Khóa luận Lý thuyết phiếm hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn

Nội dung text: Khóa luận Lý thuyết phiếm hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn

1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN VĂN HƢNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Hà Nội – 2018
2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN VĂN HƢNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Minh Hạnh Hà Nội – 2018
3. LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc khóa luận tốt nghiệp này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ, quan tâm tận tình từ phía các thầy cô giáo và bạn bè. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới: - Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2. - Các thầy cô giáo trong khoa Vật lý nói chung và trong tổ vật lý lý thuyết nói riêng đã hết sức tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này. Đặc biêt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Tiến sĩ: Phạm Thị Minh Hạnh, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và chỉ bảo tôi trong thời gian tôi thực hiện và hoàn thành khóa luận này. Bản thân là sinh viên mới bƣớc đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học, chính vì vậy không thể tránh khỏi những thiếu sót. Để đề tài đƣợc hoàn thiện hơn tôi mong nhận đƣợc sự đóng góp từ phía thầy cô giáo và bạn bè. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên thực hiện Nguyễn Văn Hƣng
4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là những kết quả nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựa trên cở sở đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo nghiên cứu tài liệu dƣới sự hƣớng dẫn của giảng viên – Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh. Nó không trùng với kết quả nghiên cứu của bất kì tác giả nào khác. Các kết quả trong đề tài là trung thực. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên thực hiện Nguyễn Văn Hƣng
5. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài. 1 2. Mục đích nghiên cứu. 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu. 2 4. Phƣơng pháp nghiên cứu. 2 5. Ý nghĩa khoa học của đề tài. 2 NỘI DUNG 3 CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA BÁN DẪN 3 1.1. Đối xứng tinh thể 3 1.1.1. Mạng tinh thể 3 1.1.2. Nhóm điểm tinh thể 4 1.1.3. Nhóm không gian (Fedorov) 5 1.1.4. Chỉ số Miller 8 1.1.5. Định luật nhiễu xạ Vulf-Bragg 8 1.1.6. Mạng đảo và vùng Brillouin 11 1.2. Liên kết trong tinh thể 13 1.2.1. Liên kết ion 13 1.2.3. Liên kết kim loại 15 1.2.4. Liên kết Van Der Waalsc 17 1.3. Sai hỏng trong tinh thể. 18 1.3.1. Sai hỏng điểm. 18 1.3.2. Sai hỏng đƣờng 19 1.4. Kết luận chƣơng 1. 22 CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN 23 2.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ. 23
6. 2.1.1. Các phƣơng trình Kohn – Sham. 26 2.1.2. Phép đo gần đúng mật độ địa phƣơng. 28 2.2. Các cách tiếp cận lý thuyết phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn 29 2.2.1. Các sóng phẳng và giả thế. 29 2.2.2. Các giả thế siêu mềm. 32 2.2.3. Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ 33 2.2.4. Các cách tiếp cận điện môi. 34 2.2.5. Các phonon đông lạnh (đóng băng nhân). 35 2.2.6. Các tính chất dao động từ động lực học phân tử. 38 2.3. Kết luận chƣơng 2. 40 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42
7. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Giải thích cách tìm chỉ số Miller của mặt mạng 8 Hình 1.2: Tán xạ tia X trên tinh thể 9 Hình1.3: Cách dựng vùng Brillouin 12 Hình 1.4: Tinh thể NaCl 13 Hình 1.5: Mô hình nguyên tử H2 14 Hình 1.6: a) Cơ chế Frenkel hình thành nút khuyết và nguyên tử xen kẽ 18 b) cơ chế Shotky hình thành nút khuyết 18 Hình 1.7: a) Một phần tinh thể bị trƣợt đi một chu kỳ mạng 20 b) Cấu trúc mạng với mặt cắt vuông góc với AA’ 20 Hình 1.8: Tinh thể biến dạng với lệch mạng xoắn. 21
8. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Bảy tinh hệ có thể có 6 Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết của một số tinh thể kim loại 17
9. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài. Trong khuôn khổ của lý thuyết lƣợng tử, các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn đƣợc mô tả bởi các lý thuyết hàm mật độ. Ý tƣởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron có trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh một cách chặt chẽ rằng hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, nên về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu, . Những đóng góp của W. Kohn đã đƣợc ghi nhận cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998. Lý thuyết phiếm hàm mật độ đã đánh dấu một bƣớc tiến mới trong lĩnh vực tính toán mô phỏng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một lƣợng lớn các phƣơng pháp tính toán đƣợc sử dụng để tính năng lƣợng tổng cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lƣợng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử. Nhờ sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã làm cho DFT trở thành phƣơng pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu hệ có kích cỡ từ một vài nguyên tử đến hàng trăm nguyên tử. 1
10. Lý thuyết hàm mật độ có rất nhiều ƣu điểm trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phƣơng trình rất cơ bản của vật lý lƣợng tử. Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đã đóng góp hữu dụng cho lý thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết trong kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn Do đó, việc tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ là một trong những vấn đề quan trọng của vật lý chất rắn. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn” với mục đích tìm hiểu sâu về lý thuyết hàm mật độ và các kỹ thuật tính toán để tính toán các tính chất vi mô của các vật liệu. 2. Mục đích nghiên cứu. - Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn 3. Nhiệm vụ nghiên cứu. - Cấu trúc tinh thể của bán dẫn. - Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu. - Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo. - Thống kê, lập luận, diễn giải. 5. Ý nghĩa khoa học của đề tài. - Đề tài giúp cho tác giả và ngƣời đọc biết rõ hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ - Biết đƣợc các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn. 2
11. NỘI DUNG CHƢƠNG 1: CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA BÁN DẪN Vật liệu bán dẫn là các chất rắn và các chất rắn đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc vô định hình. Trong đó, vật liệu bán dẫn dƣới dạng đơn tinh thể lại là quan trọng và đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất. Trong tinh thể có chứa số lƣợng nguyên tử vô cùng lớn tuy nhiên thì các nguyên tử này tuân theo một trật tự tuần hoàn đồng nhất. Do đó, khi nghiên cứu tinh thể chúng ta chỉ cần khảo sát một nhóm nguyên tử lân cận nhau giống nhƣ là một cấu trúc cơ bản của tinh thể và việc lặp lại cấu trúc này một cách tuần hoàn trong không gian thì ta có đƣợc mạng tinh thể. Khi khảo sát cấu trúc tinh thể thì ngƣời ta đã đƣa ra khái niệm về đối xứng tinh thể, coi tinh thể nhƣ là một mạng điểm tuần hoàn trong không gian ba chiều, xung quanh các điểm đó là những nhóm nguyên tử đồng nhất đƣợc sắp xếp giống nhau. 1.1. Đối xứng tinh thể 1.1.1. Mạng tinh thể Mạng điểm (point lattice) là một khái niệm thuần túy theo toán học, là tập hợp các điểm gọi là nút mạng mà vị trí đặc trƣng bởi các vectơ tọa độ ⃗ , gọi là vectơ mạng ( lattice vectors) [1]. ⃗ = n1 ⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ + n3 ⃗⃗⃗⃗ (1-1) Với n1, n2, n3 là những số nguyên bất kì, ba vectơ không gian: ⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ là ba vectơ không nằm cùng trên một mặt phẳng gọi là ba vectơ cơ sở. Dựa vào ba vectơ cơ sở có thể dựng đƣợc một hình hộp có các cạnh từng đôi một song song và dài bằng nhau, hình hộp này gọi là ô mạng nguyên thủy (primitive cell). Các nút mạng nằm ở các đỉnh của ô mạng nguyên thủy, mỗi nút mạng là nút chung của 8 ô liền kề. Vậy nên mỗi một ô nguyên thủy chỉ chứa một nút mạng. Do tính tuần hoàn, nếu ta tịnh tiến một ô nguyên thủy 3
12. theo vectơ mạng ⃗ khác nhau, ta sẽ nhận đƣợc toàn bộ mạng điểm. Khi đó, khái niệm mạng điểm một chiều (linear lattice) đƣợc đặc trƣng bởi các vectơ mạng ⃗ = n1 ⃗⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ . Đối với mạng điểm hai chiều và ba chiều, chúng ta có thể chọn nhiều ô mạng nguyên thủy khác nhau đặc trƣng cho một mạng. Tuy nhiên, thể tích các ô nguyên thủy cùng một mạng phải bằng nhau [1]. Trong mạng điểm, những đƣờng thẳng chứa các nút mạng gọi là đƣờng thẳng mạng, mặt phẳng chứa các nút mạng gọi là mặt mạng. Nếu ta gắn vào mỗi nút mạng một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử đƣợc gọi là gốc (Basis) của tinh thể thì mạng điểm sẽ trở thành mạng tinh thể. Gốc của tinh thể có thể gồm một hay nhiều nguyên tử cùng loại hay khác loại sắp xếp bao quanh các nút mạng một cách trật tự. Mạng điểm là mạng tuần hoàn lý tƣởng và vô hạn nên mạng tinh thể cũng là một mạng tuần hoàn lý tƣởng và vô hạn. Tinh thể có cấu trúc tuần hoàn khác mạng tinh thể lý tƣởng ở những điểm sau: Tinh thể thực có kích thƣớc hữu hạn, có thể có những sai hỏng, khuyết tật trong trật tự sắp xếp, các nguyên tử trong tinh thể thì luôn dao động quanh vị trí cân bằng mà không đứng im tuyệt đối [1]. 1.1.2. Nhóm điểm tinh thể Dựa vào tính đối xứng của cấu trúc tinh thể, ta có thể phân loại chúng. Tính đối xứng biểu hiện qua phép biến đổi đối xứng. Phép biến đổi đối xứng là phép biến đổi mà khi tác dụng lên tinh thể lại cho một tinh thể trùng với tinh thể ban đầu. Tinh thể xét ở đây là mạng tinh thể lý tƣởng vô hạn. Theo phƣơng diện toán học, ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng phép biến đổi đối xứng có thể hợp thành một nhóm đối xứng, khi đó mỗi phép biến đổi đối xứng là một phần tử của nhóm, phép biến đổi đồng nhất là phần tử đơn vị E của nhóm. Các phép biến đổi đối xứng cũng nhƣ các phép quay quanh một trục (với góc quay là ), các phép phản chiếu đối xứng qua một mặt phẳng 4
13. (gọi là mặt phẳng gƣơng) và tổ hợp của hai loại biến đổi đối xứng này tạo thành một nhóm đối xứng gọi là nhóm điểm tinh thể. Phần tử của nhóm ứng với phép quay gọi là C , trong đó K = , là góc quay, K chỉ có thể nhận K giá trị là 1,2,3,4,6. Phần tử nhóm ứng với phép phản chiếu đƣợc kí hiệu là m và m.m=m2= E. Đối với một nhóm điểm có thể bao gồm cả trục đối xứng và mặt phẳng gƣơng, nếu mặt phẳng gƣơng đi qua trục đối xứng thì phép phản chiếu kí hiệu là mv, nếu mặt phẳng gƣơng vuông góc với trục đối xứng thì phần tử ứng với phép phản chiếu kí hiệu là mh. Khi đó tích của CK và mh cũng tạo nên một phép đối xứng đƣợc kí hiệu là SK, với SK = CK.mh. Phép đối xứng S2 = C2.mh chính xác là phép nghịch đảo kí hiệu là I. Phép nghịch đảo đặc trƣng bởi tâm đối xứng, I là giao điểm của trục bậc 2 và mặt phẳng gƣơng vuông góc với nó. Khi thực hiện các phép biến đổi đối xứng ứng với các phần tử nhóm điểm luôn có một điểm cố định chính vì thế nhóm này đối xứng, gọi là nhóm điểm tinh thể. Ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng chỉ có thể có 32 nhóm điểm tinh thể, nhóm ít nhất có 1 phần tử, nhóm nhiều nhất bao gồm 48 phần tử [1]. 1.1.3. Nhóm không gian (Fedorov) Phép tịnh tiến theo một vectơ mạng ⃗ nhƣ ở công thức (1) cũng là một phép biến đổi đối xứng. Những phép tịnh tiến này tạo thành một nhóm gọi là nhóm tịnh tiến, nhóm tịnh tiến có số phần tử vô hạn. Chúng ta có thể coi những vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ là những vectơ chuyển dời của những phép tịnh tiến cơ bản, những phép tịnh tiến nào khác cũng là tổ hợp bậc nhất của phép tịnh tiến cơ bản này. Ngƣời ta chứng minh đƣợc rằng có 7 quan hệ khác nhau giữa ba vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , nghĩa là có 7 ô cơ bản khác nhau. Những mạng tinh thể có cấu trúc ứng với một trong 7 trƣờng hợp trên thuộc 1 tinh hệ [1]. 5
14. Bảng 1.1: Bảy tinh hệ có thể có STT Tên tinh hệ Quan hệ giữa Góc hợp thành các vectơ cơ sở giữa các vectơ 1 Ba nghiêng (triclinic) a1, a2, a3 2 Một nghiêng a1, a2, a3 , (monoclinic) o 3 Thoi (orthorhombic) a1 a2 a3 = 90 o 4 Bốn phƣơng (tetragonal) a1= a2 a3 = 90 o 5 Ba phƣơng (rhombohedral) a1 = a2 = a3 90 o 6 Sáu phƣơng a1= a2 , a3 =90 , (hexagonal) o 7 Lập phƣơng (cubic) a1 = a2 = a3 = 90 Nếu chúng ta tịnh tiến các ô cơ sở này theo các vectơ mạng sẽ nhận đƣợc toàn bộ mạng tinh thể. Bảng 1.1 biểu diễn các ô cơ bản thuộc bảy tinh hệ, trong đó các ô cơ bản kí hiệu là 1,2,3,4,5,6,7 thuộc 7 tinh hệ khác nhau là các ô nguyên thủy, trong các ô này chỉ có các nút mạng ở đỉnh. Các mạng tƣơng ứng với 7 ô nguyên thủy này gọi là các mạng đơn giản. Tuy nhiên có những ô cơ bản có nút mạng ở ngoài các đỉnh, nghĩa là không phải ô nguyên thủy, đó là các ô cơ bản kí hiệu 2a, 3a, 3b, 3c, 4a, 7a, 7b. Từ các ô cơ bản của các mạng đơn giản có thể thêm các nút mạng vào tâm của hai đáy, vào tâm của các mặt bên hay tâm của ô, khi đó ta đƣợc các ô cơ bản mới gọi là tâm đáy, tâm mặt, tâm khối trong cùng tinh hệ với ô nguyên thủy xuất phát từ mạng đơn giản. Tuy nhiên không phải bất kì ô nguyên thủy nào ta cũng có thể thêm vào các nút mạng. Sự thêm các nút mạng phải đảm bảo cho mạng mới nhận đƣợc có đối xứng không thấp hơn (không ít phần tử đối xứng hơn) mạng 6
15. ban đầu và với mọi cách chọn vectơ cơ sở không thể nào đƣa ô mạng đó về ô mạng đã xét. Kết quả là có tất cả 14 ô cơ bản thuộc 7 tinh hệ với các nhóm tịnh tiến khác nhau. Cùng ứng với một dạng ô cơ bản (một mạng Bravais) tùy thuộc vào nhóm đối xứng của nhóm nguyên tử xếp vào nút mạng (gốc mạng) mạng tinh thể có thể có nhóm điểm khác nhau, và ngƣời ta đã chỉ ra đƣợc 32 nhóm điểm. Nhƣ vậy, khi chỉ để ý đến phép quay và phép phản chiếu ta đƣợc 32 lớp tinh thể (ứng với 32 nhóm điểm), khi chỉ để ý đến các phép tinh tiến nguyên (tịnh tiến theo vectơ mạng ⃗ = n1 ⃗⃗⃗⃗ + n2 ⃗⃗⃗⃗ + n3 ⃗⃗⃗⃗ với n1, n2, n3 là những số nguyên) ta đƣợc 7 tinh hệ hồm 14 mạng Bravais. Khi đồng thời để ý đến tất cả các phần tử nhóm điểm, nhóm tịnh tiến và phối hợp giữa chúng với nhau ta đƣợc nhóm đối xứng đầy đủ hơn của tinh thể gọi là nhóm không gian tinh thể hay nhóm Feđorov. Mỗi nhóm không gian tƣơng ứng với một loại mạng Bravais và một lớp tinh thể xác định. Nhƣng ngƣợc lại, biết mạng Bravais và nhóm điểm chƣa đủ để xác định nhóm không gian. Mỗi phép biến đổi đối xứng của nhóm không gian đều có những biểu diễn dƣới dạng tích của một phép quay và phép tịnh tiến. Phép quay hiểu theo nghĩa rộng bao gồm phép quay thông thƣờng và các phép quay kết hợp phép phản chiếu. Phép tịnh tiến ở đây nói chung là phép tịnh tiến không nguyên. Trong nhóm không gian tinh thể có những phép biến đổi đối xứng mà đến bây giờ chƣa xét đến. Đó là những phép biến đổi liên quan đến trục xoắn ốc (vừa quay vừa tịnh tiến). Tinh thể có trục xoắn ốc bậc K khi quay xung quanh trục đó 1 góc và tiếp theo tịnh tiến song song với trục đó 1 đoạn bằng (am/k) sẽ tự trùng với nó, a là chu kì tinh thể theo phƣơng của trục, theo chiều quay ta có trục xoắn ốc phải hoặc trái. Cũng nhƣ trục quay thông thƣờng, trục xoắn ốc cũng chỉ có bậc K = 1,2,3,4,6 và phần tử đối xứng đƣợc kí hiệu là Km. 7
16. Ngƣời ta đã chứng minh rằng có tất cả 230 nhóm không gian tinh thể, nhóm không gian là nhóm có số phần tử vô hạn. Mỗi cấu trúc tinh thể ứng với một nhóm không gian nhất định, bởi vậy chỉ có tất cả 230 cấu trúc tinh thể khác nhau [1]. 1.1.4. Chỉ số Miller Để kí hiệu các mặt mạng và các phƣơng mạng ngƣời ta dùng các chỉ số Miller đƣợc xác định theo các bƣớc sau: 1. Chọn hệ trục tọa độ cùng với 3 vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ với đơn vị là độ lớn của 3 vectơ (a1, a2, a3). 2. Xác định 3 giao điểm (M,N, P) của mặt mạng với ba trục tọa độ. 3. Xác định các đoạn thẳng từ gốc tọa độ đến các giao điểm theo đơn vị trên các trục ( OM = ma1, ON = na2, OP = pa3) 4. Tìm ba số nguyên h, k ,l sao cho: h : k : l = Khi đó (h, k, l) là chỉ số Miller của mặt Hình 1.1 Giải thích cách tìm mạng [1]. chỉ số Miller của mặt mạng 1.1.5. Định luật nhiễu xạ Vulf-Bragg Chúng ta biết rằng các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có trật tự tuần hoàn, khoảng cách giữa 2 nguyên tử cỡ vài Ao nghĩa là cỡ bƣớc sóng của tia X, của tia điện tử. Chính vì vậy tinh thể chất rắn có thể đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đối với tia X và tia điện tử. Mặt khác hiện tƣợng nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ điện tử đƣợc dùng làm phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc của chất rắn. Chúng ta tìm điều kiện nhiễu xạ tia X theo Laue, bằng cách xét sự tán xạ tia X trên hai nguyên tử ở điểm O và A cách nhau một vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ 8
17. (hình 1). Giả sử tia tới lan truyền theo hƣớng vectơ ⃗⃗ ( với m=1 ) từ các điểm IK nằm trên mặt sóng đồng pha và bị tán xạ bởi hai nguyên tử theo mọi phƣơng. Xét tia tán xạ về phía các điểm RS theo hƣớng xác định bởi vectơ ⃗⃗⃗⃗ với (m’= 1), trong đó IAR và KOS tăng cƣờng lẫn nhau do giao thoa, nghĩa là đáp ứng điều kiện giao thoa, điều kiện đó đối với ví dụ hình 1.1 là: BO + OC = Hình 1.2: Tán xạ tia X trên tinh thể Với g1 là số nguyên bất kì. Nếu biểu diễn BO và OC dƣới dạng tích 2 vectơ ta có điều kiện giao thoa dƣới dạng: - ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ + ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) = g1 Trong mạng tinh thể ba chiều, điều kiện giao thao sẽ là: ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) = g1 ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) = g2 (1-2) ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) = g3 Trong đó gi là các số nguyên, chúng ta gọi các vectơ sóng của tia tới là ⃗⃗ , vectơ sóng của tia tán xạ là ⃗⃗ , nghĩa là: ⃗⃗ = ⃗⃗ ; ⃗⃗ = ⃗⃗ (1-3) Bây giờ ta đƣa ra khái niệm vectơ mạng đảo ⃗ , sao cho: ⃗ 1 = 2 g1 ; ⃗ 2 = 2 g2 ; ⃗ 3 = 2 g3 (1-4) Có thể chứng minh vectơ mạng đảo ⃗ có dạng: ⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ (1-5) = g1 + g2 + g3 9
18. ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ Trong đó, , là 3 vectơ cơ sở của mạng đảo đó, đƣợc xác định từ ba vectơ cơ sở của mạng tinh thể (mạng thuận) theo các nguyên tắc: ⃗⃗⃗ = [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] ⃗⃗⃗⃗ = [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] (1-6) ⃗⃗⃗⃗ = [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] Trong đó Vo = ( ⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] ) là thể tích ô nguyên thủy của mạng tinh thể. Sử dụng các biểu thức (1-4), (1-5) và từ điều kiện giao thoa (1-2) ta có: ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g 1 ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g 2 ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) ⃗⃗⃗⃗ = 2 g 3 Và ta rút ra đƣợc: ⃗ = ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) hay là: ⃗ = ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ ) =g ⃗⃗⃗ + g ⃗⃗⃗⃗ + g ⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗ - ⃗⃗ ⃗ 1 2 3 Vậy điều kiện giao thoa laue có thể viết dƣới dạng: ⃗⃗⃗⃗ - ⃗⃗ ⃗ = ⃗ hay ⃗⃗⃗⃗ = ⃗ + ⃗⃗ ⃗ Vì K’ = K nên ( ⃗⃗⃗⃗ )2 = ⃗⃗ ⃗ 2 = ( ⃗ + ⃗⃗ ⃗ )2 Kết quả là: ( ⃗⃗⃗⃗ )2 = ⃗ 2 + ⃗⃗ ⃗ 2 + 2( ⃗ ⃗⃗ ⃗ Hay là: ⃗ 2 + ⃗ ⃗⃗ ⃗ = 0 (1-7) Nhƣ vậy điều kiện giao thoa theo Laue cuối cùng có thể biểu diễn bằng mối quan hệ giữa vectơ sóng K của tia X và vectơ mạng đảo đƣợc định nghĩa bằng (1-5) và (1-6). Từ các vectơ cơ sở của mạng đảo đƣợc định nghĩa bằng (1-6) ta có thể xây dựng ô nguyên thủy của mạng đảo và toàn bộ mạng đảo nhƣ một khái niệm toán học liên quan đến mạng tinh thể. Chúng ta biểu diễn 10
19. điều kiện nhiễu xạ Laue bằng hình học trong không gian mạng đảo có thể xác định đƣợc hƣớng của các cực đại giao thoa [1]. 1.1.6. Mạng đảo và vùng Brillouin Khi nghiên cứu nhiễu xạ tia X và sự lan truyền của các loại sóng trong tinh thể ngƣời ta đƣa ra khái niệm mạng đảo. Theo đó, mỗi mạng tinh thể với các vectơ cơ sở ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ gắn liền với một mạng đảo với các vectơ cơ sở ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ , đƣợc xác định bởi các công thức (1-6): ⃗⃗⃗ = [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] ⃗⃗⃗⃗ = [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] (1-8) ⃗⃗⃗⃗ = [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ] Trong đó Vo = ( ⃗⃗⃗⃗ . [ ⃗⃗⃗⃗ x ⃗⃗⃗⃗ ]) là thể tích ô nguyên thủy của mạng tinh ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ thể. Ba vectơ cơ sở mạng đảo , tạo nên ô nguyên thủy của mạng đảo. Thể tích ô nguyên thủy của mạng đảo cũng đƣợc tính theo công thức: * ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ Vo = ( . [ x ]) (1-9) trong mạng đảo, ta cũng xác định đƣợc các vectơ mạng đảo: ⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ = g1 + g2 + g3 Nếu ta tịnh tiến ô nguyên thủy theo các vectơ mạng đảo ⃗ , ta nhận đƣợc cả mạng đảo. Mạng đảo là một khái niệm toán học đƣợc dựng lên trong không gian đảo nhƣng nó cũng là những mạng Bravais và phụ thuộc vào tinh hệ của mạng thuận. Ta có thể chứng minh đƣợc các kết luận sau đây: - Mạng lập phƣơng đơn giản có mạng đảo cũng là mạng lập phƣơng đơn giản - Mạng lập phƣơng tâm mặt có mạng đảo là mạng lập phƣơng tâm khối. - Mạng sáu phƣơng (lục giác) có mạng đảo cũng là mạng sáu phƣơng. 11
20. Vì mạng đảo cũng là mạng Bravais nên nó đƣợc mô tả bằng những ô nguyên thủy hoặc ô cơ bản không phải là ô nguyên thủy, hằng số mạng trong trƣờng hợp này phụ thuộc vào hằng số mạng thuận. Mặt trung trực của vectơ mạng đảo tạo thành bờ của vùng Brillouin thứ nhất. Bỏ qua những chứng minh chính xác có thể giới thiệu dƣới đây cách dựng vùng Brillouin của một mạng vuông hai chiều với mạng đảo tƣơng ứng cũng là một mạng vuông (biểu diễn ở hình 1.3). - Chọn một nút mạng đảo làm gốc O. - Dựng các vectơ mạng đảo xuất phát từ O lần lƣợt từ ngắn nhất, đến ngắn thứ 2 - Vẽ mặt trung trực ( trong hình là đƣờng trung trực) của các vectơ mạng đảo đã vẽ. - Chọn khối đa diện (trong hình vẽ là đa giác) nhỏ nhất tạo bởi các mặt trung trực bao quanh gốc O. Đó chính là vùng Brilouin thứ 1 (Trên hình vẽ là hình vuông Hình1.3: Cách dựng vùng nhỏ nhất) Brillouin - Chọn khối đa diện tiếp theo bao quanh gốc O, trừ đi vùng Brilouin thứ nhất ta đƣợc vùng Brillouin thứ 2 (trên hình phần gạch là vùng Brillouin thứ 2). - Tiếp tục nhƣ vậy ta dựng đƣợc các vùng Brillouin bậc 3, bậc 4 Các vùng Brillouin bậc khác nhau có thể tích nhƣ nhau. Các vùng Brillouin có các tính chất sau đây: - Các vùng Brillouin có bậc khác nhau có cùng một “thể tích” và bằng thể tích của ô nguyên thủy mạng đảo: * ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ Vo = ( . [ x ] ) 12
21. - Giữa mạng đảo và mạng thuận có mối quan hệ là: mạng đảo và mạng đảo của một mạng Bravais nào đó chính là mạng Bravais đã cho, vì vậy giữa thể tích của ô nguyên thủy của mạng đảo Vo* và thể tích ô nguyên thủy mạng thuận có một hệ thức: * 3 Vo .Vo = (2 ) (1-10) - Các vùng Brillouin có tính chất đối xứng phụ thuộc vào đối xứng của tinh thể. Vùng Brillouin luôn có tâm đối xứng [1]. 1.2. Liên kết trong tinh thể Vì mỗi nút mạng tinh thể có thể gắn vào một nguyên tử hay phân tử hay là một nhóm các hạt đó. Những lực liên kết khác nhau đã giữ các nguyên tử ở khoảng cách xác định và tạo ra tinh thể. Dƣới đây ta chỉ xét những nét chính của liên kết đó và đi đến phân loại tinh thể theo đặc điểm hóa lý khác với việc phân loại tính đối xứng của cấu trúc tinh thể 1.2.1. Liên kết ion Chúng ta đều biết rằng các nguyên tử của các nguyên tố gần khí trơ trong bảng tuần hoàn có xu hƣớng nhƣờng hoặc thu thêm nhóm điện tử, các xu hƣớng đó đƣợc đánh giá bằng độ âm điện và độ dƣơng điện. Ví dụ: đối với nguyên tử kim loại kiềm (đứng sau khí trơ) có xu hƣớng cho điện tử để trở thành ion dƣơng, còn nguyên tử halogen (đứng trƣớc khí trơ) có xu hƣớng thu điện tử để trở thành ion âm. Mối liên kết giữa hai nguyên tử loại này đƣợc hình thành nhờ lực tƣơng tác Coulomb giữa hai ion trái dấu đƣợc gọi là liên kết ion. Tinh thể đƣợc tạo thành nhờ liên kết ion gọi là tinh thể Hình 1.4: Tinh thể NaCl ion, ví dụ NaCl. 13
22. Ngƣời ta gọi số phối vị là số nguyên tử (hay ion) gần nhất đối với một nguyên tử; tinh thể NaCl có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với gốc là hai nguyên tử Na và Cl ( nhƣ hình 1.4) có số phối vị bằng 6 nguyên tử gần nhất khác loại và cách nguyên tử đó một đoạn bằng a/2 với a là hằng số mạng. Cấu trúc này làm cho lực hút các ion trái dấu hơn lực đẩy giữa các ion cùng dấu. Giữa hai ion trái dấu có lực hút tĩnh điện nhƣng vì chúng có bán kính xác định nên khi khoảng cách giữa chúng quá nhỏ chúng còn có lực đẩy do tƣơng tác của lớp vỏ điện tử [1]. 1.2.2. Liên kết đồng hóa trị Các tinh thể nhƣ carbon (kim cƣơng), silic, germani hợp thành một nhóm các chất rắn đặc biệt, trong đó các nguyên tử liên kết với nhau bằng một lực đặc biệt gọi là lực trao đổi không thể giải thích bằng vật lý cổ điển. Lực trao đổi đƣợc hình thành nhờ sự góp chung các điện tử hóa trị, vì vậy dạng liên kết này đƣợc gọi là liên kết đồng hóa trị, hay liên kết nguyên tử. Trong tinh thể loại này, mỗi nguyên tử là tâm của một tứ diện đều cấu tạo từ bốn nguyên tử có cùng loại có liên kết đồng hóa trị với nguyên tử ở tâm. Nhƣ vậy, mỗi nguyên tử đƣợc liên kết với 4 nguyên tử gần nhất bằng bốn cặp điện tử dùng chung. Hình 1.5: Mô hình nguyên tử H 2 Để hiểu rõ bản chất của liên kết đồng hóa trị chúng ta xét sự hình thành liên kết giữa hai nguyên tử tử hydro trong phân tử H2. Giả sử có hai nguyên tử 14
23. Hydro ở cách nhau một khoảng là rab, nguyên tử A có hạt nhân a và điện tử 1, nguyên tử B có hạt nhân b và điện tử 2 (hình 1.5) Khi khoảng cách giữa 2 nguyên tử rab lớn các hàm sóng của từng điện tử và không che phủ nhau, 2 nguyên tử hoàn toàn độc lập khi đó năng lƣợng của hệ hai nguyên tử bằng tổng năng lƣợng của hai nguyên tử 2Eo. Khi rab giảm, hàm sóng phủ lên nhau, rab càng nhỏ độ che phủ càng lớn. Lúc này xác suất điện tử 1 từ nguyên tử A sang nguyên tử B và điện tử 2 từ nguyên tử B sang nguyên tử A càng lớn. Trong trạng thái này mỗi nguyên tử không chỉ phụ thuộc một nguyên tử riêng rẽ mà chúng đồng thời thuộc cả hai nguyên tử, tức là chúng đƣợc “dùng chung”. Do có hiệu ứng góp chung điện tử này nên mật độ điện tử ở miền giữa hai hạt nhân tăng lên. Sự tăng mật độ điện tử giữa hai hạt nhân gây nên sự giảm năng lƣợng của hệ và làm xuất hiện lực hút kéo giữa hai hạt nhân lại với nhau để tạo thành liên kết bền vững. Ta đi giải bào toán hệ hai nguyên tử với giả thiết hàm sóng của hệ tuần hoàn theo nguyên lý không thể phân biệt các hạt cùng loại có dạng: Tính toán gần đúng đƣa đến những kết quả sau đây: - Năng lƣợng của hệ phụ thuộc vào năng lƣợng tƣơng tác CouLomb và năng lƣợng trao đổi giữa các hạt, đồng thời phụ thuộc vào định hƣớng tƣơng hỗ giữa hai spin của chúng - Trong trƣờng hợp spin điện tử ngƣợc nhau (đối song song) năng lƣợng của hệ giảm khi rab giảm và đạt tới cực tiểu của một giá trị ro rồi sau đó tăng lên, ro chính là khoảng cách giữa hai nguyên tử trong phân tử bền vững và giá trị năng lƣợng tại đây chính là năng lƣợng liên kết, nhƣ vậy hai điện tử “dùng chung” trong liên kết dồng hóa trị có spin ngƣợc nhau [1]. 1.2.3. Liên kết kim loại 15
24. Sự tạo thành tinh thể kim loại không thể giải thích đƣợc theo quan điểm ion hoặc liên kết đồng hóa trị. Liên kết ion chỉ xuất hiện giữa các nguyên tử có tính chất hoàn toàn khác nhau về mặt điện tử hóa trị; trong khi đó liên kết đồng hóa trị không thể xuất hiện giữa các nguyên tử có nhiều mối liên kết với các nguyên tử xung quanh mà chỉ có một điện tử hóa trị. Chẳng hạn nhƣ nguyên tử đồng chỉ có một điện tử hóa trị, chỉ có thể tạo thành một liên kết đồng hóa trị với một nguyên tử đồng khác. Trong tinh thể một nguyên tử đồng lại có 12 nguyên tử bao bọc xung quanh. Vì vậy, trong kim loại phải tồn tại một loại liên kết khác, ngƣời ta gọi đó là liên kết kim loại. Chúng ta biết trong kim loại các điện tử hóa trị liên kết rất yếu với các ion. Khi tạo thành trạng thái rắn các nguyên tử kim loại phân bố rất gần nhau, các điện tử hóa trị của chúng có khả năng rời bỏ nguyên tử của mình và dịch chuyển tự do trong toàn khối kim loại. Kết quả là ta có một phân bố gần nhƣ đồng nhất các điện tích âm trong mạng tinh thể, tạo thành một khí điện tử. Mối liên kết trong mạng tinh thể kim loại đƣợc hình thành do sự tƣơng tác giữa ion dƣơng với khí điện tử này. Cụ thể là các điện tử nằm giữa các ion dƣơng sẽ kéo chúng lại gần nhau và làm cân bằng lực đẩy giữa chúng. Ta thấy rằng liên kết ion kim loại có nhiều điểm gần giống liên kết đồng hóa trị, cơ sở chung của hai liên kết này là sự dùng chung các điện tử hóa trị. Tuy nhiên với liên kết đồng hóa trị các cặp điện tử dùng chung luôn luôn nằm ở giữa hai nguyên tử cạnh nhau, còn trong kim loại thì tất cả các nguyên tử của mạng đều tham gia “góp chung” các điện tử hóa trị và các điện tử này không định xứ tại nguyên tử nào nhất định mà dịch chuyển tự do trong mạng. Năng lƣợng liên kết của một số kim loại trình bày ở bảng 1.2 [1]. 16
25. Bảng 1.2: Năng lƣợng liên kết của một số tinh thể kim loại Tinh thể Năng lƣợng liên kết Tinh thể Năng lƣợng liên kết (kcal/kmol) (kcal/kmol) Na 25900 In 5200 Cs 18800 Pb 47500 Cu 82100 Ti 100000 Ag 6800 Fe 94000 Au 92000 Co 65000 Mg 36300 Ni 85000 Zn 24400 Pt 127000 Al 55000 Pd 110000 Ga 52000 Mo 160000 1.2.4. Liên kết Van Der Waalsc Liên kết Van Der Waalsc đƣợc gọi là liên kết thứ cấp hay liên kết vật lý, thƣờng rất yếu so với các liên kết hóa học mà chúng ta đã biết.Liên kết thứ cấp tồn tại giữa các nguyên tử, các phân tử trong tinh thể, nhƣng vì quá yếu nên nó bị lu mờ đi so với các loại liên kết khác đã nói ở trên. Liên kết thứ cấp tồn tại ở các nguyên tử khí trơ có cấu trúc vỏ điện tử bão hòa và ổn định, tồn tại giữa các loại phân tử có liên kết đồng hóa trị bên trong. Lực liên kết thứ cấp còn gọi là lực tƣơng tác giữa các lƣỡng cực điện của nguyên tử hay của phân tử gây ra. Lƣỡng cực điện là các nguyên tử hay phân tử có trọng tâm phân bố điện tích âm và điện tích dƣơng không trùng nhau. Sự liên kết này đƣợc sinh ra từ lực Coulomb giữa hai cực khác dấu của hai lƣỡng cực cạnh nhau. Các lƣỡng cực này đƣợc sinh ra có thể do hiện tƣởng cảm ứng điện và có tên gọi là lƣỡng cực cảm ứng (induced dipole), có thể là các phân tử cực 17
26. sẵn gọi là các lƣỡng cực cơ hữu (permanent dipole). Do đó, có thể có những loại lƣỡng cực sau đây: - Tƣơng tác lƣỡng cực cảm ứng với nhau; - Tƣơng tác giữa lƣỡng cực cảm ứng với lƣỡng cực cơ hữu; - Tƣơng tác giữa lƣỡng cực cơ hữu với nhau [1]. 1.3. Sai hỏng trong tinh thể. 1.3.1. Sai hỏng điểm. Sai hỏng điểm có phạm vi một vài ô mạng. Đó có thể là những nút khuyết hay những nguyên tử xem kẽ; đó cũng có thể là những nguyên tử tạp chất. Những nguyên tử tạp chất có thể thay thế vào những vị trí của nguyên tử chủ (subtitutional impurity) hoặc vào vị trí xen kẽ giữa các nguyên tử chủ. Đối với nút khuyết và các nguyên tử xen kẽ có thể có hai cơ chế hình thành sau đây: 1. Cơ chế Frenkel: cho rằng thăng giáng nhiệt một nguyên tử có thể bị bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến một vị trí mới những nguyên tử khác nhƣ biểu diễn ở hình 1.6a. Bằng cách đó hình thành một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Số nút khuyết và số nguyên tử xen kẽ theo cơ chế này luôn bằng nhau. Hình 1.6: a) Cơ chế Frenkel hình thành nút khuyết và nguyên tử xen kẽ b) cơ chế Shotky hình thành nút khuyết 18
27. Tuy nhiên năng lƣợng nhiệt cần thiết để sinh ra quá trình này thƣờng rất lớn, vì vậy mật độ sai hỏng điểm Frenkel thƣờng nhỏ. 2. Cơ chế Schotky giả thiết rằng một nguyên tử ở lớp ngoài mặt do thăng giáng nhiệt hay va chạm có thể bốc hơi hay dời lên trên bề mặt, nằm trong trang thái hấp thụ và để lại một chỗ trống nhƣ biểu diễn ở hình 1.6b. Các nguyên tử ở phía trong có thể nhảy vào chỗ trống và tạo thành nút khuyết bên trong. Năng lƣợng cần thiết để hình thành nút khuyết theo cơ chế này thƣờng không lớn (vào cỡ 1eV) nên mật độ nút khuyết theo cơ chế Schotky có thể khá lớn. Nếu gọi Ea là năng lƣợng cần thiết để tạo ra nút khuyết, hay là năng lƣợng hoạt hóa ( energy of activation) thì ứng với nhiệt độ T của tinh thể mật độ nút khuyết sẽ tuân theo công thức Boltzmann: N = N.exp ( ) v trong đó N là tổng vị trí có thể có của các nguyên tử, Ea có giá trị cỡ 1eV, ở o -14 o -5 20 C (Nv/N) bằng cỡ 10 , ở nhiệt độ 1100 C (Nv/N) bằng cỡ 10 . Ngƣời ta có thể xác định năng lƣợng hoạt hóa Ea bằng cách nghiên cứu sự gia tăng điện trở xuất do tán xạ điện tử trên nút khuyết. Cơ chế Schotky chỉ tạo ra nút khuyết vì vậy sự hình thành các nguyên tử xen kẽ thƣờng khó khăn hơn hình thành nút khuyết [1]. 1.3.2. Sai hỏng đường Sai hỏng đƣờng có kích thƣớc vào cỡ một vài ô mạng, còn kích thƣớc dọc có thể rất lớn, có khi bằng kích thƣớc tinh thể. Sai hỏng đƣờng là đặc trƣng nhất và thƣờng gặp nhất là lệch mạng (dislocation). Lệch mạng đƣợc hình thành có thể do tác động của ứng suất, biến dạng hoặc do những cơ chế kết tinh trong chất rắn. Lệch mạng có nhiều loại, và chúng ta sẽ nghiên cứu các loại đó. 19
28. 1. Lệch mạng biên Ta xét với một tinh thể có cấu trúc lập phƣơng đơn giản (hình 7a), giả sử tác dụng một lực đẩy theo chiều mũi tên để cho nửa trên của tinh thể trƣợt đi một đoạn bằng chu kì mạng, nhƣng sự trƣợt đó chƣa truyền đi khắp mặt trƣợt mà chỉ giới hạn trong khu vực AA’BB’. Đƣờng AA’ chính là biên giới của phần đã bị trƣợt của tinh thể bằng một mặt mạng vuông góc với dƣờng AA’ chính là biên giới của phần đã bị trƣợt của tinh thể bằng một mặt mạng vuông góc với dƣờng AA’, dạng cấu trúc mạng trong mặt cắt dó đƣợc biểu diễn ở hình 7b. Hình 1.7: a) Một phần tinh thể bị trượt đi một chu kỳ mạng b) Cấu trúc mạng với mặt cắt vuông góc với AA’ Chúng ta thấy rằng tại điểm a trên đƣờng AA’ xuất hiện một mặt nguyên tử thừa bị cụt ở a gọi là mặt phẳng dƣ. Xung quanh a trong phạm vi vài ô mạng, tinh thể bị biến dạng. Nhƣ vậy dọc theo AA’ có một vài đƣờng bị hỏng, đó là khu vực biên của mặt phẳng dƣ AA’CC’, ngƣời ta gọi sai hỏng đó là lệch mạng biên. Đƣờng AA’ là trục của lệch mạng âm và kí hiệu là T. Khi quá trình trƣợt tiếp tục thì mặt phẳng dƣ dời đi theo phía trƣợt cho đến khi AA’ đạt tới mặt ngoài của tinh thể và tạo ra một bậc thang. 20
29. 2 . Lệch mạng xoắn Xét một tinh thể bị biến dạng nhƣ hình 1.8, một phần tinh thể bị trƣợt xuống phía dƣới và phần biến dạng đó bị giới hạn bởi đƣờng AA’. Ở đây, phƣơng trƣợt song song với đƣờng AA’ khác với trƣờng hợp lệch mạng biên phƣơng trƣợt vuông góc với AA’. Ở xa đƣờng AA’ mạng hoàn toàn không bị biến dạng. Khu vực bao quanh đƣờng AA’ gọi là lệch mạng xoắn. Nếu đi quanh lệch mạng xoắn theo các mặt nguyên tử thì ta thu đƣợc đƣờng xoắn ốc. Tùy theo đƣờng của xoắn ốc khi đi quanh trục lệch mạng ta có lệch mạng xoắn phải và lệch mạng xoắn trái. Hình 1.8: Tinh thể biến dạng với lệch mạng xoắn. Để đặc trƣng cho lệch mạng ngƣời ta đƣa ra khái niệm vectơ Burgers. Đó là vectơ dịch chuyển tổng cộng đạt đƣợc khi theo một đƣờng cong kín vòng quanh lệch mạng đó trong vùng hoàn hảo của mạng tinh thể. Vectơ Burgers của lệch mạng biên vuông góc với trục lệch mạng. Vectơ Burgers của lệch mạng xoắn song song với trục lệch mạng. Chúng ta có thể chứng minh đƣợc rằng chỉ có sai hỏng đƣờng dạng lệch mạng mới có vectơ Burgers khác không, các dạng khác của sai hỏng đƣờng đều có vectơ Burgers bằng không. Vectơ Burgers của lệch mạng là một đại lƣợng xác định không phụ thuộc vào cách chọn công – tua., từ đây ta có thể thấy rằng lệch mạng không thể chấm dứt tại một điểm ở trong tinh thể, vì nhƣ thế sẽ không bảo toàn vectơ Burger 21
30. khi vƣợt qua điểm chấm dứt đó. Lệch mạng do đó chỉ có thể có cửa ra ở ngoài mặt tinh thể, còn trong tinh thể có dạng đƣờng khép kín. Trong thực tế, lệch mạng thƣờng gặp không ở dạng lệch mạng biên hay xoắn thuần túy mà là dạng hỗn hợp, ta còn gọi đó là lệch mạng hỗn hợp. Trong tinh thể, những lệch mạng có thể tạo nên những cấu hình phức tạp, gọi là rừng lệch mạng, lƣới lệch mạng. Để đánh giá số lệch mạng hay mức độ sai hỏng ngƣời ta dùng mật độ lệch mạng đƣợc định nghĩa bằng tỷ số tổng chiều dài của tất cả lệch mạng trong thể tích và thể tích V: = -2 Nhƣ vây, có thứ nguyên [m ], trong thực tế coi nhƣ bằng số cửa ra của các lệch mạng trên một đơn vị diện tích của một mặt cắt qua tinh thể. Những đơn tinh thể hoàn hảo có mật độ lệch mạng khoảng 10-3 cm-2, những 4 8 -2 đơn tinh thể thông thƣờng có cỡ (10 10 ) cm [1]. 1.4. Kết luận chƣơng 1. Với chƣơng 1: “Cấu trúc tinh thể”, em đã hoàn thành việc cơ bản việc nghiên cứu các nội dung chính sau: 1. Đối xứng tinh thể 2. Liên kết trong tinh thể 3. Sai hỏng trong tinh thể Các nội dung trên là tiền đề trong việc nghiên cứu chƣơng 2 với “Lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ”. 22
31. CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN 2.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phép gần đúng cơ bản cho phép ta tách các bậc tự do dao động điện tử trong một chất rắn là phép gần đúng đoạn nhiệt của Born và Oppenheimer [2] (1927). Trong phép gần đúng này, các tính chất động lực mạng của một hệ đƣợc xác định bởi các trị riêng và các hàm riêng của phƣơng trình Shrodinger 2 2 2 {- [ /(2Ml)( / Rl ) + E(R)} (R) = (R) (2-1) trong đó Rl là toạ độ của hạt nhân thứ l, Ml là khối lƣợng của nó, R {Rl} là hệ của tất cả các tọa độ hạt nhân và E(R) là năng lƣợng giữa ion (clamped- ion) của hệ mà nó thƣờng ám chỉ nhƣ là bề mặt năng lƣợng Born- Oppenheimer. Trong thực tế, E(R) là năng lƣợng trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác chuyển động trong trƣờng của các hạt nhân cố định. Hàm Hamilton của hệ mà nó tác động lên các biến số điện tử và phụ thuộc vào R về mặt tham số có dạng 2 2 2 HBO(R) = [- /2m)] / i ) + (e /2) /lri - rj l 2 - e / lri - Rll + EN(R) (2-2) trong đó Zl là điện tích của hạt nhân thứ l, -e là điện tích điện tử và EN(R) là tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân khác nhau 2 EN(R) = (e /2) ZlZj / lRl – Rjl (2-3) Hình học cân bằng của hệ đƣợc cho bởi điều kiện làm triệt tiêu các lực tác dụng lên từng hạt nhân Fl - E(R) / Rl = 0 (2-4) trong khi các tần số dao động đƣợc xác định bởi các trị riêng của hàm Hess của năng lƣợng Born-Oppenheimer liên quan đến các khối lƣợng hạt nhân 23
32. 1/2 2 det | [1 / (MlMj) ] ( E(R) / Rl Rj) – | = 0 (2-5) Việc tính toán hình học cân bằng và tính chất dao động của một hệ do đó cần tính đến các đạo hàm bậc nhất và bậc hai đối với bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer của nó. Công cụ cơ bản để làm điều đó là định lý Hellmann. Định lý này phát biểu rằng đạo hàm bậc nhất của các trị riêng của một hàm Hamilton phụ thuộc vào một tham số đƣợc cho bởi giá trị kì vọng với đạo hàm của hàm Hamilton / = ( | | ) (2-6) trong đó là hàm riêng của tƣơng ứng với giá trị riêng : = Trong phép gần đúng Born-Oppenheimer [2], các tọa độ hạt nhân tác động nhƣ các thông số của hàm Hamilton điện tử ở (2-2). Do đó, lực tác dụng lên hạt nhân thứ l trong trạng thái cơ bản điện tử là: Fl = - = - ( | HBO(R)/ | ) (2-7) trong đó là hàm sống trạng thái cơ bản điện tử của hàm Hamilton Born-Oppenheimer. Hàm Hamilton này phụ thuộc vào R qua tƣơng tác điện tử - ion mà nó liên kết với các bậc tự do điện tử chỉ thông qua mật độ điện tích điện tử. Trong trƣờng hợp này, định lý Hellmann-Feyman phát biểu rằng Fl = - ∫ (r) [ / ]dr - / (2-8) Trong đó VR(r) là tƣơng tác điện tử và hạt nhân 2 VR(r) = - e / lri - Rll (2-9) và nR(r) là mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản tƣơng ứng với cấu hình hạt nhân R. Hàm Hess của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer xuất hiện trong (2-5) thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm các lực Hellmann-Feyman theo các tọa độ hạt nhân E(R) / Rl Rj = - = ∫ [ dr + ∫ dr + (2-10) 24
33. Phƣơng trình (2-10) phát biểu rằng việc tính toán hàm Hess của các bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer đòi hỏi việc tính mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản nR(r) cũng nhƣ phản ứng tuyến tính của nó đối với sự méo hình học hạt nhân . Ma trận Hess thƣờng đƣợc gọi là ma trận của các hằng số lực giữa các nguyên tử. Việc tính các đạo hàm của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer [2] theo các toạ độ hạt nhân chỉ đòi hỏi biết phân bố mật độ điện tích điện tử. Điều này là một trong trƣờng hợp đặc biệt của một tính chất tổng quát hơn nhiều đối với hệ của các điện tử tƣơng tác gọi là định lý của Hohenberg và Kohn. Theo định lý này, không có hai thế khác biệt nào tác động lên các điện tử của một hệ đã cho có thể sinh ra cùng một mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản. Tính chất này có thể đƣợc sử dụng cùng với nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz chuẩn của cơ học lƣợng tử để chỉ ra rằng một phiếm hàm phổ quát F[n(r)]. Phiếm hàm phổ quát nghĩa là phiếm hàm không phụ thuộc vào thế ngoài tác dụng lên các điện tử mặc dù rõ ràng là nó phụ thuộc vào dạng tƣơng tác điện tử của mật độ điện tích điện tử tồn tại sao cho hàm E[n] = F[n] + ∫ (2-11) đạt cực tiểu khi mật độ điện tích điện tử của trạng thái cơ bản tƣơng ứng với thế ngoài V(r) trong điều kiện là tích phân của n(r) bằng số điện tử tổng cộng. Hơn nữa, giá trị của cực tiểu trùng với năng lƣợng trạng thái cơ bản. Định lý này là nền tảng của cái gọi là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Nó cho phép một sự đơn giản hóa quan niệm rất lớn của bài toán cơ học lƣợng tử nhằm xác định các tính chất trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác. Nhờ lý thuyết này có thể thay thế sự mô tả truyền thống trên các cơ sở hàm sóng mà nó phụ thuộc vào 3N biến số độc lập bằng một sự mô tả dễ dàng hơn nhiều theo mật độ điện tích mà nó chỉ phụ thuộc vào ba biến số. Có hai vấn đề chủ yếu cản trở việc ứng dụng kết quả đặc biệt đơn giản này. Thứ 25
34. nhất là chƣa biết dạng của hàm F. Thứ hai là các điều kiện mà hàm n(r) cần thỏa mãn là nó cần đƣợc xem nhƣ một phân bố điện tích trạng thái cơ bản (và do đó miền của phiếm hàm F) có thể chấp nhận và các điều kiện này đƣợc mô tả kém. Vấn đề thứ nhất có thể đƣợc xử lý bằng cách chuyển hệ thành một hệ phụ của các điện tử không tƣơng tác và tiến hành các phép gần đúng thích hợp [2]. 2.1.1. Các phương trình Kohn – Sham. Đinh lý Hohenberg và Kohn phát biểu rằng tất cả các tính chất vật lý của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác xác định một cách duy nhất bởi phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản của chúng. Tính chất này duy trì một cách độc lập dạng chính xác của tƣơng tác điện tử - điện tử. Đặc biệt là khi cƣờng độ của tƣơng tác điện tử - điện tử triệt tiêu, F[n] xác định động năng trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác nhƣ một phiếm hàm đối với phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản To[n] của chúng. Kohn và Sham [3] đã sử dụng vấn đề này để chuyển bài toán về một hệ của các điện tử tƣơng tác thành một bài toán không tƣơng tác tƣơng đƣơng. Để thực hiện điều này, họ áp đặt một phiếm hàm F[n] chƣa biết ở dạng 2 ’ F[n] = To[n] + (e /2) ∫ drdr + Exc[n] (2-12) Trong đó, số hạng thứ hai là sự tự tƣơng tác tĩnh điện cổ điển của phân bố mật độ điện tích điện tử và cái gọi là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc đƣợc xác định từ (2-12). Sự thay đổi này của phiếm hàm năng lƣợng theo n(r) với điều kiện giữ cố định số điện tử về hình thức dẫn đến cùng phƣơng trình cần phải có đối với một hệ các điện tử không tƣơng tác chịu sự tác đụng của một thế hiệu dụng. Thế này cũng đƣợc gọi là thế trƣờng tự hợp (SCF) và có dạng 2 VSCF(r) = V(r) + e ∫ ]dr’ + (2-13) Trong đó: 26
35. Exc[n] / (2-14) là đạo hàm phiếm hàm của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và cũng đƣợc gọi là thế tƣơng quan trao đổi. Tác dụng của thủ thuật này là ở chỗ nếu ngƣời ta biết thế hiệu dụng VSCF(r), có thể giải bình thƣờng bài toán về các điện tử không tƣơng tác mà không cần biết dạng của phiếm hàm động năng không tƣơng tác To. Để làm điều đó, đơn giản ngƣời ta cần giải phƣơng trình Schrodinger một điện tử {- [- ( + VSCF(r)} (2-15) Phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản và phiếm hàm động năng không tƣơng tác khi đó cần đƣợc đƣa ra theo các quỹ đạo Kohn-Sham [3] phụ thuộc vào : 2 n(r) = 2 (2-16) To[n] = -2 ∫ ]dr (2-17) trong đó N là số điện tử và hệ đƣợc giả định là hệ không từ sao cho mỗi một trong N/2 trạng thái quỹ đạo nằm thấp nhất chứa đựng hai điện tử với spin ngƣợc nhau. Trong các hệ thống tuần hoàn, chỉ số n = { ,k} chạy qua các trạng thái lấp đầy trong đó chỉ hệ của các dải hóa trị và k là một vectơ sóng phụ thuộc vê vùng Brillouin thứ nhất Năng lƣợng trạng thái cơ bản đƣa ra bởi (2-11) và (2-12) có thể đƣợc biểu diễn một cách tƣơng đƣơng theo các giá trị riêng Kohn-Sham ’ E[n] = 2 ∫ drdr + Exc[n] - ∫ (2-18) Phƣơng trình (2-15) có dạng một phƣơng trình Schrodinger phi tuyến mà thế của nó phụ thuộc vào các hàm riêng của nó qua phân bố mật độ điện 27
36. tích điện tử. Nếu biết dạng tƣờng minh của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi, có thể giải phƣơng trình này theo cách tự hợp nhờ nhiều phƣơng pháp [3]. 2.1.2. Phép đo gần đúng mật độ địa phương. Phƣơng pháp Kohn-Sham tạo ra một cách thực tế để áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nó cung cấp một phép gần đúng chính xác và khá dễ sử dụng đối với năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[n]. Trong bài báo đầu tiên của mình, Kohn và Sham đã đề xuất giải thuyết cho rằng mỗi một thể tích nhỏ của hệ (nhỏ đến mức mật độ điện tích có thể xem nhƣ là không đổi trong đó) đóng góp cùng một năng lƣợng tƣơng quan trao đổi nhƣ một thể tích nhƣ nhau của một khí điện tử đồng nhất ở cùng mật độ. Với giả thuyết đó, phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và thế có dạng: EXC[n] = ∫ ln=n(r) n(r)dr (2-19) , * +- (2-20) n = n(r) trong đó là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi ứng với một hạt của khí điện tử đồng nhất ở mật độ n. Phép gần đúng này đƣợc gọi là phép gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA). Từ lâu, ngƣời ta đã biết đến các dạng thích hợp đối với . Các kết quả tính số từ các tính toán Monte Carlo gần chính xác của Ceperley và Alder (1980) đối với khí điện tử đồng nhất đƣợc Perdew và Zunger (1981) tham số hóa với một dạng giải tích đơn giản. Gần đây, Orrtiz và Ballone (1994) đã đề xuất những cách tham số hóa chính xác hơn. Tất cả các dạng khác nhau này rất giống nhau ở phạm vi của các mật độ điện tử liên quan đến các ứng dụng chất ngƣng tụ và có các kết quả rất giống nhau. LDA là chính xác trong giới hạn mật độ cao hoặc một sự thay đổi chậm của phân bố mật độ điện tích (Kohn-Sham, 1965). Phép gần đúng này hóa ra có hiệu quả lớp hơn nhiều so với hi vọng ban đầu, mặc dù nó cực kì đơn giản. Đối với các vật liệu tƣơng quan yếu nhƣ các chất bán dẫn và các kim loại đơn giản, LDA mô tả chính xác các cấu trúc và dao động. Cấu trúc chính 28
37. xác tìm đƣợc thƣờng có dạng năng lƣợng thấp nhất trong khi các chiều dài liên kết, mô dun khối và tần số phonon có độ chính xác trong phạm vi một vài phần trăm. LDA cũng có một vài khiếm khuyết. Các năng lƣợng liên kết tinh thể và phân tử với sai số quá lớn (~20%) có thể là khiếm khuyết lớn nhất của phép gần đúng này. LDA không có khả năng mô tả đúng đắn các hệ tƣơng quan mạnh nhƣ các oxit của kim loại chuyển tiếp. Ngƣời ta đã cố gắng tìm kiếm các phiếm hàm tốt hơn Các hiệu chỉnh građien nói chung làm tăng các tƣơng quan điện tử trong các hệ hữu hạn hoặc bán vô hạn nhƣ các phân tử hoặc các bề mặt định tính bất kể một thực tế là LDA đánh giá thấp đáng kể các khe dải trong các chất điện môi. 2.2. Các cách tiếp cận lý thuyết phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn. 2.2.1. Các sóng phẳng và giả thế. Việc tiếp cận đầu tiên với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ đầu tiên dựa trên phƣơng pháp giả thế sóng phẳng (Pickett,1989) [4]. Các sóng phẳng có khá nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ sử dụng đơn giản, trực chuẩn khi xây dựng và không bị di dịch bởi các vị trí nguyên tử. Khác với các tính toán ở trên cơ sở của các hệ cơ sở định xứ, các tính toán ở cơ sở sóng phẳng có thể đƣợc kiểm tra một cách khá đơn giản đối với sự hội tụ dựa vào tăng kích thƣớc hệ cơ sở nhƣ đã đƣợc đƣa ra bằng ngƣỡng động năng. Bằng thuật toán biến đổi Fourier nhanh, ngƣời ta có thể nhanh chóng chuyển tử không gian thực sang không gian ảo và ngƣợc lại. Một ƣu việt quan trọng đối với các sóng phẳng là sự không xuất hiện của các số hạng của Pulay trong việc tính toán các đạo hàm năng lƣợng. Nhờ vậy, các biểu thức Hellmann-Feynman với các lực và hằng số lực có giá trị mà không có bất kì hiệu chỉnh nào khi ra sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng. 29
38. Phƣơng pháp giả thế cho rằng các điện tử ở lõi liên kết rắn chắc với các hạt nhân và các tính chất của hầu hết nguyên tử đƣợc xác định bằng các điện tử hóa trị của chúng. Đối với các điện tử ở lõi thì chúng không tham gia vào bất kì một tƣơng tác hóa học nào. Do thế năng chúng ta có thể khai triển ở hàm Fourier nhƣ một hàm sóng phẳng nên có thể lập đƣợc một phƣơng trình xác định biểu diễn mối quan hệ giữa E và ⃗ . Tuy các hệ số Fourier cho ra các thế năng không biết đƣợc nhƣng chúng ta lại có thể xác định bằng thực nghiệm. Nhƣ vậy, phƣơng pháp giả thế có thể bỏ qua các electron ở nhân và thế tƣơng tác mạnh trong hạt nhân và thay thế bằng một giả thế yếu hơn. Tƣơng ứng với việc này các hàm sóng thực của các electron hóa trị đƣợc thay thế bằng một tập hợp giả hàm sóng. Đây quả thực là một sự mở rộng rất hữu hiệu của phƣơng pháp trực giao sóng phẳng. Việc thay thế bởi các giả thế sẽ làm tính phực tạp của vấn đề giảm đi rất nhiều. Các electron gần nhân bị lƣợc bỏ, khi đó số hàm sóng cần thiết phải tính toán sẽ ít hơn và giả thế không bị phâm kì khi r 0 nhƣ đối với thế thực. Các hàm sóng sẽ phẳng hơn cần thiết để mô tả phù hợp đối với các hàm sóng hóa trị do đó mà ít đi. Để xác định giả thế, thông thƣờng chúng ta đi tìm trị riêng của hàm sóng đối với tất cả các electron ở trong một nguyên tử bằng việc giải phƣơng trình Schodinger. Một tập hợp các thông số ban đầu cho giả thế sẽ đƣợc chọn phụ thuộc vào một số điều kiện với các trị riêng, hàm riêng đƣợc tính toán lại. Trị riêng và hàm riêng mà ta thu đƣợc từ việc tính toán khi sử dụng giả thế tƣơng đƣơng với các tính toán khi sử dụng phƣơng pháp tất cả electron. Nếu chúng sai lệch nhau nằm trong giới hạn cho phép thì ta vẫn chấp nhận giả thế đó. Còn không, ta lại lựa chọn một bộ thông số khác và quá trình lại tiếp tục nhƣ trên. Ngƣời ta hay dùng các sóng phẳng phối hợp với các giả thế. Phƣơng 30
39. pháp giả thế sóng phẳng (Pseudopotential and Plane Wave - PPW) [4] thƣờng ám chỉ việc sử dụng hệ sóng phẳng cơ sở ở trong khai triển Fourier kết hợp với các giả thế. Trƣớc đây, chúng đƣợc sử dụng để nghiên cứu các hệ tinh thể (các hệ tuần hoàn), ngày nay chúng còn đƣợc áp dụng đối với các hệ không tuần hoàn nhƣ các phân tử, polime. Một giả thế đƣợc coi nhƣ một thế tƣơng tác giữa điện tử - ion không thực, chỉ tác tác động tƣơng tác với các điện tử hóa trị giống hệt chúng và tƣơng tác với các điện tử nằm bên trong (các điện tử bị giả định đông lạnh ở lõi). Các giả thế bảo toàn chuẩn đƣợc xác định một cách duy nhất bởi các tính chất của các nguyên tử cô lập trong khi đòi hỏi bảo toàn chuẩn đảm bảo khả năng dịch chuyển tối ƣu. Có thể áp dụng một cách có hiệu quả các giả thế nếu nằm trong phạm vi lớn và không chịu ràng buộc bởi môi trƣờng hóa học địa phƣơng trong các nguyên tử riêng biệt. Nếu các giả thế bảo toàn chuẩn và phụ thuộc vào xung lƣợng góc, khi đó cần phải đặc biệt thận trọng bảo đảm rằn hàm sóng (giả) hóa trị nguyên tử liên kết với chúng đủ trơn ở trong lõi (giả) nguyên tử. Các hàm sóng này có thể có liên hệ với lõi theo một cách hiệu quả khi áp dụng một hệ cơ sở sóng phẳng. Kinh nghiệm đã chỉ ra rằng khi sử dụng các giả thế thực tế đồng nghĩa với phép gần đúng lõi đông lạnh khi tiếp cận và dụng toàn bộ nguyên tử. Phép gần đúng giả thế đã giả định rằng phiếm hàm năng lƣợng là tuyến tính và khi đó điện tích tổng cộng chia thành các đóng góp lõi và hóa trị. Trong một số nguyên tử, sự kém chính xác do việc bỏ qua các phi tuyến trong phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi có thể là rất cao. Đối với các trƣờng hợp nhƣ vậy, hiệu chỉnh lõi phi tuyến của Louis và cộng sự (1982) tỏ ra rất hữu ích. Theo quan điểm tính toán, điều rất thuận tiện là việc áp đặt lại phần phụ thuộc xung lƣợng góc của một giả thế thành một tổng theo một ít hình chiếu (projector). Điều này đƣợc gọi là dạng có thể tách của một giả thế. Việc sử dụng các sóng phẳng và các giả thế có thể tách cùng với biến đổi Fourier 31
40. nhanh và các kỹ thuật chéo hóa lặp hay cực tiểu hóa cho phép đƣa ra một lời giải nhanh và có hiệu quả của các phƣơng trình Kohn-Sham trong phạm vi giả thế sóng phẳng đã đƣợc mô tả trong nhiều tài liệu tham khảo nhƣ công trình của Pickett (1989), Payne và cộng sự (1992) và Giannozzi (1995) 2.2.2. Các giả thế siêu mềm. Các giả thế cực mềm đƣợc cho là rất quan trọng, nó giúp cho việc tính toán trên các hệ thống lớn hay các hệ thống có nhiều nguyên tử phức tạp (ví dụ nhƣ kim loại chuyển pha, các nguyên tố nằm ở hàng thứ nhất ở trong bảng tuần hoàn) môt cách dễ dàng hơn. Một trong các mục tiêu của giả thế là phải tạo ra giả hàm siêu “mềm” càng tốt, và đúng đắn. Chẳng hạn nhƣ phép tính sóng phẳng, các hàm sóng hóa trị là những thành phần khai triển Fourier, số phép tính lớn cũng nhƣ số các thành phần Fourier cần tính toán. Khi đó, ý nghĩa đầy đủ về “độ mềm”cực đại đó là khoảng nhỏ nhất ở trong không gian Fourier cần mô tả chính xác các tính chất hóa trị. Điển hình ở trong các chất bán dẫn khối (nhƣ là Si, Ge, GaAs, AlAs) ở thể tích cân bằng, 100 – 150 sóng phẳng cho một nguyên tử đủ cho tất cả các ứng dụng. Tuy vậy, có nhiều nguyên tử khác nhƣ kim loại chuyển tiếp, những nguyên tố dòng đầu tiên trong bảng tuần hoàn nhƣ F, O cho tới một mức độ kém hơn nhƣ C và N đòi hổi có các giả thế cứng giúp đảm bảo khả năng dịch chuyển, từ đó việc nghiên cứu chúng cần có những hệ cơ sở sóng phẳng rất lớn một cách phi thực tế. Ngƣời ta có thể khai thác nhiều bậc tự do mà khi có mặt chúng trong sự mở rộng các giả thế có thế thu đƣợc các giả thế mềm hơn. Ngƣời ta đã đề xuất một vài cách để thu đƣợc các giả thế mềm sao cho một cách tối ƣu nhất (ví dụ tác động lên dạng của một số hàm sóng giả trong vùng lõi). 32
41. Vanderbilt đề xuất cách tiếp cận cơ bản so với thách thức sinh ra từ các giả thế cứng. Vanderbilt đã thêm vào các giả thế siêu mềm [5]. Đối với cách tiếp cận này, quỹ đạo đƣợc cho phép mềm tới mức mà có thể có ở trong các vùng lõi làm cho việc khai triển sóng phẳng trở nên hội tụ một cách nhanh chóng , điều này rất có giá trị ở chỗ nó giúp loại bỏ cả bảo toàn chuẩn từ đó áp đặt sự trực chuẩn chuẩn với các quỹ đạo nguyên tử. Tính trực chuẩn đƣợc khôi phục bằng cách đƣa vào đó một toán tử chồng chập mà nó lệ thuộc vào vị trí của các ion. Khi thêm vào mudun bình phƣơng của hàm mật độ của một điện tích tăng thêm định xứ trong các vùng lõi ta thu đƣợc mật độ điện tử đầy đủ. Tuy rất phức tạp về mặt kỹ thuật nhƣng cách tiếp cận này vẫn đƣợc chứng tỏ là rất thành công trong nghiên cứu các bài toán có cấu trúc điện tử trong phạm vi lớn, khi mà chi phí để tạo ra giả thế là rất nhỏ so với giá trị của các phép tính. Phƣơng pháp giả thế siêu mềm giống nhƣ quá trình lặp đi lặp lại nhất quán. Đó là đặc điểm khá thú vị của giả thế. Dƣới sự tác động của yếu tố đƣợc thêm vào điện tích bên trong của mặt cầu và thay đổi dọc theo hàm sóng. Trong phƣơng trình Kohn-Sham, điện tích tác động vào thế đƣợc áp dụng. Khi đó, sự đóng góp này đƣợc mô tả nhƣ là một phần của giả thế. Và trong bất kể trƣờng hợp nào thì sự phát triển của sự tăng điện tích và các tác động của nó đến thế trong suốt quá trình tính toán chấp nhận các giá trị rc tƣơng đối lớn để có thể sử dụng cấu trúc Vanderbilt. Từ đó đã tạo ra khá nhiều giả thế mềm, mà lại không làm tính chính xác của phép toán mất đi. 2.2.3. Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ với lý thuyết phiếm của hàm mật độ tồn tại với cả phƣơng pháp muffin-tin (phƣơng pháp quỹ đạo – LMTO) và cả phƣơng pháp sóng phẳng tăng tuyến tính hóa (LAWP). LAWP và LMTO là hai phƣơng pháp phổ biến nhất ở 33
42. trong các tính toán đối với lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nhờ sự mở rộng của chúng, các tính toán của lý thuyết phiếm hàm mật độ là rất có ích đối với hệ có chƣa các kim loại chuyển tiếp (nhƣ các chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao, các chất sắt điện) mà khi tiếp cận giả thế sóng phẳng với chúng không thực tế lắm. 2.2.4. Các cách tiếp cận điện môi. Năm 1970, lần đầu tiên lý thuyết vi mô động lực mạng đƣợc đƣa ra dƣới các ma trận điện môi. Nhƣợc điểm cơ bản của các cách tiếp cận đối với ma trận mật độ có là nhiễu loạn phải đƣợc mô tả dƣới một thế địa phƣơng và khi đó nó không còn thể đƣợc áp dụng cho những bài toán động lực mạng nữa nếu các giả thế không địa phƣơng mới đƣợc phép sử dụng để mô tả các tƣơng tác điện tử-ion. Trong trƣờng hợp này, không chỉ có mỗi thế ngoài không nhiễu loạn mà ngay cả chính nhiễu loạn cũng đƣợc mô tả bằng một toán tử không địa phƣơng thì không thích hợp. Từ những lí do này, việc tính toán các ma trận điện môi bị hạn chế sử dụng cho việc nghiên cứu đối với các tính chất dao động. Rất nhiều các ma trận điện môi đã đƣợc ứng dụng thành công trong lĩnh vực nghiên cứu tính chất điện môi vĩ mô đối với các vật liệu đơn giản, và tổng quát hơn nữa chúng là một thành phần không thể thiếu trong các tính toán dựa vào cơ sở phép gần đúng GW. Đây là một lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cơ sở lý thuyết nhiễu loạn đối với nhiều vật. Các cách tiếp cận ma trận điện môi bị biến dạng về cơ bản thì gần giống so với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ ban đầu. Sự khác biệt lớn nhất là việc thay thế chu trình tự hợp ở trong lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ bằng cách đi xây dựng và lấy nghịch đảo của ma trận đối với cách tiếp cận ma trận điện môi bị biến dạng. Cách xử lý này tiêu tốn khá nhiều thời gian do nó đòi hỏi cần lấy nghịch đảo của các ma trận lớn, và cần một phép tính tổng tiêu tốn thời gian theo vùng không bị lấp đầy, nó đòi hỏi 34
43. chỉ đƣợc sử dụng một lần duy nhất đối với bất kỳ điểm nào nằm ở trong vùng Brillouin mà tại đó có thể tính toán các dao động (ngƣợc lại với sự tự hợp đối với lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ) 2.2.5. Các phonon đông lạnh (đóng băng nhân). Khi tính toán năng lƣợng tổng của chất rắn và của các phân tử, thƣờng thì ngƣời ta không thể xác định năng lƣợng tổng cộng đó mà ngƣời ta đi tìm sự khác biệt về năng lƣợng ở giữa của các cấu trúc nguyên tử khác. Vì mỗi phƣơng pháp xấp xỉ cho đến một kết quả mà năng lƣợng tổng hợp là khác nhau. Có một phƣơng pháp hay đƣợc sử dụng mà có thể làm giảm bớt sự phức tạp khi tính toán, phƣơng pháp đó là xấp xỉ đóng băng nhân. Dựa vào căn cứ vật lý của phƣơng pháp này là: các khía cạnh hóa học hầu hết đƣợc quan tâm thƣờng đi liền với các electron nằm ở các lớp vỏ bên ngoài (gọi là electron hóa trị). Sự thay đổi của các orbital điện tử tƣơng ứng với các electron ở trong nhân, khi nguyên tử di chuyển từ môi trƣờng này sang môi trƣờng khác thƣờng là tƣơng đối nhỏ và có thể lƣợc bỏ. Một câu hỏi đƣợc đặt ra đó là có bao nhiêu electron thuộc loại electron (gần) nhân trong một nguyên tử? Độ lớn sai số ở trong giá trị năng lƣợng cuối cùng là bao nhiêu?. Tóm lại là không dễ dàng xác định đƣợc số electron đóng vai trò hóa học quan trọng. Và các câu hỏi đƣợc trả lời dƣới cách so sánh kết quả mà ngƣời ta thu đƣợc đối với hệ đơn giản với các phép tính sử dụng tất cả electron (đó gọi là phƣơng pháp tất cả electron). Tuy vậy, trong hệ lớn hơn thì phƣơng pháp tính toán sử dụng tất cả electron lại trở nên mất nhiều thời gian, không giải quyết đƣợc vấn đề đƣa ra. Khi dùng phƣơng pháp xấp xỉ đóng băng nhân (FCA), thì các số thông số biến phân cần phải đƣợc tối ƣu trong quá trình tính toán năng lƣợng tổng giảm đi khá nhiều. Đối với phƣơng pháp FCA, vì không xét đến các số hạng 35
44. năng lƣợng đi kèm với các electron nhân cho nên các giá trị năng lƣợng tổng cộng mà ta thu đƣợc nhỏ hơn nhiều so với phƣơng pháp tất cả electron. Nhƣng không có sự thay đổi năng lƣợng (giữa các hệ khác nhau). Các tần số của dao dộng phonon chọn lọc đƣợc tính từ những khác biệt về mặt năng lƣợng (hay từ các lực tác dụng vào các nguyên tử) sinh ra từ các dịch chuyển hữu hạn tuần hoàn ở trong một số nguyên tử của một tinh thể hoàn hảo không giống giả định ở vị trí cân bằng. Các phép tính toán gần đúng của mật độ địa phƣơng đầu tiên đã đƣợc tiến hành vào những năm 1980 (ví dụ nhƣ Yin và Cohen) [6]. Một tính toán phonon đông lạnh với các dao động mạng đối với một vectơ chung q thì cần đòi hỏi một siêu ô mạng và lấy q làm vectơ mạng đảo và do đó các kích thƣớc thẳng của nó phải có bậc ít nhẩ là . Trong thực tế, kích thƣớc của các siêu ô mạng truyền thống sẽ hạn chế các ứng dụng của kỹ thuật này đối với những kiểu dao động phonon tâm vùng hay biên vùng chọn lọc ở trong một số vật liệu tƣơng đối đơn giản. Tuy vậy, các phonon tâm vùng luôn là các phonon đặc trƣng nhất do chúng là các phonon Raman hoạt động hay hồng ngoại và vì thế chúng không cần đòi hỏi đƣợc phát hiện bởi phổ notron. Những tán sắc phonon nằm dọc theo các vạch đối xứng cao ở trong các vật liệu đơn giản và đƣợc xác định bởi các hằng số lực giữa các mặt phẳng. Các dao động mạng nằm dọc theo một vài vạch đối xứng cao ở trong các chất bán dẫn lập phƣơng và đã đƣợc xác định bằng cách này khi sử dụng đến các siêu ô mạng có kích thƣớc thích hợp. Ƣu điểm lớn nhất của cách tiếp cận này là ở chỗ nó không yêu cầu bất kỳ một mã máy tính chuyên dụng nào giống nhƣ đòi hỏi với lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ. Trong thực tế, kỹ thuật này có thể đƣợc áp dụng trực tiếp khi sử dụng bất kỳ một năng lựơng toàn phần chuẩn nào và chỉ cần thận trọng tƣơng đối trong việc đánh giá các đạo hàm bằng số. Khi đó, giới 36
45. hạn chủ yếu đóng vai trò là thang đo không thuận lợi trong tải công tính toán ở phạm vi tác dụng IFC trong các hằng số lực ở giữa các nguyên tử. Thực tế thì việc tính các hằng số lực ở giữa các nguyên tử khi sử dụng cách tiếp cận phonon đông lạnh đòi cần hỏi có các siêu ô mạng với các kích thƣớc thẳng SC 3 lớn hơn IIFC và vì vậy chứa số nguyên tử Nat ~ IFC . Do tải công của máy tính với các phép tính toán lý thuyết phiếm của hàm mật độ chuẩn xác với định thang đo giống nhƣ là khối lập phƣơng của các nguyên tử ở trong ô cơ sở, chi phí tính hằng số lực ở giữa các nguyên tử hoàn chỉnh sẽ xác định thang 9 đo nhƣ là 3Nat IFC với Nat là số nguyên tử trong ô cơ sở và thừa số 3 tính đến 3 sự phân cực phonon độc lập nói chung. Trong việc tính các hằng số lực bằng cách sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ thì thay cho công việc đánh giá các ma trận động lực trong một lƣới đều các vectơ song nằm trong vùng Brillouin mà khi đó sự giãn cách q cần phải chọn bằng với bậc với nghịch đảo phạm vi tác dụng với các hằng số ở giữa các nguyên tử: 3 q ~ . Trong một lƣới số điểm q nhƣ có bậc là IFC . Chi phí tính toán 3 cho mỗi cột của ma trận động lực là Nat và số cột giống nhƣ thế là 3 Nat cho nên chi phí tổng cộng của việc tính các hằng số lực ở giữa các nguyên tử khi 3 4 ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ có bậc là IFC 3Nat . Bài toán khác liên quan chặt chẽ với những nghiên cứu này là bài toán tính những tán sắc phonon trong các vật liệu có cực. Đặc tính phạm vi của các tƣơng tác lƣỡng cực – lƣỡng cực trong các chất điện môi có cực xác định dáng điệu không giải tích của các ma trận động lực nhƣ là các hàm của vectơ sóng trong giới hạn sóng dài. Bên tƣơng ứng trong không gian thực của tính chất này là các hằng số lực của các nguyên tử có phạm vi tác dụng xa khi chúng phân rã với khối lập phƣơng nghịch đảo của khoảng cách. Việc nội suy các ma trận động lực trong không gian đảo cũng nhƣ việc tính toán các đuôi phạm vi xa của các hằng số lực giữa các nguyên tử trong không gian thực gặp 37
46. khó khăn đối với bàn toán này. Trong phạm vi lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ, cách thức chuẩn là cần nghiên cứu một cách riêng rẽ phần không giải tích của ma trận động lực khi sử dụng thông tin về các điện tích ion hiệu dụng và các hằng số điện môi tinh thể. Để thay thế, thông tin này cần đƣợc rút ra từ dáng điệu giới hạn của các hằng số lực giữa các mặt phẳng đƣợc cung cấp bởi một tính toán riêng khi sử dụng cách tiếp cận pha của Berry suy ra từ các tính toán lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ hoặc làm khớp với thực nghiệm. Lƣu ý rằng cách tiếp cận của Berry không thể đƣợc dùng để tính hằng số điện môi. 2.2.6. Các tính chất dao động từ động lực học phân tử. Hầu hết tất cả các phƣơng pháp đƣợc mô tả đến một mức độ nào đó trở thành các phƣơng pháp tĩnh nhiệt độ không. Vào những năm gần đây, việc kết hợp động lực học phân tử với lý thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ rất mạnh trong nghiên cứu ab initio với các hệ chất ngƣng tụ ở nhiệt độ hữu hạn. Đối với các mô phỏng về động lực học phân tử thì các quỹ đạo nguyên tử đƣợc các phƣơng trình cổ điển sinh ra. Các tính chất cân bằng từ đó đƣợc xác định giống nhƣ là các trung bình của thời gian theo các quỹ đạo và chúng cũng chứa thông tin động lực học của hệ, có nghĩa là về các kiểu dao động phonon. Trong thực tế thì mật độ dao động các trạng thái mà nó biểu thị các đỉnh ở tại các tần số phonon, theo nguyên tắc thì có thể đƣợc xác định bằng phép biến đổi Fourier với hàm tự tƣơng quan với vận tốc nguyên tử. Các mô phỏng động lực học phân tử ab initio, chúng thƣờng đƣợc tiến hành khi sử dụng các siêu ô mạng mà chúng có chứa một số nhỏ các nguyên tử (khoảng từ một vài chục tới một vài trăm) với các điều kiện biên tuần hoàn. Khi đó, chỉ các phonon ở tâm vùng của siêu ô mạng có thể phù hợp cho mô phỏng. Nếu tính trực tiếp các tần số phonon trong các mô phỏng động lực học phân tử thì gặp phải ba vấn đề chính. Vấn đề thứ nhất là khi ở nhiệt độ thấp, 38
47. tất cả các hệ trở thành các hệ điều hoà mạnh và vì thế mà kém ecgodic. Thời gian cần tiến đến cân bằng có thể dài đến mức không thực tế. Vấn đề thứ hai đó là thời gian mô phỏng đạt tới một độ phân giải tần số mà không thể ngắn hơn . Thực tế thì thời gian này có thể rất dài đối với các mô phỏng của động lực học phân tử trong các nguyên lý đầu tiên. Vấn đề cuối cùng là khi ta sử dụng các mô phỏng động lực học phân tử dự đoán sự phụ thuộc nhiệt độ trong các kiểu dao động riêng, dáng điệu nhiệt của các tính chất sẽ phụ thuộc theo các kiểu dao động này và các kết quả có thể sẽ phụ thuộc vào kích thƣớc của các (siêu) ô mô phỏng. Thực tế thì trong phép gần đúng điều hoà, có một kiểu dao động ứng với ô mô phỏng sẽ đƣợc tách hoàn toàn so với các ô không đƣợc mô phỏng và điều này không đúng trong trƣờng hợp với nhiệt độ cao khi mà các hiệu ứng phi điều hoà là rất quan trọng. Do đó, việc ta bỏ qua các dao động mà chúng không tƣơng ứng so với ô mô phỏng thì có thể ảnh hƣởng tới việc đánh giá các tần số trong các kiểu dao động phù hợp, khi đó trong phép gần đúng điều hoà chúng sẽ đƣợc dùng trực tiếp cho mô phỏng. Các mô phỏng động lực học phân tử chính là sự bổ sung cho các phép tính toán động lực học mạng bằng cách hiểu đó là các tính toán động lực học mạng thích hợp tốt hơn so với các nhiệt độ thấp, trong khi đó các mô phỏng động lực học phân tử lại là đối tƣợng của các bài toán ecgodic. Theo định nghĩa, động lực mạng bị giới hạn bởi chế độ (chuẩn) điều hoà khi động lực học phân tử tất nhiên sẽ tính đến tất cả các hiệu ứng phi điều hoà có thể xảy ra ở nhiệt độ cao nếu mà kích thƣớc ô mô phỏng đủ lớn để phép mô tả đúng đắn đối với những tƣơng tác phonon-phonon liên quan. 39
48. 2.3. Kết luận chƣơng 2. Trong chƣơng 2: “Lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ”, em đã đi tìm hiểu và nghiên cứu cơ bản hoàn thành các nội dung sau: 1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ. 2. Các cách tiếp cận nhiễu loạn phiếm hàm mật độ. Đây là cơ sở giúp chúng ta có thể dễ dàng đi nghiên cứu các chất bán dẫn cũng nhƣ các ứng dụng liên quan. 40
49. KẾT LUẬN Với đề tài: “Lý thuyết phiếm hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu bán dẫn”, em đã cơ bản hoàn thành việc nghiên cứu những nội dung sau: 1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể. 2. Tìm hiểu về một số cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ. Em hi vọng đề tài này sẽ là một tài liệu giúp ích cho các bạn sinh viên muốn tìm hiểu sâu hơn với mảng kiến thức lý thuyết hàm mật độ và các cách tiếp cận khi nghiên cứu các chất bán dẫn. Bản thân là một sinh viên trong bƣớc đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên trong đề tài không tránh khỏi những điều thiếu sót. Rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và bạn đọc. Em xin chân thành cảm ơn! 41
50. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008), Giáo trình vật liệu bán dẫn, NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. [2]. Born M., Oppenheimer.J. R., Ann. (1927), Phys. 84, p 457. [3]. Kohn W., and Sham L. J. (1965), Phys. Rev. A. 140, p 11323. [4]. Pickett W.E. (1989), Comput. Phys. Rep 9, p 115. [5]. Vanderbilt D. (1955), Phys Rev B 32, p 8412. [6]. Yin T. M., and Cohen M.L. (1982), Phys. Rev B 26, p 3259. 42