›

Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu²⁺, Mn²⁺ bằng phương pháp đồng kết tủa

pdf 61 trang thiennha21 15/04/2022 3591
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu²⁺, Mn²⁺ bằng phương pháp đồng kết tủa", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_tinh_chat_quang_cua_vat_lieu_nano_zns.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu²⁺, Mn²⁺ bằng phương pháp đồng kết tủa

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC TRẦN THỊ THU HOÀI TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Cu2+,Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành : Hóa học vô cơ HÀ NỘI - 2018
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC TRẦN THỊ THU HOÀI TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬTLIỆU NANO ZnS PHA TẠP Cu2+,Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành : Hóa học vô cơ ` Cán bộ hướng dẫn : TS. Nguyễn Văn Quang HÀ NỘ I - 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của các sản phẩm. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Trần Thị Thu Hoài i
  4. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 1 3. Nội dung nghiên cứu 1 4. Những đóng góp mới 2 5. Bố cục 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 3 1.1.1. Khái niệm, phân loại vật liệu nano 3 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano 4 1.1.3. Ứng dụng 7 1.2. Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS 8 1.2.1. Cấu trúc tinh thể 8 1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite (Zincblende) 9 1.2.3. Cấu trúc lục giác hay Wurzite 9 1.2.4. Cấu trúc vùng năng lượng 10 1.3. Tính chất quang của ZnS pha tạp nguyên tố Cu2+, Mn2+ 11 1.3.1. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ 11 1.3.2. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 17 1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1. Thực nghiệm 26 2.1.1. Hóa chất, thiết bị 26 ii
  5. 2.1.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa 26 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ 33 2.2.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang 33 2.2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất quang 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS: Cu2+, Mn2+ 36 3.2. Tính chất quang của vật liệu 37 3.2.1. Tính chất quang của ZnS 37 3.2.2. Tính chất quang của ZnS: Cu2+ 39 3.2.3. Tính chất quang của ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 iii
  6. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt E Energy Năng lượng Eg(NPs) Bandgap energy of a Năng lượng vùng cấm bán nanoparticles dẫn của hạt nano ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng emission Wavelength kích thích và phát xạ CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học FESEM Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát electron microscopy xạ trường NBE Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh spectrum quang TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua microscope XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X iv
  7. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Kích thước, tổng số nguyên tử trong hạt, phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt 6 Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu 7 Bảng 1.3. Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu và đoán nhận nguồn gốc của các phát xạ của nano ZnS 16 Bảng 1.4. Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu và đoán nhận nguồn gốc của các phát xạ của nano ZnS:Mn2+ 22 v
  8. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. (a) hệ vật rắn khối ba chiều; (b) hệ vật rắn khối hai chiều; (c) hệ vật rắn khối một chiều; (d) hệ không chiều 4 Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS 9 Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của tinh thể ZnS 10 Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS: (a) lập phương tâm mặt, (b) lập phương tâm khối 10 Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng của ZnS khối (a), hạt nano ZnS không pha tạp (b) và pha tạp đồng (c) 13 Hình 1.6. Phổ kích thích và phát xạ huỳnh quang của hạt nano ZnS không pha tạp và pha tạp đồng 13 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu đo ở và , ở 4K 15 Hình 1.8. Phổ hình quang nano tinh thể ZnS:Cu2+ có đỉnh ở 470 và 600nm đo tại , nhiệt độ phòng 15 Hình 1.9. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano và micro tinh thể ZnS:Mn2+ 19 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 19 Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS trước và sau khi pha tạp Mn2+ 21 Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 22 Hình 1.13. Giản đồ các quá trình truyền năng lượng liên quan đến phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 25 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS không pha tạp bằng phương pháp đồng kết tủa 29 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+ vi
  9. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ 33 Hình 2.4. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại Đại học Cần Thơ 36 Hinh 2.5. Hệ huỳnh quang nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W, có bước sóng từ 250-800nm, tại viện Tiên tiến khoa học và công nghệ AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội 37 Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+, Mn2+. Hình 3.2. Phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của tinh thể ZnS Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08%. Hình 3.5. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08%. Hình 3.6. Phổ FIT của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08%. Hình 3.7. Phổ PL (λex: 330 nm) của nano tinh thể ZnS không pha tạp và pha tạp ion Cu+2 với nồng độ 0.04, 0.08, 0.10 và 0.20%. Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ ủ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS: Cu2+0,08% khi mẫu được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 300, 500 và o 800 C trong 1 giờ trong môi trường khí N2. Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu tinh thể nanô ZnS:Cu2+, Mn2+(Cu2+/Zn2+ = 0.005%, Mn2+/Zn2+ = 0.8 %, và tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) khi được xử lý với các nhiệt độ thay đổi: 200, 400, 500, 600, 700oC, và mẫu chưa xử lý với bước sóng kích thích là 325 nm. vii
  10. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài ZnS là vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,7 eV, trong đó vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối không có như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và ứng dụng trong kĩ thuật nhiều hơn các vật liệu chacogenide khác như Zn,Se Đặc biệt, khi ion kim loại chuyển tiếp như: Eu2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, cũng như điều khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của tinh thể ZnS khi nồng độ tạp và điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Các vật liệu này có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, màn hình phosphor, các sensor quang học Do đó, tính chất quang của chúng được đặc biệt chú ý. Vì thế chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+” để nghiên cứu. 2. Mục đích nghiên cứu Để chế tạo vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+; có thể dùng rất nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo các mẫu trên. Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+. Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+với nồng độ tạp chất thay đổi. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau. 3. Nội dung nghiên cứu Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề tài được xác định như sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo, tổng hợp ZnS. 1
  11. Khảo sát cấu trúc tinh thể , hình thái bề mặt và tính chất quang của ZnS chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp (pha tạp Cu2+, Mn2+) tối ưu. 4. Những đóng góp mới - Chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+bằng phương pháp đồng kết tủa. - Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ (quang huỳnh quang) của bột huỳnh quang ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+vào các điều kiện công nghệ chế tạo như nhiệt độ thiêu kết, nồng độ Cu2+, Mn2+ pha tạp và bước sóng kích thích, để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt và cường độ phát quang cao, giá thành rẻ và ứng dụng nhiều trong nông, công nghiệp. 5. Bố cục Mở đầu Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 2
  12. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 1.1.1. Khái niệm, phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước nano. Vật liệu bán dẫn gồm vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano. Vật liệu nano lại được chia thành: vật liệu nano 2 chiều (màng nano), vật liệu nano 1 chiều (ống nano, dây nano hay thanh nano), vật liệu nano không chiều (đám nano, hạt nano hay chấm lượng tử). Đại lượng vật lý đặc trưng cho vật liệu bán dẫn là mật độ trạng thái lượng tử N(E), là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể, được xác định bằng công thức sau: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D: Trong đó là khối lượng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, là năng lượng đáy vùng dẫn h đỉnh vùng hóa trị. * Với vật liệu nano 2 chiều 2D: Trong đó là năng lượng biên của các vùng con. * Với vật liệu nano 1 chiều 1D: * Với vật liệu nano không chiều 0D: Xét trường hợp với chấm lượng tử: các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả không gian 3 chiều, làm cho chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả 3 chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại 3
  13. các trạng thái gián đoạn ( Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn qua hàm delta: Vật liệu bán dẫn khối, vật liệu nano và phổ mật độ trạng thái lượng tử được dẫn ra ở hình 1.1: Hình 1.1. (a) hệ vật rắn khối ba chiều; (b) hệ vật rắn khối hai chiều; (c) hệ vật rắn khối một chiều; (d) hệ không chiều. 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do đó tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối của các vật liệu có kích thước lớn hơn. Nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano hầu hết các nguyên tử đều được “phơi” ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội như tính chất điện, tính chất quang, tính chất từ 4
  14. * Hiệu ứng lượng tử: Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1 m3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm Ví dụ: Chấm lượng tử, được viết tắt là QD (quantum dots). Một QD là một hạt vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó theo một cách hữu ích nào đó. Do sự hạn chế về không gian (hoặc sự giam hãm) của những điện tử và lỗ trống trong vật chất (một lỗ trống hình thành do sự vắng mặt của một điện tử; một lỗ trống hoạt động như là một điện tích dương), hiệu ứng lượng tử xuất phát và làm cho tính chất của vật chất thay đổi hẳn đi. * Hiệu ứng bề mặt: Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế các hiệu ứng có liên quan tới bề mặt như: độ hoạt động bề mặt, khả năng hấp phụ của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng tuyệt vời cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu. * Hiệu ứng kích thước: Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lí, hóa học không đổi như: độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên các đại lượng vật lí và hóa học này chỉ là không đổi nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường lớn hơn 100 nm). Khi 5
  15. giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lượng lí, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi kích thước được gọi là kích thước tới hạn. Các nghiên cứu đã cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có thể biểu hiện khác thường ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống. Bảng 1.1: Kích thước hạt, tổng số nguyên tử trong hạt, phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt. 6
  16. Bảng 1.2: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu Độ dài tới Tính chất Thông số hạn (nm) Tương tác bất định số 1-1000 Biên hạt 1-10 Tính chất cơ Bán kính khởi động nứt vỡ 1-100 Sai hỏng mầm 0,1-10 Độ nhăn bề mặt 1-10 Bước sóng điện tử 10-100 Quãng đường tự do trung bình không đàn Tính chất điện 1-100 hồi Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Độ dày vách đômen 10-100 Tính chất từ Quãng đường tán xạ spin 1-100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100 Tính siêu dẫn Độ thẩm thấu Meiner 1-100 Giếng lượng tử 1-100 Tính chất quang Độ dài suy giảm 10-100 Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 1.1.3. Ứng dụng Vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp y học, nghiên cứu khoa học, phẫu thuật thẩm mỹ cũng như đời sống Trong công nghiệp: các tập đoàn điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, người ta tìm cách dùng các hạt nano để đưa các phân tử thuốc đến đúng tế bào ung thư, các hạt nano đóng vai trò là xe tải kéo, khi đó sẽ tránh được tác dụng phụ gây ra cho các tế bào lành. Trong nghiên cứu khoa học, các nhà khoa học thấy rằng các vật liệu có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật 7
  17. liệu thông thường, do đó vật liệu nano có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn, là hướng nghiên cứu mới, mở ra nhiều hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cao. Trong các vật liệu nano thì ZnS là vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử vì nó có vùng cấm lớn chuyển mức thẳng (khoảng 3,7eV; 300K) và phát quang mạnh ở vùng khả kiến. Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, màn Ronghen, màn của ống phóng điện tử. Người ta đã chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS (suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p-n trên tinh thể ZnS đạt tới 2,5V). Điều này cho phép hi vọng trong tương lai sẽ có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser, ví dụ như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang. Việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS trở nên phong phú hơn. 1.2. Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS 1.2.1. Cấu trúc tinh thể Liên kết trong tinh thể ZnS: khoảng 62% là liên kết ion, 38% là liên kết cộng hóa trị. Cấu hình electron của Zn: và S: . Liên kết ion xảy ra khi 2e ngoài cùng của Zn chuyển sang lớp vỏ của S tạo thành : và : . Liên kết cộng hóa trị là do có sự góp chung cặp e tạo thành : và : tạo thành lai hóa . Khi tạo thành tinh thể, các nguyên tử Zn, S liên kết với nhau theo cấu trúc xác định: cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt và cấu trúc tinh thể lục giác (cấu trúc này bền ở nhiệt độ cao). 8
  18. 1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite (Zincblende) Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS Từ hình 1.2, chúng ta có thể thấy mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS, trong đó mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh bới 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt tại các đỉnh và tâm mặt. Nguyên tử Zn đặt tại tâm của tứ diện đều có cạnh là , tại mỗi đỉnh là một nguyên tử S. Khoảng cách từ Zn đến mỗi đỉnh là , trong đó a là hằng số mạng; bất kì một nguyên tử cùng loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách , trong đó 6 nguyên tử cùng nằm trên một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. 1.2.3. Cấu trúc lục giác hay Wurzite Được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo hình cạnh của nguyên tử S, trong đó một nửa số hốc tứ diện chưa nguyên tử Zn được định hướng song song với nhau (hình 1.3) 9
  19. Hình 1.3. Cấu trúc lục giác của tinh thể ZnS [6]. Mỗi ô cơ sở chưa 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) đặt trên đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách , trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài ra mỗi nguyên tố được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của một lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử còn lại nằm ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng . 1.2.4. Cấu trúc vùng năng lượng Với các bán dẫn ZnS, vùng dẫn được hình thành bởi các quỹ đạo s của Zn, trong khi vùng hóa trị phát triển từ quỹ đạo p của S. Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS: (a) lập phương tâm mặt; (b) lập phương tâm khối. 10
  20. 1.2.4.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng Wurtzite Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử ở hai mạng tinh thể khác nhau. Tuy nhiên, đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng một loại mạng bằng nhau. Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brilluoin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng nên điện tử. So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập phương cho thấy do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức 8 (j=3/2) và mức 7 (j=1/2) của vùng hóa trị mạng lập phương bị tách ra thành ba mức 8 ()A , 7 ()B , 7 ()C trong mạng lục giác 1.2.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương Sphalezite Sử dụng một số phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS. Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng thái 25 chuyển thành trạng thái 15 , nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì trạng thái tại vị trí k 0 sẽ suy biến thành sáu trạng thái. 8 suy biến bậc bốn và 7 suy biến bậc hai. Do mạng lập phương không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng hóa trị lệch khỏi vị trí k 0 nên làm mất đi sự sự biến vùng các lỗ trống nặng V1 và các lỗ trống nhẹ V2.i 1.3. Tính chất quang của ZnS pha tạp nguyên tố Cu2+, Mn2+ 1.3.1. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ Do có những tính chất mới, ưu việt hơn so với vật liệu khối và có nhiều tiềm năng ứng dụng mà các nano tinh thể bán dẫn với kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr exciton thời gian gần đây đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới [7,16,36]. Trong đó sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước của nano tinh thể là một trong những vấn đề được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất [8,44]. Cho đến nay sự thay đổi tính chất quang 11
  21. của nano tinh thể bán dẫn đã được hiểu và giải thích là do sự thay đổi cấu trúc điện tử của các vật liệu bán dẫn khi kích thước giảm, cụ thể là do sự giam giữ mạnh của các hạt tải trong không gian bị giới hạn cả ba chiều của nano tinh thể hay chấm lượng tử. Hơn nữa, cùng với việc giảm kích thước hạt, số các trạng thái bề mặt cũng tăng lên đáng kể và do đó cũng gây ra những tác động, ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của nano tinh thể. Đối với nano tinh thể ZnS:Cu2+ nói riêng, mặc dù đã được nghiên cứu bởi rất nhiều nhóm nghiên cứu [9,22,27,29,41], nhưng đến nay tính chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ vẫn là chủ đề còn nhiều tranh cãi. Các nhà nghiên cứu tin rằng khi pha tạp vào mạng nền ZnS, Cu2+ sẽ thay thế vị trí của Zn2+ và có hóa trị +2 (Cu2+ - 3d9). Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ lại cho kết quả hết sức phân tán, khác nhau khi quan sát trên các mẫu khác nhau (thực hiện bởi các nhóm khác nhau). Cho đến năm 2001, các công bố về nano tinh thể ZnS:Cu2+ cho thấy vật liệu này chỉ phát huỳnh quang với một đỉnh phát quang màu xanh lá cây duy nhất (so với 5 vùng phát xạ khác nhau quan sát thấy ở ZnS:Cu2+ khối) [9,22,27,29,41], tuy nhiên vị trí của dải phát xạ G-Cu này lại thay đổi rất rộng từ 425 nm [9] đến 525 nm [41]. Khosravi và cộng sự khi khảo sát tính chất quang của nano tinh thể ZnS đã quan sát được một dải phát xạ màu xanh lá cây với cực đại phổ tại bước sóng ~ 480 nm (hình 1.15). Ông cho rằng nguồn gốc của dải phát xạ này là liên quan đến ion Cu2+ và do sự chuyển dời của các 2+ điện tử kích thích bị bẫy ở các sai hỏng xuống mức t2 của Cu theo sơ đồ như được mô ta trên hình 1.5(c). Trong một nghiên cứu độc lập khác về nano tinh thể ZnS:Cu2+, Peka [32] cũng xác nhận sự tồn tại của dải phát xạ xanh lá cây ~480 nm này. Khác với hai nghiên cứu trên, Huang và cộng sự [22] ghi nhận được một dải phát xạ xanh dương với cực đại phổ ~415 nm khi nghiên cứu nano tinh thể ZnS:Cu2+ và giải thích nguồn gốc của phát xạ này là do sự 12
  22. chuyển dời điện tử từ đáy vùng dẫn, hoặc từ các tâm nông ở gần đáy vùng dẫn đến mức tạp của Cu2+. Hình 1.5. Sơ đồ mức năng lượng của ZnS khối (a), hạt nano ZnS không pha tạp (b) và (c) pha tạp đồng.[9] Hình 1.6. Phổ kích thích và phát xạ huỳnh quang của hạt nano ZnS không tạp (đường liền nét) và pha tạp Cu2+ (đường đứt nét) [9]. Trong một nghiên cứu khác, Peng và cộng sự [42] đã quan sát được một dải phát xạ xanh lá cây với cực đại phổ ~500 nm khi dùng bức xạ tử ngoại kích thích nano tinh thể ZnS:Cu2+. Nguồn gốc của dải phát xạ này được giải thích là do sự tái hợp của các điện tử bị bẫy ở các sai hỏng với tạp Cu2+. 13
  23. Trong khi đó, Xu và cộng sự [ 39] quan sát thấy phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ bao gồm hai dải phát xạ trong vùng xanh lá cây với các cực đại phổ tương ứng tại ~460 và ~507 nm. Nhóm nghiên cứu này giải thích rằng đỉnh phát xạ ~460 nm là do sự chuyển dời điện tử từ bờ vùng dẫn của nano 2+ tinh thể ZnS đến mức acceptor giống như trạng thái t2 của Cu và dải phát xạ ~507 nm là do sự chuyển dời từ trạng thái sai hỏng nông (hoặc mức donor 2+ nông) đến trạng thái t2 của Cu . Trong một nghiên cứu khá hệ thống và sâu sắc về nano tinh thể ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp, A.A. Bol và cộng sự đã quan sát được đồng thời hai dải phát xạ xanh lá cây (~470 nm) và đỏ (~600 nm) từ nano tinh thể ZnS:Cu2+. Thông qua các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ, nguồn gốc của hai đỉnh phát xạ ~470 và ~600 nm đã được giải thích tương ứng là do sự tái hợp của các điện tử giữa mức tâm nông và tâm sâu với trạng thái t2 của tạp đồng trong mạng nền ZnS. Các kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của nhóm tác giả A.A.Bol được minh họa hình 1.7 và 1.8. Trong đó, hình 1.7 là phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ trong đó sự tồn tại của một đỉnh kích thích ở vùng năng lượng rất cao (~290 nm) so với phổ kích thích của ZnS khối (~342 nm) và một đỉnh huỳnh quang mạnh tại bước sóng ~ 470 nm. Khi khảo sát mẫu ở nhiệt độ phòng và kích thích trực tiếp vào tạp đồng (ex=360 nm), phổ huỳnh quang quan sát được trên hình 1.8, bao hồm hai đỉnh phát xạ mạnh ở tại các bước sóng ~470 và 600 nm. 14
  24. Hình 1.7. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể 2+ ZnS:Cu được đo ở λex= 350 nm và λem= 470 nm, ở 4K Hình 1.8. Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Cu2+ có đỉnh ở tại 470 và 600 nm đo tại λex= 345 nm, ở nhiệt độ phòng. 15
  25. Bảng 1.3. Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu và đoán nhận nguồn gốc các phát xạ của nano tinh thể ZnS:Cu2+. Vật liệu Tác giả λ (nm) Đoán nhận nguồn gốc phát xạ nano A. K. Kole (Appl.Phys. 405-408 - Nút khuyết S2- (sự chuyển mức điện Lett, 2012) [6] (B-Cu) tử từ VS đến VB) Huang (Appl.Phys.Lett, 415 Sự chuyển dời điện tử ở đáy vùng dẫn 1997) [22] (B-Cu) hoặc mức nông ở dưới CB đến mức tạp của Cu (tâm huỳnh quang) S. Kumar (Luminescence, 406-418 - Sai hỏng bề mặt, nội tại (nút khuyết 2011) [38] (B-Cu); S2-) J. Zheng (Chem.Phys 450 - Sự chuyển dời điện tử từ CB đến Letters, 2008) [25] (B-Cu) mức điện tử của ion Cu2+ Xu (Appl. Phys. Letters, 460 - Sự chuyển dời điện tử từ bờ CB đến 2+ 1998) [39] (B-Cu) mức acceptor (trạng thái t2 của Cu ). A. K. Kole [6] 443-470 - Sai hỏng của mạng nền (e chuyển dời từ vùng dẫn đến nút khuyết VZ) Bol (Luminescence, 2002) 470 - Điện tử chuyển dời từ trạng thái sai (G-Cu) hỏng đến mức t2 của ion Cu G.Murugadoss 472-497 - Sai hỏng bề mặt, chuyển dời điện tử (Luminescence, 2012) [17]; (B-Cu) từ sai hỏng đến mức t2 của tạp ion Cu, 2+ ZnS:Cu M. Kuppayee (Appl.Surf. sự tái hợp điện tử giữa mức donor Science, 2011) [28] nông (Vz) với vùng dẫn Khosravi (Appl.Phys. Lett, 480 - Điện tử chuyển dời từ trạng thái sai 1995) [9] (G-Cu) hỏng đến mức t2 của Cu S. S. Kumar [38]; Ashish 485 - Sự chuyển dời điện tử từ vùng dẫn Tiwari (Current Applied (G-Cu) đến mức tạp ion Cu2+ Physics, 2012) [11] Wang (Solid State 490-510 Điện tử ở mức sai hỏng nông của ion Commun, 2000) [29] (G-Cu) tạp tái hợp với lỗ trống ở CB hoặc lỗ trống chuyển dời đến mức ion Cu2+. 16
  26. A. K. Kole [6]; Peng (Opti. 495-511 Sự tái hợp của điện tử giữa mức donor Materials, 2006) [42]; (G-Cu) nông (nút khuyết S) với mức t2 của Oliver Ehlert (Phys. Chem. ion Cu2+ B, 2006) [31] Xu [39]; Sun (Solid State 507; 520 Giống tham khảo [13] Commun, 1999) [27] (G-Cu) M. Kuppayee [28]; S. 524; Điện tử ở CB chuyển dời đến mức t2 Saravana Kumar [38]; J. 525; 526 của ion Cu2+; nút khuyết Zn2+ Zheng [25] (G-Cu) S. S. Nath (Appl. Phys, 530 Do tâm tạp Cu2+ 2009) [37] (G-Cu) Bol (Luminescence, 2002) 600 Sự tái hợp của điện tử ở bẫy sâu (hoặc (R-Cu) donor tâm sâu) với ion Cu2+. 1.3.2. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ Trong các nano tinh thể bán dẫn pha tạp (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm), nano ZnS:Mn2+ chính là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất và cũng là đối tượng nghiên cứu mà hiện vẫn đang còn nhiều tranh cãi để trả lời câu hỏi liệu các nano tinh thể bán dẫn có phải là một loại vật liệu huỳnh quang mới? Khởi nguồn của những tranh cãi này là công bố của Bragava và các cộng sự trên tạp chí Phys. Rev. Lett. 72 (1994) [36] về hiệu suất quang lượng tử ngoại rất cao đến 18 % của phát xạ của Mn, kèm theo sự giảm thời gian sống của chính phát xạ này xuống cỡ ns ở nano tinh thể so với giá trị ms ở tinh thể ZnS khối. Cho đến nay, rất nhiều các công bố của các nhóm nghiên cứu khác nhau đã xác nhận hiệu suất quang lượng tử của phát xạ của Mn2+ trong ZnS (các công bố mới nhất cho giá trị hiệu suất lượng tử thậm chí > 30 % so với ~1 % ở vật liệu khối). Tuy nhiên, ở chiều hướng ngược các kết quả nghiên cứu về thời gian sống huỳnh quang của các phát xạ trong nano tinh thể ZnS:Mn2+ vẫn còn nhiều khác biệt và vẫn còn là chủ đề tranh cãi. Về quang phổ học, như được minh họa trên hình 1.9, phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ về cấu trúc, dạng phổ 17
  27. không có nhiều khác biệt so với vật liệu ZnS:Mn2+ khối, tuy nhiên về vị trí đỉnh phổ có xu hướng thay đổi theo chiều ngược nhau ở phổ PL và PLE. Ở 2+ 4 6 nano tinh thể ZnS:Mn , đỉnh phát xạ tương ứng với chuyển mức T1 - A1 của ion Mn2+ dịch chuyển về phía năng lượng thấp, bước sóng dài trong khi đỉnh kích thích lại dịch chuyển về phía năng lượng cao, bước sóng ngắn. Hình 1.9. So sánh phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano và micro tinh thể ZnS:Mn2+ [20]. Sự dịch chuyển về phía năng lượng cao của đỉnh kích thích liên quan đến hấp thụ vùng – vùng ở các chất bán dẫn có vùng cấm thẳng được xem là chỉ dấu của sự mở rộng độ rộng vùng cấm do hiệu ứng kích thước lượng tử ở các tinh thể có kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr exciton. 18
  28. Hình 1.10. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ cho thấy sự tồn tại của dải phát xạ thứ hai trong vùng bước sóng ~350-500 nm [23]. Một điểm khác biệt nữa và cũng đặc trưng cho phổ huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn là ở nano tinh thể ZnS:Mn2+ ngoài đỉnh phát xạ màu vàng cam, các công bố thường cho thấy sự tồn tại của một dải phát xạ khác nằm trong vùng xanh dương hoặc tử ngoại gần (~400-440 nm). Dải phát xạ này, như được minh họa trên hình 1.10, là khá rộng, trong nhiều trường hợp có cường độ tương đương hoặc thậm chí mạnh hơn đỉnh phát xạ vàng cam và thường giải thích do sự tồn tại của các trạng thái về mặt hoá học và các sai hỏng nội trong các nano tinh thể ZnS:Mn2+. Trên thực tế, do kích thước của các nano tinh thể là rất nhỏ và có nhiều sai hỏng bề mặt, nên khi được pha tạp các ion tạp chất không chỉ khuếch tán vào mạng nền (chiếm các vị trí thay thế hoặc điền kẽ trong mạng nền) mà còn có thể có khả năng khác là chiếm các vị trí sai hỏng ở bề mặt nano tinh thể. Bằng chứng cho khả năng này đã được công bố bởi Sooklal và cộng sự khi nhóm nghiên cứu của họ quan sát được sự xuất hiện của một dải phát xạ mạnh trong vùng tử ngoại ~ 350 nm từ nano tinh thể ZnS khi chủ động đưa các ion Mn2+ lên bề mặt của các nano tinh thể này, hình 1.11. Đỉnh phát xạ vàng cam 19
  29. không xuất hiện trong mẫu nghiên cứu này (ngay cả sau khi mẫu được để ở nhiệt độ phòng trong vòng nhiều ngày), trong khi đỉnh phát xạ do các sai hỏng và trạng thái bề mặt dịch chuyển về phía năng lượng cao hơn ~390 nm. Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS trước (đường A) và sau khi pha tạp bề mặt với ion Mn2+ (đường B, C, D) [26]. Tuy nhiên, cũng trong nghiên cứu này, khi chủ động đưa ion Mn2+ vào trong mạng nền ZnS (thay thế vị trí cả Zn2+), đỉnh phát xạ vàng cam lại quan sát được với cường độ mạnh. Từ các kết quả nghiên cứu này, Sooklal đã kết luận: vị trí của ion Mn2+ trong hay nằm ngoài nano tinh thể có tác độ ng rất lớn đến tính chất quang lý của nano ZnS. Khi thay thế ion Zn2+ trong mạng tinh thể, ion Mn2+ trong nano tinh thể ZnS tạo nên phổ phát quang màu vàng cam đặc trưng cho ZnS:Mn2+. Khi nằm ngoài bề mặt nano tinh thể, các ion Mn2+ có tác dụng làm ổn định phát xạ vùng - vùng của nano tinh thể ZnS [26]. Một dải phát xạ hiếm gặp ở nano tinh thể ZnS:Mn2+ gần đây cũng được công bố bởi Cao [24] với cực đại phổ ~ 480 nm, hình 1.12. Dải phát xạ này được giải thích là do các nút khuyết Zn2+ trong mạng nền nano tinh thể ZnS gây ra. 20
  30. Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+[24]. Một số kết quả nghiên cứu chính về tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS pha tạp ion Mn2+ và sự đoán nhận tương ứng về nguồn gốc của các dải phát xạ được trình bày trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu và đoán nhận nguồn gốc của các phát xạ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ Vật liệu nano Tác giả λ (nm) Sooklal (Phys.Chem,1996) 350 [26] E. Mohagheghpour (Mater. 290-360 Scien and Engin C, 2009) [14] Suyver (Nano letters,2001) ZnS:Mn2+ [23]; Sooklal [26]; Srivastava 420 (Phys. Chem. Lett. 2010) [12] H. C. Warad (Scie and Tech 424 of Adva Materials, 2005) [19]; Prinsa Verma (Scient. Confer. Proceedings, 2009) [34] 21
  31. Cao (Alloys and Compounds, 435; 438; 440 2009 ) [24]; Quan (Langmuir, 2009) [45]; Weichen (Appl. Phys, 2002) [43] Murugadoss (Molecular 445 Structure, 2011) [18] Cao [24] 480 Zewei Quan [45]; 578 - 580 Murugadoss [18]; Dae- Ryong Jung (Appl. Phys. Lett, 2010) [13] Srivastava [12], Arup K. 585 Rath (Appl. Phys. Lett, 2010) [10] Suyver [23]; Sooklal [26]; Cao [24]; Weichen [43], Bol (Phys. Chem. B, 2001) [8]; 590-600 Lu (Luminescence, 2001) [40], Yang (Luminescence, 2001) [33]; Hui Wu (Spectro Acta Part A, 2012) [21]; Prinsa Verma [34]; H.C. Warad [19]; Gonzalez (Analytic Chimica Acta, 2012) [15] E. Mohagheghpour [14] 602 Về cơ chế kích thích huỳnh quang của các phát xạ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ (bao gồm cả phát xạ do các sai hỏng/bề mặt và phát xạ của ion 2+ 4 Mn ), người ta có thể dễ dàng đưa ra nhận định rằng để kích hoạt tái hợp T1 6 2+ - A1 và phát ra ánh sáng vàng cam trước hết ion Mn sẽ bắt một điện tử. Tuy nhiên, các nghiên cứu hết sức kỹ lưỡng bằng phổ huỳnh quang phân giải cao 22
  32. đã được thực hiện và kết quả công bố cho thấy tâm Mn2+ có xu hướng bắt lỗ trống hơn là bắt điện tử [23]. Điều này là hợp lý và có thể hiểu bởi thực tế Mn có xu hướng tồn tại ở những trạng thái ôxy hóa với các hóa trị 2+, 3+, 4+, 7+ (trạng thái 1+ không bền) và như vậy rõ ràng Mn2+ sẽ có khả năng bắt lỗ trống. Cho đến nay một số mô hình đã được đưa ra để giải thích cơ chế kích thích ion Mn2+ trong mạng nền nano tinh thể ZnS: i) ion Mn2+ trước hết bẫy một lỗ trống và sự tái hợp với một điện tử sau đó sẽ kích thích ion Mn2+ lên trạng thái kích thích; ii) tồn tại một exciton liên kết với ion Mn2+ và sự tái hợp của exciton liên kết này sẽ kích thích ion Mn2+ lên trạng thái kích thích. Cả hai cơ chế nêu trên đều có thể áp dụng đối với cả ZnS:Mn2+ khối và nano tinh thể. Hình 1.13 là sơ đồ năng lượng minh họa các quá trình truyền năng lượng xảy ra trong nano tinh thể ZnS:Mn2+. Quá trình kích thích đối với nano tinh thể ZnS:Mn2+ bắt đầu với sự tạo ra một exciton Mott-Wannier dưới tác dụng của photon tới. Điện tử lập tức chuyển dời tới bẫy nông (biểu thị bởi đường nét đứt) vì khối lượng hiệu dụng của điện tử là khá nhỏ (trạng thái của bẫy nông này là không định xứ trong toàn bộ tinh thể). Lỗ trống (với khối lượng hiệu dụng lớn đáng kể) vẫn nằm ở vùng hoá trị (như khi nó sinh ra do sự chuyển dời của điện tử) và sẽ có thể bị bẫy trong khoảng thời gian dài hơn sau đó. Sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống có thể xảy ra theo nhiều cách khác nhau, dẫn đến sự hồi phục không bức xạ, phát xạ của Mn2+ hoặc phát xạ liên quan đến các sai hỏng. Sự hồi phục không phát xạ sẽ xảy ra ở các trạng thái sai hỏng nào đó (không chỉ ra trên hình 1.13). Đối với vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao, quá trình này là không mong muốn. 23
  33. Hình 1.13. Giản đồ các quá trình truyền năng lượng liên quan đến phát huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+[23]. Cơ chế phát xạ liên quan đến sai hỏng cũng có thể được giải thích thông qua mô hình này: đầu tiên lỗ trống bị bẫy tại nút khuyết S, được biểu diễn bởi VS và dẫn đến trạng thái VS . Sự tái hợp sau đó giữa một điện tử ở bẫy nông với VS chính là nguồn gốc tạo ra phát xạ trong vùng tử ngoại/xanh dương. Các quá trình này được biểu diễn như là các quá trình (1) và (2) trong hình 1.25. Sự dập tắt huỳnh quang liên quan đến sai hỏng cũng có thể hiểu được nếu bước (1) là thuận nghịch với sự truyền năng lượng theo hướng ngược lại (ΔE = 62 meV). Phát xạ từ Mn2+ có thể được kích thích trực tiếp bởi sự tái hợp của một exciton tại vị trí của Mn2+ hoặc theo đường bẫy lỗ trống bởi Mn2+. Sự tái hợp sau đó với điện tử ở bẫy nông sẽ dẫn đến kết quả là Mn2+ bị kích thích lên trạng thái kích thích mà sự hồi phục của nó giải phóng năng lượng là phát xạ màu vàng cam đặc trưng của Mn2+ mà các quá trình (1’) (2’) và (3’) trong hình 1.13 có thể được biểu diễn theo các phương trình: Mn2+ +h + Mn 3+ 1' VB 2+ - 2+ ' Mn +e (Mn )* 2 2+ 2+ ' (Mn )* (Mn )+hν 3 Mn 24
  34. 1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Các vật liệu nano được chế tạo theo hai cách khác nhau: tiếp cận từ trên xuống (top-down) và tiếp cận từ dưới lên (bottom-up). Tiếp cận từ trên xuống là cách tiếp cận chế tạo các cấu trúc nano từ các vật liệu có kích thước lớn, người ta chia nhỏ vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn. Các phương pháp chế tạo phổ biến theo cách tiếp cận này bao gồm công nghệ nghiền hành tinh (ball-milling), kỹ thuật quang khắc nano như khắc bằng chùm tia electron, chùm tia ion hội tụ, chùm tia X để biến đổi vật liệu khối thành các vật liệu có kích thước nano như hạt, dây, đai nano , những phương pháp này thường mất nhiều thời gian và có giá thành cao. Tiếp cận từ dưới lên bao gồm các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano từ các nguyên tử hay ion, ví dụ như phương pháp hóa keo, phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation), phương pháp sol gel, thủy phân (hydrolysis), thủy nhiệt (hydrothermal), dung môi nhiệt (solvothermal), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), bốc bay nhiệt, phún xạ (sputtering), epitaxy chùm phân tử (MBE-Moleccular Beam Epitaxy), bốc bay bằng xung lade (PLD- Pulsed Laser Deposition), điện hóa để tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano và nhiều cấu trúc nano khác nữa. Trong đó các phương pháp hóa học như đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi sóng và điện hoá được coi là các phương pháp nhiều hứa hẹn vì giá thành rẻ, dễ chế tạo vật liệu nano với khối lượng lớn. Trong khóa luận này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. 25
  35. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất, thiết bị Các hóa chất gồm: 1) Kẽm acetat 2) PVP hoặc PEG 3) (NH4)2S 4) Cu(NO3)2.9H2O 5) MnCl2.4H2O 6) axetol 7) Thioglyxerol (TG): đóng vai trò chất xúc tác phản ứng và khống chế kích thước hạt ZnS và ZnS pha tạp tạo thành. 8) Nước khử ion. Các dụng cụ, thiết bị: 1. Cân điện tử chính xác, độ chính xác 0,01g. 2. Các cốc thủy tinh sạch loại 50ml và 100ml. 3. Ống pipet loại 5ml và 10ml. 4. Máy khuấy từ, con khuấy từ. 5. Lò nung vuông có hẹn giờ. 6. Thiết bị đo FESEM. 7. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X. 2.1.2. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa Nguyên tắc chung của phương pháp đồng kết tủa: cho các dung dịch chứa các anion và cation của vật liệu cần tổng hợp vào cùng một bình phản ứng để phản ứng xảy ra. Sau đó điều khiển độ pH để quá trình kết tủa xảy ra đồng thời giữa các chất ban đầu. Hiện tượng này xảy ra khi tích số tan của các 26
  36. ion tạo kết tủa của các chất cùng đạt giá trị tới hạn vào cùng một thời điểm, do quá trình kết tủa xảy ra đồng thời mà sản phẩm thu được có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Ngoài sự phụ thuộc vào tích số tan, phản ứng tạo kết tủa còn phụ thuộc vào khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch Do đó việc lựa chọn các tiền chất cho phản ứng, nhiệt độ phản ứng, độ pH của môi trường phản ứng cũng rất quan trọng để tạo ra sản phẩm có chất lượng tốt và độ đồng nhất cao. Đối với mỗi loại bột huỳnh quang được chế tạo, các điều kiện tổng hợp đã được nghiên cứu một cách hệ thống và chi tiết để có được sản phẩm tối ưu nhất. Sản phẩm thu được sau quá trình kết tủa được lọc nhiều lần bằng nước khử ion rồi tiến hành nung thiêu kết trong các môi trường khác nhau, ở các nhiệt độ khác nhau tùy thuộc vào mục đích tổng hợp vật liệu. Quy trình tổng hợp chi tiếp các hệ vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa trong nghiên cứu này được trình bày trong các nghiên cứu dưới đây. 27
  37. 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnS không pha tạp Sơ đồ: Zn(CH3COO)2.2H2O PVP H2O dd trong suốt khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng dd trong suốt 1. NH4S 2. khuấy 6-8 giờ dd trắng đục 1. li tâm (6000-10000 vòng/phút) 2.rửa bằng nước khử ion và axetol Bột ướt Sấy trong chân không ở 120 và trong 10 giờ. Bột khô ủ trong không khí từ 100-700℃ ZnS Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS không pha tạp bằng phương pháp đồng kết tủa. 28
  38. Quy trình: Lấy 15g chất tạo môi trường nền PVP hòa tan vào 50 ml nước khử ion. Sau khi chất PP tan hoàn toàn trong nước, cho 21,9g Zn(CH3COO)2.2H2O vào bình phản ứng. Sau khi khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian khoảng 50 phút ở nhiệt độ phòng, cho nhanh NH4S: 0,12mol vào bình. Khuấy hỗn hợp được trong vòng 6-8 giờ. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp dung dịch màu trắng đục. Các hạt huyền phù được tách ra khỏi dung dịch bằng máy quay li tâm tốc độ cao (6000-10000 vòng/phút), sau đó rửa nhiều lần bằng nước khử ion và axetol thu được bột ướt. Bột ướt được sấy khô nhanh trong buồng chân không (10-1  10-3 Torr) ta được sản phẩm cuối cùng là bột khô. Mẫu bột khô thu được là ZnS. Sau đó mẫu được ủ trong không khí từ 100 – 700 . 29
  39. 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+ Sơ đồ: Zn(CH COO) .2H O PVP H O 3 2 2 Cu(NO3)2.9H2O 2 dd trong suốt khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng dd trong suốt 1. NH4S 2. khuấy 6-8 giờ dd trắng đục 1. li tâm (6000-10000 vòng/phút) 2.rửa bằng nước khử ion và axetol Bột ướt Sấy trong chân không ở 120 và trong 10 giờ. Bột khô ủ trong không khí từ 100-700℃ ZnS Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. 30
  40. Quy trình: Hòa tan 15g chất tạo môi trường nền vào 50 ml nước khử ion, sau khi PVP phân ly hoàn toàn, lấy 20,148g Zn(CH3COO)2.2H2O và 0,02576g Cu(NO3)2.9H2O cho vào bình phản ứng. Sau khi khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong thời gian 50 phút ở nhiệt độ phòng, cho nhanh dung dịch NH4S (0,12 mol) vào bình. Tiếp tục khấy hỗn hợp trong vòng 6-8 giờ đồng hồ. Sản phẩm thu được là hỗn hợp dung dịch màu trắng đục (dạng huyền phù). Dùng máy quay li tâm tốc độ cao (6000-10000 vòng/phút) để tách chiết mẫu ra khỏi dung môi, sau đó rửa mẫu thu được bằng nước tinh khiết và axetol 3 lần ta được bột ướt. Bột ướt đem sấy khô trong chân không (10-2 ÷ 10-3 Torr) ta được sản phẩm cuối cùng là bột khô. Mẫu bột khô thu được là ZnS:Cu2+ 0,08%. Sau đó mẫu được ủ trong không khí từ 100 – 700 . 31
  41. 2.1.2.3. Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ Sơ đồ: Zn(CH3COO)2.2H2O Cu(NO3)2.9H2O MnCl2.4H2O PVP H2O dd trong suốt khuấy 30 phút ở nhiệt độ phòng dd trong suốt 1. NH4S 2. khuấy 6-8 giờ dd trắng đục 1. li tâm (6000-10000 vòng/phút) 2.rửa bằng nước khử ion và axetol Bột ướt Sấy trong chân không ở 120 và trong 10 giờ. Bột khô ủ trong không khí từ 100-700℃ ZnS Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. 32
  42. Quy trình: Hòa tan 15g chất tạo môi trường nền vào 50 ml nước khử ion, sau khi PVP phân ly hoàn toàn, lấy 21,8562g Zn(CH3COO)2.2H2O 1M và 0,157g MnCl2.4H2O; 0,0012g Cu(NO3)2.9H2O cho vào bình phản ứng. Sau khi khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong thời gian 50 phút ở nhiệt độ phòng, cho nhanh dung dịch NH4S (0,12 mol) vào bình. Tiếp tục khấy hỗn hợp trong vòng 6-8 giờ đồng hồ. Sản phẩm thu được là hỗn hợp dung dịch màu trắng đục (dạng huyền phù). Dùng máy quay li tâm tốc độ cao (6000-10000 vòng/phút) để tách chiết mẫu ra khỏi dung môi, sau đó rửa mẫu thu được bằng nước tinh khiết và axetol 3 lần ta được bột ướt. Bột ướt đem sấy khô trong chân không (10-2 ÷ 10-3 Torr) ta được sản phẩm cuối cùng là bột khô. Mẫu bột khô thu được là ZnS:Cu2+ 0,005%, Mn2+ 0,8%. Sau đó mẫu được ủ trong không khí từ 100 – 700 . 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ 2.2.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể (thông số mạng, kích thước tinh thể, kiểu mạng) và phân tích định tính, định lượng thành phần pha tinh thể có trong mẫu vật liệu chúng tôi đo giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp được. Từ đó đưa ra các thông số về cấu trúc tinh thể như: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, hằng số mạng, thành phần các pha cấu trúc có trong mẫu là cơ sở tiền đề để định hướng cho nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Các mẫu nghiên cứu được phân tích trên hệ đo D8 Advance tại trường Đại học Cần Thơ. Các hệ đo này sử dụng bước sóng tới λCu=1.5406 Å và phổ XRD được lấy thang đo từ với bước quét 0,01 hoặc 0,005 và thời gian lấy mỗi điểm là 5 giây. 33
  43. Hình 2.4. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ 2.2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất quang Các phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đã được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Vật liệu nano ZnS pha tạp Cu, Mn được đo trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Để so sánh cường độ huỳnh quang giữa các mẫu với nhau chúng tôi thực hiện đo trên cùng điều kiện như: lượng mẫu tương đương, khe mở cho ánh sáng đi qua, thời gian tích phân, bước quét .Tất cả các mẫu nghiên cứu của chúng tôi đều được đo ở nhiệt độ phòng. Để khảo sát sự tách vạch năng lượng và sự phụ thuộc của tính chất quang vào nhiệt độ mẫu chúng tôi đo phổ huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ từ 10 – 300 K. 34
  44. Hình 2.5. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST). Trường đại học Bách khoa Hà Nội. 35
  45. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS: Cu2+, Mn2+ Cấu trúc tinh thể của mạng nền là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang, bởi vì với mỗi mạng nền tinh thể khác nhau sẽ có sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các tâm phát xạ là khác nhau. Hơn nữa, sự tương thích giữa bán kính ion của các nguyên tố thành phần mạng nền và nguyên tố pha tạp cũng quyết định khả năng thay thế của các ion pha tạp vào mạng nền đó. Chính vì vậy, trong khóa luận này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các nhân tố như nhiệt độ thiêu kết và tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc của vật liệu tổng hợp được với mục đích tìm ra điều kiện tối ưu cho phát xạ của bột huỳnh quang mà chúng tôi mong muốn tổng hợp được. Để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền khi pha tạp Cu2+, Mn2+ với các nồng độ khác nhau, và khi thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau, phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu bột nhận được đã được thực hiện một cách hệ thống. Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh thể nano ZnS:Cu2+, Mn2+ (Cu2+/Zn2+ = 0,005%, Mn2+/Zn2+ = 0,8 %, và tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) được mô tả trên hình 3.1. Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+, Mn2+. 36
  46. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy kích thước hạt của mẫu dựa vào công thức Scherrer. Kết quả cho thấy kích thước hạt d ≈ 2.6 nm. Sau khi xử lý nhiệt, mẫu được đo nhiễu xạ tia X để xác định kích thước hạt trung bình của hạt sau khi đã được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ 100 đến 700 . Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X và công thức Scherrer có thể xác định được kích thước trung bình của hạt sau mỗi quá trình xử lý nhiệt. Khi thay đổi nhiệt độ xử lý mẫu kích thước hạt cũng sẽ thay đổi theo. Điều này được giải thích là khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, các hạt sẽ bị kết đám lại và hình thành nên hạt có kích thước lớn hơn. 3.2. Tính chất quang của vật liệu 3.2.1. Tính chất quang của ZnS 3.2.1.1. Phổ huỳnh quang của ZnS 2.0x107 ZnS 7 1.8x10 411 1.6x107 1.4x107 1.2x107 1.0x107 8.0x106 C•êng ®é (®.v.t.y) 6.0x106 4.0x106 PL 2.0x106 350 400 450 500 B•íc sãng (nm) Hình 3.2. Phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS Hình 3.2 là phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Phổ huỳnh quang đặc trưng của nano tinh thể ZnS nhận được khi kích thích mẫu với bước sóng 322 nm. Phổ huỳnh quang trong vùng khảo sát được đặc trưng bởi một dải phổ rộng, có cường độ phát xạ khá mạnh và bất đối xứng, mở rộng về phía bước sóng dài. Cực đại của đỉnh phát 37
  47. xạ được xác định tại vị trí ~411 nm. Phổ huỳnh quang nhận được ở hình 3.2 có dạng phổ và vị trí năng lượng đỉnh tương tự như các công bố trước đây về phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS không pha tạp với vị trí đỉnh nằm trong khoảng 410  420 nm. Cho đến nay, đỉnh huỳnh quang ~410-420 nm quan sát được ở nano tinh thể ZnS được giải thích là do sự tái hợp của của các cặp điện tử – lỗ trống liên quan đến các sai hỏng nội, khuyết tật của mạng nền ZnS hay do các sai hỏng bề mặt vốn có mật độ rất cao ở các nano tinh thể. Việc không quan sát được phát xạ do chuyển mức vùng – vùng trong mẫu nano tinh thể ZnS chế tạo được theo chúng tôi có thể do chuyển mức này bị cạnh tranh mạnh và bị chiếm ưu thế hoàn toàn bởi các kênh tái hợp phát xạ thông qua các sai hỏng và trạng thái bề mặt. 3.2.1.2. Phổ kích thích huỳnh quang của của ZnS 2.0x107 ZnS 1.8x107 322 7 1.6x10 272 1.4x107 1.2x107 1.0x107 8.0x106 C•êng ®é (®.v.t.y) 6.0x106 4.0x106 2.0x106 250 300 350 400 B•¬c sãng (nm) Hình 3.3. Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS Hình 3.3 cho thấy khi kích thích huỳnh quang tại đỉnh 411nm, phổ huỳnh quang nhận được thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ một đỉnh sang dạng phổ gồm hai dải phát xạ (dịch chuyển về phía bước sóng ngắn) với cường độ tương đương có cực đại phổ tại các bước sóng 272 nm và 322 nm. 38
  48. 3.2.2. Tính chất quang của ZnS: Cu2+ 3.2.2.1. Phổ huỳnh quang của ZnS: Cu2+ 0,08% 1.0x107 440 570 8.0x106 6.0x106 C•êng ®é (®.v.t.y) 4.0x106 2.0x106 400 500 600 B•íc sãng (nm) Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08%. Khi pha tạp đồng, dù chỉ một lượng rất nhỏ (0.08 %), phổ huỳnh quang ở hình 3.4 cho thấy dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại bước sóng 360 nm của đèn Xenon, phổ huỳnh quang nhận được thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ một đỉnh khi không pha tạp sang dạng phổ gồm hai dải phát xạ với cường độ tương đương có cực đại phổ tại các bước sóng 440 nm (2,82 eV) và 570 nm (2,17 eV). Dạng phổ hai đỉnh nhận được khác với các công bố của một số tác giả và tương tự như công bố của A. A. Bol khi khảo sát tính chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+. Một điểm khác biệt là vị trí của cả hai đỉnh phát xạ quan sát thấy trong phổ huỳnh quang của chúng tôi đã dịch chuyển xanh (blue shift) một khoảng ~ 30 nm so với hai đỉnh phát xạ tương ứng trong công bố của A. A. Bol ở các bước sóng 470 và 600 nm. Sự dịch chuyển xanh này, có 39
  49. thể được giải thích là do sự mở rộng vùng cấm lớn hơn của các mẫu do chúng tôi chế tạo với kích thước hạt ~ 2,2 nm so với kích thước nhỏ nhất ~3,1 nm của nhóm A. Bol. 3.2.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS: Cu2+ 0,08% 338 360 (®.v.t.y) 277 C•êng ®é 240 270 300 330 360 390 420 B•íc sãng (nm) Hình 3.5. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08%. 338 360 (®.v.t.y) 277 C•êng ®é 240 270 300 330 360 390 420 B•íc sãng (nm) Hình 3.6. Phổ FIT của mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08%. 40
  50. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) được đặc trưng bởi hai đỉnh rõ nét tại các bước sóng 279 và 330 nm và một dải hấp thụ tại bước sóng ~ 360 nm (hình 3.5, 3.6). Giá trị này cho thấy với các mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+, độ rộng vùng cấm đã được mở rộng và thay đổi đáng kể so với độ rộng vùng cấm của ZnS khối thường đo được ở khoảng 335-342 nm. Tuy nhiên, so với phổ PLE của mẫu nano tinh thể ZnS không pha tạp, các đỉnh kích thích đã dịch chuyển đỏ về phía bước sóng dài tương ứng ~7-8 nm. Theo nhận định của chúng tôi, dịch chuyển đỏ của phổ PLE của nano tinh thể ZnS khi pha tạp đồng có thể là do sự thay đổi kích thước của nano tinh thể (theo hướng tăng kích thước) khi thay đổi điều kiện tổng hợp tinh thể, hoặc là do sự tăng kích thước ngẫu nhiên của nano tinh thể trong các điều kiện tổng hợp khác nhau. Bản chất của đỉnh kích thích tại bước sóng 360 nm trong phổ PLE của ZnS:Cu2+ là do hấp thụ của ion Cu2+ trong mạng nền ZnS gây ra. Như vậy kết quả đo của chúng tôi đã xác nhận sự có mặt của ion Cu2+ trong mạng nền nano tinh thể ZnS. 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất quang của ZnS:Cu2+ Hình 3.7. Phổ PL (λex: 330 nm) của nano tinh thể ZnS không pha tạp và pha tạp ion Cu+2 với nồng độ 0.04, 0.08, 0.10 và 0.20%. 41
  51. Chúng tôi đã tiến hành chế tạo và khảo sát phổ PL của các mẫu nano tinh thể ZnS pha tạp đồng với các nồng độ khác nhau (hình 3.7). Từ hình 3.7 có thể nhận thấy, trước khi pha tạp đồng, mẫu đã phát huỳnh quang rất mạnh ở vùng bước sóng 427 nm, điều này chứng tỏ đối với các nano tinh thể ZnS rất nhỏ, phát xạ do các sai hỏng hoặc các trạng thái bề mặt là chiếm ưu thế so với chuyển mức trực tiếp qua vùng cấm (chuyển mức vùng – vùng). Dạng phổ nhận được thay đổi ngay lập tức từ dạng phổ một đỉnh sang dạng phổ bao gồm hai đỉnh tại bước sóng 440 và 570 nm khi mẫu được pha tạp đồng dù chỉ với một lượng rất nhỏ (0.04%). Cường độ phát xạ của cả hai đỉnh 440 và 570 nm tăng khi nồng độ ion Cu2+ pha tạp tăng và đạt cực đại khi nồng độ pha tạp ~ 0.08%. Khi tiếp tục tăng nồng độ ion Cu2+ pha tạp, cường độ của cả hai đỉnh 440 và 570 nm giảm. Kết quả này là phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây đối với nano tinh thể ZnS pha tạp đồng cho thấy cường độ huỳnh quang của ion Cu2+ trong mạng nền đạt cực đại khi nồng độ pha tạp ~ 0.08- 0.1% và xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao hơn. Từ phổ PL hình 3.7 chúng tôi nhận thấy ngoài việc thay đổi cường độ huỳnh quang khi tăng nồng độ Cu2+ pha tạp, các đỉnh phát xạ 440 và 570 nm còn dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng dài. 42
  52. 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất quang của ZnS:Cu2+ 1: Kh«ng ñ ZnS:Cu2+ 2: 300 oC 3: 500 oC 508 4: 800 oC 580 440 1 570 3 596 C•êng ®é (®.v.t.y) 2 4 400 440 480 520 560 600 640 B•íc sãng (nm) Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ ủ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS: Cu2+0,08% khi mẫu được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 300, 500 và 800oC trong 1 giờ trong môi trường khí N2. Khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng (lớn hơn 500oC ) ta bắt đầu quan sát thấy có sự phát huỳnh quang ở vùng bước sóng 508 nm và cường độ huỳnh quang ở vùng 508 nm này tăng khi nhiệt độ tăng (đỉnh phát quang của mẫu 800oC lớn hơn cường độ phát quang của mẫu 500oC ). Điều này được giải thích là khi nhiệt độ tăng dẫn tới sự tăng của kích thước hạt do đó độ rộng vùng cấm giảm và bức xạ huỳnh quang chủ yếu do sự tái hợp của các điện tử bị bẫy ở các mức donor định xứ nằm ngay dưới vùng dẫn (mức donor này luôn luôn dịch cùng với quá trình dịch của vùng dẫn khi độ rộng vùng cấm thay đổi) với mức acceptor của tạp chất Cu2+. Các mức bẫy donor này hình thành do các trạng thái khuyết tật, sai hỏng của mạng tinh thể cũng. Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, kích thước của bán dẫn nanô tinh thể ZnS: Cu2+ tiến dần tới bán dẫn khối, lúc này hiệu ứng kích thước lượng tử cũng như ảnh hưởng của tỷ số bề mặt trên thể tích không còn tác dụng và bài toán được xét đến tương tự như trường hợp bán dẫn khối. 43
  53. 3.2.3. Tính chất quang của ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu tinh thể nanô ZnS:Cu2+, Mn2+ (Cu2+/Zn2+ = 0.005%, Mn2+/Zn2+ = 0.8 %, và tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) khi được xử lý với các nhiệt độ thay đổi: 200, 400, 500, 600, 700oC, và mẫu chưa xử lý với bước sóng kích thích là 325 nm. Quan sát hình 3.9, Khi nhiệt độ xử lý mẫu là 200, 400oC và chưa xử lý nhiệt, ta thấy các đỉnh huỳnh quang của mẫu lần lượt là 604 nm, 607 nm và 598 nm. Vậy khi nhiệt ñộ xử lý mẫu tăng lên 200, 400oC thì đỉnh huỳnh quang dịch chuyển lần lượt là 6 nm và 9 nm so với đỉnh huỳnh quang của mẫu chưa xử lý nhiệt nhưng cường độ huỳnh quang giảm dần so với mẫu chưa xử lý nhiệt. Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu lên đến 500oC, ta quan sát thấy có sự dịch chuyển về gần vùng đỏ và có một đỉnh huỳnh quang 627 nm. Khi nhiệt độ của mẫu tăng lên 600oC ta thấy có 2 đỉnh phổ, một đỉnh phổ rất rộng kéo dài từ 608 nm đến 695 nm và một đỉnh ở 510 nm. Khi nhiệt độ của mẫu tăng lên 700oC, ta thấy 2 đỉnh phổ, một đỉnh huỳnh quang dịch chuyển vùng ánh sáng đỏ có bước sóng 716 nm, một dải đỉnh phổ huỳnh quang rất rộng kéo dài từ 510 nm đến 411 nm. Như vậy khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lên 700oC, so với mẫu ủ nhiệt ở 600oC ta thấy cường độ 44
  54. huỳnh quang ở các đỉnh 716 nm và 510 nm giảm rất mạnh và một đỉnh dịch chuyển dần về vùng ánh sáng xanh. 45
  55. KẾT LUẬN Chúng tôi đã khảo sát tính chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ và ZnS:Cu2+, Mn2+ một cách hệ thống thông qua các phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Chế tạo được nano tinh thể ZnS:Cu2+ với kích thước rất nhỏ ~ 2 nm, chúng tôi đã quan sát thấy sự phát xạ đồng thời của hai đỉnh phát xạ B-Cu và R-Cu của nano ZnS:Cu, tuy nhiên vị trí các đỉnh này đã dịch chuyển xanh (blue shift) một giá trị ~ 30 nm về phía bước sóng ngắn (năng lượng cao so với các công bố trước đây của A. A. Bol). Đồng thời phổ kích thích huỳnh quang cũng cho thấy sự mở rộng độ rộng vùng cấm rất lớn tới ~0,85 eV ở các nano tinh thể ~ 2 nm này. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp cho thấy, cường độ huỳnh quang của cả hai đỉnh B-Cu và R-Cu phụ thuộc vào nồng độ Cu2+ pha tạp và đạt cường độ tối ưu ở nồng độ pha tạp ~0,08 %. Phổ huỳnh quang suy giảm và dập tắt ở nồng độ Cu2+ pha tạp cao hơn. Nanô tinh thể ZnS: Cu2+, Mn2+ có kích thước khoảng 2 -3 nm. Phát xạ huỳnh quang rất mạnh với các đỉnh huỳnh quang quan sát được ở bước sóng 598 nm đặc trưng cho tạp Mn2+ và một dải huỳnh quang tại bước sóng 411 – 510 nm đặc trưng các sai hỏng, trạng thái bề mặt của nanô tinh thể ZnS. Đặc biệt đỉnh huỳnh quang ở 510 nm là có thể do ZnS kết hợp với ôxy tạo thành ZnO trong quá trình xử lý nhiệt trong không khí hoặc do đặc trưng tạp Cu2+. Nếu nhiệt độ xử lý mẫu hơn 800oC, chúng ta có thể dự đoán được đỉnh huỳnh quang của vùng ánh sáng đỏ bị dập tắt hoàn toàn và chỉ còn lại đỉnh huỳnh quang của vùng ánh sáng xanh. 46
  56. TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1.Trần Thị Quỳnh Hoa (2012) Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của Vật liệu cấu trúc nano ZnS. Luận án Tiến sĩ Vật lý chất rắn, Đại học KHTN Hà Nội. 2.Thái Hoàng (2012) Vật liệu nanocompozit khoáng sét - nhựa dẻo. NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ. 3.Trương Văn Tân (2009) Khoa học và Công nghệ nano. Nhà xuất bản Trí Thức. 4.Phạm Thị Thủy (2013) Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano. Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5. Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội. TIẾNG ANH 6. A. K. Kole, P. Kumbhakar and U. Chatterjee (2012), “Observation of nonlinear absorption and visible photoluminescence emission in chemically synthesized Cu2+ doped ZnS nanoparticles”, Appl. Phys. Lett, 100, pp. 013103. 7. A.A. Bol, A. Meijerink (1998), “Long-lived Mn2+ emission in nanocrystalline ZnS-Mn2+”, Phys. Rev. B, 58, pp. R15997-16000. 8. A.A. Bol, A. Meijerink (2001), “ Luminesxence quantum Eficency of Nanocrystalline ZnS: Mn2+. 1. Surface phssivation and Mn2+ concentration”, J. Phys. Chem. B, 105, pp. 10197-10202. 47
  57. 9. A.A. Khosravi, M. Kundu, L. Jatwa, S.K. Deshpande, U.A. Bhagwat, M. Sastry, S.K. Kulkarni (1995), “Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles”, Appl. Phys. Lett, 67, pp. 2702-2704. 10. Arup K. Rath, Saikat Bhaumik, and Amlan J. Pal (2010), “Mn-doped nanocrystals in light-emitting diodes: Energy-transfer to obtainelectroluminescence from quantum dots”, Appl. Phys. Lett, 97, pp. 113502. 11. Ashish Tiwari, S.A. Khan, R.S. Kher (2012), “Synthesis, structural and optical characterization of nanocrystalline ZnS:Cu embedded in silica matrix”, Current Applied Physics, 12, pp. 632-636. 12. B. B. Srivastava, Santanu Jana, Niladri S. Karan, Sayantan Paria, Nikhil R. Jana, D. D. Sarma, and Narayan Pradhan (2010), “Highly Luminescent Mn-Doped ZnS Nanocrystals: Gram-Scale Synthesis”, J. Phys. Chem. Lett, 1, pp. 1454-1458. 13. Dae-Ryong Jung, Jongmin Kim, and Byungwoo Park (2010), “Surface-passivation effects on the photoluminescence enhancement in ZnS:Mn nanoparticles by ultraviolet irradiation with oxygen bubbling”, Appl. Phys. Lett, 96, pp. 211908. 14. E. Mohagheghpour, M. Rabiee, F. Moztarzadeh, M. Tahriri, M. Jafarbeglou, D. Bizari, H. Eslami (2009), “Controllable synthesis, characterization and optical properties of ZnS:Mn nanoparticles as a novel biosensor”, Materials Science and Engineering C, 29, pp. 1842-1848. 15. Emma Sotelo-Gonzalez, María T. Fernandez-Argüelles, Jose M. Costa-Fernandez, Alfredo Sanz-Medel (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots for the determination of acetone by phosphorescence attenuation”, Analytica Chimica Acta, 712, pp. 120-126. 48
  58. 16. G. Counio, T. Gacoin, J.P. Boilot (1998), “Synthesis and Photoluminescence of Cd1-xMnxS (x ≤ 5) Nanocrystals”, J. Phys. Chem. B, 102, pp. 5257-5260. 17. G. Murugadoss (2012), “Luminescence properties of co- dopedZnS:Ni,Mn and ZnS:Cu, Cd nanoparticles”, Journal of Luminescence, 132, pp. 2043-2048. 18. G. Murugadoss , B. Rajamannan, V. Ramasamy (2011), “Photoluminescence properties of monodispersed Mn2+ doped ZnS nanoparticles prepared in high temperature”, Journal of Molecular Structure, 991, pp. 202-206. 19. H.C. Warad, S.C. Ghosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanont, J. Dutta (2005), “Luminescent nanoparticles of Mn doped ZnS passivated with sodium hexametaphosphate”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp. 296-301. 20. Heesun Yang and Paul H. Holloway (2003), J. Appl. Phys, 93(1), pp. 586-592. 21. Hui Wu, Zhefeng Fan (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots for the room-temperature phosphorescence detection of raceanisodamine hydrochloride and atropine sulfate in biological fluids”, Spectrochimica Acta Part A, 90, pp.131-134. 22. J. Huang, Y. Yang, S. Xue, B. Yang, S. Liu, J. Shen (1997), “Photoluminescence and electroluminescence of ZnS:Cu nanocrystals in polymeric networks”, Appl. Phys. Lett, 70, pp. 2335. 23. J.F. Suyver, S.F. Wuister, J.J. Kelly, A. Meijerink (2001), “Synthesis and Photoluminescence of Nanocrystalline ZnS:Mn2+”, Nano letters, 1(8), pp. 429-433. 24. Jian Cao, Jinghai Yang, Yongjun Zhang, Lili Yang, YaxinWang, MaobinWei, Yang Liu, Ming Gao, Xiaoyan Liu, Zhi Xie (2009), “Optimized 49
  59. doping concentration in zinc sulfide nanoparticles for yellow-orange light emission”, Journal of Alloys and Compounds, 486, pp. 890-894. 25. Jinju Zheng, Zhuhong Zheng, Weiwei Gong, Xuebing Hu, Wei Gao, Xinguang Ren, Haifeng Zhao (2008), “Stable, small, and water-soluble Cu- doped ZnS quantum dots prepared via femtosecond laser ablation”, Chemical Physics Letters, 465, pp. 275-278. 26. K. Sooklal, B.S. Cullum, S.M. Angel and C.J. Murphy (1996), “ Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J. Phys. Chem, 100, pp. 4551-4555. 27. Lingdong Sun, Changhui Liu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan (1999), “Optical properties of ZnS:Cu colloid prepared with sulfurous ligands”, Solid State Commun, 111, pp. 483-488. 28. M. Kuppayee, G.K. Vanathi Nachiyar, V. Ramasamy (2011), “Synthesis and characterization of Cu2+ doped ZnS nanoparticles using TOPO and SHMP as capping agents”, Applied Surface Science, 257, pp. 6779-6786. 29. M.W. Wang, L.D. Sun, X.F. Fu, C.S. Liao, C.H. Yan (2000), “Synthesis and optical properties of ZnS:Cu(II) nanoparticles”, Solid State Communications, 115, pp. 493-496.108- R. Rossetti, R. Hull, J.M. Gibson, L.E. Brus (1985), “Excited electronic states and optical spectra of ZnS and CdS crystallites in the ≊15 to 50 Å size range: Evolution from molecular to bulk semiconducting properties”, J. Chem. Phys, 82, pp. 552-559. 30. Masanori Tanaka, Jifa Qi, Yasuaki Masumoto (2000), “Comparison of energy levels of Mn2+ in nanosized and bulk ZnS crystals”, Journal of Luminescence, 87-89, pp. 472-474. 31. Oliver Ehlert, Andres Osvet, Miroslaw Batentschuk, Albrecht Winnacker, and Thomas Nann ( 2006), “Synthesis and Spectroscopic Investigations of Cu and Pb Doped Colloidal ZnS Nanocrystals”, J. Phys. Chem. B, 110, pp. 23175-23178. 50
  60. 32. P. Peka, H.J. Schulz (1994), “Empirical one-electron model of optical transitions in Cu-doped ZnS and CdS”, Physica B, 193, pp. 57-65. 33. Ping Yang, Mengkai Lu, Dong Xu, Duolong Yuan, Guangjun Zhou (2001), “ZnS nanocrystals co-activated by transition metals and rare- earthmetals -a new class of luminescent materials”, Journal of Luminescence, 93, pp. 101-105. 34. Prinsa Verma, Sarika Pandey, and Avinach C. Pandey (2009), “Synthesis of Luminescent Mn Doped ZnS Nanoparticles”, Journal of Scientific Conference Proceedings, 1, pp. 44-47. 35. R.N. Bhargava (1996), “Doped nanocrystalline materials-Physics and applications”, Journal of Luminescence, 70, pp. 85-94. 36. R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko (1994), “Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS”, Phys. Rev. Lett, 72, pp. 416-419. 37. S. S. Nath, D. Chakdar, G. Gope, J. Kakati, B. Kalita, A. Talukdar, and D. K. Avasthi (2009), “Green luminescence of ZnS and ZnS:Cu quantum dots embedded in zeolite matrix”, J. Appl. Phys, 105, pp. 094305. 38. S. Saravana Kumar, M. Abdul Khadar, K.G.M.Nair (2011), “Analysis of the effect of annealing on the photoluminescence spectra of Cu+ ion implanted ZnS nanoparticles”, Journal of Luminescence, 131, pp. 786- 789. 39. S.J. Xu, S.J. Chua, B. Liu, L.M. Gan, C.H. Chew, G.Q. Xu (1998), “Luminescence characteristics of impurities-activated ZnS nanocrystals prepared in microemulsion with hydrothermal treatment”, Appl. Phys. Lett, 73, pp. 478-480. 40. Song Wei Lu, Burtrand I. Lee, Zhong Lin Wang, Wusheng Tong, Brent K. Wagner, Wounjhang Park, Christopher J. Summers (2001), 51
  61. “Synthesis and photoluminescence enhancement of Mn2+-doped ZnS nanocrystals” , Journal of Luminescence, 92, pp. 73-78. 41. W. Que, Y. Zhou, Y.L. Lam, Y.C. Chan, C.H. Kam, B. Liu, L.M. Gan, C.H. Chew, G.Q. Xu, S.J. Chua, S.J. Xu, F.V.C. Mendis (1998), “Photoluminescence and electroluminescence from copper doped zinc sulphide nanocrystals/polymer composite”, Appl. Phys. Lett, 73, pp. 2727- 2729. 42. W.Q. Peng, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang (2006), “Synthesis and photoluminescence of ZnS:Cu nanoparticles”, Optical Materials, 29, pp. 313-317. 43. Wei Chen, Fuhai Su and Guohua Li, Alan G. Joly, Jan-Olle Malm and Jan-Olov Bovin (2002), “Temperature and pressure dependences of the Mn2+ and donor–acceptor emissions in ZnS:Mn2+ nanoparticles”, J. Appl. Phys, 92, pp. 1950-1955. 44. Y. Wang, N. Herron (1991), “Nanometer-Sized Semicoctor Clusters: Materials Synthesis, Quantum Size Effects, and Photophysical Properties”, J. Phys. Chem, 95, pp. 525-532. 45. Zewei Quan, Dongmei Yang, Chunxia Li, Deyan Kong, Piaoping Yang, Ziyong Cheng and Jun Lin (2009), “Multicolor Tuning of Manganese- Doped ZnS Colloidal Nanocrystals”, Langmuir, 25, pp. 10259-10262. 52