Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl₂O₄ pha tạp Ce³⁺

51 trang thiennha21 15/04/2022 5660

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl₂O₄ pha tạp Ce³⁺", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

tong_hop_va_tinh_chat_quang_cua_vat_lieu_znalo_pha_tap_ce.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl₂O₄ pha tạp Ce³⁺

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHAN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG 3+ CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ HÀ NỘI – 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHAN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG 3+ CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Người hướng dẫn khoa học TS. ĐỖ QUANG TRUNG HÀ NỘI – 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Đỗ Quang Trung, TS. Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET) đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của các sản phẩm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến quý báu của các bạn sinh viên lớp K40B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Nội dung nghiên cứu của khóa luận nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số 103.03.2017.39 Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018. Sinh viên Phan Thị Phương . Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả và số liệu trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ công trình nào khác. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Phan Thị Phương Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce NỘI DUNG MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3 1.1. Cấu trúc spinel 3 1.2. Một số tính chất vật lý của spinel 5 1.3. Các ion kim loại đất hiếm 5 1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học 5 1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm 7 1.3.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) 11 1.3.2.2. Sự truyền năng lượng 13 1.3.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm 15 1.3.3.1. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện 15 1.3.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ 15 1.3.4. Tính chất quang của Ce3+ 18 1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 19 1.4.1. Phương pháp gốm cổ truyền 19 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa 20 1.4.3. Phương pháp sol-gel 20 1.5. Kết luận chương I 22 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23 2.1. Mục đính và phương pháp nghiên cứu 23 3+ 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4 : Ce bằng phương pháp sol-gel 23 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất 23 2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm 23 2.2.1.2. Hóa chất ban đầu 23 2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ 24 2.2.2. Quy trình chế tạo 24 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 3+ 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ZnAl2O4: Ce 25 2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 26 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 28 2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3+ 3.1. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce .32 3.1.1. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ của bột huỳnh 3+ quang ZnAl2O4: Ce 32 3.1.2. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+ của bột huỳnh quang ZnAl2O4 . 34 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang ZnAl O pha tạp Ce3+ 35 2 4 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce 38 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang. 39 3.5. Kết luận chung 40 KẾT LUẬN 41 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện 3 Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận 4 Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f 5d và CTS của các ion đất hiếm 12 3+ Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu trong Y2O2S 13 Hình 1.6: Gỉan đồ năng lượng của Ce3+ 18 3+ Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce bằng phương pháp sol- gel. 24 Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 26 Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 27 Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) 27 Hình 2.5. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 29 Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. 30 Hình 2.7. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 31 3 + Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 1% ủ o o ở nhiệt độ từ 600 C đến 1300 C 33 3+ Hình 3.3. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ở các nhiệt độ ủ 900OC, trong 2h. 36 3+ Hình 3.4. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ở các nhiệt độ ủ 1300OC, trong 2h. 37 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (b) và kích thích huỳnh quang (a) của bột ZnAl O pha tạp ion Ce3+ nung ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng 2 4 thời gian 2 giờ. 38 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 3+ Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce 3 %, nung ở nhiệt độ từ 600 - 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 310nm. 39 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce MỞ ĐẦU ác ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ 4f chưa được lấp đầy. Các lớp quỹ đạo 4f nằm ở bên trong ion và được che chắn khỏi tác C động từ môi trường xung quanh bởi các quỹ đạo 5s và 5p. Bởi vậy, ảnh hưởng của mạng chủ tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ. Spinel có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này có thể giải thích như sau: khi tham gia liên kết, cả 3 nguyên tử A, B, O đều có cấu hình ion 2+ 2 2 6 2 6 10 3+ 2 2 6 2- lấp đầy (Ví dụ: ZnAl2O4, Zn : 1s 2s 2p 3s 3p 3d ; Al : 1s 2s 2p và O : 1s22s22p6). Spinel pha tạp đất hiếm trở thành vật liệu huỳnh quang, được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm bởi chúng có nhiều đặc tính quan trọng như độ trong suốt, độ bền hóa học, cơ học, khả năng chịu nhiệt, hiệu suất phát quang cao, khong ưa nước, độ chua thấp, tính chất xúc tác mạnh Với nhiều đặc tính vậy nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật để chế tạo lade, cảm biến ứng suất cơ quang, phủ quang học, màn hình mỏng huỳnh quang, chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thể tổng hợp trong các phòng thí nghiệm. Khi chế tạo chúng ta có thể điều chỉnh quá trình tạo mẫu để phục vụ cho mục đích nghiên cứu. Có rất nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại đất hiếm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu spinel ZnAl2O4 pha tạp ion kim loại đất hiếm Ce3+ với các nồng độ tạp khác nhau bằng phương pháp sol-gel nhằm mục đích ứng dụng trong chế tạo điot huỳnh quang ánh sáng trắng. Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo nhiễu xạ tia Sinh viên: Phan Thị Phương 1 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce X (XRD), FESEM và thiết bị đo huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE). Các kết quả khảo sát sẽ được thảo luận xác định thảo luận trong khóa luận này. Khóa luận này gồm có 4 phần: Chương 1: Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của spinel. Chương 2: Thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Sinh viên: Phan Thị Phương 2 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc spinel [1] Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.1). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation A. (b) Al3+ (a) Zn 2+ (b) O2- Hình 1.1. (a) - Cấ u hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện O khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau. Số ion ôxi gồm: 8 đỉnh của lập phương lớn: 8 x 1/8 = 1 6 mặt lập phương lớn: 6 x 1/2 = 3 12 mặt nhỏ trong lập phương: 12 x 1 = 12 24 mặt nhỏ phía ngoài: 24 x 1/2 = 12 12 cạnh của lập phương lớn: 12 x 1/4 = 3 tâm của lập phương lớn: = 1 Tổng số = 32 ion ôxi Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào mạng spinel có 8 x 8 = 64 hốc T. Sinh viên: Phan Thị Phương 3 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Số hốc O (phân mạng B) gồm: 8 tâm của 8 lập phương bé: 8 x 1 = 8 24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x ¼ = 6 24 cạnh của 6 mặt biên: 24 x ½ = 12 6 cạnh nằm trong lập phương: 6 x 1 = 6 Tổng số = 32 hốc O Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không.  Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.  Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc O và 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo.  Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian. Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.2. Hình 1.2. Cấu trúc ô mạng spinel thuận Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau: Sinh viên: Phan Thị Phương 4 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce - Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation r r có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường A2 lớn hơn B3 nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu. - Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. - Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng. Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ, trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4, ZnGa2O4. Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang. 1.2. Một số tính chất vật lý của spinel [1] Spinel là vật liệu điện môi có đọ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức xạ tử ngoại, có một số đặc tính vật lý sau: - Nhiệt độ nóng chảy cao: 2150oC. - Độ cứng cao : 8 Mohs. - Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. - Độ truyền qua là trong suốt. - Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ. 1.3. Các ion kim loại đất hiếm [2] 1.3.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học [2] Một số ion tạp chất trong vật liệu nền trơ quang học có vai trò là các tâm kích hoạt quang học. Sự tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học Sinh viên: Phan Thị Phương 5 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce phải thông qua trường điện (quá trình lưỡng cực điện) hoặc trường từ (quá trình lưỡng cực từ) của trường ngoài. Sự tương tác này làm cho các tâm chuyển từ trạng thái ban đầu i sang trạng thái cuối f kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ photon. Trong trường hợp không phonon, khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái i và f bằng với năng lượng của photon. Xác suất chuyển dời từ trạng thái i đến trạng thái f kèm theo sự hấp thụ một photon có năng lượng  được viết: 2 2 Pif Vif  E f E i   (1.1) Trong đó, Vif f V i là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toán tử mô tả năng lượng tương tác của tâm với bức xạ. Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì V pE , với p  eri là mômen lưỡng cực điện và E là cường độ điện trường của trường i bức xạ. Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực từ thì số hạng tương tác sẽ e là VB  , với   lsii2 là toán tử lưỡng cực từ và B là cường độ i 2m từ trường của bức xạ. Do yếu tố ma trận của B nhỏ hơn nhiều so với yếu tố ma trận của pE nên quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với quá trình lưỡng cực từ. Trong cơ lượng tử, người ta đã tính được năng lượng bức xạ ra sau mỗi giây trong phần tử góc khối d đối với các bức xạ lưỡng cực điện là: 4  n 1 2 dI kk dsin2  d (1.2) 2 c3 if Trong đó, k là tần số dao động, dif = - er là toán tử mômen lưỡng cực của điện tử (- e), nk là số các photon có trước quá trình phát xạ,  là góc giữa phương của mômen lưỡng cực điện và vectơ sóng k . Sinh viên: Phan Thị Phương 6 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Đối với các bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ: 24 2 e k 2 dI  ek r kr  sin  d (1.3) 2 c3 if Trong đó, eke là vectơ đơn vị phân cực. So sánh các cường độ (1.2) và (1.3) ta thấy e2r2  d2, (kr)2  (ka)2  (a/)2 (a là bán kính hiệu dụng). Như vậy, đối với ánh sáng nhìn thấy, cường độ của bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ nhỏ hơn cường độ của bức xạ lưỡng cực điện 108 lần. Chính vì vậy mà chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới được thể hiện rõ. Không phải mọi dịch chuyển giữa i và f đều xẩy ra như một dịch chuyển quang học, bởi vì các dịch chuyển này bị khống chế bởi các quy tắc chọn lọc. Sau đây là hai quy tắc chọn lọc quan trọng:  Quy tắc chọn lọc spin: Xác suất chuyển dời của mọi quá trình (điện và từ) sẽ bằng 0 nếu spin tổng cộng của hai trạng thái khác nhau, S 0.  Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Toán tử r cho chuyển dời lưỡng cực điện là toán tử lẻ nên cấm các dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các trạng thái có cùng số chẵn lẻ. Ví dụ như các dịch chuyển lưỡng cực điện bên trong lớp d, bên trong lớp f, và giữa các lớp d và s. Ngược lại với toán tử r, toán tử  cho chuyển dời lưỡng cực từ chỉ diễn ra khi hàm sóng của trạng thái đầu và trạng thái cuối có cùng số chẵn lẻ. Tuy nhiên trong chất rắn, các quy tắc chọn lọc này ít khi được coi là các quy tắc tuyệt đối. Các quy tắc này bị vi phạm do tương tác spin - quỹ đạo, điện tử - mạng, các số hạng của trường tinh thể 1.3.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm [20] Các nguyên tố đất hiếm thường được biết là 14 nguyên tố thuộc họ lantan (lanthanide) với lớp 4f không đầy đủ điện tử. Nếu kể cả La, trong bảng hệ thống tuần hoàn (BHTTH) các nguyên tố, chúng có ký hiệu và số thứ tự như trình bày trong Bảng 1. Trong đó L: mômen quĩ đạo được ký hiệu bằng S, P, D, F, G, I, K, L, M tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, và S: mômen spin. Cấu Sinh viên: Phan Thị Phương 7 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce hình đầy đủ của các nguyên tử đất hiếm có dạng 1s22s22p6 (4fn)5s25p65d16s2 với n ( 0 n 14) là số điện tử ở lớp 4f tuỳ thuộc vào từng loại ion đất hiếm. Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (RE3+) khi nó được pha vào các mạng nền rắn do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 (hoá trị) tham gia vào liên kết nguyên tử với các nguyên tử khác trong mạng. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hoá trị 3 do đó có dạng 1s22s22p6 (4fn)5s25p6. Như vậy các ion đất hiếm hoá trị 3 (RE3+) có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p đầy. Sự phủ hàm sóng của các lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không tốt. Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó thì sự phủ hàm sóng trên là lớn dẫn đến các điện tử lớp 4f nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng hơn và phát quang tốt hơn. Bảng 1. Các ion nguyên tố đất hiếm. STT trong Trạng thái Ion Cấu hình điện tử (L+S) bảng HTTH cơ bản 57 La3+ 4d104f05s25p6 0 3+ 10 1 2 6 2 58 Ce 4d 4f 5s 5p 5/2 F5/2 3+ 10 3 2 6 3 59 Pr 4d 4f 5s 5p 4 H4 3+ 10 4 2 6 5 60 Nd 4d 4f 5s 5p 9/2 I9/2 3+ 10 5 2 6 5 61 Pm 4d 4f 5s 5p 4 I4 3+ 10 6 2 6 6 62 Sm 4d 4f 5s 5p 5/2 H5/2 3+ 10 7 2 6 7 63 Eu 4d 4f 5s 5p 0 F0 3+ 10 8 2 6 8 64 Gd 4d 4f 5s 5p 7/2 S7/2 3+ 10 9 2 6 7 65 Tb 4d 4f 5s 5p 6 F6 3+ 10 10 2 6 6 66 Dy 4d 4f 5s 5p 15/2 H15/2 3+ 10 11 2 6 5 67 Ho 4d 4f 5s 5p 8 I8 3+ 10 12 2 6 4 68 Er 4d 4f 5s 5p 15/2 I15/2 3+ 10 13 2 6 3 69 Tm 4d 4f 5s 5p 6 H6 3+ 10 14 2 6 2 70 Yb 4d 4f 5s 5p 7/2 F7/2 Sinh viên: Phan Thị Phương 8 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Trong tinh thể bán dẫn hay tinh thể phốt pho, các nguyên tố đất hiếm thay thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm. Các điện tử 4f của ion kim loại đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s25p6 lấp đầy và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nên chúng tương tác yếu với mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế nên mặc dù các ion đất hiếm nằm tại các nút mạng song chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này rất khác so với các ion kim loại chuyển tiếp, có các electron lớp 3d nằm ở lớp ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng nhiều hơn với môi trường hay trường tinh thể. Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự . Giản đồ này được đưa ra trong hình 1.3. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russelt – Saunder cho nguyên tử. Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang phổ của từng ion trong tinh thể LaCl3. Giản đồ này hầu như không đổi khi các ion đất hiếm nằm trong các mạng nền khác vì khi đó các mức năng lượng chỉ thay đổi vào cỡ vài trăm cm-1. Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số J. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stack. Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (J +1/2) khi J bán nguyên) và tính chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích thấp hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang. Huỳnh quang của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của phốt pho tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Sinh viên: Phan Thị Phương 9 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Nguồn gốc của sự phát quang do chuyển dời điện tử giữa các mức 4f chủ yếu do các tương tác lưỡng cực điện (lưỡng cực điện) hay lưỡng cực từ (lưỡng cực từ). Quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều quá trình lưỡng cực từ, chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion đất hiếm tự do bị cấm chẵn lẻ. Hàm sóng của trạng thái 4f trong các ion đất hiếm đều là chẵn nên chuyển mức trong cấu hình 4f là lưỡng cực điện bị cấm, nhưng trở nên được phép từng phần khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập (như 5d) với các hàm sóng của điện tử 4f. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là J 6 (trừ 0 0,0 1,0 3,0 5). 5 3+ Ví dụ điển hình của cơ chế này là sự phát quang từ các trạng thái D j của Eu , mức độ chuyển dời này phụ thuộc mạnh vào đối xứng vị trí của tinh thể gốc. Trong khi đó các chuyển dời lưỡng cực từ f – f ít bị chịu ảnh hưởng của tính chất đối xứng do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa chọn trong trường hợp này là J 0, 1 (trừ 0 0). Nói chung các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành 2 nhóm theo khả năng phát quang như sau: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy. Ví dụ, ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ có màu cam đậm (590 – 5 7 600 nm, tương ứng với chuyển dời D0 F1 ) hoặc đỏ (610 – 630 nm, do sự dịch 5 7 3+ 4 6 3+ chuyển của điện tử D0 F2 ); Sm : 643 nm ( G5 2 H11 2 ); Dy : 573 nm 4 6 3+ 5 7 3+ 4 4 ( F9 2 H13 2 ); Tb : 545 nm ( D4 F4 ); Tm : 465 nm ( D2 F1 ). Er3+, Pr3+, Nd3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng ngoại gần do tách mức năng lượng tương ứng giữa các trạng thái. Đối với ion Er3+, bên cạnh một số dịch chuyển spin bị cấm (4fn-1 - 5d – 4fn), còn có hai dịch chuyển 4 4 đặc trưng: vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm ( S3/2 - I15/2 ) và vùng hồng ngoại 4 3+ gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm ( I13/2 - I15/2). Er trong tinh thể silica hiện nay được nghiên cứu nhiều do triển vọng ứng dụng trong thông tin quang sợi, và là vật liệu cho chế tạo lade dây, cho khuếch đại quang. Sinh viên: Phan Thị Phương 10 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 1.3.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) [7] Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển dời hấp thụ quang học: - Chuyển dời truyền điện tích 4fn 4fn+1, trong chuyển dời này các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. - Chuyển dời 4fn 4fn-15d1. Chuyển dời này xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai quá trình đều được phép và làm cho các quá trình hấp thụ quang học trở nên mạnh, dải hấp thụ rộng xuất hiện trong phổ. Năng lượng của trạng thái 4fn-15d1 và CTS phụ thuộc vào môi trường xung quanh hơn là vào các mức năng lượng của trạng thái 4f. Các mức năng lượng từ trạng thái cơ bản sang các trạng thái này được chỉ ra trong hình 1.4. Hình 1.4 cho thấy các chuyển dời 4f 5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+ và Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40x103 cm- 1. Các mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30x103 cm-1. Vì thế tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển dời f – f. Trong trường hợp các mức năng lượng của các trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d 4f trong Eu3+. Phổ huỳnh quang trong trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền khác nhau. 3+ Thí dụ về chuyển dời hấp thụ CTS trong Y2O2S: Eu được đưa ra trong hình 1.5. Các quá trình kích thích, hồi phục, phát xạ được giải thích như sau: 3+ 7 Sự kích thích của Eu xảy ra xuất phát từ đáy của đường F0 đi lên dọc theo đường thẳng đứng, cho đến khi gặp đường biểu diễn trạng thái truyền điện tích (CTS). Sự hồi phục xảy ra dọc theo đường CTS, ở gần đáy của đường CTS, Sinh viên: Phan Thị Phương 11 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 5 sự kích thích được truyền cho các trạng thái D j . Sự hồi phục tiếp theo từ đáy 5 7 của trạng thái D j xuống các trạng thái F j nhờ phát quang. Mô hình này có thể giải thích một số kết quả thực nghiệm sau: 5 3+ 1. Không tìm được sự phát quang từ D3 trong Y2O2S:Eu 2. Hiệu suất phát quang là cao hơn đối với các chất phát quang (phosphor) có năng lượng CTS cao hơn. 3. Nhiệt độ để dập tắt sự phát quang từ là lớn hơn khi J(0, 1, 2, 3) giảm. 90 80 CTS ) 1 - 70 cm 3 60 (10 50 ượng 4f – 5d 40 ng l ng ă N 20 30 30 20 f = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb Pr Pm Eu Tb Ho Tm `` Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f 5d và CTS của các ion đất hiếm Sinh viên: Phan Thị Phương 12 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce ) 1 - cm 2 (10 ượng ng l ng ă N r 3+ Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu trong Y2O2S 1.3.2.2. Sự truyền năng lượng [3] Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng loại đang ở trong trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng cộng hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau. Xác suất truyền năng lượng và 0 phát quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion ở lân cận một vài A . Quá trình truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang học ở các vị trí sai hỏng hoặc tạp chất (impurity) và làm tăng sự hồi phục không phát xạ. Điều này gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích hoạt thì cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ. Mặt khác nếu giảm nồng độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra. Như vậy, với nồng độ ion kích hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu suất phát huỳnh quang thấp. Do đó hiệu suất phát huỳnh quang cao chỉ ứng với một khoảng nồng độ thích hợp. Với ion đất hiếm, theo tác giả Dicke và các cộng sự khoảng nồng độ đó là 1% 5mol % . Sinh viên: Phan Thị Phương 13 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Không phải toàn bộ năng lượng kích thích luôn được truyền đi. Nếu chỉ một phần năng lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hồi phục ngang. Ở 5 3+ 5 3+ nồng độ cao, các mức phát xạ cao như D1 của Eu và D3 của Tb truyền năng lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục ngang như sau: 5D (Eu 3 ) 7F (Eu 3 ) 5D (Eu 3 ) 7F (Eu 3 ) 1 0 0 6 5 3 7 3 5 3 7 3 D3 (Tb ) F6 (Tb ) D4 (Tb ) F0 (Tb ) Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị dập tắt để tạo thuận lợi 3+ cho phát xạ từ mức thấp hơn. Ví dụ: Với 3% Eu trong Y2O3, phổ phát xạ 5 chiếm ưu thế bởi phát xạ từ D0 do sự phát xạ từ các mức cao hơn bị dập tắt bởi hồi phục ngang. Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nếu sự khác nhau về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản và kích thích của hai ion bằng nhau (điều kiện cộng hưởng) và tồn tại tương tác phù hợp giữa cả hai hệ. Tương tác này có thể là tương tác trao đổi (nếu có sự che phủ hàm sóng) hoặc tương tác đa cực điện hoặc từ. Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra nguồn gốc từ tương tác lưỡng cực điện từ - tứ cực điện (the – electric – lưỡng cực – electric quadrupole interaction). Sự truyền năng lượng có thể làm tăng cường hoặc dập tắt sự phát xạ. Ảnh hưởng của các tạp chất lên cường độ phát quang của các ion đất hiếm trong Y2O3 được chỉ bởi Dicke và các cộng sự. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích cho các ion kích hoạt. Khi đó có thể thay vì việc kích thích vào các ion kích hoạt ở nồng độ thấp hay các ion tăng nhậy (sensitizer) ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt. Sự thay đổi hoá trị của các ion kích hoạt được xác định bởi sự giam giữ điện tử hay lỗ trống của chính các ion này. 3+ Trong mạng chủ Y2O3S, ở trạng thái bắt đầu kích thích mạng chủ, các ion Tb và Pr3+ sẽ giam giữ lỗ trống còn Eu3+ giam giữ điện tử. Trong trạng thái tiếp theo, các ion này sẽ giam giữ một điện tích trái dấu với lúc trước và tạo ra các mức kích thích 4f. Sự truyền năng lượng từ các mức kích thích của mạng chủ 3+ 3+ cho các ion đất hiếm đã được tìm thấy ở các hợp chất: CaWO4:Sm , YVO4:Eu Sinh viên: Phan Thị Phương 14 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 3+ vàY2WO6:Eu . Khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại, nghĩa là kích thích vào mạng chủ nhưng phát xạ lại là của Eu3+. Điều này chỉ ra rằng mạng chủ có thể truyền năng lượng kích thích của mình tới các ion Eu3+. 1.3.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm 1.3.3.1. Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện [4] Công thức tính lực dao động tử P của một thành phần chuyển dời lưỡng cực điện từ trạng thái cơ bản |A lên trạng thái kích thích |B của một chuyển dời nào đấy, như đã biết, nó cho bởi phương trình: 2 8  mc 2 PAB  D1q h Trong đó, m là khối lượng điện tử, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng,  là năng lượng của chuyển dời tính bằng cm-1 và  là hiệu chính trường Lorentz cho chiết xuất của môi trường. D1q chính là thành phần của mômen lưỡng cực điện. Như ta đã biết, các yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực điện sẽ triệt tiêu giữa những trạng thái có cùng đối xứng chẵn lẻ tức là giữa những trạng thái xuất phát từ cùng một cấu hình điện tử. Cường độ chuyển dời lưỡng cực điện chịu ảnh hưởng nhiều của trường tinh thể. Quy tắc lựa chọn của chuyển dời lưỡng cực điện: Từ lý thuyết Judd-Ofelt, ta có thể rút ra các điều kiện tồn tại của PED , tức là các quy tắc lọc lựa. Cần nhấn mạnh là nhiều quy tắc lọc lựa được suy ra trực tiếp từ các tính chất của các symbol và 6j và các hàm delta kronecker: l 1 S 0 L 6 J 6, J 2,4 , 6 nếu J = 0 hoặc J0/ M M/ (p q) 1.3.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ [5] Cũng như bức xạ lưỡng cực điện nói trên, các chuyển dời f-f có thể hấp thụ các bức xạ lưỡng cực từ và các bức xạ đa cực điện khác (tứ cực, 12 cực, 64 cực). Sinh viên: Phan Thị Phương 15 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Cũng với kỹ thuật tính toán như trên, ta thu được biểu thức cho lực dao động tử của lưỡng cực từ sau: 2 2 N N / / 2 1 PM.D  f  J ||LS 2 || f  J (2J 1) 3hmc Tương tự như ở lưỡng cực điện, lực vạch của chuyển dời lưỡng cực từ được định nghĩa: 2 N N / 2 SMD  B |fJ||L2S||fJ | Xác xuất bức xạ ngẫu nhiêu của mô men từ: 23 64 v 2 2 A  '  fNN/ J L 2S f J MD3hc3 (2J 1) B 6 23  A  'S χ’=n3 MD3hc3 (2J 1) MD Quy tắc lọc lựa của chuyển dời lưỡng cực từ: S 0 L 0 J 0 1 nhưng 00 bị cấm M p M/ 0 trong đó p 0, 1. p ứng với 3 trạng thái phân cực ( , và 0) của lưỡng cực từ. Cần lưu ý từ biểu thức trên ta thấy cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ độc lập tương đối với nền xung quanh các ion KLĐH. Như vậy tính chất của ligand hay đối xứng của cấu hình xung quanh các ion KLĐH không ảnh hưởng lớn tới cường độ lưỡng cực từ. Nhưng trong các qui tắc lọc lựa nói trên của chuyển dời lưỡng cực từ thì qui tắc cho ΔS và ΔL không hoàn toàn chặt chẽ, bởi vì điều đó chỉ đúng cho sơ đồ Russell- Saunder, ở đó S và L là những số lượng tử tốt. Nhưng trong thực tế các ion KLĐH thích hợp với intermediated coupling, ở đây chỉ có số lượng tử J còn là số lượng tử tốt. Vì vậy, qui tắc lọc lựa ΔL =0, ±1 là rất quan trọng. Ứng với 3 trường hợp đó, ta thu được các giá trị của các yếu tố ma trận lưỡng cực từ như sau: Sinh viên: Phan Thị Phương 16 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 1) J`= J = g[J(J+1)(2J+1)]1/2 trong đó g = 1+[J(J+1) - L(L+1) + S(S+1)] / 2J(J+1) g là thừa số Lande mô tả momen từ hiệu dụng của một nguyên tử hay một điện tử trong đó momen góc quĩ đạo và momen góc spin được liên kết để tạo ra momen góc tổng cộng J. 2) J`= J-1 1 = [ 4J (S+L+J+1)(S+L+J-1)(J+S-L)(J+L-S)]1/2 3) J`= J+1 1 == [ 4(J 1) (S+L+J+2)(S+J+1-L)(S+L- J)(L+J+1-S)]1/2 Cần nhấn mạnh rằng chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion R.E, nhưng những chuyển dời lưỡng cực từ rất quan trọng vì cường độ của chúng hầu như không phụ thuộc vào trường ligand và do đó có thể dùng chúng như những tiêu chuẩn nội. Tuy nhiên trong thực tế các chuyển dời lưỡng cực từ vẫn chịu ảnh hưởng từ tác động của trường tinh thể, đặc biệt là chịu ảnh hưởng của các ion kim loại đất hiếm khi pha tạp vào trong spinel. Bởi vậy, khi spinel chưa được pha tạp thì cường độ chuyển dời lưỡng cực từ rất nhỏ. Khi nồng độ tạp được tăng dần đến môt nồng độ nhất định nào đó thì cường độ chuyển dời lưỡng cự từ tăng lên. Điều này là do ảnh hưởng của sự tương tác giữa các ion của kim loại đất hiếm đến cường độ chuyển dời. Chình vì vậy mà đã ảnh hưởng đến tỷ số giữa cường độ chuyển dời lưỡng cực điện và cường độ chuyển dời lưỡng cực từ. Khi chưa pha tạp kim loại đất hiếm, tỷ số này cao do cường độ chuyển dời lưỡng cực từ yêu. Khi mẫu được pha tạp kim loại đất hiếm với nồng độ nhất định thì tỷ số này giảm đi do ảnh hưởng của những tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm với ion của nền, đồng thời cũng do ảnh hưởng Sinh viên: Phan Thị Phương 17 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce mạnh của tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm với nhau. Qua đó có khả năng tạo ra đối xứng tâm đảo của ion kim loại đất hiếm. 1.3.4. Tính chất quang của Ce3+[6] Trong lĩnh vực chiếu sáng rắn hiện nay, để tạo ra diot phát quang ánh sáng trắng (WLED) thì người ta thường sử dụng chipled phát xạ ánh sáng xanh 3+ lam (BLUELED) kết hợp vs bột huỳnh quang màu vàng Y3Al5O12 : Ce trong mạng nền Y3Al5O12 . Hình 1.6: Gỉan đồ năng lượng của Ce3+ Giản đồ năng lượng của ion Ce3+ (hình 1.6) cho thấy ion Ce3+ nhận kích thích ở 2 bước sóng 340nm trong vung UV và 450nm trong vùng BLUE cho các phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lục 540nm tương ứng vs các chuyển mức 2 năng lượng từ 5D0 => F5/2 và ánh sáng đỏ xa tương ứng với mức chuyển năng 2 lượng từ 5D0 => F7/2 . Sinh viên: Phan Thị Phương 18 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang [8] Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy nổ tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại có những ưu, nhược điểm khác nhau. Trong khuôn khổ của nghiên cứu khóa luận, chúng tôi sẽ giới thiệu một số thông tin cơ bản về ba phương pháp – kỹ thuật phổ biến được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang, đó là: phương pháp gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn), phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa. 1.4.1. Phương pháp gốm cổ truyền Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được chế tạo bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở. Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng. Sinh viên: Phan Thị Phương 19 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate . Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn chất từ môi trường ngoài. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở. Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cũng cao và tiết kiệm được nhiều năng lượng. 1.4.3. Phương pháp sol-gel . Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô. Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol - gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau Sinh viên: Phan Thị Phương 20 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác. Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dung dịch. Việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có những ưu điểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô, và có thể điều khiển được độ xốp. Ngoài ra, do đặc điểm của phương pháp sol-gel, tỷ lệ thành phần các cấu tử đưa vào được giữ nguyên trong sản phẩm cuối cùng. Bởi vậy có thể khẳng định rằng các mẫu chế tạo có tỷ lệ thành phần như mong muốn. Tuy nhiên, phương pháp sol- gel cũng có một số nhược điểm như hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt Do đó nếu dùng phương pháp sol- gel chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lượng bột. Trong đề tài khóa luận, chúng tôi lựa chọn phương pháp sol- gel để điều chế bột huỳnh quang. Thực nghiệm chế tạo các mẫu nghiên cứu sẽ được trình bày cụ thể trong chương 2 của khóa luận. Sinh viên: Phan Thị Phương 21 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 1.5. Kết luận chương I Vật liệu spilen ZnAl2O4, là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng và đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực : điện tử, xúc tác, với các công nghệ khác nhau như phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, Sol-gel hoàn toàn có thể chế tạo đc các loại vật liệu này với các tạp chất khác nhau. Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp Sol-gel để chế tạo 3+ vật liệu ZnAl2O4: Ce với mục đích ứng dụng trong chế tạo diot phát quang ánh sáng trắng (WLED) nhằm giảm giá thành vật liệu bột huỳnh quang màu vàng 3+ Y3Al5O12 : Ce (sử dụng hầu như hoàn toàn đất hiếm Y, Ce) và tăng hiệu suất phát quang cũng như mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này trong các mục đích chiếu sáng khác nhau như trong lĩnh vực chiếu sáng cho nông nghiệp công nghệ cao. Sinh viên: Phan Thị Phương 22 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu Mục đích của khóa luận là nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang 3+ ZnAl2O4: Ce phát ánh sáng màu xanh nước biển với quy mô phòng thí nghiệm bằng phương pháp sol-gel. Khảo sát những nhân tố chính ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quang của vật liệu thu được, nhiệt độ thiêu kết và tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric. Bên cạnh đó, khóa luận cũng nghiên cứu tỉ lệ thích hợp để trộn các bột thành phần để thu được bột huỳnh quang ba màu. Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. Đầu tiên, chế tạo 3+ vật liệu ZnAl2O4: Ce bằng phương pháp sol –gel. Sau đó, sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (FESEM), phổ quang huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) để nghiên cứu các tính chất cấu trúc và huỳnh quang của vật liệu này. 3+ 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce bằng phương pháp sol-gel 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm - Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50 ml, 200 ml, 500 ml - Bình định mức: 100 ml, 500 ml - Pipet: 10 ml, 25 ml - Cân điện tử - Máy khuấy từ và con khuấy từ - Tủ sấy - Lò ủ nhiệt 2.2.1.2. Hóa chất ban đầu - Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O 98% - Xuất xứ Trung Quốc - Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O 98,5% - Xuất xứ Trung Quốc Sinh viên: Phan Thị Phương 23 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce - Cerium dioxxit CeO2 98% - Xuất xứ Trung Quốc - Axit xitric C6H8O7.H2O 99% - Xuất xứ Trung Quốc 2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ Các vật liệu bột huỳnh quang yêu cầu có độ tinh khiết rất cao do vậy các dụng cụ , thiết bị sử dụng trong chế tạo bột huỳnh quang cần phải đảm bảo độ sạch theo yêu cầu. Do vậy để sử dụng các dụng cụ này trước tiên phải rửa bằng 1 lần nước xà phòng, sau đó rửa lại bằng nước khử ion, tiếp theo dùng H2SO4.H2O2 loãng để rửa mặt trong của cốc để loại hết những kim loại còn sót trên bề mặt, sau đó rửa lại bằng nước khử sạch 3 lần, cuối cùng ta rửa bằng axit HF loãng 1% để làm sạch những chất còn bám dính lại, và tráng lại bằng nước sạch. Tiếp theo ta đem vào tủ sấy và đặt ở 80oC đến khi nào khô ta đem đi dùng. 2.2.2. Quy trình chế tạo 3+ Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce bằng phương pháp sol-gel được thể hiện trên hình 2.1. 3+ Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4 : Ce bằng phương pháp sol-gel. Sinh viên: Phan Thị Phương 24 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Bước 1: Ban đầu, muối Zn(NO3)2.6H2O và Al(NO3)3.9H2O theo tỷ lệ nhất định được hòa tan trong nước khử ion với tỷ lệ vừa đủ tạo thành dung dịch (A). Bước 2: Hòa tan CeO2 trong HNO3 + H2O2 trong nước khử ion tạo thành dung dịch (B). Bước 3: Sau khi hòa tan hoàn toàn thì các dung dịch (A) và (B) được trộn lại thành hỗn hợp dung dịch (C). Dung dịch (C) được khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 1 giờ sao cho tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó thêm vào dung dịch (C) axit citric ta thu được dung dịch trong suốt. Bước 4: Dung dịch trong suốt cấp nhiệt ở 800C và khuấy tạo sol. Tiếp đó nâng nhiệt lên 1200C-1500C để loại bớt phân tử nước. Khi nước bay hơi hết sol => gel có độ nhớt cao. Bước 5: Gel cho vào tủ sấy ở 2000C trong 2h. Nếu gel chưa khô thì khuấy tiếp đến khi khô. Bước 6: Gel khô được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 6000C đến 13000C 3+ để tạo thành bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 3+ Bảng 2. Thông số các mẫu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce Zn(NO3)2.6 H2O Al(NO3)3.9H2O CeO2 Axit Citric S.ZACe 1% 14,7015g 37,5g 0,086 15,75g S.ZACe 3% 14,4045g 37,5g 0,258 15,75g S.ZACe 5% 14,1075 g 37,5g 0,43 15,75g S.ZACe 7% 13,8105 g 37,5g 0,602 15,75g S.ZACe 10% 13,365 g 37,5g 0,86 15,75g 3+ 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu ZnAl2O4: Ce [10] Để nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quan sát hình thái hạt chúng tôi đã sử dụng các phương pháp sau đây: Sinh viên: Phan Thị Phương 25 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hình 2.2. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của nano tinh thể ZnAl2O4: Ce tổng hợp được. Kết quả phân tích được thực hiện trên hệ đo FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2). Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Sinh viên: Phan Thị Phương 26 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Hình 2.3: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ HìnhHình 2.4: 3.3.Sơ đ Sơồ kính đồ kính hiển hiển vi đi viện điện tử quét tử quét (a); (a). Đư Đườngờng đi đicủ củaa tia tia đi điệnện tử tử trong trongSEM SEM (b) .(b). Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3 Sinh viên: Phan Thị Phương 27 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Pa). Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn. Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín hiệu phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đường kính của chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại bề mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt được nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thông thường đường kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ lớn SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt. 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X +) Cấu tạo thiết bị Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) – (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα ( = 0.154 nm) được thực hiện tại viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET). Sinh viên: Phan Thị Phương 28 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Hình 2.5. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X +) Phương pháp và nguyên lý làm việc Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ Sinh viên: Phan Thị Phương 29 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3 là bậc phản xạ.  là góc tới của chùm tia X. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.2. Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia này sẽ giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ. Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng: - Hệ lập phương 1 h 2 k 2 l2 d2 a 2 - Hệ trực giao 1 h 2 k 2 l2 d2 a 2 b2 c2 - Hệ tứ giác 1 h2 k 2 l 2 d2 a 2 c 2 Sinh viên: Phan Thị Phương 30 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce - Hệ lục giác 1 a 2 d 4 a 2 (h 2 k 2 hk) l2 3 c2 2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE): được sử dụng để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.7). Hình 2.7. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) Sinh viên: Phan Thị Phương 31 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3+ Để khảo sát các thuộc tính của vật liệu ZnAl2O4: Ce và tối ưu hóa các điều kiện chế tạo, chúng tôi thực hiện các phép phân tích XRD, FESEM, PL và PLE, các kết quả được thảo luận chi tiết ở phần dưới đây. 3+ 3.1. Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce Cấu trúc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang, bởi vì với mỗi mạng nền tinh thể khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau. Hơn nữa, sự tương thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp vào mạng nền đó. Chính vì vậy, trong nghiên cứu khóa luận của chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các nhân tố như ủ nhiệt và tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc của vật liệu tổng hợp được với mục đích tìm ra điều kiện tối ưu cho phát xạ của bột huỳnh quang mà chúng tôi mong muốn tổng hợp được. Để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền khi pha tạp Ce với các nồng độ khác nhau, và khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu bột nhận được đã được thực hiện một cách hệ thống. 3.1.1. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ của bột huỳnh quang 3+ ZnAl2O4: Ce Để khảo sát sự phụ thuộc của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ pha tạp nhỏ nhất là 1% và nhiệt độ ủ từ 6000C- 13000C với bước nhảy 3 + 0 100 C. Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 1% ủ ở nhiệt độ khác nhau. Sinh viên: Phan Thị Phương 3 2 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce ZAG:Ce3+ 1% (311) (220) ) ) (511) (440) 400 (422) (331) o ( 222 (531) 1300 C ( 1200oC ) . 1100oC ®vty ( o 1000 C 900oC o C• êng ®é C• êng 800 C 700oC 600oC 30 40 50 60 70 PDF. No. 05-0669 (ZnAl O ) Gãc  2 4 3 + Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 1% ủ ở o o nhiệt độ từ 600 C đến 1300 C 3+ Kết quả phân tích phổ XRD của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ủ từ 600- 1300oC trên hình 3.1 cho thấy: 0 Ở nhiệt độ ủ thấp (600 C) đã xuất hiện pha tinh thể ZnAl2O4 , tuy nhiên cường độ nhiễu xạ còn thấp. Do ở nhiệt độ này chỉ có một phần vật liệu được kết tinh. 0 Khi ủ ở nhiệt độ 700 C trở lên , pha tinh thể kết tinh tốt hơn , các đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất tại góc 2: 31, 36.6 tương ứng với các mặt nhiễu xạ (220) và (311), ngoài các đỉnh nhiễu xạ này còn quan sát được các đỉnh nhiễu xạ khác tại các góc 2θ: 38,5 ; 44,6 ; 48,8 ; 55,4 ; 59,1 ; 65 ; 68,5 tương ứng với các mặt nhiễu xạ (222), (400), (331), (422), (511), (440), (531). Kết quả phân tích phổ XRD nhận được đều là đơn pha theo thẻ chuẩn PDF. No. 05-0669 vì ngoài các đỉnh nhiễu xạ của ZnAl2O4 không quan sát được các đỉnh nhiễu xạ của các pha khác liên quan đến tạp chất Ce. Sinh viên: Phan Thị Phương 33 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 3.1.2. Sự phụ thuộc của cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+ của bột huỳnh quang ZnAl2O4. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ Ce3+ pha tạp đến cấu trúc mạng nền của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành pha tạp ion Ce3+ từ 1- 10% ( bảng 2) ở nhiệt độ ủ là 800oC và thời gian ủ là 2h. Hình 3.2 là phổ XRD của mẫu bột 3+ huỳnh quang ZnAl2O4: Ce được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với nồng độ tạp Ce3+ từ 1-10%, ủ ở nhiệt độ 800oC trong thời gian 2 giờ. Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 800 oC với tỷ lệ pha tạp Ce3+ khác nhau trong 2 giờ. Sinh viên: Phan Thị Phương 34 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ tạp chất tới tính chất cấu trúc của vật liệu trên hình 3.2 (a) cho thấy ở cả nồng độ pha tạp thấp 1 % và các nồng độ pha tạp cao hơn (lên đến 10%) trong phổ XRD chỉ quan sát được các đỉnh nhiễu xạ thuộc mạng nền ZnAl2O4 với cấu trúc lập phương theo thẻ chuẩn PDF. No. 05-0669. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ này chúng tôi không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến các thành phần hợp chất của tạp chất Ce cũng như các thành phần hợp chất của các tiền chất sau kết tinh như ZnO hoặc Al2O3. Kết quả nhận được này cho thấy tạp chất đưa vào không ảnh hưởng nhiều đến thành phần cấu trúc pha tinh thể của ZnAl2O4, các mẫu chế tạo được là đơn pha. Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ở góc hẹp hơn (từ 30-38 độ) hình 3.2 (b) cho thấy hai mặt nhiễu xạ đặc trưng (220) và (311) tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ ở các góc 31 và 36.8 độ có sự dịch chuyển tương đối khi nồng độ pha tạp tăng. Kết quả này có thể giải thích là do ion Ce3+ có bán kính Bohr lớn hơn bán kính bohr của nguyên tử Zn2+ và Al3+ nên khi đưa lượng lớn tạp chất Ce3+ vào trong mạng nền đã gây ra ứng suất mạng và làm dịch chuyển các đỉnh phổ. Tuy nhiên quá trình pha tạp với nồng độ khác nhau cũng không làm thay đổi thành phần pha của vật liệu và các vật liệu nhận được vẫn ở dạng đơn pha tinh thể ZnAl2O4. 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột 3+ 2 4 huỳnh quang ZnAl O pha tạp Ce Hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của vật liệu cũng như khả năng ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử, do chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu. Vật liệu huỳnh quang ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng đều và phù hợp sao cho hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu là tốt nhất. Do đó rất cần thiết phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột. Yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang là nhiệt độ ủ. Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu bột tổng hợp được với nhiệt độ ủ 900oC và 13000C . Sinh viên: Phan Thị Phương 35 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 3+ O Hình 3.3. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ở nhiệt độ ủ 900 C, trong 2h. 3+ Hình 3.3 là ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4 : Ce ở các nhiệt độ ủ 900OC, trong 2h với các độ phân giải khác nhau : Ở độ phân giải 2000 lần hình 3.3.a, các hạt ZnAl2O4 có kích thước 3- 7μm. Ở độ phân giải cao hơn cỡ 5000 lần, 10000 lần, 20000 lần quan sát thấy trên bề mặt các hạt này gồm rất nhiều các hạt bột có kích thước cỡ vài chục nano met đến trăm nano mét. Sinh viên: Phan Thị Phương 36 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 3+ O Hình 3.4. Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ở nhiệt độ ủ 1300 C, trong 2h. 3+ Hình 3.4 là ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce ở các nhiệt độ ủ 1300OC, trong 2h với các độ phân giải khác nhau : Ở độ phân giải 10000 lần hình 3.4.a, các hạt ZnAl2O4 có kích thước cỡ vài μm. Ở độ phân giải cao hơn 20000 lần, 60000 lần, 100000 lần quan sát thấy các bột huỳnh quang có kích thước cỡ vài trăm nano met. Các hạt bột này có biên hạt rõ ràng liên kết với nhau thành khối hạt lớn hơn. Kết quả nhận được này cho thấy khi ủ ở nhiệt độ cao, các hạt có xu hướng kết đám để hình thành lên các hạt lớn hơn. Bởi vì ở nhiệt độ 13000C gần với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nên các hạt có xu hướng kết dính lại với nhau để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn. Sinh viên: Phan Thị Phương 37 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce Để khảo sát tính chất quang của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE). Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 3.5. Hình 3.5. Phổ huỳnh quang (b) và kích thích huỳnh quang (a) của bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce3+ nung ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng thời gian 2 giờ. Trên phổ huỳnh quang hình 3.5.b được kích thích bởi bước sóng 310nm của đèn XE cho thấy một dải phát xạ từ 350-850nm, trong đó có các đỉnh phát xạ chính 400nm, 500nm, 590nm , 699nm, 760nm. Các đỉnh phát xạ có thể có nguồn gốc như sau: 1. Đỉnh phát xạ 400nm liên quan đến các chuyển mức phát xạ của mạng nền ZnAl2O4. 2 2. Đỉnh phát xạ 500nm liên quan đến các mức phát xạ từ 5D0-> F5/2 của 3+ tạp Ce trong mạng nền ZnAl2O4. 2 3. Đỉnh phát xạ 590nm liên quan đến các mức phát xạ từ 5D0-> F7/2 của 3+ tạp Ce trong mạng nền ZnAl2O4. 4. Đỉnh phát xạ 700nm,760nm do các chuyển mức phát xạ liên quan đến các nút khuyết oxi (các trạng thái ion hóa của oxi). Trên phổ huỳnh quang hình 3.5.b tại 1100oC với các nồng độ Ce khác nhau cho thấy tỉ lệ cường độ phát xạ các đỉnh phụ thuộc vào nồng độ ion Ce3+ pha tạp Sinh viên: Phan Thị Phương 38 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce với nồng độ pha tạp thấp 1% thì các phát xạ thu được chủ yếu liên quan đến phát xạ của mạng nền . Khi tăng nồng độ pha tạp thì cường độ phát xạ liên quan đến tạp chất tăng , ngoài ra các phát xạ liên quan đến nút khuyết oxi cũng tăng. Để tìm hiểu nguồn gốc của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) . Trên hình 3.5a là phổ PLE đo ở các bước sóng phát xạ khác nhau cho thấy khi kích thích các đỉnh phát xạ khác nhau thì phổ PLE cho khả năng hấp thụ kích thích mạnh nhất ở bước sóng 310nm đối với phát xạ 400nm. Phát xạ 500nm cũng nhận kích thích mạnh nhất ở 310nm. Ngoài ra các phát xạ trong vùng vàng cam 590nm và đỏ xa 699nm thì nhận kích thích ở vùng tử ngoại dưới 250nm. 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang. Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của bột ZnAl O pha tạp ion Ce 3+ 3 %, nung ở 2 4 nhiệt độ từ 600- 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 310nm. Sinh viên: Phan Thị Phương 39 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce Nhìn vào phổ huỳnh quang của bột ZnAl O pha tạp ion Ce 3+ 3 %, nung ở 2 4 nhiệt độ từ 600- 1300oC trong khoảng thời gian 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 310nm ta thấy rằng: Ở nhiệt độ ủ 600oC xuất hiện dải phát xạ rộng từ 350-850nm, có các đỉnh phát xạ chính 400nm, 530nm, 620nm, phát xạ ra ánh sáng trắng. Ở nhiệt độ ủ 700oC- 900oC, cường độ phát xạ giảm, có các đỉnh phát xạ chính 400nm, 620nm, 700nm. Phát xạ thành 2 vùng chính: i, Vùng phản xạ từ tử ngoại gần xanh lam (360nm- 480nm) ii, Vùng phản xạ đỏ xa (600nm- 850nm) phù hợp với ánh sáng dùng trong chiếu sáng nông nghiệp để kích thích cây trồng. Nhưng ở nhiệt độ 900oC, phát xạ 2 vùng tương đối đều nhau hơn. Ở nhiệt độ ủ 10000C- 12000C, cường độ phát xạ vùng xanh lam (360nm - 480nm) tăng lên , cường độ phát xạ vùng đỏ xa yếu đi. Ở nhiệt độ ủ 13000C , cường độ phát xạ ở cả 2 vùng đều giảm mạnh, dường như không còn nữa. 3.5. Kết luận chung Bằng phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt , chúng tôi đã chế tạo thành 3+ công bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce với nồng độ tối ưu là 3% ở nhiệt độ ủ 9000C – 2h. Ở nhiệt độ ủ 9000C bột huỳnh quang thu được có kích thước cỡ vài chục đến trăm nm. Các tinh thể nhận được là đơn pha. Phổ huỳnh quang của vật 3+ liệu ZnAl2O4: Ce hoàn toàn có thể điều chỉnh thông qua việc điều khiển nhiệt độ ủ hoặc nồng độ tạp chất trong mạng nền. Sinh viên: Phan Thị Phương 40 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce KẾT LUẬN 3+ Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu ZnAl2O4: Ce bằng phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt chúng tôi thu được: 1. Bột huỳnh quang thu được là đơn pha có chất lượng tinh thể cao. Vật liệu kết tinh tốt ở nhiệt độ trên 700oC. Với nồng độ pha tạp từ 1-10%Ce3+ ủ ở 800oC trong thời gian 2 giờ, chúng tôi chỉ quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ của mạng nền ZnAl2O4 điều đó chứng tỏ rằng với tỷ lệ tạp chất đưa vào không làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc mạng nền và cũng không làm hình thành các pha vật liệu khác. 2. Kích thước bột huỳnh quang thu được sau khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau phân bố từ vài chục cho đến vài trăn nanomet. Với dải phân 3+ bố kích thước nói trên, vật liệu ZnAl2O4:Ce hoàn toàn phù hợp với các ứng dụng của bột huỳnh quang trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng như đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact và đèn LED. 3. Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ cho thấy nồng độ tối ưu là 3%, ở nhiệt độ ủ 9000C – 2h. 3+ 4. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4: Ce cho phát xạ mạnh trong hai vùng ánh sáng là vùng xanh lam (360-550nm) và đỏ xa (650- 800nm), đây là hai vùng hấp thụ chủ yếu của chất diệp lục trong cây xanh để sinh trưởng và phát triển. Do vậy việc chế tạo thành công vật liệu cho phát xạ mạnh ở hai vùng này có ý nghĩa rất to lớn trong việc ứng dụng để chế tạo các thiết bị chiếu sáng sử dụng trong chiếu sáng cho nông nghiệp công nghệ cao như kích thích cây trồng sinh trưởng phát triển và kích thích các loài cây, hoa ra hoa kết trái trái vụ. Sinh viên: Phan Thị Phương 41 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 3+ [1] Nghiên cứu tính chất quang của ZnAl2O4: Eu bằng phương pháp hóa – Nguyễn Thành Trung (2009). [2] Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPb, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang – TS. Lê Tiến Hà (2016). [3] Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu, Mn ứng dụng trong chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng – TS. Đỗ Quang Trung (2018). TÀI LIỆU TIẾNG ANH [4] Jung Sang Cho, Kyeong Youl Jung and Yun Chan Kang, RSC Adv., (2015), 5, pp. 8345–8350. [5]Nathalie Pradal, Geneviève Chadeyron, Audrey Potdevin, Jérôme Deschamps, Rachid Mahiou, Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) pp. 1935–1945. [6] Fracto-mechanoluminescence and thermoluminescence properties of UV 3+ and γ-irradiated Ca2Al2SiO7:Ce phosphor (2015). [7] Jianfei Yu, Xin Liang, Yeheng He, Fengbing Liang, Peiyu Jin, Precursor 3+ thermal decomposition synthesis of Eu -doped Y3Al5O12 (YAG) and YAlO3 (YAP) nanophosphors and their optical properties, Materials Research Bulletin 48 (2013), pp. 2792–2796. [8] Abdelhay Aboulaich, Deschamps, Rodolphe Deloncle, Audrey Potdevin, Bertrand Devouard, Genevie ve Chadeyron and Rachid Mahiou, New J. Chem., (2012), 36, pp. 2493–2500. [9] Shin S H, Kang J H, Jeon D Y, Choi S H, Lee S H, You Y C, Zang D S. Solid State Commun., (2005), 135: 30-33. Sinh viên: Phan Thị Phương 42 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018
3+ Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce [10] Biao Dong, Jing Wang, Jiao Sun, Sai Xu, Xue Bai, Zhenlong Jiang, Lei Xia, Liankun Sun and Hongwei Song, RSC Adv, (2012), 2, pp. 3897– 3905. [11] L. Dobrzycki, E. Bulska, D.A. Pawlak, Z. Frukacz, K. Wozmiak, Inorgarnic Chemistry 43(2004) 7656 - 7664. [12] L.E.Muresan, E.J. Popovici, I. Perhaita, E. Indrea, T.D. Silipas, Mat. Sci and Engi B 178 (2013) 248-253. [13] S. Mukherjee, V. Sudarsan, R.K. Vatsa, A.K. Tyagi, J. Lumin. 129 (2009) 69–72. [14] S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, Trans.Nonferrous Met.Soc.China 21(2011) 2443- 2447. [15] D. Hreniak, J. Hölsä, M. Lastusaari, W. Strek, J. Lumin. 122–123 (2007) 91–94. [16] J.G. Li, T. Ikegami, J.H. Lee, T. Mori, Y. Yajima, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 2395–2405. [17] F.L. Yuan, H. Ryu, Mater. Sci. Eng. B 107 (2004) 14–18. [18] X. Li, H. Liu, J.Y. Wang, X.D. Zhang, H.M. Cui, Opt. Mater. 25 (2004) 407–412. [19] J. Su, Q.L. Zhang, S.F. Shao, W.P. Liu, S.M. Wan, S.T. Yin, J. Alloys Compd. 470 (2009) 306–310. [20] Y. Hakuta, K. Seino, H. Ura, T. Adschiri, H. Takizawa, K. Arai, J. Mater. Chem. 9 (1999) 2671–2674. [21] Z. Yongqing, Y. Zihua, D Shiwen, Q Mande, Z Jian, Mat Letters 57 (2003) 2901– 2906. [22] Ravichandran D., Roy R., Chakhovskoi A.G., Hunt C.E, White W.B, Erdei S, J. Lumin, 1997, 71(4), 291-297. Sinh viên: Phan Thị Phương 43 Khóa luận tốt nghiệp Khóa: 2014 - 2018