›

Khóa luận Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄

pdf 65 trang thiennha21 15/04/2022 3960
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_khao_sat_hoat_tinh_quang_xuc_tac_cua_c.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC ______ Nguyễn Thị Bích Huyền TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU SPINEL ZnFe2O4, NiFe2O4 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Thành phố Hồ Chí Minh – tháng 5 năm 2019
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC ______ Nguyễn Thị Bích Huyền TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU SPINEL ZnFe2O4, NiFe2O4 Chuyên ngành: Hoá Vô cơ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh Xác nhận của giáo viên hướng dẫn: Thành phố Hồ Chí Minh – tháng 5 năm 2019
  3. NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG i
  4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh. Cảm ơn cô trong suốt thời gian qua đã tận tình chỉ bảo và truyền đạt cho em nhiều kiến thức để tạo nền tảng cho tương lai của em sau này. Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Khoa Hoá trường Đại học Sư Phạm TpHCM đã hỗ trợ cũng như động viên, tạo điều kiện cho chúng em. Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, những người anh người chị đi trước cùng bạn bè đã giúp đỡ cho em rất nhiều trong suốt quãng đường đại học. Quá trình thực hiện khoá luận chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của quý thầy cô để đề tài của em thêm hoàn thiện. Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 3 tháng 5 năm 2019 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Bích Huyền ii
  5. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU TGA (Diferential Thermal Analysis): Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng. DSC (Diferential Scanning Calorimetry): Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét. XRD (X-Ray Diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X. TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua. BET (Brunatter, Emmett, Teller): Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng. JCPDS (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards): Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu. iii
  6. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Khoảng cách mặt mạng và bộ chỉ số miller của ZF-800 và NF-800 ứng với các góc 2θ 22 Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của ZF-800 và NF-800 28 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc chung của spinel 1 Hình 3.1. Giản đồ ghép TGA-DTA của ZF-100 và NF-100 17 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu NF-800(a) và ZF-800(b) 19 Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO 20 Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO và ZF-800 21 Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu ZF-800 và NF-800 24 Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của ZnFe2O4 25 Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của NiFe2O4 26 Hình 3.8. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu ZnFe2O4 27 Hình 3.9. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu NiFe2O4 27 Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu ở các nồng độ MB khác nhau 29 Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy chất màu MB của ZF-800, NF-800 và ZnO sau khi được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 32 iv
  7. DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp spinel ZF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng siêu âm 9 Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp NF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng siêu âm. 11 Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp ZnO 12 Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Fe2O3 12 v
  8. MỞ ĐẦU Quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ được quan tâm vì những lợi ích cũng như những tiềm năng mà nó mang lại. Tuy nhiên năng lượng vùng cấm rộng khiến các vật liệu quang xúc tác thông thường như ZnO, TiO2 bị suy giảm hoạt tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Với mục tiêu tận dụng nguồn năng lượng mặt trời một cách hiệu quả, các chất bán dẫn thay thế luôn được các nhà nghiên cứu tìm kiếm. Vật liệu spinel ferrite với cấu trúc bền vững, năng lượng vùng cấm thấp hơn được đánh giá là một ứng cử viên với tiềm năng cải thiện những hạn chế của các vật liệu quang xúc tác thông thường bởi độ nhạy cao với ánh sáng mặt trời. Việc pha tạp Ni và Zn vào cấu trúc spinel ferrite để tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, Hoạt tính quang xúc tác của spinel ferrite sẽ được tăng cường hơn nữa bằng cách xử lý bề mặt vật liệu bằng H2O2. Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua khả năng phân hủy chất màu Metthylene Blue của vật liệu spinel ferrite chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4”. vi
  9. MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC HÌNH VẼ iv DANH MỤC SƠ ĐỒ v 1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1 I.1. Giới thiệu chung về vật liệu spinel 1 I.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel 3 I.2.1. Các phương pháp tổng hợp ZnFe2O4 5 I.2.2. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 5 I.3. Ứng dụng của vật liệu spinel 6 I.3.1. Khái quát một số ứng dụng của vật liệu spinel 6 I.3.2. Ứng dụng của vật liệu spinel trong quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ 6 I.3.2.1. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel ZnFe2O4 7 I.3.2.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel NiFe2O4 7 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 9 II.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 9 II.2. Quy trình tổng hợp vật liệu 9 II.3. Các phương pháp phân tích hoá lí 13 II.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 16 II.4.1. Chuẩn bị mẫu xúc tác 16 II.4.2. Chuẩn bị dung dịch MB và quy trình thí nghiệm xác định hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 16 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 17 vii
  10. III.1. Đặc trưng của các vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4 17 III.1.1. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng-phân tích nhiệt vi sai (TGA-DSC) 17 III.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) 19 III.1.3. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 III.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp 24 III.2. Hoạt tính quang xúc tác 28 III.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ 28 III.2.2. Ảnh hưởng của sự hoạt hoá bề mặt 30 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 viii
  11. 1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Giới thiệu chung về vật liệu spinel Spinel ferrite là loại hợp chất thuộc mạng tinh thể lập phương tâm diện (FCC). Tế bào đơn vị được hình thành bởi 56 nguyên tử, trong đó bao gồm 32 nguyên tử oxygen được sắp xếp với nhau tạo thành 64 vị trí tứ diện (kí hiệu là A) và 32 vị trí bát diện (kí hiệu là B). Để ô mạng đảm bảo tính trung hoà về điện, 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện được chiếm giữ bởi các ion kim loại có hoá trị II và III. Vì vậy mỗi ô mạng cơ sở chứa 8 đơn vị có công thức AB2O4 [1]. A B Oxygen Hình 1.1. Cấu trúc chung của spinel Theo sự phân phối của các cation, spinel ferrite được chia thành các loại sau [2]: Spinel thường: ion Me2+ chiếm các vị trí tứ diện, ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện, 2+ A 3+ B 2- spinel loại này có công thức (M ) [Fe2 ] O4 . Điển hình cho cấu trúc loại này là spinel ZnFe2O4. 1
  12. Spinel đảo: ion Me2+ chiếm các vị trí bát diện, ion Fe3+ phân bố đều giữa các vị trí bát 3+ A 2+ 3+ B 2- diện và tứ diện tạo nên công thức spinel đảo (Fe ) [M Fe ] O4 . Một số vật liệu spinel đảo thường gặp là NiFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4. Ngoài ra còn có cấu trúc spinel hỗn hợp. Trong đó cả hai ion Me2+ và Fe3+ chiếm cả vị trí bát diện và vị trí tứ diện. Công thức chung của spinel hỗn hợp là 2+ 3+ 2+ 3+ 2− Me1−δ Feδ [Meδ Fe2−δ ]O4 với δ là mức độ đảo ngược. MnFe2O4 là spinel đại diện cho loại cấu trúc này và có mức độ đảo ngược δ= 0.2. Spinel ferrite của Mn-Zn cũng là một trong những loại spinel hỗn hợp, trong đó ion Zn2+ chiếm vị trí tứ diện, 2+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2- spinel loại này có công thức như sau Znx Mny Fe1−x−y [Mn1−x−y Fe1+x+y ]O4 với độ đảo ngược δ= 1-x-y. Từ tính của vật liệu ferrite được giải thích bởi Neel, ông cho rằng sự thay đổi tương tác giữa các electron của các ion trong lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện dẫn đến sự thay đổi từ tính của spinel. Thông thường sự tương tác của các ion từ tính A-B là mạnh nhất, tương tác A-A yếu hơn 10 lần và tương tác B-B là yếu nhất. Tương tác A-B có ưu thế hơn nên dẫn đến việc tạo ra các vật liệu sắt từ. Trong cấu trúc spinel ngược ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện và phân nữa vị trí bát diện, ion Me2+ chiếm phân nữa vị trí bát diện. Các moment từ của của Fe3+ và Me2+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với moment từ của Fe3+ ở vị trí tứ diện. Kết quả các moment từ của Fe3+ bị triệt tiêu và moment từ của Me2+ lại làm tăng độ từ hoá. Với cấu trúc spinel thường, ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện và Me2+ chiếm các vị trí tứ diện, tương tác A-B yếu đi, tương tác B-B giữ vai trò là tương tác chính nên làm cho tổng moment từ của spinel giảm. Vật liệu spinel ZnFe2O4 ZnFe2O4 là spinel thường có cấu trúc mạng lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.44, α=β=γ=90o, trong đó ion Zn2+ chiếm các vị trí tứ diện và ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện, không có sự tương tác giữa lỗ trống bát diện và tứ diện nên từ tính của spinel loại này giảm. Vật liệu spinel NiFe2O4 2
  13. NiFe2O4 là spinel đảo có cấu trúc mạng lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.34, α=β=γ=90o, trong đó ion Ni2+ chiếm các phân nữa vị trí bát diện và ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện và phân nữa vị trí bát diện. Trong cấu trúc này moment từ của ion Fe3+ bị triệt tiêu và Ni2+ có vai trò làm tăng từ tính của vật liệu spinel. I.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel được sử dụng để điều chế vật liệu spinel ZnFe2O4 dựa trên tiền chất ban đầu là các alkoxide. Các xerogel thu được, được ủ ở nhiệt độ thấp (khoảng 200oC) để tạo ra tinh thể có kích thước nhỏ. Thành phần pha của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào độ phân cực của dung môi sử dụng trong phản ứng thủy phân. Khi phản ứng thủy phân được thực hiện trong dung môi phân cực propane-2-ol chỉ có pha Franklinite hình thành với kích thước tinh thể khoảng 2.4nm. Tuy nhiên khi dùng dung môi ít phân cực như toluene trong quá trình thủy phân, zic oxide và iron (III) oxide được tạo thành cùng pha Franklinite. Ưu điểm của phương pháp sol-gel so với các phương pháp khác là phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên phương pháp này cần lựa chọn dung môi thích hợp để tránh việc xuất hiện các thành phần pha không mong muốn [3], điều chỉnh pH thích hợp vì pH có ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy Các vật liệu spinel ferrite cũng có thể được điều bằng phương pháp đốt cháy sử dụng chất nền là urea. Lượng dư urea được hoà tan vào nước cất và thêm vào các muối tương ứng kết hợp với khuấy từ sẽ tạo ra kết tủa. Sấy và nung kết tủa thu được vật liệu spinel. Giả thiết phương trình phản ứng xảy ra như sau: 3Mn(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO 3MnFe2O4 + 20CO2 + 32N2 + 40H2O Phương pháp đốt cháy cho ưu điểm là tiến hành đơn giản, dễ dàng thực hiện nhưng nhược điểm tồn tại là nhiệt độ nung cao, các hạt dễ kết tụ lại với nhau [24]. 3
  14. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao từ các chất được hoà tan ở điều kiện và áp suất thường. Đây là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất. Các ion kim loại được kết tủa dưới tác nhân tạo kết tủa là dung dịch ammonia, cho hỗn hợp vào hệ thủy nhiệt dưới nhiệt độ cao và áp suất cao. Sau phản ứng lọc bỏ ion lạ và thu sản phẩm. Phương pháp này điều chế được vật liệu với độ tinh khiết cao. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sự chênh lệch điện thế tương đối cao giữa các dung dịch với điện tích bề mặt có thể dẫn đến sự đông tụ các sản phẩm đơn pha. Độ pha loãng, pH, nhiệt độ và áp suất có thể được kiểm soát để thu được các hạt có kích thước theo yêu cầu [5]. Phương pháp nghiền bi Phương pháp nghiền bi là kĩ thuật nghiền các vật liệu nhờ sự va đập của các bi thép không gỉ, vật liệu được đặt vào buồng kín quay li tâm với tốc độ rất cao, nhào trộn và nghiền tới kích thước nano. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa sử dụng các muối vô cơ hoà tan trong môi trương nước sau đó phản ứng với baz để tạo hỗn hợp kết tủa. Sản phẩm kết tủa được sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo ra vật liệu spinel. Kích thước hạt trong phương pháp này có thể được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh pH của dung dịch, tỉ lệ vật liệu ban đầu, Phương pháp đồng kết tủa thực hiện khá đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo các hạt nano với độ đồng nhất cao tuy nhiên các hạt nano dễ bị kết tụ do diện tích tiếp xúc trực tiếp tăng, ảnh hưởng của môi trường lưu giữ làm hạt dễ bị oxi hoá. Các phương pháp điều chế vật liệu spinel đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định. Tùy vào mục đích và điều kiện để có thể lựa chọn phương pháp phù hợp. 4
  15. I.2.1. Các phương pháp tổng hợp ZnFe2O4 Shao-Wen Cao và các cộng sự [4] đã tổng hợp spinel ZnFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp vi sóng. Theo các tác giả, nguyên liệu để tổng hợp là Zn(CH3COO)2.2H2O, Fe(NO3)3.9H2O, urae và dung môi 1-n-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate ([BMIM][BF4]). Hỗn hợp được cho vào hệ thống thủy nhiệt gia nhiệt bằng lò vi sóng ở 100oC trong 30 phút. Hàm lượng dung môi và nhiệt độ lò vi sóng có ảnh hưởng đến việc hình thành sản phẩm khác nhau. Các hạt nano điều chế được đem thử hoạt tính với 50mL phenol nồng độ 20mg/L dưới diều kiện chiếu xạ bẳng tia UV. Hiệu suất phân hủy phenol đạt 73% sau 360 phút. Theo Chu Xiang và các cộng sự [5] vật liệu bán dẫn ZnFe2O4 được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa. Zinc nitrate và Iron (III) nitrate được hoà tan trong nước tạo thành dung dịch muối. Dung dịch NaOH được chọn làm tác nhân tạo kết tủa, pH dung dịch được duy trì bằng 7. Nung hỗn hợp kết tủa ở các nhiệt độ 500-600-700- o 800 C. Bột ZnFe2O4 được trộn với dung dịch polyvinyl alcohol tạo hỗn hợp sệt rồi o phủ lên ống Al2O3 nung ở 400 C. Sản phẩm thu được dùng làm vật liệu cảm biến và có độ nhạy cao với C2H5OH I.2.2. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 L. Satyanarayana cùng các cộng sự [6] đã tổng hợp vật liệu spinel NiFe2O4 từ nickel nitrate và iron (III) nitrate, dung dịch ammonia (25%) được thêm vào hỗn hợp hai dung dịch muối, khuấy trộn hỗn hợp trong 2h trước khi cho vào hệ thống thủy nhiệt. Nhiệt độ được duy trì ở 225oC, áp suất 20 kg/cm2 trong 0.5h. pH, nhiệt dộ và áp suất được thay đổi nhằm khảo sát điều kiện thuận lợi để tạo ra sản phẩm spinel tốt nhất. Với phương pháp này hạt vật liệu thu được có kích thước khoảng 11nm. Theo Aurelija Gatelytė và các cộng sự [7], spinel NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Quy trình tổng hợp vật liệu được tiến hành như sau: muối iron (IIII) nitrate và nickel acetat được hoà tan để tạo thành dung dịch. Thêm vào dung dịch 1,2-ethanediol và khấy ở 60oC trong 1h tạo thành sol. Sol này đem sấy khô tạo 5
  16. thành xerogel và nung xerogel để hình thành vật liệu spinel. Hạt vật liệu điều chế được có kích thước khoảng 100-150nm. I.3. Ứng dụng của vật liệu spinel I.3.1. Khái quát một số ứng dụng của vật liệu spinel Pin Li-ion [8]: Pin Li-ion là một trong những giải pháp đáp ứng việc lưu trữ năng lượng cần thiết. Nó có thể cạnh tranh với pin chì acid để dự trữ năng lượng mặt trời. Mục đích phát triển là tìm kiếm các hợp chất mới có thể tối ưu hoá và cải thiện năng lượng lưu trữ bằng các giải pháp thân thiện với môi trường. Hầu hết các pin Li-ion vẫn đang sử dụng là LiCoO2, trong đó các oxide phân bố ở điện cực dương, và than chì phân bố ở điện cực âm. Spinel được pha tạp vào bằng cách áp một điện áp cao sẽ mang lại những đặc tính vượt trội như mật độ năng lượng cao và vòng đời tốt, ít độc hại do cấu trúc spinel có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không bị phá vỡ. Dẫn truyền thuốc: Trong y sinh học các hạt nano từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể, thương dùng là magnetite Fe3O4 hay maghemite α-Fe2O3 bao phủ xung quanh bởi hợp chất cao phân tử có tính tương thích sinh học như dextran, polyvinyl alcohol (PVA). Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều trong các lò quay sản xuất Clinker, ngoài ra nó còn được ứng dụng trong lò luyện thép. Vật liệu cảm biến khí: Spinel ZnFe2O4 có thể sử dụng như là vật liệu cảm biến khí mới có độ nhạy cao và chọn lọc với C2H5OH. I.3.2. Ứng dụng của vật liệu spinel trong quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ Khi chất xúc tác là một chất bán dẫn trong diều kiện có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, các electron hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Vùng 6
  17. dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương gọi là lỗ trống quang sinh. Quá trình oxi hoá xảy ra đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử xảy ra đối với electron quang sinh. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác như sau: - + C(chất bán dẫn) + h e CB + h VB Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt ⚫ ⚫ - chất bán dẫn. Các gốc tự do và sản phẩm trung gian được tạo ra như HO , O2 , H2O2, O2 giúp phân hủy các chất hữu cơ khi tiếp xúc I.3.2.1. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel ZnFe2O4 Theo tài liệu của tác giả Habib Mehrizadeh, cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu spinel ZnFe2O4 như sau [9]: + − ZnFe2O4 + hυ → ZnFe2O4 (h VB) + ZnFe2O4 (e CB) − − O2 + ZnFe2O4 (e CB) → O2⚫ − + O2 ⚫ + H → HO2⚫ − − HO2⚫ +O2⚫ → HO2 + O2 2HO2⚫ → O2 + H2O2 H2O2 + hυ → 2 OH⚫ − − H2O2 + e CB → OH + OH⚫ I.3.2.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu spinel NiFe2O4 Theo AdelekeJ và các cộng sự, cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu spinel NiFe2O4 như sau [10]: MB + ZnO/NiFe2O4 → MB- ZnO/NiFe2O4 + + MB- ZnO/NiFe2O4 + hv → MB-NiFe2O4 (h + e−)/ZnO (h + e−) + + + MB- NiFe2O4 (h + e−)/ZnO (h + e−) → MB- NiFe2O4 (h )/ZnO(e−) e− + O2 → O2•− 7
  18. + − O2•− + H + e− → •OH + OH + + h + H2O → •OH + H + − MB- NiFe2O4/ZnO + h /•OH/O2• → NiFe2O4/ZnO + CO2 + H2O 8
  19. 2. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị Các hoá chất sử dụng trong luận văn đều là hoá chất phân tích được sản xuất từ Trung Quốc: Sodium hydroxide (NaOH), Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O), Iron (III) chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O), Nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2.6H2O). Methylene blue được kí hiệu là MB (C16H18N3SCl.3H2O, M= 373,9 g/mol), Hydroperoxide (H2O2) 30% cùng với các dụng cụ thông dụng trong phòng thí nghiệm và máy đo quang Lasany UV 1000B LABAPP. II.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ❖ Tổng hợp spinel ZnFe2O4 (ZF-800) Dd FeCl3 0.2M + Đánh siêu âm 15 phút + Thêm từ từ dd Zn(NO3)2 0.1M + Đánh siêu âm 15 phút nữa Hỗn hợp các ion + Thêm từ từ dd NaOH 0.8M (trong 2h) + pH=7 Hỗn hợp kế t tủa Zn(OH)2-Fe(OH)3 + Rửa, lọc, sấy ở 100oC ZF-100 + Nung ở 800oC ZF-800 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp spinel ZF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng siêu âm 9
  20. Phương trình phản ứng: • Giai đoạn 1: Quá trình kết tủa tạo thành zinc hydroxide Zn(OH)2 và iron (III) hydroxide Fe(OH)3 Zn(NO3)2 + 2NaOH Zn(OH)2 + 2NaNO3 FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + 3NaCl • Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy các hydroxide ở nhiệt độ cao to Zn(OH)2 ZnO + H2O to 2Fe(OH)3 Fe2O3 +3H2O • Giai đoạn 3: Quá trình kết hợp giữa zinc oxide và iron (III) oxide để tạo thành ferrite. 800oC ZnO + Fe2O3 ZnFe2O4 ❖ Tổng hợp spinel NiFe2O4 (NF-800) Phương trình phản ứng: • Giai đoạn 1: Quá trình kết tủa tạo thành các nickel (II) hydroxide Ni(OH)2 và iron (III) hydroxide Fe(OH)3. Ni(NO3)2 + 2NaOH Ni(OH)2 + 2NaNO3 FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + 3NaCl • Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy các hydroxide ở nhiệt độ cao. to Ni(OH)2 NiO + H2O to 2Fe(OH)3 Fe2O3 +3H2O • Giai đoạn 3: Quá trình kết hợp giữa nickel (II) oxide và iron (III) oxide để tạo thành ferrite. 800oC NiO + Fe2O3 NiFe2O4 10
  21. Dd FeCl3 0.2M + Đánh siêu âm 15 phút + Thêm từ từ dd Ni(NO3)2 0.1M + Đánh siêu âm 15 phút nữa Hỗn hợp các ion + Thêm từ dd NaOH 0.8M (trong 2h) + pH = 7 Hỗn hợp kết tủa Ni(OH)2-Fe(OH)3 + Rửa, lọc, sấy ở 100oC NF-100 + Nung ở 800oC NF-800 Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp NF-800 bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sóng siêu âm. ❖ Tổng hợp ZnO Phương trình phản ứng: Zn(NO3)2 +2NaOH Zn(OH)2 +2NaNO3 to Zn(OH)2 ZnO + H2O 11
  22. Dd Zn(NO3)2 0.1M + Đánh siêu âm + Thêm từ từ NaOH 0.2M (trong 2h) + Đánh siêu âm thêm 15 phút nữa Zn(OH)2 + Rửa, lọc + Sấy khô, nung ở 300oC ZnO Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp ZnO ❖ Tổng hợp Fe2O3 Dd FeCl3 0.1M + Đánh siêu âm + Thêm từ từ NaOH 0.3M (trong 2h) + Đánh siêu âm thêm 15 phút nữa Fe(OH)3 + Rửa, lọc + Sấy khô, nung ở 300oC Fe2O3 Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Fe2O3 12
  23. Phương trình phản ứng: FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + 3NaCl to 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O II.3. Các phương pháp phân tích hoá lí ❖ Phương pháp lí thuyết - Tổng hợp và phân tích các tài liệu để xây dựng quy trình điều chế các vật liệu ZnO, Fe2O3, ZF-800, NF-800. ❖ Phương pháp thực nghiệm - Phương pháp phân tích nhiệt TGA-DSC: Sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ và các hiệu ứng nhiệt kèm theo được nghiên cứu qua giản đồ phân tích nhiệt khối lượng và phân tích nhiệt vi sai, được thực hiện trên máy Seteram Labsys Evo (TGA_DSC 1600oC) tại phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ, khoa Hoá, trường ĐH Sư phạm TPHCM. Trong phương pháp này mẫu bột được nung nóng trong không khí với tốc độ 10K/ phút trong không khí nhiệt độ từ 0-1000oC. Trong phân tích nhiệt vi sai quét mẫu phân tích và mẫu quy chiếu cùng được gia nhiệt thì nhiệt độ của chúng sẽ tăng với cùng một tốc độ. Khi quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt xảy ra thì nhiệt độ của mẫu phân tích và mẫu quy chiếu trở nên khác nhau. Để giữ nhiệt độ của chúng bằng nhau thì cần điều chỉnh nhiệt lượng cho mẫu phân tích. Giản đồ DSC biểu diễn nhiệt lượng mà mẫu phân tích tỏa ra hay thu vào theo nhiệt độ [25]. - Phương pháp nhiễu xạ tia X: Phương pháp XRD dùng để xác định cấu trúc và thành phần pha của các mẫu vật liệu. Trong đề tài này các phổ nhiễu xạ XRD được tiến hành đo trên máy ADVANCE D8-Brucker tại trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh. Các mẫu vật liệu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có độ dày khoảng 100 Aͦ , sau đó tiến hành đo với bức xạ Cu-Kα bước sóng 1.54 Aͦ , góc 2θ có chế độ o o o quét từ 20 -70 , bước nhảy 0.01 /s. 13
  24. Điều kiện nhiễu xạ tia X- Định luật Bragg [25]: Khi chiếu tia X lên mạng tinh thể thì tia X bị phản xạ bới các mặt phẳng mạng. Các tia này gặp nhau, chồng lên nhau và triệt tiêu lẫn nhau. Chỉ với một góc tới đặc trưng nào đó thì các tia phản xạ mới gặp nhau và tăng cường lẫn nhau (hiện tượng giao thoa), khi đó sẽ có tia nhiễu xạ với cường độ lớn. Điều kiện giao thoa là: nλ = 2dsinθ (2.1) Trong đó: λ: bước sóng tia X tới. d: khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song. θ: góc phản xạ. n: bậc phản xạ. Kích thước trung bình của tinh thể được tính theo công thức Scherrer: 풌흀 Ф = (2.2) 휷 풐풔휽 Trong đó: Ф: kích thước tinh thể. λ: bước sóng của bức xạ tia X (0.154 nm). k: thường lấy 0.89. 1 β: độ rộng chiều cao của peak cực đại sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị. 2 - Phương pháp kính hiển vi truyền qua (TEM): Hình thái, kích thước và mức độ kết tụ của các hạt vật liệu được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), được đo tại trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh. - Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ (BET): Phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, được đo ở Phòng Vật liệu Xúc tác, Viện khoa học Vật liệu ứng dụng, Thành phố Hồ Chí Minh. 14
  25. - Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis): Dung dịch MB được phân tích bằng phương pháp phổ UV-Vis, thiết bị Lasany UV 1000B LABAPP, cuvet bằng thủy tinh có chiều dày 1 cm. Cực đại hấp thu trong vùng khả kiến là 664 nm. Phương pháp này dùng để xác định độ hấp thụ quang MB trong dung dịch tại một thời điểm bất kì. Định luật Buger – Lamber – Beer: = 휺풍푪 ( . ) Trong đó: A: độ hấp thụ quang ε: hệ số hấp thụ phân tử gam (cm2/mol). C: nồng độ dung dịch (mol/L) l: chiều dày cuvet (cm) Trong cùng điều kiện đo, ε không thay đổi. Từ (*) suy ra = 표 표 Do tỉ lệ nồng độ bằng với tỉ lệ mật độ quang trong cùng một điều kiện đo nên hiệu suất phân hủy MB được tính theo công thức: 풐− 푪풐−푪 H(%)= x 100= x 100 (2.4) 풐 푪풐 Trong đó: H: Hiệu suất phân hủy MB (%). Ao: độ hấp thụ quang của MB tại thời điểm ban đầu. A: độ hấp thụ quang của MB tại thời điểm cuối. Co: nồng độ MB tại thời điểm ban đầu C: nồng độ MB tại thời điểm cuối. 15
  26. II.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu II.4.1. Chuẩn bị mẫu xúc tác Chuẩn bị 0.015 g mỗi loại các xúc tác ZnO, Fe2O3, ZF-800 và NF-800 đã điều chế được. Chuẩn bị 0.015g mỗi loại các xúc tác ZnO, Fe2O3, ZF-800 và NF-800 đã được xử lí o bề mặt bằng H2O2 30% và sấy khô ở 80 C (tỉ lệ chất rắn: chất lỏng là 1g/1mL). II.4.2. Chuẩn bị dung dịch MB và quy trình thí nghiệm xác định hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu Cân 0.015 g MB và pha dd MB ở các nồng độ khác nhau. Lấy vào mỗi cốc 150 ml dung dịch MB, thêm xúc tác đã cân vào cốc. Dung dịch trong cốc được khuấy trên máy khuấy từ 15 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi được chiếu sáng bằng đèn tử ngoại UV trong 3 giờ. Hút khoảng 10 ml dung dịch MB đem li tâm để loại bỏ pha rắn. Phần dung dịch đem đo mật độ quang tại bước sóng hấp thu cực đại của MB để xác định hàm lượng chất màu còn lại. Hiệu suất phân hủy MB được tính theo công thức (2.4) 16
  27. 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN III.1. Đặc trưng của các vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4 III.1.1. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng-phân tích nhiệt vi sai (TGA- DSC) Để khảo sát các giá trị hiệu ứng nhiệt và sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt vi sai (DSC) và phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Từ đó chọn nhiệt độ nung thích hợp cho quy trình tổng hợp các vật liệu spinel. DSC ZF -100 NF -100 ZF -100 NF -100 Hình 3.1. Giản đồ ghép TGA-DSC của ZF-100 và NF-100 Giản đồ TGA của mẫu ZF-100 biểu thị 2 giai đoạn mất khối lượng: Giai đoạn 1: mất khoảng 18.374% khối lượng, bắt đầu từ 47.3oC và kết thúc tại 183oC. Tương ứng với giai đoạn này, trên đường DSC có peak thu nhiệt, peak này được quy kết cho sự mất nước liên kết vật lí do quá trình sấy chưa hoàn toàn mất hết nước hấp phụ. Giai đoạn 2: mất khoảng 5.746% khối lượng, bắt đầu ở khoảng 182oC và kết thúc ở 330oC. Tương ứng trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt. Peak này được gán cho sự bù trừ của giá trị hiệu ứng nhiệt do sự phân huỷ nhiệt của α-FeO(OH) và sự hình thành tinh thể α-Fe2O3 [11] . 17
  28. Tại 4410C, trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt được quy kết cho sự hình thành tinh thể của ZnO [12,13]. Từ 500oC trở đi khối lượng của mẫu hầu như không đổi kết hợp với tài liệu đã tham o khảo chúng tôi chọn nhiệt độ 800 C để nung tổng hợp spinel ZnFe2O4 [5]. Giản đồ TGA của mẫu NF-100 biểu thị 3 giai đoạn mất khối lượng: Giai đoạn 1: mất khoảng 16.159% khối lượng, ở khoảng 120.42oC. Tương ứng với giai đoạn này, trên đường DSC có peak thu nhiệt, peak này được quy kết cho sự mất nước liên kết vật lí do quá trình sấy chưa hoàn toàn mất hết nước hấp phụ. Giai đoạn 2: mất khoảng 14.109% khối lượng, bắt đầu từ khoảng 178.84oC đến khoảng 314.88oC. Tương ứng trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt. Peak này được gán cho sự bù trừ giá trị hiệu ứng nhiệt do sự phân huỷ nhiệt của α-FeO(OH) và sự hình thành tinh thể α-Fe2O3 [11]. Giai đoạn 3: mất khoảng 6.32% khối lượng, bắt đầu từ khoảng 342.6oC đến 495.8oC. Trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt được quy kết cho sự bù trừ của giá trị hiệu ứng nhiệt do sự phân huỷ nhiệt Ni(OH)2 và sự hình thành pha tinh thể NiO [14]. Từ 550oC khối lượng của mẫu hầu như không đổi kết hợp với tài liệu đã tham khảo o chúng tôi chọn nhiệt độ 800 C để nung tổng hợp spinel NiFe2O4 [15]. Kết luận: Như vậy để có các sản phẩm spinel đáp ứng mục tiêu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành nung các hỗn hợp rắn ZF-100 và NF-100 ở nhiệt độ 800oC, thời gian ủ 2h. Thành phần pha của hỗn hợp sau nung được phân tích nhiễu xạ tia X và có kết quả được trình bày dưới đây. 18
  29. III.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD của các mẫu ZF-800 và NF-800 được trình bày ở hình 3.2 (a) NF-800 (b) ZF-800 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu NF-800(a) và ZF-800(b) Giản đồ XRD của của mẫu NF-800 (hình 3.2a) cho thấy sự xuất hiện các peak có cường độ cao, sắc nhọn. Tại các vị trí góc 2θ là 30.4o, 35.7o, 57.4o, 63.0o ứng với bộ chỉ số miller (220), (311), (333), (440), theo dữ liệu ngân hàng phổ đây là bộ peak đặc trưng của pha trevorite có cấu trúc lập phương chuẩn (JCPDS No.10.0325). Như vậy sản phẩm spinel NF-800 được điều chế theo phương pháp kết tủa đồng thời kết hợp sóng siêu âm có độ tinh khiết cao, không lẫn tạp chất trong quá trình tổng hợp. Giản đồ XRD của ZF-800 (hình 3.2b) cho thấy các peak xuất hiện với cường độ cao, sắc nhọn. Tại các vị trí góc 2θ là 30o, 35.3o, 56.7o, 62.3o ứng với bộ chỉ số miller (220), (311), (333), (440), theo dữ liệu ngân hàng phổ đây là các peak đặc trưng của pha Franklinite có cấu trúc lập phương chuẩn (JCPDS No.22.1012). 19
  30. Ngoài ra tại vị trí các góc 2θ là 31.7o, 62.7 o xuất hiện các peak lạ. Để kiểm tra thành phần pha của các peak lạ chúng tôi tiến hành phân tích XRD của mẫu ZnO. Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO Kết quả giản đồ XRD của mẫu ZnO cho thấy tại các vị trí góc 2θ là 31.70, 34.40, 36.20, 47.50, 56.60, 62.80 ứng với bộ chỉ số miller (100), (002), (101), (102), (110), (103) là các peak đặc trưng của pha zincite có cấu trúc hexagonal chuẩn (JCPDS No.36.1451). Các peak thu được có cường độ cao, sắc nhọn. Các đỉnh phổ xuất hiện rất rõ chứng tỏ hạt ZnO có độ tinh khiết cao và không có sự xuất hiện pha tinh thể lạ trong quá trình tổng hợp. 20
  31. ) Zincite (JCPDS No.36.1451) 311 ( Franklinite (JCPDS No.22.1012) ) 440 ( ) 333) ( 220 ( ) ) ) 400 ( 422 222 ( ( (101) (100) (002) (103) (102) (112) Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO và ZF-800 Như vậy ZF-800 có các pha Franklinite (ZnFe2O4) và zincite (ZnO) ZnO thuộc mạng lục phương với các thông số mạng a=b=3.249, c=5.21, α=β=90o, γ=120o. o Kết luận: Ở 800 C, pha tinh thể Fraklinite ZnFe2O4 được hình thành đồng thời với pha tinh thể zincite ZnO. Trong khi đó ở cùng điều kiện nhiệt độ nung, pha tinh thể Trevorite NiFe2O4 được hình thành độc lập. ZnFe2O4 là spinel thường có cấu trúc lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.441, α=β=γ=90o. Zn2+có cấu hình là d10 and Fe3+ có cấu hình là d5, năng lượng ổn định trường phối tử (LFSE)=0 cho mỗi ion. Zn2+ có cấu hình có số phối trí 21
  32. là 4 và chiếm giữ các vị trí tứ diện với bán kính ion là 60 pm và bán kính kim loại là 137 pm. NiFe2O4 là spinel đảo có cấu trúc lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.339, α=β=γ=90o. Ni2+ có cấu hình d8 có số phối trí là 6 và chiếm giữ các vị trí bát diện, spin thấp, với bán kính ion là 56 pm và bán kính kim loại là 125 pm [16]. Sự xuất hiện tín hiệu của pha zincite ZnO có thể được giải thích bởi bán kính ion của Zn2+ lớn hơn Ni2+ mà Zn2+ chiếm giữ vị trí tứ diện trong cấu trúc spinel thường còn Ni2+ thì chiếm giữ vị trí bát diện trong cấu trúc spinel đảo. Mà lỗ trống bát diện lớn hơn lỗ trống tứ diện nên dẫn đến sự tồn tại một lượng nhỏ ZnO tự do chưa bị loại hết. Từ những giả thiết trên có thể thấy mạng lưới tinh thể spinel thường và spinel đảo có các giá trị hằng số mạng xấp xỉ nhau và giả định rằng điện tích ion kim loại không phụ thuộc vào những yếu tố môi trường.Vì bán kính ion Zn2+ lớn hơn Ni2+, nên có hiện tượng dịch chuyển cực đại của tất cả các đỉnh nhiễu xạ của pha spinel NiFe2O4 mà ta quan sát được trên giản đồ XRD. Vị trí trung tâm của các đỉnh spinel NiFe2O4 đã chuyển sang phía 2θ lớn hơn do đó các giá trị khoảng cách mặt mạng d tương ứng của các phản xạ giảm. Bảng 3.1. Khoảng cách mặt mạng và bộ chỉ số miller của ZF-800 và NF-800 ứng với các góc 2θ No. Pos. [°2Th.] d-spacing [Å] Rel. Int. [%] (hkl) ZF-800 NF-800 ZF-800 NF-800 ZF-800 NF-800 1 29.9374 30.3937 2.98229 2.93854 32.87 23.24 220 2 35.2784 35.7421 2.54206 2.51013 100.00 100.00 311 3 36.8268 37.4381 2.43865 2.40023 7.10 5.99 222 4 42.9059 43.3838 2.10616 2.08406 15.41 27.43 400 5 53.1846 53.8575 1.72080 1.70088 11.28 11.76 422 6 56.6788 57.3700 1.62273 1.60481 36.97 36.73 333 7 62.2730 63.0286 1.48971 1.47366 38.33 57.18 440 22
  33. Kích thước tinh thể ZF-800 được tính tại góc 2θ là 35.30 tương ứng với mặt mạng hkl (311) là 42.55 nm. Kích thước tinh thể NF-800 được tính tại góc 2θ là 35.70 tương ứng với mặt mạng hkl (311) là 17.72 nm. Như vậy nếu tính kích thước tinh thể theo công thức Scherrer thì kích thước tinh thể của hai mẫu vật liệu có sự chênh lệch khá lớn. III.1.3. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình thái, kích thước cũng như mức độ kết tụ của hạt sơ cấp của vật liệu spinel được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). (a) ZF-800 với độ phóng đại 50k (b) NF-800 với độ phóng đại50k 23
  34. (c) ZF-800 với độ phóng đại 100k (d) NF-800 với độ phóng đại 100k Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu ZF-800 và NF-800 Ảnh TEM của mẫu ZF-800 cho thấy các hạt sơ cấp có kích thước không đồng đều các hạt kết tụ lại với nhau tạo thành hạt lớn có kích thước khoảng 50nm. Hạt bé có kích thước khoảng 20nm. Ảnh TEM của NF-800 cũng cho kết quả tương đương. So với kích thước tinh thể tính theo công theo scherrer, kết quả TEM của ZF-800 và NF-800 cho các hạt có kích thước lớn hơn do ở nhiệt độ cao (800oC) mức độ kết tụ của các hạt tăng, cuối cùng thu được đa tinh thể. III.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp Hấp phụ vật lý có các dạng: hấp phụ đơn lớp, hấp phụ đa lớp, hấp phụ với ngưng tụ mao quản. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp của các mẫu spinel đều thuộc loại II theo phân loại IUPAC ứng với hấp phụ đa lớp. 24
  35. Giải hấp Hấp phụ Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của ZnFe2O4 25
  36. Giải hấp Hấp phụ Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của NiFe2O4 26
  37. Hình 3.8. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu ZnFe2O4 Hình 3.9. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu NiFe2O4 27
  38. Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của ZF-800 và NF-800 Vật Đường kính lỗ Thể tích lỗ Đường kính lỗ Thể tích lỗ BET liệu xốp hấp phụ xốp hấp phụ xốp giải hấp xốp giải hấp ZF-800 19.036 m2/g 32.240 Aͦ 17537.331 Aͦ 3 16.225 Aͦ 2235.283 Aͦ 3 NF-800 13.987 m2/g 11.876 Aͦ 876.575 Aͦ 3 202.908 Aͦ 4371957.266Aͦ 3 Diện tích bề mặt riêng của ZF-800 lớn hơn nên khả năng hấp phụ MB của nó sẽ cao hơn NF-800. Theo IUPAC, vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong khoảng 2- 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình, đường kính <2 nm được gọi là vi mao quản [17]. Như vậy, ZF-800 có thể xem là vật liệu mao quản trung bình còn NF-800 là vật liệu vi mao quản. MB có kích thước hai chiều tương ứng khoảng 130 Aͦ 2, phân tử được xem là một khối hình hộp chữ nhật có kích thước 3 chiều 17.0 x 7.6 x 3.25 Aͦ [18]. Với kích thước lỗ xốp hấp phụ của ZF-800, MB dễ dàng chui vào trong lỗ xốp và quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi hơn. Trong khi NF-800 với kích thước lỗ xốp hấp phụ bé gây khó khăn cho việc MB tiếp cận với các tâm xúc tác. Kết luận: Mặc dù ZF-800 và NF-800 có cấu trúc và kích thước hạt tương tự nhau, nhưng diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp hấp phụ của ZF-800 lại lớn hơn so với NF-800. Đồng thời cùng với sự tồn tại pha ZnO trong ZF-800 là những nguyên nhân làm nên sự khác biệt về hoạt tính quang xúc tác của hai loại vật liệu này. III.2. Hoạt tính quang xúc tác III.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ Chúng tôi tiến hành khảo sát hiệu suất phân hủy MB của hai spinel ZF-800 và NF- 800 với các nồng độ MB khác nhau. Kết quả thu được như sau: 28
  39. 35% 31.40% 30.30% 30% 27.40% 27.87% 25% 23.70% 21.69% 22.40% 20% 15% 12.82% 10.33% 9.33% 10% 5% 2.75% 3.43% 0% ZF-800 NF-800 80.235 μM 40.118 μM 20.059 μM 16.047 μM 10.698 μM 8.024 μM Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu ở các nồng độ MB khác nhau Khi pha loãng dung dịch MB thì hiệu suất phân hủy đều tăng ở cả 2 vật liệu spinel. Nồng độ MB giảm dẫn đến mức độ cản trở của các phân tử trong dung dịch giảm, độ truyền qua tăng nên độ hấp thu sẽ giảm. Nhờ đó chênh lệch mật độ quang A tăng làm cho hiệu suất phân hủy MB tăng. Sau khi đưa kim loại chuyển tiếp như Fe vào ZnO hoặc NiO để tạo nên mạng lưới spinel, các spinel này với năng lượng vùng cấm thấp hơn đã mở rộng khả năng xúc tác quang hoá. Khi pha tạp kim loại hoặc phi kim sẽ làm xuất hiện các mức pha tạp trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hoá trị làm tăng số lượng và hiệu quả tâm xúc tác. Độ rộng vùng cấm của các vật liệu ZF- 800 và NF-800 lần lượt là 1.9 eV và 1.7 eV [19,20]. Khi hai vật liệu cùng một khối lượng và cường độ chiếu sáng, năng lượng vùng cấm giảm sẽ làm cho khả năng hấp thu ánh sáng tử ngoại và khả kiến cũng tăng lên. Các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh nhờ đó cũng dễ dàng hình thành hơn, thuận lợi cho quá trình phân hủy MB. Tuy nhiên hiệu quả quang xúc tác phân hủy MB còn phụ thuộc vào độ tinh khiết của spinel, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp. Vấn đề đó sẽ được bàn luận ở phần sau. 29
  40. Những vấn đề đã trình bày ở trên cho thấy rằng hai mẫu vật liệu ZF-800 và NF-800 có cấu trúc, kích thước hạt tương đương vì thế chúng cũng sẽ có hoạt tính quang xúc tác tương tự nhau. Tuy nhiên spinel ZF-800 có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với NF-800 được quy kết cho sự tồn tại của pha zincite và đặc tính hình thái bề mặt của vật liệu. Theo nghiên cứu của Rong Shao và các cộng sự [22], các hạt vật liệu ZnFe2O4 điều chế dược được đem đi thử hoạt tính với 100mL MB nồng độ 10 mg/L với thời gian chiếu xạ 3h, cho hiệu suất khoảng 20%. Theo nghiên cứu của Cai-Hong Chen và các cộng sự [23], các hạt nano được phủ lên trên MWCNTs bằng phương pháp thủy nhiệt sau đó được đem thử hoạt tính với MB nồng độ 10 mg/L. Với thí nghiệm này hiệu suất phân hủy MB sau 6h khoảng 30%. So sánh kết quả thu được với kết quả của các nghiên cứu trên, với nồng độ MB là 10 mg/L và khi không hoạt hoá bề mặt vật liệu chúng tôi cho ra hiệu suất phân hủy MB của ZF-800 tương đương với các công trình nghiên cứu trước đó. III.2.2. Ảnh hưởng của sự hoạt hoá bề mặt Nhằm giảm khả năng tái tổ hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, tăng khả năng xúc tác quang hoá của các vật liệu đã có rất nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện. Trong một nghiên cứu về vấn đề “Tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của xúc tác dị thể NiFe2O4/ Bi2O3 đối với chất kháng sinh tetracycline (TC)”. Bi2O3 và NiFe2O4 với năng lượng vùng cấm lần lượt là 2.8 eV và 1.7 eV [23] thì sự kết hợp giữa chúng có thể mang lại hiệu quả trong xúc tác quang hoá. Trước tiên, nhóm tác giả đã nghiên cứu đã tổng hợp spinel NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó dùng phương pháp tổng hợp vi sóng để hình thành nên NiFe2O4/ Bi2O3. Tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của NiFe2O4 điều chế được với dung dịch TC nồng độ 10mg/L trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn UV. Sau 60 phút, NiFe2O4 cho hiệu suất phân hủy khoảng 22.12%. Nhưng khi hạt vật liệu với tỉ lệ khối lượng NiFe2O4/ Bi2O3 =50% thì hiệu suất phân hủy đạt 90.78%. Nhóm tác giả cho rằng khi được chiếu sáng, các electron ở vùng hoá trị của NiFe2O4 sẽ được kích thích lên vùng dẫn, sau đó các electron trên vùng dẫn này lại di chuyển 30
  41. đến vùng dẫn của Bi2O3 do vùng dẫn của NiFe2O4 âm điện hơn Bi2O3. Điều này sẽ làm hạn chế khả năng tái tổ hợp của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Do đó hiệu quả xúc tác tăng. Ngoài việc pha tạp oxit kim loại để tăng hệu suất phản ứng quang hoá, sử dụng H2O2 tạo ra gốc tự do OH⚫ đã và đang là hướng nghiên cứu mang lại hiệu quả tốt. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, chúng tôi đã tiến hành hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 trước khi tiến hành các thí nghiệm với MB. Ba mẫu ZF-800, NF-800 và ZnO, được hoạt hoá bề mặt bằng cách xử lí với dung dịch H2O2 30% (tỉ lệ chất rắn với chất lỏng là 1g:1mL), sấy ở 80oC. Nồng độ MB là 3mg/L. − Theo như tài liệu của tác giả Habib Mehrizadeh [9], O2 , HO2 , OH⚫ là các gốc tự do được tạo thành theo những phản ứng sau: + − ZnFe2O4 + hυ → ZnFe2O4 (h VB) + ZnFe2O4 (e CB) − − O2 + ZnFe2O4 (e CB) → O2⚫ −⚫ + ⚫ O2 + H → HO2 − − HO2⚫ +O2⚫ → HO2 + O2 2HO2⚫ → O2 + H2O2 H2O2 + hυ → 2 OH⚫ − − H2O2 + e CB → OH + OH⚫ Kết quả phân hủy MB của các vật liệu sau khi đã được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 thu được như sau: 31
  42. Hiệu suất phân hủy MB 90% 84.50% 80% 70% 59.50% 60% 50% 39.00% 40% 30% 20% 10% 0% ZF-800 NF-800 ZnO Hiệu suất phân hủy MB Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy chất màu MB của ZF-800, NF-800 và ZnO sau khi được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 Mẫu ZnO được tổng hợp trong cùng điều kiện (không có FeCl3 0.2M) có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với các mẫu ZF-800 và NF-800 ở nồng độ MB thấp mặc dù độ rộng vùng cấm của ZnO là 3.27eV [20] lớn hơn so với độ rộng vùng cấm của ZF- 800 và NF-800. Vì vậy lượng nhỏ ZnO tự do trong mẫu ZnFe2O4 có thể ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của mẫu này. Theo Rong Shao và các cộng sự [21], vật liệu spinel ZnFe2O4 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt rồi thử hoạt tính với MB. Hiệu suất phân hủy cũng không cao (khoảng 20%). Sau đó nhóm tác giả đã dùng ZnO làm vỏ phủ lên lõi spinel ban đầu với các tỉ lệ mol khác nhau rồi đem khảo sát hoạt tính với MB. Kết quả cho thấy khi nZnFe2O4/nZnO = 0.7, 0.5, 0.3, 0.1 thì hiệu suất phân hủy MB tăng dần. Nếu nZnFe2O4/nZnO =0.1 thì suất phân hủy là khoảng 70%. Nhưng khi nZnFe2O4/nZnO =0.07 thì hiệu suất phân hủy MB lại giảm đáng kể so với trường hợp có tỉ lệ mol bằng 0.1. Nhóm tác giả kết luận rằng ZnO có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang xúc 32
  43. tác của vật liệu và hiệu suất phân hủy MB sẽ giảm nếu vượt quá giới hạn mol cho phép. Trong một nghiên cứu tác giả Cai-Hong Chen và các cộng sự [22] về vấn đề “Tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu composite ZnFe2O4/MWCNTs”. Trong nghiên cứu này các hạt nano ZnFe2O4 được phủ lên trên MWCNTs bằng phương pháp thủy nhiệt sau đó được đem thử hoạt tính với MB. Với thí nghiệm này hiệu suất phân hủy MB sau 6h khoảng 30%. Tiếp tục với nghiên cứu đó nhóm tác giả thêm 2mL H2O2 30% vào dung dịch MB rồi chiếu đèn UV trong 6h. Kết quả thu được hiệu suất phân hủy MB là 99%. Các tác giả đã đề xuất những lí do làm tăng hiệu suất phân hủy MB như sau: + Thứ nhất, MWCNTs đã cải thiện sự hấp thụ thuốc nhuộm vào H2O2 do diện tích bề mặt của nó lớn. + Thứ hai khi ánh sáng khả kiến được chiếu trên tinh thể nano các electron bị kích thích từ vùng hoá trị sang vùng dẫn. Sau đó electron bị kích thích chuyển từ ZnFe2O4 sang MWCNTs làm cản trở sự tái tổ hợp của các electron trên vùng dẫn về lại vùng hoá trị. Kết quả là nhiều lỗ trống quang sinh được hình thành chúng hấp phụ nước tạo thành OH⚫ thúc đẩy quá trình phân hủy MB. Việc dùng WCNTs để hạn chế khả năng tái tổ hợp của các electron mang ý nghĩa lớn trong nghiên cứu này. Khi dùng H2O2 hoạt hoá bề mặt kết quả chúng tôi thu được thấp hơn so với những nghiên cứu khác bởi vì chúng tôi chỉ hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 rồi đem bột khô đi khảo sát hoạt tính. Trong khi các nghiên cứu trên thêm H2O2 vào trực ⚫ tiếp dd MB vì thế lượng H2O2 nhiều hơn dẫn đến các gốc OH tạo ra nhiều hơn và hiệu suất phân hủy MB tăng. Tuy nhiên so với việc thêm trực tiếp H2O2, việc hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 rất có ý nghĩa vì H2O2 không làm mờ đi vai trò quang xúc tác của vật liệu chính cần nghiên cứu là spinel. 33
  44. CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong khuôn khổ của khoá luận tốt nghiệp, chúng tôi đã điều chế được các vật liệu bán dẫn ZnO, Fe2O3, ZnFe2O4, NiFe2O4 và thử hoạt tính quang xúc tác của chúng với MB. Từ thực nghiệm, các kết quả được tóm tắt như sau: o - Khi nung ở 800 C, kết quả XRD cho thấy mẫu spinel ZnFe2O4 ngoài pha Franklinite còn có chứa pha Zincite. - Ảnh TEM của ZnFe2O4 và NiFe2O4 cho thấy kích thước hạt của hai spinel tương đương nhau từ 20nm - 50nm. - Vật liệu ZnFe2O4 cho hiệu suất phân hủy MB tương đương vật liệu NiFe2O4 trong cùng điều kiện. Khi hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 hiệu suất phân hủy MB tăng đáng kể. - Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp hấp phụ của vật liệu ZnFe2O4 cao hơn so với vật liệu NiFe2O4, cùng với sự tồn tại pha Zincite trong vật liệu spinel ZnFe2O4 dẫn đến quá trình hấp phụ và phân hủy chất màu của ZnFe2O4 sẽ tốt hơn. Nếu có thêm thời gian và điều kiện, chúng tôi sẽ nghiên cứu thêm các vấn đề sau: - Pha tạp thêm oxit kim loại khác hoặc phủ spinel lên các ống carbon nano đa lớp và khảo sát hiệu quả phân hủy chất màu. - Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol ZnFe2O4 /ZnO đến khả năng phân hủy MB. 34
  45. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Anh [1]. Andris Sutka and Gundars Mezinskis, (2012), “Sol–gel auto-combustion synthesis of spinel-type ferrite nanomaterials”, Material Science 6(2), pp. 128- 141. [2]. Daliya S. Mathew, Ruey-Shin Juang, (2007), “An overview of the structure and magnetism of spinel ferrite nanoparticles and their synthesis in microemulsions”, Chemical Engineering Journal 129, pp. 51-56. [3]. M. Veith et al, (2005), “Single Source Precursor Approach for the Sol-Gel Synthesis of Nanocrystalline ZnFe2O4 and Zinc-Iron Oxide Composites”, Chem. Mater, 17, pp. 95-101. [4]. Shao-Wen Caoa et al, (2009), “ZnFe2O4 nanoparticles: Microwave- hydrothermal ionic liquid synthesis and photocatalytic property over phenol”, ournal of Hazardous Materials 171, pp. 431–435. [5]. Chu Xiangfeng et al, (1999), “Preparation and gas sensitivity properties of ZnFe2O4 semiconductors”, Sensors and Actuators B 55, pp. 19–22. [6]. L. Satyanarayana et al, (2003), “Nanosized spinel NiFe2O4: A novel material for the detection of liquefied petroleum gas in air”, Materials Chemistry and Physics 82, pp. 21-26. [7]. Aurelija Gatelyte et al, (2011), “Sol-Gel Synthesis and Characterization of Selected Transition Metal Nano-Ferrites”, Materials Science. Vol. 17, No. 3, pp. 302-307. [8]. Sébastien Patoux et al, (2009), “High voltage spinel oxides for Li-ion batteries: From the material research to the application”, Journal of Power Sources 189, pp. 344–352. [9]. Habib Mehrizadeh et al., (2017), “Synthesis of nanoparticles for photocatalytic removal of toluene from gas phase in the annular reactor”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 332, pp.188-195. 35
  46. [10]. AdelekeJ et al, (2018), “Photocatalytic Degradation of Methylene Blue by ZnO/NiFe2O4 Nanoparticles”, Applied Surface Science. [11]. Nobuyoshi Koga et al, (1995), “A kinetic study of the thermal decomposition of iron (III) hydroxide oxides”. Part 1. α-FeO(OH) in banded iron formations, Thermochimica Acta, Volume 254, pp. 193-207. [12]. Y. Khan et al, (2010), “Low temperature synthesis of fluorescent ZnO nanoparticles”, Appl. Surf. Sci, pp. 1756-1761. [13]. W. Jia, S. Dang, H. Liu, Z. Zhang, C. Yu, X. Liu, B. Xu, (2012), “Evidence of the formation mechanism of ZnO in aqueous solution", Mater. Lett., pp. 99- 101. [14]. B. Mani, J.P. de Neufville, Mater. Res. Bull., (1984), pp. 377 [15]. Jing Jiang, Yan-Min Yang, (2007), “Facile synthesis of nanocrystalline spinel NiFe2O4 via a novel soft chemistry route”, Materials Letters 61, pp. 4276-4279. [16]. Hossein Nikmanesh et al, (2017), “Positron annihilation lifetime, cation distribution and magnetic features of Ni1-xZnxFe2-xCoxO4 ferrite nanoparticles”, RSC Adv., 7, pp. 22320-22328. [17]. E.M. Johansson, (2010), “Controlling the Pore Size and Morphology of Meosoporous Silica”, Linkoeping Studies in Science ang Technology Licentiate, Thesis No.1451. [18]. P. T. Hang & G. W. Brindley, (1997), “Methylene blue absorption by clay materials. Determination of surface areas and cation exchange capacities”, Clays and Clay Minerals, Vol. 18, pp. 203-212. [19]. R. Rameshbabu et al, (2016), “Visible light photocatalytic activities of ZnFe2O4 nanoparticles for the degradation of organic pollutants”, Materials Chemistry and Physics, pp .1-10. [20]. D. Carta et al (2009), “A Structural and Magnetic Investigation of the Inversion Degree in Ferrite Nanocrystals MFe2O4 (M ) Mn, Co, Ni)”, J. Phys. Chem. C, 113, pp. 8606–8615. 36
  47. [21]. Rong Shao et al, (2013), “Preparation and characterization of magnetic core– shell ZnFe2O4@ZnO nanoparticles and their application for the photodegradation of methylene blue”, pp. 185-191. [22]. Cai- Hong Chen et al (2010), “ZnFe2O4/ MWCNTs composite with enhanced photocatalytic activity under visible- light irrdiation”, Journal of Alloys and Compounds, pp.168-172. [23]. Ao Ren et al, (2014), “Enhanced visible-light-driven photocatalytic activity for antibiotic degradation using magnetic NiFe2O4/Bi2O3 heterostructures”, Chemical Engineering Journal, pp. 301-308. Tài liệu Tiếng Việt [24]. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Thúy Hằng, (2017), “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của oxit nano MnFe2O4”, Tạp chí phân tích Hoá, Lí và Sinh học-Tập 22, Số 2, pp. 88-93. [25]. Trần Thị Ngọc Lan, “Các phương pháp phân tích trong hoá học”, pp.209- 223,294-295. [26]. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, (2010), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano γ-Fe2O3 hấp phụ asen, sắt và mangan”, Tạp chí Hoá học, pp. 180-184. 37
  48. 38 Phụ lục 1. Giản đồ TGA-DSC của ZnFe2O4
  49. 39 Phụ lục 2. Giản đồ TGA-DSC của NiFe2O4
  50. ZnO 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 d=2.47716 190 180 170 160 150 140 Lin (Counts) Lin 130 120 d=2.81772 110 100 d=2.60553 90 80 d=1.62521 70 d=1.47672 60 d=1.91183 50 d=1.37928 40 d=1.35861 30 20 d=1.40647 10 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale ZnO - File: ZnO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 Phụ lục 3. Giản đồ XRD của ZnO 40
  51. Fe2O3 100 90 80 70 60 50 Lin (Counts) Lin 40 30 d=2.51934 20 d=2.70013 d=1.84092 d=1.45360 d=1.69305 d=2.20591 d=1.48667 10 d=3.68266 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale Fe2O3 - File: Fe2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0 00-033-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 301.926 - I/Ic PDF 2.4 - F30= Phụ lục 4. Giản đồ XRD của Fe2O3 41
  52. ZnFe2O4_800C 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 d=2.54573 160 150 140 Lin (Counts) Lin 130 120 110 100 90 d=1.49221 80 70 d=1.62407 d=2.98085 60 50 40 d=2.10855 30 d=1.72196 d=2.43626 20 10 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale ZnFe2O4_800C - File: ZnFe2O4_800C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 00-022-1012 (I) - Franklinite, syn - ZnFe2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.44110 - b 8.44110 - c 8.44110 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 601.447 - I/Ic PDF 3.8 - S-Q 10 Phụ lục 5. Giản đồ XRD của ZnFe2O4 42
  53. NiFe2O4 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 d=2.51237 140 Lin (Counts) Lin 130 120 110 100 90 80 d=1.47392 70 60 d=1.60454 50 d=2.94459 d=2.08358 40 30 d=1.70123 d=2.40259 20 10 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale NiFe2O4 - File: NiFe2O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 00-010-0325 (I) - Trevorite, syn - NiFe2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.33900 - b 8.33900 - c 8.33900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 579.885 - I/Ic PDF 1. - S-Q 100.0 Phụ lục 6. Giản đồ XRD của NiFe2O4 43
  54. Phụ lục 7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của ZnO. 44
  55. Phụ lục 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của ZnFe2O4. 45
  56. Phụ lục 9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của NiFe2O4. 46
  57. Phụ lục 10. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của ZnO 47
  58. Phụ lục 11. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của ZnFe2O4 48
  59. Phụ lục 12. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của NiFe2O4 49
  60. Phụ lục 13. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp hấp phụ theo BJH của ZnO 50
  61. Phụ lục 14. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp giải hấp theo BJH của ZnO 51
  62. Phụ lục 15. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp hấp phụ theo BJH của ZnFe2O4 52
  63. Phụ lục 16. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp giải hấp theo BJH của ZnFe2O4 53
  64. Phụ lục 17. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp hấp phụ theo BJH của NiFe2O4 54
  65. Phụ lục 18. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp giải hấp theo BJH của NiFe2O4. 55