Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Y₀,₈La₀,₂FeO₃ bằng phương pháp đồng kết tủa

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Y₀,₈La₀,₂FeO₃ bằng phương pháp đồng kết tủa

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO Y0.8La0.2FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO Y0.8La0.2FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Giáo viên hướng dẫn: TS. Dương Bá Vũ Sinh viên thực hiện: Nguyễn Xuân Lập TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
3. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 1
4. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Dương Bá Vũ và TS. Nguyễn Anh Tiến đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm TP. HCM đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt 4 năm học đại học. Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên tinh thần và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình. Do em lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên không thể tránh khỏi sai sót, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý Thầy Cô và các bạn. Em xin chân thành cảm ơn! Tp. HCM, tháng 5 năm 2012 SVTH Nguyễn Xuân Lập SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 2
5. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ MỤC LỤC MỞ ĐẦU 4 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO, VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHÚNG 6 1.1. HẠT NANO VÀ VẬT LIỆU NANO 6 1.2. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT 9 1.3. PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT 11 1.4. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 14 1.4.1. Cấu trúc tinh thể ABO3 thuần 14 1.4.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính 15 1.5. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ YFeO3 VÀ LĨNH VỰC ỨNG DỤNG 16 1.6. TỔNG QUAN TÍNH CHẤT CỦA OXIT, HYDROXIT SẮT, YTTRIUM VÀ LANTHANUM 17 1.6.1. Oxit và hydroxit sắt 17 1.6.2. Oxit và hydroxit yttrium 22 1.6.3. Oxit và hydroxit lanthanum 24 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 26 2.2. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 27 2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TG) 28 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 29 3.1. TỔNG HỢP BỘT NANO Y0.8La0.2FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 29 3.1.1. Hóa chất và dụng cụ 29 3.1.2. Phương pháp thực nghiệm 29 3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BỘT NANO Y0.8La0.2FeO3 TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 30 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 3
6. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ MỞ ĐẦU Trong kỉ nguyên của nền kinh tế tri thức với tốc độ biến đổi thông tin chóng mặt theo từng giây phút, hàng ngày hàng giờ có rất nhiều chất mới được phát hiện cũng như được tổng hợp. Trong số đó ta không thể không kể đến vật liệu nano - một loại vật liệu tiên tiến có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19. Thời gian này các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến chúng, nhưng trong khoảng vài chục năm trở lại đây đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu perovskite ABO3. Do các vật liệu này có độ bền nhiệt rất lớn nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Ngoài ra, khi pha tạp hay thay thế một số nguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nd, Ti ) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu ứng vật lý lý thú như hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect) Điều đó đã mở ra một số ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như điện tử, thông tin, điện lạnh, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện mà không gây ô nhiễm môi trường. Trong những năm gần đây, vật liệu orthoferrite LnFeO3 (Ln là vị trí các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu hoặc Y) đã được ứng dụng nhiều trong thực nghiệm, đặc biệt là LaFeO3 – chất mở đầu cho dãy các nguyên tố đất hiếm, các vật liệu này có thể làm chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa từng phần metan, làm vật liệu xúc tác, làm các sensor nhạy khí, và còn làm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC) Phương pháp thông thường và dễ nhất để điều chế các ferrite là tổng hợp gốm. Nhược điểm chính của phương pháp này là yêu cầu nhiệt độ cao (to > 1200°C) để thu được pha đơn tinh thể, dẫn đến ferrite thu được có kích thước hạt lớn và không đồng nhất, diện tích bề mặt thấp do sự kết tụ giữa các hạt. Ngày nay, để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp điện hoá, Phương pháp hóa học điều chế vật liệu từ oxit ngày nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Trong đó phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng đơn giản, đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và thân thiện với môi trường. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 4
7. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Từ những nguyên nhân kể trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Y0.8La0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp cùng với mong muốn đóng góp thêm một ít thông tin về loại vật liệu này. Nội dụng chính của bản khóa luận gồm: - Mở đầu Lý do chọn đề tài nghiên cứu. - Chương 1. Tổng quan về hạt nano và vật liệu perovskite Trình bày tổng quan về vật liệu nano có cấu trúc perovskite và các phương pháp điều chế chúng. - Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu Trình bày các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi của vật liệu tổng hợp được. - Chương 3. Thực nghiệm - Kết quả - Thảo luận Trình bày phương pháp tổng hợp mẫu và những kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi của mẫu đã tổng hợp được và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. - Kết luận Tóm tắt các kết quả đạt được của đề tài. - Tài liệu tham khảo SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 5
8. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Chương 1. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO, VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHÚNG 1.1. HẠT NANO VÀ VẬT LIỆU NANO[1][4] Trong khoảng hai thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano v.v. Người ta đã công bố hàng loạt các bài báo, các công trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu nano. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét hay 1 nm = 10-9 m. Khoa học nghiên cứu về hạt nano đã và đang được quan tâm do chúng có tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với khi nghiên cứu về hạt micro trước đó. Công nghệ nano là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của chúng v.v SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 6
9. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1 và 1.2).  Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v  Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano v.v  Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng v.v (hình 1.1)  Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 7
10. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Hình 1.2. Cấu trúc vật liệu nano không chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều (3D) Ngoài ra, người ta còn phân loại các dạng vật liệu nano dựa vào lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chúng:  Vật liệu nano kim loại.  Vật liệu nano bán dẫn.  Vật liệu nano từ tính.  Vật liệu nano sinh học. Hình 1.3. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như “hạt, thanh, dây, ống (hình 1.3) hay các cấu trúc nano kì dị” với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha tinh thể đang được tập trung nghiên cứu. Theo đó, nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 8
11. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Theo quan điểm của nhiều tác giả, “hạt nano” là một đối tượng nano không chiều (0D) mà kích thước tất cả các chiều đều có một bậc đại lượng, về nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu. Theo quan điểm về năng lượng sự giảm kích thước hạt sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của hạt cấu trúc. Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nano. Ngoài ra còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước đến giá trị nanomet. 1.2. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT[4] Hình 1.4. Kích thước của vật liệu Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm khác nhau, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi. Sau đây là một số phương pháp:  Phương pháp hóa ướt (wet chemical): bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry) như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Ví dụ: Lâm Thị Kiều Giang (2011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền yttri, ziriconi và tính chất quang của chúng”, Luận án Tiến sĩ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã chế tạo thành công các hạt nano Y2O3 và ZrO2 với kích thước nhỏ (5-15 nm). SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 9
12. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ  Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Ngoài ra, phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu.  Nhược điểm chính là các hợp chất có thể liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng.  Phương pháp cơ học (mechanical): bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Ví dụ: PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, “Chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính”, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội. Tác giả đã chế tạo thành công các hạt oxit sắt từ với kích thước khoảng từ 30-100 nm bằng phương pháp nghiền.  Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu.  Nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.  Phương pháp bốc bay: gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Ví dụ: Lương Hồ Vũ, “Chế tạo màng nitric coban theo phương pháp bốc bay bằng xung laser”, Đại học Khoa học Tự nhiên TP. HCM, nghiên cứu này đã chế tạo thành công màng nitric coban với độ dày khoảng 90 nm.  Ưu điểm: áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp phức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim), người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế.  Nhược điểm: phương pháp này kém hiệu quả ở quy mô thương mại. Không thể chế tạo các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dày của phương pháp này rất khó khăn do tốc độ bốc bay khó điều khiển. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 10
13. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ  Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase): gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Ví dụ: Trần Châu Cẩm Hoàng (2010), “Tổng hợp, biến tính bề mặt và định hình vật liệu nano carbon (carbone nanotube) thu được bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện Việt Nam”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ 7 Đại học Đà Nẵng năm 2010. Bằng phương pháp này người ta đã thu được carbon nano dạng ống, với đường kính ngoài của ống carbon nano trung bình từ 10-30 nm.  Ưu điểm: phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu.  Nhược điểm: chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 900°C. 1.3. PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phổ phân bố kích thước hẹp. Phương pháp này ra đời từ những năm 1950- 1960 và được phát triển khá nhanh [4]. “Sol”- là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1÷100 nm phân tán trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Sol không có hình dạng riêng mà có hình thù của bình chứa. Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ thành các hạt keo. Đặc điểm của các hạt sol:  Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể;  Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals [4];  Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau. “Gel”- là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo. Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 11
14. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. “Precursor” là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Hình 1.5. Sơ đồ phản ứng thủy phân [4] “Sol-gel”: là phương pháp hoá học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong dạng lỏng (sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch.  Phản ứng thủy phân (hình 1.5): là phản ứng thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại - alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl.  Phản ứng ngưng tụ (hình 1.6): là phản ứng tạo nên liên kết kim loại-oxit-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxit-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxit-kim loại trong toàn dung dịch. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 12
15. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Hình 1.6. Sơ đồ phản ứng ngưng tụ [4] Các giai đoạn chính trong phương pháp sol-gel:  Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol.  Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch.  Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ. Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng. Ưu điểm và nhược điểm chính của phương pháp Sol-Gel:  Ưu điểm: o Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng; o Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn; o Có thể dễ dàng tạo các vật liệu có hình dạng khác nhau; o Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao; SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 13
16. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ o Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp; o Có thể điều khiển được cấu trúc của vật liệu; o Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn; o Độ khuyếch tán đồng đều; o Làm việc ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản, để sản xuất những màng có chất lượng cao.  Nhược điểm: o Sự liên kết trong màng yếu; o Có độ thẩm thấu cao; o Rất khó để điều khiển độ xốp; o Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy. Một số ứng dụng của phương pháp sol-gel: o Chế tạo màng mỏng (thin film) có cấu trúc đồng đều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời v.v o Điều chế gel khối (monolithic gel) sử dụng chế tạo các oxit đa kim loại làm các chi tiết trong dụng cụ quang học như gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter) v.v o Gel khí (Aerogel) thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel). Gel khí có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp thụ năng lượng mặt trời (silicaaerogel), xúc tác (alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel) v.v o Chế tạo hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ. o Tổng hợp sợi ceramic quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt. 1.4. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 1.4.1. Cấu trúc tinh thể ABO3 thuần Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.7a. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng abc= = và αβγ= = = 90o . SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 14
17. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ z y x b) a) Vị trí cation A2+(A3+) Vị trí cation B4+(B3+) Vị trí cation O2- Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O2-, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O2- như ở hình 1.7a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO6 như hình 1.7b, 2- với cation B nằm ở hốc của bát diện BO6, còn các anion O nằm ở đỉnh của bát diện 0 BO6. Từ hình 1.7b, các góc B-O-B bằng 180 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu [2, 8]. 1.4.2. Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính Cấu trúc tinh thể ABO3 biến tính là có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ''≤ ≤ ion khác có thể viết dưới dạng công thức (A113−−xy Axy )( B BO ) (0 x, y 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr hoặc Y; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb ; B có thể là Mn, Co; B' có thể là Fe, Ni, Y . Sau đây là ví dụ một số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe1- xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1-xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3 , Ca1-xNdxMnO3, Ca1xNdxMn1-yFeyO3 ; La1-xSrxMn1-yNiyO3 [8]. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 15
18. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra: RR+ t = AO 2 (RRBO+ ) 2+ 3+ 4+ 3+ 2- Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A (A ), B (B ) và O . Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.7. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, Cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [8, 9]. [4][11] 1.5. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ YFeO3 VÀ LĨNH VỰC ỨNG DỤNG Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống với YAlO3) tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion sắt ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 1.8). Các hiện tượng biến dạng của perovskite chủ yếu là ở vị trí Y3+ trong khí đó các ion Fe3+ cơ bản vẫn được giữ nguyên trong thể bát diện. Hình 1.8. Tế bào đơn vị của YFeO3 Một số công trình nghiên cứu về tổng hợp YFeO3 đã được công bố. Yttrium orthoferrite có thể được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông thường của oxit nhưng quá trình này cũng gặp khá nhiều khó khăn do sự hình thành của Y3Fe5O12 (yttri-iron garnet) và Fe3O4. Một số phương pháp khác cũng đã được đề xuất bao gồm phương pháp SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 16
19. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ sol-gel của một hỗn hợp kim loại với oxit kiềm Y-Fe, phương pháp Pechini-là phương pháp tương tự như phương pháp sol-gel, quá trình này lấy tên của nhà phát minh người Mỹ Maggio Pechini, phương pháp tổng hợp bước sóng, phương pháp hóa cơ học và phương pháp quy nạp plasma, phương pháp phân hủy nhiệt v.v Yttrium orthoferrite đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường ở đó những tinh thể này hoạt động như trong định luật cảm ứng điện từ của Faraday. YFeO3 đơn tinh thể đã thu hút được nhiều sự chú ý do tính chất đặc biệt của chúng có ý nghĩa trong lĩnh vực công nghệ ứng dụng. YFeO3 còn được dùng để chế tạo màng mỏng. Tinh thể YFeO3 có kích thước nano có khả năng ứng dụng trong chiếu xạ quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy do cấu trúc của nó thuộc loại perovskite và nó có thuộc tính quang phổ hấp thụ. YFeO3 là chất xúc tác cơ bản đã được nghiên cứu trong quá trình oxi hóa của thuốc nhuộm hữu cơ. Ngoài ra, YFeO3 có cấu trúc lục giác có hoạt tính xúc tác cao còn được sử dụng trong quá trình oxi hóa CO. 1.6. TỔNG QUAN TÍNH CHẤT CỦA OXIT, HYDROXIT SẮT, YTTRIUM VÀ LANTHANUM 1.6.1. Oxit và hydroxit sắt[4][5][7] 1.6.1.1. Oxit sắt (III) Bảng 1. Một số oxit-hydroxit và hydroxit của sắt Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Trong các hợp chất oxit sắt, Fe(III) là chất có trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d). Fe (III) với 5 elctron d lớp ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 17
20. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Sắt (III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano. Sắt (III) oxit với tất cả các dạng thù hình của nó là một trong những oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghiệp. Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại bốn loại hình dạng (alpha, beta, gamma, và epsilon) (bảng 1). α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng khoáng haematite và maghemite, bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Nhiệt biến đổi của chất sắt trong không khí khi bị oxi hoá làm cho các phản ứng không đồng nhất dẫn đến Fe2O3 có những hình dạng khác nhau, nó trở thành một quá trình nghiên cứu khá quan trọng trong ngành vật liệu vô cơ và hoá lý, hoá học chất rắn cũng như ngành nghiên cứu khoáng vật, kỹ thuật Mẫu nung có thể chứa một trong số bốn dạng thù hình của sắt (III) oxit. Các oxit sắt có thể được điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thước khoảng một vài nanomet. Chất lượng và số lượng của pha thành phần trong quá trình nung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian, áp lực, tốc độ dòng khí, độ dày của vật liệu, kích thước hạt, thành phần hoá học và cấu trúc của vật liệu. Việc xác định các hình dạng cụ thể của oxit sắt và các cơ chế hình thành nó trong quá trình biến đổi nhiệt không chỉ là những nghiên cứu khoa học mà nó còn thể hiện tầm quan trọng trong nhiều ngành kỹ thuật. Maghemite được tìm thấy trong mẫu đất đỏ ở Đại Tây Dương, trong khi đó haematite và magnetite được tìm thấy trên bề mặt sao Hỏa. Các màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp được của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và màu đen thì được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu. Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác của nhiều phản ứng quan trọng của ngành công nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren. Chúng được chứng minh là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi hoá các hydrocarbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi trong quá trình oxi hoá của axit benzoic. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 18
21. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrite, ngoài ra nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông. Oxit sắt là thành phần quan trọng nhất của một số quặng dùng để sản xuất gang và thép. Mặt khác, khi nhiệt độ cao sự ăn mòn gang thép cũng liên quan đến một số giai đoạn trong việc hình thành oxit sắt. Chúng luôn được hình thành trên bề mặt của gang thép và đôi khi nó cũng là nguyên nhân gây ra những vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo. Các oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen vào hợp chất như là một chất bán dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc tác tuyệt vời của nó. Do các oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để làm tác nhân mài mòn và đánh bóng. Haematite khi được nung nhẹ dùng đánh bóng vàng và bạc, trong khi đó haematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng để đánh bóng những vật bằng đồng và thép. Fe2O3 đã được sử dụng như lớp phủ mật độ cao cho đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đáy biển để mang dầu và khí đốt vào bờ. Lớp sơn phủ này nhằm ổn định các đường ống dẫn dầu dưới đáy biển và bảo vệ đường ống chống lại những tác hại vật lý ở những vùng nước nông. Tính điện, từ và khả năng quang học của các hạt nano siêu thuận từ có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát triển mới các thiết bị điện và thiết bị quang học. Lợi thế của việc sử dụng các hạt Fe2O3 kích thước nano là do chúng có tính ổn định hoá học. α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng haematite. Haematite có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3) trong mạng lưới oxi trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. Haemantite là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chất sắt (II) và sắt (III). Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì một loạt các phương pháp khác để tổng hợp nó đã được biết đến chẳng hạn như phương pháp ướt. Nó có thể được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt trong môi trường axit mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ cao (100°C). β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng gamma, alpha và epsilon. β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành haematite ở nhiệt độ khoảng 500°C. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 19
22. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành haematite ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite. Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε -Fe2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3  → α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi thành haematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ. γ-Fe2O3 (maghemite) đã thu hút được nhiều nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác. ε -Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với tám tế bào đơn vị (hình 1.9). ε-Fe2O3 thì được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 → α- Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C. Kích thước Hình 1.9. Cấu trúc của của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những phương ε-Fe2O3 pháp khác nhau là khoảng 30÷80 nm. Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong chân không. 1975 Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt(III) có số phối trí là 4. Theo Ayyub et al một oxit sắt (III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ, có đường kính nhỏ hơn 5 nm. Văn Diepen và Popma cho rằng trong Fe2O3 vô định hình các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh thể. Ayyub et al đã nêu được hai hiệu ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C ông cho rằng đó là sự hình thành của γ-Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3 sang α- Fe2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ- Fe2O3 và ε- Fe2O3 đã không còn xuất hiện nữa SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 20
23. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ nhưng thay vào đó là β- Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì β- Fe2O3 cũng bị biến thành haematite. Hình 1.10. Màu sắc của sắt (III) oxit Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3. Fe3O4 (magnetite) (hình 1.10), là loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetite có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá. Magnetite phản ứng với oxi để tạo ra haematite và cặp khoáng vật hình thành một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi. Magnetite là nguồn quặng sắt có giá trị, nó hòa tan chậm trong axit clohiđric. Magnetite có thể được điều chế trong phòng thí nghiệm ở dạng nước theo phương pháp Massart bằng cách trộn sắt (II) clorua và sắt (III) clorua trong hydroxit natri. Magnetit cũng có thể được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa, gồm một hỗn hợp dung dịch FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (0,1 M) bằng động cơ quay với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút. Tỷ lệ mol FeCl3: FeCl2 có thể là 2:1, đun dung dịch này ở 70°C, và ngay SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 21
24. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ sau đó nâng tốc độ quay lên 7500 vòng/phút và thêm nhanh dung dịch NH4OH (10% về thể tích), ngay lập tức sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa các hạt magnetite kích thước nano. Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10 nm và có kích thước phân bố hẹp. Các dạng huyền phù của magnetite có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí để tạo thành γ-Fe2O3. Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh độ pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ. 1.6.1.2. Hydroxit sắt (III) Được tạo ra do tác dụng của bazơ với muối sắt (III). Sản phẩm có màu đỏ gỉ, nâu đỏ hay màu ánh tím, được sử dụng làm bột màu, ngoài ra nó được sử dụng ở trạng thái tinh khiết để làm thuốc giải độc asen. Fe(OH)3 không tan trong nước và có tính lưỡng tính yếu: tan dễ trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy. Hydroxit sắt (III) có công thức Fe(OH)3.nH2O. Kết quả XRD cho ta thấy chúng có cấu trúc hình lập phương với cạnh bằng 0,7568 nm. Số hiệu nguyên tử trong một tế bào đơn vị là 8. 1.6.2. Oxit và hydroxit yttrium[1][4][5] 1.6.2.1. Oxit yttrium Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ. Oxit yttrium (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4. Oxit yttrium dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 22
25. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. Ngọc hồng lựu yttrium nhôm, Y2O3, florua yttrium liti, vanadat yttri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong các laser cận-hồng ngoại. Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao. Nó được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. Oxit yttrium (III) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại Hình 1.11. Ảnh TEM củaY2O3 [4] kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được bắt gặp, nhưng nên hết sức cẩn thận do chúng có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả năng gây ung thư. 1.6.2.2. Yttrium hydroxit Yttrium hydroxit hay còn được gọi là yttrium hydrat, là một vật liệu quan trọng được sử dụng trong lĩnh vực gốm sứ, thủy tinh và điện tử Hình 1.12. Ảnh SEM của Y(OH)3 dạng ống [4] SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 23
26. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Kể từ khi phát hiện ra ống nano carbon vào năm 1991, một vật liệu có cơ cấu là dạng ống rỗng với diện tích bề mặt lớn đã thu hút đáng kể sự chú ý do tính chất độc đáo của nó trong việc vận chuyển điện và phát quang đó là Y(OH)3 (hình 1.13). Ngoài ra yttrium hydroxit còn được tìm thấy ở dạng dây (hình 1.13). Hình 1.13. Cơ chế hình thành yttrium hydroxit dạng ống và dạng dây [4] Sự phát triển của các thanh yttrium hydroxit nano được bắt đầu từ các tinh thể nano có cấu trúc 1D, những tinh thể được sắp xếp theo cùng một hướng và hợp thành một bó có kích thước micro, sau đó những bó yttrium hydroxit có kích thước micro thì tiếp tục phát triển thành dạng ống bởi sự mất tính định hướng và ưu tiên phát triển theo dạng đường tròn. Cuối cùng các ống có kích thước micro cũng bị giải thể từ các khiếm khuyết trên bề mặt và từ đó hình thành dây nano. Chúng đã được tìm thấy trong các bộ cảm biến, vận chuyển chất lỏng hoặc chất khí, ngoài ra chúng còn được sử dụng làm chất xúc tác trong những năm gần dây, sự tổng hợp các hợp chất đất hiếm dạng ống nano đã thu hút được nhiều sự chú ý mạnh mẽ do chúng có thể được sử dụng để làm nhãn sinh học, phát quang trong các thiết bị có hiệu suất cao, chất xúc tác và một số vật liệu chức năng khác Có nhiều phương pháp để tổng hợp yttrium hydroxit như: phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt Khi nhiệt phân yttrium hydroxit ở khoảng 500°C trong khoảng 2h thì ta sẽ thu được yttrium oxit. 1.6.3. Oxit và hydroxit lanthanum 1.6.3.1. Oxit lanthanum [14] 3 Lanthanum oxit (La2O3) là chất bột trắng, vô định hình, khối lượng riêng 6,41 g/cm , khó nóng chảy và không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và amoni clorua. Điều chế bằng cách nhiệt phân La(OH)3, La(NO3)3 hay La2(CO3)3. Dùng để sản xuất mạng đèn măng sông SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 24
27. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Cải thiện độ kháng kiềm của thủy tinh và được dùng chế tạo các loại kính quang học đặc biệt, như: o Kính hấp thụ tia hồng ngoại; o Các thấu kính cho camera và kính thiên văn, do có chiết suất cao và độ tán sắc thấp. Oxit lantan và hexaborua lantan được sử dụng trong các ống chân không như là các vật liệu cho catôt nóng với độ bức xạ điện tử mạnh. Các tinh thể hexaborua lantan (LaB6) được sử dụng trong các nguồn bức xạ nhiệt điện tử có độ sáng cao, tuổi thọ dài cho các kính hiển vi điện tử quét (SEM). 1.6.3.2. Hydroxit lanthanum [5] Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3 900oo− 1000 C 2(La OH )3→La23 O +3 H 2 O Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ: Ví dụ: T =1,0.10−19 ; T = 2,5.10−24 La() OH 3 Lu() OH 3 Độ bền nhiệt của các hiđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 25
28. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD)[3][4] Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chổ trống và đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X. Định luật Bragg Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng. Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng. Hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ (1) Đối với nhiều góc tới θ giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm. Khi ∆ = nλ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thoả mãn điều kiện: 2dsinθ = nλ (2) Đây chính là nội dung của định luật Bragg. Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được. Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau: kA λA Φ = E (3) AβcosθA TrongU đó:U Φ : kích thước tinh thể λ : bước sóng của bức xạ tia X (Cu− Kα =0.154 nm) k: hệ số (0.89) SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 26
29. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ β : độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị. Ứng dụng: Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các pick trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật thể. Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, TP. HCM. [3][4] 2.2.11B PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)P P Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu. Ưu điểm: không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuyết đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh. Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay µm) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hinh) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu. Với súng điện tử thông thường, năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nano. Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 27
30. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ Trong2B đề tài này, phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) được tiến hành đo trên máy SEM tại phòng phân tích hóa học và hóa nước, trung tâm phân tích vật liệu và đánh giá hư hỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội, Việt Nam. [3][4] 2.3.12B PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TG)P P Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C. Mẫu được nối với một cân nhiệt để cân mẫu liên tục trong quá trình nung. Để liên tục phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được nối kết với một cân nhiệt. Đường cong TG giúp ta có thể xác định được độ bền nhiệt của chất, các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất. Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài được thực hiện trên máy STA 409 PC- NETZSCH tại Khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 28
31. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ CHƯƠNG3B 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1.13B TỔNG HỢP BỘT NANO YR0.8RLa R0.2RFeOR3R BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 3.1.1.20B Hóa chất và dụng cụ 3.1.1.1.30B Hóa chất Các hóa chất được sử dụng trong đề tài là muối Fe(NOR3R)R3·R9HR2RO, YClR3·R6HR2RO, LaClR3R.7HR2RO, dung dịch NHR3R 25% (d = 0.908 g/ml), nước cất, dung dịch HCl 1M, 3.1.1.2.31B Dụng cụ Cốc thuỷ tinh loại 1000 ml, cốc thuỷ tinh loại 50 ml, pipet loại 50 ml và 10 ml, máy hút chân không, cuvet, phễu lọc, giấy lọc, bình định mức 100 ml, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, lò nung Wise Therm, chén nung, máy UV-VIS [4][11] 3.1.2.21B Phương pháp thực nghiệmP Để tổng hợp được bột YR0.8RLaR0.2RFeOR3R với kích thước hạt nanomet, đơn phase và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng. Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối YClR3R, LaClR3R và FeClR3R với tỉ lệ mol tương ứng 8 : 2 : 10 vào một cốc nước đang sôi. Sau khi cho hết muối vào ta đun sôi thêm 5 – 7 phút nữa, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Dung dịch nhận được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch amoniac (0,5%) vào để kết tủa hết các caion trong dung dịch. Kết tủa thu được trong thí nghiệm được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 15–20 Hình 3.1. Mô tả thí nghiệm SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 29
32. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ phút. Sau đó lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. Kết tủa (dạng bột) nhận được đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. Sơ đồ thực nghiệm như sau (hình 3.2) YCl3.6H2O, LaCl3.7H2O Fe(NO3)3.9H2O Nước cất Dung dịch Y3+, La3+ và Fe 3+ Khuấy từ, + dd NH3 Gel nhớt Lọc, để khô tự nhiên Gel khô Nung Sản phẩm HìnhU 3.2.U Sơ đồ chế tạo vật liệu YR0.8R La R0.2RFeOR3 3.2.14B CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BỘT NANO YR0.8RLaR0.2RFeOR3R TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA  Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt khối lượng TGA (hình 3.3), ta thấy: o o o o • Sự mất khối lượng xảy ra chủ yếu ở 3 vùng nhiệt độ từ 90P -P 110P C,P 170P -P 190P CP và o o từ 670P -P 720P CP . o • Quá trình mất khối lượng đầu tiên ở khoảng 100P CP là quá trình mất nước bề mặt, đường TG cho thấy % khối lượng mất bằng 4,09%. o o • Quá trình mất khối lượng ở khoảng 170P -P 190P P được giải thích do sự mất nước của các hydroxit Fe(OH)R3R, Y(OH)R3R, La(OH)R3R khi nung ở nhiệt độ cao và quá trình mất o o nước này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt xảy ra đến nhiệt độ khoảng từ 400P -P 500P C.P o • Ở trên 500P CP khối lượng mẫu đã giảm xấp xỉ 40%. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 30
33. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ o o o • Ở nhiệt độ khoảng từ 670P -P 720P P ta thấy có sự giảm khối lượng và từ 720P P ta quan sát thấy đường đẳng khối lượng tương ứng với quá trình chuyển phase và kết tinh các hạt nano YR0.8RLaR0.2RFeOR3R. Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi chọn 2 mức o o nhiệt độ nung mẫu (750P C,P 850P CP ) để khảo sát các phương pháp XRD và SEM. HìnhU 3.3.U Đồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mẫu bột điều chế theo phương pháp đồng kết tủa o o  Hình 3.4 là phổ XRD của mẫu sau khi nung ở 750P CP và 850P CP trong 1 giờ. o o Nhìn vào các phổ XRD ở các nhiệt độ 750P PC, 850P CP gần như giống nhau và giống với phổ chuẩn YFeOR3R. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau không bị thay đổi nhiều so với mẫu chuẩn. Tuy nhiên, có sự mở rộng khoảng cách mạng o o d trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 750P C,P 850P PC so với mẫu YFeOR3R tinh khiết [8, 11] (Bảng 2). SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 31
34. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ HìnhU 3.4.U Phổ XRD của bột YR0.8RLaR0.2RFeOR3R điều chế theo phương pháp đồng kết tủa sau o o khi nung 1 giờ a-750P PC, b-850P PC Bảng 2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu YR0.RR8RLaR0.RR2RFeOR3R № peak trên hình 3.4 1 2 3 4 YFeOR3R [8, 11] 3,4096 2,6915 1,7073 1,5345 d; [Å] YR0.8RLaR0.2RFeOR3 3,4375 2,7096 2,1182 1,7126 ChúU ý:U Bảng 2 chỉ trích ra một số peak của mẫu điều chế để minh hoạ. 3+ 3+ P P = P P Nguyên nhân là do bán kính ion La ( rLa3+ 0,136 nm) lớn hơn bán kính ion Y ( = rY 3+ 0,119 nm) làm cho khoảng cách mạng d tăng. Điều này chứng tỏ có sự xâm nhập 3+ của LaP P vào trong mạng nền YFeOR3R. Mặt khác, trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sau o o khi nung ở 750P CP hay 850P CP trong 1 giờ không quan sát thấy các phase tạp chất như LaR2ROR3R, YR2ROR3R, LaOCl, YOCl Điều này một cách gián tiếp nói lên sự xâm nhập hoàn 3+ toàn của ion LaP P vào mạng YFeOR3R. Như vậy, từ đường cong phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy sự kết tinh o và tạo phase đồng nhất YR0.8RLaR0.2RFeOR3R được hoàn thiện ở nhiệt độ khoảng 750P PC. Quá trình tạo thành đơn phase YR0.8RLaR0.2RFeOR3R từ các tiền chất điều chế theo phương pháp đồng kết tủa có thể được miêu tả bằng các phương trình phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: là quá trình kết tủa các hidroxit Fe(OH)R3R,Y(OH)R3R và La(OH)R3R bằng tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac: SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 32
35. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ FeClR3R + 3NHR4ROH → Fe(OH)R3R ↓ + 3NHR4RCl YClR3R + 3NHR4ROH → Y(OH)R3R ↓ + 3NHR4RCl LaClR3R + 3NHR4ROH → La(OH)R3R ↓ + 3NHR4RCl Giai đoạn 2: là quá trình phân huỷ các hidroxit Fe(OH)R3R ,Y(OH)R3R và La(OH)R3R khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit tương ứng: 2Fe(OH)R3R → FeR2ROR3R + 3HR2RO 2Y(OH)R3R → YR2ROR3R + 3HR2RO 2La(OH)R3R → LaR2ROR3R + 3HR2RO Giai đoạn 3: là quá trình kết hợp giữa các oxit FeR2ROR3R, YR2ROR3R, LaR2ROR3R ở nhiệt độ cao tạo thành ferrite: 7500 C FeR2ROR3R + 0.8YR2ROR3R + 0.2LaR2ROR3R → 2YR0.8RLaR0.2RFeOR3 o  Hình 3.5, 3.6 là ảnh SEM của mẫu sau khi nung ở các khoảng nhiệt độ 750P PC và o 850P CP trong 1 giờ. HìnhU 3.5.U Ảnh SEM của các mẫu bột sau khi nung ở 750°C (t = 1h) SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 33
36. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ HìnhU 3.6.U Ảnh SEM của các mẫu bột sau khi nung ở 850°C (t = 1h) Từ ảnh SEM, ta thấy các hạt YR0.8RLaR0.2 RFeOR3R tạo thành có dạng hình cầu phân cạnh yếu, kích thước dao động trong khoảng 30-50 nm. Ngoài ra, các hạt còn liên kết với nhau tạo thành các khối hạt kéo dài. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 34
37. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trên cơ sở nội dung và kết quả thu được của đề tài, ta có các kết luận sau:  Tổng quan về vật liệu nano, phân loại vật liệu nano dựa vào các dấu hiệu khác nhau như số chiều, kích thước, hình dạng, lĩnh vực ứng dụng  Tìm hiểu về cấu trúc, phương pháp điều chế vật liệu perovskite dạng ABOR3R và các lĩnh vực ứng dụng chúng;  Tổng quan về oxit, hydroxit của sắt, lanthanum, yttrium;  Tóm tắt các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong đề tài (XRD, SEM và TGA);  Đã tổng hợp được vật liệu nano YR0.8RLaR0.2RFeOR3R bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt cấu trúc ≤ 50 nm; Do lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên em chưa thể nghiên cứu sâu hơn về đề tài này, nếu có cơ hội được tiếp tục thì em sẽ phát triển đề tài theo hướng:  Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hình thái và kích thước hạt YR0.8RLaR0.2RFeOR3R;  Nghiên cứu từ tính của hạt nano YR0.8RLaR0.2RFeOR3R để từ đó ứng dụng chúng vào trong các thiết bị truyền động và bộ cảm biến v.v  Tổng hợp và bước đầu nghiên cứu từ tính của hệ vật liệu perovskite YRxRLaR1-xRFeOR3R. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 35
38. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lâm Thị Kiều Giang (2011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền yttri, ziriconi và tính chất quang của chúng”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam-Hà Nội. [2] Đỗ Thị Anh Thư (2011), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam-Hà Nội. [3] TS. Phan Thị Hoàng Oanh, “Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ”, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. [4] Hoàng Triệu Ngọc (2010), “Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột nano YFeOR3R”, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. [5] Hoàng Nhâm. Hóa học vô cơ. Tập 2. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 2009. [6] Lưu Minh Đại, Nguyễn Xuân Dũng, “Tổng hợp perovskit LaMnOR3R bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp”, Tạp chí Hóa học, T.48(1), trang 18-23, 2010. [7] Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano FeR 3ROR4R ứng dụng trong y sinh học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 23, trang 231-237, 2007. [8] Nguyễn Minh Tuấn, Nguyễn Thị Thuỷ, Đặng Lê Minh, Nguyễn Phú Thùy, “Tính chất điện của hợp chất Perovskite lưỡng nguyên tố đất hiếm (LaR1-xRYRxR) FeOR3R”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), trang 052, Đà Nẵng 8-10/11/2009. [9] Nguyễn Minh Tuấn, Nguyễn Thị Thuỷ, Đặng Lê Minh, Nguyễn Phú Thùy, “Tính chất từ bất thường của hợp chất Perovskite lưỡng nguyên tố đất hiếm (LaR1-xRYRxR)FeO R3R và (LaR1-yRNdRyR)FeO R3R”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), trang 054, Đà Nẵng 8-10/11/2009. [10] Nguyễn Thị Anh (2009), “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp mạ hợp kim Ni- Zn”, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội. [11] Dinh Van Tac, V. O. Mittova, and I. Ya. Mittova, Influence of Lanthanum Content and Annealing Temperature on the Size and Magnetic Properties of Sol–Gel Derived YR1 – xRLaRxRFeOR3R Nanocrystals// Inorganic Materials, 2011, Vol. 47, No. 5, pp. 521–526. © Pleiades Publishing, Ltd., 2011. SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 36
39. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: TS. Dương Bá Vũ [12] Dinh Van Tac, V. O. Mittova, and I. Ya. Mittova, Synthesis and Magnetic Properties of Nanocrystalline YR1 – xRCdRxRFeOR3 – δR (0 ≤ x ≤ 0.2), Inorganic Materials, 2011, Vol. 47, No. 10, pp. 1141–1146. © Pleiades Publishing, Ltd., 2011. [13] S. M. Khetre, H. V. Jadhav and S. R. Bamane, Synthesis and characterization of nanocrystalline LaFeOR3R by combustion route//RASARAN J.Chem. Vol.3, No.1 (2010), 82-86. Trang Web: [14] UmZ3JvdXBpZD0ma2luZD1zdGFydCZrZXl3b3JkPWw=&page=3 SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 37