Khóa luận Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ferit Y₀,₈Sr₀,₂FeO bằng phương pháp đồng kết tủa

64 trang thiennha21 15/04/2022 5680

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ferit Y₀,₈Sr₀,₂FeO bằng phương pháp đồng kết tủa", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

khoa_luan_tong_hop_va_nghien_cuu_tinh_chat_cua_vat_lieu_nano.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ferit Y₀,₈Sr₀,₂FeO bằng phương pháp đồng kết tủa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO FERIT Y0.8Sr0.2FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5/2012
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO FERIT Y0.8Sr0.2FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA  GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến  SVTH: Trương Thị Minh Nghĩa Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5/2012
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Mục lục Trang Mục lục 1 Lời cảm ơn 3 Mở đầu 4 Chương 1. Lý thuyết tổng quan 5 1.1. Lý thuyết chung về nano 5 1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano 5 1.1.2. Vật liệu nguồn nano 6 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano 9 1.1.4. Một số mặt trái của công nghệ nano 11 1.2. Tổng quan về các oxit và hydroxit của stronti, yttri và sắt 13 1.2.1. Oxit sắt 13 1.2.2. Oxit yttri 18 1.2.3. Oxit Stronti 19 1.2.4. Đặc điểm cấu trúc chung của ferit YFeO3 20 Chương 2. Các phương pháp tổng hợp và nghiên cứu đề tài 23 2.1. Phương pháp tổng hợp nano ferit Y-Sr-Fe-O 23 2.1.1. Lý thuyết về một số phương pháp tổng hợp bột nano 23 2.1.2. So sánh ưu nhược điểm các phương pháp 29 2.2. Hóa chất và thiết bị sử dụng 30 2.2.1. Hóa chất 30 2.2.2. Thiết bị 30 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất bột nano Y0.8Sr0.2FeO3 31 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA 31 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ X-ray 32 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 35 SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 1
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 36 2.3.5. Phương pháp đo độ từ hóa 38 2.3.6. Phương pháp phân tích khối phổ plasma (ICP-MS) 40 Chương 3. Thực nghiệm - Kết quả - Bàn luận 42 3.1. Thực nghiệm tổng hợp bột nano Y0.8Sr0.2FeO3 42 3.2. Kết quả - Bàn luận 44 Kết luận và kiến nghị 58 Tài liệu tham khảo 60 Phụ lục 62 SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 2
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Lời cảm ơn Khoá luận tốt nghiệp là bước cuối cùng đánh dấu sự trưởng thành của một sinh viên ở giảng đường Đại học. Đồng thời cũng là công việc khó nhất đầu tiên - yêu cầu nhiều kĩ năng, kiến thức tổng hợp từ trước tới nay mà em chưa từng được thực hiện. Chính vì vậy, để hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này, em không thể thiếu sự giúp đỡ của mọi người, qua đây em xin viết vài lời cảm ơn đến tất cả mọi người. Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM đã tạo mọi điều kiện nhằm giúp đỡ em tiến hành khóa luận này đúng tiến độ, cũng như đã tận tâm dạy dỗ em trong suốt những năm đại học. Đặc biệt là thầy Nguyễn Anh Tiến – người trực tiếp hướng dẫn đề tài, mặc dù rất bận rộn với công việc, nhưng thầy vẫn dành nhiều thời gian quan tâm hướng dẫn, đóng góp và sửa chữa những lỗi sai, giúp em đi đúng hướng trong quá trình làm khóa luận. Từ Thầy em đã học hỏi được rất nhiều điều, từ kiến thức khoa học chuyên ngành đến những kinh nghiệm sống xã hội. Nhân đây, con cũng xin gởi lời cảm ơn ba mẹ kính yêu bao lâu nay đã luôn động viên, khích lệ để con hoàn thành tốt nhất khóa luận này. Ngoài ra, bạn bè cũng là những người không thể thiếu đã giúp đỡ mình rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài này. Do đây là lần đầu tiên thực hiện nghiên cứu khoa học, nên em vẫn còn giới hạn về kinh nghiệm thực tiễn cũng như kiến thức chuyên ngành, khó tránh khỏi những sai lầm, thiếu sót. Em mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và bạn bè, để khóa luận được hoàn thiện hơn. Một lần nữa xin chân thành cảm ơn, chúc mọi người sức khỏe và thành đạt! Sinh viên thực hiện Trương Thị Minh Nghĩa SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 3
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Mở đầu ông nghệ nano là ngành kỹ thuật nghiên cứu và sử dụng các vật liệu có C kích thước khoảng nano (0.1 nanomet – 100 nanomet) nhằm tạo ra sự biến đổi lí tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử. Ngày nay, các sản phẩm của ngành công nghệ nano ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, không những đạt hiệu quả cao mà còn tỏ ra ưu việt hơn hẳn các sản phẩm có kích thước thông thường khác, ví dụ như: công nghệ điện tử - quang, công nghệ năng lượng, công nghệ hóa học, công nghệ hàng không vũ trụ, y học, Đặc biệt là vật liệu nano ferit của đất hiếm, gần đây, gây nhiều thu hút về tính chất hóa học và thuộc tính vật lý độc đáo bởi độ dẫn điện của chúng, thể hiện nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Chẳng hạn như làm catot trong các tế bào nhiên liệu ôxit rắn, chất xúc tác hoạt động trong các quá trình oxy hóa, môi trường kiểm tra phim, vật liệu hoạt động cảm biến hóa học để phát hiện độ ẩm, nồng độ cồn và các loại khí, Hơn nữa, tính chất đáng chú ý của bột ferit (orthoferites) là tốc độ vách domen cao và sự tồn tại của đường Bloch là đáng kể cho các ứng dụng trong cảm biến từ quang học hiện nay và nhanh chóng đóng chốt từ quang học chuyển đổi. Nhưng liệu tính chất của nó có bị thay đổi khi cấu trúc được xen bởi nguyên tố có bán kính nguyên tử tương đương như Ca, Sr, Ni, nên chúng tôi chọn nghiên cứu bột nano ferit với cấu trúc bị khuyết tật bởi ion Sr so với Y theo tỉ lệ là 2:8. Tổng hợp bột nano ferit thông thường từ bột oxit, hidroxit hay các muối yêu cầu ở nhiệt độ cao dẫn đến kích thước hạt tạo thành lớn, độ kết tụ cao gây ảnh hưởng không tốt đến tính chất của vật liệu sản xuất từ chúng. Gần đây, phương pháp tổng hợp ferit nano bằng phương pháp đồng kết tủa được sử dụng rộng rãi với ưu thế nhiệt độ kết tinh thấp, quá trình thí nghiệm đơn giản thu được bột mịn có kích thước nano và đồng nhất cho giá trị kinh tế cao. Với những lí do trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ferit Y0.8Sr0.2FeO bằng phương pháp đồng kết tủa”. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 4
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Chương 1 Lý thuyết tổng quan 1.1. Lý thuyết chung về nano 1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano Nanomet là điểm kì diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử hay phân tử của thế giới tự nhiên [12]. Công nghệ nano có ý nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thước từ 0.1 nm đến 100 nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử. Trong công nghệ nano, có phương thức từ trên xuống dưới (top – down, hình 1.1.) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên (bottom - up) nghĩa là lắp những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu kích thước nano. Đặc biệt gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom - up trở thành kĩ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà con người hằng mong ước, nên thu hút nhiều sự quan tâm. [9] Hình 1.1. Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano: Top- down và Bottom- up[9] Hóa học nghiên cứu về nguyên tử và phân tử - có kích thước nói chung < 1 nm, trong khi vật lý chất rắn lại đề cập về cơ bản đến mạng vô hạn các nguyên tử hay phân tử có kích thước lớn hơn 100 nm. Một khoảng trống đáng kể tồn tại giữa phạm vi này, SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 5
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến bao gồm các hạt từ 1-100 nm hay 10-10-6 nguyên tử hay phân tử trên mỗi hạt, đó là hóa học nano. Để hiểu hơn về nano, ta cần tìm hiểu một số khái niệm cơ bản sau: - Chất keo: là pha lỏng ổn định chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm được gọi là hạt keo (micell). - Hạt nano: là hạt rắn trong phạm vi 1-100 nm có thể là không tinh thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể. - Tinh thể nano (nanocrytal): là hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích thước cỡ nanomet. - Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano: là vật liệu rắn nào có kích thước nanomet (hình 1.2.), bao gồm vật liệu ba chiều hạt, hai chiều → màng mỏng, →một chiều dây mỏng. → - Nanocomposite: vật liệu lai hỗn tính vô cơ/hữu cơ. [9] Hình 1.2. Biểu đồ so sánh độ lớn của một số vật thể 1.1.2. Vật liệu nguồn nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nm (< 100 nm). Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 6
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano, - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano, - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.[5] Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó, chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Các tính chất vật lý, hóa học của mỗi loại vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu, ví dụ như điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó, điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu. Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm (bảng 1.). Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano. [9] Bảng 1. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu. [2] Lĩnh vực Tính chất Độ dài tới hạn (nm) Bước sóng điện tử 1-100 Tính chất điện Quãng đường tự do trung 1-10 bình không đàn hồi SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 7
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hiệu ứng đường hầm 10-100 Độ dài vách Đômen 1-100 Tính chất từ Quãng đường tán xạ spin 1-100 Hố lượng tử 1-100 Tính chất quang Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 Độ dài liên kết Cooper 0.1-100 Tính siêu dẫn Độ thẩm thấu Meisner 1-100 Tương tác bất định xứ 1-1000 Biên hạt 1-10 Bán kính khởi động đứt 1-100 Tính chất cơ vỡ Sai hỏng mầm 0.1-10 Độ nhăn bề mặt 1-10 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Độ dài Kuhn 1-100 Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp 10-1000 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 8
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano[9] - Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo, có khả năng tạo ra phân tử sinh học mà “chuyển dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh” (hình 1.3.). Hình 1.3. Ảnh mô hình chữa bệnh của cơ vi nano[9] - Lưu trữ thông tin: các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Trên thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và từ của các hạt mịn. - Làm lạnh: ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng, lợi ích entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt nano mang từ. Nếu các hạt nano có momen từ lớn và độ kháng từ thích hợp, thì hiệu ứng từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế. Triển vọng về tủ lạnh hạt nano từ mà không cần đến các chất lỏng làm lạnh (freon, HFC, ) đã cuốn hút rất nhiều nghiên cứu, và nếu thành công sẽ mang lại lợi ích to lớn cho xã hội và môi trường. - Máy tính hóa học/quang học: các mạng hai chiều, hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học. - Gốm và chất cách điện cải tiến: việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như là chất thay thế cho kim loại trong nhiều ứng dụng. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 9
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Kim loại cứng hơn: kim loại hạt nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có độ cứng bề mặt đáng chú ý, đôi khi độ cứng này cao gấp 5 lần so với độ cứng mẩu kim loại vi tinh thể thông thường. - Tiền chất lớp màng: được sử dụng như tiền chất để chế tạo lớp màng kim loại mỏng được sử dụng sơn phun. Đặc biệt là việc mạ vàng đồ dùng bằng bạc đã được thực hiện bằng chất keo vàng - axeton. - Hóa học bảo vệ môi trường: bao gồm nhiều ứng dụng thiết thực như pin mặt trời, lọc nước, chất hấp phụ phân ly, chất xúc tác (hình 1.4.). Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý phản ứng xúc tác của hạt nano bạc. - Chất lỏng từ thông minh: chất lỏng sắt là dung dịch chất keo chứa các hạt từ nhỏ làm ổn định bằng phối tử hoạt tính bề mặt, có tầm quan trọng như đệm kín chân không, bộ giảm xóc nhớt, đệm kín loại trừ chất bẩn. - Ắc quy bền: vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy ion đã được chứng minh là rất hữu ích. Ví dụ, gắn tinh thể nano thiếc vào trong chất nền tạo thủy tinh có thể duy trì tính dẫn điện, ngăn cản sự tạo thành pha của những hợp kim có hại cho ắc quy. - Sensor: khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể được nghiên cứu bằng nén tải trọng thấp. Những vật liệu này giữ vững diện tích bề mặt lớn của chúng, khi hấp thụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay đổi. Do nhiều khí được phát hiện ra được hấp thụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nén thông thường, sự thay đổi điện xảy ra nhiều lần hơn. Vì vậy, việc sử dụng các hạt nano tạo ra ưu điểm đáng kể trong công nghệ cảm biến. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 10
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Nâng cao an ninh quốc gia: hiện nay và trong tương lai, công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo trang thiết bị quân sự cho công cuộc phòng thủ đất nước. Hơn nữa, việc sử dụng hạt chức năng diện tích bề mặt lớn như là chất hấp thụ phá hủy các tác nhân chiến tranh sinh học và hóa học, đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần. Ngoài ra, còn nhiều lĩnh vực mà ở đó an ninh quốc gia có thể được cải thiện nhờ các tiến bộ về công nghệ điện tử, quang học, chất xúc tác và chất hấp thụ. Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức, Hiện nay, ở nước ta, công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường. Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho quốc gia. 1.1.4. Một số mặt trái của công nghệ nano[2] Công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc của công nghệ học, nhưng đang đặt ra nhiều câu hỏi chưa từng được biết tới trước đây. Bản thân công nghệ nano cũng chứa đựng hai mặt: mặt tích cực đó là có thể tạo ra các sản phẩm mới phục vụ cho nhu cầu của con người, tuy nhiên, các mặt trái của công nghệ nano cũng có thể đa dạng và rất to lớn không thể lường hết được, nó có thể gây ra các tác hại khủng khiếp cho loài người. Ví dụ: - Người ta có thể tạo ra các loài vi sinh vật bao gồm cả một số loài virut có thể gây bệnh đại dịch cho con người mà với khả năng của con người hiện nay khó có thể khống chế và hạn chế. - Người ta có thể tạo ra các vũ khí sinh học, tác hại hơn nhiều so với vũ khí nguyên tử, lại không thể dễ dàng khống chế được, nó có thể gây nguy hiểm cho sự sống trên toàn trái đất. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 11
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Con người còn có thể tạo ra các loại thuốc, chế phẩm làm biến đổi gen của con người, gây tác hại lâu dài cho nòi giống, một kiểu như chất độc màu da cam, song tính năng của chúng mạnh hơn hàng triệu lần, tạo ra các loại thuốc làm mất trí nhớ, tẩy não, thậm chí tạo ra người nhân tạo phục vụ cho mục đích xấu, - Khi công nghệ nano phát triển thì môi trường sống có thể sẽ bị ô nhiễm nặng bởi các hạt nano, khói bụi nano, do các nhà máy thải ra. Phân tử nano do phương tiện giao thông và khói công nghiệp thải ra, sau khi được hít vào cơ thể, sẽ lọt thẳng vào máu và tủy xương, não làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Ống nano cacbon đang rất được ưa chuộng và quảng cáo mạnh, tác hại của nó còn có thể nguy hại hơn cả cả sợi - hạt amiăng độc hại. Ngay việc thử nghiệm các hạt nano, với tư cách là chất dẫn thuốc trong máu để điều trị ung thư và một số bệnh khác, cho thấy, chúng có thể dễ dàng phát tán độc tố, ảnh hưởng xấu đến não bộ, có thể gây ung thư. - Các nhà nghiên cứu môi trường Mỹ cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt oxit titan có kích thước nano đến việc nuôi cấy các tế bào của chuột. Họ phát hiện ra rằng, các hạt này có tác dụng kích thích tế bào sản phẩm những chất có tác dụng bảo vệ trong thời gian ngắn, nhưng sẽ có nguy cơ làm tổn thương nếu được duy trì trong thời gian dài. - Một vấn đề thuộc mặt trái cũng cần xem xét một cách hết sức cẩn thận: đó là khả năng nhân bản của một số sản phẩm nano (ví dụ tương tự virut máy tính). Chúng có khả năng nhân bản, phát tán và phá hủy rất mạnh. Trong tương lai, các dây chuyền sản xuất hàng loạt với sản phẩm là ứng dụng của vật liệu nano với các máy móc có khả năng nhân bản, tự nhân bản, chúng có thể có khả năng tạo ra mối hiểm hoạ không thể lường trước đối với con người. - Đặc tính không thể kiểm soát – khó khống chế được ngày càng gia tăng của công nghệ nano. Ví dụ, những năm tới đây, các thành tựu khoa học kĩ thuật quân sự mới trong công nghệ này sẽ tạo ra những mối đe dọa đáng gờm đối với việc bảo mật thông tin do việc xuất hiện hàng loạt nguyên liệu, cảm biến, phương tiện tính toán và truyền thông, Với bước phát triển của công nghệ nano, các thiết bị và phần mềm gián điệp có thể xâm nhập dễ dàng và kín đáo vào mọi ngóc ngách của các tổ chức, xí nghiệp. Việc phổ biến các loại điện thoại có trang bị camera, các máy tính bỏ túi có kết nối hệ thống mạng văn phòng đang là vấn đề hóc búa đặt ra đối với bộ phận an ninh của nhiều công ty. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 12
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Một số dược phẩm dựa trên công nghệ sinh học nano giúp các binh lính hay điệp viên nâng cao khả năng về tâm sinh lí trong thời gian dài. Tuy nhiên, hiện nay các nghiên cứu về ứng dụng của công nghệ nano “để tẩy não”, làm quên trí nhớ của một người, hoặc biến họ thành người có đặc tính xấu như giết người cũng có thể được tiến hành. - Rõ ràng, cuộc cách mạng công nghệ nano đã tạo ra những vấn đề mới về an ninh tổng hợp. Nó đòi hỏi mỗi quốc gia cũng như xí nghiệp phải có những chuyên gia thế hệ nắm vững những kiến thức sâu rộng về khoa học, về khả năng các phương tiện kĩ thuật hiện đại và cần phải cập nhật thông tin thường xuyên. Hiện nay, ở nhiều nước, trong đó có chính phủ Mỹ, đã đặc biệt coi trọng những phương thức phòng tránh mặt trái của công nghệ nano. 1.2. Tổng quan về các oxit và hydroxit của stronti, yttri và sắt 1.2.1. Oxit sắt Về tính chất vật lý, sắt là kim loại màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia công cơ học. Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Dưới 800oC, sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm (tạm thời). Sắt có 4 dạng thù hình (dạng α, β, γ, δ) bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định: α-Fe β-Fe γ-Fe δ-Fe Fe lỏng → → → → Những dạng α và β có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe(α) có tính sắt và Fe(β) có tính thuận từ, Fe(α) khác với Fe(β) là không hòa tan. Dạng Fe(γ) có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện, dạng Fe(δ) có cấu trúc lập phương tâm khối như dạng α và β nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. [4] Bảng 1.2. Các hằng số vật lý quan trọng của sắt [4] Độ dẫn Độ cứng o o o o BKNT Độ âm KLR điện T s( C) T nc( C) (thang (AO) điện (g/cm3) (Hg=1) Moxo) 10 2880 1536 1.26 1.83 7.91 4 – 5 SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 13
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Năng lượng ion hóa: Mức năng I1 I2 I3 I4 I5 I6 lượng ion hóa Năng lượng 7.9 16.8 30.63 56 79 103 ion hóa (eV) Về oxit sắt: Bảng 1.3. Một số tính chất chung của các quặng oxit sắt. [17] Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Trong hợp chất oxit sắt thì Fe(III) là chất có trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d). Fe(III) với 5 electron d lớp ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định. Sắt(III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano. Sắt(III) oxit với tất cả các dạng thù hình của nó là một trong những oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghiệp. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 14
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Fe2O3 có dạng vô định hình và tồn tại bốn loại khác nhau (α–Fe2O3, β-Fe2O3, δ- Fe2O3, γ-Fe2O3). α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng khoáng hemantit và maghemie, bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Nhiệt biến đổi của sắt trong không khí khi bị oxi hoá làm cho các phản ứng không đồng nhất dẫn đến Fe2O3 có những hình dạng khác nhau, do đó, nghiên cứu về Fe2O3 trở thành một đề tài hấp dẫn, khá quan trọng trong ngành vật liệu vô cơ và hoá lý, hoá học chất rắn cũng như nhiều ngành khoa học và kỹ thuật khác (hình 1.5.). Mẫu nung có thể chứa một trong số bốn dạng thù hình của sắt(III) oxit. Các oxit sắt có thể được điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thước khoảng một vài nanomet. Chất lượng và số lượng của pha thành phần trong quá trình nung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian, áp lực, tốc độ dòng khí, độ dày của vật liệu, kích thước hạt, thành phần hoá học và cấu trúc của vật liệu. Việc xác định các hình dạng cụ thể của oxit sắt và các cơ chế hình thành nó trong quá trình biến đổi nhiệt không chỉ là những nghiên cứu khoa học mà nó còn thể hiện tầm quan trọng trong ngành kỹ thuật. [17] Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferit, ngoài ra nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông. Tính điện, từ và khả năng quang học của các hạt nano siêu thuận từ có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát triển mới các thiết bị điện và thiết bị quang học. Lợi thế của việc sử dụng các hạt Fe2O3 kích thước nano là do chúng có tính ổn định hoá học. α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hemantit. Hemantit có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3) trong mạng lưới oxit, trong đó ion sắt(III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 15
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hemantit là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chất sắt(II) và sắt(III). Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì một loạt các phương pháp khác để tổng hợp hemantit đã được biết đến chẳng hạn như phương pháp ướt. Hemantit có thể được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt trong môi trường axít mạnh (pH = 1÷2), ở nhiệt độ cao (100°C). β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng gamma, alpha và epsilon. β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hemantit ở nhiệt độ khoảng 500°C. γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hemantit ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemit. Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε-Fe2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3 α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi thành hemantit phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích →tụ. γ-Fe2O3 (maghemit) đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác. ε-Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt(III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronceet. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với tám tế bào đơn vị. ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C÷750°C. Kích thước của các hạt ε-Fe2O3 →được chuẩn bị theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80nm. Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong chân không. Năm 1975, Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt(III) có số phối trí là 4. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 16
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Theo Ayyubetal, một oxit sắt(III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ, có đường kính nhỏ hơn 5 nm. Van Diepen và Popma cho rằng trong Fe2O3 vô định hình các ion sắt(III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh thể. Ayyubetal đã nêu được hai hiệu ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C, ông cho rằng đó là sự hình thành của γ- Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 đã không còn xuất hiện nữa nhưng thay vào đó là β-Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì β- [17] Fe2O3 cũng bị biến thành hemantit. Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3. Fe3O4 (magnetit) là loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetit có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá. Magnetit phản ứng với ôxi để tạo ra hemantit và cặp khoáng vật hình thành một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của ôxi. Magnetit là nguồn quặng sắt có giá trị, nó hòa tan chậm trong acid clohidric. Magnetit có thể được chế trong phòng thí nghiệm ở dạng nước theo phương pháp Massart bằng cách trộn sắt(II) clorua và sắt(III) clorua trong hydroxit natri. Magnetit cũng có thể được chế bởi sự đồng kết tủa, gồm một hỗn hợp dung dịch FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (0.1 M) bằng động cơ quay với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút. Tỷ lệ mol FeCl3:FeCl2 có thể là 2:1, đun dung dịch này ở 70°C, và ngay sau đó nâng tốc độ quay lên 7500 vòng/phút và thêm nhanh dung dịch NH4OH (10% về thể tích), ngay lập tức sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa các hạt magnetit kích thước nano. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 17
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 1.5. Sơ đồ một số ngành nghiên cứu của oxit sắt trong tự nhiên. [17] Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10 nm và có kích thước phân bố hẹp. Các dạng huyền phù của magnetit có thể trực tiếp bị ôxi hóa trong không khí để tạo thành γ-Fe2O3. Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh độ pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ.[17] 1.2.2. Oxit yttri Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ. Oxit yttri dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao, được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong các laze cận - hồng ngoại, được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu-gi hiệu suất cao. [5] Ngoài ra, oxit Y2O3 được dùng để khử ôxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. Oxit yttri(III) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được bắt gặp, nhưng nên hết sức cẩn thận do chúng có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả năng gây ung thư. Khi nhiệt phân yttri hydroxit ở khoảng 500°C trong khoảng 2 giờ thì ta sẽ thu được oxit yttri. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 18
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 1.2.3. Oxit Stronti Oxit SrO ở dạng bột màu trắng, khi nấu chảy trong lò điện rồi để nguội, chúng ở dạng tinh thể, mạng tinh thể lập phương kiểu muối ăn. Vì SrO có năng lượng mạng lưới rất lớn nên rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, có thể bị sôi mà không phân hủy. Bảng 1.4. Một vài hằng số vật lý quan trọng của oxit sronti.[4] Năng lượng mạng lưới, kJ/mol 3913 Nhiệt độ nóng chảy, oC 2460 Nhiệt độ sôi, oC 2500 Bởi vậy, một trong những công dụng lớn nhất của oxit này cũng như một số oxit nhóm kim loại kiềm thổ trong thực tế là làm vật chịu nhiệt. a) b) Hình 1.6. Oxit SrO trong tự nhiên (a) và mạng tinh thể của nó (b). Oxit của Sr dễ dàng tan trong nước tạo thành hydroxit và phản ứng phát nhiều nhiệt: SrO + H2O = Sr(OH)2 Ngoài ra, SrO còn có tính hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO2 giống như oxit kim loại kiềm, hay là oxit bazơ, có thể tan trong dung dịch acid tạo thành muối. SrO + CO2 = SrCO3 SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 19
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử đến kim loại. Oxit stronti được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thủy tinh và lên men. Phương pháp điều chế chủ yếu là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hydroxit của kim loại stronti. Ví dụ: 2 Sr(NO3)2 표 2 SrO + 4 NO2 + O2 900 �⎯⎯� Do cation của Sr có bán kính lớn nên có khả năng làm bền một số anion lớn như peoxit, supeoxit tạo nên SrO2 – là chất bột màu trắng và khó tan trong nước, dễ tan trong dung dịch acid giải phóng H2O2. Dung dịch của peroxit này có thể phản ứng với [4] kiềm và có tính chất của dung dịch H2O2. Khi đun nóng, peoxit của Sr phân hủy thành oxit và oxi. Như vậy ở dạng rắn hay dung dịch peoxit này đều có tính oxi hóa nhưng với chất oxi hóa mạnh hơn, chúng thể hiện tính khử. o SrO2 được điều chế bằng cách đun nóng ở 100–130 C để làm mất nước hydrat peoxit SrO2.8H2O, được tạo nên khi H2O2 tác dụng với hydroxit tương ứng, hoặc có thể cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi.[4] 1.2.4. Đặc điểm cấu trúc chung của ferit YFeO3 Các ứng dụng của ferit được sử dụng trong công nghiệp hóa chất phần lớn đều dựa trên phức hợp với các oxit kim loại khác. Trong đó, các oxit phức hợp kiểu perovskit ABO3 (với A: là ion của kim loại đất hiếm như Y, La, ; B thường là ion của Fe) là nổi bật hơn cả. Sự đa dạng về tính chất của các oxit này được đặc trưng bởi 90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống các nguyên tố hóa học tồn tại trong tự nhiên ở dạng cấu trúc oxit kiểu perovskit và khả năng tổng hợp các oxit perovskit phức hợp bởi việc thay thế từng phần các cation ở vị trí A và B bằng các nguyên tố khác (hình 1.7). Sự thay thế này dẫn đến sự đa dạng trong tính chất của các oxit Vị trí A họ perovskit – ABO3. Trong phần này Vị trí B Vị trí Ôxy SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 20
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến chúng tôi chỉ đề cập đến cấu trúc hóa học của oxit perovskit trên vật liệu. Hình 1.7. Cấu trúc perovskit (ABO3) lập phương lý tưởng (dưới) và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskit lập phương lý tưởng (trên). Đặc điểm chung: cấu trúc perovskit lý tưởng ABO3 là lập phương được mô tả như hình 1.7. Trong cấu trúc này, ô mạng đơn vị đặc trưng là một hình lập phương (có các hằng số mạng a=b=c và các góc α=β=γ=90o). Vị trí tám đỉnh của hình lập phương là vị trí của ion A, thường được gọi là “vị trí A”, tâm của sáu mặt lập phương là vị trí của ion phối trí, thường là vị trí của ion oxy và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B, thường được gọi là “vị trí B”. Điều đó có nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion oxy và quanh ion A có mười hai ion oxy phối trí. Như vậy cấu trúc perovskit là một siêu cấu trúc với một khung kiểu ReO3 được xây dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong các [3] bát diện BO6. Đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của các hợp chất có cấu trúc này là sự tồn tại 2- các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion phối trí (thường là ion O ) tại đỉnh của bát diện và một ion dương B tại tâm của bát diện. Cách mô tả này cho thấy góc liên kết B-O-B, α=180o và độ dài liên kết B-O giữa các ion dương B và phối trí bằng nhau.[3] Điều này cho phép chúng ta hình dung một cách tường minh hơn khi có sự biến dạng của cấu trúc perovskit khi hệ tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết B-O-B sẽ khác 180o (hình 1.8.). Cấu trúc lập phương lý tưởng này xuất hiện trong các trường hợp ở nhiệt độ cao, đa số trường hợp xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến các hệ tinh thể đối xứng thấp hơn như orthorhombic (trực thoi - thường gặp nhất), rhoboheral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà); chẳng hạn như cấu trúc tinh thể YFeO3 bền ở nhiệt độ thường là orthorhombic. Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Hình 1.8. Sự biến dạng cấTrangu trúc 21
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến thể sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian. Sự pha tạp dẫn đến cấu trúc khuyết tật: việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba là một kỹ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc các hợp chất perovskit, nhằm khám phá ra các tính chất mới. Tính không hợp thức dư oxy trong các oxit perovskit thường không phổ biến do việc gộp oxy vào mạng tinh thể như “oxy ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi. Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6. Do đó, sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong perovskit thường Hình 1.9. Tế bào đơn của vị của YFeO3 không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí 12 dễ bị thiếu hụt từng phần. Hơn nữa, dãy BO3 trong cấu trúc perovskit tạo nên một mạng lưới ba chiều bền vững. Điển hình là sự thay thế Sr cho Y trong YFeO3 được thực hiện một cách dễ dàng. Thứ nhất là các ion Y3+ và Sr2+ có bán kính ion gần bằng nhau, do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí của các ion âm O2- quanh Y3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa Y3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho Y3+ sẽ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi các sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe2+. Cuối cùng, sự mất điện tích cục bộ do thế chỗ Y3+ bởi Sr2+ được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu oxy. Do đó, chúng tôi có được công thức hóa học là Y1-xSrxFeO3. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 22
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Chương 2 Các phương pháp tổng hợp và nghiên cứu đề tài 2.1. Phương pháp tổng hợp nano ferit Y-Sr-Fe-O 2.1.1. Lý thuyết về một số phương pháp tổng hợp bột nano Như đã trình bày ở trên, hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là Top-down và Bottom-up. Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc hạt nano. Tiêu biểu là công nghệ sol- gel, công nghệ hạt nano micell, công nghệ tự lắp ghép phân tử, công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học, công nghệ chế tạo polime cấu trúc nano, vật liệu composite. Tuy nhiên, với công nghệ nào thì điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano cũng phải là kiểm soát được kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành. Do đó, các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano: 2.1.1.1. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit, nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế kỉ XX. Vật liệu composite lai tính hữu cơ – vô cơ được đánh giá là thành tích đáng kể nhất được chế tạo nhờ phương pháp sol-gel. Sol chính là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất lỏng, và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định thì kích thước của các hạt phải đủ nhỏ để lực cần cho phát tán lớn hơn trọng lực. Vậy colloide là gì? Colloide là những hạt có thể thấy được mà không thể đi qua màng bán thẩm; trên thực tế, có kích SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 23
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến thước trong phạm vi từ 2 mm đến 0.2 μm và trong mỗi hạt có tồn tại khoảng từ 103 đến 109 phân tử. [9] Gel là chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường môi trường phát tán chất lỏng, và gel hình thành từ các hạt keo gọi là colloide gel, còn trong trường hợp tạo thành từ những đơn vị hóa học nhỏ hơn cá hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử. Hơn nữa, gel, vì tồn tại chất lỏng bên trong cấu tạo mạng chất rắn nên hai tướng ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động và lúc này chất lỏng không có được tính lưu động của mình. [9] Đại bộ phận chất lỏng trong gel là nước, nên trong trường hợp tướng dung dịch chiếm phần nhất thì gọi là hydgel hay aquagel, và trong trường hợp tướng lỏng là alcohol thì gọi là alcohol gel. Trong trường hợp đã loại phần lớn chất lỏng, gọi là gel khô và tùy theo phương pháp sấy khô người ta chia thành xerogel và aerogel. Công đoạn sol-gel (hình 2.1.) là quy trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa sol này biến tướng lỏng thành tổ chức mạng ba chiều (gel). [9] Hình 2.1. Sơ đồ công đoạn sol – gel [9] Công nghệ sol–gel có thể hiểu là quá trình colloide tổng hợp ceramic bằng giai đoạn trung gian là trạng thái sol và gel, làm ngưng tụ các hạt keo thu được có khả năng thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc, màng phôi, sợi và bột có độ đồng nhất lớn, SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 24
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Phản ứng điển hình của phương pháp này là gồm có phản ứng thủy phân và trùng ngưng (alcohol, nước). Phản ứng thủy phân nói chung sẽ xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế gốc alkoxy (RO-) kết hợp với kim loại (M, Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg, ) bằng gốc hydroxy (-OH), phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết M– OH biến thành M–O–M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và ancohol. Nếu số liên kết M–O–M tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo thêm chân dính kết bên trong sol, hay đông kết với nhau tạo thành gel có cấu tạo mạng. Trong điều kiện bình thường, trước khi thủy phân kết thúc hoàn toàn, trùng ngưng bắt đầu, và vì là phản ứng thuận nghịch nên phản ứng este hóa và phản ứng giải trùng ngưng cùng xảy ra. â – ó - M – OR + H2O - M – OH + R – OH 푻풉ủ풚 풑풉 풏 풆풔풕풆 풉 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: ù - M – OR + HO – M- - M – O – M - + R – OH 푻풓 풏품 풏품ư풏품 풍풐ạ풊 풍 풐풉풐풍 ù - M – OH + HO – M- �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ -� M – O – M - + H2O 푻풓 풏품 풏품ư풏품 풍풐ạ풊 풏ướ �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� Nơi mà công đoạn sol-gel được sử dụng nhiều nhất chủ yếu ở lĩnh vực che phủ.  Sự hình thành hạt Sol: Sol là các hạt chất rắn của tướng keo trong chất lỏng tồn tại ở trạng thái ổn định có đường kính 1–5 nm. Như Iler giải thích, tính chất phụ thuộc vào kích cỡ của chúng cũng như nhiệt độ và độ pH của dung dịch. Tính tan S của một hạt tương quan với bán kính r của nó, được tính bởi phương trình Ostwald-Freundlich: S = S0 exp( ) 2훾푆 푅 Trong đó, S0 là tính tan của bản phẳng, là năng lượng mặt phân cách rắn - lỏng, Vm là thể tích mol của pha rắn, là hằng훾푆 số chất khí lí tưởng, và T là nhiệt độ. Ảnh hưởng của kích thước lên tính tan푅 là quan trọng nhất đối với hạt có đường kính 7, trong đó ở độ pH thấp việc phát triển là không đáng kể đối với hạt lớn hơn từ 2 - 4 nm. Kích cỡ hạt thu SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 25
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến được tăng lên cùng với nhiệt độ và áp suất do cả hai yếu tố này đều làm tăng tính tan của silica.  Sự hình thành Gel: Gel là chất rắn xốp có cấu trúc mạng liên kết theo ba chiều không gian trong môi trường phân tán là chất lỏng. Hiện tượng gel hóa đã được ứng dụng một cách tài tình trong việc tạo thành nhiên liệu hạt nhân, như đã được giải thích trong một số nghiên cứu. Việc sử dụng sol nước có rất nhiều ưu điểm để sản xuất thương mại các vật liệu phóng xạ, do sử dụng sol làm giảm việc sản xuất ra các bụi nguy hiểm mà các bụi này sinh ra do phương pháp xử lý gốm truyền thống. Hơn nữa, các ankoxide thu được lại tinh khiết và đồng nhất. Nhiều phương pháp đã được phát triển để biến đổi sol thành gel đơn phân tán có đường kính từ 10 đến 1000 micron. Thori nitrat là độc nhất vô nhị ở chỗ bột phân tán có thể hình thành trực tiếp bằng cách đốt nóng bột nitrat này, lúc đầu hòa tan trong chính nước hydrat hóa của nó, bao gồm nước và acid nitric. Khi đốt nóng thêm, nước bay hơi hết, tiếp theo là các oxit nitơ. Nói cách khác, nitrat có thể bị phân hủy bởi hơi nước. Chất kết tủa sau đó được giải keo và sol nước được nhỏ giọt vào một chất lỏng hữu cơ, ví dụ như 2-ethyl hexanol. Các giọt của hạt sol có kích cỡ bằng số lượng chất hoạt động bề mặt cho vào, các giọt nhỏ này hóa keo khi chất lỏng hữu cơ chiết tách nước khỏi sol. Một phương pháp khác để chế tạo hạt cầu là nhỏ giọt sol nước vào trong dung dịch xylen và một amine mạch dài, khi chiết tách acid khỏi pha nước, các hạt cầu oxit sắt được điều chế theo cách này. Cấu trúc của gel chế tạo từ các hạt keo phụ thuộc vào cỡ phân bố của hạt và cường độ của lực hút giữa chúng. Nếu các hạt là hình cầu và đơn phân tán, và lớp chắn lực đẩy được giảm xuống từ từ thì sol có thể phát triển cấu trúc trật tự (“tinh thể”). Gel được chia thành hai loại : • Gel keo được hình thành từ sol của oxit, hydroxit và muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn sol với dung dịch. • Gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ, phản ứng ngưng tụ tạo thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào đó, độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. [9] SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 26
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.1.1.2. Phương pháp sol – khí [9] Sol khí là sự phân tán keo của các hạt chất lỏng trong hơi. Các sol khí có thể được sử dụng để điều chế bột oxit theo nhiều cách. Phương pháp sol-khí được áp dụng rộng rãi, thường được biết đến là phân ly bay hơi dung dịch (EDS), đó là phun dung dịch muối vào một lò đốt, ở đó các giọt nước được sấy khô và muối phân tách thành oxit. Nhiệt độ phân tách của muối thông thường dưới 5500C, nhưng phản ứng này hoàn toàn có thể diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiều trong khi bay hơi do bốc cháy; nhiệt độ lò đốt đối EDS thông thường là ~900-1000oC. Phương pháp này, bây giờ, được ứng dụng nhiều trong phạm vi công nghiệp. Thay bằng sử dụng lò đốt như nguồn nhiệt, dung dịch muối có thể được phun vào ngọn lửa hay plasma. 2.1.1.3. Phương pháp pha hơi [9] Các bột có thể điều chế bằng oxi–hóa, khử, phân tách hay các phản ứng hóa học khác, dùng nhiệt độ cao tạo ra bằng lò đốt, laser, chùm điện tử, plasma hay ngọn lửa. Ưu điểm của các phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết cao, dễ dàng làm sạch các chất phản ứng và không bị nhiễm bẩn do tiếp xúc với bình chứa, kích cỡ hạt nhỏ, đồng nhất do trộn ở thang nguyên tử trong pha hơi và khả năng điều chế các thành phần phi oxit. Một số phương pháp rất quan trọng về mặt thương mại được giới thiệu ngắn gọn sau đây: - Lò đốt: Mazdiyasni và đồng nghiệp từ lâu đã chủ trương sử dụng các tiền chất kim loại hữu cơ như alkoxide, acetylacetonate và trifloro-acac để điều chế các oxit tinh khiết. Ví dụ như, có thể điều chế zirconia bằng cách phân tích zirconium terb-butoxide trong lò đốt ở 325-500oC trong môi trường nitrogen: ( ) + + 4 9 4 2 Loại phản ứng 푍 này, trong đó →mộ푍 t phân tử ưbợị phá 표푙푒 푖푛vỡ nhiệt độ cao, được gọi là nhiệt phân. Sản phẩm của phương trình trên là zirconia tinh thể có kích cỡ hạt trung bình là 5 nm và không có hạt nào lớn hơn 30 nm. Hoặc sự oxy hóa hợp chất halide như: + = + 2 푆푖 푙4 2 푆푖 2 푙2 SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 27
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Thu được kết quả tương tự. Diện tích BET cao cho thấy rằng các hạt xốp hoặc gồ ghề. Ứng dụng thương mại quan trọng nhất của phản ứng này là sản xuất pigmen dioxit titan với quy mô hàng trăm ngàn tấn mỗi năm. - Laser: Haggerty và cộng sự đã phát triển khoa học và công nghệ bằng cách dùng laser để tạo ra bột gốm, chùm sáng có kích thích nhiệt các phân tử theo cùng cách như các khí ở trong lò đốt nóng. Tuy nhiên, không giống như lò đốt hay ngọn lửa, khu vực nóng của laser rất nhỏ và tốc độ đốt nóng là rất cao, nên việc tạo nhiệt xảy ra đột ngột và điều này khiến cho cỡ phân bố hạt không rộng. Các phép đo diện tích bề mặt và mật độ chứng tỏ hạt không xốp. - Plasma: sự khác nhau so với phương pháp trên là nhiệt độ cao (7-10000 K) đến nỗi các chất phản ứng đều bay hơi, nên nhiều loại tiền chất khác nhau (sol, bột, và dung dịch) được sử dụng. Tính không đồng nhất của các điều kiện trong khu vực phản ứng dẫn đến bột có nhiều kích cỡ khác nhau, và thường có mức độ kết tụ cao. - Chùm điện tử: một chùm điện tử có thể được sử dụng như là nguồn nhiệt để làm bay hơi oxit rắn, tạo thành hơi oxit ngưng tụ thành bột mịn. Tốc độ điều chế phụ thuộc vào áp lực hơi oxit, mà áp lực này sinh ra từ năng lượng mà có thể tập trung trên vật liệu nguồn. Các hạt khá nhỏ (< 10 nm), không xốp và có đặc tính nung kết tốt. Người ta khẳng định rằng phương pháp này về hiệu suất là có thể so sánh với phương pháp plasma. - Oxi hóa cháy: một phương pháp quan trọng về mặt thương mại để chế tạo các bột oxit là oxy hóa các halide trong ngọn lửa. 2.1.1.4. Phương pháp dung dịch (phương pháp đồng kết tủa) Rất nhiều phương pháp dung dịch đã được tìm tòi nghiên cứu để điều chế bột nano. Ở đây chỉ nêu một số trích dẫn về phương pháp nghiên cứu của Johnson, Turo và Yanovkaya. Nếu oxit nhiều thành phần được làm từ một dung dịch muối thì cần phải ngăn chặn sự chia tách của các muối khác nhau trong khi sấy. Một số phương pháp dựa trên ý tưởng bẫy của muối kết tủa trong một matrix hữu cơ. Penichi đã lấy được bằng sáng chế cho phương pháp điều chế bột đa thành phần chứa các oxit Ti, Nb, hoặc Zr bằng cách hòa tan các oxit chứa nước hoặc alkoxide cùng nhau với rượu polyhydroxy và SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 28
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến một tác nhân chelat, ví dụ acid nitric. Đốt nóng để loại bỏ dung môi sinh ra loại nhựa vô định hình, nhựa này có thể phân tích bằng nhiệt thu được bột oxit đồng nhất; nhựa này có thể phân tích bằng nhiệt thu được bột oxit đồng nhất, nhựa này cũng có thể được dùng trên chất nền như là lớp màng có độ dày 0.3-0.5 μm. Chẳng hạn, có thể điều chế srontium titanate bằng cách đốt nóng ở 150oC tạo thành nhựa, đốt thành than ở 250oC, sau đó nung ở 700oC tạo thành bột kết tụ, nhưng đồng nhất. Phương pháp tương tự đã được dùng để điều chế bột hóa học lượng pháp của titanate, zirconia pha tạp yttri, và La2NiO4. Bột La2NiO4 là vô định hình sau khi nung trong không khí ở 4000C nhưng là tinh thể nếu môi trường là oxi. Bột kết tụ có kích cỡ tinh thể ~10 nm. Marcily và cộng sự đã dùng một phương pháp tương tự để điều chế rất nhiều oxit đa thành phần. Dell điều chế hạt cầu bằng cách cho polysacarite 1-5% vào dung dịch nước muối và nhỏ giọt dung dịch này vào dung dịch NaOH hoặc NH4OH. Cách này tạo ra các giọt có các ankoxit kim loại chứa nước được gắn vào geo hữu cơ. Chất kiềm có thể được rửa đi mà không loại bỏ các oxit kim loại đã gắn vào, và chất hữu cơ có thể được đốt hết thu được bột oxit. Một số phương pháp đã được phát triển để điều chế bột phi oxit trong dung dịch. Johnson và cộng sự đã điều chế sulfide bằng cách trộn một dung dịch alkyl kim loại trong toluen với một dung dịch toluen khác làm bão hòa bằng H2S. Họ đã điều chế được bột ZnS kết tụ mịn từ ZnR2, trong đó R là methyl, ethyl kim loại hoặc tert-butyl. Các kết quả tương tự cũng thu được với triethyl aluminum và diethyl magnesium. Riter và Frase mô tả một phương pháp điều chế carbide và boride bằng cách trộn chloride kim loại và kim loại sodium trong dung môi không cực. Ví dụ như, titanium diboride được điều chế trong heptan ở 25oC tới 160oC theo phản ứng như sau: 10 + + 2 + 10 4 3 2 Khi đốt trong chân không tới 푖 700푙oC sod ium푙 chloride→ 푖 bốc hơi, 푙 còn lại bột boride tinh [9] thể. Họ cũng đã điều chế SiC và B4C bằng phương pháp này. 2.1.2. So sánh ưu nhược điểm các phương pháp Vì lý do cơ sở vật chất và điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm hiện nay còn có hạn, nên chúng tôi chỉ xét hai phương pháp phù hợp nhất, đó là phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 29
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hiện nay, phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được. Phương pháp sol-gel nổi trội với ưu điểm trong việc điều chế chất xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao ở nhiệt độ khá thấp. Tuy nhiên, so với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel yêu cầu phải kiểm soát được tính chất của sản phẩm gel và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tạo gel như tùy thuộc tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ, Ngoài ra, để sản phẩm tạo ra dễ dàng có kích thước hạt nhỏ trong phạm vi nano như ý thì thông thường người ta cho thêm chất phân tán bề mặt nhằm tăng cường hoạt tính bề mặt, giảm khả năng oxi hóa và quá trình kết tụ trong quá trình tổng hợp. Với phương pháp đồng kết tủa sản phẩm tạo thành vẫn đạt được những ưu điểm trên nhưng quy trình và thiết bị tiến hành đơn giản hơn, do tạo ra kết tủa nên không cần kiểm soát khắt khe tính chất của gel tạo thành – bước nghiên cứu khó nhất trong phương pháp sol–gel, mà ở trình độ giới hạn của tác giả chưa thể nắm rõ hết được. Hơn nữa, việc nghiên cứu phức gel của ferit oxit với các chất hoạt động bề mặt hữu cơ cũng không phải là một đề tài đơn giản. 2.2. Hóa chất và thiết bị sử dụng 2.2.1. Hóa chất - Muối YCl3.6H2O, Sr(NO3)2 , Fe(NO3)3.9H2O; - Muối Na2CO3; - Nước cất. 2.2.2. Thiết bị - Cốc 1000 ml, 50 ml; - Buret; - Mấy khuấy từ, cá từ; - Bếp điện; - Phễu lọc Bunse; - Ống đong 500 ml, 50 ml, pipet 10 ml; - Cân điện tử; SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 30
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Giấy lọc băng xanh, giấy cân hóa chất; - Đũa thủy tinh; - Chén nung niken. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất bột nano Y0.8Sr0.2FeO3 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA Khi cung cấp nhiệt cho một chất, trạng thái của chất sẽ thay đổi. Các quá trình như nóng chảy, hóa hơi, thăng hoa, ngưng tụ, kết tinh có thể xảy ra; ví dụ nước đá nóng chảy, sôi và hóa hơi. Ta có thể quan sát các biến đổi trên bằng mắt thường, hay các thiết bị phân tích. Ngoài ra, tùy vào bản chất được gia nhiệt thì cũng có thể xảy ra các biến đổi hóa học dẫn đến sự thay đổi thành phần hóa học và cấu trúc vật chất. Sự thay đổi trạng thái của vật chất luôn kèm theo sự giải phóng hay hấp thu nhiệt. Bằng cách đo lượng nhiệt trao đổi giữa chất khảo sát và môi trường ta có thể biết được các tính chất vật lý cũng như tính chất nhiệt động của chất đó như enthalpy và entropy.[11] - Phương pháp nhiệt khối (thermogravimetry, TG): trong phương pháp này, mẫu phân tích được gia nhiệt hay làm nguội đồng thời ghi nhận khối lượng. Mẫu được đưa vào cốc đựng mẫu trên một đòn cân trong lò nung gia nhiệt bằng điện, và được ghi nhận khối lượng và nhiệt độ liên tục. Các chất vô cơ như thủy tinh thường được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến rất cao (600 - 1000oC). Tuy nhiên các mẫu nhựa và các hợp chất hữu cơ thường chỉ đươc khảo sát ở vùng nhiệt độ thấp từ 100oC cho đến 200oC. Một số máy phân tích nhiệt được trang bị cân điện tử thay vì cân thường, cho phép xác định khối lượng ít hơn 1 mg. - Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis, DTA): nếu đo liên tục nhiệt cung cấp cho mẫu hay lấy đi từ mẫu (sự thay đổi enthalpy) trong quá trình tăng hay giảm nhiệt độ thì có thể biết biến đổi xảy ra là quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt, đồng thời có thể xác định các tính chất nhiệt của mẫu. Khi cung cấp nhiệt cho mẫu với tốc độ cố định (tốc độ thông thường là 1o/10 phút), nếu không có quá trình chuyển pha hay phản ứng hóa học xảy ra thì nhiệt độ mẫu tăng từ từ theo thời gian với tốc độ không đổi, tuy nhiên, nếu xảy ra quá trình thu nhiệt thì nhiệt độ mẫu không tăng mạnh. Khi đo nhiệt, người ta dùng mẫu quy chiếu. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 31
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Mẫu quy chiếu phải đáp ứng yêu cầu là không biến đổi hóa học, không tham gia vào các quá trình tỏa nhiệt cũng như thu nhiệt khi được gia nhiệt. Khi mẫu phân tích và quy chiếu cùng được gia nhiệt thì nhiệt độ của chúng sẽ tăng với cùng một tốc độ. Tuy nhiên, khi quá trình thu nhiệt xảy ra với mẫu phân tích thì nhiệt của mẫu quy chiếu trở nên cao hơn so với nhiệt độ của mẫu phân tích. Ngược lại, nếu quá trình là tỏa nhiệt xảy ra với mẫu phân tích thì nhiệt độ của mẫu phân tích lại trở nên cao hơn so với nhiệt độ của mẫu quy chiếu. Nếu đo chênh lệch nhiệt độ của mẫu phân tích và mẫu quy chiếu thì suy ra được quá trình xảy ra với mẫu phân tích là tỏa nhiệt hay thu nhiệt đồng thời tính được nhiệt lượng của quá trình. Giản đồ DTA trong phương pháp phân tích nhiệt vi sai biểu diễn chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu quy chiếu và mẫu phân tích theo nhiệt độ.[11] Hình 2.2. Ảnh máy phân tích nhiệt Q500–TGA Trong khóa luận, mẫu được phân tích nhiệt bằng máy TGA-Q500 (hình 2.2) tại Trung tâm kỹ thuật nhựa và cao su thành phố Hồ Chí Minh. 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ X-ray Nguyên tắc chung: mạng lưới tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể bằng khoảng vài Ao, tức xấp xỉ vài bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X gặp chùm tinh thể và đi vào bên trong nó thì tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ. Phương pháp: Trong tinh thể, các nguyên tử, ion hay phân tử phân bố lặp đi lặp lại trong không gian ba chiều theo quy định nhất định, tạo nên mạng tinh thể. Đơn vị mạng tinh thể là phần nhỏ nhất của mạng lặp đi lặp lại trong tinh thể. Đơn vị mạng tinh thể đặc trưng bởi hằng số mạng là các kích thước ba chiều a, b, c và các góc α, β và γ giữa các mặt phẳng tinh thể. Tinh thể được chia làm bảy loại dựa trên tính đối xứng của chúng. Mặt phẳng chứa các nút mạng, và gần nhất với một nút mạng được chọn làm gốc tọa độ, sẽ cắt ba trục mạng ở các điểm có giá trị a/h, b/h, c/h (hình 2.3). Mặt phẳng mạng đó được ký hiệu bằng các chỉ số Miller (h k l). Tia X là sóng điện từ SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 32
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến nên mang mọi tính chất của sóng. Khi chiếu lên mạng tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ bởi các mặt phẳng mạng. Thông thường, tia X sẽ bị phản xạ từ tinh thể bởi các mặt phẳng mạng có độ lệch pha rất nhỏ. Các tia này gặp nhau, chồng lên nhau và triệt tiêu lẫn nhau. Chỉ với một góc đặc trưng nào đó thì các tia phản xạ mới cùng nhau và tăng cường lẫn nhau (hiện tượng giao thoa), khi đó sẽ có tia nhiễu xạ với cường độ lớn.[11] Giả sử khi tia X phản xạ từ hai điểm A và B. Điều kiện giao thoa của hai tia này là chúng phải cùng pha, nghĩa là: CB + CD = nλ Nói cách khác: CB + BD = 2CB = 2AB sinθ = 2d sinθ Khi đó: nλ = 2d sinθ Biểu thức trên được gọi là nguyên lý Bragg. Trong đó λ là bước sóng tia tới, θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, n là bậc phản xạ. [11] Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ các mặt phẳng mạng tinh thể Có hai loại thiết bị nhiễu xạ tia X chính: dạng bột và dạng tứ trục đơn tinh thể. Nhiễu xạ tia X có hai trục quay (2θ, ω, χ và φ), dùng để khảo sát phân bố các nút mạng trong không gian ba chiều của tinh thể. Trong cả hai trường hợp, mẫu đo quay góc θ (hay ω) trên vòng Rawland thỏa mãn điều kiện Bragg, còn đầu dò quay góc 2θ. Những máy nhiễu xạ tia X đơn tinh thể hiện nay dùng đầu dò CCD (charge coupled device), hoặc SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 33
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến IP (imaging plate), cho phép khảo sát những tinh thể nhỏ dưới 0.1 mm với độ chính xác rất cao. [11] Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer (sai số kA λA 50%) như sau: Φ = E (3) βA cosθA Trong đó: Φ: kích thước tinh thể λ: bước sóng của bức xạ tia X (0.154nm) k: hệ số (0.89) β: độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị [5] (rad).P Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các oxit sắt. Ứng dụng: Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các pick trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác [5] định bản chất của vật thể. P SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 34
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE (hãng SX: o Brucker Đức, anode: Cu, bước sóng: 1.54 AP )P tại viện Khoa học và Công nghệ Tp. HCM. Xử lý mẫu: mẫu bột được nghiền nhỏ bằng cối (tránh để thiếu peak của chất đối với mẫu có kích thước lớn), sau đó, tạo mặt phẳng cho mẫu bột trên miếng nhựa hay thủy tinh và đặt vào máy. Tiếp theo, chỉnh các thông số trên máy đo XRD cho phù hợp như o bước nhảy, detecto và đầu dò cùng bước nhảy độ 0.03P ,P thời gian detector ghi tín hiệu là 0.8 giây, chỉnh góc đo (2θ) theo yêu cầu. Cuối cùng, máy tự hoạt động và cho kết quả giản đồ XRD. 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Hiển vi điện tử quét là thiết bị quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách theo dõi điện tử thứ cấp bắn ra từ bề mặt mẫu khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu. Hình 2.5. cho ảnh chụp một máy hiển vi điện tử quét. Điện tử trong ống SEM được hội tụ bằng thấu kính từ chứ không phải thấu kính điện. Tia điện tử được quét tuần tự trên bề mặt mẫu để khảo sát từng điểm trên bề mặt, và ghi nhận các điểm quan sát bằng các điểm ảnh sáng tối; cuối cùng các điểm ảnh được kết hợp lại thành ảnh mẫu. Như vậy, chụp SEM cũng tương tự như vẽ một bức tranh bằng cách dán ghép các gam màu trắng, đen, xám khác nhau. Hình 2.5. Ảnh kính hiển vi điện tử quét Trong SEM, để dòng điện tử không truyền qua mẫu hay không mất đi trong mẫu, thì phải dẫn hướng cho điện tử tới, do vậy mẫu cách điện trước khi khảo sát được phủ lớp lớp kim loại dẫn điện mỏng, thường là vàng. Các nguyên tử vàng rơi trên bề mặt mẫu giống tuyết rơi, tạo nên lớp dẫn điện cỡ 10 nm. Nếu độ phóng đại không quá vài chục ngàn lần thì hầu như không thể nhận thấy sự thay đổi hình dạng bề mặt mẫu do lớp màng dẫn điện gây nên. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 35
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Số lượng điện tử thứ cấp bắn ra từ bề mặt mẫu được dò bằng máy đếm huỳnh quang. Vì đầu dò được đặt xa mẫu, do đó, bề mặt đầu dò được áp điện thế +10 kV, cung cấp điện thế +200-500 V cho tấm lưới ở mặt trước của đầu dò nhằm tập trung điện thứ cấp (hình 2.6.). Hình 2.6. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét Mẫu của chúng tôi được đo tại phòng điện tử quét SEM của Viện khoa học & Công nghệ Tp. HCM, bởi máy SEM JOZEON 7410. Với mẫu rắn, ban đầu mẫu được cắt hay nghiền cho đến kích thước khoảng 1 mm, vừa với miếng dụng cụ chứa mẫu. Sau đó mẫu được phủ trên vật liệu dẫn điện (ở đây thông thường là platin), rồi đặt vào máy và khởi động máy để đo. 2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET Lý thuyết BET là lý thuyết về sự hấp thụ của các phân tử khí trên bề mặt chất rắn. Năm 1938, lần đầu tiên Stephen Brunauer, Pau Hugh Emmett và Edward Teller đưa ra lý thuyết BET, “BET” là ba chữ cái đầu tiên của tên ba nhà khoa học trên. Lý thuyết này là sự mở rộng của lý thuyết Langmuir, về sự hấp thụ phân tử đơn lớp, để xét sự hấp thụ đa lớp dựa trên các giả thiết sau: (a) Sự thấp thụ vật lý của các phân tử khí trên chất rắn trong vô số các lớp; (b) Không có tương tác giữa các lớp hấp thụ; SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 36
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến (c) Lý thuyết Langmuir có thể áp dụng đúng cho mỗi lớp riêng lẻ. Phương trình BET được đưa ra từ các giả thiết trên: 1 1 1 = + [ 1] − 푃 0 � � 푃 0 휗 � � − 휗 푃 휗 R R 푃 Trong đó, P và P0 là áp suất cân bằng và áp suất bão hòa của các chất bị hấp phụ tại nhiệt độ hấp phụ, là lượng khí được hấp phụ (chẳng hạn xét trong một đơn vị thể tích), và là lượng휗 khí được hấp phụ của một lớp, c là hằng số BET, được biểu diễn bởi phương휗 trình sau: = exp ( ) 1 − 퐿 Với, ER1R là lượng nhiệt hấp thụ bởi lớp thứ nhất, và푅 ERLR là nhiệt lượng hấp phụ bởi lớp [3] thứ hai hoặc các lớp sâu phía trong và bằng nhiệt lượng hóa lỏng. P Phương trình trên ứng với các trường hợp hấp thụ đẳng nhiệt, có thể được biểu diễn bằng một đồ thị đường thẳng với trục tung là [ 1] và trục hoành là = P/PR0R 푃0 theo các kết quả thực nghiệm. Đồ thị này được g휗ọi� là푃 �đ−ồ thị BET (hình 2.7). 휑 Hình 2.7. Đồ thị BET điển hình SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 37
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Phương trình này có mối liên hệ tuyến tính với 0.05 < P/PR0 R< 0.35. Giá trị dốc A và vị trí đồ thị cắt trục tung (l) được dùng để xác định lượng khí được hấp thụ bởi một lớp, , và hằng số BET c, theo phương trình: 휗 = 푙 휗 + = + 푙 Phương pháp BET được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu bề mặt để diện tích của vật rắn thông qua sự hấp thụ của các phân tử khí. Diện tích bề rộng tổng cộng SRtotalR và diện tích bề mặt riêng được xác định qua phương trình sau: ( / = 휗 푠 푆 푡표푡 푙 = 푆푡표 푡푙 푆 Với, N: số Avogadro; S: thiết diện của phần khí được hấp thụ; V: thể tích mol khí được hấp thụ; [3] a: khối lượng mẫu chất rắn. P Trong khóa luận này, mẫu ferit được đo bởi máy đo bề mặt riêng và lỗ xốp NOVA-2200e thuộc phòng thí nghiệm Trung tâm Hóa dầu – Đại học Bách khoa Tp. o HCM. Ban đầu mẫu được giải hấp (nước và các chất khí hấp phụ) ở 200P CP (lần 2 ở o 250P CP ) và gia nhiệt bơm chân không trong khoảng bốn giờ để rút các chất hấp phụ (thông thường bao gồm nước và một số chất khí) trên bề mặt đã thoát ra đến hết. Sau đó, mẫu được cân và đưa vào máy đo BET, các thao tác về cài đặt thông số máy được điều chỉnh ở mỗi mẫu đều như nhau. 2.3.5. Phương pháp đo độ từ hóa Một số hợp chất có độ từ hóa khi không có từ trường ngoài tạo thành một lớp vật liệu từ đặc biệt. Các chất này gọi là chất sắt từ. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 38
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Các chất sắt từ quen thuộc, ở nhiệt độ phòng, là các nguyên tố như: sắt, coban, niken, gadolo cùng các hợp kim và hợp chất của chúng. Các chất sắt từ là các vật liệu từ mạnh, độ từ thẩm của chúng có thể lớn hơn độ từ hóa của các chất nghịch từ và thuận 10 [12] từ đến 10P P lần.P Độ từ hóa M là một trong những tính chất điển hình của các chất sắt từ, phụ thuộc vào từ trường H theo một quy luật khá phức tạp. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc giữa M và H được gọi là đường cong từ trễ. Hiện tượng từ trễ xuất hiện là do độ từ hóa của các chất sắt, không phải là một hàm đơn trị đối với H, mà còn phụ thuộc vào lịch sử tác dụng của các từ trường có từ trước đó. Tính chất này đã được các nhà vật lý sử dụng để nghiên cứu quá trình phát triển của quả đất. Độ từ hóa của chất sắt từ biến mất khi có từ trường HRcR tác dụng, từ trường này ngược dấu với từ trường tạo cảm ứng. HRcR được gọi là lực kháng từ. Sự tồn tại của đồ từ hóa dư cho phép ta tạo nên các nam châm vĩnh cửu trong thực tế. Một nam châm vĩnh cữu có tính chất tốt [12] khi lực kháng từ cao.P P Các đại lượng BRr R(hay MRrR), HRcR, và là các giá trị đặc trưng cho các휇 chất sắt từ. Nếu lực kháng từ HRcR lớn thì chất sắt từ được gọi là chất sắt từ cứng (hình 2.8.). Chất sắt từ cứng có đường cong từ trễ rộng. Ngược lại, chất sắt từ mềm có lực kháng từ bé và đường cong từ trễ hẹp. Hình 2.8. Đường cong từ trễ của chất sắt từ cứng (trên) và chắt sắt từ mềm (dưới). Ferit từ là các chất thuộc loại phản sắt từ không bù trừ, có nghĩa là momen từ của các phân m ạng đối song song nhưng có độ lớn tuyệt đối không bằng nhau. Ferit là tên gọi chung của các liên kết hóa học MO.FeR 2ROR3R, trong đó M là một kim loại hóa trị II hay III. (Ni, Zn,Cu, Mg, Y, La). -2 Về tính chất điện, ferit thuộc loại bán dẫn điện, có điện trở suất khá lớn, cỡ 10P P Ohm. Do đó chúng có giá trị sử dụng rất lớn. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 39
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Các ferit mềm thông dụng là ferit magie kẽm, niken kẽm được dùng làm lõi các cuộn cảm biến, lõi biến thế, anten, Các ferit từ cứng như ferit bari, ferit bari stronti được sử dụng như nam châm vĩnh cửu vì chúng có lực kháng từ lớn. Ngoài ra, còn có vật liệu ferit từ khác nữa là oxit sắt gama (γ- FeR2ROR3R) được sử dụng [12] rộng rãi để chế tạo các vật liệu ghi từ.P Mẫu bột sau khi điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu. Sau đó, cốc thủy tinh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo, nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu, thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms), theo dõi từ trường của máy sao cho bão hòa với độ kháng từ của bột. Cuối cùng, cho máy hoạt động và đưa ra biểu đồ đường cong từ trễ và kết quả theo yêu cầu. Độ từ tính của mẫu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11. 2.3.6. Phương pháp phân tích khối phổ plasma (ICP-MS) Phương pháp phân tích khối phổ quy nạp cùng plasma (ICP-MS) được phát triển vào cuối những năm 1980, thao tác dễ dàng và phân tích nhanh chóng, giới hạn phát hiện chính xác và thấp. 0T D0T ụng cụ có khả năng phân tích hàm lượng ở dạng vết, thường ở mức độ phần nghìn tỷ. Một ICP-MS thường gồm các giai đoạn chính: mẫu và hệ thống bình phun, ion hóa bởi một nguồn plasma argon và hệ thống phát điện. Sơ đồ (hình 2.9.) dưới đây minh họa chuỗi các quá trình này. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 40
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 2.9. Sơ đồ các quá trình trong phân tích khối phổ plasma  Nguyên tắc: là phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố dựa trên việc xác định khối phổ thu được bằng hệ thống quang học cách tử (đặt trong máy), sau khi mẫu chất phân tích từ dạng dung dịch dưới tác dụng của nhiệt độ cao chuyển sang trạng thái hơi khí của nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích. Nguồn năng o lượng kích thích thông thường tạo nhiệt độ khoảng 5000-10000P PC. Phương pháp có độ -8 nhạy đến 10P P và phân tích được nhiều nguyên tố cùng lúc. Quang phổ ICP-MS có thể chấp nhận các mẫu rắn cũng như 0T ch0T ất lỏng. Mẫu được phân tích tại Trung tâm dịch vụ phân tích và thí nghiệm thành phố Hồ Chí Minh. 0T SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 41
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Chương 3 Thực nghiệm - Kết quả - Bàn luận 3.1. Thực nghiệm tổng hợp bột nano Y0.8Sr0.2FeO3 Để tổng hợp được tinh thể YR0.8RSrR0.2RFeOR3 Rcó kích thước nano thì chúng tôi cần phân tích và tổng hợp các quy trình thí nghiệm để đưa ra được các điều kiện tối ưu nhằm điều chế được chúng như ý muốn. Dựa vào các tài liệu tham khảo, qua quá trình phân tích và so sánh, chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa để điều chế bột ferit YR0.8RSrR0.2RFeOR3R, bởi phương pháp này đáp ứng được điều kiện hiện có trong các phòng thí nghiệm của Khoa, đồng thời cho kết quả đồng nhất về kích thước hạt. Bột nano ferit tạo thành chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nồng độ chất phản ứng ban đầu, nhiệt độ phản ứng, nhiệt độ nung, thời gian nung, nồng độ và tùy loại chất phân tán (nếu có), Trong phạm vi khóa luận này với thời gian và điều kiện o có hạn, chúng tôi chỉ khảo sát nhiệt độ và thời gian nung ở nhiệt độ phản ứng 80P PC. Quy trình tổng hợp bột nano YR0.8RSrR0.2 RFeOR3R được thực hiện như sau: - Hòa tan các muối YClR3R.6HR2RO, Sr(NOR3R)R2R và Fe(NOR3R)R3R.9HR2RO với tỉ lệ số mol Y:Sr:Fe = 8:2:10 bằng nước cất, khuấy đều để muối tan hết. o - Đun sôi 500 ml nước cất sau đó gia nhiệt trên máy khuấy từ đến 80P C.P - Nhỏ từ từ hỗn hợp muối trên buret xuống cốc nước đã được gia nhiệt đến hết. - Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch muối NaR2RCOR3R (lấy gấp 1.2 lần số mol muối cần dùng theo tỷ lệ hợp thức của phương trình) xuống cho đến hết, hỗn hợp phía dưới thu được vẫn được khuấy đều. Ta thấy bắt đầu xuất hiện kết tủa màu nâu đỏ. - Sau khi cho hết NaR2RCOR3R, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để kết tủa có thể phân tán trong dung dịch. Đem lọc kết tủa bằng máy hút chân không Bunse và rửa với nước cất đến vài lần, thu được kết tủa ướt. Kết tủa để khô tự nhiên trong không SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 42
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến khí đến khối lượng không đổi (khoảng 3 ngày), ta thu được khối bột khô (màu nâu đỏ nhạt). Sơ đồ thực nghiệm như sau: Hình 3.1. Sơ đồ điều chế bột ferit YCl3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O Sr(NO ) 3 2 500 ml nước cất Gia nhiệt 80oC Dung dịch Na2CO3 Hỗn hợp muối Khuấy từ Kết tủa Lọc chân không Gel ướt Sấy tự nhiên Gel khô Nung Sản phẩm o o o - Nung bột khô ở các nhiệt độ: 750P C,P 800P CP và 850P CP , với thời gian nung 1 giờ, 1 giờ 30 phút và 2 giờ để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 43
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 3.2. Kết quả - Bàn luận Để khảo sát sự biến đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lý xảy ra trong khi nung kết tủa đã được sấy khô, ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA (hình 3.2.) Hình 3.2. Sơ đồ phân tích nhiệt của mẫu kết tủa khô - Đường màu đỏ: TGA - Đường màu xanh: đạo hàm bậc 1 của TGA (DTG) Trên giản đồ TGA, ta thấy có 5 bước nhảy giảm khối lượng chính. Ban đầu, mẫu kết o tủa từ nhiệt độ phòng tăng đến khoảng 80P CP , khối lượng sản phẩm giảm 1.155/17.0920 mg (6.675%), chủ yếu là do sự bay hơi nước vật lý vẫn còn nằm trên bề mặt sản phẩm. o o Từ 80P CP đến 250P PC sản phẩm giảm khối lượng khá mạnh 2.239 mg tương đương với 13.10%, đó là hiện tượng mất nước hóa học của các phân tử nước liên kết khá chặt chẽ với các phân tử khác trong sản phẩm. Quá trình thu nhiệt tiếp theo ứng với bước giảm o khối lượng sản phẩm đến 450P PC là 1.189 g (11.06%), là do xảy ra quá trình nhiệt phân o của các muối rắn và giải phóng khí COR2R. Đến nhiệt độ 550P CP thì khối lượng sản phẩm giảm ít hẳn khoảng 3.693% tổng khối lượng ban đầu là do hydroxit sắt bị phân hủy tạo HR2RO bay hơi lên. Bước giảm khối lượng còn lại rất nhỏ ứng với sự giảm khối lượng không đáng kể (< 2%), ở đây có thể là do sự kết hợp của các oxit tạo phức hợp ferit SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 44
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, hoặc chuyển pha, hoặc chuyển hóa các mạng cấu trúc khác nhau của các oxit còn lại sinh ra trên. Như vậy, với sự thay đổi gần 40% o trọng lượng mẫu, từ 750P CP trở đi lượng sản phẩm hầu như không giảm (< 0.5%) cùng với đường vi phân khối lượng (DTG) xem như nằm ngang, không tạo ra bước nhảy nào – chứng tỏ, ở nhiệt độ này mẫu bột điều chế đã ổn định, các thành phần kém bền xem như đã bị phân hủy và bay hơi hết. Chúng tôi đối chiếu với kết quả TGA của một [18][20][5] số bài báo nghiên cứu tương tự là phù hợp.P P o Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt trên, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu (750P CP , o o 800P CP và 850P C)P trong 2 giờ để tiến hành các khảo sát tiếp theo. o Sau khi nung mẫu ferit ở các mốc nhiệt độ 750, 800 và 850P CP trong 2 giờ, chúng tôi bắt đầu khảo sát hình thái và cấu trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ Ronghen. Hình 3.3. là phổ XRD của mẫu bột điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa o sau khi nung ở các nhiệt độ 750, 800 và 850P CP (t = 2h). a) SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 45
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến b) c) o Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu nung ở các nhiệt độ lần lượt là: 750P CP (a), o o 800P CP (b), 850P CP (c) trong 2 giờ. Thông qua việc nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ Ronghen của các mẫu được điều chế ở các khoảng nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.3. cho thấy: o - Mẫu nung ở nhiệt độ 750P CP (hình 3.3.a): hầu hết các peak khi so sánh đều trùng với peak của chất chuẩn YFeOR3R (của phiếu ASTM), có 6/6 peak có cường độ I SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 46
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến lớn nhất, bao gồm các peak có giá trị d xuất hiện trên giản đồ XRD lần lượt là o o 2.7085; 1.9229; 2.794; 3.343; 1.572; 2.170 AP P (±0.01AP ).P Điều này chứng tỏ ở nhiệt độ này, trong mẫu nung đã hoàn toàn hình thành phân tử ferit YR0.8RSrR0.2RFeOR3R, không còn tạp chất tinh thể oxit (FeR2ROR3R, YR2ROR3R, SrO) riêng rẽ, đơn pha đồng nhất, cấu trúc mạng tinh thể bị khuyết tật nhưng không thay đổi dạng ban đầu (orthorhombic) và độ tinh khiết cao. Ở đây, mặc dù có sự pha tạp oxit Sr nhưng khoảng cách mạng tinh thể (d) vẫn không có sự thay đổi lớn, có thể là do tỉ lệ pha tạp quá nhỏ. o - Mẫu nung ở nhiệt độ 800P C:P số lượng peak trùng với peak chuẩn tương tự mẫu o ở nhiệt độ 750P PC (5/6 peak có cường độ I lớn nhất bao gồm 5 peak có giá trị xuất hiện trên giản đồ XRD của mẫu trên lần lượt là 2.789; 2.708; 3.432; 1.915; o 1.5416 AP P với sai số ±0.01). Tuy nhiên, khi chồng phổ với chất chuẩn, chúng tôi quan sát thấy ở nhiệt độ này có xen lẫn thêm 1 peak có cường độ khá lớn o nhưng không trùng peak chuẩn, trong khi đó mẫu nung ở nhiệt độ 750P CP thì dường như không có. Sau khi ghép phổ so sánh, tác giả nhận thấy peak này o trùng với 1 peak chuẩn của YR2ROR3 R(2θ = 29.1P )P . Từ lí do trên, chúng tôi có thể kết luận rằng mẫu nung chính là chất chuẩn đơn pha đồng nhất, nhưng có độ o tinh khiết không cao bằng mẫu nung ở nhiệt độ 750P CP . o o - Tiếp tục nung lên nhiệt độ 850P CP , ta thấy tương tự như mẫu nung ở 800P C,P số lượng peak trên giản đồ trùng với peak chuẩn bao gồm 6/6 peak lớn nhất xuất o hiện trên giản đồ XRD lần lượt là: 3.432; 2.794; 2.705; 2.651; 1.54; 1.923 AP ,P tức là tất cả các peak đều trùng với peak chuẩn, mặc dù vẫn còn xuất hiện 1 peak tạp chất của YR2ROR3R, nhưng cường độ I đã giảm nhiều so với mẫu ở nhiệt độ o 800P C.P Ngoài ra, trên giản đồ XRD của mẫu này chúng tôi thấy khoảng cách mạng d ở đây tăng dần, dịch chuyển theo hướng gần trùng với các peak của tinh thể YR3RFeR5ROR12R, độ lệch so với peak chuẩn YFeOR3R càng lớn. Phương trình giải thích sự hình thành đó như sau: 3 + 5 표 2 푡 푌2 3 퐹푒2 3 → 푌3퐹푒5 12 Như vậy, khi nhiệt độ tăng dần 850 thì độ tinh khiết của ferit cần chế tạo 표 cũng giảm dần, tức là có sự chuy≥ển dần t ừ YFeOR3R sang YR3RFeR5ROR12R. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 47
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 3.4. Giản đồ ghép phổ XRD của 3 mẫu nung trong 2 giờ ở các nhiệt độ: o - 750P CP : đường màu đen o - 800P CP : đường màu vàng o - 850P CP : đường màu đỏ o Qua phân tích và so sánh phổ ghép XRD (hình 3.4.) thì ở nhiệt độ nung 750P CP cho ta độ tinh khiết cao (ít peak tạp nhất) và hình thành đơn pha hoàn chỉnh nhất. Tóm lại, quá trình hình thành đơn pha YR0.8RSrR0.2 RFeOR3R (orthorhombic) từ các tiền chất YClR3R, Fe(NOR3R)R3R và Sr(NOR3R)R2R với tác nhân kết tủa NaR2RCOR3R có thể miêu tả bằng các phương trình phản ứng thông qua những giai đoạn chính sau: - Giai đoạn 1: là quá trình phản ứng của các muối ban đầu với tác nhân kết tủa là NaR2RCOR3R tạo thành các muối cacbonat không tan và các hydroxit sắt. 2 + 3 ( ) + 6 푌 푙3 2 3 → 푌2 3 3 ↓ 푙 ( ) + + 2 3 2 2 3 3 3 SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa푆 → 푆 ↓ Trang 48
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2 ( ) + 3 + 3 2 ( ) + 6 + 3 퐹푒 3 3 2 3 2 → 퐹푒 3 ↓ 3 2 - Giai đoạn 2: sự nhiệt phân tạo oxit của các muối và hydroxit tương ứng ở nhiệt độ cao. ( ) 표 + 3 푡 푌2 3 3 → 푌2 3 2 표 + 푡 푆 3 → 푆 2 2 ( ) 표 + 3 푡 퐹푒 3 → 퐹푒2 3 2 - Giai đoạn 3: quá trình kết hợp của các oxit tạo thành phức hợp ferit có cấu trúc tinh thể khuyết tật do sự xâm nhập một phần của các ion Sr thay thế với tỷ lệ phù hợp đã tính trước. 0.8. + 0.2.2. + 표 2 . . ± ≥750 푌2 3 푆 퐹푒2 3 �⎯⎯⎯� 푌0 8푆 0 2퐹푒 3 훿 Quá trình hình thành đơn pha của ferit trong phản ứng so với giản đồ phân tích nhiệt TGA và giản đồ XRD trên đã khẳng định việc khảo sát điều kiện nhiệt độ nung ở 0 750P CP trở đi là hoàn toàn hợp lý. Nghiên cứu các mẫu bột nung trên bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), ta thấy: a) b) SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 49
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến c) Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu nung ở các nhiệt độ tương ứng trong 2 giờ: o o o 750P CP (a), 800P CP (b), 850P CP (c). o Từ kết quả SEM của các mẫu ở hình 3.5. cho thấy, ở nhiệt độ 750P CP , các hạt tạo thành hầu hết là hình cầu, có kích thước (40–60 nm) và độ đồng đều cao nhất. Ở các o o nhiệt độ cao hơn (800P CP và 850P PC) có kích thước cát hạt tạo thành lớn hơn (60-90 nm), thậm chí có hạt đạt 100 nm. Điều này phù hợp với quy luật khi nhiệt độ nung tăng, kích thước hạt tăng do sự kết dính của các tinh thể với nhau. o Như vậy, nhiệt độ nung tối ưu để điều chế bột ferit YR0.8 RSrR0.2RFeOR3R ở 750P CP (t = 2h) để tiến hành các khảo sát tiếp theo. Tiếp theo, tác giả khảo sát sự thay đổi kích thước và hình thái hạt theo thời gian o nung. Với kích thước nano (dao động từ 40-50 nm) ở nhiệt độ 750P PC trong 2 giờ trên, vẫn chưa đạt mục tiêu mà khóa luận đề ra từ đầu (< 30 nm) nên chúng tôi tiếp tục khảo sát thời gian nung, có thể thời gian nung càng dài thì sự tạo chùm tinh thể càng mạnh, kích thước hạt càng lớn. o Chúng tôi khảo sát thêm thời gian nung mẫu ở nhiệt độ 750P CP trong khoảng 1 giờ và 1giờ 30 phút với hai phương pháp nghiên cứu tương tự như trên (chụp kính hiển vi điện tử quét và nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ XRD). Hình 3.6. là giản đồ XRD của o các mẫu bột điều chế sau khi nung ở 750P CP trong 1 giờ và 1 giờ 30 phút. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 50
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến a) b) SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 51
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nung ở trong khoảng thời gian 1 giờ o (b) và 1h30p (a) ở 750P C.P Sự hình thành peak của ferit YFeOR3R ở mẫu (750; 1h 30p) và mẫu (750; 1h) đã rõ ràng nhưng vẫn còn lẫn nhiều peak tạp chất, chứng tỏ sự hình thành tinh thể ferit YFeOR3R vẫn chưa hoàn thiện. Có thể thời gian phản ứng chưa đủ lâu để phản ứng xảy ra hoàn toàn nhằm tạo thành YFeOR3R và các nguyên tử Sr xâm nhập vào mạng tinh thể cho ra YR0.8RSrR0.2RFeOR3R. Khi kiểm tra, ta thấy vẫn còn peak của YR2ROR3R (1.34, 1.52, 1.55, o o 1.21 AP )P . Trong khi đó, mẫu nung ở 750P CP trong 2 giờ không còn các peak của YR2ROR3R nữa. Như vậy, ở các khoảng thời gian nung khảo sát trên cho độ tinh khiết không cao, không đạt yêu cầu. Mặt dù, kích thước của chúng là: mẫu (750; 1h) đạt 50-90 nm (hình 3.7.a), mẫu (750; 1h30p) đạt 40-90 nm (hình 3.7.b), cả hai mẫu đều đạt được kích thước nano. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều hạt vượt quá giới hạn nano (> 100 nm), độ lệch kích thước giữa các hạt khá lớn, tạo nên kích thước chung của mẫu không đồng đều. Chúng tôi dự đoán có thể vì thời gian lưu nhiệt chưa đủ lâu để các hạt tinh thể oxit kết hợp hết với nhau tạo phức hợp có liên kết chặt chẽ, và hình thành hạt tinh thể ferit hoàn chỉnh đạt kích thước nano như mong muốn. Cho nên, ta cũng thấy các hạt phân tán không đồng đều, hình dạng hạt khá đa dạng. Mặt khác sự thay đổi thiết bị trong quá trình tiến hành đo cũng có thể là một trong những nguyên nhân dẫn đến sai số kết quả. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 52
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến a) b) o Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu được nung ở 750P CP trong khoảng thời gian: - 1giờ (a), - 1giờ 30 phút (b). SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 53
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến [5]  Tính kích thước tinh thể theo công thức Scherres P :P Bảng 3.1. Kích thước trung bình của tinh thể ferit Tên YR0.8RSrR0.2RFeOR3R YR0.8RSrR0.2RFeOR3R YR0.8RSrR0.2RFeOR3R YR0.8RSrR0.2RFeOR3R YR0.8RSrR0.2RFeOR3R o o o o o mẫu (750P C,2h)P (800P C,2h)P (850P C,2h)P (750P C,1h)P (750P C,1.30h)P Kích 9.73 10.59 10.06 5.75 10.75 thước (nm) Nếu kết quả tính theo công thức Scherres trên, cho thấy ferit hình thành đạt kích thước nano rất nhỏ, xem như là đạt mục tiêu của đề tài. Tuy nhiên, kết quả này lại không đáng tin cậy, một là do sai số quá lớn (50%), hai là do đây chỉ là kết quả tính theo lí thuyết tinh thể ferit, nhưng vật liệu chúng ta chế tạo thành thì ở dạng hạt, tức là đã có sự kết hợp của nhiều tinh thể với nhau ở nhiệt độ cao, từ đó làm kích thước hạt trên thực tế tăng lên nhiều lần. Đó là lí do chúng tôi phải kiểm tra thêm độ lớn hạt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) để chính xác hơn, bảng số liệu trên chỉ mang tính chất tham khảo khoa học ban đầu. o Vậy, chúng tôi chọn thời gian nung là 2 giờ ở nhiệt độ 750P CP để chế tạo vật liệu ferit nano trong phạm vi khóa luận này, đồng thời là một trong những điều kiện tối ưu cho các khảo sát về sau. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 54
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến  Để có thể đưa bột nung vào ứng dụng làm vật liệu, tác giả tiến hành thăm dò một số tính chất nổi trội của bột nano ferit YR0.8RSrR0.2 RFeOR3R bao gồm từ tính và khả năng hấp phụ. - Kết quả khảo sát diện tích riêng bề mặt của mẫu bột ferit YR0.8 RSrR0.2RFeOR3R (hình o 2 3.8.) được tổng hợp trong điều kiện (750P C;P 2 giờ) là 16.816 mP /gP . So với một vài tài [8][5] liệu khácP P thì kết quả này tương đối nhỏ, chúng tôi dự đoán ban đầu là bột ferit điều chế chưa thể ứng dụng vào làm vật liệu hấp phụ môi trường (chất thải hữu cơ hay kim loại độc hại). Hình 3.8. Kết quả đo diện tích bề mặt (BET) của YR0.8 RSrR0.2RFeOR3R được điều chế trong điều kiện tối ưu (750°C; 2 giờ). - Để nghiên cứu từ tính của vật liệu, ta lập chu trình từ trễ thực nghiệm, được biểu diễn thông qua đồ thị dưới đây (hình 3.9). SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 55
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 3.9. o Đường cong từ trễ của mẫu YR0.8 RSrR0.2RFeOR3R (750P C,P 2h). Dựa vào đường cong trên (hình 3.9.), ta xác định được độ từ tính của mẫu ferit tổng o hợp ở điều kiện tối ưu (750P C,P 2 giờ) như sau: Bảng 3.2. Kết quả độ từ tính của vật liệu. Từ giản đồ phân tích độ từ tính và kết quả trên cho thấy, độ từ hóa (MRrR = 2.945 emu/g = 2945 A/m) của vật liệu tổng hợp được khá cao và bền, đồng thời giá trị độ kháng từ (HRcR = 5723.69 Oe > 100 Oe) khá lớn và tạo nên chu trình từ trễ khá rộng. Cho nên, chúng tôi kết luận vật liệu tổng hợp thuộc loại vật liệu sắt từ cứng, có thể được sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cữu tốt hơn, thay vì dùng trong các vật liệu cảm biến theo như dự đoán ban đầu. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 56
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Tuy nhiên, với vật liệu từ cứng, hiện nay, không có nhiều ứng dụng phổ biến cao, cho nên theo tác giả để độ từ tính (MRrR) của vật liệu tăng lên, thậm chí có thể chuyển sang chất từ mềm thì phải tăng tỉ lệ Sr thêm vào cấu trúc bột ferit YFeOR3R ban đầu. Từ đó, có thể tạo ra vật liệu có nhiều ứng dụng hơn, đặc biệt là các bộ phận cảm biến từ hiện nay đòi hỏi vật liệu tạo thành phải có độ từ tính rất cao, được xem là ngành kĩ thuật mới - thu hút nhiều đầu tư của con người hiện nay. - Ngoài ra, để kiểm tra lượng Sr xâm nhập vào phân tử feirit, cũng như giải thích một số kết quả trên, chúng tôi đi phân tích thành phần hóa học của mẫu ferit sau khi tổng hợp. Do điều kiện vật chất và kinh tế, chúng tôi không thể yêu cầu phân tích hết tất cả các nguyên tố trong mẫu ferit, nên chỉ kiểm tra thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố Sr (bảng 3.3.). Mẫu được phân tích tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm thành phố Hồ Chí Minh bằng phương pháp quang phổ ICP (với kim loại trong chất rắn). Bảng 3.3. Kết quả kiểm nghiệm. Chỉ tiêu kiểm Đơn vị tính Kết quả Phương pháp nghiệm Sr % 3.58 Ref. AOAC 990.08 Trong khi đó, kết quả % khối lượng nguyên tố Sr trong tổng khối lượng ferit o YR0.8RSrR0.2RFeOR3R (750P C,P 2h) theo lí thuyết là 8.344. So với lượng thực tế, thì giảm hơn 3+ một nửa. Như vậy lượng Sr xâm nhập vào cấu trúc mạng ferit và thay thế ion YP P rất ít, khẳng định lại một số giải thích trên (kết quả phổ XRD, độ từ tính) là đúng. Qua đó, ta tính được hiệu suất của %Sr xâm nhập là H = 0.4290. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 57
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Kết luận và kiến nghị Qua quá trình tìm hiểu về lý thuyết nano, cùng với các phương pháp tổng hợp và nghiên cứu bột nano ferit, trong phạm vi giới hạn của một khóa luận tốt nghiệp, tác giả đã hoàn thành phần thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, thời gian nung đến sự hình thành hình thái pha và độ tinh khiết của bột ferit perovskit YR0.8RSrR0.2RFeOR3R, đồng thời rút ra được các kết luận sau đây: - Phương pháp đồng kết tủa được xem là phương pháp phù hợp nhất trong điều kiện thiết bị phòng thí nghiệm đơn giản và tác giả mới bắt đầu nghiên cứu về lĩnh vực này. o - Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano YR0.8RSrR0.2 RFeOR3R là nung ở 750P CP trong 2 giờ. - Với YR0.8RSrR0.2 RFeOR3R được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa cùng kết hợp với một số phương pháp nghiên cứu (nhiễu xạ tia X, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, đo diện tích bề mặt BET, độ từ tính và phân tích quang phổ Plasma ICP-MS) trong điều tối ưu trên đã đạt được kích thước nanomet (40-50 2 nm), có cấu trúc trực thoi (orthorhombic) bền, diện tích bề mặt là 16.81 mP /gP , thuộc chất từ cứng (HR cR = 5723.69 Oe) dùng trong vật liệu chế tạo nam châm vĩnh cữu. - Lượng Sr thực tế có trong ferit (H = 0.4209) ít hơn nhiều so với lượng trên lí thuyết. Do đó khi chế tạo cần tính toán lượng Sr dư so với lượng lý thuyết, để 3+ khi tham gia phản ứng lượng Sr xâm nhập vào cấu trúc mạng, thay thế ion YP P theo đúng tỉ lệ hợp thức như ban đầu đặt ra là 2:8. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 58
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến  Nếu có thêm thời gian và điều kiện, về sau chúng tôi sẽ nghiên cứu sâu hơn để phát triển đề tài theo những hướng sau: - Nghiên cứu tính chất của ferit khi thay đổi tỉ lệ mol của Sr:Y tham gia phản ứng tạo nên cấu trúc perovskit của bột ferit trong công thức chuẩn ban đầu YFeOR3R như YR0.9RSrR0.1RFeOR3R, YR0.7RSrR0.3RFeOR3R, YR0.6RSrR0.4 RFeOR3R, YR0.5 RSrR0.5 RFeOR3R, - Khảo sát thêm một số điều kiện tổng hợp bột ferit khác như tỉ lệ mol chất tham gia, từng loại và tỉ lệ dung môi tiến hành điều chế. - Nghiên cứu cụ thể hơn tính chất hấp phụ ion kim loại của bột YR0.8RSrR0.2 RFeOR3R bằng phương pháp khảo sát phổ UV-Vis trước và sau khi sử dụng, hoặc chuẩn độ bằng các phương pháp hóa lý thực nghiệm khác. - Độ bền từ tính của vật liệu sau tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau cũng là một hướng nghiên cứu nâng cao đề tài theo hướng ứng dụng. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 59
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Tài liệu tham khảo 1- Makoto Takagi (Trần Thị Ngọc Lan), Các phương pháp phân tích trong hóa học, Kagaku-Dojin, NXB Kagaku-Dojin, Nhật Bản, 2006, 380 trang. 2- Đào Khắc An, Công nghệ micro và nano điện tử, NXB Giáo dục Việt Nam, 2009, 770 trang. 3- Đỗ Thị Anh Thư, “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu peropskit”, Luận án tiến sỹ khoa học - vật liệu, Viện Khoa học – Công nghệ Hà Nội, 2011, 157 trang. 4- Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ (tập hai, tập ba), NXB Giáo Dục, 2002, 294 trang. 5- Hoàng Triệu Ngọc, “Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột YFeO3”, Khóa luận tốt nghiệp, ĐH Sư Phạm Tp HCM, 2010, 44 trang. 6- Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học Sư phạm, 2007, 598 trang. 7- Lê Minh Đức, “Tổng hợp vật liệu nano composite dạng vỏ - lõi trên cơ sở polimer dẫn điện – polypyrrole”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, số 5(28), 2008. 8- Lưu Minh Đại, “Nghiên cứu tổng hợp CoFeR2ROR4R kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí Hóa học Việt Nam (2010), T.48 (4), trang 404-408. 9- Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano – Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội, 2007, 572 trang. 10- Nguyễn Thị Nhung, Nguyễn Thị Kim Thường, “Nghiên cứu tổng hợp Nano sắt bằng phương pháp hóa học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN., Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 23 (2007), tr. 253-256. 11- Phan Thị Hoàng Oanh, Bài giảng chuyên đề: Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Đại học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2010, 44 trang. 12- Tôn Tích Ái, Điện và từ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2005, 388 trang. 13- Trương Văn Tân, Khoa học và Công nghệ nano, NXB Tri thức Tp HCM, 2007, 188 trang. 14- Trần Yến My, Dương Hiếu Đẩu, “Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất lên kích thước và từ tính hạt nano oxit sắt từ FeR3ROR4R”, Tạp chí Khoa học (2011), trang 272-280, Đại học Cần Thơ. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 60
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 15- Jyh-Chen Chen, Chao-Chang Hu, “Quantitative analysis of YIG, YFeOR3R and FeR3ROR4R in LHPG - grown YIG rods”, Journal of Crystal Growth 249 (2003) 245- 250. 16- Pham van Viet, Le Van Hieu, “Synthesis TiOR2R nano structure material by sol gel method”, Faculty Materials Science, University of Sciences, VNU - HCMC. 17- R.M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron Oxides: Structure, Properties, Reaction, Occurences and Uses, 2003. 18- Sanjay Mathur, Michael Veith, Rasa Rapalaviciute, “Molecule Derived Synthesis of Nanocrystalline YFeOR3R and Investigations on Its Weak Ferromagnetic Behavior”, Chem - Mater (2004), 16, 1906-1913. 19- Shen Hui, Xu Jiayue, Wu Anhua, “Preparation and characterization of perovskite REFeOR3R nanocrystalline powders”, Vol. 28, No. 3, Jun. 2010, p. 416, JOURNAL OF RARE EARTHS. 20- Xiaomeng Lu, Jimin Xie, Huoming Shu, “Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline YFeOR3R and study of its photoactivity”, Materials Science and Engineering B 138 (2007) 289–292. 21- Weicheng Wang, Shoou Li, Yiyun Wen, “Synthesis and Characterization of TiOR2R/YFeOR3R and Its - Photocatalytic Oxidation of Gaseous Benzene”, Weicheng Wang. Acta Physico - Chimica Sinica, 2008, 24(10): 1761-1766. 22- Wikipedia.com.vn SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 61
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Phụ lục Phụ lục 1: Kết quả phân tích phổ TGA. Phụ lục 2: Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Phụ lục 3: Kết quả đo bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phụ lục 4: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET). Phụ lục 5: Kết quả đo độ từ hóa. Phụ lục 6: Bảng kết quả tính kích thước tinh thể tạo thành. Phụ lục 7: Bảng kết quả phần trăm khối lượng Sr trong mẫu vật liệu. SV thực hiện: Trương Thị Minh Nghĩa Trang 62