›

Khóa luận Chế tạo bột huỳnh quang yag: Ce³⁺, Eu³⁺ ứng dụng trong chế tạo đèn led phát xạ ánh sáng trắng

pdf 48 trang thiennha21 15/04/2022 3780
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Chế tạo bột huỳnh quang yag: Ce³⁺, Eu³⁺ ứng dụng trong chế tạo đèn led phát xạ ánh sáng trắng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_che_tao_bot_huynh_quang_yag_ce_eu_ung_dung_trong_c.pdf

Nội dung text: Khóa luận Chế tạo bột huỳnh quang yag: Ce³⁺, Eu³⁺ ứng dụng trong chế tạo đèn led phát xạ ánh sáng trắng

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN VĂN LÂM CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG YAG: Ce3+, Eu3+ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐÈN LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Hà Nội - 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN VĂN LÂM CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG YAG: Ce3+, Eu3+ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐÈN LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Cán bộ hƣớng dẫn PGS.TS. Phạm Thành Huy Hà Nội - 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS.TS.Phạm Thành Huy, TS. Nguyễn Văn Quang, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của các sản phẩm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn sinh viên Lớp K40D – Sƣ phạm Hóa học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, ngƣời thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh Viên Nguyễn Văn Lâm
  4. i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ ĐÈN LED 4 1.1. Nguồn sáng LED 4 1.1.1. Cấu tạo và lịch sử phát triển của đèn LED 4 1.1.2. Phân loại đèn LED 6 1.2. Phân loại đèn LED 9 1.2.1. Các loại đèn LED sử dụng trong dân sinh, công nghiệp, trang trí 9 1.2.2. Ứng dụng đèn LED trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao 12 3+ 3+ 1.2.3. Vật liệu phát quang YAG: Eu và YAG: Ce 15 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1. Thực nghiệm 18 3+ 2.1.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang YAG: Ce 18 3+ 2.1.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang YAG: Eu 20 2.2. Phƣơng pháp khảo sát các tính chất của vật liệu 22 2.2.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 22 2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 22 2.2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 23 2.2.4. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang 24 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3+ 3.1. Bột huỳnh quang YAG: Ce 25 3.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu 25 3.1.2.Kết quả phân tích hình thái bề mặt 27 3.1.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang YAG pha tạp Ce 27 3.2. Bột huỳnh quang YAG: Eu3+ 30 3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu 30
  5. ii 3.2.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu 32 3.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại 33 3.2.4. Phổ huỳnh quang PL 34 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39
  6. iii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của LED 4 Hình 1.2. Tái tạo lại thí nghiệm của H. J. Round năm 1907, chuyển điện thành ánh sáng màu xanh lục bằng 1 sợi dây và tinh thể Si-líc. 5 Hình 1.3. Đèn LED đầu tiên sử dụng hợp chất GaAs phát hồng ngoại (1961) 5 Hình 1.4. Các hình dạng và kích thƣớc khác nhau của LED 6 Hình 1.5. Phổ ánh sáng của các LED đơn sắc ghép lại (xanh lam, xanh lục, đỏ) 6 Hình 1.6. Cấu tạo của LED trắng; (a)-LED đơn chip, (b)-LED đa chip 7 Hình 1.7. Cấu tạo của LED phosphor (a); LED sử dụng công nghệ chiếu sáng rắn (b) 8 Hình 1.8. Cấu tạo của LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng chip Blue kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng và phổ ánh sáng trắng kết hợp giữa nguồn chip blue và ánh sáng phát ra từ bột huỳnh quang YAG:Ce 9 Hinh 1.9. Các loại LED bulb 10 Hình 1.10. Các loại tube LED 10 Hình 1.11. Các loại LED panel 11 Hình 1.13. Phổ hấp thụ của chất điệp lục, phổ độ nhạy của mắt ngƣời 13 Hình 1.14. Phổ ánh sáng của một số nguồn chiếu sáng: đèn sợi đốt (tungsten), đèn hơi thủy ngân (mercury vapor lamp), đèn LED phát xạ ánh sáng trắng (white LED), và phổ ánh sáng của mặt trời (Noon sunlight). 14 Hình 1.15. Ứng dụng chiếu sáng LED đơn sắc blue (hình trái) và blue- red (hình phải) dùng để kích thích cây xanh sinh trƣởng và phát triển 15
  7. iv Hình 1.16: Cấu trúc lập phƣơng của vật liệu YAG. Màu đỏ, màu xám, màu xanh đậm và màu xanh nhạt tƣơng ứng với nguyên tố O, Y, Al (16a) và Al (24d) 16 Hình 1.17 : Cấu trúc mức năng lƣợng của ion Ce 17 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang YAG:Ce 19 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp bột đỏ YAG: Eu theo phƣơng pháp đồng kết tủa. 21 Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL 22 Hình 2.4. Ảnh thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X 23 Hình 2.5. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 24 Hình 3.2. Ảnh FESEM của bột huỳnh quang YAG:Ce đƣợc nung thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong thơi gian 1 giờ: (a) 600 oC; (b) 1000 o C. 27 Hình 3.3. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của bột YAG:Ce 27 Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của bột YAG: Ce3+ khảo sát theo nhiệt độ ử kích thích bởi bƣớc sóng 456 nm của đèn Xenon 28 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của bột YAG :Ce3+ theo nồng độ đƣợc kích thích bởi bƣớc sóng 456 nm của đèn Xenon. 29 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 3 giờ 31 Hình 3.7. Ảnh FESEM bột huỳnh quang YAG:Eu tại nhiệt độ ủ 600 oC o (a) và 1300 C (b) trong thời gian 3 giờ 33 Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở các nhiệt độ khác nhau 33
  8. v Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở các nhiệt độ khác nhau 35 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 ủ tại nhiệt độ 1300oC trong thời gian 3 giờ đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau 36 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Các thông số về cấu trúc của vật liệu đƣợc tính toán bằng phƣơng pháp Rietveld 32 Bảng 3.2. Dải hấp thụ phổ FT-IR 34
  9. 1 MỞ ĐẦU Lịch sử phát triển của con ngƣời gắn liền với lịch sử phát triển của khoa học và công nghệ trong đó có lịch sử phát triển của nguồn sáng. Ngày xƣa, con ngƣời chỉ biết tận dụng ánh sáng tự nhiên do mặt trời tạo ra, tuy nhiên khi xã hội con ngƣời phát triển thì nhu cầu sử dụng ánh sáng tăng cao và con ngƣời đã phát minh ra lửa vừa sử dụng với mục đích chiếu sáng vừa sử dụng để xua đuổi muông thú. Sau đó con ngƣời phát minh ra điện đã tạo ra một bƣớc đột phá mới về công nghệ và hàng loạt các phát minh mới gắn liền với nguồn điện đƣợc ra đời trong đó phải kể đến phát minh của Joseph Swan và Thomas Edison (1847 – 1931) [1] và bóng đèn sợi đốt vẫn tồn tại cho đến ngày nay. Khi xã hội phát triển, nhu cầu sử dụng nguồn sáng chất lƣợng cao hơn, tinh tế hơn từ đó đòi hỏi các nhà nghiên cứu khoa học cơ bản và ứng dụng tìm kiếm các nguồn vật liệu mới thay thế cũng nhƣ tìm ra các giải pháp nhằm cải thiện chất lƣợng nguồn sáng đáp ứng mọi nhu cầu của xã hội. Quá trình phát triển của nguồn chiếu sáng phải kể đến là sự ra đời của bóng đèn sợi đốt (1891), sau đó là các dạng bóng đèn phát xạ hơi thủy ngân nhƣ bóng đèn huỳnh quang và bóng đèn compact (1981) và ngày nay là sự ra đời và phát triển của nguồn chiếu sáng LED (2011) [3]. Các thiết bị chiếu sáng thông thƣờng nhƣ đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact về cơ bản cũng có thể đáp ứng đƣợc yêu cầu chiếu sáng cơ bản. Tuy nhiên, bóng đèn sợi đốt thì hiệu suất chiếu sáng thấp, mất mát năng lƣợng nhiều do nhiệt sinh ra do vậy đã cắt giảm thậm chí là cấm sản xuất, buôn bán loại đèn sợi đốt công suất cao do tiêu thụ điện năng lớn ở Châu Âu và các nƣớc tiên tiến; đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact là giải pháp tiết kiệm năng lƣợng cho đèn sợi đốt, tuy nhiên loại đèn này vẫn còn nhiều khuyết điểm nhƣ hiệu suất phát quang thứ cấp (năng lƣợng điện tử kích thích hơi thủy ngân phát xạ tia UV sau đó kích thích bột huỳnh quang phát xạ) còn thấp, tuổi thọ chƣa cao và vấn đề xử lý tia UV thừa do các bột huỳnh quang hấp thụ không hết ảnh hƣởng đến sức khỏe ngƣời sử dụng và môi trƣờng. Đèn LED hay còn gọi là Điốt phát quang đƣợc biết đến vào năm 1907 bởi nhà thí nghiệm ngƣời Anh H.J. Round tại phòng thí nghiệm Marconi khi ông làm thí nghiệm với tinh thể SiC (Silic và Cacbon) [2]. Sau đó, nhà khoa học Nga Oleg Vladimirovich
  10. 2 Losev đã tạo ra LED đầu tiên, nghiên cứu sau đó đã bị lãng quên do không có ứng dụng nhiều trong thực tiễn. Năm 1955, Rubin Braunstein đã phát hiện ra sự phát xạ hồng ngoại bởi hợp chất GaAs (Gallium và Arsenide) và một số hợp chất bán dẫn khác. Năm 1961, hai nhà thí nghiệm là Bob Biard và Gary Pittman làm việc tại Texas Instruments đã nhận thấy rằng hợp chất GaAs phát ra tia hồng ngoại khi có dòng điện tác động và sau đó Bob và Gary đƣợc cấp bằng sáng chế ra điốt phát hồng ngoại [5]. Từ khi đèn LED ra đời cho đến nay vào năm 2014 giải Nobel về vật lý vinh danh cho phát minh về đèn LED đƣợc trao tặng cho 3 giáo sƣ gốc Nhật là Ông Isamu Akasaki, (85 tuổi), là giáo sƣ tại Đại học Meijo và giáo sƣ đặc cách tại Đại học Nagoya, Nhật Bản; Ông Hiroshi Amano, (54 tuổi), hiện cũng là một giáo sƣ tại Đại học Nagoya. Ông Shuji Nakamura, (60 tuổi) là giáo sƣ ngƣời Mỹ gốc Nhật tại Trƣờng Kỹ thuật thuộc Đại học California, Mỹ. Giải Nobel đƣợc trao cho phát minh về đèn LED điều đó đã chứng tỏ vai trò quan trọng của nguồn chiếu sáng mới này. Đèn LED thực sự là một sản phẩm chiếu sáng của ngày nay và của cả tƣơng lai vì nguồn sáng LED đã khắc phục đƣợc gần nhƣ mọi khuyết điểm của các nguốn chiếu sáng truyền thống và khả năng tích hợp kỳ điệu của loại thiết bị chiếu sáng này trong các công nghệ mới, tiên tiến nhƣ các thiết bị hiển thị (tivi LED, smartphone, các loại màn hình hiển thị, quảng cáo vv). Hiện nay với sự phát triển nhƣ vũ bão của đèn LED về cả mặt công nghệ và ứng dụng thì các nghiên cứu khoa học cơ bản vẫn đóng vai trò quan trọng cho các nghiên cứu ứng dụng. LED sử dụng bột huỳnh quang có nhiều ƣu điểm nổi trội hơn các loại LED sử dụng công nghệ chiếu sáng trắng truyền thống đó là khả năng điều chỉnh nhiệt độ màu và các tính chất quang điện linh hoạt và khả năng tản nhiệt cũng nhƣ tạo ra các đèn LED công suất cao. Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn các loại bột huỳnh quang cho LED nhƣ YAG: Ce3+ và YAG: Eu3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa đơn giản và xử lý nhiệt với mục đích tạo ra sản phẩm bột huỳnh quang cho hiệu suất phát xạ cao và có khả năng ứng dụng trong chế tạo đèn LED phát xạ ánh sáng trắng với các mục tiêu cụ thể nhƣ sau:
  11. 3 - Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG:Ce3+ sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp với xử lý nhiệt. Sản phẩm tạo ra là bột huỳnh quang cho dải phát xạ rộng từ 480 – 750 nm (đỉnh phát xạ ~ 540 nm). - Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ YAG:Eu3+ sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp với xử lý nhiệt. Sản phẩm tạo ra là bột huỳnh quang cho dải phát xạ rộng từ 580 – 750 nm (đỉnh phát xạ ~ 610 nm và 725 nm).
  12. 4 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ ĐÈN LED 1.1. Nguồn sáng LED 1.1.1. Cấu tạo và lịch sử phát triển của đèn LED LED, viết tắt của Light-Emitting-Diode có nghĩa là “đi-ốt phát sáng”, là một nguồn sáng phát sáng khi có dòng điện tác động lên nó. Đƣợc biết tới từ những năm đầu của thế kỷ 20, công nghệ LED ngày càng phát triển, từ những diode phát sáng đầu tiên với ánh sáng yếu và đơn sắc đến những nguồn phát sáng đa sắc, công suất lớn và cho hiệu quả chiếu sáng cao. Hình 1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của LED Hoạt động của LED dựa trên công nghệ bán dẫn [8]. Trong khối điốt bán dẫn, electron chuyển từ trạng thái có mức năng lƣợng cao xuống trạng thái có mức năng lƣợng thấp hơn và sự chênh lệch năng lƣợng này đƣợc phát xạ thành những dạng ánh sáng khác nhau (hình 1.1). Màu sắc của LED phát ra phụ thuộc vào hợp chất bán dẫn và đặc trƣng bởi bƣớc sóng của ánh sáng phát ra.
  13. 5 Hình 1.2. Tái tạo lại thí nghiệm của H. J. Round năm 1907, chuyển điện thành ánh sáng màu xanh lục bằng 1 sợi dây và tinh thể Si-líc. Hình 1.3. Đèn LED đầu tiên sử dụng hợp chất GaAs phát hồng ngoại (1961) Vào năm 1907 điốt bán dẫn phát sáng đầu tiên đƣợc biết đến bởi nhà thí nghiệm ngƣời Anh H.J. Round tại phòng thí nghiệm Marconi khi ông làm thí nghiệm với tinh thể SiC(Silic và Cacbon) (hình 1.2) [4]. Sau đó, LED đầu tiên đƣợc nhà khoa học Nga Oleg Vladimirovich Losev tạo ra, nghiên cứu này đã bị lãng quên do không có ứng dụng nhiều trong thực tiễn. Năm 1955, Rubin Braunstein đã phát hiện ra sự phát xạ hồng ngoại bởi hợp chất GaAs (Gallium và Arsenide) và một số hợp chất bán dẫn khác [7]. Năm 1961, hai nhà thí nghiệm là Bob Biard và Gary Pittman làm việc tại Texas Instruments đã nhận thấy rằng hợp chất GaAs phát ra tia hồng ngoại khi có dòng điện tác động và sau đó Bob và Gary đƣợc cấp bằng sáng chế ra điốt phát hồng ngoại (hình 1.3).[6]
  14. 6 1.1.2. Phân loại đèn LED * LED truyền thống dựa trên công nghệ chiếu sáng rắn (chuyển tiếp P-N) Hình 1.4. Các hình dạng và kích thƣớc khác nhau của LED LED có cấu tạo đơn giản gồm 2 lớp bán dẫn loại p và loại n ghép với nhau. LED đầu tiên chỉ phát ra ánh sáng đỏ với cƣờng độ thấp, tuy nhiên đến nay các thế hệ LED mới đã có thể phát xạ ánh sáng ở vùng ánh sáng nhìn thấy (LED đơn sắc), ánh sáng hồng ngoại hoặc ánh sáng cực tím với độ sáng cao hơn rất nhiều so với các LED trƣớc đây. Các phần tử LED có độ bền và tính ổn định cao hơn các laser bán dẫn do LED sử dụng dòng điện nhỏ và công suất quang thấp hơn nhiều so với giới hạn chịu đựng của vật liệu. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, các loại LED đƣợc sản xuất với nhiều hình dạng và kích thƣớc khác nhau nhƣ minh họa trong (Hình 1.4) [20]. Hình 1.5. Phổ ánh sáng của các LED đơn sắc ghép lại (xanh lam, xanh lục, đỏ) Ngày nay, ngành công nghệ vật liệu cho LED đang phát triển rất mạnh mẽ, công suất của LED ngày càng tăng mà vẫn có hiệu suất, độ tin cậy đảm bảo yêu cầu sử dụng. LED công suất cao ngày nay có cấu trúc bên trong rất phức tạp nhƣng bề ngoài thì vẫn nhƣ các LED thời kỳ đầu. Việc phát minh và phát triển LED chiếu sáng trắng
  15. 7 có độ sáng tốt hơn, công suất cao, và tuổi thọ lâu hơn đƣợc xem là công nghệ chiếu sáng hứa hẹn trong tƣơng lai và sẽ nhanh chóng thay thế các bóng đèn dây tóc, đèn huỳnh quang trƣớc đây. LED trắng đƣợc chia làm hai loại: LED đơn chip và LED đa chip (Hình 1.6). Hình 1.6. Cấu tạo của LED trắng; (a)-LED đơn chip, (b)-LED đa chip - LED đơn chip có cấu tạo gồm một chip LED phát ra ánh sáng dạng đơn sắc nhƣ đỏ, xanh lục, xanh lam, hoặc vàng vv. - LED đa chip có cấu tạo gồm ba LED đồng thời phát ra ánh sáng với ba màu cơ bản là xanh nƣớc biển, đỏ, xanh lá cây. Sự hòa trộn giữa ba màu cơ bản này tạo ra ánh sáng trắng ở đầu ra. LED đa chip có thể phát ra nhiều ánh sáng với các màu khác nhau bằng cách điều chỉnh tỉ lệ hòa trộn giữa các màu. * LED sử dụng bột huỳnh quang (phosphor LED) LED sử dụng bột huỳnh quang có cấu tạo gồm chip đơn (đóng vai trò là nguồn kích thích) phát xạ màu xanh nƣớc biển hoặc tử ngoại (UV) và một lớp bột phốt-pho [9]. Khi dòng điện đƣợc cung cấp tới chip LED, ánh sáng màu xanh nƣớc biển sẽ đƣợc phát ra. Lớp phốt-pho khi đó bị kích thích bởi ánh sáng xanh sẽ phát ra ánh sáng huỳnh quang vàng. Sự hòa trộn giữa ánh sáng xanh từ LED và ánh sáng vàng từ lớp phốt-pho tạo ra ánh sáng trắng phát ra bên ngoài (hình 1.7). LED đơn chip có giá thành rẻ, độ sáng cao, công suất cao.
  16. 8 Hình 1.7. Cấu tạo của LED phosphor (a); LED sử dụng công nghệ chiếu sáng rắn (b) Với LED sử dụng công nghệ chiếu sáng rắn để tạo ra ánh sáng trắng cần phải kết hợp 3 chip đơn phát xạ ra ba màu xanh lam (blue), đỏ (red) và xanh lục (green). Việc kết hợp 3 chip LED trong 1 là rất phức tạp, khó điều chỉnh nhiệt độ màu và các thông số quang học khác và một vấn đề quan trọng là tản nhiệt cho các chip LED. Khi công nghệ phát triển, các bột huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có thể hấp thụ năng lƣợng kích thích của nguồn UV hoặc xanh lam (Blue) từ các chip đơn để phát xạ thứ cấp ra ánh sáng trắng hoặc ánh sáng màu tùy thuộc vào mục đích sử dụng. Với LED sử dụng bột huỳnh quang có thể dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ màu bằng cách pha trộn các loại bột huỳnh quang khác nhau. Với LED phát xạ ánh sáng trắng thƣờng đƣợc sử dụng 1 chip Blue và bột phát xạ ánh sáng màu vàng phổ biến nhất là YAG: Ce (hình 1.8).
  17. 9 Hình 1.8. Cấu tạo của LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng chip Blue kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng và phổ ánh sáng trắng kết hợp giữa nguồn chip blue và ánh sáng phát ra từ bột huỳnh quang YAG:Ce 1.2. Phân loại đèn LED 1.2.1. Các loại đèn LED sử dụng trong dân sinh, công nghiệp, trang trí * Các loại LED chuyên dụng sử dụng trong chiếu sáng dân sinh, nghệ thuật LED Bulb (LED tròn) LED Bulb hay gọi là đèn LED tròn, các loại đèn LED này ngày nay rất phổ biến và đƣợc sử dụng để thay thế bóng đèn tròn truyền thống. Mỗi hàng sản xuất cho các hình dạng và kích thƣớc khác nhau. Do LED Bulb đƣợc tích hợp trong một không gian khá nhỏ nên vấn đề tản nhiệt là bài toán lan giải đối với các nhà sản xuất và rất khó có thể đƣa công suất đèn LED lên cao. Trong LED Bulb ngƣời ta cũng có thể trộn hoặc phủ lớp bột huỳnh quang lên trên thành bóng đèn và sử dụng các chip blue LED để tạo ra ánh sáng trắng và loại LED này đƣợc gọi là remote LED.
  18. 10 Hinh 1.9. Các loại LED bulb Tube LED (Đèn LED ống) Hình 1.10. Các loại tube LED Tube LED thƣờng đƣợc sử dụng để thay thế các đèn ống huỳnh quang truyền thống. Với Tube LED cho ánh sáng phân bố tốt hơn ánh sáng nguồn điểm của đèn LED tròn. Tube LED có thể sử dụng lớp vỏ ống trắng hoặc phủ lớp tán xạ cho ánh sáng phân bố đều hơn.
  19. 11 LED Panel (LED tấm) Hình 1.11. Các loại LED panel LED panel có nhiều hình dạng khác nhau nhƣng cơ bản là dạng hình tròn, vuông hoặc chữ nhật. Về mặt công nghệ chiếu sáng thì chia làm 2 loại: i) chiếu thẳng là các LED chiếu trực tiếp xuống không gian sử dụng và ánh sáng đƣợc định hƣớng từ các LED đơn. Với loại LED chiếu thẳng này thì về mặt thẩm mỹ còn thấp và hiệu suất chiếu không cao, phân bố ánh sáng không đồng đều; ii) chiếu cạnh, đây là loại đèn LED panel thế hệ mới. Các chip LED đƣợc bố trí ở góc của các tấm dẫn sáng và nhờ quá trình phản xạ ở mặt trên với các ma trận điểm phản xạ tạo cho LED chiếu cạnh có sự phân bố ánh sáng đều hơn và cho chất lƣợng ánh sáng tốt, đảm bảo tính thẩm mỹ. LED trang trí nghệ thuật Các loại LED dùng để trang trí hay làm biển quảng cáo thƣờng đa dạng về chủng loại và có mầu sắc sặc sỡ, dễ điều chỉnh hình dạng nhƣ mong muốn.
  20. 12 Hình 1.12. Các loại đèn LED dùng trang trí, quảng cáo 1.2.2. Ứng dụng đèn LED trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao Ánh sáng là nguồn năng lƣợng vô cùng quan trọng trong quá trình quang hợp của cây trồng. Nhƣng không phải chỉ cần chiếu sáng cây trồng có thể sinh trƣởng và phát triển tốt đƣợc mà còn phụ thuộc vào chất lƣợng nguồn sáng, cƣờng độ chiếu sáng, thời gian vv. Năng lƣợng chứa trong nguồn sáng đƣợc hấp thụ trong chất diệp lục (chlorophyll of plants) của cây xanh. Tuy nhiên, không phải tất cả các dải bƣớc sóng của ánh sáng cây xanh đều hấp thụ qua chất diệp lục để tổng hợp thành chất dinh dƣỡng cho cây sinh trƣởng và phát triển mà chỉ có dải bƣớc sóng xanh lam, đỏ hoặc đỏ xa là đƣợc hấp thụ nhiều. Đây cũng là lý do vì sao cây có mầu xanh lục (xanh lá cây) do chúng phản xạ ánh sáng trong dải bƣớc sóng này. Hình 1.13 là phổ hấp thụ của chất diệp lục (chlorophyll a, b).
  21. 13 Hình 1.13. Phổ hấp thụ của chất điệp lục, phổ độ nhạy của mắt người Với các nguồn sáng nhân tạo, bƣớc sóng (màu sắc) đƣợc sử dụng để phân biệt một số loại đèn ví dụ nhƣ: + Đèn sợi đốt khi phát xạ cho dải bƣớc sóng ánh sáng rộng từ đỏ xa tới cực tím và tỏa nhiệt rất cao. Hiệu suất phát xạ ánh sáng của đèn sợi đốt thấp. + Các nguồn sáng khác cho các dải phát xạ đặc trƣng riêng. Đèn hơi kim loại (metallic vapor lamps) có cƣờng độ phát xạ mạnh và phổ rộng. Đèn ống huỳnh quang hoặc huỳnh quang compact có nhiều ƣu thế nhƣ tiết kiệm năng lƣợng, tỏa nhiệt ít và có thể tạo ra các vùng phát xạ đặc trƣng (đỏ, đỏ xa, vàng, xanh lam, xanh lục ) phụ thuộc vào loại bột huỳnh quang sử dụng. Tuy nhiên, đèn huỳnh quang ống hoặc huỳnh quang compact cũng còn một số hạn chế nhƣ sử dụng nguồn kích thích hơi thủy ngân nên khó khống chế đƣợc nguồn UV (185, 254 nm) [10] dƣ gây kích thích không mong muốn cho cây trồng. Ngoài ra khi sử dụng các loại đèn này khó có thể phối hợp màu để tạo ra dải màu mong muốn, tuổi thọ đèn không cao, không thay đổi đƣợc cƣờng độ chiếu sáng (do dùng ballast), kích thƣớc lớn, cồng kềnh và hiệu suất phát xạ chƣa cao.
  22. 14 Hình 1.14. Phổ ánh sáng của một số nguồn chiếu sáng: đèn sợi đốt (tungsten), đèn hơi thủy ngân (mercury vapor lamp), đèn LED phát xạ ánh sáng trắng (white LED), và phổ ánh sáng của mặt trời (Noon sunlight). Với sự phát triển của khoa học công nghệ, ngày nay đèn LED đang là ứng cử viên sáng giá nhất cho chiếu sáng kích thích cây trồng không chỉ ở chỗ tiết kiệm năng lƣợng, tuổi thọ cao, nhỏ gọn mà còn có khả năng điều chỉnh dải bƣớc sóng kích thích phù hợp, điều chỉnh cƣờng độ chiếu sáng và khả năng phối trộn màu trong LED đơn lẻ hoặc phối trộn màu giữa các LED đơn sắc .vv. Hình 1.15 là sản phẩm đèn LED chiếu sáng kích thích cây trồng sử dụng LED đơn sắc blue và LED blue-red. Với đèn LED sử dụng 2 màu blue và red thì ngƣời sử dụng hoàn toàn có thể lựa chọn màu sắc ánh sáng kích thích bằng việc điều khiển loại LED phát sáng nhƣ ánh sáng đơn sắc blue, red riêng biệt hoặc phối trộn 2 màu trên. Tuy nhiên để chiếu sáng hiệu quả cho các loại cây trồng khác nhau thì cần phải có sự nghiên cứu sâu và kỹ lƣỡng về các loài cây trồng nhƣ đặc điểm của cây có thể dựa vào các phân loại nhƣ: cây lấy quả, cây lấy hoa hoặc dựa vào nhu cầu về ánh sáng kích thích cho từng mùa vụ vv.
  23. 15 Hình 1.15. Ứng dụng chiếu sáng LED đơn sắc blue (hình trái) và blue-red (hình phải) dùng để kích thích cây xanh sinh trưởng và phát triển Tại Việt Nam, chiếu sáng cho nông nghiệp công nghệ cao đã và đang đƣợc nghiên cứu ứng dụng trong chiếu sáng nuôi cấy mô, nuôi tảo, kích thích cây hoa cúc và cây thanh long là chủ yếu. Do vậy việc nghiên cứu ứng dụng trong chiếu sáng kích thích cây trồng, vật nuôi vẫn đang là chủ đề nóng cần đƣợc nhà quản lý và các nhà nghiên cứu khoa học quan tâm nhằm tạo ra các sản phẩm có chất lƣợng cao đáp ứng đƣợc nhu cầu ngày càng phát triển của xã hội. 1.2.3. Vật liệu phát quang YAG: Eu3+ và YAG: Ce3+ Yttri alumium garnet, Y3Al5O12 (YAG) là một loại vật liệu nhân tạo thuộc họ garnet, có dạng bột, màu trắng, có tỉ số khúc xạ và tỉ trọng tƣơng đối cao và nếu chứa các kim loại chuyển tiếp hoặc các nguyên tố đất hiếm thì chúng có khả năng tạo màu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Về mặt cấu trúc, họ garnet có cấu trúc dạng lập phƣơng với nhóm không gian Ia3d trong đó các cation ở vị trí đặc trƣng còn các anion oxy ở
  24. 16 các vị trí tâm. Cấu trúc lập phƣơng của vật liệu YAG đƣợc mô phỏng (Hình 2). Hình 1.16: Cấu trúc lập phương của vật liệu YAG. Màu đỏ, màu xám, màu xanh đậm và màu xanh nhạt tương ứng với nguyên tố O, Y, Al (16a) và Al (24d) a, Vật liệu phát quang YAG: Eu3+ Vật liệu YAG: Eu3+ với khả năng chịu nhiệt tốt và độ dẫn nhiệt cao đƣợc chọn làm vật liệu nền trong các vật liệu phát quang dùng cho công nghiệp chiếu sáng, công nghệ màn hình plasma Một phát hiện mới của I. E. Kolesnikov khi nghiên cứu vật liệu YAG: Eu3+ là vật liệu bên cạnh phát xạ sáng đỏ với cƣờng độ đỉnh tại 593 nm còn có khả năng phát xạ ánh sáng đỏ xa với cƣờng độ đỉnh tại bƣớc sóng 709 nm [11]. Phát hiện này đã góp phần tạo nên cho vật liệu huỳnh quang YAG: Eu3+ nhiều ứng dụng trong chế tạo đèn nền nông nghiệp, đánh bắt cá b, Vật liệu phát quang YAG: Ce3+ Vật liệu YAG pha tạp Cerium có khả năng hấp thụ mạnh vùng ánh sáng xanh dƣơng 460 nm và phát xạ ra vùng ánh sáng từ 500 nm đến 650 nm là do sự dịch chuyển điện tử từ mức 5d xuống 4f trong nguyên tử Ce [12]. ( Hình 1.17)
  25. 17 Hình 1.17 : Cấu trúc mức năng lượng của ion Ce Có thể nói vật liệu YAG vẫn còn là vật liệu khá mới ở nƣớc ta. Với mục tiêu bột huỳnh quang đƣợc tổng hợp đƣợc có khả năng sản xuất quy mô lớn, sử dụng các trang thiết bị đơn giản, sẵn có, chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu YAG: Eu3+
  26. 18 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm Bột YAG: Re (Y3Al5O12, garnet) là loại bột huỳnh quang sử dụng nền garnet pha tạp với các ion đất hiếm hoặc đồng pha tạp ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm đƣợc ứng dụng rộng rãi trong chế tạo đèn LED [22]. Tuy nhiên, tại Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo loại bột huỳnh quang này vẫn còn nhiều hạn chế cả về mặt công nghệ cũng nhƣ ứng dụng. Có nhiều phƣơng pháp tổng hợp để chế tạo bột huỳnh quang YAG:Re nhƣ phƣơng pháp phản ứng pha rắn, phƣơng pháp nhiệt thủy phân và phƣơng pháp đồng kết tủa. Trong nội dung nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp với xử lý nhiệt để tạo ra sản phẩm bột huỳnh quang YAG:Ce và YAG:Eu định hƣớng ứng dụng trong LED phát xạ ánh sáng trắng. 2.1.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang YAG: Ce3+ * Hóa chất Các hóa chất tinh khiết Y2O3, Ce(NO3)3.6H2O, HNO3, Al(NO3)3.9H2O (Merck) và dung dịch NH3 (AR) *Dụng cụ - Máy khuấy từ - Tủ sấy - Lò nung - Các loại cốc thủy tinh, cân, pipet, ống đong. * Quy trình tổng hợp Bột huỳnh quang Y3Al5O12:Ce (YAG:Ce) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch NH3 làm chất tạo kết tủa.
  27. 19 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang YAG:Ce Bƣớc 1: Các nguyên liệu ban đầu (bột yttri oxit, muối nhôm nitrat và muối cerium nitrat) đƣợc hòa tan vào nhau theo tỷ lệ về số mol 5:3 của ion Al3+ và Y3+ trong dung dịch axit nitric 65 %, Các hỗn hợp này đƣợc trộn đều với nhau trên máy khuấy từ gia nhiệt cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. Bƣớc 2: Sử dụng dung dịch NH3 làm tác nhân kết tủa và điều chỉnh độ pH sao cho kết tủa là hoàn toàn (pH ~ 8 - 9). Sản phẩm sau kết tủa là dạng bột màu trắng. Bƣớc 3: Lọc, rửa kết tủa bằng nƣớc cất nhiều lần rồi sấy sơ bộ ở 200 0C trong vài giờ. Bƣớc 4: Bột nhận đƣợc sau khi sấy sơ bộ đƣợc đem nghiền thô bằng máy nghiền bi rồi nung ở các nhiệt độ khác nhau Các phƣơng trình phản ứng trong suốt quá trình tổng hợp đƣợc mô tả nhƣ sau: Y2O3 + 3HNO3 Y(NO3)3 + 3H2O (1)
  28. 20 Sau khi trộn các dung dịch ta đƣợc hỗn hợp dung dịch gồm muối Ce(NO3)3 , Y(NO3)3 và Al(NO3)3. Quá trình tạo kết tủa bằng dung dịch NH3 đƣợc thể hiện theo các phản ứng dƣới đây: Ce(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O Ce(OH)3 + 3NH4NO3 (2) Y(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O Y(OH)3 + 3NH4NO3 (3) Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O Al(OH)3 + 3NH4NO3 (4) -34 Al(OH)3 sẽ kết tủa trƣớc do có tích số hòa tan bé nhất (T 10 ) sau đó đến Y(OH)3 và Ce(OH)3 trên nền nhôm để tạo vật liệu YAG. 2.1.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang YAG: Eu3+ *Hóa chất: Các hóa chất tinh khiết Y2O3, Eu2O3, HNO3, Al(NO3)3.9H2O (Merck) và dung dịch NH3 (AR). *Dụng cụ - Máy khuấy từ - Tủ sấy - Lò nung - Các loại cốc thủy tinh, cân, pipet, ống đong * Quy trình tổng hợp Bột đỏ Y3Al5O12:Eu (YAG:Eu) đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch NH3 làm tác nhân tạo kết tủa, theo đó các nguyên liệu ban đầu (bột europi oxit, bột yttri oxit và muối nhôm nitrat) đƣợc hòa tan vào nhau theo tỷ lệ về số mol 5:3 của ion Al3+ và Y3+ trong dung dịch axit nitric 65 %. Các hỗn hợp này đƣợc trộn đều với nhau trên máy khuấy từ gia nhiệt cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. Bổ sung dung dịch NH3 làm tác nhân kết tủa và điều chỉnh độ pH sao cho kết tủa là hoàn toàn (pH ~ 8 - 9). Lọc, rửa kết tủa bằng nƣớc cất nhiều lần rồi sấy sơ bộ ở 200 0C trong vài giờ. Bột khô thu đƣợc đƣợc đem nghiền sơ bộ rồi nung ở các nhiệt độ khác nhau.
  29. 21 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp bột đỏ YAG: Eu theo phương pháp đồng kết tủa. Các phƣơng trình phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp là: Eu2O3 + 3HNO3 Eu(NO3)3 + 3H2O (5) Y2O3 + 3HNO3 Y(NO3)3 + 3H2O (6) Sau khi trộn các dung dịch ta đƣợc hỗn hợp dung dịch gồm muối Eu(NO3)3, Y(NO3)3 và Al(NO3)3. Tạo kết tủa bằng dung dịch NH3, thì Eu(NO3)3 kết tủa thành Eu(OH)3, Al(NO3)3 kết tủa thành Al(OH)3 còn Y(NO3)3 kết tủa thành Y(OH)3 theo các phản ứng dƣới đây: Eu(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O Eu(OH)3 + 3NH4NO3 (7) Y(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O Y(OH)3 + 3NH4NO3 (8) Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O Al(OH)3 + 3NH4NO3 (9) -34 Al(OH)3 sẽ kết tủa trƣớc do có tích số hòa tan bé nhất (T 10 ) sau đó đến Y(OH)3 và Eu(OH)3 trên nền nhôm để tạo vật liệu YAG.
  30. 22 2.2. Phƣơng pháp khảo sát các tính chất của vật liệu Để nghiên cứu hình thái bề mặt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tổng hợp đƣợc, chúng tôi sử dụng các phƣơng pháp phân tích sau 2.2.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL Ảnh hiển vi điện tử quét (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của bột huỳnh quang YAG:Re (Re: Ce, Eu) tổng hợp đƣợc. Thiết bị đo là hệ FESEM-JEOL/JSM-7600F thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.3). 2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Các mẫu bột huỳnh quang
  31. 23 YAG:Ce và YAG:Eu đƣợc chúng tôi phân tích trên thiết bị (XRD, Philip Xpert Pro) tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Hình 2.4. Ảnh thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X 2.2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại là phƣơng pháp phân tích hiệu quả, cung cấp các thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các quá trình tính toán phúc tạp. Nguyên tắc của phƣơng pháp khá đơn giản là: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 – 10000cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer: D lg Io / I  (  )lC Trong đó: D: mật độ quang Io, I: cƣờng độ tia sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích l: độ dạy cuvet  : hệ số hấp thụ C: nồng độ chất phân tích
  32. 24 Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ dao động dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi momen lƣỡng cực càng lớn thì cƣờng độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chƣc hoặc liên kết có một số sóng đặc trung thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Do vậy, có thể dựa vào phổ hồng ngoại để nhận dạng ra một hợp chất hóa học. 2.2.4. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE): đƣợc sử dụng để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Chúng tôi đã khảo sát các tính chất quang của bột YAG: Ce và YAG: Eu trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.5). Hình 2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon)
  33. 25 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Bột huỳnh quang YAG: Ce3+ 3.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu Để nghiên cứu sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc của vật liệu nền YAG, chúng tôi tiến hành ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng thời gian 1 giờ. Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của các bột YAG đƣợc xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. Trong đó: (a) - nhiệt độ 6000C (b) - nhiệt độ 8000C (c) - nhiệt độ 10000 C (d) - nhiệt độ 11000C Hình 3.1. Phổ XRD của bột huỳnh quang YAG:Ce được ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong cùng một khoảng thời gian 1 giờ trong môi trường không khí Các kết quả phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc thể hiện trên hình 3.1. Từ phổ XRD cho thấy, tại nhiệt độ ủ 600 0C (hình 3.1 a) chƣa quan sát thấy có sự hình thành pha tinh thể nào rõ rệt do nên ở nhiệt độ ủ này bột vẫn ở trạng thái vô định hình. Khi tăng nhiệt độ lên 800 0C (hình 3.1 b) bắt đầu có sự hình thành pha tinh thể ở góc 2  340 chứng tỏ rằng bắt đầu có sự chuyển pha từ vô
  34. 26 định hình thành pha tinh thể. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 0C (hình 3.1 c), hầu hết các đỉnh nhiễu xạ nhận đƣợc đặc trƣng cho các mặt nhiễu xạ của mạng nền YAG với cƣờng độ khá mạnh và rõ nét (theo thẻ chuẩn JCPDS 88-2048). Kết quả này cho thấy pha vô định hình đã chuyển hóa hoàn toàn thành YAG tinh thể và không có lẫn thành phần tạp chứng tỏ mẫu thu đƣợc là đơn pha cũng nhƣ khẳng định quá trình tổng hợp không dẫn đến sự hình thành của các pha trung gian nhƣ YAlO3 (YAP) và Y4Al2O9 (YAM). Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1100 0C (hình 3.1 d) cho thấy, độ sắc nét và cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ tăng lên chứng tỏ rằng quá trình hình thành tinh thể đang hoàn thiện. Đỉnh chính của tinh thể lập phƣơng YAG: Ce nằm tại 2θ  340 tƣơng ứng với chỉ số mặt tinh thể Miller {4 2 0} [13]. Nhƣ vậy, nhiệt độ kết tinh của bột YAG tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa thấp hơn nhiều so với phƣơng pháp pha rắn từ cùng loại thành phần (1600 0C). Nhiệt độ kết tinh thấp liên quan đến kích thƣớc tinh thể hoàn thiện của mẫu bột và mức độ trộn lẫn các cấu tử thành phần. Nhiệt độ kết tinh thấp mà vật liệu thu đƣợc là đơn pha góp phần cải thiện hiệu suất phát quang của vật liệu.
  35. 27 3.1.2.Kết quả phân tích hình thái bề mặt Hình 3.2. Ảnh FESEM của bột huỳnh quang YAG:Ce được nung thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong thơi gian 1 giờ: (a) 600 oC; (b) 1000 oC. Hình 3.2 là ảnh FESEM của bột YAG:Ce đƣợc nung thiêu kết tại nhiệt độ 600 oC và 1000 oC trong thời gian 1 giờ. Tại nhiệt độ ủ 600 oC các hạt bột có kích thƣớc nhỏ, biên hạt chƣa rõ ràng do hạt ở trạng thái vô định hình (xem hình 3.1 phổ XRD). Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 oC thì các hạt bột hình thành biên hạt rõ ràng và có phân bố kích thƣớc từ 0.5 đến 3 micromet. 3.1.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang YAG pha tạp Ce Hình 3.3. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của bột YAG:Ce
  36. 28 Hình 3.3 là phổ huỳnh quang (PL-photoluminescence) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE-photoluminescence Excitation) của bột YAG:Ce. Phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bởi ánh sáng màu xanh lam (blue) 460 nm của đèn Xenon cho một dải phát xạ rộng từ 475 – 750 nm. Trong dải phát xạ này quan sát đƣợc hai đỉnh rõ ràng tại bƣớc sóng 530 nm và 587 nm đƣợc cho là có nguồn gốc từ các chuyển mức phát xạ 3+ 2 2 2 2 của ion Ce trong mạng nền YAG từ D5/2 F5/2 và D5/2 F7/2 [14] tƣơng ứng. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại bƣớc sóng 530 nm cho thấy một dải hấp thụ mạnh từ 400 – 500 nm với đỉnh cực đại tại 456 nm. Kết quả nhận đƣợc này cho thấy bột huỳnh quang YAG:Ce hoàn toàn có thể sử dụng các nguồn kích thích từ tử ngoại gần cho đến vùng ánh sáng xanh lam. Ngoài ra, nếu phối trộn tốt với nguồn sáng kích thích xanh lam từ các chip LED với bột huỳnh quang YAG:Ce có thể cho ra sản phẩm đèn LED phát xạ ánh sáng trắng. Ảnh đƣợc chèn trong hình 3.3 là ảnh chụp bột huỳnh quang dƣới ánh sáng kích thích xanh lam của chip blue LED, bột huỳnh quang YAG cho phát xạ ánh sáng màu vàng. Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của bột YAG: Ce3+ khảo sát theo nhiệt độ ủ kích thích bởi bƣớc sóng 456 nm của đèn Xenon
  37. 29 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của bột YAG :Ce3+ theo nồng độ được kích thích bởi bước sóng 456 nm của đèn Xenon. Để tối ƣu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo bột YAG:Ce, trƣớc tiên chúng tôi tiến hành khảo sát bột YAG:Ce theo nhiệt độ nung ủ mẫu (hình 3.4). Trong nội dung nghiên cứu này bột YAG đƣợc giữ cố định nồng độ tạp Ce3+ là 2% và đƣợc nung thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 1 giờ. Kết quả nhận đƣợc cho thấy ở nhiệt độ thiêu kết thấp 600 oC cƣờng độ phát xạ của bột yếu do bột vẫn ở dạng vô định hình (nhƣ kết quả khảo sát cấu trúc hình 3.1). Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 800 oC thì cƣờng độ phát quang tăng do vật liệu bắt đầu hình thành pha tinh thể. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1000 oC thì cƣờng độ phát xạ tăng mạnh và đặc trƣng của các đỉnh phát xạ không thay đổi. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung thiêu kết thì cƣờng độ phát xạ huỳnh quang không những không tăng mà còn giảm đáng kể so với nhiệt độ ủ 1000 oC. Do vậy nhiệt độ nung ủ tối ƣu để hình thành cấu trúc tinh thể và tính chất quang tốt là tại nhiệt độ ủ 1000 oC trong thời gian 1 giờ. Từ kết quả khảo sát cấu trúc và tính chất quang theo nhiệt độ ủ mẫu, chúng tôi tiến hành khảo sát theo nồng độ ion Ce3+ pha tạp trong mạng nền YAG với nồng độ tăng dần từ 2 – 9 %. Hình 3.5 là phổ huỳnh quang của bột YAG: Ce với nồng độ pha tạp khác nhau. Trong khảo sát này cho thấy
  38. 30 ở điều kiện nhiệt độ ủ 1000 oC trong thời gian 1 giờ thì khi nồng độ chất pha tạp Ce3+ tăng, cƣờng độ phát xạ huỳnh quang của bột tăng và đạt giá trị cực đại với nồng độ 7%. Với nồng độ chất pha tạp tăng, cƣờng độ phát xạ huỳnh quang giảm thì đây là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ và nguyên nhân của nó là do có sự kết đám của các ion pha tạp trong mạng chất nền. Chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quang YAG:Ce bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Điều kiện chế tạo tối ƣu cho hình thành cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang YAG:Ce nhiệt độ nung ủ ở 1000oC, trong thời gian 1 giờ và nồng độ tạp Ce3+ (7%). Với điều kiện chế tạo tối ƣu bột cho phân bố kích thƣớc trong khoảng 0,5 – 3 µm và cho dải phát xạ rộng từ 475 – 750 nm [21]. Với dải bƣớc sóng kích thích nằm trong vùng ánh sáng xanh lam, bột huỳnh quang YAG: Ce có thể kết hợp với các chip blue LED để tạo ra các điốt phát quang ánh sáng trắng hiệu suất cao. 3.2. Bột huỳnh quang YAG: Eu3+ 3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu Kết quả XRD của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 đƣợc chỉ ra trên hình 3.6. Kết quả phổ cho thấy, đối với mẫu tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa thì ở 6000C chƣa quan sát thấy có sự hình thành dạng tinh thể nào rõ rệt chứng tỏ rằng ở nhiệt độ này bột vẫn ở trạng thái vô định hình. Khi tăng nhiệt độ lên 800 0C bắt đầu có sự hình thành pha tinh thể ở góc 2 340 chứng tỏ đã có sự chuyển pha từ vô định hình thành pha tinh thể. Khi tăng nhiệt độ nung lên 1000 0C, hầu hết các đỉnh nhiễu xạ nhận đƣợc đặc trƣng cho các mặt nhiễu xạ của mạng nền YAG với cƣờng độ khá mạnh và rõ nét (theo thẻ chuẩn số 3300-40). Kết quả này cho thấy pha vô định hình đã chuyển hóa hoàn toàn thành YAG tinh thể và không có dấu hiện nào của các thành phần tạp chất chứng tỏ mẫu thu đƣợc là đơn pha từ đây khẳng định quá trình tổng hợp không dẫn đến sự hình thành của các pha trung gian nhƣ YAlO3 (YAP) và Y4Al2O9 (YAM) [15]. Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1300 0C chúng ta thấy, độ sắc nét và cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ tăng lên chứng tỏ rằng quá trình hình thành tinh thể đang hoàn thiện. Đỉnh chính của tinh thể lập phƣơng YAG: Eu nằm tại 2θ 340 tƣơng ứng với chỉ số mặt tinh thể Miller {4 2 0}. Nhƣ vậy, nhiệt độ kết tinh của bột YAG tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa thấp hơn nhiều so với phƣơng pháp pha rắn từ cùng loại thành phần
  39. 31 (16000C). Nhiệt độ kết tinh thấp liên quan đến kích thƣớc tinh thể hoàn thiện của mẫu bột và mức độ trộn lẫn các cấu tử thành phần. Nhiệt độ kết tinh thấp mà vật liệu thu đƣợc là đơn pha góp phần cải thiện hiệu suất phát quang của vật liệu. Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 3 giờ Để khẳng định cấu trúc của vật liệu tổng hợp đƣợc là lập phƣơng phù hợp với lý thuyết, chúng tôi đã tiến hành kiểm nghiệm lại bằng phƣơng pháp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof. Các kích thƣớc ô mạng tính toán đƣợc chỉ ra trên (Bảng 3.1).
  40. 32 Bảng 3.1. Các thông số về cấu trúc của vật liệu đƣợc tính toán bằng phƣơng pháp Rietveld Thống số ô mạng 0 Mẫu 2θ Chỉ số hkl dh,k,l (A ) (A0) JCPD Tính Tính JCPDS Tính toán JCPDS S toán toán (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 33.26 (420) (420) 12.00890 12.03632 2.687 2.693 3.2.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt của vật liệu Để khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến hình thái bề mặt của vật liệu chúng tôi sử dụng phƣơng pháp chụp ảnh FESEM. Trên hình 3.7 là ảnh FESEM của bột YAG:Eu đƣợc xử lý nhiệt tại nhiệt độ 600 oC và 1300 oC trong thời gian 3 giờ. Với nhiệt độ ủ 600oC cho thấy các hạt bột đã hình thành tƣơng đối rõ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ ủ này kích thƣớc các hạt bột khá nhỏ cỡ 30 – 100 nm và các hạt bột có xu hƣớng kết đám lại với nhau. Tại nhiệt độ ủ 1300 oC, trên ảnh FESEM cho thấy bề mặt các hạt bột nhẵn và có biên hạt rõ ràng với kích thƣớc phân bố từ 100 – 300 nm. Với kích thƣớc này hoàn toàn phù hợp cho việc tráng phủ lên các chip LED.
  41. 33 Hình 3.7. Ảnh FESEM bột huỳnh quang YAG:Eu tại nhiệt độ ủ 600 oC (a) và 1300 oC (b) trong thời gian 3 giờ 3.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại Hình 3.8 là phổ hồng ngoại của mẫu YAG: Eu 7% mol nung ở 600 0C và 1300 0C. Các thông tin về dải hấp thụ và nhóm liên kết đƣợc chỉ ra trên bảng 2. 119 1386 102 1539 Dao ®éng O - H 85 YAG 7% - 600-3h Dao ®éng Y - O YAG 7% -1300-3h C• êng ®é hÊp thô (®vty.) thô hÊp ®é C• êng 68 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở các nhiệt độ khác nhau Từ hình 3.8 cho thấy, ở 600oC xuất hiện 2 vùng sóng đặc trƣng trong vùng 3500 cm-1 và 1539 - 1386 cm-1. Đây là dải sóng thuộc nhóm dao động O-H và C-O tƣơng ứng tuy nhiên nhóm dao động O-H với cƣờng độ không đáng kể. Điều này có thể đƣợc giải thích là mẫu không hấp phụ nƣớc trong khí quyển còn nƣớc trong mẫu đã bị bay hơi hết ở nhiệt độ nung này. Các nghiên cứu trƣớc đó đã chỉ ra rằng, chính nhóm hydroxyl (-OH) ở dải sóng 3500 cm-1 là nguyên nhân khiến cƣờng độ phát quang
  42. 34 giảm. Nhƣ vậy, trong mẫu của chúng tôi không thấy xuất hiện các đỉnh hấp thụ của nƣớc chứng tỏ mẫu “khô” và là vật liệu huỳnh quang tốt. Ngoài ra, sự xuất hiện của nhóm C-O trong mẫu có thể liên quan đến quá trình hấp phụ CO2 trong khí quyển. Tuy nhiên, sự xuất hiện này gần nhƣ bị biến mất khi tăng nhiệt độ nung lên 1300oC. Thay vào đó, tại nhiệt độ nung cao xuất hiện một dải hấp thụ mạnh trong vùng 785 - 430 cm- 1. Đây là vùng sóng đặc trƣng của liên kết kim loại - oxy - kim loại chứng tỏ đã có liên kết giữa kim loại pha tạp trong mẫu [16]. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD khi ở 600oC chƣa có sự hình thành tinh thể còn 1300oC, tinh thể đã kết tinh hoàn hảo. Bảng 3.2. Dải hấp thụ phổ FT-IR Dải hấp thụ (cm-1) 3740-3566 1539-1385 785-430 Nhóm liên kết Dao động O-H C-O kim loại -O- kim loại 3.2.4. Phổ huỳnh quang PL Phép đo phổ huỳnh quang là một phép đo hiệu quả nhằm đánh giá khả năng quang của vật liệu cũng nhƣ chất lƣợng tinh thể. Tính chất phát quang của vật liệu YAG: Eu đƣợc đánh giá dựa trên phổ phát xạ (PL) của các mẫu. Hình 3.9 là phổ huỳnh quang của mẫu (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm.
  43. 35 550 600 650 700 750 1300oC-3h 1200oC-3h 1000oC-3h C• êng ®é (®vty.) ®é C• êng 800oC-3h 550 600 650 700 750 B• í c sãng (nm) Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung ở các nhiệt độ khác nhau Tất cả các mẫu YAG: Eu phát xạ ánh sáng đỏ - cam và đỏ xa với các dải phát xạ đặc trƣng. Trong dải từ 580 – 650 nm có năm đỉnh phát xạ là 590, 595, 610, 631 và 5 7 650 nm đặc trƣng cho mức chuyển năng lƣợng từ D0 - Fj (j = 1 - 3) và dải đỏ xa có 5 7 3+ đỉnh ở 710 nm tƣơng ứng với mức chuyển D0 - F4 của ion Eu [17]. Khi thay đổi nhiệt độ nung mẫu, với cùng điều kiện đo quang chúng ta thấy, ở 800 0C, phổ huỳnh quang của mẫu khác so với các mẫu ở nhiệt độ nung 1000 – 1300 0C chứng tỏ rằng ở 800 0C pha YAG mới bắt đầu đƣợc hình thành nhƣng chủ yếu tồn tại dƣới dạng vô định hình (kết quả này phù hợp với kết quả đo XRD trƣớc đó). Ở nhiệt độ ủ 1000 0C, pha YAG đã hình thành khá hoàn thiện với các đỉnh phát xạ ổn định, không bị dịch phổ khi tiếp tục tăng nhiệt độ. Sự khác nhau lớn nhất trong khoảng nhiệt độ này là cƣờng độ phát xạ của các mẫu tăng theo nhiệt độ nung và đạt đỉnh ở nhiệt độ 1300 0C trong 3 giờ (điều kiện đo các mẫu đƣợc giữ có định nhƣ trọng lƣợng mẫu, các điều kiện cài đặt hệ đo và bƣớc sóng kích thích).
  44. 36 Chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung tối ƣu của mẫu là 1300 0C trong 3 giờ. Ngoài ra, từ hình 3.9 cũng cho chúng ta thấy, đối với tất cả các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau (trừ 800 0C mới bắt đầu hình thành tinh thể), cƣờng độ đỉnh phát xạ 710 nm (vùng ánh sáng đỏ xa FR) trội hơn hẳn so với vùng đỏ cam (590nm - RO). Tỷ lệ FR/RO nằm trong khoảng 1.25 – 1.35 với các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng mạng nền YAG đã góp phần hỗ trợ khả năng phát xạ cho kim loại đất hiếm và dịch chuyển vùng phát xạ của ion Eu 3+ về vùng đỏ xa [18]. PLE 254 nm YAG:Eu PLE 380 nm PLE 450 nm C• êng ®é huúnh quang ®· chuÈn hãa ®· quang C• chuÈn huúnh êng ®é 550 600 650 700 750 B• í c sãng (nm) o Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 ủ tại nhiệt độ 1300 C trong thời gian 3 giờ được kích thích bởi các bước sóng khác nhau Để khảo sát khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của bột YAG:Eu (7%) tại nhiệt độ ủ 1300 oC trong thời gian 3 giờ dƣới kích thích của nguồn đèn Xenon với các bƣớc sóng kích thích khác nhau từ tử ngoại – tử ngoại ngần – đến ánh sáng xanh lam. Trên hình 3.10 cho thấy khi đƣợc kích thích bởi bƣớc sóng tử ngoại 254 nm đến tử ngoại gần 380 nm cho phát xạ dải bƣớc sóng đỏ cam và đỏ xa mạnh [19]. Tuy nhiên, khi đƣợc kích thích bƣởi bƣớc sóng xanh lam (blue) cho dải phát xạ trong cả vùng đỏ từ cam – đỏ xa và có cƣờng độ phát mạnh và tƣơng đối rộng tại bƣớc sóng 675 nm. Với kết quả phân tích này cho thấy bột huỳnh
  45. 37 quang YAG:Eu cho khả năng ứng dụng rộng rãi không những trong chế tạo đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact (với kích thích của hơi thủy ngân bƣớc sóng 254 nm) mà còn có thể đƣợc sử dụng trong chế tạo đèn LED với bƣớc sóng kích thích từ vùng tử ngoại gần UV-380 nm đến vùng ánh sáng xanh lam (blue-450 nm) tƣơng ứng với sử dụng các chip LED UV và Blue. Với dải phát xạ đỏ và đỏ xa có cƣờng độ mạnh có thể sử dụng để chế tạo đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact hoặc đèn LED chuyên dụng cho kích thích cây trồng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao. Chúng tôi đã tổng hợp thành công bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ YAG: Eu 7% mol theo phƣơng pháp đồng kết tủa. Các kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại và phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng cho thấy điều kiện tối ƣu để hình thành pha tinh thể YAG và cho phát xạ mạnh nhất trong vùng ánh sáng đỏ là ở nhiệt độ nung 1300 oC trong thời gian 3 giờ. Với tỷ lệ FR/RO nằm trong khoảng 1,25 – 1,35 mở ra khả năng ứng dụng vật liệu này trong chế tạo thiết bị chiếu sáng chuyên dụng.
  46. 38 KẾT LUẬN Nghiên cứu chế tạo thành công bột huỳnh quang YAG pha tạp ion đất hiếm Ce và Eu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Bột huỳnh quang YAG:Ce cho phát xạ ánh sáng màu vàng cam khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng màu xanh lam. Với loại bột huỳnh quang này có thể kết hợp với các chip LED blue để tạo ra đèn LED phát xạ ánh sáng trắng hiệu suất cao. Bột huỳnh quang YAG:Eu cho phát xạ mạnh trong vùng vàng cam đến tận đỏ xa khi đƣợc kích thích bởi bƣớc sóng từ UV đến xanh lam do vậy loại bột huỳnh quang này cho khả năng ứng dụng rộng rãi trong chế tạo cả đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact và đèn LED. Vùng phát xạ đỏ xa còn có khả năng ứng dụng trong các loại đèn LED sử dụng bột huỳnh quang, đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact. Với dải phát xạ đỏ xa thì bột YAG:Eu còn có thể đƣợc sử dụng trong chế tạo đèn chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao.
  47. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Talib Hussain, Liubiao Zhong, Mohammad Danesh,c Huiqi Ye, Ziqiang Liang,Dong Xiao, Cheng-Wei Qiu, Chaogang Lou, Lifeng Chi, and Lin Jiang, Nanoscale, 2015, 00, pp. 1-3. [2] Abdelhay Aboulaich, Deschamps, Rodolphe Deloncle, Audrey Potdevin, Bertrand Devouard, Genevie ve Chadeyron and Rachid Mahiou, New J. Chem., (2012), 36, pp. 2493–2500. [3] Biao Dong, Jing Wang, Jiao Sun, Sai Xu, Xue Bai, Zhenlong Jiang, Lei Xia, Liankun Sun and Hongwei Song, RSC Adv, (2012), 2, pp. 3897–3905. [4] Jung Sang Cho, Kyeong Youl Jung and Yun Chan Kang, RSC Adv., (2015), 5, pp. 8345–8350. [5]Nathalie Pradal, Geneviève Chadeyron, Audrey Potdevin, Jérôme Deschamps, Rachid Mahiou, Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) pp. 1935–1945. [6] Weidong Xiang, Jiasong Zhong, Yinsheng Zhao, Binyu Zhao, Xiaojuan Liang, Yongjun Dong, Zhimin Zhang, Zhaoping Chen, Bingfeng Liu, Journal of Alloys and Compounds 542 (2012), pp. 218–221. [7] Tali Hussain, Liubiao Zhong, Mohammad Danesh, Huiqi Ye, Ziqiang Liang, Dong Xiao, Cheng-Wei Qiu, Chaogang Lou,d Lifeng Chi, and Lin Jiang, Nanoscale, (2015), 00, pp.1-3. [8] Jianfei Yu, Xin Liang, Yeheng He, Fengbing Liang, Peiyu Jin, Precursor thermal 3+ decomposition synthesis of Eu -doped Y3Al5O12 (YAG) and YAlO3 (YAP) nanophosphors and their optical properties, Materials Research Bulletin 48 (2013), pp. 2792–2796. [9] Shin S H, Kang J H, Jeon D Y, Choi S H, Lee S H, You Y C, Zang D S. Solid State Commun., (2005), 135: 30-33. [10] R. Han, L. Wang, K. Chen, S.Yang, Mat. Sci. and Engi. B 166 (2010) 41–45 [11] L. Dobrzycki, E. Bulska, D.A. Pawlak, Z. Frukacz, K. Wozmiak, Inorgarnic Chemistry 43(2004) 7656 - 7664.
  48. 40 [12] L.E.Muresan, E.J. Popovici, I. Perhaita, E. Indrea, T.D. Silipas, Mat. Sci and Engi B 178 (2013) 248-253. [13] S. Mukherjee, V. Sudarsan, R.K. Vatsa, A.K. Tyagi, J. Lumin. 129 (2009) 69–72. [14] S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, Trans.Nonferrous Met.Soc.China 21(2011) 2443- 2447. [15] D. Hreniak, J. Hölsä, M. Lastusaari, W. Strek, J. Lumin. 122–123 (2007) 91–94. [16] J.G. Li, T. Ikegami, J.H. Lee, T. Mori, Y. Yajima, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 2395–2405. [17] F.L. Yuan, H. Ryu, Mater. Sci. Eng. B 107 (2004) 14–18. [18] X. Li, H. Liu, J.Y. Wang, X.D. Zhang, H.M. Cui, Opt. Mater. 25 (2004) 407– 412. [19] J. Su, Q.L. Zhang, S.F. Shao, W.P. Liu, S.M. Wan, S.T. Yin, J. Alloys Compd. 470 (2009) 306–310. [20] Y. Hakuta, K. Seino, H. Ura, T. Adschiri, H. Takizawa, K. Arai, J. Mater. Chem. 9 (1999) 2671–2674. [21] Z. Yongqing, Y. Zihua, D Shiwen, Q Mande, Z Jian, Mat Letters 57 (2003) 2901– 2906. [22] Ravichandran D., Roy R., Chakhovskoi A.G., Hunt C.E, White W.B., Erdei S., J. Lumin, 1997, 71(4), 291-297.