›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm

pdf 58 trang thiennha21 15/04/2022 5240
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_pani_hap_thu_hop.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC DƯƠNG THỊ HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANIHẤP THU HỢP CHẤT DDE TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Người hướng dẫn khoa học ThS. Nguyễn Quang Hợp HÀ NỘI - 2017
  2. LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu tiến hành nghiên cứu khóa luận, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè. Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tâm hướng dẫn em qua từng buổi học trên lớp cũng như trong suốt quá trình thực nghiệm. Em xin gửi đến quý thầy cô ở Khoa Hóa học – Trường Đại Học Sư phạm Hà Nội 2 đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em. Với vốn kiến thức tiếp thu được trong quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Bước đầu đi vào thực tế, tìm hiểu về lĩnh vực sáng tạo trong nghiên cứu khoa học, kiến thức của em còn hạn chế và còn nhiều bỡ ngỡ. Vì vậy không tránh khỏi những sai sót, em rất mong mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ quý thầy cô và các bạn để kiến thức của em trong lĩnh vực này được hoàn thiện hơn. Cuối cùng em kính chúc quý thầy, cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. Em xin chân thành cảm ơn!
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Mọi sự giúp đỡ trong khóa luận đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được ghi nguồn gốc rõ ràng và được phép công bố. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2017 Sinh viên Dương Thị Hằng
  4. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2.Mục đich nghiên cứu 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu 2 4. Đối tượng nghiên cứu 3 5. Phương pháp nghiên cứu 3 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1. Định nghĩa hóa chất BVTV 4 1.2. Phân loại hóa chất BVTV 4 1.3 Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta. 5 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP 6 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu gốc polyanilin 8 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi 8 1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa 12 1.5.3 Bã mía và ứng dụng của bã mía 13 1.6 Hấp phụ đẳng nhiệt 14 1.6.1 Khái niệm hấp phụ 14 1.6.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 15 1.6.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Thực nghiệm 19 2.2 Phương pháp nghiên cứu 22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu 26 3.2. Đặc trưng của vật liệu hấp thu 27
  5. 3.2.1 Đặc trưng của MC và PANi/MC 27 3.2.2 Đặc trưng của BM và PANi/BM 31 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 33 3.3.1 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và mùn cưa 34 3.3.1.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 34 3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian 36 3.3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 36 3.3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 37 3.3.1.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 38 3.3.2 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và bã mía 40 3.3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 40 3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian 42 3.3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 42 3.3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 43 3.3.2.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 44 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
  6. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1. Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu thuốc BVTV ghi nhận năm 2013. Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.3. Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của lg q vào lg C Hình 3.1a,b,c. Phổ hồng ngoại của mùn cưa, PANi, PANi/mùn cưa. Hình 3.2 .Ảnh SEM của mùn cưa (a), PANi (b) và PANi-MC (c) Hình 3.3a,b. Phổ hồng ngoại của bã mía, PANi/bã mía. Hình 3.4. Ảnh SEM của bã mía (a), PANi (b) và PANi-BM (c) Hình 3.5. Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa. Hình 3.6. Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa. Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp thu hợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/mùn cưa. Hình 3.8. Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/mùn cưa. Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ DDE khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa . Hình 3.10. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Hình 3.11. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDE ban đầu khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa. Hình 3.12. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Hình 3.13. Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía. Hình 3.14. Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía.
  7. Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ hợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/bã mía. Hình 3.16. Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/bã mía. Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ khi sử dụng VLHT PANi/bã mía . Hình 3.18. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ ban đầu của p,p’-DDE khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Hình 3.20. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ bã mía. BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mùn cưa Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi Bảng 3.3. . Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của bã mía Bảng 3.5. Quy kết các nhóm chức của PANi-bã mía Bảng 3.6. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa Bảng 3.7. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Bảng 3.8. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Bảng 3.9.Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụngVLHT gốc PANi/ bã mía.
  8. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV Bảo vệ thực vật MC Mùn cưa BM Bã mía Ani Anilin PANi hoặc PA Polyanilin PANi-BM/ PABM Polyanilin-bã mía PANi-MC/ PAMC Polyanilin-mùn cưa VLHT Vật liệu hấp thu APS Amoni pesunfat CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry HPLC High Performance Liquid Chromatography IR Phổ hồng ngoại POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope
  9. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, việc sử dụng các loại hóa chất BVTV và phân bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí còn bị lạm dụng gây mất cân bằng sinh thái. Trong quá trình sử dụng hóa chất BVTV và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận đã lan truyền và tích lũy trong đất, nước. Ngoài ra, tác động tiêu cực khác của dư lượng hóa chất BVTV và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường canh tác nông nghiệp như hiện tượng phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của các vùng nông thôn, giảm khả năng chống chịu sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật. Bảo vệ môi trường, đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trở thành chiến lược mang tính toàn cầu, không còn là vấn đề riêng cho từng quốc gia và từng khu vực, thành phố. Bảo vệ môi trường tự nhiên (nguồn nước, không khí, đất đai, sự đa dạng sinh học ) là những vấn đề không những chỉ liên quan tới chất lượng môi trường hiện tại mà còn là việc bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai. Ở nước ta có đến trên 1556 điểm (thôn, xã) có đất bị ô nhiễm hóa chất BVTV, điển hình là các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Sự ô nhiễm đó gây ra nhiều hệ lụy về sinh thái và sức khỏe cho con người như bệnh về tim mạch, ung thư, Yêu cầu cấp bách là phải xử lý và hoàn nguyên các vùng đất bị ô nhiễm [1]. Phương pháp rửa đất là một trong những phương pháp có hiệu quả, có thể áp dụng cho tất cả các mức độ ô nhiễm, kể cả mức ô nhiễm cao. Sau khi chiết rửa, dung dịch đó cần được loại bỏ hóa chất BVTV và phương pháp hấp phụ thu hồi được áp dụng. Thực tế, có nhiều điểm ô nhiễm nghiêm trọng được xây cách ly bao quanh, nước nguồn mưa thoát ra từ vùng ô nhiễm được hấp phụ bằng than hoạt tính, điển hình là tỉnh Nghệ An [1]. Tuy nhiên, có nhiều loại vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao, giá thành thấp, phù hợp, dễ chế tạo và có độ bền cao trong môi trường. Trong đó, có vật liệu gốc polyme dẫn điện polyanilin (PANi). Vật liệu PANi đã được sử dụng hấp phụ được các hợp chất gây ô nhiễm môi trường như kim loại nặng và đặc biệt là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như DDT, PCB của PANi và mùn cưa [2-7]. 1
  10. Các vật liệu lignocelluloses như mùn cưa, bã mía, xơ dừa, trấu, đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, pectin, lignin các polymer này có thể hấp phụ được nhiều ion kim loại [9]. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cưa và bã mía để khảo sát khả năng tách POP của chúng trong môi trường đất. Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm”. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp PANi/ mùn cưa và PANi/ bã mía bằng phương pháp hóa học. Hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm bằng PANi/ mùn cưa và PANi/ bã mía và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng. POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Khi nghiên cứu được quá trình phân hủy của POP bằng vật liệu PANi/ mùn cưa và PANi/ bã mía ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tình hình ô nhiễm hóa chất BVTV hiện nay. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp PANi/MC và PANi/BM bằng PP hóa học. Nghiên cứu hấp thu DDE bằng PANi/MC và PANi/BM ở các điều kiện khác nhau như: thời gian, khối lượng vật liệu, nồng độ DDE và các mô hình hấp thu đẳng nhiệt cho DDE. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa thuốc hợp chất DDE đã được hấp thu. 2
  11. 4. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: hóa chất BVTV, polyanilin, mùn cưa, bã mía. 5. Phương pháp nghiên cứu Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, mùn cưa, bã mía và hóa chất BVTV (điển hình là DDE), phương pháp hấp thu chất ô nhiễm môi trường. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/ mùn cưa (IR, SEM). Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng hợp chất DDE (GCMS). Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu được bằng các phần mềm thông dụng. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp mới xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy gây ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn. 3
  12. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa hóa chất BVTV [8] Hóa chất BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, ), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, ). Ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, hóa chất BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, ). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. 1.2. Phân loại hóa chất BVTV 1.2.1 Phân loại theo các gốc hóa học [9] a) Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất clo hữu cơ: Hóa chất BVTV nhóm cơ clo thường có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các hợp chất trong nhóm này gồm: Aldrin, BHC, Chlordan, DDE, DDT, Dieldrin, Endrin, Endosulphan, Heptachlor, Keltan, Lindane, Methoxyclor, Rothan, Perthan, TDE, Toxaphen v.v. là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon. Trong các hợp chất trên DDT và Lindane là những loại hóa chất BVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam từ trước những năm 1960-1993. b) Hóa chất BVTV thuộc nhóm lân hữu cơ: Là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Parathion, Mehtamidophos, Malathion, Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng cao. c) Hóa chất BVTV thuộc nhóm carbamat: 4
  13. Là các este của axit carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate 1.2.2 Phân loại theo công dụng Gồm có các loại hóa chất BVTV sau: Thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh, thuốc trừ cỏ dại, thuốc trừ ốc sên, thuốc trừ chuột, thuốc trừ nhện hại cây, trừ tuyến trùng, trừ động vật hoang dã hại mùa màng, thuốc điều hòa sinh trưởng cây [8] Ngoài ra, còn có rất nhiều cách phân loại hóa chất BVTV khác như: phân loại theo nhóm độc, phân loại theo thời gian phân hủy 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta [9] Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta sử dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Tuy nhiên, nhiều loại hóa chất trừ sâu cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957 -1994: 24.042 tấn. Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu: 33%; hóa chất trừ nấm: 29%; hóa chất trừ cỏ: 50%, 1998). Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ 400 đến 600 loại hoạt chất, như Trung Quốc 630 loại, Thái Lan, Malaysia 400-600 loại (Hội nông dân, 2015). Để phát triển nông nghiệp, việc sử dụng hóa chất BVTV là không thể thiếu được. Hiện trạng sử dụng ngày càng tăng cả về chủng loại và khối lượng nhằm góp phần vào sự phát triển kinh tế nông nghiệp của đất nước. Trong những năm thập niên 60-90 của thế kỷ trước, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, thuốc BVTV nói chung và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông lâm trường để sử dụng. Do chưa hiểu biết được các tác hại của 5
  14. hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài. Khi các loại hóa chất BVTV POP này bị cấm, đa phần các loại hóa chất tồn dư bị bỏ lại các điểm lưu chứa, hoặc chôn qua loa xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước. Các điểm tồn lưu hóa chất BVTV này chủ yếu nằm ở khu vực phía Bắc và tập trung chủ yếu ở Bắc Trung bộ. Do đây là khu 4 cũ, nơi bị bắn phá ác liệt trong chiến tranh nên hóa chất thường được chia nhỏ và lưu trữ phân tán, thay vì tập trung tại một vài điểm chính như tại các tỉnh phía Bắc. Bảng dưới đây thể hiện số điểm tồn lưu được ghi nhận theo thống kê của Tổng cục Môi trường năm 2013 [9]. Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 300 250 200 150 100 50 0 Hình 1.1. Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu thuốc BVTV ghi nhận năm 2013. Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người. 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [10] 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). 2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma. 3) Oxy hóa bằng không khí ướt. 6
  15. 4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). 5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học. Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép. Phương pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháo này là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý tương đối dài. 6) Khử bằng hóa chất pha hơi. Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850표 hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành 2 và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí xẽ được tách bụi và axit. 7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. 8) Oxy hóa muối nóng chảy. 9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma. Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – o 500 C sản phẩm chính là CO2, nước, axit hữu cơ và muối. Phương pháp này đã được cấp phép tại Nhật và Mỹ. 10) Sử dụng lò đốt đặc chủng. 11) Lò đốt xi măng. 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam [10] Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ: - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường – Bộ tư lênh Hoá học). - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông). 7
  16. - Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp). - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế: • Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư. • Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn. • Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường. • Chi phí đốt quá lớn. Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu gốc polyanilin 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [11] Phương cách tổng hợp PANi có thể phân ra làm hai loại: - Phương pháp điện hóa - Phương pháp hóa học. 1.5.1.1 Phương pháp hóa học Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau: H N N n H polyanilin (PANi) 8
  17. Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2 trong môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V . Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường axit như HCl, H2SO4 . PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 12): NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction - A- A- A oxidation N N N n 2n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N n 2n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimetylformamit 9
  18. PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ anilin, amoni persunfat, axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzen sunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình ống. PANi thu được bằng phương pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học. Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao. 1.5.1.2 Phương pháp điện hóa Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường các polyme còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2 Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện 10
  19. thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp. 1.5.1.3. Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với con người nói riêng. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với những phương pháp khác. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường. Polyanilin cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. 11
  20. 1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa 1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cưa [12] Thành phần hoá học của mùn cưa: Cellulose, hemicellulose, lignin, các chất trích ly, chất vô cơ. Các phân tử cellulose là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cường độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử cellulose đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Cellulose tan trong axit HCl và axit H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo [13]. 1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cưa [13] Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng. Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, mùn cưa là vật liệu thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như xơ dừa, bã mía, mùn cưa, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường. Redad (2002) [14] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. Mykola (1999) [15] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation. Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ PANi/MC và PANi/BM để hấp phụ các kim loại nặng như Cr (VI) trong môi trường nước, hấp thụ DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm, hấp thụ metylen xanh Kết quả khảo sát cho thấy loại phụ phẩm nông nghiệp là mùn cưa có khả năng hấp phụ DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm với hiệu suất khá cao khoảng 77,44% [16]. Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – mùn cưa em đã chọn phương pháp xử lý biến tính mùn cưa bằng axit clohidric với PANi để hấp thụ chất hữu cơ khó phân hủy DDE trong dịch chiết đất bị ô nhiễm. 12
  21. 1.5.3 Bã mía và ứng dụng của bã mía 1.5.3.1 Thành phần hóa học của bã mía Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà thành phần hoá học các chất có trong bã mía khô (xơ) có thể biến đổi. Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy khô gồm: Xenlulo: khoảng 45 - 55% Hemicellulose: khoảng 20 - 25% Lignin: khoảng 18 -24 % Tro: 1- 4% Sáp : < 1% (Theo Số liệu của Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA)). 1.5.3.2 Cấu trúc và ứng dụng của bã mía Bã mía có cấu trúc xơ sợi của cellulose và hemicellulose với chiều dài sợi khoảng 0.15 ÷ 2.17 mm, chiều rộng khoảng 21 ÷ 28 μm, tương tự mùn cưa thì bã mía cũng có cấu trúc dạng lỗ xốp thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. Sự phân bố xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin trong bã mía được chỉ ra trong hình 1.3 [17]. Lignin Hemixenlulozơ Xenlulozơ Hình 1.3. Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía 13
  22. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm vật liệu hấp thụ xử lý môi trường như ở Braxin, Ấn Độ, Malaixia Ở nước ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu hấp phụ tuy nhiên đó mới chỉ là sử dụng bã mía thô [17]. Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – bã mía em đã chọn phương pháp xử lý biến tính bã mía bằng axit clohidric với PANi để hấp thụ chất hữu cơ khó phân hủy DDE trong dịch chiết đất bị ô nhiễm. 1.6 Hấp phụ đẳng nhiệt 1.6.1 Khái niệm hấp phụ Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha: khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể xâm nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tượng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan trong dung dịch được tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp phụđược định nghĩa là hiện tượng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha. Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bước đi trước, phản ứng là bước xảy ra sau, vì vậy hấp phụ rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối tượng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R). Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể được hoà tan hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng. Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tương tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ, năng lượng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học. Quy trình hấp phụ như sau: Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: 14
  23. • Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. • Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng. • Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản. • Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ. 1.6.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của PANi/MC và PANi/BM đối với hợp chất DDE tồn dư trong dịch chiết đất bị ô nhiễm theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết [18-22]: 1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. 3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Tuy vậy, phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: Trong đó: - Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.a - q, qmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. - K là hằng số Langmuir. 15
  24. Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (K.C > 1) thì q = qmax. Tức, dung lượng hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ. Phương trình (1.3) chứa hai thông số là qmax và hằng số KL. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số K phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số KL bằng phương pháp tối ưu hay đơn giản là bằng phương pháp đồ thị. Với phương pháp đồ thị, phương trình 1.3 được viết thành: Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q theo Ccb. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb có dạng như ở hình 1.4 và hình 1.5. Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc của Langmuir Ccb/q vào Ccb Theo phương trình này Ccb/q phụ thuộc bậc nhất vào Ccb. Đường biểu diễn trong 1 1 hệ toạ độ Ccb/q – Ccb cắt trục tung tại điểm M. Ta có: OM̅̅̅̅̅ = và tgα = qmax .K qmax 16
  25. Từ 2 phương trình trên ta có thể dễ dàng tính được qmax và hằng số KL. Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: Trong đó: RL: tham số cân bằng Co: Nồng độ ban đầu (mg/l) KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. 1.6.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [23] Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt dựa trên cơ sở số liệu thực nghiệm: 1/n q = Kf.C (1) Trong đó: a là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ (mol/gam); Kf là hằng số hấp phụ Freundlich; 1/n (n>1) là hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ. Vì 1/n < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich. Để cho đường hấp phụ biểu diễn đúng phương trình (1) ta cần giả thiết 1/n không phải là một hằng số mà là một hàm số của nồng độ. Ở nồng độ thấp 1/n = 1 thì ta sẽ có: q = Kf. F C Ở nồng độ cao hơn 1/n = 0 khi đó ta sẽ có: q = Kf Để tính các hằng số trong phương trình Freundlich ta cũng dùng phương pháp đồ thị. Khi đó phương trình Freundlich được viết dưới dạng: 1 lg q = lg Kf + lg C n 17
  26. Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của lg q Freundlich vào lg C Như vậy lgq tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trong hệ toạ độ lg q – lg C cắt trục tung tại N. Ta có: 퐎퐍̅̅̅̅ = lg KF và tg γ = 1/n Từ 2 phương trình trên sẽ xác định được các hằng số KF và n. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. 18
  27. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Máy móc và thiết bị - Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý); Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam; Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi - S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam; Máy phổ FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội. - Tủ sấy, máy nghiền mẫu rắn, máy hút chân không và một số thiết bị cần thiết khác. 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím Hóa chất Mùn cưa, bã mía, aninlin, dung dịch axit HCl 5% và HCl 1M, amoni pesunfat (APS), axeton, nước cất, 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: ➢ Mẫu mùn cưa: Trộn 50 gam mùn cưa đã được phơi khô và nghiền nhỏ với 800ml axit HCl (5%) để trong 12h. Sau đó đem lọc rửa tới pH trung tính. Đem sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 80oC trong khoảng 15 giờ đem nghiền nhỏ cân rồi cho vào hộp nhựa. ➢ Mẫu bã mía: Trộn 30 gam bã mía đã được phơi khô và nghiền nhỏ với 800ml axit HCl (5%) để trong 12 giờ. Sau đó đem lọc rửa tới pH trung tính. Đem sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 80oC trong khoảng 15 giờ đem nghiền nhỏ cân rồi cho vào hộp nhựa. 19
  28. ➢ Tổng hợp polyanilin, kí hiệu PANi: Bước 1: Cho dung dịch 200 ml axit HCl 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy khuấy từ và đặt trong chậu nước đá. Sau đó, cho từ từ từng giọt 4,9 ml (≈5 gam) ANi vào dung dịch axit HCl khuấy đều cho tan hết ANi đến dung dịch đồng nhất. Bước 2: Cho từ từ dung dịch amoni pesunfat (12,54 gam + 31 ml nước cất) khuấy đều cho đồng nhất. Phản ứng trùng hợp được tiến hành trong thời gian 15 giờ. Bước 3: Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa PANi bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính. Sau đó, rửa bằng dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dư. Cuối cùng, sấy khô PANi ở nhiệt độ 70oC trong tủ sấy. Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi trong lọ nhựa đậy kín. ➢ Tổng hợp PANi/ bã mía theo tỉ lệ khác nhau: - Mẫu PABM21: lấy 400ml H2SO4 1M cho vào cốc có dung tích 500ml , khấy đều và đặt trong cốc nước đá (0 - 5oC). Cho tiếp 10ml ANi (10g) khuấy đều cho tan hết ANi. Cho tiếp 5g bã mía, khuấy đều trong 10 phút. Tiếp tục cho (50g APS + 8ml H2O) vào khuấy đều. Tiếp tục khuấy trong thời gian từ 12-15 giờ. Kết thúc phản ứng, lọc và rửa bằng nước cất đến pH trung tính. Pha 30ml axeton + 300ml nước cất, rửa loại bỏ ANi dư. Sấy khô ở 70-80oC trong tủ sấy. Bảo quản kín. - Mẫu PABM11: Làm tương tự các bước giống với mẫu 2:1 thay đổi các thông số sau: VANi = 5ml = 5gam; mBM = 5gam. - Mẫu PABM12: Làm tương tự các bước giống với mẫu 2:1 thay đổi các thông số sau: VANi = 5 ml = 5 gam; mBM = 10 gam. ➢ Tổng hợp PANi/ mùn cưa theo tỉ lệ khác nhau: - Mẫu PAMC21: Làm tương tự các bước giống với quá trình tổng hợp PANi/ bã mía, chỉ thay đổi các thông số: VANi = 20 ml = 20 gam; mMC = 10 gam. - Mẫu PAMC11: Làm tương tự các bước giống với quá trình tổng hợp PANi/ bã mía, chỉ thay đổi các thông số: VANi = 5 ml = 5 gam; mMC = 5 gam. - Mẫu PAMC12: Làm tương tự các bước giống với quá trình tổng hợp PANi/ bã mía, chỉ thay đổi các thông số: VANi = 10 ml = 10 gam; mMC = 20 gam. 2.1.3.2 Sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa hấp thu thuốc BVTV a. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu - Cân 5 mẫu VLHT mỗi mẫu 0,5g 20
  29. - Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 476.2 ppm - Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 476.2 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, sau đó cho vào mỗi bình 0,5 gam các chất lần lượt là MC, PANi, PAMC11, PAMC12 và PAMC21. - Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong khoảng 1 giờ. - Sau khi kết thúc thí nghiệm, quay ly tâm để tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp thu mang đi phân tích hàm lượng POP còn lại chưa bị hấp thu bằng phương pháp GCMS. - Chất rắn còn lại được bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí. b. Ảnh hưởng của thời gian: - Cân 0,5 gam vật liệu gốc PAMC12. - Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 317.45 ppm. - Cho vào bình tam giác 100 ml mỗi bình 30 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 317.45 ppm. Sau đó cho 0,5 gam vật liệu gốc PAMC12. Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút và 80 phút, trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ. c. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu - Cân 05 mẫu vật liệu PAMC12 có khối lượng lần lượt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam - Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 317.45 ppm - Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 15 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 317.45 ppm, dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau đó cho vào mỗi bình vật liệu PAMC12 có khối lượng lần lượt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam. Thời gian hấp phụ trong 1 giờ cần được cố định không thay đổi. trích lấy 0,5 ml mẫu 21
  30. dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ. d. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu - Cân 5 mẫu PAMC11 mỗi mẫu 0,5 gam - Pha dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 31,227 ppm, C02 = 63,491 ppm, C03 = 107,660 ppm, C04 = 155,828 ppm, C05 = 199,127 ppm. - Cho vào các bình tam giác 100ml mỗi bình 0,5 gam PAMC11. Sau đó lần lượt cho mỗi bình 15ml các dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 101,4 ppm, C02 = 206,17 ppm, C03 = 349,59 ppm, C04 = 506,1 ppm, C05 = 646,6 ppm. Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Thời gian hấp phụ trong 1 giờ cần được cố định không thay đổi và được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng. Trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ. 2.1.3.3 Sử dụng VLHP PANi/ bã mía hấp thu thuốc BVTV a. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu: Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau: C0 = 476.2 ppm; m=0.5 gam; V=20 ml. b. Ảnh hưởng của thời gian: Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau: C0 = 38.094 ppm; m=0.5 gam; V=30 ml. c. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau: C0 = 38.094 ppm; M1 = 0,02 gam; M2 = 0,04 gam; M3 = 0,06 gam, M4 = 0,08 gam; M5 = 0,1 gam; Vo = 20 ml; t = 2 giờ. d. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau: C01 = ppm, C02 = ppm, C03 = ppm, C04 = ppm, C05 = ppm; m = 0.1 gam; V= 20 ml. 22
  31. 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm Để làm sạch các hợp chất hữu cơ, chúng tôi dùng phương pháp sắc kí cột để tách chiết thuốc BVTV ra khỏi đất bị ô nhiễm. 2.2.2 Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm Trong khuôn khổ KLTN chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch triệt để các chất có độc tính cao và đã được nêu rõ trong phần 1.6 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS [13] GCMS là công cụ được lựa chọn để phát hiện các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và đồng thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về môi trường ngày càng nhiều. Có một số hợp chất như (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu) không nhạy với GCMS nhưng rất nhạy và hiệu quả với các hợp chất hữu cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính. Phương pháp này đã được cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) sử dụng để phân tích hơn 100 hợp chất hữu cơ trong các mẫu nước sinh hoạt, nước đầu nguồn hoặc nước ở các bước xử lý. Các hợp chất này bao gồm: các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, nhựa, hợp chất thơm đa vòng (PAH), PCB và các hóa chất công nghiệp khác. Các phòng thí nghiệm ở Hoa Kỳ ứng dụng phương pháp này để kiểm tra chất lượng nguồn nước cung cấp cho công cộng đảm bảo đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn. Phương pháp sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Nhìn chung, phương pháp có thể làm sạch hoàn toàn các nguồn nước ngầm và nước mặt. Tuy nhiên, các nguồn nước mặt chứa các loại axit humic/fulvic hoặc các tạp chất hữu cơ tự nhiên. Các hợp chất nào làm đường nhiễu đường nền trong sắc ký đồ GCMS, làm ảnh hưởng đến kết quả xác định các chất cần phân tích khi sử dụng chế độ quét toàn dải truyền thống (full-scan) hoặc chế độ kiểm soát ion chọn lọc (SIM). 23
  32. 2.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [10] Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét: Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM. 2.2.5 Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv ) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử 24
  33. nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ. - Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2 Micro. - Vùng hồng ngoại cực gần 1,2 - 2,5Micro (1200 – 2500 Micro). - Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động. - Vùng hồng ngoại xa cũng gọi là vùng quay, 25 đến 300,400Micro. Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 - 25Micro hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử. 2.2.6 Phần mềm xử lý số liệu Origin và excel [13] 2.2.6.1 Phần mềm Origin - Khái niệm: Phần mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sư và các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. - Ưu điểm: + Sử dụng một cách dễ dàng với giao diện đồ họa và các kiểu cửa sổ con. + Trao đổi dữ liệu dễ dàng với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác như Excel, Matlab + Hiển thị giữ liệu cần phân tích dưới dạng đồ thì khác nhau một cách linh hoạt mềm dẻo, các dữ liệu này có thể lấy từ nhiều nguồn dữ liệu khác nhau. 25
  34. + Tự động cập nhật các giá trị. + Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn. + Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn cầu sử dụng phần mềm này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau. 2.2.6.2 Phần mềm excel Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft Office giúp tạo ra các bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán dữ liệu nhanh, chính xác và số lượng dữ liệu lên tới hàng triệu ô tính. 26
  35. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu mm Hiệu suất được theo công thức:%H 12100 m3 Trong đó: m1 là khối lượng PANi/MC hoặc PANi/BM m2 là khối lượng mùn cưa hoặc bã mía m3 là khối lương ANi. Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính được hiệu suất cho từng mẫu PANi/MC hoặc PANi/BM với tỷ lệ khối lượng khác nhau như sau: 3.1.1 Hiệu suất tổng hợp VLHT PANi/ mùn cưa Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính được hiệu suất cho từng mấu PANi/ mùn cưa với tỷ lệ khối lượng khác nhau như sau: mPAMC21 = 27,85 gam (m2 = 10 gam, m3 = 20gam) % H = 89,25% mPAMC11 = 9,32 gam (m2 = 5 gam, m3 = 5gam) %H PABM11 = 86,4% mPAMC12 = 28,55 gam (m2 = 20 gam, m3 = 10gam) %H PABM12 = 85,5% 3.1.2 Hiệu suất tổng hợp VLHT PANi/ bã mía Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính được hiệu suất cho từng mấu PANi/ bã mía với tỷ lệ khối lượng khác nhau như sau: mPABM21 = 11,2216 gam (m2 = 5 gam, m3 = 10 gam) % H = 62,216% mPABM11 = 7,8322 gam (m2 = 5 gam, m3 = 5 gam) %HPABM11 = 56,644% mPABM12 = 13,5698 gam (m2 = 10 gam, m3 = 5 gam) %HPABM12 = 71,396% 27
  36. 3.2 Đặc trưng của vật liệu hấp thu 3.2.1 Đặc trưng của MC và PANi/MC Hình 3.1a. Phổ hồng ngoại của mùn cưa Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mùn cưa Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3336 vOH 2933 vC–OH 1029 Lignin 1649 vC=C 1051 nhóm O–CH3 Trên hình 3.1a ta thấy, trên phổ có sự xuất hiện các dao động của các vòng thơm đặc trưng cho cấu trúc của mùn cưa có thành phần chính là xenlulozơ như pic tại 3336 cm-1 là dao động của nhóm OH, dao động của nhóm C–OH tại 2933 cm-1 và 1051, dao -1 động của liên kết đôi C=C tại vị trí 1649 cm . Các pic dao động của nhóm O–CH3 tại 1051 cm-1 và 1029 cm-1 của hợp chất lignin. 28
  37. Hình 3.1b. Phổ hồng ngoại của PANi Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3431; 3302 vN-H 3057; 2933 vC-H vòng thơm 1566 Benzoid 1489 Quinoid 1296 -N=quinoid=N- 1138 Nhóm C – N+ Nhìn vào hình 3.1b ta thấy, có các dao động của các vòng thơm đặc trưng cho cấu trúc của PANi đã tổng hợp được như vòng benzoit tại 1566 cm-1 và vòng quinoit dạng điamin tại 1489 cm-1, các dao động hóa trị của nhóm N–H amin bậc 2 tại 3424 cm-1 và 3302 cm-1, các dao động hóa trị của C–H vòng benzen tại 3057 cm-1 và 2933 cm-1, dao động của nguyên tử nitơ liên kết đôi với vòng quinoit (N=quinoit=N) tại 1296 cm-1, liên kết giữa nguyên tử cacbon trong vòng thơm với nguyên tử nitơ dạng điamin tại 1242 cm-1 và dao động hóa trị của nhóm C–N+ tại 1138 cm-1. 29
  38. Hình 3.1c. Phổ hồng ngoại của PANi-mùn cưa Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 1570 Benzoid 1483 Quinoid 3213 휐 − amin bậc 2 3047 휐 − vòng thơm 1292 - N =quinoid= N - 1151 Nhóm C – N+ 1238 Cvòng thơm – Nđiamin Từ số liệu hấp thụ của phổ IR hình 3.1c ta thấy, có các dao động của các vòng thơm đặc trưng cho cấu trúc của PANi đã tổng hợp được như vòng benzoit tại 1570 cm-1 và vòng quinoit dạng điamin tại 1483 cm-1. Trên đường phổ của compozit PANi – mùn cưa, do sự có mặt của PANi cường độ của các pic hấp thụ trong phổ giảm đi nhiều so với trong phổ của mùn cưa. Đồng thời có sự dịch chuyển các pic hấp thụ, như pic C – N+ bị dịch chuyển lên tần số lớn hơn, pic Quinoid bị dịch chuyển về tần số thấp hơn. Kết quả trên đây chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc dạng compozit PANi/mùn cưa tương tự như tài liệu đã được công bố [11]. 30
  39. Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy sự khác biệt giữa PANi (b) với mẫu mùn cưa(a) và vật liệu PANi-MC (c). a) b) c) Hình 3.2 Ảnh SEM của mùn cưa (a), PANi (b) và PANi-MC (c) Kích thước của sợi PANi nhỏ nhất đạt được cỡ khoảng 50-80 nm có dạng sợi, lỗ xốp đồng đều và xếp chồng lên nhau. Trong khi đó mẫu mùn cưa sau khi được nghiền nhỏ có dạng sợi, xốp và có kích thước nanomet nằm trong khoảng 100-150 nm. Vì thế, ta thấy vật liệu gốc PANi được tổng hợp trên mùn cưa (PANi/ mùn cưa) cũng có dạng có dạng sợi, xốp và chồng xếp lên nhau với kích thước nanomet trong khoảng 150 - 200 nm. Sự khác biệt này là do sự tương tác giữa PANi bám dính vào mùn cưa trong quá trình hình thành chuỗi sợi của phản ứng tổng hợp vật liệu PANi. Sau khi thực hiện các thí nghiệm hấp thu bằng các vật liệu ở trên, mang dung dịch được hấp thu đi phân tích bằng phương pháp sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS và thu được kết quả nồng độ POP còn lại trong dung dịch. 31
  40. 3.2.2 Đặc trưng của BM và PANi/ bã mía Hình 3.3a. Phổ hồng ngoại của bã mía Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của bã mía Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3430 vOH 2930 vC-OH 1633 vC=C 1054 Nhóm O-CH3 Trên hình 3.3a ta thấy, bã mía sau khi được phơi khô và nghiền nhỏ thì trên phổ có sự xuất hiện các dao động của các vòng thơm đặc trưng cho cấu trúc của bã mía có thành phần chính là xenlulozơ như pic tại 3430 cm-1 là dao động của nhóm OH, dao động của nhóm C–OH tại 2930 cm-1 , dao động của liên kết đôi C=C tại vị trí 1633 cm- 1 -1 , các pic dao động của nhóm O–CH3 tại 1054 cm . 32
  41. Hình 3.3b. Phổ hồng ngoại của PANi-bã mía Bảng 3.5. Quy kết các nhóm chức của PANi-bã mía Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3440 vOH 1695 vC=C 1582 Benzoid 1486 Quinoid 1298 -N=quinoid=N- 1113 Nhóm C – N+ Từ số liệu hấp thụ của phổ IR, có các dao động của các vòng thơm đặc trưng cho cấu trúc của PANi đã tổng hợp được như vòng benzoit tại 1582 cm-1 và vòng quinoit dạng điamin tại 1486 cm-1. Trên đường phổ của compozit PANi – bã mía, do sự có mặt của PANi cường độ của các pic hấp thụ trong phổ giảm đi nhiều so với phổ của bã mía. Đồng thời có sự dịch chuyển các pic hấp thụ như pic -OH bị dịch chuyển lên tần số lớn hơn 3440 cm-1, pic của benzoit cũng bị dịch chuyển lên tần số lớn hơn 1582 cm-1. 33
  42. Ngoài ra còn có sự xuất hiện của các pic giống với của PANi. Kết quả trên đây chứng tỏ mẫu thu được có cấu trúc dạng compozit PANi/bã mía. Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy sự khác biệt giữa PANi (c) với mẫu bã mía (a) và vật liệu PANi-BM (b). a) b) c) Hình 3.4: Ảnh SEM của bã mía (a), PANi (b) và PANi-BM (c) Kích thước của sợi PANi nhỏ nhất đạt được cỡ khoảng 50-80 nm có dạng sợi, lỗ xốp đồng đều và xếp chồng lên nhau. Trong khi đó kích thước của bã mía sau khi được nghiền nhỏ BM có dạng sợi, xốp và có kích thước micromet nằm trong khoảng 40 – 60 µm. Vì thế, ta thấy vật liệu gốc PANi được tổng hợp trên bã mía (PANi/ bã mía ) cũng có dạng có dạng sợi, xốp và chồng xếp lên nhau với kích thước micromet trong khoảng 50-70 µm. Sự khác biệt này là do sự tương tác giữa PANi bám dính vào mùn cưa trong quá trình hình thành chuỗi sợi của phản ứng tổng hợp vật liệu PANi. 34
  43. 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu Sau khi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ bằng các vật liệu ở trên, dung dịch sau hấp phụ được phân tích bằng phương pháp GCMS. Kết quả phân tích GCMS cho thấy, các chất có trong mẫu dung dịch chuẩn ban đầu và sau khi hấp phụ chủ yếu là các chất DDT, DDD và DDE. Dung lượng hấp phụ các hợp chất của vật liệu được tính theo công thức: (C - C)V q = 0 m (3.1) Trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mg/g); V là thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (l); m là khối lượng chất hấp phụ (g); C0, C là nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l). Hiệu suất hấp thu p,p'-DDE của vật liệu được tính theo công thức: %H = (C0-C )/C0 . 100% (3.2) Trong đó: H là hiệu suất hấp thu (%); C0, C là nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l). 3.3.1 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và mùn cưa 3.3.1.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 18 16 DDE 14 ) 12 10 mg/g ( q q 8 6 4 2 0 PANi MC PAMC11 PAMC12 PAMC21 Hình 3.5. Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa. 35
  44. Từ hình 3.5 ta thấy, khi nồng độ ban đầu không thay đổi mà chỉ thay đổi tỉ lệ phối trộn giữa PANi và mùn cưa thì dung lượng hấp phụ DDE của các vật liệu trong khoảng 10,46÷14,2 mg/g. Trong đó, mẫu PANi và MC có dung lượng thấp hơn các mẫu phối trộn giữa PANi và mùn cưa. Mẫu PAMC11 có dung lượng hấp thu là cao nhất. Vậy khi ta phối trộn PANi và MC thì khả năng hấp phụ DDE thay đổi theo hướng tích cực, dung lượng hấp phụ tăng cao hơn so với các chất mang ban đầu là PANi và mùn cưa. Chứng tỏ compozit PANi – mùn cưa là vật liệu hấp phụ tương đối tốt cho việc hấp phụ DDE gây nguy hiểm trong môi trường. H % H 100 DDE 90 80 70 60 50 40 30 20 PANi MC PAMC11 PAMC12 PAMC21 Hình 3.6. Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa. Từ nồng độ DDE hấp thu được của các vật liệu ta dễ dàng tính được hiệu suất hấp thu của các VLHT được biểu diễn bằng biểu đồ hình 3.6. Nhìn vào biểu đồ ta thấy hiệu suất hấp thu của PANi/MC cũng cho kết quả tích cực hơn rất nhiều, nếu như khi sử dụng riêng PANi hóa học thì hiệu suất chỉ đạt khoảng 59.120%, tuy nhiên khi chúng ta sử dụng PANi/MC thì hiệu suất có thể đạt tới là 74.565%. Trong số các vật liệu gốc PANi chế tạo được, vật liệu PAMC11 có hiệu suất hấp thu DDE cao nhất là 74,57%. Điều đó cho thấy, VLHT có sự phối trộn giữa PANi và mùn cưa theo tỉ lệ 1:1 có khả năng hấp phụ DDE cao hơn các mẫu PANi và mùn cưa khi không có sự kết hợp biến tính PANi. 36
  45. 3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian 100 100 q (mg/g) % H 80 80 60 60 40 40 H % q (mg/g) q 20 20 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (phút) Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp thu hợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/mùn cưa. Nhìn vào biểu đồ ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp thu hợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/mùn cưa hình 3.7 ta thấy, khi thời gian hấp phụ tăng thì nồng độ DDE trong dung dịch sau hấp phụ giảm, dẫn đến hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng lên. Thời gian hấp thu 80 phút dung lượng và hiệu suất hấp thu DDE của vật liệu đạt lớn nhất là 15,185 mg/g và 79,725%. Theo kết quả khảo sát từ 40 phút trở đi dung lượng và hiệu suất hấp thu DDE tăng chậm và ổn định hơn, chứng tỏ sự hấp phụ của vật liệu đã ổn định và đạt đến cân bằng hấp phụ. 3.3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Để xác định được dung lượng hấp phụ cực đại một cách chính xác thì việc nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng hấp phụ đến khả năng hấp phụ là cần thiết. Kết quả nghiên cứu được biểu diễn ở đồ thị hình 3.8 cho thấy, khi khối lượng của VLHT tăng dần từ 0.07 ÷ 0.35 gam thì dung lượng hấp thu p,p’-DDE của VLHT giảm dần cao nhất đạt tới 21,328 mg/g và hiệu suất hấp thu tăng dần đạt tới 95,147%. Điều này hoàn toàn phù hợp với công thức (3.1) xác định dung lượng hấp phụ - dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch với khối lượng chất hấp phụ và công thức (3.2) xác định hiệu suất hấp phụ. 37
  46. 0 2 4 6 8 10 100 100 q (mg/g) % H 80 80 60 60 % H % q (mg/g) q 40 40 20 20 0 0 0,07 0,14 0,21 0,28 0,35 m (gam) Hình 3.8. Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/mùn cưa. 3.3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 120 120 q (mg/g) % H 80 80 % H % 40 40 q (mg/g) q 0 0 40 80 120 160 200 Co (mg/l) Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ DDE khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa . Nhìn vào biểu đồ ta thấy, trong khoảng nồng độ khảo sát khi nồng độ ban đầu Co tăng dần thì dung lượng hấp thu DDE đều tăng còn hiệu suất hấp thu có xu hướng giảm dần. Ở nồng độ ban đầu nhỏ (Co < 40mg/l) thì đường biểu diễn sự phụ thuộc 38
  47. của q vào Co có xu hướng tăng. Tuy nhiên khi nồng độ ban đầu lớn (Co > 40mg/l) thì đường biểu diễn này có xu hướng tăng chậm lại. 3.3.1.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 10 y = 0.1146x + 4.0014 R² = 0.8121 8 6 C/q(g/l) 4 2 0 10 20 30 40 C (mg/l) Hình 3.10. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của PANi /mùn cưa theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính (hình 3.10). Từ đó ta xác định được các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax và các hệ số Langmuir KL như sau: Bảng 3.6. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuirkhi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa 2 Chất Phương trình dạng tuyến tính R qmax (mg/g) KL (l/mg) p,p’-DDE y = 0,114x + 4,001 0,812 8,772 0,0285 Theo mục 1.6.2 ta cũng sẽ xác định được các giá trị RL cho từng nồng độ ban đầu Co của p,p’-DDE. Dựa vào đó ta vẽ được đồ thị mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDE ban đầu như hình 3.11 dưới đây. 39
  48. 0.6 p,p'-DDE 0.5 0.4 L R 0.3 0.2 0.1 40 80 120 160 200 C o Hình 3.11. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ ban đầu của p,p’-DDE khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa. Kết quả cho thấy tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ Co, Co càng tăng thì RL càng giảm dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi [12]. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp tăng thì dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng có xu hướng giảm dần. Tiếp theo, ta tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của PANi /mùn cưa theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich dạng tuyến tính (hình 3.12). 2.0 y = 0.6858x - 0.9586 1.5 R² = 0.9911 1.0 ln q ln 0.5 0.0 -0.5 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 ln C Hình 3.12. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. 40
  49. Từ mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ta tính được các giá trị hằng số n và hệ số Freundlich Kf như sau: Bảng 3.7. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa. Phương trình 2 Chất R n Kf dạng tuyến tính p,p’-DDE y = 0.685x - 0.958 0.991 1.46 0.384 Từ các kết quả thu được trong bảng 3.7 và 3.8, nhận thấy các hệ số tương quan R2 khá cao cho cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,85); các giá trị hệ số n và tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Do đó mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều là các mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ p,p’-DDE trên vật liệu PANi/mùn cưa. 3.3.2 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và bã mía 3.3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 16 DDE 14 12 10 8 q (mg/g) q 6 4 2 0 PANi BM PABM11 PABM12 PABM21 Hình 3.13. Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía. 41
  50. Dựa vào đồ thị hình 3.13 ta thấy, dung lượng hấp phụ DDE của các vật liệu trong khoảng 11,26 ÷ 13,98 mg/g. Trong đó, mẫu PANi và BM có dung lượng thấp hơn các mẫu PABM21, PABM11, PABM12. Mẫu PABM21 có dung lượng hấp thu là cao nhất. Vậy khi ta phối trộn PANi và MC thì khả năng hấp phụ DDE thay đổi theo hướng tích cực, dung lượng hấp phụ tăng cao hơn so với các chất mang ban đầu là PANi và MC. chứng tỏ compozit PANi – mùn cưa là vật liệu hấp phụ tương đối tốt cho việc hấp phụ DDE gây nguy hiểm cho môi trường. 80 DDE 70 60 % H % 50 40 30 20 PANi BM PABM11 PABM12 PABM21 Hình 3.14. Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía Từ nồng độ DDE hấp thu được của các vật liệu ta dễ dàng tính được hiệu suất hấp thu của các VLHT được biểu diễn bằng biểu đồ hình 3.14. Nhìn vào biểu đồ ta thấy hiệu suất hấp thu của PANi/bã mía cũng cho kết quả tích cực hơn rất nhiều, nếu như khi sử dụng riêng PANi hóa học thì hiệu suất chỉ đạt khoảng 59.120%, nguyên nhân là do trong môi trường axit mạnh, PANi chuyển về dạng không có các electron tự do nên khả năng hấp phụ kém, tuy nhiên khi chúng ta sử dụng PANi/BM thì hiệu suất có thể đạt tới là 73.369%. Trong số các vật liệu gốc PANi chế tạo được, vật liệu PABM21 có hiệu suất hấp thu DDE cao nhất là 73,369%. Điều đó cho thấy, các mẫu vật liệu có sự phối trộn giữa PANi và mùn cưa theo tỉ lệ 2:1 có khả năng hấp phụ DDE cao hơn các mẫu PANi và mùn cưa khi không có sự kết hợp biến tính PANi. 42
  51. 3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian 100 100 q (mg/g) % H 80 80 60 60 % H % q (mg/g) q 40 40 20 20 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (phút) Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp thuhợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/bã mía Nhìn vào biểu đồ ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp thu hợp chất DDE bằng vật liệu gốc PANi/bã mía hình 3.15 ta thấy, khi thời gian hấp phụ tăng thì nồng độ DDE trong dung dịch sau hấp phụ giảm, dẫn đến hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ tăng lên. Thời gian hấp thu 80 phút dung lượng và hiệu suất hấp thu DDE của vật liệu đạt lớn nhất là 2,063 mg/g và 90,248%. Theo kết quả khảo sát từ 20 phút trở đi hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, sau 60 phút hấp phụ, hiệu suất hấp phụ có xu hướng giảm; điều này có thể do mối liên kết giữa chất hấp phụ (vật liệu compozit) và chất bị hấp phụ (p,p’-DDE) chưa thật bền vững đã bị đứt gãy trong quá trình khuấy trộn. 3.3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Để xác định được dung lượng hấp phụ cực đại một cách chính xác thì việc nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng hấp phụ đến khả năng hấp phụ là cần thiết. Dựa vào nồng độ DDE sau hấp thu khi thay đổi khối lượng của vật liệu ta vẽ được đồ thị về khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/bã mía (hình 3.16), khi khối lượng của VLHT tăng dần từ 0.02 ÷ 0.1 gam thì dung lượng hấp thu p,p’-DDE của VLHT giảm dần cao nhất đạt tới 11,714 mg/g và 43
  52. hiệu suất hấp thu tăng dần và chỉ đạt tới 66,95%. Như vậy khi thực hiện hấp thu cùng một lượng DDE với các khối lượng VLHT khác nhau ta sẽ cho các kết quả khác nhau, thực hiện ở khoảng m = 0,06÷ 0,08 gam sẽ thu được kết quả tốt nhất. 80 80 q (mg/g) % H 60 60 40 40 H % q (mg/g) q 20 20 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 m (gam) Hình 3.16. Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/bã mía. 3.3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 120 120 q (mg/g) 100 % H 100 80 80 % H % 60 60 40 40 20 20 0 0 q (mg/g) q -20 -20 20 40 60 80 100 Co (mg/l) Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ khi sử dụng VLHT PANi/bã mía . Qua quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Co ta vẽ được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào Co như hình 3.17. Trong khoảng nồng độ khảo sát khi nồng độ ban đầu Co tăng dần thì dung lượng hấp thu DDE đều tăng. Ở nồng độ ban đầu nhỏ (Co < 60mg/l) thì đường biểu diễn sự phụ 44
  53. thuộc của q vào Co có xu hướng tăng. Còn khi nồng độ ban đầu lớn (Co > 60mg/l) thì đường biểu diễn này có xu hướng tăng chậm hơn. 3.3.2.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 1.4 y = 0.0199x + 0.9047 R² = 0.9097 1.3 1.2 C/q C/q (g/l) 1.1 1.0 0.9 0 4 8 12 16 20 C (mg/l) Hình 3.18. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của PANi /bã mía theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính (hình 3.18). Từ đó ta xác định được các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại qmax và các hệ số Langmuir KL như bảng 3.8. Bảng 3.8. Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Phương trình qmax KL Chất R2 dạng tuyến tính (mg/g) (l/mg) p,p’-DDE y = 0.019x + 0.904 0.909 52.631 0.021 Theo mục 1.6.2 ta cũng sẽ xác định được các giá trị RL cho từng nồng độ ban đầu Co của p,p’-DDE. Dựa vào đó ta vẽ được đồ thị mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDE ban đầu như hình 3.19 dưới đây. 45
  54. p,p'-DDE 0.8 L R 0.6 0.4 20 40 60 80 100 Co (mg/l) Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ ban đầu của p,p’-DDE khi sử dụng VLHT PANi/bã mía. Kết quả cho thấy tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ Co, Co càng tăng thì RL càng giảm dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi [12]. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp tăng thì dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng có xu hướng giảm dần tương tự với của vật liệu hấp phụ PANi/ mùn cưa. 3.0 y = 0.8482x + 0.2237 R² = 0.9989 2.5 2.0 ln q ln 1.5 1.0 0.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 ln C Hình 3.20. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng vật liệu hấp phụ PANi/ bã mía. Tiếp theo, ta tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của PANi /bã mía theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich dạng tuyến tính (hình 3.20). Và từ mô hình đường hấp 46
  55. phụ đẳng nhiệt Freundlich ta tính được các giá trị hằng số n và hệ số Freundlich Kf như trong bảng 3.9 dưới đây. Bảng 3.9.Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụngVLHT gốc PANi/ bã mía. Phương trình 2 Chất R n Kf dạng tuyến tính p,p’-DDE y = 0.848x + 0.223 0.998 1.18 1.25 Từ các kết quả thu được trong bảng 3.9 và 3.10, nhận thấy các hệ số tương quan R2 khá cao cho cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2 > 0,85); các giá trị hệ số n và tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Do đó mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều là các mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ p,p’-DDE trên vật liệu PANi/bã mía. 47
  56. KẾT LUẬN Kết luận: Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi/mùn cưa và PANi/ bã mía bằng phương pháp trùng hợp hóa học với các tỉ lệ khác nhau ANi và mùn cưa hoặc bã mía là 1/1, 1/2, 2/1, trong đó PANi tồn tại ở dạng muối. Các đặc trưng của vật liệu được kiểm chứng bằng phổ hồng ngoại và ảnh SEM, vật liệu có cấu trúc dạng sợi với kích cỡ PANi/mùn cưa khoảng 150-200 nm và PANi/bã mía khoảng 50-70µm. Đã so sánh khả năng hấp thu DDE trong thuốc BVTV khó phân hủy của vât liệu tổng hợp được PANi/mùn cưa với BM và PANi đơn thuần, PANi/ bã mía với BM và PANi đơn thuần ta thấy PANi được phối trộn với mùn cưa hoặc bã mía có khả năng hấp thu DDE tốt hơn hẳn và đạt hiệu suất cao. Đã nghiên cứu khả năng hấp thu DDE trong thuốc BVTV khó phân huỷ của các VLHT dưới sự ảnh hưởng của các yếu tố về thời gian, khối lượng và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ. Kiến nghị: Đề tài cần có thêm các nghiên cứu về động học của quá trình hấp thu và nghiên cứu các cơ chế, bản chất quá trình hấp thu p,p’-DDE bằng các vật liệu gốc PANi. Ngoài ra cần nghiên cứu thêm sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường khác bằng các vật liệu gốc PANi. 48
  57. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Bộ Tài nguyên và Môi trường, Báo cáo Đánh giá 5 năm thực hiện quyết định 1946/QĐ-TTG của Thủ tướng chính phủ, Hà Nội tháng 12/2015. 2. R. Ansari and F. Raofie, “Removal of lead ion from aqueous solutions using sawdust coated by polyaniline”, E-Journal of Chemistry, Vol. 3, No. 10, pp. 49-59, (2006). 3. Reza Ansari, Samaneh Alaie and Ali Mohammad-khah (2011), Application of polyaniline for removal of acid green 25 from aqueous solutions, Journal of Scientific & Industrial Research, Vol. 70, pp. 804-809. 4. Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy, Mai Thị Xuân. Hoàn nguyên vật liệu polyanilin - phụ phẩm nông nghiệp sử dụng xử lí chì (II) trong dung dịch, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52 (2), 213-220, (2014). 5. M. H. Fekri, M. Banimahd keivani, M. Darvishpour, H. Banimahd keivani. Application of Electroactive Nano Composite Coated onto Wood Sawdust for the Removal of Malachite Green Dye from Textile Wastewaters, J. Phys. Theor. Chem. IAU Iran, 9 (2) 95-102, (2012). 6. Rachdi Boussahel, Hassiba Irinislimane, Djamila Harik, Khadija Meriem Moussaoui, Adsorption, kinetics, and equilibrium studies on removal of 4,4-DDT from aqueous solutions using low-cost adsorbents, Chem. Eng. Comm., 196, 1547- 1558, (2009). 7. Mangaka Matoetoe et all, A novel polyaniline titanium oxide sawdust composite adsorbent for polychlorinated biphenyls, Science Journal of Chemistry, 1(3), 29-37 (2013). 8. Phạm Thị Lân, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, 2013. 9. Tổng cục môi trường, Dự án xây dựng năng lực nhằm loại bỏ hóa chất bảo vệ thực vật POP tồn lưu tại Việt Nam, Hiện trạng ô nhiễm môi trường do hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam (2015). 10. Trần Trọng Tuyền, “ Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng hợp chất nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014 11. Nguyễn Quang Hợp, “ Nghiên cứu chế tạo và xử lý Polyanilin địnhhướng làm vật liệu hấp thu chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường”, Chuyên đề Tiến sĩ, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam. 12. Trần Thị Thu Hằng, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite trên nền nhựa polyethylene và mùn cưa”, luận văn thạc sĩ kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, 2013. 49
  58. 13. Đỗ Minh Hằng K38C, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa hữu cơ, Trường ĐHSPHN 2 (2016). 14. Redad, Z., C. Gerente Y.Andres, M.C. Ralet, J. F. Thibault, and P.L. Cloirec, “Ni(II) and Cu(II) binding properties of naitive and modified sugar beet pult Carbohydrate polyme”49: 23 – 31 (2002) 15. Mykola. T. K., L. A. Kupchik, and B.K. Veisoc, “Evaluation of pectin binding of heavy metal ions in aqueous solutions”. Chemosphere, 38 (11): 259. (1999). 16. Nguyễn Quang Hợp, Trần Thị Hà, Dương Quang Huấn, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu PANi/mùn cưa hấp thụ DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm”, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Viện Kỹ thuật Hóa Học, Sinh Học và Tài liệu Nghiệp vụ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 17. “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thăm dò xử lí môi trường”, số hóa bởi Trung tâm học liệu – Đại học Thái Nguyên, 18. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội. 19. Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội. 20. Trần Văn Nhân, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội. 21. Nguyễn Thị Thu, Hóa keo, NXB Sư phạm, 2002, Hà Nội. 22. Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội. 23. Giáo trình thực tập hoá lý, PGS.TS.Vũ Ngọc Ban, NXB Đại học quốc gia Hà Nội năm 2007, trang 45-59. 24. Kính hiển vi điện tử quét %BB%87n_t%E1%BB%AD_qu%C3%A9t 50