›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và khả năng hấp phụ ion kim loại đồng (II)

pdf 212 trang thiennha21 15/04/2022 4351
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và khả năng hấp phụ ion kim loại đồng (II)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_cau_truc_va_kha_nang_hap_phu_i.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và khả năng hấp phụ ion kim loại đồng (II)

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ CHÍ HIỂN ĐẠT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP THIOSEMICARBAZONE – CELLULOSE BIẾN TÍNH: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI ĐỒNG (II) Giảng viên hướng dẫn: ThS. Trần Bữu Đăng
  2. TPHCM, tháng 5 năm 2020
  3. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ CHÍ HIỂN ĐẠT MSSV: 42.01.201.013 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP THIOSEMICARBAZONE – CELLULOSE BIẾN TÍNH: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI ĐỒNG (II) Chuyên ngành: Hóa vô cơ Xác nhận của cán bộ hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ và tên) ThS. Trần Bữu Đăng
  4. TPHCM, tháng 5 năm 2020
  5. ĐÁNH GIÁ HỘI ĐỒNG Xác nhận của hội đồng (Ký và ghi rõ họ và tên)
  6. MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 1.1. Kim loại nặng và sự ảnh hưởng 1 1.1.1. Các nguồn phát thải kim loại 1 1.1.2. Sự ảnh hưởng của kim loại nặng đến con người 2 1.2. Các vật liệu hấp phụ phổ biến 3 1.3. Vật liệu hấp phụ: Cellulose biến tính 4 1.3.1. Ưu điểm của cellulose biến tính 4 1.3.2. Thiosemicarbazide cellulose 6 1.4. Mục tiêu nghiên cứu 8 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 9 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 9 2.2. Tẩy rửa bông thô 9 2.3. Điều chế KIO4 9 2.4. Oxi hóa bông 9 2.5. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa bông 10 2.6. Chuẩn độ và đo mật độ quang dung dịch sau khi oxi hóa bông 10 2.7. Ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide 11 2.8. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide 11 2.9. Hấp phụ ion Cu2+ bằng MTC 12 2.10. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của MTC với ion Cu2+ 12 2.11.Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, động học cho quá trình hấp phụ của MTC với ion Cu2+ 13 2.12. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ 13 2.13. Giải hấp và tái sử dụng 13 2.14. Đo mật độ quang dung dịch sau hấp phụ 14 i
  7. 2.15. Phương pháp tính toán 14 2.15.1. Chuẩn độ xác định mmol CHO/g 14 2.15.2. Đo mật độ quang xác định mmol CHO/g 14 2.15.3. Đo mật độ quang xác định hiệu suất hấp phụ 14 2.15.4. Tính sai số 15 2.15.5. CI (crystallinity index) 16 2.15.6. Phương trình đẳng nhiệt 16 2.16. Phương pháp nghiên cứu 18 2.16.1. Chuẩn độ thể tích 18 2.16.2. Phổ hấp thu electron UV-Vis 18 2.16.3. Phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR 18 2.16.4. Phổ nhiễu xạ tia X – XRD 18 2.16.5. Chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 18 2.16.6. Đo diện tích bề mặt BET 18 2.16.7. Phân tích nhiệt TGA/DSC 18 2.16.8. Phân tích thành phần nguyên tố EDX 19 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20 3.1. Tẩy rửa bông thô 20 3.2. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa bông 22 3.3. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ TC với N (4)-morpholinothiosemicarbazide. 43 3.4. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của MTC với ion Cu2+. 43 3.5. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất loại bỏ ion Cu2+ của MTC 46 3.5.1. Ảnh hưởng của pH và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC 46 3.5.2. Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC 47 3.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC 48 ii
  8. 3.6. Khảo sát cấu trúc của bông trước oxi hóa, TC, MTC, MTC-Cu 50 3.6.1. Phân tích phổ FT-IR 50 3.6.2. Phân tích XRD 51 3.6.3. Phân tích SEM 52 3.6.4.Phân tích EDX 53 3.6.5. Phân tích phổ TGA/DSC 54 3.6.6. Phân tích BET 56 3.7. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, bậc phản ứng cho quá trình hấp phụ của MTC với ion Cu2+ 57 3.7.1. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt 57 3.7.2. Xây dựng phương trình động học 59 3.7.3. Xây dựng phương trình nhiệt động 61 3.8. Giải hấp và tái sử dụng 63 4. KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 74 iii
  9. DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Quy trình oxi hóa TCR 9 Hình 2. Quy trình ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide 11 Hình 3. Quy trình hấp phụ/giải hấp của MTC 12 Hình 4. Cấu trúc đại diện cho hemicellulose 20 Hình 5. Cấu trúc đại diện cho lignin 20 Hình 6. Cấu trúc đại diện cho sáp tự nhiên 20 Hình 7. Cấu trúc đại diện cho pectin 21 Hình 8. Cấu trúc đại diện cho protein 21 Hình 9. (a).Cấu trúc đại diện cho chất màu tự nhiên; (b). Thuốc nhuộm tự nhiên 22 Hình 10. Phổ UV-Vis của dung dịch chuẩn (20mL) 23 Hình 11. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố đơn biến thành phần dung dịch đệm 23 - Hình 12. Cơ chế oxi hóa cellulose bằng IO4 26 Hình 13. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố pH dung dịch 26 Hình 14. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố thời gian 31 Hình 15. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nhiệt độ 34 Hình 16. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố đơn biến tỉ lệ khối lượng 37 Hình 17. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) 40 Hình 18. Đồ thị khảo sát đơn biến: (a) thời gian ngưng tụ; (b) nhiệt độ ngưng tụ 43 Hình 19. Đồ thị khảo sát yếu tố pH 44 Hình 20. Đồ thị khảo sát yếu tố thời gian 44 Hình 21. Đồ thị khảo sát yếu tố nhiệt độ 45 Hình 22. Đồ thị khảo sát tốc độ lắc 45 Hình 23. Yếu tố pH và thời gian 46 Hình 24. Yếu tố pH và nhiệt độ 48 Hình 25. Yếu tố thời gian và nhiệt độ 49 Hình 26. Phổ IR của TCR (đường màu xanh), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu đen) 50 Hình 27. Phổ XRD của TCR (đường màu đen), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu xanh) 51 Hình 28. Hình chụp SEM của: (a) TCR; (b) TC; (c) MTC 52 Hình 29. Hình SEM của TC ở các kích thước khác nhau 53 Hình 30. Phổ EDX của (a) MTC; (b) MTC-Cu 54 Hình 31. Phổ TGA/DSC của (a): TCR, (b): TC, (c) MTC, (d): MTC-Cu 55 Hình 32. Khảo sát khả năng loại bỏ ion của 3 mẫu TCR, TC, MTC 56 Hình 33. Mô hình phương trình đẳng nhiệt: (a) Langmuir; (b) Freundlich; (c) Temkin; (d) Dubini – Radushkevich 57 Hình 34. Đồ thị phương trình Van’t Hoff cho sự hấp phụ ion Cu2+ trên MTC 61 Hình 35. Số lần hấp phụ và tái hấp 63 iv
  10. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Nguồn phát thải của một số kim loại tiêu biểu 1 Bảng 2. Một số triệu chứng gây ra bởi các kim loại 2 Bảng 3. Một số vật liệu hấp phụ phổ biến 3 Bảng 4. Khả năng hấp phụ của cellulose qua các phương pháp điều chế 4 Bảng 5. Một số tác nhân biến tính trên cellulose 6 Bảng 6. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide không nhóm thế 7 Bảng 7. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide có nhóm thế 7 Bảng 8. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm 24 Bảng 9. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm 25 Bảng 10. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thành phần đệm 25 Bảng 11. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố pH 27 Bảng 12. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố pH 29 Bảng 13. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố pH 29 Bảng 14. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thời gian 31 Bảng 15. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố thời gian 32 Bảng 16. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thời gian 32 Bảng 17. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ 34 Bảng 18. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ 35 Bảng 19. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nhiệt độ 35 Bảng 20. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng 37 Bảng 21. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng 38 Bảng 22. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố tỉ lệ khối lượng 39 Bảng 23. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) 40 v
  11. Bảng 24. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) 41 Bảng 25. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) 42 Bảng 26. ANOVA 2 biến có lặp của cặp pH và thời gian 47 Bảng 27. ANOVA 2 biến có lập của cặp pH và nhiệt độ 48 Bảng 28. ANOVA 2 biến có lặp của cặp thời gian và nhiệt độ 49 Bảng 29. Sai số của các mô hình đẳng nhiệt 58 Bảng 30. So sánh các vật liệu khác nhau 59 Bảng 31. Hằng số tốc độ động học của sự hấp phụ 60 Bảng 32. Sai số của các phương trình động học 60 Bảng 33. Giá trị nhiệt động của quá trình hấp phụ 61 Bảng 34. So sánh các giá trị nhiệt động của các vật liệu 62 Bảng 35. So sánh khả năng tái hấp phụ của các vật liệu 63 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Chú giải Ký hiệu Chú giải -OH Nhóm chức ancol Cu(OH)2 Copper hydroxide -CHO Nhóm chức CuS Copper sulfide aldehyde 2 Góc 2 theta CV Độ lệch chuẩn tương đối Cu Bước sóng quét di Hiệu 2 phương pháp XRD ΔHo sự thay đổi DSC Differential enthalpy scanning calorimeter o ΔS sự thay đổi dtb Trung bình của di entropy ΔGo năng lượng tự do F Hệ số Fischer Gibbs vi
  12. Δq% Độ lệch chuẩn FA Hệ số Fisher của A  Cận tin trung bình FAB Hệ số Fisher của A&B 2 χ Chi bình phương FB Hệ số Fisher của B Ag Silver FT-IR Fourier transform infared spectroscopy ANOVA Analysis of H2O2 hydrogen peroxide variance As Arsenic H2SO4 sulfuric acid AT Hằng số cân bằng H3PO4 phosphoric acid đẳng nhiệt Temkin Au Gold H+ Ion hydronium Ba Barium HCl Hydrochloric acid BET Brunauer Emmett Hg Mercury Teller bT Hằng số Temkin I2 Iodine C Carbon I- Ion iodide - Cd Cadmium IO3 Ion iodate - CH3COOH Acetic acid IO4 Ion periodate Cf Nồng độ lúc cân J Jun bằng của ion Cu2+ Ce Nồng độ cân g Gam bằng của dung dịch o Ci Nồng độ ban đầu K Nhiệt độ F của ion Cu2+ Co Cobalt k1 & k2 Hằng số tốc độ Hằng số đẳng nhiệt Dubinin – CO2 Carbon dioxdie Kad Radushkevich CO Carbon oxide KBr Potassium bromide Cr Chromium Kc hằng số nhiệt động Cu Copper KF Hằng số Freundlich Cu2+ Ion đồng(II) KI Potassium iodide 2 KIO3 Potassium iodate R Hệ số hồi quy vii
  13. KIO4 Potassium RL Hệ số tách periodate KL Hằng số RPM Round per minute Langmuir KMnO4 Potassium s Độ lệch chuẩn permangate KOH Potassium S Sulfua hydroxide Ksp Hằng số kết tủa sd Độ lệch chuẩn tương đối L Lít SAE Tổng sai số tuyệt đối mg Miligam Se Selenium Mn Manganese SEM Scanning electron microscope MTC Bông đã ngưng tụ SSE Tổng sai số bình phương MTC-Cu Bông hấp phụ t Hệ số Student đồng N Nitrogen t Thời gian n Số bậc (số thí T Nhiệt độ oC nghiệm) Na2S2O3 Soidum TC Bông đã oxi hóa thiosulfate NaCl Sodium chloride TCR Bông đã tẩy NaOH Sodium hydroxide TGA Thermogravimetric analysis Ni Nikel TLTK Tài liệu tham khảo Pb Lead UV-Vis Ultraviolet Visible qe Nồng độ cân bằng kim V Vanadium loại trong pha rắn qe,cal Dung lượng hấp x Hàm lượng trung bình phụ lý thuyết viii
  14. qe,exp Dung lượng hấp XRD X-ray diffrraction phụ thực nghiệm qm Dung lượng hấp Zn Zinc phụ cực đại R Hằng số khí thực ix
  15. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng và sự ảnh hưởng 1.1.1. Các nguồn phát thải kim loại Sự phát triển của ngành công nghiệp trên toàn thế giới đã giúp cho tốc độ phát triển của các nước tăng nhanh, các tiến bộ về mặt khoa học, kỹ thuật với nhiều nghiên cứu được phát triển mục đích phục vụ cho con người về các mặt trong đời sống. Tuy nhiên, sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp đã kéo theo những hậu quả nặng nề đến môi trường tự nhiên, các nguồn khoáng sản, động thực vật và con người cũng chịu ảnh hưởng không ít bởi những sự tàn phá trên. Một trong những sự ảnh hưởng mạnh mẽ nhất của ngành công nghiệp đến môi trường là ô nhiễm nguồn nước, đặc biệt hơn là nguồn nước ô nhiễm bởi các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, gây ảnh hưởng đến môi trường thủy sinh và các môi trường xung quanh. Nguồn gây ô nhiễm đa số gây ra bởi nước thải chưa xử lý hoặc xử lý sơ cấp của các nhà máy sản xuất, nhiệt luyện kim loại vào môi trường nước gần nhất (sông, hồ, kênh rạch ) với các ion kim loại thường gặp là chì (Pb), arsenic (As), thủy ngân (Hg), chromium (Cr), nickel (Ni), barium (Ba), cadmium (Cd), cobalt (Co), selenium (Se), vanadium (V), kẽm (Zn),manganese (Mn) [1], [2]. Ngoài ra còn một số hoạt động khác như: sử dụng thuốc bảo vệ thực vật quá mức, lượng tồn dư sẽ đi theo các lạch nước chảy ra sông; nước mưa chứa carbon dioxide hòa tan, khi các loại đá chịu ảnh hưởng của mưa, các kim loại trong đá (thường tồn tại dạng muối carbonate, sulfate ) sẽ hòa tan theo nước mưa ngấm vào đất cũng góp phần gây ô nhiễm nguồn nước [1], [2]. Bảng 1. Nguồn phát thải của một số kim loại tiêu biểu Kim loại Nguồn phát sinh Trích dẫn Công nghiệp thuộc da Khai thác mỏ Chromium Sản xuất hợp kim [3]–[5] Mạ chromium Phân bón Khai thác mỏ Tinh chế quặng Chì Mạ kim loại [6]–[9] Sân tập bắn (khu quân sự) 1
  16. Nhà máy hóa chất Đèn huỳnh quang Thủy ngân [2], [10], [11] Chất thải bệnh viện Nhà máy nhiệt điện Khai thác mỏ Mạ kim loại Đồng [2],[12], [13] Các quá trình nấu chảy Khai thác mỏ Nước thải nhà máy Cadmium Chất thải pin [2], [8], [14], [15]. Chất thải nhiên liệu đốt 1.1.2. Sự ảnh hưởng của kim loại nặng đến con người Các kim loại sẽ ảnh hưởng rất lớn đến thực vật, động vật và con người hấp thụ. Tiêu biểu nhất là con người, chịu ảnh hưởng nặng nề từ sự phát thải của các nhà máy, xí nghiệp, các hoạt động công nghiệp Khi vào cơ thể con người, kim loại và các chất độc khác sẽ được cơ thể đào thải, loại bỏ. Tuy nhiên, không phải kim loại nào cơ thể cũng có thể đào thải và không thể đào thải hoàn toàn ra khỏi cơ thể. Vì vậy, các kim loại này sẽ tồn tại trong cơ thể, nếu con người thường xuyên tiếp xúc với nguồn phát thải kim loại, cơ thể sẽ tích tụ một lượng lớn kim loại gây ảnh hưởng đến hoạt động của các chức năng, đặc biệt nhất là gan và thận - hai cơ quan đảm nhiệm việc loại bỏ chất độc ra khỏi cơ thể. Lâu dần theo thời gian, các ion kim loại sẽ ảnh hưởng đến các cơ quan và phát sinh những căn bệnh từ nhẹ như ói mửa, đau đầu đến nặng như suy gan, suy thận, suy đa tạng, Bảng 2. Một số triệu chứng gây ra bởi các kim loại Kim loại Bệnh lý, triệu chứng Trích dẫn Rối loạn chức năng thận Viêm phổi Cadmium [2], [15], [16] Nhuyễn xương Loãng xương Chromium Suy thận [17], [18], [19] 2
  17. Ung thư Giảm tổng hợp hemoglobin Chì Rối loạn chức năng thận [2], [20], [21] Ảnh hưởng đến hệ thần kinh Sảy thai Dị tật bẩm sinh Thủy ngân [2], [22]–[24] Mất trí nhớ Suy đa tạng Bệnh Wilson và Menkes Xơ gan Đồng [25]–[27] Suy thận cấp tính Suy đa tạng 1.2. Các vật liệu hấp phụ phổ biến Để giảm thiểu sự phát thải kim loại ra môi trường bên ngoài, nhiều nhà máy, khu công nghiệp đã sử dụng nhiều phương pháp như phương pháp kết tủa hóa học [28]–[30], phương pháp điện phân [31]–[33], phương pháp trao đổi ion [34]–[36], phương pháp keo tụ [37]–[39] và một số phương pháp khác [40]–[43]. Những phương pháp kể trên thường tốn nhiều chi phí để mua các hóa chất, dụng cụ, thiết bị hiện đại để xử lý nước thải, cần phải có đội ngũ giàu kinh nghiệm và kiến thức về các phương pháp cũng như cách bảo quản các thiết bị dụng cụ xử lý nước thải [44], các phương pháp hóa học thường đưa vào nước đã được xử lý một lượng lớn các ion khác gây sự ô nhiễm ion lạ sau khi xử lý các ion kim loại có trong nước, những phương pháp xử lý trên chỉ hiệu quả đối với nguồn nước thải chứa hàm lượng kim loại lớn [43]. Vì vậy để xử lý hiệu quả các nguồn nước thải chứa hàm lượng kim loại từ 10-100 mg/L, phương pháp được áp dụng là phương pháp hấp phụ. Các vật liệu thường được sử dụng để hấp phụ. Bảng 3. Một số vật liệu hấp phụ phổ biến Hàm lượng hấp phụ Trích Vật liệu Kim loại (mg/L) dẫn Cr(VI) 5-60 [45] 3
  18. As(III) - [46] Carbon hoạt Pb(II) 2-100 tính Cu(II) 1-16 [47] Cd(II) 1-6 Fe(III) 162.78 [48] Zn(II) 38.41 Zeolite Cu(II) 116.25 [49] Pb(II) 135.15 Hg(II) 3-100. [50] Đất sét Pb(II) 6-41.4 Cd(II) 16.7 [51] 1.3. Vật liệu hấp phụ: Cellulose biến tính 1.3.1. Ưu điểm của cellulose biến tính Các vật liệu kể trên được sử dụng nhiều và có nhiều hiệu quả, tuy nhiên các vật liệu này chỉ có khả năng hấp phụ một vài kim loại, một số loại vật liệu có quy trình tổng hợp phức tạp, cần có các thiết bị chuyên dụng sẽ không phù hợp với một số phòng thí nghiệm không có đầy đủ trang thiết bị [44], [52]. Vì vậy, loại vật liệu mới được tìm ra và áp dụng để hấp phụ kim loại nặng trong nước là cellulose và dẫn xuất là chitosan. Cellulose dễ tìm kiếm nguồn vật liệu thô, quy trình sơ chế ban đầu đơn giản, không cần điều kiện phức tạp (về nhiệt độ, áp suất, khí trơ), thân thiện với môi trường và con người. Cellulose tồn tại các nhóm –OH giúp cho hợp chất này tạo ra các dẫn xuất khác nhau như ester, carbamte, ether, aldehyde, [44], [53]. Bảng 4. Khả năng hấp phụ của cellulose qua các phương pháp điều chế Cellulose Phương pháp Kim loại hấp phụ Hàm lượng (mg/g) Cu(II) 24 Ester hóa Pb(II) 83 Cd(II) 169 Cu(II) 36 Halogen hóa Ni(II) 9 Pb(II) 104 4
  19. Ni(II) 184 Oxi hóa Cu(II) 236 Co(II) 2.5 Zn(II) 12 Ether hóa Cu(II) 246 Ni(II) 188 Quang ghép Cu(II) 30-51 Cu(II) 49.6 – 76 Hg(II) 280 Ghép bức xạ năng lượng Fe(III) 7 cao Cr(III) 7 Cd(II) 4 Pb(II) 6 Cr(VI) 45 Hg(II) 138 (30oC)-210 (60oC) Cu(II) 39-104 Ni(II) 97 Ghép hóa học Cd(II) 168 Pb(II) 75.8 Co(II) 20 Zn(II) 27 5
  20. Cellulose được lựa chọn nhiều hơn chitosan vì khả năng lấy vật liệu thô từ tự nhiên là bông, lá cây, thân cây dễ hơn chitosan phải trích xuất từ nguồn nguyên liệu là vỏ tôm, cua với quy trình phức tạp, tốn nhiều chi phí và xác suất tạo thành chitosan ít hơn cellulose. Hai nhóm –OH ở vị trí C2-C3 của cellulose giúp cho phản ứng oxi hóa tạo thành nhóm –CHO dễ dàng hơn so với chitosan có hai nhóm –OH ở vị trí C3-C5. Vì thế, cellulose thường được ngưng tụ với các hợp chất hữu cơ để từ đó tạo phức bền với các ion kim loại. Trên thế giới, cellulose còn được cải thiện tính chất bằng các tác nhân khác nhau [44]. Bảng 5. Một số tác nhân biến tính trên cellulose Nguyên liệu Tác nhân biến tính Năm nghiên cứu Acrylonitrile 1995 Hydroxylamine Bột gỗ Succinic anhydride 2000 Citric acid 2004 Acrylic acid 2006 Sodium metaperiodate 1984 Sodium metaperiodate 1990 Hydroxamic acid Cellulose Cysteine 1999 Acrylamide 2003 Acrylic acid 1999 Acrylamide Vỏ chuối, Ethylenediamine 2002 thân cây hoa Succinic anhydride hướng dương, bã Urea 2002 mía Hydroxylamine 2006 Acrylonitrile 1.3.2. Thiosemicarbazide cellulose Để biến tính cellulose, một tác nhân khác được sử dụng là thiosemicarbazide. Cellulose biến tính sẽ có nhóm C=S, tạo liên kết bền với các kim loại trong nước. Các tác nhân thiosemicarbazide bao gồm có nhóm thế và không nhóm thế. 6
  21. Thiosemicarbazide không nhóm thế [52], [54]–[56]. Bảng 6. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide không nhóm thế Kim Nguyên liệu thô Hàm lượng loại Thân cây ngô Ag(I) 153.54 mg/g Muối Natri của carboxymethyl Cu(II) 144.90 mg/g cellulose Cd(II) 279.93 mg/g Epoxy cellulose Hg(II) 505.50 mg/g Cd(II) 157.04 mg/g Xơ polyacrylonitrile Pb(II) 194.77 mg/g Thiosemicarbazide có nhóm thế [57]–[59]. Bảng 7. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide có nhóm thế Nguyên liệu thô Kim loại Hàm lượng Au(III) 140 mg/g (Hai vật liệu khác 198.31 mg/g Xơ bông nhau) Pd(II) 87.43 mg/g Ag(I) 71.14 mg/g Pb(II) 239.64 mg/g Bông Cd(II) 92.32 mg/g 7
  22. Vì những lý do trên, trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn vật liệu thô là bông Ấn Độ (Gossypium hirsutum L.) với tác nhân biến tính là N(4)-morpholinothiosemicarbazide để tạo ra một vật liệu mới có khả năng hấp phụ ion kim loại. 1.4. Mục tiêu nghiên cứu - Loại bông Ấn Độ này có các tính chất khác so với các loại bông ở các báo cáo, nên quy trình oxi hóa bông bằng KIO4 được khảo sát xúc tác, pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ khối lượng, nồng độ NaCl để tìm điểm tối ưu trong từng biến. - Tiếp đến, vì đây là tác nhân biến tính mới được ngưng tụ với cellulose. Vì vậy, khảo sát đơn biến với các biến là thời gian, nhiệt độ, thời gian để tìm ra điểm tối ưu trong từng biến. - Sau đó, khảo sát các đơn biến của quá trình hấp phụ của vật liệu với kim loại Cu(II) qua các biến nhiệt độ, thời gian, pH, tốc độ lắc để tìm ra điểm tối ưu trong từng biến. - Sau khi xác định các đơn biến của quá trình hấp phụ, khảo sát các phương trình động học, nhiệt động, bậc phản ứng được tiến hành. Sau đó là khảo sát quá trình giải hấp và tái hấp phụ. -Tất cả sản phẩm của cellulose đều được đo phổ FT-IR, SEM, XRD, BET, TGA và các dung dịch đều được đo mật độ quang để đối chứng lại. 8
  23. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị Sodium hydroxide, hydrogen peroxide 30%, hydrochloric acid 36.5%, potassium iodide, potassium permangate, potassium hydroxide, soidum hydroxide, sodium chloride, hồ tinh bột, sodium thiosulfate pentahydrate, boric acid (rắn), acetic acid đặc, phosphoric acid đặc, sulfuric acid đặc, carbon disulfide, ammonia, hydrazine hydrate, ethanol, copper sulfate pentahydrate, ethyl acetate: Xilong – Trung Quốc, potassium iodate: BDH – Anh, morpholine, natri chloroacetate: Sigma-Aldrich – Mỹ, bông Ấn Độ: Nhà kho GLE Logistic, TPHCM, VN. Bình cầu chịu nhiệt 500 mL, cốc 250 mL, hệ thống sinh hàn, erlen 100 mL, 500mL, buret 25 mL, ống dẫn khí, máy khuấy từ, bể điều nhiệt, máy đo pH cầm tay (Winlab), cân kỹ thuật, giấy lọc, hệ thống lọc chân không, bếp điện, nhiệt kế. 2.2. Tẩy rửa bông thô 3.0 g bông thô, 6.0 g NaOH được cho vào bình cầu chịu nhiệt 500 mL chứa 300 mL nước, khuấy đều và được đun ở 100oC trong 2.0 giờ. Sau đó, đổ hết phần dung dịch trong bình o cầu, cho 20 mL H2O2 30% vào bình cầu, đun ở 100 C trong 30 phút. Sau đó, bông được lọc và ngâm trong dung dịch HCl 0.1M tại nhiệt độ 25oC trong 2.0 giờ. Sau đó, bông được lọc và rửa lại nhiều lần bằng nước, sấy khô ở nhiệt độ 70oC, thu được bông sạch (TCR).[60] 2.3. Điều chế KIO4 KI + 8KOH + 4Cl2 8KCl + KIO4 + 4H2O 10 g KI, 20 g KOH cho vào cốc 100 mL chứa 60 mL nước, được khuấy bằng máy khuấy từ. Cho KMnO4 vào erlen có ống dẫn khí, có gắn với buret chứa HCl đặc. Dẫn khí sinh ra vào cốc 100 mL trong 3.0 giờ. Kết tủa được để lắng, lọc và sấy khô ở nhiệt độ 70oC. 2.4. Oxi hóa bông Hình 1. Quy trình oxi hóa TCR Cho bông và KIO4 vào erlen 100 mL theo tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:8 với pH o dung dịch đệm của CH3COOH = 3.0 được phản ứng ở 45 C trong 6.0 giờ ở điều kiện không có ánh sáng. Sản phẩm phản ứng được lọc, rửa sạch với nước, sấy khô tại 70oC và thu được bông đã oxi hóa (TC).[53] 9
  24. 2.5. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa bông Các mức đơn biến đều có mẫu blank để đối chứng. Các dung dịch sau phản ứng đều được chuẩn độ và đo mật độ quang tại bước sóng 287.80 nm. Sự ảnh hưởng của thành phần dung dịch đệm đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng o bông:KIO4 = 1:1 với pH dung dịch đệm là 3.0 được phản ứng ở 25 C trong 6.0 giờ với các acid khác nhau: H2SO4, H3PO4, CH3COOH. Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đệm đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:1 với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 2.0; 2.5; 3.0; 3.5; 4.0; 4.5; 5.0 được phản ứng ở 25oC trong 6.0 giờ. Sự ảnh hưởng của thời gian đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:1 o với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được phản ứng ở 25 C trong 4.0; 5.0; 6.0; 7.0; 8.0; 9.0 giờ. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:1 với o o o o o pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được phản ứng ở 25 C; 35 C; 45 C; 55 C; 65 C trong 6.0 giờ. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:1; 1:2; 1:4; 1:6; 1:8; 1:10 với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được phản ứng ở 45oC trong 6.0 giờ. Sự ảnh hưởng của lực ion đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:8 với o với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được phản ứng ở 45 C trong 6.0 giờ với lực ion được điều chỉnh bằng NaCl ở các nồng độ khác nhau: 0.05M; 0.10M; 0.15M; 0.20M; 0.25M. 2.6. Chuẩn độ và đo mật độ quang dung dịch sau khi oxi hóa bông Chuẩn độ: Chiết dung dịch sau oxi hóa với ethyl acetate. Rút 1 mL dung dịch sau khi chiết định mức đến 100 mL, rút 5 mL dung dịch định mức cho vào erlen 100 mL với 5 mL H2SO4 0.1M và 5 mL dung dịch KI 0.1M và chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0.1M với chỉ thị là hồ tinh bột. Đo mật độ quang. Pha các dung dịch sau. [61] S1: Dung dịch đệm KI: Hòa tan 6.3 g boric acid vào bình định mức chứa 700 mL nước và lắc đều. Thêm 10 g KI và định mức đến vạch. S2: H2SO4 0.1M: Thêm từ từ 5.6 mL H2SO4 đặc vào bình định mức chứa 900 mL nước, lắc đều và định mức đến vạch. 10
  25. -3 S3: KIO3 4.7x10 M: Hòa tan 0.5g KIO3 rắn trong bình định mức chứa 400 mL nước, lắc đều và định mức đến vạch. -5 S4: KIO3 4.7x10 M: Rút 5.0 mL dung dịch S3, thêm 0.5 g KI và 10 mL S2, hòa tan và định mức đến 500 mL. Để dựng đường chuẩn [61]: Dung dịch chuẩn được pha như sau: Rút 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 20 mL dung dịch S4 và định mức đến 100 mL bằng dung dịch S1. Đối với dung dịch blank: Rút 10 mL dung dịch S2 và định mức đến 100 mL với dung dịch S1. Để đo mật độ quang dung dịch mẫu: Rút 1 mL dung dịch sau khi chiết, 5 mL dung dịch S1, 5 mL dung dịch S2 vào bình định mức 100 mL, định mức đến vạch và lắc đều. Đối với khảo sát tỉ lệ khối lượng giữa bông và KIO4, từ tỉ lệ 1:4 đến 1:10, rút 1 mL dung dịch sau oxi hóa, 5 mL dung dịch S1, 5 mL dung dịch S2 vào bình định mức 100 mL, định mức đến vạch và lắc đều. Sau đó rút 40 mL dung dịch vừa pha vào bình định mức 100 mL khác, định mức đến vạch và lắc đều. Các dung dịch được quét tại bước sóng 287.80 nm. 2.7. Ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide Hình 2. Quy trình ngưng tụ TC với N(4)- morpholinothiosemicarbazide TC được ngưng với N(4)-morpholinothiosemicarbazide [62] với tỉ lệ khối lượng là 1:2, pH dung dịch là 5.0, được đun ở nhiệt độ 80oC trong 6 giờ. Sau đó sản phẩm phản ứng được lọc, rửa bằng ethanol nóng, sấy khô ở 70oC và thu được sản phẩm sạch bông đã ngưng tụ (MTC). 2.8. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide Các MTC được hấp phụ ion Cu2+ để so sánh hiệu suất giữa các MTC ở các mức đơn biến khác nhau. Các dung dịch sau hấp phụ được đo mật độ quang tại bước sóng 800.00 nm. 11
  26. Sự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: Tỉ lệ khối lượng của TC: N(4)-morpholinothiosemicarbazide là 1:2, pH dung dịch là 5.0 được đun ở nhiệt độ 80oC trong 2; 4; 6; 8 giờ. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: Tỉ lệ khối lượng của TC: N(4)-morpholinothiosemicarbazide là 1:2, pH dung dịch là 5.0 được đun ở nhiệt độ 40oC; 60oC; 80oC; 100oC trong 6 giờ. 2.9. Hấp phụ ion Cu2+ bằng MTC Hình 3. Quy trình hấp phụ/giải hấp của MTC 0.05 g MTC được cho vào erlen chứa 50 mL dung dịch CuSO4 100 mg/L với pH dung dịch là 6.0, nhiệt độ dung dịch là 30oC được hấp phụ trong thời gian 30 phút với tốc độ 80 RPM. 2.10. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của MTC với ion Cu2+ Các MTC ở các mức đơn biến đều được hấp phụ ion Cu2+ để so sánh hiệu suất của MTC đơn biến. Các dung dịch sau hấp phụ được đo quang tại bước sóng 800.00 nm.[53] Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: 0.05g MTC được hấp phụ trong 50 mL dung dịch CuSO4 100 mg/L với pH dung dịch là 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0; 6.0, nhiệt độ dung dịch là 30oC trong thời gian 30 phút với tốc độ 80 RPM. Sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: 0.05 g MTC được hấp phụ trong 50 mL dung dịch CuSO4 100 mg/L với pH dung dịch là 6.0 và nhiệt độ dung dịch là 30oC trong thời gian 10; 20; 30; 40; 50; 60 phút với tốc độ 80 RPM. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: 0.05 g MTC được hấp phụ trong 50 mL dung dịch CuSO4 100 mg/L với pH dung dịch là 6.0 và nhiệt độ dung dịch là 30oC; 40oC; 50oC; 60oC; 70oC; 80oC trong thời gian 30 phút với tốc độ 80 RPM. 12
  27. Sự ảnh hưởng của tốc độ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: 0.05 g MTC được hấp phụ o trong 50 mL dung dịch CuSO4 100 mg/L với pH dung dịch là 6.0 và nhiệt độ dung dịch là 30 C trong thời gian 30 phút với tốc độ 80; 160; 240; 320 RPM. 2.11.Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, động học cho quá trình hấp phụ của MTC với ion Cu2+ Phương trình động học: 0.05 g MTC hấp phụ ion Cu2+ tại các thời gian khác nhau: 10; 15; 20; 25; 30 phút với các nồng độ của Cu2+ khác nhau là 100; 75; 50 mg/L trong dung dịch có pH = 6.0 và nhiệt độ là 30oC với tốc độ là 80 RPM [53][59]. Phương trình nhiệt động hấp phụ: 0.05 g MTC hấp phụ ion Cu2+ có nồng độ 100 mg/L tại các nhiệt độ dung dịch khác nhau được đo trực tiếp: 29oC; 31oC; 33oC; 35oC; 38oC với pH dung dịch là 6.0 trong thời gian 30 phút [53][59]. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: 0.05g MTC hấp phụ ion Cu2+ tại các nồng độ khác nhau từ 10-100 mg/L tại nhiệt độ dung dịch là 30oC trong pH dung dịch là 6.0 với thời gian là 30 phút với tốc độ là 80 RPM [53][59]. 2.12. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ Sự ảnh hưởng của cặp nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: 0.05 g 2+ MTC được hấp phụ với 50 mL dung dịch Cu 100 mg/L với các nhiệt độ dung dịch khác nhau 30oC; 40oC; 50oC; 60oC ở các thời gian khác nhau 10; 20; 30; 60 phút với pH dung dịch là 6.0 và tốc độ 80 RPM. Sự ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: 0.05 g MTC được hấp phụ với 50 mL dung dịch Cu2+ 100 mg/L với các pH dung dịch khác nhau 4.0; 5.0; 6.0 trong các khoảng thời gian khác nhau 10; 20; 30; 60 phút ở nhiệt độ dung dịch là 30oC và tốc độ 80 RPM. Sự ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ ion Cu2+: 0.05 g MTC được hấp phụ với 50 mL dung dịch Cu2+ 100 mg/L với các pH dung dịch khác nhau 4.0; 5.0; 6.0 ở các nhiệt độ khác nhau 30oC; 40oC; 50oC; 60oC trong thời gian 30 phút và tốc độ 80 RPM. 2.13. Giải hấp và tái sử dụng Giải hấp: 0.05 g MTC-Cu được cho vào cốc chứa 50 mL dung dịch HCl 0.1M và được khuấy trong 10 phút. Dung dịch được sử dụng để đo mật độ quang tại bước sóng để xác định phần trăm giải hấp của MTC.[53] Tái sử dụng: Sau khi giải hấp MTC bằng dung dịch NaOH 0.1M để trung hòa, sau đó rửa MTC bằng nước nhiều lần và sấy ở 70oC, thu được MTC tái sử dụng. 13
  28. 2.14. Đo mật độ quang dung dịch sau hấp phụ Khảo sát đơn biến điều kiện ngưng tụ và hấp phụ: Rút 2 mL dung dịch sau hấp phụ cho vào bình định mức 100 mL. Sau đó cho lần lượt 26; 28; 30; 32; 34; 36; 38; 40; 42; 44 mL dung dịch CuSO4 0.1M chuẩn, định mức đến vạch và đo quang ở bước sóng 800 nm. Xây dựng phương trình nhiệt động học, bậc phản ứng, đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ, giải hấp và tái sử dụng: Rút 2 mL dung dịch sau hấp phụ cho vào bình định mức 100 mL. Sau đó cho lần lượt 30; 32; 34; 36; 38 mL dung dịch CuSO4 0.1M chuẩn, định mức đến vạch và đo quang ở bước sóng 800 nm. 2.15. Phương pháp tính toán 2.15.1. Chuẩn độ xác định mmol CHO/g IO422 +7I +8H 8Cl +4I +4H O (1) IO322 +5I +6H 6Cl +3I +3H O (2) 2- - 2- I+2SO223 2I+SO 46 (3) Dung dịch blank: Gọi số mol ban đầu của KIO4 là (a+b). Dung dịch phản ứng: Gọi a là số mol của KIO4, b là số mol của KIO3. Gọi c là số mol của I2. Có hệ phương trình: 4a + 4b = c1 4a + 3b = c2 2b mmolCHO/g = m Trong đó m là khối lượng bông trước oxi hóa. 2.15.2. Đo mật độ quang xác định mmol CHO/g Từ phương trình chuẩn tìm được ở bước sóng 287.80 nm: y = 40.39x – 3.033.10-4 tương ứng với số mol của I2 sinh ra. Với hệ phương trình tương tự phương pháp chuẩn độ, từ đó sẽ tính được số mmol CHO/g. 2.15.3. Đo mật độ quang xác định hiệu suất hấp phụ Tính được nồng độ (mg/L) của ion Cu2+ lúc cân bằng từ phương trình đường thẳng có dạng y = ax + b được dựng từ phương pháp thêm chuẩn. Để tính được nồng độ Cf, thay y = 0 sẽ thu được Cf và lấy giá trị tuyệt đối Cf. C-C %Ad= if 100 14
  29. 2+ 2+ Trong đó Ci là nồng độ ban đầu của ion Cu , Cf là nồng độ lúc cân bằng của ion Cu . 2.15.4. Tính sai số Các phép tính sai số sau được áp dụng để tính cho phương trình đẳng nhiệt, động học. Bao gồm các thông số: 2 n q-qe,exp e,cal Tổng sai số bình phương (SSE) SSE=  i i=0 n n Tổng sai số tuyệt đối (SAE) SAE= qe,exp -q e,cal i=1 2 n q-qe,exp e,cal Chi bình phương (χ2) χ=2  i=1 qe,cal 1 2 Độ lệch chuẩn (Δq%) Δq(%)= qe,exp -q e,cal n-1 i Trong đó n: số bậc (số thí nghiệm). qe,exp: dung lượng hấp phụ thực nghiệm (mg/g). qe,cal: dung lượng hấp phụ lý thuyết (mg/g). Các phép tính sai số sau được sử dụng để đánh giá độ chính xác, độ sai khác và sự ảnh hưởng của phương pháp đến mmol CHO/g. 2  (ditb -d ) dtb s=d t = n-1 sd 2 (x -x) s2 s=2  i s = n-1 x n s ε = t.s CV = .100 x x 2 S1 F= 2 S2 Trong đó: 2 2 F là hệ số Fischer (S1 >S2 ).  là cận tin trung bình. CV là độ lệch chuẩn tương đối. x là hàm lượng trung bình. t là hệ số Student. 15
  30. n là số lần thí nghiệm. sd là độ lệch chuẩn tương đối. 2.15.5. CI (crystallinity index) I-I002 am CI = x100% I002 Trong đó: I002: độ cao của peak 002. Iam: độ cao của peak thấp nhất giữa peak 002 và 101. 2.15.6. Phương trình đẳng nhiệt Phương trình đẳng nhiệt Langmuir. 1111 =+ qKqCqeLmem Trong đó: qe: Nồng độ cân bằng kim loại trong pha rắn (mg/g). qm: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). KL: Hằng số Langmuir (L/mg). Ce: Nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L). 1 R=L 1+(1+KLo C ) RL: Hệ số tách (seperation factor). RL > 1: Giải hấp. RL = 1: Hấp phụ tuyến tính. 0 < RL < 1: Hấp phụ diễn ra. RL = 0: Hấp phụ không thuận nghịch. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich. 1 ln q = ln K + ln C eFn e Trong đó: qe: Nồng độ cân bằng kim loại trong pha rắn (mg/g). KF: Hằng số Freundlich (L/mg). Ce: Nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L). n là cường độ hấp phụ. Phương trình đẳng nhiệt Temkin. 16
  31. RT RT q=eTe lnA+ lnC bbTT Trong đó: qe: Nồng độ cân bằng kim loại trong pha rắn (mg/g). Ce: Nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L). AT: Hằng số cân bằng đẳng nhiệt Temkin (L/mg). bT: Hằng số Temkin (J/mol). R: 8.314 J/mol.K, T = 298K. Phương trình đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich. 2 lnqesad =lnq -K .ε Trong đó: qe: Nồng độ cân bằng kim loại trong pha rắn (mg/g). qs: Dung lượng hấp phụ bão hòa đẳng nhiệt lý thuyết (mg/g). 2 2 Kad: Hằng số đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich (mol /kJ ). : Hằng số đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich. 1 ε=RTln 1+ Ce 2.15.7. Phương trình nhiệt động o ΔG = -RTlnKc ΔHoo ΔS lnK =- + c RT R qe K=c Ce R là hằng số khí (8.314 J/K.mol). T là nhiệt độ (K). Kc là hằng số nhiệt động. qe nồng độ cân bằng kim loại trong pha rắn (mg/g). Ce nồng độ dung dịch cân bằng (mg/L). ΔHo: sự thay đổi enthalpy (J/mol). ΔSo: sự thay đổi entropy (J/mol.K). ΔGo: năng lượng tự do Gibbs (kJ/mol). 17
  32. 2.16. Phương pháp nghiên cứu 2.16.1. Chuẩn độ thể tích Các dung dịch sau khi oxi hóa được chuẩn độ thể tích để xác định số mmol CHO/g của TC bằng buret 25.00 mL chia vạch 0.05mL tại phòng Thực hành Hóa Đại cương, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. 2.16.2. Phổ hấp thu electron UV-Vis Xác định số mmol CHO/g của TC, % loại bỏ ion Cu2+ khỏi dung dịch, % giải hấp phụ được phân tích từ phổ hấp thu electron, được thực hiện trên máy Perkin-Elmer Lamda 25 UV- VIS SPECTRUM tại bước sóng 287.80 nm (các dung dịch sau oxi hóa) và trong vùng bước sóng từ 600 – 800 nm (các dung dịch sau hấp phụ), tại Trung tâm phân tích 1, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. 2.16.3. Phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR Các mẫu (TCR, TC, MTC) được tiến hành đo phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR, bước sóng 4000-450 cm-1, ép viên KBr trên máy TENSOR 27-BRUCKER – Đức, tại Viện Hóa học Công nghệ Việt Nam, Thành phố Hồ Chí Minh nhằm xác định sự biến đổi của các nhóm chức trong bông trước và sau oxi hóa, cũng như kiểm tra sự có mặt của N(4)- morpholinothiosemicarbazide. 2.16.4. Phổ nhiễu xạ tia X – XRD Các mẫu (TCR, TC, MTC) được tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu qua từng giai đoạn được tiến hành đo trên máy D8 Advance Eco - Bruker AXS - Đức, tại trường Đại học Bách Khoa, Thành phố Hồ Chí Minh, với góc quét 2 = 10- o 80 , tại Cu = 0.154nm tại 40 kV. 2.16.5. Chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các mẫu (TCR, TC, MTC) được tiến hành chụp SEM để xác định hình dạng bề mặt được tiến hành chụp trên máy HITACHI S-4800 HI-9039-0006, Khu Công nghệ cao Quận 9, Thành phố Hồ Chí Minh. 2.16.6. Đo diện tích bề mặt BET Các mẫu (TCR, TC, MTC) được tiến hành đo BET để xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Nova Station A – Quantachrome, khu Công nghệ cao Quận 9, Thành phố Hồ Chí Minh, khí phân tích là nitrogen. 2.16.7. Phân tích nhiệt TGA/DSC Các mẫu (TCR, TC, MTC, MTC-Cu) được tiến hành phân tích nhiệt để xác định độ bền nhiệt được tiến hành trên máy Labys Evo (TG-DSC-1600oC) tại Trung tâm phân tích 1, 18
  33. khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, trong môi trường khí nitrogen, nhiệt độ đo từ 50-700oC với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút. 2.16.8. Phân tích thành phần nguyên tố EDX Các mẫu (MTC, MTC-Cu) được tiến hành phân tích thành phần nguyên tố EDX để sự có mặt của các nguyên tố trong vật liệu ở khu Công nghệ cao Quận 9, Thành phố Hồ Chí Minh. 19
  34. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tẩy rửa bông thô Trong bông thô chứa nhiều thành phần khác không mong muốn như: hemicellulose[63], lignin[64], sáp[65], pectin[66], protein[67], màu tự nhiên[68], thuốc nhuộm tự nhiên[69] và các chất không phải cellulose khác (cation). Hình 4. Cấu trúc đại diện cho hemicellulose Hình 5. Cấu trúc đại diện cho lignin Hình 6. Cấu trúc đại diện cho sáp tự nhiên 20
  35. Hình 7. Cấu trúc đại diện cho pectin Hình 8. Cấu trúc đại diện cho protein 21
  36. (a) (b) Hình 9. (a).Cấu trúc đại diện cho chất màu tự nhiên; (b). Thuốc nhuộm tự nhiên Đối với các hemicellulose, lignin, sáp, pectin, protein có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch kiềm. Vì vậy, để loại bỏ các chất này, bông thô được ngâm trong dung dịch NaOH. Đối với các chất màu không hòa tan tốt trong dung dịch kiềm, dung dịch H2O2 30% được sử dụng để oxi hóa các chất màu và thuốc nhuộm tự nhiên. Để loại bỏ các cation kim loại còn sót lại trên bông và trung hòa môi trường base thì cần phải ngâm bông trong HCl 0.1M, sau đó rửa bằng nước nhiều lần và sấy khô sẽ thu được bông sau tẩy rửa. Phần trăm cellulose thu được sau quá trình tẩy rửa là khoảng 93%. 3.2. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa bông Ở các mức đơn biến đều có dung dịch mẫu và dung dịch so sánh (blank). Lý do phải có dung dịch blank vì ở các điều kiện khác nhau ở các mức đơn biến sẽ ảnh hưởng đến sự phản - - + ứng của IO4 ¸I và H trong dung dịch. Các dung dịch mẫu và dung dịch blank được chuẩn độ và đo mật đo quang để so sánh sự biến thiên giữa hai kết quả của hai phương pháp. Ở phương pháp đo mật độ quang, có hai phương trình đường chuẩn ứng với hai bước sóng cực đại là 287.80 nm với phương trình là y = 40.39x – 3.033.10-4 (R2 = 0.9984) và 350.60 nm với phương trình là y=26.11x + 3.033.10-4 (R2 = 0.985). Với R2 của bước sóng 287.80 nm lớn hơn 350.60 nm, vì vậy các dung dịch được chọn đo mật độ quang ở bước sóng 287.80 nm. Hệ số Fisher (F) và Student (t) được sử dụng để đánh giá độ chính xác và độ sai khác của dữ liệu được thực hiện bởi hai phương pháp đo là chuẩn độ và đo mật độ quang (UV-Vis). 22
  37. Độ hấp thụ Bước sóng (nm) Hình 10. Phổ UV-Vis của dung dịch chuẩn (20mL) Hình 11. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố đơn biến thành phần dung dịch đệm Các acid được khảo sát thành phần đệm là CH3COOH, H2SO4, H3PO4. Từ hình 11 có thể thấy được ở cả 2 phương pháp, các giá trị mmol CHO/g của các thành phần đệm khác nhau không có sự khác nhau rõ rệt. Từ đó có thể chứng minh rằng thành phần dung dịch đệm không ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của vật liệu. Để xét các giá trị của hai phương pháp có sự sai 23
  38. khác, giá trị Fisher (F) và Student (t) được đánh giá. Ở bảng 8, giá trị Fisher của các thành phần được xác định và so sánh với giá trị F chuẩn = 19, có thể thấy được các giá trị F tính đều nhỏ hơn F bảng, chứng minh rằng hai phương pháp chuẩn độ và đo quang có sự sai khác là do yếu tố ngẫu nhiên gây ra. Theo số liệu của bảng 9, giá trị t tính nhỏ hơn giá trị t chuẩn (t chuẩn = 2.447) nên hai phương pháp này được xác định sự sai khác là không đáng kể. Cuối cùng, để khẳng định lại sự không ảnh hưởng của thành phần cũng như đánh giá các phương pháp có ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC, đánh giá ANOVA hai biến có lặp được thực hiện. + FA = 0.02439 < F 1;12;0.95 = 4.75 chứng minh rằng phương pháp đo không ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. + FB = 0.31707 < F 2;12;0.95 = 3.89 chứng minh rằng thành phần đệm không ảnh hưởng đến hàm lượng của TC. + FAB = 0.22439 < F 2;12;0.95 = 3.89 chứng minh rằng tương tác giữa phương pháp đo và thành phần đệm không ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. Bảng 8. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm Chuẩn độ Đo quang x trung S2 x trung mmol mmol bình bình AcOH (1) 0.52±0.035 0.58±0.030 4x10- (2) 0.50±0.035 0.50±0.035 0.60±0.030 0.59±0.030 4 (3) 0.50±0.035 0.60±0.030 H2SO4 (1) 0.62±0.035 0.58±0.025 4x10- (2) 0.60±0.035 0.60±0.035 0.59±0.025 0.58±0.025 4 (3) 0.60±0.035 0.59±0.025 H3PO4 (1) 0.60±0.043 0.55±0.065 3x10- (2) 0.60±0.043 0.59±0.043 0.50±0.065 0.52±0.065 4 (3) 0.57±0.043 0.53±0.065 24
  39. Bảng 9. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm Thành Chuẩ Đo di- 2 di (di-dtb) phần n độ quang dtb - - AcOH 0.50 0.59 0.0081 0.09 0.09 0.0 0.0 H2SO4 0.60 0.58 0.0004 2 2 0.0 0.0 H3PO4 0.59 0.52 0.0049 7 7 dtb tổng = = 0 0.0134 sd = 0.0578 t = 0 Bảng 10. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thành phần đệm ANOV A Nguồn SS d MS F P- F f value crit Phươn 5.56 1 5.56 0.0 0.87 4.74 g pháp (A) .10-6 .10-6 2439 8493 7225 Thành 0.00 2 0.00 0.3 0.00 3.88 phần (B) 7433 3717 1707 0378 5294 Tương 0.01 2 0.00 0.2 5.44 3.88 tác 7878 8939 2439 .10-6 5294 Sai số 0.00 1 0.00 2733 2 0228 Tổng 0.02 1 805 7 pH dung dịch ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của bông và KIO4. Nếu pH dung dịch lớn hơn 7, cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo ra phức (III), gây nên sự không phân hủy gốc - - IO4 thành IO3 và chuyển nhóm –OH thành nhóm –CHO. Vì vậy dung dịch được giữ ở mức pH nhỏ hơn 7 để tạo thành phức (II). Phức (II) có khả năng sắp xếp điện tích để phân hủy và 25
  40. - tạo thành aldehyde và IO3 trong khi hai phức (I) và (III) không thể thực hiện được [70]. Vì vậy các pH được khảo sát là 2.0; 2.5; 3.0; 3.5; 4.0; 4.5; 5.0. - Hình 12. Cơ chế oxi hóa cellulose bằng IO4 Hình 13. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố pH dung dịch Từ hình 13 có thể thấy được rằng giá trị hàm lượng CHO đạt cực đại pH = 3.0 với thành phần dung dịch đệm là acid CH3COOH. Tương tự với phương pháp đánh giá độ sai khác của 26
  41. hai phương pháp đo quang và chuẩn độ của đơn biến thành phần đệm, ở đơn biến pH, các giá trị F tính đều nhỏ hơn F bảng (F bảng = 19), vậy chứng minh rằng độ sai khác của hai phương pháp do yếu tố ngẫu nhiên. Đối với đánh giá độ tụ của hai phương pháp của đơn biến pH, giá trị t tính nhỏ hơn t bảng (t bảng = 2.447), như vậy hai phương pháp không sự sai khác. Đánh giá sự ảnh hưởng của pH và phương pháp đo đến hàm lượng CHO của TC thông qua ANOVA hai biến có lặp. + FA = 1.0517 F6;28;0.95 = 2.45 chứng minh rằng pH dung dịch ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. + FAB = 103.321 > F6;28;0.95 = 2.45 chứng minh rằng tương tác giữa phương pháp đo và pH dung dịch có ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. Bảng 11. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố pH Chuẩn độ Đo quang mmo x trung S2 x trung S2 F mmol l bình bình pH = 2.0 0.40 0.27± 1) ±0.035 0.129 0.50 0.45±0. 2.5 0.17± 0.22±0. 2.7 1. 2) ±0.035 124 x10-3 0.129 129 x10-3 08 0.45 0.24± 3) ±0.035 0.129 pH = 2.5 3.00 2.23± 1) ±0.124 0.238 3.05 3.00±0. 2.5 2.42± 2.33±0. 9.2 3. 2) ±0.124 124 x10-3 0.238 238 5x10-3 7 2.90 2.35± 3) ±0.124 0.238 pH = 3.0 27
  42. 4.05 3.51± 1) ±0.072 0.089 4.00 4.02±0. 8.5 3.54± 3.50±0. 1.3 1. 2) ±0.072 072 x10-4 0.089 089 x10-3 53 4.00 3.47± 3) ±0.072 0.089 pH = 3.5 2.00 2.97± 1) ±0.189 0.209 1.90 1.98±0. 5.8 2.98± 2.92±0. 7.1 1. 2) ±0.189 189 5x10-3 0.209 209 x10-3 21 2.05 2.83± 3) ±0.189 0.209 pH = 4.0 1.10 1.61± 1) ±0.144 0.589 1.00 1.03±0. 3.3 2.00± 1.88±0. 0.0 1 2) ±0.144 144 5x10-3 0.589 589 5645 6.85 1.00 2.04± 3) ±0.144 0.589 pH = 4.5 0.95 1.40± 1) ±0.072 0.127 1.00 0.98±0. 8.5 1.37± 1.36±0. 2.6 3. 2) ±0.072 072 x10-4 0.127 127 5x10-3 11 1.00 1.30± 3) ±0.072 0.127 pH = 5.0 0.00 1.39± 1) ±0.215 0.05±0. 7.5 0.250 1.28±0. 0.0 1. 0.00 215 x10-3 1.27± 250 1015 35 2) ±0.215 0.250 28
  43. 0.15 1.19± 3) ±0.215 0.250 Bảng 12. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố pH p Chu Đo di- (di- di H ẩn độ quang dtb dtb)2 2 0.4 0. 0.5 .0 5 22 0.23 12857 0.263022 2 3.0 2. 0.9 .5 0 33 0.67 52857 0.907937 3 4.0 3. 0.8 .0 2 50 0.52 02857 0.64458 3 1.9 2. - .5 8 92 -0.94 0.65714 0.431837 4 1.0 1. - .0 3 88 -0.85 0.56714 0.321651 4 0.9 1. - .5 8 36 -0.38 0.09714 0.009437 5 0.0 1. - .0 5 28 -1.23 0.94714 0.89708 dtb = tổng= -0.28 3.475543 sd = 0.761 t = 0.9734 Bảng 13. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố pH ANOVA Nguồn SS d MS F P- F f value crit Phương 0.871 1 0.871 1.05 5.5. 4.195 pháp (A) 488 488 17 10-11 972 29
  44. pH (B) 53.68 6 8.947 107 8.88 2.445 348 247 9.84 .10-32 259 Tương 5.136 6 0.856 103. 8.76 2.445 tác AB 529 088 321 .10-18 259 Sai số 0.232 2 0.008 8 286 Tổng 59.92 4 35 1 Với đơn biến thời gian, giá trị hàm lượng CHO đạt cực đại tại thời gian 6 tiếng với pH dung dịch = 3.0. Đối với yếu tố gây sai khác giữa hai phương pháp, F tính nhỏ hơn F bảng, vì vậy yếu tố gây sai khác là yếu tố ngẫu nhiên. Với giá trị t tính nhỏ hơn t bảng (t bảng = 2.447), hai phương pháp đo chuẩn độ và đo mật độ quang không có sự sai khác. Qua ANOVA hai biến có lặp, có thể đánh giá được sự ảnh hưởng của thời gian và phương pháp đến hàm lượng CHO. +FA = 1.76 F5;24;0.95 = 2.62 chứng minh rằng thời gian ảnh hưởng đến hàm lượng CHO. +FAB = 1.45 < F 5;24;0.95 = 2.62 chứng minh rằng sự tương tác giữa phương pháp và thời gian không ảnh hưởng đến hàm lượng CHO. 30
  45. Hình 14. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố thời gian Bảng 14. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thời gian Chuẩn độ Đo quang x trung S2 x trung mmol mmol bình bình t = 4h (1) 0.10±0.072 0.25±0.017 (2) 0.10±0.072 0.08±0.072 8.5x10-4 0.25±0.017 0.25±0.017 (3) 0.05±0.072 0.26±0.017 t = 5h (1) 0.90±0.144 0.51±0.265 (2) 1.00±0.144 0.96±0.144 3.4x10-4 0.59±0.265 0.56±0.265 (3) 1.00±0.144 0.60±0.265 t = 6h (1) 3.50±0.072 3.79±0.188 (2) 3.50±0.072 3.48±0.072 8.5x10-4 3.65±0.188 3.70±0.188 (3) 3.45±0.072 3.67±0.188 t = 7h (1) 1.00±0.072 1.92±0.030 (2) 1.00±0.072 1.02±0.072 8.5x10-4 1.94±0.030 1.93±0.030 (3) 1.05±0.072 1.94±0.030 t = 8h (1) 0.50±0.035 0.31±0.096 (2) 0.50±0.035 0.46±0.144 3.4x10-3 0.30±0.096 0.32±0.096 (3) 0.40±0.035 0.37±0.096 t = 9h (1) 0.50±0.143 0.43±0.143 0.00±0.175 0.08±0.175 31
  46. (2) 0.40±0.143 3.35x10- 0.17±0.175 (3) 0.40±0.143 3 0.08±0.175 Bảng 15. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố thời gian Thờ Chuẩ Đo 2 di di-dtb (di-dtb) i gian n độ quang - 4 0.25 0.08 -0.17 0.10167 0.010336 0.46833 5 0.56 0.96 0.4 3 0.219336 - 6 3.7 3.48 -0.22 0.15167 0.023003 - 7 1.93 1.02 -0.91 0.84167 0.708403 0.20833 8 0.32 0.46 0.14 3 0.043403 0.41833 9 0.08 0.43 0.35 3 0.175003 dtb= - tổng = 0.06833 1.179483 sd = 0.4857 t = 0.3446 Bảng 16. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thời gian ANOV A Nguồn SS d MS F P- F f value crit 32
  47. Phương 0.04 1 0.04 1.76 0.00 4.25 pháp (A) 3403 3403 5537 0316 9677 Thời 51.2 5 10.2 4168 1.94. 2.62 gian (B) 3378 4676 .172 10-34 0654 Tương 1.78 5 0.35 1.45 3.96. 2.62 tác AB 6114 7223 311 10-17 0654 Sai số 0.05 2 0.00 9 4 2458 Tổng 53.1 3 223 5 Các phản ứng tạo thành các phức trung gian là các phản ứng thuận nghịch với chiều thuận là chiều tỏa nhiệt. Vì vậy khi tăng nhiệt độ càng cao thì sẽ tăng tốc độ phản ứng và dần chuyển thành chiều nghịch [70]. Vì vậy, yếu tố đơn biến nhiệt độ phản ứng được khảo sát với cực đại tại 45oC. Sự sai khác của hai phương pháp đo chuẩn độ và mật độ quang do yếu tố yếu tố ngẫu nhiên gây ra với giá trị F tính nhỏ hơn F bảng (F bảng = 19). Với giá trị t tính nhỏ hơn t bảng (t bảng = 2.447), nên hai phương pháp đo không có sự sai khác. Tương tự với các yếu tố khác, đánh giá ANOVA hai biến có lặp được thực hiện để đánh giá sự ảnh hưởng của yếu tố và phương pháp đo đến hàm lượng CHO. + FA = 2.17 F4;20;0.95 = 2.87 chứng minh rằng nhiệt độ ảnh hưởng đến hàm lượng CHO. + FAB = 0.75< F 4;20;0.95 = 2.87 chứng minh rằng sự tương tác của phương pháp đo và nhiệt độ không ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. 33
  48. Hình 15. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nhiệt độ Bảng 17. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ Chuẩn độ Đo quang x trung S2 x trung mmol mmol bình bình t = 25oC (1) 0.40±0.144 0.43±0.174 (2) 0.50±0.144 0.46±0.144 3.4x10-3 0.29±0.174 0.36±0.174 (3) 0.50±0.144 0.35±0.174 T = 35oC (1) 0.50±0.072 0.43±0.063 (2) 0.50±0.072 0.52±0.072 8.5x10-4 0.45±0.063 0.45±0.063 (3) 0.55±0.072 0.48±0.063 T = 45oC (1) 8.50±0.144 8.04±0.017 3.35x10- (2) 8.60±0.144 8.53±0.144 8.27±0.017 8.20±0.353 3 (3) 8.50±0.144 8.30±0.017 T = 55oC 34
  49. (1) 1.50±0.072 1.31±0.089 (2) 1.45±0.072 1.48±0.072 8.5x10-4 1.33±0.089 1.34±0.089 (3) 1.50±0.072 1.38±0.089 T = 65oC (1) 1.00±0.144 0.92±0.201 3.35x10- (2) 0.90±0.144 0.93±0.144 1.02±0.201 1.00±0.201 3 (3) 0.90±0.144 1.08±0.201 Bảng 18. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ Nhiệ Chuẩ Đo di- 2 di (di-dtb) t độ n độ quang dtb 0.3 - 25 0.46 6 0.1 0.004 1.6.10-5 - 35 0.52 0.5 0.02 0.084 0.007056 0.22 45 8.53 8.2 0.33 6 0.051076 1.3 0.03 55 1.48 4 0.14 6 0.001296 1.0 - 65 0.93 0 -0.07 0.174 0.030276 dtb = tổng = 0.104 0.08972 sd = 0.14976 t = 1.5528 Bảng 19. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nhiệt độ ANOVA Nguồn SS df MS F P-value Phương 0.098613 1 0.098613 2.176895 0.000149 pháp (A) 35
  50. Nhiệt độ (B) 277.4306 4 69.35765 15310.74 1.51.10- 34 Tương tác 0.127787 4 0.031947 0.752244 0.001035 AB Sai số 0.0906 20 0.00453 Tổng 277.7476 29 Điều kiện của phản ứng oxi hóa cellulose bằng KIO4 là phải trong bóng tối, khi phản ứng tiếp xúc với ánh sáng sẽ được gia tăng tốc độ tạo thành phản ứng “quá oxi hóa” làm cho tạo thành sản phẩm phụ tạo thành các chuỗi polymer không còn tồn tại nhóm CHO. Vì vậy để tránh loại trừ việc trong lúc vừa cho bông vào phải tiếp xúc với ánh sáng, lượng KIO4 được cho dư rất nhiều để vượt qua phản ứng “quá oxi hóa” [70]. Khảo sát tỉ lệ khối lượng bông: KIO4 cho thấy rằng tại tỉ lệ 1:8 đạt hàm lượng cao nhất. Sự sai khác của hai phương pháp là do yếu tố ngẫu nhiên, với giá trị F tính nhỏ hơn F bảng (F bảng = 19). Hai phương pháp đo không có sự sai khác vì t tính nhỏ hơn t bảng (t bảng = 2.447). Đánh giá ANOVA hai biến được thực hiện nhằm đánh giá sự ảnh hưởng của phương pháp đo và tỉ lệ khối lượng đến hàm lượng CHO. + FA = 772.1766 > F 1;28;0.95 = 4.20 chứng minh rằng phương pháp đo ảnh hưởng đến hàm lượng CHO. + FB = 208363.2 > F 6;28;0.95 = 2.45 chứng minh rằng tỉ lệ khối lượng ảnh hưởng đến hàm lượng CHO. + FAB = 3452.194 > F 6;28;0.95 = 2.45 chứng minh rằng tương tác giữa phương pháp đo và tỉ lệ khối lượng có ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. 36
  51. Hình 16. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố đơn biến tỉ lệ khối lượng Bảng 20. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng Chuẩn độ Đo quang x trung S2 x trung mmol mmol bình bình 1:1 (1) 0.50±0.144 0.33±0.112 (2) 0.50±0.144 0.46±0.144 3.4x10-3 0.42±0.112 0.38±0.112 (3) 0.40±0.144 0.38±0.112 1:2 (1) 0.50±0.072 0.63±0.039 (2) 0.50±0.072 0.52±0.072 8.5x10-4 0.61±0.039 0.61±0.039 (3) 0.55±0.072 0.60±0.039 1:4 (1) 5.00±0.143 4.88±0.224 5.03±0.143 4.88±0.224 (2) 5.00±0.143 4.98±0.224 37
  52. 3.35x10- (3) 5.10±0.143 4.80±0.224 3 1:6 (1) 15.00±0.072 18.76±0.113 (2) 15.00±0.072 15.02±0.072 8.5x10-4 18.79±0.113 18.68±0.113 (3) 15.05±0.072 18.70±0.113 1:8 (1) 50.00±0.124 41.54±0.065 (2) 49.90±0.124 49.95±0.124 2.5x10-3 41.59±0.065 41.56±0.065 (3) 49.95±0.124 41.57±0.065 1:10 (1) 10.90±0.144 13.87±0.635 (2) 11.00±0.144 10.96±0.144 3.4x10-3 13.56±0.635 13.83±0.635 (3) 11.00±0.144 14.07±0.635 1:12 (1) 9.90±0.144 6.94±0.035 (2) 10.00±0.144 9.96±0.144 3.4x10-3 6.78±0.035 6.85±0.200 (3) 10.00±0.144 6.84±0.035 Bảng 21. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng Tỉ Thể Đo di- 2 di (di-dtb) lệ tích quang dtb - 1:1 0.46 0.38 0.08 0.65 0.4225 - - 1:2 0.52 0.61 0.09 0.82 0.6724 - 1:4 5.03 4.88 0.15 0.58 0.3364 15.0 - - 1:6 2 18.68 3.66 4.39 19.2721 38
  53. 49.9 1:8 5 41.56 8.39 7.66 58.6756 1:1 10.9 - 0 6 13.83 2.87 -3.6 12.96 1:1 2 9.96 6.85 3.11 2.38 5.6644 dtb = tổng = 0.73 98.0034 sd = 4.0415 t = 0.4778 Bảng 22. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố tỉ lệ khối lượng ANOVA Nguồn SS d MS F P- F f value crit Phương 5.50 1 5.50 772. 6.2 4.19 pháp (A) 8193 8193 1766 7.10-22 5972 Tỉ lệ 8917 6 1486 2083 9.5 2.44 khối lượng (B) .945 .324 63.2 9.10-64 5259 Tương 147. 6 24.6 3452 7.9 2.44 tác AB 7539 2565 .194 9.10-39 5259 Sai số 0.19 2 0.00 9733 8 7133 Tổng 9071 4 .407 1 Chất điện ly cũng ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. Các chất trong dung dịch là các chất điện ly tốt, cellulose (bông) đóng vai trò là một màng bán thấm, vì vậy khi đưa một dung dịch có các ion điện ly vào đó thì hiện tượng màng bán thấm Donnan sẽ xảy ra làm thay đổi tốc độ phản ứng của KIO4 với cellulose [70]. Chất điện ly được sử dụng là NaCl với nồng độ 0.20M đạt cực đại. Độ sai khác của hai phương pháp đo do yếu tố ngẫu nhiên gây nên với F tính nhỏ hơn F bảng (F bảng = 19). Hai phương pháp đo có cùng một độ chính xác với giá 39
  54. trị t tính nhỏ hơn t bảng (t bảng = 2.447). Đánh giá ảnh hưởng của lực ion và phương pháp đo đến hàm lượng CHO của TC thông qua ANOVA hai biến có lặp. + FA = 5210.46> F 1;20;0.95 = 4.35 chứng minh rằng phương pháp đo ảnh hưởng đến hàm lượng CHO. + FB = 56036.1> F 4;20;0.95 = 2.87 chứng minh rằng nồng độ NaCl (Lực ion) ảnh hưởng đến hàm lượng CHO. + FAB = 4347.308> F 4;20;0.95 = 2.87 chứng minh rằng sự tương tác giữa phương pháp đo và nồng độ NaCl có ảnh hưởng đến hàm lượng CHO của TC. Hình 17. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) Bảng 23. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) Chuẩn độ Đo quang x trung S2 x trung mmol mmol bình bình 0.05M (1) 10.00±0.144 9.96±0.144 3.38±0.578 3.54±0.578 40
  55. (2) 10.00±0.144 3.4x10- 3.81±0.578 (3) 9.90±0.144 3 3.44±0.578 0.10M (1) 11.00±0.144 8.29±0.578 3.4x10- (2) 11.00±0.144 10.96±0.144 7.75±0.578 7.92±0.578 3 (3) 10.90±0.144 7.74±0.578 0.15M (1) 10.00±0.144 18.72±0.351 3.4x10- (2) 9.90±0.144 9.93±0.144 18.63±0.351 18.76±0.351 3 (3) 9.90±0.144 18.94±0.351 0.20M (1) 30.90±0.035 41.94±0.370 3.4x10- (2) 31.00±0.035 30.96±0.144 41.71±0.370 41.77±0.370 3 (3) 31.00±0.035 41.66±0.370 0.25M (1) 30.90±0.017 40.46±0.017 3.4x10- (2) 31.00±0.017 30.96±0.144 40.34±0.017 40.42±0.172 3 (3) 30.90±0.017 40.46±0.017 Bảng 24. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) Nồ Chuẩ Đo di 2 di (di-dtb) ng độ n độ quang -dtb 0.0 1 5 9.96 3.54 6.42 0.348 107.0811 6. 0.1 10.96 7.92 3.04 968 48.55302 0.1 18.7 - 5 9.93 6 -8.83 4.902 24.0296 41.7 - 0.2 30.96 7 -10.81 6.882 47.36192 41
  56. 0.2 40.4 - 5 30.96 2 -9.46 5.532 30.60302 dtb = - tổng = 3.928 257.6287 sd = 8.0254 t = 1.094 Bảng 25. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) ANOV A Nguồn SS d MS F P- F f value crit Phươn 115. 1 115. 5210 1.1 4.35 g pháp (A) 9154 9154 .46 8.10-25 1244 Nồng 4986 4 1246 5603 3.5 2.86 độ NaCl (B) .466 .616 6.1 2.10-40 6081 Tương 386. 4 96.7 4347 4.4. 2.86 tác AB 8525 1312 .308 10-29 6081 Sai số 0.44 2 0.02 4933 0 2247 Tổng 5489 2 .678 9 Vậy phản ứng oxi hóa cellulose (bông) bằng KIO4 với dung dịch đệm là CH3COOH o với pH = 3.0 trong thời gian 6 giờ, tại nhiệt độ 45 C, tỉ lệ khối lượng bông: KIO4 = 1:8, nồng độ NaCl 0.20M trong điều kiện bóng tối. 42
  57. 3.3. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ TC với N (4)-morpholinothiosemicarbazide. Để ngưng tụ TC với N (4)-morpholinothiosemicarbazide tạo ra MTC với hiệu suất ngưng tụ tốt nhất, các khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ. Các MTC sau khi ngưng tụ được hấp phụ với dung dịch CuSO4 100 mg/L. (a) (b) Hình 18. Đồ thị khảo sát đơn biến: (a) thời gian ngưng tụ; (b) nhiệt độ ngưng tụ Đối với yếu tố đơn biến thời gian ngưng tụ, tại điểm 6 giờ và 8 giờ có hiệu suất hấp phụ bằng nhau với hiệu suất ~ 95%. Để tiết kiệm thời gian, phản ứng ngưng tụ được thực hiện trong 6 giờ. Với yếu tố nhiệt độ, tại nhiệt độ 80oC hấp phụ ion Cu2+ đạt cực đại với hiệu suất ~ 95%. Vì vậy, phản ứng ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide được thực hiện trong điều kiện pH dung dịch = 5.0, nhiệt độ ngưng tụ là 80oC trong thời gian 6 giờ với tỉ lệ khối lượng TC: N(4)-morpholinothiosemicarbazide = 1:2. 3.4. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của MTC với ion Cu2+. Sau khi khảo sát các điều kiện của phản ứng ngưng tụ, các MTC tối ưu được hấp phụ ion Cu2+ và khảo sát đơn biến các điều kiện để tối ưu hóa quy trình hấp phụ ion Cu2+ của MTC. 43
  58. Hình 19. Đồ thị khảo sát yếu tố pH -19 Ksp của Cu(OH)2 = 1.6x10 [72] nên giá trị pH của dung dịch phải từ 6.0 trở xuống, vì nếu pH vượt quá ngưỡng này sẽ gây ra kết tủa, làm giảm nồng độ của Cu2+ gây sai số lớn. Vì vậy, khảo sát đơn biến yếu tố pH được thực hiện từ pH = 1.0 đến 6.0. Hấp phụ cực đại giá trị pH = 6.0 với % hấp phụ là 90.2778%. Hình 20. Đồ thị khảo sát yếu tố thời gian 44
  59. Đối với yếu tố thời gian, tại 30 phút sự hấp phụ đã đạt cực đại với % hấp phụ = 91.8831% và giữ nguyên đến 60 phút. Hình 21. Đồ thị khảo sát yếu tố nhiệt độ Quá trình hấp phụ ion kim loại là một quá trình thuận nghịch. Vì vậy, khi có sự chuyển biến nhiệt độ, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều giải hấp. Tại khảo sát này, nhiệt độ đạt % hấp phụ tối đa tại 30oC với % hấp phụ = 94.2060%. Hình 22. Đồ thị khảo sát tốc độ lắc 45
  60. Tốc độ lắc sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. % hấp phụ cực đại tại tốc độ 80 RPM với % hấp phụ = 95.1298. Tốc độ càng tăng thì khả năng ion Cu2+ gắn chặt vào MTC càng thấp, vì vậy trên đồ thị % hấp phụ sẽ giảm khi tốc độ tăng lên. KẾT LUẬN: Điều kiện tối ưu cho hấp phụ ion Cu2+ bằng MTC là pH = 6.0, nhiệt độ là 30oC, thời gian hấp phụ là 30 phút với tốc độ lắc là 80RPM. 3.5. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất loại bỏ ion Cu2+ của MTC ANOVA hai biến có lặp được sử dụng để đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố với nhau trong từng cặp yếu tố (pH-nhiệt độ; pH-thời gian; thời gian-nhiệt độ) và cung cấp một cái nhìn tổng quát về sự ảnh hưởng của các yếu tố khả năng loại bỏ ion Cu2+ của MTC. 3.5.1. Ảnh hưởng của pH và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC Hình 23. Yếu tố pH và thời gian Đầu tiên là cặp yếu tố thời gian và pH. Xét tại t = 30 phút và pH = 6.0 có hiệu suất loại bỏ ion Cu2+ cao nhất. Khi pH thay đổi từ 6.0 thành 5.0, hiệu suất loại bỏ có sự thay đổi từ 95% xuống 75%. Tại điểm bắt đầu của giá trị pH = 6.0, khi thay đổi thời gian từ 30 xuống 20 phút, hiệu suất loại bỏ thay đổi từ 95% xuống 50%. Thông qua ANOVA hai biến có lặp, đối với yếu tố pH FA = 102773.9 > F2,24,0.95 = 3.4, chứng minh yếu tố pH có sự ảnh hưởng đến % loại bỏ 2+ ion Cu , tương tự đối với yếu tố thời gian, FB = 124767.2 > F 3,24,0.95 = 3.01 chứng minh yếu tố thời gian có ảnh hưởng đến % loại bỏ. Xét đối với sự tương tác của hai yếu tố, FAB = 13482.0 46
  61. > F 6,24,0.95 = 2.51, chứng minh được sự sự tương tác giữa thời gian và pH có tác động đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC. Bảng 26. ANOVA 2 biến có lặp của cặp pH và thời gian ANO VA Nguồ d P- F SS MS F n f value crit pH 960 480 102 6.4 3.40 2 (A) 1.151 0.575 773.9 1.10-48 2826 Thời 174 582 124 1.9 3.00 3 gian (B) 83.65 7.882 767.2 4.10-50 8787 Tươn 377 629. 134 4.2 2.50 6 g tác (AB) 8.487 7478 82.06 2.10-41 8189 Sai 1.12 2 0.04 số 1041 4 671 308 3 Tổng 64.41 5 3.5.2. Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC 47
  62. Hình 24. Yếu tố pH và nhiệt độ Tiếp theo là cặp yếu tố pH và nhiệt độ. Tai pH = 6.0 và T = 30oC, hiệu suất loại bỏ là cao nhất. Khi giá trị pH giảm hay giá trị nhiệt độ tăng, hiệu suất loại bỏ có xu hướng giảm. Cũng tương tự như cặp yếu tố trước, cặp yếu tố pH và nhiệt độ cũng được đánh giá thông qua 8 ANOVA hai biến có lặp,với yếu tố pH có FA = 2.68x10 > F2,24,0.95 = 3.40 chứng minh được 8 có sự ảnh hưởng của pH đến % loại bỏ ion, với yếu tố nhiệt độ có FB = 2.2x10 > F3,24,0.95 = 3.01 chứng minh được có sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến % loại bỏ ion tương tự ở các cặp yếu tố trước và sự tương tác của hai yếu tố FAB = 16593125 > F6,24,0.95 = 2.51 chứng minh được sự tương tác giữa pH và nhiệt độ có tác động đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC. Bảng 27. ANOVA 2 biến có lập của cặp pH và nhiệt độ ANO VA Nguổ d P- F SS MS F n f value crit pH 9329 4664 2.68. 6.36 3.40 2 (A) .742 .871 108 .10-89 2826 Nhiệt 1180 3936 2.27. 1.51 3.00 3 độ (B) 9.78 .595 108 .10-89 8787 Tươn 1729 288. 1659 3.5. 2.50 6 g tác (AB) .916 3194 3125 10-78 8189 0.00 2 1.74. Sai số 0417 4 10-5 2286 3 Tổng 9.44 5 3.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC 48
  63. Hình 25. Yếu tố thời gian và nhiệt độ Cuối cùng là cặp yếu thời gian và nhiệt độ. Xét tại điểm bắt đầu, khi tăng nhiệt độ, hiệu suất loại bỏ ion Cu2+ sẽ giảm, trong khi thời gian tăng dần sẽ dẫn đến hiệu suất lại bỏ tăng. Thông qua khảo sát ANOVA hai yếu tố có lặp, với giá trị Fisher của nhiệt độ FA = 8616299 > F3,32,0.95 = 2.92 chứng minh rằng nhiệt độ có ảnh hưởng đến % loại bỏ ion, đối với thời gian FB = 16561113 > F3,32,0.95 = 2.92 cũng chứng minh được thời gian ảnh hưởng, đối với sự tương tác của hai yếu tố FAB = 1499828 > F9,32,0.95 = 2.21 chứng minh được sự tương tác giữa thời gian và nhiệt độ có tác động đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC. Bảng 28. ANOVA 2 biến có lặp của cặp thời gian và nhiệt độ ANO VA Nguồ d P- F SS MS F n f value crit Nhiệt 8723 2907 8616 1.4 2.90 3 độ (A) .05 .683 299 1.10-94 112 Thời 1676 5588 1656 4.1. 2.90 3 gian (B) 6.29 .765 1113 10-99 112 Tươn 4555 506. 1499 2.2 2.18 9 g tác (AB) .231 1367 828 1.10-87 8766 0.01 3 0.00 Sai số 0799 2 0337 49
  64. 3004 4 Tổng 4.59 7 So sánh điều kiện tối ưu của quá trình hấp phụ ion Cu2+ của MTC, những cặp yếu tố vẫn lặp lại chính xác những điều kiện tối ưu. 3.6. Khảo sát cấu trúc của bông trước oxi hóa, TC, MTC, MTC-Cu 3.6.1. Phân tích phổ FT-IR Hình 26. Phổ IR của TCR (đường màu xanh), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu đen) Sau khi khảo sát đơn biến để tìm ra điều kiện tối ưu cho quy trình oxi hóa và ngưng tụ, các mẫu TCR, TC, MTC được đo phổ FT-IR để xác định cấu trúc. Phân tích phổ FT-IR của phổ TCR cho thấy sự xuất hiện vân hấp tù, trải dài từ vùng 3600-3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị O-H. Đây là tín hiệu của nhóm -OH của các mắc xích cellulose. Xuất hiện vân hấp thu ở vùng 1150-1070 cm-1 đặc trưng cho liên kết kéo dài C-O, vùng 1410-1260 cm-1 đặc trưng cho OH uốn cong. Đối với phổ FT-IR của TC, xuất hiện vùng hấp thu 1740-1725 cm-1 đăc trưng cho dao động của nhóm aldehyde. Chứng tỏ rằng sự oxi hóa TCR thành TC đã thành công, chuyển nhóm -OH của C2-C3 thành nhóm -CHO. Đối với phổ FT-IR của MTC, ở vùng 1740-1725 cm-1 vẫn còn xuất hiện, tuy nhiên cường độ của vùng đã giảm, chứng tỏ rằng số lượng -CHO đã giảm trong quá trình ngưng tụ. Ở vùng 1520 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=N tuy nhiên tín hiệu không rõ nhưng cũng chứng tỏ sự tạo thành giữa N (4)-morpholinothiosemicarbazide và nhóm -CHO. Vùng 2500 cm-1 đặc trưng cho 50
  65. dao động của liên kết S-H không được ghi nhận trên phổ FT-IR, sự xuất hiện của vùng 1400- 1300 cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của nhóm C=S. Kết luận được rằng gốc thiosemicarbazide tồn tại ở dạng thioketone. 3.6.2. Phân tích XRD Hình 27. Phổ XRD của TCR (đường màu đen), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu xanh) Các mẫu TCR, TC, MTC được phân tích XRD để xác định sự thay đổi tinh thể sau mỗi giai đoạn. Ở phổ XRD của TCR xuất hiện các peak tù tại 15.07o, 16.62o với một peak sắc, nhọn tại 22.84o đặc trưng cho tinh thể của sợi bông [59]. Nhìn tổng quan ở phổ XRD, sự khác nhau giữa các mẫu TCR, TC và MTC gần như không có. Tuy nhiên, theo số liệu thực nghiệm chứng minh, có sự thay đổi của các giá trị 2 ở các điểm nêu trên. Cụ thể, đối với TC, các peak xuất hiện tại 15.01o, 16.58o và 22.82o, đối với MTC, các peak xuất hiện tại 15.09o, 16.43o và 22.73o với các cường độ peak khác nhau. Sự thay đổi của các peak là không nhiều. Vì vậy, phổ XRD thể hiện cấu trúc của bông không bị phá vỡ trong các quá trình oxi hóa và ngưng tụ [59], 51
  66. [71].Với CI (crystallinity index) của cellulose, có thể chứng minh được rằng các vật liệu TCR, TC và MTC đều có cấu trúc tinh thể. Đối với peak 002 của TCR, TC và MTC lần lượt là tại 22.84o; 22.82o; 22.73o, peak thấp nhất của TCR, TC và MTC lần lượt là tại 18.43o; 18.74o; 18.70o. Giá trị CI của TCR, TC và MTC lần lượt là 99.34%; 99.90% and 99.84%. Điều này chứng minh được rằng sự oxi hóa và hấp phụ không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể cellulose và những quá trình này có thể diễn ra trên bề mặt của vật liệu. 3.6.3. Phân tích SEM (a) (b) (c) Hình 28. Hình chụp SEM của: (a) TCR; (b) TC; (c) MTC Các mẫu TCR, TC, MTC được chụp SEM để quan sát bề mặt của vật liệu qua từng giai đoạn. Nhìn tổng quan bề mặt của vật liệu thô là cellulose, có bề mặt nhẵn, bóng, cấu trúc sợi. Sau khi oxi hóa, ở hình SEM của TC, trên bề mặt thấy xuất hiện các đốm trắng, chứng tỏ sự oxi hóa có xảy ra và làm cho bề mặt của vật liệu bông bị bong tạo thành các đốm trắng. Đến giai đoạn ngưng tụ, sự ngưng tụ làm cho bề mặt của vật liệu trở nên gần giống với vật liệu thô ban đầu, chứng minh rằn trong quá trình ngưng tụ, các phân tử thiosemicarbazide đã liên kết với các gốc -CHO và lắp các chỗ bong của vật liệu. 52
  67. Hình 29. Hình SEM của TC ở các kích thước khác nhau 3.6.4.Phân tích EDX Các mẫu MTC và MTC-Cu được phân tích EDX để xác định khả năng hấp phụ của MTC. Có thể thấy trên phổ EDX của MTC-Cu, sự xuất hiện của peak Cu chứng minh rằng MTC có đã hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch. Tuy nhiên ở phổ của MTC, không thể hiện peak của nguyên tố lưu huỳnh, trong khi ở MTC-Cu lại có tín hiệu. Dự đoán rằng trong quá trình đo, năng lượng chiếu vào nguyên tử lưu huỳnh mạnh, số lượng nguyên tử lưu huỳnh ít hơn so với nguyên tử carbon và oxygen nên tín hiệu của lưu huỳnh không ghi lại được hoặc các nguyên tử lưu huỳnh bị phá vỡ trong quá trình hấp thụ năng lượng. Nhưng ở phổ MTC-Cu, sự liên kết Cu-S làm bền hóa nguyên tử lưu huỳnh. Đối với hai phố MTC và MTC-Cu không có sự xuất hiện của nguyên tử nitrogen vì nitrogen là nguyên tử nhẹ, số lượng nguyên tử nitrogen so với carbon và oxygen là quá ít nên gần giống như trường hợp của lưu huỳnh, tín hiệu của nitrogen sẽ khó phát hiện. a) 53
  68. Hình 30. Phổ EDX củab) (a) MTC; (b) MTC-Cu 3.6.5. Phân tích phổ TGA/DSC (a) (b) 54
  69. (c) (d) Hình 31. Phổ TGA/DSC của (a): TCR, (b): TC, (c) MTC, (d): MTC-Cu Các mẫu TCR, TC, MTC, MTC-Cu được tiến hành phân tích nhiệt để xác định độ bền của các từng mẫu vật liệu. Nhìn chung các mẫu đều có sự mất khối lượng ở khoảng nhiệt độ 50-130oC, chứng tỏ rằng đây là sự mất khối lượng của nước. Tiếp đến là khoảng nhiệt độ từ o 250-380 C sự mất khối lượng lớn tạo thành các chất như CO, CO2. Cuối cùng là khoảng nhiệt độ từ 400-500oC có thể là sự tạo thành của C. Có thể thấy sự thay đổi độ bền của vật liệu với vật liệu thô ban đầu TCR có nhiệt độ tối đa là 450oC, thì đến TC giới hạn này được tăng lên là 500oC, sau đó độ bền của vật liệu giảm nhẹ lại là 450oC. Đối với MTC-Cu, độ bền nhiệt tăng đến 520oC, chứng tỏ được rằng vật liệu hấp phụ, tạo thành các chất bền như CuS, C. 55
  70. 3.6.6. Phân tích BET Hình 32. Khảo sát khả năng loại bỏ ion của 3 mẫu TCR, TC, MTC Các mẫu TCR, TC, MTC được đo BET để xác định diện tích bề mặt. Kết quả đo BET cho thấy TCR có diện tích bề mặt là 300.046 m2/g, TC là 0.000 m2/g, MTC là 677.940 m2/g. Các giá trị của BET được sử dụng nhằm để xác định sự xảy ra của quá trình oxi hóa và ngưng tụ và các quá trình ấy ảnh hưởng đến đặc điểm bề mặt của vật liệu. Giá trị BET và hiệu suất loại bỏ của TCR, TC, MTC tỉ lệ thuận với nhau. Kết quả đo BET có thể chứng minh được rằng vật liệu thô TCR đã có các lỗ xốp. Tuy nhiên, sau khi quá trình oxi hóa kết thúc, TC lại không có diện tích bề mặt. Có thể dự đoán rằng quá trình oxi hóa đã cho các lỗ xốp biến mất, các bột trắng xuất hiện trên bề mặt đã che lấp các lỗ trống trong cấu trúc. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của MTC đã tăng lên hơn gấp hai lần so với TCR, chứng tỏ rằng sự ngưng tụ đã thành công và các bột trắng đã biến mất, nên các lỗ xốp đã xuất hiện. Các khảo sát loại bỏ ion Cu2+ trong dung dịch CuSO4 100 mg/L của 3 mẫu TCR, TC, MTC đã được cho thấy được TC có hiệu suất loại bỏ thấp nhất, tiếp đến TCR, cuối cùng MTC có hiệu suất loại bỏ tốt nhất. Vì TCR có các nhóm -OH liền kề nhau giúp cho TCR có thể tạo phức với ion Cu2+, ngoài ra còn có các lỗ xốp giúp cho các ion Cu2+ được hấp phụ lên trên bề mặt. Đối với TC, khả năng loại bỏ thấp vì số lượng -OH liền kề không nhiều, diện tích bề mặt không có nên sự hấp phụ ion Cu2+ lên bề mặt không có, số lượng các -OH liên kết với ion Cu2+ giảm. Đối với MTC thì các nhóm -OH được đổi thành các nhóm thiosemicabazide, diện tích bề mặt tăng nên khả năng loại bỏ ion Cu2+ tốt hơn. 56
  71. 3.7. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, bậc phản ứng cho quá trình hấp phụ của MTC với ion Cu2+ 3.7.1. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt Đề tìm mối quan hệ giữa nồng độ ion Cu(II) bị hấp phụ ở trong vật liệu hấp phụ và nồng độ ion Cu(II) còn trong dung dịch, phương trình đẳng nhiệt được sử dụng. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng để miêu tả sự hấp phụ đơn lớp với mỗi tâm hấp phụ chỉ gắn một phân tử hấp phụ, bề mặt hấp phụ là đồng nhất tại mọi điểm và sự hấp phụ là thuận nghịch. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich dùng để miêu tả bề mặt hấp phụ không đồng nhất của vật liệu. Phương trình đẳng nhiệt Temkin xem xét sự tương tác của vật liệu và chất hấp phụ, bằng việc bỏ qua giá trị nồng độ rất thấp hoặc rất cao, chỉ xét giá trị nhiệt hấp phụ (hàm theo nhiệt độ) của tất cả phân tử trên lớp đều giảm tuyến tính. Phương trình đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich để thể hiện cơ chế hấp phụ với sự phân bố năng lượng Gaussian trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu, thường được áp dụng với các chất hoạt động tan tốt [73]. b) a) c) d) Hình 33. Mô hình phương trình đẳng nhiệt: (a) Langmuir; (b) Freundlich; (c) Temkin; (d) Dubini – Radushkevich 57
  72. Bảng 29. Sai số của các mô hình đẳng nhiệt Mô hình phương trình đẳng nhiệt Langmuir y = 0.0688x – 0.0094 R2 = 0.9922 2 qm KL R χ SA SS Δ R 2 (mg/g) (L/mg) E E qe L 106.3 0.136 0. 1. 23. 2.9 3. 0. 829 63 9922 174 90252 435 1028 0638 Mô hình phương trình đẳng nhiệt Freundlich y = 1.339x + 2.7694 R2 = 0.9702 2 KF n R χ SA SS Δqe (L/mg) 2 E E 15.94 0.746 0. 4. 37. 4.6 3.1030 906 82 9702 267 4018 074 Mô hình phương trình đẳng nhiệt Temkin y = 49.674x + 15.736 R2 = 0.8605 2 AT bT R χ SA SS Δqe (L/mg) (J/mol) 2 E E 1.372 49.87 0. 5 88. 10. 10.82099 7 66 8605 7.753 3214 2657 Mô hình phương trình đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich y = -4.10-7x + 4.3589 R2 = 0.8758 2 qs Kad R χ SA SS Δqe (mg/g) (mol2/kJ2) 2 E E 78.17 4x10-7 0. 3 10 13. 14.17179 11 8758 0.797 8.0721 4445 Mô hình phương trình đẳng nhiệt Langmuir phù hợp với vật liệu MTC vì phương trình tuyến tính có R2 lớn hơn các phương trình Freundlich, Temkin, Dubinin–Radushkevich. Ngoài 2 ra các giá trị χ , SAE, SSE, Δqe của phương trình Langmuir nhỏ hơn các phương trình còn lại. Với phương trình đẳng nhiệt Langmuir, hệ số qm chứng minh được rằng dung lượng hấp phụ cực đại mà MTC có thể đạt được là 106.3829 mg/g. Giá trị 0<RL<1 thể hiện rằng với các điều kiện khảo sát đơn biến trên, MTC hấp phụ ion Cu2+ tự diễn ra. Trong cùng điều kiện, 58
  73. có sự khác biệt về dung lượng hấp phụ của MTC với các cellulose được ngưng tụ với N(4)- thiosemicarbazide không thế [52], [54]–[56] và có nhóm thế là phenyl [57]–[59]. Từ đó có thể kết luận rằng nhóm thế ở dị vòng như hợp phần của morpholine tại vị trí N(4) của thiosemicarbazide ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của TSC cellulose. Bảng 30. So sánh các vật liệu khác nhau Vật Io Th Dung Phươ B Tríc liệu n kim ời gian lượng ng trình ậc phản h dẫn loại (mg/g) đẳng nhiệt ứng Sợi Cu 15 24.78 L, F - [71] bông phủ 2+ giờ chitosan Chitos Cu 24 104.0 L - [73] an/ perlite 2+ giờ Bột gỗ Cu 2 23.70 L - [44] - citric acid 2+ giờ Thân Cu 2 39.0 F - [44] hoa hướng 2+ giờ dương Hỗn Cu 1 25.88 L B [44] hợp chitosan/ 2+ giờ ậc 2 zeolite MTC Cu 30 106.38 L B Nghi 2+ phút 29 ậc 2 ên cứu này 3.7.2. Xây dựng phương trình động học Sự gia tăng về tốc độ của quá trình hấp phụ do sự xuất hiện của các lỗ trống trên bề mặt vật liệu. So sánh với các vật liệu khác [44], [72], [73], MTC thể hiện một tốc độ hấp phụ vượt trội. Sự hấp phụ nhanh được cho là sự xuất hiện của nguyên tử N nhóm imine và nguyên tử S nhóm thioketone có trong MTC, những nguyên tử này có ái lực rất lớn với ion Cu2+. Phương trình động học của sự hấp phụ ion Cu2+ trên MTC được xây dựng theo phương trình Lagergren bậc nhất (1) và bậc hai (2) để tìm ra vận tốc hấp phụ của vật liệu theo thời gian. 59
  74. ln(qet - q ) = lnq e1 - k t (1) t1 1 =t+ 2 (2) qqte kq 2e Trong đó qe là dung lượng hấp phụ (mg/g). qt là sự hấp phụ tại thời điểm t (phút). k1 và k2 là hằng số tốc độ. Bảng 31. Hằng số tốc độ động học của sự hấp phụ Nồng độ 2 STT k1 k2 qe cal R (mol/L) Phương trình bậc 1 (1) 1 100 0.1298 25.647 0.8324 2 75 0.1364 24.944 0.9048 3 50 0.1502 24.567 0.9467 Phương trình bậc 2 (2) 1 100 0.00023 78.740 0.9967 2 75 0.00020 86.206 0.9978 3 50 0.00020 86.956 0.9998 Bảng 32. Sai số của các phương trình động học STT SSE SAE χ2 Δq Phương trình bậc 1 (1) 1 72.751 270.318 1274.101 81.3383 2 75.014 276.173 1213.522 83.8687 3 84.774 308.472 1241.545 94.7802 Phương trình bậc 2 (2) 1 0.573 2.245 0.028 0.6403 2 0.608 1.869 0.023 0.6803 3 0.275 0.986 0.004 0.3071 60
  75. Hệ số hồi quy R2 của phương trình (2) lớn hơn của phương trình (1) và các giá trị sai số (SSE, SAE, χ2, Δq) của phương trình (2) có giá trị nhỏ hơn phương trình (1). Vì vậy chứng minh được rằng bậc phản ứng phù hợp với sự hấp phụ ion Cu2+ trên MTC là bậc 2. Ngoài ra sự thay đổi giữa các nồng độ khác nhau không ảnh hưởng đến sự thay đổi bậc phản ứng. Dựa vào bậc phản ứng là bậc 2, chứng minh được rằng quá trình hấp phụ Cu2+ của MTC là quá trình hóa học [75]. 3.7.3. Xây dựng phương trình nhiệt động Hình 34. Đồ thị phương trình Van’t Hoff cho sự hấp phụ ion Cu2+ trên MTC Từ đồ thị phương trình tuyến tính được thiết lập: y = 6125.3x – 17.261 với R2 = 0.9903. Từ đó thiết lập được bảng các giá trị nhiệt động như bên dưới. Bảng 33. Giá trị nhiệt động của quá trình hấp phụ Nhiệt độ (K) ΔGo (kJ/mol) ΔHo (kJ/mol) ΔSo (J/mol. K) 302 -7.586 304 -7.299 306 -7.012 -50.9257 -143.5079 308 -6.725 310 -6.438 61
  76. Các giá ΔGo cho thấy rằng quá trình hấp phụ ion Cu2+ bởi MTC là một quá trình tự xảy ra trong khoảng nhiệt độ đang xét (302-310K). Dấu của giá trị ΔHo cho thấy được rằng quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Tương thích với các khảo sát khi nhiệt độ càng tăng thì % loại bỏ ion Cu2+ càng giảm. ΔSo có dấu âm – sự hỗn loạn của hệ giảm – chứng minh rằng ion Cu(II) liên kết với nguyên tử S và N và số lượng ion Cu(II) trong dung dịch giảm so với dung dịch ban đầu từ đó làm giảm sự hỗn loạn của hệ. Bảng 34. So sánh các giá trị nhiệt động của các vật liệu Vật liệu ΔHo ΔSo Trạng TLTK (kJ/mol) (J/mol. K) thái Au-C-PTS sợi -53.12 -109.62 Tỏa [57] nhiệt Ni-C-PTS sợi -13.39 -8.17 Tỏa [57] nhiệt TSC-NH3-OCS 12.78 74.96 Thu [56] Ag(I) unary nhiệt TSC-NH3-OCS -43.42 -126.22 Tỏa [56] Ag(I)-Cu(II)-Ni(II) nhiệt tetrnary Thiosemicarbazide 1.101 30.95 Thu [75] carboxymethyl cellulose nhiệt MTC - - Tỏa Nghiên 50.9257 143.5079 nhiệt cứu này MTC có cấu trúc cellulose dạng sợi (giống như sợi vật liệu Au-C), điều này giúp cho MTC có lợi thế trong việc giữ lại ion Cu2+ mà không cần sử dụng năng lượng từ nguồn nhiệt. Vì vậy, khi nhiệt độ tăng, cấu trúc sợi của MTC giãn nở và các ion Cu2+ bị tuột ra khỏi cấu trúc và rơi ra khỏi sợi bông. Giá trị nhiệt động chứng minh rằng khi tăng nhiệt độ, hiệu suất hấp phụ sẽ giảm dần tương tự như khảo sát đơn biến (với nhiệt độ tối ưu T = 30oC)[74]. Một vật liệu được cho là hấp phụ lý học khi nhiệt hấp phụ tỏa ra có giá trị nhỏ hơn 50 kJ/mol. Sự hấp phụ này được cho là do sự tương tác của lực Van der Waals giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ và sự biến đổi về cấu trúc điện tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là 62
  77. không đáng kể. Đối với vật liệu hấp phụ hóa học có nhiệt hấp phụ tỏa ra có thể lên đến 200 kJ/mol. Sự hấp phụ hóa học xảy ra sự biến đổi cấu trúc điện tử của các chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, hình thành các liên kết bền. Các quá trình hấp phụ hóa học đa số là quá trình tỏa nhiệt với các thông số ΔGo 50 kJ/mol, ngoài ra còn có các thông số ΔGo < 0 (ở các nhiệt độ khác nhau), ΔSo = -143.5079 < 0, ΔHo = -50.9257 < 0. Vì vậy MTC là vật liệu có quá trình hấp phụ hóa học [76]. 3.8. Giải hấp và tái sử dụng Hình 35. Số lần hấp phụ và tái hấp Với lần hấp phụ đầu tiên, % loại bỏ là khoảng 97%. Sự thay đổi rõ rệt thấy rõ ở lần hấp phụ thứ 10 với % loại bỏ là dưới 90% (~89%). Với khảo sát sự giải hấp để xem xét khả năng tái tạo của MTC như trên hình, có thể thấy được rằng khi giải hấp MTC, % giải hấp gần bằng với % hấp phụ. Chứng minh được rằng vật liệu MTC hấp phụ có tính thuận nghịch. Sau 10 lần hấp phụ hiệu suất hiệu suất giảm từ 97% xuống 89%. Bảng 35. So sánh khả năng tái hấp phụ của các vật liệu Vật liệu Số lần tái sử % Hiệu suất TLTK dụng còn lại 63
  78. Thiosemicarbazide 5 95% [75] carboxymethyl cellulose Au-C-PTS fibers 5 ~96% [57] TSC-NH3-OCS 5 93.29% [56] CMC 4 83.33% [52] Cell-g-PGMA-PEI 4 94% [77] MTC 10 90% Nghiên cứu này So sánh với các vật liệu khác trong bảng 35, Hiệu suất loại bỏ của MTC tại lần thứ 4 là 95.15%, lần thứ 5 là 94.62%. MTC có hiệu suất tương đương với các vật liệu khác trong bảng so sánh. MTC được tái sử dụng hiệu quả trong 10 lần vì MTC giữ được hiệu suất loại bỏ ion ở mức 90%. MTC là một vật liệu hứa hẹn trong việc loại bỏ ion Cu2+ trong nguồn nước ô nhiễm ở thực nghiệm. 64
  79. 4. KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã được những kết quả cụ thể như sau: 1. Bằng khảo sát đơn biến, các điều kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa TCR thành TC là: - Thành phần dung dịch đệm: CH3COOH. - pH dung dịch đệm là 3.0. - Nhiệt độ phản ứng: 45oC. - Thời gian: 6.0 tiếng. - Tỉ lệ khối lượng TCR: KIO4 = 1:8. - Điều kiện không có ánh sáng. 2. Điều kiện tối ưu để ngưng tụ TCR là: - Tỉ lệ khối lượng TC: N(4)-morpholinothiosemicarbazide = 1:2. - pH dung dịch = 5.0. - Thời gian ngưng tụ: 6 tiếng. - Nhiệt độ ngưng tụ: 80oC. 3. Điều kiện tối ưu hấp phụ: - pH dung dịch = 6.0. - Nhiệt độ dung dịch là 30oC. - Thời gian hấp phụ 30 phút. - Tốc độ 80 RPM. 4. Các cặp yếu tố có sự ảnh hưởng đến % loại bỏ ion Cu2+: pH và thời gian, pH và nhiệt độ, thời gian và nhiệt độ. 5. Bậc động học của phản ứng hấp phụ là bậc 2, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir (qm = 106.3829 mg/g), với các giá nhiệt động tuân theo quá trình hấp phụ tự diễn ra (ΔHo = -50.9257 kJ/mol và ΔSo = -143.5079 J/mol.K). 6. Dung lượng hấp phụ của TSC cellulose phụ thuộc vào tâm hoạt động là các nguyên tử oxygen của nhóm hydroxyl, nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioketone và nguyên tử nitrogen của nhóm imine. Nhóm thế như morpholine tại vị trí N(4) ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ. 7. MTC được tái hấp trong dung dịch HCl 0.1M với số lần tái sử dụng là 10 lần. 8. Kiến nghị: Có thể sử dụng vật liệu MTC trong việc loại bỏ ion Cu2+ trong các nước thải công nghiệp trong các nhà máy. Có thể sử dụng để tạo thành pha rắn trên cột cho quá trình chạy cột. 65
  80. Nếu có điều kiện thuận lợi về thời gian, kinh phí và cơ sở vật chất, tiếp theo các kết quả và kinh nghiệm có được, chúng tôi có thể sẽ: - Sử dụng các thiosemicarbazone để tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu cuối cùng. - Nghiên cứu thêm khả năng hấp phụ của vật liệu với các kim loại khác nhau. - Sử dụng MTC trong việc hấp phụ ion kim loại trong các nước thải công nghiệp, nhà máy đã qua xử lý. 66
  81. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A. Begum, M. Ramaiah, Harikrishna, I. Khan, and K. Veena, “Heavy metal pollution and chemical profile of Cauvery river water,” E-Journal Chem., vol. 6, no. 1, pp. 47– 52, 2009. [2] V. Rashmi and D. Pratima, “Heavy metal water pollution-A case study,” Recent Res. Sci. Technol., vol. 5, no. 5, pp. 98–99, 2013. [3] F. N. Acar and E. Malkoc, “The removal of chromium(VI) from aqueous solutions by Fagus orientalis L.,” Bioresour. Technol., vol. 94, no. 1, pp. 13–15, 2004. [4] J. Kanagaraj, N. K. Chandra Babu, and A. B. Mandal, “Recovery and reuse of chromium from chrome tanning waste water aiming towards zero discharge of pollution,” J. Clean. Prod., vol. 16, no. 16, pp. 1807–1813, 2008. [5] F. Gode and E. Pehlivan, “Removal of Cr(VI) from aqueous solution by two Lewatit- anion exchange resins,” J. Hazard. Mater., vol. 119, no. 1–3, pp. 175–182, 2005. [6] C. T. R. Darling and V. G. Thomas, “The distribution of outdoor shooting ranges in Ontario and the potential for lead pollution of soil and water,” Sci. Total Environ., vol. 313, no. 1–3, pp. 235–243, 2003. [7] S. K. Hall, “Pollution and poisoning,” Environ. Sci. Technol., vol. 6, no. 1, pp. 30–35, 1972. [8] M. N. Rashed, “Cadmium and lead levels in fish (Tilapia nilotica) tissues as biological indicator for lake water pollution,” Environ. Monit. Assess., vol. 68, no. 1, pp. 75–89, 2001. [9] D. P. H. Laxen and R. M. Harrison, “The highway as a source of water pollution: An appraisal with the heavy metal lead,” Water Res., vol. 11, no. 1, pp. 1–11, 1977. [10] A. Kudo and S. Miyahara, “A case history; Minamata mercury pollution in Japan - from loss of human lives to decontamination,” Water Sci. Technol., vol. 23, no. 1–3, pp. 283– 290, 1991. [11] X. Feng and G. Qiu, “Mercury pollution in Guizhou, Southwestern China - An overview,” Sci. Total Environ., vol. 400, no. 1–3, pp. 227–237, 2008. [12] S. A.K., “A review on copper pollution.pdf,” Indian J. Environmental Protection, vol. 29, no. 6. pp. 552–560, 2009. [13] S. P. Hopkin, G. N. Hardisty, and M. H. Martin, “The woodlouse Porcellio scaber as a ‘biological indicator’ of zinc, cadmium, lead and copper pollution,” Environ. Pollution. Ser. B, Chem. Phys., vol. 11, no. 4, pp. 271–290, 1986. 67
  82. [14] R. Zurayk, B. Sukkariyah, and R. Baalbaki, “Common hydrophytes as bioindicators of nickel, chromium and cadmium pollution,” Water. Air. Soil Pollut., vol. 127, no. 1–4, pp. 373–388, 2001. [15] M. Kasuya et al., “Water pollution by cadmium and the onset of Itai-itai disease,” Water Sci. Technol., vol. 26, no. 12, pp. 149–156, 1992. [16] J. R. Edwards and W. C. Prozialeck, “Cadmium, diabetes and chronic kidney disease,” Toxicol. Appl. Pharmacol., vol. 238, no. 3, pp. 289–293, 2009. [17] R. P. Wedeen and L. Qiant, “Chromium-Induced Kidney Disease,” vol. 92, pp. 71–74, 1991. [18] A. J. Paine, “Mechanisms of chromium toxicity, carcinogenicity and allergenicity: Review of the literature from 1985 to 2000,” Hum. Exp. Toxicol., vol. 20, no. 9, pp. 439– 451, 2001. [19] M. Costa and C. B. Klein, “Toxicity and carcinogenicity of chromium compounds in humans,” Crit. Rev. Toxicol., vol. 36, no. 2, pp. 155–163, 2006. [20] C. G. Yedjou, J. N. Milner, C. B. Howard, and P. B. Tchounwou, “Basic apoptotic mechanisms of lead toxicity in human leukemia (Hl-60) cells,” Int. J. Environ. Res. Public Health, vol. 7, no. 5, pp. 2008–2017, 2010. [21] B. S. Gillis, Z. Arbieva, and I. M. Gavin, “Analysis of lead toxicity in human cells,” BMC Genomics, vol. 13, no. 1, 2012. [22] L. Trasande, P. J. Landrigan, and C. Schechter, “Public health and economic consequences of methyl mercury toxicity to the developing brain,” Environ. Health Perspect., vol. 113, no. 5, pp. 590–596, 2005. [23] F. Zahir, S. J. Rizwi, S. K. Haq, and R. H. Khan, “Low dose mercury toxicity and human health,” Environ. Toxicol. Pharmacol., vol. 20, no. 2, pp. 351–360, 2005. [24] R. A. Bernhoft, “Mercury toxicity and treatment: A review of the literature,” J. Environ. Public Health, vol. 2012, 2012. [25] L. M. Gaetke and C. K. Chow, “Copper toxicity, oxidative stress, and antioxidant nutrients,” Toxicology, vol. 189, no. 1–2, pp. 147–163, 2003. [26] L. Macomber and J. A. Imlay, “The iron-sulfur clusters of dehydratases are primary intracellular targets of copper toxicity,” Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., vol. 106, no. 20, pp. 8344–8349, 2009. [27] D. Gitlin and Z. L. Harris, “Genetic and molecular basis for copper toxicity13,” no. August, 2018. 68
  83. [28] L. Altaş and H. Büyükgüngör, “Sulfide removal in petroleum refinery wastewater by chemical precipitation,” J. Hazard. Mater., vol. 153, no. 1–2, pp. 462–469, 2008. [29] T. Zhang, L. Ding, H. Ren, and X. Xiong, “Ammonium nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology,” Water Res., vol. 43, no. 20, pp. 5209–5215, 2009. [30] M. M. Matlock, B. S. Howerton, and D. A. Atwood, “Chemical precipitation of lead from lead battery recycling plant wastewater,” Ind. Eng. Chem. Res., vol. 41, no. 6, pp. 1579–1582, 2002. [31] E. Gain, S. Laborie, P. Viers, M. Rakib, G. Durand, and D. Hartmann, “Ammonium nitrate wastewater treatment by coupled membrane electrolysis and electrodialysis,” J. Appl. Electrochem., vol. 32, no. 9, pp. 969–975, 2002. [32] M. Zhou, H. Wang, D. J. Hassett, and T. Gu, “Recent advances in microbial fuel cells (MFCs) and microbial electrolysis cells (MECs) for wastewater treatment, bioenergy and bioproducts,” J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 88, no. 4, pp. 508–518, 2013. [33] D. Rajkumar and K. Palanivelu, “Electrochemical treatment of industrial wastewater,” J. Hazard. Mater., vol. 113, no. 1–3, pp. 123–129, 2004. [34] V. K. Khanna, “5 ‘S’ experience: A case study,” 2012 Proc. Portl. Int. Cent. Manag. Eng. Technol. Technol. Manag. Emerg. Technol. PICMET’12, vol. 36, pp. 3322–3334, 2012. [35] S. Rengaraj, K. H. Yeon, and S. H. Moon, “Removal of chromium from water and wastewater by ion exchange resins,” J. Hazard. Mater., vol. 87, no. 1–3, pp. 273–287, 2001. [36] R. A. Rozendal, T. H. J. A. Sleutels, H. V. M. Hamelers, and C. J. N. Buisman, “Effect of the type of ion exchange membrane on performance, ion transport, and pH in biocatalyzed electrolysis of wastewater,” Water Sci. Technol., vol. 57, no. 11, pp. 1757– 1762, 2008. [37] A. Alinsafi et al., “Electro-coagulation of reactive textile dyes and textile wastewater,” Chem. Eng. Process. Process Intensif., vol. 44, no. 4, pp. 461–470, 2005. [38] Z. Song, C. J. Williams, and R. G. J. Edyvean, “Treatment of tannery wastewater by chemical coagulation,” Desalination, vol. 164, no. 3, pp. 249–259, 2004. [39] S. F. Kang, C. H. Liao, and M. C. Chen, “Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process,” Chemosphere, vol. 46, no. 6, pp. 923–928, 2002. [40] S. Ghafari, M. Hasan, and M. K. Aroua, “Bio-electrochemical removal of nitrate from 69
  84. water and wastewater-A review,” Bioresour. Technol., vol. 99, no. 10, pp. 3965–3974, 2008. [41] B. Yu, Y. Zhang, A. Shukla, S. S. Shukla, and K. L. Dorris, “The removal of heavy metal from aqueous solutions by sawdust adsorption - Removal of copper,” J. Hazard. Mater., vol. 80, no. 1–3, pp. 33–42, 2000. [42] T. A. Kurniawan, G. Y. S. Chan, W. H. Lo, and S. Babel, “Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals,” Chem. Eng. J., vol. 118, no. 1–2, pp. 83–98, 2006. [43] F. Veglio’ and F. Beolchini, “Removal of metals by biosorption: A review,” Hydrometallurgy, vol. 44, no. 3, pp. 301–316, 1997. [44] D. W. O’Connell, C. Birkinshaw, and T. F. O’Dwyer, “Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: A review,” Bioresour. Technol., vol. 99, no. 15, pp. 6709–6724, 2008. [45] J. Qi, Z. Li, Y. Guo, and H. Xu, “Adsorption of phenolic compounds on micro- and mesoporous rice husk-based active carbons,” Mater. Chem. Phys., vol. 87, no. 1, pp. 96– 101, 2004. [46] I. Ali, “The quest for active carbon adsorbent substitutes: Inexpensive adsorbents for toxic metal ions removal from wastewater,” Sep. Purif. Rev., vol. 39, no. 3–4, pp. 95– 171, 2010. [47] S. H. Hsieh and J. J. Horng, “Adsorption behavior of heavy metal ions by carbon nanotubes grown on microsized Al2O3 particles,” J. Univ. Sci. Technol. Beijing Miner. Metall. Mater. (Eng Ed), vol. 14, no. 1, pp. 77–84, 2007. [48] T. Motsi, N. A. Rowson, and M. J. H. Simmons, “Adsorption of heavy metals from acid mine drainage by natural zeolite,” Int. J. Miner. Process., vol. 92, no. 1–2, pp. 42–48, 2009. [49] Y. S. Ok, J. E. Yang, Y. S. Zhang, S. J. Kim, and D. Y. Chung, “Heavy metal adsorption by a formulated zeolite-Portland cement mixture,” J. Hazard. Mater., vol. 147, no. 1–2, pp. 91–96, 2007. [50] R. Celis, M. Carmen Hermosín, and J. Cornejo, “Heavy metal adsorption by functionalized clays,” Environ. Sci. Technol., vol. 34, no. 21, pp. 4593–4599, 2000. [51] I. L. Lagadic, M. K. Mitchell, and B. D. Payne, “Highly effective adsorption of heavy metal ions by a thiol-functionalized magnesium phyllosilicate clay,” Environ. Sci. Technol., vol. 35, no. 5, pp. 984–990, 2001. 70
  85. [52] Y. Zhou, X. Hu, M. Zhang, X. Zhuo, and J. Niu, “Preparation and characterization of modified cellulose for adsorption of Cd(II), Hg(II), and acid fuchsin from aqueous solutions,” Ind. Eng. Chem. Res., vol. 52, no. 2, pp. 876–884, 2013. [53] and S. I. Mudasir Ahmad, Kaiser Manzoor, Suhail Ahmad, “Preparation, Kinetics, Thermodynamics, and Mechanism Evaluation of Thiosemicarbazide Modified Green Carboxymethyl Cellulose as an Efficient Cu(II) Adsorbent,” ournal Chem. Eng. Data, vol. 63, 2018. [54] M. Ahmad, K. Manzoor, S. Ahmad, and S. Ikram, “Preparation, Kinetics, Thermodynamics, and Mechanism Evaluation of Thiosemicarbazide Modified Green Carboxymethyl Cellulose as an Efficient Cu(II) Adsorbent,” J. Chem. Eng. Data, vol. 63, no. 6, pp. 1905–1916, 2018. [55] S. Deng, P. Wang, G. Zhang, and Y. Dou, “Polyacrylonitrile-based fiber modified with thiosemicarbazide by microwave irradiation and its adsorption behavior for Cd(II) and Pb(II),” J. Hazard. Mater., vol. 307, pp. 64–72, 2016. [56] Y. Xiong et al., “Selective recovery of Ag(I) coordination anion from simulate nickel electrolyte using corn stalk based adsorbent modified by ammonia-thiosemicarbazide,” J. Hazard. Mater., vol. 301, pp. 277–285, 2016. [57] M. Monier, M. A. Akl, and W. Ali, “Preparation and characterization of selective phenyl thiosemicarbazide modified Au(III) ion-imprinted cellulosic cotton fibers,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 131, no. 18, pp. 9277–9287, 2014. [58] E. Abu-Danso, S. Peräniemi, T. Leiviskä, and A. Bhatnagar, “Synthesis of S-ligand tethered cellulose nanofibers for efficient removal of Pb(II) and Cd(II) ions from synthetic and industrial wastewater,” Environ. Pollut., vol. 242, no. Ii, pp. 1988–1997, 2018. [59] M. Monier, M. A. Akl, and W. M. Ali, “Modification and characterization of cellulose cotton fibers for fast extraction of some precious metal ions,” Int. J. Biol. Macromol., vol. 66, pp. 125–134, 2014. [60] L. Fras and K. Stana-Kleinschek, “Quantitative determination of carboxyl groups in cellulose by complexometric titration,” Lenzinger , pp. 80–88, 2002. [61] R. Garcia-arrona, M. Arranz, A. Bordagaray, and E. Millán, “Practical Activity for Development and Validation of a Simple UV-Spectroscopic Method for Iodate Determination in Table Salt,” J. Lab. Chem. Educ., vol. 5, no. 2, pp. 26–31, 2017. [62] D. T. Buu et al., “Synthesis and redetermination of the crystal structure of 71
  86. salicylaldehyde N(4)-morpholinothiosemicarbazone,” Acta Crystallogr. Sect. E Crystallogr. Commun., vol. 75, no. 4, pp. 1389–1393, 2019. [63] W. Farhat, R. A. Venditti, M. Hubbe, M. Taha, F. Becquart, and A. Ayoub, “A Review of Water-Resistant Hemicellulose-Based Materials: Processing and Applications,” ChemSusChem, vol. 10, no. 2, pp. 305–323, 2017. [64] A. J. Ragauskas et al., “Lignin valorization: Improving lignin processing in the biorefinery,” Science (80-. )., vol. 344, no. 6185, 2014. [65] G. Eglinton and R. J. Hamilton, “Leaf epicuticular waxes,” Science (80-. )., vol. 156, no. 3780, pp. 1322–1335, 1967. [66] S. A. Ali, N. S. El-Regal, and S. M. Saeed, “Antischistosomal Activity of Two Active Constituents Isolated from the Leaves of Egyptian Medicinal Plants,” Infect. Dis. Res. Treat., vol. 8, no. May 2016, p. IDRT.S24342, 2015. [67] L. Holm and C. Sander, “Protein Structure Comparison by Alignment of Distance Matrices,” J.Mol.Biol, vol. 233, pp. 123–138, 1993. [68] Y. Ding and H. S. Freeman, “Mordant dye application on cotton: optimisation and combination with natural dyes,” Color. Technol., vol. 133, no. 5, pp. 369–375, 2017. [69] L. K. Charkoudian, J. T. Fitzgerald, C. Khosla, and A. Champlin, “In living color: Bacterial pigments as an untapped resource in the classroom and beyond,” PLoS Biol., vol. 8, no. 10, 2010. [70] T. P. Nevell, “The mechanism of the oxidation of cellulose by periodate,” J. Text. Inst. Trans., vol. 48, no. 12, pp. T484–T494, 1957. [71] N. Preda et al., “Superhydrophobic properties of cotton fabrics functionalized with ZnO by electroless deposition,” Mater. Chem. Phys., vol. 138, no. 1, pp. 253–261, 2013. [72] S. S. Zumdahl, S. A. Zumdahl, and D. J. DeCoste, “Chemistry 10th edition,” no. 2007, pp. 301–316, 2017. [73] D. A.O, “Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin–Radushkevich Isotherms Studies of Equilibrium Sorption of Zn 2+ Unto Phosphoric Acid Modified Rice Husk,” IOSR J. Appl. Chem., vol. 3, no. 1, pp. 38–45, 2012. [74] H. Kaplan and A. Seireg, “Lateral thermal expansion of cellulose Iβ and IIII polymorphs,” J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., vol. 40, no. 11, pp. 1095–1102, 2002. [75] Ahmad.M, Manzoor.K, Ahmad.S and Ikram.S, "Preparation, Kinetics, Thermodynamics, and Mechanism Evalution of Thiosemicarbazide Modified Green Carboxymethyl Cellulose as an Efficient Cu(II) Adsorbent", Journal Chemical & 72
  87. Engineering data, 2018. [76] Atkins.P, Paula.J.d, Atkins' Physical Chemistry. W.H.Freeman, 2010. [77] Y. Tang, Q. Ma, Y. Luo, L. Zhai, Y. Che, and F. Meng, “Improved synthesis of a branched poly(ethylene imine)-modified cellulose-based adsorbent for removal and recovery of Cu(II) from aqueous solution,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 129, no. 4, pp. 1799–1805, 2013. 73
  88. PHỤ LỤC Bảng 1. Sai số của phương pháp chuẩn độ thể tích trong yếu tố thành phần dung dịch đệm Thể x mmol x CV tích trung bình CHO trung bình AcOH 0.95±0. 072 0.52±0. Bla 1.00±0. 0.98±0. 035 nk 072 072 1.00±0. 072 0.50±0. 0.50±0. 2.8 0.70±0. 035 035 284 072 Mẫ 0.75±0. 0.73±0. u 072 072 0.50±0. 0.75±0. 035 072 H2SO4 1.05±0. 072 0.62±0. Bla 1.05±0. 1.03±0. 035 nk 072 072 1.00±0. 072 0.60±0. 0.60±0. 2.3 0.75±0. 035 035 570 072 Mẫ 0.75±0. 0.73±0. u 072 072 0.60±0. 0.70±0. 035 072 74
  89. H3PO4 1.00±0. 072 0.60±0. Bla 1.05±0. 1.02±0. 043 nk 072 072 1.05±0. 072 0.60±0. 0.59±0. 2.9 0.70±0. 043 043 356 072 Mẫ 0.75±0. 0.73±0. u 072 072 0.57±0. 0.75±0. 043 072 75
  90. Bảng 2. Sai số của phương pháp đo mật độ quang trong yếu tố thành phần dung dịch đệm Mật độ x trung mmol x CV quang bình CHO trung bình AcOH 0.5703±0. 0006 0.58±0 Bl 0.5700±0. 0.5702±0. .030 ank 0006 0006 0.5705±0. 0006 0.60±0 0.59±0 2.0 0.5010±0. .030 .030 758 0072 M 0.5067±0. 0.5042±0. ẫu 0072 0072 0.60±0 0.5050±0. .030 0072 H2SO4 0.5602±0. 0104 0.58±0 Bl 0.5551±0. 0.5557±0. .025 ank 0104 0104 0.5519±0. 0104 0.59±0 0.58±0 1.7 0.5011±0. .025 .025 241 0071 M 0.5045±0. 0.5041±0. ẫu 0071 0071 0.59±0 0.5068±0. .025 0071 H3PO4 76
  91. 0.5600±0. 0070 0.55±0 Bl 0.5552±0. 0.5584±0. .065 ank 0070 0070 0.5602±0. 0070 0.50±0 0.52±0 5.0 0.5040±0. .065 .065 879 0053 M 0.5082±0. 0.5064±0. ẫu 0053 0053 0.53±0 0.5069±0. .065 0053 77
  92. Bảng 3. Đánh giá hệ số Fisher của hai phương pháp chuẩn độ thể tích và đo mật độ quang của yếu tố thành phần dung dịch đệm Chuẩn độ Đo quang x trung S2 x trung mmol mmol bình bình AcOH (1) 0.52±0.035 0.58±0.030 4x10- 1. (2) 0.50±0.035 0.50±0.035 0.60±0.030 0.59±0.030 4 4 (3) 0.50±0.035 0.60±0.030 H2SO4 (1) 0.62±0.035 0.58±0.025 4x10- (2) 0.60±0.035 0.60±0.035 0.59±0.025 0.58±0.025 1x 4 (3) 0.60±0.035 0.59±0.025 H3PO4 (1) 0.60±0.043 0.55±0.065 3x10- (2) 0.60±0.043 0.59±0.043 0.50±0.065 0.52±0.065 7x 4 (3) 0.57±0.043 0.53±0.065 78
  93. Bảng 4. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp chuẩn độ thể tích và đo mật quang của yếu tố thành phần dung dịch đệm Thành Chuẩ Đo di- 2 di (di-dtb) phần n độ quang dtb - - AcOH 0.50 0.59 0.0081 0.09 0.09 0.0 0.0 H2SO4 0.60 0.58 0.0004 2 2 0.0 0.0 H3PO4 0.59 0.52 0.0049 7 7 dtb tổng = = 0 0.0134 sd = 0.0578 t = 0 79
  94. Bảng 5. Bảng giá trị ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thành phần dung dịch đệm Anova: Two-Factor With Replication SUMMARY AcOH SO4 PP Total Count 3 3 3 9 Sum 1.52 1.82 1.77 5.11 Average 0.506667 0.606667 0.59 0.567778 Variance 0.000133 0.000133 0.0003 0.002294 Count 3 3 3 9 Sum 1.78 1.76 1.58 5.12 Average 0.593333 0.586667 0.526667 0.568889 Variance 0.000133 3.33E-05 0.000633 0.001211 Total Count 6 6 6 Sum 3.3 3.58 3.35 Average 0.55 0.596667 0.558333 Variance 0.00236 0.000187 0.001577 ANOV A Nguồn SS d MS F P- F f value crit Phươn 5.56 1 5.56 0.0 0.87 4.74 g pháp (A) E-06 E-06 2439 8493 7225 Thành 0.00 2 0.00 0.3 0.00 3.88 phần (B) 7433 3717 1707 0378 5294 80
  95. Tương 0.01 2 0.00 0.2 5.44 3.88 tác 7878 8939 2439 E-06 5294 Sai số 0.00 1 0.00 2733 2 0228 Tổng 0.02 1 805 7 Bảng 6. Bảng sai số của phương pháp chuẩn độ thể tích trong yếu tố pH dung dịch x trung mmol x trung Thể tích CV bình CHO bình pH = 2.0 1.75±0.072 0.40±0.124 Blank 1.75±0.072 1.73±0.072 1.70±0.072 0.50±0.124 0.45±0.124 11.111 1.70±0.072 Mẫu 1.70±0.072 1.68±0.072 0.45±0.124 1.65±0.072 pH = 2.5 2.05±0.072 3.00±0.124 Blank 2.05±0.072 2.03±0.072 2.00±0.072 3.05±0.124 2.83±0.017 0.249 1.75±0.072 Mẫu 1.75±0.072 1.73±0.072 2.90±0.124 1.70±0.072 pH = 3 2.05±0.072 4.05±0.072 2.00±0.072 2.02±0.072 Blank 2.00±0.072 4.00±0.072 3.33±0.017 0.2123 1.60±0.000 1.60±0.000 1.60±0.000 Mẫu 4.00±0.072 1.60±0.000 pH = 3.5 1.90±0.144 2.00±0.189 Blank 2.00±0.144 1.96±0.144 2.00±0.144 1.90±0.189 1.98±0.189 3.863 1.70±0.124 Mẫu 1.75±0.124 1.75±0.124 2.05±0.189 1.70±0.017 pH = 4 1.80±0.144 1.10±0.144 Blank 1.70±0.144 1.73±0.144 1.70±0.144 1.00±0.144 1.03±0.144 5.619 1.65±0.072 Mẫu 1.60±0.072 1.62±0.072 1.00±0.144 1.60±0.072 pH = 4.5 81
  96. 1.70±0.143 0.95±0.072 Blank 1.80±0.143 1.73±0.143 1.70±0.143 1.00±0.072 0.98±0.072 2.975 1.65±0.124 Mẫu 1.70±0.124 1.65±0.124 1.00±0.072 1.60±0.124 pH = 5 1.80±0.072 0.00±0.215 Blank 1.80±0.072 1.78±0.072 1.75±0.072 0.00±0.215 0.05±0.215 17.320 1.80±0.144 Mẫu 1.80±0.144 1.76±0.144 0.15±0.215 1.70±0.035 Bảng 7. Bảng sai số của phương pháp đo mật độ quang trong yếu tố pH dung dịch mmol x trung Thể tích x trung bình CV CHO bình pH = 2.0 0.7282±0.0018 0.27±0.129 Blank 0.7280±0.0018 0.7285±0.0018 0.7294±0.0018 0.17±0.129 0.22±0.129 23.6188 0.7171±0.0050 Mẫu 0.7211±0.0050 0.7192±0.0050 0.24±0.129 0.7196±0.0050 pH = 2.5 0.8558±0.0172 2.23±0.238 Blank 0.8687±0.0172 0.8637±0.0172 0.8668±0.0172 2.42±0.238 2.33±0.238 4.1277 0.7849±0.0080 Mẫu 0.7901±0.0080 0.7886±0.0080 2.35±0.238 0.7909±0.0080 pH = 3.0 0.8274±0.0051 3.51±0.089 Blank 0.8291±0.0051 0.8293±0.0051 0.8315±0.0051 3.54±0.089 3.50±0.089 1.0301 0.6948±0.0076 Mẫu 0.6954±0.0076 0.6968±0.0076 3.47±0.089 0.7004±0.0076 pH = 3.5 0.7078±0.0051 2.97±0.209 Blank 0.7109±0.0051 0.7085±0.0051 0.7070±0.0051 2.98±0.209 2.92±0.209 2.8856 0.5878±0.0059 Mẫu 0.5903±0.0059 0.5902±0.0059 2.83±0.209 0.5926±0.0059 pH = 4.0 0.6450±0.0284 1.61±0.589 Blank 0.6642±0.0284 0.6582±0.0284 0.6655±0.0284 1.88±0.589 12.6378 2.00±0.589 0.5805±0.0039 Mẫu 0.5823±0.0039 0.5834±0.0039 2.04±0.589 82