›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm

pdf 52 trang thiennha21 15/04/2022 3960
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_pani_mun_cua_hap.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  BẠCH THỊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/ MÙN CƢA HẤP THU HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI – 2017
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  BẠCH THỊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/ MÙN CƢA HẤP THU HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS. Nguyễn Quang Hợp
  3. HÀ NỘI - 2017 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hƣớng dẫn trong suốt quá trình thực nghiệm. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu đƣợc trong suốt quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin. Trân trọng!
  4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hƣớng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 04 năm 2017 Sinh viên Bạch Thị Hồng Minh
  5. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu 2 4. Đối tƣợng nghiên cứu 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu 2 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV[13] 3 1.2. Phân loại thuốc BVTV[13] 3 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta[14,21] 4 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[14] 6 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 6 1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam 7 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin 7 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [15] 7 1.5.1.1 Phƣơng pháp hóa học 8 1.5.1.2 Phƣơng pháp điện hóa 10 1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trƣờng 11 1.5.2. Mùn cƣa và ứng dụng của mùn cƣa [22] 12 1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cƣa 12 1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cƣa 12 1.5.3. Phƣơng pháp hấp phụ [3,23,24] 13 1.5.3.1. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [3,23,24,27] 14 1.5.3.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich[3,23,24,27] 16
  6. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1.Thực nghiệm 18 2.1.1. Máy móc và thiết bị 18 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 18 2.1.2.1. Dụng cụ 18 2.1.2.2. Hóa chất 18 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 18 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: 18 2.1.3.2 Sử dụng VLHP PANi – mùn cƣa hấp thu thuốc BVTV 19 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 21 2.2.1 Phƣơng pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 21 2.2.2 Quy trình hấp phụ các chất ô nhiễm 21 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS 21 2.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) [25] 22 2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[26] 23 2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 23 2.2.6.1 Phần mềm origin 23 2.2.6.2 Phần mềm excel 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu 25 3.2. Đặc trƣng của mùn cƣa và PANi/MC 25 3.3. Khả năng hấp thu hợp chất DDD của vật liệu 29 3.3.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu 30 3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian 31 3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu 32 3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu 33 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 35 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 37 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
  7. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C Hình 1.4. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich Hình 2.1. Thí nghiệm hấp phụ thuốc BVTV Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cƣa (a), PANi (b) và PANi/mùn cƣa (c) Hình 3.2. Ảnh SEM của mùn cƣa(a), PANi (b) và PANi/MC (c) Hình 3.3.Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng các vật liệu Hình 3.4. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng các vật liệu Hình 3.5. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng các vật liệu Hình 3.6. Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian Hình 3.7. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian Hình 3.8. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian Hình 3.9. Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng Hình 3.10. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng Hình 3.11. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng Hình 3.12. .Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu Hình 3.13.Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu Hình 3.14.Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu
  8. Hình 3.15. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDD Hình 3.16. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDD Hình 3.17. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDD tổng Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDD ban đầu Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD tổng ban đầu Hình 3.21.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDD Hình 3.22.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDD Hình 3.23.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDD tổng BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mùn cƣa Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi/mùn cƣa Bảng 3.4.Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich
  9. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV bảo vệ thực vật MC mùn cƣa PANi hoặc PA polyanilin PANi/MC, PA/MC Polyanilin/mùn cƣa VLHT vật liệu hấp thu APS Amoni pesunfat CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry IR Phổ hồng ngoại PCB Polychlorinated Biphenyls POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope WE Điện cực làm việc
  10. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Đã có rất nhiều các nhà khoa học đã nghiên cứu xử lý đất bị ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV mà chúng ta đã sử dụng bằng các hợp chất nhƣ than hoạt tính, sắt nano, mùn cƣa, hay một số vật liệu compozit bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp hóa lý, phƣơng pháp trắcquang .Nhƣng hầu hết các phƣơng pháp nàyđƣợc tiến hành đều rất tốn kém, hiệu quả thấp và cần những trang thiết bị hiện đại tính khả thi không cao, khó có khả năng áp dụng vào thực tế đời sống sinh hoạt cũng nhƣ sản xuất.Vì vậy ngƣời ta đã sử dụng phƣơng pháp hấp phụ với những ƣu điểm riêng của nó nhƣ: đi từ nguyên liệu rẻ tiền, quy trình đơn giản, không đƣa thêm tác nhân độc hại vào môi trƣờng, không độc hại cho con ngƣời và sinh vật, đơn giản, phổ cập, hiệu quả, Các phụ phẩm nông nghiệpcũng đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong việc xử lý thuốc BVTV trong đất vì chúng có ƣu điểm là giá thành rẻ là vật liệu có thể tái tạo đƣợc và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các vật liệu lignocelluloses nhƣ mùn cƣa, xơ dừa, trấu, đã đƣợc nghiên cứu cho thấy khả năng tách các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer nhƣ cellulose, pectin, lignin các polymer này có thể hấp phụ đƣợc nhiều ion kim loại. Nƣớc ta thuận lợi là hàng năm ngành lâm nghiệp cung cấp một nguyên gỗ vô cùng lớn. Hàng tháng lƣợng mùn cƣa thải ra từ các nhà máy chế biến gỗ rất lớn. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm trong sản xuất có khả năng xử lý hiệu quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cƣa để khảo sát khả năng tách POP của chúng trong môi trƣờng đất. Quá trình biến tính mùn cƣa bằng axit clohidric cũng đƣợc áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách POP trong đất. 1
  11. Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi/mùn cƣa. POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dƣ trong môi trƣờng đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Khi nghiên cứu đƣợc quá trình phân hủy của POP bằng VLHP PANi/mùn cƣata có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn nhƣ: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng Từ đó có thể tìm ra phƣơng pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trƣờng. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV. Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm. Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu đƣợc. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích 4. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, mùn cƣa 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Đề tài hình thành dựa trên phƣơng pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành thực nghiệm so sánh 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phƣơng pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn. 2
  12. CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV[13] Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, ), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, ). Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, ). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. 1.2. Phân loại thuốc BVTV[13] Tuỳ theo công dụng có thể chia thuốc BVTV thành các nhóm sau đây 1. Thuốc trừ sâu 2. Thuốc trừ bệnh 3. Thuốc trừ cỏ dại 4. Thuốc trừ ốc sên 5. Thuốc trừ chuột 6. Thuốc trừ nhện hại cây 7. Thuốc trừ tuyến trùng 8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng 9. Thuốc trừ cá hại mùa màng 10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho 11. Thuốc trừ thân cây mộc 12. Thuốc làm rụng lá cây 13. Thuốc làm khô cây 3
  13. 14. Thuốc điều hoà sinh trƣởng cây 15. Thuốc trừ chim hại mùa màng 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta[14,21] Việt Nam cũng nhƣ nhiều nƣớc khác đang tồn tại các vấn đề ô nhiễm bởi một số hóa chất BVTV thuộc nhóm POP điển hình là Diclorodiphenyl tricloroetan (DDT). DDT đã từng đƣợc sử dụng ở Việt Nam với khối lƣợng lớn, chủ yếu dùng làm thuốc trừ sâu và thuốc diệt muỗi. Trong các tỉnh thành ở Việt Nam, Hà Nội là trung tâm về các hoạt động công nghiệp và đô thị, đồng thời cũng tập trung nhiều vùng nông nghiệp ở năm huyện ngoại thành. Nghiên cứu tại Hà Nội của Vũ Đức Thảo và các cộng sự năm 1992, đã phát hiện có sự tồn dƣ ở hàm lƣợng đáng kể trong đất của DDT và các chất biết đổi từ DDT (DDE, DDD). Các sản phẩm biến đổi này có khả năng động hơn và đi kèm với DDT trong các thành phần của môi trƣờng. Bởi vậy, sinh vật sống thƣờng bị nhiễm độc đồng thời các chất trên Theo cục BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 36-75,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (2001- 2010). Giá trị nhập khẩu thuốc BVTV cũng tăng nhanh, năm 2008 là 472 triệu USD, năm 2010 là 537 triệu USD. Số loại thuốc đăng ký sử dụng cũng tăng nhanh, trƣớc năm 2000 số hoạt chất là 77, tên thƣơng phẩm là 96, năm 2000 là 197, và 722, đến năm 2011 lên 1202 và 3108. Nhƣ vậy trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011) số lƣợng thuốc BVTV sử dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc nhập khẩu tăng khoảng 3,5 lần. . Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây nên ô nhiễm môi trƣờng đặc biệt là môi trƣờng đất ở nƣớc ta. Theo thống kê trong những tháng đầu năm 2015, cả nƣớc hiện vẫn còn tồn tại tới 1562 điểm tồn lƣu do hóa chất thuốc bảo vệ thực vật, nằm rải rác trên địa bàn 46 tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ƣơng. 4
  14. Trong danh mục điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng theo Quyết định số 1946 của Thủ tƣớng Chính phủ, hiện cả nƣớc còn có 15 tỉnh với 240 điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật. Đặc biệt, ở hai tỉnh Nghệ An và Hà Tĩnh hiện chiếm trên 60% số điểm nằm trong danh mục 100 khu vực ô nhiễm đặc biệt nghiêm trọng do tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật. Trong năm 2013, tỉnh Lạng Sơn đã bắt giữ và tiêu hủy hóa chất BVTV bị thu giữ, hóa chất BVTV ngoài danh mục với số lƣợng 9514 kg và 2046 vỏ bao bì hóa chất BVTV; tỉnh Lào Cai thu giữ 4223kg hóa chất BVTV vi phạm, hóa chất BVTV ngoài danh mục và 130kg vỏ bao bì hóa chất BVTV số lƣợng chất BVTV và bao bì này sẽ đƣợc thu gom và xử lý trong năm 2015 (Bộ Nông nghiệp và PTNT, 2014). Điển hình gần đây vào đầu năm 2015, Đoàn kiểm tra liên ngành Sở Nông nghiệp và Phát triển nông thôn Hà Nội vừa kiểm tra, phát hiện và bắt giữ lô hàng thuốc bảo vệ thực vật cấm sử dụng tại xã Tiền Phong, huyện Mê Linh. Tại khu đất phía sau cửa hàng, đoàn kiểm tra đã phát hiện một lƣợng thuốc BVTV là thuốc cấm sản xuất, kinh doanh, sử dụng tại Việt Nam (thuốc Endosulfan), loại 100g/chai. Tổng số thuốc đƣợc phát hiện là 41 chai. Endosulfan là loại thuốc BVTV bị cấm và nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Tại Vĩnh Phúc, theo kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dƣ lƣợng thuốc BVTV vƣợt quá mức cho phép từ 10-15%; trong đó huyện Mê Linh vƣợt trên 18%, Yên Lạc, Vĩnh Tƣờng vƣợt trên 20% đặc biệt là thuốc BVTV họ clo là loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong môi trƣờng đất nhƣng đã phát hiện có trong 10 mẫu, chiếm 23,03% Nhƣ vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nƣớc ta. Nó ảnh hƣởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng nhƣ môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời 5
  15. 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[14] 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). 2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma. 3) Oxy hóa bằng không khí ƣớt. 4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). 5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học. Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngƣỡng cho phép. Phƣơng pháp này thể hiện những ƣu điểm so với các phƣơng pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trƣờng xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tƣơng đối lớn của phƣơng pháo này là ngƣỡng nồng độ xử lý đƣợc tƣơng đối thấp so với các phƣơng pháp khác và thời gian xử lý tƣơng đối dài. 6) Khử bằng hóa chất pha hơi. Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nƣớc. Sản phẩm cuối cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí xẽ đƣợc tách bụi và axit. 7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. 8) Oxy hóa muối nóng chảy. 9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma. Quá trình oxy hóa đƣợc tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – sản phẩm chính là , nƣớc, axit hữu cơ và muối. Phƣơng pháp này đã đƣợc cấp phép tại Nhật và Mỹ 10) Sử dụng lò đốt đặc chủng. 11) Lò đốt xi măng. 6
  16. 1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam Hiện nay ở nƣớc ta chƣa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dƣ thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trƣờng – Bộ tƣ lênh Hoá học) - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông) - Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cƣỡng bức (Công ty Môi trƣờng Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phƣơng pháp trên có nhiều hạn chế: Phải đào xúc vận chuyển khối lƣợng lớn đất tồn dƣ Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn Việc nung đốt trong lò xi măng chƣa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trƣờng Chi phí đốt quá lớn Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nƣớc, mà vẫn giữ đƣợc yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp nhƣ đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay chƣa có phƣơng pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [15] Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phƣơng pháp tổng hợp của các loại polyme dẫn điện. Phƣơng cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại: - Phƣơng pháp điện hóa - Phƣơng pháp hóa học. 7
  17. Phƣơng pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phƣơng pháp hóa học cho polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng nhƣ polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng pháp. 1.5.1.1 Phương pháp hóa học Phƣơng pháp polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trƣờng axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản nhƣ sau: H N N n H polyanilin (PANi) Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phƣơng pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá nhƣ (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2 trong môi trƣờng axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá đƣợc ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 đƣợc quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi đƣợc tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trƣờng axit nhƣ HCl, H2SO4. 8
  18. NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction - A- A- A oxidation N N N n 2n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N n 2n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic nhƣ một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra nhƣ sau (hình 1.1). PANi hình thành theo phƣơng pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ chloroform, m-cresol, dimetylformamit, PANi còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng đảo từ anilin,amonipersunfat,axitdecylphosphonichoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tƣơng đảo đƣợc chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tƣơng đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tƣơng sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu đƣợc là PANi đã đƣợc doping bởi axit và có cấu trúc hình ống. 9
  19. PANi thu đƣợc bằng phƣơng pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phƣơng pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phƣơng pháp polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học. Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là phƣơng pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao. 1.5.1.2 Phương pháp điện hóa Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, do có tính chất dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với anilin, trƣớc khi polyme hóa điện hóa, anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2 Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phƣơng pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngƣợc lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi đƣợc đồ thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua các đặc trƣng của đƣờng cong phân cực có thể xác định đƣợc đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. 10
  20. Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho phép theo dõi đƣợc tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tƣơng đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hoá đƣợc tiến hành trong môi trƣờng axit thu đƣợc PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lƣợng phân tử thấp. 1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần đƣợc giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với con ngƣời nói riêng. Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một trong những phƣơng pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với những phƣơng pháp khác. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng. Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. 11
  21. 1.5.2. Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa [22] 1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cưa Đối với các cơ sở sản xuất gỗ xẻ, ván, đồ mộc, thải ra 1 lƣợng chất thải rắn rất lớn bao gồm vỏ cây, cành ngọn, mùn cƣa đƣợc sử dụng còn rất hạn chế, do đó một lƣợng lớn mùn cƣa thải ra vẫn chƣa đƣợc xử lí gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng Thành phần hóa học của mùn cƣa Xenlulozo Hemixenlulozo Lignin Các chất trích ly Chất vô cơ Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cƣờng độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử xenlulozo đƣơc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo. 1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cưa Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân tử có chứa một số lƣợng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng. Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhƣ cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, mùn cƣa là vật liệu thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp nhƣ: xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trƣờng. Redad (2002) [17] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. 12
  22. Mykola (1999) [18] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation. Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ mùn cƣa, vỏ trấu bằng axit citric để hấp phụ các kim loại nặng nhƣ Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg. Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gen, ung thƣ cũng nhƣ ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng. Kết quả khảo sát cho thấy loại phụ phẩm nông nghiệp là bã mía có khả năng hấp phụ và trao đổi ion Ni2+ và Cd2+ với hiệu suất khá cao khoảng 50 - 60%. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản có thể hấp phụ đƣợc kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thông qua các nhóm chức. Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trƣớc đó cũng nhƣ ƣu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp - mùn cƣa em đã chọn phƣơng pháp xử lý biến tính mùn cƣa bằng axit clohidric với PANi để hấp thu chất hữu cơ khó phân hủy POP trong đất bị ô nhiễm. 1.5.3. Phương pháp hấp phụ [3,23,24] Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha: khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể xâm nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tƣợng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan trong dung dịch đƣợc tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp phụ đƣợc định nghĩa là hiện tượng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha. Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bƣớc đi trƣớc, phản ứng là bƣớc xảy ra sau, vì vậy hấp phụ rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối tƣợng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R). Trong một hệ hấp phụ, chất rắn đƣợc gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể đƣợc hoà tan hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng. 13
  23. Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra đƣợc là do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Khi lực tƣơng tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lƣợng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tƣơng tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ, năng lƣợng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học. 1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [3,23,24,27] Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhƣng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc để phân tích các số liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phƣơng trình có dạng: (1.1) Trong đó: KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lƣợng hấp phụ (lƣợng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ) qmax: dung lƣợng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lƣợng chất bị hấpphụ/1 đơn vị chất hấp phụ) C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng: (1.2) Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc hấp phụ Langmuir của C/q vào C 14
  24. Để xác định đƣợc các hệ số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ngƣời ta chuyển phƣơng trình (1.2) về dạng tuyến tính nhƣ sau: (1.3) Từ đồ thị (hình 1.2) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính đƣợc KL và qmax: Từ giá trị KL có thể xác định đƣợc tham số cân bằng RL: (1.4) Trong đó: RL: tham số cân bằng Co: Nồng độ ban đầu (mg/l) KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tƣơng quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 1.1. Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình Giá trị Rl Dạng mô hình RL> 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL< 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch 15
  25. Phƣơng trình Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại và mối tƣơng quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ 1.5.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich[3,23,24,27] Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trƣờng hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập đƣợc phƣơng trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm 1/n q = KF.C (1.5) Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì q = KF tức là KF chính là dung lƣợng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lƣợng có thể dùng để đặc trƣng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản chất lực tƣơng tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngƣợc lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu. Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số trong Freundlich phương trình Freundlich 16
  26. Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Nhƣ vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá đƣợc sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đƣờng biển diễn của phƣơng trình (1.5) là 1 nhánh của đƣờng parabol và đƣợc gọi là đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.3) Để xác định hằng số trong phƣơng trình Freundlich ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp đồ thị (hình 1.4). Phƣơng trình Freundlich có thể viết dƣới dạng: lg q = lg KF + 1/n lg C (1.6) Nhƣ vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đƣờng biểu diễn trên hệ tọa độ lg q – lg C sẽ cắt trục tung tại N Ta có: 17
  27. CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.Thực nghiệm 2.1.1. Máy móc và thiết bị Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý). Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công nghệ môi trƣờng - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi - S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Máy phổ FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội. Tủ sấy. Máy nghiền mẫu rắn. Mấy hút chân không. Và một số thiết bị cần thiết khác. 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 2.1.2.1. Dụng cụ Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím 2.1.2.2. Hóa chất Mùn cƣa, aninlin, dung dịch axit HCl 5% và HCl 1M, amoni pesunfat (APS), axeton, nƣớc cất, 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: Mẫu mùn cưa Trộn 50 gam mẫu mùn cƣa đã đƣợc phơi khô và nghiền nhỏ, đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất. Sau đó, mẫu đƣợc sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 80 oC trong khoảng 15 giờ. 18
  28. Tổng hợp polyanilin, kí hiệu PANi[18] Bước 1: Cho dung dịch 200 ml axit HCl 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy khuấy từ và đặt trong chậu nƣớc đá. Sau đó, cho từ từ từng giọt 4,9 ml (≈5 gam) ANi vào dung dịch axit HCl khuấy đều cho tan hết ANi đến dung dịch đồng nhất. Bước 2: Cho từ từ dung dịch amoni pesunfat (12,54 gam + 31 ml nƣớc cất) khuấy đều cho đồng nhất. Phản ứng trùng hợp đƣợc tiến hành trong thời gian 15 giờ. Bước 3: Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa PANi bằng nƣớc cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính. Sau đó, rửa bằng dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dƣ. Cuối cùng, sấy khô PANi ở nhiệt độ 70 oC trong tủ sấy. Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi trong lọ nhựa đậy kín Tổng hợp PANi-mùn cưa theo tỉ lệ khác nhau Sau bƣớc 1 ở trên, cho mùn cƣa vào dung dịch và khuấy đều trong thời gian 15 phút. Và tiếp tục thực hiện tiếp các bƣớc 2 và bƣớc 3 nhƣ ở trên. Tổng hợp 3 loại PANi/MC theo tỉ lệ khối lƣợng khác nhau của ANi/ MC là 1/1, 1/2 và 2/1 theo quy trình nhƣ trên. Kí hiệu là PA/MC11, PA/MC12 và PA/MC21 - Số liệu tổng hợp PA/M11: mMC = 5 (gam), mANi = 5 (gam) PA/MC12: mMC = 20 (gam), mANi = 10 (gam) PA/MC21: mMC = 10 (gam). mAni = 20 (gam) 2.1.3.2 Sử dụng VLHP PANi – mùn cưa hấp thu thuốc BVTV a. Ảnh hưởng của bản chất của vật liệu Bƣớc 1: Tiến hành thí nghiệm hấp thu Cân 5 mẫu VLHT mỗi mẫu 0,5g và Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 314,85 ppm, sau đócho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn DDD có C0=314,85 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, sau đó cho vào mỗi bình 0,5 gam các chất lần lƣợt là MC, PA, PA/MC11, PA/MC12 và PA/MC21 Bƣớc 2: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong khoảng 1 giờ. 19
  29. Sau khi kết thúc thí nghiệm, quay ly tâm để tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp thu mang đi phân tích hàm lƣợng hợp chất DDD còn lại chƣa bị hấp thu bằng phƣơng pháp GCMS. Chất rắn còn lại đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí. Hình 2.1: Thí nghiệm hấp phụ thuốc BVTV b. Ảnh hưởng của thời gian Cân 0,5 gam vật liệu gốc PA/MC12 và pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 190,549 ppm.Cho vào bình tam giác 100 ml mỗi bình 30 ml dung dịch chuẩn DDDcó C0 = 190,549 ppm. Sau đó cho 0,5 gam vật liệu gốc PA/MC12.Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút và 80 phút, trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ. c. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Cân 05 mẫu vật liệu PA/MC12 có khối lƣợng lần lƣợt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam và pha dung môi 20
  30. chuẩn ban đầu với C0 = 145,785 ppm.Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 15 ml dung dịch chuẩn DDD có C0 = 145,785 ppm. Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau đó cho vào mỗi bình vật liệu PA/MC12 có khối lƣợng lần lƣợt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam. Thời gian hấp phụ trong 1 giờ cần đƣợc cố định không thay đổi d. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Cân 5 mẫu PA/MC11 mỗi mẫu 0,5 gam và pha dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 20,645 ppm, C02 = 41,978 ppm, C03 = 71,181 ppm, C04 = 103,028 ppm, C05 = 131,657 ppm. Cho vào các bình tam giác 100ml mỗi bình 0,5 gam PA/MC11. Sau đó lần lƣợt cho mỗi bình 15ml các dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 20,645 ppm, C02 = 41,978 ppm, C03 = 71,181 ppm, C04 = 103,028 ppm, C05 = 131,657 ppm.Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Thời gian hấp phụ trong 1 giờ cần đƣợc cố định không thay đổi và đƣợc tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm Để làm sạch các chất hữu cơáp dụng nguyên tắc hoạt động của phƣơng pháp sắc kí cột bằng các dung môi hữu cơ để chiết tách DDD ra khỏi đất ô niễm 2.2.2 Quy trình hấp phụ các chất ô nhiễm Trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp sử dụng phƣơng pháp hấp phụ để làm sạch triệt để các chất có độc tính cao trong dung dịch chứa hợp chất DDD và đã đƣợc nêu rõ ở mục 1.5.3 chƣơng 1. 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS GCMS là công cụ đƣợc lựa chọn để phát hiện các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và đồng thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về môi trƣờng ngày càng nhiều. Có một số hợp chất nhƣ (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu) không nhạy với 21
  31. GCMS nhƣng rất nhạy và hiệu quả với các hợp chất hữu cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính. Phƣơng pháp này đã đƣợc cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA) sử dụng để phân tích hơn 100 hợp chất hữu cơ trong các mẫu nƣớc sinh hoạt, nƣớc đầu nguồn hoặc nƣớc ở các bƣớc xử lý. Các hợp chất này bao gồm: các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, nhựa, hợp chất thơm đa vòng (PAH), PCB và các hóa chất công nghiệp khác. Các phòng thí nghiệm ở Hoa Kỳ ứng dụng phƣơng pháp này để kiểm tra chất lƣợng nguồn nƣớc cung cấp cho công cộng đảm bảo đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn. Phƣơng pháp sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Nhìn chung, phƣơng pháp có thể làm sạch hoàn toàn các nguồn nƣớc ngầm và nƣớc mặt. Tuy nhiên, các nguồn nƣớc mặt chứa các loại axit humic/fulvic hoặc các tạp chất hữu cơ tự nhiên. Các hợp chất nào làm đƣờng nhiễu đƣờng nền trong sắc ký đồ GCMS, làm ảnh hƣởng đến kết quả xác định các chất cần phân tích khi sử dụng chế độ quét toàn dải truyền thống (full-scan) hoặc chế độ kiểm soát ion chọn lọc (SIM). 2.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) [25] Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn các phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử.vv ) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi lầ dải hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học vì vậy có thể căn cứ nhận dạng ra chúng 22
  32. 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[26] Phƣơng pháp này giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tƣợng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần Cơ sở phƣơng pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kĩ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt tia điện tửthứ cấp sẽ đi theo hƣớng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ đƣợc thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM) Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi/MC phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định đƣợc hình thái và kích thƣớc của vật liệu nghiên cứu 2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 2.2.6.1 Phần mềm origin Khái niệm: Phần mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sƣ và các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. Ƣu điểm a. Sử dụng một cách dễ dàng với giao diện đồ họa và các kiểu cửa sổ con b. Trao đổi dữ liệu dễ dàng với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác nhƣ Excel, Matlab c. Hiển thị giữ liệu cần phân tích dƣới dạng đồ thì khác nhau một cách linh hoạt mềm dẻo, các dữ liệu này có thể lấy từ nhiều nguồn dữ liệu khác nhau. d. Tự động cập nhật các giá trị e. Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn f. Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn cầu sử dụng phần mềm này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau. 23
  33. 2.2.6.2 Phần mềm excel Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft office giúp tạo ra các bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán dữ liệu nhanh, chính xác và số lƣợng dữ liệu lên tới hàng triệu ô tính. 24
  34. CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu Hiệu suất đƣợc theo công thức: mm %H 12100 m3 Trong đó: m1là khối lƣợng PANi/MC m2 là khối lƣợng mùn cƣa m3 là khối lƣơng ANi. Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính đƣợc hiệu suất cho từng mấu PANi/MC với tỷ lệ khối lƣợng khác nhau nhƣ sau: mPANi/MC11 = 9,32 gam (m2 = 5 gam, m3 = 5gam) %H PANi/MC11 = 86,4% % mPANi/MC12 = 28,55 gam (m2 = 20 gam, m3 = 10gam) %H PANi/MC12 = 85,5% mPANi/MC21 = 27,85 gam (m2 = 10 gam, m3 = 20gam) %H PANi/MC21 = 89,25% 3.2. Đặc trƣng của mùn cƣa và PANi/MC (a) 25
  35. (b) (c) Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cưa (a), PANi (b) và PANi/mùn cưa (c) Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mùn cưa Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3336 vO-H 2933,1051 vC-OH 1649 vC=C 1029 vC-O Trên đƣờng phổ của mùn cƣa xuất hiện các pic đặc trƣng cho cho các hợp chất có trong mùn cƣa. Tín hiệu pic tại 3336 cm-1 với cƣờng độ mạnh ứng với dao động hóa 26
  36. trị của nhóm –OH, nhóm C-OH tại vị trí 2933 cm-1 và 1051 cm -1, nhóm C=C tại vị trí 1649 cm-1, nhóm C-O tại vị trí 1029 cm-1 Bảng 3.2. . Quy kết các nhóm chức của PANi Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3431, 3302 vN-H 3057, 2933 vC-H vòng thơm 1566 Benzoid 1489 Quinoid 1296 -N=quinoid=N- 1138 Nhóm C – N+ Trên đƣờng phổ của PAMi có các dao động của các vòng thơm đặc trƣng cho cấu trúc của PANi đã tổng hợp đƣợc nhƣ vòng benzoit tại 1566 cm-1 và vòng quinoit dạng điamin tại 1489 cm-1, các dao động hóa trị của nhóm N–H amin bậc 2 tại 3424 cm-1 và 3302 cm-1, các dao động hóa trị của C–H vòng benzen tại 3057 cm-1 và 2933 cm-1, dao động của nguyên tử nitơ liên kết đôi với vòng quinoit (N=quinoit=N) tại 1296 cm-1, dao động hóa trị của nhóm C–N+ tại 1138 cm-1. Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 1647 vC=C 1020 vC-O 3213 vN-H 3047 vC-Hvòng thơm 1570 Benzoid 1483 Quinoid 1292 -N=quinoid=N- 1151 Nhóm C – N+ 2902 vC-OH 27
  37. Trên đƣờng phổ của PANi/MC cũng xuất hiện các tín hiệu thể hiện các nhóm chức đặc trƣng cho vật liệu PANi các nhƣ vòng benzoit tại 1570 cm-1 và vòng quinoit dạng điamin tại vị trí 1483 cm-1, các dao động hóa trị của nhóm N–H amin bậc 2 tại 3213 cm-1, các dao động của C–H vòng benzen tại 3047 cm-1, dao động của nguyên tử nitơ liên kết đôi với vòng quinoit (N=quinoit=N) tại 1292cm-1 và dao động hóa trị của nhóm C–N+ tại 1151 cm-1. Đồng thời, trên phổ của PANi/ mùn cƣa còn xuất hiện các nhóm chức đặc trƣng của mùn cƣa là dao động của nhóm –OH tại vị trí pic 3213 cm-1, dao động của liên kết đôi C=C tại 1647 cm-1và dao động của nhóm C–OH tại 2902 cm-1 Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy sự khác biệt giữa PANi (c) với mùn cƣa (a) và vật liệu PANi/MC (b). Đƣờng kính sợi PANi nhỏ nhất đạt đƣợc cỡ 50-80 nm, trong khi mẫu mùn cƣa lớn nhất cỡ 100- 150 nm và PANi/MC có kích thƣớc cỡ 150-200 nm. Sự khác biệt này là do sự tƣơng tác giữa PANi bám dính vào mùn cƣa trong quá trình hình thành chuỗi sợi của phản ứng tổng hợp vật liệu PANi. Tuy nhiên, cấu trúc của PANi tổng hợp đƣợc phụ thuộc vào cấu trúc của mùn cƣa đƣa vào trong quá trình tổng hợp. Nhìn vào cấu trúc SEM của vật liệu mùn cƣa và compozit cho thấy sự tƣơng tự về mặt cấu trúc xốp của vật liệu tổng hợp. Tuy nhiên, kích thƣớc xốp của vật liệu tổng hợp đƣợc sẽ ảnh hƣởng tới khả năng hấp thu các hóa chất BVTV và đƣợc thể hiện ở phần dƣới. (a) (b) 28
  38. (c) Hình 3.2. Ảnh SEM của mùn cưa(a), PANi (b) và PANi/MC (c) 3.3. Khả năng hấp thu hợp chất DDD của vật liệu Tiến hành nghiên cứu khả năng hấp thu hợp chất DDD của vật liệu PANi/MC tổng hợp đƣợc. Dung lƣợng hấp phụ của compozit tính theo công thức: (C - C) V q = 0 m Trong đó: q: dung lượng hấp phụ(mg/g); C0, C: nồng độ ban đầu và sau khi hấp phụ(mg/l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) V: thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ(l) Hiệu suất hấp thu hợp chất DDD đƣợc tính theo công thức: %H = (Co– C)/Co×100 29
  39. 3.3.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 0 2 4 6 8 10 4 6 5 3 4 3 2 q(mg/g) 2 q(mg/g) 1 1 0 0 PAMC11 PAMC21 PAMC12 PANi MC PAMC11 PAMC21 PAMC12 PANi MC Hình 3.3. Dung lượng hấp thu Hình 3.4. Dung lượng hấp thu o,p’-DDD bằng các vật liệu p,p’-DDD bằng các vật liệu 80 H (%) H 60 q 40 H 20 q q (mg/g) 0 PAMC11 PAMC21 PAMC12 PANi MC Hình 3.5. Dung lượng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng các vật liệu Với o,p’-DDD: Khả năng hấp phụ khá cao, vật liệu hấp phụ tốt nhất là PA/MC11 (77,20%) , kém nhất là MC (69,47%). Với p,p’-DDD: Vật liệu hấp phụ tốt nhất là PA/MC11(76,04%), vật liệu hấp phụ kém nhất là PANi (61,62%) Kết quả phân tích cho thấy, các vật liệu đã hấp thu các hợp chất DDD trong dung dịch chuẩn ban đầu với hiệu suất đạt trên 65%. Khả năng hấp thu của PA/MC11 là 30
  40. lớn nhất ( hiệu suất đạt 76.75%), PANi có khả năng hấp thu kém nhất trong các loại vật liệu ( hiệu suất đạt 69,28%). Nguyên nhân của sự khác biệt trên do mùn cƣa chứa chủ yếu xenlulozo, hemixenlulozo, lignin có khả năng hấp thu đƣợc các chất có trong thành phần thuốc BVTV 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian 7 4 6 5 3 4 3 2 q q (mg/g) q(mg/g) 2 1 1 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.6. Dung lượng hấp thu o,p’- Hình 3.7. Dung lượng hấp thup,p’-DDD DDD của PA/MC12 khi thay đổi thời của PA/MC12 khi thay đổi thời gian gian 80 60 40 H (%) H q 20 H q q (mg/g) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Thêi gian (phót) Hình 3.8. Dung lượng và hiệu suất hấp thu DDD tổng của PA/MC12 khi thay đổi 31
  41. Khi sử dụng vật liệu hấp phụ là PA/MC12 trong khoảng thời gian 5÷80 phút ta thấy: Với o,p’-DDD: Khả năng hấp phụ của PA/MC12 thay đổi theo thời gian, hấp phụ lớn nhất tạit=40 phút. Với p,p’-DDD: Khả năng hấp phụ của PA/MC12 thay đổi theo thời gian, hấp phụ lớn nhất tại t=40 phút Kết quả phân tích cho thấy,từ thời điểm t=40 phút quá trình hấp thu DDD tổng diễn ra mạnh và gần nhƣ không thay đổi đến thời điểm t= 80 phút. Tại t = 80 phút khả năng hấp thu là lớn nhất ( hiệu suất đạt 80,45%). Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu PA/MC12 đối với hợp chất DDD là t = 40 phút 3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 9 5.5 5.0 8 4.5 7 4.0 q q (mg/g) 6 q (mg/g) 3.5 5 3.0 0.07 0.14 0.21 0.28 0.35 0.00 0.07 0.14 0.21 0.28 0.35 Khèi l•îng (g) Khèi l•îng (g) Hình 3.9. Dung lượng hấp thu o,p’- Hình 3.10. Dung lượng hấp thu p,p’DDD DDD của PA/MC12 khi thay đổi khối của PA/MC12 khi thay đổi khối lượng lượng 32
  42. 100 80 q H 60 40 H (%) H 20 0 q (mg/g) 0.00 0.07 0.14 0.21 0.28 0.35 Khèi l•îng (g) Hình 3.11. Dung lượng và hiệu suất hấp thu DDD tổng của PA/MC12 khi thay đổi khối lượng Kết quả cho thấy khối lƣợng vật liệu hấp phụ có ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Khi khối lƣợng vật liệu hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng nhƣng dung lƣợng hấp phụ giảm. Điều này hoàn toàn phù hợp với công thức xác định dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ. Cụ thể: Với o,p’-DDD và o,p’-DDD: Khả năng hấp phụ của PA/MC12, hấp phụ lớn nhất đối với mẫu có khối lƣợng lớn nhất (M5 = 0,35 gam) Quan sát hình 3.11 hiệu suất hấp phụ lớn nhất đối với mẫu M5 = 0,359 gam có hiệu suất tƣơng ứng là 94,74% 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 2.1 1.4 1.8 1.2 1.5 1.0 1.2 0.8 0.9 0.6 q q (mg/g) q q (mg/g) 0.6 0.4 0.3 0.2 0.0 0.0 101,4 206,17 349,59 506,1 646,6 101,4 206,17 349,59 506,1 646,6 Nång ®é (mg/l) Nång ®é (mg/l) Hình 3.12. Dung lượng hấp thu Hình 3.13. Dung lượng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi p,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu nồng độ ban đầu 33
  43. X Axis Title 100 80 H (%) H 60 40 q 20 H 0 q q (mg/g) 101,4 206,17 349,59 506,1 646,6 Nång ®é (mg/l) Hình 3.14. Dung lượng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban đầu Từ kết quả trong hình 3.12 và 3.13 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát khi nồng độ ban đầu của dung dịch tăng thì dung lƣợng hấp phụ DDD cũng tăng đều. Kết quả phân tích cho thấy, việc thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch mẫu ảnh hƣởng đến khả năng hấp thu các chất của PA/MC11, nồng dộ ban đầu càng nhỏ thì việc hấp thu hợp chất DDD của vật liệu càng hiệu quả, ở nồng độ ban đầu C-01 hiệu suất hấp thu hợp chất DDD là lớn nhất đạt mức 88,65%. Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy khả năng hấp phụ hợp chất DDD phụ thuộc vào các yếu tố: bản chất vật liệu hấp phụ, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, khối lƣợng vật liệu hấp phụ, thời gian hấp phụ. Do vậy khi lựa chọn chất hấp phụ cần tính toán đến tất cả các yếu tố trên 34
  44. 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 10 Langmuir 10 Langmuir o,p'-DDD 8 8 p,p'-DDD y = 0.4494x + 4.3584 6 6 y = 0.3024x + 4.3144 R² = 0.9003 4 R² = 0.9013 4 C/q C/q (g/l) C/q C/q (g/l) 2 2 0 0 0 5 10 15 0 5 10 15 20 C (mg/l) C (mg/l) Hình 3.15. Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDD PA/MC11 đối với chất p,p’-DDD 10 Langmuir DDD tổng 8 6 4 C/q C/q (g/l) y = 0.1808x + 4.3325 2 R² = 0.904 0 0 10 20 30 C (mg/l) Hình 3.17. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDD tổng 35
  45. Bảng 3.4: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir 2 Chất Phƣơng trình dạng R qmax KL tuyến tính o,p’- DDD y = 0,3024x + 4,3144 0,9013 3,3069 0,07 p,p’-DDD y = 0,4494x + 4,3584 0,9003 2,2252 0,1031 DDD tổng y = 0,1808x + 4,3325 0,904 5,53097 0,0417 Từ kết quả nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt theo công thức (1.4) xác định đƣợc tham số RL từ đó xây dựng đƣợc đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ C0 X Axis Title 0.6 0.08 0.5 0.06 0.4 L L R 0.04 R 0.3 0.02 0.2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 C Co o Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu nồng độ của p,p’-DDD ban đầu 0.5 0.4 L R 0.3 0.2 0.1 20 40 60 80 100 120 140 C o Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD tổng ban đầu 36
  46. Kết quả cho thấy, tham số RL phụ vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Co, Co càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu hƣớng tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Từ các phƣơng trình đẳng nhiệt và đồ thị trên ta thấy: hệ số xác định R2 khá 2 cao (R > 0,85) và tham số 0 < RL < 1cho thấy mô hình Langmuir là mô hình thuận lợi để mô tả cho quá trình hấp phụ hợp chất DDD của vật liệu PA/MC11 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 0.6 0.3 Freundlich Freundlich o,p'-DDD p,p'-DDD 0.3 -1E-16 0 -0.3 lgq lgq -0.3 -0.6 y = 0.688x - 0.5755 y = 0.6951x - 0.6352 R² = 0.993 R² = 0.9978 -0.6 -0.9 0 0.5 1 1.5 -0.1 0.4 0.9 1.4 lgC lgC Hình 3.21. Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.22. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDD PA/MC11 đối với chất p,p’-DDD 37
  47. 0.6 0.5 Freundlich 0.4 DDD tổng 0.3 0.2 Lgq 0.1 0 y = 0.691x - 0.5094 -0.1 R² = 0.9957 -0.2 -0.3 0 1 2 LgC Hình 3.23. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDD tổng Bảng 3.5: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich Phƣơng trình dạng 2 Chất R n KF tuyến tính o,p’- DDD y = 0.688x - 0.5755 0.993 1,4535 3,7627 p,p’-DDD y = 0.6951x - 0.6352 0.9978 1,4386 4,3172 DDD tổng y = 0.691x - 0.5094 0.9957 1,4472 3,2315 Từ các phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich: hệ số xác định R2 khá cao ( R2> 0,85) và Hệ số 1 < n < 10 nằm trong khoảng sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Từ đó cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich đối với sự ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến quá trình hấp phụ hợp chất DDD bằng PA/MC11 Kết quả cụ thể: - Với o,p’-DDD: Quá trình hấp phụ o,p’-DDD của vật liệu PA/MC11 phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Theo đó dung lƣợng hấp phụ hợp chất o,p’-DDD cực đại của PA/MC11 là 3,3069 mg/g 38
  48. - Với p,p’-DDD: Quá trình hấp phụ p,p’-DDD của vật liệu PA/MC11 phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Theo đó dung lƣợng hấp phụ hợp chất p,p’- DDD cực đại của PA/MC11 là 2,2252 mg/g - Với DDD: Quá trình hấp phụ DDD của vật liệu PA/MC11 phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Theo đó dung lƣợng hấp phụ hợp chất DDD cực đại của PA/MC11 là 5,3097 mg/g 39
  49. KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi/MC theo các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau của ANi và MC là 1/2, 1/1 và 2/1 bằng phƣơng pháp trùng hợp hóa học. Các đặc trƣng của vật liệu đƣợc kiểm chứng bằng phổ hồng ngoại và ảnh hiển vi quét điện tử quétSEM, vật liệu có cấu trúc dạng sợi, xốp với kích cỡ 150-200 nm Đã nghiên cứu khả năng hấp thu hợp chất DDD khó phân hủy bởi các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ bản chất vật liệu, thời gian hấp thu, khối lƣợng vật liệu hấp thu, nồng độ ban đầu của dung dịch mẫuvới hiệu suất cao đạt 88,6466% tƣơng ứng với dung lƣợng hấp thu 0,549 mg/g Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich là 2 mô hình thuận lợi để mô tả cho quá trình hấp phụ hợp chất DDD của vật liệu PANi/MC với hệ số xác định R2 > 0,85, tham số cân bằng RL nằm trong khoảng 0 < RL < 1 và hằng số n với 0 < n <10 Kiến nghị: Đề tài cần có các nghiên cứu thêm về động học của quá trình hấp thu và nghiên cứu các cơ chế, bản chất quá trình hấp thu hợp chất DDD bằng vật liệu gốc PANi/ mùn cƣa. Ngoài ra, cần nghiên cứu thêm về các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng khác bằng các vật liệu gốc PANi. 40
  50. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. R. Ansari and F. Raofie, “Removal of lead ion from aqueous solutions using sawdust coated by polyaniline”, E-Journal of Chemistry, Vol. 3, No. 10, pp. 49- 59, (2006). 2. R. Ansari and A. Pornahad, “Removal of Ce (IV) ions from aqueous solutions using sawdust coated by electroactive polymers”, Separation Science and Technology, Vol. 45, pp. 2376-2382, (2010). 3. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nƣớc thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội. 4. Dƣơng Quang Huấn, Lê Xuân Quế, Hoàng Văn Hoan, Thịnh Thị Thu Trang, Nguyễn Huy Anh, Mai Thanh Nga, Trần Văn An. Nghiên cứu động học phản ứng tổng hợp nanocompozit PANi/TiO2 trong axit H2SO4, Tạp chí Hoá học,T.50 (1), 2012, tr. 68 - 73. 5. Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy, Mai Thị Xuân. Hoàn nguyên vật liệu polyanilin- phụ phẩm nông nghiệp sử dụng xử lí chì (II) trong dung dịch,Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52 (2), 213-220, (2014). 6. Reza Ansari, Hamid Dezhampanah. Application of polyaniline/sawdust composite for removal of Acid Green 25 from aqueous solutions: kinetics and thermodynamic studies, Eur. Chem. Bull., 2(4), 220-225, (2013). 7. M. H. Fekri, M. Banimahd keivani, M. Darvishpour, H. Banimahd keivani. Application of Electroactive Nano Composite Coated onto Wood Sawdust for the Removal of Malachite Green Dye from Textile Wastewaters, J. Phys. Theor. Chem. IAU Iran, 9 (2) 95-102, (2012). 8. Nguyễn Quang Hợp, Lê Thị Thùy Dƣơng, Phan Thị Ngát, Dƣơng Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế, Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH1, Tạp chí Hóa học, T. 51(6ABC), tr.445-448 (2013). 41
  51. 9. Nguyễn Quang Hợp, Trần Quang Thiện, Dƣơng Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế, Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH2, Tạp chí Hóa học, T. 53(4E1), tr. 1-4 (2015). 10. Julie Louise Gerberding, M.D., M.P.H., Toxicological Profile for DDT, DDE and DDD, Agency for Toxic Substances & Disease Registry, (2002). 11. Rachdi Boussahel, Hassiba Irinislimane, Djamila Harik, Khadija Meriem Moussaoui, Adsorption, kinetics, and equilibrium studies on removal of 4,4- DDT from aqueous solutions using low-cost adsorbents, Chem. Eng. Comm., 196, 1547-1558, (2009). 12. Nguyễn Thị Quỳnh, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa hữu cơ, Trường ĐHSPHN 2 (2014). 13. Phạm Thị Lân, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, 2013 14. Trần Trọng Tuyền, “ Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng hợp chất nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014 15. Nguyễn Quang Hợp, “ Nghiên cứu chế tạo và xử lý Polyanilin địnhhướng làm vật liệu hấp thu chất hữu xơ độc hại gây ô nhiễm môi trường”, Chuyên đề Tiến sĩ, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam. 16. Redad, Z., C. Gerente Y.Andres, M.C. Ralet, J. F. Thibault, and P.L. Cloirec,“Ni(II) and Cu(II) binding properties of naitive and modified sugar beet pult Carbohydrate polyme”49: 23 – 31 (2002) 17. Mykola. T. K., L. A. Kupchik, and B.K. Veisoc, “Evaluation of pectin binding of heavy metal ions in aqueous solutions”. Chemosphere, 38 (11): 259. (1999). 18. Dƣơng Quang Huấn, Luận án Tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, 2012. 19. Nghiêm Thị Quỳnh, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa hữu cơ, Trường ĐHSPHN 2 (2016). 42
  52. 20. Bùi Minh Quý,Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (2015) 21. 1021/ at.html 22. Hồ Sĩ Tráng, Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza,NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội. 23. Trần Văn Nhân, Hóa keo NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội 24. Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lí (tập II),NXB Giáo dục,1998, Hà Nội 25. Nguyễn Đình Triệu, Các phƣơng pháp phân tích vật lý và hóa lý – Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội. 26. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis, Wiley – WCH, 2001. 27. Vũ Ngọc Ban, Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, 2007, Hà Nội. 43