Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của ZnAl₂O₄ pha tạp CO³⁺ bằng phương pháp sol-gel

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của ZnAl₂O₄ pha tạp CO³⁺ bằng phương pháp sol-gel

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG 3+ CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Người hướng dẫn khoa học ThS. PHẠM VĂN HÀO HÀ NỘI - 2018
2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG 3+ CỦA ZnAl2O4 PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Phương Chuyên nghành : Hóa học Vô cơ Cán bộ hướng dẫn PGS. TS. Phạm Thành Huy Hà Nội - 2018
3. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS. TS. Phạm Thành Huy, thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của quang của sản phẩm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự động viên của người thân, bạn bè, đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018. Sinh viên NGUYỄN THỊ PHƯƠNG i
4. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CRI Color rendering index Hệ số trả màu Energy dispersive X- Phổ tán sắc năng EDS ray spectroscopy lượng tia X Field emission Hiển vi điện tử quét FESEM scanning electron phát xạ trường microscopy LED Light emiting điốt Điốt phát quang Vật liệu huỳnh Phosphor Phosphor quang Photoluminescence PL Phổ huỳnh quang spectrum Photoluminescence Phổ kích thích PLE excitation spectrum huỳnh quang Hiệu suất phát QE quantum efficicency quang XRD X- ray Difraction X- ray Difraction ii
5. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang 3 1.1.1. Hiện tượng phát quang 3 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang 3 1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang 4 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang 6 1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 9 1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền 9 1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa 10 1.2.3. Phương pháp nghiền 10 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt 11 1.2.5. Phương pháp sol-gel 11 1.3. Cấu trúc và tính chất spinel ZnAl2O4 12 1.3.1. Cấu trúc và tính chất của spinel ZnAl2O4 12 1.3.2. Cấu trúc Al2O3 15 1.3.3. Cấu trúc ZnO 16 2+ 1.4 Tính chất quang của ion Co trong trường tinh thể tứ diện của ZnAl2O4 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu 21 3+ 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co bằng phương pháp sol-gel 21 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất 21 3+ 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo ZnAl2O4: Co 23 2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 25 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 25 iii
6. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 2.3.2. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 26 2.3.3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 27 CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN 30 3+ 3.1. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co 30 3+ 3.2. Hình thái bề mặt và kích thước của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co 33 3+ 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co 35 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 iv
7. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate 6 3+ 2+ Hình 1.2. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn và phổ đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy 8 Hình 1.3. a - cấu hình bát diện, b - cấu hình tứ diện 13 Hình 1.4. Cấu trúc ô mạng spinel thuận 14 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của α- Al2O3 (corundum) 16 Hình 1.6. Cấu trúc lục giác wurtrite của ZnO 16 Hình 1.7. Phổ và các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 18 2+ Hình 1.8. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng của ZnAl2O4: Co . 19 2+ Hình 1.9. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của ZnAl2O4:Co . 19 2+ Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của SiO2-Al2O3-ZnO:Co ủ ở các nhiệt độ khác nhau20 2+ Hình 1.11. Phổ huỳnh quang kích thích tại 475nm của tinh thể nano ZnAl2O4:Co ủ ở 8000C . 20 3+ Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co bằng phương pháp sol-gel 23 3+ Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co bằng phương pháp sol-gel 25 Hình 2.3. Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 27 Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 28 Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. 29 Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang. 29 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co chế tạo . 31 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Chú ý rằng các mẫu đều được ủ nhiệt độ tại 12000C trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ. 32 v
8. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C với độ phóng đại lớn hơn 33 Hình 3.4. Ảnh FESEM nhận được của mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. (a) mẫu ngay sau khi chế tạo. 34 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 390 nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 35 Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh phát xạ 697nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 1200C trong môi trường không khí 36 Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong thời gian 2 giờ. 37 Hình 3.8. Hiện tường truyền năng lượng giữa các ion pha tạp và dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ của các mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang). 38 vi
9. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo vệ môi trường đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới. Theo khảo sát về các lĩnh vực tiêu thụ năng lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Dựa vào số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản xuất của các nước này. Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp được hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện. Vì vậy mà các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu xuất cao ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Đáp ứng nhu cầu của con người, các nhà khoa học đã chế tạo ra vật liệu phát sáng như đèn huỳnh quang, đèn LED, nó kết hợp được yếu tố chất lượng của đèn sợi đốt và tính tiết kiệm điện năng của đèn huỳnh quang, cộng thêm công nghệ chống chói loa, tăng tuổi thọ của đèn, thân thiện với môi trường và tiết kiệm điện năng. Một trong các yếu tố để chế tạo ra các thiết bị có ứng dụng cao thì loại vật liệu được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều đó chính là vật liệu quang điện tử. Vật liệu quang điện tử có cấu trúc nano và chúng đặc biệt bởi các tính chất dị thường so với vât liệu khối, cũng như khả năng ứng dụng của chúng. Spinel là một vật liệu có cấu trúc nano có công thức tổng quát AB2O4 là một loại vật liệu điện môi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với bức xạ của photon tử ngoại. Do đó, các spinel AB2O4 có dạng tinh thể trong suốt và không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. ZnAl2O4 là một trong số oxit hỗn hợp được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do ứng dụng phong phú của nó. Các phương pháp thường dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa [3], sol-gel [4], thủy nhiệt [5] . Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có những đặc trưng riêng. Spinel ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra nhiều tính chất vật lý lý thú, đang thu hút mạnh sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì khi đó vật liệu sẽ được ứng dụng trong các hiển thị màng mỏng điện - quang, các cảm biến ứng suất cơ - quang, các thiết bị ghi ảnh ứng suất, Trong số các ion kim loại chuyển tiếp, cấu trúc và tính chất quang của ion tạp chất Co3+ trong trường tinh thể 1
10. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp tứ diện của nền ZnAl2O4 ở Việt Nam chưa được nghiên cứu một cách hệ thống. Chính vì vậy chúng tôi tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và tính chất quang 3+ của ZnAl2O4: Co bằng sol-gel ". Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác định qua các phép đo XRD, tính chất quang được xác định qua các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang. 1. Mục tiêu nghiên cứu 3+ - Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của liệu ZnAl2O4 pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel. - Nghiên cứu tính chất quang của hệ ZnAl2O4 chế tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của nó làm bột phát xạ cho đèn huỳnh quang hay điốt phát ánh sáng trắng. 2.Nội dung nghiên cứu của đề tài Để đạt được các mục đích đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề tài được xác định như sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang 3+ ZnAl2O4 pha tạp ion Co bằng phương pháp sol-gel. - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột huỳnh quang ZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang. 3. Bố cục của đề tài Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết luận và thảo luận. 2
11. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang 1.1.1. Hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp. Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì khi hấp thụ năng lượng các mức điện tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn.Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian  < 10-8 s. Lân quang là quá trình phát bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng. Trong đó, vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <  < 10-4 s và lân quang dài nếu  10-4 s. - Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc điểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân tử đó [4]. - Hiện tượng lân quang đây là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua con đường trung gian. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tầm này còn bức xạ xảy ra ở một tầm khác. 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Vật liệu phát quang khi được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các tâm phát xạ. Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: một mạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt (activator). Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. 3
12. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy hoặc ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), trong đó có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học. Các photon bị vật liệu hấp thụ, khi vật liệu bị kích thích bằng bức xạ điện từ. Sự hấp thụ này có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. Trường hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng. Trường hợp thứ hai: Chất nền sẽ hấp thụ photon, làm các điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng cấm là sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Từ đó, có sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống sẽ bị bẫy ở các bẫy, làm cho sự tái hợp này sẽ không bức xạ ánh sáng. Hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, được gọi là ion kích hoạt. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát quang, hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho các ion kích hoạt. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng nền khác nhau nhưng tâm kích hoạt giống nhau là: - Tính cộng hóa trị: Thông thường, tính cộng hóa trị tăng, sự chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích giữa các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn. Nguyên nhân là do khi tính cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron. - Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy sự tách mức năng lượng sẽ khác nhau. 1.1.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang 1.1.3.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang Hiệu suất phát quang được định nghĩa như là kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) - là tỷ số giữa số 4
13. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang được dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn. Thông thường đèn huỳnh quang từ 0.55 – 0.95 phổ biến là 0.7. Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang [22]. 1.1.3.2. Hấp phụ búc xạ kích thích Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi bước sóng 254nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó, bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy. Để hấp thụ đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380nm [22]. 1.1.3.3. Độ ổn định màu Hai bức xạ kích thích chính trong các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp chỉ chiếm 12% tổng năng lượng bức xạ, nên ngoài việc kích thích các bột huỳnh quang phát xạ, nó cũng đồng thời có khả năng phá hủy cấu trúc bột huỳnh quang khi đó làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh các tâm phát quang. Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có thể biết đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp. Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnh quang bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt có khả năng hấp thụ bức xạ 185nm của hơi thủy ngân [22]. 1.1.3.4. Hệ số trả màu Hệ số trả màu hay chỉ số truyền đạt màu là một chỉ số đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được chiếu sáng. Quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100. - CRI 85, sự thể hiện màu rất tốt. 5
14. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 1.1.3.5. Độ bền Bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao. Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [18]. 1.1.3.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt Khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất phát quang [18]. 1.1.4. Các loại bột huỳnh quang 1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion 3+ 3+ 2+ Sb và đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb , Mn , bột có giá thành rất rẻ (< 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI  60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang). Nhờ những ưu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [15] Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy- apatite, thành phần chính của xương và răng. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.1). 6
15. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên 0 tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A . Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 0 0 2,43 A ) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A ). Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [5, 13, 21]. Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng 2+ nền Ca5(PO4)3(F, Cl), các ion Mn hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng ~480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam - đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580nm. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam - đỏ cho phổ ánh sáng trắng với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường. Phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang 3+ 2+ 3+ Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb ,Mn . Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb , Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có thể điều chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ của hai đỉnh 480nm và 580nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được. 7
16. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 3+ 2+ Hình 1.2. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb ,Mn [10] và phổ đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy Như đã trình bày ở trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophosphate là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ còn khoảng 60. Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W [10,16]. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 – 70. Một yếu điểm khác của bột halophosphate là khả năng duy trì quang thấp. Điều này có nghĩa, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn. Nguyên nhân của sự suy giảm này được cho là do độ bền kém của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl). Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn được gọi là “tâm màu”). Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn. Chính do những nhược điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm hơn như: có hiệu suất 8
17. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn. 1.1.3.2. Bột huỳnh quang ba phổ Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử. Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác theo hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện hiện tượng tách mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng. Thứ nhất, do lực nguyên tử: các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và dẫn đến tách mức. Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền, đó là nguyên nhân thứ hai. Và cuối cùng, là do tương tác spin: lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin- spin và spin- quỹ đạo. 3+ 3+ Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce , Tb phát quang ánh 3+ sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu phát quang ánh sáng xanh dương, (YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ Tuy nhiên những bột huỳnh quang có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy. 1.2. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản 9
18. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở. Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm cổ truyền là hóa chất không đắt tiền, các thao tác đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng. 1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate . Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Nhược điểm là phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, phương pháp này gặp khó khăn trong việc phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn và quá trình rửa kéo một cách chọn lọc một cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu. Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. 1.2.3. Phương pháp nghiền Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy 10
19. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp nghiền quay. Khi đó vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Các viên bi cứng sẽ va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Từ tạo ra vật liệu nano không chiều. Phương pháp cơ học có ưu điểm như đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên, nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại. 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo và mới mẻ và được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Sau đó, Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa lại rằng: Thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi trong điều kiện nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm. Phương pháp thủy nhiệt cho nhiều ưu điểm như: có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ sub – micron tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình. Với tiềm năng như vậy, phương pháp này không còn bị giới hạn trong khuôn khổ kiểm soát sự lớn lên của tinh thể, mà nó còn lan rộng sang các lĩnh vực khác, kết hợp nhiều công nghệ khoa học trên các lĩnh vực hóa, sinh, địa chất và vật liệu học. Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt còn tồn tại một số khuyết điểm sau: Thực hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, không phù hợp để điều chế những chất không phân cực, nên nhiều nhà khoa học thay dung môi nước bằng một dung môi khác. 1.2.5. Phương pháp sol-gel Công nghệ sol-gel là vấn đề thời sự khoa học, đang được quan tâm và phát triển nghiên cứu ở các viện nghiên cứu và trường đại học. Công nghệ sol-gel đã 11
20. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được. Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng như mong muốn ở nhiệt độ thấp. sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng con đường tạo phức. sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá. Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào các yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dung dịch. Ưu điểm: việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có những ưu điểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng mang đến sự dính chặt tốt nhất giữa vật liệu kim loại và màng, có thể chế tạo ra các vật liệu có hình dạng phúc tạp, sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao, tạo được chất với độ pha tạp lớn, độ khuyếch tán đồng đều cao, giữ được độ xốp Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất màng có chất lượng cao. Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm như sự liên kết trong màng yếu, có độ thẩm thấu cao và rất khó để điều chỉnh độ xốp. Nhờ những ưu điểm nội trội của phương pháp sol-gel mà trong nghiên cứu 2+. này tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp ZnA2O4 pha tạp Co . 1.3. Cấu trúc và tính chất spinel ZnAl2O4 1.3.1. Cấu trúc và tính chất của spinel ZnAl2O4 *Cấu trúc Công thức tổng quát của spinel lạ AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.3). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion ôxi, 16 cation B và 8 cation A. 12
21. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp O o2- Hình 1.3. a - cấu hình bát diện, b - cấu hình tứ diện Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bát diện o khi tưởng tuợng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau. Số ion ôxi gồm: 8 đỉnh của lập phương lớn: 8x1/8 =1 6x1/2 =3 6 mặt lập phương lớn: 12x1 =12 12 mặt nhỏ trong lập 24 x 1/2 = 12 phương: 24 mặt nhỏ phía ngoài: 12 x 1/4 =3 12 cạnh của lập phương lớn: = 1 tâm của lập phương lớn: Tổng số có 32 ion oxi. Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bào mạng spinel có 8x8 = 64 hốc T. Số hốc o (phân mạng B) gồm: 8 tâm của 8 lập phương bé: 8x1 =8 24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x 1/4 = 6 24 cạnh của 6 mặt biên: 24 x 1/2 = 12 6 cạnh nằm trong lập phương: 6x1 =6 Tổng số có 32 hốc O. Như vậy mỗi tế bào spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không. 13
22. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc o thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo. Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc o, 8 cation B3+ nằm vào hốc o và 8 cation B3+nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo. Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào các hốc T và o thì ta có mạng spinel trung gian. Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.4. AB2O4 spinel Hình 1.4. Cấu trúc ô mạng spinel thuận Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau: - Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc o do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường lớn hơn nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu. - Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích họp với một kiểu phối trí nhất định. - Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc o là thuận lợi về mặt năng lượng. Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ, trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, thì MgAl2Û4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc 14
23. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4, ZnGa2C>4. Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang. * Một sổ tính chất vật lý của spinel Spinel là loại vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị ứng với các bức xạ của photon tử ngoại. Do đó, chúng không hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy và spinel có một số đặc tính vật lý sau: - Độ bền cơ học cao. - Nhiệt độ nóng chảy cao: 21500C. - Độ cứng cao: 8 Mohs. - Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. - Độ truyền qua là trong suốt. - Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ. 1.3.2. Cấu trúc Al2O3 Oxit nhôm tồn tại dưới một số pha tinh thể, các pha quan trọng nhất là α, β, γ. Cấu trúc α là trạng thái bền nhiệt nhất ở mọi nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng chảy 20510C. Các pha trung gian chẳng hạn như β, γ vẫn còn hiện hữu trong các nghiên cứu về chuyển pha oxit nhôm và cần được nghiên cứu. Pha α- Al2O3 (corundum ) là trạng thía bền vững nhất của của Al2O3. Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục giác thuộc nhóm không gian R - 3C. Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn các hốc tứ diện trống hoàn toàn. Khoảng cách giữa hai lớp khít oxi bằng 2,16 Å. Tế bào nguyên tố của corundum thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 Å, góc nhọn giữa các cạnh bằng 50017’. Ô cơ sở gồm có 4 ion Al3+ và 6 ion O2-[1].Cấu trúc tinh thể corundum được trình bày trên hình 1.3. Cũng như α- Al2O3, tinh thể β- Al2O3 thuộc hệ tinh thể lục giác. Trong phân 2- mạng của tinh thể β- Al2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có một lớp chỉ có 1/4 ion O 2- còn 3/4 vị trí O để trống. Mạng tinh thể β- Al2O3 chứa các khối tương tự như spinel [1]. 15
24. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Khác với pha α- Al2O3 và β- Al2O3, tinh thể γ- Al2O3 thuộc hệ tinh thể lập phương. Đặc biệt γ- Al2O3 có mạng tinh thể giống với mạng tinh thể [1, 11], trong đó Al3+ được bao quanh bởi ion O2- và 6 ion O2-. Tính thống kê, tất cả số ion Al3+ đó nhỏ hơn số vị trí lấp đầy, vì vậy mạng γ- Al2O3 là một mạng khuyết tật (khoảng 30% số ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện và khoảng 70% số còn lại nằm ở vị trí bát diện) [11]. Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của α- Al2O3 (corundum ) 1.3.3. Cấu trúc ZnO Vật liệu ZnO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm Eg~ 3,37 eV tại nhiệt độ phòng. Ở điều kiện thường, vật liệu ZnO tồn tại ở dạng cấu trúc bền vững. Hình 1.6. Cấu trúc lục giác wurtrite của ZnO 16
25. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Với dạng cấu trúc này, tinh thể ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian C46v (P63mc). Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở 2 phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao. Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3, 2/3,1/2) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3, 2/3,1/2+u) với u ≈ 3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a2+ c2(u –1/2)2]1/2 [1]. 17
26. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 2+ 1.4 Tính chất quang của ion Co trong trường tinh thể tứ diện của ZnAl2O4 Hấp thụ Hình 1.7. Phổ và các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 (a)Sự tách các mức năng lượng tính cho trường yếu. (b) Phổ hấp thụ quan sát được đối với mẫu đo ở 4,2 K. (c) các dịch chuyển huỳnh quang quan sát được [12]. Giản đồ các mức năng lượng của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện ZnAl2O4 được nhóm tác giả Ferguson tính toán và đưa ra như hình 1.7a [12]. Hình 1.7b và 1.7c là phổ hấp thụ đo ở 4,2 K và các dịch chuyển huỳnh quang đã được nhóm tác giả quan sát. Các kết quả nghiên cứu về tính chất quang huỳnh quang của vật liệu spinel pha tạp Co2+ trên thế giới còn ít và ở Việt Nam thì hầu như chưa có. Tổng kết các kết quả nghiên cứu về tính chất quang của ion Co2+ trong trường tinh thể tứ diện của vật liệu spinel nói chung cho thấy trong dải 600nm - 800nm, bản chất các đỉnh huỳnh quang còn chưa được thống nhất. Khi đo ở nhiệt độ phòng, các nhóm nghiên cứu thu được đỉnh huỳnh quang rộng với cực đại ở 660nm đối với 2+ 2+ 2+ MgAl2O4:Co , ở 665nm đối với Mg(GaAl)2O4:Co và Mg(ZnAl)2O4:Co [20], ở 2+ 2+ 690 nm đối với LiGa5O8:Co [7], ở 670 nm đối với ZnGa2O4:Co [2], ở 650 nm 2+ đối với ZnAl2O4:Co (hình 1.21) [6] và họ đều cho rằng đỉnh huỳnh quang này là 4 4 4 4 2+ do dịch chuyển T1( P)→ A2( F) của ion Co trong trường tinh thể tứ diện tạo ra. 18
27. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Bước sóng (nm) Bước sóng (Å) Hình 1.8. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng Hình 1.9. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp 2+ 2+ của ZnAl2O4:Co [6]. của ZnAl2O4:Co [19]. Tuy nhiên, khi đo ở nhiệt độ thấp (4,5 K và 4,2 K), nhóm tác giả của Tanaka [19] và nhóm tác giả Ferguson [12] lại thu được các vạch hẹp ở 635, 637, 645 và 2+ 663 nm đối với ZnAl2O4:Co nên họ cho rằng chúng là vạch zero-phonon và các sideband do chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích 2E(2G) về trạng thái cơ bản 4 4 A2( F) (hình 1.9 ). Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của Duan và các cộng sự khi đo phổ huỳnh 2+ 2+ quang của các mẫu SiO-Al2O3-ZnO:Co và ZnAl2O4:Co ở nhiệt độ phòng nhận được các đỉnh huỳnh quang ở 691, 714, 731 và 764 nm (đối với mẫu SiO-Al2O3- 2+ 2+ ZnO:Co ) (hình 1.10); các đỉnh ở 530, 604 và 650 nm (đối với ZnAl2O4:Co ) (hình 1.11). Đáng chú ý là nhóm nghiên cứu này cho rằng tất cả các đỉnh huỳnh 2 4 2+ quang nêu trên đều do chuyển mức từ E→ A2 từ các ion Co chiếm các vị trí khác nhau trong trường tinh thể tứ diện tạo ra [8, 9]. 19
28. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Bước sóng (Å) 2+ Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của SiO2-Al2O3-ZnO:Co ủ ở các nhiệt độ khác nhau[8]. độ Cường Cường độ phát xạ (đvtđ) phát xạ (đvtđ) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) 2+ Hình 1.11. Phổ huỳnh quang kích thích tại 475 nm của tinh thể nano ZnAl2O4:Co ủ ở 800oC [9]. 20
29. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đích và phương pháp nghiên cứu Mục đích của khóa luận là nghiên cứu và chế tạo được loại bột huỳnh quang 3+ ZnAl2O4: Co phát ra ánh sáng. Ở đây, khi làm nghiên cứu, chúng tôi làm thí nghiệm bằng phương pháp sol – gel. Trong quá trình làm thực nghiệm, để thu được kết quả một cách trung thực và khách quan, thì cần lưu ý nhiều yếu tố như nồng độ của ion pha tạp Co3+, tỉ lệ giữa ion kim loại và axit citric phải thật chính xác. Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm bằng sol- gel. 2+ Ban đầu, chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co bằng phương pháp sol – gel. Sau khi tổng hợp được vật liệu thì chúng tôi đi khảo sát tính chất của vật liệu bằng một số phương pháp như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ quang huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) để nghiên cứu các tính chất cấu trúc và huỳnh quang của vật liệu này. 3+ 2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co bằng phương pháp sol-gel 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm - Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 50ml, 100ml, 200ml - Bình định mức: 100ml - Pipet: 10ml, 25ml - Cân điện tử - Máy khuấy từ và con khuấy từ - Tủ sấy 2.2.1.2. Hóa chất ban đầu - Nước cất - Cồn C2H5OH - Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O 98% - Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O 98,5% - Axit xitric C6H8O7.H2O 99 % 21
30. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp - Coban (II) nitrat Co(NO3)2. 6H2O 99% 2.2.1.3. Chuẩn bị dụng cụ Nguyên tắc khi làm thực nghiệm là trước hết dụng cụ thí nghiệm có độ sạch cao, nếu có lẫn một ít tạp chất thì ảnh hưởng đến kết quả phát quang của vật liệu, hoặc là sẽ sẽ gây ra nguy hiểm khi làm thí nghiệm. Ví dụ: Trong đề tài khóa luận, tổng hợp và tính chất quang của ZnAl2O4: Co3+, nếu lẫn ion kim loại Mn4+ hay Eu3+ thì có thể làm thay đổi tính chất của vật liệu. Chúng ta có thể làm sạch dụng cụ thí nghiệm bằng cách sau: Ban đầu, rửa dụng cụ thí nghiệm bằng nước xà phòng, sau đó tráng lại bằng nước khử ion. Dùng H2SO4.H2O2 loãng để rửa mặt trong của các loại cốc hay ống nghiệm, rồi rửa lại bằng nước khử ion và tráng lại bằng nước sạch. Cuối cùng, ta có thể cho dụng cụ thí nghệm như cốc hay ống nghiệm vào tủ sấy đặt ở 800C. 22
31. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 3+ 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo ZnAl2O4: Co Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol – gel được nêu ra dưới hình sau: Co(NO3)2.6H2O 99% Zn(NO 3)2.6H2O 98% Al(NO3)3.9H2O Nước khử ion Dung dịch trong suốt C H O .H O 99% 6 8 7 2 Dung dịch trong suốt Cấp nhiệt ở 800C + khuấy Sol Cấp nhiệt ở 120-1500C + khuấy Gel 2000C, 2h, tủ sấy Gel sấy khô Thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau Bột ZnAl O : Co3+ 2 4 3+ Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co bằng phương pháp sol - gel Bước 1: Cân các hóa chất Zn(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Co(NO3)2.6H2O 99% với tỉ lệ khối lượng như trong hình 2.1 vào trong cốc 500ml được hòa tan trong nước khử ion thu được dung dịch đồng nhất (A). 23
32. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Bước 2: Ta cân khối lượng C6H8O7.H2O(g) theo bảng 2.1 cho vào dung dịch (A), thu được dung dịch (B). Bước 4: Đặt cốc chứa dung dịch (B) lên máy khuấy và rửa sạch con từ cho vào cốc, cho nhiệt độ ban đầu ở máy là 800C. Sau khoảng thời gian 30 phút, nâng nhiệt độ lên 1200C đến 1500C. Sau khoảng 1h, dung dịch tạo sol, rồi dần dần tạo gel vàng. Bước 5: Ta cho cốc thủy tinh chứ dung dịch (B) vào máy nung ở 2000C, ta thu được gel sấy khô. Bước 6: Gel khô này thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được bột 3+ ZnAl2O4: Co . Trong suốt quá trình tạo sol thì chúng tối đã tăng nhiệt độ của hệ lên. Ban 0 0 0 đầu, nhiệt độ ở 80 C rồi nâng lên 120 C - 150 C, để loại bỏ dần đi các phân tử H2O. Sau đó, các phân tử nước này bay hơi hết, lúc này ta nhận thấy sol chuyển thành một gel có màu vàng nhạt và có độ nhớt khá cao. Nhận thấy con từ không còn quay nữa, hay nói cách khác thì con từ quay rất chậm thì chúng ta dừng khuấy. Bỏ con từ ra và cho cốc vào tủ sấy, ở nhiệt độ 2000C và trong khoảngthời gian là 2h. Ở nhiệt 0 độ 200 C, gel bị cháy cùng với đó là có giải phóng ra một lượng lớn khí NO2 khỏi lớp gel.Như vậy thì làm cho thể tích của gel đó tăng lên và ta thu được bột màu vàng nhạt, đó được gọi là gel khô. Cuối cùng, gel khô này được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau và ta thu được bột huỳnh quang. Chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm để khảo sát các nhân tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt, sự phân bố hạt và tính chất phát quang của vật liêu thu được như 3+ nồng độ của các ion pha tạp Co , nhiệt độ thiêu kết và tỉ lệ giữa ion kim loại với axit citric. 24
33. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Bảng 2.1. Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Co3+ bằng phương pháp sol-gel Zn(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O Co(NO3)2.6H2O AxitCitric S.ZACo0,1% 14,8351g 37,5g 0,0146g 15,75g S.ZACo0,3% 14,8055g 37,5g 0,0437g 15,75g S.ZACo0,5% 14,7758g 37,5g 0,0728g 15,75g S.ZACo0,7% 14,746g 37,5g 0,1019g 15,75g S.ZACo1% 14,7015g 37,5g 0,1455g 15,75g S.ZACo3% 14,4045g 37,5g 0,4365g 15,75g 2.3. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại Người ta sử dụng phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử của vật liệu, bởi vì sự tương tác của bức xạ điện từ đối với phân tử dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là phương pháp phân tích rất hiệu quả,cho kết quả về cấu trúc phân tử của vật liệu nhanh chóng mà các bước tính toán lại không có cầu kì, phức tạp Nguyên tắc của phương pháp khá đơn giản là: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 ÷ 10.000 cm-1 ) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer: D = lg Io/I = ()lC Trong đó: D: mật độ quang Io I: cường độ tia sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích l: độ dày cuvet (): hệ số hấp thụ C: nồng độ chất phân tích. Khi phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động, làm cho thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Tín hiệu hồng ngoại sẽ xuất hiện nếu dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số 25
34. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp sóng đặc trưng thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Do vậy, có thể dựa vào phổ hồng ngoại để nhận dạng ra một hợp chất hóa học. 2.3.2. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, xét về bản chất vật lí, sự tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử với nguyên tử làm cho tính chất phổ của hai nhiễu xạ là khác nhau. Phương pháp này để nghiên cứu cấu trúc tinh thể: thông số mạng, kích thước tinh thể, kiểu mạng; phân tích định tính; định lượng thành phần pha có trong mẫu ta cần đo giản đồ nhiễu xạ tia X. Chiếu lên tinh thể một chùm tia X bước sóng λ cỡ bằng kích thước d(hkl) (hkl: là các chỉ số Miller), chùm tia X đập vào các nút mạng tinh thể và mỗi nút mạng trở thành một trung tâm nhiễu xạ, chùm tia X nhiễu xạ theo nhiều phương và phương phản xạ cho cường độ tia nhiễu xạ lớn nhất. Từ các kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được sử dụng làm tiền đề để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo. Kết quả phân tích của các mẫu nghiên cứu đã sử dụng thiết bị đo nhiễu xạ tia X là: X-ray D8 Advance tại Trường Đại học Cần Thơ. Các hệ đo này sử dụng bước sóng tới λCu=1.5406 Å và phổ XRD được lấy thang đo từ 152oo  77 với bước quét 0,01 hoặc 0,005 và thời gian lấy mỗi điểm là 5g. Hình 2.2. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ) tại Trường Đại học Cần Thơ. 26
35. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 2.3.3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình thái học của vật liệu.Nguyên tắc của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu Y2O3:Eu và YAG:Eu tổng hợp được. Các mẫu tổng hợp được và nung ở các nhiệt độ khác nhau được phân tích với thiết bị FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2). Hình 2.3. Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang Nguyên tắc của phương pháp được chỉ ra trên hình 2.4: 27
36. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Huỳnh quang là sự phát quang khi một electron của phân tử hấp thụ năng lượng của một bước sóng cụ thể, sau đó, electron này sẽ từ mức năng lượng đó, nhảy về mức năng lượng thấp hơn, hoặc mức năng lượng ban đầu Phương pháp quang phổ huỳnh quang cho phép nghiên cứu sự chuyển dời điện tử này từ các mức năng lượng cao hơn về mức năng lượng thấp hơn trong các hệ vật liệu. Phổ huỳnh quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay theo bước sóng của bức xạ. Hiện tượng huỳnh quang đi liền với sự có mặt hay tồn tại của các tâm huỳnh quang, đó chính là các loại khuyết tật điểm hay những tập hợp của nó. Và nó có khả năng hấp thụ hay bức xạ các photon. Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang Trên đây là Sơ đồ thí nghiệm được chỉ ra trong hình 2.4 Laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm được sử dụng cho tất cả các mẫu. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) là hai loại phổ khác nhau. Phổ PLE thường được phân tích tại bước sóng cực đại của phổ PL, phổ PL sử dụng nguồn kích thích đơn sắc còn phổ PLE chỉ ghi nhận tại 1 bước sóng nhất định. 28
37. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cơ chế kích thích huỳnh quang được mô tả như sau: E1 E2 E3 Hình 2.5. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. Vật liệu khi chịu ảnh hưởng của bức xạ sẽ truyền năng lượng cho các điện tử, kích thích chúng chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Ở trạng thái không bền này điện tử truyền năng lượng cho các điện tử hay các phonon mạng và chuyển về mức có năng lượng thấp hơn rồi điện tử mới chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng photon sinh ra huỳnh quang. Hình 2.6. Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang. Hình 2.6 mô tả sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang sử dụng đèn thủy ngân làm nguồn kích thích. Hệ đo gồm hai máy đơn sắc trong đó máy 1 có khả năng thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250nm - 900nm còn máy 2 phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. 29
38. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN KẾT LUẬN 3+ 3.1. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Co Cấu trúc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang, bởi vì với mỗi mạng nền tinh thể khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau. Hơn nữa, sự tương thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp vào mạng nền đó. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ thiêu kết, nồng độ ion pha tạp đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền khi thiêu kết và pha tạp Co với các nồng độ khác nhau, chúng tôi tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các loại mẫu một cách hệ thống và chi tiết. Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo bằng phương phá sol-gel và ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 6000C đến 12000C trong môi trường không khí. Kết quả từ giản đồ XRD cho thấy vật liệu bắt đầu hình thành tinh thể ở nhiệt độ tại 8000C. Các đỉnh nhiễu xạ với đỉnh sắc nhọn tại các mặt tinh thể (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440), (602) và (533). Tất cả các đỉnh nhiễu xạ này đều đặc trưng cho cấu trúc lập phương của vật liệu ZnAl2O4 ( so sánh với thẻ chuẩn PDF 05-0669). Hơn thế nữa, khi nhiệt độ thiêu kết tăng (8000C và 10000C), cường độ của các đỉnh nhiễu xạ cũng có xu hướng tăng dần. Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng, khả năng hình thành tinh thể tốt hơn và làm cho cường độ các đỉnh nhiễu xạ cũng tăng lên. Như vậy ở nghiên cứu này chúng tôi đã chỉ ra cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnAl2O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel bắt đầu hình thành ở nhiệt độ thiêu kết 8000C và tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu. Điều này sẽ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất quang của loại vật liệu này. 30
39. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4: Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 6000C đến 12000C trong môi trường không khí. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ được trình bày trên hình 3.2. Kết quả chỉ ra rằng, tất cả các đỉnh nhiễu xạ của tất cả các mẫu đều đặc trưng cho cấu trúc lập phương của vật liệu ZnAl2O4 (theo thẻ chuẩn PDF 05-0669). Thêm vào đó, ở các nồng độ pha tạp khác nhau chúng tôi không quan sát thêm pha lạ nào từ Co. Điều này có thể ở các dãy nồng độ này, các detector của thiết bị đo XRD chưa phát hiện được. 31
40. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Chú ý rằng các mẫu đều được ủ nhiệt độ tại 12000C trong môi trường không khí với thời gian 2 giờ. Tuy nhiên, ở độ phân giải cao, phổ XRD chỉ ra rằng có sự dịch các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu pha tạp so với các mẫu không pha tạp. Điều này được giải thích Co có hai trạng thái ôxi hóa là Co2+ và Co3+. Nếu ở trạng thái 2+, ion Co2+ có thể thay thế cho ion Zn2+, ngược lại nếu ở trạng thái 3+, ion Al3+ được thay thế bởi ion Co3+. Do sự khác nhau về bán kính giữa ion Co2+ (r=0,72 A0) và Zn2+ (r=0,74A0), giữa ion Co3+ (r= 0,63A0) và Al3+ (0,53 A0). Cả hai trường hợp thay thế đều làm giảm hằng số mạng của cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 và dẫn đến sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2 lớn trong phổ XRD. Đây là bằng chứng quan trọng chứng minh rằng, các ion Co đã được khuếch tán vào mạng nền và do đó chúng tôi kết luận rằng đã chế tạo thành công vật liệu ZnAl2O4:Co bằng phương pháp sol-gel. 32
41. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) nhận được của mẫu ZnAl2O4:Co với nồng độ pha tap khác nhau từ 0,1% đến 5% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C với độ phóng đại lớn hơn. 3.2. Hình thái bề mặt và kích thước của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co3+ Hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của vật liệu do chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu. Vật liệu huỳnh quang ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng đều và phù hợp sao cho hiệu suất hấp thụ và phát xạ của vật liệu là tốt nhất. Do đó rất cần thiết phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột. Yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang là nhiệt độ ủ. Chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM các mẫu bột tổng hợp được với nhiệt độ ủ khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái và kích thước hạt của vật liệu. 33
42. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.4. Ảnh FESEM nhận được của mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. (a) mẫu ngay sau khi chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C và (f) 12000C. Hình thái bề mặt của của các mẫu ZnAl2O4:1%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. (a) mẫu ngay sau khi chế tạo, (b) 6000C, (c) 8000C, (d) 10000C, (e) 11000C và (f) 12000C, được trình bày trên hình 3.5. Kết quả cho thấy vật liệu ngay sau chế tạo có độ mịn và xốp rất cao, kích thước rất bé (xem hình 3.4a). Trong trường hợp này chúng tôi không quan sát được kích thước cụ thể của mẫu ngay sau khi chế tạo. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt có xu hướng tăng theo. Tuy nhiên sự thay đổi kích thước theo nhiệt độ ở nghiên cứu này chưa thật sự rõ ràng (xem hình 3.4(b-e)). Các hạt kết đám với nhau để hình thành đám hạt với kích thước lớn hơn ở mẫu ủ tại 12000C (xem hình 3.4f). 34
43. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 3+ 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 390nm của mẫu ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong môi trường không khí. Hình 3.5 trình bày Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của mẫu 0 ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 1200 C trong môi trường không khí. Kết quả cho thấy tồn tại một vùng phát xạ trong dải rộng với cường độ yếu xung quanh bước sóng 540nm và các đỉnh phát xạ sắc nhọn tại 665, 675, 686, 697, 708 và 718 nm. Trong đó nguồn gốc phát xạ xung quanh bước sóng 540nm được giải thích là do sai hỏng trong mạng nền. Hai đỉnh phát xạ 665nm và 4 4 4 4 2+ 675nm liên quan đến chuyển mức T1( P)- A2( F) của ion Co . Trong khi các đỉnh 4 4 4 4 686, 697, 708 và 718 nm có nguyên nhân từ sự chuyển dời T2( P)- A2( F) của ion Co2+. 35
44. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh phát xạ 697nm của mẫu 0 ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 1200 C trong môi trường không khí. 36
45. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:x%Co (x=0,5-7%) chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong thời gian 2 giờ. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đo tại đỉnh phát xạ 697nm của mẫu 0 ZnAl2O4:0,5%Co chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 1200 C trong môi trường không khí. Phổ PLE chứng tỏ rằng vật liệu chúng tôi chế tạo được hấp thụ tại các bước sóng 320nm, 388nm và 512nm. Trong đó sự hấp thụ mạnh nhất quan sát được tại bước sóng 388 nm. Đây là bước sóng chúng tôi sẽ sử dụng kích thích trong suốt quá trình nghiên cứu tính chất quang của loại vật liệu này. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:x%Co với nồng độ pha tạp khác nhau từ 0,5-7% chế tạo bằng phương pháp sol-gel và thiêu kết tại 12000C trong thời gian 2 giờ, được trình bày trên hình 3.7. Kết quả cho thấy ở nồng độ pha tạp 0,5%Co, phổ huỳnh quang có cường độ mạnh nhất. Khi tăng nồng độ Co lơn hơn 0,5% cường độ huỳnh quang giảm dần. Điều này được lý giải như sau: ở nồng độ pha tạp đủ lớn, các ion Co pha tạp gần nhau, có thể dẫn đến sự truyền năng lượng giữa các ion Co với nhau và kết quả là giảm cường độ huỳnh quang. Hiện tượng này gọi là hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ, và được mô tả như hình 3.8. 37
46. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.8. Hiện tường truyền năng lượng giữa các ion pha tạp và dẫn đến suy giảm cường độ phát xạ của các mẫu (hiện tượng dập tắt huỳnh quang). Ở các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu, hai yếu tố quan trọng được chú trọng là nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp. Và thường thì nồng độ pha tạp tối ưu được tìm ra. Tuy nhiên, ở nghiên cứu này chưa tìm được nồng độ pha tạp tối ưu để cho cường độ phát quang mạnh nhất. Do đó, theo hướng nghiên cứu này cần được thực hiện một cách hệ thống và chi tiết hơn trong thời gian sắp đến. 38
47. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Trong một khoảng thời gian ngắn làm nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện được các công việc như sau: 1. Đã chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Co cho phát xạ mạnh trong vùng đỏ-đỏ xa bằng phương pháp sol-gel; 2. Đã chứng minh rằng nhiệt độ bắt đầu hình thành cấu trúc tinh thể lập 0 phương của vật liệu ZnAl2O4 tại nhiệt độ thiêu kết 800 C và tính tinh thể của nó tăng dần theo nhiệt độ thiêu kết; 3. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp Co lên tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4:Co. Cụ thể là cường độ huỳnh quang tăng dần khi nhiệt độ thiêu kết tăng dần từ 8000C – 10000C và nồng độ pha Co pha tạp giảm dần từ 7- 0,5%. 39
48. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (lưu hành nội bộ). TIẾNG ANH 2+ 2. Abritta T. and Blak F.H. (1991), “Luminescence study of ZnGa2O4: Co ”, J. Lumin. 48&49, pp. 558-560. 3. Cheng B, Qu S, Zhou H and Wang Z 2006 Nanotechnology 17 2982 4. Dexter D. L. and H. Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J. Chem. Phys., Vol. 22, pp. 1063-1070. 5. Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient. 6. Denisov A. , Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Dymshits O.S.,Zhilin A.A., Kang U. and Lee K.H. (2003),” Linear and nonlinear optical properties of cobalt-doped zinc aluminum glass ceramics”, J. Appl. Phys. 93, pp. 3827-3831. 7. Donegan J.F., Anderson F.G., Bergin F.J., Glynn T.J., and Imbusch G.F. (1992),“Optical and magnetic-circular-dichroism- optically- detected-magnetic- 2+ resonance study of the Co in LiGa5O8”, Phys. Review B, 45, pp. 563-573. 8. Duan X., Yuan D., Cheng X., Sun Z., Sun H., Xu D. and Lv M (2003) 2+ “Spectroscopic properties of Co : ZnAl2O4 nanocrystals in sol-gel derived glass - ceramics”, J. Phys. Chem. Solid. 64, pp. 1021-1025. 9. Duan X., Yuan D., Sun Z., Luan C., Pan D., Xu D and Lv M (2005), “Preparation 2+ of Co -doped ZnAl2O4 nanoparticales by citrate sol-gel method”, J. All. Comp. 386, pp. 311-314. 10. Feldmann C, Jüstel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp. 511 – 516. 11. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I. (1996), “Optical generation of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous aluminium oxide”, J. Lumin. 66&67, pp. 349-357. 12. Ferguson J., Wood D.L. and Van L.G (1969), “Crystal-field spectra of d3,7 Ions, 40
49. Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp 2+ Tetrahedral Co in ZnAl2O4 spinel”, J. Chem. Phys. 51, pp 2904-2910. 13. Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp. 1437–1446. 14.Hetting G F, Worl H and Weiter H H 1956 Z. Anorg. Allg. Chem. 283 207. 15.Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors. US Patent 2, pp. 1-12. 16.Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid State Lighting. CRC Press, pp. 1-2. 17.Sampath K and Cordano K 1998 J. Amer. Ceram. Soc. 81 649. 18. Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for SolidState Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp. 10-26. 19. Tanaka K., Mukai T., Ishihara T., Hirao K., Soga N., Sogo S., Ashida M., KatoR., (1993), “Preparation and optical properties of transparent glass- ceramics containing cobalt(II) ions”, J. Am. Ceram. Soc. 76, pp. 2839-2845. 20. Volk Y.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Alekseeva I.P., Dymshits O.S.Shashkin A.V., Zhilin A.A. (2007), “Stimulated emission of Co2+ -doped glass-ceramics”, J. Non-Cryst. Solids, 353, pp. 2408-2414. 21. Wang C.H, Gui D.Y, Qin R, Yang F.L, Jing X.P, Tian G.S and Zhu W (2013), Site and local structure of activator Eu2+ in phosphor Ca10(PO4)6Cl2:Eu2+, Journal of Solid State Chemistry 206, pp. 69-74. 22. William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors, CRC Press, pp 105-106. 41