Khóa luận Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ

Nội dung text: Khóa luận Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC LÊ HẢI DUNG KHẢO SÁT PHỔ TỔNG TRỞ CỦA ĐIỆN CỰC Ti/TiO2 - PANi – CNTs TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC THẢI NHÀ MÁY BIA BỔ SUNG GLUCOZƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý HÀ NỘI, 2018
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC LÊ HẢI DUNG KHẢO SÁT PHỔ TỔNG TRỞ CỦA ĐIỆN CỰC Ti/TiO2 – PANi – CNTs TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC THẢI NHÀ MÁY BIA BỔ SUNG GLUCOZƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN HÀ NỘI, 2018 Hà Nội – 2017
3. LỜI CẢM ƠN Em xin được bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN người đã trực tiếp giao đề tài, hướng dẫn tận tình và tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy (Cô) Phòng Điện hóa Ứng dụng - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành khóa luận này. Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần để em hoàn thiện được khóa luận của mình. Mặc dù bản thân đã cố gắng rất nhiều để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất, song không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để khóa luận của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Lê Hải Dung
4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn tận tình của TS. NGUYỄN THẾ DUYẾN Các số liệu, kết quả trình bày trong khóa luận là hoàn toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép. Sinh viên Lê Hải Dung
5. MỤC LỤC Trang Mở đầu 1 Chương 1:TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về PANi 3 1.1.1. Các dạng oxi hóa khử của PANi 3 1.1.2. Các tính chất của PANi 3 1.1.2.1. Tính quang học 4 1.1.2.2. Tính cơ lý 4 1.1.2.3. Tính dẫn điện 4 1.1.2.4. Khả năng tích trữ năng lượng 4 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp 4 1.1.3.1. Phương pháp hóa học 4 1.1.3.2. Phương pháp điện hóa 5 1.1.4. Ứng dụng của PANi 5 1.2. Giới thiệu về Titanđioxit 5 1.2.1. Cấu trúc 5 1.2.2. Tính chất 7 1.2.2.1. Tính xúc quang 7 1.2.2.2. Hiện tượng siêu thấm ướt 7 1.2.3. Phương pháp điều chế 7 1.2.3.1. Phương pháp vật lý 7 1.2.3.2. Phương pháp hóa học 8 1.2.4. Ứng dụng 8 1.3. Giới thiệu về CNTs 9 1.3.1. Tính chất của CNTs 10 1.3.1.1. Tính chất cơ 10 1.3.1.2. Tính chất điện 10 1.3.1.3. Tính dẫn nhiệt 10 1.3.1 4. Tính phát xạ điện trường 11 1.3.1.5. Tính chất hóa học 11 1.3.2. Phương pháp điều chế 11 1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi 11 1.3.2.2. Phương pháp phóng hồ quang điện 11 1.3.2.3. Phương pháp dùng nguồn laze 12 1.3.3. Ứng dụng 12 1.4. Glucozơ 12 1.4.1. Cấu tạo 12 1.4.2. Tính chất 13 1.4.3. Phương pháp điều chế 13 1.4.4. Ứng dụng 13
6. 1.5. Nước thải nhà máy bia 13 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1. Thực nghiệm 15 2.1.1. Hóa chất 15 2.1.2. Dụng cụ 15 2.1.3. Thiết bị 15 2.1.4.Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 - PANi - CNTs 15 2.1.5. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan 17 2.1.5.1. Chuẩn bị điện cực Titan 17 2.1.5.2. Chế tạo điện cực Ti/compozit 17 2.1.5.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa 17 2.1.6. Khảo sát tổng trở 18 2.2. Phương pháp nghiên cứu 18 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1. Khảo sát phổ Nyquist 21 3.2. Khảo sát phổ Bode 25 KẾT LUẬN 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO 30
7. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT KÍ HIỆU TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học CNTs Carbon Nanotubes Ống nano cacbon PANi Polyaniline Polianilin SWCNTs Single-Walled Carbon Ống nano cacbon đơn lớp Nanotubes MWCNTs Multi -Walled Carbon Ống nano cacbon đa lớp Nanotubes
8. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU Kí hiệu Ý nghĩa Rdd Điện trở dung dịch Cf Điện dung lớp kép của màng vật liệu Rpc Điện trở của lớp màng vật liệu CPE Thành phần pha không đổi của lỗ xốp Rct Điện trở của lỗ xốp Rhp Điện trở hấp phụ L Điện cảm của lỗ xốp W Hằng số khuếch tán (Warburg)
9. DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm 15 Bảng 3.1: Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương 21 của các vậtliệu trong môi trường nước thải có glucozơ Bảng 3.2: Giá trị tổng trở điện hóa xác định tại 10 mHz 24
10. DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1: Hình khối bát diện của TiO2 6 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình của Ti 6 Hình 1.3: Ống nanocacbon đơn lớp SWCNTs và đa lớp MWCNTs 9 Hình 2.1: Điện cực Titan tấm 16 Hình 2.2: Mạch điện tương đương của bình điện phân 17 Hình 2.3: Phổ Nyquist (trái) và phổ bode (phải) của một hệ điện hóa 18 không xảy ra khuếch tán Hình 3.1: Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs 19 khảo sát trong dung dịch nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ (5 g/L) Hình 3.2: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở trong môi 20 trường nước thải có glucozơ 5 g/L của các compozit PANi - TiO2 - CNTs chế tạo theo tỉ lệ phần trăm Hình 3.3: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Cf và CPE 22 Hình 3.4: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Rpc và Rct 23 Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm CNTs đến tổng trở dạng 24 Bode của các compozit PANi-TiO2-CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia (COD: 2100 mg/L) có glucozơ 5g/L (a)Tổng trở và (b) Pha phụ thuộc vào tần số Hình 3.6: Giá trị tổng trở điện hóa xác định tại 10 mHz 25
11. MỞ ĐẦU Hiện nay các vật liệu được phát triển trên cơ sở lai ghép một số vật liệu tiên tiến như: cacbon nano tubes (CNTs), với polime dẫn điển hình như polianilin (PANi). Đây là các vật liệu được các nhà khoa học quan tâm vì được ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa [16-21]. Trong đó TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn, có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện với môi trường, xúc tác quang hóa và quang điện hóa [10, 11], có ứng dụng cao khi ghép với PANi. PANi là một polime dẫn điện điển hình bền nhiệt, bền môi trường đặc biệt khả năng dẫn điện rất tốt. Ống nano cacbon là một chất rất nhẹ, bền môi trường,có khả năng hấp thụ cao, dẫn nhiệt tốt, đặc biệt là khả năng dẫn điện [13, 24]. Các compozit như TiO2 - PANi - CNTs dễ tổng hợp, được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau tùy theo từng mục đích sử dụng. Trong những năm gần đây, ngành đồ uống phát triển nhanh chóng, đặc biệt là công nghệ sản xuất bia. Cùng với sự phát triển đó là sự gia tăng về nguồn thải, đặc biệt là nước thải trong quá trình sản xuất bia. Nước thải nhà máy bia đang được quan tâm rất lớn, có nồng độ COD thay đổi từ 3000÷5000 mg/L, gấp khoảng 10 lần so với nước thải sinh hoạt [2] và không chứa những chất gây độc tính cho vi sinh vật. Công nghiệp sản xuất bia đã tạo nên một lượng lớn nước xả thải vào môi trường. Với mong muốn nghiên cứu quá trình điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ, em đã chọn đề tài: ” Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ”. Nội dung khóa luận bao gồm: - Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài. - Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ. 1
12. Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu các tài liệu liên quan đến PANi, CNTs, TiO2 và các phương pháp. - Khảo sát phổ tổng trở của điện cực Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ. 2
13. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về PANi Polianilin là một polime dẫn điện của họ polime bán linh hoạt, được quan tâm nhiều nhất do có khả năng bền nhiệt, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của các tác nhân oxi hóa- làm xúc tác [12]. Trong phân tử gồm các nguyên tố C, N, H. Chúng là polime dị hình, các mắt xích được nối với nhau bởi liên kết N-C, cấu trúc mạch chứa các liên kết π liên hợp. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc như sau: NH NH N N a b Trong đó: a, b = 0, 1, 2 ,3, 1.1.1. Các dạng oxi hóa khử của PANi PANi có thể tìm thấy ở một trong ba trạng thái oxi hóa lý tưởng: Leucoemeraldine (a = 1, b = 0), màu vàng, dẫn điện kém, là trạng thái khử cao nhất. Emeraldine (a = b), màu xanh lá cây, là dạng polianilin hữu ích nhất do tính ổn định cao ở nhiệt độ phòng [2]. Pernigranline (a = 0, b = 1), màu xanh tím, trạng thái oxi hóa hoàn toàn với các liên kết imin, dẫn điện kém. 1.1.2. Các tính chất của PANi - Polianilin là một chất vô định hình màu sẫm, có thuộc tính trao đổi ion. o - Độ ổn định nhiệt tốt ( trên 40 C trong N2). 3
14. - PANi có thể chuyển từ trạng thái oxi hóa sang khử và ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc giá trị pH của môi trường [7]. 1.1.2.1. Tính quang học Màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc mạch, màu thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của màng. Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau [12]. 1.1.2.2. Tính cơ lý Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp: - Tổng hợp điện hóa: Cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém [7]. - Tổng hợp hóa học: Ít xốp và được sử dụng phổ biến hơn. 1.1.2.3. Tính dẫn điện Đặc tính dẫn của PANi được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là trạng thái oxi hóa của polime và mức độ proton hóa của các nguyên tử trong khung. Độ dẫn điện của PANi tùy thuộc vào môi trường khác nhau và pH của dung dịch, mức độ pha tạp của proton [8]. 1.1.2.4. Khả năng tích trữ năng lượng PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường [14]. 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp Có hai phương pháp tổng hợp chính: phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa, trong đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. 1.1.3.1. Phương pháp hóa học 4
15. Phương pháp hóa học thường dùng để sản xuất PANi ở dạng bột với khối lượng lớn. PANi được tổng hợp từ các dung dịch axit chứa monome anilin và chất oxi hóa. Tác nhân oxi hóa thường sử dụng là amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polime có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [17]. Tuy nhiên, khó khống chế tốc độ phản ứng. 1.1.3.2. Phương pháp điện hóa Cơ chế tổng hợp được mô tả theo các bước sau: - Khuếch tán và hấp phụ anilin - Oxi hóa anilin - Hình thành polime trên bề mặt điện cực - Ổn định màng polime - Oxi hóa bản thân màng và doping [19]. Các phương pháp điện hóa: thế tĩnh,dòng tĩnh, xung dòng, xung thế, quét thế vòng, quét thế tuần hoàn. Ưu điểm: - Quá trình polime điện hóa diễn ra phức tạp nhưng việc thực hiện nó lại đơn giản và nhanh, độ tin cậy và ổn định cao. - Tạo màng che phủ trực tiếp lên bề mặt kim loại - Tất cả các quá trình hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực. 1.1.4. Ứng dụng của PANi Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [18,23]. 1.2. Giới thiệu về titan đioxit 1.2.1. Cấu trúc 5
16. Titan đioxit là một hợp chất hóa học tự nhiên dạng oxit của titan có công thức là TiO2. Được xây dựng từ các đa diện phối trí 8 mặt TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc các đỉnh oxi chung. Mỗi Ti4+ được bao quanh bởi 8 mặt tạo bởi 6 ion O2-. Hình 1.1: Hình khối bát diện của TiO2 [27]. TiO2 có 4 dạng thù hình, bao gồm 3 dạng tinh thể và dạng vô định hình (Hình 1.2). Anatase Brookite Rutile Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti [22]. Tất cả các dạng thù hình tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng. Dạng vô định hình không bền do để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase, dạng vô định hình được điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ Ti4+ hoặc các dạng hợp chất 6
17. hữu cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp thu được kết tủa TiO2 ở dạng vô định hình. 1.2.2. Tính chất ✓ Là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. ✓ Độ cứng cao nhưng vẫn giữ được độ dẻo tốt, khó nóng chảy o (tnc=1870 C). ✓ Bền hóa học với các hợp chất hữu cơ, sản phẩm không bị biến tính theo thời gian. ✓ Không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, NH3, axit hữu cơ. ✓ Tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. ✓ Tính xúc quang và siêu thấm ướt. 1.2.2.1. Tính xúc quang Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì giúp xảy ra phản ứng [29]. TiO2 2CH3OH + 3O2 ⎯ ⎯⎯→hv 2CO2 + 4H2O (1) Cơ chế: Xúc tác quang được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Quá trình xúc tác quang hóa như sau: ✓ Khuếch tán các chất phản ứng. ✓ Hấp phụ lên bề mặt. ✓ Hấp thụ photon và khuếch tán đến bề mặt. ✓ Giai đoạn sơ cấp: Các phân tử bị kích thích tham gia vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt. ✓ Giai đoạn thứ cấp: Giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. ✓ Nhả hấp thụ sản phẩm. ✓ Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí và lỏng. 7
18. 1.2.2.2. Hiện tượng siêu thấm ướt Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatat với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20÷40o [2, 29]. Chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt tấm kính có màng TiO2 đó thì góc thấm ướt giảm dần đến khi nước trải rộng ra trên bề mặt thành một màng mỏng tạo hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2. 1.2.3. Phương pháp điều chế 1.2.3.1. Phương pháp vật lý ❖ Phương pháp bốc hơi bay nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí tạo oxit kim loại. Sản phẩm thu được ở dạng màng mỏng. ❖ Phương pháp sputterning: Bắn phá ion. ❖ Phương pháp ăn mòn quang điện: Tạo TiO2 cấu trúc tổ ong, kích thước cỡ nanomet. 1.2.3.2. Phương pháp hóa học ❖ Phương pháp cổ điển: Kết tủa Titanhiđroxit 4 NH4OH + TiCl4 →Ti(OH)4 + 4 NH4Cl (2) t0 Ti(OH)4 ⎯⎯→ TiO2 + 2 H2O (3) ❖ Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: Oxi hóa TiCl4 trong lò sol khí tC00 10000 TiCl4 + O2 ⎯⎯⎯⎯→ TiO2 + 2Cl2 (4) ❖ Phương pháp phân hủy quặng ilmenit Phương pháp này được sử dụng để sản xuất TiO2 với kích thước tinh thể trung bình từ 6÷20 nm, bao gồm các bước: - Phân hủy quặng ilmenit bằng H2SO4 đặc. - Thủy phân dung dịch muối titan. 8
19. - Nung sản phẩm thủy phân. ❖ Phương pháp sol-gel: Gồm các giai đoạn: - Thủy phân alkcoxid kim loại - Nhiệt phân sản phẩm thủy phân Phương pháp này chế tạo vật liệu cỡ nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc và thành phần mong muốn. ❖ Phương pháp pha hơi ở nhiệt độ thấp: TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó TiCl4 được chuyển vào lò phản ứng hơi được đưa vào trong lò tạo bột TiO2 có kích thước nanomet [29]. 1.2.4. Ứng dụng. Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại nhiều lợi ích cho cuộc sống [4, 5, 15]. ✓ Vật liệu tự làm sạch ✓ Xử lý nước bị ô nhiễm ✓ Xử lý không khí bị ô nhiễm ✓ Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm ✓ Làm sen sơ điện hóa ✓ Phân hủy NO2 ✓ Làm vật liệu nguồn điện ✓ Trong các ngành công nghiệp: Sơn, giấy, vải da, chế tạo linh kiện điện tử, mực in, luyện kim, thủy tinh, dược liệu ✓ Được sử dụng khá phổ biến trong nghiên cứu, chế tạo nanocomposite. TiO2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác phản ứng quang hóa, không độc hại với môi trường. ✓ Là loại vật liệu vô cơ bán dẫn truyền thống nên càng được nhiều quan tâm. 9
20. 1.3. Giới thiệu về CNTs Ống nano cacbon (CNTs) là hợp chất của cacbon với một cấu trúc nano hình trụ, được tạo bởi các nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2. Hình 1.3: Ống nano cacbon đơn lớp SWCNTs và đa lớp MWCNTs [5]. Các ống nano là thành viên của họ cấu trúc fullerene. Có 2 loại ống nano là: - Các ống nano đơn lớp (SWNTs): Cấu trúc như một tấm graphit cuộn tròn thành 2 trụ liền. - Các ống nano đa lớp (MWNTs): Cấu trúc như nhiều tấm graphit lồng vào nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphit cuộn lại thành nhiều lớp. 1.3.1. Tính chất của CNTs 1.3.1.1. Tính chất cơ CNTs là vật liệu nhẹ, vì cấu tạo chỉ gồm các nguyên tử cacbon ở dạng ống có suất Young của CNTs gấp 6, độ bền kéo gấp 375 lần so với thép nhưng lại nhẹ hơn thép [5]. 1.3.1.2. Tính chất điện Dẫn điện như một kim loại, tính chất điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. 1.3.1.3. Tính dẫn nhiệt Là một vật liệu dẫn nhiệt tốt. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn điện khoảng 3.104 W/m.K. Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs được sử dụng cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao [20, 24]. 10
21. 1.3.1.4. Tính phát xạ điện trường CNTs có khả năng phát xạ điện từ mạnh, với dạng ống như CNTs tại điện thế khoảng 25 V/μm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 μA. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử [25] . 1.3.1.5. Tính chất hóa học CNTs tương đối trơ về mặt hóa học, ống CNTs có kích thước càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh [26]. 1.3.2. Các phương pháp điều chế Hiện nay có 3 phương pháp được sử dụng: - Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). - Công nghệ tạo vật liệu nano bằng phương pháp hồ quang điện. - Công nghệ tạo vật liệu nano bằng phương pháp dùng nguồn laze. 1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi Phương pháp này thường sử dụng nguồn cacbon là các hiđrocacbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laze để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống để lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Co, Ni) và CNTs được tạo thành ở nhiệt độ 650÷900 oC. Ưu điểm : Dễ chế tạo, rẻ tiền, tuy nhiên chất lượng ống chưa cao [5]. 1.3.2.2. Phương pháp phóng hồ quang điện Phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữ hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có xúc tác. CNTs tự phát triển lên từ hơi cacbon. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi cacbon lắng đọng. Với điện cực là cacbon tinh khiết ta thu được ống nano cacbon đa lớp còn khi có kim loại xúc tác ta thu được CNTs đơn 11
22. lớp [5,13]. 1.3.2.3. Phương pháp dùng nguồn laze Sử dụng nguồn laze năng lượng cao bắn phá bia graphit tạo ra hơi cacbon ở nhiệt độ cao và lắng đọng hơi cacbon trên đế. Quá trình lắng đọng trong môi trường khí trơ và áp suất cao. 1.3.3. Ứng dụng Tích trữ năng lượng: CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao sử dụng làm pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu này có hiệu suất cao [23]. Do CNTs có cấu trúc dạng trụ, rỗng và đường kính cỡ nano met nên CNTs có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. CNTs cũng có thể tích trữ hydro theo cách hóa học [6]. Trong linh kiện điện tử bao gồm: thiết bị phát xạ điện từ trường, đầu dò nano, sensơ, thiết bị vật liệu điện tử như tranzito, thiết bị dẫn nhiệt [9]. Làm các vật liệu: siêu bền, siêu nhẹ, vật liệu gia cường, vật liệu compozit như CNTs với polyme, CNTs với cao su 1.4 Glucozơ 1.4.1. Cấu tạo Glucozơ tồn tại dưới dạng tự do, trong quả mật của một số loại thực vật, trong cơ thể động vật,trong máu người có một lượng từ 0,08%-0,1%. Glucozơ là một monosaccarit và cũng là một gluxit (cacbohydrat) tiêu biểu. Nó là đường cấu trúc phân tử mang 6 cacbon. Glucozơ có cấu tạo phân tử là C6H12O6. Glucozơ có 2 dạng mạch vòng và mạch hở. Thực tế glucozơ tồn tại ở mạch vòng. Có 2 loại α glucozơ và β glucozơ. Glucozơ là hợp chất tạo phức, ở dạng mạch hở có cấu tạo của anđêhit đơn chức do chỉ có 1 nhóm -CH=O và ancol 5 chức do có 5 nhóm OH, công thức cấu tạo mạch hở của glucozơ: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH=O. 12
23. Dạng mạch vòng tồn tại chủ yếu ở 2 dạng α glucozơ và β glucozơ vì nhóm OH ở C số 5 dễ dạng cộng vào liên kết đôi C=O của nhóm cacbandehit và của nhóm -CH=O tạo mạch vòng [28]. 1.4.2 Tính chất - Là một chất rắn, tinh thể, không màu, dễ tan trong nước, axit axetic và các dung môi khác, ít tan trong metanol và etanol, có vị ngọt [28]. - Có phản ứng tráng gương. - Phản ứng với Cu(OH)2 tạo dung dịch màu xanh lam. - Phản ứng Cu(OH)2 có xúc tác NaOH tạo kết tủa đỏ gạch Cu2O. - Phản ứng hiđro hóa. - Phản ứng lên men rượu tạo khí CO2. - Phản ứng lên men axit lactic. 1.4.3. Phương pháp điều chế Ở thực vật và một số sinh vật nhân sơ, glucozơ là sản phẩm của quang hợp. Ở một số vi khuẩn biển sâu, glucozơ được tạo ra do quá trình tổng hợp hóa học. Glucozơ được sản xuất thương mại thông qua quá trình thủy phân ezim của tinh bột như ngô, khoai, sắn với các tác nhân hóa học là H2SO4, H2C2O4 1.4.4. Ứng dụng - Trong công nghiệp thực phẩm: Là chất bảo quản bánh kẹo, sử dụng trong quá trình làm kem để giữ cho hỗn hợp nước và đường mịn, không bị hồi đường [28]. - Là nguồn năng lượng chủ yếu và trực tiếp cho cơ thể được dự trữ ở gan, dưới dạng glycogen, tham gia vào cấu trúc của tế bào. - Tạo năng lượng cần thiết cho sự sống. - Trong rượu vang, glucozơ được sử dụng làm tăng khả năng lên men. 1.5. Nước thải nhà máy bia Bia là một loại nước giải khát rất thông dụng, được phổ biến rộng rãi hiện nay. Công nghiệp sản xuất bia đã tạo ra một lượng lớn nước thải gây ô nhiễm 13
24. môi trường như chất hữu cơ, CaCO3, CaSO4, H3PO4, NaOH, Na2CO3 , chất rắn lơ lửng, hàm lượng COD, BOD cao [2]. Lưu lượng và đặc tính nước thải dòng nước thải trong công nghệ sản xuất bia còn biến đổi theo quy mô, sản lượng và mùa sản xuất. Để sản xuất 1000 lít bia, sẽ thải ra khoảng 2 kg chất lơ lửng rắn và 10 kg BOD. Mặc dù nồng độ của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ biến ở nồng độ COD là 3000÷5000 mg/L, gấp 10 lần nồng độ nước thải sinh hoạt. Ngoài ra, trong bã bia còn chứa một lượng lớn chất hữu cơ, khi lẫn vào nước thải sẽ gây ô nhiễm cao. 14
25. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất - Anilin: C6H5NH2 ( Nhật ). - Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 (Merk). - Dedocyl Benzen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk). - HCl (36,5%) (Trung Quốc). - Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/L (Viện Vật lý ứng dụng). - Carbon nanotubes (Viện khoa học vật liệu). - Chitosan (Viện hóa học). - Nước cất. - Metanol, axeton, axit axetic (Trung Quốc). - Nước thải nhà máy bia (Công ty cổ phần bia Sài Gòn - Hà Nội) COD 2100 mg/L; pH=8. 2.1.2. Dụng cụ - Các loại cốc thủy tinh, pipet, bình định mức, ống đong. - Các loại khay lọ đựng sản phẩm. - Giấy lọc, giấy thử pH, các loại phễu lọc, đũa thủy tinh. - Thìa thủy tinh và nhựa, cối chày mã não. 2.1.3. Thiết bị - Máy lọc chân không - Máy khuấy từ IKA (Đức) - Cân phân tích hãng ADAM (Thụy sỹ) 2.1.4. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 - PANi - CNTs Pha chế và tổng hợp vật liệu: ❖ Chuẩn bị dung dịch và vật liệu - Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M. - Pha dung dịch anilin 0,1 M. 15
26. - Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M. - Cân CNTs với các khối lượng lần lượt trong bảng 3.1. - Pha dung dịch kết dính chứa chitosan 1% và axit axetic 1%. Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm. CNTs HCl DBSA TiO2 APS Anilin (mL) (mL) (mL) (gam) (mL) Theo khối lượng Theo tỉ lệ (gam) (%) 0,000 0 0,047 1 0,466 10 4,23 3,52 15,52 11,41 4,565 0,932 20 1,338 30 ❖ Tổng hợp - Hỗn hợp dung dịch để tổng hợp compozit chứa: anilin 0,1 M + HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M được khuấy trộn đồng đều và giữ lạnh ở nhiệt độ 0 - 5 oC. - Cho thêm TiO2 (50 g/L) ở dạng sol-gel vào cốc thủy tinh, khuấy đều. - Cho thêm CNTs từ từ vào cốc. Khuấy đều trong 30 phút. - Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2S2O8 vào hỗn hợp trên và khuấy đều thì quá trình trùng hợp sẽ xảy ra sau đó để lạnh tiếp 7h, bình phản ứng được để tĩnh qua đêm. ❖ Thu sản phẩm - Dùng máy hút chân không để tiến hành lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất để rửa sạch axit đến pH = 7 thì dừng lại. - Sau đó, dùng dung dịch methanol:axeton (1:1) để rửa tiếp sản phẩm loại bỏ các monome còn dư. 16
27. - Sản phẩm được sấy khô trong 6 giờ ở nhiệt độ 50 oC. - Sản phẩm được bảo quản trong lọ thủy tinh có nút nhám. 2.1.5. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan 2.1.5.1. Chuẩn bị điện cực Titan. Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 2.1. cm 1 3 cm 1 cm Hình 2.1: Điện cực Titan tấm. ❖ Xử lý bề mặt Titan hình tấm theo các quy trình sau: - Được mài nhám bằng giấy nhám 400. - Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút. - Rửa mẫu trong nước nóng. - Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút. - Tia nước cất rửa sạch bề mặt điện cực. - Rửa siêu âm bằng cồn trong 10 phút. 2.1.5.2. Chế tạo điện cực Ti/compozit ✓ Cân 30 mg vật liệu compozit và 112,5 mg dung dịch kết dính (chitosan axit axetic 1%). ✓ Tạo compozit dạng cao: Trộn compozit với dung dịch kết dính cho đến khi hỗn hợp đồng nhất. ✓ Gắn cao compozit lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch để thu được điện cực Ti/compozit. ✓ Sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 2 giờ ta thu được sản phẩm để phục vụ cho các nghiên cứu điện hóa. 2.1.5.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa 17
28. Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 cực để nghiên cứu tính chất điện hóa trên thiết bị IM6. Trong đó, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen, điện cực đối (CE) là điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu là các điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs. Dung dịch nghiên cứu là nước thải nhà máy bia có bổ sung glucozơ 5 g/L. Phép đo điện hóa được áp dụng là phương pháp đo tổng trở điện hóa. 2.1.6. Khảo sát phổ tổng trở Điện cực compozit Ti/TiO2 - PANi - CNTs được chế tạo bằng phương pháp phủ kết dính. Điện cực compozit này được khảo sát phổ tổng trở điện hóa trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 2100 mg/L) có bổ sung glucozơ nhằm mục đích đánh giá hoạt tính điện hóa của điện cực và lý giải sơ bộ các quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực. Chế độ khảo sát phổ tổng trở: Biên độ 5 mA; tần số 10 mHz ÷ 100 kHz. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp đo tổng trở Phương pháp đo tổng trở là phương pháp đo điện trở kháng được sử dụng phổ biến và rộng rãi hiện nay. Ban đầu áp dụng cho đo điện trở kháng trên 2 lớp điện dung, ngày nay áp dụng để nghiên cứu các điện cực và các bề mặt phức tạp 2.2.1.1. Nguyên lý: - Áp đặt một giao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu, tín hiệu đáp ứng thường có dạng hình sin và lệch pha với dao động áp đặt. - Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa cho phép phân tích đóng góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học vào quá trình điện cực [3]. 18
29. Hình 2.2: Mạch điện tương đương của bình điện phân. Trong đó: - Điện dung lớp kép coi như là một tụ điện Cd - Tổng trở của quá trình faraday Zf - Điện trở chưa được bù R, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu. Kết quả đo phổ tổng trở được biểu diễn dưới dạng phổ Nyquist và phổ Bode. Hình 2.3: Phổ Nyquist (trái) và phổ bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán [3]. 2.2.1.2. Ứng dụng ✓ Tiện lợi trong nghiên cứu điện hóa, đặc biệt trong nghiên cứu quá trình hấp phụ, ac quy và bảo vệ ăn mòn. ✓ Xác định phần tử điện trong một sơ đồ tương đương như R, L, C từ đó có thể mô phỏng được cơ chế của quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực. 2.2.1.3. Ưu điểm 19
30. ✓ Không phá hoại mẫu, có thể thực hiện được trong môi trường dẫn điện kém. ✓ Quá trình thực hiện tương đối nhanh và kết quả thu được khá chính xác (do tín hiệu được sử dụng có biên độ nhỏ ít gây ảnh hưởng đến mẫu). 20
31. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát phổ Nyquist Điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs sau khi tổng hợp, được khảo sát phổ tổng trở điện hóa trong dung dịch nước thải nhà máy bia có bổ sung thêm glucozơ 5 g/L nhằm mục đích đánh giá hoạt tính điện hóa của điện cực và sơ bộ lý giải quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt các điện cực thông qua phổ tổng trở dạng Nyquist. Kết quả khảo sát phổ tổng trở dạng Nyquist của các điện cực compozit trong dung dịch nghiên cứu được biểu diễn trên hình 3.1. Hình 3.1: Sơ đồ Nyquist của các mẫu điện cực Ti/TiO2-PANi-CNTs khảo sát trong dung dịch nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ (5 g/L). Trên hình 3.1, các biểu tượng phản ánh giá trị đo và các nét liền thuộc về giá trị mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 3.2. 21
32. Hình 3.2: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở trong môi trường nước thải nhà máy bia có chứa glucozơ 5 g/L của các compozit PANi-TiO2-CNTs chế tạo theo tỉ lệ phần trăm CNTs thay đổi. Trong đó: Rdd : Điện trở dung dịch Cf: Điện dung lớp kép của lớp màng vật liệu Rpc: Điện trở phân cực của lớp màng vật liệu CPE: Thành phần pha không đổi Rct: Điện trở chuyển điện tích trong lỗ xốp Rhp: điện trở hấp phụ L: Thành phần điện cảm Kết quả trên hình 3.1 cho thấy các giá trị đo và mô phỏng gần như trùng khít nhau chứng tỏ mô hình này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo tổng trở điện hóa. Như vậy quá trình điện hóa ở đây gồm có 7 thành phần tham gia đó là điện trở dung dịch Rdd, điện dung lớp kép của lớp màng vật liệu Cf, điện trở phân cực của lớp màng vật liệu Rpc, thành phần pha không đổi CPE, điện trở chuyển điện tích trong lỗ xốp Rct, điện trở hấp phụ Rhp và thành phần điện cảm L. Kết 22
33. quả cho thấy rằng khi hàm lượng CNTs là 1% thì vòng Nyquist thu được lớn hơn nhiều so với trường hợp compozit không chứa CNTs; Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng CNTs lên đến ≥ 10% thì vòng Nyquist đã thu hẹp lại, trong đó vòng Nyquist nhỏ nhất đạt được khi tăng hàm lượng CNTs 30%. Theo lý thuyết thì độ lớn vòng Nyquist tỉ lệ thuận với tổng trở điện hóa và tỉ lệ nghịch với hoạt tính điện hóa. Như vậy có thể nói rằng điện cực compozit Ti/TiO2-PANi-CNTs với tỉ lệ CNTs 30% có hoạt tính điện hóa cao nhất. Điều này có thể được lý giải là do CNTs có khả năng dẫn điện rất tốt và khi đã kết hợp với TiO2 và PANi thì tạo nên một cấu trúc xốp có độ dẫn điện thuận lợi cho các quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực. Bảng 3.1 cho biết các giá trị của từng thành phần trong sơ đồ tương đương ở hình 3.2. Bảng 3.1: Các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương của các vật liệu trong môi trường nước thải có glucozơ. Đặc điểm điện cực Rdd Cf Rpc CPE Rct Rhp L Vật liệu CNTs (m) (µF) (k) (pF) n () () (TH) điện cực (%) PANi-TiO2 0 0,086 45,67 2,916 404,5 1,52 373,0 19,98 967,90 PANi- TiO2-CNTs 1% 1,886 43,46 5,713 1072 1,47 353,3 19,98 1,69 PANi- -8 TiO2-CNTs 10% 26,48 34,04 0,604 264 1,51 577,3 19,98 10 PANi- TiO2-CNTs 20% 8,943 49,44 1,958 363,9 1,51 541,1 19,98 17,14 PANi- -8 TiO2-CNTs 30% 0,997 41,25 0,3726 160 1,618 525,8 19,98 10 23
34. Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy khi thay đổi hàm lượng CNTs thì các giá trị điện dung lớp kép của màng vật liệu thay đổi không nhiều, trong khi điện trở hấp phụ (19,98 Ω) không thay đổi. Điều này có nghĩa là quá trình hấp phụ xảy ra không phụ thuộc vào sự có mặt của CNTs. Tuy nhiên, giá trị điện cảm của quá trình xảy ra trong lỗ xốp lại thay đổi rất lớn, giá trị nhỏ nhất đạt được cỡ 10-8 TH đối với điện cực compozit với 10% và 30%, chính điều này có thể đã góp phần làm giảm điện trở phân cực của lớp màng vật liệu. Dựa vào hình dạng của hình bán nguyệt trên hình 3.1 cũng như giá trị điện trở hấp phụ Rhp trong bảng 3.1 có thể thấy rằng xuất hiện quá trình hấp phụ trên điện cực và tốc độ của quá trình hấp phụ không thay đổi khi thay đổi hàm lượng CNTs trong compozit. Từ kết quả thu được ở bảng 3.1, xây dựng các đồ thị về sự ảnh hưởng của tỉ lệ CNTs đến giá trị từng thành phần trong sơ đồ tương đương. Kết quả cho thấy khi thay đổi hàm lượng CNTs thì giá trị điện dung lớp kép của màng vật liệu biến đổi không nhiều dao động từ 0,8 đến 1 µF, giá trị của thành phần pha không đổi ở hàm lượng CNTs 1% có giá trị cao hơn hẳn so với các hàm lượng CNTs còn lại. Tuy nhiên, giá trị của điện trở chuyển điện tích trong lỗ xốp có giá trị tăng khi hàm lượng CNTs tăng từ 1% đến 10% và giá trị thay đổi không đáng kể khi hàm lượng CNTs tăng 10% đến 30%. Giá trị điện trở phân cực của lớp màng vật liệu lớn nhất ở hàm lượng CNTs 1% và giảm dần khi hàm lượng CNTs tăng từ 1% đến 30%. 24
35. Hình 3.3: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Cf và CPE. Hình 3.4: Sự ảnh hưởng của CNTs đến Rpc và Rct. 3.2. Khảo sát phổ Bode Hình 3.5 biểu diễn phổ tổng trở dạng Bode của các compozit trong môi trường nước thải nhà máy bia bổ sung glucozơ. Phổ Bode được biểu diễn dưới hai dạng tổng trở và pha phụ thuộc vào tần số. 25
36. Kết quả trên hình 3.5 cho thấy, đối với phổ tổng trở phụ thuộc vào tần số, ở vùng tần số cao, tổng trở của các điện cực compozit khác nhau không nhiều vì nó phản ánh điện trở của dung dịch điện ly. Tuy nhiên ở vùng tần số thấp thì sự khác biệt thể hiện sự rõ rệt hơn do quá trình điện hóa xảy ra với các mức độ khác nhau. Điện cực nào có giá trị tổng trở tại 10 mHz càng lớn thì hoạt tính điện hóa càng cao. Bảng 3.2 và hình 3.6 cho biết điện cực chứa tỉ lệ CNTs 30% có giá trị tổng trở nhỏ nhất, thể hiện hoạt tính điện hóa cao nhất. Hình 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm CNTs đến tổng trở dạng Bode của các compozit PANi-TiO2-CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia (COD: 2100 mg/L) có glucozơ 5g/L (a)Tổng trở và (b) Pha phụ thuộc vào tần số. Hình 3.5b phản ánh sự biến thiên của pha phụ thuộc vào tần số. Kết quả quan sát thấy điểm cực đại tăng khi tỉ lệ thành phần CNTs là 1%, tuy nhiên sau đó thì giảm đáng kể nếu CNTs ≥ 20%. Vị trí điểm cực đại cũng dịch chuyển về phía tần số lớn hơn. 26
37. Bảng 3.2: Giá trị tổng trở xác định tại 10 mHz. Đặc điểm điện cực Tổng trở Vật liệu điện cực CNTs (k) (%) PANi-TiO2 0 4,41 PANi-TiO2-CNTs 1% 5,718 PANi-TiO2-CNTs 10% 1,774 PANi-TiO2-CNTs 20% 2,306 PANi-TiO2-CNTs 30% 1,015 Hình 3.6: Giá trị tổng trở xác định tại 10 mHz. Hình 3.6 phản ánh mối quan hệ giữa tổng trở điện hóa phụ thuộc hàm lượng CNTS tại tần số 10 mHz xây dựng từ bảng 3.2. Khi có mặt CNTs thì tổng trở thay đổi, trong đó với 1% CNTs thì tổng trở tăng lên. Có nghĩa là hoạt 27
38. tính điện hóa bị giảm. Khi tăng đến ≥ 10% thì tổng trở giảm rõ rệt, trong đó điện cực chứa hàm lượng CNTs 30% có giá trị tổng trở nhỏ nhất chứng tỏ compozit chứa 30% CNTs có hoạt tính điện hóa cao nhất. Qua phổ Nyquist và phổ Bode cho thấy ở hàm lượng CNTs 30% thì compozit có hoạt tính điện hóa tốt nhất. 28
39. KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu, có thể rút ra các kết luận như sau: 1. Đã khảo sát phổ tổng trở điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2 - PANi - CNTs trong môi trường nước thải nhà máy bia. Từ đó sơ bộ đưa ra cơ chế điện hóa diễn ra trên bề mặt điện cực gồm 7 thành phần tham gia. 2. Khi sử dụng hàm lượng CNTs thấp (1%) thì hoạt tính điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2 - PANi – CNTs thấp hơn với điện cực không chứa CNTs (Ti/TiO2 – PANi). Hoạt tính điện hóa của điện cực compozit Ti/TiO2 - PANi - CNTs được cải thiện khi CNTs ≥ 10%, trong đó đạt cao nhất ở tỉ lệ CNTs 30%. 3. Quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt điện cực không phụ thuộc vào sự có mặt hay không của CNTs. 29
40. TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1 Phan Thị Bình (2007) Nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện trong nguồn điện thứ cấp, Báo cáo đề tài cấp Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. 2 Nguyễn Thế Duyến (2017), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng điện cực ti/tio2-pani, ti/tio2-pani-cnts định hướng ứng dụng làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh, Luận án tiến sĩ, Viện hóa học. 3 Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. 4 Trần Thị Hà Linh (1997), Preparation of polyanilin thin films and study of their properties, Luận văn thạc sĩ khoa học về khoa học vật liệu, trung tâm quốc tế đào tạo về khoa học vật liệu. 5 Nguyễn Đức Nghĩa (2009) Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội. 6 Quách Duy Trường (2011) Ống nano cacbon - Các phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng, Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Giao thông Vận tải. 7 Mai Thị Xuân (2015) Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit titan đioxit -polianilin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện, Luận án thạc sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH 8 Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G. (2002) Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolymer thin films,Materials Letters, 56, pp.685-691. 30
41. 9 Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Phan Van Trinh, Ngo Thi Thanh Tam and Phan Ngoc Minh, Themal dissipation media for high power electronic devices using a carbon tube-based compozit, Adv. Nat. Sci.,2011, 2(2), 025002 (4pp). Doi:10.1088/2043-6262/2/2/025002 10 Chen X., Mao S. S. (2007) Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modification, and Aplication, Chem. Rev., 107, pp. 2891- 2959. 11 Chih-Cheng L., Yong-Sheng H., Jun-Wei H., Chien-Kuo C., Sheng-Po W. (2010) A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated Using Anodic Alumminium Oxide as an Etching Mash, Sensors, 10, pp. 670-683. 12 Cristescu C., Andronie A., Iordache S., Stamatin S. N. (2008) PANi- TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of optoelectronics and advanced materials, 10, pp.2985 – 2987. 13 Daenen M., Defouw R. D., Hambers B., Janssen P. G. A., Schouteder K., Veld M. A. J. (2003) The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven University of Technology, pp. 8-21. 14 Gurunathan K., Vadivel Murugan A., Marimuthu R., Mulik U. P. (1999), “Electrechemically synthesized conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices” – Matericals Chemistry and Physic, 61, pp. 173-191. 15 Lu Chih-Cheng, Huang Yong-Sheng, Huang Jun-Wei, Chien-Kuo Chang and Wu Sheng-Po (2010), “A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated Using Anodic Alumminium Oxide as an Etching Mash”, Sensors, 10 (1), pp. 670-683. 16 Ma X., Wang M., Chen G. Li , H., Bai R. (2006) Preparation of polyaniline-TiO2 composite film with in situ polymerization approach 31
42. and its gas-sensitivity at room temperature, Materials Chemistry and Physics, 98, pp. 241–247. 17 Nguyen Hong Minh (2003), Synthesis and characteristic studies Polyaniline By Chemical Oxydative Polymeriation, Master Thesis of Materials Science –Ha Noi University of Technology 18 Negi Y. S., Adhyapak P. V. (2002) Development in polyaniline conducting polymers, J. Macromol. Sci. – Polymer Reviews, 42, pp. 35-53. 19 Pharhad Hussain A. M., Akumar (2003) Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polianilin, Bull. Mater. Sci., 26, pp. 329-334. 20 Pop E., Mann D., Wang Q. , Goodson K., Dai H. (2005) Themal conductance of an individual single- wall carbon nanotube above room temperature, Nano,Letters, 6, pp. 96-100. 21 Qiao Y., Bao S. J., Li C. M., Cui X. Q., Lu Z. S., Guo J. (2008) Nanostructured Polyaniline/Titanium Dioxide Composite Anode for Microbial Fuel Cells, Acsnano, 2, pp. 113-119. 22 X. Chen, S. S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modification, and Aplication, Chem. Rev., 2007, 107, 2891- 2959. 23 Sreejith V. (2004) Structure and properties of processible conductive polyaniline blends, PhD-Thes in Chemistry, University of Pune (India). 24 Yang D. J., Zhang Q., Chen G., Yoon S. F., Ahn J., Wang S. G., Zhou Q., Wang Q., Li J. Q. (2012) Themal conductivity of multiwalled carbon nanotubes,Physical Review B,66 (16), 165440. Doi: 25 32
43. W. I. Milne, K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Aramatunga, S. B. Lee,D. G. Hasko, H. Ahmed, O. Groening, P. Leganeux, L. Gangloff, J. P. Schnell, G. Pirio, D. Pribat, M. Castignolles, A. Loiseau, V. Semet, Vu Thien Binh, Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced chemical vapour deposition, Diamond and Related Materials, 2003, 12, 422- 26 428. W. R. Jang, H. Yu. Ching, Y. M. Ru, T. H. Lin, S. L. Hung, Application of m-CNTs/ NaClO4/ Ppy to a fast response, room working temperature ethanol sensor, Sensors and Actuators B Chemical, 2008 134(1), 213-218. INTERNET 27 cuu-dieu-che-khao-sat-cau-truc-va-tinh-chat-cua-titan-dioxit-kich-thuoc-nano-met- duoc-bien-tinh-bang-nito.html 28 glucozo-va-cac-tinh-chat-hoa-hoc-cua-glucozo 29 9040/ 33