›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mụn dừa định hướng hấp phụ DDT tách chiết từ đất ô nhiễm

pdf 60 trang thiennha21 15/04/2022 3350
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mụn dừa định hướng hấp phụ DDT tách chiết từ đất ô nhiễm", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_pani_mun_dua_dinh.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mụn dừa định hướng hấp phụ DDT tách chiết từ đất ô nhiễm

  1. S TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== LẠI THANH TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ DDT TÁCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ HÀ NỘI - 2018
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 ====== KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ DDT TÁCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ô NHIỄM Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Sinh viên thực hiện: Lại Thanh Tâm Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN QUANG HỢP
  3. LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo TS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực nghiệm. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu được trong suốt quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Trân trọng! Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Lại Thanh Tâm LỜI CAM ĐOAN
  4. Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là TS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Lại Thanh Tâm
  5. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV Bảo vệ thực vật MD Mụn dừa PANi hoặc PA Polyaniline PANi-MD/ PA-MD Polyaniline- mụn dừa VLHT Vật liệu hấp thu APS Amonium pesunfate DDD Dichloro diphenyl dichloroethane DDE Dichloro diphenyl dichloroethylene DDT Dichloro diphenyl trichloroethane GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry IR Phổ hồng ngoại PCB Polychlorinated Biphenyls POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope VLHT Vật liệu hấp thu WE Điện cực làm việc
  6. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN 3 1.1. Khái niệm về hóa chất BVTV 3 1.2. Phân loại hóa chất BVTV 3 1.3. Khái niệm tổng quan về chất hữu cơ khó phân hủy 3 1.4. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta 5 1.6. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP 5 1.7. Tổng hợp và ứng dụng của Polyaniline 6 1.7.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi 6 1.7.1.1. Phương pháp hóa học 6 1.7.1.2. Phương pháp điện hóa 9 1.7.1.3. Ứng dụng của Polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường 9 1.8. Mụn dừa 10 1.8.1. Thành phần hóa học của mụn dừa 10 1.8.2. Cấu trúc và ứng dụng của mụn dừa 11 1.8.2.1. Cấu trúc của mụn dừa 11 1.8.2.2. Ứng dụng của mụn dừa 12 1.9. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ 12 1.9.1. Phương pháp hấp phụ 12 1.9.1.1. Các khái niệm cơ bản 12 1.9.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 14 1.9.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 14 1.9.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 16 CHƯƠNG 2 -ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1. Thực Nghiệm 19 2.1.1. Máy móc và thiết bị 19 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất 19
  7. 2.1.3. Tiến hành thí nghiệm 19 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ 19 2.2.3.3 Thí nghiệm 2: Ảnh hưởng bản chất vật liệu 20 2.2. Phương pháp nghiên cứu 21 2.2.1. Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS 21 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) 22 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.2.4. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 23 2.2.4.1 Phần mềm origin 23 2.2.4.2 Phần mềm excel 24 CHƯƠNG 3 -KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp 25 3.1.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ 25 3.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ 26 3.1.3. Phân tích ảnh SEM 28 3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu 30 3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 30 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian 32 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 34 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ 34 3.3. Mô hình hấp phụ 37 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 37 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 44 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46 1. Kết luận 46 2. Kiến nghị 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
  8. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của DDT 5 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 8 Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 15 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C 15 Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 17 Hình 1.6. Đồ thi để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich 17 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của Mụn dừa 26 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi 27 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của PANi/MD 28 Hình 3.4. Ảnh SEM của mụn dừa 29 Hình 3.5. Ảnh SEM PANi 29 Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/Mụn dừa 29 Hình 3.7. Dung lượng hấp phụ o,p’ DDT của vật liệu 30 Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ p,p’ DDTcủa vật liệu 31 Hình 3.9. Tổng dung lượng hấp phụ DDT của vật liệu 31 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ o,p’ DDT 32 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ p,p’ DDT 33 Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tới tổng dung lượng hấp phụ DDT 33 Hình 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới dung lượng hấp phụ o,p’DDT và hiệu suất hấp phụ 34 Hình 3.14. Biểu đồ ảnh hưởng của khối lượng tới dung lượng hấp phụ p,p’ DDT 34 Hình 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới tổng dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ 35
  9. Hình 3.16. Dung lượng hấp phụ o,p’-DDT khi thay đổi nồng độ chất hấp phụ ban đầu và hiệu suất hấp phụ 36 Hình 3.17. Dung lượng hấp phụ p,p’ DDT khi thay đổi nồng độ chất ban đầu và hiệu suất hấp phụ 36 Hình 3.18. Tổng dung lượng hấp phụ khi thay đổi nồng độ ban đầu 36 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của o,p’ DDT sự phụ thuộc của q vào C 38 Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’ DDT 38 Hình 3.21.Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’ DDT ban đầu 39 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của p,p’ DDT sự phụ thuộc của q vào C 40 Hình 3.23. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ đối với chất p,p’ DDT 40 Hình 3.24. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’ DDT ban đầu 41 Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của DDT sự phụ thuộc của q vào C 42 Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của DDT sự phụ thuộc của q vào C 42 Hình 3.27. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu 43 Hình 3.28. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’ DDT 44 Hình 3.29. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất p,p’ DDT 44 Hình 3.30. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất DDT 44
  10. BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Thành phần hóa học của mụn dừa 10 Bảng 1.2. Mối tương quan của RL và dạng mô hình 16 Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp của vật liệu 25 Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của mụn dừa 26 Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi 27 Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của PANi-mụn dừa 28 Bảng 3.5.Giá trị thông số phương trình đẳng nhiệt Langmuir 37 Bảng 3.6. Các thông sô của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với o,p’ DDT 38 Bảng 3.7. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với p,p’ DDT 40 Bảng 3.8. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với DDT 43 Bảng 3.9. Giá trị thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich 44
  11. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việt Nam là một quốc gia phát triển đi lên từ nông nghiệp. Và hoá chất BVTV có vai trò rất quan trọng trong sự phát triển nông nghiệp đối với nước ta. Nhưng hiện nay do việc người nông dân sử dụng hoá chất BVTV không hợp lý kèm theo sự phát triển không ngừng của xã hội thì con người chúng ta ngày càng thải nhiều chất độc vào môi trường Một phương pháp dễ áp dụng, kinh phí thấp và phù hợp với điều kiện của Việt Nam để giải quyết vấn để đất nông nghiệp ô nhiễm các hóa chất BVTV, đặc biệt là DDE, DDT, DDD là điều rất cần thiết. Vật liệu gốc Polyaniline (PANi) là một trong số vật liệu được các nhà khoa học nghiên cứu từ lâu, nó có giá trị lớn do việc chế tạo khá dễ dàng,biến tính và khử pha tạp nhằm nâng cao, bổ sung những đặc tính cần thiết, theo định hướng ứng dụng của vật liệu [1, 2], ổn định, bền với môi trường, độ dẫn điện cao, dễ dàng được xử lý pha tạp. Đặc biệt, PANi được sử dụng hấp phụ có hiệu quả một số chất ô nhiễm hữu cơ, kim loại nặng như Pb, Fe, Cr, [3-5]. Và từ những lý do trên tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mụn dừa định hướng hấp phụ DDT tách chiết từ đất ô nhiễm” 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu hiệu suất phụ hóa chất BVTV từ vật liệu hấp phụ PANi/MD Từ đó tìm ra phương pháp đơn giản để bảo vệ môi trường. 1
  12. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm đất nông nghiệp, phương pháp xử lý hóa chất BVTV trong đất nông nghiệp và các môi trường khác. Dự tính, lập kế hoạch và tiến hành thí nghiệm. Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu được. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích điện tử 4. Đối tượng nghiên cứu Thuốc BVTV, Polyaniline, mụn dừa 5. Phương pháp nghiên cứu Dựa trên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích tài liệu, tiến hành thí nghiệm so sánh 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp xử lý mới chất ô nhiễm đơn giản, hiệu quả hơn. 2
  13. Chương 1-TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm về hóa chất BVTV Hóa chất BVTV hay còn gọi là thuốc BVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng như nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chất BVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. Và đây cũng là lý do mà thuốc BVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên được kiểm tra triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại . [6] 1.2. Phân loại hóa chất BVTV Hóa chất BVTV được phân loại như: Thuốc trừ: sâu bệnh, cỏ dại, chuột, ốc sên, tuyến trùng, nhện hại cây, . Trong đó nhóm hóa chất BVTV quen thuộc và được sử dụng rộng rãi nhất đó là: thuốc diệt cỏ dại, thuốc sâu 1.3. Khái niệm tổng quan về chất hữu cơ khó phân hủy -Khó phân hủy: bền vững cao đối với quá trình phân hủy tự nhiên, tồn tại trong một thời gian dài khi phát thải vào môi trường. - Độc tính cao: đã được chứng minh là có ảnh hưởng rất xấu tới môi trường sinh thái và sức khỏe con người. - Khả năng di chuyển phát tán xa: có thể di chuyển xa khỏi nguồn phát thải ban đầu theo gió, các dòng chảy hay nhờ vào các loài vật sống 3
  14. di cư. Theo Công ước, các hợp chất POP được chia thành 3 nhóm: (1) Các hoá chất công nghiệp cần giảm sản xuất và cấm sử dụng Ví dụ như: BHC (cũng được dùng làm thuốc BVTV) và PCB; (2) Các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ, bao gồm 8 loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) rất độc hại là, Chlordane,, DDT, Endrin, Heptachlor, Dieldrin , Mirex, Toxaphene Polychlorinated biphenyls (PCB) và Aldrin. (3) Các hoá chất phát sinh không chủ định: Dioxin/Furan và PCB. Tại phiên họp ngày 8 tháng 5 năm 2009 tại Geneva, có 9 loại chất/nhóm chất đã được hơn 160 Chính phủ các nước thống nhất đưa bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm. Tại Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 5, tổ chức năm 2011, Công ước Stockholm đã thêm vào danh sách thuốc trừ sâu Endosunfan và các đồng phân của nó vào danh sách các hóa chất BVTV, với yêu cầu loại bỏ Endosunfan từ năm 2012. Như vậy, tính đến thời điểm hiện tại Công ước Stockholm đã đưa vào danh sách quản lý 22 hóa chất/ nhóm hóa chất POP [4,9]. * Cấu trúc của DDT DDT là một trong các thuốc diệt côn trùng, chúng là một nhóm các hợp chất hữu cơ có hai vòng thơm và có chứa clor, bao gồm 14 hợp chất hữu cơ là các dạng tương đồng về tính chất, trong đó: 77,1% là p,p’-DDT; 14,9% là o,p’- DDT; 0,3% p,p’-DDD; 0,1% là o,p’-DDD; 4% là p,p’- DDE; 0,1% là o,p’-DDE; sản phẩm khác là 3,5% [7,8], một số đặc tính cơ bản của các hợp chất DDD, DDE, DDT được giới thiệu cụ thể trong bảng 1.1. - Công thức hoá học của DDT: C14H9Cl5. 4
  15. - Tên khoa học (IUPAC): diclor diphenyl triclorethan - Cấu tạo phân tử của DDT: - Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của DDT Độc tính: LD50 (chuột) = 113 mg/ kg, DDT có khả năng tích lũy trong cơ thể người và động vật, nhất là các mô sữa, mô mỡ, đến khi đủ lượng gây độc thì DDT sẽ gây ra một số bệnh hiểm nghèo như dị dạng, quái thai, ung thư, DDT gây độc mạnh với ong mật và cá nhưng lại rất an toàn đối với cây trồng,trừ những cây thuộc họ bầu bí và hiện tại DDT đang bị cấm sử dụng [7,8] 1.4. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta Hóa chất BVTV bắt đầu được sử dụng ở miền Bắc vào năm 1955 và đến nay việc sử dụng hóa chất BVTV ở nước ta càng tăng nhanh. Do việc sử dụng hóa chất BVTV ngày càng tăng, hơn nữa người nông dân lại không biết cách xử lý đúng cách chính là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường. Theo thống kê, hiện nay nước ta có khoảng trên 1153 khu vực môi trường bị ô nhiễm nặng thuốc bảo vệ thực vật dạng POP. Các khu vực môi trường bị ô nhiễm nặng như: Quảng Bình, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Như vậy thực trạng ô nhiễm đất do thuốc bảo vệ thực vật nói chung và hóa chất BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề đang rất nguy cấp. Nó không chỉ ảnh hưởng nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp mà còn ảnh hưởng tới môi trường sống và sức khỏe con người. [10] 1.5. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP 5
  16. 1. Các phương pháp cơ hóa lý 2. Phương pháp chôn lấp, cô lập 3. Phương pháp đốt có xúc tác 4. Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng 5. Phân hủy bằng Plasma 6. Công nghệ Daramend 7. Công nghệ rửa đất ô nhiễm (soil washing) Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện hoàn cảnh kinh tế và trình độ kỹ thuật quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được các yếu tố như: không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Nhưng thực tế, hiện nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế.[23] 1.6. Tổng hợp và ứng dụng của Polyaniline 1.6.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi Đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh về những các phương pháp tổng hợp của các loại polymer dẫn điện và phương pháp tổng hợp có thể phân ra làm hai loại sau: - Loại 1: Phương pháp hóa học - Loại 2: Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa cho polymer ở dạng màng và phương pháp hóa học cho polymer ở dạng bột. Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrole (PPy), Polyaniline (PANi) và polythiophene (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp. 1.6.1.1. Phương pháp hóa học 6
  17. Phương pháp polymer hóa aniline theo con đường hóa học đã được biết từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polymer hóa aniline trong môi trường acid tạo thành Polyaniline có cấu tạo cơ bản như sau: H N N n H Polyaniline Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4,iiFeCl3, H2O2 trong môi trường acid. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Cácichất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường acid như HCl, H2SO4. PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ aniline bằng cách sử dụng amoni persunfate và dodecylbenzensunfonic acid như một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 1.2) 7
  18. NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction A- A- A- oxidation N N N n 2n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N n 2n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimetylformamit PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ aniline, amoni persunfat, decylphosphonic acid hoặc dodecylbenzensunfonic acid. Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ decylphosphonic acid hoặc dodecylbenzensunfonic acid, n-heptane, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch aniline trong n-heptane vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi acid và có cấu trúc hình ống. [1] 8
  19. 1.6.1.2. Phương pháp điện hóa Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện nên các polymer dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polymer hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với aniline, trước khi polymer hóa điện hóa, aniline được hòa tan trong dung dịch acid như H2SO4, HCl, (COOH)2 Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. 1.6.1.3. Ứng dụng của Polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường Đất nước ta đang trong thời kỳ công nghiệp hóa- hiện đại hóa. Các ngành công nghiệp ngày càng phát triển mạnh mẽ. Và việc phát triển mạnh mẽ các ngành công nghiệp càng làm tăng nguy cơ gây ô nhiễm ngày, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Và vì tính chất vô cùng độc hại, không những ảnh hưởng tới sức khỏe con người, sinh vật mà nó còn ảnh 9
  20. hưởng tới cả môi trường sống. Vì vậy nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần được giải quyết. Ngày nay các nhà khoa học đã quan tâm nhiều hơn về vấn đề nghiên cứu vật liệu polymer dẫn đặc biệt là Polyaniline. Đây được xem như vật liệu lý tưởng vì dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường, dẫn điện tốt, bền nhiệt. Polyaniline cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu composite. [12, 13, 14] 1.7. Mụn dừa 1.7.1. Thành phần hóa học của mụn dừa Bảng 1.1. Thành phần hóa học của mụn dừa Thành phần % Chất khô A B C D Độ ẩm 15,38 20,0 25,5 Tro 6,19 9,0 Cellulose 24,25 40-50 35,99 Pentosan (xylan- 27,31 10,4 15-35 hemicelluloses) Furural 17,40 Lignin 54,78 33,3 20-40 35,5 N 0,3 2,04 (protein) CaO 0,4 P2O5 0,5 K2O 0,9 10
  21. Thành phần % Chất khô TOM (total 94-98 organic matter)% OC (organic 45-45 carbon) % C:N 80:1 ( Gonzales, B.P. (1970), Joachin, A.W.R (1930), (Sjostrom, 1993), srael, A.U. (2010, 2011)) Trong đó: hàm lượng lignocellulose cao nên tính chất vật lý của mụn dừa là bền dưới nước. Hơn nữa lignin và cellulose là các biopolymerr chứa nhiều phenolic hydroxyl, carboxylic, amino, sulphate groups, do vậy có thể dễ dàng tương tác với chất ô nhiễm hay các kim loại nặng trong nước thải (Tan etal.,1993;VegliovàBeolchini,1997;Gballahetal., 1997). 1.7.2. Cấu trúc- ứng dụng của mụn dừa 1.7.2.1. Cấu trúc của mụn dừa Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng. Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, xơ dừa là vật liệu thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường. Redad (2002) [15] cho rằng các vị trí anionic phenolic 11
  22. trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. Mykola (1999)[16] galacturonic acid trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation. Ở Việt Nam cũng đã có những công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ mụn dừa. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản có thể hấp phụ được kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thông qua các nhóm chức. Từ đó cũng như ưu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – mụn dừa em đã chọn phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDT bằng vật liệu hấp phụ từ mụn dừa và PANi. 1.7.2.2. Ứng dụng của mụn dừa Thực tế cho thấy, mụn dừa có rất nhiều ứng dụng trên mọi lĩnh vực của cuộc sống, sau đây là một số ví dụ: -Trong ngành hóa chất: Bột dính trong sản xuất gỗ ván, kết gắn các hạt trong tấm vật liệu, công nghiệp nhựa, Than hoạt tính, Tar và pyroligneous, Sản xuất K2O . -Trong sản xuất vật liệu xây dựng: Vật liệu trần, sàn, mái, tường, thanh, tấm, vật liệu cách nhiệt, cách âm, vật liệu bền trong nước, -Trong ngành nông nghiệp: Cocopeat, Phân bón, Giá thể trồng trọt, tác nhân giữ nước, kích thích tăng trưởng, -Ưu điểm: Sản phẩm có 100% nguồn gốc thiên nhiên và có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường và đặc biệt là tái tạo được. -Nhược điểm: Độ dẫn điện cao ( hàm lượng muối cao) phải rửa bớt. 1.8. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ 1.8.1. Phương pháp hấp phụ 1.8.1.1. Các khái niệm cơ bản Hấp phụ là sự tích lũy hay tập trung các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên 12
  23. đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [17, 18, 21, 22]. * Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 - 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [17,18, 21, 22]. * Hấp phụ hóa học Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí, ) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả 13
  24. hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [17,18, 21, 22]. Giải hấp phụ: Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. [17,18, 21, 22] Dung lượng hấp phụ (q) Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn được tính theo công thức (1.1) (C0 - C).V q = m (1.1) Trong đó: q: lượng chất bị hấp phụ (mg/g). C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l). V: thể tích dung dịch (l). m: khối lượng chất hấp phụ (g). [17,18] 1.8.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 1.8.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau [17,18]: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. 14
  25. Phương trình Langmuir áp dụng cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước có dạng: KL .C q = q max (1.2) 1+KL .C Trong đó: q là lượng chất bị hấp phụ trên 1,0 gam chất hấp phụ (mg/g). C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ. qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Phương trình (1.2) có thể viết dưới dạng: C C q = q max = qmax (1.3) 1/K L+C a+C Hình 1.3. Đường hấp phụ đẳng Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt Langmuir C/q vào C Để xác định được các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir người ta chuyển phương trình (1.2) về dạng tuyến tính sau: C 1 1 = + .C (1.4) q q KL .qmax max 15
  26. Từ đồ thị hình 1.8 ta tính được q max: 1 1 OM = ; tgα = qmax .KL qmax Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: 1 R L = (1.5) 1 + KLC0 Trong đó: RL: tham số cân bằng. C0: nồng độ ban đầu (mg/l) KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tương quan giữa các giá trị của KL và các dạng của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.2. Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ Bảng 1.2. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [19] Giá trị RL Kiểu mô hình RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL < 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch 1.8.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm. 1/n q = KF. C (1.6) Trong đó: 16
  27. KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C=1 đơn vị thì a=KF tức KF chính là dung lượng hấp phụ tại C=1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 1/n (n>1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu. Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 1.6. Đồ thi để tìm các hằng số phụ Freundlich trong phương trình Freundlich Với hệ hấp phụ lỏng- rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Như vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.5) là 1 nhánh của đường parapol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.4). Để xác định hẳng trong phương trình Freundlich người ta dùng phương pháp đồ thị (hình 1.5). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: Lgq = lg KL+ 1/n lg C (1.7) 17
  28. Như vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ Lgq- lgC sẽ cắt trục tung tại N. Ta có: ON = lg KF ; tgγ = 1/n Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn –lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường. 18
  29. Chương 2-THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực Nghiệm 2.1.1. Máy móc và thiết bị Tủ sấy, máy khuấy từ, cân phân tích, máy bơm hút chân không, 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím Hóa chất Mụn dừa, aninlin, dung dịch acid HCl 5% và HCl 1M, axeton, Amoni persunfate (APS), nước cất, 2.1.3. Tiến hành thí nghiệm 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ: * Mẫu mụn dừa Bước 1: Xơ dừa sau khi được làm sạch, sấy khô đem nghiền nhỏ tạo và tiếp tục lọc đến khi thu được mụn dừa dưới dạng hạt nhỏ, mịn Bước 2: Hoạt hóa mụn dừa bằng acid HCl 5% trong 1 giờ Bước 3: Ngâm trong nước cất ở 50-60oC trong 1 giờ sau đó sấy khô. Rửa lại bằng nước cất đến pH trung tính, tiếp tục sấy khô. * Tổng hợp Polyaniline, kí hiệu PANi Bước 1: Cho dung dịch 200 ml acid HCl 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy khuấy từ và đặt trong chậu nước đá. Sau đó, cho từ từ từng giọt 4,9 ml (≈5 gam) ANi vào dung dịch acid HCl khuấy đều cho tan hết ANi đến dung dịch đồng nhất. 19
  30. Bước 2: Cho từ từ dung dịch amoni persunfate(12,54 gam + 31 ml nước cất) khuấy đều cho đồng nhất. Phản ứng trùng hợp được tiến hành trong thời gian 15 giờ. Bước 3: Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa PANi bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính. Sau đó, rửa bằng dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dư. Cuối cùng, sấy khô PANi ở nhiệt độ 70 oC trong tủ sấy. Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi trong lọ nhựa đậy kín.[21] * Tổng hợp PANi-mụn dừa theo tỉ lệ khác nhau Sau bước 1 ở trên, cho mụn dừa vào dung dịch và khuấy đều trong thời gian 15 phút. Và tiếp tục thực hiện tiếp các bước 2 và bước 3 như ở trên. Tổng hợp 3 loại PANi-MD theo tỉ lệ khối lượng khác nhau của ANi/ MD là 1/1, 1/2 và 2/1 theo quy trình như trên. Kí hiệu là PA-MD11, PA-MD12 và PA-MD21 2.1.3.2. Thí nghiệm 1: Ảnh hưởng của thời gian Bước 1:Cân 5 mẫu vật liệu hấp phụ mỗi mẫu 0,1g. Pha dung môi chuẩn ban đầu với nồng độ C0 = 114,5g/ml. Bước 2: Tiến hành thí nghiệm Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn POP có C0 =114,5g/ml. Dùng nilong và giấy bạc bịt kín lại, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian là 5 phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút, 80 phút Bước 3: Sau khi kết thúc thí nghiệm, lấy 1ml phần dung dịch đã hấp phụ mang đi phân tích hàm lượng POP còn lại chưa bị hấp thu bằng phương pháp GCMS. 2.2.3.3. Thí nghiệm 2: Ảnh hưởng bản chất vật liệu Bước 1: Cân 05 mẫu vật liệu hấp phụ mỗi mẫu 0,1g. Pha dung môi chuẩn ban đầu với nồng độ C0 = 126,5g/ml 20
  31. Bước 2: Tiến hành thí nghiệm: Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn POP có C0 =126,5g/ml. Dùng nilong và giấy bạc bịt kín lại, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian là 3 tiếng. 2.1.3.4. Thí nghiệm 3: Ảnh hưởng của khối lượng Bước 1: Cân 05 mẫu vật liệu hấp phụ có khối lượng lần lượt là m1= 0,07g, m2=0,14g, m3= 0,28g, m4= 0,35g. Pha dung môi chuẩn ban đầu với nồng độ C0 = 126,5g/ml Bước 2: Tiến hành thí nghiệm: Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn POP có C0 =120g/ml. Dùng nilong và giấy bạc bịt kín lại, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian là 10 phút, thêm vào các mẫu VLHP từ m1 tới m5 2.1.3.5. Thí nghiệm 4: Ảnh hưởng của nồng độ Bước 1: Pha 05 mẫu dung dịch có chứa DDT có nồng độ ban đầu lần lượt là: C01=30,92 mg/l; C02=61,84 mg/l;C03=92,76mg/l; C04=123,68mg/l C05=154,6mg/l Bước 2: Tiến hành thí nghiệm: Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch đã pha sẵn có nồng độ từ C01 đến C05. Đặt lên máy khuấy từ mỗi bình 0,1g VLHP PANi/MD. Tiến hành khuấy trong vòng 3 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi kết thúc các thí nghiệm hấp phụ ở trên , lấy 1ml phần dung dịch đã hấp phụ mang đi phân tích hàm lượng POP còn lại chưa bị hấp phụ bằng phương pháp GCMS và thu được kết quả nồng độ DDT còn lại trong dung dịch. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS GCMS là công cụ được lựa chọn để phát hiện các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và 21
  32. đồng thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về môi trường ngày càng nhiều. Có một số hợp chất như (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu) không nhạy với GCMS nhưng rất nhạy và hiệu quả với các hợp chất hữu cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính. Phương pháp này đã được cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) sử dụng để phân tích hơn 100 hợp chất hữu cơ trong các mẫu nước sinh hoạt, nước đầu nguồn hoặc nước ở các bước xử lý. Các hợp chất này bao gồm: các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, nhựa, hợp chất thơm đa vòng (PAH), PCB và các hóa chất công nghiệp khác. Các phòng thí nghiệm ở Hoa Kỳ ứng dụng phương pháp này để kiểm tra chất lượng nguồn nước cung cấp cho công cộng đảm bảo đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn. Phương pháp sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Nhìn chung, phương pháp có thể làm sạch hoàn toàn các nguồn nước ngầm và nước mặt. 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại được xây dựng dựa vào sự khác nhau về dao động của các liên kết trong phân tử hợp chất dưới sự kích thích của tia hồng ngoại. Mỗi kiểu liên kết được đặc trưng bởi một vùng bước sóng đặc trưng khác nhau. Do đó, dựa vào phổ hồng ngoại, có thể xác định được các nhóm chức đặc trưng của hợp chất đó [20, 21], ví dụ như dao động hoá trị của nhóm OH tự do trong các nhóm hydroxyl là 3450- 3300 cm-1, của nhóm carbonyl C = O trong khoảng 1750-1700 cm-1, dao động của nhóm - NH- amin bậc 2 nằm trong khoảng 3450-3300 cm-1, 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên tắc cơ bản của phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét - SEM (Scanning Electron Microscopy) là sử dụng chùm tia electron được phát ra từ súng phóng electron, sau đó được tăng tốc. Chùm tia electron 22
  33. được phát ra, tăng tốc và cuối cùng hội tụ thành một chùm electron hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước của chùm electron hội tụ và phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron. Khi electron tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này [22]. Chúng gồm có hai loạisau: * Electron thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm electron thứ cấp có năng lượng thấp được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các electron phát ra từ bề mặt mẫu vật với độ sâu chỉ vài nm, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặtmẫu. * Electron tán xạ ngược: Là chùm electron ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu vật bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc vào thành phần hoá học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh electron tán xạ rất hữu ích cho phân tích. Ngoài ra, electron tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận sự nhiễu xạ electron tán xạ ngược giúp cho phân tích cấu trúc tinh thể. 2.2.4. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 2.2.4.1. Phần mềm origin Khái niệm Phần mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sư và các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. Ưu điểm a. Sử dụng một cách dễ dàng với giao diện đồ họa và các kiểu cửa sổ con 23
  34. b. Trao đổi dữ liệu dễ dàng với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác như Excel, Matlab c. Hiển thị giữ liệu cần phân tích dưới dạng đồ thì khác nhau một cách linh hoạt mềm dẻo, các dữ liệuy này có thể lấy từ nhiều nguồn dữ liệu khác nhau. d. Tự động cập nhật các giá trị e. Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn f. Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn cầu sửunụng phần mềm này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau. 2.2.4.2. Phần mềm excel Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft office giúp tạo ra các bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán dữ liệu nhanh, chính xác và số lượng dữ liệu lên tới hàng triệu ô. 24
  35. Chương 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp 3.1.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ Hiệu suất được tính theo công thức: m − m %H = 1 2 100% (3.1) m3 Trong đó: m1 là khối lượng PANi-XD. m2 là khối lượng xơ dừa. m3 là khối lương ANi. Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp của vật liệu PANi PANi/MD11 PANi/MD12 PANi/MD21 m1(mPANi/MD) 2,856 7,2796 5,136 3,971 m2(mMD) 0 5,0 4,23 2,115 m3(mANi) 5,1 5,1 2,115 4,23 H% 56,0 44,7 42,83 43,86 Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ được tính theo công thức (3.1) và kết quả cho thấy hiệu suất ở mức độ trung bình, không cao lắm (từ 42,83% đến 56%). Kết quả trên chứng tỏ trong quá trình tiến hành thí nghiệm, thao tác lọc, tách, rửa PANi nhiều lần đã làm mất nhiều hóa chất, khiến hiệu suất tổng hợp không cao. 25
  36. 3.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của Mụn dừa Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của mụn dừa Số sóng ν(cm–1) Nhóm chức 3363,86; 3454,51; 휐 − 3500,80 2910,58 휐 1625,99 휐 = 1035,77 휐 − Từ hình 3.1 và bảng 3.2 ta thấy mụn dừa sau khi được nghiền nhỏ phơi khô thì trên phổ xuất hiện các dao động của các vòng thơm đặc trưng cho cấu trúc của mụn dừa có thành phần chính là xenlulose (VD tại 3363,86; 3454,51; 3500,80 cm-1 là dao động của nhóm OH, dao động của nhóm C-OH tại các vị trí 2910,58 cm-1 , dao động liên kết đôi C=C tại các vị trí 1625,99 cm-1 , các dao động của nhóm C-O ở vị trí 1035,77 cm-1) 26
  37. Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi Số sóng ν(cm–1) Nhóm chức 3431,36; 3057,17 vN–H 1566 Benzoid 1489,05 Quinoid + 1138,00 Nhóm C–N 3057, 17; 2933,73 Nhóm C-H 1296 -N=quinoid=N- Từ hình 3.2 và bảng 3.3 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại PANi thì kết quả cho thấy PANi có những nhóm chức đặc trưng như: nhóm chức benzoid và quinoid ở các vị trí 1566 cm-1 và 1489,05 cm-1 , nhóm CH tại vị trí 3057,17 cm-1; 2933,73 cm-1và nhóm C – N+ tại vị trí 1138,00 cm-1 , nhóm -N=quinoid=N- tại vị trí 1296 cm-1. 27
  38. Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi/MD Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của PANi-mụn dừa Số sóng ν(cm–1) Nhóm chức 3232,70; 3450,65; 휐 − 3525,88 1647,21 휐 = 1558,48 Benzoid 1483,26 Quinoid 1294,24 -N=quinoid=N- + 1109,07 Nhóm C – N Trên hình 3.3 và bảng 3.4 ta thấy kết quả phân tích phổ hồng ngoại PANi/ MD cho ta thấy những nhóm chức đặc trưng của MD như: nhóm chức benzoid tại vị trí 1558,48 cm-1 và nhóm chức quinoid tại các vị trí 1483,26 cm-1. Dao động -N=quinoid=N- tồn tại ở vị trí 1294,24cm-1 , dao động nhóm C – N+ tồn tại ở vị trí 1109,07 cm-1. Kết quả này trên đây chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc dạng composite PANi mụn dừa hay nói cách khác là vật liệu tổng hợp tồn tại ở 28
  39. dạng PANi che phủ lên mụn dừa. 3.1.3. Phân tích ảnh SEM Hình 3.4. Ảnh SEM của mụn dừa Hình 3.5. Ảnh SEM PANi Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/Mụn dừa Dựa vào ảnh được chụp qua kính hiển vi điện tử quét SEM ta có thể thấy mụn dừa có dạng thớ dài, xốp, xếp chồng thành từng lớp xếp chồng lên nhau, có đường kính từ 200- 350 nm. PANi tồn tại dưới dạng sợi, đan xen 29
  40. nhau, các sợi có đường kính dao động từ 150-200 nm. Còn PANi/ MD tồn tại dưới dạng sợi nhưng các sợi có đường kính không đều dao động từ 350-600 nm, xếp chồng lên nhau tạo thành nhiều khe hở. Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu hấp phụ PANi/ MD 3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu 3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 1.0 0.5 q (mg/g) 0.0 PaNi/MD11 PaNi/MD21 PaNi/MD12 MD PaNi+MD PaNi Hình 3.7. Dung lượng hấp phụ o,p’ DDT của vật liệu Từ hình 3.7 ta thấy dung lượng hấp phụ DDT trong mẫu lần lượt là: PANi/MD 11, PANi/MD21, PANi/MD 12, Mụn dừa, PANi+ MD và PANi. Khi thay đổi tỷ lệ PANi/ MD cũng cho ta kết quả có sự chênh lệch không đáng kể, trong đó đặc biệt là tỷ lệ PANi/MD 11 có dung lượng hấp phụ cao nhất đạt 0,7736252 (mg/g), vật liệu Mụn dừa có dung lượng hấp phụ thấp nhất là 0,506418 (mg/g). 30
  41. 10 8 6 q (mg/g) q 4 2 0 PaNi/MD11 PaNi/MD21 PaNi/MD12 MD PaNi+MD PaNi Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ p,p’ DDTcủa vật liệu Từ biểu đồ hình 3.8 ta thấy dung lượng hấp phụ DDT trong mẫu lần lượt là: PANi/MD11, PANi/MD21, PANi/MD12, Mụn dừa, PANi+ MD và PANi. Khi thay đổi tỷ lệ PANi/ MD cũng cho ta kết quả có sự chênh lệch không lớn, trong đó đặc biệt là PANi/MD 11 có dung lượng hấp phụ cao nhất là 9,376542 (mg/g), vật liệu Mụn dừa có dung lượng hấp phụ thấp nhất là 8,21457(mg/g). 10 8 6 q(mg/g) 4 2 0 PaNi/MD11 PaNi/MD21 PaNi/MD12 Mun dua PaNi+MD PaNi Hình 3.9. Tổng dung lượng hấp phụ DDT của vật liệu 31
  42. Từ biểu đồ hình 3.9 ta thấy tổng dung lượng hấp phụ DDT trong mẫu lần lượt là: PANi/MD 11, PANi/MD21, PANi/MD 12, Mụn dừa, PANi+ MD và PANi. Khi thay đổi tỷ lệ PANi/ MD cũng cho ta kết quả có sự chênh lệch không lớn, trong đó PANi/MD 11có dung lượng hấp phụ cao nhất đạt 10,1502 (mg/g), vật liệu Mụn dừa có dung lượng hấp phụ thấp nhất là 8,72099 (mg/g). 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian Từ biểu đồ hình 3.7 ta nhận thấy rằng khi thay đổi thời gian thì dung lượng hấp phụ của o,p’ DDT có sự thay đổi theo. Cụ thể: thời gian càng tăng thì dung lượng hấp phụ càng tăng, khi tăng từ 5 phút đến 10 phút và từ 10 phút đến 20 phút ta có thể thấy dung lượng hấp phụ tăng lên đáng kể. Còn khi thời gian từ 20 phút đến 40 phút và từ 40 phút đến 80 phút sự thay đổi của dung lượng hấp phụ là chậm và không nhiều. Và tại thời điểm t=60 phút sự hấp phụ vật liệu đã ổn định và đạt đến sự cân bằng hấp phụ. 1.2 q o,p' DDT 1.0 0.8 0.6 (mg/g) q q 0.4 0.2 0.0 5 10 20 40 80 t (phut) Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ o,p’ DDT 32
  43. 14 qp.p' DDT 12 10 8 6 (mg/g) q 4 2 0 5 phut 10 phut 20 phut 40 phut 80 phut t Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ p,p’ DDT Từ biểu đồ hình 3.11 ta nhận thấy rằng khi thay đổi thời gian thì dung lượng hấp phụ của p,p’ DDT có sự thay đổi theo. Cụ thể: thời gian càng tăng thì dung lượng hấp phụ càng tăng, khi tăng từ 5 phút đến 10 phút và từ 10 phút đến 20 phút ta có thể thấy dung lượng hấp phụ tăng lên đáng kể. Còn khi thời gian từ 20 phút đến 40 phút và từ 40 phút đến 80 phút sự thay đổi của dung lượng hấp phụ là chậm và không đáng kể. Chứng tỏ tại thời điểm t=60 phút sự hấp phụ vật liệu đã ổn định và đạt đến sự cân bằng hấp phụ. Để đạt được độ bão hòa hẳn thì chỉ cần tăng thời gian hấp phụ của vật liệu lên 120 phút đến 150 phút. 14 q tong DDT 12 10 8 6 (mg/g) q 4 2 0 5 phut 10 phut 20 phut 40 phut 80 phut t Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian tới tổng dung lượng hấp phụ DDT 33
  44. Từ biểu đồ hình 3.12 ta nhận thấy rằng khi thay đổi thời gian thì tổng dung lượng hấp phụ có sự thay đổi theo. Cụ thể: thời gian càng tăng thì tổng dung lượng hấp phụ càng tăng, khi tăng từ 5 phút đến 10 phút và từ 10 phút đến 20 phút ta có thể thấy dung lượng hấp phụ tăng lên đáng kể. Còn khi thời gian từ 20 phút đến 40 phút và từ 40 phút đến 80 phút sự thay đổi của dung lượng hấp phụ là chậm. Và tại thời điểm t=60 phút sự hấp phụ vật liệu đã ổn định và đạt đến sự cân bằng hấp phụ. 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 100 100 q o,p' DDT qp,p' DDT H% H% 80 80 60 60 40 mg/g 40 20 20 0 0 M1 M2 M3 M4 M1 M2 M3 M4 KL (g) Hình 3.13. Ảnh hưởng của khối lượng Hình 3.14. Biểu đồ ảnh hưởng của vật liệu tới dung lượng hấp phụ khối lượng tới dung lượng hấp phụ o,p’DDT và hiệu suất hấp phụ p,p’ DDT 34
  45. 100 q tong DDT H% 80 60 40 20 0 M1 M1 M2 M3 M4 Hình 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới tổng dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ Kết quả cho thấy khối lượng của vật liệu hấp phụ có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất bị hấp phụ. Khi khối lượng chất hấp phụ compozite tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng, nhưng dung lượng lại giảm (hình 3.13, 3.14, 3.15). Điều này hoàn toàn phù hợp với công thức (1.1) xác định dung lượng hấp phụ- dung lượng hấp phụ tỷ lệ nghịch với khối lượng hấp phụ (phần chương 1: tổng quan). Biểu đồ hình 3.13 cho thấy khi tăng khối lượng của vật liệu hấp phụ o,p’ DDT từ 0,07 ÷ 0,35 gam thì hiệu suất hấp phụ tăng dần và đạt tới 93,7187%. Biểu đồ hình 3.14 cho thấy khi tăng khối lượng của vật liệu hấp phụ p,p’ DDT từ 0,07 ÷ 0,35 gam thì hiệu suất hấp phụ tăng dần và đạt tới 93,6158% và dung lượng hấp phụ giảm dần, thấp nhất là 2,8867 (mg/g). Biểu đồ hình 3.15 cho thấy khi tăng khối lượng của vật liệu hấp phụ thì tổng hiệu suất hấp phụ tăng dần và đạt tới 93,6239 (mg/g) và dung lượng hấp phụ giảm dần, thấp nhất là 68,3984 (mg/g). 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ 35
  46. 1.1 q p,p' DDT qo,p' DDT 12 1.0 0.9 10 0.8 8 0.7 0.6 6 q q (mg/g) q q (mg/g) 0.5 0.4 4 0.3 2 0.2 C01 C02 C03 C04 C05 C01 C02 C03 C04 C05 Nong do Nong do Hình 3.16. Dung lượng hấp phụ Hình 3.17. Dung lượng hấp phụ p,p’ o,p’DDT khi thay đổi nồng độ chất DDT khi thay đổi nồng độ chất ban hấp phụ ban đầu và hiệu suất hấp đầu và hiệu suất hấp phụ. phụ 14 q tong DDT 12 10 8 q(mg/g) 6 4 2 C01 C02 C03 C04 C05 Nong do Hình 3.18. Tổng dung lượng hấp phụ khi thay đổi nồng độ ban đầu Dựa vào kết quả biểu diễn ở hình 3.16 ta thấy khi tăng nồng độ của chất từ C01 đến C05 thì dung lượng hấp phụ của chất o,p’ DDT tăng lên đáng kể từ 0,218711 mg/g đến 0,992288 (mg/g). 36
  47. Từ hình 3.17 cho ta thấy khi tăng nồng độ của chất từ C01 đến C05 thì dung lượng hấp phụ của chất p,p’ DDT tăng lên đáng kể từ 2,5807994 mg/g đến 11,567222 (mg/g). Dựa vào kết quả biểu diễn ở hình 3.18 ta thấy khi tăng nồng độ của chất từ C01 đến C05 thì tổng dung lượng hấp phụ của DDT tăng lên đáng kể từ 2,79951 (mg/g) đến 12,5595 (mg/g). 3.3. Mô hình hấp phụ 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.5.Giá trị thông số phương trình đẳng nhiệt Langmuir 2 Chất Phương trình tuyến tính R qmax KL o,p’ DDT y=0,628x+4,8334 0,9321 1,5923 0,1299 p,p’ DDT y= 0,054x+0,4055 0,9285 18,5185 0,1331 DDT y= 0,0537x+0,4141 0,9325 18,6219 0,1296 Từ kết quả giá trị thông sô cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir, theo công thức (1.2) xác định hằng số KL và dung lượng hấp phụ tối đa qmax và RL từ đó xây dựng đồ thi sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0 kết quả được thể hiện qua hình 3.19, 3.20, 3.21. 37
  48. 1.2 1.1 1 1 0.8 0.9 0.6 0.8 C/q (mg/g) 0.7 q 0.4 y = 0.054x + 0.4055 0.6 R² = 0.9285 0.2 0.5 0 0 0.5 1 1.5 0.4 0 5 10 15 C (mg/l) C Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 3.20 . Phương trình đẳng nhiệt phụ của o,p’ DDT sự phụ thuộc của q Langmuir của vật liệu hấp phụ đối vào C với chất o,p’ DDT Từ hình 3.19 ta thấy, khả năng hấp phụ o,p’ DDT bằng vật liệu gốc PANi/ MD tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính có hệ số xác định khá cao R2=0,9285. Từ các dữ kiện trên, xác định được các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir như dung lượng hấp phụ cực đại qmax=1,5923 mg/g và hằng số cân bằng Langmuir KL=0,1299 l/mg, giá trị KL thu được nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Từ nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (C0) của hợp chất o,p’ DDT và giá trị hằng số cân bằng Langmuir KL, ta xác định được các giá trị tham số cân bằng RL tương ứng cho mô hình và được thể hiện trong bảng 3.6. 38
  49. Bảng 3.6. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với o,p’ DDT Co (mg/l) KL( l/mg) RL 1,196604 0,1299 0,865472017 2,393208 0,76284766 3,589812 0,681980968 4,786416 0,616615783 5,98302 0,562684677 0.90 o,p' DDT 0.85 0.80 0.75 L 0.70 R 0.65 0.60 0.55 1 2 3 4 5 6 Co Hình 3.21.Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’ DDT ban đầu Từ bảng 3.6, xây dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của RL và C0 của hợp chất o,p’ DDT được thể hiện trong hình 3.21. Ta thấy tham số cân bằng RL có sự phụ thuộc nhất định vào nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu C0, khi C0 càng tăng thì RL càng dần tiến về 0 nghĩa là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu hướng tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Kết quả này cho thấy mô hình hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu. 39
  50. 14 13 12 12 10 11 ) 10 8 9 (mg/g 6 C/q q 8 4 7 y = 0.628x + 4.8334 6 2 R² = 0.9321 5 0 4 0 5 10 15 C (mg/l) 0 5 c 10 15 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.23 . Phương trình đẳng nhiệt của p,p’ DDT sự phụ thuộc của q vào Langmuir của vật liệu hấp phụ đối C với chất p,p’ DDT Từ hình 3.23 ta thấy, khả năng hấp phụ p,p’ DDT bằng vật liệu gốc PANi/ MD tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính có hệ số xác định khá cao R2=0,9321. Từ các dữ kiện trên, xác định được các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir như dung lượng hấp phụ cực đại qmax= 18,5185mg/g và hằng số cân bằng Langmuir KL= 0,1331l/mg, giá trị KL thu được nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ, cho thấy vật liệu hấp phụ gốc PANi/MD là vật liệu có khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy p,p’ DDT gây ô nhiễm trong môi trường dung dịch. Từ nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (C0) của hợp chất p,p’ DDT và giá trị hằng số cân bằng Langmuir KL, ta xác định được các giá trị tham số cân bằng RL tương ứng cho mô hình và được thể hiện trong bảng 3.7. 40
  51. Bảng 3.7. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với p,p’ DDT Co (mg/l) KL( l/mg) RL 13,90472 0,1331 0,350446 27,80972 0,212447 41,71417 0,152427 55,61889 0,118849 69,52362 0,097394 p,p DDT 0.35 0.30 0.25 L R 0.20 0.15 0.10 10 20 30 40 50 60 70 C Hình 3.24. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’ DDT ban đầu Từ bảng 3.7, xây dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của RL và C0 của hợp chất p,p’ DDT được thể hiện trong hình 3.24. Ta thấy tham số cân bằng RL có sự phụ thuộc nhất định vào nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu C0, khi C0 càng tăng thì RL càng dần tiến về 0 nghĩa là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu hướng tiến dần đến mô hình không 41
  52. thuận lợi. Kết quả này cho thấy mô hình hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu. 14 2 12 10 1 8 C/q (mg/g) y = 0.0537x + 0.4141 q 6 R² = 0.9325 4 0 2 0 5 10 15 0 5 10 15 C C (mg/l) Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của DDT sự phụ thuộc của q vào C của DDT sự phụ thuộc của q vào C Từ hình 3.26 ta thấy, khả năng hấp phụ DDT bằng vật liệu gốc PANi/ MD tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính có hệ số xác định khá cao R2=0,9325 Từ các dữ kiện trên, xác định được các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir như dung lượng hấp phụ cực đại qmax= 18,6219mg/g và hằng số cân bằng Langmuir KL=0,1296 l/mg, giá trị KL thu được nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ, cho thấy vật liệu hấp phụ gốc PANi/MD là vật liệu có khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDT gây ô nhiễm trong môi trường dung dịch. Từ nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (C0) của hợp chất DDT và giá trị hằng số cân bằng Langmuir KL, ta xác định được các giá trị tham số cân bằng RL tương ứng cho mô hình và được thể hiện trong bảng 3.8. 42
  53. Bảng 3.8. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ gốc PANi/ MD đối với DDT Co (mg/l) KL( l/mg) RL 15,1013 0,1296 0,338165 30,2029 0,203487 45,304 0,14553 60,4053 0,113269 75,5066 0,09271 0.35 DDT 0.30 0.25 L 0.20 R 0.15 0.10 0.05 10 20 30 40 50 60 70 80 C Hình 3.27. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu Từ kết quả bảng 3.8, xây dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của RL và C0 của DDT ban đầu được thể hiện trong hình 3.27. Ta thấy tham số cân bằng RL có sự phụ thuộc nhất định vào nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu C0, khi C0 càng tăng thì RL càng dần tiến về 0 nghĩa là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu hướng tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Kết quả này cho thấy mô hình hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu . 43
  54. 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich log C 1.2 0 -0.1 1 y = 0.6498x - 0.0241 R² = 0.9979 -0.2 logq logq 0.8 y = 0.6232x + 0.4047 R² = 0.9874 -0.3 0.6 -0.4 0.4 0.6 0.8 1 1.2 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 logC Hình 3.28. Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.29. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất o,p’ DDT với chất p,p’ DDT 1.2 0.8 y = 0.6238x + 0.4079 logq R² = 0.9949 0.4 0 0 0.5 1 1.5 log C Hình 3.30. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ đối với chất DDT Bảng 3.9. Giá trị thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich 2 Chất Phương trình tuyến tính R n KF (mg/g) o,p’ DDT y=0,6498x-0,0241 0,9977 1,5389 0,94601 44
  55. p,p’ DDT y=0,6232x+0,4047 0,9874 1,0646 2,53921 DDT y=0,6238x+0,4079 0,9949 1,6030 2,55799 Giá trị hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich: 1<n<10 đều nằm trong khoảng thuận lợi cho mô hình Freundlich. Tuy nhiên, các thông số KF đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ lại có giá trị nhỏ 1,08 ≤ KF ≤ 3,67 (mg/g), điều này đồng nghĩa với việc hệ có khả năng hấp phụ kém nên không phù hợp khi sử dụng mô hình Freundlich để đánh giá quá trình hấp phụ này. Kết luận chung: Quá trình cân bằng hấp phụ hợp chất DDT bằng vật liệu gốc PANi/ mụn dừa phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, do vậy có thể kết luận rằng các hợp chất này được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt của vật liệu hấp phụ có cấu trúc đồng nhất, tức các cấu tử của hợp chất DDT, đã được hấp phụ bởi các tâm hoạt tính đồng nhất trên bề mặt của PANi/ mụn dừa và quá trình này là hấp phụ đơn lớp. 45
  56. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi/MD bằng phương pháp trùng hợp hóa học với các tỉ lệ khác nhau ANi và mụn dừa là 1/1, 1/2, 2/1, trong đó PANi tồn tại ở dạng muối. Các đặc trưng của vật liệu được kiểm chứng bằng phổ hồng ngoại và ảnh SEM, vật liệu có cấu trúc dạng sợi và kích cỡ PANi/ MD khoảng 350-600nm. Đã nghiên cứu ở các điều kiện khác nhau, từ đó xác định thời gian t=60 phút sự hấp phụ vật liệu đã ổn định và đạt sự cân bằng Đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình hấp phụ bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả thu được cho thấy quá trình cân bằng hấp phụ hợp chất DDT bằng vật liệu gốc PANi/ MD phù hợp hơn với mô hình Langmuir 2. Kiến nghị Đề tài cần có các nghiên cứu thêm về thời gian hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ và nồng độ DDT bị hấp phụ ban đầu để so sánh khả năng hấp phụ và tìm ra điều kiện và vật liệu cho khả năng hấp phụ DDT nói riêng và hóa chất BVTV nói chung được tốt nhất. 46
  57. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Neha V. Nerkar, Snehal R. Kargirwar, S. B. Kondawar, D. V. Burghate,P. D. Burghate, (2013), "Ultrasonicated Organic Acid Doped Polyanilinee Nanotubes for Anionic Dyes Detection n Waste Water", nternational Journal of Science and Research (IJSR). mpact Factor (2013): 4.438, tr. 195-198. 2. M. S. Mansour, M. E. Ossman, H. A. Farag (2011), "Removal of Cd (II) on from waste water by adsorption onto Polyanilinee coated on sawdust", Journal Metrics, tr.301-305. 3. R. Ansari, A. Pornahad, (2010), "Removal of Ce (IV) ons from aqueous solutions using sawdust coated by electroactive polymerrs", Separation Science and Technology. Vol. 45, tr.2376-238. 4. Dự án quản lý PCB tại Việt Nam (2012), "Tài liệu tập huấn giảng viên về kỹ năng truyền thông PCB", HàNội. 5. Dan Du, Xiaoxue Ye, Jie Cai, Juan Liu, Aidong Zhang, (2010), "Acetylcholinesterase biosensor design based on carbon nanotube- encapsulated polypyrrole and Polyanilinee copolymerr for amperometric detection of organophosphates", Biosensors and Bioelectronics. 25, tr. 2503-2508. 6. Ban Quản Lý dự án POP Pesticides (2015), “ Hiện trạng ô nhiễm môi trường do hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam” 7. Julie Louise Gerberding (2002), "Toxicological Profile for DDT, DDE and DDD", Agency for Toxic Substances & Disease Registry,USA. 8. C. C. Rimayi (2011), "Influence of matrix effect on selected organochlorine pesticide residues n water form the jukskei river catchment: Gauteng, 47
  58. South Africa ", Vaal University ofTechnology. 9. Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy - POP" (2011). 10. Trần Trọng Tuyền, “ Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng hợp chất nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, (2014) 11. Nguyễn Quang Hợp, “ Nghiên cứu chế tạo và xử lý Polyaniline địnhhướng làm vật liệu hấp thu chất hữu xơ độc hại gây ô nhiễm môi trường”, Chuyên đề Tiến sĩ, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam (2018) 12. R. Ansari and A. Pornahad, “Removal of Ce (IV) ons from aqueous solutions using sawdust coated by electroactive polymerrs”, Separation Science and Technology, Vol. 45, pp. 2376-2382, (2010). 13. Reza Ansari, Samaneh Alaie and Ali Mohammad-khah (2011), Application of Polyanilinee for removal of acid green 25 from aqueous solutions,Journal of Scientific & ndustrial Research, Vol. 70, pp. 804- 809. 14. Reza Ansari, Hamid Dezhampanah. Application of Polyanilinee/sawdust composite for removal of Acid Green 25 from aqueous solutions: kinetics and thermodynamic studies, Eur. Chem. Bull., 2(4), 220-225, (2013) 15. Redad, Z., C. Gerente Y.Andres, M.C. Ralet, J. F. Thibault, and P.L. Cloirec, “Ni(II) and Cu(II) binding properties of naitive and modified sugar beet pult Carbohydrate polymer”49: 23 – 31 (2002) 16. Mykola. T. K., L. A. Kupchik, and B.K. Veisoc, “Evaluation of pectin binding of heavy metal ons n aqueous solutions”. Chemosphere, 38 (11): 259. (1999). 48
  59. 17. Nguyễn Hữu Phú(2006),"Hóa lý và hóa keo",NXB Khoa Học và Kỹ Thuật- Hà Nội. 18. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (2006), "Giáo trình Hóa lý", NXB GiáoDục. 19. Y.S.Ho, C.C. Wang, (2004), "Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium on onto tree fern", Process Biochemistry. 39, tr.759-763. 20. Nguyễn Đình Triệu (2006), "Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học", NXB Đại học Quốc gia - HàNội. 21. Trần Văn Nhân, “Hóa Keo”, NXB Đại Học Quốc Gia,2004, Hà Nội 22. Nguyễn Thị Thu, “Hóa keo”, NXB Sư Phạm, 2002, Hà Nội 23. Nguyễn Hoài Nam, Nguyễn Quang Hợp, Lê Xuân Quế, Dương Quang Huấn, Trần Quang Thiện, (2014), "Báo cáo Thuyết minh dự án Xây dựng năng lực nhằm loại bỏ hóa chất BVTV - POP tồn lưu tại Việt Nam bằng một số công nghệ không đốt", Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 49