Khóa luận Chế tạo vật liệu nano oxit sắt từ bọc polymer để định hướng ứng dụng trong tăng cường thu hồi dầu

80 trang thiennha21 15/04/2022 5002

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Chế tạo vật liệu nano oxit sắt từ bọc polymer để định hướng ứng dụng trong tăng cường thu hồi dầu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

khoa_luan_che_tao_vat_lieu_nano_oxit_sat_tu_boc_polymer_de_d.pdf

Nội dung text: Khóa luận Chế tạo vật liệu nano oxit sắt từ bọc polymer để định hướng ứng dụng trong tăng cường thu hồi dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ BỌC POLYMER ĐỂ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG THU HỒI DẦU Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN PHƯƠNG TÙNG TS NGUYỄN THỊ THU TRANG Sinh viên thực hiện: HOÀNG ANH QUÂN Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ BỌC POLYMER ĐỂ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG THU HỒI DẦU XÁC NHẬN CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ký tên và ghi rõ họ và tên) PGS.TS Nguyễn Phương Tùng TS Nguyễn Thị Thu Trang Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019
LỜI CẢM ƠN Ngày ta bước chân vào giảng đường đại học, đâu ai nghĩ rằng 4 năm cứ ngỡ là dài lại trôi qua nhanh đến như vậy. Quãng thời gian ấy trôi qua nhanh tựa như cái chớp mắt, nhưng cũng đọng lại biết bao kỉ niệm đáng nhớ với biết bao cảm xúc của của thời sinh viên. Và để kết thúc quãng đời sinh viên đầy ý nghĩa kia, Khóa luận tốt nghiệp là một trải nghiệm khá thú vị nhưng cũng không hề dễ dàng để hoàn thành công việc học tập tại Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô PGS. TS Nguyễn Phương Tùng, là người trực tiếp hướng dẫn, chỉ dạy, giúp đỡ tận tình em ngay từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học cũng như đề tài khóa luận tốt nghiệp. Và em cũng gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô TS. Nguyễn Thị Thu Trang, là người đồng hướng dẫn cùng với cô Tùng, cô cũng tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em rất nhiều để em thực hiện và hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp này. Em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả thầy cô giảng viên trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm TP. HCM nói chung và các thầy cô giảng viên bộ môn Hóa Vô cơ nói riêng. Các thầy cô đã tận tình chỉ dạy, truyền đạt kiến thức cho em và các bạn trong quãng thời gian học tập tại trường cũng như đã tạo điều kiện tối đa cho em để hoàn thành tốt Khóa luận tốt nghiệp. Em xin gửi lời cảm ơn đến anh Khanh, anh Trường và các anh, chị tại phòng Công nghệ Nano và Chuyển hóa Năng lượng thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng (IAMS) – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam (VAST) đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian em thực hiện đề tài tại đây. Con xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bố mẹ, những người đã sinh thành và nuôi dưỡng con để con có được như ngày hôm nay, luôn bên cạnh và động viên con khi con gặp khó khăn trong cuộc sống. Xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ mình. i
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất. Song do buổi đầu mới làm quen với công tác nghiên cứu khoa học và sự hạn chế về kiến thức cũng như thực nghiệm nên những thiếu sót là điều không thể tránh khỏi mà bản thân em chưa nhận thấy được. Em rất mong nhận được sự thông cảm và đóng góp ý kiến của quý thầy cô để đề tài của em được hoàn thiện hơn, giúp em tích lũy kinh nghiệm cho sau này. Cuối cùng, em xin chúc quý thầy cô và bạn bè sức khỏe, đạt nhiều thành công trong cuộc việc và cuộc sống. TP. HCM, tháng 05 năm 2019 Sinh viên thực hiện đề tài Hoàng Anh Quân ii
TÓM TẮT KHÓA LUẬN Quá trình tăng cường thu hồi dầu (TCTHD) là quá trình bơm vào vỉa các tác nhân ngoại lai nhằm thu hồi một lượng dầu bị bẫy lại sau giai đoạn khai thác sơ cấp và khai thác thứ cấp. Tuy nhiên, các phương pháp TCTHD đang được sử dụng hiện nay chưa đạt được hiệu quả như mong muốn, khoảng 70% lượng dầu tại chỗ còn nằm lại. Vì vậy, hệ chất lỏng nano – nano từ tính bọc polymer đang được xem là một giải pháp đột phá, có nhiều hứa hẹn và trở thành hướng nghiên cứu đang được quan tâm đặc biệt trong khai thác dầu khí. Vật liệu nano Fe3O4 từ lâu đã được nghiên cứu để ứng dụng vào lĩnh vực dầu khí. Các hạt nano từ tính được bao bọc bởi các loại polymer mang những tính chất khác nhau hiện được nghiên cứu ngày càng nhiều, không chỉ riêng trong lĩnh vực dầu khí mà còn ở một số lĩnh vực khác. Đề tài này nghiên cứu vật liệu nano từ tính Fe3O4 bọc copolymer (methyl methacrylate) – (2–acrylamide –2–methyl–propanesulfonate) (MMA-co-AMPS), với cầu nối là Oleic acid, để giúp các hạt nano ổn định các tính chất trong môi trường phân tán khắc nghiệt. Quá trình tổng hợp nano từ tính sử dụng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt, bước đầu so sánh được những ưu điểm, nhược điểm của 2 phương pháp. Phương pháp vi nhũ – polymer hoá được sử dụng để tổng hợp lớp vỏ polymer bao bọc nano từ tính. Vật liệu tổng hợp được có cấu trúc lõi – vỏ thu được phân tán tốt trong môi trường nước biển, ổn định nhiệt cao. Khảo sát các yếu tố về tác động giảm sức căng bề mặt liên diện giữa nước biển và dầu thô, độ phân tán trong nước biển, bền nhũ và ổn định ở nhiệt độ cao, đã cho được những kết quả thành công ban đầu. Đặc điểm về cấu trúc hóa học, hình thái của vật liệu được khảo sát lần lượt bằng các phương pháp phân tích FTIR, DLS, TEM, PXRD, VSM và TGA, và. Các yếu tố thể hiện tiềm năng ứng dụng trong TCTHD được khảo sát theo các tiêu chuẩn của ngành dầu khí và kết quả thu được hệ chất lỏng nano phân tán tốt trong nước biển và chất HĐBM, ổn định trong môi trường nhiệt độ cao. Các hạt nano có kích thước từ 12 – 15 nm bền nhiệt có tiềm năng trong việc ứng dụng trong TCTHD. iii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT KHÓA LUẬN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU xii CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1 1.1. Các giai đoạn khai thác và tăng cường thu hồi dầu 1 1.1.1. Giai đoạn khai thác dầu sơ cấp 1 1.1.2. Giai đoạn khai thác dầu thứ cấp 1 1.1.3. Giai đoạn tăng cường thu hồi dầu 2 1.2. Các phương pháp áp dụng trong tăng cường thu hồi dầu 3 1.3. Cơ chế tác động 5 1.3.1. Hiệu suất quét vi mô 6 1.3.2. Hiệu suất quét vĩ mô 8 1.4. Hệ chất lỏng nano 9 1.4.1. Những nghiên cứu về vật liệu nano và hệ chất lỏng nano trong những năm gần đây 10 1.4.2. Tiềm năng ứng dụng các hạt nano trong TCTHD 12 1.5. Hệ chất lỏng nano từ tính 14 1.5.1. Vật liệu từ tính 14 1.5.2. Vật liệu oxit sắt từ (ferrous ferric oxide/magnetite) 18 1.5.3. Vật liệu từ tính Fe3O4 18 1.5.4. Vật liệu từ tính Fe3O4 kích thước nano 19 1.5.5. Hệ chất lỏng nano từ tính 22 1.5.6. Tổng hợp hạt nano từ tính 23 1.5.7. Một số phương pháp tổng hợp hạt nano oxit sắt từ hiện nay 25 iv
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 28 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 29 2.1. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 29 2.2. Hóa chất và vật liệu sử dụng 29 2.3. Thiết bị thí nghiệm và thiết bị phân tích 31 2.3.1. Thiết bị thí nghiệm 31 2.3.2. Thiết bị phân tích 31 2.4. Quy trình thực nghiệm 31 2.4.1. Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 31 a. Phương pháp đồng kết tủa 31 b. Phương pháp phân hủy nhiệt 32 2.4.2. Quy trình tổng hợp Oleic acid bọc hạt nano Fe3O4 (OMNPs) 34 2.4.3. Quy trình tổng hợp copolymer MMA – AMPS bọc OMNPs (PMNPs) 35 2.4.4. Khảo sát đặc trưng lý hóa của vật liệu 36 2.5. Khảo sát tiềm năng ứng dụng của vật liệu PMNPs trong TCTHD 37 2.5.1. Sức căng bề mặt 37 2.5.2. Khả năng thu hồi và tái sử dụng 37 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39 3.1. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa hạt nano Fe3O4 39 3.1.1. Kết quả đo FTIR 39 3.1.2. Kết quả đo PXRD 40 3.1.3. Kết quả hình ảnh TEM 41 3.1.4. Kết quả đo VSM – đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu 42 3.1.5. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA 44 3.2. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa vật liệu OMNPs 45 3.2.1. Kết quả đo FTIR 45 3.2.2. Kết quả đo VSM – đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu 46 v
3.3. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa vật liệu PMNPs 47 3.3.1. Kết quả đo FTIR 47 3.3.2. Kết quả đo PXRD 49 3.3.3. Kết quả đo DLS 50 3.3.4. Kết quả hình ảnh TEM 52 3.3.5. Kết quả đo VSM – đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu 53 3.3.6. Kết quả đo phân tích nhiệt trọng lượng TGA 55 3.4. Kết quả khảo sát tiềm năng ứng dụng của PMNPs trong TCTHD 56 3.4.1. Kết quả khảo sát sức căng bề mặt 56 3.4.2. Kết quả khảo sát độ bền nhiệt 57 3.4.3. Kết quả thu hồi và tái sử dụng vật liệu 58 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 59 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60 KẾT LUẬN 60 KIẾN NGHỊ 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 64 vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Nguyên lý chung các phương pháp TCTHD 3 Hình 1.2. Mối liên hệ giữa số mao dẫn Nc và hiệu suất thu hồi dầu 7 Hình 1.3. Tính dính ướt lên bề mặt rắn của pha nước và dầu 8 Hình 1.4. Các hạt nano len lỏi vào bề mặt rắn – dầu và đẩy dầu ra khỏi đá 13 Hình 1.5. Mối liên hệ giữa áp lực phá hủy cấu trúc và kích thước hạt 14 Hình 1.6. Định hướng các mômen từ trong vật liệu thuận từ 15 Hình 1.7. Đồ thị đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ 17 Hình 1.8. Khoáng vật Fe3O4 19 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 19 Hình 1.10. Giới hạn domain của Fe3O4 21 Hình 1.11. Các trạng thái từ tính của vật liệu 22 Hình 1.12. Chất lỏng nano từ tính 23 Hình 1.13. Một số cấu trúc của hạt nano từ tính và các kiểu bao phủ của chúng. (A): cấu trúc bao phủ kiểu lõi – vỏ; (B): bao phủ bằng cách ghép với đuôi của chuỗi polymer; (C): kết nang hoàn toàn trong lớp polymer 24 Hình 1.14. Tổng hợp γ-Fe2O3 từ Ferric oleate 27 Hình 2.1. Hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 32 Hình 2.2. Tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ Fe(acac)3 32 Hình 2.3. Hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt 33 Hình 2.4. Tổng hợp OMNPs từ hạt nano Fe3O4. 34 vii
Hình 2.5. Tổng hợp PMNPs từ OMNPs 35 Hình 3.1. Phổ FTIR của hạt nano Fe3O4 39 Hình 3.2. Kết quả đo PXRD của hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa 40 Hình 3.3. Kết quả hình ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 41 Hình 3.4. Hạt nano Fe3O4 sau khi tổng hợp (phân tán trong C2H5OH) 42 Hình 3.5. Đường cong từ hóa của hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa. 43 Hình 3.6. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của hạt nano Fe3O4 44 Hình 3.7. Phổ FTIR của OMNPs 45 Hình 3.8. Đường cong từ hóa của OMNPs 46 Hình 3.9. Phổ FTIR của PMNPs và MMA-co-AMPS 47 Hình 3.10. Phổ FTIR của PMNPs và OMNPs 47 Hình 3.11. Kết quả đo PXRD của hạt PMNPs phương pháp đồng kết tủa 49 Hình 3.12. Giản đồ DLS vật liệu PMNPs (đồng kết tủa) phân tán trong môi trường nước biển 50 Hình 3.13. Giản đồ DLS vật liệu PMNPs (phân hủy nhiệt) phân tán trong môi trường nước biển 51 Hình 3.14. Kết quả hình ảnh TEM của PMNPs 52 Hình 3.15. PMNPs sau khi tổng hợp (phân tán trong C2H5OH) 53 Hình 3.16. Đường cong từ hóa của vật liệu PMNPs và hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa 54 Hình 3.17. Kết quả đo TGA của MMA–co–AMPS 55 viii
Hình 3.18. Kết quả đo TGA của PMNPs 55 Hình 3.19. Hỗn hợp (HĐBM/PMNPs/nước biển 800 – 200 ppm) sau 25 ngày ủ nhiệt 58 Hình 3.20. Tái phân tán PMNPs thu hồi sau 25 ngày ủ nhiệt 58 ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu sử dụng 29 Bảng 2.2. Thành phần nước biển mô phỏng của mỏ Bạch Hổ (Vũng Tàu) 30 Bảng 2.3. Thành phần mẫu khảo sát sức căng bề mặt 37 Bảng 3.1. Kết quả đo phổ FTIR của OMNPs 46 Bảng 3.2. Kết quả đo phổ FTIR của PMNPs và MMA–co–AMPS 48 Bảng 3.3. Kết quả đo SCBM giữa dầu thô và hỗn hợp (nước biển–HĐBM–PMNPs) 57 x
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT TCTHD: Tăng cường thu hồi dầu HSTHD: Hiệu suất thu hồi dầu HĐBM: Hoạt động bề mặt WAG: Khí nước luân phiên (water alternating gas) SCBM: Sức căng bề mặt BMLD: Bề mặt liên diện MNPs: Các hạt nano có từ tính (magnetic nanoparticles) OMNPs: Hạt nano Fe3O4 bọc bởi oleic acid PMNPs: Copolymer MMA – co – AMPS bọc OMNPs MMA: Methyl methacrylate AMPS: 2 – acrylamido – 2 – methyl propane sulfonic acid FTIR: Phép đo hấp thụ quang phổ hồng ngoại PXRD: Phép đo nhiễu xạ tia X VSM: Phép đo từ tính bằng từ kế mẫu rung DLS: Phép đo tán xạ ánh sáng động học TGA: Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng xi
MỞ ĐẦU Ngành công nghiệp khai thác dầu khí từ lâu đã mang lại nhiều lợi ích cho sự phát triển của nhân loại, đó là nguồn cung cấp năng lượng to lớn cần thiết hoạt động sống của con người như hoạt động nhiệt, điện, trong các nhà máy, các xí nghiệp, các cơ quan, cho hầu hết tất cả phương tiện giao thông sử dụng động cơ trên thế giới ; là nguồn nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa dầu để sản xuất ra rất nhiều sản phẩm quan trọng và có giá trị như dược phẩm, dung môi hữu cơ, phân bón, thuốc trừ sâu, Đối với nước ta, vai trò và ý nghĩa của dầu khí nói chung và dầu mỏ nói riêng càng trở nên quan trọng trong thời kỳ đẩy mạnh sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá. Không chỉ là vấn đề thu nhập kinh tế đơn thuần, trong những năm qua dầu mỏ đã góp phần đáng kể vào ngân sách quốc gia, làm cân đối hơn cán cân xuất nhập khẩu thương mại quốc tế, góp phần tạo nên sự phát triển ổn định nước nhà trong những năm đổi mới đất nước. Với vai trò và tầm quan trọng như vậy, cùng với sự phát triển của công nghệ đang ngày càng tiến bộ, dầu mỏ đang được các quốc gia trên thế giới khai thác không ngừng. Song nguồn năng lượng này không phải là vô tận, trong khi nhu cầu sử dụng của thế giới lại ngày càng tăng. Giáo sư Minqi Li, Trường đại học Utah trong “Báo cáo hàng năm về nguồn năng lượng thế giới” đã thống kê và dự đoán sản lượng khai thác dầu thế giới từ năm 1980 đến 2050. Trong đó đề cập những năm 2020 sản lượng sẽ đạt đỉnh sau đó đi xuống. Trong khi từ năm 2007 – 2017, nhu cầu tiêu thụ dầu thế giới tăng 1,0 – 1,2%/năm [1]. Do đó, việc thu hồi lại dầu dã sử dụng được quan tâm và đầu tư nghiên cứu. Nhằm tận dụng lượng dầu chiếm hơn 70% lượng dầu tại chỗ còn bám dính lại ở các vỉa đá sau các giai đoạn khai thác dầu sơ cấp và thứ cấp, cần phải tác động để tăng hiệu suất đẩy, hệ số quét bằng các thay đổi đặc trưng cơ bản của chất lưu trong vỉa như sức căng bề mặt, độ nhớt, tỷ số linh động, tính dính ướt, , các phương pháp được sử dụng trong giai đoạn này được gọi là giai đoạn khai thác tam cấp (bậc ba), thường được biết đến với tên gọi là giai đoạn tăng cường thu hồi dầu (TCTHD). xii
Tại Việt Nam, dù công nghiệp khai thác dầu khí còn non trẻ nhưng đã trở thành một trong những ngành kinh tế có vai trò vô cùng quan trọng và có ảnh hưởng đến kinh tế của đất nước. Theo thông tin công bố tại Hội nghị BCH mở rộng Đảng bộ Công ty mẹ Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PetroVietnam – PVN) ngày 21/1/2016, năm 2015 tổng doanh thu toàn tập đoàn đạt 560,1 nghìn tỷ đồng, vượt kế hoạch cả năm với tỷ lệ 14%. Tuy vậy, mặc dù vượt kế hoạch đề ra, Tổng doanh thu năm 2015 của PVN so với năm 2014 sụt giảm 25%. Tốc độ suy giảm sản lượng diễn ra nhanh hơn so với dự kiến, độ ngập nước tăng nhanh ở mỏ Rồng, lắng đọng muối ở mỏ Thỏ Trắng ngày càng phức tạp Trong khi đó sản lượng khai thác dầu trong các giếng mới tại các giếng khoan ThTC–3 và RC–9 lại không đạt như kỳ vọng Những giếng dầu tại mỏ Bạch Hổ, mỏ Rồng do Vietsovpetro tiến hành thăm dò khai thác hơn 30 năm qua đã ở vào giai đoạn cuối, sản lượng đến hồi suy giảm và kiệt quệ nghiêm trọng [2]. Do đó, việc tìm ra các phương pháp áp dụng trong giai đoạn TCTHD rất được chú trọng và quan tâm. Hiện nay, các hướng nghiên cứu về hệ chất lỏng nano đang được đầu tư và hỗ trợ vì mang lại hiệu quả trong giai đoạn TCTHD, có thể sử dụng ở nồng độ thấp nhưng đem lại hiệu quả cao. xiii
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các giai đoạn khai thác và tăng cường thu hồi dầu Sau khi khảo sát cấu trúc địa chất bằng các phương tiện khác nhau như sử dụng thiết bị khảo sát địa chấn (được biết đến với tên gọi là phương pháp “bật lửa” (sparking)), khoan thăm dò, từ kế, máy đo trọng lực, phân tích các mẫu dầu để biết được số lượng và chất lượng của các mỏ dầu tiềm năng bởi các nhà địa chất học, nhóm kỹ sư sẽ tiến hành khoan xuống lòng đất để tạo các giếng dầu, bắt đầu cho các quá trình khai thác dầu khí. 1.1.1. Giai đoạn khai thác dầu sơ cấp Trong giai đoạn khai thác ban đầu, áp suất vỉa còn cao, dầu được đẩy đến giếng khai thác nhờ năng lượng nội tại của vỉa. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp để tăng cường tiến độ khai thác của mỏ khi năng lượng của vỉa yếu đi, người ta bổ sung năng lượng tại các giếng khai thác (bơm piston, sử dụng gaslift, bơm ngầm, ) cho phép khai thác sớm lượng dầu trên bề mặt nhưng hiệu quả thu hồi thêm lại không cao [3]. Giai đoạn này ta sẽ thu được khoảng 5 – 12% lượng dầu trong vỉa [4]. 1.1.2. Giai đoạn khai thác dầu thứ cấp Giai đoạn khai thác thứ cấp thường được bắt đầu khi áp suất vỉa chứa trong giai đoạn khai thác sơ cấp suy giảm, khiến việc khai thác trở nên khó khăn do đó giảm sản lượng dầu khai thác. Năng lượng trong vỉa suy giảm khiến dầu thô không thể di chuyển đến các giếng khai thác. Từ đó, người ta tiến hành bơm ép các loại lưu thể tự nhiên (nước, khí) vào vỉa cụ thể nhằm duy trì , phục hồi hoặc tăng áp suất vỉa (cung cấp năng lượng cho vỉa từ bên ngoài). Tùy vào điều kiện của vỉa chứa dầu, các lưu thể được bơm vào có thể được lấy từ các vỉa/mỏ lân cận hoặc từ trên bề mặt cung cấp [3]. Các quá trình thực hiện trong giai đoạn này chủ yếu nhằm vào hai mục đích, đó là tạo lực “quét” dầu cuốn theo dòng chất lỏng đi lên và duy trì áp lực trong vỉa dầu. Giai đoạn này ta thu được khoảng 10% – 25% lượng dầu được lấy ra và kéo dài từ sáu đến mười năm tùy vào kết cấu địa tầng của vỉa dầu [4]. 1
Trong giai đoạn khai thác dầu sơ cấp và thứ cấp, dầu dịch chuyển trong vỉa và đưa lên bề mặt chủ yếu dựa vào năng lượng nội tại của vỉa hoặc/và bổ sung từ bên ngoài vào bằng các kỹ thuật, công nghệ khai thác dầu không quá phức tạp nên được gọi là thu hồi dầu thông thường (COR) [3]. 1.1.3. Giai đoạn tăng cường thu hồi dầu Sau thời gian bơm ép nước, lượng dầu dưới vỉa bị giảm dẫn đến việc dùng áp lực nước để đẩy dầu lên không còn tác dụng. Khi đó phần lớn nước được bơm xuống sẽ lên miệng giếng trong khi dầu vẫn còn mắc kẹt trong những khe đá hoặc bám vào đá [4]. Vì vậy, để có thể tiếp tục khai thác và thu hồi dầu, cần có tác động của những yếu tố khác nhằm thay đổi đặc tính của lưu chất và đá vỉa, như làm giảm các lực giữ dầu trong các lỗ rỗng của đá vỉa cũng như thay đổi tính dính ướt của đá; giảm sức căng bề mặt liên diện giữa hai pha dầu – nước; giảm độ nhớt của dầu và/hoặc tăng độ nhớt của dung dịch bơm ép, Các phương pháp được sử dụng trong giai đoạn này được gọi là giai đoạn khai thác tam cấp (bậc ba), thường được biết đến với tên gọi là giai đoạn tăng cường thu hồi dầu (TCTHD). 2
1.2. Các phương pháp áp dụng trong tăng cường thu hồi dầu Tăng độ nhớt của nước Dùng Polymer Tăng cường hiệu suất quét Bơm ép hơi nước Giảm độ nhớt của dầu Đốt tại chỗ Bơm ép CO TCTHD Sử dụng chất lưu đẩy 2 có khả năng trộn lẫn Đốt tại chỗ Tăng cường hiệu Giảm sức căng bề mặt Dùng các chất suất đẩy của các chất lưu HĐBM Thay đổi tính dính ước Dùng các chất của đá vỉa kiềm Hình 1.1. Nguyên lý chung các phương pháp TCTHD [4]. Ở Việt Nam đã áp dụng một số biện pháp nâng cao thu hồi dầu: bơm ép thử nghiệm chất hoạt động bề mặt, vi sinh, hóa lý tại đối tượng cát kết mỏ Bạch Hổ. Đồng thời các chuyên gia của PetroVietNam đang nghiên cứu các biện pháp nâng cao thu hồi dầu: phân tích và nghiên cứu khả năng bơm ép CO2 cho đối tượng cát kết mỏ Rạng Đông; bơm ép polymer cho đối tượng cát kết mỏ Bạch Hổ; bơm ép nước và khí hydrocarbon luân phiên tầng Miocene mỏ Bạch Hổ, mỏ Rạng Đông Tuy nhiên, các biện pháp nêu trên không thể áp dụng đại trà mà chỉ áp dụng các mỏ có trữ lượng còn tương đối lớn; các mỏ đang khai thác giai đoạn suy giảm sản lượng; các tầng sản phẩm: Miocene, Oligocene, Móng. Gần đây, Viện Khoa học vật liệu Ứng dụng kết hợp với liên doanh Vietsopetro đã tiến hành thử nghiệm công nghiệp hệ dung dịch HĐBM và polymer đã thu được nhiều kết quả tốt. Ngoài ra, Viện Khoa học vật liệu Ứng dụng cũng đã nghiên cứu nhiều tổ hợp nano SiO2 và chất HĐBM, kết quả cho thấy rằng sức căng về mặt dầu nước giảm từ 24 xuống còn 5.10-3 dyne/cm [5]. Tuy nhiên, nghiên cứu sâu vào thì thấy các chất bơm ép đã bị bẫy 3
lại ở pha dầu gây lãng phí, mất hiệu quả. Mặc khác, việc sử dụng chất HĐBM đặc thù có giá thành cao nhưng khả năng chịu nhiệt không ổn định do hầu như các chất HĐBM có độ bền nhiệt không cao. Có hai phương pháp chính TCTHD là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Các phương pháp này làm giảm các lực giữ dầu ở trong lỗ rỗng xốp của vỉa đá, làm giảm sức căng bề mặt liên diện giữa hai pha dầu và nước hoặc làm giảm độ nhớt của dầu, tăng độ nhớt của dung dịch bơm ép hoặc thay đổi các đặc tính của vỉa dầu để có thể dễ dàng được khai thác hơn [3]. Phương pháp vật lý bao gồm Bơm khí và Bơm nhiệt. Bơm khí (có thể sử dụng các loại khí có thể trộn lẫn như khí CO2, khí tự nhiên hoặc N2) vào trong bể chứa để giảm SCBM giữa dầu và nước. Trong phương pháp này, lưu chất bơm thường nhanh chóng chảy xói qua các khối đá xốp bên trong mỏ và bỏ qua hầu hết các lượng dầu có tại đó do tỷ lệ lưu động (quyết định bởi độ thẩm thấu và độ nhớt của lưu chất khí so với của dầu) không phù hợp. Nhược điểm của phương pháp này là phụ thuộc nhiều vào áp suất, nhiệt độ của bể dầu và thành phần dầu thô. Bơm nhiệt bao gồm bơm hơi tuần hoàn, hơi nước và đốt cháy. Phương pháp này làm nóng dầu thô trong quá trình hình thành để giảm SCBM và tăng tính thấm của dầu. Chi phí cao nhưng lại không an toàn là những hạn chế của phương pháp này. Phương pháp hóa học bao gồm dùng chất chất hoạt động bề mặt (HĐBM), dùng polymer và dùng kiềm. Các chất HĐBM và polymer được sử dụng để hỗ trợ tính di chuyển và giảm SCBM liên diện giữa hai pha dầu và nước và giảm tăng độ nhớt của dung dịch bơm ép, nhờ đó cho phép thu hồi thêm dầu từ bể chứa. Ứng dụng của phương pháp này thường bị hạn chế bởi chi phí cao của hóa chất, sự thất thoát và hấp phụ của chúng lên đá trong mỏ chứa. Ngoài ra, phương pháp bơm chất HĐBM hoặc polymer có thể bị giảm tính hóa học trong điều kiện khắc nghiệt với nhiệt độ và áp suất cao của mỏ. Hơn nữa, nước muối có độ cứng nước cao và độ nhớt của dầu tương đối cao dẫn đến khả năng mài mòn 4
của khối đá ngăn các túi dầu/khí và thất thoát lưu chất bơm khi chảy qua các mỏ chứa là hạn chế của phương pháp này [6]. 1.3. Cơ chế tác động Về cơ bản, dầu bị giữ lại trong vỉa có thể xem gồm hai loại: dầu lưu trong những vùng được quét bởi nước bơm ép và dầu linh động trong những vùng không được quét hoặc những vùng được quét không đáng kể bởi nước bơm ép [7]. Quá trình TCTHD dựa vào cơ chế đẩy dầu/thay thế dầu thông qua các lưu chất bơm ép có những đặc tính khác nhau như đã nêu trên, nhằm giúp dầu còn sót lại có thể đến được giếng khai thác. Hiệu suất thay thế hay hiệu suất quét đại diện cho hiệu quả của quá trình quét dầu và bất kì một quá trình thu hồi dầu nào cũng đều có một hiệu suất quét toàn phần, hiệu suất này có thể được viết thông qua hiệu suất quét vi mô và hiệu suất quét vĩ mô [8]: SSoior EE.EE DVV (1.1) Soi Trong đó: E : hiệu suất quét toàn phần, là tỉ lệ giữa thể tích dầu được thu hồi và thể tích dầu lúc mới bắt đầu quá trình; ED : hiệu suất quét vi mô, nó liên quan đến sự thay thế và tính linh động của dầu trong các khe đá nứt nẻ và lỗ rỗng của vỉa; là thang đo hiệu quả của lưu chất thay thế trong việc di chuyển dầu tại những nơi mà lưu chất tiếp xúc với dầu; phản ảnh độ lớn của độ bảo hòa dầu dư Sor trong vùng tiếp xúc với lưu chất thay thế. EV : hiệu suất quét vĩ mô; nó liên quan đến hiệu quả tương tác của thể tích lưu chất bơm ép khi tiếp xúc với vỉa, đôi khi còn có tên gọi là hệ số quét và hệ số tương hợp [8], biểu thị hiệu quả quét của lưu chất thay thế trong vỉa, cả theo phương ngang lẫn theo phương dọc miễn là thay thế dầu để dầu có thể đi đến giếng khai thác. Soi : Độ bão hòa dầu ban đầu; Sor : Độ bão hòa dầu dư. 5
Mục đích của quá trình TCTHD là tác động vào giá trị ED và EV nhằm làm cho hiệu suất toàn phần E tiến đến 1. Quá trình TCTHD lý tưởng là quá trình bơm ép lưu chất lần đầu có thể di chuyển được hết toàn bộ dầu trong các khe đá (Sor → 0), lưu chất thay thế sẽ tiếp xúc được với toàn bộ thể tích vỉa và dầu hoàn toàn đến được giếng khai thác. Độ giảm giá trị của Sor được chi phối bởi hai yếu tố chính, đó là: + Số mao dẫn “Nc”; + Tỉ số linh động “M”. 1.3.1. Hiệu suất quét vi mô Một yếu tố quan trọng của bất kỳ quá trình nâng cao HSTHD nào là nâng cao hiệu quả đẩy dầu ra khỏi lỗ rỗng của đá ở cấp vi mô. Trong khi đó, một số tương tác hóa – lý xảy ra giữa lưu chất thay thế và dầu làm tác động lên hiệu suất quét vi mô (tức làm giảm Sor), bao gồm việc làm giảm sức căng bề mặt liên diện giữa hai pha dầu – lưu chất; tăng thể tích pha dầu; làm giảm độ nhớt của dầu. Bởi vì quá trình nâng cao HSTHD điển hình bao gồm việc bơm ép nhiều loại lưu chất khác nhau nên hệ số đẩy dầu của những dòng lưu chất này trong vỉa cũng cần được quan tâm. Khi hệ số đẩy dầu thấp, hệ số thu hồi dầu cũng sẽ thấp và ngược lại. Lực mao dẫn và lực nhớt (lực thủy động) kiểm soát sự phân bố các pha cũng như sự di chuyển của lưu chất trong môi trường rỗng do đó chi phối hệ số đẩy dầu vi mô được thể hiện qua phương trình sau: Lực nhớt  KP0 N = (1.2) c Lực mao dẫn cosL  : Vận tốc di chuyển của dòng lưu chất  : Độ nhớt của dòng lưu chất  : Sức căng bề mặt liên diện giữa hai pha dầu – nước  : Góc dính ướt bề mặt của nước trên đá K0 : hiệu quả thấm ướt lên chất bị thay thế (lưu chất bị thay thế ở đây là dầu)  : độ xốp của lớp đá trong vỉa 6
Hình 1.2. Mối liên hệ giữa số mao dẫn Nc và hiệu suất thu hồi dầu [9]. -7 Sau khi bơm ép nước thông thường, giá trị Nc thường ở mức 10 . Để nâng cao hiệu -4 suất thu hồi dầu, giá trị Nc phải lớn hơn 10 . Giá trị Nc có thể thay đổi bằng cách tăng lực nhớt tức là vận tốc bơm ép hoặc tăng độ nhớt của chất lưu. Tăng vận tốc bơm ép đòi hỏi các thiết bị có kĩ thuật cao nhưng trên thực tế việc làm này kém hiệu quả bởi vì dễ gây ra lưỡi nước làm ngập giếng. Việc tăng độ nhớt của chất lưu tỏ ra khả quan hơn. Bằng cách sử dụng các polymer bền nhiệt hoặc sử dụng các tác nhân có khả năng cải thiện độ nhớt khác. Bên cạnh đó còn có thể giảm lực mao dẫn bằng cách sử dụng các chất HĐBM. Từ đồ thị ta có thể thấy rằng muốn tăng hiệu suất thu hồi dầu thì cần làm tăng giá trị của Nc, và cần phải làm cho Nc lớn hơn một giá trị tới hạn, điều đó đồng nghĩa đến việc hạ SCBM giữa hai pha dầu – nước càng thấp càng tốt vì Nc sẽ tiến đến giá trị vô cực. Một số chất HĐBM có thể giảm sức căng bề mặt dầu nước từ 103 đến 104 lần hoặc/và thay đổi góc tiếp xúc bằng cách thay đổi tính dính ướt của đá vỉa thông qua góc dính ướt bề mặt θ với nước của đá: 7
Hình 1.3. Tính dính ướt lên bề mặt rắn của pha nước và pha dầu. Trong đó: σ − σ cosθ = d−đ n−đ σd−n (1.3) σd−đ: SCBM dầu – đá. σn−đ: SCBM nước – đá. σd−n: SCBM dầu – nước. Do đó, trong thực tế việc làm giảm sức căng bề mặt giữa dòng lưu chất thay thế và dòng lưu chất bị thay thế (dầu) là lựa chọn đang được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi nhất hiện nay. 1.3.2. Hiệu suất quét vĩ mô Bề mặt tiếp nhận nước là ranh giới giữa pha dầu và nước trong vỉa theo chiều ngang lẫn theo chiều dọc. Do đó hiệu số quét vĩ mô bị ảnh hưởng bởi tính không đồng nhất về mặt địa chất của vỉa cụ thể hơn là sự phân bố các lỗ rỗng trong không gian và tính dính ướt của đá. Bề mặt tiếp nhận nước càng phẳng thì khả năng đẩy dầu của lưu chất càng tăng hoặc khi sử dụng dòng lưu chất thay thế có độ nhớt nhỏ hơn độ nhớt của dầu thì HSTHD sẽ giảm. Hiện tượng này được thể hiện thông qua tỷ số linh động dầu – nước được xác định là tỷ lệ của tính dính ướt và độ nhớt tương ứng của các dòng lưu chất [9]: 8
k  M (1.4) k 0 0 Trong đó: k: Độ thấm bề mặt của dòng lưu chất thay thế. μ: Độ nhớt của dòng lưu chất thay thế. k0: Độ thấm bề mặt của dòng lưu chất được thay thế. μ0: Độ nhớt của dòng lưu chất được thay thế. Tỉ lệ linh động dầu – nước được xem là có tác động không chỉ đến với hiệu suất quét vĩ mô mà còn cả với hiệu suất quét vi mô trong TCTHD [8]. Tỉ lệ độ thấm bề mặt giữa dòng lưu chất thay thế và bị thay thế có thể xem là không đổi trong suốt quá trình thu hồi nên giá trị M được quyết định bởi tỉ lệ độ nhớt giữa hai pha. Tỉ số càng tiệm cận 1 thì bề mặt tiếp nhận nước càng phẳng và hiệu quả đẩy dầu bởi lưu chất càng cao. Khi giá trị M1 được xem là không thuận lợi vì dòng lưu chất thay thế có độ nhớt bé hơn dòng lưu chất bị thay thế, làm giảm động lực đẩy dầu [9]. Độ nhớt của dầu trong vỉa không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể bởi tác động từ bên ngoài trong khi độ nhớt của lưu chất thay thế thì có thể thay đổi bằng cách bơm ép polymer vào vỉa. Polymer có tác dụng tăng độ nhớt tốt và cải thiện bề mặt tiếp nhận nước tốt hơn bởi phân tử có chuỗi mạch dài làm nên lớp màng ngăn không cho nước trượt mạnh trên bề mặt dầu [10]. 1.4. Hệ chất lỏng nano Các vật liệu dạng hạt có ít nhất một chiều kích thước dưới 100 nm được gọi là các hạt nano. Các hạt nano điển hình là kim loại, oxit, cacbua, nitrua hoặc ống nano carbon. Những hình dạng này có thể là hình cầu, đĩa, thanh, Hệ chứa các hạt kích thước nano phân tán ổn định trong dung môi nước, có cấu trúc tương tự cấu trúc keo hoặc mixen được gọi là hệ chất lỏng nano. Các hạt nano thay đổi các đặc tính chất lỏng và sự phân tán chúng 9
có thể tạo ra nhiều tính chất ưu việt trong hệ [7]. Hạt nano có thể tác động đến các hợp phần lắng đọng, ảnh hướng tới các tính chất nhiệt, điện, cơ, quang, lưu biến và/hoặc tính chất từ của vật liệu gốc và gia tăng hiệu quả của nó. 1.4.1. Những nghiên cứu về vật liệu nano và hệ chất lỏng nano trong những năm gần đây Từ lâu, vật liệu nano và hệ chất lỏng nano với những đặc tính ưu việt đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở rất nhiều lĩnh vực như: Y sinh [11, 12]; Nhiên liệu đốt [13]; Dầu khí [5, 14]; Diệt trùng, diệt khuẩn [15]; Xử lí môi trường [16]; Làm chất lỏng truyền nhiệt hệ thống làm mát của một số ngành công nghiệp ô tô [17], điện tử [18] và còn một số ngành khác. Ngày nay, chất lỏng nano vẫn đang phát triển vô cùng mạnh mẽ với những nghiên cứu về ứng dụng cực kì thiết thực trong những năm gần đây, đặc biệt là lĩnh vực y sinh nói chung và nghiên cứu ra các hướng mới để điều trị bệnh ung thư nói riêng, bên cạnh đó thì vấn đề về tăng cường thu hồi dầu trong lĩnh vực dầu khí luôn là vấn đề được quan tâm hàng đầu.  Trong lĩnh vực Y sinh Tại Việt Nam phải đến một số kết quả về chế tạo và ứng dụng thanh nano vàng của nhóm GS.TS Nguyễn Hoàng Lương trong hiện ảnh tế bào ung thư vú [11], nhóm đã thành công trong việc kết hợp trastuzumab (một loại kháng thể trong điều trị ung thư vú) với các hạt nano vàng để phát hiện cụ thể các tế bào ung thư vú HER2 biểu hiện quá mức, đây là dòng tế bào KPL4 và nhóm đã tìm ra trastuzumab-EDC*GNPs có sự ổn định trong thời gian dài và liên kết mạnh mẽ với tế bào ung thư vú KPL4. Trên thế giới, vật liệu nano cũng đang được ứng dụng trong Y sinh rất rộng rãi và thành công. Có thể kể đến “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano từ bọc vàng dạng core – shell kết hợp với acid folic ứng dụng trong liệu pháp nhắm đích” trong điều trị ung thư [12]. Với 10
tính chất ưu việt của hạt từ, việc điều hướng hạt từ tính bởi từ trường bên ngoài được nhắm đến ứng dụng trong liệu pháp nhắm đích.  Trong lĩnh vực dầu khí Việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano, hệ chất lỏng nano ứng dụng định hướng trong TCTHD vẫn luôn là vấn luôn là vấn đề quan trọng được ưu tiên hàng đầu. 2016, Ahmadi cùng các cộng sự đã đưa ra những kết quả vô cùng tích cực về việc sử dụng các hạt nano silica kị nước để định hướng ứng dụng trong TCTHD, vật liệu được làm từ SiO2 cùng với 1 số chất phụ gia [14]. Kết quả là có thể cải thiện khả năng thu hồi dầu lên tới 80,234% với dung dịch nano silica kị nước có nồng độ 10000 ppm. Nguyên nhân là các hạt nano silica kị nước có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt liên diện giữa hai pha dầu và nước và chế tạo ra nhũ tương vi mô có độ nhớt cao. Tại Việt Nam, Lê Thị Như Ý và nhóm nghiên cứu Nguyễn Phương Tùng đã phối trộn các hạt nano SiO2 có kích thước trung bình 15 nm với một số chất HĐBM anion đặc thù để khảo sát hiệu ứng hợp trội, kết quả cho khả năng giảm SCBM vượt bậc [5]. Kết quả cho thấy hiệu ứng hợp trội chỉ xảy ra khi phối trộn hạt nano với chất hoạt động bề mặt XSA–1416D (giảm 4,2 lần từ 0,079 xuống 0,019 mN/m) ở tỉ lệ phối trộn là 4:6 và với chất hoạt động bề mặt SS16-47A (giảm 4,3 lần từ 0,017 xuống 0,004 mN/m) ở tỉ lệ phối trộn là 1:9, nồng độ tổng là 1000 ppm cho cả hệ. Giải thích được đề xuất là: các chất HĐBM này có các đuôi kỵ nước dài và trọng lượng phân tử lớn nên sau khi hấp phụ lên bề mặt các hạt nano SiO2 ưa nước sẽ lôi kéo các hạt này đến BMLD giữa hai pha dầu-nước, làm giảm mạnh năng lượng bề mặt giữa hai pha, do đó sẽ cho giá trị SCBM cực thấp. Khảo sát khả năng đẩy dầu của các hệ chất lỏng nano có tác động hợp trội, của hệ dung dịch 1000 ppm SS16 – 47A, của hệ chỉ có 1000 ppm nano SiO2 và của nước biển cho thấy hệ chỉ có 1000 ppm nano SiO2 và nước biển không đẩy được dầu, trong khi đó ở các hệ được lựa chọn, quá trình đẩy dầu đều xảy ra rất mãnh liệt. 11
1.4.2. Tiềm năng ứng dụng các hạt nano trong TCTHD Một đặc tính đáng quan tâm của các hạt nano là khả năng di chuyển đến bề mặt liên diện giữa hai pha lỏng – lỏng, lỏng – khí và làm ổn định, làm bền nhũ đã được các nhà khoa học tìm hiểu, nghiên cứu và ứng dụng trong những năm qua [19]. Những hạt nano tác động lên BMLD giữa hai pha lỏng – lỏng hoặc lỏng – khí như những hạt keo, chúng có xu hướng sắp xếp tại đó, gia tăng áp lực lên bề mặt tiếp xúc, bề mặt bị co ngót dẫn đến giảm diện tích bề mặt, do đó giảm sức căng bề mặt giữa các giọt chất lỏng với pha không hòa tan. Hơn nữa, trên bề mặt các giọt chất lỏng không hòa tan xuất hiện các hạt nano ngăn sự kết hợp giữa các giọt lại với nhau đồng nghĩa với việc làm bền nhũ [20]. Trong điều kiện tĩnh, các hạt nano hoạt động dựa trên sự chi phối bởi các lực theo thuyết DLVO (được gọi theo tên 4 nhà khoa học là Derjaguin, Landau, Verwey và Overbeek), giải thích sự tập hợp của các dạng phân tán trong dung dịch nước theo số lượng và mô tả các lực giữa các bề mặt tích điện tương tác qua một môi trường lỏng, tuy nhiên một lý thuyết DLVO chưa đủ để mô tả các kết quả thực nghiệm, một số tương tác không có trong DLVO như tương tác lập thể (steric), thủy hợp (hydrat hóa) và các tương tác thủy động lực học cần được thêm vào để diễn tả rõ hơn tương tác của giữa các hạt – không khí/nước [21]. Rodriguez cùng các cộng sự đã nghiên cứu và thấy rằng các hạt nano silica biến đổi bề mặt có thể dễ dàng di chuyển trong đá trầm tích, các hạt được lưu giữ trên bề mặt được lý giải bằng cơ chế hấp phụ thuận nghịch trên vách lỗ xốp bởi lực Van der Waals giữa các hạt/đá trên vách lỗ xốp và giải hấp bằng lực khuếch tán Brown của các hạt nano [22]. Họ thấy rằng khi các hạt hấp phụ lên bề mặt đá chứa dầu sẽ làm thay đổi góc tiếp xúc của dầu với bề mặt đá, do đó dầu sẽ dễ dàng bị đẩy ra bởi chất lưu. Trong nghiên cứu của mình, Engeset đã thấy rằng các hạt có kích thước rất bé có thể xâm nhập vào không gian các lỗ xốp, điều đơn giản mà các kỹ thuật thu hồi thông thường chưa thể thực hiện được [23]. Ông cũng đã giải thích các hạt nano có thể được điều chỉnh để thay đổi một số tính chất 12
của đá vỉa như cải thiện tỉ số linh động, tính dính ướt bề mặt, kiểm soát quá trình sa lắng vật liệu. Một cơ chế khác được đề xuất bởi Wasan và Nikolov sau khi khảo sát bằng toán học giải thích khả năng đẩy dầu khỏi bề mặt rắn là do năng lượng trải dài hình thành khi các hạt nano tự sắp xếp thành lớp trên bề mặt, có hình dạng như cái nêm len lỏi vào liên diện, thay đổi tính dính ướt của bề mặt [24] ( hình 1.4). Các hạt cấu trúc nano len lỏi và sắp xếp theo hình cái nêm làm tăng áp lực phá hủy cấu trúc (một lực thông thường tương tác với bề mặt liên diện) khi các hạt càng tiến lại gần đỉnh của cái nêm, dẫn đến áp lực phá hủy cấu trúc càng lúc càng tăng (hình 15), bề mặt liên diện dầu – lưu chất nano di chuyển đến và lưu chất sẽ trải dài lên bề mặt đá, đẩy dầu ra khỏi đá (hình 1.4), độ lớn của áp lực này phụ thuộc vào kích thước hạt, phần thể tích của các hạt, độ đa phân tán và chất mang các hạt. Hình 1.4. Các hạt nano len lỏi vào bề mặt rắn – dầu và đẩy dầu ra khỏi đá [24]. 13
Hình 1.5. Mối liên hệ giữa áp lực phá hủy cấu trúc và kích thước hạt [24]. 1.5. Hệ chất lỏng nano từ tính 1.5.1. Vật liệu từ tính Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài thì có thể bị từ hóa – tức là có những tính chất từ đặc biệt. Tùy thuộc vào cách hưởng ứng của vật liệu từ trong từ trường, chúng được chia làm hai nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng [25]. Vật liệu từ mềm: được sử dụng chủ yếu trong các lõi nam châm của các máy biến thế, phần cảm điện, motor, dụng cụ điện có từ trường không biến đổi hoặc biến đổi và các thiết bị tạo hơi nước dùng làm mạch điện tử của các thiết bị. Vật liệu từ mềm có độ từ thấm lớn, từ trường khử nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp). Vật liệu từ cứng: có từ trường khử từ và từ dư lớn, đường cong từ trễ rộng, rất khó bị từ hóa. Một khi bị từ hóa thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng 14
làm nam châm “vĩnh cửu”. Về thành phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim loại, phi kim loại và điện môi từ. a. Phân loại vật liệu từ Vật liệu thuận từ Các chất có >0 ( gọi là hệ số từ hóa, sẽ đề cập rõ hơn ở phần dưới) và có giá trị tuyệt đối nhỏ cỡ 10– 3 gọi là các chất thuận từ. Vật liệu thuận từ là những vật liệu mà khi không có từ trường ngoài tác dụng thì các magnetic moment nguyên tử định hướng hỗn loạn (định hướng hỗn loạn của các magnetic moment được trình bày trong hình 1.6), điều này dẫn đến magnetic moment trung bình bằng không. Khi có từ trường ngoài tác dụng thì các magnetic moment sẽ định hướng theo từ trường ngoài và xuất hiện độ từ hóa cùng chiều với từ trường ngoài. Tính thuận từ trường thể hiện khá yếu và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Hình 1.6. Định hướng các magnetic moment trong vật liệu thuận từ [26]. Vật liệu nghịch từ Các chất có <0 có giá trị tuyệt đối rất nhỏ, chỉ cỡ khoảng 10– 5 gọi là chất nghịch từ. Khi đặt một vật vào từ trường theo quy tắc cảm ứng điện từ, trong nội tại của nguyên tử sẽ sinh ra dòng cảm ứng tuân theo định luật Lenz của hiện tượng cảm ứng điện từ, khi đó dòng sinh ra sẽ có xu thế chống lại nguồn sinh ra nó (từ trường), và tạo ra một magnetic moment phụ thuộc ngược với chiều của từ trường ngoài. Chất nghịch từ là chất không có 15
magnetic moment nguyên từ (tức là magnetic moment sinh ra do các điện tử bù trừ lẫn nhau), vì thế khi đặt một từ trường ngoài vào, nó sẽ tạo ra các magnetic moment ngược với từ trường ngoài. Các chất trật tự từ Các chất trật tự từ (hay là các vật liệu từ mạnh) là những vật liệu có khả năng cảm ứng dưới từ trường ngoài mạnh. Đặc trưng của các trật tự từ là ở dưới một nhiệt độ nào đó (tùy từng chất) tồn tại magnetic moment trung bình một cách tự phát (gọi là độ từ hóa tự phát) ngay khi không có từ trường ngoài. Giá trị độ từ cảm  của chúng lớn hơn nhiều so với chất thuận từ và chất nghịch từ. Các chất trật tự từ bao gồm: sắt từ, ferit từ, phản sắt từ Vật liệu siêu thuận từ Siêu thuận từ là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Neél đối với vật liệu phản sắt từ). Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ (kích thước nano). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn domain (có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một magnetic domain). Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các magnetic moment, do đó magnetic moment của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ. Kích thước chuyển sắt từ – siêu thuận từ được xây dựng bởi công thức: KV< kBT Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể thích hạt kích thước nano, kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt độ thấp hạt 16
nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ. Nhiệt độ mà hạt nano chuyển từ dạng sắt từ sang dạng siêu thuận từ gọi là nhiệt độ chuyển TB. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không và có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng điểm đặc biệt là chúng nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, magnetic moment có xu hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu từ trường ngoài tiếp tục tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các magnetic moment sẽ hoàn toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn domain nên các magnetic moment lại định hướng hỗn loạn, vì vậy tổng magnetic moment bằng không. Do đó, vật liệu siêu thuận từ sẽ có 2 đặc trưng cơ bản là: Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Không có hiện tượng từ trễ, nghĩa là lực kháng từ Hc và từ dư bằng không. Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ không xác định được đường cong từ trễ như vật liệu sắt từ như được thể hiện trong hình 1.7 sau: Hình 1.7. Đồ thị đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ [27]. 17
1.5.2. Vật liệu oxit sắt từ (ferrous ferric oxide/magnetite) Hai vật liệu oxit sắt từ được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất là Fe3O4 [12] và γ- Fe2O3 [28], ngoài ra các loại ferrite như MO.Fe2O3 trong đó M = Ni, Co, Mn, Zn, Mg cũng được nghiên cứu nhiều. Fe2O3 là loại oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [28]. γ-Fe2O3 có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4. Ở kích thước dưới 15 nm, γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Những tính chất của vật liệu từ tính Fe3O4 sẽ được đề cập ở phần tiếp theo. 1.5.3. Vật liệu từ tính Fe3O4 2+ 3+ Fe3O4 là hợp chất oxit của nguyên tố sắt – hỗn hợp oxit Fe và Fe với tỷ lệ 1:2, có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, với mô 3+ 3+ 2+ 2- hình ion: [Fe ]Td[Fe Fe ]OhO4(*) (Td: vị trí tứ diện; Oh: vị trí bát diện). Các ion O hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8397 nm. Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2- [29, 30]. 18
Mỗi loại vật liệu được đặt trong từ trường ngoài đều sẽ chịu ảnh hưởng của từ trường, tính chất hưởng ứng này của vật liệu được gọi là từ tính. Sắt từ là những chất có từ tính mạnh, tức là có hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ trường, mà tiêu biểu là nguyên tố sắt (Fe), “sắt từ” thường được dùng để gọi những chất có từ tính mạnh như sắt. Khả năng hưởng ứng với từ trường ngoài của vật liệu được đặc trưng bởi độ cảm từ  ( còn có tên gọi khác là hệ số từ hóa), được xác định bằng tỉ số giữa từ độ M và cường độ từ trường H: M  (1.5) H là một đại lượng không thứ nguyên, sắt từ ( hoặc feri từ) là những vật liệu có rất lớn, có thể lên đến 105. Hình 1.8. Khoáng vật Fe3O4. Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 [29]. 1.5.4. Vật liệu từ tính Fe3O4 kích thước nano So với vật liệu khối thì vật liệu Fe3O4 có kích thước nano có cấu trúc tương tự, tuy nhiên giống như các loại vật liệu có kích thước nano, vật liệu từ tính vẫn chịu ảnh hưởng lớn của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt. Những yếu tố này làm cho các vật liệu nano từ có tính chất đặc biệt hơn so với vật liệu khối. 19
a. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước Hai hiệu ứng kích thước được nghiên cứu nhiều nhất là giới hạn đơn domain và giới hạn siêu thuận từ. Giới hạn đơn domain Trong vật liệu Fe3O4 dạng khối tồn tại cấu trúc đa domain – các vùng có tính chất từ tính giống nhau và được phân cách bằng các vách domain. Sự hình thành các vách domain này là một quá trình được thúc đẩy bởi sự cân bằng giữa năng lượng tĩnh từ Ed và năng lượng của vách domain Edw – năng lượng này gia tăng tương ứng với thể tích của vật liệu. Nếu kích thước của hạt giảm dưới giá trị thể tích tới hạn thì giá trị này cung cấp năng lượng để hình thành vách domain cao hơn nhiều so với hình thành trạng thái năng lượng tĩnh từ, do đó việc hình thành các vách domain không còn thuận lợi nên vật có cấu trúc đơn domain [31]. Đường kính tới hạn của hạt hình cầu để đạt được trạng thái đơn domain được tính theo công thức [32]: AK. D18C . 2 MS Trong đó: A: hệ số tương tác trao đổi. K: hằng số dị hướng tinh thể. MS: độ từ bão hòa. Kích thước giới hạn đơn domain của các hạt nano Fe3O4 được tính theo lý thuyết có giá trị khoảng 84 nm. Bên cạnh đó, bằng các nghiên cứu thực nghiệm các nhà khoa học đã đưa ra những con số khác nhau cho giới hạn đơn domain của Fe3O4, ví dụ như là Batlle và cộng sự chỉ ra rằng 128 nm là kích thước tới hạn [32], nhóm tác giả Krishnan nghiên cứu và đưa ra kết quả 83 nm [33]. 20
Hình 1.10. Giới hạn domain của Fe3O4 [34]. Giới hạn siêu thuận từ Hiện tượng siêu thuận từ có thể được hiểu thông qua trạng thái quay của các hạt đơn domain. Khi kích thước hạt giảm đến giới hạn đơn domain thì năng lượng dị hướng – năng 2 lượng liên quan đến các tính chất dị hướng của vật liệu từ E( ) Keff .V.sin  (*) có thể tương đương hoặc nhỏ hơn năng lượng nhiệt kBT, do đó magnetic moment tự phát của hạt dễ dàng thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác kể cả khi không có từ trường ngoài. Khi kBT > KVeff hệ có đặc tính giống như chất thuận từ, tuy nhiên số lượng magnetic moment nguyên tử trong hạt rất lớn nhưng chúng không tương tác với nhau. Hệ hạt như vậy gọi là hệ hạt siêu thuận từ. Ở trạng thái này, hệ hạt sẽ có từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính, đây là một tính chất quan trọng, đặc biệt và cũng là một lợi thế cho các ứng dụng trong lĩnh vực khai thác dầu khí, có thể sử dụng từ trường để điều khiển một số tính chất của nó. Tính chất này phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp lựa chọn cho quá trình tổng hợp [31]. 21
Hình 1.11. Các trạng thái từ tính của vật liệu. b. Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt Khi kích thước hạt giảm, thì tỷ lệ số nguyên tử bề mặt so với tổng so nguyên tử của hạt gia tăng, làm cho hiệu ứng bề mặt trở nên rất quan trọng. Ví dụ, Cobalt có cấu trúc lập phương tâm diện với đường kính 1,6 nm thì khoảng 60% tổng số lượng spin là ở bề mặt. Vì số lượng nguyên tử ở bề mặt trên tổng số lượng nguyên tử của vật liệu khá lớn nên spin bề mặt đóng vai trò quan trọng quyết định tính chất từ của vật liệu. Đối với vật liệu có kích thước nano mét thì hiệu ứng bề mặt là nguyên nhân dẫn gây ra hiện tượng dị hướng với sự đóng góp lớn nhất của dị hướng bề mặt. Năng lượng dị hướng bề mặt gây ra sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn khác nhau và đối xứng khác nhau tại những vị trí khác nhau. Sự bất trật tự này là nguyên nhân làm magnetic moment bão hòa của vật liệu có kích thước nano giảm nhiều so với vật liệu khối [31]. 1.5.5. Hệ chất lỏng nano từ tính Hệ chất lỏng nano từ tính là hệ chứa các hạt có tính từ có kích thước nano (dưới 100 nm) phân tán trong môi trường chất lỏng. Chất lỏng đó có thể là một môi trường phân cực – nước hoặc không phân cực như kerozen, ngoài ra còn có thể có các thành phần hoạt hóa 22
bề mặt, trong hệ thì các hạt nano từ là thành phần duy nhất có tính chất từ. Các hạt nano từ tồn tại trong chất lỏng thường có kích thước nano mét, tạo nên hệ keo do đó sẽ xảy ra hiện tượng khuếch tán và sa lắng. Vì vậy, để giúp chúng ổn định tốt hơn trong môi trường phân tán, hạt nano Fe3O4 sau khi được tổng hợp sẽ được bọc hoặc chức năng hóa hình thành hạt keo đồng nhất. Hình 1.12. Chất lỏng nano từ tính. 1.5.6. Tổng hợp hạt nano từ tính Hai nguyên tắc dùng để tổng hợp các hạt nano từ tính là: . Phương pháp từ trên xuống (top – down): vật liệu khối ban đầu được nghiền nhỏ đến kích thước nano, gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền rung, nghiền lắc hoặc nghiền quay. Ban đầu, vật liệu khối được nghiền cùng với chất hoạt động bề mặt (HĐBM) (ví dụ Acid Oleic) và dung môi (dầu, hexane). Chất HDBM làm cho quá trình nghiền được dễ dàng cũng như tránh các hạt kết tụ lại với nhau. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và có thể chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Thay đổi chất HDBM và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình điều chế. Nhược điểm của phương pháp này là khó khống chế quá trình hình thành các hạt nano do đó kích thước các hạt nano khó có tính đồng nhất. 23
. Phương pháp từ dưới lên (bottom – up): các hạt nano hình thành từ nguyên tử hoặc ion, gồm các phương pháp vật lý (như bốc hơi nhiệt; chuyển pha; ), phương pháp hóa học (như đồng kết tủa; nhiệt phân; điện hóa; vi nhũ tương; thủy nhiệt; polyol; ) và đôi khi còn là sự kết hợp của cả hai phương pháp hóa- lý ( như điện phân; hóa siêu âm; ). Phương pháp từ dưới lên được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi do tính linh động và chất lượng của sản phẩm sau tổng hợp cho kết quả khá tốt, do đó phần lớn các hạt nano hiện nay được tổng hợp theo phương pháp này. Về vật liệu dùng để tổng hợp, phần từ tính của các hạt nano được sản xuất từ các hợp chất (thường là oxide) của sắt, cobalt, nikel và các phần tử khác (thường là kết hợp với một vài kim loại như đồng (Cu), kẽm (Zn), strontium và barium). Việc bao phủ bề mặt của các hạt nano này là một phần không thể thiếu trong quá trình tổng hợp chúng, lớp bao phủ này có chức năng bảo vệ lõi khỏi các tác nhân gây nên quá trình oxi hóa, ăn mòn, cải thiện độ ổn định và độ tan của các hạt nano trong môi trường chất lỏng, tăng tính tương hợp sinh học, độ đặc hiệu và cũng như ngăn chặn sự kết tụ, và độc tính [35]. Cấu trúc “lõi – vỏ” của các hạt nano được lựa chọn và tổng hợp sao cho phù hợp với mục đích sử dụng của sản phẩm sau cùng. Hình 1.13. Một số cấu trúc của hạt nano từ tính và các kiểu bao phủ của chúng. (A): cấu trúc bao phủ kiểu lõi – vỏ; (B): bao phủ bằng cách ghép với đuôi của chuỗi polymer; (C): kết nang hoàn toàn trong lớp polymer [35]. 24
Có một loại hạt nano từ tính đặc biệt dựa trên nguyên tố sắt có công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M là kim loại hóa trị 2 như kẽm (Zn), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), , oxit sắt từ Fe3O4 trong đó kim loại M là nguyên tố sắt (Fe) là một trong những hạt có tính chất từ rất mạnh, việc sử dụng các nguyên tố khác nhằm thay đổi tính chất từ của vật liệu sao cho phù hợp với từng ứng dụng cụ thể. Cấu trúc spinel của oxide sắt với kim loại có dạng như MnFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4, được tổng hợp bằng phản ứng ở nhiệt độ cao giữa muối clorua của kim loại hóa trị 2 tương ứng và sắt (III) tris(2,4- pentanedionato), trong khi MnFe2O4 được tìm thấy là không độc hại trái ngược với các hạt từ chứa cobalt và nickel chứa độc tính do đó việc nghiên cứu chúng cũng bị giới hạn [35]. 1.5.7. Một số phương pháp tổng hợp hạt nano oxit sắt từ hiện nay a. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxide sắt có dạng hình cầu có kích cỡ 5 – 180 nm với điều chỉnh kích thước và hình dạng hạt tùy thuộc mục đích sử dụng. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch, nhiệt độ phản ứng mà người ta có thể được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Độ pH và nồng độ các ion trong môi trường kết tủa tăng sẽ làm kích thước hạt càng giảm xuống, nhiệt độ tăng sẽ làm kích thước hạt tăng [36]. 3+ 2+ Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe /Fe = 2 trong môi trường kiềm có pH= 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxygen. 33 x FeH OFe(OH)2x (thông qua quá trình mất proton) 2 2 y Fe H2y O Fe(OH) (thông qua quá trình mất proton) 2 y3 x Fe(OH)Fe(OH)Feyx3 4 O (thông qua quá trình oxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60oC). Tổng hợp các phản ứng trên ta có phương trình sau: 23 Fe 2Fe 8OH Fe3 O 4 4H 2 O 25
Nếu có oxygen thì magnetic bị oxi hóa thành hydroxide theo phản ứng : 4FeOO18HO12Fe(OH)34223 b. Phương pháp phân hủy nhiệt Sử dụng iron (III) Acetylacetonate (Fe(acac)3) với Oleylamine đóng vai trò vừa là chất khử, vừa là chất ổn định trong quá trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 [37]. Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn [38] 3 2 reflux 3 2 2Fe Fe 8H2 O  Fe 2 Fe (OH) 8 32 reflux FeFe(OH)Fe28342 O4H O c. Tổng hợp nano γ-Fe2O3 Phương pháp tổng hợp gồm 3 giai đoạn [39]: - Giai đoạn 1: Tổng hợp ferric oleate từ muối sắt (III), Oleic acid trong môi trường kiềm. - Giai đoạn 2: Tổng hợp tinh thể γ-Fe2O3 từ ferric oleate. - Giai đoạn 3: Phân tán tinh thể γ-Fe2O3 để thu được các hạt nano γ-Fe2O3. 26
Hình 1.14. Tổng hợp γ-Fe2O3 từ ferric oleate. 27
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 Trong chương này đã trình bày sơ lược về các giai đoạn trong quá trình khai thác dầu khí. Tuy nhiên, lĩnh vực dầu khí của Việt Nam đang chỉ dừng lại ở hai giai đoạn khai thác dầu đầu tiên và có bước đi chập chững trong việc khai thác dầu ở giai đoạn tăng cường thu hồi dầu nhưng hiệu quả vẫn chưa được như mong đợi. Ứng dụng của hạt nano, đặc biệt là nano từ tính có thể sẽ khắc phục được phần nào những khó khăn gặp phải trong đó có yếu tố về kinh tế. Trong chương này đề cập đến những tính chất của vật liệu nano và tính chất đặc trưng của vật liệu từ giúp cho chất lỏng nano từ tính trở thành một đối tượng nghiên cứu được quan tâm hiện nay, không chỉ trong lĩnh vực dầu khí mà còn trong nhiều lĩnh vực khác. Các nghiên cứu về phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực dầu khí hiện này vẫn là một vấn đề đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra được điểm tối ưu nhất trước khi ứng dụng vào thực tế. Và đó cũng là lý do để thực hiện đề tài này. 28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt từ bọc polymer dạng lõi vỏ (nano Fe3O4 – lõi, polymer – vỏ) để định hướng ứng dụng trong TCTHD. Cụ thể như sau: Giai đoạn 1: Tổng hợp nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt. Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Fe3O4 bọc acid oleic (OMNPs). Giai đoạn 3: Tổng hợp lớp vỏ polymer bao bọc OMNPs bằng phương pháp vi nhũ – polymer hóa (PMNPs). Khảo sát các yếu tố chứng minh tiềm năng ứng dụng trong TCTHD như: khả năng thay đổi sức căng bề mặt, độ bền nhiệt, khả năng thu hồi và tái sử dụng thông qua thiết kết các thí nghiệm mô phỏng thực tiễn khảo sát về nhiệt độ và nồng độ muối trong lĩnh vực dầu khí. 2.2. Hóa chất và vật liệu sử dụng Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu sử dụng. Hóa chất Độ tinh khiết Hãng sản xuất Iron(III) Chloride Merk Hexahydrate 100% FeCl3.6H2O Iron(II) Chloride Trung Quốc Tetrahydrate ≥98% FeCl2.4H2O 29
Acros Oleylamine 80 – 90% Amonium 25 – 28% Trung Quốc NH4OH Trung Quốc Oleic acid 98% Iron(III) Acetylacetonate 99% Acros Fe(acac)3 Merk AMPS 99% Acros MMA 99% Sigma Aldrich Benzyl Eter 98% Amoni Persulfate ≥98% Trung Quốc (NH4)2S2O8 Sodium Dodecyl Sulfate 96% Merk (SDS) 98% Công nghiệp C2H5OH Sasol Alfoterra 145 -8S 90 Bảng 2.2. Thành phần nước biển mô phỏng của mỏ Bạch Hổ (Vũng Tàu). pH = 7,28 Độ muối: 36,6‰ - 2- - 2+ 2+ + + Ion Cl SO4 HCO3 Ca Mg K Na Hàm lượng (mg/l) 22216 1025 151,3 1162 956 296 11421 30
2.3. Thiết bị thí nghiệm và thiết bị phân tích 2.3.1. Thiết bị thí nghiệm Máy khuấy từ gia nhiệt; máy quay ly tâm Hermle Z206A; tủ sấy CE3F/CE3G Shellap USA; bể siêu âm Powersonic 603 – Hwashin technology; máy khuấy cơ; hệ thống sinh hàn, lò phản ứng Reator Controller, thiết bị đánh siêu âm Ultrasonic Hielscher UP 100H; Ampule ACE GLASS Inc, thiết bị ủ nhiệt. 2.3.2. Thiết bị phân tích FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) – thiết bị BRUKER – TENSOR 27, TGA (Thermo gravimetric analysis) – thiết bị Malvern Zetasizer Ver. 6.20, DLS (dynamic light scattering) – SZ – 100, IFT (interfacial tension) – thiết bị Spinning Drop Interfacial Tensiometer, Temco, USA. Ngoài ra mẫu sau khi tổng hợp được phân tích PXRD (Powder X-Ray diffraction) – thiết bị X’PERT PRO tại trung tâm Inomar, Đại Học Quốc Gia Tp. HCM, chụp ảnh TEM (Transmission Electron Microscopy) – thiết bị hiển vi JEM – 1400 tại ĐH Bách Khoa – ĐHQG TPHCM, đo VSM (Vibrating sample magnetometer) - thiết bị MicroSense Version 9.13L tại viện Khoa học Vật liệu. 2.4. Quy trình thực nghiệm 2.4.1. Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 a. Phương pháp đồng kết tủa 4,75 g FeCl3.6H2O và 1,75 g FeCl2.4H2O (tỷ lệ mol 2:1) hoà tan với 80 ml H2O cất đã sục N2, cho dung dịch này vào bình phản ứng ba cổ 250 ml đã được đẩy khí oxygen. Sau đó hỗn hợp được khuấy ổn định trong 5 phút (sử dụng khuấy cơ) với tốc độ 300 vòng/phút, tiếp tục gia nhiệt lên nhiệt độ 70 oC. Phản ứng được bắt đầu khi 7,5 ml dung dịch NH4OH (28%) được thêm từ từ vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt (1h), dung dịch chuyển từ màu vàng nâu sang màu đen. Gia nhiệt hỗn hợp trong 2 giờ, khí N2 được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp. 31
23 Fe2Fe8OHFeO4HO 342 Hình 2.1. Hệ phản ứng tổng hợp nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. b. Phương pháp phân hủy nhiệt Hình 2.2. Tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ Fe(acac)3. 3 mmol iron (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) được cho vào hỗn hợp gồm 15 ml Benzyl ether và 15ml Oleylamine, sục N2 và khuấy với tốc độ 100 vòng/phút trong 30 phút, sau đó cho vào lò phản ứng Reactor Controller (hình 2.3). Phản ứng gồm hai giai đoạn: 32
giai đoạn 1 đưa hỗn hợp phản ứng lên 110 oC trong 1h, giai đoạn đưa hệ phản ứng lên 300 oC trong 1h với tốc độ gia nhiệt là 20 oC/phút. Phương pháp này cho kích thước hạt nano từ Fe3O4 thu được là 7 – 8 nm. Sau đó lấy hỗn hợp phản ứng, rửa bằng hỗn hợp nước và ethanol (tỷ lệ 1:1) đến khi pH = 7, sau đó hòa tan trở lại trong dung môi nước và tiến hành bọc Oleic acid tương tự như phương pháp 1. Sử dụng lò phản ứng Reactor Controller sẽ tối ưu được các điều kiện, nhiệt độ và môi trường phản ứng ổn định, tuy nhiên có nhược điểm là chỉ khảo sát ở nồng độ và lượng chất thấp. Hình 2.3. Hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt. 33
2.4.2. Quy trình tổng hợp Oleic acid bọc hạt nano Fe3O4 (OMNPs) Hình 2.4. Tổng hợp OMNPs từ hạt nano Fe3O4. a. Tổng hợp từ hạt nano Fe3O4 1,51 g hạt nano Fe3O4 được cho vào beaker cùng với 50 ml nước cất đã đẩy O2, sau đó siêu âm trong 1h. Sau 1h siêu âm, cho hỗn hợp vào bình cầu 3 cổ 250 ml, gia nhiệt hỗn hợp phản ứng lên 80 oC, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút; cho 1,5 ml Oleic acid vào hỗn hợp và gia nhiệt trong 2 giờ, sản phẩm thu được rửa lại với nước và ethanol (tỷ lệ 1:1) đến khi pH=7. Tốc độ khuấy, nhiệt độ được giữ ổn định trong từng giai đoạn tổng hợp, khí N2 được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp. b. Tổng hợp liên tục hạt nano Fe3O4 và OMNPs Ở quy trình này, Oleic acid sẽ được cho thêm vào ngay khi hệ phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 vừa kết thúc. 4,75 g FeCl3.6H2O và 1,75 g FeCl2.4H2O (tỷ lệ mol 2:1) hoà tan với 80 ml H2O cất đã sục N2, cho dung dịch này vào bình phản ứng ba cổ 250 ml đã được đẩy khí oxi. Sau đó hỗn hợp được khuấy ổn định trong 5 phút (sử dụng khuấy cơ) với tốc độ 300 vòng/phút, 34
o tiếp tục gia nhiệt lên nhiệt độ 70 C. Phản ứng được bắt đầu khi 7,5 ml NH4OH (28%) được thêm từ từ vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt (1h), dung dịch chuyển từ màu vàng nâu sang màu đen, gia nhiệt hỗn hợp trong 2 giờ. Sau 2h, nâng nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên 80 oC, cho 1,5 ml Oleic acid vào vào và tiếp tục gia nhiệt trong 2h, tốc độ khuấy, nhiệt độ được giữ ổn định, khí N2 được sục liên tục và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp. 2.4.3. Quy trình tổng hợp copolymer MMA – AMPS bọc OMNPs (PMNPs) Hình 2.5. Tổng hợp PMNPs từ OMNPs. PMNPs được tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ – polymer hoá. Cụ thể quá trình tổng hợp như sau: Dung dịch A bao gồm lượng 1,788g OMNPs, 50 ml nước cất (H2O), cho vào bình 3 cổ 250 ml. Dung dịch B bao gồm 20 ml nước cất, 0,2542 g AMPS, 0,1228 g MMA; 0,500 g SDS; cho vào beaker thứ nhất, cả 2 được khuấy trong 30 phút với tốc độ 300 vòng/phút (bình ba cổ dùng khuấy cơ). Quá trình vi nhũ hoá được tiến hành như sau: sau 30 phút khuấy, dung dịch B được đổ vào bình ba cổ chứa dung dịch A, khuấy nhẹ trong 10 phút, sau đó kết hợp đánh siêu âm và khuấy với tốc độ 300 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 1,5h. Trong lúc đó, cho vào beaker thứ hai 0,500 g chất khơi mào (NH4)2S2O8 (APS), 0,500 35
g SDS và 20 ml nước cất, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút. Sau 1,5 giờ gia nhiệt hệ phản ứng lên 70 oC. Khi nhiệt độ ổn định tiếp tục cho hỗn hợp trong beaker thứ hai từng giọt vào hệ phản ứng (sử dụng phễu nhỏ giọt) và bắt đầu quá trình polymer hoá. Sau 6 giờ tổng hợp, sản phẩm được thu hồi bằng nam châm, rửa lại bằng C2H5OH và phân tán trong nước. Trong suốt thời gian tổng hợp, luôn giữ cho phản ứng trong môi trường trơ (sục N2), nhiệt độ và tốc độ khuấy luôn giữ ổn định và hệ thống sinh hàn được sử dụng trong suốt quá trình tổng hợp. 2.4.4. Khảo sát đặc trưng lý hóa của vật liệu Khảo sát đặc trưng hóa lý của các vật liệu thu được bằng các một số phương pháp phân tích: - FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), dùng để đo độ hấp thu hồng ngoại của mẫu sau khi tổng hợp ở số sóng từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1 để xác định các nhóm chức và liên kết trong mẫu. - Phân tích PXRD ( Powder X-Ray diffraction), dùng để xác định cấu trúc các vật o liệu sau tổng hợp được đo ở góc 2θ = 10÷70 , bước sóng tia X là bức xạ Kα của Cu với λCu = 1,54056 Ȧ . - DLS (dynamic light scattering), dùng để đo độ phân tán hạt, kích thước thủy động học trong một môi trường phân tán. - TGA (Thermal gravimetric analysis), dùng để phân tích độ bền nhiệt - thành phần khối lượng mẫu composit theo nhiệt độ, sử dụng khí N2 với tốc độ 40 ml/phút, tốc độ gia nhiệt 150C/phút. - TEM (Transmission Electron Microscopy) – thiết bị hiển vi JEM – 1400, dùng để khảo sát hình thái, kích thước hạt trong vật liệu sau tổng hợp. 36
- VSM (Vibrating sample magnetometer), để xác định tính chất từ của các mẫu được tổng hợp. 2.5. Khảo sát tiềm năng ứng dụng của vật liệu PMNPs trong TCTHD Trong phạm vi đề tài luận văn cũng như điều kiện phòng thí nghiệm, các yếu tố có thể khảo sát để chứng minh tiềm năng ứng dụng của vật liệu PMNPs trong quá trình TCTHD là độ giảm sức căng bề mặt liên diện giữa 2 pha dầu và nước biển chứa thành phần PMNPs, độ bền nhiệt, khả năng thu hồi và tái sử dụng. 2.5.1. Sức căng bề mặt Để khảo sát sức căng bề mặt của dung dịch nước biển chứa thành phần PMNPs với chất hoạt động bề mặt và dầu thô, thao tác và vật liệu được chuẩn bị như sau: - Dầu thô được lấy từ vùng mỏ Bạch Hổ chứa 20 – 25% dầu kerozen. - Nước biển được mô phỏng theo thành phần của nước biển ở vùng mỏ Bạch Hổ (bảng 3.2). Tiến hành khảo sát khả năng tương tác của PMNPs với chất HDBM Alfoterra 145 - 8S 90 trong môi trường nước biển bằng cách pha PMNPs với chất HDBM theo các nồng độ khác nhau (bảng 2.3), tiến hành đo SCBM, so sánh và nhận xét các kết quả. Bảng 2.3. Thành phần mẫu khảo sát sức căng bề mặt Mẫu Thành phần (ppm) Thành phần Chất HĐBM 2000 1600 1200 800 400 0 PMNPs 0 400 800 12000 1600 2000 2.5.2. Khả năng thu hồi và tái sử dụng o Đưa các mẫu vào trong các ampule chịu nhiệt, ủ nhiệt ở 95 C và được sục N2 trước khi ủ nhiệt, quan sát sự sa lắng sau 7 ngày và sau 25 ngày; kiểm tra khả năng thu hồi bằng nam châm, sau đó rửa, sấy khô và cân lại lượng thu hồi được. 37
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 Trong chương này đã trình bày các phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt, các phương pháp phân tích các tính chất đặc trưng cũng như phương pháp thực nghiệm ở phạm vi phòng thí nghiệm để chứng mình tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực dầu khí của vật liệu được tổng hợp. Các hạt nano Fe3O4 được bọc bằng các polymer mang những đặc tính thích nghi của mục đích ứng dụng bằng phương pháp vi nhũ – polymer hoá. Các kết quả thực nghiệm sẽ được phân tích và bàn luận trong chương III. 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa hạt nano Fe3O4 3.1.1. Kết quả đo FTIR Hình 3.1. Phổ FTIR của hạt nano Fe3O4. Hình 3.1 là phổ FTIR của MNPs có peak đặc trưng ở vùng có số sóng từ 500 – 600 -1 cm là của liên kết Fe – O trong cấu trúc của Fe3O4, vùng 3300 – 3400 là dao động kéo giãn của O – H, là nhóm OH hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4. Có thể giải thích rằng Fe3O4 phân tán trong môi trường trung tính, các nguyên tử Fe và O trên bề mặt hạt sẽ hấp phụ - + - tương ứng các ion là OH và H do đó trên bề mặt hạt Fe3O4 giàu các ion OH , và các nhóm - OH này dễ tương tác với Oleic Acid tạo lớp phủ bên ngoài hạt nano Fe3O4. 39
3.1.2. Kết quả đo PXRD Hình 3.2. Kết quả đo PXRD của hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa. Hình 3.2 thể hiện kết quả phân tích XRD của các hạt hạt nano Fe3O4 sau quá trình tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Có thể thấy, trên phổ PXRD xuất hiện 6 peak đặc trưng của vật liệu Fe3O4 ở các góc 2θ = 30,1º; 35,5º; 43,3º; 53,4º; 57,2º; 62,5º tương ứng với các mặt mạng tinh thể có các chỉ số miller là (220); (311); (400); (422); (511) và (440), tuy nhiên các peak này có cường độ khá yếu cho thấy độ tinh thể của vật liệu nano Fe3O4 còn chưa được cao. Điều này có thể là do trong quá trình tổng hợp tốc độ và nhiệt độ tạo hạt Fe3O4 chưa được kiểm soát ổn định. Từ phổ PXRD, ta có thể tính kích thước hạt D (nm) của vật liệu Fe3O4 sau tổng hợp bằng cách sử dụng công thức từ phương trình Debye – Scherrer: 40
K  D = (nm) (3.1) B co s Trong đó: Kα là hằng số, có giá trị bằng 0,89 khi sử dụng bức xạ của nguyên tố Cu. λ là bước sóng tia X tới, có giá trị bằng 0,15416 nm đối với bức xạ Kα của Cu. B là độ rộng của peak tại vị trí một nửa chiều cao peak, rad. θ là góc nhiễu xạ. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Krishnan và cộng sự được nhiều sự ủng hộ rộng rãi, kích thước giới hạn đơn domain của các hạt nano Fe3O4 được tính theo lý thuyết có giá trị là 83 nm [33]. Một lưu ý rằng phương trình (3.1) chỉ có thể giúp ta ước lượng kích thước hạt vì các peak đặc trưng đều bị ảnh hưởng bởi sự xen phủ của các peak lân cận, không thể biết được giá trị chính xác của chúng. 3.1.3. Kết quả hình ảnh TEM Hình 3.3. Kết quả hình ảnh TEM của hạt nano Fe3O4. Kết quả TEM của hạt hạt nano Fe3O4 sau tổng hợp được thể hiện ở hình 3.3. hạt nano Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt trung bình khoảng 41
từ 12 – 15 nm, còn hạt nano Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt có kích thước hạt trung bình từ 7 – 8 nm. Cả 2 phương pháp đều cho hạt vật liệu ở kích dưới giới hạn siêu thuận từ và đơn domain [32, 33]. Quan sát hình 3.3 có thể thấy rằng, ở phương pháp phân huy nhiệt kết quả hạt tổng hợp được là nhỏ hơn nhiều so với đồng kết tủa và độ đồng đều cũng tốt hơn, thuận lợi cho việc tổng hợp và khảo sát các bước tiếp theo. 3.1.4. Kết quả đo VSM – đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu Hình 3.4. Hạt nano Fe3O4 sau khi tổng hợp (phân tán trong C2H5OH). Một đặc tính quan trọng của vật liệu từ là tính chất từ, nếu độ từ đủ lớn có thể sử dụng nam châm để tách loại khi được phân tán trong môi trường lỏng mang ứng dụng rất thực tế, đây là một yếu tố khá thuận lợi để xử lý, loại bỏ các tạp chất không mong muốn trong mẫu sau tổng hợp. Đặc tính này được chứng minh thông qua phép đo VSM bởi thiết bị từ kế mẫu rung ở nhiệt độ phòng, đường cong từ hóa của vật liệu được thể hiện trên hình 3.5. 42
Hình 3.5. Đường cong từ hóa của hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa. Trên hình 3.5 thể hiện kết quả độ từ tính của hạt hạt nano Fe3O4 (cả 2 phương pháp cho độ từ tính là như nhau nên hình 3.5 chỉ vẽ một đường cong từ hóa), kết quả độ từ tính của hạt nano Fe3O4 tổng hợp bằng cả 2 phương pháp là gần như nhau nên hình trên chỉ vẽ - đường cong từ hóa. Cụ thể giá trị hạt nano Fe3O4 có giá trị độ từ hóa đo được là 69 emug 1 -1 bé hơn giá trị Ms vật liệu Fe3O4 là 92 emug . Kết quả khảo sát cho thấy gần như không xuất hiện hiện tượng từ trễ, các đường cong cũng thể hiện tính đối xứng của chúng, cho thấy hạt hạt nano Fe3O4 tổng hợp có tính chất siêu thuận từ. 43
3.1.5. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA Hình 3.6. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA của hạt nano Fe3O4. o Hình 3.6 là kết quả đo TGA của hạt nano Fe3O4. Trong khoảng nhiệt độ 90 C trở xuống khối lượng giảm đi một phần, điều này là do sự mất mát của hơi nước/ẩm bị lưu giữ bên trong mẫu, đường cong có hình dạng điển hình của quá trình phân hủy/biến đổi cấu o trúc của vật liệu trong TGA. So với vật liệu khối Fe3O4 có điểm nóng chảy trên 1500 C, o hạt nano Fe3O4 cũng cho thấy độ bền nhiệt đáng kể, có thể thấy trên lên đến 300 C, sự mất mát về khối lượng chỉ rơi vào khoảng 19% (trong đó có cả hơi nước). 44
3.2. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa vật liệu OMNPs 3.2.1. Kết quả đo FTIR Hình 3.7. Phổ FTIR của OMNPs. Hình 3.7 là kết quả phổ FTIR của vật liệu OMNPs. Ở khoảng số sóng 600 cm-1 vẫn là peak đặc trưng của liên kết Fe–O trong cấu trúc của Fe3O4. Các peak xuất hiện ở các vùng có số sóng trong khoảng 2800 cm-1 đến 2900 cm-1 là dấu hiệu các của các dao động kéo giãn C–H của Csp3 trong cấu trúc của Oleic acid. Ở vùng 1500 – 1600 cm-1 là dao động kéo dãn của C=C, ở khoảng 1700 cm-1 dao động kéo giãn của C=O. Ngoài ra ở vùng khoảng 1200 cm-1 là dao động kéo giãn của C–O. Peak 3200 – 3500 cm-1 có thể là của O–H do nước còn lẫn trong mẫu chưa sấy khô hoàn toàn. 45
Bảng 3.1. Kết quả đo phổ IR của OMNPs. STT Peak (cm-1) Liên kết Ghi chú 1 3500 – 3200 O - H Nước/hơi ẩm 2 2800 – 2900 Csp3–H 3 1700 C=O 4 1500 – 1600 C=C 5 1200 C–O 6 500 – 600 Fe–O Fe3O4 3.2.2. Kết quả đo VSM – đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu Hình 3.8. Đường cong từ hóa của OMNPs. Hình 3.8 cho thấy OMNPs có giá trị là 58 emug-1. So sánh với giá trị của MNPs ở hình 3.4 là 69 emug-1 có thể thấy vật liệu OMNPs sau quá trình tổng hợp làm giảm giá trị từ độ bão hòa của hạt nano Fe3O4 xuống, điều này có thể lý giải là do Oleic acid bao bọc - bề mặt hạt nano Fe3O4 làm trọng lượng phân tử tăng lên, mà đơn vị độ từ bão hòa là emug 1 , do đó cùng khối lượng nhưng lượng Fe3O4 là ít hơn nên độ từ tính sẽ thấp hơn. Kết quả khảo sát cho thấy gần như không xuất hiện hiện tượng từ trễ, các đường cong cũng thể hiện tính đối xứng của chúng, cho thấy cả OMNPs tổng hợp có tính chất siêu thuận từ. 46
3.3. Kết quả khảo sát đặc trưng lý hóa vật liệu PMNPs 3.3.1. Kết quả đo FTIR Hình 3.9. Phổ FTIR của PMNPs và MMA-co-AMPS. Hình 3.10. Phổ FTIR của PMNPs và OMNPs. 47
Phổ IR của PMNPs được thể hiện trong hình 3.9 và 3.10, được so sánh với phổ IR của OMNPs và MMA – co – AMPS. Nhìn vào phổ IR của copolymer MMA – co – AMPS ở hình 3.9 ta thấy có những vùng sóng đặc trưng cho các nhóm chức của các monomer. Ở vùng sóng từ 3300 – 3500 cm-1 xuất hiện peak đơn đặc trưng cho dao động dãn amin bậc -1 2 –NH– phù hợp với N trong cấu trúc AMPS, 2800 – 2900 cm dấu hiệu của các dao động kéo giãn của Csp3–H, 1200 – 1300 là dao động kéo giãn của C–O, khoảng 1100 cm-1 biểu hiện sự có mặt của liên kết C–S; vùng khoảng 650 – 700 cm-1 là của S–O, nhóm chức C=O dao động kéo giãn đặc trưng tại vùng sóng khoảng 1700 cm-1. So sánh phổ PMNPs với phổ IR của MMA – co – AMPS ta cũng thấy những vùng sóng đặc trưng cho các nhóm chức đặc tương ứng với copolymer ban đầu, cụ thể như sau: ở vùng sóng khoảng 3300 – 3500 cm-1 xuất hiện peak đơn là –NH–,vùng sóng 2800 – 2900 cm-1 là vùng sóng của dao động kéo giãn Csp3–H , 1600 – 1700 cm-1 và 1200 – 1300 cm-1 vùng sóng dao động kéo dãn của nhóm chứa C=O và C–O, khoảng 1100 cm-1 là C–S, 650 – 700 cm-1 là của S–O. Tuy nhiên trên phổ IR của PMNPs vẫn còn peak hấp thụ yếu ở 1500 cm-1, Có thể giải thích rằng đó là peak của C=C do trong vật liệu PMNPs vẫn còn bị lẫn OMNPs chưa phản ứng ghép với copolymer. Các phổ đều cho tín hiệu ở vùng 500 – 600 cm-1 là tín hiệu của Fe–O trong cấu trúc của Fe3O4. Bảng 3.2. Kết quả đo phổ IR của PMNPs và MMA –co–AMPS. STT Peak (cm-1) Liên kết Ghi chú Amin bậc 1 3300 - 3500 N - H 2 2 2800 – 2900 Csp3–H 3 1600 – 1700 C=O 4 1200 – 1300 C–O 5 1100 C–S 6 650 – 700 S–O 7 500 – 600 Fe–O Fe3O4 48
3.3.2. Kết quả đo PXRD Hình 3.11. Kết quả đo PXRD của hạt PMNPs phương pháp đồng kết tủa. Kết quả cho thấy, trên phổ PXRD ở hình 3.11 vẫn xuất hiện 6 peak đặc trưng của Fe3O4 ở các góc 2θ = 30,1º; 35,5º; 43,3º; 53,4º; 57,2º; 62,5º tương ứng với các mặt mạng tinh thể có các chỉ số miller là (220); (311); (400); (422); (511) và (440), điều đó chứng tỏ rằng sau khi bọc polymer, cấu trúc Fe3O4 vẫn được giữ nguyên. 49
3.3.3. Kết quả đo DLS Hình 3.12. Giản đồ DLS vật liệu PMNPs (đồng kết tủa) phân tán trong môi trường nước biển. 50
Hình 3.13. Giản đồ DLS vật liệu PMNPs (phân hủy nhiệt) phân tán trong môi trường nước biển. Qua kết quả đo DLS về độ phân tán và kích thước thủy động học trung bình hạt PMNPs đồng kết tủa và PMNPs phân hủy nhiệt lần lượt được thể hiện trên hình 3.12 và 3.13, có thể thấy dạng phân bố của cả hai vật liệu đều có tính chất chung là cân bằng đối xứng, đỉnh hẹp và đáy rộng, chỉ số PI lần lượt là 0,337 và 0,130 cho thấy sự phân bố các hạt đồng đều trong phạm vi hẹp và PMNPs phân hủy nhiệt có độ đồng đều cao hơn, một phần chứng tỏ nước biển cũng là một dung môi tốt cho sự phân tán của và PMNPs. Kết quả kích thước thủy động học trung bình của PMNPs đồng kết tủa và phân hủy nhiệt lần lượt là 120,2 nm và 120,1 nm chứng tỏ rằng PMNPs của phân hủy nhiệt có kích thước là bé hơn. Tuy nhiên, một điều cần chú ý rằng phép đo DLS chỉ cho kết quả kích thước thủy động học, tức bên ngoài bề mặt hạt còn có lớp solvate bao bọc nên kích thước thực tế của 51
hạt sẽ nhỏ hơn kích thước trong DLS nhiều, từ đó có thể đảm bảo PMNPs có kích thước dưới 100 nm, đảm bảo kích thước nano. Từ kết quả trên cho thấy rằng phương pháp phân hủy nhiệt cho kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn phương pháp phân hủy nhiệt. Để biết rõ được kích thước hạt thật sự, ta sẽ đến với kết quả hình ảnh TEM của các mẫu ở dạng khô. 3.3.4. Kết quả hình ảnh TEM Hình 3.14. Kết quả hình ảnh TEM của PMNPs. Hình 3.14 là kết quả TEM của vật liệu PMNPs tổng hợp từ hạt nano Fe3O4 đồng kết tủa và hạt nano Fe3O4 phân hủy nhiệt. Do trước đó hạt hạt nano Fe3O4 của phân hủy nhiệt có kích thước bé hơn nên khi bọc polymer thì PMNPs phân hủy nhiệt cho kích thước nhỏ hơn. Ở hạt nano Fe3O4 đồng kết tủa, hạt PMNPs tổng hợp được cho kích thước khoảng 15 – 20 nm, trong khi đó PMNPs tổng hợp từ hạt nano Fe3O4 phân hủy nhiệt cho kết quả hạt có kích thước từ 12 – 15 nm và độ đồng đều tương đối cao.Cả 2 đều cho hạt vật liệu ở kích dưới giới hạn siêu thuận từ và đơn moment [32, 33]. Từ kết quả trên cho thấy rằng phương pháp phân hủy nhiệt cho kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn phương pháp phân hủy nhiệt. 52
3.3.5. Kết quả đo VSM – đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu Hình 3.15. PMNPs sau khi tổng hợp (phân tán trong C2H5OH). Một đặc tính quan trọng của vật liệu từ là tính chất từ, nếu độ từ đủ lớn có thể sử dụng nam châm để tách loại khi được phân tán trong môi trường lỏng mang ứng dụng rất thực tế. Vì có một phần lõi là hạt nano Fe3O4 mang tính chất siêu thuận từ, vật liệu PMNPs sau khi được tổng hợp cũng cho thấy tính thuận từ, do đó có thể được tách để rửa bằng cách áp một từ trường ngoài (nam châm) vào, đây là một yếu tố khá thuận lợi để xử lý, loại bỏ các tạp chất không mong muốn trong mẫu sau tổng hợp. Đặc tính này được chứng minh thông qua phép đo VSM bởi thiết bị từ kế mẫu rung ở nhiệt độ phòng, đường cong từ hóa của vật liệu so sánh với hạt nano Fe3O4 ban đầu được thể hiện trên hình 3.16. 53
Hình 3.16. Đường cong từ hóa của vật liệu PMNPs và hạt nano Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa. Trên hình 3.16 thể hiện kết quả độ từ tính của hạt nano Fe3O4 và vật liệu PMNPs của -1 tổng hợp từ phương pháp đồng kết tủa. Cụ thể giá trị 69 emug đối với hạt nano Fe3O4 và -1 -1 45 emug tương ứng với mẫu PMNPs, bé hơn giá trị Ms vật liệu Fe3O4 là 92 emug . Có thể thấy vật liệu PMNPs sau quá trình tổng hợp làm giảm giá trị từ độ bão hòa của hạt nano Fe3O4 xuống, điều này có thể lý giải là do Oleic acid bao bọc bề mặt hạt nano Fe3O4, sau đó gắn copolymer là MMA – co – AMPS làm tăng trọng lượng phân tử của vật liệu, mà -1 đơn vị độ từ bão hòa là emug , do đó cùng khối lượng nhưng lượng Fe3O4 là ít hơn nên độ từ tính sẽ thấp hơn. Kết quả khảo sát cho thấy gần như không xuất hiện hiện tượng từ trễ, các đường cong cũng thể hiện tính đối xứng của chúng, cho thấy PMNPs tổng hợp có tính chất siêu thuận từ. Và với giá trị từ độ thu được, PMNPs vẫn có thể được tách loại nhờ áp một từ trường ngoài của nam châm vào khi được phân tán trong chất lỏng, từ đó có thể thu hồi dễ dàng. 54
3.3.6. Kết quả đo phân tích nhiệt trọng lượng TGA Hình 3.17. Kết quả đo TGA của MMA–co–AMPS. Hình 3.18. Kết quả đo TGA của PMNPs. 55
Ở hình 3.17 là kết quả phân tích TGA của MMA – co – AMPS. Trong khoảng nhiệt độ từ 0 – 100 oC mẫu bị sụt giảm 3% về khối lượng là sự bay hơi của nước còn trong mẫu có thể do chưa làm khô hoàn toàn. Khoảng 150 – 250 oC, AMPS mất khoảng 12 % về khối lượng trong cấu trúc của copolymer. Trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 500 oC là sự thất thoát về khối lượng của MMA được tính toán vào khoảng 35.5 % của copolymer. Đến khoảng giai đoạn khoảng hơn 800 oC lại tiếp tục có sự sụt giảm về khối lượng, nguyên nhân có thể là do trong quá trình tổng hợp, các monomer đã bị biến đổi tạo thành hợp chất khác. Kết quả cho thấy khá tương đồng với báo cáo trước đó của Preda [40]. Ở hình 3.18 là kết quả phân tích TGA của PMNPs cho thấy có bốn giai đoạn có sự sụt giảm về khối lượng. Giai đoạn thứ nhất là dưới 150 oC mất khoảng 3% có thể giải thích do trong mẫu còn hơi ẩm, chưa sấy khô mẫu hoàn toàn. Giai đoạn 2 trong khoảng nhiệt độ 150 – 350 oC, AMPS mất khoảng 7% về khối lượng trong cấu trúc của PMNPs. Trong khoảng nhiệt độ từ 350 – 500 oC là sự thất thoát về khối lượng của MMA và Oleic acid được tính toán vào khoảng 10% của PMNPs. Sự sụt giảm là không nhiều có thể giải thích do lượng copolymer gắn lên trên hạt từ là chưa nhiều, tuy nhiên nó cũng phần nào chứng minh được khả năng cộng ghép của các monomer lên bề mặt hạt từ. Và giai đoạn cuối o cùng, ở khoảng trên 600 C là sự phân huỷ của Fe3O4. Kết quả này đã cho thấy được khả năng ổn định ở nhiệt độ cao của mẫu tổng hợp. 3.4. Kết quả khảo sát tiềm năng ứng dụng của PMNPs trong TCTHD 3.4.1. Kết quả khảo sát sức căng bề mặt Bảng 3.3 thể hiện sức căng bề mặt của các mẫu khảo sát. Kết quả cho thấy rằng, khi giảm nồng độ của chất HĐBM thì giá trị sức căng bề mặt giữa dầu thô và hỗn hợp PMNPs – HĐBM – nước biển tăng lên. Điều đó chứng tỏ rằng HĐBM quyết định đến giá trị SCBM nhiều hơn so với PMNPs, đã được chứng minh [10]. Ngoài ra, mẫu PMNPs – nước biển 2000ppm dầu thô cho giá trị bé hơn giá trị của nước biển/dầu thô (17,6737 < 19,1401) cũng 56
chứng minh được khả năng giảm sức căng bề mặt dầu của chúng mặc dù không tốt như HĐBM. Bảng 3.3. Kết quả đo SCBM giữa dầu thô và hỗn hợp (nước biển – HĐBM – PMNPs). Sức căng bề mặt STT Mẫu So với nước biển (lần) (dynes/cm) 1 Dầu thô – nước biển 19,1401 Dầu thô – 2 (HĐBM/PMNPs/nước 0,3898 49,0983 biển 1000 – 0 ppm) Dầu thô – 3 (HĐBM/PMNPs/nước 0,4866 39,3359 biển 800 – 200 ppm) Dầu thô – 4 (HĐBM/PMNPs/nước 0,9617 19,903 biển 600 – 400 ppm) Dầu thô – 5 (HĐBM/PMNPs/nước 4,8808 3,9125 biển 200 – 800 ppm) Dầu thô – 6 (HĐBM/PMNPs/nước 17,6737 X biển 0 – 1000 ppm) 3.4.2. Kết quả khảo sát độ bền nhiệt Sau 7 ngày ủ nhiệt, chỉ có mẫu (HĐBM/PMNPs/nước biển 800 – 200 ppm) là không bị sa lắng, tiếp tục ủ tiếp, sau 25 ngày thì mẫu vẫn không có hiện tượng lắng (hình 3.19) cho thấy độ bền nhiệt của hỗn hợp này là cao, ổn định. 57
Ổn định ở nhiệt độ cao là một trong những yếu tố quan trọng khi ứng dụng PMNPs trong môi trường vỉa. Vì là vật liệu vô cơ, nếu không bền trong môi trường khắc nghiệt thì có thể giảm hiệu quả khai thác dầu và đồng thời gây tắc vỉa. Do vậy đây là một yếu tố cơ bản khi khẳng định được tiềm năng ứng dụng của chúng trong TCTHD. Hình 3.19. Hỗn hợp (HĐBM/PMNPs/nước biển 800 – 200 ppm) sau 25 ngày ủ nhiệt. 3.4.3. Kết quả thu hồi và tái sử dụng vật liệu Lượng PMNPs đem đi pha các hỗn hợp là 0,048 g, lượng thu hồi đem đi cân là khoảng 0,03 g, hiệu suất thu hồi khoảng hơn 60%. Tái phân tán trở lại nước biển, vật liệu vẫn phân tán thành hệ chất lỏng nano như ban đầu ở hình 3.20. Hình 3.20. Tái phân tán PMNPs thu hồi sau 25 ngày ủ nhiệt. 58
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 Các kết quả phân tích đã cho thấy được sự thành công trong việc tổng hợp hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt, tổng hợp vật liệu PMNPs từ các hạt nano Fe3O4 tương ứng, và phương pháp phân hủy nhiệt đã chứng minh được một vài ưu điểm so với phương pháp đồng kết tủa. Các kết quả DLS cho thấy được sự phân bố kích thước hạt trong phạm vi hẹp, cùng với phương pháp TEM thể hiện rõ hơn về hình thái cũng như kích thước của vật liệu tổng hợp. Kích thước hạt thu được nằm trong khoảng từ 12 – 15 nm đối với phương pháp phân hủy nhiệt và 15 – 20 nm đối với phương pháp đồng kết tủa. Mẫu OMNPs, và PMNPs thể hiện đặc tính siêu thuận từ ờ nhiệt độ phòng với giá trị Hc bằng không, và giá trị từ độ lần lượt là 58 emu/g và 45 emu/g. Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố về sức căng bề mặt, độ bền nhũ, độ bền nhiệt, thu hồi và tái sử dụng đã được thiết kế để chứng minh được tiềm năng ứng dụng của PMNPs trong TCTHD. Trong đề tài này, copolymer đã tổng hợp là dạng ưa nước và ưa nước – ưa dầu. Copolymer MMS – AMPS phù hợp cho nghiên cứu ứng dụng vì thoả mãn phần nào mục đích của nghiên cứu. Tuy mới chỉ đạt được một số kết quả bước đầu nhưng phần nào đó các số liệu đã chỉ ra rằng PMNPs là đối tượng phù hợp, có tiềm năng để ứng dụng trong lĩnh vực dầu khí khi nghiên cứu thành công. 59
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ các kết quả thu được có thể kết luận như sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp phân hủy nhiệt, thu được hạt có kích thước từ 7 – 8 nm đối với phương pháp phân hủy nhiệt và 12 – 15 nm đối với phương pháp đồng kết tủa. Đã tổng hợp thành công PMNPs dạng lõi vỏ với kích thước hạt từ 12 – 15 nm đối với phương pháp phân hủy nhiệt và 15 – 20 nm đối với phương pháp đồng kết tủa với giá trị từ độ 45 emu/g. PMNPs thể hiện sự ổn định trong môi trường nước biển, ở nhiệt độ 95oC, giảm giá trị sức căng bề mặt giữa dầu và nước, có khả năng thu hồi và tái sử dụng. KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu các loại polymer khác nhau, đặc biệt là polymer ưa dầu – ưa nước bọc OMNPs để vừa ổn định các hạt, vừa tăng cường độ nhớt cho dung dịch bơm ép. Tiếp tục nghiên cứu các chất HĐBM khác, vừa có khả năng giảm sức căng bề mặt liên diện giữa dầu và nước, vừa ổn định ở nhiệt độ cao. Cần nghiên cứu đưa ra phương pháp tổng hợp tối ưu và thử nghiệm khả năng sản xuất lớn để phục vụ ngành dầu khí. 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M. Li, "World Energy 2017-2050: Annual Report," Department of Economics, University of UtahJune 2017. [2] L. Trúc. (2017). Vietsovpetro và mục tiêu 5 triệu tấn dầu thô. Available: 497859.html [3] T. P. N. Trung, T. N. H. Trung, and T. P. K. Quang, "Định hướng về cơ chế, chính sách khuyến khích nhà thầu dầu khí đầu tư các dự án nâng cao thu hồi dầu," Tạp chí dầu khí, vol. 8, 2014. [4] P. Đ. Thực, D. D. Lam, and N. V. C. Lê Bá Tuấn, "Công nghệ và kỹ thuật khai thác dầu khí," Nhà xuất bản Giáo dục, 2000. [5] N. Y. T. Le, D. K. Pham, K. H. Le, and P. T. Nguyen, "Design and screening of synergistic blends of SiO2 nanoparticles and surfactants for enhanced oil recovery in high-temperature reservoirs," Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, vol. 2, p. 035013, 2011. [6] L. Zerón, "Introduction to enhanced oil recovery (EOR) processes and bioremediation of oil-contaminated sites," Rijeka: InTech, 2012. [7] S. Ayatollahi and M. M. Zerafat, "Nanotechnology-assisted EOR techniques: New solutions to old challenges," in SPE International Oilfield Nanotechnology Conference and Exhibition, 2012. [8] D. W. Green and G. P. Willhite, Enhanced oil recovery vol. 6: Henry L. Doherty Memorial Fund of AIME, Society of Petroleum Engineers Richardson, TX, 1998. [9] A. Tarek and M. Nathan, "Advanced Reservoir Management and Engineering," ed: Gulf Professional Publishing, 2011. [10] H. ShamsiJazeyi, C. A. Miller, M. S. Wong, J. M. Tour, and R. Verduzco, "Polymer‐ coated nanoparticles for enhanced oil recovery," Journal of applied polymer science, vol. 131, 2014. [11] N. H. Luong, N. N. Long, L. V. Vu, N. H. Hai, P. Nghia, and N. Anh, "Metallic nanoparticles: synthesis, characterisation and application," International Journal of Nanotechnology, vol. 8, p. 227, 2011. [12] S. Karamipour, M. Sadjadi, and N. Farhadyar, "Fabrication and spectroscopic studies of folic acid-conjugated Fe3O4@Au core–shell for targeted drug delivery application," Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol. 148, pp. 146-155, 2015. [13] M. Kao, C. Lo, T. Tsung, Y. Wu, C. Jwo, and H. Lin, "Copper-oxide brake nanofluid manufactured using arc-submerged nanoparticle synthesis system," Journal of Alloys and Compounds, vol. 434, pp. 672-674, 2007. 61
[14] M.-A. Ahmadi, Z. Ahmad, L. T. K. Phung, T. Kashiwao, and A. Bahadori, "Evaluation of the ability of the hydrophobic nanoparticles of SiO2 in the EOR process through carbonate rock samples," Petroleum Science and Technology, vol. 34, pp. 1048-1054, 2016. [15] N. Wilson, "Nanoparticles: environmental problems or problem solvers?," BioScience, vol. 68, pp. 241-246, 2018. [16] R. K. Ibrahim, M. Hayyan, M. A. AlSaadi, A. Hayyan, and S. Ibrahim, "Environmental application of nanotechnology: air, soil, and water," Environmental Science and Pollution Research, vol. 23, pp. 13754-13788, 2016. [17] N. None, "Heavy vehicle systems optimization merit review and peer evaluation," EERE Publication and Product Library, Washington, DC (United States)2009. [18] H. Ma, C. Wilson, Q. Yu, K. Park, U. Choi, and M. Tirumala, "An experimental investigation of heat transport capability in a nanofluid oscillating heat pipe," Journal of Heat transfer, vol. 128, pp. 1213-1216, 2006. [19] H. Ma, M. Luo, and L. L. Dai, "Influences of surfactant and nanoparticle assembly on effective interfacial tensions," Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 10, pp. 2207-2213, 2008. [20] T. N. Hunter, R. J. Pugh, G. V. Franks, and G. J. Jameson, "The role of particles in stabilising foams and emulsions," Advances in Colloid and Interface Science, vol. 137, pp. 57-81, 2008. [21] J. Wu, J. He, O. Torsater, and Z. Zhang, "Effect of nanoparticles on oil-water flow in a confined nanochannel: a molecular dynamics study," in SPE International Oilfield Nanotechnology Conference and Exhibition, 2012. [22] E. Rodriguez Pin, M. Roberts, H. Yu, C. Huh, and S. L. Bryant, "Enhanced migration of surface-treated nanoparticles in sedimentary rocks," in SPE annual technical conference and exhibition, 2009. [23] B. Engeset, "The Potential of Hydrophilic Silica Nanoparticles for EOR Purposes: A literateur review and an experimental study," Institutt for petroleumsteknologi og anvendt geofysikk, 2012. [24] A. Nikolov, K. Kondiparty, and D. Wasan, "Nanoparticle self-structuring in a nanofluid film spreading on a solid surface," Langmuir, vol. 26, pp. 7665-7670, 2010. [25] S. Palchoudhury, Y. Xu, A. Rushdi, R. A. Holler, and Y. Bao, "Controlled synthesis of iron oxide nanoplates and nanoflowers," Chemical Communications, vol. 48, pp. 10499-10501, 2012. [26] S. Liong, "A multifunctional approach to development, fabrication, and characterization of Fe3O4 composites," Georgia Institute of Technology, 2005. [27] B. Đ. Thọ, Nghiên cứu chế tạo khuôn Anodic Aluminum Oxide nhằm ứng dụng tổng hợp nano Fe3O4 dạng thanh. Trường ĐH KHTH, ĐHQG Hà Nội, 2013. 62
[28] Y. Chung, S. K. Lim, C. Kim, Y.-H. Kim, and C. Yoon, "Synthesis of γ-Fe2O3 nanoparticles embedded in polyimide," Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 272, pp. E1167-E1168, 2004. [29] M. Fonin, R. Pentcheva, Y. S. Dedkov, M. Sperlich, D. V. Vyalikh, M. Scheffler, et al., "Surface electronic structure of the Fe3O4 (100): evidence of a half-metal to metal transition," Physical Review B, vol. 72, p. 104436, 2005. [30] N. T. Thanh, Magnetic nanoparticles: from fabrication to clinical applications: CRC press, 2012. [31] A. H. Lu, E. e. L. Salabas, and F. Schüth, "Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, functionalization, and application," Angewandte Chemie International Edition, vol. 46, pp. 1222-1244, 2007. [32] X. Batlle and A. Labarta, "Finite-size effects in fine particles: magnetic and transport properties," Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 35, p. R15, 2002. [33] K. M. Krishnan, A. B. Pakhomov, Y. Bao, P. Blomqvist, Y. Chun, M. Gonzales, et al., "Nanomagnetism and spin electronics: materials, microstructure and novel properties," Journal of materials science, vol. 41, pp. 793-815, 2006. [34] M. Mehrmohammadi, K. Yoon, M. Qu, K. Johnston, and S. Emelianov, "Enhanced pulsed magneto-motive ultrasound imaging using superparamagnetic nanoclusters," Nanotechnology, vol. 22, p. 045502, 2010. [35] O. Veiseh, J. W. Gunn, and M. Zhang, "Design and fabrication of magnetic nanoparticles for targeted drug delivery and imaging," Advanced drug delivery reviews, vol. 62, pp. 284-304, 2010. [36] N. Songvorawit, K. Tuitemwong, and P. Tuitemwong, "Single step synthesis of amino-functionalized magnetic nanoparticles with polyol technique at low temperature," ISRN Nanotechnology, vol. 2011, 2011. [37] Z. Xu, C. Shen, Y. Hou, H. Gao, and S. Sun, "Oleylamine as both reducing agent and stabilizer in a facile synthesis of magnetite nanoparticles," Chemistry of Materials, vol. 21, pp. 1778-1780, 2009. [38] A. G. Nene, M. Takahashi, and P. R. Somani, "Fe3O4 and Fe nanoparticles by chemical reduction of Fe(acac)3 by ascorbic acid: Role of water," World Journal of Nano Science and Engineering, vol. 6, p. 20, 2016. [39] Y.-J. Lee, K.-W. Jun, J.-Y. Park, H. S. Potdar, and R. C. Chikate, "A simple chemical route for the synthesis of γ-Fe2O3 nano-particles dispersed in organic solvents via an iron–hydroxy oleate precursor," Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 14, pp. 38-44, 2008. [40] N. Preda, E. Rusen, A. Musuc, M. Enculescu, E. Matei, B. Marculescu, et al., "Synthesis and properties of poly (methyl methacrylate-2-acrylamido-2- methylpropane sulfonic acid)/PbS hybrid composite," Materials Research Bulletin, vol. 45, pp. 1008-1012, 2010. 63
PHỤ LỤC Phuong Tung Nguyen, Xuan Truong Mai , Anh Tuyen Le , Anh Quan Hoang and Thi Lieu Nguyen. “Grafted Polymerisation of N–Vinyl Pyrrolidone, 2–Acrylamido–2– methylpropanesulfonic acid and Acrylamide monomers on magnetic graphene oxide sheets”, presented at The 9th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ninh Binh, Viet Nam, 2018. 64