›

Khóa luận Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO₃

pdf 65 trang thiennha21 15/04/2022 3790
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO₃", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_khao_sat_cac_dieu_kien_tong_hop_vat_lieu_bot_nano.pdf

Nội dung text: Khóa luận Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO₃

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP VẬT LIỆU BỘT NANO LaFeO3 Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP VẬT LIỆU BỘT NANO LaFeO3 GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến SVTH: Trần Thị Thùy Dung Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  3. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến LỜI NHẬN XÉT . Trang 1
  4. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Anh Tiến, người đã tin tưởng giao đề tài và luôn tận tình hướng dẫn cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được tham gia nghiên cứu, hoàn thành khoá luận này. Gần 4 năm học tập tại Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm Thành Phố Hồ Chí Minh đã cung cấp cho em một lượng kiến thức lớn cũng như trang bị những kĩ năng cần thiết phục vụ cho việc tiến hành thí nghiệm một cách an toàn và đạt được kết quả cao. Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong và ngoài khoa, những người đã luôn tận tình giảng dạy, truyền cho chúng em niềm đam mê học tập và đam mê nghiên cứu khoa học. Em cũng gửi lời tri ân của mình đến các thầy cô, anh chị, cán bộ phòng thí nghiệm hóa lí, hóa hữu cơ và vô cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình tiến hành thực nghiệm. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong 4 năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành đề tài này. Do lần đầu tiên tham gia nghiên cứu một đề tài khoa học, mặc dầu đã nỗ lực hết mình nên em không tránh khỏi việc mắc phải những thiếu sót và sai lầm, em rất mong nhận được sự đóng góp, phê bình của thầy cô và các bạn để khóa luận được hoàn thiện hơn. Một lần nữa em xin chân thành cám ơn. TP Hồ Chí Minh ngày 10 tháng 5 năm 2012 SVTH Trần Thị Thùy Dung Trang 2
  5. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con người ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó. Hóa học nano và kĩ thuật vật liệu nano cũng không nằm ngoài xu hướng chung đó. Mặc dù trên thế giới, nền công nghiệp nano đã được phát triển khá lâu (từ khoảng những năm 50 của thế kỉ trước) và đạt nhiều tiến bộ vượt bậc, có thể sánh ngang cùng các ngành kĩ thuật khác, phần nào đáp ứng những nhu cầu của nghiên cứu và sản xuất, nhưng ở Việt Nam thì đây vẫn còn là một ngành khoa học tương đối mới, việc giảng dạy trong các trường đại học chỉ dừng ở mức độ đại cương và việc nghiên cứu vấn đề này trong sinh viên vẫn còn khá khiêm tốn. Trong các oxit bán dẫn có kích thước hạt nhỏ thì ferrite chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng do thể hiện tính chất từ. Các ferrite kích thước nano do có từ tính mà được sử dụng rộng rãi trong ngành điện tử nano hiện đại như dùng làm môi trường sao chép và lưu trữ thông tin, làm các dụng cụ cảm biến, làm các chất xúc tác trong các phản ứng oxi - hóa khử, ứng dụng trong y học, quang học và nhiều lĩnh vực khác. Các ferrite loại ABO3 (A = La, Y; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) cũng đã được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực xúc tác. Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế các ferrite là tổng hợp gốm. Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (T > 1200°C) để thu được pha đơn tinh thể, dẫn đến ferrite thu được có kích thước hạt lớn và không đồng nhất, diện tích bề mặt thấp do sự kết tụ giữa các hạt. Ngày nay để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp điện hoá, Phương pháp hóa học điều chế vật liệu từ oxit hiện nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Trong đó phương pháp chiến lược, kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường được coi là phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng). Trang 3
  6. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Lantan orthorferrtite LaFeO3 với cấu trúc nano là một loại vật liệu có giá trị sử dụng cao, được ứng dụng nhiều trong thực tế đặc biệt là làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Phương pháp tổng hợp hợp chất này không quá phức tạp và không đòi hỏi những loại máy móc thiết bị hiện đại, phần lớn chúng đã được trang bị sẵn trong phòng thí nghiệm của khoa, thời gian thực nghiệm cũng không quá dài nên phù hợp với việc nghiên cứu khoa học của sinh viên. Vì những lí do trên cùng với sự chỉ bảo tận tình và sự giúp đỡ của các giảng viên trong khoa, đặc biệt là được sự hướng dẫn trực tiếp của thầy Nguyễn Anh Tiến em chọn “khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu bột nano LaFeO3” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp. Trang 4
  7. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN 2 LỜI MỞ ĐẦU 3 MỤC LỤC . 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU 8 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO 8 1.1.1. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học 9 1.1.2. Phân loại vật liệu nano 9 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano 12 1.2. TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8] 14 1.2.1. Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan 14 1.2.1.1. Tóm tắt tính chất hóa học 14 1.2.1.2. Sự tạo phức của các Ln3+ 15 1.2.2. Oxit và hidroxit sắt(III) 15 1.2.2.1. Sắt(III) oxit Fe2O3 15 1.2.2.2. Sắt(III) hydroxit 16 1.2.2.3. Muối và phức chất của sắt(III) 16 1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO3 17 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 17 1.3.2. Hiệu ứng Jahn-Teller 18 1.3.3. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite 20 1.3.3.1. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi 21 1.3.3.2. Hoạt tính xúc tác 21 1.3.3.3. Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO3 23 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO 26 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO3 26 2.1.1. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp gốm công nghệ cao [9] 26 2.1.2. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp khuôn SBA-16 28 2.1.2.1. Giới thiệu về SBA-16 28 2.1.2.2. Cơ chế tổng hợp SBA-16 29 2.1.2.3. Phương pháp tổng hợp SBA-16 29 2.1.3. Quy trình tổng hợp LnFeO3 bằng cách sử dụng khuôn SBA-16 32 Trang 5
  8. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.4. Tổng hợp lantan orthoferrite bằng phương pháp đồng kết tủa 33 2.1.5. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp đồng kết tủa có sử dụng axit oleic làm chất hoạt động bề mặt 33 2.1.5.1. Chất hoạt động bề mặt 33 2.1.5.2. Axit Oleic 34 2.1.5.3. Vai trò của axit oleic trong quá trình tổng hợp lantan orthoferrite 34 2.1.6. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel 35 2.1.6.1. Đại cương về phương pháp sol-gel 35 2.1.6.2. Sơ đồ tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel 37 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI 37 2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể [6] 37 2.2.1.1. Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction – XRD) 37 2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope) 40 2.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) 41 2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt 43 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ – THẢO LUẬN 45 3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 45 3.1.1. Các hóa chất được sử dụng 45 3.1.2. Dụng cụ 45 3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO3 45 3.2.1. Tổng hợp bột nano LaFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt 46 3.2.2. Tổng hợp bột nano LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel 46 3.3. Kết quả và thảo luận 46 3.3.1. Phương pháp 1 46 3.3.2. Phương pháp 2 52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 Trang 6
  9. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 . 10 Hình 2 . 11 Hình 3 . 18 Hình 4 . 19 Hình 5 .23 Hình 6 . 23 Hình 7 27 Hình 8 31 Hình 9 31 Hình 10 . 32 Hình 11 . 33 Hình 12 34 Hình 13 . 36 Hình 14 . 37 Hình 15 . 38 Hình 16 . 41 Hình 17 . 42 Hình 18 . 44 Hình 19 . 47 Hình 20 . 48 Hình 21 . 49 Hình 22 . 50 Hình 23 . 50 Hình 24 . 51 Hình 25 . 51 Hình 26 . 52 Hình 27 . 52 Hình 28 . 53 Hình 29 . 53 Hình 30 . 54 Hình 31 . 54 Hình 32 . 55 Hình 33 . 55 Hình 34 . 56 Hình 35 . 56 Hình 36 58 Hình 37 58 Hình 38 59
  10. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGUYÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên. Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại ) [2]. Như vậy, có thể nói công nghệ nano có ý nghĩa là sử thuật sử dụng kích thước từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). “Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỷ tiếp theo. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương pháp từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt có kích thước nano. Đặc biệt gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kĩ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà loài người hằng mong muốn, nên thu hút được nhiều sự quan tâm. Trong bối cảnh đó người ta nói tới hóa học đặc biệt hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan trọng của phương thức bottom-up. Từ kích thước nguyên tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano. Những khối nano này được tổ chức hóa thành hình thái khác nhau được sắp xếp chặt chẽ kích thước nanomet. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano có thể tổng hợp từ tổng hợp hóa học hay bằng những công đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano. Những chất để Trang 8
  11. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể đơn thuần là hữu cơ hay vô cơ hoặc cũng có thể sử dụng vật liệu composite lai hỗn tính hữu cơ - vô cơ [4, 10]. 1.1.1. Công nghệ nền cơ bản trong hóa học Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: top-down và bottom-up. Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Một số công nghệ đóng vai trò là công nghệ nền, cơ bản, tiêu biểu như công nghệ sol-gel, công nghệ nano micell, công nghệ tự lắp ghép phân tử, công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano, chế tạo vật liệu lai nano và nano composite [11,12]: . Công nghệ nano sol-gel: công nghệ điển hình nhất chế tạo vật liệu nano. . Công nghệ hạt nano micelle: công nghệ cế tạo hạt nano trong vi nhũ tương sử dụng chất hoạt động bề mặt. . Công nghệ tự lắp ghép phân tử: công nghệ tiêu biểu để chế tạo vật liệu cấu trúc nano, mô phỏng theo tự nhiên. Nguyên lý chính của công nghệ này là dựa vào các lực tương tác giữa phân tử, sắp xếp, lắp ghép theo cấu trúc thiên nhiên. Ví dụ tiêu biểu như màng đơn lớp (self - assembled monolayer - SAM). . Công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học: công nghệ chế tạo màng mỏng nano bằng phản ứng hóa học pha hơi. Vật liệu điển hình nhất được chế tạo bằng phương pháp này là cacbon nanotub. . Công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano: vật liệu polime cấu trúc nano được chế tạo bằng các phương pháp tiêu biểu như trùng hợp polime sống (living control radical polymerization), hoặc bằng phản ứng trùng hợp phân tán, phản ứng ghép, . Công nghệ chế tạo vật liệu lai và nano composite: công nghệ chế tạo vật lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ và vật liệu nano composit, đóng vai trò quan trọng trong công nghệ nano. Công nghệ này như chìa khóa giúp ta mở ra thế giới vật liệu nano. 1.1.2. Phân loại vật liệu nano Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các nhóm như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polime. Những nhóm này còn có thể được chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật Trang 9
  12. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến liệu từ và vật liệu điện tử. Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano. Khả năng thực hiện được là vô tận, nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính chất hóa học khác của vật liệu. Và sau đây là một số loại vật liệu nano cơ bản [13]: . Cụm (cluster): một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới khoảng 50 đơn vị. Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử mà cho phép cô lập các loại phân tử. . Chất keo (collid): pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 100 nm. Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-100 nm như vậy. . Hạt nano (nanoparticle): hạt rắn trong phạm vi 1-100 nm có thể không tinh thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể. . Tinh thể nano (nanocrystal): hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ nanomet. . Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (nanostructurea or nanoscale materials): bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều hạt, hai chiều màng mỏng, một chiều dây mỏng. → → → Hình 1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 2). Trang 10
  13. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v, Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano v.v, Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng v.v, (hình 1) Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Hình 2. Cấu trúc vật liệu nano không chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều (3D) . Vật liệu pha nano (nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano. Trang 11
  14. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến . Đốm lượng tử (quantum dots): hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano ít nhất là một chiều. . Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano Dược học, thuốc chữa bệnh: có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà chuyển “Dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh’’. Gắn DNA và chip DNA: xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. Lưu trữ thông tin: các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, con người ngày càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. Máy tính hóa học/quang học: các mạng hai hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc nano bán dẫn có tính chất từ và quang riêng biệt. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học. Gốm và các chất cách điện cải tính: việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Kim loại cứng hơn: kim loại nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có bề mặt đáng chú ý, có khi độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường. Pin mặt trời: hạt nano chất bán dẫn, có các bandgap kích thước điều chỉnh được, có tiềm năng đối với pin mặt trời với hiệu suất cao hơn. Trang 12
  15. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Chất xúc tác: tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano là sự xúc tác không đồng nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu về tác động của kích thước hạt. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Sensors: khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể nghiên cứu bằng nén tải trọng thấp. Những vật liệu giữ vững diện tích bề mặt lớn của chúng và khi được hấp phụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay đổi. Do nhiều khí được phát hiện ra được hấp thụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nén thông thường, sự thay đổi điện xảy ra nhiều lần hơn, vì vậy việc sử dụng các hạt nano tạo ra ưu điểm đáng kể trong công nghệ cảm biến. Công nghệ sản xuất sơn: người ta chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO2, thì sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề mặt sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp lỗ điện - tử tạo thành khi nano TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ bị loại khỏi lớp màng sơn. Các chất xúc tác bảo vệ môi trường: việc sử dụng vật liệu nano với thành phần là các kim loại đất hiếm cho phép điều chế các lớp xúc tác hoạt tính mỏng hơn, nhờ đó tiết kiệm được kim loại quý. Các vật liệu nano này cũng giúp ích trong việc điều chế các huyền phù có độ đặc cao, rất bền, nhờ đó giảm số bước phủ và giảm mất mát nguyên liệu do sự phân tán kết bông khi sản xuất các lớp xúc tác. Ngày nay, các quy định về phát thải đối với các khí CO, hiđrocacbon và các nitơ oxit đang trở nên ngày càng chặt chẽ, đồng thời các nhà sản xuất ôtô cũng đang tìm cách giảm lượng kim loại quý sử dụng trong các bộ khử khí thải để giảm giá thành. Do đó, các bộ xúc tác khử khí thải trong ôtô sẽ là lĩnh vực áp dụng quan trọng của các xúc tác sử dụng vật liệu nano. Nâng cao an ninh quốc gia: công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần. Trang 13
  16. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Ở trên đây chỉ là một ứng dụng trong vô số ứng dụng của công nghệ và vật liệu nano. Việc nghiên cứu phát triển các ứng dụng của công nghệ này cũng như tìm ra các loại vật liêu mới vẫn là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong tương lai gần, vật liệu nano sẽ ngày càng tiếp cận với mọi lĩnh vực của đời sống. 1.2. TỔNG QUAN VỀ OXIT, HIDROXIT CỦA LANTAN VÀ SẮT [8] 1.2.1. Trạng thái oxi hóa +3 của Lantan 1.2.1.1. Tóm tắt tính chất hóa học Cation La3+ và các cation cùng họ nói chung thường được tạo ra các hợp chất kết tinh với các anion quen thuộc, ở đây mo số anion có thể bị nhiệt phân, ví dụ: OH-, 2- 2- - 2- CO3 , SO4 , NO3 , C2O4 Những hợp chất tương ứng bị biến đổi thành các dẫn xuất mang tính chất kiềm và cuối cùng trở thành các oxit khi nung nóng. Các muối nitrat bị phân hủy ở nhiệt độ cao cho các sản phẩm tương tự. Một số các hợp chất khan chứa các anion không bị 2- - - 3- nhiệt phân, ví dụ: O , F , Cl , PO4 nóng chảy không bị phân hủy. Cả hai loại muối của cation La3+ đều có nhiệt độ nóng chảy cao và ở trạng thái nóng chảy dẫn điện tốt. Điều này chứng tỏ các hợp chất này có mức độ liên kết ion cao. Những số liệu về cấu trúc tinh thể cũng cho thấy sự hiện diện của ion đất hiếm La3+. Độ dẫn điện, chỉ số điện li và hệ số hoạt độ cho thấy các muối đất hiếm này chứa - - - - các anion bazơ mạnh. Ví dụ: Cl , Br , NO3 , ClO4 là chất điện li mạnh trong môi trường nước, vì vậy các dung dịch này thường được làm các dung dịch chứa các ion số oxi +3 khác, ví dụ Cr3+, Fe3+, Al3+, In3+, là những chất điện li yếu hơn. Đây là hệ quả nổi bật của liên kết cộng hóa trị, solvat hóa và sự tạo các ion phức. Ảnh hưởng của sự nén lantanoit thể hiện rõ ràng trong việc giảm tính chất liên kết ion nói chung từ lantan đến lutexi. Khuynh hướng tương tự được ghi nhận trong việc tăng dần độ thủy phân trong dung dịch từ La3+ đến Lu3+. Tuy nhiên, các ion đất hiếm Ln3+ không giống như nhiều các ion hóa trị +3 khác, chúng không bị thủy phân mạnh. Các dung dịch chứa các anion có tính chất bazơ yếu chỉ thể hiện ở môi trường acid yếu. Các anion có tính chất bazơ mạnh ví dụ: CN-, S2-, 2- - - NO , OCN , N3 bị thủy phân mạnh tạo thành ion hidroxit trong dung dịch làm kết tủa Trang 14
  17. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến các muối bazơ hay các oxit hidrat. Trong trường hợp này, tính dễ dàng tạo kết tủa giảm từ Lu3+ đến La3+. 1.2.1.2. Sự tạo phức của các Ln3+ Sự tạo phức chất của các ion đất hiếm trong hóa học của nhóm nguyên tố này không kém phần quan trọng so với sự tạo phức của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, thực nghiệm cho thấy số lương các ion phức chất rất hạn chế, trừ các ion hidrat 3+ hóa thông thường [Ln(H2O)n] . Đáng chú ý nhất về độ bền chỉ có ở các ion phức chất điều chế được với những chất tạo phức chất chelat mạnh nhất. Vì vậy, xét về mặt tạo phức các nguyên tố này có tính chất giống kim loại kiềm thổ nhiều hơn là giống kim loại chuyển tiếp họ d. Điều này không phải là vô lí vì ion kim loại chuyển tiếp họ d có tính chất tạo phức tốt do có tác động qua lại giữa các electron d với lớp vỏ electron hóa trị và với phối tử. Các electron f của các nguyên tố họ lantan được chắn rất tốt nên không có tác động tương tự. Amoniac và amin cũng chỉ là những phối tử có liên kết yếu. Các phức chất chelat của các nguyên tố đất hiếm bền hơn nhiều và tùy thuộc vào cấu phần mà độ bền của chúng khác nhau. Các phức chất không phải ion như hợp chất nội phức thường khó tan trong nước nhưng dể dàng tan trong các dung môi hữu cơ như benzen hay clorofom. Các hợp chất nội phức của các nguyên tố đất hiếm thông thường nhận được ở dạng tinh thể nếu trong dung dịch nước ta khống chế chính xác được độ pH trong khoảng yêu cầu. 1.2.2. Oxit và hidroxit sắt(III) 1.2.2.1. Sắt(III) oxit Fe2O3 Sắt(III) oxit Fe2O3 là chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ, sắt(III) oxit có những hình dạng đa hình giống với oxit nhôm: Fe2O3-α là tinh thể lục phương giống với corundum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematit, Fe2O3- β là tinh thể lập phương giống với Al2O3-γ. Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ. Giống với nhôm oxit, sau khi đã được nung nóng Fe2O3 không tan trong axit. 0 Sắt(III) rất bền nhiệt: Fe2O3-α nóng chảy ở khoảng 1550 C. Sắt(III) oxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra ferrite: Trang 15
  18. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 +H2O Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2 Sắt(III) oxit còn được dùng làm bột màu trong công nghệ làm gốm và sơn. Sắt(III) oxit có thể điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, cacbonat hay nitrat ở trong không khí: 4FeCO3 +O2 = 2 Fe2O3 + 4CO2 4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O 1.2.2.2. Sắt(III) hidroxit Sắt(III) hidroxit là chất có thành phần biến đổi Fe2O3.nH2O, tuy nhiên người ta hay biểu diễn chúng bằng công thức Fe(OH)3, đây là một kết tủa nâu đỏ, bền trong -38 không khí, không tan trong nước (tích số tan là 10 ) và trong dung dịch NH3. Khi đun nhẹ nó mất dần nước và biến thành FeOOH (hay Fe2O3.H2O) và khi ở 0 nhiệt độ cao hơn (500 C) nó mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3. Khi đun nóng trong kiềm đặc và mạnh Fe(OH)3 mới có thể tan và tạo thành hidroxoferit và cũng giống như Fe2O3, Fe(OH)3 cũng có thể tạo ferrite khi tan trong kiềm nóng chảy. Sắt(III) hidroxit dễ dàng tan trong axit tạo ra những muối sắt(III) dễ tan, nó được điều chế từ muối sắt(III) với dung dịch kiềm (hoặc dung dịch amoniac). 1.2.2.3. Muối và phức chất của sắt(III) Sắt(III) tạo muối với đa số các anion, trừ những anion có tính khử. Đa số các 3+ muối sắt(III) tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6] màu tím nhạt. Khi kết tinh, muối sắt(III) thường ở dạng tinh thể hidrat, màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ: FeF3 màu lục, FeCl3 màu nâu đỏ, Fe(SCN)3 màu đỏ máu, Muối sắt(III) thủy phân mạnh nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh, tùy theo nồng độ, pH của dung dịch có thể từ vào khoảng 2-3. 3+ 2+ [Fe(H2O)6] + H2O [FeOH(H2O)5] ⇌ Trang 16
  19. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2+ + [FeOH(H2O)5] + H2O [Fe(OH)2(H2O)4] Chỉ trong môi trường axit mạnh (pH<1) ⇌sự thủy phân muối mới bị đẩy lùi, ngược lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng sẽ xảy ra đến cùng để tạo ra kết tủa hoặc dung dịch keo hidroxit bao gồm những phức chất hidroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên. Những muối sắt(III) trong dung dịch nước bị khử tương đối dễ dàng bởi những - 2- 2+ 2- ion I , S , Sn , S2O3 . Phức chất sắt(III): sắt(III) tạo nên nhiều phức chất. Đa số các phức chất đó tồn tại cấu hình bát diện, ví dụ: M3[FeF6], M3[Fe(SCN)6], M3[Fe(CN)6], một số rất ít có cấu hình tứ diện M[FeCl4] (trong đó M là kim loại kiềm). Những phức chất bát diện thường có spin cao, trừ những chất tạo nên phối tử trường mạnh có spin thấp, ví dụ: 3- 3+ [Fe(CN)6] , [Fe(phe)3] , 1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA ABO3 [11, 12] 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này, chúng tôi tìm hiểu về cấu tạo, tính chất vật lí và hóa học của các hợp chất vô cơ có công thức cấu tạo tổng quát là ABO3 trong đó A là các nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanide (A = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, ) có cấu trúc tinh thể ở dạng Perovskite. Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 3a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90o. Cation Ln nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B. Trang 17
  20. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 3. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion oxi (hình 3b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. Từ hình 3b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất, cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các loại cation kim loại khác với các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ tạo ra những loại hợp chất có tính chất riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm. 1.3.2. Hiệu ứng Jahn-Teller Khi có sự pha tạp, thay thế cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển Trang 18
  21. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O 2 2 ngắn hơn theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z -r với các quỹ đạo Oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ 2 2 2 2 2 2 đạo dx -y . Quỹ đạo d3z -r sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx -y và điện tử 2 2 chiếm giữ quỹ đạo d3z -r sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I. Hình 4. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo 2 2 trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo dx -y cũng sẽ 2 2 ổn định hơn quỹ đạo d3z -r , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn- Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt, Trang 19
  22. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor): ( ) = hay = ( ) ( ) − + 푡 √2 − 푡 �2 + Trong đó: dA-O, dB-O lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với anion 2- 2- O , còn rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O . Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác nhau. Khi t =1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại với t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu. Vậy là, sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu. 1.3.3. Một số đặc tính của vật liệu có cấu trúc orthoferrite Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương. Các vật liệu ABO3 khi có sự pha tạp, thay thế một phần các nguyên tố đất hiếm, hoặc kim loại chuyển tiếp vào vị trí cation A thể hiện sự thay đổi về cấu trúc và tính chất điện, nhiệt điện, từ, Về cấu trúc, vật liệu có thể có dạng lập phương, orthorhombic hoặc hexagonal, Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại. Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có cấu trúc orthoferrite thể hiện nhiều những đặc tính về cấu trúc tinh thể, hoạt tính xúc tác riêng biệt. Orthoferrite là tên gọi của loại vật liệu perovskite có công thức tổng quát AFeO3, với A là vị trí của một hoặc nhiều các nguyên tố đất hiếm. AFeO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic, loại cấu trúc được mô tả như là sự biến dạng của cấu trúc lập phương lý tưởng dọc theo các vectơ mạng tinh thể với các hệ số khác nhau. Kết quả thu được từ Trang 20
  23. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến sự biến dạng là cấu trúc dạng hình lăng trụ chữ nhật có kích thước a, b và chiều cao c, ba góc α = β = γ = 900 (tức là các vectơ cơ sở vẫn trực giao). 1.3.3.1. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi Tính không hợp thức dư oxi trong các oxit perovskite thường không phổ biến, về mặt nhiệt động học là không thuận lợi, do việc gộp oxi vào mạng tinh thể như “ oxi ngoài nút” (interstitial oxygen). Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6 dẫn đến sự tồn tại các nút khuyết ở các vị trí cation. Van Roosmalen và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng: trên hệ LaMnO3+δ không có oxi ngoài nút, có sự xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng nhau. Các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong các oxit perovskite không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí với 12 anion oxi nên dễ bị thiếu hụt từng phần. Mặt khác, dãy AO3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới bền vững. Trong đa số các trường hợp, oxit perovskite thường khuyết thiếu oxi, để đảm bảo sự cân bằng điện tích trong mạng sẽ có sự trộn lẫn hóa trị của các cation. Một ví dụ 3+ tiêu biểu là sự thay thế Sr cho La trong La1-xSrxFeO3-y. Thứ nhất là các cation La và Sr2+ có bán kính ion gần giống nhau, do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí của các anion O2- quanh hoặc La3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa La3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho La3+ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe4+. Cuối cùng, sự mất mát điện tích cục bộ do sự thế chỗ La3+ bởi Sr2+ được cân bằng nhờ sự hình thành của các vị trí khuyết thiếu oxi cũng như sự biến đổi Fe3+ thành Fe4+. 1.3.3.2. Hoạt tính xúc tác Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng. Ngược lại, với các nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên tố A (đất hiếm) tuy ít ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác, mặc dù nó ảnh hưởng lên độ bền của các oxit perovskite, nhưng khi pha tạp một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết oxi và làm thay đổi trạng thái hóa trị Trang 21
  24. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến của kim loại chuyển tiếp dẫn đến thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu. Nhiều nghiên cứu cho thấy hoạt tính này thay đổi như sau: ACoO ~ AMnO3 > ANiO3 > AFeO3 >> ACrO3 . Khi đặt trong không khí, vật liệu oxit perovskite có thể hấp phụ oxi trên bề mặt theo các phương trình sau: Hấp phụ vật lý: O2 gas O2 ads Hấp phụ hóa học (bước khử thứ nhất): ↔ 2- O2 ads + 4e- O ads Sự phân ly của oxi (bước khử thứ hai): ↔ 2- - O ads + 2e- 2O ads - 2- O ads+ 2e- ↔ O ads 2- 2- O ads ↔ O latt Như vậy, các hợp chất perovskite có thể↔ giải phóng oxi từ mạng hoặc hấp phụ oxi từ môi trường, nghĩa là cấu trúc perovskite có thể trao đổi oxi của mạng với môi trường mà nó đặt trong đó. Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu (hình 5). Trong môi trường có khí khử (như CO, NO, ), chúng sẽ tương tác với các ion oxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n): COgas + Oads CO2 + e- Ngược lại, khi có khí oxi hóa như NO2 sẽ↔ làm giảm độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n) theo phương trình sau: 2- NO2 gas+ 2e- NO ads NO -ads NO + O- 2 ↔gas ads ↔ Trang 22
  25. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến a) b) Hình 5. Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b) 1.3.3.3. Cấu trúc tinh thể của tinh thể LaFeO3 Trong thực tế hợp chất ABO3 điều chế được không ở dạng tinh thể perovskite lý tưởng mà dưới tác động của biến dạng Teller mỗi ô cơ sở của tinh thể ABO3 có cấu trúc trực thoi (orthorhombic). Hình 6. (a) Ô cơ sở của tinh thể trực thoi LaFeO3 cho thấy hai hướng Oxi O1 và O2; (b) Cấu trúc bát diện nghiêng LaFeO3 với hai ion La chiếm các lỗ trống giữa các bát diện. Trang 23
  26. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Bảng 1. Các thông số ô mạng cơ sở LaFeO3 Thông số ô mạng cơ sở Thông số Kích thước Å A 5.600 B 7.862 C 5.557 Độ dài liên kết La-O1 2.555 La-O2 2.438 Fe-O1 2.007 Fe-O2 2.013 O1-O1 3.447 O2-O2 3.363 Hoạt tính xúc tác của các perovskite liên quan đến tính linh động của oxi và đặc tính oxi hóa - khử của kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Việc thế từng phần các nguyên tố đã làm biến đổi hóa trị của nguyên tố kim loại chuyển tiếp và ảnh hưởng đến độ linh động của oxi (trên bề mặt cũng như trong khối). Tất cả các tính chất này (độ linh động của oxi, trạng thái oxi hóa và tính khử của kim loại chuyển tiếp) có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau: . Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của oxi trong mạng tinh thể perovskite. Trang 24
  27. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến . Cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lên năng lượng liên kết kim loại - oxi. . Hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính oxi hóa - khử, có nghĩa là dễ dàng thay đổi trạng thái oxi hóa của cation và giải phóng nhanh oxi. . Bậc thế ở vị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của các tâm hoạt động. . Diện tích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác Trang 25
  28. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO3 [15, 16, 17] Người ta đã dùng nhiều phương pháp để tổng hợp lantan orthoferrite LnFeO3 ở kích thước nano nhưng nguyên tắc chung là dựa vào phản ứng trong pha rắn của hai 0 oxit Fe2O3 và La2O3 ở trong vùng nhiệt độ > 700 C. Fe2O3 + La2O3 2LaFeO3 Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm→ riêng, trong đó những phương pháp thường được sử dụng phổ biến là phương pháp gốm công nghệ cao, phương pháp hóa học (phương pháp sử dụng khuôn SBA-16, phương pháp đồng kết tủa dung dịch, phương pháp phân hủy phức hay muối kim loại và gần đây là phương pháp sol-gel). Trong nội dung của đề tài này, hợp chất nano lantan orthoferrite LnFeO3 được tổng hợp theo 2 phương pháp, đó là phương pháp tạo phức với acid citric và phương pháp sol-gel. 2.1.1. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp gốm công nghệ cao [9] Quy trình tổng hợp: Bước 1: nguyên liệu ban đầu (thường là các oxit hoặc muối cacbonat) được cân theo tính toán từ công thức hợp thức của gốm. Bước 2: nghiền trộn phối liệu có tác dụng tạo ra hỗn hợp bột đồng đều. Bước 3: sau khi được nghiền trộn trong một khoảng thời gian thích hợp, hỗn hợp được ép thành viên nhỏ và tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng pha rắn tạo ra những hợp chất mong muốn. Với các mẫu sản phẩm perovskite nhiệt độ nung sơ bộ 9000C-10000C trong nhiều giờ. Bước 4: sau khi nung sơ bộ mẫu được nghiền lần hai để tạo vật liệu dạng bột có kích thước hạt mong muốn (cỡ μm). Bước 5: vật liệu đã nghiền lần hai, được trộn đều với chất kết dính để giúp định dạng dễ dàng hơn. Chất kết dính thường là dung dịch keo PVA (Poly vinyl alcol). Trang 26
  29. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Bước 6: mẫu bột sau đó được ép thành mẫu sản phẩm và đưa vào nung thiêu kết trong điều kiện thích hợp. Quá trình nung thiêu kết giúp hoàn thành phản ứng tạo hợp chất cần chế tạo và tạo ra sản phẩm cuối cùng có tính chất cơ, điện, từ, mong muốn. Qui trình chế tạo được mô tả ở hình 7 với nguyên liệu dạng bột ban đầu là La2O3 (99,5%), Fe2O3 (99%), TiO2 (98%), SrCO3 (99%). Cân nguyên liệu theo thành phần hợp thức Nghiền trộn nguyên liệu Làm khô và ép viên trong vòn 8h o Nung sơ bộ ở 1000 C Nghiền mạnh trong vòng trong vòng 10h 6h o Làm khô và ép viên Nung thiêu kết ở 1250 C, giữ nhiệt trong 8h Để nguội theo lò Gia công vật liệu Mẫu đo Hình 7. Sơ đồ miêu tả quy trình tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp gốm công nghệ cao Đánh giá sơ bộ về phương pháp gốm công nghệ cao: đây là một phương pháp tương đối phức tạp, phải trải qua nhiếu giai đoạn, trang thiết bị hiện đại (máy nghiền năng lượng cao, lò nung trên 12500C), thời gian của các công đoạn kéo dài và hàm lượng nguyên liệu tương đối lớn nên không thích hợp cho việc sinh viên tiến hành trong phòng thí nghiệm của trường. Trang 27
  30. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.2. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp khuôn SBA-16 2.1.2.1. Giới thiệu về SBA-16 SBA-16 là một loại vật liệu xốp silicat mới được công bố gần đây (SBA = Santa Barbara), nó được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp. Loại chất hoạt động bề mặt này thu hút rất nhiều sự quan tâm của những người làm khoa học bởi nó dễ dàng bị phân chia, không độc, dễ bị phân hủy sinh học và giá thành rẻ. Quá trình tổng hợp cho thấy những chất hoạt động bề mặt này thường được thu được ở dung dịch có độ pH thấp (pH ≈ 2), trong đó phản ứng qua lại diễn rs thông qua cơ chế S0H+X-I+ (S0H+ có liên kết hidro hoạt động về phía ion H+, X- là ion Clo và I+ là ion silicat đã được proton hóa. Vật liệu silicat xốp loại SBA có kích thước lỗ xốp lớn (20–300 Å), thành lỗ xốp dày và độ bền cao. Trong các loại vật liệu silicat xốp dạng SBA này thì SBA-16 có cấu trúc thú vị do do nó có sự sắp xếp lập phương 3D của các lỗ trống tương ứng với nhóm không gian Im3m. Sự đồng trùng hợp với những chuỗi poly (ethylene oxide) (PEO), ví dụ như Pluronic F127, F108 và F98, thì còn có thể sử dụng làm mẫu, còn những loại như F88 (EO104PO39EO104) và F68 (EO76PO29EO76) với mạch (ethylene oxide) (PEO) rất dài thì ít được sử dụng bởi những yêu cầu chặt chẽ cần thiết cho việc tổng hợp được những mẫu SBA-16 có chất lượng cao. Hơn nữa, pha trung gian có thể được tạo thành bằng việc sử dụng hỗn hợp mẫu Pluronic P123 và Pluronic F127 trong hệ 3 gồm nước, butanol và Pluronic F127. Cấu trúc của SBA-16 được trình bày bởi bề mặt tối thiểu bậc ba của I-WP. Dựa trên những nghiên cứu về điện tinh thể học, thì mỗi lỗ xốp trung tâm liên kết với 8 lỗ xốp liền kề. Kích thước của đường vào lỗ xốp này với lỗ xốp kia thường là nhỏ hơn rất nhiều so với lỗ xốp riêng rẽ và quá trình giải hấp phụ đối với mỗi loại cấu trúc bị chi phối bởi hiện tượng gọi là khóa lỗ trống và hiệu ứng mạng. Bộ khung và đặc tính hấp phụ của loại vật liệu xốp SBA-16 có tính tương ứng với các kim loại và thuốc thử. Những đặc tính quan trọng này được sử dụng trong xúc tác, màng thẩm thấu, chất bán dẫn, thiết bị điện tử, sinh học và công nghệ nano. Trang 28
  31. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.2.2. Cơ chế tổng hợp SBA-16 SBA-16 được tổng hợp theo phương pháp sol-gel, đây là phương pháp tối ưu nhất để điều chế loại silicat xốp này vì nó không yêu cầu phải tiến hành trong những điều kiện nhiệt độ đặc biệt cao, thêm vào đó những kĩ thuật thực nghiệm cho phép chúng ta khống chế, mở rộng kích thước mẫu chất rắn cấu thành aerogel hay xerogel. Cách hình thành vật liệu có lỗ xốp rất giống qui trình sol-gel trong đó quá trình polime hóa diễn ra trong dung dịch nước bằng cách thêm chất xúc tác và nguồn silicat. Nguồn silicat là một yếu tố quan trọng trong điều kiện phản ứng. Những nguồn silicat phân cực thông thường là alkoxysilane, tetramethyl và tetraethylorthosilicate hoặc Natri silicat. Những nguồn silicat không phân cực khác là như vật liệu được polime hóa với chì trong những dung dịch không đồng nhất. Bước đầu tiên trong quá trình polyme hóa là sự hình thành các gốc silanol bằng sự thủy phân các gel precursor alkoxide trong dung dịch nước: ≡ Si – OR + H2O ↔ Si – OH + ROH Quá trình polime hóa diễn ra trong nước (oxo hóa) hay trong rượu (alcoxo hóa) hình thành sản phẩm ngưng tụ: ≡ Si – OH + HO Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O ≡ Si – OH + RO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si + ROH 2.1.2.3. Phương pháp tổng hợp SBA-16 SBA-16 có thể được tổng hợp trong môi trường axit với khoảng biến thiên nồng độ của chất hoạt động bề mặt EO106PO70EO106 từ 3-5% ở nhiệt độ phòng. Sau khi phản ứng ở nhiệt độ phòng trong vòng 20h, hợp chất SBA-16 chất lượng cao thu được bằng cách nung nóng chất rắn trên trong dung dịch mẹ ở 800C trong vòng 2 ngày. Hàm lượng polime đồng trùng hợp có hàm lượng cao hơn thu được gel silicat, trong đó nồng độ thấp sẽ tạo thành các silicat vô định hình. Những báo cáo khoa học gần đây cho thấy quá trình tổng hợp đạt hiệu quả cao là 4.0 g Pluronic F127 được hòa tan trong dung dịch của 30 g nước và 120 g 2M HCl, khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Sau đó 8.50 g tetraethyl orthosilicate (TEOS) được thêm vào dung dịch và khuấy đều trong 20h. Sau đó ngừng khuấy và hỗn hợp được già hóa suốt đêm ở 80oC. Chất rắn thu được rửa sạch Trang 29
  32. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến và làm khô ở nhiệt độ phòng. Quá trình nung được tiến hành bằng cách tăng từ từ nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên 500oC trong 8h và giữ ở 500oC trong 6h hình 8. Trước đây, cũng có nhiều đề tài tổng hợp SBA-16 dựa trên Pluronic F127 [4,5,24–30], tuy nhiên có những báo cáo đồng polime hóa pha trộn hỗn hợp P123 và F127 hay ngay cả những chất hoạt động bề mặt oligome không cực sẽ tạo ra kích thước lỗ xốp bé hơn. Hơn nữa, những kết quả thu được khi tiến hành ở những nồng độ silicat khác nhau từ 0.75 đến 1.2 về thành phần gel cuối cùng khá là thú vị. Thêm vào đó, những nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng SBA-16 có thể được tổng hợp ngay cả sau khi khuấy 1h ở điều kiện axit cao. Gần đây, người ta cũng thấy được việc sử dụng mẫu pha trộn chứa Pluronic F127 và chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfonate (SDS) thu được với kích thước lỗ xốp nhỏ hơn và đạt được đặc tính để kiểm soát tính vi thẩm thấu bằng cách thay đổi tỉ lệ SDS/F127. Và ứng dụng trên đã được những nhà khoa học khác sử dụng bằng cách thay thế SDS bằng cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr) làm chất đồng hoạt động bề mặt. Họ cho rằng sự có mặt của cation CTMABr có thể điểu chỉnh hình dáng của nhân micelle và sự phản ứng qua lại của các precursor silicat trong quá trình tổng hợp SBA-16. Hơn nữa, CTABr được đề xuất là có thể giúp kiểm soát hình thái và điều chỉnh hình dạng của cấu trúc SBA-16. Tuy nhiên, cũng có thể thu được cấu trúc SBA-16 trong một vùng biến thiên rộng về hàm lượng TEOS và Pluronic F127 ở điều kiện axit thấp bằng cách sử dụng n-butanol làm chất phụ gia ở nồng độ HCl thấp. Các đơn tinh thể SBA- 16 thu được bằng cách tắt mạch polime hóa bằng bằng sự có mặt của K2SO4 và HCl. Nghiên cứu đã trình bày rằng hình thái và kích thước mẫu được xác định bằng khả năng điều chỉnh và độ bao phủ bằng các nhân micelle, bằng độ ngưng tụ (độ axit và nhiệt độ) và độ dịch chuyển Brownian (nhiệt độ) ở tại thời điểm tổng hợp. Khả năng điều chỉnh của sự sắp xếp cấu trúc và đặc tính thẩm thấu của loại silicat thu được thường có các thông số giống nhau. Trang 30
  33. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 8. Sơ đồ tổng hợp SBA-16. Hình 9. Ảnh chụp SEM và HRTEM của mẫu SBA-16 Trang 31
  34. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.3. Quy trình tổng hợp LnFeO3 bằng cách sử dụng khuôn SBA-16 Hình 10. Quy trình tổng hợp LnFeO3 bằng cách sử dụng khuôn SBA-16 Đánh giá về tính khả thi của phương pháp đối với sự nghiên cứu của sinh viên: đây là một phương pháp mới hình 10 và tương đối khó thực hiện đối với sinh viên vì quá trình tổng hợp SBA-16 đòi hỏi những yêu cầu khắc khe về mặt thành phần nguyên liệu, qui trình tổng hợp phải đạt được những tiêu chuẩn nghiêm ngặt và tốn nhiều thời gian. Vì vậy, đây là một đề tài không phù hợp với việc nghiên cứu của sinh viên nhưng đây là một hướng nghiên cứu rất có giá trị trong tương lai, vấn đề này cũng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trang 32
  35. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.4. Tổng hợp lantan orthoferrite bằng phương pháp đồng kết tủa [18,19,20] Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation) được sử dụng để chế tạo vật liệu từ các muối (sunfat, nitrates, chlorides, ) của các kim loại thành phần trong hợp thức sản phẩm cuối cùng. Hoá chất sử dụng để điều chỉnh pH và kết tủa đồng thời các ion kim loại là các hiđroxit như NaOH, NH4OH Hỗn hợp hiđroxit kim loại được nhiệt phân để tạo hỗn hợp các oxit kim loại. Hỗn hợp sau khi nhiệt phân sẽ được nung thiêu kết để tạo vật liệu mong muốn. Trong luận văn này, tôi sử dụng các muối La(NO3)3 (1M), Fe(NO3)3 (1M) và dung dịch NH4OH 5%. Đánh giá sơ bộ về phương pháp đồng kết tủa: đây là một phương pháp dễ tiến hành, không yêu cầu các loại hóa chất đắt tiền làm xúc tác, thiết bị thí nghiệm đơn giản nhưng vẫn đòi hỏi những thao tác thí nghiệm cẩn thận chính xác để thu được những kết quả cao. 2.1.5. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp đồng kết tủa có sử dụng axit oleic làm chất hoạt động bề mặt 2.1.5.1. Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt là các phân tử có một đầu có cực và một đầu kia không có cực hình 11. Các phân tử này được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha tạo ra: . Lớp vỏ solvat bảo vệ bề mặt hạt micell . Làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha . Tạo ra yếu tố ngăn cản sự keo tụ hoặc hợp giọt micell do chuyển động của gốc không cực Hình 11. Cấu tạo phân tử chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt âm: là những chất hoạt động bề mặt có cấu tạo phần đuôi là hợp chất hữu cơ dài mạch thẳng (alkyl) hay mạch có cấu tạo hỗn hợp alkyl phenyl, Trang 33
  36. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến alkylnapthalanyl tiêu biểu là những chất sau: alkyl sulfonic axit, alkyl benzylsulfonic axit, akyl naphtanyl sunofic axit. Chất hoạt động bề mặt dương: Là những chất có cấu tạo phần đuôi là gốc hữu cơ ưa dầu mạch thẳng (alkyl) hay mạch hữu cơ hỗn hợp alkyl phenyl, alkylnapthalanyl tiêu biểu là những chất sau: muối alkyl amonium, muối akyl phenyl amonium. Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion: là những chất hoạt động không phân ly thành những ion trong nước, mà chỉ phân cực, tiêu biểu là: polyoxyethylen alkyl ether, polyoxyethylen alkyl carbonate ether, polyoxyethylen alkyl phenol ether Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực: là những chất hoạt động bề mặt trong cấu tạo phân tử ngoài gốc hữu cơ còn có hai nhóm cực tính cation và anion, tiêu biểu là những chất sau: akyldiethyl triamino axit, akylbetaime Chất hoạt động bề mặt bề mặt cao phân tử (polime điện ly): những polime này có vai trò quan trọng trong công nghệ nano như công nghệ nhân vỏ, công nghệ chế tạo màng mỏng nano. 2.1.5.2. Acid Oleic Acid oleic (tiếng Anh: Oleic acid) hình 12 là một axit béo có một nối đôi omega- 9 được tìm thấy trong nhiều động và thực vật. Công thức phân tử: C18H34O2 (hay CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ). Theo IUPAC tên của axit oleic là axit cis-9- octadecenoic (cis-9-octadecenoic acid) và tên ngắn gọn là 18:1 cis-9. Dạng bão hòa của axit oleic là acid stearic. Hình 12. Công thức cấu tạo axit oleic 2.1.5.3. Vai trò của axit oleic trong quá trình tổng hợp lantan orthoferrite Axit oleic là một loại axit béo có độ kị nước rất cao, trên thực tế axit này gần như không tan trong nước, vì vậy khi cho axit này vòa nước nó sẽ tạo thành một hệ lỏng dị thể, khi kết tủa keo của La(OH)3 và Fe(OH)3 xuất hiện, các “giọt’’ axit oleic này sẽ bao quanh các hạt kết tủa ngăn cản không cho các hạt gắn kết với nhau từ đó giảm Trang 34
  37. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến đáng kể kích thước của hạt keo kết tủa sơ cấp và từ đó giảm kích thước hạt thu được sau khi nung. Mặt khác, trong quá trình nung khi đến nhiệt độ khoảng 3600C thì axit oleic bị bay hơi và tách khỏi hỗn hợp hai kết tủa hidroxit. 2.1.6. Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel [14, 23] 2.1.6.1. Đại cương về phương pháp sol-gel Phương pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960. Và cùng với sự phát triển của công nghệ nano, phương pháp sol-gel được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như: . Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. . Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm. . Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Có thể nói, việc tìm ra phương pháp sol-gel là một bước ngoặc của việc phát triển công nghệ nano. Ngày nay, đây là một trong những phương pháp chủ yếu để tổng hợp những loại hợp chất nano kim loại cũng như phi kim có nhiều ứng dụng thực tiễn. Hạt sol: các hạt chất rắn của tướng keo trong chất lỏng tồn tại ở trạng thái ổn định có đường kính từ 1-5 nm. Tính chất của các hạt này phụ thuộc vào kích cỡ của chúng cũng như nhiệt độ và độ pH của dung dịch.Tính tan S của một hạt tương quan đến bán kính r của nó, được cho bởi phương trình Ostwald-Freundlich: 2 = oexp ( ) 훾푆퐿 푆 푆 Trong đó So là tính tan của bản phẳng, RSL푅 là năng lượng mặt phân cách rắn lỏng, Vm là thể tích mol của pha rắn, Rg là hằng số훾 khí lí tưởng và T là nhiệt độ. Ảnh hưởng của kích thước lên tính tan quan trọng nhất là đối với các hạt có đường kính < 5 nm, các hạt nhỏ hơn ở phạm vi kích thước này có xu hướng hòa tan và tái kết tụ thành những hạt lớn hơn. Sol của những oxide chứa nước có thể được tạo ra bằng nhiều cách, các loại hạt có thể tồn tại ở dạng dung dịch hoặc cô đặc lại dưới dạng gel, các hạt có thể cô đặc lại thành các hạt mà vẫn còn tính huyền phù ổn định hoặc kết tụ thành các dạng gel, hoặc là chúng phát triển lớn đến nỗi lắng xuống trong huyền phù. Trang 35
  38. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hạt gel: chất rắn xốp có cấu trúc mạng liên kết theo ba chiều trong không gian trong môi trường phân tán là chất lỏng. Cấu trúc của các hạt gel chế tạo từ các hạt keo phụ thuộc vào cỡ phân bố của hạt và cường độ lực hút của chúng. Nếu hạt là hình cầu và đơn phân tán và lớp chắn lực đẩy được giảm xuống từ từ thì sol có thể phát triển cấu trúc trật tự. Ví dụ như opan tự nhiên có các hạt cầu silica sắp xếp lập thể mặt hướng tâm, hiện tượng ánh opan là do sự nhiễu xạ ánh sáng khả kiến từ loại crystalloid này. Loại cấu trúc này phát triển khi lớp chắn lực đẩy đủ để cho phép các hạt chui vào khối lèn chặt khít, trong khi cấu trúc lộn xộn có độ xốp cao được hình thành khi thế đẩy là rất lớn. Khi điện áp của hạt sol tăng lên, mật độ kết tủa li tâm tăng lên. Vì lí do này nên Nelson và công sự휁 tin rằng các gel làm nên từ các sol kết tụ là xốp 70% khi sấy và không nung kết tạo thanh mật độ điền đầy khi sấy, ngược lại các gel tạo từ các sol không kết tụ có độ xốp < 40% và hóa đặc rất nhanh ở nhiệt độ tương đối thấp. Để tổng hợp hợp chất lantan orthoferrite hình 13 theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau: . Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo. . Dùng dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng nước để thuỷ phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó. Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel. Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp sol-gel: Hình 13. Sơ đồ tổng quát của phương pháp sol-gel. Trang 36
  39. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.6.2. Sơ đồ tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel Hình 14. Sơ đồ tổng hợp LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel NH4OH 5% đóng vai trò chất phân tán, điều khiển độ pH. Chất phân tán có tác dụng làm giảm đường kính trung bình của các hạt và làm tăng độ đồng thể của mẫu. Điều này được giải thích là do sức căng bề mặt của chất phân tán là nhỏ hơn nhiều so với nước, làm giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều chất phân tán sẽ làm thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải khống chế lượng chất phân tán để kích thước hạt thu được là nhỏ nhất. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI 2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể [6] 2.2.1.1. Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction – XRD) Ứng dụng: phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang. Trang 37
  40. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Nguyên tắc: theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ hình 15. Hình 15. Máy XRD và sơ đồ các tia X phản xạ trên tinh thể. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg nλ = 2 d.sinθ Trong đó: n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên) Trang 38
  41. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến λ – bước sóng của tia X d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các peak đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động. Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. Có nhiều phương pháp ghi các tia X nhiễu xạ như: phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh, phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm, phương pháp dùng tinh thể thể hiện hiệu ứng quang electron, Có hai phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X: - Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti. - Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu. Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học của mẫu. Trong báo cáo này thành phần pha hóa học của mẫu vật liệu LaFeO3 được đo bằng thiết bị nhiễu xạ tia X – D5000 – ghi giản đồ nhiễu xạ, phân tích pha và cấu trúc tinh thể đặt tại phòng nghiên cứu viện khoa học công nghệ việt nam Đ/c: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam. Thiết bị Nhiễu xạ tia X - D5000 do hãng SIEMENS, CHLB Đức sản xuất. Nhiễu xạ tia X được dùng trong việc: Trang 39
  42. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể. - Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể. - Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm. Đặc tính: - Bức xạ tia X: Cu ka, l = 1,54056. - Thiết bị có hai loại đầu thu: đầu thu bán dẫn Si(Li) và đầu thu nhấp nháy. - Đo trên các mẫu dạng khối, bột, màng mỏng. - Khảo sát In-situ trong nhiệt độ cao (25oC-1400oC), trong các môi trường: chân không, không khí, O2, Ar và N2. Giới hạn đo: - Khoảng một vài % khối lượng cho phân tích pha tinh thể (tuỳ theo vật liệu). - Chính xác đến 10-3 cho kết quả xác định hằng số mạng. - Xác định được kích thước hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤ 100nm. - Góc quét: 0,2o đến 150o. - Sai số nhiệt độ trong khảo sát In-situ: ±1oC. 2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope) Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi điện tử cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tinh bằng thấu kính điện tử. Đường đi của tia điện tử qua thấu kính điện tử và độ phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở hiển vi quang học. Trang 40
  43. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 16. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,1nm. Với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano. Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ 0,5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất Kích thước hạt và hình dạng được đo tại Khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM. 2.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) Ứng dụng: loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu. Trang 41
  44. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 17. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 Nguyên tắc: hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Ao lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi điện tử được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chi tiết. Tinh thể chỉ được ghi ảnh sau khi đã kiểm tra bằng phổ IR và XRD. Hình dạng và kính thước của hạt trong bài luận văn này được đo trên máy: Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 đặt tại viện khoa hoc công nghệ việt nam Đ/c: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam Hitachi S-4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano. Đặc điểm của thiết bị: - Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp 1,0 nm (15kV, WD = 4nm); 1,4 nm (1 kV, WD = 1,5 nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2,0 nm (1 kV, WD = 1,5 nm, kiểu thông thường) Trang 42
  45. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Độ phóng đại: kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao HM 100-800000 lần - Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, Hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thước μm - Có thể đo và phân tích các mẫu ở dạng khối, màng mỏng, bột Khả năng đo: Nếu TEM chỉ cung cấp thông tin về các mẫu mỏng thì với SEM có thể nhận được ảnh ba chiều. Độ phân giải đạt được tốt nhất: 10 nm Phân tích nguyên tố: EDX cung cấp thông tin về thành phần hóa học trong một giải rộng các nguyên tố từ B tới U trong mẫu với ba kiểu: Phân tích định tính và định lượng theo vùng lựa chọn; theo điểm lựa chọn; Phân tích và thể hiện sự phân bố các nguyên tố theo vùng lựa chọn. 2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt Khi đưa các khoáng vật hoặc các hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra các phản ứng hóa học như phân li, mất nước, hoặc các quá trình biến đổi vật lý như chuyển pha, chuyển dạng thù hình, Các quá trình đó có thể kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt). Trong một số trường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiên cứu. Các chất như thế gọi là hoạt động nhiệt. Ngược lại, các hợp chất hóa học hoặc khoáng vật khi được đốt nóng hoặc làm lạnh trong một khoảng nhiệt độ nhất định nào đó mà không xảy ra sự mất khối lượng cũng như hiệu ứng nhiệt thì gọi là các chất trơ nhiệt (hoặc bền nhiệt). Trong thực tế, phần lớn các chất là chất hoạt động nhiệt nếu khoảng nhiệt độ nghiên cứu không quá hẹp (25 – 1000oC). Cơ sở của phương pháp phân tích nhiệt là ghi sự thay đổi nhiệt độ của chất nghiên cứu dưới các dạng đường khác nhau khi đốt nóng chất như đường nhiệt độ T, đường vi phân DTA và đường dạo hàm DTA. Trang 43
  46. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 18. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng, từ đó có thể đưa ra các giả thuyết về quá trình hóa học xảy ra khi thay đổi nhiệt độ. Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài được thực hiện trên máy STA 409 PC-NETZSCH tại Khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM. Trang 44
  47. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ – THẢO LUẬN 3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 3.1.1. Các hóa chất được sử dụng LaCl3.7H2O, Fe(NO3)3.9(H2O), dung dịch amoniac đặc, axit oleic, axit citric. 3.1.2. Dụng cụ Cốc thủy tinh loại 100 ml, 1000 ml, buret loại 25 ml, pipet loại 10 ml, cân phân tích, phễu lọc Busne, máy khuấy từ, cối, chày sứ, lò sấy, lò nung, đũa thủy tinh, phễu, giấy lọc 3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO3 Để tổng hợp được bột LaFeO3 với kích thước hạt nanomet, đơn tinh thể và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng. Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo tác giả đã sử dụng phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng), phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Như chúng ta đã biết, đối với bột oxit điều chế theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ giữa các hạt gây ảnh hưởng không tốt lên tính chất của vật liệu làm từ chúng. Các yếu tố gây ảnh hưởng lên quá trình kết tụ của bột oxit điều chế theo phương pháp sol – gel có thể kể đến như nồng độ các chất ban đầu, độ pH của môi trường, sự có mặt các chất có hoạt tính bề mặt, chế độ xử lý nhiệt, bản chất dung môi, thứ tự kết tủa và nhiều yếu tố khác. Do vậy trong luận văn này, tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổng hợp bột nano LaFeO3. Các chất ban đầu được sử dụng là dung dịch nước LaCl3 1M, Fe(NO3)3 1M, amoniac 5%, các chất có hoạt tính bề mặt: axit oleic, axit citric. Hỗn hợp đồng mol muối LaCl3 và Fe(NO3)3 được trộn lẫn trước khi tiến hành kết tủa. Trang 45
  48. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 3.2.1. Tổng hợp bột nano LaFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt Cho một lượng axit oleic vào 600ml nước cất đun nóng, khuấy cho đến khi axit phân tán đều trong dung dịch. Nhỏ từ từ hỗn hợp đồng mol muối LaCl3 1M và Fe(NO3)3 1M vào cốc nước trên, dung dịch vẫn được gia nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn hoặc bằng 85oC. Sau khi cho hết dung dịch muối tiếp tục khuấy thêm 15 phút nữa. Dung dịch thu được để nguội đến nhiệt độ phòng (khoảng 30oC). Sau đó cho từ từ dung dịch amoniac 5% vào hệ thu được ở trên (lượng amoniac lấy dư 1,2 lần so với tỉ lệ hợp thức của phương trình). Kết tủa nâu đỏ thu được, được lọc bằng máy hút chân không và rửa bằng nước cất vài lần, sau đó đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. Bột thu được đem nghiền nhỏ và nung ngoài không khí từ nhiệt độ phòng 900, 950 và 1000oC. 3.2.2. Tổng hợp bột nano LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel Nhỏ từ từ acid citric vào 600 ml dung dịch hỗn hợp đương lượng muối LaCl3 3+ 3+ và Fe(NO3)3 (lượng axit citric được lấy theo tỉ lệ số mol Fe :La :axit citric = 1:1:4). Sau khi cho hết axit vào cốc khuấy thêm 15 phút rồi bắt đầu gia nhiệt ở 60 – 70oC. Sau đó cho từ từ dung dịch amoniac vào cốc thu được ở trên, tiếp tục khuấy cho nước hoàn toàn để tạo thành xerogel (khoảng 24h). Đem xerogel thu được sấy ở 110oC trong vòng 8h ta thu được precursor. Nghiền nhỏ precursor và tiến hành nung ở các nhiệt độ 750, 800, 850, 900, 950, 1000oC. 3.3. Kết quả và thảo luận 3.3.1. Phương pháp 1 Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt khối lượng TGA (hình 19), ta thấy: Sự mất khối lượng xảy ra chủ yếu ở 3 vùng nhiệt độ từ 90o - 250oC, 270o - 500oC và từ 700o - 950oC. Quá trình mất khối lượng đầu tiên ở khoảng 90o - 250oC là quá trình mất nước bề mặt, đường TG cho thấy % khối lượng mất bằng 5,11%. Quá trình mất khối lượng ở khoảng 270o - 500oC được giải thích do sự mất nước của các hydroxit Fe(OH)3, Y(OH)3, La(OH)3 khi nung ở nhiệt độ cao và quá Trang 46
  49. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến trình mất nước này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt xảy ra đến nhiệt độ khoảng từ 400o- 500oC khối lượng mẫu giảm khoảng 13,76%. Ở trên 700o - 950oC khối lượng mẫu đã giảm xấp xỉ 29,46%. Hình 19. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1. Quá trình tạo thành đơn pha LaFeO3 có thể miêu tả bằng các phương trình phản ứng hoá học đơn giản thông qua các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: quá trình kết tủa các hidroxit Fe(OH)3 và La(OH)3 bằng tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac: FeCl3 + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4Cl LaCl3 + 3NH4OH → La(OH)3 + 3NH4Cl Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các hidroxit Fe(OH)3 và La(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao: 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O Trang 47
  50. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2La(OH)3 → La2O3 + 3H2O Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa hai oxit sắt(III) và lantan tạo thành ferrite. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 với thể tích axit oleic sử dụng làm chất bao phủ bề là 3ml, sau khi nung ở 900°C với thời gian nung là 1h (hình 20), ta thấy trên giản đồ đã xuất hiện các peak tương ứng với pha LaFeO3, tuy nhiên các peak tương ứng với các pha tạp chất xuất hiện khá nhiều. Hình 20. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo o phương pháp 1 (Vaxit oleic = 3ml), sau khi nung ở 900 C trong 1h Trang 48
  51. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Tiến hành nghiên cứu mẫu bột bằng phương pháp SEM (hình 21) ta thấy các hạt bột tạo thành với hai khoảng kích thước rỏ nét: các hạt nhỏ với kích thước từ 20 đến 50 nm, các hạt lớn 50 – 70 nm, thậm chí có những hạt còn lớn hơn > 100 nm. Điều này có thể được giải thích là do lượng axit oleic đưa vào chưa đủ để bao phủ hết các hạt kết tủa tạo thành, chỉ những hạt được axit bao phủ, ngăn cản sự kết tụ xảy ra sẽ có kích thước bé và ngược lại những hạt khác sẽ có kích thước lớn hơn, dẫn đến sự không đồng nhất về kích thước và hình thái của bột. Hình 21. Hình SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic = 3ml) sau khi nung ở 900°C trong 1h. Trang 49
  52. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 22 là kết quả SEM khi ta dung Vaxit oleic = 6ml nhưng lúc này ta nung ở 9500C và thời gian là 1h thì ta thấy các hạt có kích thước từ 40- 50 nm nhưng các hạt dính khối ít tách rời nhau dù các hạt đã có độ đồng đều. Hình 22. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic = 6ml), sau khi nung ở 950°C trong 1h Sau đó tác giả tăng thời gian nung để khảo sát xem thời gian nung có ảnh hưởng dến kích thước và hình dạng của bột không? Kết quả chụp SEM (hình 23) cho thấy kích thước hạt LaFeO3 sau khi nung ở 950°C (t = 3h) tương đối đồng đều (khoảng 20 – 40 nm), các hạt có nhiều hình thái khác nhau như hình cầu phân cạnh yếu, hình bầu dục kéo dài, một số hạt còn tạo thể liên tinh, nhưng đã có sự tách rời các hạt. Trang 50
  53. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 23. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic = 6ml), sau khi nung ở 950°C trong 3h Khi tăng nhiệt độ nung nhưng chúng ta thấy các hạt tạo thành từng mảng không tách rời nhau dù có kích thước các hạt tương đối đồng đều (20 - 40 nm). Hình 24. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1(Vacid oleic = 6ml), sau khi nung ở 1000°C trong 1h Dựa vào đồ thị XRD (hình 25) ta thấy, cường độ của các peak LaFeO3 sau khi nung ở 1000°C (t = 3h) các peak hình thành hoàn toàn trùng khít với peak chuẩn, điều đó chứng tở rằng sự hình thành pha perovskite LaFeO3 hoàn thiện ở 1000°C với thời gian nung là 3h. Trang 51
  54. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 25. Giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic = 6ml), sau khi nung ở 1000oC trong 3h Kết quả chụp SEM và TEM (hình 29) cho thấy kích thước hạt LaFeO3 sau khi nung ở 1000°C (t = 3h) tương đối đồng đều (khoảng 20 – 40 nm). a) a) Hình 26. Hình SEM (a) và TEM (b) của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1(Vaxit oleic = 6ml), sau khi nung ở 1000°C trong 3h. 3.3.2. Phương pháp 2 Dựa vào giản đồ XRD (hình 27) ta thấy ở nhiệt độ 750°C đã có sự hình thành các peak tương ứng với thành phần pha LaFeO3, tuy nhiên các pha tạp chất còn tương đối nhiều. Trang 52
  55. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 27. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 750oC trong 3h. Kết quả SEM (hình 28) cho thấy các hạt tạo thành có cấu trúc dạng vảy cá rất lạ với độ mỏng của nó chỉ khoảng 10 – 20 nm, trong khi độ rộng của hạt có thể lên đến 100 nm hoặc hơn. Hình 28. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 750°C trong 3h. Trên giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 850°C (t = 3h), chỉ thiết lập được một pha tinh thể duy nhất tương ứng với LaFeO3. Các peak thu được hầu như trùng khít với peak chuẩn (hình 29). Trang 53
  56. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 29. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 850oC trong 3h Kết quả phân tích SEM và TEM (hình 30) cho thấy, bột thu được sau khi nung ở 850°C hầu như đồng nhất theo kích thước và hình dạng. Các hạt có kích thước nằm trong khoảng từ 20 – 50 nm có cấu trúc hình cầu, hình cầu phân cạnh yếu. a) Hình 30. Ảnh SEM và TEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 850°C trong 3h Tăng nhiệt độ nhưng giữ nguyên thời gian nung thì đo được kết quả SEM hình 31 các hạt có kích thước nhỏ có độ đồng đều, các hạt rời rạc kích thước đả rất nhỏ. Hình 31. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 950°C trong 3h Trang 54
  57. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 32 là ảnh chụp kết quả SEM của phương pháp 2 khi ta nung ở 9500C và trong 1h thì ta thấy các hạt đã tách rời nhau có kích thước hạt từ 20 – 50nm các hạt có hình tròn và tương đối đồng đều. Hình 32. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 950°C trong 1h Khi này ta sẽ khảo sát thêm yếu tố nhiệt độ để kết quả đánh được tốt hơn khi tăng nhiệt độ lên 10000C thì ta có ảnh SEM của mẫu hình 33 ta có các hạt kết khối dù kích thước nhỏ và khá đồng đều. Hình 33. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 1000°C trong 1h Trang 55
  58. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Như vậy thời gian nung trong 1h là chưa đủ để các hạt tách nhau ra nên ta sẽ khảo sát ở cùng nhiệt độ này nhưng trong thời gian là 3h. Khi nung ở 3h ta có ảnh XRD (hình 34) trùng lắp với các peak chuẩn, cường độ trung bình chỉ có 1 pha duy nhất không còn các peak tạp chất bên cạnh đó cường độ các peak cũng đã cao hơn. Hình 34. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 1000o C trong 3h Trên hình 35 là kết quả thu được khi nghiên cứu SEM và TEM các mẫu bột LaFeO3 điều chế theo phương pháp 2 kể trên sau khi nung ở nhiệt độ 1000°C, thời gian nung 3h. Có kích thước không vượt quá 20 nm, các hạt LaFeO3 tạo thành có dạng hình cầu đồng nhất, hình cầu hoặc hình bầu dục với sự phân cạnh yếu, ngoài ra một số hạt còn tạo thành thể liên tinh. Trang 56
  59. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 35. Ảnh SEM và TEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 1000°C trong 3h Kết quả nghiên cứu từ tính của mẫu bột LaFeO3 điều chế bằng hai phương pháp trên sau khi nung ở 1000oC trong 3h được thể hiện ở hình 36, 37 và bảng 2. Dựa vào hình 36, 37 và bảng 2 ta thấy vật liệu nano LaFeO3 điều chế bằng hai phương pháp (đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt và phương pháp sol – gel) có các đặc trưng từ tính như độ từ dư, độ từ hóa bão hòa, lực kháng từ tích năng lượng từ cực đại hầu như giống nhau. Trong đó độ từ dư tương đối nhỏ (≤ 1 emu/g). Kết hợp việc quan sát hình dạng đường cong này so với đường cong của các kết quả mà tác giả đã tham khảo thì vật liệu trên có tính chất thuận từ và là vật liệu từ mềm. Thông số biểu hiện đặc trưng cho nhận định trên nhất là Hc = 27 và 28 (Oe).Thông qua việc nhận xét đường cong từ trễ trên, thì ta có thể kết luận được vật liệu trên có tính tính đối xứng tinh thể tương đối cao. Như đã tìm hiểu ban đầu, LaFeO3 được ứng dụng trong thực tiễn là sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền thông , nó có nhiệm vụ chuyển đổi quay và từ trường, ở đó những tinh thể hoạt động như cảm ứng điện.Giống như kết quả tìm hiểu ban đầu, thì có tính siêu thuận từ. Do có tính siêu thuận từ mạnh như vậy nên vật liệu này sẽ được ứng dụng trong các hạt nano từ tính, làm tăng tính truyền dẫn trong các hệ dẫn lực, dẫn từ, Như vậy, đã tổng hợp được có kích thước hạt nano và có thể mang lại nhiều ứng dụng trong thực tế. Đồng kết tủa các cation kim loại La3+ và Fe3+ bằng hai phương pháp đã điều chế được các tinh thể nano LaFeO3 với kích thước trung bình nhỏ hơn 100 nm. Điều chế LaFeO3 bằng phương pháp 2 giảm được kích thước đáng kể so với phương pháp 1. Độ từ hóa của LaFeO3 điều chế phương pháp 2 lớn hơn so với độ từ hóa của LaFeO3 điều chế bằng 1 do có kích thước lớn và sự đa dạng về hình thái các tinh thể tạo thành. Thí nghiệm TN 1 TN2 Từ dư ( Mr ) (emu/g) 0.89 1 Trang 57
  60. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Độ từ hóa bão hòa ( emu/ g) 1.7 1.81 Lực kháng từ (Hc) (Oe) 27 28 Tích năng lượng từ cực đại (BH) 0 0 Bảng 2. Thông số phân tích từ tính của mẫu bột LaFeO3 điều chế theo hai phương pháp 2 1.5 1 M (emu/g) TN1 TN2 0.5 0 0 2000 4000 6000 8000 1 104 H (Oe) Hình 36. Đồ thị đường cong biểu diễn sự độ từ hóa của LaFeO3 điều chế theo hai phương pháp khác nhau sau khi nung ở 1000°C trong vòng 3h Trang 58
  61. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2 1.5 1 0.5 0 M (emu/g) -0.5 -1 TN1 (emu/g) TN2 (emu/g) -1.5 -2 -1 104 -5000 0 5000 1 104 H (Oe) Hình 37. Đồ thị đường cong từ trễ của LaFeO3 điều chế theo hai phương pháp khác nhau sau khi nung ở 1000°C trong vòng 3h Trang 59
  62. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Tiến hành đo diện tích bề mặt bằng phương pháp BET cho thấy cả hai mẫu bột đều có diện tích bề mặt khá lớn, khoảng 25,00 m2/g. Kết quả đo diện tích bề mặt ( BET ) của mẫu 1 khoảng 17 m2/g ; mẫu 2 khoảng 27 m2/g . BET trên hệ đo Micromeritics – AutoChem II 2920. Hình 38. Kết quả đo diện tích bề mặt (BET) của LaFeO3 được điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 850°C trong thời gian 3h Trang 60
  63. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trên cơ sở nội dung và kết quả thu được của đề tài, ta có các kết luận sau:  Tổng quan về vật liệu nano, phân loại vật liệu nano dựa vào các dấu hiệu khác nhau như số chiều, kích thước, hình dạng, lĩnh vực ứng dụng,  Tìm hiểu về cấu trúc, phương pháp điều chế vật liệu perovskite dạng ABO3 và các lĩnh vực ứng dụng chúng;  Tổng quan về oxit, hydroxit của sắt, lantan;  Tóm tắt các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong đề tài (XRD, SEM, TGA);  Đã tổng hợp được vật liệu nano LaFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa bằng axit oleic và phương pháp sol – gel sử dụng axit citric với kích thước hạt cấu trúc ≤ 50 nm;  Nghiên cứu khảo sát các điều kiện nhiệt đô, thời gian tối ưu để điều chế bột nano LaFeO3;  Bước đầu đã nghiên cứu được từ tính của vật liệu LaFeO3 và diện tích bề mặt, để từ đó có thể ứng dụng chúng trong thực tiễn. Do lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên em chưa thể nghiên cứu sâu hơn về đề tài này, nếu có cơ hội được tiếp tục thì em sẽ phát triển đề tài theo hướng:  Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất có hoạt tính bề mặt khác (như etylenglycol, glycerin, ) lên quá trình hình thành các tinh thể nano LaFeO3;  Nghiên cứu tìm ra các tác nhân tạo phức khác trong phương pháp 2 ( như acid tartic và một số loại amin, ) cùng với ảnh hưởng của pH cũng như nồng độ của cấu tử so với nồng độ ion trung tâm;  Nghiên cứu tổng hợp bột nano của LaMnO3, LaCoO3, LaNiO3,  Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất từ của hệ vật liệu khi có dạng La1- xBxFeO3. Trang 61
  64. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trịnh Văn Biều (2009), Phương pháp thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học, ĐHSP TP.HCM. [2] Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [3] Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2006), Cơ sở hóa học tinh thể, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. [4] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa Học Nano, Hà Nội. [5] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập ba, NXB Giáo Dục. [6] TS.Phan Thị Hoàng Oanh, Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Trường Đại học Sư Phạm TPHCM [7] Nguyễn Đình Phổ (2006), Hóa học chất rắn và ứng dụng, NXB ĐHQG TP.HCM. [8] Phạm Văn Roãn, Đặng Thế Ngôn (2008), Hóa học các nguyên tố đất hiếm và phóng xạ, NXB ĐHSP TP.HCM. [9] Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. [10] Trương Văn Tấn (2010), Khoa học và công nghệ nano, NXB Tri Thức. [11] S.Ghosh, S. Dasgupta (2010), Synthesis, characterization and properties of nanocystallline perovskite cathode materials, Materials Science-Poland, Vol 28, No.2. [12] Shen Hai, Xu Jiayue, Wu Anhua (2009), Preparation and characterization of perovskite REFeO3 nanocrystalline powders, Journal of Rare Earths. [13] Sang-Cheol Han, Sujandi (2005), Fuctionalization of SBA-16 mesoporous metarials with Cobalt(III) cage amine complex, Korean Chem, Vol.26, 1381-1385. [14] Benedict Ita, P Murugavel, V Ponndambalam (2003), Magnetic properties of Lanthanum orthoferrite fine powders prepared by different chemical routes, Indian Academy of Sciences, Vol 115, Nos 5&6, 519-524. Trang 62
  65. Luận văn tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến [15] Alison Jones, M. Saiful Islam (2008), Atomic-scale insight into LaFeO3 perovskite: defect nanoclusters and ion migration, University of Bath, United Kingdom. [16] S.M Khetre, H.V Jadhav, S.R Bamane (2010), Synsthesis and characterization of nanocrystalline LaFeO3 by combustion route, Rasayan J.Chem, Vol.3, No.1, 82-86. [17] Te-Wan Kim, Ryong Ryoo, Kamil P.Gierszal, Mietek Jaroniee, Leonid A.Solovyov (2005), Characterization of mesoporous carbons synthesized with SBA-16 silica template, Journal of Materials Chemistry, No.15, 1560-1571. [18] Bernard Moody (1991), Coparative inorganic chemistry 3rd edition, Chapman Hall Inc [19] Joh R. Reitz (1994), Foundations of electromagnetic theory 4th edition, Addison Wesley Publishing. [20] Eric M.Rivera-Munoz, Rafael Huirache-Acuna (2010), Sol-gel drived SBA-16 msoporous material, International Journal of Molecular Sciences, No.11, 3069-3086. [21] M. G. Rosmaninho1, J. C. Tristão1, F. C. C. Moura1, R. M. Lago1, M. H. Araújo1 and J. L. G. Fierro2 Analytical and Bioanalytical Chemistry (2009) Structural and surface analysis of unsupported and alumina-supported La(Mn,Fe,Mo)O3perovskite oxides. [22] M.Sivakumar, A.Gedanken, W.Zhong, Y.H.Jiang, Y.W.Du, I.Brukental, D.Bhattacharya, Y.Yeshurun and I.Nowik (2003), Sonochemical synthesis of nanocrystalline LaFeO3, Journal of Materials Chemistry, No.14, 764-769. [23] Quing Xu (2008), Citrate method synthesis, characterization and mixed electronic-ionic conducion properties of La0.6Sr0.8CoFeO3 perovskite-type complex oxides, University of Technology, China. Trang 63