›

Khóa luận Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

pdf 54 trang thiennha21 15/04/2022 7620
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_quy_trinh_xac_dinh_ham_luong_chi_trong.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ MẪU SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ MẪU SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA Người thực hiện: Lê Phạm Hữu Tâm MSSV: K41.01.201.064 Giảng viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Ngọc Hưng Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
  3. XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Chủ tịch Hội đồng
  4. CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN AAS Phổ hấp thụ nguyên tử EAAS Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt FAAS Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa GFAAS Phổ hấp thụ nguyên tử lò Graphit ICP Nguồn plasma cao tần cảm ứng LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng MS Phổ khối lượng STT Số thứ tự UV Tử ngoại VIS Khả kiến i
  5. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số lý hoá của chì (Pb) 3 Bảng 2.1. Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu 10 Bảng 2.2. Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ 11 Bảng 2.3. Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ 16 Bảng 2.4. Thông tin các mẫu son môi khảo sát 17 Bảng 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì 19 Bảng 3.2. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt 19 Bảng 3.3. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố 20 Bảng 3.4. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt 22 Bảng 3.5. Các thông số tối ưu hoá của máy FAAS 22 Bảng 3.6. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ khảo sát tuyến tính 23 Bảng 3.7. Khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch chì chuẩn 24 Bảng 3.8. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ dựng đường chuẩn 25 Bảng 3.9. Giá trị độ hấp thụ các điểm dựng đường chuẩn Pb 26 Bảng 3.10. Phương trình hồi quy của chì 27 Bảng 3.11. Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Pb 28 Bảng 3.12. Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 29 Bảng 3.13. Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 31 Bảng 3.14. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 32 Bảng 3.15. Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 33 Bảng 3.16. Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 34 Bảng 3.17. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc 36 Bảng 3.18. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố 36 Bảng 3.19. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc 38 ii
  6. Bảng 3.20. Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son môi 40 Bảng 3.21. Kết quả phân tích các mẫu son môi 41 iii
  7. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 3.1. Kết quả tính toán quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0. 20 Hình 3.2. Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm. 21 Hình 3.3. Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb 24 Hình 3.4. Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì 26 Hình 3.5. Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 30 Hình 3.6. Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 31 Hình 3.7. Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 32 Hình 3.8. Mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 34 Hình 3.9. Thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 35 Hình 3.10. Kết quả tính toán quy hoạch thực thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc trên phần mềm Modde 5.0. 37 Hình 3.11. Ảnh hưởng của V1, V2 đến quá trình phá mẫu. 38 iv
  8. MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN i DANH MỤC BẢNG ii DANH MỤC HÌNH VẼ iv MỤC LỤC v MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hoá lí 3 1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] 3 1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1] 4 1.2.2. Tác hại đối với con người [15] 4 1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] 6 1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] 6 1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS 6 1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS 7 1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] 7 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 10 2.1.1. Hoá chất 10 2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu 10 2.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS 11 2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS 12 2.2.3. Tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi 13 2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu 16 2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi 17 v
  9. 2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả 18 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 3.1.1. Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter 19 3.1.2. Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS 22 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì 22 3.2.2. Xây dựng đường chuẩn Pb 25 3.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của đường chuẩn Pb 27 3.2.4. Khảo sát độ lặp của phép đo 28 3.3.1. Khảo sát thể tích perchloric acid đặc (70%) 29 3.3.2. Khảo sát thể tích acid nitric đặc (65%) 30 3.3.3. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) 31 3.3.4. Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu 33 3.3.5. Khảo sát thời gian cho quy trình phá mẫu 34 3.3.6. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ 35 3.3.7. Tổng kết điều kiện xử lí mẫu 39 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 vi
  10. MỞ ĐẦU Ngày nay, khoa học công nghệ ngày càng phát triển thì con người càng dành sự quan tâm đặc biệt đến vấn đề thẩm mỹ. Nắm bắt được xu hướng thị hiếu đó, các nhà khoa học đã cho ra đời hàng loạt sản phẩm phục vụ nhu cầu thẩm mỹ của con người. Bên cạnh sự ra đời của các dòng máy chăm sóc sắc đẹp đắt tiền thường xuất hiện trong các bệnh viện thẩm mỹ, không thể không kể đến hàng loạt mỹ phẩm phổ biến phù hợp với túi tiền người tiêu dùng như kem dưỡng da, tinh dầu, nước hoa hồng, mặt nạ cũng như các dòng son môi nổi tiếng trên thị trường Việt Nam như các dòng son nhập khẩu MAC, 3CE, OHUI, VICHY, SHISEDO, các dòng son nội địa như dòng son M.O.I, TY COSMETICS, PEARL. Son môi được con người bôi trực tiếp lên da phục vụ cho việc làm đẹp, do đó nếu thành phần son môi có chứa chất độc hại thì chúng sẽ hấp thụ vào cơ thể qua da, điển hình như một số kim loại nặng Cd, As, Hg, Pb. Trong giới hạn đề tài, chúng tôi muốn nhấn mạnh đến kim loại chì (Pb). Chì (Pb) là nguyên tố có thể xâm nhập vào cơ thể con người gây ra các bệnh nguy hiểm như nhiễm độc chì, vô sinh, liệt dương, viêm dạ dày và nhiều loại bệnh khác [14]. Sự xâm nhập của Pb vào cơ thể con người qua ba đường chủ yếu: đường hô hấp, đường tiêu hoá và đường da [6]. Mỹ phẩm nói chung và son môi nói riêng là nguồn cung cấp chủ yếu chì (Pb) vào cơ thể người qua đường da. Trong hầu hết son môi đều chứa chì, kể cả một số loại son được quảng cáo là son không chì. Tuy nhiên sự có mặt chì trong son môi không phải là vấn đề quá nguy hiểm, mà chính hàm lượng chì trong son môi có nằm trong giới hạn cho phép hay không mới là vấn đề cần quan tâm. Nếu hàm lượng chì vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây nguy hiểm cho người dùng, do đó việc nghiên cứu và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng chì (Pb) trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết và ý nghĩa. Có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng chì khác nhau như phương pháp EAAS, phương pháp GFAAS, phương pháp FAAS, phương pháp khối phổ. Trong đó 1
  11. phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, phù hợp với quy trình nghiên cứu chì trong các mẫu son và điều kiện phòng thí nghiệm. Mặt khác, các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong son môi ở Việt Nam cũng còn hạn chế. Nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất lượng mỹ phẩm trên thị trường và tận dụng thiết bị máy móc có sẵn trong phòng thí nghiệm, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS”. 2
  12. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Đại cương về các tính chất của chì (Pb) 1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hoá lí Chì (ký hiệu Pb) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc ô số 82, phân nhóm IVB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Bảng 1.1 Một số thông số lý hoá của chì (Pb)[15] Cấu hình electron [Xe] 4f145d106s26p2 Nguyên tử khối 207,2 Màu sắc Trắng xanh Nhiệt độ nóng chảy (oC) 327,5 Nhiệt độ sôi (oC) 1750 Bán kính nguyên tử (ppm) 175 Khối lượng riêng (g.cm-3) 11,34 Năng lượng ion hoá (kJ.mol-1) I1 715,4 I2 1450,0 I3 3080,7 I4 4082,3 Chì là kim loại màu trắng xanh, có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, mềm nên dễ uốn. Khi mới cắt, bề mặt kim loại chì sáng bóng lập tức bị bao phủ bởi một lớp chì (II) oxide trên mặt, các lớp chì (II) oxide có thể phản ứng với carbon dioxide trong khí quyển tạo thành chì (II) carbonate. Các lớp oxide hay carbonate này bảo vệ kim loại chì khỏi ảnh hưởng của yếu tố bên ngoài. Nguyên tử chì cho phổ hấp thụ đặc trưng khi hấp thụ các bức xạ có bước sóng 217,00 nm và 283,30 nm. Nhờ tính chất đặc biệt này, người ta đã ứng dụng phân tích hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS. 1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] Chì trong vỏ trái đất có hàm lượng khoảng 20 mg/kg. Trong tự nhiên, chì tồn tại dưới dạng các loại quặng khác nhau ở bề mặt trái đất như khoáng chất PbSO4 3
  13. 204 205 (anglesite), PbCO3 (cerussite), galena (PbS). Chì có bốn đồng vị phổ biến: Pb, Pb, 207Pb và 208Pb, trong đó ba đồng vị 205Pb, 207Pb và 208Pb hình thành từ sự phân rã phóng xạ của thorium và hai đồng vị khác nhau của uranium. Chì được sử dụng rộng rãi trong thành phần các loại sơn hay chất phủ bề mặt khác trong suốt các thập niên 1940 – 1950. Sơn chì không chỉ gây ngộ độc cho người mà còn làm nhiễm bẩn môi trường đất, nước và không khí. Hiện nay sơn có chì đã bị cấm sử dụng cho khu dân cư nên lượng chì gây ô nhiễm cũng giảm đáng kể. Các nguồn thực phẩm vẫn có thể bị nhiễm chì từ khu vực cung cấp nguồn nguyên liệu hoặc từ khâu chế biến thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm có chứa tính axit như các loại trái cây, đồ chua được đóng trong lon có thành phần chứa chì. Bên cạnh nguồn thực phẩm, nguồn nước cũng là nơi dễ bị ô nhiễm chì. Con đường dẫn nước qua các ống dẫn có chì làm nước bị ô nhiễm, hoặc bể chứa nước chứa chì cũng là nguyên nhân làm nước bị nhiễm chì. Đặc biệt tại các khu vực sinh hoạt gần nơi luyện kim, khai thác, chì có thể hòa tan từ đất vào nguồn nước uống gây bệnh cho con người. Không chỉ thức ăn, nước uống bị ô nhiễm, không khí xung quanh con người cũng bị ảnh hưởng bởi lượng khí thải có chì từ các phương tiện giao thông, các khu chế suất hay các khu công nghiệp. Độc tính của chì (Pb) 1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1] Đường tiêu hoá: Chì có thể xâm nhập qua thức ăn, nước uống vào cơ thể con người gây ra các rối loạn nhất định phụ thuộc độ tuổi, thể trạng của cơ thể. Đường hô hấp: Chì cũng có thể xâm nhập vào cơ thể qua khí thải có chứa hơi chì từ các phương tiện giao thông hay các nhà máy, khu công nghiệp. Đường qua da: Chì có thể thấm qua da và đi vào máu khi con người tiếp xúc với các sản phẩm có chứa chì, điển hình là son môi. Chì thấm nhiều và nhanh hơn khi nhiệt độ và độ ẩm trên da tăng. 1.2.2. Tác hại đối với con người [15] Người nhiễm độc chì có thể mắc phải một số triệu chứng và các bệnh như thiếu máu, đau bụng, bệnh lý về thần kinh, bệnh thận, vô sinh hoặc lâm vào trạng thái hôn 4
  14. mê. Chỉ cần một lượng nhỏ 0,5 ppm trong máu người đã gây ức chế enzyme, ngăn cản quá trình tổng hợp hemoglobin trong máu. Chì được xem như một chất độc tích lũy, khi tích lũy đến một hàm lượng nhất định, nó tạo ra một loạt các hiệu ứng chủ yếu trên hệ thống tạo máu, hệ thần kinh và thận. Trên hệ thống tạo máu: mối liên hệ giữa chì và các enzyme heme được tìm thấy ở hầu hết các tế bào. Ba trong số bảy enzyme heme bị giảm do chì, dẫn đến thiếu máu tùy mức độ. Ảnh hưởng của chì xuất hiện ngay cả với nồng độ thấp 10 μg/dL. Trên hệ thống thần kinh: hệ thần kinh là nơi dễ chịu ảnh hưởng bởi nhiễm độc chì. Biểu hiện của nhiễm độc chì trên hệ thần kinh là bệnh não cấp tính với các triệu chứng nôn mửa kéo dài, co giật, hôn mê. Đặc biệt là trẻ em với ngưỡng nồng độ chì ảnh hưởng đến hệ thần kinh rất thấp, chỉ dưới 10 μg/dL. Trên cơ quan thận: chì có thể gây ra suy thận mãn tính dẫn đến bệnh gút ở con người. Người bị nhiễm độc chì không có triệu chứng gì đến khi các chức năng thận suy giảm một cách đáng kể. Hàm lượng chì cao có thể dẫn đến xơ hoá kẽ, teo ống, cầu thận xơ cứng và cuối cùng là suy thận. Sơ nét về mỹ phẩm son môi Son môi là loại mỹ phẩm dùng ngoài da dành cả cho nam và nữ, già hay trẻ. Son môi có nhiều loại khác nhau như son dưỡng, son kem, son nước, son lì với các dạng rắn, lỏng, kem tùy theo nhu cầu của người tiêu dùng. Son môi có tác dụng làm đẹp, dưỡng ẩm, ngăn ngừa nếp nhăn do trong thành phần chứa nhiều dưỡng chất như dầu khoáng, lalonin, sáp ong [13]. Theo thống kê của một bài báo trên tạp chí Food and Chemical Toxicology [16], phần trăm phụ nữ yêu thích các sản phẩm son môi của miền Đông Bắc Hoa Kỳ chiếm đến 60%. Điều đó chứng tỏ son môi có sức hút rất lớn đối với nữ giới nói riêng. Trong thành phần chì chứa một số kim loại nặng như Cd, As, Hg, Pb gây ảnh hưởng xấu sức khỏe người tiêu dùng. Đặc biệt kim loại chì tích lũy dần trong cơ thể gây ra các bệnh như đã trình bày ở mục 1.2.2. Do đó, việc khảo sát hàm lượng chì trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết. Theo quy định của cục quản lý dược Việt 5
  15. Nam, giới hạn hàm lượng chì trong các loại mỹ phẩm nói chung không vượt quá 20 ppm [2]. Một số phương pháp định lượng chì 1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] Phương pháp này dùng để định lượng một số kim loại trong đó có chì thông qua sự tạo thành phức càng cua với thuốc thử dithizon. Phức chì – dithizon được pha trong dung môi cacbon tetraclorua (CCl4) hấp thụ cực đại ở bức xạ có bước sóng 520 nm. Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ thực hiện. Nhược điểm: giới hạn hàm lượng chì phát hiện được phải từ 10-7 M trở lên, các kim loại khác cũng có thể tạo phức với dithizon trong dung môi CCl4 gây sai số đến quá trình phân tích. Năm 2017, Đặng Kim Tại đã xác định hàm lượng chì trong đất ở thành phố Cao Lãnh, Tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp trắc quang (UV -VIS) kết hợp với phương pháp chiết tách. Kết quả thu được đều thỏa mãn giới hạn cho phép các kim loại nặng trong đất ( 70 mg/kg), hàm lượng chì từ 10,54 1,87 mg/kg đến 20,16 1,46 mg/kg. 1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] Phương pháp này có độ nhạy cao, thao tác dễ dàng và nhanh chóng, giai đoạn chuẩn bị mẫu hầu hết đều đơn giản, giới hạn phát hiện thấp, phù hợp cho phân tích chì ở hàm lượng nhỏ. Năm 2012, Sema Gunduz và Suleyman Akman đã xác định hàm lượng chì trong son môi bằng phương pháp EAAS, sử dụng hỗn hợp HNO3 đặc (65%) và HF (40%) để phá mẫu trong lò vi sóng, sau đó đem đo độ hấp thụ ở bước sóng 283,3060 nm. Kết quả thu được hàm lượng chì trong các mẫu son từ 0,11 ng/mg đến 4,48 ng/mg. 1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS Phương pháp này cực kì hữu ích trong vấn đề nghiên cứu các nguyên tố ở dạng vết, vì đây là một trong những kĩ thuật có độ nhạy cao nhất, giới hạn phát hiện vào khoảng μg/L đến ng/L. 6
  16. Năm 2012, tạp chí Talanta đã đăng bài báo nghiên cứu chì trong son môi của Aline Rodrigues Soares và Clésia Cristina Nascentes bằng phương pháp GFAAS. Hai cách xử lí mẫu khác nhau được dùng để so sánh cho ra kết quả gần giống nhau: Khi xử lí mẫu bằng dung dịch TMAH, hàm lượng chì trong son thu được từ 2,07 0,03 μg/g đến 3,72 0,06 μg/g; khi xử lí mẫu bằng hỗn hợp acid HNO3 đặc, HF đặc và cung cấp nhiệt bằng lò vi sóng, hàm lượng chì trong son đạt từ 2,15 0,08 μg/g đến 3,56 0,15 μg/g [12]. 1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS Phổ khối lượng có tính chọn lọc tốt, độ nhạy cao, phù hợp trong nghiên cứu hàm lượng vết các kim loại nặng như Hg, As, Pb Năm 2014, Wei-Ni Chen và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng chì trong các mẫu son môi bằng phương pháp kết hợp ICP-MS, hàm lượng chì đạt được trong các mẫu khác nhau dao động từ 22,5 0,7 ng/g đến 189 8,5 ng/g [19]. 1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] 1.4.5.1. Nguyên tắc Để thực hiện phương pháp đo độ hấp thụ nguyên tử phải thực hiện quy trình chặt chẽ sau: Chọn điều kiện và hệ thống nguyên tử hoá phù hợp để chuyển mẫu cần phân tích thành dạng hơi của nguyên tử tự do, hơi này chính là môi trường hấp thụ bức xạ ở bước sóng thích hợp. Chiếu chùm tia bức xạ có bước sóng thích hợp qua đám hơi nguyên tử từ nguồn cung cấp tia sáng, đó là đèn catot rỗng (HCL) hay đèn không điện cực (EDL). Cường độ chùm tia sáng bị đám hơi nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ. Hệ thống máy quang phổ sẽ thu toàn bộ chùm sáng và chọn vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ này chính là tín hiệu độ hấp thụ thể hiện trên màn hình máy đo. Trong khoảng nồng độ nhất định, giá trị độ hấp thụ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu theo công thức: A = a.L.Cb A: độ hấp thụ. 7
  17. a: hằng số thực nghiệm L: bề dày môi trường hấp thụ chùm sáng đi qua. C: nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích. b: hằng số bản chất (0 < b 1) 1.4.5.2. Ưu điểm và nhược điểm  Ưu điểm: - Độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Khoảng 65 nguyên tố hoá học được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 0,05 ppm – 1 ppm. Do độ nhạy cao nên không cần làm giàu nguyên tố trước khi phân tích. - Thao tác thực hiện dễ dàng và nhanh chóng. - Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.  Nhược điểm: - Hệ thống máy AAS khá đắt tiền, nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để sắm hệ thống máy móc. - Do độ nhạy cao nên chỉ cần sự nhiễm bẩn nhỏ cũng làm ảnh hưởng đáng kể đến kết quả phân tích. - Chỉ cho biết thành phần nguyên tố phân tích, không chỉ ra trạng thái liên kết của nó trong mẫu. 1.4.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí Kỹ thuật này sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí được tạo ra khi đốt hỗn hợp khí oxi hoá (ví dụ không khí) và khí cháy (ví dụ acetylene) để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích khi mẫu đưa vào ngọn lửa ở thể sol khí.  Đặc điểm: Kỹ thuật này có độ nhạy không cao (LOD từ 0,05 ppm đến 1 ppm) nên thường được sử dụng để xác định hàm lượng ở cấp microgam (ppm).  Một số công trình nghiên cứu xác định chì bằng phương pháp FAAS: Năm 2016, Đặng Xuân Thư và các cộng sự đã có công trình nghiên cứu xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và sinh hoạt bằng phương pháp FAAS đăng trên tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả xác 8
  18. định được phương trình hồi quy của Pb là y = 0,0258x + 0,0022 với LOD = 0,003 mg/L; LOQ = 0,01 mg/L; hàm lượng chì trong các mẫu nước sinh hoạt từ 0,0009 ppm đến 0,2917 ppm; hàm lượng chì trong các mẫu nước thải từ 0,0018 ppm đến 0,2947 ppm [11]. Năm 2017, Nguyễn Mậu Thành đã phân tích xác định hàm lượng chì và sắt trong nước sông Cầu Rào với hàm lượng chì trung bình đạt 0,0041 ppm, thỏa yêu cầu đối với giới hạn chì được quy định trong QCVN đối với nước sông ( 0,05 ppm) [9]. Năm 2011, Chu Việt Sơn bảo vệ thành công luận văn thạc sĩ với đề tài nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong thuốc nổ chì Azotua bằng hai phương pháp chuẩn độ thể tích và FAAS. Kết quả cho thấy phương pháp FAAS hiệu quả hơn với LOD = 0,09 ppm và LOQ = 0,30 ppm, hàm lượng chì đạt được từ 7,973 ppm đến 10,242 ppm [7]. 9
  19. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Hoá chất – Dụng Cụ 2.1.1. Hoá chất  Chất chuẩn: Tên chất chuẩn: Pb(NO3)2 1000 ppm Xuất xứ: Merck KGaA, Đức  Hoá chất khác: Bảng 2.1 Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu STT Tên hoá chất Nguyên trạng Xuất xứ 1 Perchloric acid (HClO4) 70% Trung Quốc 2 Acid nitric (HNO3) 65% Trung Quốc 3 Hydrogen peroxide (H2O2) 30% Trung Quốc 2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu 2.1.2.1. Trang thiết bị + Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series (Thermo Scientific). + Cân phân tích (Sartorius – CPA225D). + Hệ thống bình phá mẫu Kjeldahl (SpeedDigester K – 436). + Máy cất nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited – Sartorius). + Máy đề ion nước (Labconco Corporation Kansas City, Missouri 64132) 2.1.2.2. Dụng cụ + Bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL (Đức). + Pipet 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL (Đức). + Cốc thủy tinh 100 mL, 200 mL, 500 mL (Đức). + Ống đong 50 mL, 100 mL (Đức). + Đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh, giấy lọc, ống nhỏ giọt, 10
  20. Thực nghiệm 2.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS  Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter Chiều cao ngọn lửa đèn khí ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu nghiên cứu. Ngọn lửa đèn khí được cấu tạo từ các vùng khác nhau, mỗi vùng có nhiệt độ đặc trưng khác nhau tác động đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Trong đó, vùng trung tâm là nơi có nhiệt độ cao, thường màu xanh nhạt hoặc không màu, quá trình nguyên tử hoá mẫu tại đây diễn ra tốt nhất. Do đó cần khảo sát chiều cao ngọn lửa sao cho nguồn sáng đơn sắc từ đèn chiếu qua vùng trung tâm ngọn lửa để thu được tín hiệu độ hấp thụ tốt nhất và ổn định nhất [5]. Lưu lượng khí đốt (hỗn hợp không khí và acetylene) là yếu tố quyết định nhiệt độ ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa quá thấp dẫn đến hiệu suất hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu thấp, nhiệt độ ngọn lửa quá cao sẽ xảy ra quá trình ion hoá nguyên tử, làm tín hiệu thu được của máy thấp. Việc khảo sát lưu lượng khí đốt tạo điều kiện tìm nhiệt độ tốt nhất cho quá trình nguyên tử hoá mẫu phân tích [5]. Để khảo sát điều kiện tối ưu của hai yếu tố này, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ của dung dịch chì chuẩn 7 ppm định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Trong phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, yếu tố chiều cao đèn nguyên tử hoá (h) và lưu lượng dòng khí đốt acetylene (v) được thay đổi như Bảng 2.2. Bảng 2.2 Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ N Lưu lượng (v) Chiều cao (h) (L/phút) (mm) 1 0,9 8,5 2 1,5 8,5 3 0,9 12,5 4 1,5 12,5 5 0,8 10,5 6 1,6 10,5 7 1,2 7,7 11
  21. 8 1,2 13,3 9 1,2 10,5 10 1,2 10,5 11 1,2 10,5 12 1,2 10,5 13 1,2 10,5 2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS 2.2.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì Đối với phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn, khoảng tuyến tính là yếu tố hàng đầu phải khảo sát. Nếu độ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố chì không tuyến tính với nhau thì không thể tiến hành định lượng hàm lượng của chì dựa vào giá trị độ hấp thụ đo được từ máy FAAS. Để xác định khoảng tuyến tính của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn có nồng độ tăng dần từ 0,01 ppm – 100 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha để đo giá trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng phương trình hồi quy mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ. 2.2.2.2. Xây dựng đường chuẩn chì Khoảng tuyến tính chì khảo sát được là một khoảng nồng độ khá rộng, bên cạnh đó hàm lượng chì trong các mẫu son môi tương đối bé (< 20 ppm) [2], do đó chúng tôi phải giới hạn độ rộng của khoảng tuyến tính bằng cách dựng đường chuẩn chì, một mặt hạn chế sai số, mặt khác tiết kiệm tối đa lượng hóa chất cần dùng. Để xây dựng đường chuẩn của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn có nồng độ tăng dần từ 0,1 ppm – 20 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha để đo giá trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng đường chuẩn. 2.2.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của chì Giới hạn phát hiện (LOD) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn có thể cho tín hiệu có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn định lượng (LOQ) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà 12
  22. hệ thống phân tích có thể định lượng được với tín hiệu phân tích có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền. Trên thực tế có nhiều cách xác định LOD và LOQ cho các quy trình khác nhau. Trong quy trình phân tích chì trong son môi, chúng tôi xác định LOD và LOQ bằng phương trình đường chuẩn đã xây dựng. 3.S 10.S LOD D LOQ D b b Với: SD là độ lệch chuẩn của tín hiệu hấp thụ. b là hệ số của phương trình đường chuẩn. 2.2.2.4. Khảo sát độ lặp lại của phép đo Độ lặp lại là yếu tố không thể thiếu đối với mỗi quy trình phân tích bất kỳ, nếu giá trị cần đo không lặp lại giữa các lần đo khác nhau của cùng một quy trình thì quy trình đó không đáng tin cậy. Để khảo sát độ lặp lại, chúng tôi tiến hành pha 3 dung dịch chuẩn có giá trị nồng độ giống với điểm đầu, giữa và cuối của đường chuẩn với thành phần giống các mẫu chuẩn đã pha trong giai đoạn dựng đường chuẩn. Đo giá trị độ hấp thụ mỗi dung dịch chuẩn 10 lần. Kết quả được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối (%RSD) của tín hiệu độ hấp thụ. 2.2.3. Tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi Chúng tôi xử lí mẫu son môi bằng phương pháp vô cơ hoá ướt [4] với hệ thống phá mẫu Kjeldahl, các hoá chất được sử dụng trong quá trình phá mẫu là perchloric acid đặc (70%), acid nitric đặc (65%) và hydrogen peroxide đặc (30%). Để tối ưu hoá quy trình xử lí mẫu son môi, chúng tôi tiến hành cân 0,5 gam son môi cho vào ống Kjeldahl, sau đó thay đổi các yếu tố sau để tìm điều kiện tối ưu nhất:  Thể tích perchloric acid đặc (70%) Chúng tôi thay đổi thể tích acid HClO4 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. 13
  23. Thể tích HClO4 thay đổi (ml): 0; 5; 7; 10; 17. Thể tích HNO3 (ml): 10. Thể tích H2O2 (ml): 5. Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350. Thời gian phá mẫu (phút): 80.  Thể tích acid nitric đặc (65%) Chúng tôi thay đổi thể tích acid HNO3 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Thể tích HNO3 thay đổi (ml): 5; 7; 10; 15. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích H2O2 (ml): 5. Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350. Thời gian phá mẫu (phút): 80.  Thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) Chúng tôi thay đổi thể tích hydrogen peroxide đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Thể tích H2O2 thay đổi (ml): 1; 3; 5; 7. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích HNO3 (ml): 10. Nhiệt độ phá mẫu ( oC): 350. Thời gian phá mẫu (phút): 80.  Mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu Chúng tôi thay đổi các mức nhiệt độ khác nhau của hệ thống phá mẫu Kjeldahl và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Mức nhiệt độ thay đổi: 4 (240oC); 5 (300oC); 6 (350oC); 7 (410oC). 14
  24. Thể tích H2O2 (ml): 3. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích HNO3 (ml): 10. Thời gian phá mẫu (phút): 80.  Thời gian phá mẫu Chúng tôi thay đổi thời gian cho quy trình phá mẫu và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Thời gian phá mẫu thay đổi (phút): 60; 70; 80; 90. Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350. Thể tích H2O2 (ml): 3. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích HNO3 (ml): 10.  Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 các yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ Quá trình khảo sát các yếu tố trên cho kết quả: hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc (70%) và thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ. Để xác định chính xác giá trị tối ưu của hai yếu tố trên và xem xét sự ảnh hưởng qua lại giữa chúng, chúng tôi tiến hành phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter. Trong phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, các yếu tố giữ nguyên o giá trị bao gồm thể tích HNO3 10 ml, nhiệt độ phá mẫu 350 C, thời gian phá mẫu 75 phút. Các yếu tố thể tích perchloric acid (V1) và thể tích hydrogen peroxide (V2) được thay đổi như Bảng 2.3. 15
  25. Bảng 2.3 Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ N Thể tích HClO4 (V1) Thể tích H2O2 (V2) (mL) (mL) 1 7 2 2 13 2 3 7 4 4 13 4 5 5,8 3 6 14,2 3 7 10 1,6 8 10 4,4 9 10 3 10 10 3 11 10 3 12 10 3 13 10 3 2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu Một quy trình phân tích chất lượng tốt phải có hệ số thu hồi tốt, nếu quy trình có hệ số thu hồi kém thì quy trình không đáng tin cậy. Để khảo sát hệ số thu hồi, chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn: thêm lượng chính xác chất chuẩn có nồng độ xác định vào mẫu ban đầu, thực hiện quy trình xử lí mẫu đã tối ưu và đo tín hiệu độ hấp thụ. Sau đó xác định nồng độ chì trong mẫu, so sánh với mẫu không thêm chuẩn để tính hệ số thu hồi. Hệ số thu hồi được tính theo công thức: H% = x 100% Trong đó: H%: hệ số thu hồi (%). C: Hàm lượng chì trong mẫu đã thêm chuẩn (ppm). C: Hàm lượng chì trong mẫu chưa thêm chuẩn (ppm). 16
  26. C: Hàm lượng chì chuẩn thêm vào (ppm). 2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi Chúng tôi tiến hành khảo sát 5 loại mẫu son môi được trình bày trong bảng 2.4. Bảng 2.4 Thông tin các mẫu son môi khảo sát Kí STT Tên mẫu Hình Địa điểm Thời gian hiệu Chợ Bình Tanako 12/2018 - 1 M1 Đông Matte 04/2019 Quận 8 Chợ Bình 2 Voliko M2 Đông 21/04/2019 Quận 8 Chợ Bình 3 Lipice M3 Đông 21/04/2019 Quận 8 Chợ Bình 4 Ashley M4 Đông 21/04/2019 Quận 8 Shop 5 Loreal Paris M5 Hasaki 22/04/2019 Quận 10 Chúng tôi tiến hành xử lí mẫu theo quy trình đã tối ưu hoá, lấy phần dung dịch sau khi phá mẫu định mức đến 50 mL bằng nước đề ion hoá. Tiến hành đo tín hiệu độ hấp thụ và suy ra nồng độ chì trong son dựa vào phương trình hồi quy đã thiết lập. 17
  27. 2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả Các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng tính toán thống kê với các công thức sau [10]: 1 n  Giá trị trung bình: xx  i n i 1 n 2 ()xi x  Độ lệch chuẩn: s i 1 n 1 s  Độ lệch chuẩn tương đối: RSD(%) .100 x S  Khoảng tin cậy:  xt . N 18
  28. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS 3.1.1. Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt bằng phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter Các thông số cung cấp từ cookbook của Thermo Scientific [18] được trình bày trong Bảng 3.1. Trong suốt quá trình nghiên cứu, các thông số này được giữ nguyên để máy cho tín hiệu đo độ hấp thụ tốt nhất. Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì Các thông số Các điều kiện được lựa chọn Bước sóng 217,0 nm Cường độ dòng đèn cathode rỗng 75% Độ rộng khe đo 0.5 nm Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt trong phương án quy hoạch thực nghiệm được trình bày trong Bảng 3.2. Bảng 3.2 Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt Các mức Khoảng Tên các yếu tố -1 0 +1 biến thiên x là lưu lượng dòng khí 1 0,9 1,2 1,5 0,3 đốt (v; L/phút) x là chiều cao ngọn lửa 2 8,5 10,5 12,5 2 (h; mm) Cánh tay đòn sao α = 2 = 2 = 1,414 với k là số yếu tố khảo sát [3]. Biểu diễn giá trị độ hấp thụ (ký hiệu là y) theo mô hình toán học: 2 2 y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 + b11x1 + b22x2 (*) Phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter là phương án quay bậc hai có k tâm có số thí nghiệm N = 2 + 2k + no (k < 5) với no là số thí nghiệm ở tâm. Ma trận quy hoạch thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3. 19
  29. Bảng 3.3 Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố 2 2 N x0 x1 x2 x12 x1 x2 y 1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0,141 2 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0,115 3 +1 -1 +1 -1 +1 +1 0,133 4 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0,142 5 +1 -1,414 0 0 +1,999 0 0,131 6 +1 +1,414 0 0 +1,999 0 0,137 7 +1 0 -1,414 0 0 +1,999 0,138 8 +1 0 +1,414 0 0 +1,999 0,146 9 +1 0 0 0 0 0 0,152 10 +1 0 0 0 0 0 0,154 11 +1 0 0 0 0 0 0,154 12 +1 0 0 0 0 0 0,154 13 +1 0 0 0 0 0 0,150 Kết quả tính toán thực hiện trên phần mềm Modde 5.0 được trình bày trong Hình 3.1. Hình 3.1 Kết quả tính toán quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0. Trên Hình 3.1, Rat là kí hiệu của rate (lưu lượng dòng khí đốt) và Hei là kí hiệu của Height (chiều cao ngọn lửa). 20
  30. Dựa vào kết quả tính toán trên Hình 3.1, phương trình (*) trở thành: 2 2 y = 0,1528 – 0,0107x1 – 0,0067x2 + 0,0087x1x2 ( ) Để tính giá trị tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ, ta tiến hành lấy đạo hàm bậc nhất của phương trình ( ) lần lượt theo biến x1 và x2: = - 0,0214x1 + 0,0087x2 = 0 ⇔ x1 = x2 = 0 = - 0,0134x2 + 0,0087x1 = 0 Chuyển sang tọa độ tự nhiên (v; h): , x1 = = = 0 ⇔ v = 1,2 (L/phút) ∆ , , x2 = = = 0 ⇔ h = 10,5 (mm) ∆ Sử dụng phần mềm Modde 5.0 tạo mặt đáp ứng như Hình 3.2. Hình 3.2 Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm. Nhận xét: Miền cực đại của độ hấp thụ đạt được khi tốc độ dòng khí đốt từ 1,10 đến 1,35 L/phút và chiều cao ngọn lửa từ 10,5 đến 12,0 mm. Tiến hành kiểm tra 3 lần kết quả độ hấp thụ với giá trị của hai yếu tố vừa quy hoạch thực nghiệm, kết quả thu được như Bảng 3.4. 21
  31. Bảng 3.4 Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dòng khí đốt A1 A2 A3 Atb Lần 1 0,1500 0,1490 0,1480 0,1490 ± 0,0025 Lần 2 0,1530 0,1520 0,1500 0,1520 ± 0,0038 Lần 3 0,1540 0,1510 0,1530 0,1530 ± 0,0038 Bảng 3.4 cho thấy kết quả kiểm nghiệm phù hợp với mô hình 3 chiều từ Hình 3.2 của phương án quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay Box – Hunter. 3.1.2. Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS Từ quy trình khảo sát và tham khảo cookbook của Thermo Scientific, chúng tôi tổng kết các điều kiện tối ưu sẽ sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài này trong Bảng 3.5. Bảng 3.5 Các thông số tối ưu hoá của máy FAAS Các thông số Các điều kiện được lựa chọn Bước sóng 217,0 nm Cường độ dòng đèn cathode rỗng 75% Độ rộng khe đo 0,5 nm Lưu lượng dòng khí đốt 1,2 L/phút Chiều cao ngọn lửa 10,5 mm Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì Để xác định khoảng tuyến tính của chì, chúng tôi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn có nồng độ tăng dần từ 0,01 ppm – 100 ppm theo cách trình bày trong Bảng 3.6. 22
  32. Bảng 3.6 Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ khảo sát tuyến tính Nồng độ Pb2+ Nồng độ Thể tích Pb2+ lấy Thể tích định lấy pha Pb2+ cuối pha (mL) mức (mL) (ppm) (ppm) 0,1 2,5 25 0,01 0,1 5 25 0,02 1 5 50 0,1 1 5 25 0,2 10 5 50 1 10 12,5 25 5 100 5 50 10 100 5 25 20 100 10 25 40 100 12,5 25 50 100 17,5 25 70 1000 10 100 100 Sau khi pha dãy dung dịch chì chuẩn, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ các dung dịch đó bằng máy FAAS, giá trị độ hấp thụ A được trình bày trong Bảng 3.7. 23
  33. Bảng 3.7 Khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch chì chuẩn Nồng độ Độ hấp thụ (A) Pb2+ RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (ppm) 0,01 0,00046 0,00078 0,00070 0,00065 ± 0,00041 25,75 0,02 0,00082 0,00069 0,00072 0,00074 ± 0,00017 9,16 0,1 0,00206 0,00241 0,00226 0,00224 ± 0,00044 7,83 0,2 0,00513 0,00522 0,00520 0,00518 ± 0,00012 0,91 1 0,02273 0,02283 0,02320 0,02292 ± 0,00061 1,08 5 0,10828 0,10913 0,10808 0,1085 ± 0,0014 0,51 10 0,21188 0,21351 0,21324 0,2129 ± 0,0022 0,41 20 0,40552 0,40308 0,40284 0,4038 ± 0,0037 0,37 40 0,81150 0,81275 0,80843 0,8109 ± 0,0055 0,27 50 0,94948 0,95235 0,95292 0,9516 ± 0,0046 0.19 70 1,05578 1,05792 1,05666 1,0568 ± 0,0027 0,10 100 1,27969 1,27768 1,27685 1,2781 ± 0,0036 0,11 Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb 24
  34. Nhận xét: Từ Hình 3.3, chúng tôi nhận thấy khoảng nồng độ từ 0 ppm – 40 ppm đường tuyến tính có dạng đường thẳng, từ nồng độ 40 ppm trở lên, đường tuyến tính có dạng đường gấp khúc. Mặt khác, khoảng nồng độ chì trong các loại mỹ phẩm nói chung thường dưới 20 ppm [2], do đó chúng tôi xây dựng đường chuẩn từ 0,1 ppm đến 20 ppm để tiết kiệm hoá chất. 3.2.2. Xây dựng đường chuẩn Pb Chúng tôi xây dựng đường chuẩn chì với khoảng nồng độ từ 0,1 ppm đến 20 ppm. Cách pha các dung dịch chì chuẩn được trình bày trong Bảng 3.8. Sau khi pha, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ bằng máy FAAS, kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.9. Bảng 3.8 Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ dựng đường chuẩn Nồng độ Nồng độ Pb2+ Thể tích Pb2+ lấy Thể tích định Pb2+ cuối lấy pha (ppm) pha (mL) mức (mL) (ppm) 10 0,25 25 0,1 10 0,5 25 0,2 1000 0,025 25 1 1000 0,125 25 5 1000 0,175 25 7 1000 1 100 10 1000 0,3 25 12 1000 0,35 25 14 1000 0,45 25 18 1000 0,5 25 20 25
  35. Bảng 3.9 Giá trị độ hấp thụ các điểm dựng đường chuẩn Pb Nồng độ Độ hấp thụ (A) Pb2+ RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (ppm) 0,1 0,00240 0,00305 0,00254 0,00266 ± 0,00085 12,84486 0,2 0,00646 0,00693 0,00658 0,00666 ± 0,00061 3,66849 1 0,02504 0,02514 0,02500 0,02506 ± 0,00018 0,28775 5 0,10831 0,10856 0,10860 0,10849 ± 0,00039 0,14486 7 0,15057 0,15066 0,15063 0,15062 ± 0,00014 0,03042 10 0,21188 0,21351 0,21320 0,2129 ± 0,0022 0,41039 12 0,25394 0,25433 0,25439 0,25422 ± 0,00061 0,09611 14 0,29802 0,29515 0,30059 0,2979 ± 0,0068 0,91346 18 0,38782 0,38794 0,38684 0,3881 ± 0,0015 0,15571 20 0,43428 0,43545 0,43782 0,4359 ± 0,0048 0,41381 Chúng tôi sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng đường chuẩn chì như hình 3.4. Hình 3.4 Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì Y = A + B * X Parameter Value Error A 7,50729E-4 0,00161 B 0,02148 1,44855E-4 r SD N P 0,99982 0,00316 10 <0,0001 26
  36. Theo kết quả trên ta có : a = 0,00075; b = 0,02148 Độ lệch chuẩn hệ số a: Sa = 0,00161 -4 Độ lệch chuẩn hệ số b: Sb = 1,44855.10 Độ lệch chuẩn của tín hiệu hấp thụ là SD= 0,00316 Hệ số tương quan đường hồi quy r = 0,99982 Tra bảng phân phối student ta được giá trị t(P=0,95; f=N-2=8)= 2,31 Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng: Ai= (a t.Sa) + (b t.Sb).CPb Ai= (0,0008 0,0037 ) + (0,02148 0,00033).CPb Trong đó: Ai là độ hấp thụ đo được từ máy FAAS CPb là nồng độ chì (ppm) 3.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của đường chuẩn Pb Từ đường chuẩn đã dựng, chúng tôi xác định LOD, LOQ của phương pháp FAAS theo công thức: ., LOD = = = 0,44 (ppm) , ., LOQ = = = 1,47 (ppm) , Tổng kết các điều kiện khảo sát về phương trình hồi quy của chì theo Bảng 3.10. Bảng 3.10 Phương trình hồi quy của chì Khoảng nồng độ Hệ số Tên Phương trình hồi quy lập phương trình tương quan LOD LOQ hồi quy đường hồi quy Chì Ai= (0,0008 0,0037) 0,44 1,47 0,1−20 ppm r = 0,99982 (Pb) +(0,02148 0,00033).CPb ppm ppm 27
  37. Nhận xét: Qua kết quả khảo sát ở Bảng 3.10, chúng tôi nhận thấy giá trị độ hấp thụ và nồng độ chì phụ thuộc tuyến tính cao, khoảng tuyến tính và khoảng dựng chuẩn rộng, có thể sử dụng phương pháp này định lượng chì trong các mẫu thật. 3.2.4. Khảo sát độ lặp của phép đo Chúng tôi tiến hành pha các dung dịch chuẩn chì có nồng độ 1 ppm; 10 ppm; 20 ppm và đem đo giá trị độ hấp thụ để khảo sát độ lặp lại của phép đo. Mỗi dung dịch chuẩn đo 10 lần. Kết quả thu được trình bày ở Bảng 3.11. Bảng 3.11 Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Pb CPb (ppm) 1 10 20 Lần đo Độ hấp thụ (A) 1 0,02366 0,22217 0,41401 2 0,02356 0,22246 0,41174 3 0,02341 0,22185 0,41381 4 0,02304 0,21796 0,41150 5 0,02327 0,21883 0,40972 6 0,02312 0,21969 0,40976 7 0,02287 0,21926 0,41053 8 0,02283 0,21863 0,40830 9 0,02320 0,21967 0,41042 10 0,02273 0,21815 0,40887 Atb 0,02317 ± 0,00022 0,2199 ± 0,0012 0,4109 ± 0,0014 S 0,00031 0,00160 0,00192 RSD (%) 1,34908 0,76690 0,46700 Nhận xét: Kết quả ở Bảng 3.11 cho thấy giá trị độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối nhỏ, độ lặp lại tốt và ổn định, có thể áp dụng phương pháp FAAS để phân tích mẫu thật. 28
  38. Tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu son môi 3.3.1. Khảo sát thể tích perchloric acid đặc (70%) Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thể tích acid HClO4 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Thể tích HClO4 thay đổi (ml): 0; 5; 7; 10; 17. Thể tích HNO3 (ml): 10. Thể tích H2O2 (ml): 5. Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350. Thời gian phá mẫu (phút): 80. Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50 ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.12. Bảng 3.12 Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Thể tích Độ hấp thụ (A) HClO4 đặc RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (mL) 0 0,00112 0,00102 0,00093 0,00102 ± 0,00024 9,29 5 0,00143 0,00136 0,00147 0,00142 ± 0,00014 3,92 7 0,00139 0,00142 0,00130 0,00137 ± 0,00015 4,56 10 0,00175 0,00164 0,00168 0,00169 ± 0,00014 3,29 17 0,00130 0,00128 0,00136 0,00131 ± 0,00010 3,17 29
  39. A mL Hình 3.5 Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Nhận xét: Hình 3.5 cho thấy tại thể tích HClO4 bằng 10 mL cho tín hiệu độ hấp thụ cao nhất nên chúng tôi chọn thể tích HClO4 tối ưu là 10 mL cho quá trình phá mẫu. 3.3.2. Khảo sát thể tích acid nitric đặc (65%) Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thể tích acid HNO3 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Thể tích HNO3 thay đổi (ml): 5; 7; 10; 15. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích H2O2 (ml): 5. Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350. Thời gian phá mẫu (phút): 80. Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50 ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.13. 30
  40. Bảng 3.13 Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Thể tích Độ hấp thụ (A) HNO3 đặc RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (mL) 5 0,00072 0,00072 0,00069 0,00071 ± 0,00004 2,44 7 0,00072 0,00072 0,00065 0,00070 ± 0,00010 5,80 10 0,00095 0,00094 0,00103 0,00097 ± 0,00012 5,07 15 0,00089 0,00087 0,00092 0,000893 ± 0,000060 2,82 A mL Hình 3.6 Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Nhận xét: Hình 3.6 cho thấy giá trị độ hấp thụ A đo được nhỏ (khoảng 10-4) nên sự khác biệt giữa các giá trị thể tích HNO3 đến quy trình phá mẫu không đáng kể. Tuy nhiên tại thể tích HNO3 bằng 10 mL vẫn cho tín hiệu độ hấp thụ cao nhất trong các thể tích khảo sát nên chúng tôi chọn thể tích HNO3 tối ưu là 10 mL cho quá trình phá mẫu. 3.3.3. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thể tích hydrogen peroxide đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. 31
  41. Thể tích H2O2 thay đổi (ml): 1; 3; 5; 7. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích HNO3 (ml): 10. Nhiệt độ phá mẫu ( oC): 350. Thời gian phá mẫu (phút): 80. Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50 ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.14. Bảng 3.14 Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Thể tích Độ hấp thụ (A) H2O2 đặc RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (mL) 1 0,00077 0,00086 0,00078 0,00080 ± 0,00012 6,14 3 0,00152 0,00153 0,00162 0,00156 ± 0,00014 3,54 5 0,00101 0,00095 0,00093 0,00097 ± 0,00010 4,32 7 0,00079 0,00074 0,00076 0,000761 ± 0,000060 3,30 A mL Hình 3.7 Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu 32
  42. Nhận xét: Hình 3.7 cho thấy tại thể tích H2O2 bằng 3 mL cho tín hiệu độ hấp thụ cao nhất nên chúng tôi chọn thể tích H2O2 tối ưu là 3 mL cho quá trình phá mẫu. 3.3.4. Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi các mức nhiệt độ và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Mức nhiệt độ thay đổi: 4 (240oC); 5 (300oC); 6 (350oC); 7 (410oC). Thể tích H2O2 (ml): 3. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích HNO3 (ml): 10. Thời gian phá mẫu (phút): 80. Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50 ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.15. Bảng 3.15 Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Mức nhiệt Độ hấp thụ (A) RSD (%) độ (toC) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 240 0,00077 0,00066 0,00067 0,00070 ± 0,00015 8,69 300 0,00074 0,00108 0,00082 0,00088 ± 0,00044 20,20 350 0,00130 0,00134 0,00123 0,00129 ± 0,00014 4,32 410 0,00122 0,00124 0,00120 0,001222 ± 0,000050 1,64 33
  43. A o C Hình 3.8 Mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Nhận xét: Hình 3.8 cho thấy tại mức nhiệt độ 350oC và 410oC cho giá trị độ hấp thụ cao và độ chênh lệch không nhiều, tuy nhiên ở mức 350oC vẫn cho tín hiệu cao nhất nên chúng tôi chọn mức nhiệt độ tối ưu là 350oC cho quy trình phá mẫu. 3.3.5. Khảo sát thời gian cho quy trình phá mẫu Chúng tôi cân 0,5 gam mẫu son M1 vào ống phá mẫu, lần lượt thay đổi thời gian phá mẫu và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại. Thời gian phá mẫu thay đổi (phút): 60; 70; 80; 90. Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350. Thể tích H2O2 (ml): 3. Thể tích HClO4 (ml): 10. Thể tích HNO3 (ml): 10. Sau khi phá mẫu và để nguội, chúng tôi lọc dung dịch và định mức vào bình 50 ml bằng nước đề ion, cuối cùng đem đo giá trị độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.16. Bảng 3.16 Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Thời gian Độ hấp thụ (A) phá mẫu RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (phút) 34
  44. 60 0,00035 0,00032 0,00041 0,00036 ± 0,00014 12,73 70 0,00638 0,00657 0,00588 0,00628 ± 0,00088 5,68 80 0,00620 0,00632 0,00616 0,00623 ± 0,00021 1,34 90 0,00087 0,00062 0,00078 0,00076 ± 0,00031 16,73 A phút Hình 3.9 Thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu Nhận xét: Hình 3.9 cho thấy tại thời gian 70 phút và 80 phút tín hiệu độ hấp thụ gần như không đổi, do đó để đảm bảo khoảng thời gian tối ưu cho quá trình phá mẫu, chúng tôi chọn thời gian giữa hai giá trị 70 và 80 là 75 phút. 3.3.6. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu, chúng tôi nhận thấy hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ. Để khảo sát chính xác hơn và đánh giá mối liên hệ giữa hai yếu tố vừa liệt kê, chúng tôi tiến hành quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter. 35
  45. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc trong phương án quy hoạch thực nghiệm được trình bày trong Bảng 3.17. Bảng 3.17 Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide Các mức Khoảng biến Tên các yếu tố -1 0 +1 thiên x là thể tích acid 1 7 10 13 3 HClO4 đặc (mL) x2 là thể tích hydrogen peroxide 2 3 4 1 đặc (mL) Cánh tay đòn sao α = 2 = 2 = 1,414 với k là số yếu tố khảo sát [7]. Biểu diễn giá trị độ hấp thụ (ký hiệu là y) theo mô hình toán học: 2 2 y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 + b11x1 + b22x2 (*) Phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter là phương án quay bậc hai có k tâm có số thí nghiệm N = 2 + 2k + no (k < 5) với no là số thí nghiệm ở tâm. Ma trận quy hoạch thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.18. Bảng 3.18 Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố 2 2 N x0 x1 x2 x12 x1 x2 y 1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0,00141 2 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0,00149 3 +1 -1 +1 -1 +1 +1 0,00080 4 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0,00141 5 +1 -1,414 0 0 +1,999 0 0,00155 6 +1 +1,414 0 0 +1,999 0 0,00196 7 +1 0 -1,414 0 0 +1,999 0,00231 8 +1 0 +1,414 0 0 +1,999 0,00226 9 +1 0 0 0 0 0 0,00328 36
  46. 10 +1 0 0 0 0 0 0,00332 11 +1 0 0 0 0 0 0,00339 12 +1 0 0 0 0 0 0,00329 13 +1 0 0 0 0 0 0,00318 Kết quả tính toán thực hiện trên phần mềm Modde 5.0 được trình bày trong Hình 3.10. Hình 3.10 Kết quả tính toán quy hoạch thực thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc trên phần mềm Modde 5.0. Trên Hình 3.10, V1 là kí hiệu của thể tích perchloric acid đặc và V2 là kí hiệu của thể tích hydrogen peroxide đặc. Dựa vào kết quả tính toán trên Hình 3.10, phương trình (*) trở thành: 2 2 y = 0,00329 – 0,00095x1 – 0,00069x2 ( ) Để tính giá trị tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ, ta tiến hành lấy đạo hàm bậc nhất của phương trình ( ) lần lượt theo biến x1 và x2: = -0,0019x1 = 0 x1 = 0 ⇔ = - 0,00138x2 = 0 x2 = 0 Chuyển sang tọa độ tự nhiên (V1; V2): 37
  47. x1 = = = 0 ⇔ V1 = 10 (mL) ∆ x2 = = = 0 ⇔ V2 = 3 (mL) ∆ Sử dụng phần mềm Modde 5.0 tạo mặt đáp ứng như Hình 3.11. Hình 3.11 Ảnh hưởng của V1, V2 đến quá trình phá mẫu. Nhận xét: Miền cực đại của độ hấp thụ đạt được khi thể tích perchloric acid đặc từ 9,50 đến 10,50 mL và thể tích hydrogen peroxide đặc từ 2,70 đến 3,10 mL. Tiến hành kiểm tra 3 lần kết quả độ hấp thụ với giá trị của hai yếu tố vừa quy hoạch thực nghiệm, kết quả thu được như Bảng 3.19. Bảng 3.19 Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc A1 A2 A3 Atb Lần 1 0,00321 0,00315 0,00318 0,003181 ± 0,000070 Lần 2 0,00302 0,00329 0,00344 0,00325 ± 0,00053 Lần 3 0,00319 0,00318 0,00326 0,00321 ± 0,00011 Bảng 3.19 cho thấy kết quả kiểm nghiệm phù hợp với mô hình 3 chiều từ Hình 3.11 của phương án quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay Box – Hunter. 38
  48. 3.3.7. Tổng kết điều kiện xử lí mẫu Qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình xử lí mẫu, chúng tôi đề nghị quy trình gồm các bước sau: Cân chính xác 0,5 gam mẫu son môi cho vào ống phá mẫu Kjeldahl Thêm tiếp vào bình 10 mL dung dịch HNO3 đặc, 10 mL dung dịch HClO4 đặc và 3 mL dung dịch H2O2 30% Lắp các ống kjeldahl vào hệ thống phá mẫu, chỉnh mức nhiệt độ là 6, thời gian phá mẫu 75 phút Để cho dung dịch nguội, lọc dung dịch, định mức đến 50 mL bằng nước đề ion và đem đo độ hấp thụ Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lí mẫu Chúng tôi tiến hành xác định hệ số thu hồi của quy trình xử lí mẫu trên 4 mẫu son có mặt phổ biến trên thị trường hiện nay. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 3.20. 39
  49. Bảng 3.20 Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son môi Nồng độ Pb Nồng độ trung Hệ số thu Mẫu Nồng độ thêm thu hồi bình (ppm) hồi (%) chuẩn (ppm) (ppm) 0 0,0143 ± 0,0024 0,2 0,195 ± 0,015 0,18055 90,28 VOLIKO (M2) 0,4 0,3466 ± 0,0030 0,33232 83,08 0,6 0,5211 ± 0,0059 0,50683 84,47 0 0,0085 ± 0,0084 0,2 0,165 ± 0,019 0,15626 78,13 LIPICE (M3) 0,4 0,325 ± 0,011 0,31610 79,03 0,6 0,484 ± 0,033 0,47579 79,30 0 0,0116 ± 0,0064 0,2 0,1769 ± 0,0092 0,16527 82,64 ASHLEY (M4) 0,4 0,3569 ± 0,0082 0,34528 86,32 0,6 0,5203 ± 0,0029 0,50869 84,78 0 0,0205 ± 0,0081 LOREAL 0,1 0,0965 ± 0,0057 0,07604 76,04 PARIS 0,2 0,1968 ± 0,0073 0,17629 88,15 (M5) 0,3 0,305 ± 0,011 0,28492 94,97 Nhận xét: Bảng 3.20 cho thấy hệ số thu hồi các mẫu son môi nằm trong khoảng 76% – 95%, khá cao nên có thể áp dụng quy trình để phân tích mẫu thật. 40
  50. Kết quả phân tích các mẫu son môi Chúng tôi tiến hành quy trình phân tích các mẫu son môi và thu được bảng kết quả 3.21. Bảng 3.21 Kết quả phân tích các mẫu son môi Nồng độ Hàm lượng Pb Mẫu Pb2+xác định trong kem dưỡng Trung bình Kết Luận (ppm) da (mg.kg-1) 0,01536 1,53631 Đạt chuẩn 1,69 ± 0,41 M2 0,01676 1,67598 (< LOQ) 0,01862 1,86220 0,01024 1,02421 Đạt chuẩn M3 0,01071 1,07076 0,96 ± 0,37 (< LOQ) 0,00791 0,79143 0,01210 1,21043 Đạt chuẩn 1,16 ± 0,31 M4 0,01257 1,25698 (< LOQ) 0,01024 1,02421 0,01350 1,81564 Đạt chuẩn M5 0,02048 2,04842 2,08 ± 0,70 (< LOQ) 0,02374 2,37430 Theo quy định của cục quản lí Dược Việt Nam, giới hạn chì trong các loại mỹ phẩm nói chung nhỏ hơn 20 ppm [2]. Từ Bảng 3.21 cho thấy các mẫu son môi khảo sát đều có hàm lượng chì nhỏ hơn LOQ. 41
  51. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ Kết luận Sau quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa”, chúng tôi đạt được những kết quả như sau: 1. Khảo sát được các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS: Các thông số Các điều kiện được lựa chọn Bước sóng 217,0 nm Cường độ dòng đèn cathode rỗng 75% Độ rộng khe đo 0,5 nm Lưu lượng dòng khí đốt 1,2 L/phút Chiều cao ngọn lửa 10,5 mm 2. Xây dựng phương trình đường chuẩn, tính LOD và LOQ: Hệ số Khoảng nồng tương quan Tên Phương trình hồi quy độ lập phương LOD LOQ đường hồi trình hồi quy quy Chì Ai= (0,0008 0,0037) 0,44 1,47 0,1−20 ppm r = 0,99982 (Pb) +(0,02148 0,00033).CPb ppm ppm 42
  52. 3. Xác định quy trình phân tích mẫu son môi với các thông số đã tối ưu: Cân chính xác 0,5 gam mẫu son môi cho vào ống phá mẫu Kjeldahl Thêm tiếp vào bình 10 mL dung dịch HNO3 đặc, 10 mL dung dịch HClO4 đặc và 3 mL dung dịch H2O2 30% Lắp các ống kjeldahl vào hệ thống phá mẫu, chỉnh mức nhiệt độ là 6, thời gian phá mẫu 75 phút Để cho dung dịch nguội, lọc dung dịch, định mức đến 50 mL bằng nước đề ion và đem đo độ hấp thụ 4. Xác định hệ số thu hồi các mẫu son môi nằm trong khoảng 76% – 95%. Các mẫu son môi đều có hàm lượng chì nhỏ hơn LOQ. Đề nghị Quy trình phân tích trên có thể áp dụng cho nhiều dạng son khác nhau (dạng thỏi, dạng lỏng, ), tuy nhiên do giới hạn thời gian nên chúng tôi chỉ khảo sát son dạng thỏi. Chúng tôi cần khảo sát thêm quy trình nghiên cứu son dạng lỏng và nghiên cứu thêm về các loại son khác có hàm lượng chì lớn hơn để hàm lượng chì phân tích không dưới LOQ. 43
  53. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường, tập 2, Nhà Xuất Bản Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. [2] Bộ Y tế, Cục quản lí Dược (2011), Thông tư 06/2011/TT-BYT, phụ lục số 06-MP, 01-MP, Hà Nội. [3] Nguyễn Cảnh (2004), Quy hoạch thực nghiệm, Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. [4] Phạm Luận (2000), Giáo trình cơ sở các phương pháp và kỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. [5] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. [6] Đào Ngọc Phong (1997), Vệ sinh môi trường-dịch tể, tập 1, nhà xuất bản Y học, Hà Nội. [7] Chu Việt Sơn (2011), Nghiên cứu quy trình phân tích chì trong sản xuất thuốc gợi nổ chì Azotua bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, luận án thạc sĩ hoá phân tích, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. [8] Đặng Kim Tại (2017), “Nghiên cứu xác định chì trong đất ở thành phố Cao Lãnh, tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp chiết – trắc quang”, tạp chí Khoa học Trường Đại học Trà Vinh, số 25. [9] Nguyễn Mậu Thành (2017), “Phân tích, đánh giá hàm lượng chì và sắt trong nước sông Cầu Rào ở khu vực thành phố Đồng Hới, tỉnh Quảng Bình”, Tạp chí khoa học trường đại học An Giang, Số 14 (2), trang 65 – 71. [10] Tạ Thị Thảo (2006), Bài Giảng Chuyên Đề Thống Kê Trong Hoá Phân Tích, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. 44
  54. [11] Đặng Xuân Thư, Đặng Thành Điệp, Trần Thị Khánh Linh (2016), “Xác định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và nước sinh hoạt khu vực Thạch Sơn – Lâm Thao – Phú Thọ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”, tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Số 6 (84). Tiếng Anh [12] Aline Rodrigues Soares, Clesia Cristina Nascentes (2013), “Development of a simple method for the determination of lead in lipstick using alkaline solubilization and graphite furnace atomic absorption spectrometry”, Talanta, Vol. 105, P. 272–277. [13] Airin Zakaria, Yu Bin Ho (2015), “Heavy metals contamination in lipsticks and their associated health risks to lipstick consumers”, Regulatory Toxicology and Pharmacology, Vol. 73, P. 191–195. [14] ASEAN (2006), “Determination of heavy metals (arsenic, cadmium, lead, and mercury) in cosmetic products” (ACM THA 05, 12/7/2006). [15] José S.Casas, José Sord (2006), “Lead, Chemistry, Analytical Aspects, Environmental Impact and Health Effects”, Elsevier, Amsterdam. [16] L.J. Loretz ,A.M. Api, L.M. Barraj, J. Burdick, W.E. Dressler, S.D. Gettings, H. Han Hsu, Y.H.L. Pan, T.A. Re, K.J. Renskers, A. Rothenstein, C.G. Scrafford, C. Sewall (2005), “Exposure data for cosmetic products: lipstick, body lotion, and face cream”, Food and Chemical Toxicology, Vol. 43, P. 279–291. [17] Sema Gunduz, Suleyman Akman (2013), “Investigation of lead contents in lipsticks by solid sampling high resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry”, Regulatory Toxicology and Pharmacology, Vol. 65, P. 34– 37. [18] Thermo Scientific (2008), Ice 3000 Series AA Spectrometers Operators Manuals, Version 2.0, Chapter 6. [19] Wei-Ni Chen, Shiuh-Jen Jiang, Yen-Ling Chen, A.C. Sahayam (2015), “Determination of Pb in lipsticks by flow injection chemical vapor generation isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry”, Microchemical Journal, Vol. 119, P. 128 – 132. 45