›

Khóa luận Một số phương pháp giải phương trình schrodinger một electron

pdf 46 trang thiennha21 15/04/2022 3900
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Một số phương pháp giải phương trình schrodinger một electron", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_mot_so_phuong_phap_giai_phuong_trinh_schrodinger_m.pdf

Nội dung text: Khóa luận Một số phương pháp giải phương trình schrodinger một electron

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ  PHẠM THỊ NGA MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HÀ NỘI, 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ  PHẠM THỊ NGA MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. PHẠM THỊ MINH HẠNH HÀ NỘI, 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, tôi đã hoàn thành khóa luận của mình với đề tài: “Một số phương pháp giải phương trình Schrodinger một electron”. Trong quá trình thực hiện khóa luận, tôi đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ từ thầy cô, bạn bè và gia đình. Trƣớc hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo – TS. Phạm Thị Minh Hạnh, ngƣời đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện đề tài. Tôi xin cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô trong khoa Vật Lý – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ tôi trong suốt 4 năm đại học. Mặc dù đã rất cố gắng, nhƣng do thời gian có hạn nên khóa luận này của tôi không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp của thầy cô để đề tài hoàn thiện và mang lại hiệu quả cao hơn. Tôi xin trân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Phạm Thị Nga
  4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Phạm Thị Nga
  5. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu 1 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu 2 6. Bố cục khóa luận 2 CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN 3 1.1 . Các loại liên kết trong vật rắn 3 1.2 . Mạng tinh thể 3 1.2.1. Khái niệm mạng tinh thể lý tƣởng 4 1.2.2. Ô sơ cấp 4 1.2.3. Phân loại tinh thể theo liên kết hóa học 4 1.2.4. Phép tịnh tiến 7 1.2.5. Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể 8 1.2.6. Mạng Bravais trong không gian ba chiều 8 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 9 Chƣơng 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON 10 2.1. Phƣơng trình Schorodinger đối với tinh thể lý tƣởng 10 2.2. Hàm sóng và năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn 13 2.2.1 Năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn 13 2.2.2. Hàm Block và chuẩn xung lƣợng 18
  6. 2.3. Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron 20 2.3.1. Mô hình Kronig – Penney 20 2.3.2 Phƣơng pháp gần đúng electron gần tự do 25 2.3.3 Phƣơng pháp gần đúng liên kết mạnh 29 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 38 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40
  7. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Phƣơng trình Schrodinger là phƣơng trình động lực học cơ bản trong cơ học lƣợng tử phi tƣơng đối tính. Phƣơng trình này có vai trò nhƣ phƣơng trình định luật II Newton trong cơ học cổ điển. Đây là phƣơng trình vi phân đạo hàm riêng bậc một theo thời gian và đạo hàm riêng bậc hai theo tọa độ, giúp ta khảo sát sự biến đổi trạng thái của hệ theo thời gian. Trong trƣờng hợp hệ không có tƣơng tác với trƣờng ngoài biến thiên theo thời gian, ta có phƣơng trình Schrodinger dừng có nghiệm là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ đang xét và trị riêng của phƣơng trình là năng lƣợng của hệ mà ta đang xét. Từ hàm sóng và năng lƣợng sau khi giải phƣơng trình Schrodinger, cho phép chúng ta tính toán các đặc tính mong muốn, từ đó có thể tìm ra những tính chất mới và hình dung một cách tổng quan hơn về phổ năng lƣợng của bài toán. Vì vậy, việc giải phƣơng trình Schrodinger là vấn đề cơ bản trong cơ học lƣợng từ. Hơn nữa, phƣơng trình Schrodinger trong các bài toán tƣơng tác giữa hệ chƣa chịu tác dụng của trƣờng thế cũng rất quan trọng. Nó đƣợc xem nhƣ điều kiện ban đầu, có vai trò quyết định để xét hệ ở các thời điểm trong quá trình tƣơng tác. Do đó, việc giải chính xác phƣơng trình Schrodinger dừng có ý nghĩa vật lí quan trọng. Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron”. 2. Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron, từ đó xác định trạng thái và phổ năng lƣợng của một tập hợp số lớn hạt trong tinh thể. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Cấu trúc tinh thể vật rắn. 1
  8. - Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron. 4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu: phƣơng trình Schodinger. - Phạm vi nghiên cứu: phƣơng trình Schrodinger một electron. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Thống kê, lập luận và diễn giải. - Sƣu tầm tài liệu tham khảo. 6. Bố cục khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo khóa luận gồm 2 chƣơng chính nhƣ sau: Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể của vật rắn Chƣơng 2: Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron 2
  9. CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN Theo quan điểm hiện đại, vật chất tồn tại ở hai trạng thái đó là trạng thái ngƣng tụ và trạng thái khí. Trạng thái ngƣng tụ gồm trạng thái rắn (gọi là chất rắn hay vật rắn) và trạng thái lỏng (gọi là chất lỏng). Ta dùng từ “chất rắn” hay “vật rắn” để chỉ các chất mà các nguyên tử, ion, hoặc các phân tử tạo ra chúng (gọi chung là các hạt thành phần) có vị trí tƣơng đối cố định, trừ dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của chúng. “Chất lỏng” để chỉ các chất mà các hạt thành phần của chúng luôn ở trạng thái chuyển động tịnh tiến không ngừng [4]. Vật rắn có thể chia thành ba loại: + Vật rắn tinh thể + Vật rắn đa tinh thể (bán tinh thể) + Vật rắn vô định hình (phi tinh thể) 1.1 . Các loại liên kết trong vật rắn Ở các vật rắn kết tinh, các nguyên tử hoặc các phân tử sắp đặt một cách có trật tự, tuần hoàn trong không gian. Các vật rắn có tính chất khác nhau là do sự phân bố của electron và hạt nhân của các nguyên tử có những đặc điểm riêng. Sự phân bố của các electron và nguyên tử phụ thuộc vào liên kết trong tinh thể. Các liên kết trong tinh thể giữ cho các lõi nguyên tử và các electron hóa trị nằm cân bằng trong tinh thể. Tính chất của vật rắn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của liên kết. Do đó, căn cứ vào các dạng liên kết, ngƣời ta phân loại vật rắn thành các loại: tinh thể ion, tinh thể cộng hóa trị, tinh thể kim loại, tinh thể phân tử, tinh thể có liên kết Hidro [5]. 1.2 . Mạng tinh thể Vật chất ở trạng thái rắn có thể chia thành hai loại: chất rắn vô định hình và chất rắn kết tinh. Chất rắn kết tinh từ các tinh thể trong đó các nguyên 3
  10. tử, ion, phân tử (sau này gọi chung là các hạt) đƣợc sắp xếp một cách đều đặn trong không gian. Ta nói rằng chất rắn có cấu trúc mạng tinh thể [2]. 1.2.1. Khái niệm mạng tinh thể lý tƣởng Mạng tinh thể lý tƣởng là tập hợp một số rất lớn các hạt sắp xếp một cách đều đặn trong không gian. Nhƣ vậy, ta có thể hình dung mạng tinh thể lý tƣởng nhƣ một mạng lƣới không gian vô tận mà tại các nút của mạng là các hạt tạo nên tinh thể. Các nút mạng đƣợc gọi là gốc mạng, các gốc mạng đều đồng nhất về thành phần cũng nhƣ quy luật sắp xếp. Nếu gọi r và r ' là bán kính vector đặc trƣng cho vị trí của hai nút bất kỳ của mạng tinh thể thì ta có mối liên hệ: r ' r na , với na n1 a 1 n 2 a 2 n 3 a 3 trong đó: a1,, a 2 a 3 là các vector không đồng phẳng và n1, n2, n3 là các số nguyên bất kỳ. Các vector a1,, a 2 a 3 là các vector cơ sở. Độ lớn của các vector cơ sở đƣợc gọi là chu kỳ dịch chuyển hay là hằng số mạng [2]. 1.2.2. Ô sơ cấp Nếu từ 3 vector cơ sở a1,, a 2 a 3 dựng đƣợc một hình hộp thì hình hộp này đƣợc gọi là ô sơ cấp. Nhƣ vậy ta có thể xem ô sơ cấp nhƣ là các "viên gạch đồng nhất" tạo nên mạng tinh thể. Thể tích của ô sơ cấp là:  ([,a1 a 2 a 3 ]) ([,]) a 2 a 3 a 1 ([,]) a 3 a 2 a 1 . 1.2.3. Phân loại tinh thể theo liên kết hóa học Trong tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử, phân tử, ion cũng giống trong phân tử. Ngoài ra trong tinh thể, đối với các cấu trúc xác định có thể có những dạng liên kết đặc biệt. Trong tinh thể có thể tồn tại các dạng liên kết sau đây: liên kết đồng hoá trị, liên kết ion, liên kết kim loại, liên kết Van Der Waals, liên kết Hydro [2]. 4
  11. a. Tinh thể liên kết với ion Tinh thể ion bao gồm các ion âm và dƣơng sắp xếp xen kẽ nhau. Các ion này đƣợc tạo nên do sự chuyển dịch electron ở lớp ngoài cùng từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố khác. Tinh thể các muối kim loại kiềm hay kiềm thổ với các halogen là các tinh thể ion đặc trƣng nhất. Tinh thể ion là các chất không dẫn điện, chỉ có độ dẫn do sự dịch chuyển của các ion ở nhiệt độ cao. Nhiều tinh thể ion trong suốt với ánh sáng khả kiến và hấp thụ rất mạnh ánh sáng hồng ngoại xa. Các tinh thể ion thông thƣờng nhƣ là tinh thể NaCl với cấu trúc lập phƣơng tâm diện và CsCl với cấu trúc lập phƣơng tâm khối. b. Tinh thể với liên kết cộng hóa trị Các nguyên tử thuộc loại tinh thể này có liên kết cộng hoá trị. Các nguyên tử lân cận nhau góp chung các electron hoá trị tạo thành các liên kết cộng hoá trị. Mật độ electron khá lớn trong miền không gian giữa các nguyên tử. Liên kết cộng hoá trị đƣợc đặc trƣng bằng tính định hƣớng không gian do sự lai hoá các orbital nguyên tử. Ví dụ: nguyên tử carbon có 2 electron hoá trị ở trạng thái 2s và 2 electron hoá trị ở trạng thái 2p. Các electron này tạo thành 4 cặp electron với 4 nguyên tử lân cận nằm tại đỉnh một tứ diện. Nhiều nguyên chất và hợp chất cũng có liên kết đồng hoá trị dạng tứ diện giữa các 5
  12. nguyên tử khác loại. Ví dụ nhƣ những hợp chất bán dẫn của các nguyên tố thuộc nhóm III và V của bảng phân loại tuần hoàn (hợp chất AIIIB V) cũng có liên kết đồng hoá trị dạng tứ diện giữa nguyên tử A và 4 nguyên tử B. Những hợp chất này có cấu trúc tinh thể nhƣ ZnS. Tinh thể cộng hoá trị có độ rắn lớn và độ dẫn bé ở nhiệt độ thấp. c. Tinh thể kim loại Liên kết trong tinh thể kim loại là một dạng liên kết đặc biệt. Liên kết kim loại đƣợc tạo nên nhờ sự tƣơng tác giữa các electron "tự do", chúng thoát khỏi sự ràng buộc của các nguyên tử và các hệ ion dƣơng định xứ ở các nút mạng. Các electron này có thể dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể (khí electron tự do). Trong tinh thể kim loại, các nguyên tử liên kết với nhau do sự tƣơng tác giữa các ion dƣơng với khí electron tự do. Các electron khi dịch chuyển giữa các ion dƣơng sẽ bù trừ lực đẩy tồn tại giữa các ion dƣơng và kéo chúng lại gần nhau. Khi khoảng cách giữa các ion trở nên nhỏ hơn thì mật độ của khí electron tăng lên và dẫn đến tăng lực hút giữa electron và các ion, làm cho các ion lại gần nhau hơn. Mặt khác, khi các ion lại gần nhau thì lực đẩy giữa chúng sẽ tăng lên. Khi khoảng cách giữa các ion đạt tới một giá trị nào đó thì lực hút cân bằng với lực đẩy, khi đó tinh thể ở trạng thái ổn định. Tinh thể kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có độ dẻo cao. d. Tinh thể khí hiếm và tinh thể phân tử Đây là loại tinh thể có liên kết Van Der Waals. Liên kết này xảy ra giữa các nguyên tử trung hòa và giữa các phân tử. Đây là loại liên kết yếu với độ lớn khoảng 0,1 eV/nguyên tử. Loại liên kết này đƣợc Van Der Waals tìm ra khi thành lập phƣơng trình trạng thái cho khí thực. Việc giải thích bằng lý thuyết bản chất của lực Van Der Waals đƣợc London đƣa ra vào năm 1930. Lý thuyết này có thể tóm tắt nhƣ sau: các nguyên tử hoặc phân tử trung hòa 6
  13. có mômen lƣỡng cực điện bằng không, nếu đặt gần nhau chúng sẽ hút lẫn nhau bởi các lực điện do sự xuất hiện các mômen lƣỡng cực tức thời [2]. Trong tinh thể thực, chất rắn có liên kết Van Der Waals có cấu trúc tinh thể xếp chặt. Các tinh thể khí hiếm là các ví dụ về tinh thể có liên kết Van Der Waals. Lực liên kết Van Der Waals là lực chủ yếu trong các tinh thể phân tử, nghĩa là các tinh thể mà tại nút mạng có các phân tử trung hòa. Một số tinh thể của các hợp chất hữu cơ bão hòa và các tinh thể của H2, N2 , O2 , F2 , Cl2 , Br2 và I2 là tinh thể phân tử. Tinh thể phân tử và tinh thể khí trơ có nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ bị nén [2]. e. Tinh thể với liên kết Hydro Nguyên tử Hydro trung hòa có một electron. Liên kết Hydro đƣợc hình thành do electron của nguyên tử hydro liên kết với một nguyên tử, còn proton (hạt nhân) của hydro thì liên kết với một nguyên tử khác. Do đó, nguyên tử hydro tạo nên liên kết với hai nguyên tử mặc dù electron của hydro chỉ đủ để tham gia một liên kết cộng hoá trị. Tinh thể có liên kết hydro gồm tinh thể nƣớc đá và các hợp chất của hydro với các nguyên tố có độ âm điện lớn nhƣ F, O, N, C, Cl và S. Tinh thể các chất hữu cơ, cơ thể sinh vật đều thuộc liên kết hydro. 1.2.4. Phép tịnh tiến Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử và phân tử đƣợc sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể. Nhƣ vậy, một tinh thể lý tƣởng có thể xem nhƣ một vật đƣợc tạo thành bằng cách lặp đi lặp lại vô hạn lần những đơn vị cấu trúc đồng nhất. Trong các tinh thể đơn giản nhất nhƣ tinh thể của các kim loại (đồng, vàng, bạc, sắt, nhôm), kim loại kiềm và tinh thể khí trơ, đơn vị cấu trúc chỉ có một nguyên tử; còn trong các tinh thể phức tạp hơn nhƣ tinh thể các chất hữu cơ, đơn vị cấu trúc có thể bao gồm hàng trăm nguyên tử hoặc phân tử. 7
  14. 1.2.5. Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể Để mô tả tính tuần hoàn của tinh thể, năm 1848 Bravais đã đƣa ra khái niệm mạng không gian [4]. Tập hợp tất cả các điểm có bán kính vector r ' đƣợc xác định bởi công thức r' r R . Tạo thành một mạng không gian gọi là mạng Bravais; mỗi điểm đó là một nút mạng. Nhƣ vậy, cấu trúc tinh thể hai chiều có thể xem nhƣ đƣợc tạo thành bằng cách gắn vào mỗi nút của mạng không gian một nhóm nguyên tử, gọi là gốc mạng. Gốc mạng chính là những đơn vị cấu trúc đồng nhất, có thể bao gồm hai nguyên tử khác loại hoặc bao gồm nhiều nguyên tử cùng loại, cũng nhƣ khác loại. Vị trí của nguyên tử thứ j trong gốc mạng đối với nút mạng mà nó đƣợc gắn vào đƣợc xác định bằng vector rj x j a y j b với 0 ≤ | x j |,| y j | ≤ 1 Nhƣ vậy, mạng không gian + gốc mạng = cấu trúc tinh thể. 1.2.6. Mạng Bravais trong không gian ba chiều Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất theo các bƣớc rời rạc xác định bởi các véc tơ cơ sở. Trong không gian ba chiều có tồn tại 14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởi các nhóm không gian). Tất các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng Bravais này (không tính các giả tinh thể). Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị và các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên. 8
  15. KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 Trong chƣơng 1, khóa luận đã tập trung trình bày các vấn đề sau: - Các loại liên kết trong vật rắn. - Trình bày về mạng tinh thể: khái niệm mạng tinh thể, ô cơ sở, phân loại tinh thể, mạng không gian, cấu trúc mạng tinh thể và mạng Bravais. Sang đến chƣơng 2, tôi sẽ tập trung trình bày một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron. 9
  16. Chƣơng 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP GIẢI PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER MỘT ELECTRON 2.1. Phƣơng trình Schorodinger đối với tinh thể lý tƣởng Tinh thể vật rắn đƣợc cấu tạo bởi các nguyên tử, tức là các hạt nhân nguyên tử và các electron. Hàm sóng  mô tả trạng thái dừng của vật rắn phụ thuộc vào tọa độ của các hạt trong tinh thể gồm các electron ( ri ) và các hạt nhân ( R )  rRi , (2.1.1) Hàm sóng  là nghiệm của phƣơng trình Schrodinger HEˆ (2.1.2) Trong đó toán tử Hamilton ̂ bao gồm tất cả các năng lƣợng ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ HTTUUU e e e (2.1.3) ˆˆ ˆˆ Với TTe , và UUe , là toán tử động năng và thế năng của các electron và ˆ hạt nhân, Ue là toán tử thế năng tƣơng tác giữa các electron và hạt nhân. 2 2 2 Z Z e2 ˆ 11e  H  i     i2mM 2 2 i j 4  r 2  4  R  0 ij 0  (2.1.4) 1 Ze2  2 4  rR i, 0 i trong đó: Z là điện tích hạt nhân, m và M là khối lƣợng của electron và hạt nhân,  và  0 là hằng số điện môi của tinh thể và của chân không, 2 Là toán tử laplace. (Chỉ số i, j là thuộc về electron, thuộc về hạt nhân) Đây là bài toán gồm rất nhiều vật, vì số biến số độc lập trong phƣơng trình Schrodinger bằng số hạt trong một đơn vị thể tích của tinh thể (~ 1023 10
  17. cm-3) do đó bài toán này không thể giải một cách chính xác, mà chỉ có thể giải một cách gần đúng. Để làm đơn giản bài toán, ta đƣa bài toán từ bài toán nhiều hạt về bài toán một hạt. Khi đó, ta biểu diễn đƣợc phƣơng trình của hệ hạt bằng một hệ phƣơng trình, mỗi phƣơng trình sẽ mô tả chuyển động của một hạt. Đầu tiên, ta xét phép gần đúng Born – Oppenheimer [6] hay phép gần đúng đoạn nhiệt. Nội dung phép gần đúng nhƣ sau: do khối lƣợng của electron rất nhỏ so với khối lƣợng của hạt nhân (m << M  ) nên electron chuyển động nhanh hơn hạt nhân nhiều. Khi đó ta có thể coi hạt nhân đứng yên còn electron chuyển động trong trƣờng thế của các hạt nhân đứng yên. Vì vậy, chuyển động của electron và các hạt nhân là độc lập với nhau, nên hàm sóng của tinh thể đƣợc coi là tích của hàm sóng của electron khi hạt nhân đứng yên  ei rR, và hàm sóng của hạt nhân  R   ei r, R . R (2.1.5) Thay (2.1.5) vào phƣơng trình Schrodinger (2.1.2) và ta phân tích hàm ˆ ˆ ˆ Hamilton H thành hai phần: ứng với hạt nhân H và ứng với electron He , ta có: Đối với hạt nhân: ˆ HRER  (2.1.6) Đối với electron: ˆ H  e r i, R E  e r i , R (2.1.7) Lúc đó nghiệm của phƣơng trình (2.2) là  ee  , EEE (2.1.8) Vậy, thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt để tìm hàm sóng và năng lƣợng của electron trong tinh thể, thay cho việc giải phƣơng trình (2.1.2), ta chỉ cần giải phƣơng trình (2.1.7) với số biến giảm đi rất nhiều. Tuy nhiên, số 11
  18. biến trong (2.1.7) vẫn quá lớn, không thể giải phƣơng trình một cách chính xác. Ta phải thực hiện phép gần đúng tiếp theo, đó là phép gần đúng một electron. ˆ Đối với electron, toán tử Hamilton He trong (2.1.7) có dạng: 22 2 ˆ 1 e Ze Hei    . (2.1.9) i22m i j4 0 rij i 4 0 rRi ˆ Phép gần đúng một electron cho phép biểu diễn He phụ thuộc vào một tọa độ. Thật vậy, vì thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt, nên trong số hạng thế năng tƣơng tác giữa các electron và các hạt nhân, tọa độ R chỉ đóng vai trò là một tham số. Do đó, thế năng này có thể biểu diễn dƣới dạng thế năng của electron trong trƣờng thế của tất cả các hạt nhân, khi đó số hạng này chỉ phụ thuộc vào tọa độ của electron, tức là 2 Ze  Vrii . (2.1.10) ii 4 0 rRi Số hạng thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng năng lƣợng tƣơng tác của một electron với trƣờng thế trung bình của các electron còn lại. Trƣờng thế trung bình đƣợc gọi là trƣờng tự hợp, vì trƣờng này không những có tác động làm ảnh hƣởng đến chuyển động của electron thứ i, mà còn phụ thuộc vào nó. 1 e2  ii()r (2.1.11) 2 i j4 0 rij i Nhƣ vậy Hamilton (2.1.9) có thể đƣợc viết thành 2 ˆ ˆ He  i   i r i  V i r i  H i (2.1.12) i2m i i i 2 với Hˆ  r V r . (2.1.13) i2m i i i i i 12
  19. Nhƣ vậy bài toán nhiều hạt đã đƣợc đƣa về bài toán một hạt, nghĩa là thay thế cho một phƣơng trình Schrodinger đối với một hệ bao gồm nhiều hạt nhân và electron, thì ta nhận đƣợc một hệ phƣơng trình Schrodinger giống nhau, độc lập với nhau đối với từng electron. ˆ H1 1 r 1 E 1 1 r 1 (2.1.14) ˆ H2 2 r 2 E 2 2 r 2 ˆ Hi i r i E i i r i Khi đó nghiệm của phƣơng trình (2.1.7) là:  1 r 1  2 r 2  n r n   i r i (2.1.15) i EEEEEen 1 2   1 . (2.1.16) i Phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger trong phép gần đúng một electron đƣợc gọi là phƣơng pháp Hartree – Fock [4]. 2.2. Hàm sóng và năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn Khi đƣa ra khái niệm trƣờng tự hợp ta đã quy bài toán nhiều electron về 0 bài toán một electron với phƣơng trình Schrodinger cho bởi e (rRi ,  ) Các trƣờng Vr()i và ()ri có thể đƣợc hợp nhất thành một trƣờng V()( r U r)()  r (đã bỏ chỉ số i). Trƣờng Vr() coi nhƣ là một hàm của toạ độ có tính tuần hoàn với chu kỳ của mạng V() r an V( r), (2.2.1) trong đó an n1 a 1 n 2 a 2 n 3a 3 , với các ai là vectơ cơ sở của mạng. 2.2.1 Năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn Nhƣ vậy, năng lƣợng và hàm sóng của electron trong tinh thể là nghiệm của phƣơng trình sau: 13
  20. 2 V (()()r) rE r (2.2.2) 2m với Vr( ) thoả mãn điều kiện (2.2.1). (+) Nếu các electron trong tinh thể là hoàn toàn tự do thì Vr( )= 0, lúc đó phƣơng trình (2.2.2) thành 2 ()()r E r . (2.2.3) 2m Nghiệm của phƣơng trình trên là  (r) Aeikr . Đây là dạng hàm sóng của sóng phẳng. Năng lƣợng của các electron tự do trong tinh thể có dạng pk2 2 2 E0 (2.2.4) k 22mm Phổ năng lƣợng của electron trong trƣờng hợp này có dạng là một parabol đối xứng (Hình 2.1). 14
  21. (++) Trƣờng hợp Vr( ) 0, electron chuyển động trong tinh thể chịu tác dụng của trƣờng tuần hoàn của mạng. Khi đó hàm sóng của electron đƣợc coi là chồng chất của nhiều sóng phẳng ứng với các vectơ sóng khác nhau  ()r c k eikr dk (2.2.5) k Điều kiện tuần hoàn (2.2.2) dẫn đến các tính chất xác định của hàm sóng và phổ năng lƣợng của electron trong tinh thể. Vì thế năng Vr()có tính tuần hoàn nên có thể khai triển thành chuỗi Fourrier Vr() Ve ibr  b (2.2.6) b trong đó V( ⃗ ) là hệ số khai triển. Điều kiện tuần hoàn (2.2.2) cho V eib r an V eibr bb bb ib an Phƣơng trình trên thoả mãn với mọi nếu e 1 hay b. an 2 n . (2.2.7) Từ (2.2.7) ta nhận thấy ⃗ chính là vector mạng đảo. Thay biểu thức của hàm sóng trong (2.2.5) và biểu thức của thế năng trong (2.2.6) vào phƣơng trình (2.2.3) ta đƣợc: 2 Ve ibr ckedk ikr Eckedk ikr  b , 2m b kk hay 2 kckedk2 ikr Ve ibr ckedk ikr Eckedk ikr , (2.2.8)  b 2m kb k k trong đó đã thay eikr k2 e ikr . Nhân 2 vế của phƣơng trình (2.2.8) cho eik1 r rồi lấy tích phân theo r , ta đƣợc: 15
  22. 2 2 i k k11 r i k b k r k c k e dkdr V c k e drdk  b 2m kkr b r . i k k1 r E c k e drdk k r Do tính chất của hàm Delta-Dirac i k k1 r 3 e dr 2  k k và f k k k dk f k , 1 11 r k nên phƣơng trình có thể đƣợc viết lại nhƣ sau: 22k 1 E c k V k b 0 11  b (2.2.9) 2m b Thaykk1 , thì phƣơng trình (2.2.9) trở thành phƣơng trình tổng quát hơn 22k E c k V k b 0  b . (2.2.10) 2m b Đây là hệ phƣơng trình vi phân giúp ta xác định các hệ số ck , từ đó ta có thể xây dựng hàm sóng  ()r dựa trên (2.2.5). Khi biết đƣợc tất cả các ck ta có thể xác định trạng thái của electron trong tinh thể. Cần chú ý rằng phƣơng trình (2.2.10) chính là dạng đại số của phƣơng trình vi phân (2.2.3). Trong phƣơng trình (2.2.10) ứng với mỗi E và ⃗ đã cho, hệ số ck chỉ liên hệ với hệ số ck ' với k và k ' khác nhau một vectơ mạng đảo: k ' = k + b Từ đây hàm sóng (2.2.5) có thể viết dƣới dạng tổng i k b r  r c ( k b ) e . (2.2.11) k  b Các hệ số c() k b thoả mãn hệ phƣơng trình sau: 2 2 kb E c k b  V c k b b1 0 . (2.2.12) 2m b b 16
  23. Giải hệ phƣơng trình (2.2.12) đƣợc các nghiệm là các hệ số c() k b , từ đó ta xác định hàm sóng  k r theo (2.2.11) nghĩa là xác định đƣợc trạng thái của electron trong tinh thể ứng với vector sóng k . Hệ phƣơng trình (2.2.12) sẽ có nghiệm không tầm thƣờng nếu định thức của hệ bằng không D( E, k ) 0 (2.2.13) Đây là hệ phƣơng trình cho ta mối liên hệ giữa năng lƣợng và vectơ sóng k. Nghiệm của hệ là E1( k ), E2( k ), En( k ). Nhƣ vậy phổ năng lƣợng của electron trong tinh thể đƣợc chia thành từng miền, trong mỗi miền có giá trị năng lƣợng E biến thiên theo giá trị của vector sóng k Từ đó, ta nói rằng phổ năng lƣợng có cấu trúc vùng. Trong mỗi vùng, năng lƣợng là hàm tuần hoàn của vector sóng ⃗ En( k ) = En( kb ). (2.2.14) Điều này nghĩa là trong không gian vectơ sóng, năng lƣợng tại các điểm có vectơ sóng cách nhau một vectơ mạng đảo là tƣơng đƣơng nhau. Hình (2.2) thể hiện sự phụ thuộc của năng lƣợng vào vectơ sóng k trong mạng tinh thể một chiều có hằng số mạng là a. Trên hình chỉ hai vùng năng lƣợng En(k) và En+1(k). Trong hai vùng này, năng lƣợng có giá trị biến thiên tuần hoàn theo k và ta gọi là vùng cho phép. Các vùng cho phép này cách nhau một khoảng, trong đó không thể có giá trị năng lƣợng. Vùng này gọi là vùng cấm hay gọi là khe năng lƣợng (bandgap) [2]. 17
  24. 2.2.2. Hàm Block và chuẩn xung lƣợng Hàm sóng (2.2.11) có thể đƣợc viết lại nhƣ sau ikr ibr ikr  r e c ( k b ) e e u r kk  , (2.2.15) b trong đó ta đặt ur c ( k b ) eibr k  (2.2.16) b Hàm uk r thoả mãn điều kiện tuần hoàn uukk r r an (2.2.17) Thật vậy, ta thay (2.2.16) vào (2.2.17) đƣợc ib r a ibr iba ura ckbe ( ) n ckbee ( ) n u r kk n  , bb Vì eiban 1. Hàm (2.2.6) thoả mãn điều kiện (2.2.7) gọi là hàm Bloch. Dựa vào biểu thức (2.2.15) và (2.2.17) ta thấy sóng ứng với chuyển động của electron trong tinh thể có dạng sóng phẳng bị biến điệu về biên độ với chu kỳ bằng hằng số 18
  25. mạng. Tiếp tục ta đƣa ra khái niệm chuẩn xung lƣợng ứng với trƣờng hợp electron trong tinh thể, tƣơng tự nhƣ khái niệm xung lƣợng cho electron chuyển động tự do. Từ hệ thức (2.2.15) ta có ikanibr ika n ibr ika n  k (ra n ) e e uk r an e e u k r e k r (2.2.18) Nhƣ vậy, khi ta dịch chuyển tịnh tiến tinh thể đi một vectơ mạng thuận ikan an thì hàm sóng của electron sẽ thay đổi một thừa số pha e . Trong trƣờng hợp electron tự do thì khi dịch chuyển tịnh tiến một vectơ bất kỳ, ta có thể viết ((((r a)  r ) a   r ) (1 a  ) ea  r ) (2.2.19) Thay toán tử  bằng toán tử xung lƣợng Pi  , thì (2.2.19) thành i aP ((r a)) e r . (2.2.20) So sánh (2.2.18) và (2.2.20) ta nhận thấy vectơ sóng k đóng vai trò P tƣơng tự nhƣ đối với electron tự do. Từ đó, ta nói rằng khi chuyển động trong tinh thể, dƣới tác dụng của trƣờng tuần hoàn thì đại lƣợng k đóng vai trò tƣơng tự nhƣ xung lƣợng trong chuyển động tự do và đƣợc gọi là chuẩn xung lƣợng. Giữa xung lƣợng và chuẩn xung lƣợng có một số khác nhau cơ bản nhƣ sau: (+) Khi electron chuyển động tự do trong tinh thể thì [ PH, ] = 0, điều này nghĩa là xung lƣợng đƣợc bảo toàn. Trong lúc đó khi tính đến tƣơng tác của trƣờng mạng tinh thể thì [ PH, ] 0, điều này chứng tỏ xung lƣợng không đƣợc bảo toàn trong trƣờng hợp electron chuyển động không tự do trong tinh thể. Để định luật bảo toàn xung lƣợng đƣợc đảm bảo trong không gian mạng tinh thể ta phải thay xung lƣợng bằng chuẩn xung lƣợng. (++) Chuẩn xung lƣợng đƣợc xác định không đơn trị: Chuẩn xung lƣợng k 19
  26. và k1 , với k1 = k +b thì tƣơng đƣơng nhau về mặt vật lý. Điều này có nghĩa là trong không gian vectơ sóng các điểm k và k +b là tƣơng đƣơng nhau [2]. 2.3. Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron 2.3.1. Mô hình Kronig – Penney Thế tuần hoàn một chiều trong mô hình Kronig – Penney có dạng nhƣ hình vẽ dƣới đây (2.3) 0 0 x a Ux( ) (2.3.1) U0 a x ab Phƣơng trình Schrodinger có dạng: dm2 2 (EU ) 0 (2.3.2) dx2 Ta tìm nghiệm của (2.3.2) dƣới dạng hàm Block  u() x eikx (2.3.3) Trong đó u(x) là hàm tuần hoàn theo x với chu kì a + b, tức là u(x+a+b) =u(x). Thay (2.3.3) vào (2.3.2) ta đƣợc: 20
  27. d2 u du2 m 2ik ( E E U ) u 0 (2.3.4) dx22 dx k trong đó 22k E . (2.3.5) k 2m Trong miền I: 0<x<a, U = 0, nghiệm của (2.3.2) có dạng: iax -iax  I Ae Be . (2.3.6) Do vậy u là nghiệm của phƣơng trình (2.3.4) sẽ có dạng i(a-k)x -i(a-k)x uI Ae Be , (2.3.7) với 1/2 2mE 2 . (2.3.8) Trong miền II: a<x<a+b, U=U0, ta có: x - x  II Ce De (2.3.9) ( ik )x -( ik )x và uII Ce De , (2.3.10) 1/2 2m ( U0 E ) với  . (2.3.11) Các hằng số A,B,C,D đƣợc chọn sao cho u và du/dx phải là các hàm liên tục tại x=0 và x = a, điều đó có nghĩa là: uu  I II 0 0 du du  tại x x (2.3.12) I II a a dx dx  Mặt khác, do tính chất tuần hoàn nên hàm u và du/dx tại x=a phải bằng giá trị của chúng tại x=-b, tức là: uuI x a II x b du du I II (2.3.13) dxx a dx x b 21
  28. Để tìm đƣợc các hằng số A,B,C,D từ các điều kiện (2.3.12), (2.3.13) ta suy ra một hệ gồm 4 phƣơng trình tuyến tính, thuần nhất nhƣ sau: A+B=C+D i()()()() kAi kB  ikC  ikD (2.3.14) Aeika( ) Be ika ( ) Ce iik (  )b De iik (  )b i()()()() k Aeika( ) i k Be ika ( )  ik Ce iik (  )b  ik De iik (  )b Hệ phƣơng trình (2.3.14) có nghiệm không tầm thƣờng khi định thức của chúng bằng không. Từ đó ta suy ra:  22 sh( b )sin( a ) ch (  b )cos( a) cos[ k ( a b )] (2.3.15) 2  Để thu đƣợc phƣơng trình đơn giản hơn, Krognig và Penney đã giả thiết thế tuần hoàn có dạng hàm δ – Dirac tuần hoàn, nghĩa là khi ta cho b → 2 0 thì U0 → ∞ Và β b tiến tới giới hạn hữu hạn, không đổi. Khi b → 0, thì sh( βb) → βb, ch(βb) →1 Đặt ab lim P (2.3.16) bo  2 Khi đó (2.3.15) có dạng sin( a ) P cos( a) cos( ka ) (2.3.17) a Đồ thị của biểu thức ở vế trái của phƣơng trình (2.3.17) với P = 3π/2 đƣợc trình bày trên hình (2.4). Do ở vế phải của phƣơng trình (2.3.17) 1 cos(ka ) 1, nên a chỉ có thể nhận các giá trị sao cho biểu thức ở vế trái của phƣơng trình (2.3.17) có giá trị nằm trong khoảng -1 đến +1 . các giá trị này của a đƣợc gọi là giá trị đƣợc phép. Biết các giá trị đƣợc phép của ∝ , từ (2.3.8) ta tìm đƣợc giá trị đƣợc phép của năng lƣợng E, ứng với chúng thì phƣơng trình (2.3.4) có nghiệm. Sự phụ thuộc của năng lƣợng E vào vector 22
  29. sóng k đƣợc trình bày trên hình (2.4) . Các giá trị đƣợc phép của năng lƣợng tạo thành vùng đƣợc phép. Ta cần lƣu ý là biên của các khoảng giá trị đƣợc phép của a và của năng lƣợng E tƣơng ứng với các giá trị nπ/a của vector sóng k với n =±1,±2, Các giá trị của a không thỏa mãn phƣơng trình (2.3.17) sẽ ứng với các giá trị năng lƣợng mà tại đó phƣơng trình (2.3.4) không có nghiệm, tức là không tồn tại hàm sóng đối với tinh thể, khoảng giá trị năng lƣợng đó tạo thành vùng cấm hay khe năng lƣợng (hình 2.5). 23
  30. Ta xét ảnh hƣởng của P lên phổ năng lƣợng của electron. P là đại lƣợng liên quan đến độ mạnh yếu của trƣờng tinh thể. - Nếu P giảm thì vùng cấm hẹp dần, đặc biệt, nếu P = 0 thì phƣơng trình (2.3.17) sẽ trở thành: cos( a)=cos(ka) hay =k Suy ra: 22k E 2m Nghĩa là vùng cấm biến mất, đƣờng cong E(k) sẽ có dạng parabol liên tục nhƣ của electron tự do (đƣờng parabol đứt nét trên hình 2.5), tất cả các giá trị năng lƣợng đều là đƣợc phép. - Nếu P→∞ thì từ (2.3.17) suy ra: sin( a) và sin( a ) 0 a n a Nghĩa là các khoảng giá trị đƣợc phép của a sẽ thu hẹp về một giá trị tại n ( n 1, 2, ) , khi đó 24
  31. 22 1/2 2 2mE En 2 an (2.3.18) 2ma Và 22 En 2 (2.3.19) 2ma2 Biểu thức (2.3.19) chứng tỏ P→∞ phổ năng lƣợng của electron trong tinh thể giống phổ năng lƣợng của electron chuyển động trong một giếng thế năng một chiều có độ rộng a, nghĩa là gồm các mức năng lƣợng gián đoạn, và có giá trị tỷ lệ với bình phƣơng của các số nguyên [4]. 2.3.2 Phƣơng pháp gần đúng electron gần tự do Ta biết rằng để tìm năng lƣợng của electron trong tinh thể thì phải giải phƣơng trình Schrodinger HEˆ , (2.3.20) trong đó Hamiltonian có dạng Hˆ ( 22 / 2 m )  V ( r ) (2.3.21) trong đó Vr() là thế năng tƣơng tác của electron đối với trƣờng tuần hoàn của mạng tinh thể. Đối với các electron hoá trị ở lớp ngoài cùng thì chúng liên kết yếu với lõi nguyên tử, nên có thể xem thế năng Vr() rất bé. Từ đó ta áp dụng phƣơng pháp của lý thuyết nhiễu loạn để giải phƣơng trình (2.3.20). Ý tƣởng của phƣơng pháp này là khi giải phƣơng trình (2.3.20) ta sẽ xem thế năng Vr() nhƣ là toán tử nhiễu loạn. ˆ ˆ ˆ ˆ H H00 V()W r H , ˆ trong đó H0 là toán tử Hamilton cho trƣờng hợp electron tự do thoả mãn đƣợc phƣơng trình ˆ (0) 2 2(0) (0) H0( r ) ( / 2 m )   ( r ) E  ( r ) (2.3.22) Phƣơng trình (2.3.22) có nghiệm là  (0) ()r Ceikr 25
  32. và năng lƣợng E(0) = 22km/2 . Đây chính là nghiệm của phƣơng trình (2.3.20) trong phép gần đúng bậc không. Theo kết quả của lý thuyết nhiễu loạn thì hàm sóng và năng lƣợng trong phép gần đúng bậc nhất là: 00 (r ) V ( r ) ( r )dr kk'' ()()rr 0 r +) Hàm sóng : kk 00 (2.3.23) kk ' EEkk ' +) Năng lƣợng: E0 E 0  0 ( r ) V ( r ) 0 ( r )dr E 0 V (2.3.24) k k k'' k k r Nhƣ vậy, trong phép gần đúng bậc nhất thì năng lƣợng của electron dịch chuyển một đoạn có giá trị bằng trị trung bình của thế năng V so với trƣờng hợp electron tự do. Trong phép gần đúng bậc 2 ta chỉ xét năng lƣợng, biểu thức năng lƣợng có dạng ||V 2 EEV 0 kk' kk  00 (2.3.25) b EEkk ' Phần tử ma trận Vkk' trong (2.3.25) có dạng V 00V() r dr (2.3.26) kk’ k ' k ' r Thay biểu thức của  0 và Vr() vào ta đƣợc V Ce22 ik' r VeedrC ibr ikr Ve i [ k ( k ' b )] r dr (2.3.27) k’k bb rrb b Trong không gian hữu hạn với thể tích V thì hàm sóng của electron tự do có dạng  0k() r V 1/2 eikr và thoả mãn điều kiện chuẩn hóa 00 <k()() r  k r kk ' . (2.3.28) Từ đó (2.3.27) trở thành 0 khi k k' b V V  (,')k k b k’ k b (2.3.29) b Vb khi k k' b 26
  33. Vậy số hạng thứ 3 trong (2.3.25) sẽ trở thành |VV |22 | | E(2) k' k b k 0 0 0 0 (2.3.30) bbEEEEk k' k k b Nhƣ vậy ta nhận thấy bổ chính năng lƣợng trong phép gần đúng bậc 2 phụ thuộc vào thừa số Vb trong khai triển của thế năng Vr() và năng lƣợng trong phép gần đúng bậc không ứng với các giá trị của vector sóng k và kb . Số hạng bổ chính này nhỏ khi Vb nhỏ, tức là thế năng Vr() nhỏ. Tuy nhiên, số EE00 hạng bổ chính không thể coi là nhỏ khi Vb 0 nhƣng k k b , hay k2 ( k b ) 2 2 kb b 2 0 (2.3.31) Phƣơng trình (2.3.31) là điều kiện phản xạ (phƣơng trình Laue) của electron trong tinh thể. Nhƣ ta đã khảo sát ở chƣơng 1, khi điều kiện này đƣợc thỏa mãn thì vectơ k nằm ở biên của vùng Brillouin [2]. Trong trƣờng hợp này ứng với một giá trị năng lƣợng ta có hai hàm 0 0 sóng  k và  kb , tức là mức năng lƣợng của trạng thái không nhiễu loạn bị suy biến bội 2. Lúc này các công thức (2.3.23) và (2.3.30) không thể áp dụng đƣợc. Ta phải áp dụng phƣơng pháp nhiễu loạn dừng có suy biến. Nhƣ đã biết ở lý thuyết nhiễu loạn, hàm sóng của trạng thái nhiễu loạn là chồng chất của các hàm sóng không nhiễu loạn, do đó ta khai triển sau: 00 k(r) a k  k ( r ) a k b  k b ( r ) . (2.3.32) Để đơn giản ký hiệu, trong (2.3.32) ta đặt: 0 k(r) 12 ;  k b (r )  ; a k ; a k b  . ˆ Thay (3.4.12) vào phƣơng trình ()()E()H0 Vkk r r ta đƣợc ˆ (HVE0 )(  1  2 ) (  1  2 ) ˆˆ (2.3.33) HH()0  1  0  2 VVE  1   2  1  2 27
  34. Nhân vô hƣớng hai vế của (2.3.33) lần lƣợt cho 1 và  2 và chú ý đến điều kiện trực chuẩn (2.3.28) ta đƣợc ∝E1 + ∝V11 + βV12 = ∝E βE2 + βV22 + ∝V21 = βE 0 0 trong đó EE1 k ; EE2 kb ; Phần tử ma trận Vij tuân theo hệ thức (2.3.29). Nếu ta chọn gốc năng lƣợng sao cho V11 = V22 = = 0 thì hệ phƣơng trình trên sẽ trở thành ∝(E1 - E) + βV12 = 0 ∝V21 + β(E2 - E) = 0. Điều kiện để hệ phƣơng trình trên có nghiệm không tầm thƣờng là EE1 V12 0 (2.3.34) V21E 2 E Điều kiện (3.4.14) cho ta phƣơng trình bậc hai có nghiệm là năng lƣợng E E2 - (E1 + E2)E + (E1E2) - V12V21 = 0. (2.3.35) Nghiệm của (2.3.35) là EE 2 EVV 12 ()EE12 2 4 12 21 Ta chuyển về lại các ký hiệu ban đầu 00 EE ()EE0 0 2 2 EV k k b k k b (2.3.36) 2 4 b Từ (2.3.36) ta nhận thấy khi điều kiện (2.3.31) thoả mãn thì năng lƣợng đƣợc tách thành hai giá trị ứng với dấu (+) và dấu (-) ở trƣớc dấu căn bậc hai. Hay nói cách khác là tại biên của vùng Brillouin thì một mức năng lƣợng của electron trong tinh thể bị tách thành hai mức. Khoảng cách hai mức này là ∆E = E+ - E- = 2|Vb | (2.3.37) 28
  35. Đồ thị phổ năng lƣợng của electron trong tinh thể khi xem thế năng của trƣờng tuần hoàn có giá trị bé đƣợc mô tả ở hình (2.6). Từ đồ thị ta nhận thấy tại lân cận tâm vùng Brillouin năng lƣợng biến thiên theo k, theo quy luật Parabol giống nhƣ trƣờng hợp electron tự do. Tại lân cận biên của vùng Brillouin thì đồ thị năng lƣợng có những điểm uốn. Tại biên vùng thì năng lƣợng chịu những bƣớc nhảy. Trục năng lƣợng có thể chia thành từng đoạn tƣơng ứng với các giá trị cho phép và giá trị cấm của năng lƣợng. Hay nhƣ ta nói năng lƣợng của electron trong tinh thể có cấu trúc vùng [2]. 2.3.3 Phƣơng pháp gần đúng liên kết mạnh Trƣờng hợp tác dụng của trƣờng mạng tinh thể lên electron không đƣợc coi là bé thì phép gần đúng electron liên kết yếu không áp dụng đƣợc. Ta cần sử dụng phép gần đúng electron liên kết mạnh. Ý tƣởng của phƣơng pháp đó là: Để giải phƣơng trình HEˆ , (2.3.38) trong đó: Hˆ (2 / 2 m ) V ( r ) . 29
  36. Ta dùng lý thuyết nhiễu loạn, trong đó phƣơng trình cho phép gần đúng bậc không là phƣơng trình cho nguyên tử cô lập ˆ H0 0()() r E 0 r , ˆ 2 trong đó H00 ( / 2 m ) V ( r ), (2.3.39) ˆ ˆ ˆ với Vr0 ()là thế năng của electron của nguyên tử cô lập. Đặt HH 0 W . Khi đó toán tử nhiễu loạn có dạng ˆ ˆ ˆ W()() H H00 V rˆ V r . (2.3.40) Từ (2.3.40) thấy rằng, toán tử nhiễu loạn bằng hiệu giữa trƣờng tuần hoàn của mạng tinh thể và trƣờng của nguyên tử cô lập tại nơi đã cho. Để tìm năng lƣợng của electron trong tinh thể ta cần xuất phát từ hàm sóng của electron trong nguyên tử cô lập. Ta chọn gốc toạ độ tại một nút mạng nào đó. Vị trí của electron của nguyên tử tại nút thứ n đƣợc xác định bởi bán kính vectơ r đối với gốc đã chọn. Khoảng cách từ electron đến hạt nhân nguyên tử thứ n là | ra n |. Hàm sóng của electron tại một trạng thái nào đó trong nguyên tử thứ n có dạng  0 0 (| ra n |). Trong mẫu tinh thể có N nguyên tử thì trạng thái năng lƣợng En suy biến bội N. Do vậy hàm sóng của electron trong tinh thể trong phép gần đúng bậc không có dạng: 0 ()()r c r a k  nn0 . (2.3.41) n c 0 Chọn n sao cho hàm  k thoả mãn điều kiện tịnh tiến 00ikan kk()()r an e r . Từ đó 1 ce ikan n N Hàm (2.3.41) trở thành 30
  37. 1 0 ()()r eikan r a k  0 n N n Ta đi tìm năng lƣợng trong phép gần đúng bậc nhất E = E(0) + E(1), (2.3.42) trong đó E(1) là bổ chính năng lƣợng trong phép gần đúng bậc nhất, E(0) là năng lƣợng của electron trong nguyên tử cô lập. Theo nhƣ kết quả của lý thuyết nhiễu loạn thì 1 E()1 eikamn ()()()() raVrVrae  ˆ  ika rad r N  0m 0 n 0 n mnr (2.3.43) 1 eik() amn a  ()()() V r V () dr  0m 0 n 0 n N mn r trong đó ta đã đặt ra nn . Vì các nút mạng là tƣơng đƣơng nên biểu thức (2.3.43) không phụ thuộc vào chỉ số m và n một cách riêng lẻ, mà phụ thuộc vào hiệu số giữa chúng, tức là phụ thuộc vào vị trí tƣơng đối của các nút mạng. Nếu đặt m = 0 thì am 0 , m r , khi đó  N (số nút), biểu thức (2.3.42) thành: m EE (0) eikan * (r) V ( r ) V ( )  ( ) dr  00 0 nn (2.3.44) n r a) Xét trƣờng hợp n= 0, lúc đó EEE (0) *(r)V ( r ) V ( r ) ( r )dr (0) W EC (0) 0 0 0 (2.3.45) r Do trị trung bình của toán tử nhiễu loạn là hằng số nên ta đặt = - C. Nhƣ vậy khi ta chuyển từ nguyên tử cô lập sang nguyên tử trong tinh thể thì năng lƣợng của electron dịch chuyển một đoạn C = - khi chƣa tính đến ảnh hƣởng của các nguyên tử lân cận [2]. b) Xét trƣờng hợp n ≠ 0, có nghĩa là tính đến ảnh hƣởng của các nguyên tử khác lên nguyên tử đang xét (nguyên tử thứ m). Nếu n lớn thì không có sự chồng phủ lên nhau của các hàm sóng của các nguyên tử ở xa nhau, vì vậy 31
  38. tích phân trong (2.3.44) bằng không. Nhƣ vậy, chỉ xét các nguyên tử lân cận, nghĩa là khi n bé. Đặt *(r)()V r V ()()  dr A () n 0 0nn 0 (2.3.46) r Tích phân trên đƣợc gọi là tích phân trao đổi, đƣợc xác định bởi sự chồng phủ lên nhau của các hàm sóng của các nguyên tử lân cận nhau cách nhau một khoảng an và bởi thế nhiễu loạn V()() r V0 r . Điều này ứng với sự trao đổi electron của các nguyên tử cách nhau 1 khoảng an . Hay nói cách khác electron không định xứ ở một nguyên tử riêng lẻ mà dịch chuyển tự do trong tinh thể nhờ hiệu ứng trao đổi. Đây là một hiệu ứng lƣợng tử do tính không thể phân biệt đƣợc của các electron. Nhƣ vậy, năng lƣợng của electron trong tinh thể là: EEC (0)  An()eikan . (2.3.47) n Vì các nút trong tinh thể là đồng nhất nên A(n) = A = const, từ đó (2.3.47) trở thành EEC (0) Aeikan . (2.3.48) n Ta xét các mạng cụ thể: - Mạng lập phƣơng đơn giản: Các nguyên tử gần nguyên tử đã cho có toạ độ (tính theo đơn vị hằng số mạng) (1,0,0) ( 1,0,0) an (0,1,0) (0, 1,0) (0,0,1) (0,0, 1) Biểu thức (2.3.48) trở thành ik a ik a EEC (0) A() eikxx a e ik a eyy e eikzz a e ik a , hay 32
  39. (0) E = E – C – 2A[ coskxa + coskya + coskza ]. (2.3.49) - Mạng lập phƣơng tâm khối: Ta chứng minh đƣợc (0) E = E – C – 8A[ cos(kxa/2) cos(kya/2) cos(kza/2) ]. (2.3.50) - Mạng lập phƣơng tâm diện ()0 E E––4[ C A cos kx a /2. cos k y a /2 cos k x a /2. cos k z a /2 (2.3.51) cos kyz a/2 cos k a / 2 ] Vì –1 ≤ coskia ≤ 1, nên năng lƣợng có hai cực trị là Emin và Emax. Đối với mạng lập phƣơng đơn giản (0) Emin = E – C – 6|A|, (2.3.52a) (0) Emax = E – C + 6|A|. (2.3.52b) Đối với mạng lập phƣơng tâm khối (0) Emin = E – C – 8|A|, (2.3.53a) (0) Emax = E – C + 8|A|. (2.3.53b) Đối với mạng lập phƣơng tâm diện (0) Emin = E – C – 12|A|, (2.3.54a) (0) Emax = E – C + 12|A|. (2.3.54b) Nhƣ vậy, khi tạo thành tinh thể từ các nguyên tử tự do bằng cách đƣa chúng lại gần nhau, thì các mức năng lƣợng electron trong nguyên tử dịch chuyển một lƣợng C và tách thành vùng có bề rộng ∆E. Giá trị của bề rộng phụ thuộc vào loại mạng. Đối với mạng lập phƣơng đơn giản thì ∆E = 12|A| , đối với mạng lập phƣơng tâm khối ∆E = 16|A|, lập phƣơng tâm diện thì ∆E = 24|A|. Nếu tinh thể là vô hạn thì năng lƣợng trong vùng sẽ biến thiên liên tục. Nếu tinh thể là hữu hạn thì vì k gián đoạn nên giá trị năng lƣợng trong vùng cũng biến thiên gián đoạn. Hay nói cách khác, mỗi vùng năng lƣợng chứa một số lớn các mức con (Hình 2.7). 33
  40. Từ hình (2.7) ta thấy rằng khi năng lƣợng tăng thì độ lớn của C càng lớn, có nghĩa là các mức năng lƣợng phía trên hạ xuống mạnh hơn và tách thành vùng có bề rộng lớn hơn. Từ công thức (2.3.52) đến công thức (2.3.54) ta cũng nhận thấy rằng giá trị cực đại của năng lƣợng Emax ứng với coskia = –1, nghĩa là ki = ±π/a. Đây là biên của vùng Brillouin thứ nhất. Trong khi đó giá trị cực tiểu của năng lƣợng Emin ứng với coskia = +1, có nghĩa là ki = 0. Đây chính là tâm của vùng Brillouin thứ nhất. Từ đó, tƣơng tự nhƣ phép gần đúng liên kết yếu ta có thể vẽ sơ đồ vùng năng lƣợng trong giới hạn của vùng Brillouin nhƣ hình (2.8) [2] 34
  41. Từ lý thuyết vùng năng lƣợng, rút ra các kêt luận sau: 1) Phổ năng lƣợng của electron trong tinh thể bao gồm một dãy các vùng. Khoảng các giá trị khả dĩ của năng lƣợng gọi là vùng cho phép. Khoảng các giá trị cấm của năng lƣợng ngăn cách các vùng cho phép gọi là vùng cấm. Phép gần đúng electron liên kết yếu cũng nhƣ phép gần đúng electron liên kết mạnh đều dẫn đến cấu trúc vùng năng lƣợng của vật rắn. Trong thuyết electron liên kết yếu, sự tạo thành các vùng năng lƣợng liên quan đến phản xạ Bragg của sóng điện tử tại biên các vùng Brillouin. Trong phép gần đúng electron liên kết mạnh, các vùng năng lƣợng đƣợc tạo thành do sự tách các mức năng lƣợng nguyên tử gây ra bởi tƣơng tác giữa các nguyên tử [2]. 2) Đối với các tinh thể có kích thƣớc hữu hạn chứa N nguyên tử thì mỗi vùng có N mức con. Khoảng cách giữa các mức con tỉ lệ nghịch với số nguyên tử trong tinh thể [2]. 3) Khi năng lƣợng tăng thì bề rộng của vùng cho phép tăng nhƣng bề rộng của vùng cấm lại giảm 4) Các electron làm đầy các mức năng lƣợng trong các vùng cho phép theo nguyên lý Pauli: trên mỗi mức năng lƣợng con của vùng không thể có hai electron. Vì số electron trong tinh thể là hữu hạn nên electron lầm đầy các vùng từ thấp đến cao. Vùng trên cùng đƣợc làm đầy (hoàn toàn hoặc không hoàn toàn) đƣợc gọi là vùng cơ bản. Vùng cho phép tiếp theo hoàn toàn trống đƣợc gọi là vùng tự do. Để có thể hiểu đƣợc các quá trình xảy ra trong chất rắn,ta chỉ cần khảo sát tính chất của hai vùng này và bề rộng của vùng cấm. Sau đây, ta dựa trên tính chất này để phân biệt kim loại, bán dẫn và điện môi theo lý thuyết vùng năng lƣợng. Ta phân biệt hai trƣờng hợp: -Trƣờng hợp I: Khi vùng cơ bản đƣợc làm đầy một phần thì các electron ở các mức con trong vùng này chỉ cần một lƣợng năng lƣợng rất nhỏ (bằng khoảng cách giữa các mức con) để electron có thể nhảy lên các mức 35
  42. cao hơn và trở thành các electron tự do sẵn sàng tham gia vào quá trình dẫn điện. Vật rắn có cấu trúc vùng nhƣ trên đƣợc gọi là kim loại. Lƣu ý rằng vùng bị lấp đầy một phần có thể đƣợc tạo thành do sự chồng lên nhau một phần của vùng cơ bản hoàn toàn đầy và vùng tự do ở phía trên (Hình 2.9) [2]. -Trƣờng hợp II: Khi vùng cơ bản lấp đầy hoàn toàn và vùng tự do hoàn toàn trống, thì sự chuyển electron giữa các mức con trong vùng cơ bản (gọi là vùng hóa trị) bị cấm theo nguyên lý Pauli. Muốn có electron tự do thì phải có sự chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng tự do (gọi là vùng dẫn). Điều này sẽ thực hiện đƣợc khi electron có năng lƣợng lớn hơn bề rộng của vùng cấm. Tuỳ thuộc vào bề rộng của vùng cấm Eg mà chia vật rắn thành hai loại: bán dẫn và điện môi (chất cách điện). Chất bán dẫn thƣờng có Eg nhỏ hơn 2 eV. Ví dụ nhƣ Si có Eg = 1,08 eV, InSb: 0,17 eV. Chất cách điện có Eg lớn. Ví dụ nhƣ Kim cƣơng có Eg = 5,2 eV, Al2O3: 7 eV. Cần chú ý là sự phân chia vật 36
  43. rắn thành bán dẫn và điện môi có tính tƣơng đối và phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ (Hình 2.10) [2]. 37
  44. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 Trong chƣơng 2, khóa luận tập trung trình bày các vấn đề sau: - Phƣơng trình Schrodinger đối với tinh thể lý tƣởng. - Hàm sóng và năng lƣợng của electron trong trƣờng tinh thể tuần hoàn. - Một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger. 38
  45. KẾT LUẬN Từ mục đích và nhiệm vụ của đề tài, trong quá trình thực hiên khóa luận, chúng tôi đã căn bản hoàn thành các vấn đề sau: - Tìm hiểu cấu trúc tinh thể vật rắn: các liên kết trong vật rắn, mạng tinh thể. - Tìm hiểu một số phƣơng pháp giải phƣơng trình Schrodinger một electron, để xác định trạng thái và phổ năng lƣợng của một tập hợp số lớn hạt trong tinh thể nhƣ: mô hình Kronig – Penney, Phƣơng pháp gần đúng electron gần tự do, phƣơng pháp gần đúng liên kết mạnh. 39
  46. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. [2] Lê Đình (1999), Bài giảng vật lý chất rắn và bán dẫn, Nhà xuất bản Đại học Sƣ phạm Huế. [3] Nguyễn Văn Hùng (2000), Lý thuyết chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. [4] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật Lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. [5] Nguyễn Hữu Mình (1992), Nguyễn Thế Khôi, Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Giáo dục. [6] Born M., Oppenheimer. J. R., Ann. (1927), Phys. 84, p 457. 40