›

Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của (Y,Gd)BO₃ pha tạp Eu³⁺

pdf 49 trang thiennha21 15/04/2022 4240
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của (Y,Gd)BO₃ pha tạp Eu³⁺", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_tinh_chat_quang_cua_ygdbo_pha_tap_eu.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của (Y,Gd)BO₃ pha tạp Eu³⁺

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC BÙI THỊ NGỌC BÍCH TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA 3+ (Y,Gd)BO3 PHA TẠP Eu KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa vô cơ HÀ NỘI – 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA 3+ (Y,Gd)BO3 PHA TẠP Eu Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Ngọc Bích Ngành học: Hóa vô cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. Nguyễn Văn Quang HÀ NỘI – 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn sinh viên lớp K40A và sự động viên, khích lệ của bạn bè, ngƣời thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 4 năm 2018
  4. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt LED Light emitting điốt Điốt phát quang FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát microscopy xạ trƣờng PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét CRI Color rendering index Độ trả màu
  5. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục tiêu chọn đề tài 2 3. Phƣơng pháp nghiên cứu 3 4. Bố cục khóa luận 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang 4 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang 4 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang 6 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể 7 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang 8 1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống 8 1.1.4.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm 11 1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang 17 1.2.1. Phƣơng pháp kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn) 17 1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa 17 1.2.3. Phƣơng pháp sol-gel 18 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1. Mục đính và phƣơng pháp nghiên cứu 20 3+ 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu bằng phƣơng pháp sol-gel 20 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất 20
  6. 2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm 20 2.2.1.2. Hóa chất ban đầu 20 2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ 21 2.2.2. Quy trình chế tạo 21 3+ 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu 23 2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 23 2.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) 25 2.3.3. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang 26 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu 28 3.2. Hình thái bề mặt của vật liệu (FESEM) 30 3+ 3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu 31 3.3.1. Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu 31 3.3.2. Ảnh hƣởng nồng độ đến tính chất quang của vật liệu 35 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39
  7. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 4 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate 9 Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt ngƣời với ánh sáng trong vùng nhìn thấy 10 Hình 1.4. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích thƣớc micro mét (bulk) và kích thƣớc nano (nano) 12 Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bước sóng kích thích 325nm,đo ở nhiệt độ phòng 13 Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ 15 Hình 1.7. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ 16 3+ Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu (ex =254 nm) 16 3+ Hình 1.9. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu (ex = 325 nm) 16 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel 22 Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng 24 Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ 25 Hình 24. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 26 Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. 27 Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 27 3+ Hình 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu 6% ủ ở các nhiệt độ khác nhau 28 3+ o Hình 3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu ủ ở 1100 C với các nồng độ khác nhau 29
  8. 3+ Hình 3.4. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu 6% 32 3+ Hình 3.5. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ 33 3+ o Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu 6% ủ nhiệt ở 1100 C trong 2 giờ với các bước sóng khác nhau 34 3+ Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu ủ ở 1100oC 36 Hình 3.8. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) 37
  9. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tƣợng nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất quan trọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống của con ngƣời. Nhiều dạng màn hình, các thiết bị y học hiện đại, các đèn conpact tiết kiệm năng lƣợng có đƣợc nhƣ hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phát quang. Điển hình là việc chế tạo ra các loại đèn huỳnh quang để thay cho các loại bóng đèn dây tóc. Các loại đèn huỳnh quang này có ƣu thế là vừa có tuổi thọ cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn so với đèn dây tóc. Đèn huỳnh quang thƣơng mại đƣợc giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và nhanh chóng chiếm đƣợc vị trí trên thị trƣờng chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh quang. Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy [12]. Màu sắc và chất lƣợng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lƣợng của bột huỳnh quang. Theo cơ chế phát quang của đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lƣợng điện thành năng lƣợng của ánh sáng khoảng từ 15 - 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dây tóc chỉ 5% năng lƣợng điện tiêu thụ đƣợc biến thành ánh sang). Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang - bột halophosphate - có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 – 75 lm/W) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thƣờng không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn đến hệ số trả màu CRI (color rendering index) thấp (CRI: 60 – 70), bộc lộ nhiều hạn chế trong khi yêu cầu về chất lƣợng nguồn sáng này càng nâng cao. Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực và môi trƣờng phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn 1
  10. luôn đƣợc nỗ lực thực hiện trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao và chất lƣợng tốt hơn. Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bƣớc tiến lớn khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm đƣợc nghiên cứu và ứng dụng. Các ion đất hiếm (RE) có cấu hình điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chƣa lấp đầy đƣợc các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp. Để có ánh sáng trắng, ngƣời ta tạo các bột huỳnh quang phát ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột nhƣ vậy đƣợc gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản, các ion đất hiếm đƣợc lựa chọn nhiều nhất là Tb3+, Eu2+ và Eu3+. Do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu2+ hoặc Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Thông thƣờng, ion Eu2+ cho phát xạ xanh lam (blue) và xanh lục (green), ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red) [1,2,3,4,5,22], còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn[7,8,10]. Trong số này nhiều loại bột đã đƣợc đƣa vào sử dụng sản xuất thƣơng mại. Tuy nhiên để có đƣợc loại bột huỳnh quang chất lƣợng cao: có độ bền huỳnh quang cao, có hệ số trả màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu chế tạo. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và tính chất quang của 3+ (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu ” 2. Mục tiêu chọn đề tài 3+ - Nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3: Eu . 2
  11. - Khảo sát những yếu tố chính ảnh hƣởng đến sản phẩm thu đƣợc. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp đọc sách và tài liệu tham khảo. - Phƣơng pháp chuyên gia. - Phƣơng pháp thực nghiệm.( Phƣơng pháp chính để nghiên cứu ) 4. Bố cục khóa luận Các kết quả nghiên cứu của kháo luận, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết thành các chƣơng với nội dung và bố cực cụ thể nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Tài liệu tham khảo. 3
  12. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang Vật liệu huỳnh quang đƣợc nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt ngƣời cảm nhận đƣợc khi bị kích thích. Hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng đƣợc gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lƣợng kích thích khác nhau ngƣời ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lƣợng kích thích bằng ánh sáng đƣợc gọi là quang phát quang; năng lƣợng kích thích bằng điện trƣờng đƣợc gọi là điện quang phát quang vv Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi đƣợc kích thích (ιF ≈ ns) đƣợc gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì đƣợc gọi là sự lân quang. Khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lƣợng ban đầu lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, nhƣ vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang[17] 4
  13. Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử đƣợc mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1). Trong giản đồ hình 1.1: S0, S1, S2, là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, tƣơng ứng với số lƣợng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử . Ngƣợc lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lƣợng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình). Thông thƣờng khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400 1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tƣơng tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động đƣợc mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng khi chƣa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, ). Ở mỗi mức năng lƣợng các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lƣơng dao động.Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlettriplet, gọi là dịch chuyển do tƣơng tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng -11 thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10 s. 5
  14. -7 -6 Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10 s đến 10 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng đƣợc gọi là lân quang. 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm phát xạ. Vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính: + Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. + Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ nhƣ các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chƣa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lƣợng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tƣơng ứng với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm kích hoạt hoặc ở chất nền. + Trƣờng hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng. + Trƣờng hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Ngoài ra còn có một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lƣợng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tƣơng tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này đƣợc gọi là exciton, nó có năng lƣợng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lƣợng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng. 6
  15. 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể Các ion đất hiếm thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là các tâm phát huỳnh quang đa màu. Do cấu hình điện tử đặc trƣng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong công nghiệp và đời sống. Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền; nên chỉ các nguyên tố lanthanoid đƣợc quan tâm nghiên cứu. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng[6,16]. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể đƣợc biểu diễn bằng công thức chung nhƣ sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1[6,16]. Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tƣơng tự nhau vì lớp vỏ điện tử củachúng đều có cấu hình [Xe]4fn-15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chƣa đƣợc lấp đầy, lớp này đƣợc bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngoài đã đƣợc lấp đầy. Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã đƣợc bảo vệ, do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể [9,20]. Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 7
  16. Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các mức năng lƣợng điện tử 4f của các ion lanthanoid là đặc trƣng cho mỗi ion. Các mức này trong các ion lanthanit hoá trị 3 đã đƣợc nghiên cứu và đƣợc biểu diễn trên sơ đồ Dieke. Do các điện tử lớp 4f tƣơng tác yếu với các điện tử của các ion khác, toán tử năng lƣợng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt đƣợc viết dƣới dạng: H=Hfree ion+Vion-static lattic+Vion-dynamic lattic+VEM+Vion-ion (1.1) Trong đó Hfree ion là Hamiltonian của ion tự do,Vion static lattic và Vion-dynamic lattic là tƣơng tác tĩnh và động của ion với mạng nền, VEM thể hiện tƣơng tác của ion với trƣờng điện từ, Vion-ion biểu diễn tƣơng tác giữa các ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác. Việc giải phƣơng trình Schrödinger với Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lƣợng của ion đất hiếm trong một mạng nền nào đó. 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang 1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ đƣợc công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942. Với công thức 3+ 2+ hóa học đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn , bột có giá thành rất rẻ ( < 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lƣợng và hiệu suất chấp nhận đƣợc (CRI  60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang). Nhờ những ƣu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat đƣợc sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu những năm 1990. 8
  17. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [18] Bột halophosphat Ca5 (PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy- apatite, thành phần chính của xƣơng và răng. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.2). Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và đƣợc bao quanh bởi 6 nguyên tử 0 O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A . Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) đƣợc bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 0 0 2,43 A ) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A ). Trong trƣờng hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thƣờng phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ đƣợc tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [8]. Phổ phát xạ đặc trƣng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ đƣợc minh họa trên Hình 1.3. Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lƣợng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra 2+ ánh sáng màu cam. Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), các ion Mn hầu nhƣ không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có 9
  18. cực đại tại bƣớc sóng ~480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại bƣớc sóng ~ 580 nm. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.3) với màu sắc lạnh nhƣ có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trƣờng. Trong Hình 1.9 phổ đáp ứng của mắt ngƣời với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng đƣợc 3+ đƣa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3 (F, Cl):Sb , 2+ 3+ 2+ Mn . Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, ngƣời ta có thể điều chỉnh đƣợc tỷ lệ cƣờng độ phát xạ của hai đỉnh 480 và 580 nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận đƣợc. 3+ 2+ Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn [12] và phổ đáp ứng của mắt ngƣời với ánh sáng trong vùng nhìn thấy Nhƣ đã nêu ở trên, bột huỳnh quang truyền thống có ƣu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang truyền thống là không thể đạt đƣợc đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận đƣợc chỉ còn khoảng 60. Ngƣợc lại, giá trị CRI có thể đƣợc cải thiện lên đến 90 nhƣng hiệu suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate đƣợc sử dụng phổ biến 10
  19. trong sản xuất thƣờng có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 – 70. Một nhƣợc điểm khác của bột huỳnh quang truyền thống là khả năng duy trì quang thấp. Điều này có nghĩa, cƣờng độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột huỳnh quang truyền thống) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn. Nguyên nhân của sự suy giảm này đƣợc cho là do độ kém bền của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl). Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn đƣợc gọi là “tâm màu”). Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động nhƣ các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cƣờng độ phát xạ trong các vùng bƣớc sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lƣợng ánh sáng phát ra của đèn. Chính do những nhƣợc điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần đƣợc thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có nhiều ƣu điểm hơn nhƣ: có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lƣợng ánh sáng tốt hơn. 1.1.4.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm 3+ 3+ Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh lục LaPO4:Ce ,Tb 3+ LaPO4:Tb là vật liệu huỳnh quang pha đất hiếm phát ánh sáng xanh lục (543 – 545 nm), đƣợc sử dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng nhƣ trong màn 3+ hình hiển thị phẳng. Ƣu điểm của bột huỳnh quang LaPO4:Tb là ở chỗ mạng nền LaPO4 là một chất điện môi (có độ rộng vùng cấm rất lớn ~8,6 eV), có độ bền nhiệt và độ bền bức xạ tử ngoại cao, chính vì vậy hiệu suất lƣợng tử của bột huỳnh quang 3+ LaPO4:Tb có thể đạt đến ~85%. Để nâng cao hơn nữa hiệu suất phát quang của 3+ LaPO4:Tb , các loại bột huỳnh quang sử dụng trong thực tế thƣờng đƣợc đồng pha tạp hai nguyên tố đất hiếm là Tb3+ và Ce3+. Khi đồng pha tạp Ce3+ vào 3+ 3+ 3+ LaPO4:Tb , hiệu suất lƣợng tử của bột LaPO4:Tb , Ce đƣợc cải thiện và có thể đạt ~93%. Sự tăng hiệu suất lƣợng tử khi đồng pha tạp với Ce3+ đƣợc giải thích là do 11
  20. ion Ce3+ có mức phát xạ trùng với mức kích thích của ion Tb3+ (do đó dễ dàng truyền năng lƣợng cho các ion Tb3+), tuy nhiên tiết diện bắt hay tiết diện hấp thụ của ion này tại bƣớc sóng kích thích 254 nm của hơi thủy ngân lớn hớn nhiều so với ion Tb3+ (ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng bƣớc sóng trên 300 nm). Chính vì vậy, trong cấu hình đồng pha tạp, ion Ce3+ hấp thụ năng lƣợng kích thích và truyền năng lƣợng hấp thụ đƣợc cho các ion Tb3+ lân cận, giúp nâng cao hiệu quả phát xạ của ion Tb3+. Nhƣ đƣợc mô tả trên Hình 1.4, phổ phát xạ 3+ 3+ của bột huỳnh quang (La,Gd)PO4:Ce ,Tb đƣợc đặc trƣng bởi một đỉnh phát xạ hẹp có cƣờng độ mạnh tại bƣớc sóng ~543 nm. Đây là phát xạ tƣơng ứng với chuyển dời 5 7 3+ D4- F5 của ion Tb trong mạng nền LaPO4[12]. Hình 1.4. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích thƣớc micro mét (bulk) và kích thƣớc nano. Mặc dù, việc pha tạp thêm Ce3+ làm tăng khả năng hấp thụ của ion Tb3+ ở dải bƣớc sóng ngắn (~254 nm), làm tăng hiệu suất phát xạ. Tuy nhiên, bột huỳnh quang này có độ bền quang giảm khi nhiệt độ tăng và hiệu suất huỳnh quang giảm 12
  21. dƣới tác dụng phát xạ của chùm electron. Do vậy việc tìm ra vật liệu huỳnh quang có khả năng phát xạ ánh sáng xanh lục có độ bền nhiệt cao, có hiệu suất quang ổn định dƣới phát xạ của hơi điện tử và tia cực tím là điều cần thiết. 2+ Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh da trời BaMgAl10O17:Eu BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt nhƣ độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình (độ rộng vùng cấm ~6,5 eV) với hằng số điện môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu quả. BaMgAl10O17 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm và bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có thể cho hiệu suất lƣợng tử cao cỡ 88% ở bƣớc sóng kích thích 254 nm. 2+ BaMgAl10O17:Eu có dải phát xạ ánh sáng màu xanh dƣơng đạt cực đại tại bƣớc sóng 450 nm (Hình 1.5), đƣợc ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu cũng nhƣ bột huỳnh quang dành cho LED .Tuy nhiên độ bền nhiệt, độ bền quang 2+ 2+ của BaMgAl10O17:Eu phụ thuộc rất nhiều vào vị trí của Eu trong nền 2+ 2+ 2+ BaMgAl10O17:Eu , thậm chí nếu Eu thay thế vị trí Ba thì do bán kính của ion Eu2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ nên mạng sẽ bị thay đổi, đồng thời Eu2+ dễ bị ion hoá thành Eu3+, làm giảm huỳnh quang của vật liệu. Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bước sóng kích thích 325nm,đo ở nhiệt độ phòng 13
  22. 3+ Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (YGd)BO3:Eu Cấu trúc của mạng nền Mạng nền ở đây là YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc không gian P63/mmc với các thông số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835 nm. Cấu trúc này có độ bền hóa học cao. Do đó YBO3 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tƣơng tự nhau. Chính vì vậy nó đã thu hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nguyên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền. 3+ 3+ 3+ Trong (Y,Gd)BO3: Eu những ion Gd và Eu thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tƣơng đồng về bán kính giữa các ion này Y3+(0,93 Å), Gd3+(0,94 Å) và Eu3+(0,95 Å). Cấu trúc của chất pha tạp: Eu3+ Khi đƣợc pha tạp trong mạng nền rắn, Eu thƣờng ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+). Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau do các tƣơng tác spin-spin, spin-quỹ đạo. Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn. Nhƣng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng lƣợng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang. Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bất đối xứng với sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài. Khi ion Eu3+ đƣợc kích thích lên mức năng lƣợng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lƣợng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tƣơng 5 7 ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích D0 tới các mức Fj (j= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 5 6) của cấu hình 4f . Mức D0 không bị tách bởi trƣờng tinh thể (J=0), sự tách các 3+ dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trƣờng tinh thể trên các mức 7Fj. Ion Eu phát 14
  23. xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy. Sau khi đƣợc kích thích với năng lƣợng tối thiểu 5 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lƣợng kích thích D0 sau đó dịch 7 chuyển về trạng thái mức năng lƣợng cơ bản F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với bƣớc sóng 614 nm. Sơ đồ các mức năng lƣợng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ đƣợc chỉ ra ở Hình 1.6. Hình 1.6. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ Tính chất phát quang vật liệu 3+ (Y,Gd)BO3: Eu là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Tính chất phát quang này đƣợc đặc trƣng bởi sự phát quang của ion Eu3+. Khi kích thích bằng bƣớc sóng tử ngoại ở bƣớc sóng 254 nm, Gd3+ hấp thụ mạnh ở bƣớc sóng này chuyển từ trạng thái cơ bản 8 S7/2 lên trạng thái kích thích ứng với mức năng lƣợng cao hơn. Trạng thái kích thích này không bền nên sẽ chuyển về trạng thái có mức năng lƣợng thấp hơn và phát ra các bức xạ. Eu3+ hấp thụ mạnh các bức xạ này và chuyển lên trạng thái kích 5 thích. Khi trở về trạng thái cơ bản phát ra các bức xạ ứng với các chuyển mức D0 - 7 FJ ( J = 0,1,2,3,4) và phát quang ánh sáng đỏ. 15
  24. Hình 1.7. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ Hinh 1.8 cho thấy phổ phát huỳnh quang của loại vật liệu này bao gồm một vài đỉnh có cƣờng độ lớn nằm trong vùng 590-630 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở bƣớc sóng 593 nm. Các đỉnh phát quang ở bƣớc sóng 593, 612 và 627 nm đƣợc xác 5 7 5 7 định là tƣơng ứng với chuyển mức D0 - F1 và D0 - F2. Phổ này chỉ ra sự những 3+ chi tiết khác với vật liệu Y2O3: Eu - chỉ có một đỉnh đặc trƣng ứng với chuyển 5 7 3+ mức D0- F2 (hình 1.9). Sự khác nhau này do tính đối xứng của ion Eu gây ra. Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của Hình 1.9. Phổ huỳnh quang của Y2O3: 3+ 3+ (Y,Gd)BO3: Eu (ex =254 nm) Eu (ex = 325 nm) 16
  25. 1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang Bột huỳnh quang có thể đƣợc chế tạo bằng rất nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy nổ tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phƣơng pháp chế tạo lại có những ƣu điểm, nhƣợc điểm khác nhau. 1.2.1. Phƣơng pháp kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn) Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp đƣợc điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối khác, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các ôxít đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đƣờng khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng giảm. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thƣớc là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vƣợt qua quãng đƣờng lớn gấp 10.000 lần kích thƣớc của ô mạng cơ sở.Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đƣờng khuếch tán. Nhƣng quá trình nghiền lại làm cho sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn. Ƣu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản. Nhƣợc điểm: sản phẩm thu đƣợc có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thƣớc hạt rộng, kích thƣớc hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lƣợng. 1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa Phƣơng pháp đồng kết tủa là phƣơng pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dƣới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate . Mẫu sau khi chế tạo đƣợc rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng. 17
  26. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ thực hiện, tạo ra vật liệu có kích thƣớc đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trƣờng ngoài. Phƣơng pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy ngƣời ta dùng biện pháp tối ƣu để kết tủa hoàn toàn nhƣ thay thế một phần nƣớc bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nƣớc ra khỏi hệ Trong phƣơng pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quãng đƣờng khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Đối vói phƣơng pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vƣợt qua quãng đƣờng từ 10 đến 50 lần kích thƣớc ô mạng cơ sở. Vì vậy phƣơng pháp đồng kết tủa cho sản phẩm có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cũng cao và tiết kiệm đƣợc nhiều năng lƣợng. 1.2.3. Phƣơng pháp sol-gel Trong những năm gần đây, phƣơng pháp sol-gel đƣợc nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu đã đƣợc công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ sol-gel đã đƣợc áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau nhƣ: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô. Những vật liệu chế tạo từ phƣơng pháp sol-gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: vật liệu bảo vệ, vật liệu quang, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác Phƣơng pháp Sol-gel có thể đi theo nhiều hƣớng khác nhau nhƣ thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đƣờng tạo phức. Sol-gel là quá trình 18
  27. phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phƣơng pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngƣng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol- gel theo con đƣờng tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại, độ pH của dung dịch và tỷ lệ axit citric / tổng số mol kim loại. - Ƣu điểm của phƣơng pháp: + Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, do đó tiết kiệm năng lƣợng, giảm thiểu đƣợc quá trình mất mát do bay hơi, không ảnh hƣởng nhiều đến môi trƣờng. + Quá trình chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau. + Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có trong tự nhiên. + Dễ pha tạp. + Có thể chế tạo đƣợc nhiều vật liệu có hình dạng khác nhau nhƣ bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô. + Chế tạo đƣợc những vật liệu có độ tinh khiết cao. + Hoá chất sử dụng thƣờng là không độc. + Phù hợp với yêu cầu chế tạo các loại vật liệu bột có kích thƣớc nhỏ nhƣ micro và nano. - Nhƣợc điểm của phƣơng pháp: + Hoá chất ban đầu thƣờng nhạy cảm với hơi ẩm. + Khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện. Chính vì những ƣu điểm của phƣơng pháp này mà tôi đã chọn phƣơng pháp sol-gel để chế tạo vật liệu phát quang cho khóa luận này. 19
  28. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đính và phƣơng pháp nghiên cứu Mục đích của khóa luận là nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang 3+ (Y,Gd)BO3: Eu phát ánh sáng đỏ với quy mô phòng thí nghiệm bằng phƣơng pháp sol-gel. Khảo sát những yếu tố chính ảnh hƣởng đến cấu trúc, kích thƣớc hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quang của vật liệu thu đƣợc nhƣ nồng độ của các ion pha tạp Eu3+ và nhiệt độ thiêu kết. Phƣơng pháp nghiên cứu là phƣơng pháp thực nghiệm: chế tạo vật liệu 3+ (Y,Gd)BO3: Eu bằng phƣơng pháp sol –gel. Sử dụng các phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM), phổ quang huỳnh quang (PL), để nghiên cứu các tính chất cấu trúc và huỳnh quang của vật liệu này. 3+ 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu bằng phƣơng pháp sol-gel 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm - Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml. - Bình định mức: 100 ml, 500 ml. - Pipet: 10 ml, 25 ml. - Cân điện tử. - Máy khuấy từ và con khuấy từ. - Tủ sấy. - Lò ủ nhiệt. 2.2.1.2. Hóa chất ban đầu - Yttri oxit Y2O3 99,99%, AR - Gadolini oxit Gd2O3 99,99%, AR - Europi oxit Eu2O3 99,99%, AR - Axit boric H3BO3 99,5%, AR - Axit nitric HNO3 65%, Merck - Axit citric C6H8O7.H2O 98%, AR 20
  29. 2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ Dụng cụ đƣợc dùng chế tạo vật liệu huỳnh quang yêu cầu có độ sạch rất cao, vì nếu còn lẫn một ít tạp chất thì cũng ảnh hƣởng đến tính chất quang của vật liệu. Ví dụ nếu vật liệu bị lẫn vào đó một số ion của các oxit kim loại nhƣ Fe có thể làm thay đổi tính chất do vậy cốc và các dụng cụ đƣợc rửa sạch trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Đầu tiên dụng cụ đƣợc rửa bằng nƣớc xà phòng, sau đó rửa lại bằng nƣớc khử ion, tiếp theo dùng HNO3 đặc để rửa mặt trong của cốc để loại hết những kim loại còn sót trên bề mặt, sau đó rửa lại bằng nƣớc khử ion, cuối cùng ta rửa bằng axit HF loãng 1% để làm sạch những chất còn bám dính lại, và tráng lại bằng nƣớc khử ion. Tiếp theo ta đem vào tủ sấy và đặt ở 80oC đến khi nào khô ta đem đi dùng. 2.2.2. Quy trình chế tạo 3+ Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu bằng phƣơng pháp sol-gel đƣợc chỉ ra ở hình 2.1. 21
  30. Y2O3 Gd2O3 Eu2O3 Dung dịch axit HNO3 đadđđađặc đặc Dung dịch trong suốt Dung dịch axit boric Dung dịch axit citric acid Dung dịch trong suốt Cấp nhiệt ở 80C Sol trong suốt Cấp nhiệt 1000C Gel trong suốt Đốt sơ bộ ở 2000C Gel khô Thiêu kết ở các nhiệt độ khác 3+ Bột (Y, Gd)BO3: Eu Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+ bằng phương pháp sol-gel Đầu tiên dùng dung dịch HNO3 đặc và máy khuấy từ để hòa tan các oxit đất hiếm Y2O3, Eu2O3, Gd2O3 với các tỉ lệ nguyên tử khác nhau cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. Sau đó cho dung dịch axit boric (lƣợng tƣơng ứng) và axit citric với các tỉ lệ mol các ion kim loại với axit citric 1:1 vào dung dịch. Thực hiện quá trình khuấy cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. 22
  31. Trong quá trình tạo sol, nhiệt độ của dung dịch đƣợc tăng lên đến 80 oC. Tiếp đó nhiệt độ đƣợc nâng lên tới 100 oC để loại bỏ các phân tử nƣớc. Khi nƣớc bay hơi hết sol chuyển thành gel trong suốt có độ nhớt cao. Công đoạn tiếp theo ta đem gel thu đƣợc cho vào tủ sấy ở 200 oC trong khoảng thời gian 2 giờ. Ở nhiệt độ này gel bị cháy đồng thời có sự giải phóng khí NO2 khỏi lớp gel và làm cho thể tích gel tăng lên và kết quả là thu đƣợc bột màu trắng vàng gọi là gel khô. Cuối cùng gel khô đƣợc thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau để thu đƣợc bột huỳnh quang. Chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm để khảo sát các nhân tố ảnh hƣởng đến cấu trúc, kích thƣớc hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quang của vật liêu thu đƣợc nhƣ nồng độ của các ion pha tạp Eu3+, nhiệt độ thiêu kết. 3+ 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quan sát hình thái hạt chúng tôi đã sử dụng các phƣơng pháp sau đây: 2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật dùng để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng pha tinh thể. Đối với các tinh thể nhỏ kích thƣớc nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng giúp ta ƣớc lƣợng kích thƣớc nano tinh thể trong mẫu. Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể đƣợc thiết lập và dựa trên điều kiện Bragg: 2d(hkl)Sinθ = nλ (2.1) Với n = 1, 2, 3, là bậc nhiễu xạ. Phƣơng trình này gồm ba thông số: d(hkl) là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, θ góc nhiễu xạ, và λ là bƣớc sóng tới. Hằng số mạng đƣợc xác định từ phổ nhiễu xạ tia X nhƣ sau: * Mạng lập phƣơng ( a = b = c ) 1 h2 k 2 l 2 2 2 (2.2) dhkl a * Mạng có cấu trúc lục giác 23
  32. 1 4 h2 hk k 2 l 2 2 2 2 ( 2.3) dhkl 3 a c Trong đó h, k, l là các chỉ số Miller. Kích thƣớc nhỏ cỡ nm của tinh thể có ảnh hƣởng đáng kể tới độ rộng vạch nhiễu xạ tia X. Khi kích thƣớc hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát đƣợc mở rộng một cách đáng kể, so với các vạch tƣơng ứng trong vật liệu khối. Kích thƣớc hạt có thể đƣợc đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt phẳng phản xạ (hkl) đặc biệt từ công thức Scherrer. Nguồn gốc của sự mở rộng vạch nhiễu xạ do kích thƣớc nhỏ có thể hiểu đƣợc, qua việc xem xét hiệu ứng nhiễu xạ từ một số hữu hạn mặt phẳng nhƣ đƣợc vẽ hình 2.2. Xét một tinh thể lý tƣởng có p mặt phẳng nguyên tử (hkl) với khoảng cách không gian d song song nhau và song song với bề mặt. Độ dầy của tinh thể xấp xỉ bằng pd. Độ lớn của tia nhiễu xạ sẽ là cực đại khi đoạn đƣờng đi chênh lệch giữa tia phản xạ từ các mặt phẳng liên tiếp bằng với một số nguyên lần bƣớc sóng. Δl = 2d sinθ = nλ Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng Các giản đồ nhiễu xạ tia X trong khóa luận này đƣợc ghi trên máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ. Các thông số dùng để đo: - Anot là Cu, bƣớc sóng tia X là 1,54056 Ǻ. - Góc đo 20o-60o. 24
  33. - Bƣớc quét là: 0,01. - Thời gian lấy mỗi điểm là 0,01 giây. Hình 2.3. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ 2.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) Ảnh hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng để quan sát hình thái bề mặt và ƣớc lƣợng tƣơng đối kích thƣớc hạt tinh thể. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) có thể cho độ phân giải đến cỡ nm. Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3 Pa). Kích thƣớc mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ thông thƣờng và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trƣờng khi yêu cầu cƣờng độ lớn. Mẫu nghiên cứu đƣợc quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín hiệu phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này đƣợc thu nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đƣờng kính của chùm tia điện tử quét, để nhận đƣợc tia điện tử có đƣờng kính nhỏ nhất tại bề mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt đƣợc nếu khẩu độ thấu kính đƣợc điều chỉnh tới 25
  34. kích thƣớc tối ƣu (thông thƣờng đƣờng kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao (có thể đến 1 nm) cùng với độ sâu tiêu tụ lớn SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt. Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét Để khảo sát hình dạng và kích thƣớc hạt tinh thể, chúng tôi đã dùng phƣơng pháp chụp Ảnh FESEM tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trƣờng đại học Bách khoa Hà Nội. 2.3.3. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang Các huỳnh quang đƣợc phân loại theo phƣơng pháp kích thích nhƣ quang huỳnh quang sinh ra do kích thích bởi các photon, hóa huỳnh quang đƣợc kích thích bởi các gốc hóa học, catốt huỳnh quang sinh ra do kích thích bằng các dòng điện tích trong đó phƣơng pháp chúng tôi đã sử dụng là quang huỳnh quang. Quang huỳnh quang là phƣơng pháp kích thích trực tiếp các tâm huỳnh quang và không gây nên một sự ion hóa nào. Khi khảo sát huỳnh quang, nguồn ánh sáng kích thích thƣờng đƣợc dùng là đèn thủy ngân, dùng laser hoặc hyđrogen. Cơ chế kích thích huỳnh quang đƣợc mô tả nhƣ sau: 26
  35. E1 E2 E3 Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. Bức xạ tới vật chất đã truyền năng lƣợng cho các điện tử, kích thích chúng chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lƣợng cao hơn. Ở trạng thái không bền này điện tử truyền năng lƣợng cho các điện tử hay các phonon mạng và chuyển về mức có năng lƣợng thấp hơn rồi điện tử mới chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng photon sinh ra huỳnh quang. Nếu chuyển dời giữa các mức năng lƣợng có khoảng cách đủ hẹp thì sẽ không phát photon, các chuyển dời đó là các chuyển dời không phát xạ. Các bức xạ thƣờng đƣợc sử dụng để kích thích phổ huỳnh quang là những bức xạ có bƣớc sóng nằm trong vùng hấp thụ của vật liệu. Tính chất quang của vật liệu đƣợc khảo sát bằng phổ huỳnh quang (PL) trên hệ đo quang với máy đo phân giải cao, đo tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trƣờng đại học Bách khoa Hà Nội. Nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm. Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 27
  36. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu thu đƣợc về sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp của Eu3+ đến sự hình thành pha, tính chất phát quang, hình thái bề mặt hạt và kết quả thu đƣợc từ việc chế tạo bột huỳnh quang. 3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Cấu trúc mạng nền tinh thể là yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang do mạng nền tinh thể khác nhau sẽ ảnh hƣởng khác nhau của trƣờng tinh thể đến các tâm phát xạ. Ngoài ra sự tƣơng thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp vào mạng nền đó. 3+ Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu 6% ủ ở ở các nhiệt độ khác nhau. 3+ Hình 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu 6% ủ ở các nhiệt độ khác nhau 28
  37. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X ở hình 3.1 cho thấy các đỉnh nhiễu xạ là hoàn toàn phù hợp với thƣ viện phổ PDF ( thẻ 74-1929), kết quả mẫu chế tạo đƣợc có cấu trúc pha YBO3 với cấu trúc lục giác ( hexagonal). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể dễ ràng nhận thấy, có sự chuyển pha từ trạng thái vô định hình ( đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ 800oC) sang trạng thái tinh thể ( đối với mẫu ủ nhiệt ở nhiệt độ o 3+ 800 C và cao hơn). Nhƣ vậy nhiệt độ kết tinh của bột ( Y1-XGdx)0.95BO3: Eu0,05 nằm trong khoảng 800-900oC, đây là nhiệt độ kết tinh khá thấp so với phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Sau khi kết tinh pha nền YBO3 đã hình thành trong mẫu với cấu trúc lục giác (hexagonal). Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 900oC, cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ tăng lên. Điều đó cho thấy tính kết tinh ( pha tinh thể ) của vật liệu tăng lên khi nhiệt độ thiêu kết tăng. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 900oC và o 1000 C cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ của mạng nền YBO3 tăng lên rất mạnh . 3+ o Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu ủ ở 1100 C với các nồng độ khác nhau. 3+ Hình 3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu ủ ở 1100oC với các nồng độ khác nhau 29
  38. Kết quả hình 3.2. cho thấy khi nồng độ của ion Eu3+ tăng từ 1% đến 3%, giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc thay đổi không đáng kể. Điều đó cho thấy rằng các mẫu này có cùng cấu trúc tinh thể hay nói cách khác sự tăng nồng độ của ion Eu3+ trong khoảng nồng độ này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mạng nền. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của ion Eu3+ từ tăng từ 5% đến 35%, giản đồ nhiễu xạ thu đƣợc có sự thay đổi. Từ đó chúng tôi đi đến kết luận rằng có sự thay đổi cấu trúc tinh thể mạng nền khi nồng độ của ion Eu3+ lớn hơn 3 %. 3.2. Hình thái bề mặt của vật liệu (FESEM) 3+ Kết quả hình thái bề mặt (Y0,6Gd0,35)BO3: Eu0,05 ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.3. a b c d e f g 3+ o o Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu (Y,Gd)BO3 pha tạp Eu 6% ủ nhiệt từ 600 C đến 1200 C 30
  39. Kết quả hình 3.3. cho thấy mẫu ủ nhiệt ở 800 oC vật liệu đã bắt đầu kết tinh nhƣng chƣa hình thành dạng hạt một cách rõ nét (có thể do hiện tƣợng kết đám). Kích thƣớc hạt nhỏ cỡ vài chục nm, có nhiều hình dạng và kích thƣớc không đồng đều. Hiện tƣợng kết đám là do sự khuếch tán nhiệt trong quá trình thiêu kết. Trên thực tế các mẫu bột thƣờng đƣợc nghiền trƣớc khi sử dụng để nhận đƣợc các hạt với kính thƣớc đồng đều hơn. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 900 và 1000 oC các hạt trong các mẫu này tách nhau ra, ít bị kết đám so với mẫu thiêu kết ở 800oC. Sự tách các hạt này có thể là do vật liệu thu đƣợc đã có cấu trúc ổn định nhƣ đã đƣợc xác nhận từ kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X. 3+ 3.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu 3+ Bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3:Eu đƣợc khảo sát tính chất quang qua các phép đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ở nhiệt độ phòng theo nhiệt độ và nồng độ. 3.3.1. Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu 3+ Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ nung của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu 6% kích bƣớc sóng 394nm ở đến cƣờng độ vật liệu huỳnh quang đƣợc thể hiện ở hình 3.4. 600,Eu6% 612 800,Eu6% 624 900,Eu6% 1000,Eu6% 617 1100,Eu6% 1200,Eu6% 627 707 C•êng C•êng (®.v.t.l) ®é 594 570 600 630 660 690 720 B•íc sãng (nm) 31
  40. 612 nm C•êng ®é C•êng 600 700 800 900 1000 1100 1200 NhiÖt ®é (oC) 3+ Hình 3.4. Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang của vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu 6% Kết quả hình 3.4 thu đƣợc cho thấy tồn tại các đỉnh phát xạ tại bƣớc sóng ~594 nm, ~612 nm đến ~617 nm, ~624 nm, ~627 nm đến ~707 nm. Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ này đƣợc lý giải là do sự chuyển mức điện tử 5 7 5 7 5 7 3+ từ trạng thái D0 - F1, D0 - F1 và D0 - F1 trong ion Eu trong mạng nền (Y,Gd)BO3. Tuy nhiên mẫu ủ tại nhiệt độ thấp 600 oC phổ PL cho thấy các đỉnh 3+ phát xạ đặc trƣng cho ion Eu trong mạng nền (Y,Gd)BO3 chƣa xuất hiện. o Điều này đƣợc lý giải là do ở nhiệt độ thiêu kết 600 C pha (Y,Gd)BO3 chƣa hình thành và kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD nhƣ trên hình 3.1. Kết quả cũng cho thấy khi tăng nhiệt độ ủ từ 600oC đến 1100oC thì cƣờng độ phát quang của các đỉnh hầu nhƣ là tăng. Sự tăng cƣờng độ huỳnh quang này có thể đƣợc giải thích là do sự kết tinh tốt của mạng nền YBO3 khi tăng nhiệt độ thiêu kết trong khoảng nhiệt độ này. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu đƣợc khi khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đối với cấu trúc của mạng nền hình 3.4. 32
  41. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1200 oC, chúng tôi nhận thấy cƣờng độ phát quang của cả 5 đỉnh giảm xuống. Đó có thể là do khi thiêu kết ở nhiệt độ cao đã xảy ra hiện tƣợng kết đám của các tinh thể huỳnh quang do khuếch tán nhiệt, kết quả là cƣờng độ phát quang giảm. Nhƣ vậy, từ các kết quả nhận đƣợc ở trên chúng tôi có thể kết luận rằng 3+ bột (Y,Gd)BO3: Eu thu đƣợc có cấu trúc ổn định và cƣờng độ phát quang tốt khi đƣợc thiêu kết ở 1100 oC trong 2 giờ. 3+ Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ với các bƣớc sóng khác nhau thể hiện hình 3.5. 270 PLE591 PLE612 PLE616 PLE624 PLE627 PLE707 C•êng ®é (®.v.t.l) ®é C•êng 394 385 363 465 321 300 350 400 450 500 550 B•íc sãng (nm) 3+ Hình 3.5. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ 33
  42. Phổ kích thích huỳnh quang trên hình 3.5 chỉ ra rằng, vật liệu (Y,Gd)BO3:Eu3+ 6% hấp thụ mạnh ở bƣớc sóng ~394 nm. Đỉnh hấp thụ ~394 7 5 nm có nguyên nhân từ sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái F0- L6 đặc trƣng cho chuyển dời f-f của iôn Eu3+. Ngoài ra, chúng tôi còn quan sát đƣợc các đỉnh hấp thụ cũng đặc trƣng cho chuyển dời f-f của iôn Eu3+ với cƣờng độ yếu 7 5 7 5 7 5 hơn tại ~321 nm ( F0- H3), ~363 ( F0- D4), 385-394 nm ( F0- G2-6), và 465 nm 7 5 ( F0- D2). Kết quả này là cơ sở quan trọng để chúng tôi sử dụng bƣớc sóng kích thích ~394 nm nhằm thực hiện các bƣớc nghiên cứu tiếp theo về tính chất quang của loại vật liệu này. Để kiểm tra lại nhận định này chúng tôi đã tiến hành đo phổ PL với ba bƣớc sóng kích thích, chúng tôi khảo sát phổ huỳnh quang của vật liệu 3+ o (Y,Gd)BO3: Eu 6% ủ nhiệt ở 1100 C trong 2 giờ với các bƣớc sóng khác nhau thể hiện hình 3.6. EX270nm 612 EX321nm EX363nm 624 EX385nm 617 EX394nm EX465nm 627 707 C•êng ®é (®.v.t.l) ®é C•êng 594 570 600 630 660 690 720 B•íc sãng (nm) 3+ Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ với các bước sóng khác nhau 34
  43. 3+ Kết quả hình 3.6. cho thấy vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu 6% ủ nhiệt ở 1100oC trong 2 giờ khi kích thích ở các bƣớc sóng 270nm, 321nm, 363nm, 385nm và 465nm cho phát xạ ở các bƣớc sóng 594nm, 612nm, 617nm, 624nm, 627nm và 707nm. Tuy nhiên khi kích thích thích ở bƣớc sóng 394nm cho cƣờng độ các đỉnh tốt nhất. Ngoài ra khi kích thích bƣớc sóng 465nm cho cƣờng độ tƣơng đối lớn, có thể phủ chip blue led phủ vật liệu này để phát xạ đỏ ứng dụng chế tạo led cho chiếu sáng nông nghiệp. 3.3.2. Ảnh hƣởng nồng độ đến tính chất quang của vật liệu 3+ o Kết quả (Y,Gd)BO3: Eu ủ ở 1100 C trong 2 giờ với các nồng độ khác nhau của ion Eu3+ dƣới sự kích thích của nguồn He-Cd ở bƣớc sóng 394 nm tại nhiệt độ phòng đƣợc thể hiện ở hình 3.7. 1% Eu3+ 6% Eu3+ 612 10% Eu3+ 13% Eu3+ 624 16% Eu3+ 617 20% Eu3+ 23% Eu3+ 627 707 C•êng®é (®.v.t.l) 594 570 600 630 660 690 720 C•êng ®é (nm) 35
  44. 6.0x104 5.5x104 20% 23% 4 5.0x10 26% 4.5x104 30% 35% 4.0x104 3.5x104 3.0x104 2.5x104 2.0x104 C•êng®é (®.v.t.l) 1.5x104 1.0x104 5.0x103 0.0 550 600 650 700 750 B•íc sãng (nm) Ex: 394 nm Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất quang của vật liệu 3+ o (Y,Gd)BO3:Eu ủ ở 1100 C Kết quả hình 3.7 cho thấy khi tăng nồng độ Eu3+ thì cƣờng độ huỳnh quang tăng và cƣờng độ huỳnh quang lớn nhất khi nồng độ Eu3+ là 20%. Tuy nhiên nồng độ Eu3+ trên 20% thì cƣờng độ huỳnh quang lại giảm. Điều này đƣợc lý giải nhƣ sau: ở nồng độ pha tạp đủ lớn, các ion Eu3+ pha tạp gần nhau, có thể dẫn đến sự truyền năng lƣợng giữa các ion Eu3+ với nhau và kết quả là giảm cƣờng độ huỳnh quang. Hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ, và đƣợc mô tả nhƣ hình 3.8. 36
  45. Hình 3.8. Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) 37
  46. KẾT LUẬN 3+ Chúng tôi đã chế tạo thành công bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3:Eu bằng phƣơng pháp sol-gel: 1. Kết quả XRD cho thấy pha (Y,Gd)BO3 bắt đầu hình thành ở nhiệt độ thiêu kết 800 oC. 3+ 2. Bột huỳnh quang (Y,Gd)BO3:Eu nhận đƣợc phát xạ mạnh trong vùng đỏ xung quanh bƣớc sóng 613nm. 3. Điều kiện tối ƣu về nhiệt độ thiêu kết để cho cƣờng độ huỳnh quang cao nhất đƣợc tìm ra là 1100 oC. Cƣờng độ huỳnh quang tăng dần khi nồng độ Eu3+ tăng và đạt cƣờng độ quang tốt nhất khi nồng độ Eu3+ là 20%. 38
  47. TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 3+ [1]. Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu và 3+ CePO4:Tb và tính chất quang của chúng, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [2]. Lê Quốc Minh, Lê Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh (2007), Chế tạo and nghiên cứu tính chất quang trong vật liệu thanh và ống nano Y(OH)3, Y2O3 pha tạp Eu3+ và Tb3+, Tuyển tập báo cáo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 5. [3]. Nguyễn Vũ (2006), Chế tạo and nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb, Er, Yb, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. TIẾNG ANH [4]. Andrić Ž, Dramićanin M,D, Mitrić M, Jokanović V, Bessière A, Viana B (2008), Polymer complex solution synthesis of (YxGd1-x)2O3:Eu3+ nanopowders, Optical Materials 30, pp. 1023–1027. [5]. Hao Van Bui, Tu Nguyen, Manh Cuong Nguyen, Trong An Tran, Ha Le Tien, Hao Tam Tong, Thi Kim Lien Nguyen and Thanh Huy Pham (2015), Structural and photoluminescent properties of nanosized BaMgAl10O17:Eu2+ blue emitting phosphors prepared by sol-gel method, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 6, pp.1-6. [6]. Chen D, Wang Y, Hong M (2012), Lanthanide nanomaterials with photon management characteristics for photovoltaic application, Nano Energy 1, pp. 73–90. [7]. Chen F, Yuan X, Zhang F, Wang S (2014), Photoluminescence properties of 2+ 3+ Sr3(PO4)2:Eu , Dy double-emitting blue phosphor for white LEDs, Optical Materials 37, pp. 65 – 69. [8]. Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A 2+ 3+ 2+ Highly Efficient White Light (Sr,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu , Tb , Mn . Phosphor 39
  48. via dual energy transfert for white light – emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp. 3443 - 3448. [9]. Dieke G.H, Crosswhite H.M (1963), The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths, Applied Optics 2, pp. 675–686. [10]. Dillip G.R, Deva Prasad Raju B (2012), A study of the luminescence in near 3+- UV-pumped red-emitting novel Eu doped Ba3Ca3(PO4)4 phosphors for white light emitting diode, Journal of Alloys and Compounds 540, pp. 67–74. [11]. Ehrenberg H, Laubach S, Schmidt P. C, McSweeney R, Knapp M, Mishra K.C (2006), Investigation of crystal structure and associated electronic structure of Sr6B(PO4)5, Journal of Solid State Chemistry 179, pp. 968–973. [12]. Feldmann C, Jüstel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp. 511 – 516. [13]. Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake, site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp. 1437–1446. [14]. Fond B, Abram C, Beyrau F, (2014)Characterisation of BAM:Eu2+ Tracer Particles for Thermographic Particle Image Velocimetry, Applied Physics B, 121, pp. 495 – 509. [15]. Fu Y.P, Wen S.B, and Hsu C.S (2008), Preparation and characterization of Y3Al5O12:Ce and Y2O3:Eu phosphors powders by combustion process, Journal of Alloys and Compounds 458, pp. 318–322. [16]. Hwang K.S, Hwangbo S and Kim J.T, (2010), Blue phosphor for ultraviolet emitting diode, Optica Applicata 4, pp. 2–7. [17]. Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp. 839-840. [18]. Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors. US Patent 2, pp. 1-12. [19]. Jianghui Z, Qijin C, Shunqing W, Ziquan G, Yixi Z, Yijun L, Ye L and 40
  49. 2+ Chao (2015), An efficient blue-emitting Sr5(PO4)3Cl:Eu phosphor for application in near-UV white light-emitting diode, Journal of Materials Chemistry C 3, pp.11219-11227 [20]. Kroon R. E (2012), Luminescence from lanthanide ions and the effect of co- doping in silica and other hosts. Philosophiae Doctor, Universty of the free state, ppI1-I8. 2+ [21]. Lee S.M, and Choi K.C(2010), Enhanced emission from BaMgAl10O17:Eu by localized surface plasmon resonance of silver particles, Optics Express 18, pp. 12144-12152. [22]. Li L, Yang R, Du Z, Zou K, and Zhang X (2003), Luminescent research of Sr5 2+ (PO4)3Cl:Eu blue phosphor used for electron beam excitation, Chinese Science Bulletin 48, pp. 1558–1560. [23]. Liu B, Wang Y, Zhou J, Zhang F, and Wang Z (2009), The reduction of Eu3+ 2+ 2+ to Eu in BaMgAl10O17:Eu and the photoluminescence properties of 2+ BaMgAl10O17:Eu phosphor, Journal of Applied Physics 106, pp.1-5. [24]. Mishra K.C, Raukas M, Marking G, Chen P, and Boolchand (2005), Investigation of Fluorescence Degradation Mechanism of Hydrated 2+ BaMgAl10O17:Eu Phosphor, Journal of The Electrochemical Society 152, pp.183 – 190. [25]. Murakami, Narita K, Anzai J. Y (1979), A new deluxe fluorescent lamp with a color rendering index of 99, Journal of Light and Visual Environment, 3, pp 6- 11. [26]. Muresan L, Popovici E.J, Lucaci I.F, Grecu R, and Indrea E (2009), Studies on Y2O3:Eu phosphor with different particle size prepared by wet chemical method, Journal of Alloys and Compounds 483, pp. 346–349. [27]. Nayak A, Goswami K, Ghosh A and Debnath R (2009), Luminescence efficiency of Eu3+ 41