›

Khóa luận Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb²⁺ của vật liệu nano Y₀,₉Cd₀,₁FeO₃

pdf 41 trang thiennha21 15/04/2022 4270
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb²⁺ của vật liệu nano Y₀,₉Cd₀,₁FeO₃", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_khao_sat_kha_nang_hap_phu_ion_pb_cua_v.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb²⁺ của vật liệu nano Y₀,₉Cd₀,₁FeO₃

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA  PHẠM THÁI NGỌC THẢO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Pb2+ CỦA VẬT LIỆU NANO Y0.9Cd0.1FeO3 TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Pb2+ CỦA VẬT LIỆU NANO Y0.9Cd0.1FeO3 GVHD: Thầy MAI VĂN NGỌC SVTH: PHẠM THÁI NGỌC THẢO TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2012
  3. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 1
  4. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc LỜI CẢM ƠN  Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Mai Văn Ngọc và thầy Nguyễn Anh Tiến đã nhận và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Em xin bày tỏ lời cảm ơn đến các quý thầy cô Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh đã giảng dạy em trong suốt 4 năm qua, những kiến thức mà em nhận được trên giảng đường đại học sẽ là hành trang giúp em vững bước trong tương lai. Cảm ơn ba mẹ, bạn bè, những người thân luôn kịp thời ủng hộ động viên và giúp đỡ em vượt qua mọi khó khăn. Do trình độ và thời gian nghiên cứu có hạn, luận văn này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong được sự góp ý và chỉ dẫn của quý thầy cô và bạn bè để khóa luận được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn. TP. HCM, tháng 5 năm 2012 SVTH Phạm Thái Ngọc Thảo SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 2
  5. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU 4 Chương 1. CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG VỀ HẠT NANO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHÚNG 5 1.1. HẠT NANO VÀ VẬT LIỆU NANO 5 1.2. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT 8 1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CÔNG NGHỆ NANO 9 1.4. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT 10 1.5. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 11 1.5.1. Vật liệu ABO3 thuần 11 1.5.2. Vật liệu ABO3 biến tính 12 1.6. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ YFeO3 12 Chương 2. VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ SẮT, YTTRIUM VÀ CADMIUM 14 2.1. SẮT 14 2.1.1. Sắt (III) oxit 15 2.1.2. Sắt (III) hydroxides 19 2.2. YTTRIUM 19 2.2.1. Yttrium 19 2.2.2. Oxit yttrium 20 2.3. CADMIUM 21 2.3.1. Cadmium 21 2.3.2. Cadmium oxit 23 Chương 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT NANO 24 3.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 24 3.2. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 25 3.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TG) 26 3.4. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 27 Chương 4. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 29 4.1. TỔNG HỢP BỘT NANO Y0.9Cd0.1FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 4.1.1. Hóa chất và dụng cụ 29 4.1.2. Phương pháp thực nghiệm 29 4.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BỘT NANO Y0.9Cd0.1FeO3 TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 30 KẾT LUẬN – ĐỀ XUẤT 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 3
  6. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc LỜI NÓI ĐẦU Trong thời đại ngày nay, công nghệ nano có thể coi là hướng nghiên cứu đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công nghiệp bởi những ứng dụng to lớn mà nó mang lại trong sản xuất các thiết bị dùng trong công nghiệp, điện tử, viễn thông, an ninh quốc phòng, trong y dược Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn, chính xác hơn so với các thiết bị sản xuất bởi công nghệ micro trước đó. Do các ứng dụng kỳ diệu của công nghệ nano, tiềm năng kinh tế cũng như tạo ra sức mạnh về quân sự. Vì lẽ đó hiện nay trên thế giới đang xảy ra cuộc chạy đua sôi động về phát triển và ứng dụng công nghệ nano. Không chỉ ở các trường đại học có các phòng thí nghiệm với các thiết bị nghiên cứu quy mô, mà các tập đoàn sản xuất cũng tiến hành nghiên cứu và phát triển lĩnh vực công nghệ này. Ở Việt Nam, tuy chỉ mới tiếp cận với công nghệ nano trong những năm gần đây nhưng cũng có những bước chuyển mới tạo ra sức hút đối với các nhà khoa học. Nhà nước cũng đã đầu tư một khoản ngân sách khá lớn cho chương trình nghiên cứu công nghệ nano cấp quốc gia với sự tham gia của các nhà khoa học đến từ các Trường Đại học, Cao đẳng, Trung học chuyên nghiệp, các trung tâm cũng như các Viện nghiên cứu. Ngày nay, để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hoá, Phương pháp hóa học điều chế vật liệu từ oxit ngày nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Trong đó phương pháp chiến lược, kinh tế và thân thiện môi trường được coi là phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng). Với những lý do trên, em chọn đề tài:“Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ 2+ ion Pb của vật liệu nano Y0.9Cd0.1FeO3” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp cùng với mong muốn đóng góp thêm một số thông tin về loại vật liệu này. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 4
  7. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Chương 1. CÁC ĐẶC TRƯNG CHUNG VỀ HẠT NANO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHÚNG 1.1. HẠT NANO VÀ VẬT LIỆU NANO Trong khoảng vài thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano v.v. Người ta đã công bố hàng loạt các bài báo, các công trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu nano. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét hay 1nm = 10-9 m. Khoa học nghiên cứu về hạt nano đã và đang được quan tâm do chúng có tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với khi nghiên cứu về hạt micro. Công nghệ nano là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của chúng v.v Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) ( hình 1 và 2).  Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử) Ví dụ: đám nano, hạt nano v.v SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 5
  8. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc  Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano v.v  Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng v.v (hình 1f)  Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt nano tinh thể. Vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Hình 1. Phân loại vật liệu nano theo số chiều Hình 2. Cấu trúc vật liệu nano không chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D), 3 chiều (3D) SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 6
  9. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Ngoài ra, để phân biệt các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào lĩnh vực ứng dụng khác nhau của chúng như:  Vật liệu nano kim loại;  Vật liệu nano bán dẫn;  Vật liệu nano có từ tính;  Vật liệu nano sinh học. Hình 3. Phân loại vật liệu nano theo hình dạng Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống (hình 3) hay các cấu trúc nano kì dị với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và đơn pha đang được tập trung nghiên cứu. Theo đó, nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra. Theo quan điểm của nhiều tác giả, “hạt nano” là một đối tượng nano không chiều (0D) mà kích thước tất cả các chiều đều có một bậc đại lượng, về nguyên tắc, các hạt nano có dạng hình cầu. Theo quan điểm về năng lượng, sự giảm kích thước hạt sẽ làm tăng vai trò năng lượng bề mặt của hạt cấu trúc. Các tính chất đặc trưng của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nano. Ngoài ra còn nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính và diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học cũng bị thay đổi khi giảm kích thước đến giá trị nanomet. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 7
  10. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Hình 4. Kích thước của vật liệu 1.2. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BỘT NANO OXIT Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm khác nhau, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng để tổng hợp một số vật liệu nhất định mà thôi. Ví dụ:  Phương pháp hóa học ướt (wet chemical): bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry) như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, giá trị pH của môi trường làm cho các tiểu phân kết dính hoặc kết tủa từ dung dịch của chúng. Sau các quá trình lọc, sấy khô và nung thiêu kết ta thu được các vật liệu nano mong muốn. Ví dụ, trong tài liệu [5], tác giả đã chế tạo thành công các hạt nano Y2O3 và ZrO2 với kích thước 5-15 nm bằng phương pháp hóa học ướt  Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu.  Nhược điểm chính của phương pháp này là các hợp chất có liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng.  Phương pháp cơ học (mechanical): bao gồm các phương pháp tán, nghiền hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Thật vậy, tác giả Nguyễn Hoàng Hải [9] bằng phương pháp nghiền đã chế tạo thành công các hạt oxit sắt từ với kích thước khoảng từ 30-100 nm.  Ưu điểm phương pháp cơ học: là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 8
  11. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc  Nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, dãi phân bố kích thước hạt không đều, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu kim loại.  Phương pháp bốc bay: gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí và hóa học. Ví dụ, trong công trình [7], tác giả đã chế tạo thành công màng nitric coban với độ dày khoảng 90 nm.  Ưu điểm: áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp phức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim), người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế.  Nhược điểm: phương pháp này kém hiệu quả để có thể chế tạo ở quy mô thương mại. Không thể chế tạo các màng quá mỏng, khó khống chế chiều dày của vật liệu do tốc độ bốc bay khó điều khiển.  Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase): gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon [14]. Bằng phương pháp này người ta đã thu được carbon nano dạng ống với đường kính ngoài trung bình từ 10-30 nm.  Ưu điểm: phương pháp đốt laser có thể tạo được nhiều loại vật liệu.  Nhược điểm: chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên đến 900°C. 1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CÔNG NGHỆ NANO Ngày nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh, từ chiếc máy nghe nhạc iPod nano đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý cực nhanh và hiệu quả. Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “xe tải kéo”, tránh được hiệu SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 9
  12. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Hiện nay, y tế nano trên thế giới đang nhằm vào những mục tiêu bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gen như: HIV/AIDS hay ung thư, tim mạch và các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ, nhiều loại thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano. Ngoài ra, các nhà khoa học đang tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí nano rất tối tân mà sức công phá khiến ta không thể hình dung nổi. 1.4. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT Ngày nay, để tổng hợp vật liệu nano ferrite người ta thường sử dụng phương pháp đồng kết tủa các ion từ dung dịch lỏng của chúng. Phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm điều chế theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu được sản xuất từ chúng. Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử); Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó, ta thu được sản phẩm  Ưu điểm  Chế tạo được vật liệu có kích thước cỡ nanomet.  Phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường.  Có thể tổng hợp với khối lượng lớn. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 10
  13. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc  Trong phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ô mạng cơ sở.  Nhược điểm  Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, giá trị pH của môi trường  Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.  Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp.  Quá trình rửa kéo theo một cách chọn lọc cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu. 1.5. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 1.5.1. Vật liệu ABO3 thuần Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 5. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a=b=c và = = = 90 . z 훼 훽 0 훾 y x a) b) 2+ 3+ Vị trí cation A (A ) 4+ 3+ Vị trí cation B (B ) Vị trí cation O2- Hình 5. Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O2-, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O2- như ở hình 5a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO6 như hình 5b, 2- với cation B nằm ở hốc của bát diện BO6, còn các anion O nằm ở đỉnh của bát diện SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 11
  14. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 0 BO6. Từ hình 5b, ta thấy các góc B-O-B bằng 180 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. 1.5.2. Vật liệu ABO3 biến tính Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần (A A'' )( B BO ) ≤ bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức tổng quát: 113−−xyxy (0 x, y ≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr, hoặc Y; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb ; B có thể là Mn, Co; B' có thể là Fe, Ni, Y . Sau đây là ví dụ một số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1- xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3, Ca1- xNdxMnO3, Ca1xNdxMn1-yFeyO3 ; La1-xSrxMn1-yNiyO3, Y1-xCdxFeO3, Y1-xLaxFeO3. [1] Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra: = ( ) 푅 +푅 2+ 3+ 4+ 3+ 2- Với RA, RB, RO lần lượt là 푡bán √kính2 푅 +của푅 các ion A (A ), B (B ) và O . Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 0.9 và RB > 0.5 (Å). Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu. 1.6. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ YFeO3 Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống YAlO3) tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion sắt ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 6). Các hiện tượng biến SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 12
  15. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc dạng của perovskite chủ yếu là ở vị trí Y3+ trong khí đó các ion Fe3+ cơ bản vẫn được giữ nguyên trong thể bát diện. Các công trình nghiên cứu về tổng hợp YFeO3 cho thấy, yttrium orthoferrit có thể được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông thường từ oxit, hay nitrat của các kim loại tương ứng. Tổng hợp YFeO3 theo phương pháp này gặp khá nhiều khó khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12 (yttrium-Hìnhiron 6.garnet) Tế bào và đơn Fe vị3 Ocủa4. YFeOPhương3 pháp Pechini – là phương pháp tương tự như phương pháp sol-gel, quá trình này lấy tên của nhà phát minh người Mỹ Maggio Pechini, phương pháp tổng hợp bước sóng, phương pháp hóa cơ học và phương pháp quy nạp plasma, phương pháp phân hủy nhiệt v.v Yttrium orthoferrit đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường, ở đó những tinh thể orthoferrit hoạt động như trong định luật cảm ứng điện từ của Faraday. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 13
  16. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Chương 2. VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ SẮT, YTTRIUM VÀ CADMIUM 2.1. SẮT Nguyên tố, số thứ tự Fe, 26 Cấu hình electron hóa trị [Ar]3d64s2 Bán kính nguyên tử (A0) 1,26 Nhiệt nóng chảy (0C) 1536 Nhiệt độ sôi (0C) 2880 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 418 Tỉ khối 7,91 Độ cứng (thang Moxơ) 4 – 5 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 Hình 7. Kim loại sắt Sắt có màu trắng xám, dễ rèn và dễ dát mỏng. Trong tự nhiên tồn tại 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe (91,68%), 57Fe và 58Fe. Chúng có tính sắt từ, bị nam châm hút và hút nam châm, dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm. Từ tính của sắt đã được phát hiện từ thời cổ xưa, cách đây hơn hai ngàn năm. Nguyên nhân của tính sắt từ không phải chỉ là ở nguyên tử hay ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinh thể của chất. Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định: α-Fe 0 β-Fe 0 γ-Fe 0 δ-Fe 0 Fe lỏng 700 911 1390 1536 Dạng α và β có�⎯ ⎯ cấu� trúc � tinh⎯⎯� thể kiểu�⎯⎯⎯ � lập phương�⎯⎯⎯� tâm khối nhưng cấu trúc electron khác nhau nên α-Fe có tính sắt từ và β-Fe có tính thuận từ, α-Fe khác với β-Fe là không hòa tan carbon, γ-Fe có cấu trúc lập phương tâm diện và có tính thuận từ, δ- Fe có cấu trúc lập phương tâm khối như α-Fe nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Sắt là kim loại được tách ra từ các mỏ quặng sắt và rất khó tìm thấy nó ở dạng tự do. Để thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học. Sắt được sử dụng trong sản xuất gang và thép, là vật liệu không thể thiếu trong ngành giao thông và xây dựng. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 14
  17. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 2.1.1. Sắt (III) oxit Bảng 1. Oxide-hydroxides và hydroxides Hình 8. Dạng bột và mạng không gian của sắt (III) oxit Sắt (III) oxit là chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ. Có các dạng đa hình giống nhôm oxit: α-Fe2O3 là tinh thể lục phương giống với corodum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, γ-Fe2O3 là tinh thể lập phương giống với γ-Al2O3, β-Fe2O3, ε-Fe2O3. Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ. α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite. Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3), trong mạng lưới oxi ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. Hematite là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chất sắt (II) và sắt (III). Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì một loạt các phương pháp khác để tổng hợp hematite đã được biết đến, chẳng hạn như phương pháp hóa ướt. Hematite có thể được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ cao (100°C). SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 15
  18. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng α, γ, ε, β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C. γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite. Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε-Fe2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3  → α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi thành hematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ. γ-Fe2O3 (maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác. ε-Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc và các đồng nghiệp. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị (hình 9). ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxides, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 →α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C. Kích Hình 9. Cấu trúc của ε- thước của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những Fe2O3 phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80 nm. Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong chân không. Năm 1975, Howe và Gallagher nghiên cứu cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt (III) có số phối trí là 4. Theo Ayyub và các đồng nghiệp, một oxit sắt (III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ, có đường kính nhỏ hơn 5 nm. Van Diepen và Popma thì cho rằng trong Fe2O3 vô định hình các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh thể. Ayyub cùng với các đồng nghiệp đã nêu được hai hiệu SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 16
  19. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C ông cho rằng đó là sự hình thành của γ-Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 đã không còn xuất hiện nữa, nhưng thay vào đó là β-Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì β-Fe2O3 cũng bị biến thành hematite. Hình 10. Màu sắc của sắt (III) oxit Fe3O4 có màu đen xám, là hỗn hợp của FeO và Fe2O3.Fe3O4 (magnetite) (hình 10), là loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetite có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá. Magnetite phản ứng với ôxi để tạo ra hematite và cặp khoáng vật hình thành một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi. Fe3O4 là nguồn quặng sắt có giá trị. Magnetite có thể được điều chế trong phòng thí nghiệm ở dạng nước theo phương pháp Massart bằng cách trộn sắt (II) clorua và sắt (III) clorua trong hydroxides natri. Ngoài ra, magnetite cũng có thể điều chế bởi sự đồng kết tủa, hỗn hợp dung dịch FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (0,1 M) cho vào động cơ quay với tốc độ khoảng 2000 SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 17
  20. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc vòng/phút. Tỷ lệ mol FeCl3 : FeCl2 có thể là 2 : 1, đun dung dịch này ở 70°C, và ngay sau đó nâng tốc độ quay lên 7500 vòng/phút và thêm nhanh dung dịch NH4OH (10% về thể tích), ngay lập tức sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa các hạt magnetite kích thước nano. Các hạt Fe3O4 tạo thành có đường kính trung bình nhỏ hơn 10nm và dãi kích thước phân bố hẹp. Các dạng huyền phù của magnetite có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí để tạo thành γ-Fe2O3. Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh độ pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ. * Ứng dụng Sắt (III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano. Bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Các màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp được của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và màu đen thì được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu. Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác của nhiều phản ứng quan trọng của ngành công nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren. Chúng được chứng minh là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi hoá các hydrocarbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi trong quá trình oxi hoá của axit benzoic. Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrite, ngoài ra nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông. Oxit sắt là thành phần quan trọng nhất của một số quặng dùng để sản xuất sắt và thép. Mặt khác khi nhiệt độ cao sự ăn mòn sắt thép cũng liên quan đến một số giai đoạn trong việc hình thành oxit sắt. Chúng luôn được hình thành trên bề mặt của sắt thép và đôi khi nó cũng là nguyên nhân gây ra những vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo. Các oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen vào hợp chất như là một chất bán dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc tác tuyệt vời của oxit sắt. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 18
  21. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Do các oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để làm tác nhân mài mòn và đánh bóng. Hematite khi được nung nóng nhẹ được dùng làm để đánh bóng vàng và bạc, trong khi đó hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng để đánh bóng những vật bằng đồng và thép. Fe2O3 đã được sử dụng như lớp phủ mật độ cao cho đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đáy biển để mang dầu và khí đốt vào bờ. Lớp sơn phủ này nhằm ổn định các đường ống dẫn dầu dưới đáy biển và bảo vệ đường ống chống lại những tác hại vật lý ở những vùng nước nông. Tính điện, từ và quang học của các hạt nano siêu thuận từ có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát triển mới các thiết bị điện và thiết bị quang học. Lợi thế của việc sử dụng các hạt Fe2O3 kích thước nano là do chúng có tính ổn định hoá học. 2.1.2. Sắt (III) hydroxides Được tạo ra do tác dụng của base với muối sắt (III). Sản phẩm có màu đỏ gỉ, nâu đỏ hay màu ánh tím, được sử dụng làm bột màu, ngoài ra nó được sử dụng ở trạng thái tinh khiết để làm thuốc giải độc asen. Fe(OH)3 không tan trong nước và có tính lưỡng tính yếu: tan dễ trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy. Các kết tủa hydroxides được biết là có hệ số lọc thấp và do đó khó rửa các ion tự do của tạp chất. Các đặc điểm của kết tủa hydroxides phụ thuộc chủ yếu vào pH và nhiệt độ tạo thành kết tủa. Hydroxides sắt (III) có công thức Fe(OH)3.nH2O. Kết quả XRD cho ta thấy chúng có cấu trúc hình lập phương với cạnh bằng 0.7568 nm. Số hiệu nguyên tử trong một tế bào đơn vị là 8. 2.2. YTTRIUM Nguyên tố, số thứ tự Y, 39 Nhiệt nóng chảy (0C) 1525 Nhiệt độ sôi (0C) 3025 Phương pháp điều chế Nhiệt canxi YF3 Cấu trúc tinh thể - Gói ghém chặt khít kiểu lập phương (t0 14800C) Tỉ trọng g/cm3 4,47 E0 (M3+/M), V -2,37 2.2.1. Yttrium SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 19
  22. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Y và số nguyên tử 39. Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc, yttrium khá phổ biến trong các khoáng vật đất hiếm và hai trong số các hợp chất của nó được sử dụng làm lân quang màu đỏ trong các ống tia âm cực, chẳng hạn trong các ống dùng cho truyền hình. Nguyên tố này thông thường không tìm thấy trong cơ thể người và không đóng một vai trò sinh học nào đó. Yttrium tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống scandi ở bề ngoài và Hình 11. Yttrium về tính chất hóa học thì tương tự như các nguyên tố nhóm Lantan, khi bị phơi ra ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng. Các mảnh vụn hay phoi bào của kim loại này có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độ cao trên 400°C. Khi yttrium bị chia cắt mịn thì nó rất không ổn định trong không khí. Kim loại này có tiết diện nơtron thấp để bắt giữ hạt nhân. Trạng thái oxi hoá phổ biến nhất của yttrium là +3. 2.2.2. Oxit yttrium Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ. Oxit yttrium là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4. Hình12. Y2O3 dạng bột Oxit yttrium dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttrium sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao. Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. Ngọc hồng lựu yttrium nhôm, Y2O3, florua yttrium liti, vanadat yttrium được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong các laze cận-hồng ngoại, Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 20
  23. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Nó được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. Oxit yttrium được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được bắt gặp, nhưng nên hết sức cẩn thận do chúng có độc tính cao. Các muối của yttrium có thể có Hình 13. Ảnh TEM của Y2O3 khả năng gây ung thư. 2.3. CADMIUM Nguyên tố, số thứ tự Cd, 48 Cấu hình electron hóa trị [Kr]4d105s2 Bán kính nguyên tử (A0) 1,56 Nhiệt nóng chảy (0C) 321 Nhiệt độ sôi (0C) 767 Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 112 Tỉ khối 8,63 Độ dẫn điện 13 Hình 14. Cadmium kim loại 2.3.1. Cadmium Cadmium đã được phát hiện vào năm 1817 bởi nhà khoa học người Đức Stromaye (F.Stromeyer 1778-1835). Khi điều chế ZnO bằng cách nhiệt phân ZnCO3, ông ngạc nhiên khi nhận thấy màu vàng của kẽm oxit nóng thu được không biến mất khi để nguội. Khi hòa tan oxit đó vào axit rồi sục khí H2S qua dung dịch, ông thấy xuất hiện kết tủa vàng. Đó là sunfua của một kim loại mới. Ông đặt tên nguyên tố là cadmium (Cd) xuất phát từ tiếng Latinh là tên gọi quặng kẽm thời bấy giờ. Cadmium là kim loại mềm, dễ nóng chảy, màu trắng bạc, nhưng ở trong không khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Cadmium có 8 đồng SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 21
  24. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc vị bền, trong đó 114Cd chiếm 28% và 112Cd chiếm 24,2%. Đặc biệt đồng vị bền 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên cadmium kim loại được dùng làm thanh chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử. Hợp kim của Cd có đặc điểm là mềm nên là vật liệu không thay thế được để chế các ổ trục. Cadmium chiếm đến 12,5% hợp kim dễ nóng chảy (750C) gọi là hợp kim U đỏ. Bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ, nhưng ở nhiệt độ cao, chúng cháy mãnh liệt thành oxit. Cadmium cháy cho ngọn lửa màu sẫm. Trong tự nhiên, Cd kém phổ biến hơn nguyên tố Zn ở cùng nhóm, trữ lượng trong vỏ Trái Đất là 7,6.10-6. Khoáng chính có Cd là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi ở riêng mà thường lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân. Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của cadmium là +2, nhưng có thể tìm thấy các hợp chất mà nó có hóa trị +1. Cadmium là một trong rất ít nguyên tố không có ích lợi cho cơ thể con người. Nguyên tố này và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Một trong những lý do có khả năng nhất cho độc tính của chúng là chúng can thiệp vào các phản ứng của các enzime chứa kẽm. Kẽm là một nguyên tố quan trọng trong các hệ sinh học, nhưng cadmium, mặc dù rất giống với kẽm về phương diện hóa học, nói chung dường như không thể thay thể cho kẽm trong các vai trò sinh học đó. Cadmium cũng có thể can thiệp vào các quá trình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách thức tương tự. Khi làm việc với cadmium một điều quan trọng là phải sử dụng tủ chống khói trong các phòng thí nghiệm để bảo vệ chống lại các khói nguy hiểm. Khi sử dụng các que hàn bạc (có chứa cadmium) cần phải rất cẩn thận. Các vấn đề ngộ độc nghiêm trọng có thể sinh ra từ phơi nhiễm lâu dài cadmium từ các bể mạ điện bằng cadmium. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 22
  25. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 2.3.2. Cadmium oxit Hình 15. CdO dạng bột Trong tự nhiên, CdO tồn tại dưới dạng khoáng monteponit. Là chất khó nóng 0 0 chảy (t nc = 1813 C) , có thể thăng hoa không phân hủy khi nung nóng, hơi rất độc. Có các màu từ vàng đến nâu gần như đen tùy thuộc quá trình chế biến hóa nhiệt. Có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại hoặc nhiệt phân hydroxides hay các muối cacbonat, nitrat. Cd(OH)2 0 CdO + H2O 170− 300 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 23
  26. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Chương 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT NANO 3.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chổ trống và đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và Hình 16. Nhiễu xạ năng lượng đó được gọi là tia X. Định luật Bragg Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng. Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng. Hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ (1) Đối với nhiều góc tới θ giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm. Khi ∆ = nλ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thoả mãn điều kiện: 2dsinθ = nλ (2) Đây chính là nội dung của định luật Bragg Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được. Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau: kA λA Φ = E (3) AβcosθA TrongU đó:U Φ: kích thước tinh thể SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 24
  27. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 0 0 λ: bước sóng của bức xạ tia X (Fe-KRαR =1,7 AP ,P Cu-KRαR=1,5 AP ,P W- 0 0 KRαR=0,5 AP ,P U-KRαR=0,14 AP P ) k: hệ số (0.89) β: độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị. * Ứng dụng: Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật thể. Trong đề tài này phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa – Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. 3.2.17B PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu.  Ưu điểm: không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp.  Nguyên lý hoạt động: Hình 17. Kính hiển vi điện tự quét (SEM) Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Ví dụ:  Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu.  Số điện tử tán xạ ngược phát ra phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z.  Bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào (phụ thuộc Z) Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuyết đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 25
  28. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay µm) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vonfram uốn hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nano. Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó. Trong đề tài này, ảnh SEM được chụp trên máy FE SEM- S4800 tại Phòng phân tích hóa học và hóa nước, Trung tâm phân tích vật liệu và đánh giá hư hỏng, Viện khoa học vật liệu – Hà Nội. 3.18B 3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TG) Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C. Mẫu được nối với một cân nhiệt để cân mẫu liên tục trong quá trình nung. Để liên tục phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được nối kết với một cân nhiệt. Đường cong TG giúp ta có thể xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất. Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Vì vậy cần dùng thêm đường DTG, là đường cong đạo hàm bậc một của khối lượng mất, biểu diễn tốc độ thay đổi SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 26
  29. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc khối lượng của chất. Các phản ứng có tốc độ thay đổi khối lượng khác nhau sẽ cho các peak khác nhau trên đường DTG. Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài được thực hiện trên máy STA 409 PC-NETZSCH đặt tại khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa TP. HCM. 3.4.19B PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp phụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch công hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó. Như vậy để thu được phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố nào đó cần phải thực hiện các quá trình sau:  Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu tạo ra các đơn nguyên tử. Điều này được thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí: phun dung dịch chứa chất phân tích ở trạng thái aerosol vào ngọn lửa đèn khí. Hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite. 0 0 Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500P CP – 3000P C)P đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái cơ bản. Đám hơi nguyên tử này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.  Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế. Chùm tia bức xạ này được phát ra từ đèn cathode rỗng (đèn HCL) hay đèn phóng điện không phân cực (EDL) làm chính từ nguyên tố cần xác định. Do các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng nên cường độ của chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Lamber- Beer- Bouger: TrongU đó: A: độ hấp thu. IR0λR, IR1λR: cường độ bức xạ trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ tại bước sóng λ. ε: hệ số hấp thu nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố bước sóng tại bước sóng λ. l: độ dày lớp hơi nguyên tử. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 27
  30. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc N: nồng độ nguyên tử chất phân tích trong lớp hơi.  Phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa  Nguyên tắc: trong phương pháp này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Các loại đèn khí được ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là: ngọn lửa của CR2RHR2R/không khí, NR2RO/CR2RHR2R, hay C R2RHR2R/OR2R. Phương pháp nguyên tử hóa này có thể định lượng hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim như As, Si, Se, Te Muốn đo phổ hấp thụ F-AAS, trước hết chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẫn mẫu vào ngọn đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn HCL phát ra một tia đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố cần đo xuyên qua hơi nguyên tử. Đo độ hấp thụ và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.  Ứng dụng xác định Pb: nếu nguồn nguyên tử hóa là ngọn lửa sử dụng hỗn hợp khí: không khí/acetylene, tốc độ dòng đo ở bước sóng 283,3 nm thì phương pháp cho phép xác định trực tiếp Pb đến nồng độ 0,04 mg/l với giới hạn phát hiện là 0,01 mg/l. Các chất gây nhiễu chủ yếu ở nồng độ cao là Al, Si, Sr, Mg và Ca. Bước sóng 283,3 nm thường được sử dụng để đo phổ hấp thụ của chì. Các bước sóng 217 nm và 261,4 nm ít được sử dụng. 2+ Trong đề tài này xác định PbP P được tiến hành đo ở Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. HCM. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 28
  31. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Chương4B 4. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 4.1.20B TỔNG HỢP BỘT NANO YR0.9RCdR0.1RFeO R3 RBẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 4.1.30B 1. Hóa chất và dụng cụ Muối Fe(NOR3R)R3R·9HR2RO , YClR3R·6HR2RO , CdClR2R. HR2RO, NaR2RCOR3R, nước cất, 5 Pb(NOR3R)R2 2 Cốc thuỷ tinh loại 1000 ml, cốc thuỷ tinh loại 50 ml, pipet loại 50 ml và 10 ml, máy hút chân không, cuvet, phễu lọc, giấy lọc, bình định mức 100 ml, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, lò nung Wise Therm, chén nung 4.1.231B . Phương pháp thực nghiệm Để tổng hợp được bột YR0.9RCdR0.1RFeOR3R với kích thước hạt nanomet, đơn tinh thể và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng. Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành. Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối YClR 3R, CdClR2R và Fe(NOR3R)R3R với tỉ lệ mol tương ứng 9 : 1 : 10 vào một cốc nước đang sôi. Sau khi cho hết muối vào ta đun sôi thêm 5 – 7 phút nữa, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Dung dịch nhận được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch NaR2RCOR3R vào để kết tủa hết các cation trong dung dịch. Kết tủa thu được trong thí nghiệm được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 15 – Hình 18. Mô tả thí nghiệm 20 phút. Sau đó lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 29
  32. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Kết tủa (dạng bột) nhận được đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. 4.2.21B CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BỘT NANO YR0.9RCdR0.1RFeOR3R TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA HìnhU 19. U Đồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mẫu bột điều chế theo phương đồng kết tủa các cấu tử trong nước sôi Từ đồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng (TGA) (hình 19), ta thấy độ hụt khối lượng của mẫu chiếm khoảng 36% và sự mất khối lượng chủ yếu xảy ra ở ba 0 0 0 vùng nhiệt độ: (I) – từ nhiệt độ phòng đến 250P C;P (II) – từ 250P CP đến 500P CP và (III) – 0 0 từ 500P CP đến khoảng 600P C.P Sự mất khối lượng mẫu ở vùng (I) có thể giải thích là do quá trình bay hơi nước bề mặt của mẫu, còn ở vùng (II) và (III) là do mất nước và COR2R trong quá trình nhiệt phân Fe(OH)R3R, YR2R(COR3R)R3R và CdCOR3R. 0 0 Sự mất khối lượng xảy ra ở nhiệt độ từ 600P CP đến 1000P CP là không đáng kể (< 2+ 3+ 1%) có thể là do sự khuyết thiếu oxi khi ion CdP P thay thế nút mạng YP P trong tinh thể 0 YFeOR3R. Từ 600P CP ta thấy đường cong phân tích nhiệt khối lượng hầu như nằm ngang, chứng tỏ sự chuyển thành pha YR0.9RCdR0.1RFeOR3R từ các oxit tương ứng bắt đầu xảy ra ở SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 30
  33. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 0 600P C.P Điều này một lần nữa được khẳng định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B1 1200 1100 1000 900 d=2.687 800 700 600 Lin (Cps) 500 400 300 d=2.626 200 d=1.533 d=1.909 d=2.773 d=3.405 d=1.896 d=3.045 d=1.853 d=1.870 d=1.702 d=1.567 100 d=2.274 d=1.589 d=1.349 d=1.439 d=2.107 d=2.159 d=3.798 0 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale File: Thao TpHCM mau B1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-086-0171 (C) - Yttrium Iron Oxide - YFeO3 - Y: 50.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58770 - b 7.59510 - c 5.27430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 00-043-1036 (C) - Yttrium Oxide - Y2O3 - Y: 6.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.60400 - b 10.60400 - c 10.60400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - 16 - 1 o Hình 20. Phổ XRD của Y0,9Cd0,1FeO3 sau khi nung ở 650 C trong 1 giờ 30 phút Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B2 400 d=2.701 300 200 Lin (Cps) d=1.536 d=1.918 100 d=2.637 d=1.901 d=1.708 d=3.423 d=1.859 d=2.790 d=1.870 d=1.350 d=1.446 d=1.595 d=1.571 d=2.117 d=2.383 d=3.062 d=2.280 d=2.069 d=2.167 d=2.239 0 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale File: Thao TpHCM mau B2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-086-0171 (C) - Yttrium Iron Oxide - YFeO3 - Y: 38.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58770 - b 7.59510 - c 5.27430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 00-043-1036 (C) - Yttrium Oxide - Y2O3 - Y: 5.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.60400 - b 10.60400 - c 10.60400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - 16 - 1 o Hình 21. Phổ XRD của Y0,9Cd0,1FeO3 sau khi nung ở 700 C trong 1 giờ 30 phút SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 31
  34. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau B3 600 d=2.705 500 400 300 Lin (Cps) 200 d=1.538 d=2.640 d=1.918 d=2.792 d=1.901 100 d=1.711 d=3.432 d=1.594 d=1.443 d=1.351 d=1.571 d=1.861 d=3.070 d=2.174 d=2.118 d=1.875 d=2.281 d=1.642 d=3.817 d=1.674 d=1.413 d=2.017 d=4.334 0 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale File: Thao TpHCM mau B3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-086-0171 (C) - Yttrium Iron Oxide - YFeO3 - Y: 47.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58770 - b 7.59510 - c 5.27430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 00-043-1036 (C) - Yttrium Oxide - Y2O3 - Y: 4.49 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.60400 - b 10.60400 - c 10.60400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia-3 (206) - 16 - 1 Hình 22. Phổ XRD của Y Cd FeO sau khi nung ở 750oC trong 1 giờ 30phút 0,9 0,1 3 o o o Hình 23. Phổ XRD của Y0.9Cd0.1FeO3 sau khi nung ở 650 C, 700 C, 750 C trong 1 giờ 30 phút SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 32
  35. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc Thật vậy, kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp XRD (hình 20, 21, 22) cho 0 thấy sau khi nung mẫu ở 650, 700 hay 750P CP với thời gian nung 1 giờ 30 phút chỉ quan sát thấy một phase tinh thể chung nhất tương ứng với thành phần phase hóa học YFeOR3 Rtạo thành. Tuy nhiên, các khoảng cách mạng thu được hơi lớn hơn so với khoảng cách mạng của phase orthorombic YFeOR3R tổng hợp theo phương pháp sol-gel [8]. Điều này, 2+ 3+ 3+ 2+ có thể giải thích là do bán kính ion CdP P lớn hơn so với YP P (YP =P 0,94 Å, CdP P = 0,974 Å) làm tăng khoảng cách mạng d. Ngoài ra, trên giản đồ XRD không quan sát thấy các phase tạp chất FeR2ROR3R, YOCl, CdO, YR 2ROR3R điều này có thể khẳng định sự pha tạp kim loại Cd trong mạng YFeOR3R đã hoàn thiện. BảngU 2. U Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu Y R0.RR9RCdR0.RR1RFeOR3 № peak trên hình 23 1 2 3 4 YFeOR3R [8] 3,4096 2,6915 1,7073 1,5345 d; [Å] o YR0.9RCdR0.1RFeOR3R (750P C)P 3,423 2,705 1,711 1,538 o Chú ý: Bảng 2 chỉ trích ra một số peak của mẫu nung ở 750P PC để minh họa. Cùng với đường cong phân tích nhiệt, giản đồ XRD đã cho ta thấy khi tăng o nhiệt độ từ 650 lên 700 hay 750P CP thành phần hóa học của pha quan sát được vẫn không thay đổi (YFeOR 3R) và không xuất hiện bất kì pha tạp chất nào khác. Các peak tương ứng ở các nhiệt độ khác nhau hầu như trùng khít và trùng với peak chuẩn. Tóm lại, quá trình hình thành đơn pha YR0.9RCdR0.1RFeOR3R từ các tiền chất có thể được miêu tả bằng các phương trình phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: là quá trình kết tủa hidroxides Fe(OH)R3R và các muối YR2R(COR3R)R3R, CdCOR3R bằng tác nhân kết tủa là dung dịch NaR 2RCOR3R: 2Fe(NOR3R)R3R + 3NaR2RCOR3R + 3HR2RO→ 2Fe(OH)R3R + 3COR2R + 6NaNOR3 2YClR3R + 3NaR2RCOR3R → YR2R(COR3R)R3R + 6NaCl CdClR2R + NaR2RCOR3R→ CdCOR3R+ 2NaCl Giai đoạn 2: là quá trình phân huỷ các hidroxides Fe(OH)R3R và các muối YR2R(COR3R)R3R, CdCOR3R khi nung mẫu ở nhiệt độ cao, tạo thành các oxit tương ứng: 2Fe(OH)R3R → FeR2ROR3R + 3HR2RO YR2R(COR3R)R3R → YR2ROR3R + 3COR2 CdCOR3R→ CdO + COR2 Giai đoạn 3: là quá trình kết hợp giữa các sắt (III), yttrium và cadmium oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrite: SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 33
  36. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 0 FeR2ROR3R + 0,9YR2ROR3R + 0,2CdO 2YR0,9RCdR0,1RFeOR3±δ 푡 Chụp mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét�⎯� (SEM), ta thấy kích thước hạt tạo o thành sau khi nung mẫu ở nhiệt độ 650, 700 hay 750P CP (t = 1h30’) không vượt quá 60 nm. Các hạt tạo thành hầu như đồng nhất hình cầu hoặc hình cầu phân cạnh yếu. Khi o tăng nhiệt độ (Δt = 50 hay 100P PC) kích thước hạt phát triển không đáng kể. Hình 24. Ảnh SEM của các mẫu bột Hình 25. Ảnh SEM của các mẫu bột sau khi nung ở 650°C (t = 1h30’) sau khi nung ở 700°C (t = 1h30’) Hình 26. Ảnh SEM của các mẫu bột sau khi nung ở 750°C (t = 1h30’) Chì là một trong những kim loại nặng độc hại. Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng nói chung, chì nói riêng, trong các nguồn nước là do nước thải từ các nhà máy mạ điện, nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ắc quy và gốm sứ chưa xử lý 2+ hoặc xử lý chưa triệt để đổ ra môi trường. Khi sử dụng nguồn nước có hàm lượng PbP P lớn trong một thời gian dài không những ảnh hưởng đến sức khỏe, mà còn có thể sinh ra một số bệnh nguy hiểm. Việc nghiên cứu xử lý chì trong môi trường nước thu hút sự chú ý của rất nhiều phòng thí nghiệm trong nước và quốc tế. Trong tài liệu, có nhiều phương pháp tách loại chì, như phương pháp hấp phụ, phương pháp vi sinh. Tuy nhiên xử lý bằng phương pháp trên giá thành cao và không triệt để. Vì vậy, việc SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 34
  37. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc nghiên cứu, khảo sát tìm vật liệu xử lý các kim loại nặng độc hại nói chung và chì nói riêng trong nước một cách có hiệu quả, thân thiện hơn với môi trường là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực hiện cần thiết. Một trong những vật liệu mới xử lý nhanh và hiệu quả là sử dụng bột nano, một sản phẩm công nghệ đang được chú ý nghiên cứu hiện nay. 2+ Trong khóa luận này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ ion PbP P trong nước của vật liệu nano YR0.9RCdR0.1RFeOR3R điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi bằng máy phổ hấp thụ F-AAS dựa theo phương pháp xây dựng đường chuẩn. BảngU 3. U Thiết lập đường chuẩn STT 1 2 3 4 5 6 7 CRPb2+R; (mg/l) 0,1981 0,3445 0,4971 1,0642 1,935 3,4703 4,9302 Độ hấp thụ A 0,0055 0,0102 0,0152 0,0356 0,067 0,1217 0,1714 ĐƯỜNG CHUẨN Pb2+ 0.2 0.18 y = 0.0353x - 0.0018 0.16 R² = 0.9999 0.14 0.12 A 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 2 4 6 C Hình 27. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng Pb2+ 2+ Ta có phương trình tương quan giữa độ hấp thụ và khối lượng PbP P (phương 2 trình đường chuẩn): y = 0,035x – 0,001 với hệ số tương quan RP =P 0,999 > 0,95 chấp nhận. 2+ Tiến hành khảo sát độ hấp phụ ion PbP P của vật liệu nano YR0.9RCdR0.1RFeOR3R tổng hợp được ta thu được kết quả bảng 4. Cách chuẩn bị như sau: cân 0,01 g bột nano YR0.9RCdR0.1RFeOR3R lắc với dung dịch 2+ chuẩn PbP P 10mg/l với tốc độ lắc 250 vòng/s. Lọc lấy dung dịch sau hấp phụ, tiến hành đo quang bằng phương pháp hấp thụ F- AAS, ghi lại kết quả rồi từ đó tính C dựa vào phương trình đường chuẩn đã xây dựng. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 35
  38. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 2+ Bảng 4. Kết quả thực nghiệm đo hấp phụ Pb của vật liệu nano Y0. 9Cd0. 1FeO3 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa Thời gian hấp C ; Lượng chì đã bị Hiệu suất Mẫu A Pb2+ phụ (phút) (mg/l) hấp phụ (mg/l) (%) 0 0 0,3524 9,95 0 0 1 10 0,1114 3,211 6,739 67,72 2 20 0,1165 3,357 6,593 66.26 3 30 0,0945 2,729 7,221 72,57 4 40 0,1311 3,774 6,176 62,07 Từ bảng 4, ta thấy nồng độ Pb2+ đã giảm so với dung dịch ban đầu, chứng tỏ đã 2+ xãy ra sự hấp phụ ion Pb bởi vậy liệu nano Y0.9Cd0.1FeO3. Từ bảng trên ta thấy ion Pb2+ bị hấp phụ nhiều nhất khi lắc trong 30 phút (hiệu suất H= 72,57%). SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 36
  39. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc KẾT LUẬN – ĐỀ XUẤT Trên cơ sở nội dung và kết quả của đề tài, em đã bước đầu tìm hiểu và thu được một số kết quả: − Tổng quan về vật liệu nano, phân loại vật liệu nano dựa vào các dấu hiệu khác nhau như số chiều, kích thước, hình dạng, lĩnh vực ứng dụng ; − Cấu trúc, phương pháp điều chế vật liệu perovskite dạng ABO3 và các lĩnh vực ứng dụng chúng; − Tổng quan về kim loại, oxit, hydroxides của sắt, yttrium và cadmium; − Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong đề tài (XRD, SEM, TGA và F-AAS); − Đã tổng hợp được vật liệu nano Y0.9Cd0.1FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi với kích thước hạt cấu trúc ≤ 60 nm; − Bước đầu đã chứng minh được vật liệu Y0.9Cd0.1FeO3 có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ nước bị nhiễm chì. Vì đề tài được thực hiện gấp rút và do lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên em chưa thể nghiên cứu sâu hơn. Trong thời gian tiếp theo, nếu có điều kiện nghiên cứu, em xin đề xuất một số vấn đề sau: − Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hình thái và kích thước hạt Y0.9Cd0.1 FeO3. − Nghiên cứu khả năng hấp phụ các cation kim loại nặng trong nước của vật liệu nano. − Nghiên cứu từ tính của hạt nano Y0.9Cd0.1FeO3 để từ đó ứng dụng chúng vào trong các thiết bị truyền động và bộ cảm biến SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 37
  40. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đặng Lê Minh, “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Perovskite nhiệt điện”, đề tài nghiên cứu khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, 2008, 29tr. 2. Hoàng Nhâm, “Hóa học vô cơ tập 3”, NXB Giáo dục. 3. Hoàng Triệu Ngọc “Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột nano YFeO3”, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư Phạm TPHCM 2010. 4. PGS.TS. Hà Lương Thuần, KS. Đỗ Thị Thu Huyền, “Sử dụng vật liệu nano để sản xuất thiết bị lọc nước sinh hoạt nhiễm asen”, Khoa học công nghệ, Viện nước tước tiêu và môi trường. 5. Lâm Thị Kiều Giang, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền yttrium, ziriconi và tính chất quang của chúng”, luận án Tiến sĩ Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, 2011. 6. Lê Hữu Thiềng, Hoàng Ngọc Hiền, “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía”, tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học, tập 13, số 3, 2008, trang 77-82. 7. Lương Hồ Vũ, “Chế tạo màng nitric coban theo phương pháp bốc bay bằng xung laser”, Đại học Khoa học Tự nhiên TP. HCM. 8. Nguyễn Anh Tiến, “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano La(Y)FeO3”. Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHTH Voronezh, Liên bang Nga, 2009, 153 tr. 9. Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 10. PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, “Chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính”, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 11. Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 23, trang 231-237, 2007. 12. PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, “Ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trong phân tích đất và các đối tượng khác”, Hà Nội, 2008. 13. TS. Phan Thị Hoàng Oanh, “Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ”, Trường Đại học Sư phạm TPHCM 2010-2011. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 38
  41. Khóa Luận Tốt Nghiệp GVHD: Thầy Mai Văn Ngọc 14. Trần Châu Cẩm Hoàng, “Tổng hợp, biến tính bề mặt và định hình vật liệu nano carbon thu được bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện Việt Nam”, báo cáo Hội nghị sinh viên nghiên cứu khoa học lần thứ 7, Đại học Đà Nẵng, 2010. 15. Dinh Van Taca, V. O. Mittova, and I. Ya. Mittova, “Synthesis and Magnetic Properties of Nanocrystylline Y1-xCdx FeO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,2)”, Neorganicheskie Materialy, 2011, Vol. 47, No. 10, pp. 1251-1256. 16. Hui Shena, Jiayue Xua, AnhuaWua, Jingtai Zhaoa, Minli Shia (2009), “Magnetic and thermal properties of perovskite YFeO3 single crystals”, Vol 157, pp. 77-80. 17. 18. SVTH: Phạm Thái Ngọc Thảo 39