›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmite

pdf 46 trang thiennha21 15/04/2022 5400
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmite", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_va_tinh_chat_vat_lieu_polyme_na.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmite

  1. ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC VŨ THỊ THANH NGA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYAMIT 6,6 VÀ NANO BOEHMITE KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng Hà Nội – 2018
  2. ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC VŨ THỊ THANH NGA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYAMIT 6,6 VÀ NANO BOEHMITE KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. LƢƠNG NHƢ HẢI Hà Nội – 2018
  3. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian nghiên cứu và học tập nhờ vào nỗ lực của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận của mình đúng với thời gian quy định. Với lòng biết ơn sâu sắc, trƣớc tiên em xin chân thành cảm ơn TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị, cán bộ công nhân viên của Trung tâm Phát triển công nghệ cao đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực tập tại đây. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt cho em rất nhiều kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại trƣờng. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 19 tháng 05 năm 2018 Sinh viên thực hiện Vũ Thị Thanh Nga Vũ Thị Thanh Nga K40A – Hóa học
  4. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan bài khóa luận tốt nghiệp này là công trình của cá nhân, đƣợc thực hiện trên cơ sở nghiên cứu thực tiễn dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của TS Lƣơng Nhƣ Hải. Các số liệu và những kết quả trong khóa luận là hoàn toàn trung thực, do chính cá nhân em tiến hành thí nghiệm. Một lần nữa, em xin khẳng định về sự trung thực của lời cam kết trên. Hà Nội, ngày 19 tháng 05 năm 2018 Sinh viên thực hiện Vũ Thị Thanh Nga Vũ Thị Thanh Nga K40A – Hóa học
  5. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit 3 1.1.1. Vật liệu compozit 3 1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit 3 1.1.3. Vật liệu polyme nanocompozit 5 1.1.3.1. Phân loại 6 1.1.3.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 6 1.1.3.3. Các phƣơng pháp chế tạo 7 1.1.3.4. Ƣu điểm của vật liệu nanocompozit 10 1.2.1. Lịch sử phát triển 10 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo 11 1.2.3. Tính chất của polyamit 6,6 11 1.2.3.1. Tính chất vật lý 11 1.2.3.2. Tính chất hóa học 11 1.2.4. Tình hình nghiên cứu polyamit 12 1.2.5. Ứng dụng 14 1.3. Nano boehmit 14 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit 18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21 2.1. Mục tiêu nghiên cứu 21 2.2. Nội dung nghiên cứu 21 2.3. Thiết bị, hoá chất 21 2.3.1. Thiết bị 21 2.3.2. Hoá chất 21 2.4. Phƣơng pháp chế tạo mẫu 22 Vũ Thị Thanh Nga K40A – Hóa học
  6. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 2.5. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ lý của vật liệu 22 2.5.1. Phƣơng pháp xác định độ bền kéo đứt 22 2.5.2. Phƣơng pháp xác định hệ số mài mòn Taber 23 2.5.3. Độ bền va đập 23 2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) 24 2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu trên máy phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 25 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu 26 3.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới độ bền kéo của vật liệu 26 3.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới độ bền va đập của vật liệu 27 3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới độ mài mòn của vật liệu 28 3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 29 3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 31 KẾT LUẬN 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 Vũ Thị Thanh Nga K40A – Hóa học
  7. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Phân loại và đặc tính vật lý của boehmit 15 Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở polyamit 6,6 33 Vũ Thị Thanh Nga K40A – Hóa học
  8. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ phƣơng pháp In- situ 8 Hình 1.2: Sơ đồ phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy 8 Hình 1.3: Cấu trúc của boehmite: trực thoi (trái) và kiểu lớp (bên phải) 15 Hình. 1.4: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng boehmite tới ứng suất kéo của vật liệu 16 Hình 1.5: Phản ứng biến tính boehmite bằng TESPT 17 Hình 1.6: Cấu trúc SBR/BM nanocompozit đƣợc biến tính với MAA 18 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo polyamit/boehmit nanocompozit 22 Hình 2.2: Mẫu và máy thử va đập charpy 24 Hình 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu 26 Hình 3.3: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng boehmit tới độ bền mài mòn của 29 vật liệu 29 Hình 3.4: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/4) 30 Hình 3.5: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6 30 Hình 3.6: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/8) 31 Hình 3.7: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6 32 Hình 3.8: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6) 32 Vũ Thị Thanh Nga K40A – Hóa học
  9. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BM Boehmit CHLB Cộng hòa liên bang ENR Cao su thiên nhiên epoxy hóa EU Liên minh châu Âu FESEM Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ HNBR Cao su nitrile butadiene hidro hóa MAA Axit Methacrylic PA Polyamide PE Polyethylene PET Polyethylene Terephthalate Pkl Phần khối lƣợng PP Polypropylene SBR Cao su Styrene Butadiene SEBS-g-MA Styrene-ethylene/butylene-styrene triblock ghép anhydride maleic TESPT Bis-(3-triethoxysilyl propyl) tetrasulphit TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng Vũ Thị Thanh Nga K40A – Hóa học
  10. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Polyme nanocompozit có đặc tính rất độc đáo khi đƣợc bổ sung thêm một lƣợng nhỏ chất độn nano mà không thể thu đƣợc khi sử dụng chất độn micro thông thƣờng. Việc bổ sung chất độn nano sẽ nâng cao tính chất cơ học, điện, quang học và các tính chất khác của vật liệu polyme compozit mà không ảnh hƣởng nhiều tới đặc tính nhƣ độ dẻo dai, độ cứng, của vật liệu. Các polyme đã đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit nhƣ các loại cao su (cao su thiên nhiên (CSTN), cao su styren-butadien (SBR), cao su chloropren (CR), ), nhựa nhiệt dẻo (nylon 6, polypropylen (PP), polyetylen terephtalat (PET), polycarbonat, ), và các polyme blend. Boehmit (BM) với công thức hóa học lý tƣởng là -AlO(OH), với cấu tạo gồm hai lớp Al-O đƣợc nối với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl. Tƣơng tự nhƣ nanoclay, hầu hết các BM thƣơng mại hóa cũng có kết cấu tấm nano. Đây là chất độn vô cơ nano loại 2 chiều (2-D) đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong chế tạo polyme nanocompozit với khả năng cải thiện độ bền cơ học, khả năng chống cháy hoặc thay đổi đặc tính kết tinh của vật liệu polyme. Bi văng là một chi tiết trong phần nồi trƣớc, bi văng đóng vai trò lăn ra lăn vào để đẩy puli chạy ra vào khi động cơ chuyển động (điều tốc cho xe ga). Hiện nay, có nhiều hãng sản xuất bi văng và nổi tiếng nhất là hãng Bando của Đài Loan. Về cấu tạo, bi văng gồm hai phần là phần lõi trong và phần vỏ ngoài. Phần lõi trong thƣờng đƣợc làm từ kim loại nhƣ đồng, nhôm, sắt, Việc dùng kim loại nào làm lõi là tuỳ thuộc vào từng nhà sản xuất lựa chọn. Phần vỏ ngoài làm từ hợp chất nhựa đặc biệt theo bí quyết riêng của từng nhà sản xuất. Tuổi thọ và hiệu năng của bi sẽ đƣợc quyết định dựa trên chất lƣợng nguyên liệu chế tạo bi và độ chính xác của bi. Vũ Thị Thanh Nga 1 K40A – Hóa học
  11. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Trên cơ sở phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc cho thấy rằng, polyme nền là polyamit 6,6 và phụ gia nano boehmit có thể đáp ứng làm nguyên liệu để sản xuất bi văng xe ga. Vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit và phụ gia nano boehmit sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng trong thực tế. Chính vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyamit/boehmit nanocompozit định hƣớng ứng dụng sản xuất bi văng xe ga rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmite” để thực hiện khoá luận tốt nghiệp đại học của mình. * Mục tiêu của đề tài - Đánh giá khả năng gia cƣờng của nano boehmit cho vật liệu polyamit 6,6. - Định hƣớng ứng dụng của vật liệu trên trong chế tạo các sản phẩm nhựa kỹ thuật. * Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit. - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit. Vũ Thị Thanh Nga 2 K40A – Hóa học
  12. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit 1.1.1. Vật liệu compozit Vật liệu compozit là loại vật liệu đƣợc chế tạo từ hai hay nhiều thành phần khác nhau. Mỗi thành phần có tính chất đặc trƣng cơ, lý, hóa riêng biệt, khi tổ hợp chúng lại sẽ cho một vật liệu có tính chất hoàn toàn mới, khác ƣu việt hơn so với vật liệu ban đầu. Ngƣời ta có thể định nghĩa, vật liệu compozit là vật liệu gồm nhiều pha khác nhau kết hợp lại trong đó có một pha liên tục là pha nền và pha còn lại là pha gia cƣờng có thể ở dạng sợi, hạt, Trong thực tế compozit phần lớn là loại hai pha gồm nền (là pha liên tục trong toàn khối) và cốt (là pha phân tán). Trong đó, nền giữ các vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phƣơng pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hƣ hỏng do các tác động hoá học, cơ học và môi trƣờng. Ngoài ra, nền phải nhẹ và có độ dẻo cao. Cốt đóng vai trò tạo độ bền và mô đun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit, cốt có khối lƣợng riêng nhỏ hay lớn tùy thuộc theo mục đích sử dụng của compozit [8]. Đối với compozit, liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là yếu tố quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên. Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, khả năng liên kết giữa nền và cốt và quá trình sản xuất compozit. 1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit Khi phân loại các compozit, ngƣời ta dựa vào đặc trƣng của nền và cốt. Nền của compozit có thể đƣợc sử dụng từ polyme, kim loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha. Nhƣng trong phạm vi luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến compozit có nền là polyme, polyme làm nền cho compozit có thể là các loại Vũ Thị Thanh Nga 3 K40A – Hóa học
  13. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, các elastome và các vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend). Trên cơ sở cốt khác nhau để phân loại compozit, có các loại compozit: compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và compozit cấu trúc. Compozit cốt hạt Đây là compozit có sự phân tán hạt trong vật liệu nền. Hạt cũng có phân loại theo kích cỡ khác nhau. Do vậy, cũng có compozit phân loại dựa trên kích cỡ hạt đó là compozit và nanocompozit. Đặc điểm của compozit cốt hạt là sự hoá bền của nó có đƣợc là nhờ sự cản trở biến dạng của nền ở vùng lân cận với hạt cốt do sự chèn ép. Ngƣời ta có thể đƣa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để cải thiện độ bền cơ học của vật liệu nhƣ: độ bền va đập, khả năng cách âm, tính chịu mài mòn, ổn định kích thƣớc, chịu nhiệt, Các hạt độn thƣờng là bột thạch anh, bột thuỷ tinh, bột nhẹ, ôxit nhôm, đất sét, bột CaCO3, bột than đen, Compozit cốt sợi Compozit cốt sợi là loại compozit kết cấu quan trọng nhất vì nó có độ bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao. Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định hƣớng sợi cũng nhƣ kích thƣớc và hình dạng sợi. Tính chất cơ học của compozit cốt sợi bị ảnh hƣởng bởi yếu tố hình học của sợi (chiều dài và đƣờng kính của sợi). Bởi vì điều quan trọng nhất đối với compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho tải trọng đặt vào compozit phải đƣợc dồn vào sợi là pha có độ bền cao, nếu tập trung vào nền là pha kém bền hơn sẽ dẫn đến phá hủy pha này một cách nhanh chóng, hay nói khác đi cơ tính của compozit phụ thuộc vào mức độ truyền tải trọng từ nền vào sợi. Những loại sợi đƣợc dùng để chế tạo compozit cốt sợi là sợi thuỷ tinh, sợi cacbon, sợi polyme và sợi kim loại. Ngoài ra ngƣời ta còn dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một nền. Compozit cấu trúc Vũ Thị Thanh Nga 4 K40A – Hóa học
  14. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng tấm nhiều lớp đƣợc tạo thành bằng cách kết hợp các vật liệu đồng nhất với compozit theo những phƣơng án cấu trúc khác nhau. Do đó tính chất compozit tạo thành không những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn cả vào thiết kế hình học của chúng trong kết cấu. Compozit cấu trúc thƣờng dùng hai loại: loại lớp và tấm xen kẽ. Trong đó compozit loại lớp đƣợc làm bởi các lớp có độ bền dị hƣớng cao (nhƣ gỗ, compozit cốt sợi liên tục thẳng hàng), đƣợc sắp xếp sao cho phƣơng có độ bền cao nhất của các lớp và đƣợc ép kết dính với nhau. Loại tấm xen kẽ gồm ba lớp, trong đó hai lớp mặt đƣợc chế tạo từ vật liệu có độ bền hay độ vững cứng cao (nhƣ hợp kim nhôm, titan, thép) và compozit dạng lớp có chức năng chịu tải trọng theo phƣơng song song với mặt tấm. Lớp giữa có hai chức năng: ngăn cách lớp hai bên và chống biến dạng theo phƣơng vuông góc tạo độ cứng vững và tránh cong vênh. Vật liệu làm lõi có thể là polyme xốp, cao su nhân tạo, chất kết dính vô cơ, gỗ nhẹ hoặc có cấu trúc tổ ong. 1.1.3. Vật liệu polyme nanocompozit Công nghệ nano là kĩ thuật sử dụng hạt từ 0,1 đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn hợp lý của vật liệu do hiệu ứng kích thích lƣợng tử. Vật liệu polyme nanocompozit có nền là các polyme và cốt là các hạt khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thƣớc hạt trong 1- 100 nm (kích cỡ nanomet) [14,22]. Nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thƣờng là: nhựa polyetilen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, cao su thiên nhiên, Nhƣng trong khóa luận này chỉ đề cập đến nền là vật liệu polyamit. Vũ Thị Thanh Nga 5 K40A – Hóa học
  15. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp nhƣ montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính cũng nhƣ các hạt graphit Các hạt nhân tạo: các tinh thể nhƣ silica, CdS, PbS, CaCO3, bột than, 1.1.3.1. Phân loại Ba loại polyme nanocompozit đƣợc phân loại dựa vào số chiều có kích thƣớc nanomet của vật liệu gia cƣờng: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thƣớc nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, ). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thƣớc nanomet, chiều thứ ba có kích thƣớc lớn hơn, thƣờng là ống nano hoặc sợi nano (thƣờng là ống, sợi nano cacbon) và đƣợc dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thƣớc cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thƣớc cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thƣớc từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thƣờng có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen, 1.1.3.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit * Với pha phân tán là các loại bột có kích thƣớc nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thƣờng. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền có tác dụng hãm lực bên ngoài tác dụng vào vật liệu, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao. * Do các hạt có kích thƣớc nhỏ (mức độ phân tử) nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhƣng tƣơng đƣơng với liên kết Vũ Thị Thanh Nga 6 K40A – Hóa học
  16. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp hoá học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ nhƣ tạo ra các polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong thực tế. * Vật liệu có kích thƣớc nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt. * Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tƣơng ứng. Khả năng chống cháy cao là do cấu trúc của than đƣợc hình thành trong quá trình cháy, chính lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy. * Tóm lại, nhờ kích thƣớc rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật liệu nanocompozit cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất nổi trội hẳn so với các vật liệu thông thƣờng. 1.1.3.3. Các phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit có thể đƣợc chế tạo theo một số phƣơng pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, ngƣời ta đƣa ra 3 phƣơng pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phƣơng pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch, ), phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp trùng hợp in-situ [1,2,6,7]. 1.1.3.3.1. Trùng hợp In-situ Trùng hợp In-situ là phƣơng pháp mà trong giai đoạn đầu tiên các hạt nano đƣợc phân tán trong monome. Sự phân cực của monome, cách xử lý bề mặt cũng nhƣ nhiệt độ và thời gian là các đặc điểm quan trọng của giai đoạn này. Sau đó, hỗn hợp này đƣợc khơi mào nhờ chất khởi đầu hay chất xúc tác, nhiệt độ hay bức xạ. Cuối cùng hỗn hợp đƣợc trùng hợp để tạo thành vật liệu polyme nanocompozit. Vũ Thị Thanh Nga 7 K40A – Hóa học
  17. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Chất khởi đầu Monome Trƣơng Trùng hợp Nanocompozit Hạt nano Hình 1.1: Sơ đồ phương pháp In- situ 1.1.3.3.2. Trộn hợp nóng chảy Sự tƣơng tác giữa các phân tử nano và nền polyme (nhựa nhiệt dẻo) xảy ra trong quá trình trộn. Khi polyme và hạt nano đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hoá thuỷ tinh của polyme, các mạch polyme có thể đan xen vào những khoảng trống của phân tử nano. Nhựa nhiệt dẻo Trộn hợp Gia nhiệt Nanocompozit Hạt nano Hình 1.2: Sơ đồ phương pháp trộn hợp nóng chảy Vũ Thị Thanh Nga 8 K40A – Hóa học
  18. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Ƣu điểm của phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy: + Tiến hành khá đơn giản: polyme và chất gia cƣờng đƣợc trộn ở tỷ lệ thích hợp, tùy theo yêu cầu của sản phẩm cuối cùng. + Thích hợp cho các loại nhựa nhiệt dẻo do quá trình nóng chảy không làm ảnh hƣởng đến tính chất của nó. + Không gây ô nhiễm môi trƣờng do không dùng dung môi. 1.1.3.3.3. Phương pháp sol – gel Phƣơng pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngƣng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ nhƣ Si-O-Si. Phƣơng pháp sol-gel cho phép đƣa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thƣớc nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ: * Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tƣơng tác giữa các thành phần dựa trên lực tƣơng tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van- der-Waals. * Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu đƣợc liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Phƣơng pháp sol-gel đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ – hữu cơ. Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu, nhiệt độ và áp suất tƣơng đối thấp. Trong trƣờng hợp polyme nanocompozit mục tiêu của phƣơng pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ. Vũ Thị Thanh Nga 9 K40A – Hóa học
  19. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Quá trình sol-gel gồm 2 bƣớc: - Thủy phân alkoxide kim loại; - Quá trình đa tụ. Điểm đặc biệt của phƣơng pháp ở chỗ mạng lƣới oxide đƣợc tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phƣơng pháp này thƣờng hay sử dụng với chất gia cƣờng là nanosilica. 1.1.3.4. Ưu điểm của vật liệu nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ƣu điểm chính nhƣ sau: - Do kích thƣớc cực nhỏ cỡ nanomet của vật liệu gia cƣờng nên chỉ cần một lƣợng nhỏ của nó cũng đã cải thiện đáng kể tính chất nền và làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công thành sản phẩm hơn so với vật liệu polyme compozit truyền thống. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. 1.2. Polyamit 1.2.1. Lịch sử phát triển Polyamit hay Nylon đƣợc Carothers phát hiện vào năm 1931. Ngày 28/10/1938 nylon 6,6 bắt đầu sản xuất thƣơng mại, polyamit lần đầu tiên đƣợc giới thiệu dƣới dạng polyme sợi. Ứng dụng thƣơng mại đầu tiên là bàn chải đánh răng, và năm 1941 bột nylon ép đúc đã bắt đầu sản xuất thƣơng mại. Nylon 6 đƣợc phát triển vào năm 1940. Nylon ép đúc không đƣợc sử dụng rộng rãi cho đến những năm 1950. Ngày nay, nylon đƣợc sử dụng trong rất nhiều sản phẩm. Năm 2006, lƣợng nylon 6 và nylon 6,6 đƣợc sản xuất tại Mỹ ƣớc tính khoảng 1,6 triệu kg. Năm 2011, lƣợng nylon 6,6 đƣợc sản xuất trên toàn thế giới là 2 triệu tấn. Vũ Thị Thanh Nga 10 K40A – Hóa học
  20. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo Công thức hóa học của nylon 6,6: [- CO(CH2)4CO-NH(CH2)6 NH -] n Ở nhiệt độ thƣờng nylon 6,6 chỉ tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh chỉ có khi kéo dãn. Cấu trúc của nylon 6,6 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếm ƣu thế hơn trong cấu trúc của tơ. 1.2.3. Tính chất của polyamit 6,6 1.2.3.1. Tính chất vật lý - Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi. - Nhiệt độ nóng chảy cao: 260-280oC. - Nhiệt độ chuyển pha: 50oC. - Khối lƣợng phân tử khoảng 12.000-20.000 g/mol. - Khối lƣợng riêng khoảng 1,09g/cm3. - Ít bị ăn mòn hoá học. - Có độ bền dƣới nhiệt độ thấp. - Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt. - Khả năng chống chịu hoá chất tốt. - Cách nhiệt tốt. 1.2.3.2. Tính chất hóa học - Polyamit không bền trong môi trƣờng axit và bazơ. Nó dễ bị thủy phân trong môi trƣờng axit và bazơ sẽ làm mạch polyme có thể thủy phân hoàn toàn thành các monome tạo thành chúng. H[NH(CH ) NHC(CH ) C ] OH nNH (CH ) NH 2 6II 2 4 n 2 2 6 2 O nHOC(CH ) COH II24 II OO Vũ Thị Thanh Nga 11 K40A – Hóa học
  21. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp - Trong quá trình tổng hợp polyamit 6,6 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ cân bằng trùng ngƣng. Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polyme với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau: +) Phản ứng axit phân: NH(CH ) NHCO(CH ) CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO 2 6 2 4 2 6 2 4 HO CO(CH2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH NH(CH2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 COOH + NH(CH2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO +) Phản ứng amin phân: NH(CH ) NHCO(CH ) CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO 2 6 2 4 2 6 2 4 CO(CH2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH H + H2 N(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO +) Phản ứng amit phân: NH(CH2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO II CONH(CH2 ) 6 NH CO(CH 2 ) 4 CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO NH(CH ) NHCO(CH ) CO 2 6 2 4 2 6 2 4 CONH(CH2 ) 6 NH CO(CH 2 ) 4 CO 1.2.4. Tình hình nghiên cứu polyamit Polyamit 6 và polyamit 6,6 (Nylon 6 và Nylon 6,6) là loại nhựa kỹ thuật. Chúng có sự kết hợp xuất sắc của các đặc tính nhƣ độ dẻo dai cao, độ bền kéo và khả năng chống mài mòn, tỷ trọng thấp và gia công khá dễ dàng. Thật vậy, khả năng chống mài mòn là một yếu tố quan trọng cho các ứng Vũ Thị Thanh Nga 12 K40A – Hóa học
  22. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp dụng phổ biến của chúng. Nhằm nâng cao hơn nữa tính chất cơ học của chúng và đặc tính ma sát, polyamit đã đƣợc gia cƣờng với một số vi hạt hoặc sợi, nhƣ CuS, CuF2, CuO, PBS, CaO, CaS và sợi cacbon [9]. Trong những năm gần đây, một số vật liệu nano đã đƣợc sử dụng làm chất độn thích hợp cho polyamit để cải thiện tính chất cơ lý, đặc biệt là tính ma sát. Garcia và cộng sự cho thấy, nano-SiO2 có thể làm giảm hệ số ma sát và tỷ lệ mài mòn của nylon 6. Đặc biệt, khi thêm 2% khối lƣợng nano-SiO2 đã làm giảm hệ số ma sát của vật liệu từ 0,5 xuống 0,18 [10]. Điều này có thể giải thích, vì bề mặt của nylon 6 nanocompozit đƣợc bảo vệ tốt bởi màng chuyển giao trên bề mặt của khuôn kim loại. Đồng thời, hàm lƣợng silica thấp làm giảm tỷ lệ mài mòn, trong khi hàm lƣợng silica cao hơn thì sự ảnh hƣởng ít rõ ràng hơn. Dasari và cộng sự báo cáo về vai trò của nanoclay tới đặc tính mài mòn của nylon 6 nanocompozit bằng các phƣơng pháp chế tạo khác nhau [11]. Các tác giả đã chứng minh rằng, các hạt nanoclay kết khối dẫn đến tính chất bền mài mòn của nanocompozit là kém nhất, trong khi các hệ vật liệu thể hiện độ bám dính bề mặt tốt giữa clay với nền polyme, cùng với sự phân tán clay đồng nhất, đã cải thiện đáng kể khả năng bền mài mòn của vật liệu. Zhou và cộng sự đã nghiên cứu đặc tính ma sát của Nylon 6/Montmorillonite clay nanocompozit cho thấy, khả năng bền mài mòn thấp bởi sự xuất hiện các khuyết tật trên bề mặt của polyme/clay nanocompozit, khả năng bền mài mòn của polyme giảm khi hàm lƣợng nanoclay tăng [12]. Sirong và cộng sự đã nghiên cứu đặc tính mài mòn của Nylon 6.6/clay hữu cơ nanocompozit, với sự có mặt của copolymer ghép styrene-ethylene/butylene- styrene triblock với anhydride maleic (SEBS-g-MA) làm tác nhân tăng độ cứng [13]. Kết quả cho thấy rằng, việc sử dụng SEBS-g-MA cho phép cải thiện đáng kể tính kháng mòn của vật liệu nanocompozit. Đặc tính này đƣợc gán cho tác dụng tăng độ cứng của SEBS-g-MA, trong đó tạo ra lớp màng Vũ Thị Thanh Nga 13 K40A – Hóa học
  23. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp mỏng chuyển giao đồng nhất, liên tục và mịn trên bề mặt, nhƣ vậy tránh đƣợc tiếp xúc trực tiếp của vật liệu polyme nanocompozit. Polyamit 6,6 cũng đã đƣợc chọn làm chất nền để chế tạo vật liệu compozit/ phụ gia nano [15]. Với các chất độn khác nhau, chẳng hạn nhƣ hạt nano TiO2 (5%), sợi cacbon ngắn (15%) và than chì (5%), đã đƣợc thêm vào polyme. Kết quả cho thấy rằng, nano TiO2 có hiệu quả làm giảm hệ số ma sát và hệ số mài mòn. Để hiểu rõ thêm về cơ chế mài mòn, bề mặt bị mòn đã đƣợc kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi lực nguyên tử; một tác dụng trƣợt tích cực của các hạt nano trên bề mặt vật liệu đã đƣợc đề xuất, góp phần vào sự cải thiện đáng kể khả năng chịu tải của polyme nanocompozit. 1.2.5. Ứng dụng Ngày nay polyamit 6 và polyamit 6,6 (Nylon 6 và Nylon 6,6) đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống và trong công nghiệp với nhiều ứng dụng khác nhau. + Tơ nylon 6,6 có tính dai, bền, mềm óng mƣợt, ít thấm nƣớc, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm. Chúng đƣợc dùng trong may mặc, vải lót săm lốp xe, bit tất, dây cáp, dây dù, + Nylon 6,6 còn đƣợc ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy nhƣ: Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi; Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cách ly điện; Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn nhƣ các bạc lót; Các cánh quạt bơm nƣớc cũng nhƣ các cơ cấu khóa cửa, các cánh quạt, chi tiết vỏ. 1.3. Nano boehmit Boehmite (BM) với công thức hóa học là -AlO(OH), gồm hai lớp Al- O đƣợc nối với nhau bằng liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl (hình 1.3). Sự phân loại và các đặc tính vật lý của boehmit đƣợc trình bày trong bảng 1.1. Vũ Thị Thanh Nga 14 K40A – Hóa học
  24. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.3: Cấu trúc của boehmite: trực thoi (trái) và kiểu lớp (bên phải) Bảng 1.1: Phân loại và đặc tính vật lý của boehmit Tƣơng tự nhƣ lớp clay, hầu hết các BM thƣơng mại hóa cũng có kết cấu tấm nano. Đây là chất độn vô cơ nano loại 2 chiều (2-D) đã thu hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong chế tạo polyme nanocompozit với khả năng cải thiện độ bền cơ học, khả năng chống cháy hoặc thay đổi đặc tính kết tinh. Bên cạnh đó, BM có thể đƣợc sử dụng làm chất hấp thụ, chất độn cho màng, vật liệu quang học, lớp phủ và vật liệu gia cƣờng compozit gốm sứ [16]. Vũ Thị Thanh Nga 15 K40A – Hóa học
  25. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình. 1.4: Ảnh hưởng của hàm lượng boehmite tới ứng suất kéo của vật liệu [16] Tiềm năng của các vật liệu polyme compozit chứa hạt nano alumina đã đƣợc nghiên cứu bởi một số nhà nghiên cứu về tính mài mòn và ma sát, quang học và điện [17]. Sự bổ sung của hạt nano alumina trong PP đã cải thiện tính chất cơ học của vật liệu polyme và tăng khả năng chịu mài mòn của PET/nano alumina gấp gần hai lần so với polyme không độn. Cũng có một số báo cáo về khả năng cải thiện tính dẻo dai và độ dẻo trong polyme nhiệt rắn nhờ bổ sung hạt nano alumina nhƣ việc bổ sung các hạt nano alumina trong cao su epoxy (ENR) đã làm tăng quá trình lƣu hóa của vật liệu lên 40% và cũng làm tăng modul kéo 100% và độ giãn dài 300% lên đến 100% so với ENR không độn. Siengchin và cộng sự đã chứng minh rằng khi bổ sung thêm 2,5% BM có thể nâng cao độ cứng và độ bền kéo của blend PA6/HNBR. Nói chung, các lớp BM có xu hƣớng kết tụ với nhau do tƣơng tác mạnh giữa các hạt gây ra bởi nhóm Al-OH trên bề mặt. Ngoài ra, sự tƣơng tác bề Vũ Thị Thanh Nga 16 K40A – Hóa học
  26. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp mặt kém đƣợc tìm thấy trong các polyme/BM nanocompozit. Sự phân tán kém và tƣơng tác bề mặt không hiệu quả dẫn đến hiệu suất cuối cùng của polyme/BM compozit không đạt. Để tối ƣu tiềm năng của BM trong nền polyme, nỗ lực rất lớn đã đƣợc phát triển để biến tính BM dựa trên hóa học bề mặt của nó. Cho đến nay, các tác nhân liên kết silane và axit khác nhau đã đƣợc chứng minh là hiệu quả trong việc biến tính BM. Ví dụ, bis-[3- (triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide (TESPT) đã đƣợc sử dụng để biến tính BM thông qua phản ứng silan hóa giữa aluminols của BM và nhóm ethoxy của silan. Khi biến tính, tính chất cơ học của cao su nitril/BM nanocompozit đƣợc cải thiện đáng kể, điều này đƣợc giải thích do kết hợp giữa sự tăng bề mặt tƣơng tác và phân tán tốt hơn của BM trong nền cao su [18]. Hình 1.5: Phản ứng biến tính boehmite bằng TESPT Dựa trên tính bazơ trên bề mặt ngoài của BM, nhiều hợp chất có tính axit nhƣ axit metacrylic [19], axit phosphoric diester hoặc axit acrylic [20], axit sulfonic [21], và axit tannic [16] đã đƣợc sử dụng để biến tính BM. Chen và cộng sự đã sử dụng axit metacrylic làm tác nhân biến tính cho cao su styren-butadien (SBR)/BM compozit. Axit metacrylic đƣợc phối hợp với BM, nhằm cải thiện khả năng tƣơng hợp giữa SBR và BM. Cơ chế phản ứng của sự biến đổi là phối hợp BM/MAA và phản ứng ghép MAA/cao su. Sự phối Vũ Thị Thanh Nga 17 K40A – Hóa học
  27. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp hợp BM/MAA đƣợc minh chứng qua sự cải thiện độ phân tán của BM trong nền cao su. Hình 1.6: Cấu trúc SBR/BM nanocompozit được biến tính với MAA Florjańczyk và cộng sự [20] báo cáo rằng, BM biến tính bằng axit photphoric diester hoặc axit acrylic thể hiện khả năng gia cƣờng mạnh cho SBR cacboxyl hóa. Mặc dù có những thành tựu, việc biến tính BM vẫn còn là một thách thức lớn vì phƣơng pháp biến tính còn hạn chế. Ví dụ, axit sulfonic và axit metacrylic sẽ ăn mòn máy móc thiết bị gia công và có hại cho con ngƣời, và axit phosphoric có chứa chất nguy hại với môi trƣờng. Còn với tác nhân silan lại rất nhạy cảm với độ ẩm, và sự silan hóa phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, pH phản ứng, Nhƣ vậy, việc biến tính bề mặt BM bằng các hợp chất silan là rất cần thiết nhằm xác định điều kiện phản ứng tối ƣu và tác nhân silan thích hợp đối với các nền polyme khác nhau. 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit Những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ nano đang phát triển rất mạnh mẽ. Với tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đƣa ra các chiến lƣợc nhằm chú trọng đầu tƣ vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Trong đó ngành khoa học và công nghệ vật liệu polyme nanocompozit đang thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm. Vũ Thị Thanh Nga 18 K40A – Hóa học
  28. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Ở trên thế giới việc nghiên cứu và phát triển công nghiệp nano đã bắt đầu từ năm 1990 và trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nƣớc nhƣ Mỹ, Nhật, Hàn Quốc, và liên minh châu Âu. Về mặt đầu tƣ, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo đƣợc công bố gần đây của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nƣớc trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nƣớc Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nƣớc châu Á chi 1,6 tỷ, các nƣớc châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nƣớc khác [23]. Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano. Cùng với việc thông qua Đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là sáng kiến công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tƣ cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008. Tại châu Âu, mỗi nƣớc đều theo đuổi nhƣng chƣơng trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một chƣơng trình có nền tảng rộng rãi hơn. Ví dụ, theo chƣơng trình Khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu Euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu. Tại châu Á, theo báo cáo của Chƣơng trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nƣớc đầu tƣ mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tƣ cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và sẽ tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005. Chính phủ Nhật đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nƣớc. Ngoài ra các nƣớc châu Á khác nhƣ Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan, cũng đƣa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tƣ lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tƣ công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau. Tại Việt Nam, trong “Chiến lược phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đến năm 2010” xác định công nghệ vật liệu nano là một trong những hƣớng công nghệ trọng điểm phục vụ phát triển kinh tế xã hội đã nêu rõ những hƣớng chính nhƣ: “Nghiên cứu ứng dụng để sản xuất nanocompozit Vũ Thị Thanh Nga 19 K40A – Hóa học
  29. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp nền polyme và nền kim loại sử dụng trong các ngành kinh tế kỹ thuật; xúc tác cấu trúc nano trong lĩnh vực dầu khí và xử lý môi trƣờng. Nghiên cứu cơ bản định hƣớng ứng dụng trong một số hƣớng công nghệ nano có khả năng ứng dụng cao ở Việt Nam ”. Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit cũng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay đƣợc sử dụng nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano cacbon, Trong đó, nanoclay là chất độn đƣợc nghiên cứu làm chất gia cƣờng cho polyamit. Tác giả Bùi Chƣơng và cộng sự [3] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu PA6/clay nanocompozit bằng phƣơng pháp nóng chảy và xác định các dạng cấu trúc nano tồn tại trong vật liệu bằng nhiễu xạ tia X. Cũng nhóm tác giả trên [4] đã nghiên cứu đặc trƣng phá hủy của vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit cho thấy, nanoclay làm tăng độ bền kéo và modul nhƣng đồng thời làm giảm độ dai phá hủy của vật liệu. Trạng thái phá hủy của PA6/clay nanocompozit chuyển từ phá hủy dẻo sang phá hủy dòn. Tác giả Nguyễn Hữu Niếu và cộng sự [5] đã nghiên cứu chế tạo PA6/clay nanocompozit để làm vật liệu bạc lót trƣợt hoạt động trong môi trƣờng nƣớc. Qua so sánh các tính chất cơ lý, mài mòn của PA6/clay nanocompozit với Capron của Nga và PA6 thuần khiết, đặc biệt là vật liệu này đã đƣợc ứng dụng vào thực tế và bƣớc đầu cho kết quả khả quan. Nhƣ vậy, vật liệu polyme nanocompozit nói chung và polyme nanocompozit trên cơ sở polyamit 6,6 và nano boehmit sẽ tạo ra một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Chính vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu polyamit/boehmite nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tƣơng lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này. Vũ Thị Thanh Nga 20 K40A – Hóa học
  30. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu polyamit 6,6/boehmite nanocompozit có tính năng cơ lý, kĩ thuật tốt đáp ứng yêu cầu ứng dụng trong chế tạo các sản phẩm nhựa kỹ thuật. 2.2. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit. - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6/boehmit nanocompozit. 2.3. Thiết bị, hoá chất 2.3.1. Thiết bị 1. Máy trộn kín Brabender của CHLB Đức 2. Máy ép gia nhiệt Toyoseiki của Nhật Bản. 3. Thiết bị đo độ bền kéo đứt Gotech AI-7000M của Đài Loan. 4. Thiết bị TABER® Abraser (Abrader) - Model 5135 của hãng Neurtek, Tây Ban Nha. 5. Thiết bị độ bền va đập RADMANA ITR 2000 của Australia. 6. Thiết bị phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp). 7. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) S-4800 của hãng Hitachi, Nhật Bản. 2.3.2. Hoá chất - Polyamit 6,6 là loại GOLFAT A1U2700L của Trung Quốc, loại nhựa này chƣa có chất gia cƣờng. Vũ Thị Thanh Nga 21 K40A – Hóa học
  31. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp - Boehmit là loại Disperal 60 của hãng Sasol (CHLB Đức) với hàm 2 lƣợng Al2O3: 80%, diện tích bề mặt (BET): 95 m /g, Kích thƣớc hạt: 60 nm. 2.4. Phƣơng pháp chế tạo mẫu Vật liệu polyme nanocompozit đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy thực hiện trên máy trộn kín Brabender (CHLB Đức) và máy ép thủy lực gia nhiệt của hãng Toyoseiki (Nhật Bản) theo sơ đồ sau: Polyamit 6.6 Máy trộn Máy ép Polyamit/Boehmit kín gia gia nhiệt nanocompozit nhiệt Boehmit Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo polyamit/boehmit nanocompozit + Chế độ trộn polyamit 6,6 với nano boehmit: - Thời gian: 10 phút - Tốc độ trộn: 50 vòng/phút - Nhiệt độ: 260oC. + Mẫu đƣợc ép trong khuôn với chế độ công nghệ: - Áp suất ép: 3 kG/cm2 - Thời gian ép: 5 phút - Nhiệt độ ép: 260oC. 2.5. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ lý của vật liệu 2.5.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt của vật liệu đƣợc xác định đo theo tiêu chuẩn ASTM D638. Độ bền kéo đứt đƣợc tính theo công thức sau: Sđ = F/ (a.b) Vũ Thị Thanh Nga 22 K40A – Hóa học
  32. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Trong đó: 2 - Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm - F là lực kéo đứt mẫu (kgf) - a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) - b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) 2.5.2. Phương pháp xác định hệ số mài mòn Taber Chỉ số mài mòn Taber đƣợc tính theo tiêu chuẩn ASTM D4060-01 và đƣợc thực hiện trên thiết bị TABER® Abraser (Abrader) - Model 5135 của hãng Neurtek, Tây Ban Nha. Chỉ số mài mòn Taber cho biết tỷ lệ hao mòn và đƣợc tính bằng cách đo sự tổn hao khối lƣợng (tính theo miligam) trên một ngàn chu kỳ mài mòn. Chỉ số mài mòn thấp thì khả năng bền mài mòn càng cao. Công thức tính chỉ số mài mòn Taber đƣợc tính theo công thức sau: I = [(A - B) * 1000] / C Trong đó: I: mòn chỉ số mài mòn Taber A: khối lƣợng mẫu trƣớc khi mài mòn (mg) B: khối lƣợng mẫu sau khi mài mòn (mg) C: số chu kỳ kiểm tra 2.5.3. Độ bền va đập Độ bền va đập Charpy xác định theo tiêu chuẩn ISO 179 - 2010, đo trên máy RADMANA ITR 2000 (Australia) với tốc độ va đập 3,5 m/giây. Vũ Thị Thanh Nga 23 K40A – Hóa học
  33. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 2.2: Mẫu và máy thử va đập charpy 2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) Phƣơng pháp này sử dụng một chùm tia electron năng lƣợng cao để chiếu vào bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu bị bắn ra tạo thành một chùm hạt thứ cấp đi tới catot. Tại đây nó chuyển thành tín hiệu và đƣợc khuếch đại sau đó đƣợc quét lên màn hình tạo ảnh. Mức độ rõ nét của ảnh phụ thuộc vào các hạt electron thứ cấp đến cactot, mà điều này lại phụ thuộc vào chuyển động của các hạt electron sau khi bắn ra khỏi bề mặt vật liệu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt vật liệu. Vì vậy hình ảnh thu đƣợc chính là bề mặt vật liệu. Mẫu vật liệu ngâm trong nitơ lỏng, sau đó đƣợc bẻ gãy. Mẫu bẻ gãy đƣợc gắn lên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu đƣợc đem phủ một lớp platin mỏng bằng phƣơng pháp bốc bay trong chân không. Cấu trúc hình thái của vật liệu đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). Vũ Thị Thanh Nga 24 K40A – Hóa học
  34. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 2.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu trên máy phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) Phân tích nhiệt lƣợng TGA là một phƣơng pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lƣợng của mẫu theo nhiệt độ. Phƣơng pháp này đƣa ra những thông tin về: nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lƣợng của vật liệu ở nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện phân tích TGA nhƣ sau: - Môi trƣờng khảo sát: không khí. - Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút. - Nhiệt độ khảo sát: từ nhiệt độ phòng đến 700oC. Quá trình phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc thực hiện trên máy Labsys Evo S60/58988 của hãng Setaram (Pháp). Vũ Thị Thanh Nga 25 K40A – Hóa học
  35. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit tới tính chất cơ học của vật liệu 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ bền kéo của vật liệu Tính chất của vật liệu từ polyme nói chung và từ polyamit 6,6 nói riêng không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lƣợng chất độn. Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi cố định các yếu tố về bản chất vật liệu cũng nhƣ chế độ gia công và chỉ khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng nano boehmit (BM) tới tính chất cơ lý của vật liệu. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu đƣợc trình bày trên hình 3.1: 100 95 90 85 80 75 Độ bền kéo đứt (MPa) đứt kéo Độbền 70 65 60 0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl) Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng BM tới độ bền kéo đứt của vật liệu Từ các kết quả trên cho thấy, khi hàm lƣợng boehmit tăng độ bền kéo đứt của vật liệu tăng mạnh và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lƣợng boehmit là 6 Vũ Thị Thanh Nga 26 K40A – Hóa học
  36. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp pkl. Sự biến đổi các giá trị này là do khi hàm lƣợng boehmit nằm trong vùng giới hạn tối ƣu, các hạt chất độn boehmit tạo thành mạng lƣới của mình đồng thời tách các phân tử polyme ra mọi hƣớng tạo thành mạng lƣới hidrocacbon. Hai mạng lƣới đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc polyme - chất độn liên tục làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Khi hàm lƣợng boehmit vƣợt quá hàm lƣợng tối ƣu các hạt độn dƣ không tham gia vào mạng lƣới sẽ tạo thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ dẫn đến làm giảm độ bền kéo đứt của vật liệu. 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ bền va đập của vật liệu Độ bền va đập của các mẫu vật liệu polyamit/boehmit với hàm lƣợng boehmit khác nhau đã đƣợc khảo sát. Các kết quả khảo sát đƣợc trình bày trên hình 3.2. Vũ Thị Thanh Nga 27 K40A – Hóa học
  37. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 6 5 ) 2 4 3 2 Độ bền va đập (KJ/m đập va Độbền 1 0 0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl) Hình 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng boehmit tới độ bền va đập của vật liệu Nhận thấy rằng, khi hàm lƣợng boehmit tăng thì độ bền va đập của vật liệu lại giảm. Độ va đập là hiện tƣợng phá hủy ở tốc độ cao và bị ảnh hƣởng bởi các cấu tử thành phần. Hàm lƣợng boehmit thấp thì sự phân tán cũng nhƣ sự bám dính, bao bọc của polyme vào chất gia cƣờng là rất lớn, lúc này hình thành các mạng đều, liên tục. Khi hàm lƣợng boehmit lớn hơn thì các hạt boehmit có xu hƣớng kết khối là giảm sự tƣơng tác giữa polyme và boehmit, dẫn đến cấu trúc của vật liệu không còn chặt chẽ. Dó đó, hàm lƣợng boehmit càng lớn thì độ bền va đập của vật liệu lại có xu hƣớng giảm. 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nano boehmit tới độ mài mòn của vật liệu Độ bền mài mòn của vật liệu polyamit/boehmit đƣợc đánh giá bằng hệ số mài mòn Taber. Các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trên bảng 3.3 Vũ Thị Thanh Nga 28 K40A – Hóa học
  38. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 Hệ số mài mòn Taber mòn mài Hệsố 0.1 0.08 0 2 4 6 8 10 Hàm lượng boehmit (pkl) Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng boehmit tới độ bền mài mòn của vật liệu Kết quả trên hình 3.3 cho thấy, hệ số mài mòn của vật liệu đạt giá trị thấp nhất khi hàm lƣợng boehmit vào khoảng 4-6 pkl. Điều này có thể giải thích, ở hàm lƣợng chất độn thấp thì khả năng tƣơng tác giữa polyme và chất độn còn chặt chẽ. Khi hàm lƣợng chất độn lớn hơn, thì khả năng tƣơng tác giữa chất độn và polyme giảm dẫn đến tăng hệ số mài mòn. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu polyamit 6,6 với boehmit đƣợc xác định bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM). Ảnh FESEM bề mặt gãy của các mẫu vật liệu tiêu biểu đƣợc thể hiện trên hình 3.4 đến 3.6. Vũ Thị Thanh Nga 29 K40A – Hóa học
  39. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.4: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/4) Hình 3.5: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6) Vũ Thị Thanh Nga 30 K40A – Hóa học
  40. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.6: Ảnh FESEM mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/8) Từ các ảnh FESEM cho thấy, ở các mẫu polyamit chứa hàm lƣợng nano boehmit thấp (4 hoặc 6 pkl), các hạt boehmit phân bố tƣơng đối đồng đều trên bề mặt của nền polyme. Trong đó, mẫu polyamit chứa 6 pkl boehmit, các hạt phân bố đồng đều hơn, bề mặt gãy của vật liệu khá mịn màng, nên cấu trúc hình thái của vật liệu chặt chẽ hơn. Do vậy, độ bền kéo đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất (kết quả ở mục 3.1). Khi hàm lƣợng boehmit tiếp tục tăng (hàm lƣợng 8 pkl), trên bề mặt gãy của vật liệu có hiện tƣợng kết khối của các chất độn, dẫn tới phá vỡ cấu trúc chặt chẽ của vật liệu và tạo cho vật liệu các khuyết tật, vì vậy làm cho tính chất cơ học của vật liệu giảm. 3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su polyamit 6,6 đƣợc thể hiện trên các hình và bảng dƣới đây: Vũ Thị Thanh Nga 31 K40A – Hóa học
  41. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.7: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6 Hình 3.8: Giản đồ TGA của mẫu polyamit 6,6/boehmit tỷ lệ (100/6) Vũ Thị Thanh Nga 32 K40A – Hóa học
  42. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở polyamit 6,6 Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Tổn hao khối Mẫu đầu phân hủy hủy mạnh nhất lượng đến 700oC (oC) (oC) (%) Polyamit 6,6 339,63 423,77 90,467 Polyamit 6,6/boehmit 341,38 425,28 87,306 Các kết quả trên cho thấy, độ bền nhiệt của vật liệu polyamit 6,6 đƣợc cải thiện rõ rệt khi có thêm 6 pkl boehmit, thông qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng từ 339,63oC lên 341,38oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng gần 2oC, tổn hao khối lƣợng giảm từ 90,467% xuống 87,306%. Điều này có thể giải thích, một mặt do boehmit là chất độn vô cơ nên khi đƣa vào nền polyme đã làm tăng ổn định nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt và làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy. Chính vì vậy, với hàm lƣợng nano boehmit thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt cũng nhƣ tính chất cơ học của vật liệu. Vũ Thị Thanh Nga 33 K40A – Hóa học
  43. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu đƣợc cho thấy rằng: - Nano boehmit là chất độn gia cƣờng tốt cho polyamit 6,6, chúng có thể cải thiện một số tính chất cơ lý của vật liệu. Hàm lƣợng nano boehmit tối ƣu dùng để gia cƣờng cho polyamit là 6 pkl. - Với hàm lƣợng nano boehmit thấp (≤ 6 pkl), cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, các hạt boehmit phân tán đồng đều trong nền polyme với kích thƣớc nhỏ hơn và tƣơng tác với nền polyme tốt hơn. - Độ bền nhiệt của polyamit 6,6 đƣợc cải thiện đáng kể với 6 pkl boehmit (nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất tăng thêm gần 2oC). Vật liệu polyamit 6,6/boehmit (100/6) nanocompozit có tính chất cơ lý, kỹ thuật đáp ứng đƣợc cho việc chế tạo bi văng xe ga và các sản phẩm nhựa kỹ thuật chất lƣợng cao. Vũ Thị Thanh Nga 34 K40A – Hóa học
  44. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. La Văn Bình, Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách khoa, Hà Nội (2002). 2. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính năng cao, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội (2013). 3. Bùi Chƣơng, Trần Hải Ninh, Trần Khánh Duy, Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit bằng phƣơng pháp nóng chảy, Tạp chí Hóa học, 42(4), 488-491, (2004). 4. Bùi Chƣơng, Trần Hải Ninh, Lê Mai Loan, Đặc trƣng phá hủy của vật liệu polyamit 6/clay nanocompozit, Tạp chí Hóa học, 44(1), 67-70, (2006). 5. Nguyễn Hữu Niếu, Dƣơng Tử Tiên, Nguyễn Tiến Cƣờng, Nguyễn Hoàng Dƣơng, Nghiên cứu chế tạo PA6/clay nanocompozit để làm vật liệu bạc lót trƣợt hoạt động trong môi trƣờng nƣớc, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 14(K1), 39-45, (2011). 6. Đỗ Quang Kháng, Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội (2012). Tiếng Anh 7. P. Jawahar, M. Balasubramanian, Preparation and Properties of Polyester- Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of Nanomaterials, 1-7 (2009). 8. Vigo-kinzig, Composite applications the role of matrix fiber and interface, VHC Publisher Inc, p. 3-30, (1992). 9. Bahadur S., Gong D., Anderegg J., Investigation of the Influence of CaS, CaO and CaF2 Fillers on the Transfer and Wear of Nylon by Microscopy and XPS Analysis, Wear, 197, 271-279, (1996). Vũ Thị Thanh Nga 35 K40A – Hóa học
  45. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 10. Garcia M., De Rooij M., Winnbust L., Van Zyl W.E., Verweij H., Friction and Wear Studies on Nylon 6/SiO2 Nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 92, 1855-1862, (2004). 11. Dasari A., Yu Z.Z., Mai Y.K., Hu G.H., Varlet J., Clay Exfoliation and Organic Modification on Wear of Nylon 6 Nanocomposites Processed by Different Routes, Composite Science and Technology, 65, 2314-2328, (2005). 12. Zhou Q., Wang K., Loo L.S., Abrasion Studies of Nylon 6/Montmorillonite Nanocomposites Using Scanning Electron Microscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Journal of Applied Polymer Science, 113, 3286-3293, (2009). 13. Sirong Y., Zhongzhen Y., Yiu-Wing M., Effects of SEBS-g-MA on Tribological Behavior of Nylon 66/organoclay Nanocomposites, Tribology International, 40, 855-862, (2007). 14. Xavier Kornmann, Synthesis and characterisation of Thermoset – clay nanocomposites”, Lulea Tekniska Universite (1999). 15. Chang L., Zhang Z., Zhang H., Schlarb A.K., On the Sliding Wear of Nanoparticle Filled Polyamide 66 Composites, Composite Science and Technology, 66, 3188-3198, (2006). 16. Zhenghai Tang, Chengfeng Zhang, Lixin Zhu, Baochun Guo, Low permeability styrene butadiene rubber/boehmite nanocomposites modified with tannic acid, Materials and Design, 103, 25–31, (2016). 17. Noraiham Mohamad, Andanastuti Muchatar, Mariyam Jameelah Ghazali, Dahlan Mohd and Che Husna Azhari, Investigation on impact fracture of epoxidized natural rubber-alumina nanoparticle composites, Global Engineers & Technologist Review, 1(2), 26-34, (2011). Vũ Thị Thanh Nga 36 K40A – Hóa học
  46. Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 18. T. Lin, L. Zhu, W. Chen, S. Wu, B. Guo, D. Jia, Reactivity of sulfide- containing silane toward boehmite and in situ modified rubber/boehmite composites by the silane, Appl. Surf. Sci., 280, 888–897 (2013). 19. W. Chen, S. Wu, Y. Lei, Z. Liao, B. Guo, X. Liang, D. Jia, Interfacial structure and performance of rubber/boehmite nanocomposites modified by methacrylic acid, Polymer, 52, 4387–4395 (2011). 20. Z. Florjanczyk, M. Debowski, A. Wolak, M. Malesa, J. Plecha, Dispersions of organically modified boehmite particles and a carboxylated styrene– butadiene latex: a simple way to nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 105, 80–88 (2007). 21. F. Tuba, V.M. Khumalo, J. Karger-Kocsis, Essential work of fracture of poly (ϵ-caprolactone)/boehmite alumina nanocomposites: effect of surface coating, J. Appl. Polym. Sci., 129, 2950–2958 (2013). 22. M. Arroyo, Organo-Montmorrillonite as substitue of carbon black in natural rubber compounds, Polymer, 44, 2447-2453, (2003). 23. Nanotechnology: The Technology for the 21st Centery, Vol. II The Full Report, Bangkok, Thailand, August, (2002). Vũ Thị Thanh Nga 37 K40A – Hóa học