›

Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni trong nước

pdf 70 trang thiennha21 14/04/2022 4660
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni trong nước", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_nghien_cuu_che_tao_vat_lieu_bentonite_bien_tinh_va_ung.pdf

Nội dung text: Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni trong nước

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT KINH TÉ BIỂN BARI A VUNGTAU UNIVERSITY Ca p Sa in t |A«'(IỊJIS ĐỒ ÁN TÓT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONITE BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC Trình độ đào tạo: Đại học chính quy Ngành: Công nghệ kĩ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Tuấn MSSV: 13030105 Lớp DH13hd Bà Rịa - Vũng Tàu, 2017
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT - KINH TẾ BIỂN PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR- VT) Họ và tên sinh viên: Nguyễn Văn Tuấn Ngày sinh: 6/5/1995 MSSV : 13030105 Lớp: DH13hd Địa chỉ : 171/53 Nguyễn An Ninh, p7, Tp Vũng Tàu E-mail : tuannguyenld95@gmail.com Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Ngành : Công nghệ kĩ thuật hóa hoc Chuyên ngành : Hóa dầu 1. Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni trong nước”. 2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh 3. Ngày giao đề tài: 8/2/2017 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/07/2017 Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 22 tháng 7 năm 2017 GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN t Hự C h iệ n (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG NGÀNH PHÓ VIỆN TRƯỞNG (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
  3. Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn khoa học của ThS. Diệp Khanh. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kì hình thức nào trước đây. Trong luận văn có sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác nhau đều có trích dẫn và chú thích rõ ràng về nguồn gốc. Nếu phát hiện bất cứ gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình và chịu mọi hình thức kỉ luật theo quy định. Vũng Tàu, ngày, 22 tháng 7 năm 2017 Sinh viên thực hiện
  4. Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, Viện kỹ thuật kinh tế biển đã tạo điều kiện cho tôi mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để hoàn thành đồ án này. Đặc biệt, tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS. Diệp Khanh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian để nghiên cứu đề tài. Cảm ơn đến quý Thầy, Cô Viện kỹ thuật kinh tế biển, trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô Hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp đã dành thời gian đọc và đưa ra những lời nhận xét giúp tôi hoàn thiện hơn đồ án này. Cám ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Xin gửi đến lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất! Vũng Tàu, ngày22 tháng 7 năm 2017
  5. MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 T ổng quan về amoni và sự ô nhiễm amoni 14 1.1.1 Sơ lược về amoni 14 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni 14 1.1.3 Tác hại của amoni 15 1.1.4 Một số phương pháp xử lý amoni 16 1.2 T ổng quan về bentonite 21 1.2.1 Thành phần khoáng và thành phần hoá học 21 1.2.2 Cấu trúc montmorillonit 22 1.2.3 Tính chất lý - hoá của bentonit 23 1.2.4 Biến tính MMT 25 1.2.5 Một số ứng dụng của bentonite 29 1.3 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ 30 1.3.1 Cơ sở lý thuyết 30 1.3.2 Động học hấp phụ 31 Chương 2. THỰC n g h iệ m 2.1 Nguyên liệu và hóa chất 34 2.2 Thiết b ị 34 2.3 Tạo vật liệu 35 2.3.1 Tạo mẫu Bentonite 35
  6. 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Al, Bentonite-H-Al 35 2.3.3 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Fe, Bentonite-H-Fe 36 2.3.4 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Zn, Bentonite-H-Zn 37 2.4 Khảo sát hấp phụ amoni 39 2.4.1 Lý thuyết quá trình 39 2.4.2 Tạo đường chuẩn 39 2.4.3 Khảo sát sự hấp phụ amoni trên mẫu 41 2.4.4 Các phương pháp phân tích được dùng trong thí nghiệm 41 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 45 3.1.1 Kết quả phân tích XRD của các mẫu vật liệu 45 3.1.2 Kết quả phân tích IR của các mẫu vật liệu 49 3.2 Kết quả khảo sát hấp phụ amoni 53 3.2.1 Đường chuẩn 53 3.2.2 Khảo sát sự hấp phụ khi thay đổi nồng độ 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO
  7. DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1: Tiêu chuẩn một số quốc gia về các hợp chất nitơ trong cấp nước 16 Bảng 1. 2: Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 32 Bảng 2. 1: Các mẫu bentonite biến tín h 39 Bảng 2. 2: Số liệu thiết lập đường chuẩn 41 Bảng 3. 1: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu 52 Bảng 3. 2: Số liệu đường chuẩn 53 Bảng 3. 3: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Al 55 Bảng 3. 4: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Fe 57 Bảng 3. 5: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Zn 59 Bảng 3. 6 : Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-H-Al 61 Bảng 3. 7: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-H-Fe 63 Bảng 3. 8: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-H-Zn 65
  8. DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1: Đường cong Clo hóa tới điểm đột biến đối với nước có amoni 18 Hình 1. 2: Cấu trúc lớp của Montmorillonite 22 Hình 1. 3: Cấu trúc 2:1 của MMT 23 Hình 1. 4: Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét 26 Hình 1. 5: Một số polioxocation kim loại 27 Hình 1. 6 : Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm 28 Hình 1. 7: Sơ đồ hấp phụ 30 Hình 2. 1: Bentonite Di Linh 34 Hình 2. 2: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Al 36 Hình 2. 3: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Al 36 Hình 2. 4: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Fe 37 Hình 2. 5: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Fe 37 Hình 2. 6 : Quy trình điều chế vật liệu Bent-Zn 38 Hình 2. 7: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Zn 38 Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-DL 45 Hình 3. 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Al 46 Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Al 46 Hình 3. 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Fe 47 Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Fe 47 Hình 3. 6 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Zn 48 Hình 3. 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Zn 48 Hình 3. 8: Phổ hồng ngoại IR của Bent-DL 49 Hình 3. 9: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Al 49 Hình 3. 10: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Al 50
  9. Hình 3. 11: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Fe 50 Hình 3. 12: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Fe 51 Hình 3. 13: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Zn 51 Hình 3. 14: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Zn 52 Hình 3. 15: Đường chuẩn amoni 54 Hình 3. 16: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Al 55 Hình 3. 17: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Al 56 Hình 3. 18: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Al 56 Hình 3. 19: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Fe 57 Hình 3. 20: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Fe 58 Hình 3. 21: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Fe 58 Hình 3. 22: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Zn 59 Hình 3. 23: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Zn 60 Hình 3. 24: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Zn 60 Hình 3. 25: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Al . 61 Hình 3. 26: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Al 62 Hình 3. 27: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Al 62 Hình 3. 28: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Fe . 63 Hình 3. 29: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Fe 64 Hình 3. 30: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Fe 64 Hình 3. 31: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Zn . 65 Hình 3. 32: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Zn 66 Hình 3. 33: Đồ thị phươngtrình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Zn 66
  10. DANH MỤC VIẾT TẮT XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X(X - Ray Diffraction) IR : Phổ hồng ngoại(Infrared spectroscopy) UV - VIS : Tử ngoại khả kiến(Ultra Violet-Visible) MMT : Montmorillonit CEC : Dung lượng trao đổi cation(Cation exchange capacity) Bent : Bentonite Bent-DL : Bentonite Di Linh Bent-H : Bentonite hoạt hóa axit HCl Bent-Al: Bentonite biến tính nhôm Bent-Fe: Bentonite biến tính sắt Bent-Zn: Bentonite biến tính kẽm Bent-H-Al: Bentonite hoạt hóa biến tính nhôm Bent-H-Fe: Bentonite hoạt hóa biến tính sắt Bent-H-Zn: Bentonite hoạt hóa biến tính kẽm
  11. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay, nhu cầu nước sạch ngày càng tăng, nhất là tại các thành phố lớn. Bên cạnh đó là tình trạng ô nhiễm nước bởi các nghành công nghiệp và sinh hoạt hằng ngày ngày càng gia tăng. Các nguyên nhân chủ yếu là do các ion vô cơ hòa tan ( SO42-, Cl-, PO43-), các muối nitơ (NH4+, NO3-, NO2), các kim loại nặng (Hg, Pb, As, ), các vi sinh vật và chúng ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và các loài sinh vật. Trong đó ô nhiễm nước ngầm bởi các hợp chất nitơ nới chung và amoni nói riêng đang gia tăng đáng kể. Việc ô nhiễm đó là do quá trình thẩm thấu từ nguồn nước bị ô nhiễm trên bề mặt xuống phía dưới qua các cửa sổ địa chất thủy văn. Theo nhiều báo cáo địa chất và thủy văn trên cả nước thì tình trạng ô nhiễm nước ngầm bởi amoni đã được phát hiện trên nhiều vùng, trong đó phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều đã bị nhiễm amoni rất nặng. Nước nhiễm amoni nặng dễ chuyển hóa thành các chất độc hại như nitrit, nitrat và chúng tích tụ dần trong thức ăn. Khi ăn uống nước có chứa nitrit, cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxy của hồng cầu làm hêmoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến tình trạng thiếu máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh dưới sáu tháng, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin. Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào - nguyên nhân gây bệnh ung thư. Do đó việc xử lý amoni trong nước là vấn đề cấp bách. Bên cạnh đó các vật liệu hấp phụ đang được nghiên cứu mạnh mẽ với nhiều ứng dụng trong thực tế. Một trong những hướng đi đó là vật liệu hấp phụ xử lý nước ô nhiễm. Trong đó betonite đang được sử dụng rộng rãi hiện nay, với giá thành rẻ, tính trương nở lớn, khả năng trao đổi ion cao, dễ dàng biến tính các đặc điểm cấu trúc để phù hợp với nhu cầu sử dụng. Những nghiên cứu về biến tính bentonite đã có từ khá lâu và được ứng dụng nhiều trong xử lý chất thải, chất phóng xạ, chất độn, chất màu, chất hấp phụ trong một số ngành công nghiệp. Một trong những hướng đi chính của vật liệu bentonite là trao đổi các cation xen giữa các lớp đất sét với polyoxocation vô
  12. cơ có kích thước lớn. Polyoxocation chèn vào làm gia tăng khoảng cách cơ bản của các lớp sét và khi nung nóng, chúng chuyển thành các oxit kim loại do đề hyđrat và đề hyđroxyl. Các oxit kim loại này kết nhóm với nhau hình thành nên các cột chống (pillar) xen giữa các lớp sét, có khả năng chịu nhiệt, giữ cố định khoảng cách giữa các lớp sét, ngăn cho các lớp này không bị sụp đổ. Như vậy sẽ có một vùng rỗng xuất hiện giữa các lớp, sét trở nên xốp hơn. Sau khi chống, sự xuất hiện của cấu trúc lỗ xốp mới và tăng cường một số tâm hoạt động làm cho chúng được ứng dụng nhiều hơn trong hoạt động xúc tác và hấp phụ. Dựa trên những cơ sở trên tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni trong nước”. 2. Mục đích nghiên cứu Biến tính thành công khoáng sét thiên nhiên bentonite thành vật liệu đất sét chống. Hấp phụ xử lý amoni với những đặc điểm về cấu trúc hóa học được cải thiện qua quá trình biến tính. 3. Nhiệm vụ Chế tạo vật liệu bentonite biến tính với các kim loại. Phân tích đặc điểm cấu trúc của vật liệu. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước. 4. Phương pháp nghiên cứu ♦♦♦ Nghiên cứu lý thuyết Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài. Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực nghiệm. ♦♦♦ Nghiên cứu thực nghiệm: Hoạt hóa bentonite bằng axit. Biến tính vật liệu bentonite bằng kim loại. Xác định nồng độ amoni bằng phương pháp phân tích trắc quang theo Theo SMEWW 4500-NH3 F :2012. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc vật liệu.
  13. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết (dao động) đặc trưng của vật liệu. 5. Bố cục bài báo cáo Trong bài báo cáo đồ án đề cập đến lý thuyết về bentonite, quy trình chế tạo vật liệu đất sét chống, khảo sát quá trình hấp phụ amoni của vật liệu đất sét chống được trình bày qua 3 chương. Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận
  14. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về amoni và sự ô nhiễm amoni 1.1.1 Sơ lược về amoni Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion hóa (NH4+). Amoni có trong môi trường có nguồn gốc từ quá trình chuyển hóa, nông nghiệp, công nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin. Lượng amoni tự nhiên trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/l. Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ amoni lên đến 3mg/l[3]. Lượng amoni trong môi trường so với sự tổng hợp bên trong cơ thể là không đáng kể. Tác hại của nó chỉ xuất hiện khi tiếp xúc với liều lượng khoảng trên 200mg/kg thể trọng[3]. 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm amoni Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc bộ như Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương, đều bị ô nhiễm amoni rất nặng và vượt tiêu chuẩn nhiều lần[ 1]. Tại Hà Nội, Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình xác xuất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni với nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70-80%. Ngoài amoni, không ít nguồn còn chứa nhiều chất hữu cơ[1]. Tại Miền Nam cũng có một vài nơi nhiễm amoni nặng. Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: Theo chi cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh) cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần[2].
  15. Trong đó, có một vài nơi nồng độ amoni trong nước đang ở tình trạng báo động như: tại Lý Nhân tỉnh Hà Nam có hàm lượng lên đến 111,8mg/l gấp 74 lần so với tiêu chuẩn của bộ y tế, còn ở Duy Tiên là 93,8mg/l gấp 63 lần. Ngoài ra các kết quả khảo sát của trường Đại Học Mỏ - Địa Chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình >20mg/l vượt mức tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần[1]. 1.1.3 Tác hại của amoni Amoni thật ra không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng trong quá trình khai thác, lưu trữ, xử lý amoni được chuyển hóa thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại với con người, vì nó có thể chuyển hóa thành nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người. Do vậy theo quy định nồng độ nitrit và nitrat khá thấp[2]. Do trong nước ngầm thiếu khí oxy nên không thể chuyển hóa, khi khai thác lên vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển hóa thành nitrit và nitrat tích tụ trong thức ăn. Khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxy của hồng cầu làm hemoglobin mất khả năng lấy oxy, dẫn đến trình trạng thiếu máu, xanh da. Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dưới sáu tháng tuổi, nó có thể làm chậm sự phát triển, gây bệnh ở đường hô hấp. Đối với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosami. Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thư[ 2]. Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nghiên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư[ 2].
  16. Bên cạnh đó hàm lượng NH4+ trong nước uống cao có thể gây một số hậu quả như sau[ 2]: - Nó có thể kết hợp với Clo tạo ra Cloramin là một chất làm cho hiệu quả khử trùng giảm đi rất nhiều so với Clo gốc. - Nó là nguồn Nitơ thứ cấp sinh ra nitrit trong nước, một chất có tiềm năng gây ung thư. - NH4+ là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan. Mặc dù bằng chứng về nhiễm độc của các hợp chất Nitơ trong nước chưa đầy đủ nhưng có thể khẳng định rằng nó rất độc với trẻ em vì nguy cơ gây bệnh mất sắc tố máu, xanh da, hôn mê, và có thể gây ung thư đối với người lớn. Để đề phòng sự nhiễm độc do các hợp chất Nitơ gây ra thì một số quốc gia và tổ chức trên thế giới đưa ra tiêu chuẩn về các hợp chất Nitơ sau đây. Bảng 1. 1: Tiêu chuẩn một số quốc gia về các hợp chất nitơ trong cấp nước (mg/l)[2] Tiêu chuẩn Bộ Châu Âu Chỉ tiêu Hoa Kỳ WHO 1993 Y Tế 80/778/EEC 1392/2002 n h 4+ - 1,5 1,5 1,5 n o 3- 44,3 50 50,0 50,0 NO2- 4,4 0,1 3,0 3,0 1.1.4 Một số phương pháp xử lý amoni Có rất nhiều phương pháp xử lý amoni trong nước ngầm đã được thử nghiệm và đưa vào áp dụng: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH= 10-11), clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ Clo trong nước tạo cloramin, trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi cation/anion, nitrat hóa bằng phương pháp sinh học, nitrat hóa kết hợp khử nitrat, công nghệ annamox, phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều,v.v
  17. ♦♦♦ Phương pháp clo hóa đến điểm đột biến[2] Clo gần như là hóa chất duy nhất có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ phòng thành N2. Khi hòa tan Clo trong nước tùy theo pH của nước mà Clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do đó có phản ứng theo phương trình: Cl2 + H2O ^ HCl+ HClO (pH 8) (1.2) Khi trong nước có chứa NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau: HClO + NH3 ^ H2O + NH2Cl (Monocloramin) (1.3) HClO + NH2Cl ^ H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.4) HClO + NHCl2 ^ H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5) Nếu Clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy các Cloramin. HClO + 2NH2Cl ^ N2 + 3Cl- + H2O (1.6) Lúc này lượng Clo dư trong nước sẽ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân hủy Cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến. Theo lý thuyết để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl:N=7,6:1 song trên thực tế phải dùng 8:1 hoặc hơn để oxi hóa NH3. Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá trình Clo hóa thực tế xảy ra theo một đường cong đặc biệt, có “ điểm đột biến” như Hìnhở 1.1. Những nghiên cứu trước đây cho thấy , tốc độ phản ứng của Clo với các hợp chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, Clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ trong nước để hình thành nhiều chất cơ Clo có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15% là các chất nhóm THM- trihalometan và HAA-axit axetic halogen đều là những chất có khả năng gây ung thư nên bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt.
  18. Hình 1. 1: Đường cong Clo hóa tới điểm đột biến đối với nước có amoni Ngoài ra với lượng Clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp Clo hóa mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng nhưng rất khó áp dụng. ♦♦♦ Phương pháp đuổi khí (Air Stripping)[2] Amoni tồn tại trong nước dưới dạng cân bằng: NH4+ o NH3( khí hòa tan) + H+ pka=9,5 (1.7) Như vậy, ở pH gần 7 chỉ có một lượng nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta nâng pH tới 9,5 thì tỷ lệ [NH3]/[NH4+]=1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển dịch về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển hóa cân bằng dịch về phía phải: NH4+ + OH- ^ NH3 + H2O (1.8) Trong thực tế pH phải nâng xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức 1600m 3 không khí/m 3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường. Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ4 +NH xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi áp dụng để xử lý nước cấp. ♦♦♦ Phương pháp Ozon hóa với xúc tác Bromua (Br-)[2] Để khắc phục nhược điểm của phương pháp Clo hóa điểm đột biến người ta có thể thay thế một số tác nhân oxi hóa khác là Ozon với sự có mặt của Br-. Về cơ bản
  19. xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br" cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp xử lý bằng Clo. Dưới tác dụng của O3, Br" vị oxi hóa thành BrO" theo phản ứng sau đây: Br" + O3 + H+ ^ HBrO + O'22 (1.9) Phản ứng oxi hóa NH4+ được thực hiện bởi ion BrO" giống như ion ClO": NH3 + HBrO — NH2Br + H2O (1.10) NH2Br + HbrO — NHBr 2 + H2O (1.11) -+ NH2Br + NHBr2 — N2 + 3Br- + H+ (1.12) Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp Clo hóa và Ozon hóa với xúc tác Br". ❖ Phương pháp sinh học [2] Đây là phương pháp xử lý amoni được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm và nghiên cứu và cũng cho nhiều kết quả khả quan. Mặc dù xử lý sinh học cũng được thực hiện bằng nhiều quá trình vật lý, hóa học và hóa lý nhưng phương pháp sinh học lại mang một ý nghĩa hoàn toàn khác và ngày càng trở nên quan trọng. Phương pháp vi sinh xuất phát từ những tính năng của nó như để xử lý dễ dàng các sản phẩm trong nước, không gây ô nhiễm thứ cấp đồng thời cho ra sản phẩm nước với một chất lượng hoàn toàn đảm bảo sạch về mặt chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao. Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hóa và khử nitrat hóa như sau: - Quá trình nitrat hóa Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau: NH4+ + 1,5O 2 — NO2- + 2H+ + H2O (1.13) NO2 + 0,5 O2 —— NO3 (1.14) Phương trình tổng: NH4+ + 2O2 — NO3- + 2H+ + H2O (1.15)
  20. Đầu tiên, amoni được oxy hóa thành các nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus. Sau đó các ion nitrit bị oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus. Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dưỡng hóa năng. Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào. Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ. Ngoài ra chúng còn tiêu thụ mạnh O2. Quá trình trên thường được thực hiện trong bể phản ứng sinh học với lớp bùn dính trên các vật liệu mang - giá thể vi sinh. - Quá trình khử nitrat hóa Quá trình khử nitrat hóa: Để loại bỏ nitrat trong nước, sau công đoạn nitrat hóa amoni là khâu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu không khí. Nitrit và nitrat sẽ chuyển hóa thành dạng khí N2. ♦♦♦ Phương pháp trao đổi ion[2] Qúa trình trao đổi ion là một quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo định luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau: AX + B- ^ AB + X- (1.16) CY + D- ^ CD + Y (1.17) Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh. Mức độ trao đổi ion phụ thuộc vào: - Kích thước hóa trị của ion. - Nồng độ ion có trong dung dịch. - Bản chất của chất trao đổi ion. - Nhiệt độ.
  21. Nhựa trao đổi ion dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác có cùng dấu điện tích. Nhựa trao đổi cation là những hợp chất cao phân tử hữu cơ có chứa nhóm chức có khả năng trao đổi với công thức chung là RX. Trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, có thể là: COOH-, Cl-, Phản ứng trao đổi cation giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch. R-H(Na) + NH4+ ^ R-NH4 + H+(Na)+ (1.18) 2R-H + Ca2+ ^ R2Ca + 2H+ (1.19) ❖ Phương pháp hấp phụ[3] Phương pháp hấp phụ dựa vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ (amoni) trong đó các chất bị hấp phụ được giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà quá trình lọc được thực hiện. Thường khi sử dụng phương pháp này thì nồng độ của amoni trong nước thấp sẽ đem lại hiệu quả tốt hơn tuy nhiên nó có thể lọc amoni trong nước xuống nồng độ dưới 1,5mg/l nên có thể sử dụng phương pháp này để sản xuất nước cấp được. Để có thể cải thiện khả năng lọc của chất hấp phụ có nồng độ lớn ta có thể sử dụng phương pháp sử dụng nhiều lớp chất hấp phụ với các kích thước khác nhau giúp cải thiện khả năng lọc nước. 1.2 Tổng quan về bentonite 1.2.1 Thành phần khoáng và thành phần hoá học Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon calcit, Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit. Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+,. với Si trong tứ diện và Al trong bát diện [4].
  22. Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng. Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ = Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng, x= 0,33 [5]. Như vậy thành phần hoá học của montmorinonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca, Ngoài ra trong khoáng có thêm một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl, Trong đó tỷ lệ của Al2O3 : SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4. 1.2.2 Cấu trúc montmorillonit Trong MMT các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công thức khai triển như sau: • Silic o Oxi • Masie M: Kim loại đền bù điện tích X: Số ion magie ỈMx [-A-l-i-xMgx] 0(Sis)T0:o(OH )4 Hình 1. 2: Cấu trúc lớp của MontmoriUomte[6] Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong Hình 1.2, mạng tinh thể của montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn
  23. vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1nm(10 Ả) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét [18]. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+, ) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này. 1.2.3 Tính chất lý - hoá của bentonit Hình 1. 3: Cấu trúc 2:1 của MMT [18] Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Tính chất đặc trưng của bentonit là khả năng tạo thành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khối lượng tăng lên từ 12 - 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi cation cao[14].
  24. Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để điều khiển tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của montmorillonit. Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước). Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 - 200oC). Mất nước cấu trúc bắt đầu từ 450 - 500oC và mất hoàn toàn ở 600 - 750oC. Tiếp tục nung đến 800 - 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit, phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu. Khả năng hấp thụ và trương nở của montmorillonit nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp. Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [23] [24]. Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit. Tính chất này được đánh giá thông qua giá trị CEC (dung lượng trao đổi cation); giá trị này càng lớn, khả năng trao đổi cation càng nhiều. Phương pháp xác định CEC của bentonit dựa trên quá trình trao đổi hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation như NH4+, K+, Na+, xanh metylen, phức Co(III) hexamin, phức Ba, Ag thioure, . Do vậy giá trị CEC không cố định mà thay đổi tùy theo phương pháp sử dụng. Tính chất này được giải thích trên cơ sở điện tích bề mặt của bentonit. Có hai nguyên nhân làm xuất hiện điện tích bề mặt của bentonit[16]: - Thứ nhất, điện tích âm trong mạng lưới của bentonit xuất hiện chủ yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình ion Al3+ (hoặc Fe3+) bằng ion Mg2+, điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bằng ion Al3+. Tuy nhiên, điện tích âm này được các cation nằm ở khoảng giữa các lớp của bentonit trung hòa điện tích. Dung lượng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề mặt. Số lượng cation thay thế đồng hình càng lớn nghĩa là bề mặt càng có nhiều điện tích âm thì dung lượng trao đổi càng lớn. - Thứ hai là do ở gờ các lớp của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl như Al- OH, Fe-OH, Si-OH có khả năng trao đổi nhóm OH- hay H+ tùy theo pH của môi
  25. trường, dẫn đến điện tích bề mặt bentonit có thể dương hoặc âm. Tương tác tĩnh điện tại bề mặt phân cách pha MMT và dung dịch có thể được mô tả như sau: -MOH + H+ o -MOH2 (1.20) -MOH + OH" o -MO" + H2O (1.21) Tại điểm điện tích không pHpzc, bề mặt bentonit không mang điện tích nghĩa là tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm: [-MOH2 +] = [-MO"]. Tại các giá trị pH pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích âm và ion H+ tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Dung lượng trao đổi cation và anion của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào điện tích âm của mạng lưới và pH của môi trường trao đổi [7]. Trong môi trường kiềm, nói chung dung lượng trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lượng trao đổi cation dao động trong khoảng 80 ^ 150 meq/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng 15 ^ 40 meq/100g. Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi. Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị lớn theo thứ tự: Me+> Me2+> Me3+. Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Trật tự giảm độ chọn lọc đối với ion nhóm hóa trị 1 như sau: Ag+> Tl+> Na+> K+> NH 4 +> Rb+> Li+> Cs+. Đối với ion hóa trị 2, trật tự giảm độ chọn lọc như sau: Zn2+> Sr2+> Ba2+> Ca2+ >Co2+> Ni2+> Cd2+> Hg2+> Mg2+ [8]. Đối với các anion, hóa trị của anion càng lớn, khả năng trao đổi càng kém [7]. Nhờ tính chất trao đổi ion của bentonit, ta có thể biến tính bentonit để tạo ra vật liệu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lí khác nhau tùy thuộc mục đích sử dụng. 1.2.4 Biến tính MMT[6 ] Đặc trưng cơ bản của MMT là khả năng trao đổi, do sự thay thế đồng hình +4Si bằng Al +3 trong mạng lưới tứ diện và Al+3 bằng Mg +2 trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng cấu trúc. Các điện tích âm này được bù trừ bằng các cation trong tự nhiên như: Na+, Ca2+. Các cation này có khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi.
  26. Trong mạng lưới tinh thể của MMT còn tồn tại nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này trong điêù kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi. Trên bề mặt nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hidroxi sau: Hình 1. 4: Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét (a) : Dạng Silanol (b) : Dạng nhôm hidroxit (c) : Dạng liên kết cầu Trong đó nhóm Si-OH silanol không có tính axit, không có tính xúc tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxit cầu trong Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao. Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation. Các cation hóa trị và bán kính cation càng nhỏ càng dễ trao đổi. Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của MMT chủ yếu vẫn phụ thuộc điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt MMT gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể. Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi cation bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng hấp phụ của MMT. Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. MMT có khả năng trao đổi với nhiều cation khác nhau. Các cation đa hóa trị khi được trao đổi sẽ nằm ở ngoài và giữa các lớp nhômsilicat. Chúng có khả năng tạo phức với những nguyên tố khác nhau nên bản thân chúng trở thành những trung tâm hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác. ♦♦♦ Polioxocation kim loại - Cột chống (Pillars)
  27. MMT trương nở do sự hiđrat hóa của các cation nằm giữa các lớp nhôm silicat tạo khoảng cách giữa các lớp. Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của MMT [9]. Những phân tử này được xen kẽ vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation đền bù điện tích bề mặt. MMT được chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các cột chống mà độ xốp của MMT khác nhau. Cỡ lỗ xốp của MMT có thể khống chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại vật liệu làm cột chống [10]. Có nhiều phương pháp chống MMT để tạo nên nhômsilicat xốp. Có nhiều loại polioxocation kim loại được dùng để chống giữa các lớp sét tạo nên vật liệu xốp Hình 1.5. Hình 1. 5: Một sốpolioxocation kim loại (a): polioxocation sắt (b): polioxocation tantali (c): polioxocation nhôm (ion Keggin) (d): polioxocation gali
  28. ♦♦♦ Sét chống (Pillared Clays) Bằng cách cho dung dịch huyền phù MMT tiếp xúc với một dung dịch polioxocation kim loại, ví dụ ion Keggin hay các ion tương tự ta được sét chống. Polioxocation nhôm điều chế được ở trạng thái phân tán từ dung dịch Al3+ bằng cách điều chỉnh pH sao cho tương ứng với tỉ lệ OH/Al trong khoảng từ 2-2,5. Độ bền của các cột chống nhôm ở điều kiện thủy nhiệt có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+, Ca2+, La2+ [11]. Sản phẩm của phản ứng giữa MMT-Na và dung dịch polioxocationCrom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 Ả. Nếu dùng các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp là 20 Ả. Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5 Ả sau khi nung khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 16,7 Ả; với [(TiO) 8(OH)12]4+ lên tới 30 Ả. Các cột chống SiO2 thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat sityl [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2[12]. o Natri ions; ậ [Al1304{0H)24(H20 )t2]7+ I Pillars 550°c + [Ali3O4(OH)24(H2O)i2]7+ 7H+ + 6,5Al2Ơ3 + 8,5H2O ( 1.22) Hình 1. 6: Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm Do khả năng ứng dụng của MMT trong lĩnh vực xúc tác ngày càng rộng rãi và do có thể làm thay đổi tính axit của MMT nên ngoài việc điều chế MMT chống bằng polioxocation đơn kim loại người ta còn điều chế cột chống là hỗn hợp kim loại đa hóa trị. Thực nghiệm cho thấy, sét tự nhiên hoạt hóa và không hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến tính chất của sét chống. Khoáng sét tự nhiên thường chứa tạp chất canxit (CaCO3), đolomit (CuCO3, MgCO3), FeCO3. Khi hoạt hóa bằng kiềm là dùng kiềm
  29. hòa tan một số oxit lưỡng tính Al2O3, Fe2O3 trên bề mặt sét. Tuy nhiên một số liên kết nhômsilicat bị đứt tạo cấu trúc khác và sa lắng, các tâm axit bị đầu độc nên phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được dùng[6 ]. Hoạt hóa khoáng sét bằng axit vô cơ cho kết quả tốt. Khuấy khoáng sét trong dung dịch HCl từ 15-20%. Axit hòa tan tạp chất, chuyển chúng vào dung dịch nước theo các phương trình phản ứng: CaCO3 + 2HCl ^ CaCl2 + CO2 +H2O (1.23) MgCO3 + 2HCl ^ MgCl2 + CO2 +H2O (1.24) Fe2O3 + 6 HCl ^ 2FeCl3 +3H2O (1.25) Phương pháp hoạt hóa khoáng sét bằng axit tạo ra vật liệu có độ axit cao do H+ thay thế Na+, K+, Ca2+ , proton liên kết với oxy ở cầu nối Si-O-Al làm tăng độ axit, tăng hoạt tính xúc tác axit [13]. Kết hợp hoạt hóa bằng axit với xử lý bằng Natridithionit cho hiệu quả cao, ngoài tác dụng như trên, Fe 2O3 còn bị kéo ra theo phản ứng dưới đây: 5Fe 2O3+ 2NaS2O4 + 14HCl ^ 4FeSO4 +6 FeCl2 +2NaCl+7H2O (1.26) Phương pháp này cho phép thu được hàm lượng MMT cao từ khoáng sét tự nhiên. Đó chính là quá trình làm giàu MMT từ khoáng sét. Thật vậy, Fe 2O3 là tạp chất hàm lượng cao và khó bị loại bỏ, Fe 2O3 còn là chất kết dính quartz với MMT. Sau khi Fe 2O3 bị loại, quartz sẽ lắng xuống tách khỏi MMT. 1.2.5 Một số ứng dụng của bentonite[14] Bentonite được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: - Làm chất hấp phụ trong nhiều ngành: công nghiệp lọc dầu, thăm dò và khai thác dầu, bentonit được dùng để chế tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng cao và chi phí thấp; công nghiệp hóa than; công nghiệp sản xuất rượu bia. - Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp; sản xuất các vật liệu tổng hợp; công nghiệp sản xuất giấy.
  30. - Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ. - Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ. Bentonite được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+ , để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các loại nước thải sau đây có thể bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat. 1.3 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ 1.3.1 Cơ sở lý thuyết[ 15] Hấp phụ trong hoá học là quá trình xảy ra khi một chất khí hoặc lỏng bị hút trên bề mặt chất rắn xốp. Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hoá học. Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hóa học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hóa học). Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học thật ra khó phân biệt, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc vào tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất,. ) . Hình 1. 7: Sơ đồ hấp phụ
  31. ♦♦♦ Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn. ♦♦♦ Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối tr í.) . Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 1.3.2 Động học hấp phụ[15] Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.27) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q= f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bằng kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. ♦♦♦ Dung lượng trao đổi.
  32. Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. G = {C°-Ccb)V (1.28) m Trong đó: G: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g) Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ccb: Nồng độ của chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) ❖ Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Trong nghiên cứu hấp phụ người ta quan tâm đến thể tích(V) chất bị hấp phụ ứng với các áp suất cân bằng(P) của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn( chất bị hấp phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi(T=const). Mối quan hệ V=f(P) ở T=const được gọi là đường dẳng nhiệt hấp phụ( phương trình hấp phụ đẳng nhiệt). Tùy thuộc vào bản chất lực hấp phụ, bản chất và đặc điểm chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà có các đường hấp phụ đẳng nhiệt khác nhau. Một số đường đẳng nhiệt thường được biết đến và sử dụng là: Bảng 1. 2: Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Bản chất sự hấp Đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình phụ V b.p Hấp phụ vật lý và Langmuir vm~ e ~ i + b.p hóa học Hấp phụ vật lý và Henry V = k.p hóa học 1 Hấp phụ vật lý và Freundlich V = kr. Pn(n > 1) hóa học TemKin V = kT. loqk. p Hấp phụ hóa học Brunauer - Emmett - Teller p 1 C -1 p Hấp phụ vật lý (BET) v.(p„-p)-ym.c+vm.ỵ p „ Trong Bảng 1.2: V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn, Vm: thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề
  33. mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ,d = — được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ. Tất cả các ký hiệu khác là các Vm hằng số. Trong đó phương trình Langmuir được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ hóa học, là phương trình được sử dụng trong tính toán động học các phản ứng dị thể. Phương trình BET là phương trình hấp phụ vật lý đa lớp, được sử dụng khá phổ biến khi nghiên cứu bề mặt riêng và kích thước mao quản của các hệ vật liệu mao quản.
  34. Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và hóa chất Bentonite Di Linh: Công ty cổ phần Hiệp Phú[25]. Hình 2. 1: Bentonite Di Linh Hóa chất - thiết bị Hóa Nam. - Fe(NO3)3.9H2O 98,5% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - NaOH 96% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - AlCl3.6 H2O 97% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - NH4Cl 99,5% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - C6H5Na3O7.2H2O 99% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - ZnCl2 98% (Guangzhou Jinhuada Chemical Reagent Co., Ltd) - NaClO 8% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - C6H6O 99% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - CH3CH2OH 99,7% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd) - Na2[Fe(CN)5].2H2O 98% (HiMedia Labotaries Pvt.Ltd.) 2.2 Thiết bị - Máy lắc ngang (IKA HS 260 Basic) - Tủ sấy (Ecocel) - Lò nung (Carbolite)
  35. - Máy đo quang phổ UV-VIS (GENESYS 10uv) - Bơm chân không (Rocker 300) - Cân phân tích (Sartorius) - Máy ly tâm (EBA20 Hettich Zentrifugen) - Máy khuấy cơ (RZR 2102 Control) - Máy khuấy từ gia nhiệt (IKAR HS 260basic) 2.3 Tạo vật liệu 2.3.1 Tạo mẫu Bentonite Ngoài việc sử dụng trực tiếp Bentonite Di Linh của công ty cổ phần Hiệp Phú để biến tính thì ngoài ra còn sử dụng bentonite Di Linh được hoạt hóa bằng axit HCl để tăng tâm hoạt hóa cho mẫu bentonite. ♦♦♦ Hoạt hóa Bentonite. Cân 20g Bent-DL cho vào cốc 1000ml chứa 500ml HCl 5%, khuấy hỗn hợp trong 2h, sau đó lọc rửa nhiều lần, thử bằng AgNO 3 cho tới khi sạch Cl- và dùng giấy đo pH để kiểm tra mẫu sạch axit, sau đó sấy khô, nghiền nhỏ. Mẫu thu được kí hiệu là Bent-H 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Al, Bentonite-H-Al [16] [19]. ♦♦♦ Tổng hợp vật liệu Bentonite-Al Tổng hợp dung dịch Al-pillaring [ Al13O4(OH)24(H2O)i2 ]7+: Cho từ từ từng giọt 200ml dung dịch NaOH 0,1M vào 100ml dung dịch AlCl 3 0,1M theo tỉ lệ mol X=nOH- /nAÍ3+=2 , tiến hành khuấy ở 50oC trong 7h, sau đó làm già hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 24h thu được dung dịch 1(Dd1). Cho 5g Bent-DL vào 200ml nước cất, khuấy mạnh trong 5h ở nhiệt độ phòng, thu được huyền phù 2 (Hp2). Cho từ từ dung dịch 1 vào huyền phù 2, tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24h. Sau đó li tâm, lọc rửa sản phẩm, sấy khô ở 100oC trong 5h, sau đó nung sản phẩm ở 350oC trong 2h. Nghiền và giữ sản phẩm trong túi nilon miết đầu.
  36. Hình 2. 2: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Al ♦♦♦ Tổng hợp vật liệu Bentonite-H-Al Tương tự tổng hợp vật liệu Bent-Al, nhưng thay thế Bent-DL bằng Bent-H. Hình 2. 3: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Al 2.3.3 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Fe, Bentonite-H-Fe [16] [20]. ♦♦♦ Tổng hợp vật liệu Bentonite-Fe Lấy 200ml dung dịch NaOH 0,1M và 100ml dung dịch Fe(NO 3)3 0,1M với tỉ lệ mol X=nOH-/nFe3+ =2, khuấy trong 2h, làm già 24h ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch 1(Dd1). Cho 5,0 g bentonit Di Linh vào 200 ml H2O khuấy trong 5h thu được huyền phù 2(Hp2). Cho dung dịch 1 vào huyền phù 2 khuấy 24 h. Sản phẩm thu được bằng cách rửa, ly tâm nhiều lần và sấy ở 100oC trong 5h, nung ở 400oC trong 2h.
  37. Dd1: NaOH + Fe(NO3)3 Hp2: 5,0 (g) Bent + 200 ml Khuấy 2h, làm già 24h nước, khuấy 5h Hỗn hợp: khuấy 24h ở to phòng Lọc, rửa, sấy, nung ___ \t Sản phẩm Hình 2. 4: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Fe ♦♦♦ Tổng hợp vật liệu Bentonite-H-Fe Tương tự tổng hợp vật liệu Bent-Fe, nhưng thay thế Bent-DL bằng Bent-H. Hình 2. 5: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Fe 2.3.4 Tổng hợp vật liệu Bentonite-Zn, Bentonite-H-Zn [16] [21]. ♦♦♦ Tổng hợp vật liệu Bentonite-Zn Dựa trên lý thuyết tổng hợp vật liệu Bent-Fe. Lấy 200 ml dung dịch NaOH 0,1M và 100 ml dung dịch ZnCl 2 0,1M với tỉ lệ mol X=nOH-/nZn2+=2, khuấy trong 2h, làm già 24h ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch 1(Dd1). Cho 5,0 g bentonit Di Linh vào 200 ml H2O khuấy trong 5h thu được huyền phù 2(Hp2).
  38. Cho dung dịch 1 vào huyền phù 2 khuấy 24h. Sản phẩm thu được bằng cách rửa, ly tâm nhiều lần và sấy ở 100oC trong 5h, nung ở 500oC trong 4h. Hình 2. 6: Quy trình điều chế vật liệu Bent-Zn ♦♦♦ Tổng hợp vật liệu Bentonite-H-Zn Tương tự tổng hợp vật liệu Bent-Zn, nhưng thay thế Bent-DL bằng Bent-H. Hình 2. 7: Quy trình điều chế vật liệu Bent-H-Zn
  39. nTên p A mẫu /V Kí hiệu Bentonite biến tính nhôm Bent-Al Bentonite biến tính sắt Bent-Fe Bentonite biến tính kẽm Bent-Zn Bentonite hoạt hóa biến tính nhôm Bent-H-Al Bentonite hoạt hóa biến tính sắt Bent-H-Fe Bentonite hoạt hóa biến tính kẽm Bent-H-Zn 2.4 Khảo sát hấp phụ amoni Theo SWEWW 4500-NH3 F:2012 2.4.1 Lý thuyết quá trình Lý thuyết của quá trình xác định amoni bằng phương pháp phenat: Ammonia phản ứng với hypochloride và phenol với chất xúc tác sodium nitroprusside sẽ tạo thành phức indophenols có màu xanh, phức này hấp thụ ánh sáng tối đa ở 640nm. 2.4.2 Tạo đường chuẩn ♦♦♦ Thiết bị, dụng cụ Máy trắc quang sử dụng ở bước sóng 640nm, cuvet có bề dày 1cm. Các dụng cụ thủy tinh để pha chế bảo quản thuốc thử. ♦♦♦ Hóa chất - Dung dịch phenol: trộn 11,1ml phenol (> 89%) với rượu etylic (95%) đến 100ml. Pha hàng tuần. (lưu ý: sử dụng găng tay và kính bảo vệ mắt để tránh phenol bắn vào mắt và da gây bỏng, hạn chế hít hơi độc phenol bằng cách đeo khẩu trang và làm thí nghiệm trong điều kiện thông khí tốt)
  40. - Dung dịch natri nitroprusit: hoà tan 0,5g natri nitroprusit trong 100ml nước cất. Bảo quản trong chai màu hổ phách hay nâu. Dung dịch bền trong 1 tháng. - Dung dịch citrat: hoà tan 200g natri citrat và 10g NaOH trong nước cất và pha loãng đến1000 ml. - Dung dịch natri hypoclorit (NaOCl): sử dụng thuốc tẩy thương mại 5%. Dung dịch bền trong 2 tháng. - Dung dịch oxi hoá: trộn 100ml dung dịch citrat với 25ml dung dịch natri hypoclorit. Chuẩn bị dung dịch hàng ngày. - Dung dịch gốc amoni: hòa tan 3,819g NH4Cl khan (đã sấy khô ở 100oC) trong nước và pha loãng đến 1000ml. 1,00ml dung dịch này chứa 1 mgN (nồng độ 1000 mg N-NH3/l ). - Dung dịch amoni trung gian 1: 10,0ml dung dịch amoni gốc pha loãng đến 100ml. 1,00ml dung dịch này chứa 0,1mg N (nồng độ 100 mg N-NH3/l). - Dung dịch amoni trung gian 2: 10,0ml dung dịch amoni trung gian 1 pha loãng đến 100 ml. 1,00ml dung dịch này chứa 0,01 mgN (nồng độ 10 mg N-NH3/l). - Dung dịch amoni làm việc: 10 ml dung dịch chuẩn amoni trung gian 2 định mức 50ml. 1,00ml dung dịch này chứa 0,002 mgN (nồng độ 2 mg N-NH3/l). ❖ Quy trình Lấy 25,0ml mẫu cho vào bình định mức dung tích 50ml. Thêm 1ml dung dịch phenol, 1ml dung dịch natri nitroprusit, 2,5ml dung dịch oxi hoá (trộn lẫn đều dung dịch sau mỗi lần thêm thuốc thử), thêm nước cất đến vạch mức và trộn đều. Để trong bóng tối, ở nhiệt độ phòng (22 - 27oC) ít nhất 15 phút. Đo mật độ quang ở bước sóng 640nm với dung dịch mẫu trắng( nước cất) làm dung dịch so sánh. Màu ổn định trong 24 giờ.
  41. STT 1 2 3 4 5 6 7 Thể tích dd amoni làm việc (ml) 1,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 Thể tích dd phenol (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Thể tích dd natri nitroprusit (ml) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Thể tích dd oxi hoá (ml) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Thể tích nước cất (ml) Vừa đủ 50ml Nồng độ amoni (mg N-NH3/l) 0,04 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 2.4.3 Khảo sát sự hấp phụ amoni trên mẫu Cân 0.1g các mẫu bentonite biến tính cho vào các bình tam giác chứa 100ml NH4Cl với những nồng độ: 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,2; 2,4 mg N-NH3/l. Lắc trên máy lắc ngang với tốc độ 120 trong 30 phút. Sau đó lọc, lấy 25ml dung dịch sau lọc vào bình định mức 50ml sau đó cho thêm các dung dịch thuốc thử, lắc đều, để trong bóng tối 15 phút sau đó đi đo quang ở bước sóng 640nm. Ngoài ra để so sánh khả năng hấp phụ của bentonite chưa biến tính và bentonite sau biến tính, ta cân 1g bentonite chưa biến tính và biến tính cho vào bình tam giác với 100ml NH4Cl nồng độ 1mg N-NH3/l. Lắc trên máy lắc ngang với tốc độ 120 trong 30 phút. Sau đó lọc, lấy 25ml dung dịch sau lọc vào bình định mức 50ml sau đó cho thêm các dung dịch thuốc thử, để trong bóng tối 15 phút sau đó đi đo quang ở bước sóng 640nm. 2.4.4 Các phương pháp phân tích được dùng trong thí nghiệm ❖ Phương pháp phân tích trắc quang[3] Phương pháp này dùng để xây dựng được đường chuẩn của amoni và qua đó khảo sát được khả năng hấp phụ amoni của các mẫu vật liệu hấp phụ ở các điều kiện khác nhau.
  42. Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu. Trong phương pháp trắc quang - phương pháp hấp thu chúng ta thường sử dụng phổ UV - VIS. Các máy đo quang loại này làm việc trong vùng tử ngoại (UV) và khả kiến (VIS) từ khoảng 190nm đến khoảng 900nm. Lý thuyết cơ sở của phương pháp: Là nhờ vào sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu. Dung dịch màu là do bản thân dung dịch đã hấp thụ một phần quang phổ (một vùng phổ) của ánh sáng, phần còn lại ló ra cho ta màu của dung dịch, chính là màu phụ của phần ánh sáng đã bị hấp phụ (vùng quang phổ còn lại). Định luật hấp thu ánh sáng Lambert - Beer: Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng Ầị có cường độ Io qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là 1. Tại bề mặt cuvet đo, một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR, một phần bức xạ bị hấp thu có cường độ IA. Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I. Io = I + Ir + Ia (2.1) Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR = 0 để phương trình 2.1 trở thành: Io = Ia + I (2.2) Ta có : log— = A = s.l.c (2.3) Trong đó: £ là một hằng số tỉ lệ có tên độ hấp thu phân tử biểu thị độ hấp thu của dung dịch có nồng độ chất tan là 1M được đựng trong bình dày 1cm. ♦♦♦ Phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[3] Phương pháp nhiễu xạ tia có thể giúp ta tìm hiểu được cấu trúc vật liệu.
  43. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc rắn, vật liệu Tia X hay tia Rơntgen là một dạng của sóng điện từ mà mắt không nhìn thấy được, nó có những tính chất tương tự như ánh sáng thường, truyền qua được vật không trong suốt. Được phát ra khi các electron đang chuyển động nhanh bị hãm bởi một vật chắn và trong quá trình tương tác giữa bức xạ với vật chất khi đó ta thu được phổ vạch. Tia X có bước sóng khoảng từ 10-11 đến 10-9m tương ứng với dãy tần số từ 30PHz đến 30EHz và năng lượng từ 120eV đến 120keV. Cơ chế phát xạ của tia X: Các electron ở trong lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử rất dễ bị kích thích, thậm chí để đánh bật một electron khỏi nguyên tử cũng chỉ cần năng lượng vài eV. Khi electron ở lớp vỏ ngoài bị kích thích trở về trạng thái bình thường, nó sẽ phát ra bức xạ có năng lượng cùng bậc, tức là có bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Các mẫu liệu trong quá trình nghiên cứu được phân tích bằng máy D 8- ADVANCE, với điện áp gia tốc 40KV, cường độ dòng 40mA, bức xạ Cu - Ka (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0,01o20/2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích toàn bộ sau khi nghiền thành mẫu bột, sau đó cho vào khay mẫu và cho vào máy phân tích. Một đường nhiễu xạ X-Ray được chạy cho vào mỗi mẫu với góc quét 20 thay đổi từ 5o đến 70o. - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [22]: A = lg (7 ) = e.l.c (2.4) Trong đó A mật độ quang; T = l0/l độ truyền quang; £ hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu); l chiều dày cuvet; C nồng độ chất nghiên cứu. Phương trình 2.4 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.
  44. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ píc trong phổ hồng ngoại, ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
  45. Chương 3. KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 3.1.1 Kết quả phân tích XRD của các mẫu vật liệu Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-DL Hình 3. 2: Phổ chuẩn của Bentonite [6] Nhận xét: Trên giản đồ XRD của mẫu bentonite Di Linh tôi nhận thấy các píc nhiễu xạ nằm trong vùng 26 tại 6,5o; 19,83o; 68,26o đặc trưng cho cấu trúc của khoáng montmorillonite tương tự như kết quả trong [17] và Hình 3. 2. Ngoài ra còn có xuất hiện một số píc lạ ở 21,83-20,94°; 26,74°; 60,17° đặc trưng cho quartz; píc ở
  46. 15,43o đặc trưng cho khoáng albite; píc ở 34,95-36,79°; 50,36o đặc trưng cho khoáng muscovite; píc ở 24,97o; 61,98o đặc trưng cho khoáng calcite. Với các píc đăc trưng của khoáng monmorillonite yếu và nhiều các píc lạ chứng tỏ bentoniet có độ tinh khiết không cao. ❖ Bentonite biến tính nhôm Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Al Hình 3. 4: Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa vật liệu Bent-H-Al Ngoài những píc đặc trưng của khoáng monmorillonite thìd001 của Bent-Al tăng lên 14,51 Ả chứng tỏ các cation oligome Al13 đã chèn vào khoảng giữa các lớp MMT .Với Bent-H-Al thì các píc về các tạp chất và khóang giảm rõ rệt.
  47. Hình 3. 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Fe Hình 3. 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Fe Từ Hình 3.4 và Hình 3.5 tôi thấy d001 của Bent-Fe và Bent-H-Fe lần lượt là 16,59 và 16,64 Ả. Mặt khác, với sự xuất hiện của các píc 35,13o; 53,83o chứng tỏ các cation oligome Fei3 đã được chèn vào cấu trúc MMT. Ngoài ra, với mẫu Bent-H-Fe các píc đặc trưng của các khoáng khác giảm mạnh. Chứng tỏ quá trình hoạt hóa bằng axit đã loại đa phần các khoáng tạp ra khỏi bentonite làm cho bentonite tinh khiết hơn.
  48. Hình 3. 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-Zn Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bent-H-Zn Trên Hình 3.6, Hình 3.7 xuất hiện các píc đặc trưng của oxit kẽm 31,81o; 34,46o, 36,27o. Tương tự như các mẫu hoạt hóa biên tính sắt và nhôm , mẫu hoạt hóa biên tính kẽm có độ tinh khiêt cao hơn mẫu chưa hoạt hóa do cường độ các píc lạ yêu
  49. 3.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu Hình 3. 9: Phổ hồng ngoại IR của Bent-DL Trên phổ hồng ngoại của bentonit Di Linh xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong mạng tinh thể: 3439,74 cm-1 (dao động hóa trị); 531,64cm-1 (dao động biến dạng). Các vùng phổ khác đặc trưng cho bentonit như: liên kết Si-O trong tứ diện: 1035 cm-1, liên kết Al -O trong bát diện 795,52 cm -1 tương tự như các tài liệu đã được công bố về benonite [17]. Phù hợp với kết quả phân tích XRD của mẫu Bent-DL. ❖ Biến tính nhôm Hình 3. 10: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Al
  50. Hình 3. 11: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Al ♦♦♦ Biến tính sắt Hình 3. 12: Phổ hồng ngoại IR của Bent-Fe
  51. Hình 3. 13: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Fe ♦♦♦ Biến tính kẽm
  52. Hình 3. 15: Phổ hồng ngoại IR của Bent-H-Zn Với kết quả phân tích phổ IR của các vật liệu Bent-DL, Bent-Al, Bent-Fe, Bent- Zn qua đó cho thấy các vật liệu có khả năng hấp thụ nước tốt. Dải hấp thụ tại 3426,41-3439,74 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH trong nước bị hấp thụ. Các vật liệu đều chứa nhóm OH cấu trúc và liên kết Si-O của lớp sét với dải hấp thụ từ 1631,19­ 1638,20 cm-1. Dải hấp thụ tại 1030-1035 cm-1 tương ứng được xem là dao động bất đối xứng của liên kết Si-O-Si của bentonite. Dải hấp phụ từ 793,99-796,23 -1cm đặc trưng cho quartz và dải hấp phụ 467,63-533,56 cm -1 được xem là dao động của liên kết O-Si-O Bảng 3. 1: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu Nhóm cấu trúc Vật liệu OH H-OH Si-O Si-O-Albd Si-O-Mgbd Albd-OH Mgbd-OH ( cấu trúc) Bent-DL 3439,7 1638,2 1035 531,64 467,82 914,30 795,52 Bent-Al 3428,4 1636,5 1033 532,63 468,28 914,44 796,23 Bent-Fe 3431,5 1636,7 1033 530,83 467,63 915,29 793,45 Bent-Zn 3432,7 1635,5 1032 - 468,92 - 794,16 Bent-H- 3434,9 1635,7 1032 532,92 468,04 914,78 794,19 Al Bent-H- 3426,4 1635,3 1032 533,56 469,02 916,04 793,99 Fe Bent-H- 3429,4 1631,2 1034 - 468,56 - 795,89 Zn
  53. Ngoài ra, với các mẫu có sự hoạt hóa thì vạch phổ ở khoảng 1420cm"1 đặc trưng cho liên kết ion CO32" trong cancite đã không còn, mặt khác với cường độ phổ của các phổ đặc trưng của các khoáng muscovite, albite, quartz giảm chứng tỏ quá trình hoạt hóa bentonite bằng axit làm giảm các tạp chất và tăng độ tinh khiết cho bentonite, phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X. 3.2 Kết quả khảo sát hấp phụ amoni 3.2.1 Đường chuẩn Để có thể tính toán được nồng độ còn lại của amoni trong dung dịch sau khi được hấp phụ tôi xây dựng đường chuẩn của amoni, các kết quả dùng để xây dựng đường chuẩn của amoni thể hiện ở Bảng 3.2. Bảng 3. 2: Số liệu đường chuẩn Nồng độ NH4+ ban đầu Co Độ hấp thụ quang STT (mg/l) (A) 1 0,0400 0,1150 2 0,2000 0,1930 3 0,4000 0,3400 4 0,6000 0,4800 5 0,8000 0,7920 6 1,0000 0,8600 7 1,2000 1,0990 Từ số liệu này tôi xây dựng được đường chuẩn của amoni A = f(C) có dạng như sau:
  54. Nhận xét: Đường chuẩn amoni có dạng đường thẳng tuyến tính có phương trình: y = 0,8665x + 0,0293, R=0,9904 Dựa vào kết quả đo từ máy đo quang phổ kết hợp với phương trình đường chuẩn của amoni đã được tạo ban đầu tôi tính được nồng độ 4NH còn lại sau quá trình hấp phụ. Từ đó tôi xác định được độ hấp phụ của vật liệu dựa vào công thức: (C - C)V G = 0 (3.1) m Trong đó: G: độ hấp phụ (mg/g) + Co: nồng độ NH4 trước khi hấp phụ (mg/l) C: nồng độ NH4 sau khi hấp phụ (mg/l) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ trong khảo sát: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệtLangmuir:
  55. b.c c _ 1 1 G — G . hoy — . L + ' (3.2) 1+b.c G Gmax Gmax.b Phương trình hấp phụ đẳng nhiệtFreundlich: 1 1 G — k.Cn hay InG — Ink + . InC (3.3) J n 3.2.2 Khảo sát sự hấp phụ khi thay đổi nồng độ ❖ Bent-Al Bảng 3. 3: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Al Khối lượng Nồng độ dd Độ hấp Nồng độ dd Độ hấp phụ G chất hấp ban đầu Co thụ quang sau hấp phụ C (mg/g) phụ (g) (mg/l) (A) (mg/l) 0,1000 1,2000 0,6660 0,7348 0,4652 0,1000 1,4000 0,8020 0,8917 0,5083 0,1000 1,6000 0,8710 0,9714 0,6286 0,1000 1,8000 0,9710 1,0868 0,7132 0,1000 2,0000 1,1200 1,2587 0,7413 Hình 3. 17: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Al
  56. 1.80 1.75 + y = 0,065x + 1,556 R = 0,0163 1.70 1.65 o 1.60 ♦ 1.55 ♦ ♦ 1.50 1.45 1.40 1.35 —I 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 C (mg/1) Hình 3. 18: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Al Log c Hình 3. 19: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Al Nhận xét: Dựa vào đồ thị ởHình 3.16 tôi nhận thấy rằng khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng vì khi nồng độ chất bị hấp phụ cao nên khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng. Về sau càng tăng nồng độ chất bị hấp phụ nhưng độ hấp phụ không tăng do chất hấp phụ gần đạt trạng thái bão hòa và không thể hấp phụ được nữa, bên cạnh đó nồng độ amoni quá lớn sẽ gây ra sự cạnh tranh giữa các ion của amoni để hấp phụ lên bề mặt vì vậy khả năng hấp phụ sẽ giảm nếu nồng độ amoni quá lớn.
  57. Theo đồ thị ởHình 3.17, 3.18 tôi thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng Bent-Al trong thí nghiệm đó là phương trình Freundlich: y=0,9662x - 0,2093, R=0,9546. Từ phương trình này tôi tính được hệ số đặc trưng của phương trìnhFreundlich: n = 1,0352; K = 0,8112. Qua đó tôi nhận thấy khả năng hấp phụ amoni của Bent-Al là không cao do K khá thấp mà trong đó K là dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ và n>1 khi 1/n là độ tương thích của cặp chất hấp phụ. ♦♦♦ Bent-Fe Bảng 3. 4: Khảo sát hấp phụ amoni của Bent-Fe Khối lượng Nồng độ dd Nồng độ dd sau Độ hấp thụ Độ hấp phụ G chất hấp ban đầu Co hấp phụ C quang (A) (mg/g) phụ (g) (mg/l) (mg/l) 0,1000 1,2000 0,7100 0,7856 0,4144 0,1000 1,4000 0,8570 0,9552 0,4448 0,1000 1,6000 0,9720 1,0879 0,5121 0,1000 1,8000 1,0960 1,2310 0,5690 0,1000 2,0000 1,2500 1,4088 0,5912 Hình 3. 20: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Fe
  58. Hình 3. 21: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Fe Hình 3. 22: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Fe Theo đồ thị ởHình 3.20, 3.21 tôi nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng Bent-Fe trong thí nghiệm đó là phương trình Freundlich: y=0,6662x - 0,3198, R=0,9801. Từ phương trình này tôi tính được hệ số đặc trưng của phương trìnhFreundlich: n = 1,5011; K = 0,7263. Qua đó tôi nhận thấy khả năng hấp phụ amoni của Bent-Fe là không cao do K khá thấp mà trong đó K là dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ và n>1 khi 1/n là độ tương thích của cặp chất hấp phụ.
  59. Khối lượng Nồng độ dd Độ hấp Nồng độ dd Độ hấp phụ G chất hấp ban đầu Co thụ quang sau hấp phụ (mg/g) phụ (g) (mg/1) (A) C (mg/l) 0,1000 1,0000 0,4050 0,4336 0,5664 0,1000 1,2000 0,4980 0,5409 0,6591 0,1000 1,4000 0,6250 0,6875 0,7125 0,1000 1,8000 0,8510 0,9483 0,8517 0,1000 2,0000 0,9600 1,0741 0,9259 0,1000 2,2000 1,1050 1,2414 0,9586 0,1000 2,4000 1,2580 1,4180 0,9820 Hình 3. 23: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-Zn
  60. Hình 3. 24: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-Zn Hình 3. 25: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-Zn Theo đồ thị ởHình 3.23, 3.24 tôi nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng Bent-Zn trong thí nghiệm đó là phương trìnhLangmuir: y=0,6675x + 0,4751, R=0,9962. Từ phương trình này tôi tính được hệ số đặc trưng của phương trìnhLangmuir: Gmax= 1,4981(mg/g); b = 0,4456. Qua giá trị Gmax tôi biết được độ hấp phụ tối đa của Bent-Zn là 1,4981mg/g rất nhỏ, mặt khác b<1 khi b là thương số của hằng số tốc độ hấp phụ chia cho hằng số tốc độ giải hấp phụ. Từ đó nhận thấy khả năng hấp phụ amoni của Bent-Zn là kém.
  61. Khối lượng Nồng độ dd Nồng độ dd Độ hấp thụ Độ hấp phụ G chất hấp ban đầu Co sau hấp phụ C quang (A) (mg/g) phụ (g) (mg/1) (mg/l) 0,1000 0,6000 0,1430 0,1312 0,4688 0,1000 0,8000 0,1930 0,1889 0,6111 0,1000 1,2000 0,3460 0,3655 0,8345 0,1000 1,4000 0,4120 0,4417 0,9583 0,1000 1,6000 0,5500 0,6009 0,9991 Hình 3. 26: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Al
  62. Hình 3. 27: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Al Hình 3. 28: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Al Theo đồ thị ởHình 3.26, 3.27 tôi nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng Bent-H-Al trong thí nghiệm đó là phương trìnhLangmuir: y=0,6745x + 0,1874, R=0,9947. Từ phương trình này tôi tính được hệ số đặc trưng của phương trìnhLangmuir: Gmax = 1,4826 (mg/g); b = 0,4549. Qua giá trị Gmax tôi biết được độ hấp phụ tối đa của Bent-Zn là 1,4826mg/g là rất nhỏ, mặt khác b<1 khi b là thương số của hằng số tốc độ hấp phụ chia cho hằng số tốc độ giải hấp phụ. Từ đó nhận thấy khả năng hấp phụ amoni của Bent-H-Al là không cao.
  63. Khối lượng Nồng độ Độ hấp Nồng độ dd Độ hấp phụ G chất hấp dd ban đầu thụ quang sau hấp phụ C (mg/g) phụ (g) Co (mg/l) (A) (mg/l) 0,1000 0,8000 0,2940 0,3055 0,4945 0,1000 1,0000 0,3490 0,3690 0,6310 0,1000 1,4000 0,5210 0,5675 0,8325 0,1000 1,6000 0,5870 0,6436 0,9564 0,1000 2,0000 0,7140 0,7902 1,2098 0,1000 2,2000 0,8150 0,9068 1,2932 Hình 3. 29: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Fe
  64. Hình 3. 30: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Fe Hình 3. 31: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Fe Theo đồ thị ởHình 3.29, 3.30 tôi nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng Bent-H-Fe trong thí nghiệm đó là phương trìnhFreundlich: y=0,8698x + 0,1534, R=0,9946. Từ phương trình này tôi tính được hệ số đặc trưng của phương trìnhFreundlich: n =1,1497 ; K = 1,1658. Qua đó tôi nhận thấy khả năng hấp phụ amoni của Bent-H- Fe là không cao do K thấp mà trong đó K là dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ và n>1 khi 1/n là độ tương thích của cặp chất hấp phụ.
  65. Khối lượng Nồng độ Độ hấp Nồng độ dd Độ hấp phụ G chất hấp phụ dd ban đầu thụ quang sau hấp phụ C (mg/g) (g) Co (mg/l) (A) (mg/l) 0,1000 0,8000 0,3160 0,3309 0,4691 0,1000 1,0000 0,4200 0,4509 0,5491 0,1000 1,4000 0,6490 0,7152 0,6848 0,1000 1,8000 0,8920 0,9956 0,8044 0,1000 2,0000 1,0500 1,1780 0,8220 Hình 3. 32: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của Bent-H-Zn
  66. Hình 3. 33: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Bent-H-Zn Hình 3. 34: Đồ thị phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Bent-H-Zn Theo đồ thị ởHình 3.32, 3.33 tôi nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng Bent-H-Zn trong thí nghiệm đó là phương trìnhFreundlich : y=0,4665x - 0,1042, R=0,9961. Từ phương trình này tôi tính được hệ số đặc trưng của phương trìnhFreundlich : n = 2,1436; K = 0,901. Qua đó tôi nhận thấy khả năng hấp phụ amoni của Bent-H- Zn là không cao do K khá thấp mà trong đó K là dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ và n>1 khi 1/n là độ tương thích của cặp chất hấp phụ.
  67. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite biến tính Al, Fe, Zn và khảo sát ứng dụng hấp phụ amoni trong nước. Tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Với kết quả phân tích XRD và phổ hồng ngoại IR của mẫu bentonite DiLinh từ đó có thể thấy bentonite Di Linh lẫn tạp chất và độ tinh khiết của motmorillonite không cao. 2. Biến tính thành công bientonite Di Linh không có hoạt hóa và có hoạt hóa với các cột chống là các kim loại Al, Fe, Zn. Với kết quả được thể hiện qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, phân tích phổ hồng ngoại IR. 3. Khảo sát hấp phụ amoni của các mẫu bentonite biến tính từ đó xác định được phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của các mẫu. Qua đó đánh giá sơ bộ được khả năng hấp phụ của các mẫu biễn tính. Với những kết quả đã đạt được tôi có một số kiến nghị sau: 1. Thay đổi nồng độ axit và thời gian hoạt hóa để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình hoạt hóa. 2. Thay đổi kim loại hoặc tạo hỗn hợp kim loại để biến tính bentonite. 3. Thay đổi các điều kiện trong quá trình biến tính bentonite để tìm điều kiện biến tính tối ưu. 4. Sử dụng một số phương pháp định tính vật liệu để có thêm thông số về vật liệu như phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET).
  68. TÀI LIỆU THAM KHẢO _ r nTài p > liệu • tiêng Ạ_ __Việt ¥ 7 * Ạ í [1] . “Nghiên cứu xử lý amoni bằng phương pháp sinh học sử dụng các vi khuẩn tự dưỡng ”, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [2] . Đào Chánh Thuận (2013), “ Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi amoni trên nhựa cationit ”, Đồ án tốt nghiệp, Viện khoa học và công nghệ môi trường. [3] . Bùi Thị Thùy Dung (2016), “Nghiên cứu sử dụng lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước ”, Đồ án tốt nghiệp, Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu bentonite. [4] . Thân Văn Liên và cộng sự (2006), “Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hoá bentonit Việt Nam để sản xuất bentonit xốp dùng cho xử lý nước thải có chứa kim loại nặng ”, Viện Cộng nghệ xạ - hiếm, Hà Nội. [5] . Nguyễn Đức Nghĩa (2007), “Hoá học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn ”, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tr 349 - 384. [6] . Nguyễn Thị Luyến (2015), “Nghiên cứu ứng dụng bentonit chống nhôm cho xử lí nước chứa ion kim loại nặng Cd2+ ”, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Trường đại học sư phạm Hà Nội 2. [7] . Đặng Tuyết Phương (1995), “Nghiên cứu cấu trúc tính chất hóa lý và một số ứng dụng của bentonit Thuận Hải Việt Nam ”, Luận án phó tiến sĩ khoa học hóa. [8] . Hà Thị Hồng Hoa (2012), “Nghiên cứu sử dụng bentonit Tuy Phong - Bình Thuận làm chất hấp phụ xử lý kim loại nặng trong môi trường nước”, Luận án Tiến sĩ Công nghệ Môi trường, Hà Nội. [9] . Tử Văn Mạc (1995), “Phân tích hoá lý ”, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [10] . Đỗ Quan Huy, Trần Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Dũng, Nguyễn Đức Huệ (1990), “ Nghiên cứu dùng Bentonit Di Linh để loại đioxit khỏi nước ”, Tạp chí Hoá học, tập 3, Tr 4 -7.
  69. [11] . Nguyễn Đức Châu (10- 1995), “Sử dụng sét Montmorillonit làm chất xúc tác cho tổng hợp hữu cơ ”, Hội thảo công nghệ tổng hợp hữu cơ ứng dụng trong công nghiệp và đời sống, Tạp chí Viện Hoá Công Nghiệp, Tr 33 - 36. [12] . Trương Đình Đức, Nguyễn Văn Bằng, Lục Quang Tấn, Hoa Hữu Thu (2009), “Tạp chí Khoa học - Trường ĐHSP Hà Nội ”,II Hà Nội, Số 06, Tr.87-94. [13]. Vũ Đào Thắng (1997),“ Nghiên cứu quá trình tổng hợp anđehit bằng phản ứng oxi hoá ancol trên các chất xúc tác bentonit tẩm natri kim loại ”, Luận án tiến sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. [14] . Bùi Văn Thắng (2011), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit biến tính, ứng dụng hấp phụ phốtpho trong ”,nước Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp bộ, Trường đại học Đồng Tháp. [15] . Nguyễn Hữu Phú (2009), “Hóa lý và hóa keo ”, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. [16] . Nguyễn Lê Mỹ Linh (2016), “Nghiên cứu biến tính bentonite cổ định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”, Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Huế. [17] . Đoàn Văn Thành (2012), “Nghiên cứu các đặc trưng và khả năng ứng dụng trong dược hóa của một số loại Bentonit Việt Nam ”, Luận văn thạc sĩ, Trường đại học khoa học tự nhiên. r rrì.Tài •liệu 1* Ạ tiêng 1 • Ä anh I [18] . Clem A.G and Doehler R.W (1963), Industrial application of bentonite, “Clays and Clay minerals ”, Vol 10, 284 - 290. [19] . A. Scnutz, W. E. E. Stone, G. Poncelet, And J. J. Fripiat (1987), “Preparation And Characterization Of Bidimensional Zeolitic Structures Obtained From Synthetic Beidellite And Hydroxy-Aluminum Solution ”s, Clays and Clay Minerals, Vol. 35, No. 4, 251-261. [20] . Dongyuan Zhao, Guojia Wang, Yashu Yang, Xiexian Guo, Qibin Wang, And Jiyao Ren (1993), “Preparation And Characterization O f Hydroxy-Fea1 ”, Pillared Clays, Clays and Clay Minerals, Vol. 41, No. 3, 317-327.
  70. [21] . Is Fatimah ang Thorikul Huda (2012), “ Indonesian Montmorillonite- supported ZnO: Preparation, Characterization and Activity Tét in Methaonol Dehydration ”, Asian Journal of Materials Science: 13-20. [22] . On D. T., Desplantier-Giscard D., Danumah C., Kaliaguine S. (2003), “Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials’", Applied Catalysis A: General, Vol. 253, pp. 545 - 602. [23] . Grim R.E (1953), “ClayMineralogy, McGraw-Hill, New York, pp 384. [24] . Parker W.O, Kiricsi I (1995). “Aluminum complexes in partially hydrolyzed aqueous AlCl3 solutions used to prepare pillared clay catalysts ” . Applied Catalysis A: General 121, L7-L11. Website [25] .