›

Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu²⁺ đến tổng hợp TiO₂-PANi

pdf 38 trang thiennha21 15/04/2022 3961
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu²⁺ đến tổng hợp TiO₂-PANi", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_anh_huong_cua_cu_den_tong_hop_tio_pani.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của Cu²⁺ đến tổng hợp TiO₂-PANi

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HĨA HỌC  NGUYỄN THU HƢƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG 2+ CỦA Cu ĐẾN TỔNG HỢP TiO2-PANi KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hĩa lý HÀ NỘI – 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HĨA HỌC  NGUYỄN THU HƢƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG 2+ CỦA Cu ĐẾN TỔNG HỢP TiO2-PANi KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hĩa lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS. TRẦN QUANG THIỆN HÀ NỘI – 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin trân thành cảm ơn các thầy cơ giáo trong khoa Hĩa học trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho em rất nhiều kiến thức chuyên sâu về lĩnh vực hĩa học, đặc biệt là Hĩa lý và cùng đĩ tạo điều kiện giúp em trong quá trình học tập và hồn thành khĩa luận tốt nghiệp này. Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo ThS. Trần Quang Thiện đã trực tiếp hƣớng dẫn em hồn thành khĩa luận này kịp tiến độ. Trong thời gian làm việc với thầy em khơng những tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích mà cịn học tập đƣợc tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả. Cuối cùng em xin đƣợc bày tỏ lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đặc biệt là những ngƣời bạn làm nghiên cứu cùng trong thời gian này, đã cùng nhau trao đổi kiến thức và giúp đỡ lẫn nhau trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thu Hƣơng
  4. LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+ đến tổng hợp TiO2-PANi” là kết quả mà em trực tiếp nghiên cứu, tìm hiểu đƣợc. Trong quá trình nghiên cứu em cĩ sử dụng tài liệu của một số nhà nghiên cứu, một số tác giả. Tuy nhiên, đĩ chỉ là cơ sở để em rút ra đƣợc những vấn đề cần tìm hiểu ở đề tài của mình. Đây là kết quả của riêng cá nhân em, hồn tồn khơng trùng với kết quả của các tác giả khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thu Hƣơng
  5. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 1 3. Nội dung nghiên cứu 2 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Titan diosite TiO2 3 1.1.1. Cấu trúc của titan diosite 3 1.1.2. Tính chất của titan diosite 4 1.1.3. Ứng dụng của titan diosite 4 1.1.4. Các phương pháp điều chế titan diosite 6 1.2. Polyaniline (PANi) 7 1.2.1. Cấu trúc của Polianinin 7 1.2.2. Các tính chất cơ bản của polyaninin 8 1.2.3. Phương pháp tổng hợp PANi 9 1.2.4. Ứng dụng của PANi 11 1.3. Composite TiO2-PANi 12 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 14 2.1. Hĩa chất – thiết bị nghiên cứu 14 2.1.1. Thiết bị 14 2.1.2. Hĩa chất 14 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 14 2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hồn CV 14 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR 15
  6. 2.3. Thực nghiệm 16 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18 3.1. Ảnh hƣởng của CuSO4 đến quá trình tổng hợp điện hĩa TiO2-PANi . 18 3.1.1. Ảnh hưởng của CuSO4 đến phổ CV 18 3.1.2. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Epa1 và Epc1 20 3.1.3. Ảnh hưởng của CuSO4 đến điện thế bán pic Ep1/2 21 3.1.4. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Jpa1 21 3.1.5. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Qpa và Qpc 22 3.1.6. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Qa và Qc 23 3.2. Ảnh hƣởng của CuSO4 đến một số tính chất của TiO2-PANi 24 KẾT LUẬN 25 TÀI LIỆU THAM KHẢO 26
  7. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên Tiếng Việt Tên Tiếng Anh PANi Polyanilin Polyaniline CV Quét thế tuần hồn Cyclic Voltametry SEM Hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy IR Phổ hồng ngoại Infrared spectroscopy
  8. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Cấu trúc tinh thể TiO2 3 Hình 2. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đƣơng điện hĩa . 10 Hình 3. Quan hệ giữa dịng – điện thế trong quét thế tuần hồn. 15 Hình 4. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM. 16 Hình 5. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi cĩ mặt CuSO4 với nồng độ khác nhau, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L, cách 10 chu kỳ. 19 Hình 6. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi cĩ mặt CuSO4 với nồng độ khác nhau, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L, các chu kỳ chuẩn hố c5, c10, c15, c20. 20 Hình 7. Biến thiên Epa và Epc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L. 21 Hình 8. Biến thiên Epa1/2 và Epc1/2 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L 21 Hình 9. Biến thiên Jpa1 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L. 22 Hình 10. Biến thiên Qpa và Qpc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L. 22 Hình 11. Biến thiên Qa và Qc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L 23 Hình 12. Biến thiên điện lƣợng phân cực tồn phần Qa và Qc theo số chu 2+ kỳ tổng hợp TiO2-PANi và nồng độ ion Cu khác nhau 24 Hình 13. Ảnh SEM của TiO2-PANi tổng hợp điện hố trong H2SO4 cĩ mặt CuSO4. 24
  9. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Polyanilin là một trong những polyme cĩ khả năng dẫn điện tốt, ổn định trong mơi trƣờng khơng khí và cĩ nhiều thuận lợi trong quá trong quá trình điều chế nên cĩ nhiều ứng dụng trong thực tế: tích trữ và chuyển hĩa năng lƣợng nhƣ làm vật liệu catot cho pin sạc, sen sơ điện hĩa nhƣ xác định pH hay khí NH3, cố định enzyme, chống ăn mịn kim loại, vật liệu cho nguồn điện, tạo compozit với một số hợp chất vơ cơ nhằm biến tính vật liệu. Đƣợc sử dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acquy, sử dụng trong các ngành hĩa chất. Ngồi ra, PANi cịn cĩ khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hĩa- khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hĩa rất cao. Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu cĩ bản chất khác nhau. Compozit TiO2-PANi ngày nay đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các ngành cơng nghiệp dân dụng, cơng nghiệp quốc phịng và trong đời sống. Việc chế tạo ra compozit bằng phƣơng pháp điện hĩa đƣợc nhiều tác giả trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới quan tâm. Ảnh hƣởng của các ion kim loại đến quá trình tổng hợp TiO2-PANi là một trong những vấn đề đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Vì vậy em đã chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+ đến tổng hợp TiO2-PANi” làm nội dung nghiên cứu cho khĩa luận của mình. 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi. 2+ - Nghiên cứu ảnh hƣởng của ion Cu đến tổng hợp TiO2- PANi. 1
  10. 3. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi bằng phƣơng pháp điện hĩa. - Ảnh hƣởng của sự pha tạp đến tổng hợp vật liệu. - Nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và tính chất vật liệu thơng qua các phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. - Khảo sát khả năng ảnh hƣởng của nồng độ ion kim loại Cu (II) đến tổng hợp vật liệu TiO2-PANi. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR. - Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. - Phƣơng pháp quét thế tuần hồn CV. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Vật liệu compozit TiO2 – PANi cĩ ứng dụng quan trọng trong các ngành điện tử, sensor sinh học bộ cảm biến, pin, acqui PANi. Cĩ khả năng chống ăn mịn và bảo vệ theo cơ chế bổ sung cho nhau, cĩ thể tạo màng lớp lĩt trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp crom độc hại. 2
  11. CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Titan đioxit TiO2 1.1.1. Cấu trúc của titan đioxit Trong cuộc sống hằng ngày TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản cĩ nhiều ứng dụng. TiO2 là đƣợc sử dụng nhƣ một sắc tố trắng sáng trong sơn, đƣợc dùng tạo màu trong ngành cơng nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, trong kem chống nắng và các ngành cơng nghiệp khác. TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: rutile, anatase và brookite (hình 1). (a) (b) (c) Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO2 (a)– rutil, (b) – anatase, (c) – bookite [4, 5]. 3
  12. 1.1.2. Tính chất của titan đioxit o TiO2 màu trắng, khơng tan trong nƣớc, nhiệt độ nĩng chảy là 1560 C [2]. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều cĩ tính lƣỡng tính. TiO2 cĩ một số tính chất thích hợp dùng để làm chất xúc tác quang nhƣ: - TiO2 hấp thụ ánh sang trong vùng tử ngoại, cho ánh sang truyền qua trong vùng hồng ngoại và vùng khả kiến. - Cĩ khả năng tăng cƣờng xúc tác bề mặt do nĩ là vật liệu cĩ độ xốp cao. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, vì vậy ngƣời ta cĩ thể dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại thiết bị với độ bám dính cao. - TiO2 trơ về mặt hĩa học, khơng độc hại, khơng gây ơ nhiễm mỗi trƣờng, cĩ khả năng tƣơng hợp sinh học cao và cĩ giá thành rẻ. Do vậy dễ sản xuất với số lƣợng lớn. Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 đĩ là bề mặt sẽ trở nên siêu thấm ƣớt khi đƣợc chiếu sang UV. Khi cĩ ánh sáng chiếu vào TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất: tính siêu thấm ƣớt và khả năng xúc tác quang, mặc dù chúng cĩ bản chất khác nhau. Hai tính chất này đƣợc áp dụng trong ngành sản xuất kính để tạo ra sản phẩm cĩ khả năng tự làm sạch và chống tạo sƣơng. Khi kính đƣợc phủ một lớp TiO2 mỏng khi chiếu UV [4]: - Các hợp chất hữu cơ bị phá hủy do xúc tác quang hĩa khi tiếp xúc với kính khiến kính đƣợc tự tẩy nhờn. - Cĩ ái lực cao với nƣớc, do vậy nƣớc sẽ khơng tạo bột mà tạo dải liên tục. 1.1.3. Ứng dụng của titan đioxit Các lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 đĩ là các ngành sản xuất sơn, vecni, giấy, nhựa (chiếm khoảng 80% lƣợng tiêu thụ TiO2 trên thế giới). Ứng dụng trong các ngành sản xuất khác nhƣ: mực in, sợi, cao su, mỹ phẩm, thực phẩm, sản xuất thủy tinh, chất xúc tác, 4
  13. - TiO2 dùng trong sản xuất sơn: TiO2 cĩ tính chống ăn mịn cao nên đƣợc sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các cơng trình xây dựng và thiết bị chống ăn mịn khí quyển. TiO2 cĩ tính khơng thấm ƣớt, cĩ độ bền hĩa và bền nhiệt cao nên đƣợc dùng để sơn vỏ tàu thủy, vỏ máy bay, các thiết bị ngâm trong nƣớc nhƣ: ngƣ cụ, tàu ngầm, Đặc biệt nĩ cịn dùng phối liệu dùng một số thứ khác để chế tạo máy bay tàng hình, vỏ tàu vũ trụ [2]. - TiO2 dùng trong cơng nghiệp giấy: sản xuất giấy cao cấp cĩ các tính chất: độ đục cần thiết, mặt giấy mềm và mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ mịn và đều, khơng phản ứng với các axit tự do và các chất Chlor hĩa trong giấy, ngƣời ta chọn TiO2 làm chất độn [2]. - Ngành nhựa, chất dẻo, cao su tổng hợp: TiO2 đƣợc dùng nhiều trong cơng nghiệp chế tạo săm lốp ơ tơ, xe máy, xe đạp. Ngƣời ta dùng TiO2 làm chất độn cho cao su với tỉ lệ 10-15%. Trong ngành cơng nghiệp nhựa TiO2 đƣợc sử dụng làm chất chắn sáng, chất ổn định trong polyethylene, polypropylene và PVC [2]. - Ngồi ra TiO2 cịn đƣợc ứng dụng trong các ngành hĩa mỹ phẩm, ngành luyện kim, ngành y tế và dƣợc liệu, ngành chế tạo mực in,ngành sứ, thủy tinh, - Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ƣớt của TiO2 [4, 5]. - Làm sen sơ điện hĩa. Do TiO2 bền và khơng gây ơ nhiễm mơi trƣờng vì vậy ngƣời ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo ra sen sơ đo glucose [3] và đo khí oxy trong pin nhiên liệu [8]. - Làm vật liệu nguồn điện. - Một số ứng dụng khác nhƣ: vải tự làm sạch các bĩng đèn cao áp trên đƣờng phố, trong các đƣờng hầm, các barie trên đƣờng quốc lộ, hệ thống gƣơng tại các khúc quanh, 5
  14. 1.1.4. Các phương pháp điều chế titan đioxit  Phân hủy quặng tinh illemenite [6, 7, 31] Nguyên tắc: Dùng H2SO4 đặc ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng illmenite, chuyển titanium và sắt về dạng sunfate hịa tan trong dung dịch. Sau đĩ muối của titanium sẽ đƣợc thủy phân và nung để tạo thành TiO2. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn: Phân hủy tinh quặng illmenite bằng H2SO4, thủy phân dung dịch muối titanium và nung sản phẩm thủy phân. Ƣu điểm: Trong quy trình sản xuất chỉ sử dụng một hĩa chất là H2SO4 Nhƣợc điểm: Trong quá trình sản xuất thải ra một lƣợng lớn sắt sunfate và axit lỗng. Khâu xử lí nƣớc thải phức tạp địi hỏi chi phí tốn kém.  Quá trình thủy luyện [1] Với quá trình thủy luyện ngƣời ta tiến hành trong các mơi trƣờng khác nhau nhƣ: HCl, H2SO4 Trong quá trình sunfate hĩa quặng illmenite ngƣời ta tiến hành hịa tan quặng bằng H2SO4 đặc để chuyển về dạng TiOSO4 và muối sắt sunfate và sau đĩ kết tinh muối sắt sunfate (FeSO4.7H2O). Các giai đoạn của quá trình: quá trình lọc, quá trình giảm sắt, quá trình kết tinh, kết tinh TiOSO4, thủy phân và đốt thành bột.  Tổng hợp TiO2 từ alkoxide [1] TiO2 đƣợc tổng hợp từ alkoxide theo phƣơng pháp sol-gel. Phƣơng pháp sol-gel là quá trình chuyển hĩa sol thành gel. Bằng phƣơng pháp này cĩ thể thu đƣợc vật liệu cĩ trạng thái mong muốn nhƣ khối lƣợng, màng phơi, bột cĩ độ lớn đồng nhất, Alkaxide của titanium đƣơc thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nƣớc. Kết tủa sau đĩ phân tán trong mơi trƣờng lỏng tạo thành các sol, rồi sau đĩ đƣợc chuyển hĩa thành gel bằng cách dehydrate hĩa hoặc thay đổi giá trị pH của mơi trƣờng phản ứng. Gồm các cơng đoạn sau: Phản ứng thủy phân 6
  15. alkoxide kim loại và phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4. TiO2 cũng đã đƣợc tổng hợp thành cơng bằng phƣơng pháp vi nhũ tƣơng với nguyên liệu chính là các alkoxide của titan và các hệ nhũ tƣơng khác nhau. Tuy nhiên, phƣơng pháp này địi hỏi cần phải cĩ chi phí cao do phải sử dụng một lƣợng lớn dung mơi và chất hoạt động bề mặt. Ngồi ra TiO2 cịn thể tổng hợp TiO2 bằng các phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp nhiệt dung mơi, phƣơng pháp sol, phƣơng pháp vi sĩng, phƣơng pháp siêu âm, 1.2. Polianiline (PANi) PANi là một trong số nhiều loại polyme dẫn cĩ tính chất dẫn điện tƣơng tự nhƣ một số kim loại [12,30,31,36]. PANi là vật liệu đang đƣợc cả thế giới quan tâm vì nĩ cĩ nhiều ứng dụng quan trọng, nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ tìm kiếm và tổng hợp. Ngồi ra, PANi cịn cĩ khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hĩa-khử khác nhau và đặc biệt cĩ khả năng điện hĩa rất cao. Ngƣời ta cĩ thể nâng cao tính năng của PANi nhờ sử dụng kĩ thuật cài các chất vơ cơ hay hữu cơ. PANi cĩ đặc điểm ổn định trong mơi trƣờng khơng khí, chất kích thích và cĩ nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế. 1.2.1. Cấu trúc của Polianinin PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện cĩ mặt tác nhân oxi hĩa làm xúc tác. Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhĩm cấu trúc [12, 23, 29, 30, 36]. H N N N N H a b a, b= 1, 2, 3, 4, 5 Khi a = 0, ở trạng thái permigranilin (PB – màu xanh thẫm) 7
  16. HN N N N Khi b=0, ở trạng thái Leucoemaradin (LB – màu vàng) H H H NH N N N H Khi a=b, ở trạng thái Emerradin (EB – màu xanh) NH NH N N H Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch vì vậy nĩ tƣơng tự nhƣ quá trình oxi hĩa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc tồn phần. Ngồi ra ngƣời ta cịn quan sát đƣợc các màu sắc khác nhau tƣơng ứng với những cấu trúc khác nhau của PANi trong quá trình tổng hợp chúng. 1.2.2. Các tính chất cơ bản của polianinin PANi là chất vơ định hình, màu sắc cĩ thể thay đổi từ xanh sang tím. Khi cĩ thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc đa dạng hơn. Ví dụ: khi cĩ thêm ion Cl- thì màu sắc của PANi cĩ thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxi hĩa). PANi ít bị phân hủy ở nhiệt độ dƣới 25oC và quá trình phân hủy mạch polymer chỉ xảy ra ở nhiệt độ trên 300oC và cĩ thể bị phân hủy gần nhƣ hồn tồn ở nhiệt độ 500-520oC [12, 36]. PANi là vật liệu dẫn điện cĩ hệ thống nối đơi liên hợp dọc theo tồn mạch phân tử. Cơ chế dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện tử. Chúng bền với nhiệt cĩ độ tự cảm và tính bán dẫn. Độ dẫn điện của PANi từ 10-13 – 102 S/cm [30, 36]. PANi cĩ khả năng tích trữ năng lƣợng cao nên ngƣời ta thƣờng dùng nĩ là vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp nhƣ thay thế MnO2 trong pin Laclanche để trở thành pin sạc Zn/PANi cĩ khả năng phĩng nạp nhiên liệu nhiều lần. 8
  17. 1.2.3. Phương pháp tổng hợp PANi Hiện nay cĩ nhiều phƣơng pháp để tổng hợp nên polianilin, tuy nhiên phƣơng pháp hĩa học và phƣơng pháp điện hĩa đƣợc sử dụng nhiều hơn trong việc tổng hợp PANi.  Phƣơng pháp hĩa học. Để chế tạo polianilin bằng phƣơng pháp hĩa học, thơng thƣờng polyanilin cĩ cấu tạo mạch thẳng, chƣa đƣợc oxi hĩa hay tạo muối. H H H NH N N N H Tuy nhiên các phản ứng biến tính, oxi hĩa-khử Polianilin bằng phƣơng pháp học khĩ điều khiển hơn so với phƣơng pháp điện hĩa. Từ polianilin thu đƣợc bằng phƣơng pháp hĩa học cũng cĩ thể tạo màng trên bề mặt kim loại bằng cách hịa tan hoặc phân tán bột PANi trong chất tạo màng, sau đĩ quét lên mẫu. Do cĩ khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn cĩ thể đĩng vai trị nhƣ một điện cực, trên đĩ cĩ thể tạo ra và điều chế các phản ứng điện hĩa thơng thƣờng. Do vậy cĩ thể tạo ra phản ứng oxi hĩa ANi bằng con đƣờng điện hĩa ngay trên điện cực. Phƣơng pháp polyme hĩa điện hĩa cĩ thể khắc phục đƣợc một số yếu điểm của polyme hĩa hĩa học [7].  Phƣơng pháp điện hĩa Quá trình điện hĩa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta cĩ thể điều chỉnh các thơng số đặc biệt của quá trình trong trƣờng hợp điện hĩa và tạo ra sản phẩm polyme cĩ tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phƣơng pháp thƣờng dùng để tổng hợp PANi nhƣ dịng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hồn, xung dịng, xung thế. Cho đến nay cơ chế tổng hợp PANi nĩi riêng và polyme dẫn nĩi chung chƣa đƣợc giải thích một cách 9
  18. thuyết phục. Tuy nhiên cơ chế polymer hĩa điện hĩa đƣợc mơ tả khái quát gồm các giai đoạn trung gian chính sau: - Khuếch tán và hấp phụ anilin. - Oxi hĩa anilin. - Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. - Ổn định màng polyme. Hình 2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đương điện hĩa [12]. 10
  19. Theo cơ chế trên thì cĩ 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxi hĩa anilin cũng nhƣ vào sự phân cực điện hĩa. Cả nồng độ monome và mật độ dịng đều cĩ ảnh hƣởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polyme hĩa. Ngồi hai yếu tố trên thì tính chất polyme cịn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu. Phƣơng pháp điện hĩa cĩ thể gồm 3 loại phản ứng: - Phản ứng điện hĩa tạo ra các cation, radical oligome hịa tan. - Phản ứng hĩa học trong dung dịch dime hĩa và tạo ra các oligome hịa tan cĩ trọng lƣợng phân tử lớn hơn. - Phản ứng điện hĩa phát triển mạch polyme. 1.2.4. Ứng dụng của PANi PANi cĩ nhiều ứng dụng trong thực tế ở nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: tích trữ và chuyển hĩa năng lƣợng nhƣ làm vật liệu catot cho pin sạc, sensor điên hĩa nhƣ xác định pH hay khí NH3, cố định enzyme, chống ăn mịn kim loại, vật liệu cho nguồn điện, tạo compozit với một số hợp chất vơ cơ nhằm biến tính vật liệu Ngồi ra, PANi cịn đƣợc sử dụng nhƣ một hợp chất hấp phụ kim loại nặng trong xử lí mơi trƣờng. Nhờ vào tính bán dẫn nên ngƣời ta sử dụng PANi vào việc chế tạo các thiết bị điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử, [14]. Ngồi ra với khả năng tích trữ năng lƣợng nên nĩ cĩ thể sử dụng làm hai bán điện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [14]. Màng PANi cĩ các màu sắc khác nhau ở các trạng thái oxi hĩa khử khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào. Vì vậy ngƣời ta dùng màng PANi phủ lên phủ lên vật liệu vơ cơ nhƣ: Al, Fe, Pt, để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực. 11
  20. Dựa vào nguyên lí sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trình hấp phụ khí trên bề mặt điện cực, PANi đƣợc sử dụng để chế tạo sen sơ khí nhƣ: sen sơ ammoniac [16, 24, 25]. PANi tồn tại ở các trạng thái khác nhau tƣơng ứng với các điện thế khác nhau tại các giá trị pH khác nhau. Dựa vào tính chất này cĩ thể ứng dụng PANi làm sen sơ đo pH. Ngồi ra PANi đƣợc pha tạp thêm một số chất khác để ứng dụng làm các loại sen sơ khác nhau nhƣ: sen sơ chọn lọc ion, sen sơ xác định methanol, etanol ở trạng thái hơi, sen sơ độ ẩm [26]. Nhờ vào khả năng bám dính cao, cĩ thế điện dƣơng nên màng PANi cĩ khả năng chống ăn mịn cao, bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế che chắn, cơ chế anot và cơ chế ức chế , cĩ thể thay thế một số màng phủ gây độc hại, ơ nhiễm mơi trƣờng [9]. PANi cĩ khả năng hấp phụ kim loại nặng nên ngƣời ta sử dụng nĩ để hấp phụ các kim loại nặng cĩ trong nƣớc thải cơng nghiệp cũng nhƣ nƣớc thải dân dụng. Để tăng dung lƣợng hấp phụ của PANi và giảm giá thành sản phẩm ngƣời ta đã tổng hợp compozit của PANi các chất mang là các phụ phẩm cơng nghiệp nhƣ: mùn cƣa, vỏ lạc, vỏ đỗ, Các compozit này cĩ khả năng hấp phụ rất tốt các ion kim loại Pb2+, Cd2+, [11, 23, 31, 35]. 1.3. Composite TiO2-PANi Vật liệu compozit đã xuất hiện từ khá lâu và đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: cơng nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, giao thơng vận tải, các ngành cơng nghiệp nặng và đặc biệt trong ngành hang khơng vũ trụ. Ƣu điểm của vật liệu compozit là cĩ độ bền cơ học cao, chịu mài mịn, chịu hĩa chất, bền với khí hậu và khơng dẫn điện. Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi cĩ những tính chất vƣợt trội so với những tính chất của đơn chất TiO2 và PANi ban đầu. TiO2 khá trơ về mặt hĩa học, cĩ thể tham gia xúc tác phản ứng quang hĩa, thân thiện với mơi trƣờng, là loại vật liệu vơ cơ bán dẫn nên nĩ đã thu hút đƣợc nhiều nhà 12
  21. khoa học trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới nghiên cứu để chế tạo ra vật liệu composite TiO2-PANi. Nhiều nghiên cứu cho rằng sự cĩ mặt của TiO2 kích thƣớc nano trong compozit cĩ thể cải thiện nhiều tính chất của vật liệu nhƣ: tính chất quang học, tính cơ học, Theo các cơng trình đã đƣợc cơng bố, vật liệu compozit TiO2-PANi cĩ thể tổng hợp bằng các phƣơng pháp hĩa học và phƣơng pháp điện hĩa.  Tổng hợp bằng phƣơng pháp hĩa học [13, 15, 18, 27] Vật liệu compozit đƣợc tổng hợp bằng cách tạo ra TiO2 dạng sol-gel từ dung dịch TiCl4 hoặc tetrabutyltitanat trong mơi trƣờng HCl 0.1M rồi trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỷ lệ chuẩn thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hĩa là amonipesunfate.  Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hĩa [14, 17, 22, 27] Bằng phƣơng pháp điện hĩa (kỹ thuật quét thế vịng, áp dịng điện khơng đổi) vật liệu TiO2-PANi đã đƣợc chế tạo trên nền thép khơng rỉ và thép thƣờng mà khơng cần phải xử lý đặc biệt nào. Tổng hợp điện hĩa trong dung dịch oxalic đã hạn chế quá trình hịa tan của sắt, khơng cản trở phản ứng polymer hĩa aniline tạo màng PANi. Đồng thời khuấy trộn giúp cho TiO2 đƣợc phân tán đồng nhất trong dung dịch và khuếch tán đƣợc vào trong màng PANi. Compozit TiO2-PANi cĩ thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp xung dịng, phƣơng pháp CV, thế tĩnh hoặc dịng tĩnh. Ngồi ra ta cĩ thể sử dụng phƣơng pháp đan xen giữa phƣơng pháp thế tĩnh và phƣơng pháp quét thế tuần hồn CV để tạo ra vật liệu compozit TiO2-PANi cĩ nhiều tính chất đƣợc cải thiện. 13
  22. CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hĩa chất – thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Thiết bị - Máy Autolab PGSTA302N với chƣơng trình ghi số liệu NOVA 9.1 cài sẵn trong máy (Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2). - Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR ( Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới). - Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét SEM (Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới). - Điện cực làm việc Thép khơng gỉ SS. 2.1.2. Hĩa chất - Dung dịch ANi 10 ml/L. - Dung dịch H2SO4 0,5 M. Trung Quốc. - TiO2 dạng sol-gel. - (NH4)2S2O8 95%, Trung Quốc. - KMnO4 tinh thể, Trung Quốc. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hồn CV Nguyên lí của phƣơng pháp: Áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngƣợc lại. Đo dịng điện tƣơng ứng theo điện thế sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dịng – thế. Trên đƣờng cong vơn – ampe đã biểu diễn các quá trình oxi hĩa - khử xảy ra. Quá trình khử tƣơng ứng với mỗi pic khi ta quét về phía âm, quá trình oxi hĩa tƣơng ứng mỗi pic khi ta quét về phía dƣơng. Ta cĩ thể đánh giá đƣợc tính chất điện hĩa đặc trƣng của hệ thơng qua đƣờng cong vơn – ampe thu đƣợc. 14
  23. Hình 3: Quan hệ giữa dịng – điện thế trong quét thế tuần hồn. Với: Ipa , Ipc : dịng pic anot và catot. Epa, Epc : Điện thế pic anốt và catot 3/2 3/2 ½ Dịng pic Ip xuất hiện đƣợc tính theo cơng thức : Ip = Kn AD Cv Trong đĩ: K: hằng số Raidles – Cevick. A: diện tích điện cực (cm2). n: số electron tham gia phản ứng điện cực. D: hệ số khuếch tán (cm2/s). C: nồng độ chất trong dung dịch (mol/l). v: tốc độ quét thế (mV/s). 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [7, 36] Ta xác định đƣợc vị trí của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng vân phổ khi phân tích phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số sĩng (v). Những vân phổ ở các số sĩng xác định biểu diễn sự hấp thụ của các nhĩm nguyên tử. Do vậy dựa vào phổ hồng ngoại ta cĩ thể phân tích cấu trúc phân tử bằng cách xác định các tần số đặc trƣng của các nhĩm cấu trúc. Sự tƣơng tác của các nhĩm các liên kết cạnh nhau trong phân tử đƣợc phản ánh dƣới sự dịch chuyển của các tần số và sự thay đổi hình dạng, cƣờng độ vân phổ. 15
  24. 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [39] Hình 4: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM. 1- Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3- Mẫu nghiên cứu; 4- Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM đƣợc sử dụng rộng rãi. Kính hiển vi điện tử quét cĩ dải làm việc từ 10nm - 100μm. Độ phân giải của nĩ từ 0,2 - 10μm trùng với kích thƣớc của hầu hết các phân tử. Mẫu đƣợc chụp trên máy FE – SEM Hitachi S-4800 ( Nhật). 2.3. Thực nghiệm  Tổng hợp vật liệu Tổng hợp PANi: Quét CV 80 chu kì với 20 dung dịch chứa ANi 10 ml/L, H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 30mV/s, khoảng quét thế -0,2 đến 0,8V. 16
  25. Tổng hợp TiO2-PANi: Quét CV 80 chu kì với 20 dung dịch chứa ANi 10 ml/L, H2SO4 0,5 M, TiO2 0,001M, tốc độ quét 30mV/s, khoảng quét thế -0,2 đến 0,8V. 2+  Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu đến tổng hợp vật liệu TiO2- PANi Nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+ với các nồng độ: 0 g/L; 1 g/L và 2 g/L đến tổng hợp vật liệu TiO2-PANi. 17
  26. CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của CuSO4 đến quá trình tổng hợp điện hĩa TiO2-PANi Các mẫu TiO2-PANi đƣợc tổng hợp trong axit H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L và CuSO4 với nồng độ khác nhau là 0 g/L; 1 g/L và 2 g/L (ứng với các ký hiệu M0, M1, M2), tốc độ quét thế 30 mV/s, khoảng quét thế từ -0,2 V đến 0,8 V. 3.1.1. Ảnh hưởng của CuSO4 đến phổ CV Hình 5 giới thiệu phổ CV tổng hợp TiO2-PANi trong H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L, với nồng độ CuSO4 tƣơng ứng là 1 g/L (M1) và 2 g/L (M2). Trên phổ CV (hình 5) thấy xuất hiện 3 pic oxi hố và 2 pic khử, giá trị đỉnh pic cũng thay đổi và phụ thuộc vào nồng độ ion Cu2+. Điều này cho thấy đầu tiên chỉ cĩ quá trình oxi hố PANi tạo thành TiO2-PANi đơn thuần trên 2+ anot và quá trình khử Cu và TiO2-PANi đƣợc xảy ra trên catot. Sự xuất hiện pic oxi hĩa và pic khử cũng phụ thuộc vào nồng độ ion đồng. Với nồng độ CuSO4 1 g/L pic oxi hĩa số 1 (oxi hố TiO2-PANi từ dạng LE thành dạng EM) xuất hiện sớm hơn, trong khoảng 0,1 - 0,3 V, khi nồng độ CuSO4 2 g/L thì pic oxi hĩa TiO2-PANi xuất hiện muộn hơn, trong khoảng 0,1 -0,4 V. Khi số chu kỳ phân cực càng lớn thì pic oxi hĩa 1 càng cao. Pic oxi hố 2 chủ yếu là oxi hố Cu và pic oxi hố 1 chủ yếu là oxi hố TiO2-PANi từ dạng LE (khơng dẫn điện) thành dạng EM (dẫn đƣợc điện). Do số chu kỳ phân cực càng cao thì sẽ xuất hiện một lƣợng TiO2-PANi dƣ tự do làm xuất hiện pic oxi hố đặc trƣng. Ion Cu2+ làm cho quá trình xuất hiện pic oxi hố TiO2- PANi từ dạng khơng dẫn điện (LE) sang dạng dẫn điện (EM) chậm dần. Với nồng độ là 1 g/L thì tới chu kỳ thứ 35 mới xuất hiện pic oxi hố đặc trƣng của TiO2-PANi. Cịn với nồng độ là 2 g/L thì chu kỳ thứ 40 mới xuất hiện pic oxi hĩa. 18
  27. [CuSO ] = 1 g/l (M ) [CuSO ] = 2 g/l c30 4 1 c30 2 4 2 0.8 2 (M ) 0.5 2 1 0.3 c5 c5 0 J, mA/cm J, 0.0 mA/cm J, -0.3 -1 -0.5 -2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E, V/SCE E, V/SCE Hình 5. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi cĩ mặt CuSO4 với nồng độ khác nhau, H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L, cách 10 chu kỳ. Cĩ thể giải thích nhƣ sau: Do tác động của CuSO4 chỉ xuất hiện dịng oxi hố trong vùng thế dƣơng hơn 0,15 V, dịng oxi hố tăng dần cùng với số chu kỳ CV. Mặt khác cho đến chu kỳ thứ c34 vẫn khơng xuất hiện pic oxi hố trong vùng thế 0 - 0,15 V chứng tỏ chƣa xuất hiện màng TiO2-PANi thơng thƣờng trên điện cực nền là thép khơng gỉ (SS) với phản ứng đặc trƣng oxi hố LE thành EM trong vùng điện thế này. Điều đáng chú ý là trong điều kiện thí nghiệm nêu trên, khơng xuất hiện phản ứng oxi hố trên điện cực nền là thép khơng gỉ. Mặt khác, phản ứng này lại nằm trong vùng oxi hố ANi tạo thành TiO2-PANi. Do đĩ, dịng oxi hố này xuất hiện từ phản ứng oxi hố hỗn hợp Cu /ANi. Chọn một chu kỳ xác định rồi vẽ chồng các đƣờng CV thu đƣợc trong các dung dịch cĩ nồng độ Cu2+ khác nhau cho phép dễ dàng so sánh nhận biết sự khác biệt của đƣờng phân cực do tác động của ion Cu2+. Kết quả dựng hình chọn chu kỳ c5, c10, c15 và c20 đƣợc giới thiệu trong hình 6. Với nồng độ CuSO4 1 g/L (M1) thì mật độ dịng thay đổi khơng đáng kể so với khi khơng cĩ CuSO4 (M0). Tuy nhiên, với nồng độ CuSO4 2 g/L (M2) thì cả mật độ dịng oxi hố và mật độ dịng khử đều tăng mạnh ở tất cả các 2+ chu kỳ phân cực. Pic khử Cu cũng xuất hiện rõ ràng hơn ở nồng độ CuSO4 2 g/L. 19
  28. c5 10 c10 2 2 3 M2 M2 2 5 1 J, mA/cm J, J, mA/cm J, M1 M1 0 M0 0 M0 -1 -2 -5 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E, V/SCE E, V/SCE 15 2 c15 15 c20 2 M M 2 10 2 8 5 M1 J, mA/cm J, M M 1 mA/cm J, 0 0 0 M0 -5 -8 -10 -15 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 E, V/SCE E, V/SCE Hình 6. Phổ CV tổng hợp TiO2-PANi cĩ mặt CuSO4 với nồng độ khác nhau, H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L, các chu kỳ chuẩn hố c5, c10, c15, c20. 3.1.2. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Epa1 và Epc1 Biến thiên điện thế pic oxi hố 1 trên anot (Epa1) và catot (Epc1) đƣợc giới thiệu trong hình 7. Nhìn chung ion đồng tác động làm cho điện thế pic oxi hĩa - khử đều ổn định hơn, nhất là Epa1, trong khi mẫu M0 cĩ Epa1 tăng liên tục từ 0,1 V đến 0,4 V thì Epa1 của M1 và M2 rất ổn định duy trì trong khoảng 0,2 V. 20
  29. 0.4 0.4 M0 M0 0.3 0.3 M1 , V/SCE , , V/SCE , M pc pa 2 E E 0.2 0.2 M1 0.1 0.1 M2 0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 Chu ki Chu ki Hình 7. Biến thiên Epa và Epc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10 ml/L. 3.1.3. Ảnh hưởng của CuSO4 đến điện thế bán pic Ep1/2 Tƣơng tự nhƣ Epa và Epc, điện thế bán pic (Epa1/2 và Epc1/2) cũng bị tác động mạnh bởi ion đồng, nhất là đối với pic oxi hĩa (hình 8). 0.5 0.4 M1 M 0 0.4 M2 0.3 V/SCE , 0.3 , V/SCE , pc1/2 0.2 pa1/2 M 2 E E 0.2 0.1 M1 0.0 M0 0.1 -0.1 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 Chu ki Chu ki Hình 8. Biến thiên Epa1/2 và Epc1/2 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10 ml/L Ở điện thế pic oxi hố 1, ta thấy biến thiên điện thế bán pic của mẫu M0 tăng nhanh từ chu kỳ c0 là 0,16 V đến chu kỳ thứ c50 là 0,35 V. Của các mẫu M1 và mẫu M2 cũng tăng nhƣng tăng rất chậm, cho thấy cĩ sự ảnh hƣởng rõ rệt của ion đồng đến đến điện thế bán pic Epa và Epc. 3.1.4. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Jpa1 Đối với dịng pic oxi hĩa 1 (Jpa1), ion đồng làm tăng nhanh giá trị dịng pic anot Jpa1 (hình 9, mẫu M1 và M2 so với M0). Nhƣ vậy, cĩ thể khẳng định 21
  30. 2+ rằng sự cĩ mặt của ion Cu làm cho quá trình oxi hố TiO2-PANi từ dạng LE thành dạng EM xảy ra nhanh hơn, đặc biệt khi số chu kỳ phân cực tăng. Khi tăng nồng độ ion đồng thì tốc độ quá trình này cũng tăng. 4 2 3 M1 , mA/cm , M 2 2 pa1 J M 1 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Chu k? Hình 9. Biến thiên Jpa1 theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10 ml/L. 3.1.5. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Qpa và Qpc 0.6 0,3 2 2 M0 M0 0.4 0,2 , C/cm , , C/cm , pc pa Q Q M2 0.2 M1 0,1 M1 M 0.0 2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 Chu ki Chu kú Hình 10. Biến thiên Qpa và Qpc theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5 M, ANi 10 ml/L. Điện lƣợng pic oxi hĩa - khử đặc trƣng cho lƣợng TiO2-PANi đƣợc chuyển đổi từ khơng dẫn điện đến dẫn điện (pic oxi hĩa) và ngƣợc lại (pic khử), và cũng cung cấp số liệu cần thiết để tính đƣợc một cách tƣơng đối định lƣợng tốc độ oxi hĩa - khử TiO2-PANi. Biến thiên của Qpa, Qpc theo số chu kỳ CV và nồng độ đồng (hình 10) cho thấy ion đồng làm giảm tốc độ oxi hĩa - khử, cần 22
  31. nhiều chu kỳ phân cực hơn để làm tăng nhanh Qpa (M1). Để so sánh, với M0 nồng độ đồng cao hơn gấp đơi M1, cho đến chu kỳ 65 thì Qpa vẫn chƣa tăng. So sánh đối chiếu với dịng pic (hình 8) cho thấy du dịng pic lớn nhƣng điện lƣợng pic vẫn nhỏ, do pic 'nét', với chân pic Ep1/2 nhỏ nên 'diện tích' pic thấp, khác với pic tù cĩ Ep1/2 lớn dẫn đến Qpic cao mặc dù cĩ thể dịng pic nhỏ. Giá trị Qpc thấp hơn hẳn Qpa, quá trình biến động cũng tƣơng tự nhƣ đối với Qpa. 3.1.6. Ảnh hưởng của CuSO4 đến Qa và Qc Đối với điện lƣợng tồn phần CV (Qa và Qc), dƣờng nhƣ khi nồng độ đồng cao (M1 và M2) tạo đƣợc điện lƣợng tồn phần CV ổn định hơn. Khi 2+ khơng cĩ mặt Cu (M0) điện lƣợng tồn phần CV biến đổi nhanh (Qa’ tang mạnh và Q giảm mạnh) khi số chu kỳ quét tăng (hình 11). c’ 0.4 M0 0.0 M 2 1 2 M2 0.3 -0.1 , C/Cm , , C/cm , a 0.2 c Q Q -0.2 0.1 M 2 -0.3 0.0 M1 M0 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Chu ki Chu ki Hình 11. Biến thiên Qa’ và Qc’ theo số chu kỳ và nồng độ CuSO4, H2SO4 0,5M, ANi 10ml/L Hồn tồn trái ngƣợc với hình 6, ở đĩ M2 cĩ: J, Jpa , Qpa và Qa lớn nhất. 400 0 ) 2 M0 300 ) M2 2 -100 M1 mC/Cm 200 ( a M2 Q -200 M1 mC/cm ( 100 c Q M0 0 -300 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Chu kì Chu kì 23
  32. Hình 12. Biến thiên điện lượng phân cực tồn phần Qa và Qc 2+ theo số chu kỳ tổng hợp TiO2-PANi và nồng độ ion Cu khác nhau Nguyên nhân chính làm giảm điện lƣợng Qa và Qc cĩ thể do đồng hấp thu lên mạng TiO2-PANi, tại các trung tâm hoạt hĩa cĩ nitơ, tạo thành các phức bền. Mặt khác, việc pha tạp bởi hợp chất đồng khơng làm hoạt hĩa các trung tâm phản ứng, do đĩ quá trình oxi hĩa ANi bị hạn chế, quá trình chuyển hĩa TiO2-PANi từ khơng dẫn điện sang dẫn điện cũng bị giảm. Từ việc làm giảm giá trị Qa dẫn đến một cách tất yếu là Qc giảm. 3.2. Ảnh hƣởng của CuSO4 đến một số tính chất của TiO2-PANi Hình 13 giới thiệu ảnh SEM của TiO2-PANi tổng hợp trong dung dịch H2SO4 0,5 M cĩ mặt của CuSO4. Kết quả cho thấy TiO2-PANi cĩ dạng sợi với đƣờng kính khoảng 290 nm gồm các đĩa xếp chồng lên nhau. Sự cĩ mặt của 2+ Cu làm kích thƣớc của TiO2 – PANi nhỏ hơn. Dạng sợi đƣợc thể hiện rõ hơn. PANi – TiO2 – Cu PANi – TiO2 Hình 13. Ảnh SEM của TiO2-PANi tổng hợp điện hố trong H2SO4 cĩ mặt CuSO4. 24
  33. KẾT LUẬN Khi tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của Cu2+ đến tổng hợp vật liệu TiO2-PANi thì ta thu đc một số kết quả nhƣ sau: 1. Đã tổng hợp đƣợc TiO2-PANi. Vật liệu tổng hợp đƣợc cĩ dạng sợi. 2+ 2. Ảnh hƣởng của Cu đến quá trình tổng hợp TiO2-PANi: 2+ Nồng độ Cu càng cao quá trình xuất hiện pic oxi hĩa TiO2-PANi càng chậm. Ion Cu2+ làm cho điện thế pic oxi hĩa – khử ổn định hơn. 2+ Ion Cu làm cho quá trình oxi hĩa TiO2-PANi từ dạng LE (khơng dẫn điện) thành dạng EM (dẫn điện) xảy ra nhanh hơn. 2+ Ion Cu làm ổn định điện lƣợng tồn phân CV (Qa’ và Qc’) 3. Đã khảo sát ảnh hƣởng của Cu2+ đến một số tính chất của vật liệu 2+ TiO2-PANi: Sự cĩ mặt của Cu làm kích thƣớc của TiO2-PANi nhỏ hơn. 25
  34. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo Tiếng việt 1. Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Bùi Hồng Thỏa, Phạm Minh Tuấn, Polyanilin: Một số tính chất và ứng dụng, Tạp chí khoa học và cơng nghệ, 2005, 43, 240 – 243 2. Nguyễn Thạc Cát (2003), Từ điển hĩa học phổ thơng, NXB Giáo dục. 3. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nƣớc thải, NXB Thống kê 2002, Hà Nội. 4. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và cơng nghệ Hà Nội. 5. Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị Bình (2007), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của composit PANi/TiO2, Tạp chí Hĩa học, Tập 45 (6A), tr. 31-34. 6. Trần Minh Ngọc (2008), Nghiên cứu điều chế TiO2 dạng anatase kích thước nano từ tinh quặng ilmenite Thừa Thiên Huế, Luận văn thạc sĩ khoa học hĩa học, Đại học Huế. 7. Phạm Nhƣ Phƣơng, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm (2011), Tổng hợp nano TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, Tạp trí khoa học và cơng nghệ, Đại học Đà nẵng, số 1(42), tr. 77 – 82. 8. Ngơ Quốc Quyền (2006), Tích trữ và chuyển hĩa năng lượng hĩa học, vật liệu và cơng nghệ, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. 26
  35. Tài liệu tham khảo Tiếng Anh 9. A.T. Ưzyilmaz, M.Erbil, B.Yazici, Investigation of corrosion behaviour of stainless steel coated with polyaniine via electrochemical impedance spectroscopy, Progress in organic coatings, 2004, 51, 47-54. 10. Cristescu C., Andronie A., S Iordache., Stamatin S. N. (2008), PANi – TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of optoelectronics and advanced materials Vol. 10 No. 11, pp. 2985 – 2987. 11. Deli Liu, Dezhi Sun, Yangqing Li, Removal of Cu(II) and Cd(II) from aqueous solutions by polyaniline on sawdust, Separation Science and Technology, 2011, 46 (2), 321 – 329. 12. Faris Yilmaz, Polyaniline: synthesis, characterisation, solution properties and composites, Ph.D thesis, Middle East technical University, 2007, Cyprus. 13. Gao Jinzhang, Shengying Li, Wu Yang, Gang Ni, Lili Bo (2007), Synthesis of PANI/TiO2–Fe3+ nanocomposite and its photocatalytic property, J Mater Sci. 42, pp. 3190–3196. 14. Gurunathan K., Amalnerkar D.P., Trivedi D. C. (2003), "Synthesis and characterization of conducting polymer composite (PANi/TiO2) for cathode material in rechargeable battery", Materials Letters 57, pp. 1642- 1648. 15. Hadi Nur, Izan IzwanMisnon, and LimKhengWei (2007), Stannic Oxide- Titanium Dioxide Coupled Semiconductor Photocatalyst Loaded with Polyaniline for Enhanced Photocatalytic Oxidation of 1-Octene, Hindawi Publishing Corporation International Journal of Photoenergy, Volume 2007, Article ID 98548, 6 pages doi:10.1155//98548. 16. Huling Tai, Yadong Jiang, Guangzhong Xie, Junsheng Yu, Preparation, characterization and comparative NH3- sensing characteristic studies of PANi/inorganic oxides nanocomposite thin films, J. Mater. Sci. Technol., 2010, 26 (7), 605-613. 27
  36. 17. Ilieva M., S Ivanov., Tsakova V. (2008), Electrochemical synthesis and characterization of TiO2-polyaniline composite layers, J Appl Electrochem 38, pp. 63–69. 18. Irena Mickova, Abdurauf Prusi, Toma Grcev, Ljubomir Arsov (2006), Elechtrochemical polymerization of aniline in presence of TiO2 nanoparticles, Bulletin of the Chemists and Technologists of Macedonia, Vol.25 (1), pp. 45 – 50. 19. K.Gurunathan, A.Vadivel Murugan, R.Marimuthu, U.P.Mulik. Electrochemically synthesized conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices, Materials Chemistry and Physics, 1999, 61, 173- 191. 20. Lu Chih-Cheng, Huang Yong-Sheng, Huang Jun-Wei, Chien-Kuo Chang and Wu Sheng-Po (2010), A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated Using Anodic Aluminium Oxide as an Etc hing Mask, Sensors Vol 10, Issue 1, pp. 670-683. 21. Liang B., Li C., Zhang C. G., Zhang Y. K. (2005), Leaching kinetics of Panzhihua ilmenite in sulfuric acid, Hydrometallurgy 76, pp. 173–179. 22. Liu Y., T. Qi, Chu J., Tong Q., Zhang Y. (2006), Decomposition of ilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure, International Journal of Mineral Processing, 81, pp. 79–84. 23. M. Ghorbani, H. Eisazadeh and A.A. Ghoreyshi, Removal of zinc ions from aqueous solution using polyaniline nanocomposite coated on rice husk, Iranica Journal of Energy & Environment, 2012, 3 (1), 66-71. 24. Mao Chen-Liu, Ching-Liang Dai, Chih-Hua Chan, Chyan-Chyi Wu, Manufacture of a polyaniline nanofiber ammonia sensor integrated with a readout circuit using the CMOS-MEMS technique, Sensors, 2009, 9, 869- 880. 28
  37. 25. N.G. Deshpande, Y.G. Gudage, Ramphal Sharma, J.C. Vyas, J.B Kim, Y.P. Lee, Studies on tin oxide – interclated polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing applications, Sensors and Actuators, 2009, B138, 76-84. 26. Neetika Gupta, Shalini Sharma, Irfan Ahmad Mir, D Kumar, Advances in sensors based on conducting polymers, Journal of Scientific & Industrial Research, 2006, 65, 549-557. 27. Pawar S. G., Patil S. L., Chougule M. A., Raut B. T., Jundale D. M. and Patil V. B. (2010), Polyaniline: TiO2 Nanocomposites: Synthesis and Characterization, Scholars Research Library, Archives of Applied Science Research, Vol. 2 No.2, pp. 194-201. 28. Rahman Md. Mahbubur, A. J. Saleh Ahammad, Joon-Hyung Jin, Ahn Sang Jung and Jae-Joon Lee (2010), A Comprehensive Review of Glucose Biosensors Based on Nanostructured Metal-Oxides, Sensors Vol 10, No. 5, pp. 4855-4886. 29. Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. Slov. 2006, 53, 88-94. 30. R. Ansari and F. Raofie, Removal of Mercuric Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 35-43. 31. R. Ansari and F. Raofie, Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 49-59. 32. R. Ansari and F. Raofie, Removal of lead ion from aqueous solutions using sawdust coated by polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3 (10), 49-59. 29
  38. 33. Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of Cr (VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.Nanotechnol, 2010, 1(3),06p. 34. Tom Lindfords, Ari Ivaska, pH sensitivity of polyaniline and its substituded derivatives, J. of Electroanalytical Chemistry, 2002, 531, 43-52. 35. Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of Cr(VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2010, 1 (3), 06p. 36. Vahid Mottaghitalab, Development and characterisation of polyaniline – carbon nanotube conducting composite fibres, Ph.D thesis, University of Wollongong, 2006, Australia. 37. Zhang Wensheng, Zhu Zhaowu, Cheng Chu Yong (2011), A literature review of titanium metallurgical processes, Hydrometallurgy, 108, pp. 177–188. Trang web 38. 2db69b3a73bc53b46e9306632432101#ixzz1ctTdbjFd. 39. Viện khoa học vật liệu, http:// www.ims.vast.ac.vn. 30