›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl ancol/tinh bột

pdf 40 trang thiennha21 15/04/2022 5020
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl ancol/tinh bột", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_vat_lieu_to_hop_polyvinyl_ancol.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl ancol/tinh bột

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC o0o NGUYỄN VĂN LINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI - 2018
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC o0o NGUYỄN VĂN LINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Người hướng dẫn khoa học TS. CHU ANH VÂN HÀ NỘI – 2018
  3. LỜI CÁM ƠN Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành tới TS. Chu Anh Vân, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận. Nhân dịp này tôi xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho tôi những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường. Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên khuyến khích tôi hoàn thành tốt khóa luận này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Văn Linh
  4. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của montmorilloni 3 Hình 1.2. Amilozo trong tinh bột 14 Hình 1.3. Amilopectin trong tinh bột 14 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu PVA/Tinh bột 17 Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 19 Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền kéo đứt của vật liệu PVA/TBG 23 Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ dãn dài của vật liệu PVA/TBG 23 Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBG/nanoclay 24 Hình 3.4. Hình SEM của vật liệu PVA/TBG/ 2%nanoclay(a) 25 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBG/nanoclay 26 Hình 3.6. Phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBG 27 Hình 3.7. Các mẫu bầu cây trong 0(a) -10(b)- 50(c) ngày 28 Hình 3.8. Hình phóng to các mẫu bầu cây PVA/TBG sau 0-10-50 29
  5. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng. 5 Bảng 1.2. Polymer PVA thương mại 12 Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại 16 Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TB gạo/nanoclay 22
  6. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Standard Testing Method ISO Tiêu chuẩn quốc tế KLPT Khối lượng phân tử MMT Montmorillonit OECD Organization for Economic Cooperation and Development PE Polyethylene PEK Poly enol – ketone PP Nhựa polypropylene PPSH Phân hủy sinh học PVA Poly (vinyl alcohol) TB Tinh bột TBG Tinh bột gạo TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TGA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
  7. MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1 - TỔ NG QUAN 3 1.1. Nanoclay 3 1.1.1. Khái niệm nanoclay 3 1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ 3 1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ 3 1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ 4 1.2. Giới thiêụ chung về polymer nanocomposite 4 1.2.1. Khái niệm về vật liệu polymer nanocomposite 4 1.2.2.1. Phân loại 6 1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite 6 1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polymer nanocomposite 7 1.3. Vật liệu polymer phân hủy sinh học 7 1.3.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học 7 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học 8 1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc của polymer 8 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polymer 8 1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học 9 1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polymer 9
  8. 1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học 10 1.3.3.1. Vi sinh vật 10 1.3.3.2. Enzym 10 1.3.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học 11 1.3.5. Vật liệu tổ hợp PVA/TB 12 1.3.5.1. PVA 12 1.3.5.2. Tinh bột 13 1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA 15 Chương 2 - THỰC NGHIỆM 17 2.1. Nguyên liệu 17 2.2. Cách tiến hành 17 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polymer PHSH 18 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học 18 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 20 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBG/nanoclay 21 3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu 24 3.3. Bước đầu chế tạo bầu ươm cây có khả năng phân hủy 27 KẾT LUẬN 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 31
  9. MỞ ĐẦU Các vật liệu polymer tự nhiên như sợi bông, tơ tằm, sợi gai, sợi len được sử dụng làm quần áo, da sinh vật để làm giấy viết, đã gắn liền với cuộc sống của con người cổ đại. Người Ai Cập cổ đã tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử được sử dụng làm giấy viết. Công trình này đã mở đầu cho quá trình gia công các vật liệu polymer tự nhiên và bắt đầu nghiên cứu về các hợp chất polymer. Từ khi ra đời đến nay polymer đã đóng góp rất lớn tới sự phát triển kinh tế và đời sống của con người.Tuy nhiên bên cạnh nhưng ưu điểm, những lợi ích tích cực của vật liệu polymer thì những nhược điểm của nó cũng đã được bộc lộ. Các polymer hiện nay phần lớn đều có nguồn gốc từ hoá dầu, một nguồn nguyên liệu đang ngày càng cạn kiệt và bất ổn. Tình trạng khan hiếm của dầu mỏ, cùng với sự khai thác cầm chừng và sự biến động của thị trường đã ngày càng đẩy giá dầu lên cao, từ đó ảnh hưởng trực tiếp và gián tiếp đến ngành công nghiệp polymer. Mặt khác các vật liệu polymer cực kỳ khó phân huỷ trong môi trường, chúng có thể tồn tại từ hàng chục đến hàng trăm năm trong môi trường tự nhiên. Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30 triệu tấn rác polymer trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì con số này sẽ ngày càng tăng lên. Bản thân rác thải polymer không tự gây ra độc hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân huỷ được sẽ là môi trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển làm ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người. Vấn đề này thực sự là bài toán khó với các nhà khoa học và môi trường học, để đặt ra các phương pháp xử lý chất thải polymer. Trước những yêu cầu của thực tiễn đã đặt ra một vấn đề là phải tìm ra một loại vật liệu polymer vừa đảm bảo độ bền cơ lý, vừa có khả năng phân huỷ trong điều kiện tự nhiên và đi từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên. Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi dào và đa dạng: tinh bột, tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ, là tiềm năng sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học trên cơ sở polymer biến tính blend, composite của PVA với TB, sợi tre đang là hướng đi mới, quan trọng trong tương lai gần. 1
  10. Vì những lý do trên, trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyvinyl ancol/tinh bột”. Mục tiêu của đề tài là chế tạo ra được vật liệu polymer có khả năng phân hủy trên cơ sở biến tính blend PVA/TBG bằng nanoclay có bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt. Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBG - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất nhiệt của vật liệu PVA/TBG/nanoclay - Đánh giá sơ bộ khả năng phân hủy và định hướng ứng dụng của vật liệu PVA/TBG/nanoclay 2
  11. Chương 1 - TỔ NG QUAN 1.1. Nanoclay 1.1.1. Khái niệm nanoclay Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ 1 đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên là montmorillon, được tìm thấy tại Pháp, năm 1874. 1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ Sét hữu cơ (nanoclay hữu cơ) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonit và các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng với các mạch có độ dài ngắn khác nhau. [1] Hình 1.1. Cấu trúc của montmorilloni 1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ - Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation. [1] 3
  12. - Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ, [1] - Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút VanderWaals giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét. Hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. [1] 1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Xử lý môi trường: sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như methyl ethyl ketone, t-buthyl ancohol và các chất khác. Chế tạo vật liệu polymer clay nanocomposite: hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polymer nanocomposite, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polymer composite. [1] Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ. 1.2. Giớ i thiêụ chung về polymer nanocomposite 1.2.1. Khái niệm về vật liệu polymer nanocomposite Vật liệu polymer nanocomposite là loại vật liệu gồm pha nền (polymer) và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polymer nanocomposite là vật liệu có nền là polymer, copolymer hoặc polymer blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). 4
  13. Mặt khác, như ta đã biết cao su là một loại polymer như vậy có thể hiểu rằng vật liệu cao su nanocomposite là một polymer nanocomposite nhưng có nền là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su nanocomposite cũng giống như của polymer nanocomposite. Vật liệu polymer nanocomposite kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polymer hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polymer nanocomposite đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các composite truyền thống [2]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật liệu. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với polymer nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polymer có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polymer khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polymer nanocomposite rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyethylene (PE), nhựa polypropylene (PP), nhựa polyester, các loại cao su, Bảng 1. 1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng. Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 100 µm 3.102 10 µm 3.103 1 µm 3.104 5 100 nm 3.10 10 nm 3.106 1 nm 3.107 5
  14. Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3, hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano, 1.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite 1.2.2.1. Phân loại Có ba loại polymer nanocomposite được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, ). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polymer nanocomposite có các tính chất đặc biệt. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét. 1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polymer nanocomposite Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polymer, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với composite thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa 6
  15. học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polymer dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt. [2] 1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polymer nanocomposite So với vật liệu polymer composite truyền thống, vật liệu polymer nano composite có những ưu điểm chính như sau: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polymer nanocomposite nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. [2] 1.3. Vật liệu polymer phân hủy sinh học 1.3.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học - Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc và nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng. Do vậy, nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn có sẵn (như tinh bột) và có thể được chế tạo hoặc bằng con đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có. Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các nguồn không tái tạo – từ sản phẩm dầu mỏ. Cũng như các sản phẩm thương mại cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết,nhiều loại nhựa phân hủy sinh học tự nhiên được tạo blend với polymer tổng hợp, tạo ra loại nhựa đáp ứng những đòi hỏi đó. [3] - Nhiều loại polymer được thông báo là “Phân hủy sinh học” nhưng thực tế là “Bẻ gãy sinh học”, “ Thủy phân sinh học” hoặc “ Phân hủy quang – sinh học”. Những loại polymer khác nhau này được gọi dưới một tên chung là 7
  16. “Polymer phân hủy trong môi trường”. Các loại nhựa phân hủy sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy. Các cơ chế đó là: + Phân hủy sinh học + Chôn ủ + Phân hủy thủy phân sinh học + Phân hủy quang – sinh học + Bẻ gãy sinh học - Các định nghĩa phân hủy sinh học được dùng ở đây để mô tả các quá trình phân hủy của “ Nhựa phân hủy sinh học” hiện nay đang có sẵn và đang được sản xuất. Như vậy polymer phân hủy sinh học là những polymer được tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống, do vậy chúng cũng thuộc vào loại các polymer tự nhiên.Việc tổng hợp chúng nói chung,bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt hóa bằng enzym. Các monome này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học 1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc của polymer Các phân tử polymer gốc tự nhiên như protein, xenlulozơ và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân hoặc oxy hóa. Chúng ta hoàn toàn không ngạc nhiên khi đa phần các polymer tổng hợp phân hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amit- enamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzym hydrolytic phân hủy. [3] 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polymer Một trong những khác biệt cơ bản giữa protein và polymer tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự. Sự thiếu trặt tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn. Rất có thể là tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học. 8
  17. Mặt khác các polymer tổng hợp mới nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzym. Ta thấy rõ ràng là những polymer tổng hợp với mắt xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể, nên dễ bị phân hủy sinh học. [3] 1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học Quá trình quang phân polymer bằng tia UV và tia  tạo ra gốc tự do hoặc ion thông thường dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang. Phản ứng oxy hóa cũng xảy ra làm cho tình thế phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng luôn luôn có mặt của oxy. Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy của vật liệu. [3] 1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polymer Có rất nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của KLPT polymer lên quá trình phân hủy sinh học. Sự khác nhau cơ bản có thể thấy được đó là giới hạn sự thay đổi trong quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái độ ưa nước và kỵ nước của polymer có KLPT khác nhau. Vi sinh vật sản xuất ra enzym ngoại bào (làm phân hủy polymer tại nhóm cuối) và enzym nội bào ( phân hủy polymer ngẫu nhiên dọc theo mạch). Người ta chờ đợi sự ảnh hưởng lớn của KLPT lên tốc độ phân hủy với trường hợp enzym ngoại bào và một ảnh hưởng nhỏ của KLPT trong enzym nội bào. Chất dẻo giữ nguyên miễn dịch một cách tương đối với tấn công của vi khuẩn khi mà KLPT vẫn còn cao. Nhiều chất dẻo như PE, PP và PS không ủng hộ sự phát triển của vi khuẩn. Tuy nhiên hydrocacbon KLPT thấp lại bị vi sinh vật phân hủy. Chúng bị vi sinh vật chiếm, bị “hoạt hóa” lên khi gắn với đồng enzym A và chuyển hóa thành tế bào ngay trong tế bào vi sinh vật. Tuy nhiên quá trình này này không thực hiện tốt trong môi trường ngoại bào và phân tử của chất dẻo quá lớn không chui vào trong tế bào được. Vấn đề này lại không xảy ra với polymer tự nhiên như tinh bột và xenlulozơ vì chuyển hóa thành cấu tử KLPT thấp nhờ phản ứng enzym xảy ra ở bên ngoài tế bào sinh vật. Tuy nhiên, sự phân hủy quang và phân hủy hóa học có thể sẽ làm giảm KLPT đến mức mà vi sinh vật có thể tấn công được. [3] 9
  18. 1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học 1.3.3.1. Vi sinh vật Có hai loại vi sinh vật gây phản ứng phân hủy sinh học đáng quan tâm nhất, đó là nấm và vi sinh vật. Nấm: Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu. Nấm là loại cơ thể dạng nhân rỗng không có chát diệp lục, sinh sản vô tính. Phần lớn chúng có cấu trúc thể, dạn sợi, thành tế bào có dạng chitin hoặc xenlulozơ. Có hơn 80000 loài đã được biết đến. Nấm có mặt ở khắp mọi nơi. Tầm quan trọng của chúng làm nhân tố gây suy giảm vật liệu là kết quả của tác động của enzym do chúng sản xuất ra. Enzym đã phá hủy hợp chất sống để cung cấp thức ăn có trong thành phần của polymer. Vi khuẩn: Schyzomycetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ với nấm, làm suy giảm polymer. Vi khuẩn có thể là que tế bào đơn chiếc, khuẩn cầu hoặc khuẩn sợ xoắn. Hoạt động phân hủy của chúng cũng chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá hủy các hợp chất không ăn được để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn tồn tại trong đất là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân hủy sợi. [3] 1.3.3.2. Enzym Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác hóa học. Khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng. Khi có mặt của enzym, tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 – 1020 lần. Đa phần các enzym là những protein cấu trúc dạng phức ba chiều. Hoạt động của enzym liên quan mật thiết với cấu trúc cấu hình. [3] - Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của enzym: Tất cả các enzym đều điều chỉnh theo môi trường đặc thù, trong đó hoạt động của chúng và cấu trúc ba chiều là tối ưu cho một mục đích đặc thù. - Cơ chế hoạt động của enzym Các enzym khác nhau có cách hoạt động khác nhau. Một số làm thay đổi chất nền bằng cơ chế gốc tự do, trong khi đó một số khác lại tuân theo con đường 10
  19. hóa học chọn lọc. Thí dụ điển hình là sự oxy hoá sinh học và thủy phân sinh học. 1.3.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học Các ứng dụng polymer phân hủy tập trung vào 3 lĩnh vực sau: - Y học. - Nông nghiệp - Hàng tiêu dùng * Ứng dụng trong y học [4,5] - Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng với các mục đích sau: + Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa, ví dụ như thay khớp, van tim nhân tạo, + Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm chỉ khâu, bản xương gãy, giây chằng, gân, + Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan, như thẩm tách máu, thở oxy, trợ tim toàn phần, phân phối insulin, + Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi có tế bào bị bệnh. * Ứng dụng trong nông nghiệp Tất cả các loại polymer thông thường: chất dẻo, sơn, elastome, sợi và polymer tan trong nước được ứng dụng bao gồm để kiểm soát nhả thuốc trừ sâu, phân, nuôi dưỡng đất, màng phủ đất, bầu ươm cây, bọc giống và bảo vệ thực vật.[6] * Bao bì Yêu cầu trong chế tạo bao gói phân hủy sinh học là kết hợp các polymer phân hủy thực sự hoàn toàn với màng hoặc blend để có tính chất như màng polymer tổng hợp. 11
  20. 1.3.5. Vật liệu tổ hợp PVA/TB 1.3.5.1. PVA - PVA là polymer phân hủy sinh học, tan trong nước. Tuy nhiên PVA không thể gia công bằng công nghệ đun thông thường vì nó phân hủy tại nhiệt độ nóng chảy 230oC. Ngay cả loại đã được thủy phân một phần cũng bị phân hủy một ít lúc gia công nóng [7, 8]. Cho đến gần đây, loại PVA mới đã được bán trên thị trường,có chứa hóa dẻo nội cho phép gia công đùn mà vẫn tan trong nước. Bảng 1.3 nêu lên vài loại nhựa PVA phân hủy sinh học dạng sản phẩm thương mại. Bảng 1.2. Polymer PVA thương mại Tên thương mại Nhà cung cấp Nước sản xuất Vinex Air Products Mỹ Elvanol Du Pont Mỹ Poval Kurary Co Nhật Bản Exceval Kurary Co Nhật Bản Hi – Selon Nippong Gohsei Nhật Bản PVA nói chung được ứng dụng làm màng mỏng. Phân hủy PVA bị ảnh hưởng bởi độ kết tinh và KLPT. Thử nghiệm của trường Đại học Swinburne cho thấy rằng PVA không phân hủy sinh học mà đơn giản tan trong nước. Tư liệu từ các nhà sản xuất PVA như Kurary Co.Ltd cho thấy rằng PVA có thể bị phân hủy sinh học bằng xử lý bởi dịch hoạt tính.Phân hủy sinh học của PVA trong đất có thể rất lâu. Poly (vinyl alcohol) (PVA) là một trong những polymer dễ bị phân hủy sinh học. Nó dễ bị phân hủy trong bùn, nước thải hoạt hóa. Đã có công trình nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của PVA cũng như sự phân hủy nó bằng enzym peroxydaza tách từ vi khuẩn chủng Pseudomonas. Người ta kết luận rằng bước phân hủy sinh học trước tiên là oxy hóa các nhóm alcohol bậc hai 12
  21. trong PVA nhờ enzym thành nhóm ketone [9]. Thủy phân nhóm ketone sẽ làm cho mạch bị đứt. Các chủng vi khuẩn khác như Flavobacterium và Acinotiobacter cũng có tác động trong phân hủy PVA[10,11]. Người ta đã tiến hành kiểm soát quá trình oxy hóa hóa học PVA tạo ra poly enol – ketone (PEK) có cấu trúc tương tự như dạng trung gian của PVA đã bị phân hủy. Người ta thấy PEK dễ bị thủy phân và phân hủy sinh học hơn PVA. Do nó là dạng polymer của axetoaxeton,nó cũng chịu tác động của các quá trình hóa học giống như axetoaxeton, nghĩa là tạo ra các khelat kim loại. Độ tan trong nước, hoạt tính hóa học và độ phân hủy sinh học của nó làm cho nó trở thành vật liệu có ích, ứng dụng trong sinh y học, nông nghiệp và xử lý nước, nghĩa là dùng làm chất kết bông, chất loại bỏ ion kim loại và tá dược cho hệ nhả thuốc kiểm soát. Người ta phát hiện ra rằng blend PEK với PCL là một vật liệu tuyệt vời cho hệ nhả thuốc kiểm soát. PEK tan được trong nước, đóng vai trò một tá dược,trong khi đó PCL kỵ nước là một lá chắn giữ cho kích thước của vật liệu không thay đổi trong thời gian nhả thuốc. PVA có thể tạo phức với nhiều hợp chất và đã được ứng dụng làm chất giải độc cho cơ thể. Khi chúng được dùng ở dạng có KLPT thấp hơn 15000, chúng có thể bị thải bỏ khỏi cơ thể bằng phương pháp lọc cầu thận. PVA cũng được dùng làm chất mang cho thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ. 1.3.5.2. Tinh bột Tinh bột là một loại polymer tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn, Trong tất cả những loại thực vật trên, tinh bột đều ở dạng hạt có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây, thổ nhưỡng đất. Tinh bột cấu thành từ hai cấu tử chính: Amylozơ phần lớn là alpha D -( 1- 4) - glucan mạch thẳng (Hình 1.2) và amylopectin,là một alpha D-(1-4)-glucan có liên kết alpha- D- (1-6) tại điểm tạo nhánh (Hình 1.3). Nói chung polymer mạch thẳng, amylozo chiếm khoảng 20% khối lượng hạt và polymer mạch nhánh, amylopectin chiếm phần còn lại về khối lượng. Nếu tinh bột chỉ chứa aminopectin thì được gọi là tinh bột sáp [3]. Các phân tử amylozo mạch thẳng của tinh bột có khối lượng phân tử (KLPT) từ 0,2- 1 triệu, trong khi đó phân tử amylopectin phân nhánh có KLPT khoảng 100- 400 triệu. Amylozo tan 13
  22. trong nước sôi. Khi sử dụng chúng ở dạng thực phẩm,cả hai thành phần này đều có khả năng bị thủy phân bằng enzym ở liên kết axetal. CH OH CH2OH 2 CH2OH CH2OH O O O O OH OH OH OH 4 4 4 1 1 4 1 1 O OH HO O O OH OH OH OH Hình 1.2. Amilozo trong tinh bột 6 6 CH2OH CH2OH 5 O 5 O 1 4 OH 1 4 OH O Liên kêt alpha-1,6-glicozite O 3 2 O 3 2 6 6 6 CH OH CH2OH OH 2 CH2OH 5 O 5 O 5 O 4 4 OH 1 4 OH 1 OH 1 O 3 2 O 3 2 O 3 2 O Liên kêt alpha Liên kêt alpha OH OH OH 1,4-glicozite 1,4-glicozite Hình 1.3. Amilopectin trong tinh bột - Về bản chất tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể với đường kính khoảng 15-100 μm - Liên kết 훼 – 1,4 ở trong cả hai thành phần của tinh bột bị amylaza tấn công và liên kết 훼 – 1,6 trong amylopectin thì bị glucozidaza tấn công. Tinh 14
  23. bột đã được dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng, lý do là các loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giá ngày càng cao. - Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, do vậy rất hấp dẫn để chế tạo các loại bao gói thực phẩm. Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất ứng dụng trong nông nghiệp, vì nó có thể bị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất. - Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ nước của nó, biến tính phân tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối với biến dạng trượt cơ nhiệt. Tuy tinh bột là một loại polymer, nhưng độ bền của nó với ứng suất thì không lớn. Ở nhiệt độ cao hơn 150oC, các liên kết glycozit bắt đầu bị đứt và cao hơn 250℃ thì các hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt. - Do vậy tinh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim, hiện tượng vừa nêu là nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn. - Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn vật lý ở dạng hạt tự nhiên, giữ nguyên hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở mức độ phân tử với các polymer thích hợp. Ở dạng nào cũng vậy, phần tinh bột trong hỗn hợp đều bị phân hủy hoặc bởi từng loại amylaza và glucozidaza riêng lẻ hoặc đồng thời cả hai. - Tinh bột axetyl hóa có nhiều điểm ưu việt trong việc tạo cấu trúc sợi, tạo màng so với tinh bột ở dạng tự nhiên. Phản ứng axetyl hóa tinh bột là một phản ứng thông dụng,tương đối dễ để thu được dẫn xuất của tinh bột. Axetat tinh bột có tính kỵ nước cao hơn nhiều so với tinh bột chưa biến tính và giữ được tính kéo căng cơ học trong môi trường nước lâu hơn. Một tính ưu việt khác nữa là axetat tinh bột tan tốt hơn trong dung môi hữu cơ và dễ cán thành phim hơn. 1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA Polyvinylancohol (PVA) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân hủy sinh học [12, 13]. Propak là công ty đóng ở Sydney, Australia đã sản xuất hạt đệm từ blend TB - PVA (Tên thương mại là Mater - BiTM) tan trong nước trong 3 phút. Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỉ trọng khoảng 0,01- 0,1 g/cm3. Bảng dưới đây nêu lên một vài blend TB- PVA thương mại. 15
  24. Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại Loại polymer Tên thương mại Nhà cung cấp Nơi sản xuất NovonTM Chisso Corp Nhật Bản Blend TB- PVA NovonTM Warner Lambert Mỹ Mater-BiTM Novamont Italia PVA dễ tan trong nước và blend TB- PVA do vậy phân hủy thông qua thủy phân và phân hủy sinh học phân tử đường. 16
  25. Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu - PVA 217 có khối lượng phân tử trung bình 24.777 g/mol, độ thủy phân 86- 89%, Trung Quốc. - TBG có độ ẩm 13%, hàm lượng tro 0,08%, pH 6,34, hàm lượng amylozo 23,61% và amylopectin 76,39%, Việt Nam. - Glyxerol 99%, K2S2O8 99%, Trung Quốc. 2.2. Cách tiến hành 10g PVA 20ml nước Khuấy gia nhiệt(80-90oC, 1 giờ) 10g TBG + 20ml nước khuấy trương (0,5 giờ) + 0,6g K2S2O8 Khuấy (80-90oC,1giờ) 1ml glyxerol khuấy tan Khuấy(80-90oC,6 giờ ) 0,4g NanoClay + 0,04g CTAB+5ml nước (khuấy 1 giờ,T:60oC) Đổ khuôn Để khô(Tphòng, 24 giờ) Sấy(60oC, 3 giờ) ) Màng PHSH Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu PVA/Tinh bột 17
  26. 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polymer PHSH 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học - Độ bền kéo cơ học được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006 (ISO 37 – 2006). - Được thực hiện trên máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc). - Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: F S= d b.h Trong đó: Sd: Độ bền kéo đứt (MPa) F: Lực kéo đứt mẫu (N) h: Chiều dày mẫu trước khi kéo (cm) b: Bề rộng mẫu trước khi kéo (cm) Lượng mẫu tối thiểu cho một lần đo là 5 mẫu. Độ dãn dài được xác định theo công thức: ll− D = 10100% l0 Trong đó: D: Độ giãn dài khi kéo đứt l0: chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử trước khi kéo (mm) l1: chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử ngay khi đứt (mm) Số lượng mẫu cho số liệu tối thiểu 5 mẫu. 18
  27. 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trặt tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách từ nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phát xạ. Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Khoảng cách hai mặt song song (dkhông gian), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ và bước sóng ( ) bằng phương trình Vulf-Bragg: 2dhkl .sin = n  Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra d theo công thức trên. Ứng với mỗi hệ kết tinh cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét khác nhau xác định. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X Bruker D8 Advance của Đức tại khoa hóa học, Trường đại học khoa học tự nhiên – Hà Nội. Mẫu được đo ở 25oC, góc 2θ từ 5 – 70o. 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Người ta dùng một chùm điện tử hẹp, quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X, Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này, ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. 19
  28. Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn phóng đại lớn, diện tích quét của tia điện tử cần hẹp. Việc thu điện tử thứ cấp sẽ cho hình ảnh bề mặt, thu điện tử tán xạ ngược có thể cho thông tin về sự phân bố các nguyên tố. Ảnh SEM được chụp trên thiết bị S4800 của hãng Hitachi – Nhật Bản, thực hiện tại Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Hà Nội. 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp TGA được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt như quá trình phân huỷ, dehydrat hoá, oxi hoá, khử, Phương pháp này cho biết các thông tin về nhiệt độ bắt đầu và kết túc quá trình phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm tổn hao khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Phân tích nhiệt TGA được đo trên thiết bị đo SETARAM. Các điều kiện phân tích: Không khí, tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu: từ 0 đến 900oC. 20
  29. Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBG/nanoclay Về bản chất giữa các phân tử PVA và TBG liên kết với nhau bởi liên kết hidro như mô tả dưới đây: H2 H H2 H C C C C OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH O O O OH OH OH OH H2 H2 C C C C H H K2S2O8 được bổ sung trong quá trình tạo mẫu đóng vai trò là chất khâu mạch, cơ chế của quá trình này diễn ra theo ba giai đoạn [14 17]. + Giai đoạn khơi mào tạo gốc tự do: ' 22−−k1 S284 O 2SO⎯⎯→ 1 ( ) + Giai đoạn phát triển mạch tạo liên kết ngang (khâu mạch): • 2− CH k2 C SO4 + ⎯⎯→ (2) OH OH • −−2 2− k' C 2 ++HSO44 SO (3) = C + SO28 ⎯⎯→ O OH 21
  30. OH • C • k' C C ⎯⎯→3 + (4) C OH OH OH + Giai đoạn tắt mạch: • 2− k ' − C 4 + HSO 4 (5) + SO4 ⎯⎯→ C O = OH Trên cơ sở nền PVA/TBG được khâu mạch bởi K2S2O8, chúng tôi tiến hành cố định điều kiện chế tạo, chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất của vật liệu PVA/TBG. Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.1 dưới đây. Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TB gạo/nanoclay Mẫu Độ bền kéo Độ dãn dài Khả năng thấm ướt đứt (MPa) (%) PVA/TB 12,0 150 Không thấm ướt PVA/TB/0,5 Nanoclay 13,2 144 Không thấm ướt PVA/TB/1,0 Nanoclay 14,5 130 Không thấm ướt PVA/TB/1,5 Nanoclay 15,8 115 Không thấm ướt PVA/TB/2,0 Nanoclay 16,2 102 Không thấm ướt PVA/TB/2,5 Nanoclay 15,1 97 Không thấm ướt PVA/TB/3,5 Nanoclay 14,3 89 Không thấm ướt 22
  31. Những kết quả trên được thể hiện trên các hình dưới đây: 18 16 14 12 10 8 6 Độbền kéo đứt (MPa) 4 2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Hàm lượng nanoclay (%) Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ bền kéo đứt của vật liệu PVA/TBG 160 140 120 100 80 60 Độdãn (%) dài 40 20 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Hàm lượng nanoclay (%) Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến độ dãn dài của vật liệu PVA/TBG 23
  32. Nhận thấy rằng, khi thêm nanoclay làm cho độ bền cơ học của vật liệu tăng khá mạnh. Độ bền kéo đứt đạt tối ưu khi sử dụng 2% nanoclay, khi hàm lượng nanoclay vượt quá 2 % thì giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu lại giảm. Riêng độ dãn dài khi đứt của vật liệu luôn giảm khi tăng hàm lượng nanoclay. Điều này có thể giải thích do tới 2 % nanoclay, sự phân bố của nanoclay trong nền polymer là hợp lý, các hạt nanoclay phân bố đều trong nền polymer, không chỉ CTAB đóng vai trò tách lớp nanoclay mà chính các phân tử polymerr cũng đan xen làm các lớp nanoclay tách ra. Chính cấu trúc polymerr- chất độn đan xen như vậy làm tăng độ bền cho vật liệu (hình 3.1). Tuy nhiên, khi vượt quá 2 % các hạt nanoclay này có thể tập hợp lại, tạo các hạt lớn hơn và thành các pha riêng biệt, làm giảm tính năng cơ học của vật liệu. Cấu tạo hóa học của vật liệu có thể được mô tả trong sơ đồ dưới đây. Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBG/nanoclay 3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu PVA/TBG/nanoclay được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ. Dưới đây là ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử của mẫu vật liệu PVA/TBG/nanoclay. 24
  33. (a) (b) Hình 3.3. Hình SEM của vật liệu PVA/TBG/ 2%nanoclay(a) PVA/TBG/ 3%nanoclay(b) Khi hàm lượng nanoclay gia cường cho mẫu là 2% (hình 3.4a) thấy nanoclay phân tán khá đều trong vật liệu, đường kính nanoclay khoảng từ 1- 10nm. Khi hàm lượng nanoclay tăng đến 3% (hình 3.4 b) thì pha gia cường phân tán không còn đồng đều, có nhiều vị trí tồn tại nanoclay có bề dày khoảng 1-10 nm, đồng thời cũng có vị trí nanoclay kết cụm có bề dày khoảng 50-100nm. Chính sự kết tụ này đã làm giảm độ bền cơ học của vật liệu. Vì vậy hàm lượng thích hợp của nano trong vật liệu chỉ trong ngưỡng 2% là hợp lý. 25
  34. d=1,52 nm d=0,45 nm Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBG/nanoclay Cũng từ hình 3.5 có thể thấy rõ pic phản xạ (001) của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 20o với khoảng cách cơ sở d = 0,45 nm. Với khoảng cách cơ sở này, các lớp của nanoclay ban đầu vẫn ở trạng thái trật tự. Sau khi được đưa vào nền vật liệu tổ hợp PVA/TB, khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên 1,52 nm với góc phản xạ 2 = 8.05o. Với sự dịch chuyển về phía góc hẹp này cho thấy rằng, cấu trúc các lớp nanoclay đã bị thay đổi và chuyển thành cấu trúc xen lớp trong mạng nền blend của PVA/TB. Chính vì vậy mà hầu hết các tính năng cơ học của vật liệu tăng lên đáng kể. Phân tích nhiệt của vật liệu PVA/TBG được xác định trên máy SETARAM trong khoảng nhiệt độ từ 0oC đến 900oC. Những kết quả phân tích thu được, được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây. 26
  35. Hình 3.5. Phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBG Có 4 vùng giảm khối lượng, vùng 1 khoảng 60- 1800C là vùng giảm khối lượng do mất nước bao quanh phân tử tinh bột và PVA, vùng giảm khối lượng thứ hai trong khoảng 185- 3250C được cho là sự phân hủy chủ yếu của amylose trong tinh bột, vùng giảm khối lượng thứ 3 từ 255-5500C là sự phân hủy của amylopectin và PVA.Và cuối cùng gắn với sự suy giảm khối lượng do phân hủy các chất hữu cơ còn lại và nanoclay. PVA/TB sẽ bị phân hủy hoàn toàn cho đến khoảng 5000C[12,13], nhưng cho đến khoảng nhiệt độ đó thì vật liệu PVA/TB/2% nanoclay chỉ phân hủy khoảng 70%, điều này chứng tỏ sự gia tăng mạnh độ bền nhiệt thông qua các lớp nanoclay đan xen bên trong. Có thể hiểu rằng, một mặt do nanoclay là chất độn vô cơ làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt. 3.3. Bước đầu chế tạo bầu ươm cây có khả năng phân hủy Để kiểm chứng khả năng phân hủy của màng phân hủy, chúng tôi đã sử dụng 3 loại bầu khác nhau xếp lần lượt từ trái qua phải: - Bầu màu xanh làm từ màng nylon phân hủy đã bán ra thị trường. 27
  36. - Bầu màu trắng là mẫu bầu được tôi chế tạo (PVA/TBG). - Bầu màu đen là mẫu bầu cây không phân hủy đang được phân phối trên thị trường. Hình được chụp cách mỗi 10 ngày sau khi cây bắt đầu nảy mầm đến lúc kết thúc thí nghiệm (50 ngày sau đó). (a) (b) ) (c) (c) ) Hình 3.6. Các mẫu bầu cây trong 0(a) -10(b)- 50(c) ngày 28
  37. Hình 3.7. Hình phóng to các mẫu bầu cây PVA/TBG sau 0-10-50 Quan sát quá trình phát triển của cây đào (Hình 3.7, 3.8) ta thấy: - Thí nghiệm cho thấy sau 5-10 ngày, màng PVA/TBG có hiện tượng co rút và xuất hiện mốc trắng. - Sau 50 ngày cây đào phát triển tốt và đồng đều ở cả 3 bầu, mẫu bầu PVA/Tinh bột phân hủy rất mạnh trong khi mẫu bầu màu xanh và đen không có hiện tượng gì của sự phân hủy. 29
  38. KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Hàm lượng thích hợp để biến tính blend PVA/TBG bằng nanoclay là 2%. Tại hàm lượng này, vật liệu có độ bền kéo đứt là 16,2 MPa, độ dãn dài khi kéo đứt là 102%. - Qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X, SEM, TGA nhận thấy màng polymer PVA/TBG/nanoclay có đặc tính phân tán đồng đều, phù hợp với giá trị độ bền cơ lý và độ bền nhiệt. - Bước đầu chúng tôi đã sử dụng màng để làm bầu cây phân hủy mẫu phân hủy sau 50 ngày. 30
  39. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Thân Văn Liên, “Nghiên cứu chế tạo montmorilloni (MMT) từ nguồn khoáng thiên nhiên làm nguyên liệu cho nanoclay”. Báo cáo tổng kết đề tài khoa học cấp nhà nước, Mã số KC.02.06/06-10, Viện công nghệ xạ hiếm, Hà Nội, 2006. 2. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polymer chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, Nxb Khoa học tự nhiên và Công nghệ, tr. 111- 138, Hà Nội. 3. Phạm Ngọc Lân (2007), “Vật liệu Polymer phân hủy sinh học”. Nxb Bách Khoa, Hà Nội. 4. Học viện Quân Y (2007), “ Nuôi cấy tế bào sừng và nguyên bào sợi”, Hội thảo quốc tế: Bỏng – điều trị và phẫu thuật. 5. Nguyễn Thị Ngọc Tú (2005), “Nghiên cứu màng băng sinh học pochisan trên cơ sở vật liệu chitin/ chitosan từ vỏ tôm phế thải để phục vụ người bệnh, đặc biệt cho người nghèo”, Viện Hóa Học – VKHCNVN. 6. Nguyễn Văn Khôi (2007),“Polymer ưa nuớc hóa học và ứng dụng”, Nxb Khoa học tự nhiên và Công nghệ. 7. David Wong and Jagdish Parasrampuria (1996), “Polyvinyl ancohol”. Analytical profiles of drugsubtances and excipents,Volume 24, p. 397-441. 8. Maria Rapa, Elena Grosu, Petruța Stoica, Mihaela Andreica, Mihaela Hetvary (2014), “ Polyvinyl alcohol and starchblends: properties and biodegradatio nbehavior ”. Journal of Environmental Research and Protection, Volume 11, p.34–42. 9. Thái Doãn Tĩnh (2005), “Hóa học hợp chất cao phân tử”, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội tr.404-406. 10. Mostafa, H. M. Sourell, H. and Bockisch.F. J (2010),“The mechanical propertiesof some bioplastics under different soil types for use as a biodegradable drip tubes”, Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal. Manuscript 1497, Vol.12,p.1-16. 31
  40. 11. Okada.M.(2002, “Chemical synthesis of biodegradable polymerrs”, Prog. Polym.Sci. 27, p.87-133. 12. Fahmida Parvin, Md. Arifur Rahman, Jahid M. M. Islam (2010), “Preparation and Characterization of Starch/PVA Blend for Biodegradable Packaging Material ”, Advanced Materials Research Vols. 123-125, p.351- 354. 13. Hongsheng Liu, Fengwei Xie, Long Yu, Ling Chena, LinLi(2009), “ Thermal processing of starch-based polymer”, Progress in Polymerr Science, p.1348–1368. 14. D.A.House(2001), “ Kinetics and mechanism of oxidation byperoxydisulfate”, Victoria University of Wellington, New Zealand, p.185-204 15. I.M. Kolthofand, I. K. Miller (2011), “The Chemistry of Persulfate. I. The Kineticsand Mechanism of the Decomposition of the PersulfateIonin Aqueous Medium1”, Contribution from the School of chemistry of the University of Minnesota, p. 3055-3059. 16. Warren H. Philipp and Li-Chen Hsu (1999), “Three Methods for In Situ Cross- LinkingofPolyvinyl Alcohol FilmsforApplication as Ion-Conducting Membranesin PotassiumHydroxide Electrolyte”, NASA Technical Paper 17. Yoshito Ikada, Yasuko Nishizaki, and Ichiro Sakurada (2004), “Reaction of Poly(vinyl Alcohol) with PotassiumPersulfate and Graft Copoly merrization”, Journalof Polymerr Science, Vol.12, p.1829-1839. 32