›

Khóa luận Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano perovskite Y₀,₈Sr₀,₂FeO

pdf 60 trang thiennha21 15/04/2022 5450
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano perovskite Y₀,₈Sr₀,₂FeO", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_nghien_cuu_ung_dung_cua_vat_lieu_nano.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano perovskite Y₀,₈Sr₀,₂FeO

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Nguyễn Nữ Huyền Trang TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE Y0.8Sr0.2FeO3 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE Y0.8Sr0.2FeO3 GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  3. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 1
  4. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến LỜI CẢM ƠN Trong suốt bốn năm được học tập và nghiên cứu khoa học tại Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh em đã trưởng thành lên rất nhiều. Môi trường sư phạm đã giúp em ngày càng hoàn thiện hơn về tri thức và con người. Mỗi học kỳ trôi qua là em được học hỏi nhiều kiến thức quý báu từ những năm đại cương cho đến những năm chuyên ngành dưới sự dìu dắt của các Thầy Cô trong và ngoài Khoa. Để rồi, bước cuối cùng kết thúc cuộc đời sinh viên là hoàn thành Luận văn tốt nghiệp; em đã tự tin lên rất nhiều vì những gì mình đã học tập và trao dồi trong bốn năm qua. Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến những người mà em yêu quý và trân trọng nhất đã giúp đỡ cho em hoàn thành tốt bài Luận văn này. Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Anh Tiến – người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt bài Luận văn. Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn em cũng xin cảm ơn toàn thể quý Thầy Cô Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ trong quá trình làm đề tài. Và em cũng không quên gửi lời cảm ơn đến những người thân trong gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu! Vì thời gian và khả năng còn hạn chế nên bài luận văn không tránh khỏi những thiếu sót. Em kính mong nhận được sự đóng góp chân thành của Thầy Cô và các bạn. Em xin chân thành cảm ơn! TP. HCM, ngày 7 tháng 5 năm 2012 SVTH Nguyễn Nữ Huyền Trang SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 2
  5. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 2 MỤC LỤC 3 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU 5 MỞ ĐẦU 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 8 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano 8 1.1.1. Một số khái niệm 8 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano 10 1.2. Vật liệu perovskite ABO3 12 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 12 1.2.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi 14 1.2.3. Cấu trúc tinh thể YFeO3 15 1.2.4. Ứng dụng của vật liệu oxit perovskite kích thước nanomet 15 1.3. Tổng quan tính chất của yttri¸stronti, sắt 18 1.3.1. Oxit yttri, yttri cacbonat 18 1.3.2. Oxit stronti, stronti cacbonat 20 1.3.3. Oxit sắt và sắt hidroxit 21 1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite 23 1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống 23 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa 25 1.4.3. Phương pháp sol-gel 26 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1. Nội dung nghiên cứu 29 2.2. Phương pháp nghiên cứu 30 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA/DTG 30 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu nhiễu xạ tia X 32 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 33 2.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR) 34 2.2.5. Phương pháp hấp phụ 35 SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 3
  6. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2.2.6. Phương pháp đo độ từ hóa 37 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 39 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị 39 2.3.2. Hóa chất 39 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1. Tổng hợp vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp đồng kết tủa . 40 3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu 40 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt 41 3.1.3. Kết quả phổ hồng ngoại FTIR 42 3.1.4. Kết quả XRD của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 43 3.1.5. Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44 3.2. Tổng hợp vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp citrat-gel 44 3.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu 44 3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt 45 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 46 3.2.4. Khảo sát nhiệt độ nung 47 3.2.5. Khảo sát tỷ lệ mol C/M 48 3.2.6. Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 49 3.3. Vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 49 3.3.1. Cấu trúc vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 49 3.3.2. Thành phần hóa học của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 50 3.4. Ứng dụng vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 52 3.4.1. Khả năng hấp phụ Pb2+ trên vật liệu 52 3.4.2. Từ tính của vật liệu 54 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 4.1. Kết luận 55 4.2. Kiến nghị 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 4
  7. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Danh mục hình vẽ Hình 01. Phân loại vật liệu nano theo số chiều 9 Hình 02. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng 9 Hình 03. (a) Cấu trúc lý tưởng perovskite ABO3, (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc lý tưởng 13 Hình 04. Sự biến dạng của cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B ≠ 180o 13 Hình 05. Sự di chuyển của các nút khuyết oxi trong perovskit: (a) Sự tạo thành của một nút khuyết oxi, (b) Vị trí nút khuyết bị dịch chuyển 14 Hình 06. Tế bào đơn vị của YFeO3 15 Hình 07. Mô hình tách tế bào bằng từ trường 16 Hình 08. Mô hình dẫn thuốc dùng hạt nano từ tính 16 Hình 09. Biểu đồ thử nghiệm đốt nhiệt từ trên thỏ 17 Hình 10. Cấu trúc lập phương tâm mặt của Y2O3 19 Hình 11. Cấu trúc tinh thể SrO 20 Hình 12. Sơ đồ khối của phương pháp gốm truyền thống sản xuất vật liệu gốm 23 Hình 13. Sự phụ thuộc giữa pH của hỗn hợp và lượng Ti4+, Nd3+ còn lại trong dung dịch vào giá trị pH 25 Hình 14. Kỹ thuật sol-gel và các sản phẩm của nó 26 Hình 15. Mô hình máy phân tích nhiệt STA 409 PC-NETZSCH 32 Hình 16. Thiết bị XRD D8 ADVANCE của Bruker AXS 33 Hình 17. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM 33 Hình 18. Thiết bị SEM HITACHI S-4800 34 Hình 19. Thiết bị FTIR 8400S-SHIMADZU 35 Hình 20. Thiết bị AAS SHIMADZU AA-6300 36 Hình 21. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 37 Hình 22. Thiết bị độ từ tính MICROSENE EV11 38 Hình 23. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa (phương pháp 1) 40 Hình 24. Giản đồ TGA và DTG của mẫu bột tổng hợp theo phương pháp 1 4 Hình 25. Phổ FTIR của mẫu vật liệu Y0.8Sr0,2FeO3 42 SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 5
  8. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 26. Giản đồ XRD của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 tổng hợp theo phương pháp 1 nung ở 750oC trong 2h 43 Hình 27. Ảnh SEM của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 tổng hợp theo phương pháp 1 nung ở 750oC trong 2h 44 Hình 28. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 tổng hợp theo phương pháp citrate-gel 45 Hình 29. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu bột được tổng hợp tại pH = 9-10, tỷ lệ citrat/kim loại = 1,2:1; nhiệt độ tạo gel là 80oC 46 Hình 30. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột nung ở 950oC trong 2h; C/M =1,2 47 Hình 31. XRD của mẫu vật liệu tổng hợp (C/M = 1,8; pH = 9) sau khi nung ở các nhiệt độ 900oC, 950oC,1000oC, 1100oC 48 Hình 32. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp ở điều kiện pH = 9; T = 950oC 49 o o Hình 33. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 t = 950 C trong 2h 49 Hình 34. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 53 Hình 35. Đường từ trễ của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 54 Danh mục bảng biểu Bảng 1. Một vài hằng số vật lý quan trọng của oxit sronti 20 Bảng 2. Kiểu mạng tinh thể, thành phần pha, hằng số mạng, kích thước hạt của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 50 Bảng 3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu Y0.8Sr0.2FeO3 tổng hợp theo hai phương pháp 51 Bảng 4. Phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong mẫu Y0.8Sr0.2FeO3 52 Bảng 5. Nồng độ Pb2+ còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu 52 Bảng 6. Thông số từ tính của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 54 SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 6
  9. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến MỞ ĐẦU Khoa học nano và công nghệ nano đã bắt đầu phát triển từ những năm 60 của thế kỷ trước. Vật liệu nano đang đi sâu vào đời sống hiện đại và ngày càng chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với con người nhờ vào các tính chất đặc biệt của chúng mà các vật liệu truyền thống trước đó không có được. Oxit phức hợp kiểu perovskite ABO3 ( với A là nguyên tố đất hiếm như La, Y; B là nguyên tố chuyển tiếp họ d như Mn, Fe ) thu hút được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực từ tính và hấp phụ. Bên cạnh đó hoạt tính xác tác của perovskite đang được nghiên cứu và ứng dụng phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt của chúng. Thực nghiệm đã chứng minh rằng, khi thay thế một phần kim loại La hay Y trong ABO3 bằng các kim loại hoá trị II như Ca, Sr sẽ làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite, dẫn đến thay đổi các tính chất hoá lý của vật liệu được điều chế từ chúng. Có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite như phương pháp gốm truyền thống thường dùng để điều chế perovskite; nhưng kết quả thu được các hạt perovskite có diện tích bề mặt thấp (< 2m2/g) do sự kết tụ [9]. Phương pháp sol-gel và đồng kết tủa được sử dụng rộng rãi hơn cả bởi các sản phẩm thu được có độ đồng thể tốt, kích thước hạt nhỏ (cỡ nano mét), diện tích bề mặt lớn (vài chục m2/g); ứng dụng trong các lĩnh vực từ tính, hấp phụ, xúc tác Với những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “ Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 ” SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 7
  10. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano 1.1.1. Một số khái niệm [2, 3, 11] Công nghệ nano Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những vật sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên. Hội chứng “công nghệ nano” đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa học và công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong những thế kỷ tiếp theo. Trong công nghệ nano, thế giới nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích thước nanomet (10-9 m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hoá vật chất, năng lượng và thông tin. Như vậy, theo định nghĩa thì công nghệ nano không phải là công nghệ bao hàm nghiên cứu cơ bản về cấu tử có độ lớn nằm giữa 1 nm và 100 nm. Để hiểu rõ hơn định nghĩa, ta có thể nêu ra một số ví dụ của thế giới nano. Chẳng hạn những hạt muội than từ một thế kỷ nay là phụ gia không thể thiếu cho vật liệu cao su làm lốp xe vì nó tạo độ bền cần thiết cho vật liệu. Vậy từ lâu vật liệu nano đã đi vào cuộc sống thường nhật của chúng ta. Một số chất dùng trong tiêm chủng cũng thuộc “nano” bởi vì chúng chứa một hoặc một vài chủng protein, nghĩa là các phần tử vĩ mô kích thước nanomet. Nhưng ta không thể xếp chúng vào công nghệ nano được. Vật liệu nano (nano materials) Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano. Khó có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỷ XX là thời điểm mà các nhà vật lý, hoá học và vật liệu quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên cứu tính chất và những sự chuyển hoá của các phần tử có kích thước nano. Đó là do các phần tử nano biểu hiện những tích chất điện, hoá, cơ, quang, từ rất khác biệt so với vật liệu khối thông thường. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 8
  11. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tập hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua có kích thước trong khoảng 1-100 nm; chúng cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính mao quản dưới 100 nm (zeolit, photphat và cacboxilat kim loại). Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt nano - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng [1]. Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào sự khác nhau về kích thước của chúng như: - Vật liệu nano kim loại. - Vật liệu nano bán dẫn. - Vật liệu nano từ tính. - Vật liệu nano sinh học. Hình 2. Phân loại vật liệu nano Hình 1. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng theo số chiều SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 9
  12. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hoá học nano Hoá học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định tính chất của vật liệu nano. Để tổng hợp các vật liệu nano người ta có thể dùng tất cả các phương pháp tổng hợp hoá học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí, kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thuỷ phân, điện kết tủa, oxi hoá, phản ứng vận chuyển, sol-gel Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn (đóng vai trò như những bình phản ứng nano) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các các phân tử với nhau. Ngày nay, người ta đã dùng các khuôn là các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit. 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi có những tính chất nổi trội và mới lạ. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống, kinh tế và xã hội. Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông Không có một lĩnh vực nào mà công nghệ nano có ảnh hưởng nhiều như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các transistor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transistor trên một con chip tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần. Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng mới. Ngoài ra công nghệ nano mở ra cho công nghệ thông tin một triển vọng mới - chế tạo linh kiện mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn hẳn so với transistor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi, mỗi chiều chỉ có 1 nm thì một linh kiện cỡ 1 cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu giữ trong đó. Quang điện tử cũng là một lĩnh vực chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ thông tin. Lĩnh vực này đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như một số SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 10
  13. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet. Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị cực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra hàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo ra các protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo ra các động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein, tạo ra các chip sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não. Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học để tạo ra một phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân giải cao hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ. Một số công cụ đã được phát triển trong những năm gần đây như: kính hiển vi đầu dò quét (SPM), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) cho phép quan sát trực tiếp hoạt động của từng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự chuyển động của phân tử ở thời gian thực bên trong một động cơ cấp phân tử. Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thọ con người. Công nghệ nano với vấn đề môi trường Hoá học xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần đây. Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với các hợp chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước. Điều này dẫn tới việc sử dụng thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước ngầm. Các oxit kim loại nano với sự phân hủy của chất hấp phụ, do đó các vật liệu mới này được gọi là các “chất hấp thụ hay phân hủy”. Chúng được sử dụng trong việc xử lí khí, phá hủy các chất độc hại. Công nghệ nano với vấn đề năng lượng Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyền thống SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 11
  14. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thay thế là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể chuyển hoá trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên liệu sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân hủy nước. Các quá trình trên đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano. Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu Vật liệu nano composit gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composit làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với ánh sáng và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composit được sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nghiệt. Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua. Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi. Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi. 1.2. Vật liệu perovskite ABO3 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 [3] Các loại oxit perovskite có công thức chung ABO3 với A là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanoit (A = Y, La, Pr, Nd, Eu, Gd ) và B là các nguyên tố chuyển tiếp thuộc họ d (B = Mn, Fe, Co, Ni, Pt). Thành phần của chúng có thể thay đổi bằng cách thay thế một phần các cation ở vị trí A và B tạo thành hợp chất (AxA′1-x)(ByB′y-1)O3. Trong phạm vi nghiên cứu đề tài này, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến cấu trúc hoá học của oxit perovskite trên vật liệu. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 3a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90o. Cation Ln3+ nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 12
  15. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 3. (a) Cấu trúc lý tưởng perovskite ABO3 (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc lý tưởng Chúng ta có thể mô tả cấu trúc lý tưởng perovskite dưới dạng sắp xếp các bát diện (hình 3b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B-O-B là 180o và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất thì cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B-O-B là khác 180o (hình 4), đồng thời độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến các hệ tinh thể đối xứng thấp hơn như trực thoi (orthohomic), mặt thoi (rhoboheral), tứ giác (tetragonal), đơn tà hay một nghiêng (monoclinic), tam tà hay ba nghiêng (triclinic). Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển thể sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có lẫn các loại cation kim loại khác với Hình 4. Sự biến dạng của cấu trúc các tỉ lệ hợp thức khác nhau sẽ perovskit khi góc liên kết B-O-B ≠ 180o tạo ra những loại hợp chất có SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 13
  16. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến tính chất riêng biệt và có những ứng dụng khác nhau trong sản xuất và đời sống, đây cũng là hướng nghiên cứu mới đang thu hút nhiều sự quan tâm. 1.2.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi [3] Tính không hợp thức dư oxi trong các oxit perovskite thường không phổ biến, về mặt nhiệt động học là không thuận lợi, do việc gộp oxi vào mạng tinh thể như “oxi ngoài nút” (interstitial oxygen). Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6 dẫn đến sự tồn tại các nút khuyết ở các vị trí cation. Van Roosmalen và các đồng nghiệp đã chỉ ra rằng: trên hệ LaMnO3+δ không có oxi ngoài nút, có sự xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng nhau. Các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm “vị trí A”. Các nút khuyết vị trí B trong các oxit perovskite không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí với 12 anion oxi nên dễ bị thiếu hụt từng phần. Mặt khác, dãy AO3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới bền vững. Hình 5. Sự di chuyển của các nút khuyết oxi trong perovskit: (a) Sự tạo thành của một nút khuyết oxi (b) Vị trí nút khuyết bị dịch chuyển Thông thường thì oxit perovskite thường khuyết thiếu oxi, để đảm bảo sự cân bằng điện tích trong mạng sẽ có sự trộn lẫn hóa trị của các cation. Trong phạm vi của đề tài chúng tôi nghiên cứu oxit perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 đó là sự thay thế Sr cho Y từ perovskite YFeO3. Việc thay thế Sr cho Y một cách dễ dàng ta được 3+ 2+ công thức tổng quát là Y1-xSrxFeO3-y. Điều này xảy ra là do các cation Y và Sr o o có bán kính ion gần giống nhau (rY3+ = 1.04 A , rSr2+ = 1.18 A ). Vì thế, sự thay thế SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 14
  17. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng. Thứ hai, là sự phân bố vị trí của các anion O2- quanh Y3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa Y3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho Y3+ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi sự biến đổi một phần Y3+ thành Y4+. Cuối cùng, sự mất điện tích cục bộ do sự thế chỗ Y3+ bởi Sr2+ được cân bằng nhờ sự hình thành của các vị trí khuyết thiếu oxi cũng như sự biến đổi Y3+ thành Y4+ . 1.2.3. Cấu trúc tinh thể YFeO3 [17] Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống với YAlO3) tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion sắt ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 4). Các hiện tượng biến dạng của perovskite chủ yếu là ở vị trí Y3+ trong khi đó các ion Fe3+ cơ bản vẫn được giữ nguyên trong thể bát diện. Một số công trình nghiên cứu về tổng hợp YFeO3 đã được công bố. Yttri orthoferit có thể được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông thường của oxit nhưng quá trình này cũng gặp khá nhiều khó khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12 (yttri-iron garnet) và Fe3O4. Hình 6. Tế bào đơn vị của YFeO3 1.2.4. Ứng dụng của vật liệu oxit perovskite kích thước nanomet A. Từ tính vật liệu [8, 9] Ứng dụng từ tính của hạt nano trong y sinh học SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 15
  18. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Phân tách và chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường. Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt này được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polivinyl ancol (PVA) Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ. Đây là cách rất hiệu quả và chính xác để đánh dấu tế bào. Các hạt từ tính Hình 7. Mô hình tách tế bào được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương bằng từ trường tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu. Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradien từ trường ngoài. Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài. Phân tách tế bào sử d ụng các hạt nanô từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng. Hình 7 là nguyên tắc tách tế bào bằng từ trường trong đó: (a) làmột nam châm được đặt ở bên ngoài để hút các tế bào đã được đánh dấu và loại bỏ các tế bào không được đánh dấu và (b) là nam châm có thể đặt vào một dòng chảy có chứa tế bào cần tách. - Dẫn truyền thuốc: Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh Hình 8. Mô hình dẫn thuốc hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 16
  19. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970. Những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính. Có hai lợi ích cơ bản là: (i) thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc; và (ii) giảm lượng thuốc điều trị. Hạt nanô từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị. Lúc này hạt nanô có tác dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Hình 8 là nguyên lí dẫn thuốc dùng hạt nanô từ tính. Một thanh nam châm bên ngoài rất mạnh tạo ra một gradient từ trường kéo các hạt nanô từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn. Ở đó quá trình nhả thuốc diễn ra làm cho hiệu quả sử dụng thuốc được tăng lên nhiều lần. - Đốt nhiệt từ: Phương pháp đốt các tế bào ung thư bằng từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính. Một trong những nghiên cứu đầu tiên về đốt nhiệt từ xuất hiện từ năm 1957. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều với tần số 1,2 MHz bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để Hình 9. Biểu đồ thử nghiệm đốt nhiệt từ trên thỏ làm cho các hạt nano hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42°C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư trong khi các tế bào thường vẫn an toàn. Hình 9, người ta nghiên cứu thử nghiệm đốt nhiệt từ trên thỏ cho thấy nhiệt độ bên ngoài và bên trong u bướu (hai đường trên cùng) cao hơn nhiều so với nhiệt độ của những vùng xung quanh (những đường dưới). B. Hoạt tính xúc tác Oxi hóa hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs Các perovskite YFeO3 với kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu làm hoạt tính xúc tác trong xử lý khí CO, SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 17
  20. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến H2S, VOCs bởi hoạt tính oxi hóa khử cao, khả năng chống nhiễm độc của chúng. Vật liệu xúc tác này đóng vai trò là chất cung cấp và vận chuyển O2. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi được xem là một nhóm các hợp chất quan trọng gây ô nhiễm môi trường khí. VOCs được tạo ra sự đốt cháy nhiên liệu không hoàn toàn hay các quá trình sản suất hàng hoá tiêu dùng Thiêu đốt xúc tác là biện pháp hiệu quả nhất để xử lý VOCs. Sự oxi hoá hoàn toàn VOCs sảy ra theo phương trình chung: HCHC + O2 → CO2 + H2O Weicheng Wang và các cộng sự tổng hợp YFeO3 kích thước nanomet bằng phương pháp axit citric. Sau đó họ đã dùng các hạt sol TiO2 trải lên bề mặt của YFeO3 tạo thành hệ TiO2/YFeO3 với hoạt tính xúc tác cao hơn. Hệ xúc tác TiO2/YFeO3 có thể chuyển hóa 50% lượng bezen trong thời gian 180 phút [19]. Oxi hóa CO Nguồn phát thải ra khí CO rất nhiều như các nhà máy luyện kim đen, sản suất nhôm bằng điện phân nóng chảy hay được tạo ra trong các quá trình cháy của nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO2 trên xúc tác là biện pháp để xử lí khí này. 2CO + O2 → 2CO2 Jun Li và các cộng sự đã tổng hợp thành công hạt nano perovskite YFeO3- YFe1-xGdxO3-z bằng phương pháp sol-gel. Hợp chất perovskite với mạng tinh thể lục giác này đã được ứng dụng vào quá trình chuyển hóa CO. Hiệu suất chuyển hóa CO/O2 từ 20% - 50% sau 18h [18]. 1.3. Tổng quan tính chất của yttri¸stronti, sắt 1.3.1. Oxit yttri, yttri cacbonat [1, 2] A. Oxit yttri 3+ Y2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt với Y nằm ở 8 đỉnh và tâm 4 mặt của tế bào, O2- nằm ở tâm tế bào và trung điểm các cạnh. Vậy trong mỗi tế bào sẽ có 12 phân tử Y2O3. Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 18
  21. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Oxit yttri là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4. Ngoài ra, chúng được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polime hóa etylen. 3+ 2- Y O Vị trí hốc O Hình 10. Cấu trúc lập phương tâm mặt của Y2O3 Bên cạnh đó nó được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. Oxit yttri đư ợ c dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được bắt gặp nhưng nên hết sức cẩn thận do chúng có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả năng gây ung thư. Khi nhiệt phân yttri hidroxit ở khoảng 500°C trong khoảng 2 giờ thì ta sẽ thu được oxit yttri. B. Yttri cacbonat Muối yttri cacbonat là chất ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước. Khi đun nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ. Y2(CO3)3 + H2O 2Y(OH)CO3 + CO2 Khi bị nhiệt phân, sản phẩm cuối cùng là Y2O3. Được dùng làm chất đầu để điều chế các oxit và hợp chất khác của lantanoit. Y2(CO3)3 được tạo nên khi cho muối yttri (III) tác dụng đủ với dung dịch cacbonat kim loại kiềm hay amoni. Khi cho dư cacbonat kim loại kiềm hay amoni sẽ thu được muối cacbonat kép M2CO3.Y2(CO3)3.nH2O (trong đó M là cation kim SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 19
  22. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến + loại kiềm hay NH4 ). Các cacbonat kép của đất hiếm nhóm xeri hầu như không tan trong dung dịch bão hòa của cacbonat kim loại kiềm hay amoni. Còn các cacbonat kép của đất hiếm hay Y có độ tan tăng dần đều. 1.3.2. Oxit stronti, stronti cacbonat [10, 21] A. Oxit stronti Oxit SrO ở dạng bột màu trắng, khi nấu chảy trong lò điện rồi để nguội, chúng ở dạng tinh thể, mạng tinh thể lập phương tâm diện có a = 6,05 Å , d = 4,27. Vì SrO có năng lượng mạng lưới rất lớn nên rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, có thể bị sôi mà không phân hủy. Vì thế, một trong những công dụng lớn nhất của oxit này cũng như một số oxit nhóm kim loại kiềm thổ trong thực tế là làm vật liệu chịu nhiệt. Hình 11. Cấu trúc tinh thể SrO Bảng 1. Một vài hằng số vật lý quan trọng của oxit sronti [10] Năng lượng mạng lưới, kJ/mol 3913 Nhiệt độ nóng chảy, oC 2460 Nhiệt độ sôi, oC 2500 Oxit stronti dễ dàng tan trong nước tạo thành hidroxit và phản ứng tỏa nhiều nhiệt: SrO + H2O → Sr(OH)2 Ngoài ra, SrO còn có tính hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO2 giống như oxit kim loại kiềm hay oxit bazơ. Có thể tan trong dung dịch axit tạo thành muối: SrO + CO2 → SrCO3 SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 20
  23. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Do cation của Sr có bán kính lớn nên có khả năng làm bền một số anion lớn như peoxit, supeoxit tạo nên SrO2 – là chất bột màu trắng và khó tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit, giải phóng H2O2. Dung dịch của peroxit này có thể phản ứng với kiềm và có tính chất của dung dịch H2O2. Khi đun nóng, peoxit của Sr phân hủy thành oxit và oxi. Như vậy ở dạng rắn hay dung dịch peoxit này đều có tính oxi hóa nhưng với chất oxi hóa mạnh hơn, chúng thể hiện tính khử. Phương pháp điều chế SrO chủ yếu là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc hidroxit của kim loại stronti. Ví dụ: 2Sr(NO3)2 2SrO + 4NO2 + O2 o o SrO2 được điều chế bằng cách đun nóng ở 100 C-130 C để làm mất nước hidrat peoxit SrO2.8H2O, được tạo nên khi H2O2 tác dụng với hidroxit tương ứng, hoặc có thể cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi. Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử đến kim loại. Oxit stronti được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thủy tinh và lên men. B. Stronti cacbonat Stronti cacbonat tồn tại dạng bột trắng mịn, có tính chất tương tự như với canxi cacbonat. Stronti cacbonat tồn tại trong quặng strontianit là một trong những nguồn khai thác chính. Stronti cacbonat được sử dụng trong lĩnh vực điện tử. Bên cạnh đó, còn được dùng trong stronti ferrit để sản xuất nam châm vĩnh cửu. Ngoài ra nó được dùng để sản xuất kính cho các ống tia âm cực. Stronti cacbonat có bán kính nguyên tử tương đối lớn, nó hấp thụ bức xạ tia X xảy ra trong các ống tia âm cực. Trong y học, trước đây stronti được sử dụng để điều trị tâm thần phân liệt. Ngày nay, stronti cacbonat được sử dụng của để điều trị khớp và xơ cứng não. 1.3.3. Oxit sắt và sắt hidroxit [2, 10] A. Oxit sắt Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Trong hợp chất oxit sắt thì Fe(III) là chất có trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d). Fe (III) với 5 electron d lớp ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 21
  24. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại bốn loại hình dạng là alpha, beta, gamma, và epsilon. α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hemantit. Hemantit có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3) trong mạng lưới oxi. Trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng alpha, gamma và epsilon. β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hemantit ở nhiệt độ. γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng magnetit. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hemantit ở nhiệt độ cao hơn khoảng 500°C. ε-Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào những năm 1988. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với tám tế bào đơn vị. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C-750°C. Màu sắc của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và màu đen được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu. Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác phản ứng cho ngành công nghiệp sản xuất hoá chất như là chất xúc tác cho phản ứng khử etylbenzen để sản xuất styren. Fe2O3 cũng là nguyên liệu ban đầu để sản xuất ferrit. Ngoài ra, nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông. Do các oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để làm tác nhân mài mòn và đánh bóng. Hemantit khi được nung nóng nhẹ được dùng làm để đánh bóng vàng và bạc, trong khi đó hemantit nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng để đánh bóng những vật bằng đồng và thép. Điều chế Oxit sắt (III) là một sản phẩm của quá trình oxi hóa 4Fe + O2 + 2H2O → 4FeO(OH) Sản phẩm của quá trình oxi hóa là Fe(O)OH, sau đó đem khử nước ở 200oC 2FeO(OH) → Fe2O3 + H2O SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 22
  25. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Ngoài ra, oxit sắt còn được điều chế bằng cách nhiệt phân các muối hidroxit, các muối cacbonat hoặc nitrat . 4FeCO3 + O2 → 2Fe2O3 + 4CO2 4Fe(NO3)3 → 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2 Phân hủy nhiệt hidroxit sắt (III) với nhiệt độ trên 2000C tạo thành oxit sắt. B. Sắt (III) hidroxit Sắt (III) hidroxit có màu đỏ gỉ, nâu đỏ hay màu ánh tím. Vì thế, nó được sử dụng làm bột màu. Ngoài ra, còn được sử dụng ở trạng thái tinh khiết để làm thuốc giải độc asen. Những hợp chất oxit-hidroxit của sắt có thể tồn tại ở dạng khan hoặc ngậm nước. Monohidrat OFe(OH).H2O có thể được viết lại như sau Fe(OH)3. Hidroxit sắt (III) có công thức Fe(OH)3.nH2O. Kết quả XRD cho ta thấy chúng có cấu trúc hình lập phương với cạnh bằng 0,7568 nm. Số hiệu nguyên tử trong một tế bào đơn vị là 8. -38 Fe(OH)3 là một chất rất khó tan, tích số tan là 10 . Nó tan trong axit cho 3+ 3- Fe(H2O)6 và trong dung dịch kiềm đặc cho Fe(OH)6 . Như vậy hidroxit có tính lưỡng tính, tan dễ trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy. Các kết tủa hidroxit được biết là có hệ số lọc thấp và do đó khó rửa các ion tự do của tạp chất. Các đặc điểm của kết tủa hidroxit phụ thuộc chủ yếu vào pH và nhiệt độ tạo thành kết tủa. 1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite 1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống [6] Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 23
  26. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 12. Sơ đồ khối của phương pháp gốm truyền thống sản xuất vật liệu gốm Công đoạn 1: tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn. Công đoạn 2: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Khi nghiền có thể đưa vào một lượng ít dung môi cho dễ nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng ancol etylic, aceton ). Công đoạn 3: nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ, áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Công đoạn 4: thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất. Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như vậy. Khi nào ghi phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng. Ưu điểm của phương pháp truyền thống: dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 24
  27. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Thực nghiệm đã tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7-x theo phương pháp gốm truyền thống. Để tổng hợp pha gốm với tỷ lệ nguyên tử Y:Ba:Cu = 1:2:3 thì chuẩn bị nguyên liệu ban đầu gồm oxit đồng, oxit yttri, cacbonat bari theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằng cách xay trộn thật kỹ sau đó ép viên rồi nung trong khí quyển oxi. Để thu được sản phẩm đơn pha thì phải tiến hành giai đoạn này vài ba lần. Sau khi đã thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình bằng cách ép dưới áp lực cao và kết khối. 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa [1, 6, 7, 12] Đây là phương pháp được chúng tôi nghiên cứu trong luận văn này để tổng hợp vật liệu nano perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn. Trong phương pháp gốm truyền thống, mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dưới dạng các hạt. Mặc dầu, với thiết bị nghiền hiện đại hiện nay thì kích thước các hạt cũng chỉ tới khoảng 1 micromet, nghĩa là trong các hạt đó cũng chứa một số rất lớn các phân tử chất tham gia phản ứng. Đối với phương pháp đồng kết tủa (precursor phân tử) thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử. Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor, chúng có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất ta cần tổng hợp. Hình 13. Sự phụ thuộc giữa pH của hỗn Ví dụ, tổng hợp gốm 4+ 3+ hợp và lượng Ti , Nd còn lại trong neođim đititanat Nd2Ti2O7. dung dịch vào giá trị pH Theo phương pháp gốm truyền thống, trộn hai oxit ban đầu theo tỷ lệ mol Nd2O3/TiO2 bằng 1/2 rồi nung lên nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng giữa các pha rắn Nd2O3 + 2TiO2 → Nd2Ti2O7. Theo phương pháp đồng kết tủa chúng ta chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa hai muối neođim và titan rồi thực hiện phản ứng SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 25
  28. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến đồng kết tủa (dưới dạng hiđroxit, cacbonat, oxalat ) sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ Nd/Ti như trong sản phẩm gốm mong muốn Nd2Ti2O7. Cuối cùng tiến hành nhiệt phân rắn đồng kết tủa đó. Trong quá trình đồng kết tủa từ dung dịch, chúng ta phải đảm bảo là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó. Ví dụ 3+ 4+ với hỗn hợp chứa hai ion Nd và Ti , nếu ta kết tủa dưới dạng hiđroxit Nd(OH)3 và Ti(OH)4 thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời. Chúng ta biết rằng muối titan bị thuỷ phân rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất axit để tránh quá trình thuỷ phân. Điều này có nghĩa là pH của hỗn hợp hai muối có giá trị rất bé (pH khoảng từ 0 đến 1). Mặt khác, pH kết tủa Ti(OH)4 có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa của neođim có giá trị ở khoảng 6. Do đó, khi chúng ta rót dung dịch NH4OH vào hỗn hợp có chứa hai muối NdCl3 và TiCl4 rất axit sẽ xảy ra tình trạng 4+ kết tủa Ti(OH)4 trước và sau khi lượng Ti chỉ còn lại rất ít mới bắt đầu quá trình kết tủa Nd(OH)3. Như vậy, chúng ta không thực hiện đúng sự kết tủa đồng thời (hình 13). Để thực hiện kết tủa đồng thời thì cần phải tiến hành ngược lại. Nghĩa là rót dung dịch chứa hai muối vào dung dịch NH4OH. 1.4.3. Phương pháp sol-gel [6, 7, 5, 15] Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Trong phương pháp sol-gel, ta có thể dễ dàng kiểm soát thành phần hợp chất, dung dịch đạt được tính đồng thể và kiểm soát nồng độ mà không cần sử dụng thiết bị đắt tiền. Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng là: sol-gel thủy phân muối, sol-gel thủy phân alkoxide và sol-gel tạo phức. Sol-gel tạo phức là phương pháp được sử dụng trong luận văn này để tổng hợp vật liệu nano perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 A. Định nghĩa Quá trình sol-gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình precursor sol gel như trên hình 14. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 26
  29. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 14. Kỹ thuật sol - gel và các sản phẩm của nó “Sol” là các hạt chất rắn có tướng keo trong chất lỏng tồn tại ở trạng thái ổn định có đường kính 1-5 nm. Như Iler đã giải thích, tính chất của các hạt này phụ thuộc vào kích cỡ của chúng cũng như là nhiệt độ và độ pH của dung dịch. “Gel” là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo. Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. “Precursor” là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. B. Quá trình sol-gel Diễn biến quá trình sol-gel Bước 1: các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol. Bước 2: sự lắng đọng dung dịch sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng, quay. Bước 3: các hạt trong hệ sol được polime hoá thông qua sự loại bỏ các thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục. Bước 4: cuối cùng là quá trình xử lí nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình. Cơ chế quá trình sol-gel SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 27
  30. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Quá trình sol-gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước. Ví dụ, để tổng hợp sợi quang học SiO2 với độ tinh khiết 99,99% chúng ta không thể đi từ nguyên liệu sạch SiO2 mà phải xuất phát từ hóa chất siêu sạch như các loại alcoxyt của silic Si(OR)4 với R là CH3-, C2H5- Các quá trình xảy ra như sau: Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại (M, Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg ) – alkoxide bằng nhóm hidroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl. Theo phương trình phản ứng sau: Thủy phân este -Si-OR + H2O -Si-OH + ROH Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M. Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại - oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại - oxide - kim loại trong khắp dung dịch. Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polime, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn. Trùng ngưng loại ancol -Si-OR +HO-Si- -Si-O-Si= + R-OH Phân hủy trong ancol Trùng ngưng loại nước =Si-OH + HO-Si= =Si-O-Si= + H2O Thủy phân SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 28
  31. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu Để tổng hợp vật liệu nano perovskite Y0.8Sr0.2FeO3, chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-gel cho phù hợp với điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm. Ngoài ra, ưu điểm của hai phương pháp này là cách tiến hành đơn giản, cho hạt có độ đồng nhất cao, kích thước hạt cỡ nanomet và diện tích bề mặt cao (vài chục m2/g). • Tổng hợp vật liệu nano perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp đồng kết tủa. Chúng tôi dùng tác nhân tạo kết tủa cho hỗn hợp muối ban đầu là dung dịch bão hòa Na2CO3. Các vấn đề nghiên cứu sau: - Nghiên cứu các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu và sự biến thiên khối lượng mẫu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTG. - Nghiên cứu sự hình thành mối liên kết trong pha tinh thể bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR. - Khảo sát thành phần pha và kích thước hạt của sản phẩm Y0.8Sr0.2FeO3 thông qua kết quả ghi phổ XRD và chụp ảnh SEM để quyết định khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn. - Nghiên cứu từ tính của vật liệu bằng phương pháp đo độ từ hóa. - Nghiên cứu thành phần hóa học của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 thông qua kết quả ghi phổ XRD và phương pháp hấp phụ phổ nguyên tử ngọn lửa AAS. • Tổng hợp vật liệu nano perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp sol-gel. Chúng tôi dùng tác nhân tạo phức cho hỗn hợp muối ban đầu là dung dịch axit citric (C6H8O7.H2O tinh thể 95%). Để tìm ra các điều kiện tối ưu cho sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: - Nghiên cứu các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu và sự biến thiên khối lượng mẫu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. - Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha của sản phẩm Y0.8Sr0.2FeO3: axit citric và các ion kim loại được lấy theo tỉ lệ hợp thức thu được hỗn hợp citrat – kim loại. Sau đó, điều chỉnh hỗn hợp thu được tại các pH xác định bằng dung dịch amoniac 5%. Thông qua phổ XRD SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 29
  32. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến để lựa chọn pH tối ưu cho sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 tốt nhất. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của sản phẩm Y0.8Sr0.2FeO3: mẫu sản phẩm sau khi tổng hợp với tỉ lệ mol giữa axit citric và kim loại xác định, pH tối ưu đã khảo sát, nhiệt độ tạo gel xác định được nung tại các nhiệt độ khác nhau. Thông qua kết quả XRD để lựa chọn giá trị thích hợp cho sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. - Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa axit citric và tổng ion kim loại (C/M) đến sự hình thành pha của sản phẩm Y0.8Sr0.2FeO3: mẫu sản phẩm được tổng hợp với tỉ lệ mol giữa axit citric và kim loại khác nhau, pH tối ưu đã khảo sát, nhiệt độ tạo gel xác định, nhiệt độ nung tối ưu đã khảo sát. Thông qua kết quả XRD để lựa chọn giá trị C/M thích hợp cho sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. - Khảo sát thành phần pha và kích thước hạt của sản phẩm Y0.8Sr0.2FeO3 ở điều kiện tối ưu được ghi phổ XRD và chụp ảnh SEM để quyết định khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ trên vật liệu đã tổng hợp bằng phương pháp hấp phụ phổ nguyên tử ngọn lửa AAS. - Nghiên cứu thành phần hóa học của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 thông qua kết quả ghi phổ. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA/DTG [3, 4] Từ các giản đồ nhiệt với các đường TGA, DTG thu được từ bộ phận xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hoá lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Kỹ thuật phân tích nhiệt vi trọng (TGA): kỹ thuật này dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một nhiệt độ xác định, từ đó thu được các dữ liệu liên quan đến nhiệt động học và động năng của các phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng cuối cùng. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 30
  33. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Ngoài ra còn có giản đồ nhiệt DTG, giản đồ này thu được từ giản đồ gốc TGA bằng phép lấy vi phân theo thời gian. Đây thuần tuý là xử lý toán học. Đạo hàm DTG sẽ thể hiện vận tốc của quá trình biến đổi khối lượng, cực trị trên giản đồ nhiệt DTG tương ứng với điểm uốn trên giản đồ TG. Vận tốc biến đổi khối lượng thường biểu diễn theo mg/phút. Giản đồ nhiệt DTG cung cấp thêm thông tin bổ sung về quá trình biến đổi khối lượng. Nó có ích khi chúng ta quan tâm tới khía cạnh động học của quá trình biến đổi xảy ra trong hệ. Ngoài ra, giản đồ DTG nói chung thường cải thiện đáng kể khả năng phân giải của dữ liệu: khi các quá trình xảy ra rất sát nhau, thậm chí chồng chập, che phủ nhau có thể tách rời ra bằng giải pháp này. Đây là giản đồ thu được từ giản đồ TGA và làm giàu thông tin cho giản đồ TG. Vì vậy, nó được dùng kết hợp với TGA. Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt là rất rộng lớn: Nghiên cứu và sản xuất polime, các vật liệu silicat (xi măng, gốm, sứ, thuỷ tinh, vật liệu chịu lửa) và các vật liệu mới (gốm kỹ thuật điện, gốm bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu từ, quang học ) thăm dò địa chất khoáng sản, ngành luyện kim, sản xuất thuốc y dược. Do đó phương pháp phân tích nhiệt có vai trò rất quan trọng trong đời sống con người. Để khai thác triệt để thông tin của các giản đồ nhiệt, người ta thường dùng giản đồ kết hợp TG + DTG + DTA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc đồng nhất các quá trình nhiệt xảy ra trong hệ trở nên dễ dàng hơn. Dựa vào đường phân tích nhiệt, chúng ta có thể thu được những dữ kiện về một số tính chất của chất rắn như: • Độ bền nhiệt của chất nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt. • Tốc độ của quá trình. • Xác định được chất có hay không chứa nước. Chất chứa nước có hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh này thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước cấu trúc. • Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của chất thường kèm theo hiệu ứng toả nhiệt. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 31
  34. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Trong luận văn này, chúng tôi xác định các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu và sự biến thiên khối lượng của mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trên thiết bị máy STA 409 PC-NETZSCH (hình 15) Khoa Công Nghệ Vật Liệu - Đại học Bách khoa TP. HCM Hình 15. Máy phân tích nhiệt STA 409 PC-NETZSCH 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu nhiễu xạ tia X [4] Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tích hình dạng của peak thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể. Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng. Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức: 1 h2 + k2 + l2 Hệ lập phương 2 = 2 d hkl a Trong đó : h, k, l : chỉ số Miller của họ mặt mạng. dhkl (Å) : khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X. a, b, c là các thông số mạng cần xác định. Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer: SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 32
  35. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Kλ R = Bsize.cosθB Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot Cu; K ≈ 0,9. r (Å) : kích thước hạt tinh thể. θB : góc Bragg. Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của peak gây ra bởi kích thước hạt tinh thể. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu sự hình thành và biến đổi pha của vật liệu được xác định bằng phổ XRD trên máy D8-ADVANCE (hình 16) Khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. Cách xử lý mẫu như sau: mẫu bột được nghiền nhỏ bằng cối (tránh để thiếu peak của chất đối với mẫu có kích thước lớn), sau đó tạo mặt phẳng cho mẫu bột trên Hình 16. Thiết bị XRD D8 miếng nhựa hay thủy tinh và đặt vào máy. ADVANCE của Bruker AXS Tiếp theo là chỉnh các thông số trên máy đo XRD cho phù hợp như bước nhảy, detector và đầu dò cùng bước nhảy độ 0,03o, thời gian detecto ghi tín hiệu là 0,8 giây, chỉnh góc đo (2θ) theo yêu cầu. Cuối cùng máy tự hoạt động và cho kết quả giản đồ XRD. 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [3, 4] Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này Hình 17. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 33
  36. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Trong phạm vi luận văn, hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng thiết bị SEM Hitachi S-4800 (hình 18) Viện Khoa học Vật Liệu - Hà Nội. Cách xử lý mẫu như sau: mẫu rắn ban đầu được cắt hay nghiền cho đến kích thước 1mm vừa với miếng dụng cụ chứa mẫu. Sau đó mẫu được phủ trên vật liệu dẫn điện (ở đây thông thường là platin hay vàng), rồi đặt vào máy và khởi động máy để đo. Hình ảnh SEM được hiển thị trên máy tính. Hình 18. Thiết bị SEM HITACHI S-4800 2.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FTIR) Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lg(I /I) = ε.l.C (*) o Trong đó: A (mol.cm/l): mật độ quang T = Io/I: độ truyền quang ε: hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu) SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 34
  37. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến l (cm): chiều dày cuvet C (mol/l): nồng độ chất nghiên cứu Phương trình (*) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu. Ở bài luận văn này, sự hình thành mối liên kết trong pha tinh thể của vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR trên thiết bị 8400S- SHIMADZU (hình 19) Khoa Hóa – Đại học Sư phạm TP. HCM. Hình 19. Thiết bị FTIR 8400S-SHIMADZU 2.2.5. Phương pháp hấp phụ A. Định nghĩa Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp. - Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ - Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ - Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học - Hấp phụ vật lí gây nên bởi lực Valder Waals, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 35
  38. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến - Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ. Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt đo cho trước. B. Nguyên tắc phương pháp Trong phương pháp này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Các loại đèn khí được ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là: ngọn lửa của C2H2/không khí, N2O/C2H2 hay C2H2/O2. Phương pháp nguyên tử hóa này có thể định lượng hầu hết các kim Hình 20. Thiết bị AAS loại (cỡ 65 nguyên tố) và một số á kim SHIMADZU AA-6300 như As, Si, Se, Te Muốn đo phổ AAS, trước hết phải chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẫn mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn khí phát ra một tia đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố cần đo xuyên qua hơi nguyên tử. Đo độ hấp phụ và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu. Xác định Pb: Nguồn nguyên tử hóa là ngọn lửa sử dụng hỗn hợp khí: không khí/acetylene, tốc độ dòng đo ở bước sóng 283,3 nm. Phương pháp cho phép xác định trực tiếp Pb đến nồng độ 0,04 mg/l với giới hạn phát hiện là 0,01 mg/l. Các SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 36
  39. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến chất gây nhiễu chủ yếu ở nồng độ cao là Al, Si, Sr và Ca. Bước sóng 283,3 nm thường được sử dụng để đo phổ hấp thụ của chì. Thiết bị AAS SHIMADZU AA-6300 (hình 20) tại Bộ môn Hóa Phân Tích - Khoa Hóa học - Đại Học Khoa học Tự nhiên TP. HCM xác định thành phần hóa học của vật liệu và độ hấp phụ Pb2+ trong phạm vi của bài luận văn này. 2.2.6. Phương pháp đo độ từ hóa [8, 9, 20] Bất cứ vật liệu nào đều có sự cảm ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỷ số c = M/H được gọi là độ từ cảm. Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau. Vật liệu thuận từ có c 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrit từ. Ở đây, vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrit từ hoặc siêu thuận từ. Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. Ví dụ như: độ bão hòa từ Ms (độ từ tính đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư Mr (độ từ tính còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hạt nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, độ bão hòa từ lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính). Vật liệu sắt từ được phân thành hai nhóm chính là vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. Vật liệu từ mềm là các vật liệu được từ hóa và khử từ dễ dàng (Hình 21b). Vật liệu từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ Thông số quan trọng đầu tiên để nói lên tính chất từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ Hc. Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe). Độ từ thẩm ban đầu (µ = B/H) là thông số rất quan trọng để nói lên SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 37
  40. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến tính từ mềm của vật liệu từ mềm. Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu từ vài trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn. Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe – Si, hợp kim Ni – Fe, hợp kim vô định hình và nano tinh thể Đối với vật liệu từ cứng (Hình 21b) có những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm. Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn. Mẫu bột sau khi được điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu. Sau đó, cốc thủy tinh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo, nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu, thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms), theo dõi từ trường của máy sao cho bão hòa với độ kháng từ của bột. Cuối cùng, cho máy hoạt động và đưa ra biểu đồ đường cong từ trễ và kết quả theo yêu cầu. (b) (a) Hình 21. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ cứng (a) và từ mềm (b) Độ từ tính của vật liệu được đo trên máy Microsene EV11 (hình 22) phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 38
  41. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 22. Thiết bị độ từ tính MICROSENE EV11 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị • Cốc thủy tinh loại 50 ml, 100 ml, 500 ml; • Pipet loại 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml; • Đũa thủy tinh, nhiệt kế thủy ngân; • Cân phân tích Fartorius; • Máy khuấy từ; • Bếp điện, tủ sấy, lò nung; • Ống đong, bình hút ẩm; • Chén sứ, chày sứ; • Chén nung Niken 2.3.2. Hóa chất • YCl3.6H2O, Sr(NO2)2, Fe(NO3)3.9H2O • Na2CO3 tinh thể • Axit citric C6H8O7.H2O tinh thể 95% • Dung dịch NH3 5% • Nước cất • Giấy đo pH SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 39
  42. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp đồng kết tủa 3.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch đương lượng muối YCl3, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3 vào 600 ml nước cất ở nhiệt độ phòng. Vừa nhỏ vừa khuấy đều hỗn hợp muối trên máy khuấy từ khoảng 10 phút. Sau khi đã khuấy toàn bộ hỗn hợp muối tiếp tục thêm 10 ml dung dịch Na2CO3 bão hòa đã tính toán số mol tương ứng với hỗn hợp muối. Tiếp tục khuấy kết tủa thu được trong 10 phút. Sau đó lọc, rửa kết tủa bằng nước cất trong vài lần rồi phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. Quy trình tổng hợp vật liệu thể hiện trên hình 23. YCl3, Sr(NO3)2, Dung dịch muối của các kim loại Fe(NO3)3 lấy theo tỉ lệ hợp thức Khuấy từ trong 10 phút Dung dịch Na2CO3 Hỗn h ợp kết tủa Khuấy từ trong 10 phút Lọc, rửa kết tủa Phơi khô 24h Mẫu bột Nung Sản phẩm Hình 23. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp đồng kết tủa Các quá trình hình thành hạt perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 - Giai đoạn 1: Quá trình kết tủa các muối cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3 và hidroxit Fe(OH)3 bằng tác nhân là dung dịch Na2CO3. 3+ 2- 2Y + 3CO3 → Y2(CO3)3 SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 40
  43. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2+ 2- Sr + CO3 → SrCO3 3+ 2- 2Fe + 3CO3 + H2O → 2Fe(OH)3 + 3CO2 - Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy các muối cacbonat và hidroxit khi nung mẫu ở nhiệt độ cao thành các oxit tương ứng. Đồng thời xảy ra quá trình kết hợp các oxit lại với nhau tạo thành tinh thể perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. tO 0.8Y2O3 + 2.0.2SrO + Fe2O3 → 2Y0.8Sr0.2FeO3 - z ( ) 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt Kết tủa thu được sau khi được phơi khô và nghiền thành bột, chúng tôi đem mẫu bột phân tích nhiệt để tìm khoảng nhiệt độ nung cho sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Có 3 bước nhảy mất khối lượng chính (hình 24). TGA DTG Hình 24. Giản đồ TGA và DTG của mẫu bột tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa Sự mất khối lượng từ nhiệt độ phòng đến 275oC (tương đương khoảng 21,5%), tốc độ mất khối lượng xảy ra nhanh, được coi là sự bay hơi nước bề mặt và bắt đầu nhiệt phân các hidroxit Fe(OH)3 và cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3. Quá trình mất khối lượng tiếp theo xảy ra khoảng nhiệt độ từ 275oC đến gần 600oC tương ứng gần 18% được coi là sự phân hủy từ từ các muối cacbonat Y2(CO3)3, o SrCO3 và Fe(OH)3. Từ 600 C trở đi ta thấy đường TGA/DTG gần như nằm ngang, sự thay đổi khối lượng là không đáng kể (≈ 3%) có thể giải thích là do sự xâm nhập của Sr (hóa trị II) vào mạng YFeO3 kéo theo sự thiếu hụt oxi trong mạng. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 41
  44. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Như vậy tổng độ hụt khối lượng của mẫu lên đến gần 43%. Như vậy dựa vào đường cong phân tích nhiệt, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu từ 700oC-900oC để kiểm tra sự hình thành pha Y0.8Sr0.2FeO3. 3.1.3. Kết quả phổ hồng ngoại FTIR Hình 25. Phổ FTIR của mẫu vật liệu Y0.8Sr0,2FeO3 Để làm rõ sự hình thành pha Y0.8Sr0.2FeO3 trên hình 25 biểu diễn phổ FTIR của các mẫu nung thay đổi theo nhiệt độ. Phổ FTIR cho thấy mẫu nung ở 700oC xuất hiện vân hấp thụ tại tần số 3425 cm-1 và 1633 cm-1 được quy cho liên kết –OH và cường độ các peak giảm dần khi tăng nhiệt độ nung từ 700oC đến 850oC. Một Peak với cường độ mạnh, dải băng rộng xuất hiện tại 574 cm-1- là dao động của liên kết Fe-O. Tại đây, chúng ta thấy 3 peak liên tiếp nhau là 677 cm-1 , 574 cm-1 và 476 cm-1 là kết quả của sự hình thành mạng tinh thể perovskite [14]. Và cường độ của peak không thay đổi khi ta nung tại các nhiệt độ khác nhau. Ngoài ra, một peak xuất hiện cường độ yếu và -1 không đổi ở 2340 cm được quy cho dao động CO2 xuất hiện trong không khí [13, 16]. Bên cạnh đó, ở nhiệt độ nung 700oC đã xuất hiện một peak với cường độ khá lớn ở 1469 cm-1 và chúng tôi nghĩ rằng đó là phổ nhiễu xạ của muối cacbonat [16]. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 42
  45. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Chúng tôi đã sử dụng Na2CO3 là tác nhân tạo kết tủa cho phản ứng tổng hợp perovskite và có khả năng nó đã dư sau phản ứng. Điều này càng thấy rõ hơn khi chúng tôi tăng nhiệt độ nung thì cường độ của peak đã giảm dần; chứng tỏ lượng muối cacbonat đã mất đi dần khi tăng nhiệt độ nung. 3.1.4. Kết quả XRD của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 2 4 1 3 Hình 26. Giản đồ XRD của vật liệu perovskite Y Sr FeO tổng hợp 0.8 0.2 3 theo phương pháp đồng kết tủa sau khi nung 750oC trong 2h đã ghép với peak chuẩn. (a): phổ XRD của Y Sr FeO (b): phổ XRD của YFeO 0.8 0.2 3 3 Dựa vào các tài liệu đã tham khảo [1, 11] cùng với kết quả phân tích nhiệt TGA/DTG và phổ hồng ngoại FTIR, chúng tôi đã chọn nhiệt độ nung mẫu tại o 750 C trong 2h kiểm tra sự hình thành pha perovkite Y0.8Sr0.2FeO3. Kết quả cho thấy (hình 26) là tất cả các peak nhiễu xạ của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (hình 26a) gần như trùng khớp với peak chuẩn YFeO3 (hình 26b), vị trí các đỉnh nhiễu xạ không bị thay đổi nhiều so với phổ chuẩn. Quá trình hình thành pha perovskite là duy nhất. Qua đó, chúng tôi có thể kết luận được rằng sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 đã hoàn thiện khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp 1. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 43
  46. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 3.1.5. Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước hạt trung bình và hình dạng vật liệu có cấu trúc tinh thể. Hình 27 là ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 phóng đại 30000 lần (hình 28a) và phóng đại 100000 lần (hình 28b). Các hạt nano perovskite có dạng hình trụ và đồng nhất với đường kính các hạt trung bình từ 30-60 nm và đường cao các hạt từ 80-200 nm. a b Hình 27. Ảnh SEM của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 tổng hợp theo phương pháp 1 (to = 750oC trong 2h). 3.2. Tổng hợp vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp citrat-gel 3.2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu Nguyên liệu ban đầu được sử dụng là YCl3.6H2O, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3. 9H2O và axit citric. Lượng axit citric tinh thể và lượng muối lấy theo tỷ lệ hợp thức giữa axit citric và tổng ion kim loại được hòa tan hoàn toàn bằng 500 ml nước cất ở nhiệt độ phòng. Thêm từ từ dung dịch amoniac 5% để điều chỉnh pH. Quá trình mất nước được thực hiện ở 80oC tạo thành một hệ sol. Sau đó gia nhiệt lên 150oC để tạo gel, gel thu được nghiền thành bột mịn. Sơ đồ tổng hợp vật liệu trên hình 28. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 44
  47. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Dung dịch axit citric Dung dịch các muối của các kim loại lấy theo tỷ lệ hợp thức Hỗn hợp dung dịch citrat-ion kim loại Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt Gel nhớt Sấy Gel khô Nung Sản phẩm Hình 28. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp citrat-gel Phương trình tổng hợp hạt perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 giống như phương trình ( ). 3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt Hình 29. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu bột được tổng hợp tại pH = 9-10; tỷ lệ citrat/kim loại = 1,2:1; o nhiệt độ tạo gel là 80 C SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 45
  48. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Gel khô sau khi tổng hợp đem nghiền thành bột. Sau đó, mẫu bột được phân tích nhiệt để tìm ra nhiệt độ nung cho sự hình thành perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Thực nghiệm được thực hiện với mẫu ở điều kiện thí nghiệm pH = 9-10, tỷ lệ citrat/kim loại = 1,2:1 (C/M = 1,2); nhiệt độ tạo gel 80oC và kết quả thể hiện trên giản đồ phân tích nhiệt TGA (hình 29). Có 4 bước nhảy mất khối lượng chính. Quá trình mất khối lượng của mẫu bột bắt đầu xảy ra ở 100oC. Từ 100oC- 210oC tốc độ mất khối lượng của mẫu bột xảy ra rất nhanh, khối lượng mất 80,65/164,4 mg khoảng 49,06%. Ngay sau đó từ 210oC-250oC khối lượng của mẫu bột lại mất thêm 11,42% tương ứng với 5,6/164,4 mg. Chúng tôi nghĩ rằng hai bước nhảy khối lượng xảy ra liên tiếp nhau từ 100oC-250oC là quá trình bay hơi nước bề mặt, mất nước hóa học và bắt đầu sự phân hủy các phức chất hữu cơ có + o o trong mẫu cũng như nhiệt phân gốc NH4 . Tiếp theo từ 250 C-587,5 C tốc độ mất khối lượng rất chậm và kéo dài, khối lượng của mẫu bột mất thêm 12,44% tương ứng với 6,1/164,4 mg. Tại khoảng nhiệt độ này sự phân hủy các phức chất hữu cơ tiếp tục xảy ra và kéo dài đến 900oC. Từ 600oC-1000oC khối lượng mẫu bột giảm thêm 11,38%. Nếu như trong phương pháp đồng kết tủa tổng khối lượng của mẫu giảm gần 50% thì trong phương pháp sol-gel khối lượng của mẫu còn lại chỉ gần 16%. Từ 900oC trở đi đường phân tích nhiệt bắt đầu có xu hướng nằm ngang, khối lượng mẫu giảm không đáng kể. Chúng tôi cho rằng ở nhiệt độ này bắt đầu xảy ra sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ từ 900oC-1100oC để khảo sát sự hình thành pha perovskite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và các phương pháp tiếp theo. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Chúng tôi đã khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu perovskite tại pH = 2 và pH = 9; để lựa chọn pH tạo gel thích hợp cho sự hình thành hạt perovskite o Y0.8Sr0.2FeO3. Dựa vào giản đồ XRD (hình 30), ta thấy ở nhiệt độ nung 900 C trong 2h; C/M = 1,2 ; pH = 2 đã có sự hình thành cấu trúc perovskite Y0.8Sr0.2FeO3, cùng với sự xuất hiện một lượng nhỏ các pha Y2O3 và Y3Fe5O12. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 46
  49. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 30. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột (to = 950oC trong 2h; C/M =1,2) Chúng tôi lặp lại thí nghiệm tại pH = 9, giản đồ XRD tại pH này không xuất hiện peak của pha Y3Fe2O12. Điều đó cho thấy ở điều kiện pH =9 là thích hợp cho sự hình thành cấu trúc perovskite nhưng bên cạnh đó vẫn còn xuất hiện các pha Y2O3 một lượng nhỏ. Vì vậy, ở những thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sẽ khảo sát nhiệt độ nung để tạo thành pha tinh thể duy nhất tương ứng perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. 3.2.4. Khảo sát nhiệt độ nung Để lựa chọn nhiệt độ nung tối ưu, chúng tôi tiến hành nung mẫu bột được tổng hợp tại điều kiện pH = 9 và C/M = 1,2 ở các nhiệt độ khác nhau 900oC, 950oC, 1000oC, 1100oC. Nhìn vào giản đồ XRD (hình 31), ta thấy tại nhiệt độ 900oC đã có sự hình thành pha perovskite, tất cả đều trùng với peak chuẩn. Nhiệt độ càng cao thì sự hình thành tinh thể càng rõ nét. Tuy nhiên, vẫn còn xuất hiện pha Y2O3. Nhưng tại nhiệt độ nung 950oC vẫn là nhiệt độ nung tốt nhất cho sự hình thành tinh thể pha perovskite. Bởi vì, tại nhiệt độ này chúng tôi thấy không xuất hiện pha Sr3Fe2O7. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 47
  50. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Hình 31. XRD của mẫu vật liệu tổng hợp (C/M = 1,2; pH = 9) sau khi nung ở các nhiệt độ 900oC, 950oC, 1000oC, 1100oC trong 2h Ở các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi lựa chọn 950oC là nhiệt độ nung tối ưu cho sự hình thành tinh thể perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Để tạo thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 duy nhất, chúng tôi tiếp tục khảo sát tỷ lệ mol phản ứng giữa axit citric và tổng ion kim loại. 3.2.5. Khảo sát tỷ lệ mol C/M 2  C/M = 1.8 Perovskite Y O 1 o 2 3 3 4 C/M = 1.2 Hình 32. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu perovskite o o Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp ở điều kiện pH = 9; t = 950 C Nhìn vào giản đồ XRD (hình 32) ta th ấy rằng với tỷ lệ mol C/M = 1,8 mẫu SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 48
  51. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến vật liệu tổng hợp được hoàn toàn tinh khiết, chỉ có pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 duy nhất. Peak Y2O3 đã không còn xuất hiện như ở tỷ lệ mol C/M = 1,2. Vì thế, chúng tôi đã lựa chọn tỷ lệ C/M = 1,8 để xác định kích thước hạt và ứng dụng của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. 3.2.6. Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 33 là ảnh SEM của mẫu với độ phóng đại 30000 lần (hình 33a) và 50000 lần (hình 33b). Khác với vật liệu được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa, các hạt với cấu trúc hình cầu khá đồng đều với đường kính trung bình < 50 nm. a b Hình 33. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (to = 950oC trong 2h) 3.3. Vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 3.3.1. Cấu trúc vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 Thông qua kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp theo hai phương pháp đồng kết tủa và citrat-gel; chúng tôi đã xác định các thông số của vật liệu về kiểu mạng tinh thể, thành phần pha, hằng số mạng, kích thước hạt. Kết quả tính toán được được liệt kê trong bảng 2. Cả hai phương pháp tổng hợp, mẫu vật liệu thu được là đơn pha (perovskite) và cấu trúc tinh thể hệ trực thoi. Kích thước hạt trung bình được tính bằng công thức Scherrer cho kết quả < 30 nm. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 49
  52. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Bảng 2. Kiểu mạng tinh thể, thành phần pha, hằng số mạng, kích thước hạt của sản phẩm thu được sau nung Phương pháp Pha Kiểu mạng Hằng số mạng (oA) Kích thước tổng hợp a b c hạt (nm) PP1 to = 750oC Perovskite Trực thoi 5,588 7,595 5,274 11,2 pH = 2 Perovskite Trực thoi 5,282 5,596 7,605 20,7 C/M = 1,2 Y2O3 Lập phương 10,604 10,604 10,604 o o t = 950 C Y3Fe5O12 Lập phương 12,377 12,377 12,377 pH = 9 Perovskite Trực thoi 5,588 7,595 5,274 13,7 C/M = 1,2 Y2O3 Lập phương 10,604 10,604 10,604 to = 950oC pH = 9 Perovskite Trực thoi 5,588 7,595 5,274 18,5 PP2 C/M = 1,2 Y2O3 Lập phương 10,604 10,604 10,604 o o t = 900 C Sr3Fe2O7 Tứ phương 3,874 3,874 40,314 pH = 9 Perovskite Trực thoi 5,588 7,595 5,274 9,06 C/M = 1,8 to = 950oC 3.3.2. Thành phần hóa học của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 Chúng tôi đã tổng hợp vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo hai phương pháp đồng kết tủa và citrat-gel. Để khẳng định vật liệu mà chúng tôi tổng hợp được có đúng với tỉ lệ hợp thức Y:Sr:Fe:O = 0.8:0.2:1:3 hay không; vì thế chúng tôi dựa vào khoảng cách mạng của vật liệu so với khoảng cách mạng của pha YFeO3 thông qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X. Bên cạnh đó, chúng tôi đã phân tích thành phần hóa học của vật liệu bằng phân tích định lượng. Đây là hai cơ sở để chúng tôi có thể kết luận được vật liệu tổng hợp đúng với tỉ lệ hợp thức. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 50
  53. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến . Khoảng cách mạng của vật liệu Không phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp của vật liệu, kết quả được liệt kê ở bảng 3 cho thấy khoảng cách mạng thu được hơi lớn hơn so với khoảng cách mạng pha YFeO3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel [1]. Điều này có thể giải thích là do bán kính ion Sr2+ lớn hơn bán kính ion Y3+ (Y3+ = 0,104 nm; còn Sr2+ = 0,126 nm) làm tăng khoảng cách mạng d. Ngoài ra, trên phổ XRD ở các điều kiện tối ưu không quan sát thấy các pha Y2O3, Fe2O3, SrO, Y2(CO3)3. Qua đó, chúng tôi có thể khẳng định sơ bộ là đã có sự pha tạp kim loại Sr trong mạng YFeO3 một cách hoàn thiện. Tuy nhiên, vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp 1 có khoảng cách mạng lớn hơn so với phương pháp 1 chứng tỏ sự pha tạp Sr vào trong mạng YFeO3 nhiều hơn so với phương pháp 2. Vì thế, chúng tôi chọn vật liệu được tổng hợp theo phương pháp 1 để phân tích định lượng. Bảng 3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu Y0.8Sr0.2FeO3 № peak trên hình 26 và 1 2 3 4 32 YFeO3 [1] 3.4096 2.6915 1.7073 1.5345 d (Å) Phương pháp1 3.4191 2.6952 1.7083 1.5354 Y0.8Sr0.2FeO3 Phương pháp 2 3.4099 2.6918 1.7077 1.5346 Y0.8Sr0.2FeO3 Chú ý: Bảng 3 chỉ trích ra một số peak của mẫu điều chế theo hai phương pháp để minh hoạ. . Phân tích định lượng Mẫu Y0.8Sr0.2FeO3 được cho qua nước cường thủy thu được hỗn hợp chứa các ion Y3+, Sr2+, Fe3+. Nồng độ các ion kim loại được xác định bằng phương pháp phân tích phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa AAS. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu được xác định trong bảng 4. Hàm lượng phần trăm (%) của các nguyên tố tương ứng với tỷ lệ hợp thức Y:Sr:Fe:O = 0.96:0.17:1:2.21, kết quả cho thấy sự pha tạp Sr chiếm đến 85% so với lý thuyết (%Srthực tế = 7,98, %Srlý thuyết = 9,10). SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 51
  54. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến Bảng 4. Phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong mẫu Y0.8Sr0.2FeO3 % Y % Sr % Fe % O (tính từ Tỉ lệ Y, Sr và Fe) hợp thức Lí thuyết 37,00 9,10 29,01 24,89 0.8:0.2:1:3 Thực tế 44,36 7,98 29,28 18,38 0.96:0.17:1:2.21 3.4. Ứng dụng vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 Dựa vào kết quả ảnh SEM của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 để chúng tôi đã lựa chọn phạm vi ứng dụng của vật liệu trong hai lĩnh vực hấp phụ và từ tính. Từ tính vật liệu phụ thuộc vào độ đồng nhất, kích thước, tính đối xứng của hạt [9]. Vì thế, chúng tôi chọn vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa để đo từ tính. Vì rằng, ảnh SEM cho thấy độ đồng nhất và tính đối xứng các hạt nano hai chiều Y0.8Sr0.2FeO3 cao hơn so với khi tổng hợp theo phương pháp citrat- gel. Tuy nhiên, đối với phương pháp citrat-gel cho các hạt có kích thước đồng đều hơn, dạng hình cầu sẽ có diện tích bề mặt cao hơn so với phương pháp đồng kết tủa. Vì thế, chúng tôi đã lựa chọn sản phẩm của phương pháp citrat-gel để khảo sát 2+ khả năng hấp phụ Pb trên vật liệu liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. 3.4.1. Khả năng hấp phụ Pb2+ trên vật liệu  Xác định thời gian đạt cân bằng hấp thụ Pb2+. Để xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu, chúng tôi tiến hành lấy 100 2+ ml dung dịch Pb có nồng độ 50 ppm khuấy trộn liên tục với 0,05g Y0.8Sr0.2FeO3 trên máy khuấy từ ở các khoảng thời gian khác nhau (0-75 phút), thu lấy dung dịch và phân tích nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch. Để phân tích nồng độ Pb2+ chúng tôi đã dùng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa AAS. Kết quả phân tích nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch được chỉ ra trong bảng 5 và hình 34. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 52
  55. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 2+ Bảng 5. Nồng độ Pb còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 Thời gian Nồng độ còn lại Hiệu suất hấp phụ (phút) (mg/l) (%) 0 49,25 0 15 25,68 48 30 15,45 68 45 10,05 79 60 7,15 85 75 7,09 85 Kết quả biểu diễn trên hình 34 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh, chỉ trong 15 phút đầu hiệu suất loại chì đã đạt gần 50%, quá trình hấp phụ tăng dần và đạt cân bằng ở thời gian 60 phút và hiệu suất hấp phụ đạt 85%. Thời gian phản ứng (phút) 60 50 40 30 20 10 Nồng độ còn còn Nồng độ lại (mg/l) 0 0 15 30 45 60 75 Hình 34. Đồ thị khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp theo phương pháp citrate-gel SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 53
  56. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 3.4.2. Từ tính của vật liệu Bảng 6. Thông số từ tính của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa Mr (emu/g) Ms (emu/g) Hc (Oe) (BH)max (MGsOe) 0,076 0,461 1591,22 0,335 Độ từ tính của vật liệu thông qua bảng 6 cho ta thấy lực kháng từ Hc của vật liệu khá lớn > 1000 Oe (Hc = 1591,22 Oe), độ từ dư rất bé gần với giá trị 0 (Mr = 0,076 emu/g). Điều này chứng tỏ rằng vật liệu chúng tôi tổng hợp được thuộc loại vật liệu từ cứng để sản xuất nam châm vĩnh cửu, môi trường ghi từ cho các đĩa cứng. Tuy nhiên, kết quả từ tính của vật liệu có độ bão hòa từ Ms rất bé (Ms = 0,461 emu/g) cho thấy khả năng từ của vật liệu vẫn chưa cao. Hình 34. Đường cong từ trễ của vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 54
  57. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Từ các kết quả nghiên cứu trên, có thể rút ra các kết luận chính của bài luận văn như sau: 1. Tổng hợp thành công vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 bằng 2 phương pháp. Vi cấu trúc, hình thái học của hai mẫu vật liệu đều cho thấy các hạt kích thước nanomet, đường kính trung bình < 50 nm. Đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của bài luận văn đề ra lúc đầu. 2. Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp 1 (đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng) đơn giản, tiết kiệm thời gian, điều kiện nhiệt độ nung thấp to = 750oC cho độ tinh khiết cao. 3. Đối với phương pháp 2 (Citrat-gel) quá trình tổng hợp vật liệu phức tạp hơn vì phải khảo sát các điều kiện tối ưu về pH (pH = 9), tỷ lệ mol giữa kim loại và axit citric (C/M = 1,8), nhiệt độ nung khá cao (to = 950oC) để hình thành các hạt perovskite. Kết quả là cho các hạt perovskite hình cầu khá đồng đều. 2+ 4. Khả năng hấp phụ Pb trên vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp theo phương pháp 2 đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất là 85% trong 60 phút. 5. Độ từ tính của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp theo phương pháp 1 cho kết quả ban đầu chưa thật sự tốt vì độ bão hòa từ Ms của vật liệu không cao (Ms = 0,461 emu/g). 4.2. Kiến nghị Vì thời gian và điều kiện không cho phép nên kết quả mà tôi đã nghiên cứu trong pham vi của đề tài vẫn còn hạn chế. Vì thế, trên cơ sở những gì tôi đã nghiên cứu được; nếu có cơ hội được học tập và nghiên cứu tiếp tôi sẽ phát triển đề tài theo các hướng sau: 1. Khảo sát dung lượng hấp phụ Pb2+ và quá trình giải hấp trên vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. 2. Tổng hợp vật liệu perovskite Y1-xSrxFeO3 với các tỉ lệ hợp thức khác nhau (x = 0.1, 0.3, 0.4 ) để khảo sát độ từ tính trên vật liệu. Mong muốn vật liệu có từ tính cao thì giá trị độ bão hòa từ Ms phải đạt cỡ vài chục emu/g. Để có được SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 55
  58. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến kết quả này phải phụ thuộc vào độ đồng nhất hạt, kích cỡ hạt, tính đối xứng của hạt 3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên vật liệu perovskite Y1-xSrxFeO3. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 56
  59. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Anh Tiến (2009), Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano La(Y)FeO3, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường ĐHTH Voronezh, Liên bang Nga, 153 tr. 2. Hoàng Triệu Ngọc (2011), Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột nano Perovskit YFeO3, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. 3. Đỗ Thị Anh Thư (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit Perovskit, Luận văn Tiến Sĩ, Viện Khoa học và Công nghệ Vật liệu Hà Nội, 221 tr. 4. TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2012), Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Khoa Hóa - Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. 5. TS. Lê Trần (2006), Tạo màng bằng phương pháp sol-gel, Bộ môn Vật lý ứng dụng – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, TP. HCM. 6. Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 7. Phan Văn Tường (1997), Vật liệu vô cơ, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. PGS. TS Nguyễn Hoàng Hải (2007), Các hạt nano kim loại, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 9. PGS. TS Nguyễn Hoàng Hải (2007), Ứng dụng hạt nano từ tính oxit sắt, Khoa Vật Lý – Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 10. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ (tập2, tập 3), NXB Giáo dục. 11. Nguyen Anh Tien, O. V. Almjasheva, I. Ya. Mittova, O. V. Stognei and S. A. Soldatenko (2009), Synthesis and Magnetic Properties of YFeO3 Nanocrystals, Inorganic Materials 41, pp. 1304–1308. 12. Nguyen Anh Tien, I. Ya. Mittova, and O. V. Al’myasheva (2009), Influence of the Synthesis Conditions on the Particle Size and Morphology of Yttrium Orthoferrite Obtained from Aqueous Solutions, Russian Journal of Applied Chemistry 82, pp. 1915−1918. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 57
  60. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến 13. P. Vaqueiro and M. A. Lo´pez-Quintela (1997), Influence of Complexing Agents and pH on Yttrium-Iron Garnet Synthesized by the Sol-Gel Method, Chem. Mater 9, pp. 2836-2841. 14. SHEN Hui, XU Jiayue, WU Anhua (2010), Preparation and characterization of perovskite REFeO3 nanocrystalline powders, Journal of Rare Earths 28, pp. 416. 15. Quing Xu (2008), Citrate method synthesis, characterization and mixed electronic-ionic conducion properties of La0.6Sr0.8CoFeO3 perovskite-type complex oxides, University of Technology, China. 16. Aurelija Gatelyte , Darius Jasaitis, Aldona Beganskiene, Aivaras Kareiva (2011), Sol-Gel Synthesis and Characterization of Selected Transition Metal Nano-Ferrites, Materials science 17, pp.1392-1320. 17. Sanjay Mathur (2004), Molecule Derived Synthesis of Nanocrystalline YFeO3 and Investigations on Its Weak Ferromagnetic Behavior, Chem. Mater 16, pp.1906-1913. 18. Jun Li (2008), Hexagonal YFe1-x Pdx O3-z : Nonperovskite Host Compounds for Pd2+ and Their Catalytic Activity for CO Oxidation, Chem.Mater 20, pp. 6567- 6576. 19. Weicheng Wang, Shuo Li, Yiyun Wen, Maochu Gong, Lei Zhang, Yanling Yao, Yaoqiang Chen (2008), Synthesis and Characterization of TiO2/YFeO3 and Its Photocatalytic Oxidation of Gaseous Benzene, Acta Physico-Chimica Sinica 24, pp. 1761-1766. 20. E.Lima Jr, T.B.Martins, H.R.Rechenberg, G.F.Goya, C.Cavelius, R. Rapalaviciute, S.Hao, S.Mathur (2008), Numerical simulation of magnetic interactions in polycrystalline YFeO3, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320, pp. 622–629. 21. SVTH: Nguyễn Nữ Huyền Trang Trang 58