›

Khóa luận Tổng hợp và đặc trưng tính chất của hybrid hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn hữu cơ

pdf 47 trang thiennha21 15/04/2022 4650
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và đặc trưng tính chất của hybrid hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn hữu cơ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_dac_trung_tinh_chat_cua_hybrid_hydrota.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và đặc trưng tính chất của hybrid hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn hữu cơ

  1. TRƯỜNG Đ ẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRƯƠNG THỊ THÚY HẰNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA HYBRID HYDROTANXIT/GRAPHEN OXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Hà Nội – 2018
  2. TRƯ ỜNG ĐHSP HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRƯƠNG THỊ THÚY HẰNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA HYBRID HYDROTANXIT/GRAPHEN OXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Người hướng dẫn khoa học PGS. TS. TÔ THỊ XUÂN HẰNG Hà Nội – 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Bản khóa luận này được hoàn thành tại phòng nghiên cứu Sơn bảo vệ Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp nhận, cho phép em được thực hiện đề tài tại Viện. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng đã tin tưởng giao đề tài nghiên cứu và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành bản khóa luận này. Em xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho em hệ thống kiến thức khoa học và tạo điều kiện cho em tiếp cận với các đề tài khoa học. Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn các cô chú, các anh chị phòng Nghiên cứu Sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian em làm nghiên cứu khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ em hoàn thành bản khóa luận này. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Trương Thị Thúy Hằng
  4. LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của em, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Trương Thị Thúy Hằng
  5. MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu 1 4. Đối tượng nghiên cứu 2 5. Phương pháp nghiên cứu 2 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI 3 1.1.1. Ăn mòn kim loại 3 1.1.1.1. Khái niệm 3 1.1.1.2. Phân loại ăn mòn kim loại 3 1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn 5 1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 6 1.2. HYDROTANXIT (HT) 7 1.2.1. Khái niệm 7 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất 8 1.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc 8 1.2.2.2. Tính chất 9 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp hydrotanxit 10 1.2.4. Ứng dụng của hydrotanxit 11 1.3. GRAPHEN 11 1.3.1. Giới thiệu chung về graphen 11 1.3.2. Một số tính chất của graphen 13 1.3.2.1. Graphen là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu 13
  6. 1.3.2.2. Độ bền cơ học của graphen 14 1.3.2.3. Độ cứng của graphen 14 1.3.2.4. Độ mềm dẻo của graphen 14 1.3.3.Ứng dụng của graphen 15 1.4. GRAPHEN OXIT 15 1.4.1. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO) 15 1.4.2. Cấu trúc graphen oxit 16 1.4.3. Hoạt động của các nhóm chức trong graphen và graphen oxit 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1. THỰC NGHIỆM 18 2.1.1. Dụng cụ và hóa chất 18 2.1.2. Tổng hợp hydrotanxit/graphen oxit chứa BTSA (HT- GO/BTSA) 18 2.1.3. Xác định hàm lượng ức chế ăn mòn trong HT-GO/BTSA 19 2.1.4. Khả năng nhả ức chế ăn mòn trong môi trường xâm thực 19 2.1.5. Xác định hàm lượng kẽm trong môi trường etanol/nước (20/80) và môi trường nước cất 19 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại 19 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20 2.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến 21 2.2.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1. TỔNG HỢP HYDROTANXIT/GRAPHEN OXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN 24 3.1.1. Phổ hồng ngoại 24 3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 25 3.2. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG BTSA TRONG HT-GO/BTSA 26 3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG NHẢ ỨC CHẾ CỦA HT- GO/BTSA 27 3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi etanol/nước và nước đến khả năng nhả ức chế ăn mòn 27
  7. 3.3.2. Ảnh hưởng của dung môi của dung dịch NaCl 0,5M đến khả năng nhả ức chế ăn mòn 30 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl tới khả năng nhả BTSA từ HTGO/BTSA 31 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35
  8. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử BTSA 2-benzothiazolylthio-succinic acid CVD Phương pháp lắng đọng hơi hóa học HT Hydrotanxit Hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn HT-GO/BTSA 2-benzothiazolylthio-succinic acid Hydrotanxit mang ức chế ăn mòn 2- HT-BTSA benzothiazolylthio-succinic acid GO Graphen oxit IR Phổ hồng ngoại UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến XRD Nhiễu xạ tia X
  9. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Các pig đặc trưng và liên kết tương ứng 24 Bảng 3.2: Cường độ hấp thụ của các dung dịch 26 Bảng 3.3: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế ở môi trường etanol/nước (20/80) và nước tại các thời gian ngâm khác nhau 28 Bảng 3.4: Phân tích hàm lượng Zn của HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước sau 72 giờ ngâm 29 Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) và trong nước tại các thời gian ngâm khác nhau 30 Bảng 3.6: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong môi trường dung dịch NaCl ở nồng độ khác nhau (0M, 0,1M, 0,5M) pha trong etanol/nước (20/80) tại các thời gian ngâm khác nhau 32
  10. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotanxit 7 Hình 1.2: Cấu trúc của HT – [CO3]2- 8 Hình 1.3: Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphen hình lục giác 12 Hình 1.4: Ba dạng thù hình của cacbon là fulleren, ống nano cacbon và than chì (lần lượt từ trái qua phải) được hình thành từ các tấm graphen 12 Hình 1.5: Cấu trúc graphen 13 Hình 1.6: Một số lĩnh vực ứng dụng của graphen 15 Hình 1.7: Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau 16 Hình 2.1: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx 23 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA 24 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của GO (a), HT-BTSA (b) và HT- GO/BTSA (c) 25 Hình 3.3: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và cường độ hấp thụ của dung dịch 26 Hình 3.4: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 10 lần của mẫu HT- GO/BTSA sau khi phản ứng với HNO3 1M 27 Hình 3.5: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước theo thời gian. 29 Hình 3.6: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào môi trường xâm thực NaCl 0,5M trong dung môi etanol/nước (20/80) và trong nước cất theo thời gian ngâm 31 Hình 3.7: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào các dung dịch NaCl ở các nồng độ khác nhau: 0M, 0,1M, 0,5M theo thời gian ngâm 33
  11. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Kim loại có vai trò rất quan trọng trong nền kinh tế quốc dân của các nước, là vật liệu không thể thiếu và được sử dụng rộng rãi trong cuộc sống. Nhưng ở Việt Nam, do tác động của môi trường khí hậu nóng ẩm, mưa nhiều cùng với sự biến đổi khí hậu toàn cầu hiện nay, kim loại bị xâm thực, bị ăn mòn mạnh mẽ, làm cho tuổi thọ công trình xuống cấp. Sự ăn mòn kim loại gây ra các hậu quả nghiêm trọng như biến đổi tính chất các kim loại, ảnh hưởng tới các công trình kiến trúc, ảnh hưởng tới quá trình sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế, mất an toàn lao động, gây ô nhiễm môi trường. Lượng kim loại loại bỏ, không còn sử dụng được nữa khoảng 10%. Do vậy việc chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết và mang ý nghĩa rất lớn. Lớp phủ hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong chống ăn mòn các công trình kim loại. Cromat là pigment, được sử dụng làm chất ức chế trong màng sơn có hiệu quả cao và độ bám dính cao với bề mặt kim loại [11]. Tuy nhiên hợp chất này rất độc hại và gây ung thư. Do đó có rất nhiều công trình nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn không gây độc hại, không gây ô nhiễm môi trường nhằm thay thế cho hợp chất cromat được các nhà khoa học quan tâm. Gần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng của hydrotanxit, graphen oxit trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Với mục đích chế tạo chất ức chế ăn mòn không độc hại, thân thiện với môi trường có thể ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại vì vậy nên em đã chọn đề tài: “Tổng hợp và đặc trưng tính chất của hybrid hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn hữu cơ” nhằm thay thế các hợp chất cromat độc hại. 2. Mục đích nghiên cứu Đề tài gồm 2 mục đích chính: - Tổng hợp được hybrid hydrotanxit/graphen oxit (HT-GO) mang ức chế ăn mòn hữu cơ 2-benzothiazolythio-succinic acid (BTSA). - Xác định khả năng giải phóng ức chế ăn mòn của HT-GO/BTSA. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Vì những mục đích cấp thiết đề tài đã nêu, nhiệm vụ đặt ra của đề tài là: 1
  12. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 - Tổng hợp hybrid hydrotanxit/graphen oxit (HT-GO) mang ức chế ăn mòn hữu cơ 2-benzothiazolythio-succinic acid (BTSA). - Phân tích cấu trúc của HT-GO/BTSA. - Đánh giá khả năng nhả BTSA của HT-GO/BTSA. 4. Đối tượng nghiên cứu Đề tài nghiên cứu chế tạo tổng hợp hybrid HT-GO/BTSA, phân tích cấu trúc của hybrid HT-GO/BTSA và khả năng nhả BTSA của hybrid HT- GO/BTSA. 5. Phương pháp nghiên cứu Trong khóa luận này em sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau: - Tổng hợp HT-GO/BTSA bằng phương pháp đồng kết tủa. - Phân tích cấu trúc HT-GO/BTSA bằng phổ hồng ngoại, XRD. - Khả năng nhả BTSA của HT-GO/BTSA trong dung dịch NaCl được đo bằng phổ UV-Vis, xác định hàm lượng Zn của dung dịch sau khi ngâm bằng phương pháp AAS. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của khóa luận góp phần làm cơ sở khoa học để tạo ra chất ức chế ăn mòn kim loại không độc hại để thay thế cho các hợp chất cromat, ứng dụng để tạo ra loại sơn thân thiện với môi trường. 2
  13. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI [1,2] 1.1.1. Ăn mòn kim loại 1.1.1.1. Khái niệm Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt của kim loại do tương tác hoá học hoặc tương tác điện hoá của các kim loại với môi trường xung quanh (như khí quyển, chất điện ly ). Kim loại trong môi trường ăn mòn sẽ chuyển thành các ion: M Mn+ + n e Trong đó: M là kim loại, n là số e trong nguyên tử kim loại bị mất đi khi bị oxi hóa tạo thành ion kim loại Mn+. Ion kim loại sau đó có thể tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch hoặc có thể bị kết tủa dưới dạng hydroxit hay oxit tùy theo điều kiện môi trường. 1.1.1.2. Phân loại ăn mòn kim loại Bản chất và thành phần kim loại, bề dày kim loại, thành phần môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu là những nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại. Tùy vào cơ chế phá hủy bề mặt của kim loại mà người ta phân loại ăn mòn kim loại thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ăn mòn hoá học là sự ăn mòn xảy ra do một phản ứng hoá học giữa vật liệu kim loại và môi trường xung quanh tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể, nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn. Ăn mòn điện hoá là dạng ăn mòn xảy ra do tác dụng của môi trường xung quanh lên bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá, tuân theo quy luật của động học điện hoá. Phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra không ở cùng một giai đoạn mà là xảy ra ở nhiều giai đoạn và ở nhiều vùng khác nhau của kim loại. - Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday. Điển hình như là sự ăn mòn galvanic là dạng các hợp kim tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau khi ở trong các dung dịch điện li đã tạo thành các pin ăn mòn. - Sự phá hủy bề mặt kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến và đa dạng trong tự nhiên. Thực tế một lượng lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa. 3
  14. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 - Quá trình ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình là quá trình anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện. + Quá trình anôt (xảy ra ở cực dương) là quá trình oxi hóa, trong đó ion kim loại (chất khử - red) chuyển vào dung dịch và giải phóng điện tử: Me → Men+ +ne hay viết tổng quát là Red1→ Ox1+ne + Quá trình catôt (xảy ra ở cực âm) là quá trình khử, trong đó các chất + oxi hóa (Ox - thường là H hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra: Ox2 + ne → Red2 Nếu chất oxi hóa là H+ thì quá trình catôt xảy ra như sau: + H + 1e → Hhp Hhp + Hhp→ H2 Trong đó, Hhp là hydro hấp phụ. Trường hợp này được gọi là sự ăn mòn với chất khử phân cực hydro. Nếu chất oxi hóa là O2 thì quá trình tại catot xảy ra như sau: . Nếu là môi trường axit, quá trình catôt là: + O2 + 4H + 4e → 2H2O . Nếu là môi trường trung tính hoặc bazơ, quá trình catôt là: - O2 + 2H2O + 4e → 4OH + Quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ anôt tới catôt, còn các ion dịch chuyển trong dung dịch. Như vậy trong quá trình ăn mòn điện hóa, khi kim loại bị ăn mòn sẽ hình thành vùng catôt và vùng anôt. Ngoài ra còn phân loại ăn mòn kim loại theo sự phá huỷ bề mặt kim loại. Được chia thành hai loại là sự ăn mòn xảy ra trên toàn bề mặt kim loại (ăn mòn liền khối) hay từng khu vực bề mặt kim loại (ăn mòn cục bộ). Những hậu quả do ăn mòn kim loại gây ra rất nghiêm trọng, làm hao tổn kim loại và tổn hại nền nền kinh tế. Quá trình ăn mòn làm một lượng lớn các sản phẩm kim loại biến đổi thành các sản phẩm ăn mòn, làm cho tính chất của các kim loại biến đổi. Sự ăn mòn làm cho một số tính chất quan trọng của kim loại 4
  15. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã bị biến đổi như tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, tính chất vật lý, tính chất hoá học như tính cứng, tính phản xạ, tính dẫn điện và dẫn nhiệt Vì vậy để đánh giá những thiệt hại do ăn mòn gây ra ta phải khảo sát các hậu quả do ăn mòn gây ra bao gồm hao tổn trực tiếp và hao tổn gián tiếp. - Những hao tổn trực tiếp bao gồm giá cả các thiết bị ăn mòn (máy móc, ống dẫn), các phí tổn quan trọng của các phương tiện bảo vệ: mạ điện, mạ niken của thép hay sử dụng sơn hoặc sử dụng các chất ức chế ăn mòn kim loại. - Những hao tổn gián tiếp gây ra những hậu quả nghiêm trọng như sự hư hại thiết bị, mất mát sản phẩm, hiệu suất giảm, sự lẫn các tạp chất trong các sản phẩm thực phẩm Vậy nên việc chống ăn mòn kim loại là một vấn đề rất cần thiết, nhất là về kinh tế cũng như công nghệ chống ăn mòn kim loại. 1.1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn kim loại gồm: - Bản chất kim loại + Tính chống ăn mòn kim loại liên quan đến điện thế tiêu chuẩn, hoạt độ hóa học của kim loại. Khi điện thế tiêu chuẩn càng âm thì hoạt độ hóa học của kim loại càng cao, càng dễ làm cho kim loại bị ăn mòn. Nhưng cũng có những kim loại (như crom, niken) có điện thế chuẩn âm, hoạt độ hóa học cao, tính bền với ăn mòn kim loại tốt. Đó là do bề mặt kim loại đó hình thành lớp màng oxit kín, mỏng, bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn. Hiện tượng trên được gọi là sự thụ động hóa kim loại. + Tính chống gỉ của kim loại liên quan tới hàm lượng tạp chất và độ bóng của kim loại. Kim loại càng nhiều tạp chất thì tính chống gỉ càng kém, và độ bóng kim loại càng cao tính chống gỉ càng càng tốt. - Nhiệt độ ảnh hưởng tới sự ăn mòn của kim loại. Nếu nhiệt độ càng cao, hoạt độ hóa học của kim loại và dung dịch tăng, làm cho sự ăn mòn hóa học càng tăng. - Môi trường ăn mòn có liên quan trực tiếp với tính chống gỉ của kim loại. Ở các môi trường khác nhau, tính ổn định của kim loại cũng khác nhau. 5
  16. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2] Việc chống ăn mòn kim loại phải được thực hiện đồng thời với việc sử dụng kim loại, dựa trên các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn kim loại người ta chia làm ba phương pháp bảo vệ chính gồm. - Thay đổi tính chất của môi trường xâm thực: Bằng cách loại bỏ các chất xâm thực hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường. Ví dụ, oxi hòa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn kim loại thì người ta có thể bảo vệ kim loại bằng cách đuổi oxi vào không khí hay đưa vào các chất hấp phụ đặc biệt như hydrazon hydrat, natri sunfit Để giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ chi tiết máy, chống sự ăn mòn của khí quyển thì dùng các chất ức chế bay hơi. - Thay đổi tính chất của kim loại: Thay đổi các tính chất của kim loại bằng cách đưa vào các kim loại bền hơn đối với ăn mòn trong các dung dịch ở các điều kiện. Việc chế tạo hợp kim các kim loại là một phương pháp có hiệu quả để tạo thành một loại thép mới, một loại hợp kim mới. Độ bền của vật liệu được nâng cao bằng cách biến đổi thành phần (thêm các nguyên tố vào trong hợp kim) hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt gãy, giòn hoá do hydro. Thay đổi tính chất của kim loại dựa trên sự hiểu biết về quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim loại bằng các phương pháp bảo vệ điện hóa như: bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lưu. Phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm giảm tốc độ hoặc ngừng sự hòa tan kim loại. Chiều dịch chuyển điện thế phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catôt hoặc anôt. Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng anôt hy sinh hoặc bằng dòng ngoài. Bảo vệ bằng anot hy sinh là kim loại cần bảo vệ được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ ở anôt không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dòng ngoài là sử dụng một dòng điện áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, dòng điện có thể đóng vai trò catôt và một anôt trơ. Mật độ dòng điện áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ ở anôt không xảy ra. - Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực: 6
  17. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Là phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Bằng cách phủ một lớp bám dính tốt, không thấm nước và kín khít, độ cứng cao và điện trở thấp, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần được bảo vệ, có độ bền cao để ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực. Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau: Lớp phủ kim loại, lớp phủ phi kim loại và lớp phủ hữu cơ. Bản chất của lớp phủ bảo vệ là cô lập các kim loại với môi trường xâm thực. Sự có mặt của lớp phủ trên bề mặt kim loại đã kìm hãm sự ăn mòn kim loại. 1.2. HYDROTANXIT (HT) [11-14] 1.2.1. Khái niệm Hydrotanxit (HT) là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện tích các anion bị hydrat hóa đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện. Công thức tổng quát của hydrotanxit có dạng: II III n+ M (1-x)M x(OH)2Ax/n .mH2O Trong đó: MII: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca MIII: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII). x- Lớp anion xen kẽ: [Ax/n.mH2O] II III x+ Lớp hydroxit: [M 1-xM x(OH)2] Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotanxit 7
  18. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Để có sự trung hòa điện tích trong cấu trúc, các anion A có điện tích m- bị hydrat hóa được xác định ở lớp trung gian. A là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như: Anion halogen: F-, Cl-, Br-, - 2- 2- Oxo anion: NO3 , SO4 , CO3 , 1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất 1.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc Hydrotanxit (HT) có cấu trúc tinh thể giống brucite, Mg(OH)2. Trong đó, kim loại hóa trị II phối trí bát diện với ion hydroxit xung quanh, hình thành các lớp. Trong cấu trúc này, nguyên tử kim loại hóa trị II (MII) có thể được thay thế bằng những nguyên tử kim loại hóa trị III (MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi. Sự thay thế MIII cho MII hình thành những lớp điện tích dương trên lớp hydroxit kim loại, do kim loại hóa trị III phối trí bát diện với những nhóm hydroxyl. Hình 1.2: Cấu trúc của HT – [CO3]2- Lớp điện tích dương của hydrotanxit được cân bằng bởi anion lớp trung gian. Vì vậy, hydrotanxit có khả năng trao đổi anion với lớp trung gian. Ngoài những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxit kim loại. Tương tác giữa lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian là tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của 8
  19. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 hydrotanxit bền vững. Liên kết cộng hóa trị lớn, xuất hiện giữ các lớp hydroxit 6- tạo nên mạng polime hydroxit. Nếu anion có điện tích âm lớn (như là [V10O28] ) - - sẽ làm cho hợp chất HT bền hơn so với các anion hóa trị I (như là Cl , [NO3 ] ). Hydrotanxit phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao tạo thành hỗn hợp oxit bazơ. Khi nhiệt độ tăng, nước ở lớp trung gian bị mất, sau đó tách hydroxit và lớp trung gian cacbonat phân hủy thành CO2. Từ việc loại bỏ CO2 và H2O trong cấu trúc hydrotanxit cuối cùng cho hỗn hợp oxit. 1.2.2.2. Tính chất Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn tạo thành những tính chất riêng của các hydrotanxit. Đó là tính chất trao đổi anion. Đây là một trong những tính chất quan trọng của lớp kép hydroxit, cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau. Phản ứng trao đổi anion xảy ra do sự thay đổi giá trị khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit liền kề. Sự thay đổi này có mối liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng. Hydrotanxit có khả năng phân tán anion rất lớn và là một trong những loại chất chủ yếu dùng để trao đổi anion do có cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống. Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau: [MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X Sự trao đổi anion trong hydrotanxit phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa. Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm dần. Sự trao đổi dễ dàng hơn đối với các anion có mật độ điện tích cao. Từ tính toán về hằng số cân bằng - - - - - Miyata (1983), ông đã đưa ra dãy anion hóa trị: OH > F > Cl > Br > NO3 và 2- 2- 2- CO3 > SO4 > MnO4 . Sự trao đổi anion xảy ra hoàn toàn khi dung dịch huyền phù của hydrotanxit được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi. pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích. 9
  20. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp hydrotanxit [3,4] - Phương pháp muối- oxit Phản ứng chung của phương pháp này là: II III m- II III m II m M O + xM X 3/m + (n+1)H2O → M 1-xM x(OH)2X x/m.nH2O + xM X 2/m Năm 1997, phương pháp được sử dụng lần đầu tiên bởi Boelm, Steinle và Vieweger dùng để điều chế [Zn-Cr-Cl] được thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO vào lượng dư dung dịch CrCl3 trong vài ngày ở nhiệt độ phòng. Thành phần hóa học của chất thu được có công thức là ZnCr(OH)6Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất hydrotanxit. Năm 1981, Lai và Howe cũng điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Thu được 0,33[Zn-Cr-Cl] có trật tự kém. Đến năm 1985, De Roy, Besse và Bendot ứng dụng phương pháp trên để điều chế các hợp chất khác nhau từ các kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl] - Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Năm 1983, Miyata điều chế Mg1-3x/2AlxO bằng cách nung HT [Mg-Al- o CO3] ở nhiệt độ từ 500 - 800 C. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác để tạo ra một hydrotanxit mới. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc dựa trên sự nung hydrotanxit ban đầu ở nhiệt độ cao. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa với một anion khác để tạo ra một hydrotanxit mới. Ngoài ra, một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao đổi ion. - Phương pháp đồng kết tủa Là phương pháp tổng hợp được sử dụng phổ biến nhất để điều chế hydrotanxit. Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp tổng hợp HT bằng hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Bằng cách cho hỗn hợp muối của kim loại trên vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định. Các chất phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Phương pháp này còn được gọi là “phương pháp muối - bazơ” và tối thiểu phải có 2 hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời. 10
  21. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Năm 1942 Feitkenecht và Gerber điều chế được [Mg-Al-CO3] khi sử dụng phương pháp này. Năm 1976, Gastuche, Brown và Mortlan cũng đã dùng phương pháp này để điều chế [Mg-Al-CO3]; năm 1977, Miyata và Okada trong quá trình điều chế đã thay đổi một vài yếu tố như nồng độ của các chất tham gia phản ứng hoặc điều kiện lọc rửa, sự kiểm soát pH. Những yếu tố này ảnh hưởng chính đến sự hình thành hydrotanxit. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định là điều chế hydrotanxit có thành phần xác định, hình thành được tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao, có cấu trúc bền vững, ít lẫn tạp chất, kích thước hạt nhỏ, có tính chọn lọc hóa học cao, tỷ trọng nhỏ, Hiện nay phương pháp này đã được củng cố chắc chắn. Trong quá trình điều chế, cấu trúc và các tính chất hóa - lý của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào các yếu tố tổng hợp khác nhau như: phương pháp kết tủa, bản chất của các chất tham gia, nồng độ các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian phản ứng, sự hiện diện của tạp chất, điều kiện lọc rửa và sấy khô. 1.2.4. Ứng dụng của hydrotanxit Do có cấu trúc và tính chất đặc biệt, các anion rất linh động có khả năng trao đổi anion. Vì vậy hydrotanxit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: - Trao đổi anion - Chất xúc tác - Chất mang xúc tác - Phụ gia cho polyme - Xử lý chất thải hạt nhân - Chất hấp thụ - Làm sạch nước 1.3. GRAPHEN 1.3.1. Giới thiệu chung về graphen [15-17] Graphen là tấm phẳng dày gồm một lớp nguyên tử cacbon với liên kết sp2 được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), là khối căn bản cho các vật chất kiểu than chì bất chấp số chiều. Tên gọi của graphen được ghép từ "graphit" (than chì) và hậu tố "- en" (tiếng Anh là "- ene"); trong đó chính than chì là do nhiều tấm graphen ghép lại. 11
  22. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Graphen có thể được bọc lại tạo thành những fulleren 0D, hay cuộn lại thành ống nano cacbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D. Chiều dài liên kết cacbon - cacbon trong graphen khoảng 0,142 nm. Hình 1.3: Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphen hình lục giác Graphene là phần tử cấu trúc cơ bản của một số dạng thù hình như than chì, ống nano cacbon và fulleren. Hình 1.4: Ba dạng thù hình của cacbon là fulleren, ống nano cacbon và than chì (lần lượt từ trái qua phải) được hình thành từ các tấm graphen Màng graphen được tạo thành từ nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết − , hay trạng thái lai hóa sp2, đặc trưng cho mức độ bền vững của cấu trúc phẳng của màng graphen theo nguyên lý Pauli. Obitan p nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết , với mức năng lượng chưa được lấp đầy được gọi là các obitan không định xứ. Màng 12
  23. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 graphen đóng vai trò quan trọng trong hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphen. Hình 1.5: Cấu trúc graphen Năm 2010, hai nhà khoa học Andrei Geim và Konstantin Sergeevich Novoselov khám phá ra graphen đã được trao Giải Nobel Vật lý. Do graphen có cấu trúc độc đáo, tính chất vượt trội, chí phí sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác nên ngày càng được nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh phân tử và ứng dụng trong y học. Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, từ đơn giản như khử nhiệt, hóa chất cho đến phức tạp như các phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Gần đây có nhiều nghiên cứu việc kết hợp khử trong tổng hợp graphen bước đầu cho thấy những kết quả khả quan trong việc bổ sung hiệu quả cho nhau nhất là theo con đường tổng hợp graphen trong pha lỏng [18]. Trong đó có thể thấy gia nhiệt được chứng minh là có hiệu quả trong việc khử các nhóm hydroxyl, carboxyl [19] hoặc tác nhân hydrazine với các nhóm epoxy [20] trên bề mặt graphen oxit. 1.3.2. Một số tính chất của graphen 1.3.2.1. Graphen là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu Graphen là vật liệu rất mỏng, dày bằng một phần triệu của giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Mắt người không thể quan sát được màng graphen, chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân mới quan sát được độ dày 13
  24. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 của màng. Ta có màng graphen dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon màu vàng, 30 – 40 lần lớp màu xanh lơ, 10 lần lớp màu hồng và graphen màu hồng rất nhạt, một màng graphen trong suốt chỉ dày bằng một nguyên tử khi quan sát dưới kinh hiển vi [9]. 1.3.2.2. Độ bền cơ học của graphen Sức bền nội tại là sức căng lớn nhất mà một chất nguyên khối có thể chịu được trước khi tất cả các nguyên tử trong một tiết diện cho trước bị kéo ra khỏi nhau đồng thời [9]. Khi ấn lõm màng graphen bằng một kính hiển vi lực nguyên tử có đầu nhọn kim cương với bán kính 20 nm. Phản ứng lực dịch chuyển của màng graphen đơn lớp giúp xác định tính chất đàn hồi của màng graphen. Để tính được sức bền nội tại của graphen ta dựa vào lực mà tại đó màng bị vỡ và phân bố thống kê lực phá vỡ của nhiều màng. Màng này không có khiếm khuyết vì chúng quá nhỏ. Do đó sức bền nội tại của graphen được coi là một “giới hạn trên” cho sức bền của vật liệu – giống như kim cương là cứng nhất [9]. Từ kết quả trên cho thấy graphen bền hơn thép 200 lần. Một sợi dây thép dài 28 km sẽ tự đứt nếu được treo theo phương thẳng đứng, trong khi một sợi graphen chỉ đứt trong điều kiện tương tự khi ở độ dài trên 1000 km [9]. 1.3.2.3. Độ cứng của graphen Graphen có cấu trúc bền vững, ở cả nhiệt độ thường. Độ cứng của graphen “lệch khỏi biểu đồ” so với các chất liệu khác do nhờ liên kết cacbon - cacbon trong graphen và sự không có mặt của bất cứ khiểm khuyết nào trong độ căng cao nhất của màng graphen. Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã đo được độ cứng thực chất của graphen, đặc biệt là nghiên cứu của hai giáo sư cơ khí Jeffrey Kysar và James Hone thuộc trường Đại học Columbia và họ khẳng định đây là loại vật liệu cứng nhất từng được kiểm tra [9]. 1.3.2.4. Độ mềm dẻo của graphen Graphen có cấu trúc mềm dẻo, có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại, có nhiều đặc tính ống nano, graphen dễ chế tạo và dễ thay đổi đặc tính hơn ống nano nên được sử dụng nhiều trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn. Các nhà Vật lý sử dụng graphen trong phòng thí nghiệm để 14
  25. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 chế tạo chất dẫn và thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ bình thường [9]. 1.3.3. Ứng dụng của graphen [13,14] - Dây dẫn và điện cực trong suốt: Graphen là vật liệu trong suốt và có tính dẫn điện tốt nên được dùng làm dây dẫn trong suốt trong các tấm pin mặt trời và các thiết bị điện tử gia dụng khác. - Chip máy tính: Các nhà nghiên cứu đã tạo ra được chiếc bóng bán dẫn nhỏ nhất trên thế giới, có bề dày chỉ bằng một nguyên tử và rộng bằng 10 nguyên tử từ graphen. Và về bản chất là một công tắc bật tắt, là thiết bị quan trọng của một bảng vi mạch, là nền tảng của bất cứ thiết bị điện tử nào. - Màn hình ti vi cảm ứng: Các nhà nghiên cứu người Anh đã chế tạo ra một màn hình tinh thể lỏng tí hon bằng cách sử dụng graphen. - Ứng dụng trong cảm biến: Graphen được sử dụng trong các cảm biến khí, cảm biến sinh học. Nguyên lý hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của graphen khi hấp thụ các nguyên tử, phân tử lên bề mặt của nó. Hình 1.6: Một số lĩnh vực ứng dụng của graphen 1.4. GRAPHEN OXIT 1.4.1. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO) [5] Graphen oxit GO) là sản phẩm quá trình oxy hóa graphen, nguyên tử cacbon lai hóa sp2 của graphen bị oxi hóa thành cacbon sp3, làm xuất hiện các nhóm chức bề mặt như -COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O, 15
  26. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Tỷ lệ C:O trong GO có thể là 2:1 và 2:9. GO là chất rắn màu nâu xám có thể phân tán trong nước và nhiều dung môi khác. GO được tổng hợp bằng cách oxi hóa than chì với tác nhân là KClO3 và HNO3 cách đây hơn 150 năm và đến năm 2004 được gọi là graphen oxit. Graphen oxit có tính chất cơ bản giống như graphen nên được nghiên cứu làm chất hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường nước. 1.4.2. Cấu trúc graphen oxit Cấu trúc GO phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều cấu trúc GO, phổ biến nhất là mô hình của Lerf- Klinowski [19]. Hình 1.7: Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau Sau khi bị oxi hóa GO chứa các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc mặt phẳng hình thành các nhóm carbonyl hoặc carboxylic trên mặt phẳng. Mô hình DSM (Dynamic Structural Model) do Ayrat M và cộng sự đã đề xuất năm 2013 đã nêu các nhóm chức mới trong GO phát triển liên tục và biến đổi. Quá trình biến đổi cho thấy sự tích tụ điện tích âm do sự cộng hưởng và hình thành của một lớp điện tích kép làm cho GO ổn định. Trên mạng lưới cacbon các vòng thơm, nối đôi, nhóm epoxy gần như phẳng, còn cacbon nối với nhóm -OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện làm cho cấu trúc lớp hơi cong. Do lực đẩy giữa các lớp và nhóm chức có oxy tích điện tích âm làm cho GO ưa nước. So với graphen diện tích GO tăng lên do tạo 16
  27. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 liên kết hiđro giữa các nhóm hydroxyl, epoxy và nước (tăng 0,65 - 0,75 nm so với 0,34 nm và được xác định thông qua giản đồ XRD) [24]. Tấm GO có độ dày xấp xỉ 1 - 2 nm [20], xấp xỉ 4 lần độ dày của một lớp graphen 0,34 nm [25]. GO có điểm đẳng điện pHpzc = 3,9, điện tích trong nước âm và GO là chất ưa nước kỵ dầu [26]. 1.4.3. Hoạt động của các nhóm chức trong graphen và graphen oxit Giữa các nhóm chức GO có sự hình thành các liên kết hydro hoặc tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ. Trong đó các nhóm chức chứa oxi phân cực làm cho GO là vật liệu phân tán tốt trong nước và trong dung môi có thể bị tách lớp [19]. Do các nhóm chức hoạt động carbonyl, epoxy, hydroxyl nằm trên bề mặt tương tác với phân tử trên bề mặt biến tính, có thể liên kết với ion kim loại nặng trong dung dịch qua phức bề mặt hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm GO với các cation kim loại. Vì vậy GO được sử dụng để tách ion kim loại từ dung dịch [27]. Các ion kim loại và hợp chất hữu cơ hấp phụ trên GO phụ thuộc pH và bản chất của nó. Môi trường pH thấp thuận lợi cho sự ion hóa của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO. Do điện tích trên bề mặt GO âm nên tương tác tĩnh điện giữa ion kim loại và GO mạnh hơn. Môi trường pH cao hình thành kết tủa hydroxit kim loại hoặc nhóm anion chiếm ưu thế, xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO. Vì vậy, pH tối ưu nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ. 17
  28. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. THỰC NGHIỆM 2.1.1. Dụng cụ và hóa chất - Dụng cụ + Cân phân tích (độ chính xác 0,1 mg). + Cốc thủy tinh 500 ml, 250 ml, 100 ml, giấy lọc, cối nghiền. + Ống đựng mẫu, bình định mức 100 ml, 500 ml, 1000 ml. + Máy khuấy từ và con từ, máy li tâm và các loại máy móc thiết bị, dụng cụ thông dụng cần thiết cho quá trình thí nghiệm. - Hóa chất + Al(NO3)3.9H2O sử dụng loại Merck + Zn(NO3)2.6H2O sử dụng loại Merck + HNO3 1M + Etanol + NaCl + Ức chế ăn mòn 2-benzothiazolylthio-succinic acid (kí hiệu là BTSA) của hãng Ciba cung cấp có công thức như sau: N S – CH – CH2 - COOH S COOH + Graphen oxit (GO) được chế tạo tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam + HT-BTSA được nghiên cứu tổng hợp từ những nghiên cứu trước [7]. 2.1.2. Tổng hợp hydrotanxit/graphen oxit chứa BTSA (HT-GO/BTSA) Hydrotanxit/graphen oxit chứa ức chế ăn mòn BTSA (HT-GO/BTSA) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường khí nitơ để loại bỏ CO2 có thể dẫn đến chèn cacbonat vào hydrotanxit. Hỗn hợp dung dịch (1) gồm dung dịch chứa 0,4 gam graphen oxit (GO) phân tán trong 400 ml nước cất đã loại bỏ khí CO2 và dung dịch chứa 8,5 gam BTSA hòa tan trong 250 ml etanol. Hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh pH trong khoảng 8- 10 bằng NaOH 1M và khuấy trong môi trường khí nitơ và nhiệt độ 70oC. Hỗn hợp dung dịch (2) gồm dung dịch chứa 9 gam Zn(NO3)2.6H2O và 5,625 gam 18
  29. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Al(NO3)3.9H2O phân tán trong 100 ml nước cất đã loại bỏ khí CO2. Sau đó dung dịch (2) được nhỏ dần vào dung dịch (1), bổ sung dung dịch NaOH 1M để duy trì Ph = 8-10. Kết tủa được giữ ở 70oC trong 24 giờ, sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất đã loại bỏ khí CO2 đến pH = 7, lần cuối rửa bằng etanol và sấy ở 60oC trong chân không. 2.1.3. Xác định hàm lượng ức chế ăn mòn trong HT-GO/BTSA Cân 0,025 gam HT-GO/BTSA cho vào bình định mức 50 ml, thêm vào 1 ml HNO3 1M vào bình định mức chứa HT-GO/BTSA. Sau 1 giờ thì bổ sung etanol/nước (20/80) đến vạch định mức 50 ml. Khuấy dung dịch trong 24 giờ, lọc và thu lấy dung dịch để đo phổ UV-Vis. Nồng độ và hàm lượng BTSA trong mẫu HT-GO/BTSA được xác định. 2.1.4. Khả năng nhả ức chế ăn mòn trong môi trường xâm thực Sự nhả BTSA từ HT-GO/BTSA được xác định trong 5 môi trường: hỗn hợp etanol/nước (20/80), dung dịch NaCl 0,1M pha trong etanol/nước (20/80), dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80), trong nước và dung dịch NaCl 0,5M pha trong nước. Cân 0,25 gam HT-GO/BTSA cho vào 500 ml hỗn hợp etanol/nước (20/80) hay dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) hay dung dịch NaCl 0,5M pha trong nước hay dung dịch NaCl 0,1M pha trong etanol/nước (20/80) hay trong nước. Khuấy dung dịch liên tục và mẫu được lấy ra, lọc và đo phổ UV- Vis theo thời gian. 2.1.5. Xác định hàm lượng kẽm trong môi trường etanol/nước (20/80) và môi trường nước cất Sau 72 giờ ngâm HT-GO/BTSA trong hai môi trường etanol/nước (20/80) và nước, dung dịch được lọc và đo phổ AAS để xác định hàm lượng Zn trong dung dịch. 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [8] Quang phổ hồng ngoại (IR) là phương pháp sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ phổ biến nhất. Dùng để đo sự hấp thụ của mẫu ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR. Phương pháp phổ hồng ngoại dùng để phân tích và xác định các nhóm chức, cấu trúc hợp chất. Đối với trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản. Ví dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3. 19
  30. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Trong trường hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5. Ví dụ, ở phân tử O = C = O sẽ có 3.3 - 5 = 4 dao động cơ bản và ở đó có hai dao động biến dạng với năng lượng như nhau, tần số như nhau được gọi là dao động suy biến. Các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử có số phân tử dao động tăng nhanh. Dao động trong phân tử tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên tần số của những dao động cơ bản không còn tương ứng nữa. Vì thế, người ta đưa vào quan niệm “dao đồng nhóm” là quan niệm xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động được coi như định vị). Bước chuyển mức năng lượng dao động bé, tương ứng với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Nên phổ dao động được gọi là phổ hồng ngoại. Không phải phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại làm cho phổ dao động mà chỉ có phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng. Chính các momen lưỡng cực dao động tương tác với điện trường của bức xạ hồng ngoại, thu được kết quả là phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Khi kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử, thu được dải tần số từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trưng, cho biết thông tin về cấu trúc của phân tử đó. Cấu trúc của HT-GO/BTSA được phân tích bằng hồng ngoại trên máy Nicolet Nexus 670 ở vùng bước sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. HT-GO/BTSA được đo với dạng ép viên với KBr. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [8] Phổ nhiễu xạ tia X là một phương pháp phổ biến nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử. Nhiễu xạ tia X dựa trên sự giao thoa các tia đơn sắc trong vùng tia X và mẫu tinh thể phân tích. Sự tương tác giữa tia tới với mẫu phân tích hình thành nên tia phản xạ và tia nhiễu xạ. Khoảng cách (d) giữa các lớp hydrotanxit ta dựa định luật Vulf-Bragg: λ = 2dsinθ trong đó:λ là chiều dài bước sóng của chùm tia X d là khoảng cách giữa các mặt phản xạ θ là góc giữa chùm tia phản xạ và mặt phản xạ. 20
  31. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Định luật nêu mối quan hệ giữa bước sóng bức xạ điện từ với góc nhiễu xạ và khoảng cách trong một mẫu tinh thể. Những nhiễu xạ tia X được phát hiện, xử lý và tính toán. Quét các mẫu qua một loạt các góc 2θ khác nhau, tất cả các hướng nhiễu xạ có thể của mạng tinh thể cần phải đạt được do sự định hướng ngẫu nhiên của vật liệu dạng bột. Sự biến đổi từ đỉnh nhiễu xạ đến các khoảng cách d dùng để xác định các khoáng chất hoặc các chất vô cơ do có một bộ duy nhất các khoảng cách d xác định. Đạt được bằng cách so sánh khoảng cách d với các mẫu tham khảo tiêu chuẩn. Phổ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE của hãng Brucker-Đức với detector bằng đồng, bước sóng  = 1,54 Å tại Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến [8] Ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch là phương pháp sử dụng lâu đời và phổ biến nhất. Bước sóng ánh sáng đặc trưng cho cấu trúc hoá học của hợp chất hấp thụ. Trong các khoảng đặc biệt của phổ điện từ bị hấp thụ, phân tử chuyển lên trạng thái kích thích và nguyên tử trong phân tử có năng lượng cao hơn. Ánh sáng hấp thụ có bước sóng ngắn gây chuyển động quay của phân tử. Ánh sáng hấp thụ thuộc vùng tử ngoại và khả kiến gây thay đổi năng lượng của electron làm cho electron trong phân tử đưa lên trạng thái kích thích. Phân tử có hệ electron liên hợp sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis (ví dụ, benzene hấp thụ ánh sáng có bước sóng 260 nm). Bậc liên hợp càng cao, phổ hấp thụ có mức năng lượng thấp.Vì vậy, naphthalene hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 300 nm, anthracene hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 400 nm. Lượng ánh sáng truyền qua dung dịch quan hệ với nồng độ chất và tuân theo định luật Lambert-Beer: A= -log(I/Io)= ε.b.C Trong đó Io là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua, A là độ hấp thụ, b là chiều dày cuvet chứa mẫu và C là nồng độ dung dịch (mol/lít), ε là hằng số hấp thụ (phụ thuộc vào bước sóng và bản chất của chất). Tại pic có hệ số hấp thụ đạt cực đại thì phổ thấp thụ được sử dụng để định lượng. 21
  32. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Máy UV-Vis được chuẩn hóa để có hệ số hấp thụ đặc trưng cho một chất. Quá trình chuẩn hóa được thực hiện phù hợp với thiết bị khi dung dịch biết nồng độ. Đường chuẩn hóa đo bằng máy quang phổ UV-Vis của hợp chất là đồ thị hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch từ đó xác định nồng độ của chất. Hợp chất hữu cơ, đặc biệt là chất có độ liên hợp cao, cũng hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis. Dung môi được sử dụng thường là nước hoặc etanol (Các dung môi hữu cơ thường có mức độ hấp thụ UV đáng kể; không phải tất cả các dung môi hữu cơ đều thích hợp trong việc sử dụng đo phổ UV). pH và độ phân cực của dung môi ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất hữu cơ. Phương pháp phổ UV-Vis được dùng đo mẫu chất lỏng, đôi khi cũng là các chất khí, hay chất rắn. Mẫu đo đựng trong cuvet chiều dày 1 cm, trong một số loại máy quang phổ người ta còn đựng mẫu trong ống nghiệm. Vật liệu chứa mẫu không được hấp thụ ánh sáng trong khoảng đo, thường làm bằng thạch anh. Phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) được đo trên máy phổ tử ngoại khả kiến CINTRA 40, GBC (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. 2.2.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [29] Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu, không phát ra năng lượng bức xạ, là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng với những tia bức xạ mà nó phát ra được trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử đã nhận năng lượng các tia bức xạ chiếu vào và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng trạng thái cơ bản cao hơn, là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. 22
  33. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Hình 2.1: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx Phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử: Aλ = a.C.b Trong đó: a = K.Ka: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu C là nồng độ chất phân tích b = 1 (vùng tuyến tính AB); b < 1 (vùng không tuyến tính BC) Các mẫu được đo trên máy quang phổ AAS 630 Shimadzu - Nhật Bản, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 23
  34. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP HYDROTANXIT/GRAPHEN OXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN 3.1.1. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA được trình bày trên hình 3.1. GO 1717 1406 1621 HTLDH-BTSA-BTSA 615 430 1575 Truyền qua Truyền HT-GO/BTSA Transmitance LDH/GO-BTSA 618 1618 427 1577 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber-1 / cm-1 Số sóng (cm ) Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA Các pic đặc trưng cho GO, HT-BTSA, HT-GO/BTSA được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1: Các pig đặc trưng và liên kết tương ứng GO (cm-1) HT-BTSA (cm-1) HT-GO/BTSA (cm-1) Liên kết 430 427 Zn-O 615 618 Al-O 1406 C-O 1575 1577 COO- 1621 1618 C=C 1717 C=O Từ hình 3.1 và bảng 3.1 ta thấy GO thể hiện các pic đặc trưng tương ứng các nhóm C - O và C = O ở 1406 cm-1 và 1717 cm-1. Pic ở 1621 cm-1 do dao động C = C. Với phổ hồng ngoại của HT-BTSA ta quan sát thấy pic đặc trưng tương ứng ứng của Zn-O và Al-O ở 430 cm-1 và 615 cm-1. Pic ở 1575 24
  35. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 cm-1 là do dao động của nhóm COO-. Điều này chứng tỏ có sự hiện diện của BTSA ở dạng carboxylate trong HT-BTSA. Phổ hồng ngoại của HT-GO/BTSA thể hiện các pic đặc trưng của HT- BTSA ở 427 cm-1, 618 cm-1 và 1577 cm-1. Pic đặc trưng của GO được quan sát thấy ở 1618 cm-1. Những kết quả trên chứng tỏ rằng GO và BTSA có mặt trong cấu trúc HT và BTSA ở dạng carboxylate. 3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định khoảng cách các lớp trong hydrotanxit. Phổ nhiễu xạ tia X của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA được trình bày trên hình 3.2. 0.79 nm (a) 1.65 nm 0.82 nm (b) Intensity 1.66 nm Relative 0.81 nm (c) 1 10 20 30 40 50 60 70 2θ (độ) 2θ (degrees) Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của GO (a), HT-BTSA (b) và HT-GO/BTSA (c) Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA được thể hiện trong hình 3.2. Đối với GO ta quan sát thấy một pic mạnh ở 11.2o tương ứng với khoảng cách giữa các lớp là 0,79 nm. Điều này chứng tỏ quá trình oxi hóa hoàn toàn than chì thành GO. Phổ XRD của HT-BTSA cho thấy các pic điển hình của cấu trúc HT và phản xạ (003) tương ứng với khoảng cách 0,82 nm và 1,65 nm cao hơn so với HT. Các giá trị khoảng cách d tăng đã chỉ ra sự xen kẽ của BTSA trong cấu trúc của hydrotanxit. Đối với HT- GO/BTSA, ta cũng quan sát thấy các pic tương tự như HT-BTSA và phản xạ (003) tương ứng với khoảng cách là 0,81 nm và 1,66 nm gần với HT-BTSA. Sự phản xạ tương ứng với khoảng cách 0,81 nm trùng với pic đặc trưng của 25
  36. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 GO. Các kết quả phân tích bằng phổ nhiễu xạ ta X phù hợp với các kết quả phân tích hồng ngoại. 3.2. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG BTSA TRONG HT-GO/BTSA Hàm lượng BTSA trong HT-GO/BTSA được xác định bằng phương pháp UV-Vis. Trước hết, đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ được xác định từ phổ UV-Vis của dung dịch chứa BTSA ở các nồng độ khác nhau. Cường độ hấp thụ của các dung dịch xác định từ phổ UV-Vis được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Cường độ hấp thụ của các dung dịch STT Nồng độ dung dịch (10-4 mol/l) Cường độ hấp thụ 1 0 0 2 0,356 0,372 3 0,667 0,684 4 0,889 0,947 5 1,112 1,171 Từ các số liệu trên xác định được đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và cường độ hấp thụ của dung dịch. Đường chuẩn xác định từ số liệu thực nghiệm được trình bày trên hình 3.3. 1.2 y = 0.0042537 + 0.94604x R= 0.99975 1 M) 4 - 0.8 (10 độ 0.6 Nồng 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Cường độ hấp thụ Hình 3.3: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và cường độ hấp thụ của dung dịch 26
  37. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Phổ UV-Vis của dung dịch đã pha loãng 10 lần trong mẫu chứa 0,025 gam HT-GO/BTSA phản ứng với dung dịch HNO3 1M được trình bày trên hình 3.4. 1 (%) 0.8 dịch 0.6 dung dung vào 283 0.4 290 300 phóng giải 0.2 BTSA BTSA lệ 0 Tỷ 260 280 300 320 340 Bước sóng (nm) Hình 3.4: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 10 lần của mẫu HT- GO/BTSA sau khi phản ứng với HNO3 1M Từ dữ liệu trên ta xác định được nồng độ hấp thụ A = 0,372, từ đường chuẩn ta xác định được nồng độ C = 0,348.10-4M. Khối lượng BTSA trong 0,025 gam HT-GO/BTSA là 4,929.10-3 gam, tương ứng với 19,7 %. Hàm lượng BTSA trong HT-GO/BTSA xác định là 19,7 %. Các kết quả phân tích trên đã khẳng định sự có mặt của BTSA trong cấu trúc của HT-GO/BTSA và có hàm lượng của BTSA là 19,7 %. 3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG NHẢ ỨC CHẾ CỦA HT-GO/BTSA 3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi etanol/nước và nước đến khả năng nhả ức chế ăn mòn Khả năng nhả BTSA của HT-GO/BTSA trong môi trường: hỗn hợp etanol/nước (20/80) và trong nước được xác định bằng phương pháp UV-Vis. Bảng 3.3 và hình 3.5 trình bày tỉ lệ phần trăm BTSA giải phóng vào dung môi etanol/nước (20/80) và nước tại các thời gian ngâm khác nhau. 27
  38. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Bảng 3.3: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế ở môi trường etanol/nước (20/80) và nước tại các thời gian ngâm khác nhau Etanol/nước (20/80) Nước Thời gian Cường độ hấp Tỉ lệ nhả Cường độ hấp Tỉ lệ nhả (giờ) thụ (%) thụ (%) 0,08 0,097 2,598 0,086 2,316 0,5 0,140 3,763 0,107 2,869 1 0,166 4,467 0,145 3,882 2 0,198 5,341 0,209 5,609 3 0,199 5,349 0,214 5,754 4 0,201 5,399 0,228 6,133 5 0,231 6,212 0,252 6,763 6 0,236 6,339 0,257 6,911 7 0,230 6,181 0,261 6,995 8 0,220 5,927 0,286 7,691 24 0,230 6,189 0,307 8,231 30 0,215 5,779 0,308 8,256 48 0,235 6,324 0,313 8,400 54 0,232 6,257 0,333 8,941 72 0,237 6,383 0,400 10,737 28
  39. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 20 etanol/nuoc y = m1 + m2*x^m3 (%) nuoc Value Error dịch m1 -212.17 11527 15 m2 216.76 11527 dung dung m3 0.0024249 0.12857 y = m1 + m2*x^m3 Chisq 3.3968 NA vào Value Error R 0.89457 NA 10 m1 -24.505 50.579 m2 29.027 50.635 phóng m3 0.039178 0.064818 giải Chisq 4.2696 NA 5 R 0.97083 NA BTSA BTSA lệ Tỷ 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian (h) Hình 3.5: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước theo thời gian. Nồng độ Zn của HT-GO/BTSA trong etanol/nước (20/80) và nước sau 72 giờ ngâm được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Bảng 3.4: Phân tích hàm lượng Zn của HT-GO/BTSA trong dung môi etanol/nước (20/80) và nước sau 72 giờ ngâm Dung dịch mẫu Hàm lượng lượng Zn (ppm) Etanol/nước 19,17 Nước 30,08 Từ bảng 3.3 và quan sát hình 3.5 ta thấy, khi ngâm HT-GO/BTSA trong etanol/nước (20/80) và trong nước thì BTSA giải phóng rất nhanh trong khoảng thời gian từ lúc bắt đầu ngâm đến 8 giờ đầu tiên, sau đó tốc độ giải phóng giảm. Trong dung môi là nước, BTSA giải phóng cao hơn trong dung môi etanol/nước (20/80). Từ bảng 3.4 ta thấy, hàm lượng Zn trong cấu trúc HT-GO/BTSA của dung môi nước là 30,08 ppm lớn hơn so với etanol/nước (20/80) là 19,17 ppm. Điều này chứng tỏ HT-GO/BTSA bị tan một phần và tan trong nước tốt hơn so với trong etanol/nước (20/80) và khi hydrotanxit tan thì cấu trúc của HT-GO/BTSA bị phá vỡ nên BTSA được giải phóng nhưng với phần trăm nhỏ. 29
  40. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Hàm lượng BTSA giải phóng từ HT-GO/BTSA sau 72 giờ ngâm trong hỗn hợp etanol/nước (20/80) là 6,4 %, trong nước cất là 10,7 %. 3.3.2. Ảnh hưởng của dung môi của dung dịch NaCl 0,5M đến khả năng nhả ức chế ăn mòn Khả năng nhả ức chế của HT-GO/BTSA trong dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) và trong nước được xác định bằng phương pháp UV-Vis. Bảng 3.5 và hình 3.6 trình bày tỉ lệ phần trăm BTSA giải phóng vào dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) và pha trong nước tại các thời gian ngâm khác nhau. Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) và trong nước tại các thời gian ngâm khác nhau Thời NaCl 0,5M trong etanol/nước NaCl 0,5M trong nước gian Cường độ hấp Tỉ lệ nhả Cường độ hấp Tỉ lệ nhả (giờ) thụ (%) thụ (%) 0,08 0,588 16,104 0,421 11,304 0.5 0,985 26,967 0,745 20,013 1 1,188 32,520 0,944 25,363 2 1,325 36,274 1,112 29,882 3 1,409 38,588 1,223 32,870 4 1,493 40,894 1,384 37,194 5 1,551 42,481 1,401 37,663 6 1,639 44,876 1,445 38,833 7 1,647 45,117 1,499 40,287 8 1,690 46,281 1,576 42,357 24 1,886 51,658 1,796 48,256 30 1,960 53,679 1,839 49,418 48 2,024 55,434 1,902 51,109 54 2,089 57,220 1,974 53,043 72 2,229 61,031 1,986 53,372 30
  41. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 100 NaCl 0,5M trong etanol/nuoc (%) 80 NaCl 0.5M trong nuoc y = m1 + m2*x^m3 dịch Value Error m1 -40.225 32.695 dung dung y = m1 + m2*x^m3 60 m2 72.087 32.777 vào m3 0.078864Value 0.031929Error m1Chisq -1159.427.467 5966.5NA m2 R 0.993271186 5966.7NA phóng 40 m3 0.0055665 0.027815 giải Chisq 25.195 NA R 0.99421 NA 20 BTSA BTSA lệ Tỷ 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian (h) Hình 3.6: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào môi trường xâm thực NaCl 0,5M trong dung môi etanol/nước (20/80) và trong nước cất theo thời gian ngâm Từ bảng 3.5 và quan sát đồ thị hình 3.6 ta thấy, trong cả hai môi trường NaCl 0,5M pha trong etanol/nước và trong nước lượng BTSA giải phóng ra từ HT-GO/BTSA rất nhanh trong khoảng thời gian bắt đầu từ lúc ngâm đến 8 giờ đầu tiên, sau đó tốc độ giải phóng BTSA giữ ổn định, tỉ lệ phần trăm giải phóng BTSA vào môi trường xâm thực NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) cao hơn dung dịch NaCl 0,5M pha trong nước. Hàm lượng BTSA giải phóng sau 72 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) là 61,0 % và dung dịch NaCl 0,5M pha trong nước là 53,4 %. Trong môi trường xâm thực NaCl có hàm lượng BTSA giải phóng lớn rất nhiều so với hàm lượng BTSA được giải phóng trong dung dịch không có NaCl. Điều này được giải thích bởi sự trao đổi anion ức chế BTSA và Cl- và sự nhả ức chế ăn mòn tốt hơn trong môi trường etanol/nước (20/80) được giải thích bởi BTSA tan dễ hơn trong môi trường etanol/nước. 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl tới khả năng nhả BTSA từ HT- GO/BTSA Khả năng nhả ức chế của HT-GO/BTSA trong môi trường xâm thực NaCl pha trong etanol/nước (20/80) ở các nồng độ khác nhau (0M, 0,1M, 0,5M) theo thời gian được xác định bằng phương pháp UV-Vis. Bảng 3.6 và 31
  42. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 hình 3.7 trình bày tỉ lệ phần trăm BTSA giải phóng từ HT-GO/BTSA vào dung dịch NaCl pha trong etanol/nước (20/80) ở các nồng độ khác nhau theo thời gian ngâm. Bảng 3.6: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ức chế trong môi trường dung dịch NaCl ở nồng độ khác nhau (0M, 0,1M, 0,5M) pha trong etanol/nước (20/80) tại các thời gian ngâm khác nhau Thời NaCl 0M NaCl 0,1M NaCl 0,5M gian Cường độ Tỉ lệ nhả Cường độ Tỉ lệ nhả Cường độ Tỉ lệ nhả (giờ) hấp thụ (%) hấp thụ (%) hấp thụ (%) 0,08 0,097 2,598 0,200 5,377 0,588 16,104 0,5 0,140 3,763 0,383 10,302 0,985 26,967 1 0,166 4,467 0,404 10,875 1,188 32,520 2 0,198 5,341 0,438 11,790 1,325 36,274 3 0,199 5,349 0,493 13,269 1,409 38,588 4 0,201 5,399 0,519 13,956 1,493 40,894 5 0,231 6,212 0,522 14,050 1,551 42,481 6 0,236 6,339 0,534 14,361 1,639 44,876 7 0,230 6,181 0,534 14,363 1,647 45,117 8 0,220 5,927 0,556 14,974 1,690 46,281 24 0,230 6,189 0,601 16,175 1,886 51,658 30 0,215 5,779 0,619 16,650 1,960 53,679 48 0,235 6,324 0,664 17,866 2,024 55,434 54 0,232 6,257 0,711 19,141 2,089 57,220 72 0,237 6,383 0,717 19,302 2,229 61,031 32
  43. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 100 NaCl 0M y = m1 + m2*x^m3 (%) NaCl 0,1M y = m1Value + m2*x^m3Error 80 m1 -212.17Value 11527Error dịch NaCl 0,5M m2m1 216.76-100.47 11527230.83 m2 111.27 230.89 dung dung m3 0.0024249 0.12857 60 Chisqm3 0.0169333.3968 0.034387NA vào ChisqR 0.894573.1909 NANA R 0.99135y = m1 + m2*x^m3NA phóng 40 Value Error giải m1 -40.225 32.695 m2 72.087 32.777 m3 0.078864 0.031929 BTSA BTSA 20 lệ Chisq 27.467 NA R 0.99327 NA Tỷ 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Thời gian (h) Hình 3.7: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào các dung dịch NaCl ở các nồng độ khác nhau: 0M, 0,1M, 0,5M theo thời gian ngâm Quan sát bảng 3.6 và hình 3.7 ta thấy, khi ngâm HT-GO/BTSA trong dung dịch NaCl pha trong etanol/nước (20/80) ở các nồng độ khác nhau thì hàm lượng BTSA được giải phóng ra từ HT-GO/BTSA rất nhanh trong khoảng từ lúc bắt đầu ngâm đến 8 giờ đầu tiên, sau đó tốc độ giải phóng BTSA ổn định. Từ đồ thị hình 3.7 ta thấy, khi tăng nồng độ NaCl thì lượng BTSA giải phóng vào dung dịch tăng do sự trao đổi anion giữa Cl- và BTSA. Hàm lượng BTSA giải phóng sau 72 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0M là 6,4 %, dung dịch NaCl 0,1M là 19,3 %, dung dịch NaCl 0,5M là 61 %. Điều đó chứng tỏ nồng độ anion Cl- tăng thì khả năng nhả BTSA tăng. Từ các kết quả trên ta thấy lượng BTSA được giải phóng cao khi có mặt của ion Cl- và được giải thích dựa vào sự tham gia của các anion Cl- vào phản ứng trao đổi anion với anion carboxylate BTSA chèn vào hydrotanxit. Điều này mở ra nhiều triển vọng ứng dụng HT-GO/BTSA trong lớp phủ bảo vệ. 33
  44. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 KẾT LUẬN - Đã nghiên cứu tổng hợp hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn hữu cơ BTSA. Kết quả phân tích bằng phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X cho thấy GO và BTSA đã chèn vào hydrotanxit làm tăng khoảng cách lớp trong hydroxit. Hàm lượng BTSA chèn vào hydrotalxit là 19,7 %. - Nghiên cứu khả năng nhả BTSA từ HT-GO/BTSA bằng phương pháp phổ UV-Vis. Sau 72 giờ ngâm, hàm lượng BTSA được giải phóng ra từ HT- GO/BTSA trong hỗn hợp etanol/nước (20/80) là 6,4 %, dung dịch NaCl 0,1M pha trong etanol/nước (20/80) là 19,3 %, dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước (20/80) là 61 %, trong nước cất là 10,7 % và dung dịch NaCl 0,5M pha trong nước cất là 53,4 %. Kết quả cho thấy hàm lượng BTSA được giải phóng cao khi có mặt của ion Cl- do có sự tham gia của các anion Cl- vào phản ứng trao đổi anion với anion cacboxylat BTSA chèn vào hydrotanxit. Sự nhả ức chế ăn mòn tốt hơn trong môi trường etanol/nước (20/80) bởi BTSA tan dễ hơn trong môi trường etanol/nước. - Hàm lượng BTSA giải phóng từ HT-GO/BTSA sau 72 giờ ngâm trong nước cất lớn hơn trong hỗn hợp etanol/nước (20/80) là do HT-GO/BTSA bị tan một phần và tan trong nước tốt hơn so với trong etanol/nước (20/80), khi hydrotanxit tan thì cấu trúc của HT-GO/BTSA bị phá vỡ nên BTSA được giải phóng. - Các kết quả nghiên cứu mở ra triển vọng ứng dụng HT-GO/BTSA làm phụ gia ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ thân thiện môi trường. 34
  45. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Văn Tư, Alain Galerie, (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB Khoa học và Kỹ thuật. 2. Nguyễn Văn Tuế (1993), Giáo trình ăn mòn kim loại, NXB Đại học Tổng hợp Hà Nội. 3. Phan Thị Từ Ái (2000), Hoạt tính xúc tác của hydrotalcite trong phản ứng chuyển nhượng hydro giữa các hợp chất cacbonyl và alcol, Luận văn thạc sĩ. 4. Nguyễn Thị Mỹ Hạnh (2002), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu khoáng sét tổng hợp- Hydrotalcite. Ứng dụng trong xử lý màu thuốc nhuộm, Luận văn tốt nghiệp. 5. Hoàng Thị Chi, (2016), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit graphen oxit/ MnO2 và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong môi trường nước, luận văn thạc sĩ, 13-15. 6. Trần Bội An, Phan Minh Vương, Phan Thanh Thảo, Nguyễn Thùy Dương, Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng, (2016), Nghiên cứu ảnh hưởng của graphen oxit đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy, Tạp chí Hóa học, ISSN:0866-7144, tập 54, số 6E1, tr 119. 7. Tô Thị Xuân Hằng, Nguyễn Thùy Dương, Trịnh Anh Trúc, (2010), Tổng hợp phụ gia dự trữ ức chế ăn trên cơ sở hydroxit lớp kép, Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. 8. Nguyễn Hữu Đĩnh,Trần thị Đà,(1999), Ứng dụng một số phương pháp Phổ nghien cứu cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ, NXB Giáo Dục. 9. Lê Thị Bích Liên, Chất bán dẫn Graphen, khóa luận tốt nghiệp, tr 30-34. 10. Nguyen Thuy Duong, Tran Boi An, Phan Thanh Thao, Nguyen Anh Son, Vu Ke Oanh, Trinh Anh Truc, To Thi Xuan Hang, (2017), Corrosion inhibiton of carbon steel by LDH/GO hybrid intercalated with 2- benzothiazolylthio-succinic acid, Vietnam Journal of Science and Technology 55 (5B), 119-125 11. Márcio José dos Reis Fabiano Silvério, Jalro Tronto, João Barros Valim (2004), effect of pH, temperature, and ionic strength on adsorption of sodium đoeccylbenzensulfonate into Mg-Al-CO3 layerd double hydroxides, Joumal of physics and Chemistry of Solids, 65,487-492. 35
  46. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 12. Ulibari M.A., I.Pavovic, C. Barriga, M.C hermosion, J. Cornejo (2001), Adsorpotion of anionic species on hydrotalcite like compound: effect of interlayer anion and crystallinity, M.A. Ulibari et al./Applied Clay Science 18, 17-27. 13. Ulibari M.A., I.Pavovic, C. Barriga, M.C hermosion, J. Cornejo (1995), Hydrotalcite like compounds as potential sorbents of phenols from water, Applied Clay Science 10, 131-145. 14. Ulibari M.A., I.Pavovic, C. Barriga, M.C hermosion, J. Cornejo (1996), Hydrotalcite as sorbents for trinitrophenol sorption capaclty and mechanism, Wat. Res. Vol 30, No 1, pp171-177, Elesevier Scinece Ltd. Printed in Great Britain. 15. C.N.R. Rao, et al, (2009), Graphene, the new nanocarbon, Journal of Materials Chemistry, 19, 17, 2457-2469. 16. A. K. Geim & K. S. Novoselov, (2007), The rise of graphene, Nature Materials, 6, 183-191. 17. Kevin Babb & Petar Petrov - Physics 141A - Spring 2013 18. D. Li, et al, (2008),Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets, Nature Nanotechnology, 3, 2, 101-105. 19. Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski and Rodney S.Ruoff, (2010), The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev, 39, 228-240. 20. Ayrat M, Dimiev, Lawrence B. Alemany, and James M. Tour, (2013), Graphene Oxide. Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic Structural Model, ACS Nano, 7(1), 576-588. 21. P. R. Somani, S. P. Somani, and M. Umeno, (2006), Planer nano- graphenes from camphor by CVD, Chemical Physics Letters, 430, 56 . 22. C.D. Zangmeister, (2010), Preparation and evaluation of graphite oxide reduced at 220 °C, Chemistry of Materials, 22, 19, 5625-5629. 23. X. Li, et al, (2008), Highly conducting graphene sheets and Langmuir- Blodgett films, Nature Nanotechnology, 3, 9, 538-542. 24. Danil W Boukhvalov, (2014), Oxidation of a Graphite Surface: The Role of Water, J. Phys. Chem.C, 118 (47), 27594-27598. 36
  47. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 25. Zheng Li, Zheng Liu, Haiyan Sun, and Chao Gao, (2015), Superstructured Assembly of Nanocarbons: Fullerenes, Nanotubes, and Graphene, Chemical Reviews, 115, 7046-71172 26. Guixia Zhao, Jiaxing Li, Xuemei Ren, Changlun Chen, and Xiangke Wang, (2011), Few-Layered Graphene Oxide Nanosheets As Superior Sorbentsfor Heavy Metal Ion Pollution Management, Environ. Sci. Technol, 45, 10454-10462. 27. Jin-Gang Yu, Lin-Yan Yu, Hua Yang, Qi Liu, Xiao-Hong Chen, Xin-Yu Jiang, Xiao-Qing Chen, Fei-Peng Jiao, (2015), Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal ions, Science of the Total Environment, 502, 70-79. 28. Wang, H Sun, HM Ang, MO Tadé, (2013), Adsorptive remediation of environmental pollutants using novel graphene-based nanomaterials, Chemical Engineering Journal, 226, 336-347. 29. A. L. PATTERSON, (1939), The Scherrer formula for X-Ray particle size determination, Physical. Revie, 56, 978- 982. 37