Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính

1. TRƢỜ NG ĐAỊ HOC̣ SƢ PHAṂ HÀ NÔỊ 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ MAI ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ HÀ NỘI - 2018 i
2. TRƢỜ NG ĐAỊ HOC̣ SƢ PHAṂ HÀ NÔỊ 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ MAI ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SBA15 VÀ SBA15 BIẾN TÍNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS.LÊ ĐÌNH TUẤN HÀ NỘI – 2018 ii
3. LỜI CẢM ƠN Sau một khoảng thời gian tìm tòi, nghiên cứu, khóa luận tốt nghiệp của tôi với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính” đã được hoàn thành. Ngoài sự cố gắng nỗ lực của bản thân, tôi nhận được sự khích lệ, giúp đỡ rất nhiều từ phía nhà trường, thầy cô, gia đình và bạn bè. Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy ThS.Lê Đình Tuấn - Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hoá học–Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho chúng em trong suốt quá trình học tập. Mặc dù đã cố gắng, song thời gian và kinh nghiệm bản thân còn nhiều hạn chế nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài của tôi được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 7 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Mai Anh iii
4. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer-Emmett-Teller CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide ĐHCT Định hướng cấu trúc HMS Vật liệu oxit silic có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng LCT Định hướng tinh thể lỏng MQTB Mao quản trung bình MQTBTT Mao quản trung bình trật tự M41S Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 P123 Chất định hướng cấu trúc SBA15 Santa Barbara Amorphous 15 TEM Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Tử ngoại - Khả kiến iv
5. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 7 Hình 2: Sự tương tác giữa các chất ĐHCT và các chất vô cơ 9 Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 9 Hình 4: Cơ chế sắp xếp silicat ống 9 Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 11 Hình 6: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 12 Hình 7: Ảnh SEM của vật liệu mao quản trung bình SBA15 điềuchế bằng cách dùng: (a) TMOS làm nguồn SiO2; (b) DMF làm đồng dung môi; (c) THF làm đồng dung môi; (d) CTAB làm đồng templat ; (e)Na2SO4 và (f) MgSO4 15 Hình 8 : Sơ đồ tổng hợp SBA15 19 Hình 9 : Sơ đồ tổng hợp SBA15 biến tính 20 Hình 10: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 21 Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po 23 Hình 12: Quá trình phát quang điện tử 25 Hình 13: Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH và (d) SBA15-SO3H 26 Hình 14: Ảnh TEM của mẫu SBA15 (trái) và SBA15-SO3H (phải) 27 Hình 15: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15 28 Hình 16: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15-SO3H 29 Hình 17: Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa)và SBA15-SO3H (phải) 30 v
6. DANH MỤC BIỂU BẢNG Bảng 1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC 4 Bảng 2: Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận văn 18 Bảng 3: Khoảng cách các mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD 27 vi
7. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG I - TỔNG QUAN 4 1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) 4 1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT 4 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT 6 1.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT 7 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc 7 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 8 1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA15 12 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc SBA15 12 1.3.2. Ứng dụng vật liệu SBA15 15 1.4. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15 bằng nhóm thiol (-SH) 16 CHƢƠNG II -THỰC NGHIỆM 18 2.1. Dụng cụ - hóa chất 18 2.1.1. Dụng cụ 18 2.1.2. Hóa chất 18 2.1.3. Pha dung dịch 18 2.2. Tổng hợp vật liệu 18 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA15 18 2.2.2. Tổng hợp SBA15 biến tính 19 2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu 21 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rownghen (X-ray diffraction:XRD) 21 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy: TEM) 22 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 22 vii
8. 2.3.4. Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 24 CHƢƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 26 3.2. Kết quả đo TEM 27 3.3. Kết quả đo BET 28 3.4. Kết quả phân tích XPS 30 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 viii
9. MỞ ĐẦU 1. Lý do chon đề tài Trong hai thập kỷ vừa qua, chúng ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển của một hệ vật liệu mới, với tên gọi vật liệu “mao quản trung bình có cấu trúc trật tự”, được viết tắt là vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) (ordered mesoporous materials). Vật liệu này chứa bên trong nó một hệ mao quản đồng nhất (đường kính mao quản, cách sắp xếp, định hướng không gian, ), có bề mặt riêng khá lớn (từ vài trăm đến hơn ngàn m2/g), đường kính mao quản khá rộng (từ vài chục đến vài trăm Å), và thể tích “rỗng” bên trong vật liệu khá lớn (vài cm3/g). Sự tổng hợp thành công hệ vật liệu MQTBTT đầu tiên M41S (MCM- 41, MCM-48 và MCM-50) đầu những năm 1990 được xem là bước đột phá trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu mao quản, vượt qua “giới hạn 10Å” đường kính mao quản của vật liệu zeolit (aluminosilicat tinh thể) tồn tại trong một thời gian dài (1960-1990) trong công nghệ xúc tác - hấp phụ. Người ta kỳ vọng rất nhiều đối với hệ vật liệu MQTBTT trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và tách chất đối với các hệ phân tử lớn.Thế nhưng, các phản ứng xúc tác bề mặt bên trong vật liệu mao quản trung bình (MQTB) xảy ra không thật sự đạt được những gì như đã mong đợi. Bởi vì, ngoài các ưu điểm kể trên (mao quản rộng, diện tích bề mặt cao, thể tích rỗng lớn), vật liệu MQTBTT có hai nhược điểm cơ bản: Xét về quan hệ gần (liên kết giữa các nguyên tử, phân tử, tạo ra vật liệu) thì vật liệu MQTBTT có cấu trúc vô định hình. Do đó, vật liệu này kém bền nhiệt, thủy nhiệt, thủy phân và hóa học so với vật liệu zeolit. 1
10. Cho đến nay người ta chỉ mới thành công trong việc tổng hợp vật liệu MQTBTT từ tiền chất oxit silic (TEOS, ). Do đó, các vật liệu SiO2- MQTBTT không chứa các tâm axit cần thiết cho các phản ứng xúc tác theo cơ chếcacbocation, không chứa các tâm xúc tác oxi hóa khử cho các phản ứng chuyển dịch electron. Thế nên, trong quá khứ, hiện tại và chắc chắn cả trong tương lai, các nhà khoa học-công nghệ phải ra sức tìm kiếm các biện pháp nhằm khắc phục hai nhược điểm nói trên của hệ vật liệu MQTBTT. Do đó tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính” 2. Mục tiêu nghiên cứu Với mục đích gia tăng độ bền cấu trúc và tạo tính đa dạng của các tâm của vật liệu, khóa luận sẽ cố gắng thực hiện 2 nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợpvật liệu MQTBTT SBA15 tương ứng với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Vì hệ này cho đến nay, được xem là vật liệu MQTBTT có độ dày thành mao quản là lớn nhất (so với các vật liệu MQTB khác: MCM-41, ). Sự gia tăng độ dày thành mao quản sẽ tạo ra vật liệu có độ bền cấu trúc tốt hơn. 2. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Do điều kiện thực nghiệm và thời gian nghiên cứu có hạn, khóa luận sẽ lựa chọn các đối tượng và phạm vi nghiên cứu sau: -Vật liệu MQTBTT là SBA15 - Biến tính bề mặt vật liệu SBA15bằng nhóm thiol (-SH) Với định hướng nghiên cứu như trên, nội dung cụ thể của khóa luậnlà: Tiến hành tổng quan tài liệu (chương I):Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về SBA15 và SBA15 biến tính. 2
11. Thực nghiệm (chương II) : Tổng hợp SBA15 và SBA15 biến tính. Trong nội dung này, chú ý chọn các phương pháp mới, hiện đại và phổ biến ở Việt Nam, như:TEM, BET, Mặc khác, cố gắng sử dụng các nguyên liệu, hóa chất, sẵn có trên thị trường Việt Nam. Nội dung thứ ba (chương III): Trình bày các kết quả và thảo luận các kết quả. 3
12. CHƢƠNG I -TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu MQTBTT Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công nghiệp hóa học, người ta thường ứng dụng các loại vật liệu có cấu trúc mao quản. Nhờ hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao quản (d) [1]. Bảng 1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Vật liệu Kích thước mao quản (d,Å) Ví dụ Maoquản lớn > 500 Thủy tinh xốp (macropore) Mao quản trung bình 20-500 M41S, SBA (mesopore) Mao quản nhỏ < 20 Zeolit (micropore) Họ vật liệu MQTBTT M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM- 50) được phát hiện vào những năm đầu của thập niên 90 bởi các nhà nghiên cứu của hãng Mobil như là một bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~1000m2/g), cấu trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, có kích thước mao quản lớn hơn nhiều 4
13. so với zeolit (đạt kích thước MQTB, 20-500Å), cho phép các phân tử có kích thước lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản nên là chất mang lý tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và xúc tác đa dạng và phong phú [9]. Khi thay đổi các điều kiện tổng hợp như: pH, thời gian, nhiệt độ, chất hoạt động bề mặt sẽ thu được nhiều dạng vật liệu có cấu trúc MQTB khác nhau. Chẳng hạn như trong họ vật liệu M41S, tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà 3 loại pha MQTB khác nhau được hình thành: pha lục lăng (MCM-41), pha lập phương (MCM-48) và pha lớp (MCM-50). Tuy nhiên họ vật liệu này mà tiêu biểu là MCM-41 vẫn có một số nhược điểm như: kém bền trong môi trường thủy nhiệt, thành mao quản mỏng (20-30Å), không bền cơ học Sau khi tổng hợp thành công họ vật liệu M41S vào năm 1992, các nhà khoa học đã nghiên cứu, phát triển phương pháp tổng hợp này và đã tổng hợp thành công nhiều vật liệu MQTBTT khác như: HMS (hexagonal mesoporous silica) và MSU (Michigan State University materials). So với MCM-41, nhóm vật liệu HMS và MSU có sự phân bố kích thước mao quản phân tán hơn, các kênh mao quản không thật đồng nhất, có dạng như các “lỗ sâu đục” (wormhole-like pores). Tuy nhiên, chúng có độ trùng ngưng cao hơn, tường dày hơn nên độ bền nhiệt cao hơn. Nhóm vật liệu MQTBTT kế tiếp cũng được tổng hợp thành công bởi Stucky và các cộng sự ở trường Đại học California tại Santa Barbara từ chất định hướng cấu trúc không ion, kí hiệu là SBA (đại diện là SBA15, SBA16) [1]. Đây là nhóm vật liệu có hệ thống MQTB lớn hơn, đồng nhất, tường mao quản dày, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT trước đó nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược điểm của các nhóm vật liệu thuộc họ M41S. 5
14. Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ mao quản đồng đều và có độ trật tự cao nên vật liệu MQTBTT đã mở ra một hướng phát triển trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của zeolit trong việc chuyển hoá những phân tử lớn. Do đó, chúng được ứng dụng nhiều trong chế biến các phân tử dầu nặng, các hợp chất thiên nhiên, xử lí các chất ô nhiễm hữu cơ cồng kềnh [2]. Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và không chứa các tâm xúc tác mạnh nên vật liệu SBA15 không thể xúc tác bẻ gãy các liên kết phân tử. Để tăng khả năng ứng dụng của họ vật liệu này cần phải biến tính bề mặt của nó. Có hai hướng nghiên cứu chính được quan tâm đặc biệt: Phân tán các nguyên tử kim loại có hoạt tính xúc tác (Al, Fe, Ti, Cu, Cr, V ) vào thành mao quản của vật liệu oxit silic mao quản trung bình tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các tâm oxy hoá khử cho phép tạo ra các vật liệu xúc tác và hấp phụ rất đa dạng. Chức năng hóa vật liệu MQTBTT bằng các nhóm chức hữu cơ bằng cách „‟gắn‟‟(grafting) các nhóm chức như thiol, amine, epoxide, allyl, sunfonic, phenyl lên bề mặt vật liệu MQTB để tạo thành các vật liệu xúc tác, hấp phụ chọn lọc và có độ nhạy cao để chế tạo sensor, tách chất và các chuyển hóa hữu cơ đặc biệt (đồng phân quang học, đối xứng bên trong, ) Có thể nói rằng, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MQTBTT song song với quá trình biến tính, cải thiện bề mặt vật liệu MQTB đã và đang trở thành một hướng nghiên cứu dành được nhiều sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học ở trên thế giới cũng như trong nước. 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta chia vật liệu MQTBTT làm các loại sau: Phân loại theo cấu trúc - Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA15, 6
15. - Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, - Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, - Cấu trúc biến dạng (disordered): KIT-1,L3, Cấu trúc lục lăng Cấu trúc lập phương Cấu trúc lớp Hình 1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB[5] Phân loại theo thành phần - Vật liệu MQTB chứa silic và MQTB chứa kim loại xúc tác như: MCM-41,Al-MCM-41,Ti-MCM-41,Fe-MCM-41,MCM-48, SBA15, - Vật liệu MQTB không chứa silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3, 1.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT Để tổng hợp vật liệu MQTBTT cần ít nhất là 3 thành phần: chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản và dung môi (nước, bazơ ). Trong quá trình hình thành cấu trúc có sự tương tác của các chất ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc Chất ĐHCT trong vật liệu mao quản trung bình là các chất có tác dụng hình thành khung cấu trúc vật liệu, gồm có một đầu phân cực ưa nước và một đuôi hydrocacbon kị nước. Chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc hình thành vật liệu MQTB, chúng có khả năng tổ chức mạng lưới thông qua việc tập hợp các phân tử tiền chất lấp đầy các mao quản và làm cân bằng điện tích trong quá trình tổng hợp. Chất ĐHCT tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng bằng cách 7
16. làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành, tạo nên các tương tác thuận lợi với các chất vô cơ (liên kết hiđro, tương tác tĩnh điện ) Chất ĐHCT rất đa dạng, được phân loại theo phần điện tích của chúng. -Loại cation: thường là các muối amin bậc 4, ví dụ như C16H33(CH3)3NBr gọi là Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTAB). 2- - Loại anion: các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm SO3 - Loại không ion: các alkylpoly (etylen oxit: EO), ví dụ như C16H33(CH2CH2O)20 hay các copolyme chứa các chuỗi EO và PO (propylen oxit), ví dụ như EO20PO70EO20 (P123) . Chất ĐHCT copolyme không ion có tiềm năng ứng dụng cao do có giá thành thấp hơn so với các loại khác, khả năng phân huỷ sinh học cao và có khả năng tổng hợp vật liệu ngay cả trong môi trường axit hoặc bazơ. Ngoài ra, khi sử dụng loại copolyme này người ta có thể tổng hợp được vật liệu có thành dày hơn so với cấu trúc cation thông thường, ví dụ: vật liệu SBA15 tổng hợp với việc sử dụng P123 thường có thành dày hơn so với vật liệu MCM-41 dùng chất ĐHCT là CTAB. 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Có nhiều cơ chế đã được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình. Điểm chung của các cơ chế này chính là sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Tuỳ theo chất ĐHCT mà có sự tương tác khác nhau, do đó đặc tính cũng như cấu trúc khác nhau được hình thành. Dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất ĐHCT (S) có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+X-I+ (X- là ion đối như Cl-, OH- ), S-M+I- (M+ là ion kim loại và thường là Na+ hoặc K+). Sự tương tác bề mặt giữa các phần tử vô cơ và hữu cơ có thể minh hoạ ở hình 2. Có thể thấy ở hình2, một dạng tương tác giữa chất ĐHCT và các dạng chất vô cơ dựa trên cơ sở liên kết hiđro dẫn đến tạo thành mao 8
17. quản trung bình dạng lục lăng của oxit silic. Tương tác giữa chất ĐHCT có đầu alkylamin trung hoà điện tích (S0) với chất vô cơ (TEOS) bị hydroxyl hoá (I0) như là nguồn silic tạo ra vật liệu mao quản trung bình. Ưu điểm của các chất ĐHCT trung hoà là tạo ra vật liệu có thành tường mao quản dày hơn dẫn đến tính bền nhiệt được cải thiện. Hình 2: Sự tương tác giữa các chất ĐHCT và các chất vô cơ. Trong đó: đường tương ứng là các liên kết hiđro. Dưới đây là một số cơ chế hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB điển hình Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Mixen chất Sắp xếp theo dạng lục lăng HĐBM Mixen ống Silicat Hung A Silicat MCM-41 B Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình thành vật liệu M41S[9] trên cơ sở tương tác tĩnh điện giữa các 9
18. tiền chất vô cơ (I) với các nhóm chất ĐHCT (S). Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước (S) của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic (I) tương tác với đầu phân cực(S) của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+) hoặc tương tác hyđro (SoIo) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) Trong quá trình tổng hợp, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. [6] Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (đường B hình 3 và hình4). Hình 4: Cơ chế sắp xếp silicat ống Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching) Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sựcho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng. Sau đó, pha cấu trúc lục lăng được hình thành là nhờ sự tương tác giữa các ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Thực vậy, khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ 10
19. điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng như ở hình 5. Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [6]. Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ĐHCT nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất ĐHCT, tạo thành pha silic như trình bày ở hình6. Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí. 11
20. A Dung dịch tiền chất or Các mixen chất ĐHCT và các Các anion silicat phân tử chất riêng rẽ B Trao đổi ion hoặc C Hình thành pha Chuyển pha Cấu trúc lục lăng Hình 6: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 1.3. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA15 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc SBA15 Năm 1998, Stucky và cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là SBA15 (Santa Barbara Amorphous). Cấu trúc silica trật tự lục lăng với các mao quản đồng nhất (lên đến 300Å) được điều chế bằng cách dùng template không ion làm tác nhân định hướng cấu trúc trong môi trường axit theo cơ chế phản ứng (S0H+)(X-I+) (S0 là chất định hướng cấu trúc không ion; H+- proton; X anion axit; và I+-nhóm silanol bị proton hóa trong môi trường axit). SBA15 có cấu trúc mao quản trung bình trật tự hai chiều với tường silica đồng nhất (31-64Å). Vật liệu này có diện tích bề mặt từ 600 đến 1000 m2/g và có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn hẳn các vật liệu mao quản trung bình trước đó như MCM-41. Chất ĐHCT trong tổng hợp SBA nói chung có dạng (PEO)x(PPO)y(PEO)x và theo các tác giả [7] thì cấu trúc của vật liệu tổng hợp phụ thuộc vào tỷ lệ 12
21. giữa các chuỗi (PEO)x và (PPO)y. Khi tỷ lệ này thấp, cấu trúc MQTB dạng lục lăng (P6mm) được hình thành, còn khi tỷ lệ này cao thì thu được vật liệu MQTB dạng lập phương. SBA15 có thể được tổng hợp trong một phạm vi khá rộng của nồng độ chất ĐHCT (0,5-6% khối lượng). Sử dụng nồng độ của chất định hướng cấu trúc lớn hơn 6% trọng lượng chỉ sinh ra gel SiO2 hoặc không có kết tủa SiO2, trong khi nồng độ thấp hơn 0,5% trọng lượng thì kết quả chỉ có SiO2 vô định hình. Nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng, kích thước hạt. Các nguồn silic thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao quản là:tetramethylorthosilicate (TMOS, (CH3O)4Si); tetraethylorthosilicate (TEOS, (C2H5O)4Si); natri silicat (Na2SiO3); hoặc các nguồn silic khác. Trong đó, TEOS, TMOS là những nguồn silic tinh khiết không bị lẫn tạp chất. Ngoài ra, TEOS có khả năng polyme hóa cao, do đó tạo được vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều. Vì vậy TEOS thường được sử dụng để tổng hợp SBA15. SBA15 được tạo thành trong môi trường pH < 1 với axit HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 hay H3PO4. Trong khoảng giá trị pH từ 2 đến 6, và lân cận điểm đẳng điện của silicat (pH ≈ 2,2), không có kết tủa SiO2 hay tạo thành silicagel. Tại pH trung tính, chỉ có oxit silic vô định hình hay mao quản trung bình kém trật tự tạo thành. Kích thước mao quản của vật liệu SBA15 có thể mở rộng đến 300Å bằng cách thêm các phân tử hữu cơ đồng dung môi, như là1,3,5- trimethylbenzen. Kích thước mao quản lục lăng trật tự cao của vật liệu SBA15 có thể điều khiển được trong phạm vi 89-300Å bằng cách thay đổi lượng chất đồng dung môi TMB trong hỗn hợp phản ứng. Khi tỉ lệ khối lượng TMB/copolymer tăng thì thông số cấu trúc đơn vị a và kích thước mao quản gia tăng, và có thể đạt tới 370 và 300Å, nhưng kiến trúc sắp xếp lục lăng của SBA15 vẫn được duy trì. 13
22. Theo hiểu biết của tôi, hiện nay SBA15 có kích thước mao quản lớn nhất trong các vật liệu MQTB trật tự. Ngoài ra, hình thái của SBA15 có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các copolymer đồng trùng hợp, đồng templat, đồng dung môi hay các chất trợ điện ly mạnh tạo thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vòng, SBA15 dạng sợi được tổng hợp bằng cách sử dụng TMOS làm nguồn silic và P123 làm chất định hướng cấu trúc. Dạng sợi SBA15 dài hằng trăm micromet tạo thành từng bó, đường kính vài trăm nm như chỉ ra trên hình7a. SBA15 bánh cam vòng được tổng hợp bằng cách dùngN,N- dimethylformamide(DMF) như là đồng dung môi, TEOS là nguồn oxit silic theo qui trình như điều chế SBA15 sợi (hình7b). Đường kính các hạt bánh cam vòng tương đối đồng nhất khoảng 1 휇m. Khi thêm một lượng DMF nhỏ hơn vào dung dịch tổng hợp. SBA15 hình cầu kích thước micro được điều chế bằng cách dùng templat cation, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm đồng templat. Như trình bày trên hình 7d, đường kính (~1휇m) của các hạt cầu rất đồng nhất và tăng khi nồng độ CTAB tăng. Khi thuỷ phân TEOS trong ethanol và thêm dung dịch templat chứa muối Na2SO4 thì thu được hạt SBA15 hình trục quay (gyroid like) (hình 7e). SBA15 dạng dĩa (discoid) cũng hình thành khi có mặt muối vô cơ MgSO4 (hình 7f). SBA15 với kích thước vài micro dạng lập phương cũng có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng lượng dư decan (tỉ số khối lượng decan : P123 = 0,1 đến 7,6:1) làm đồng dung môi khi có mặt NH4F. [8] 14
23. Hình 7: Ảnh SEM của vật liệu mao quản trung bình SBA15 điều chế bằng cách dùng: (a) TMOS làm nguồn SiO2; (b) DMF làm đồng dung môi; (c) THF làm đồng dung môi; (d) CTAB làm đồng templat; (e) Na2SO4 và (f) MgSO4 1.3.2. Ứng dụng vật liệu SBA15 Giống đã trình bày ở trên, SBA15 là loại vật liệu MQTBTT có những tínhchất vật lý ưu việt hơn so với các vật liệu MQTBTT trước đó, kể cả MCM-41. Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và không có tâm xúc tác nên trong đa số trường hợpvật liệu SBA15 không thể hiện là các chất hấp phụ hoặc/và chất xúc tác hiệu quả. Vì thế việc ứng dụng trực tiếp SBA15 là không nhiều, có thể giới thiệu một số ứng dụng điển hình của SBA15 như sau: SBA15 có thể được dùng làm chất nền hay khung tạo cấu trúc để tổng hợp các dây kim loại dạng nano như: Ag, Au, Pt, Các vật liệu rây phân tử mao quản nano trật tự của cacbon cũng được tổng hợp bằng cách sử dụng khung SBA15 (CMK-5). Nền SBA15 cũng được sử dụng để tổng hợp các dây nano polypyrol hoặc poly(metyl metacrylat). Đây là những vật liệu tiên tiến và hứa hẹn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, tích trữ năng lượng (energy storage), tạo vành chắn giao thoa điện từ (electromagnetic 15
24. interference shielding), chế tạo các điện cực polyme (polymeric electrodes) và các cảm biến (sensors). Bên cạnh đó, SBA15 với diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng đều nên có khả năng hấp phụ rất tốt, đặc biệt là khả năng hấp phụ chọn lọc. UenoY và đồng nghiệp nhận thấy rằng, SBA15 được nung ở nhiệt độ 7730K thể hiện khả năng hấp phụ đặc biệt cao đối với benzen so với toluen. Ngoài ra, SBA15 còn có cấu trúc vi mao quản trên thành nên có khả năng tách các hidrocacbon nhẹ. Tuy nhiên, SBA15 thật sự mở ra một bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ khi nó được biến tính bề mặt. Cũng như các vật liệu MQTB khác, có hai hướng chính được các nhà khoa học tập trung vào biến tính SBA15, đó là: - Phân tán các nguyên tử kim loại khác nhau (Al, Fe, Ti, Cu, Cr, V ) vào mạng cấu trúc mao quản của vật liệu SBA15 để tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các tâm oxy hoá khử cho phép điều chế được các vật liệu có tính chất bề mặt khác nhau dẫn đến tính chất xúc tác và hấp phụ rất đa dạng - Chức năng hóa vật liệu SBA15 bằng các nhóm chức hữu cơ bằng cách „‟gắn‟‟ các nhóm chức như thiol, amine, epoxide, allyl, sunfonic, phenyl lên bề mặt vật liệu MQTB để tạo thành các vật liệu có các ứng dụng phong phú trong các lĩnh vực: chế tạo sensor, hấp phụ và phản ứng xúc tác chọn lọc cao và nhạy, xúc tác men 1.4. Biến tính bề mặt vật liệu SBA15 bằng nhóm thiol (-SH) Không giống như MCM-41 hay zolit môi trường tổng hợp của SBA-15 có tính axit mạnh (pH < 1).Ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa kim loại vào mạng. Vì SBA15 có thành phần là silic đioxit nên ít hoạt động về mặt hóa học. Vì thế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật 16
25. liệu này thì việc tìm cách làm cho bề mặt của chúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết. Cho đến nay, có rất nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA15, trong đó có hai nhóm được nghiên cứu sớm và nhiều đó là nhóm thiol (-SH) và nhóm amin (-NH2). Lịch sử gắn các nhóm chức năng này xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu MCM-41. Có hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này lên bề mặt SBA15, đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp. Trong khóa luận này, em biến tính bề mặt vật liệu SBA15 bằng nhóm thiol (-SH). 17
26. CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ-hóa chất 2.1.1. Dụng cụ Các dụng cụ, thiết bị sử dụng chính trong khóa luận: Cân phân tích, thìa, cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml), bộ hồi lưu gia nhiệt cách dầu, con khuấy từ, máy khuấy từ, bình định mức (50 ml, 100 ml), bình tia, phễu lọc áp suất thấp, giấy lọc, đũa thủy tinh, tủ sấy, giấy cân, quả bóp cao su, bình cầu. 2.1.2. Hóa chất Bảng 2: Các loại hóa chất sử dụng chính trong khóa luận Tên hóa chất Nguồn gốc - Tetraethoxysilane (TEOS): (C2H5O)4Si (> 98%) Aladdin -P123 (Copolyme):EO20PO70EO20,MW=5800 Sigma-Aldrich -3-mercaptoppropyltrimethoxysilane(MPTMS) Sigma-Aldrich HS-(CH2)3-Si-(OCH3)3 H2O2(30%),HCl(36%),H2SO4 (98%) Xilong-Trung Quốc 2.1.3. Pha dung dịch • Dung dịch HCl ~2M: 24,9ml dung dịch HCl 37% được pha loãng bằng nước cất thành 150 ml dung dịch. • Dung dịch hỗn hợp H2O2 10% và H2SO4 ~1M: 8,15ml dung dịch H2SO4 98% và 14,4ml dung dịch H2O2 30% được pha loãng bằng nước cất thành 150 ml dung dịch. 2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA15 SBA15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt: 4g chất ĐHCT P123 được hòa tan trong 150ml dung dịch HCl ~2M tại nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Sau đó, 9g TEOS được đưa vào dung dịch chất ĐHCT và khuấy mạnh 18
27. trong 2 giờ ở 400C, rồi tiếp tục khuấy nhẹ trong 24 giờ. Hỗn hợp được chuyển sang autoclave lót teflon và làm già ở 1000C trong 48 giờ. Sau đó, kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô 24 giờ ở 1000C. Tiếp theo, kết tủa được đem nung ở 5500C trong 6 giờ để loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc vật liệu. Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau: Dung dịch chất ĐHCT TEOS (P123 + HCl) Gel (Khu ấy 26 giờ,400C) Làm già ở 1000C trong autoclave (48 giờ) Lọc, rửa, sấy (24 giờ, 1000C), nung (6 giờ, 5500C) Sản phẩm Hình 8:Sơ đồ tổng hợp SBA15 2.2.2. Tổng hợp SBA15 biến tính Vật liệu SBA15 biến tính bằng nhóm thiol được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, quy trình được mô tả như sau: 4g P123 được hòa tan vào 150ml HCl ~2M đến dung dịch trong suốt. Tiếp theo 9g TEOS được thêm vào dung dịch và khuấy mạnh ở 400C. Sau 30 phút, một lượng MPTMS theo tính toán được thêm vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy mạnh trong 2 giờ, rồi khuấy nhẹ thêm 24 giờ. Hỗn hợp sol-gel được cho vào autoclave lót teflon và làm 19
28. già ở 1000C trong 24 giờ. Kết tủa được lọc, rửa và sấy ở 700C trong 24 giờ. Sau đó kết tủa được chiết hồi lưu trong 150ml ethanol tại 900C với thời gian là 72 giờ để loại bỏ chất ĐHCT. Kết tủa lại tiếp tục được lọc, rửa và sấy ở 700C trong 24 giờ. Tiếp sau đó, kết tủa được đưa vào bình cầu, tiến hành oxi 0 hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfonic (-SO3H) trong 24 giờ tại 40 C bởi hỗn hợp H2O2 và H2SO4 với tỉ lệ đã được tính toán trước. Kết tủa lại tiếp tục được lọc, rửa và sấy ở 700C trong 24 giờ thì ta thu được sản phẩm. Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau: Dung dịch chất ĐHCT (P123 + HCl) TEOS GelGelhh 0 (KhuấGgggGey 30 phút,y 3040 phút,C) 400C) MPTMS GelGel 0 (Khu(Khuấyấ y26 26 gi giờờ, ,40 40C0C)) LàmLàm giàgià trongtrong autuclaveautoclave 0 (24(24 gigiờờ,, 1001000C)C) Lọc, rửa, sấy ChiChiết ếhtồ hiồ lưui lưu 0 (72(72 gi giờ,ờ 90, 90C)0C) Lọc, rửa, sấy OxiOxi hóa hóa 0 (24(24 gi giờờ, ,40 400C)C) Lọc, rửa, sấy Sản phẩ m Hình 9: Sơ đồ tổng hợp SBA15 biến tính 20
29. 2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. 휃 d Hình 10: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể Bước sóng của chùm tia Rơnghen, góc phản xạ và khoảng cách giữa hai mặtphẳng song song liên hệ với nhau qua phương trìnhVulf-Bragg: 2dhkl.sin휃 = n휆 (2.1) Phương trình Vulf- Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (2.1). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [4]. Trong khóa luận này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8 Advance, Bruker (Đức) tạiTrường KHTN – ĐHQG Hà Nội với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,15406 nm, làm việc tại 40 kV – 40 mA. Các mẫu vật liệu mao quản trung bình được đo XRD với góc,bước quét, tốc độ 1 giây/bước; mẫu Au/ZrO2 được đo với góc, bước quét, tốc độ 1 giây/bước. 21
30. 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission ElectronMicroscopy:TEM). Đây là phương pháp rất quan trọng để đặc trưng cấu trúc và nhận dạng các pha khác nhau của vật liệu mao quản trung bình như cấu trúc lục lăng (MCM-41, SBA15), lập phương (MCM-48, SBA16) Cả hai cấu trúc mao quản lục lăng và lập phương đều có thể quan sát được bởi TEM phân giải cao [3]. Thiết bị TEM chủ yếu bao gồm một cột kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứa nguồn electron và tổ hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua. Các electron truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Trong khóa luận này, ảnh TEM được đo trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron Microscope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với ống phát chùm electron hoạt động ở 100 kV. 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng, m2/g), thể tích mao quản và phân bố mao quản theo đường kính Xác định bề mặt riêng Phương trình Brunauer-Emmett-Teller (BET) được áp dụng cho hấp phụ vật lý để tính bề mặt riêng của vật liệu. Đó là phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu hấp phụ hiện nay. Phương trình BET có thể viết dưới dạng: 22
31. PCP11 . (2.2) VPPVCVCP()O m m O Trong đó: Po : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V : thể tích khí hấp phụ ở áp suất P Vm : Thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất ( lớp đơn phân tử) C : Hằng số BET Lập đồ thị P/[V(Po - P)] theo P/Po, sẽ nhận được một đoạn thẳng ứng với giá trị P/Po trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. C 1 tg PVPP/()O VCm α 1 OA VC m A O PP/ O Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(PO-P)] theo P/PO Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức: SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.3) Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 0 2 77 K. Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm , N là số Avogadro (N = 6,023.1013 phân tử/ mol) 23
32. 3 -1 2 -1 Vm tính theo đơn vị cm .g , diện tích bề mặt tính bằng m .g thì diện tích BET: SBET = 4,35.Vm (2.4) Trong khóa luận này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ 0 N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77 K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ. 2.3.4. Phương pháp phổ kế quang điện tử tia X(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) Đây là một trong những kỹ thuật phân tích bề mặt nhạy nhất trong phân tích hóa học hiện nay. Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê trong đó sử dụng pic Kα. Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy- UPS). Hình 12 minh họa quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá bởi các photon năng lượng Ex = h휈 và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được cho bởi biểu thức 2.5. E = h휈 - Eb - θ (2.5) Trong đó: h : Hằng số Planck 휈 : tần số của photon Eb: năng lượng liên kết điện tử θ : công thoát của điện tử 24
33. Đẩy ra electron K (Electron 1s) Khoảng chân không Vùng hóa trị Fermi Tia tới (tia X) hv Hình 12:Quá trình phát quang điện tử Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới thì năng lượng liên kết điện tử có thể xác định được. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quang trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt. Quá trình phân tích XPS được thực hiện trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD với bia Al hoạt động ở 15 kV và 10 mA tại Viện khoa học và công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST). Các dải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng đỉnh C1s (284,8 eV). Dải năng lượng liên kết S2p được quét với độ phân giải cao trong khoảng 150-180 eV. 25
34. Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X Dưới đây là giản đồ XRD góc nhỏ của các vật liệu mao quản trung bình SBA15 và SBA15 biến tính. Hình 13: Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, và (d) SBA15-SO3H Giản đồ XRD của SBA15/P123 và SBA15 tương tự nhau với một peak có cường độ cao với 2휃=0,79o, và hai peak yếu hơn ở 1,39o và 1,64o. Các peak này tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) của cấu trúc lục phương đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA15. Như vậy,chất mang silica đã có cấu trúc trật tự cao như mong muốn. Giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng được liệt kê trongbảng 3. 26
35. Bảng 3: Khoảng cách các mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD d100 (nm) d110 (nm) d200 (nm) SBA15/P123 11.07 6.29 5.45 SBA15 10.61 5.98 5.16 SBA15-SH 9.19 - - SBA15-SO3H 9.24 - - Có thể nhận thấy 3 peak nhiễu xạ của mẫu sau khi nung (SBA15) có giá trị dhkl đều giảm nhẹ so với mẫu trước khi nung (mẫu SBA15/P123 chưa loại khuôn), điều này cho thấy quá trình nung mẫu loại bỏ khuôn P123 sẽ làm cấu trúc SBA15 co lại chút ít. Tuy nhiên, cường độ peak của SBA15 cao hơn hẳn so với SBA15/P123, cho thấy mẫu SBA15 sau khi nung có hệ thống mao quản cấu trúc sắp xếp trật tự và ổn định hơn. Đối với mẫu SBA15-SH và SBA15-SO3H chỉ quan sát được peak 100 mà không thấy sự xuất hiện các peak 110 và 200. Kết quả này cho thấy độ trật tự của chất nền SBA15 bị giảm đi đôi chút khi gắn các nhóm –SH hoặc –SO3H lên thành mao quản. Giá trị d100 của các mẫu biến tính khoảng 9,2 nm, và giảm nhẹ so với vật liệu nền. Điều này cho thấy sự xuất hiện của các nhóm –SH hoặc –SO3H ở thành trong của mao quản làm giảm đường kính các mao quản. 3.3. Kết quả đo TEM Hình 14. Ảnh TEM của mẫu SBA15 (trái) và SBA15-SO3H (phải) 27
36. Ảnh TEM cho phép quan sát trực quan vi cấu trúc của các vật liệu mao quản trung bình tổng hợp được. Mẫu SBA15 có trật tự cao có kiểu sắp xếp lục lăng với các mao quản đồng nhất, sắp xếp trật tự. Cấu trúc lục lăng của SBA15 đã bị phá vỡ một phần khi biến tính bề mặt bằng –SO3H. Tuy nhiên, về cơ bản mẫu vẫn giữ được cấu trúc xốp. Vi cấu trúc của cả SBA15 và SBA15-SO3H thu được từ ảnh TEM hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ XRD góc nhỏ. 3.2. Kết quả đo BET Hình 15. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA-15 Theo phân loại của IUPAC, đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của SBA15 thu được trên hình 15 là đường cong loại 4 với bước ngưng tụ mao quản sắc nét ở vùng áp suất tương đối P/Po=0,6-0,75 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Ở bước ngưng tụ mao quản này xuất hiện vòng trễ với đường hấp phụ và giải hấp phụ có độ dốc lớn, song song nhau. Đây là vòng trễ kiểu H1 theo hệ thống phân loại IUPAC. Kiểu vòng trễ này đặc trưng cho hệ mao quản hình trụ độc lập hở 2 đầu và rất đồng đều về kích thước. Sự đồng đều về kích thước mao quản cũng được thể hiện trên đường cong phân bố kích thước mao quản với dạng đường cong phân bố hẹp. Nhận 28
37. định này cũng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu về XRD và ảnh TEM đã được thảo luận ở trên. Kết quả tính toán cho thấy diện tích bề mặt của SBA15 theo phương pháp BET đạt 585 m2/g, với đường kính mao quản trung bình 5,8 nm. Như vậy, mẫu chất nền có diện tích bề mặt và kích thước mao quản khá lớn. Hình 16. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) của SBA15-SO3H Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của mẫu chất mang biến tính SBA15-SO3H cũng thuộc đường cong loại 4 với vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu H2 (Vòng trễ kiểu H2 có đặc điểm: nhánh hấp phụ có độ dốc thấp, nhánh giải hấp phụ có độ dốc cao) ở vùng áp suất tương đối P/Po=0,4- 0,6 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình với hệ thống mao quản kém trật tự và kích thước mao quản kém đồng đều hơn. Đường cong phân bố kích thước mao quản không cân đối và hơi mở rộng cũng đã phản ánh mức độ kém đồng đều trong kích thước mao quản. Sự giảm độ trật tự trong sắp xếp mao quản và giảm độ đồng đều kích thước mao quản của vật liệu biến tính SBA15-SO3H so với SBA15 từ kết quả hấp phụ này cũng phù hợp với phân tích XRD và TEM. 29
38. 2 Mẫu SBA15-SO3H có diện tích bề mặt BET là 628 m /g, đường kính mao quản trung bình 3,3 nm. Như vậy, sau khi gắn nhóm axit sulfonic lên bề mặt thì SBA15 vẫn duy trì được diện tích bề mặt lớn, nhưng kích thước mao quản có giảm đáng kể. 3.3. Kết quả phân tích XPS Sự tồn tại của nguyên tố lưu huỳnh trong mẫu được xác định bằng phương pháp XPS. Phổ XPS của chất nền SBA15 hoàn toàn không xuất hiện dải năng lượng liên kết S2p, trong khi đó các mẫu SBA15 có gắn nhóm –SH và –SO3H đều xuất hiện dải năng lượng liên kết S2p đặc trưng cho S tương ứng ở vùng năng lượng 162-167 eV và 166-171 eV. Quá trình khớp hàm các peak XPS này được thực hiện với các peak thành phần có dạng phân bố Gauss-Lorentz với tỉ lệ 30% Lorentz, GL(30). Điều kiện ràng buộc giữa các peak 2p3/2 và 2p1/2 lấy từ tương tác spin-orbital như sau: 1. Năng lượng tách giữa 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 là 1.16 eV 2. Tỉ lệ diện tích peak 2p3/2: 2p1/2 = 2:1 3. Ràng buộc độ rộng (FWHM) của 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 bằng nhau. Hình 17. Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa) và SBA15-SO3H (phải) Kết quả khớp hàm cho phổ XPS của mẫu SBA15-SH cho thấy chỉ có 2 đỉnh thành phần với tỉ lệ diện tích 2:1 tương ứng với 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 với vị trí dải năng lượng liên kết tương ứng bằng 163,93 và 165,09 eV. Giá trị 30
39. năng lượng liên kết này đặc trưng cho trạng thái oxi hóa -2 của lưu huỳnh trong nhóm –SH. Điều này chứng tỏ đã gắn thành công nhóm –SH lên bề mặt chất nền SBA15. Quá trình khớp hàm XPS mẫu SBA15-SO3H phức tạp hơn khi xuất hiện 2 peak thành phần với 2 cặp peak (u, v) và (u‟, v‟) đều có tỉ lệ diện tích bằng 1:2, có nghĩa là mỗi cặp đỉnh này là đỉnh kép (2p1/2, 2p3/2) sinh ra do tương tác spin-orbital đối với S2p. Cặp đỉnh thứ nhất ở vùng năng lượng liên kết cao hơn (u, v) = (169,81eV, 168,65eV) và cặp thứ hai ở vùng năng lượng thấp hơn (u‟, v‟) = (169,14eV, 167,98eV). Như vậy, cả 2 cặp đỉnh này đều nằm ở vùng năng lượng cao hơn so với vị trí của nhóm –SH, có nghĩa là nguyên tố S trong mẫu SBA-SO3H sẽ có trạng thái oxi hóa cao hơn. Cặp đỉnh thứ nhất (u, v) thuộc về trạng thái oxi hóa +6 của lưu huỳnh trong nhóm axit sulfonic –SO3H, cặp (u‟, v‟) thuộc về trạng thái oxi hóa +4 trong nhóm axit sulfinic –SO2H. Như vậy nhóm thiol – SH không được oxi hóa hoàn toàn thành –SO3H bằng H2O2 mà còn lẫn cả các nhóm –SO2H. Tỉ lệ % của mỗi nhóm sulfonic và sulfinic trên SBA15-SO3H được tính nhờ diện tích của các peak v và v‟ trong phổ XPS. Do diện tích của peak v và v‟ tương ứng là 678,48 và 492,51 nên % nhóm sulfonic –SO3H là 678,48/(678,48+492,51) = 57,9%, nhóm sulfinic - SO2H chiếm 42,1%. 31
40. KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN Sau khi nghiên cứu chế tạo SBA15 và SBA15 biến tính tôi đã rút ra được một số kết luận sau: 1. Chế tạo thành công vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phương pháp thủy nhiệt với các hàm lượng MPTMS/TEOS lần lượt là: 0,225; 0,216; 0,197; 0,185; 0,174 . 2. Xác định được đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp: • Nhiễu xạ tia X: vật liệu xốp hình thành cấu trúc lục phương đặc trưng của SBA15 • Hiển vi điện tử TEM: xác định được cấu trúc xúc tác axit có trật tự cao có kiểu sắp xếp lục lăng với các mao quản đồng nhất; • BET: xác định được diện tích bề mặt và đường cong phân bố kích 2 2 thước mao quản của SBA15 (585 m /g; 5,8 nm), SBA15-SO3H (628m /g; 3,3 nm); • Phân tích XPS: xác định được sự tồn tại và trạng thái oxi hóa của lưu huỳnh trong SBA-SH (-2 trong nhóm SH), trong SBA-SO3H (+6 trong nhóm –SO3H, +4 trong nhóm –SO2H). KHUYẾN NGHỊ Thực hiện các phản ứng trong các điều kiện giống nhau để khảo sát khả năng xúc tác của SBA15 biến tính. 32
41. TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [2]. Nguyễn Việt Sơn (2002), Nghiên cứu các hệ xúc tác Perovskit/vật liệu mao quản trung bình: Tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn metan. Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trung tâm KHTN và CNQG, Viện Hoá học, Hà Nội. [3]. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật Lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà nội. [4]. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH [5]. Barton T.J., Bull L.M., Klemperer W.G., Loy D.A., McEnaney B., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., Yaghir O.M. (1999). Tailored Porous Materials. Chem. Mater. [6]. Corma A. (1997). From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis. Chem. Rev. [7]. Flodstrom K., and Alfredsson V. (2003). Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporous silica, . Micropor. Mesopor. Mater . [8]. Hoang Vinh Thang (2005). Synthesis, characterization, adsorption and diffusion properties of bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI mesostructured materials. Doctor thesis, University of Lava, Canada. [9]. Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S. (1992). Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid- crystal template mechanism. Nature. 33