›

Khóa luận Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO

pdf 62 trang thiennha21 15/04/2022 6950
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_va_khao_sat_anh_huong_cua_tien_chat_den_h.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHẠM MINH DIỄN TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHẠM MINH DIỄN KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Tp. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2019
  3. NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG Xác nhận của Giảng Viên
  4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh – người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành bài khoá luận này. Gần hai tháng em được làm việc cùng cô, có rất nhiều khó khăn nhưng cô luôn động viên và giúp đỡ em, đối với em đó là những trải nghiệm không bao giờ quên. Gần bốn năm, học tập tại Khoa Hoá – Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, đã cho em một khối lượng kiến thức nền tảng vô cùng lớn cũng như trang bị các kĩ năng thực hành thí nghiệm được an toàn và hiệu quả. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong và ngoài khoa – những người luôn tận tình giảng dạy và truyền đạt cho em những điều hay nhất về khoa học và xã hội. Em xin gửi lời tri ân đến các thầy cô, anh (chị), cán bộ phòng thí nghiệm hoá vô cơ, hoá phân tích, hoá đại cương, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đề tài khoá luận. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bố mẹ, anh chị và bạn bè của em đã luôn giúp đỡ, động viên và khuyến khích em trong bốn năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành khoá luận này. Do lần đầu tiên tham gia nghiên cứu một đề tài khoa học, mặc dù đã nổ lực hết mình nhưng sẽ không tránh khỏi thiếu sót và sai lầm, em rất mong nhận được sự đóng góp, phê bình của thầy cô và các bạn để bài khoá luận được hoàn thiện hơn. i
  5. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chất bán dẫn (Semi - conductor) SC Vùng dẫn (Conduction Band) CB Vùng hoá trị (Valence Band) VB Chất nhận electron (Acceptor) .A Chất cho electron (Donor) D Năng lượng (Energy) E Methylene xanh (Methylene Blue) MB Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) XRD Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy) SEM Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards) JCPDS ii
  6. DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO 17 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc acetate trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC 18 Bảng 3.3: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO 19 Bảng 3.4: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO 20 Bảng 3.5: Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO 21 Bảng 3.6: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc nitrate trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC 23 Bảng 3.7: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO 24 Bảng 3.8: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO 24 Bảng 3.9: Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO 25 Bảng 3.10: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc chloride trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC 26 Bảng 3.11: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO 28 Bảng 3.12: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO 28 Bảng 3.13: Kích thước tinh thể các mẫu vật liệu ZA80, ZN80 và ZC80 29 Bảng 3.14: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO 33 iii
  7. DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Minh họa các cấu trúc của tinh thể ZnO 1 Hình 1.2: Cấu trúc wurtzite của tinh thể ZnO 2 Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn. 6 Hình 1.4: Hình ảnh minh họa cho cơ chế phản ứng quang xúc tác sử dụng vật liệu zinc oxide 8 Hình 2.1: Mô hình thực nghiệm tổng hợp zinc hydroxide từ ba tiền chất, ở ba nhiệt độ khác nhau (30, 50 và 80oC) 9 Hình 2.2: Công thức cấu tạo của methylene blue 13 Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu ZA30, ZA50, ZA80 18 Hình 3.2: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO 19 Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu ZN30, ZN50 và ZN80 22 Hình 3.4: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO 23 Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu ZC30, ZC50 và ZC80 26 Hình 3.6: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO 27 Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu ZA80, ZN80, ZC80 30 Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu ZX80 31 Hình 3.9: Hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu ZA80, ZN80, ZC80 32 iv
  8. DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnO với tiền chất zinc acetate 10 Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp bột rắn ZnO với tiền chất là zinc nitrate 11 Sơ đồ 2.3: Sơ đồ tổng hợp bột rắn ZnO với tiền chất zinc chloride 12 v
  9. DANH MỤC PHỤ LỤC Phụ lục 1: Số liệu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ hai tiền chất zinc acetate và zinc nitrate 38 Phụ lục 2: Số liệu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ tiền chất zinc chloride 39 Phụ lục 3: Giản đồ XRD của mẫu ZA30 40 Phụ lục 4: Giản đồ XRD của mẫu ZA50 41 Phụ lục 5: Giản đồ XRD của mẫu ZA80 42 Phụ lục 6: Giản đồ XRD của mẫu ZN30 43 Phụ lục 7: Giản đồ XRD của mẫu ZN50 44 Phụ lục 8: Giản đồ XRD của mẫu ZN80 45 Phụ lục 9: Giản đồ ZRD của mẫu ZC30 46 Phụ lục 10: Giản đồ XRD của mẫu ZC50 47 Phụ lục 11: Giản đồ XRD của mẫu ZC80 48 vi
  10. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ii DANH MỤC BẢNG iii DANH MỤC HÌNH ẢNH iv DANH MỤC SƠ ĐỒ v DANH MỤC PHỤ LỤC vi MỞ ĐẦU ix CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1 1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu zinc oxide 1 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu zinc oxide 2 1.2.1. Phương pháp kết tủa 2 1.2.2. Phương pháp sol – gel 3 1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt 4 1.3. Sử dụng vật liệu zinc oxide trong phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ 4 1.3.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ 4 1.3.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ sử dụng vật liệu zinc oxide 6 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 9 2.1. Hoá chất và thiết bị 9 2.1.1. Hoá chất 9 2.1.2. Thiết bị 9 2.2. Quy trình tổng hợp và xác định hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO 9 2.2.1. Tiền chất zinc acetate 10 2.2.2. Tiền chất zinc nitrate 11 2.2.3. Tiền chất zinc chloride 12 2.2.4. Xác định hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO 13 2.3. Quy trình xác định hiệu suất chuyển hoá chất màu methylene blue 13 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng và hoạt tính của vật liệu 16 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16 vii
  11. 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 16 2.4.3. Phương pháp trắc quang UV-Vis 16 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 3.1. Tiền chất zinc acetate 17 3.1.1. Hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO 17 3.1.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO 17 3.2. Tiền chất zinc nitrate 21 3.2.1. Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO 21 3.2.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO 22 3.3. Tiền chất zinc chloride 25 3.3.1. Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO 25 3.3.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO 25 3.4. Đánh giá chung về ảnh hưởng của tiền chất đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZX80 (X: A, C, N) 29 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 PHỤ LỤC 38 viii
  12. MỞ ĐẦU Ngày nay, thuật ngữ “nano” đã không còn xa lạ với cuộc sống con người. Công nghệ nano là một bước tiến vượt bậc trong khoa học, nó cho phép con người tạo ra những vật liệu mới có những tính năng “phi thường” của tính điện, tính quang, tính từ . Điều đó mở ra khả năng không giới hạn trong việc phát triển các ứng dụng ngành công nghệ nano. Trên thế giới, công nghệ nano nói chung và nano zinc oxide nói riêng đã được nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện tử, quang học, môi trường Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về nano zinc oxide vẫn còn ít so với nhiều nước trên thế giới. Sở dĩ nano zinc oxide được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm là vì nó là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm lớn (3.37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững và nhiệt độ nóng chảy cao, độ ổn định nhiệt tốt, có khả năng quang xúc tác trong điều kiện chiếu sáng thích hợp bằng đèn UV. Có rất nhiều phương pháp tổng hợp nano zinc oxide như: phương pháp kết tủa, phương pháp lắng đọng xung laser, phương pháp sol-gel [10, 11]. Tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp, tiền chất mà các hạt nano có hình dạng khác nhau. Do đó, tuỳ thuộc vào điều kiện kinh tế, điều kiện phòng thí nghiệm cũng như mục đích sử dụng mà chọn phương pháp phù hợp. Trong đó, phương pháp kết tủa với tác nhân sodium hydroxide là phương pháp dễ thực hiện, ít tốn kém. Cùng một phương pháp kết tủa có thể đi từ nhiều tiền chất khác nhau như zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride .Sự khác nhau về tiền chất tổng hợp đã gây ra sự ảnh hưởng đến kích thước hạt, hình thái bề mặt và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [19]. Đã có nhiều nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các tiền chất tổng hợp đến đặc trưng hoá lí và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano zinc oxide. Tuy nhiên, những nghiên cứu này không công bố một cách có hệ thống về sự ảnh hưởng của các tiền chất tổng hợp đến hiệu suất thu hồi bột rắn zinc oxide, đặc trưng hoá lí và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO. Vì vậy, đề tài “Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO” được đề xuất và nghiên cứu trong khoá luận của tôi. ix
  13. 1. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu zinc oxide Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Hình 1.1: Minh họa các cấu trúc của tinh thể ZnO Trong đó: hexagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại dạng wurrtzite, đây là cấu trúc ổn định và bền vững khi ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, thuộc nhóm không gian P63mc [2]. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74.05% không gian và 25.95% khoảng trống) của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao [3, 4, 5]. Hình 1.2 [17] minh họa cấu trúc wurtzite của vật liệu ZnO. 1
  14. Hình 1.2: Cấu trúc wurtzite của tinh thể ZnO (a) Cấu trúc tinh thể wurtzite thể hiện sự phối trí tứ diện của các nguyên tử Zn và O (b) Ô mạng cơ sở của cấu trúc wurtzite Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3.243 Ao, c = 5.195 Ao. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, liên kết trong mạng tinh thể ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hoá trị [3]. 1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu zinc oxide 1.2.1. Phương pháp kết tủa Phương pháp kết tủa là một phương pháp đã được ứng dụng khá rộng rãi vì tính đơn giản, tiện lợi và phù hợp với mọi điều kiện thí nghiệm. Với cùng một phương pháp thực nghiệm, người nghiên cứu có thể thực hiện thay đổi như, cùng một tác nhân kết tủa có thể thực hiện trên nhiều đối tượng tiền chất khác nhau hoặc ngược lại cùng một đối tượng tiền chất có thể thực hiện trên nhiều tác nhân kết tủa khác nhau. Sơ đồ chung của phương pháp kết tủa: Dung dịch tiền chất Huyền Lọc Nung ở nhiệt Sản phù kết rửa kết độ thích hợp phẩm tủa tủa Tác nhân kết tủa Bên cạnh những ưu điểm thì phương pháp này cũng có nhiều khuyết điểm, chính vì sự ưu việt là các tiền chất điều sử dụng được cho quá trình tổng hợp, nên sự ảnh hưởng của nó đến hiệu suất thu hồi sản phẩm và các tính chất đặc trưng của sản phẩm 2
  15. là điều không tránh khỏi. Đối với một tác nhân kết tủa, khi sử dụng các tiền chất tổng hợp khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Theo nghiên cứu của A. Kołodziejczak- Radzimska và cộng sự [7]: khi lượng tiền chất tồn đọng trong mẫu quá nhiều làm thay đổi kích thước tinh thể của vật liệu. Với nghiên cứu của Tania. R. Giraldi và cộng sự [19]: sự có mặt của các anion còn sót lại từ các tiền chất tổng hợp gây ra hiện tượng ức chế hoạt tính của vật liệu, làm khả năng quang xúc tác của vật liệu bị giảm. Hơn nữa, sự xuất hiện những tạp chất trung gian không mong muốn, được tạo ra trong quá trình kết tủa mà ở nhiệt độ nung nhất định chúng vẫn còn tồn tại và không phân huỷ hết. Sự xuất hiện của chúng làm cho các vật liệu tổng hợp được, mất đi những tính chất vốn có của nó. Chính vì vậy, để tổng hợp được vật liệu đúng với mục đích mong muốn, cần lựa chọn những tiền chất tổng hợp phù hợp nhất. 1.2.2. Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel đã được biết đến từ rất lâu và được ứng dụng khá rộng rãi vì phương pháp này có thể tạo ra những vật liệu có kích thước hạt rất nhỏ, vật liệu nano. Phương pháp sol-gel được thực hiện theo quy trình sau: Dung dịch Sol (dung Gel (dung Xerogel Tinh (hợp chất dịch keo dịch keo (keo khô) Thể bột hữu cơ + lỏng) đặc) nước) Quá trình tạo sol bao gồm sự hòa tan các ion kim loại hoặc các oxit kim loại kiềm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc các muối kim loại vô cơ trong dung môi nước tạo thành thể huyền phù, sol sẽ hình thành khi các huyền phù trở nên chất keo lỏng. Sol sau đó chuyển đổi thành gel thông qua sự ngưng tụ. Gel sấy khô sẽ chuyển thành xerogel, nhằm tách nước và nhiệt phân các chất hữu cơ. Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel để tạo thành tinh thể bột. Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thước 3
  16. tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự khác biệt về tốc độ thuỷ phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hoá học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong muốn. 1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt là một phương pháp quan trọng trong tổng hợp vô cơ. Tổng hợp thuỷ nhiệt được thực hiện thông qua những phản ứng hoá học trong dung dịch nước, trên điểm sôi. Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa tổng hợp thuỷ nhiệt là quá trình phản ứng hoá học về sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn 100oC và áp suất lớn hơn 1atm trong hệ kín. Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hydroxide kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng, do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn. Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: cho sản phẩm tinh thể có độ tinh khiết cao, sử dụng những tiền chất có giá thành rẻ để tạo ra sản phẩm có giá trị cao, khi sử dụng những tiền chất khác nhau thì sản phẩm điều chế sẽ có hình dạng khác nhau, có thể thông qua nhiệt độ thuỷ nhiệt để điều chỉnh kích thước tinh thể. Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất không thể hoà tan được trong nước nên không thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi điều chế vật liệu có thể tạo ra một số chất không mong muốn (tạp chất)[3]. 1.3. Sử dụng vật liệu zinc oxide trong phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ 1.3.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ Quá trình quang xúc tác có được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Phản ứng quang xúc tác được chia thành 6 giai đoạn [5]: - Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác. - Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. 4
  17. - Giai đoạn 3: Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron. - Giai đoạn 4: Phản ứng quang xúc tác được chia làm 2 giai đoạn nhỏ là: phản ứng quang xúc tác sơ cấp và phản ứng quang xúc tác thứ cấp. Phản ứng quang xúc tác sơ cấp: là phản ứng mà trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang xúc tác thứ cấp: còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm. - Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Trong giai đoạn 3 của phản ứng quang xúc tác có điểm khác so với xúc tác truyền thống là ở cách hoạt hoá chất xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, chất xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt, còn trong phản ứng xúc tác quang hoá chất xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng. Quá trình xảy ra đầu tiên của quá trình quang xúc tác phân huỷ các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra các cặp điện điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm quang xúc tác như: zinc oxide, titanium dioxide . Khi được chiếu sáng với năng lượng photon thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h휗 ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) quang sinh và lỗ trống (h+) quang sinh. Các electron quang sinh đươc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống quang sinh ở lại vùng hoá trị. Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm hai loại: . Các phân tử có khả năng nhận electron (Acceptor) . Các phân tử có khả năng cho electron (Donor) 5
  18. Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá : h휗 + (SC) → e- + h+ A + e- → A- D + h+ → D+ Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bớt bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (h휗′ ≤ h휗) hoặc nhiệt. Hình 1.3, minh họa cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn 1.3.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ sử dụng vật liệu zinc oxide Tương tự như titanium dioxide, zinc oxide là một chất bán dẫn có phản ứng quang xúc tác theo cơ chế sau [12, 13, 14]: 6
  19. Khi được kích thích bởi các photon ánh sáng với năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg của zinc oxide. Các electron từ vùng hoá trị (VB) của zinc oxide sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB). Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích - âm, được gọi là electron quang sinh (e CB) và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang + điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (h VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra bao gồm quá + - trình oxi hoá đối với h VB và quá trình khử đối với các e CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hoá – khử đã biết trong hoá học. - + ZnO + h휗 → e CB + h VB Các lỗ trống và electron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước, oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn zinc oxide. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: + + h VB + H2O → HO + H - - e CB + O2 → O2 h휗 - - 2 O2 + H2O → H2O2 + 2 HO + O2 - - H2O2 + e CB → HO + HO + - h VB + HO → HO - Các gốc tự do và các sản phẩm trung gian như HO , O2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng. Các gốc tự do và các sản phẩm trung gian này sẽ trở thành tác nhân oxi hoá các thành phần hữu cơ R theo phản ứng: R + OH → R + H2O R + OH → Acid vô cơ + H2O + CO2 Hình 1.4 [12] minh họa cơ chế phản ứng quang xúc tác có sử dụng vật liệu zinc oxide 7
  20. Hình 1.4: Hình ảnh minh họa cho cơ chế phản ứng quang xúc tác sử dụng vật liệu zinc oxide Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hoá trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái hợp các lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hay ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. Gốc HO là một tác nhân oxi hoá cực mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [9,13]. Qua tổng quan tài liệu, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu ZnO trên ba dòng tiền chất là zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride bằng phương pháp kết tủa kết hợp sóng siêu âm, tác nhân kết tủa là sodium hydroxide với nhiệt độ của quá trình kết tủa là 30, 50 và 80oC. Vật liệu ZnO thu được qua quá trình tổng hợp được khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên đối tượng chất màu methylene blue với các dung lượng xúc tác khác nhau. 8
  21. 2. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất và thiết bị 2.1.1. Hoá chất Các hoá chất được sử dụng bao gồm: zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O), zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O), zinc chloride (ZnCl2), sodium hydroxide rắn (NaOH), methylene blue trihydrate rắn (C16H18ClN3S.3H2O), nước cất. Các hoá chất được sử dụng đều là hoá chất tinh khiết phân tích và xuất xứ từ Trung Quốc. 2.1.2. Thiết bị Máy đánh siêu âm (SONOREX SUPER với tần số sóng siêu âm là 35 kHz). Tủ sấy (VDO-08NG, nhiệt độ: 5-250oC) Lò nung (PMF-3, chế độ nhiệt cao nhất là 1000oC). Máy khuấy từ (H3760-HS, tốc độ: 200 - 1500 vòng/phút) Máy li tâm (DSC-200A-2, tốc độ: 300 - 6000 vòng/phút) Máy quang phổ UV – Vis (LASANY–LI-295 với bước sóng từ 190 – 1000 nm) Hệ đèn chiếu UV (Đèn huỳnh quang FL15BL-360, Mitsubishi/Osram) Máy đo DO (BANTE 900P) 2.2. Quy trình tổng hợp và xác định hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO Mô hình thí nghiệm tổng hợp zinc hydroxide từ ba tiền chất zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride, thể hiện qua hình 2.1. Máy khuấy cơ Tác nhân kết tủa: NaOH Dung dịch tiền chất Máy đánh siêu âm Hình 2.1: Mô hình thực nghiệm tổng hợp zinc hydroxide từ ba tiền chất, ở ba nhiệt độ khác nhau (30, 50 và 80oC) 9
  22. 2.2.1. Tiền chất zinc acetate 100 ml dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1 M. Đánh siêu âm và khuấy trộn trong 15 phút, gia nhiệt ổn định Dung dịch A Cho từ từ đến hết 100 ml dung dịch NaOH 0.2 M Th ử pH c ủ a dung d ị ch Đánh siêu âm Gia nhiệt ổn định (30, 50 và 80oC) Dung dịch B Đánh siêu âm, khuấy liên tục và gia nhiệt trong 3 giờ Lọc dung dịch B và rửa kết tủa Kết tủa zinc hydroxide ướt Sấy khô ở 90oC trong 2 giờ và nghiền mịn Zinc hydroxide dạng bột rắn Nung ở 300oC và ủ trong 2 giờ Sản phẩm ZnO Sơ đồ 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnO với tiền chất zinc acetate 10
  23. 2.2.2. Tiền chất zinc nitrate 100 ml dung dịch Zn(NO3)2 0,1 M. Đánh siêu âm và khuấy trộn trong 15 phút, gia nhiệt ổn định Dung dịch A Cho từ từ đến hết 100 ml dung dịch NaOH 0.2 M Th ử pH c ủ a dung d ị ch Đánh siêu âm Gia nhiệt ổn định (30, 50 và 80oC) Dung dịch B Đánh siêu âm, khuấy liên tục và gia nhiệt trong 3 giờ Lọc dung dịch B và rửa kết tủa Kết tủa zinc hydroxide ướt Sấy khô ở 90oC trong 2 giờ và nghiền mịn Zinc hydroxide dạng bột rắn Nung ở 300oC và ủ trong 2 giờ Sản phẩm ZnO Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp bột rắn ZnO với tiền chất là zinc nitrate 11
  24. 2.2.3. Tiền chất zinc chloride 100 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M. Đánh siêu âm và khuấy trộn trong 15 phút, gia nhiệt ổn định Dung dịch A Cho từ từ đến hết 80 ml dung dịch NaOH 0.2 M Th ử pH c ủ a dung d ị ch Đánh siêu âm Gia nhiệt ổn định (30, 50 và 80oC) Dung dịch B Đánh siêu âm, khuấy liên tục và gia nhiệt trong 3 giờ Lọc dung dịch B và rửa kết tủa Kết tủa zinc hydroxide ướt Sấy khô ở 90oC trong 2 giờ và nghiền mịn Zinc hydroxide dạng bột rắn Nung ở 300oC và ủ trong 2giờ Sản phẩm ZnO Sơ đồ 2.3: Sơ đồ tổng hợp bột rắn ZnO với tiền chất zinc chloride 12
  25. Ba quy trình tổng hợp vật liệu ZnO từ ba muối tiền chất zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride ở trên, đều thực hiện trong cùng điều kiện về nồng độ chất đầu, nhiệt độ phản ứng và thao tác thí nghiệm. Phương trình phản ứng hoá học chung xảy ra trong các quy trình: 2+ - Zn + 2OH Zn(OH)2 t0 Zn(OH)2  ZnO + H2O Bảng 2.1 trình bày kí hiệu của các mẫu vật liệu ZnO được tổng hợp từ ba tiền chất, ở các nhiệt độ phản ứng tạo hydroxide là 30, 50 và 80oC. Bảng 2.1: Kí hiệu các mẫu vật liệu ZnO Nhiệt độ phản ứng tạo hydroxide Tiền chất 30oC 50oC 80oC zinc acetate ZA30 ZA50 ZA80 zinc nitrate ZN30 ZN50 ZN80 zinc chloride ZC30 ZC50 ZC80 2.2.4. Xác định hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO được xác định theo công thức: m H % = tt x 100% (2.2.1) mlt Trong đó: mtt : khối lượng ZnO thực tế thu được sau khi đã nung (g) mlt : khối lượng ZnO tính toán lí thuyết dựa vào phương trình phản ứng (g) mlt = 0.01 x 81 = 0.81 (g) 2.3. Quy trình xác định hiệu suất chuyển hoá chất màu methylene blue Công thức cấu tạo của chất màu methylene blue, sử dụng để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ZnO: Hình 2.2: Công thức cấu tạo của methylene blue 13
  26. Methylene blue (MB) có công thức hoá học là C16H18ClN3S.3H2O và khối lượng phân tử là 373,9 (g/mol). Nó có nhiều công dụng trong các lĩnh vực khác nhau, như sinh học và hoá học. Cực đại hấp thụ của MB ở khoảng bước sóng 668 nm. Mối quan hệ giữa mật độ quang (A – Absorbance) và nồng độ dung dịch chất hấp thụ ánh sáng (C (mol/l)) được xây dựng trên cơ sở định luật Bouguer – Lambert – Beer [1], thể hiện qua công thức: − εlc I = I0. 10 (2.3.1) Trong đó: I : cường độ dòng sáng tới chiếu vào dung dịch I0 : cường độ dòng sáng sau khi đi qua dung dịch 표푙 C : nồng độ dung dịch chất hấp thụ ánh sáng ( ) 푙 2  : hệ số hấp thụ phân tử gam ( ) 표푙 l : chiều dày cuvet (cm) I Đại lượng lg 0 gọi là mật độ quang của dung dịch và kí liệu là A, A phụ thuộc I vào bước sóng  I A = lg 0 (2.3.2) I Kết hợp hai phương trình (2.3.1) và (2.3.2) ta có: A = ε. l. C (2.3.3) Phương trình (2.3.3) là một dạng khác của định luật Bouguer – Lambert – Beer, từ phương trình (2.3.3) cho thấy, hệ số hấp thu phân tử gam () là đại lượng khách quan để đánh giá độ nhạy của phản ứng màu, nó phụ thuộc vào bản chất chất màu, bản chất dung môi, bước sóng ánh sáng chiếu vào dung dịch và nhiệt độ phản ứng. Nếu đo mật độ quang trong điều kiện cùng một chất màu ( = const), cùng một bước sóng ( = const), cùng một cuvet (l = const), thì mật độ quang (A) tỉ lệ với nồng độ chất hấp thụ ánh sáng (C). Hiệu suất chuyển hoá MB được tính theo công thức: 14
  27. C − C A A H (%) = 0 t x 100% = 0 − t x 100% (2.3.4) C0 A0 Trong đó: A0 : Mật độ quang của dung dịch tại thời điểm ban đầu At : Mật độ quang của dung dịch tại thời điểm kết thúc quá trình khảo sát Dung lượng xúc tác được tính theo công thức: m ZnO (mg/mg) (2.3.5) mMB Trong đó: mZnO : khối lượng chất xúc tác ZnO trong dung dịch khảo sát (mg) mMB : khối lượng MB trong dung dịch khảo sát (mg) Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ZnO được khảo sát trong điều kiện: - Nồng độ dung dịch MB thay đổi trong khoảng 8 – 25 (M) [15,21] - Khối lượng chất xúc tác ZnO là 40 mg - Thể tích dung dịch khảo sát là 200 ml - Mật độ quang (A) được khảo sát tại bước sóng: 668 nm - Chiều dày cuvet thuỷ tinh: 1 cm Do MB bị hấp phụ đáng kể trên giấy lọc, màng lọc nên để tách pha rắn ra khỏi dung dịch trước khi tiến hành xác định hiệu suất chuyển hoá bằng phương pháp trắc quang, chúng tôi đã li tâm huyền phù với tốc độ 5000 vòng/phút trên thiết bị DSC- 200A-2. Mô tả thiết bị: - Nguồn UV-A: là bộ phận gồm một đèn huỳnh quang 15W có đỉnh bức xạ ở 360 nm (FL15BL-360, Mitsubishi/Osram), được đặt ở vị trí 10 cm phía trên bề mặt các dung dịch phản ứng. Giá trị cường độ ánh sáng trung bình phản ứng là 1.3 mW/cm2. - Bình phản ứng: là các cốc thuỷ tinh 250 ml, đường kính đáy là 7 cm, chứa 200 ml dung dịch phản ứng và khối lượng chất xúc tác là 40 (mg). Trước thời điểm chiếu UV, các dung dịch được khuấy trong tối bằng máy khuấy từ để bão hòa sự hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác. Hàm lượng oxi hòa tan trong 15
  28. dung dịch được kiểm tra sau 10 phút chiếu UV với thiết bị đo DO (BANTE 900P) ở nhiệt độ 30oC. - Máy khuấy từ: sử dụng cá từ có chiều dài 2.5 cm, tốc độ khấy 600 vòng/phút nhằm đảm bảo sự phân tán đồng đều pha rắn trong dung dịch. 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng và hoạt tính của vật liệu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các giản đồ XRD trong đề tài được thực hiện trên máy XRD D800 BRUKER, ĐH Bách Khoa TPHCM. Mẫu được nghiền dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có độ dày khoảng 100 A0, sau đó tiến hành đo với bức xạ Cu K bước sóng 0.15406 nm, góc 2 được quét từ 20÷800, bước đo là 0.010, thời gian đo là 0.4 giây/1 bước. Từ độ rộng vạch phổ của peak đặc trưng chính của pha zincite (2 = 36.2), kích thước tinh thể của pha zincite được tính toán theo phương trình Scherrer. k  = βcos Trong đó:  : Kích thước tinh thể (nm)  : bước sóng của bức xạ tia X (0.15406 nm) k : thường lấy 0.89 β : độ rộng ở ½ chiều cao cực đại (Full Widths at Maximun Half height-FWMH) của peak nhiễu xạ đặc trưng của pha zincite ở góc nhiễu xạ 2 = 36.2, sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị. 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái bề mặt và kích thước hạt được nghiên cứu từ các ảnh SEM được đo bằng thiết bị SEM (HITACHI S-4800 – JAPAN, tại Kaist, Hàn Quốc) 2.4.3. Phương pháp trắc quang UV-Vis Dung dịch MB được phân tích bằng phương pháp quang phổ UV-Vis, thiết bị LASANY – LI-295, trong khoảng bước sóng từ 200 – 700 nm, cuvet bằng thuỷ tinh có chiều dày 1 cm. Cực đại hấp thu trong vùng khả kiến là 668 nm. 16
  29. 3. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tiền chất zinc acetate 3.1.1. Hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO Kết quả xác định hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO (công thức (2.2.1)) được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1: Hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO Mẫu ZA30 ZA50 ZA80 mtt (g) 0.497 0.518 0.507 Hiệu suất (%) 61.36% 63.95% 62.60% Bảng 3.1 chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO, ở ba điều kiện nhiệt độ của quá trình kết tủa khác nhau với cùng tiền chất zinc acetate, là xấp xỉ. Thực tế có sự tăng nhẹ về hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO, khi nhiệt độ của quá trình kết tủa là 50oC, nhưng sự khác biệt này chưa thực sự có ý nghĩa thống kê. Nhìn chung, hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO được tổng hợp từ tiền chất zinc acetate là thấp, điều này có thể là do ảnh hưởng bởi tiền chất zinc acetate đến quá trình tạo kết tủa zinc hydroxide, làm giảm hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO. Sự ảnh hưởng đó sẽ được so sánh và làm rõ ở mục 3.2.1. 3.1.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO Giản đồ XRD của các mẫu ZnO được tổng hợp từ tiền chất zinc acetate trong khoảng nhiệt độ của quá trình kết tủa là 30oC - 80oC được trình bày ở hình 3.1. Hình 3.1 cho thấy, các mẫu vật liệu ZnO được điều chế trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC đã có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha zincite (JCPDS No. 00-036-1451), không xuất hiện các peak lạ, mẫu có độ tinh khiết cao, chứng tỏ tiền chất đã được phân huỷ hoàn toàn và không có pha tạp xuất hiện. Đường nền trên giản đồ ít gồ ghề cho thấy tỉ lệ pha vô định hình thấp. Từ đó kết luận các mẫu vật liệu ZnO được điều chế trong khoảng nhiệt độ 30oC – 80oC là đơn pha đồng nhất với kích thước tinh thể () vào khoảng 39 – 42 nm được tính theo công thức Scherrer (bảng 3.2). 17
  30. Bảng 3.2: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc acetate trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC Mẫu ZA30 ZA50 ZA80  (nm) 39.89 42.55 42.55 Counts ) ) (101 ) (100) ) (002 (112 ) ) ) (110 (102 (103 (201 ) ) ) (200 (202 (004 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu ZA30, ZA50, ZA80 Với các kết quả có được từ giản đồ XRD (hình 3.1), chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO để đánh giá sự ảnh hưởng của tiền chất zinc acetate đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, kết quả thu được như sau: Hiệu suất chuyển hoá MB (công thức (2.3.4)) khi có mặt chất xúc tác là vật liệu ZnO ở những nồng độ MB khác nhau được trình bày ở hình 3.2. 18
  31. 60.00% 50.00% 47.78% 43.03% 40.25% 40.00% 30.86% 30.08% 30.00% 22.72 (M) 23.49% 24.41% 19.98% 11.14 (M) 20.00% 8.91 (M) 10.44% Hiệusuất chuyểnhoá (H%) 10.00% 0.00% ZA30 ZA50 ZA80 Nồng độ MB (M) Hình 3.2: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO Dung lượng xúc tác (công thức (2.3.5)) và hiệu suất chuyển hoá MB (H%) của các mẫu vật liệu ZnO ở các nồng độ MB khác nhau được trình bày ở bảng 3.3. Bảng 3.3: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO ZA30 ZA50 ZA80 m m m Mẫu ZnO ZnO ZnO C mMB H% mMB H% mMB H% MB (mg/mg) (mg/mg) (mg/mg) 22.72 24 19.98% 24 10.44% 24 24.41% (M) 11.14 48 30.86% 48 23.49% 48 43.03% (M) 8.91 60 40.25% 60 30.08% 60 47.78% (M) Trong nghiên cứu này, ứng với dung lượng xúc tác là 60 (mg/mg), hiệu suất chuyển hoá MB cao nhất đạt 47.78% đối với mẫu ZA80. So sánh với các nghiên cứu khác được công bố, như kết quả của D. Suresh và cộng sự [16]: ứng với dung lượng xúc tác là 100 (mg/mg), thì hiệu suất chuyển hoá MB của vật liệu ZnO đạt 90%. Trong khi đó với nghiên cứu của Okorn Mekasuwandumrong và cộng sự [20]: khi dung lượng xúc tác là 10 (mg/mg) thì hiệu suất chuyển hoá MB của vật liệu ZnO đạt 19
  32. 70%. Còn theo kết quả nghiên cứu của Qiuping Zhang và cộng sự [18]: khi dung lượng xúc tác là 125 (mg/mg) thì hiệu suất chuyển hoá MB của vật liệu ZnO đạt 99%. Như vậy, các mẫu vật liệu ZnO tổng hợp, có hoạt tính quang xúc tác thấp hơn so với các tài liệu được công bố. Sự khác biệt này, ngoài nguyên nhân từ bản thân cấu trúc và đặc trưng hoá lí của vật liệu ZnO, còn có các nguyên nhân khác như: cường độ đèn UV, kĩ thuật tách pha rắn ra khỏi dung dịch MB, cường độ khuấy trộn và hàm lượng oxygen hòa tan , dẫn đến hiệu suất chuyển hoá MB bị thay đổi. Hình 3.2 cho thấy, với khối lượng chất xúc tác không đổi, khi nồng độ MB giảm, hiệu suất chuyển hoá tăng. Điều này có thể được giải thích theo Yinhua Jiang và cộng sự [21]: khi tăng nồng độ MB, cường độ màu của dung dịch phản ứng tăng, dẫn đến việc giảm hiệu quả truyền quang trong khối dung dịch. Ngoài ra, các tâm hoạt động của vật liệu xúc tác bị các ion chất màu MB bao phủ, dẫn đến sự giảm số lượng tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác, do đó hiệu suất chuyển hoá thấp. Các yếu tố có ảnh hưởng đến hiệu quả quang xúc tác bao gồm: hàm lượng oxygen hòa tan, pH dung dịch, nhiệt độ, áp suất .Trong đó hàm lượng oxygen hòa tan là một yếu tố quan trọng, liên quan trực tiếp đến hiệu quả quá trình quang xúc tác của vật liệu ZnO. Hàm lượng oxygen hòa tan (DO) trong dung dịch khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO, được trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO Nồng độ MB DO (g/ml) (M) ZA30 ZA50 ZA80 22.72 6.85 6.83 6.85 11.14 6.83 6.87 6.86 8.91 6.82 6.88 6.82 Trong cơ chế quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ, có sử dụng vật liệu - xúc tác ZnO, các gốc tự do và các sản phẩm trung gian như HO , O2 , H2O2 đóng vai trò quan trọng. Chúng sẽ trở thành tác nhân oxi hoá các hợp chất hữu cơ tạo thành - CO2 và H2O. Để hình thành các gốc tự do và các sản phẩm trung gian HO , O2 , H2O2 20
  33. cần có mặt oxygen trong môi trường phản ứng. Do đó, việc kiểm soát hàm lượng oxygen trong quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO là cần thiết. Như vậy, trong tất cả các trường hợp, chỉ số hàm lượng oxygen hòa tan đều được kiểm soát trong khoảng từ 6.82 – 6.87 (g/ml), đảm bảo tính tương tự về điều kiện phản ứng cho tất cả các lần khảo sát hoạt tính quang xúc tác. 3.2. Tiền chất zinc nitrate 3.2.1. Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO Kết quả xác định hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO (công thức (2.2.1)) thể hiện qua bảng 3.5. Bảng 3.5: Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO Mẫu ZN30 ZN50 ZN80 mtt (g) 0.646 0.654 0.589 Hiệu suất (%) 79.75% 80.74% 72.72% Bảng 3.5 chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO, ở ba điều kiện nhiệt độ của quá trình kết tủa khác nhau với cùng tiền chất zinc nitrate, là xấp xỉ. Mặc dù có sự tăng nhẹ khi nhiệt độ của quá trình kết tủa là 50oC. Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO được điều chế từ tiền chất zinc nitrate là cao hơn, so với khi được điều chế từ tiền chất zinc acetate. Điều này được giải thích như sau: Với tiền chất zinc acetate, dung dịch zinc acetate ban đầu có pH là 6 (thử bằng giấy 2+ - chỉ thị vạn năng), trong dung dịch tồn tại các ion Zn và CH3COO với các quá trình xảy ra như sau: 2+ + + -8.96 Zn + H2O ⇄ Zn(OH) + H (* = 10 ) - - CH3COO + H2O ⇄ CH3COOH + OH (pKb = 9.24) Khi kiềm hoá bằng dung dịch sodium hydroxide, mặc dù chế độ khuấy trộn và đánh siêu âm liên tục nhưng vẫn có thể xảy ra hiện tượng kiềm cục bộ và làm tan kết tủa zinc hydroxide khi vừa mới tạo thành. Do đó, hiệu suất tạo thành kết tủa zinc hydroxide giảm, dẫn đến hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO thấp. Trong khi đó, tiền chất zinc nitrate có tính acid vì pH của dung dịch ban đầu là 3 (thử bằng giấy chỉ thị vạn năng), khi kiềm hoá bằng dung dịch sodium hydroxide, 21
  34. sẽ giảm nguy cơ xảy ra hiện tượng kiềm cục bộ, nên hiệu suất tạo thành kết tủa zinc hydroxide tăng, dẫn đến hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO tăng. 3.2.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO Giản đồ XRD của các mẫu ZnO được điều chế từ tiền chất zinc nitrate trong khoảng nhiệt độ của quá trình kết tủa là 30oC - 80oC được trình bày ở hình 3.3. Counts ) ) (101 ) (100) ) (112 (002 ) ) ) (110 ) (102 (103 (201 ) ) (200 (004 (202 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu ZN30, ZN50 và ZN80 Hình 3.3 cho thấy, các mẫu vật liệu ZnO được điều chế trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC đã có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha zincite (JCPDS No. 00-036-1451), không xuất hiện các peak lạ, mẫu có độ tinh khiết tương đối cao, chứng tỏ tiền chất đã được phân huỷ hoàn toàn và không có pha tạp xuất hiện. Đường nền trên giản đồ ít gồ ghề cho thấy tỉ lệ pha vô định hình thấp. Từ đó kết luận các mẫu vật liệu ZnO được điều chế trong khoảng nhiệt độ 30oC – 80oC là đơn pha đồng nhất với kích thước tinh thể () vào khoảng 29 – 30 nm được tính theo công thức Scherrer (bảng 3.6) 22
  35. Bảng 3.6: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc nitrate trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC Mẫu ZN30 ZN50 ZN80  (nm) 29.01 30.39 29.01 Với các kết quả có được từ giản đồ XRD (hình 3.3), chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO để đánh giá sự ảnh hưởng của tiền chất zinc nitrate đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, kết quả thu được như sau: Hiệu suất chuyển hoá MB (công thức (2.3.4)) khi có mặt chất xúc tác là vật liệu ZnO ở những nồng độ MB khác nhau được trình bày ở hình 3.4. 70.00% 63.56% 60.00% 50.00% 39.68% 40.07% 33.63% 40.00% 22.72 (M) 27.22% 25.66% 23.96% 30.00% 25.76% 13.64 (M) 18.43% 20.00% 10.70 (M) Hiệusuất chuyểnhoá (H%) 10.00% 0.00% ZN30 ZN50 ZN80 Nồng độ MB (M) Hình 3.4: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO Dung lượng xúc tác (công thức (2.3.5)) và hiệu suất chuyển hoá MB (H%) của các mẫu vật liệu ZnO ở các nồng độ MB khác nhau, được trình bày ở bảng 3.7. 23
  36. Bảng 3.7: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO ZN30 ZN50 ZN80 m m m Mẫu ZnO ZnO ZnO C mMB H% mMB H% mMB H% MB (mg/mg) (mg/mg) (mg/mg) 22.72 24 18.43% 24 25.76% 24 23.96% (M) 13.64 39 25.66% 39 27.22% 39 33.63% (M) 10.70 50 39.68% 50 40.07% 50 63.56% (M) So sánh hoạt tính quang xúc tác của ba mẫu ZN30, ZN50 và ZN80 cho thấy, mẫu ZN80 ứng với dung lượng xúc tác là 50 (mg/mg), thì hiệu suất chuyển hoá MB cao nhất đạt 63.56%. Đặc biệt, mẫu ZN80 có hiệu suất chuyển hoá MB cao hơn gần 25% so với hiệu suất chuyển hoá MB của mẫu ZA80 cho dù dung lượng xúc tác của mẫu ZA80 là lớn hơn. Điều này có thể được giải thích là do sự khác biệt về tiền chất tổng hợp, dẫn đến sự khác biệt về kích thước tinh thể của vật liệu. Trong đó, vật liệu ZA80 có kích thước tinh thể gấp 1.5 lần so với kích thước tinh thể của vật liệu ZN80. Khi kích thước tinh thể nhỏ, dẫn đến diện tích bề mặt riêng tăng và do đó hiệu suất chuyển hoá MB tăng. Hình 3.4 còn cho thấy, với khối lượng chất xúc tác không đổi, khi nồng độ MB giảm, hiệu suất chuyển hoá tăng. Điều này được giải thích tương tự ở mục 3.1.2. Trong quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO được tổng hợp từ tiền chất zinc nitrate, chỉ số DO (g/ml) được theo dõi và kết quả được trình bày ở bảng 3.8. Bảng 3.8: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO Nồng độ MB DO (g/ml) (M) ZN30 ZN50 ZN80 22.72 6.93 6.93 6.85 13.64 6.83 6.97 6.93 10.70 6.92 6.88 6.82 24
  37. Như vậy, trong tất cả các trường hợp chỉ số hàm lượng oxygen hòa tan đều được kiểm soát trong khoảng từ 6.82 – 6.97 (g/ml), đảm bảo tính tương tự về điều kiện phản ứng cho tất cả các lần khảo sát hoạt tính quang xúc tác. 3.3. Tiền chất zinc chloride 3.3.1. Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO Kết quả xác đinh hiệu suất thu hồi sản phẩm bột rắn ZnO (công thức (2.2.1)), thể hiện qua bảng 3.9. Bảng 3.9: Hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO Mẫu ZC30 ZC50 ZC80 mtt (g) 0.679 0.728 0.704 Hiệu suất (%) 83.83% 89.88% 86.91% Tương tự với các quá trình điều chế từ tiền chất zinc acetate và zinc nitrate, hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO từ tiền chất zinc chloride có sự tăng nhẹ khi nhiệt độ của quá trình kết tủa là 50oC. So sánh với hai trường hợp sử dụng tiền chất zinc acetate và zinc nitrate, hiệu suất tổng hợp bột rắn ZnO trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC của tiền chất zinc chloride là cao nhất. Điều này được giải thích theo Xiaobao Li và cộng sự [22]: trong quá trình kết tủa zinc hydroxide có sự hình thành hợp chất không tan Zn5(OH)8Cl2.nH2O. Hợp chất này khá bền và không bị phân huỷ khi nung ở nhiệt độ không đủ cao và thời gian ủ nhiệt không đủ dài. Do đó, sản phẩm sau nung ngoài thành phần chính là ZnO, còn có thể chứa sản phẩm phụ là Zn5(OH)8Cl2.H2O. Dự đoán này được khẳng định qua kết quả XRD được trình bày trong phần tiếp theo. 3.3.2. Cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO Giản đồ XRD của các mẫu ZnO được điều chế từ tiền chất zinc chloride trong khoảng nhiệt độ của quá trình kết tủa là 30oC - 80oC được trình bày ở hình 3.5. Hình 3.5 cho thấy các mẫu vật liệu ZnO được điều chế trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC đã có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha zincite (JCPDS No. 00-036-1451). Tuy nhiên, còn xuất hiện một pha tạp là simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O/ZnCl2.4Zn(OH)2.H2O) (JCPDS No. 00-007-0155), chứng tỏ mẫu chưa tinh khiết, còn lẫn tạp chất, đường nền mẫu gồ ghề, chứng tỏ mẫu có tỉ lệ pha 25
  38. tạp chất là rất lớn. Các mẫu vật liệu ZnO được điều chế trong khoảng nhiệt độ 30oC – 80oC có kích thước tinh thể () vào khoảng 29 – 37 nm được tính theo công thức Scherrer (bảng 3.10). Bảng 3.10: Kích thước tinh thể ZnO của các mẫu được điều chế từ tiền chất zinc chloride trong khoảng nhiệt độ 30oC - 80oC Mẫu ZC30 ZC50 ZC80  (nm) 29.01 37.54 37.54 Counts ) 002) 002) (100) 112) ( ( (101 (110) (110) (102) (103) 004) ( 202) (200) ( (201) ZnO Zn5(OH)8Cl2.4H2O/ZnCl2.4Zn(OH)2.H2O Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu ZC30, ZC50 và ZC80 Theo Xiaobao Li và cộng sự [22]: sự xuất hiện pha simonkolleite được mô tả ở phương trình sau: 5ZnCl2 + 8NaOH + H2O → Zn5(OH)8Cl2.H2O + 8NaCl (1) t0 Zn5(OH)8Cl2.H2O  5ZnO + 2HCl + 4H2O (2) 26
  39. Sự xuất hiện của pha simonkolleite trên giản đồ XRD của các mẫu vật liệu ZnO, cho thấy rằng, nhiệt độ và thời gian nung chưa đủ, để phân huỷ hoàn toàn các tạp chất trung gian. Với các kết quả có được từ giản đồ XRD (hình 3.5), chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO để đánh giá sự ảnh hưởng của tiền chất zinc chloride đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, kết quả thu được như sau: Hiệu suất chuyển hoá MB (công thức (2.3.4)) khi có mặt chất xúc tác là vật liệu ZnO ở những nồng độ MB khác nhau được trình bày ở hình 3.6. 30.00% 27.22% 28.04% 25.00% 20.72% 19.73% 20.00% 15.57% 15.23% 15.00% 22.96 (M) 13.12 (M) 10.00% 7.16% 7.90% 11.66 (M) 5.25% Hiệusuất chuyểnhoá (H%) 5.00% 0.00% ZC30 ZC50 ZC80 Nồng độ MB (M) Hình 3.6: Hiệu suất chuyển hoá MB ở những nồng độ khác nhau khi có mặt chất xúc tác ZnO Dung lượng xúc tác (công thức (2.3.5)) và hiệu suất chuyển hoá MB (H%) của các mẫu vật liệu ZnO ở các nồng độ MB khác nhau, được trình bày ở bảng 3.11. 27
  40. Bảng 3.11: Dung lượng xúc tác và hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu vật liệu ZnO Mẫu ZC30 ZC50 ZC80 m m m ZnO ZnO ZnO C mMB H% mMB H% mMB H% MB (mg/mg) (mg/mg) (mg/mg) 22.96 23 5.25% 23 7.16% 23 7.90% (M) 13.12 41 15.57% 41 15.23% 41 20.72% (M) 11.66 46 19.73% 46 27.22% 46 28.04% (M) Với kết quả thực nghiệm về hiệu suất chuyển hoá MB của ba mẫu ZC30, ZC50 và ZC80 cho thấy, mẫu ZC80 có hiệu suất chuyển hoá MB cao nhất đạt 28.04%, ứng với dung lượng xúc tác là 46 (mg/mg). Tuy nhiên, kết quả này lại thấp hơn rất nhiều so với mẫu ZA80 (dung lượng xúc tác là 60 (mg/mg), hiệu suất chuyển hoá MB là 47.78%) và ZN80 (dung lượng xúc tác là 50 (mg/mg), hiệu suất chuyển hoá MB là 63.56%). Sở dĩ có sự khác nhau như vậy, là do sự tồn tại các tạp chất và có mặt của ion Cl- trong mẫu, gây cản trở quá trình quang xúc tác, làm hiệu suất chuyển hoá MB thấp. Hình 3.6 còn cho thấy, với khối lượng chất xúc tác không đổi, khi nồng độ MB giảm, hiệu suất chuyển hoá tăng. Điều này được giải thích tương tự ở mục 3.2.1. Trong quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO được tổng hợp từ tiền chất zinc chloride, chỉ số DO (g/ml) được theo dõi và kết quả được trình bày ở bảng 3.12. Bảng 3.12: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO Nồng độ MB DO (g/ml) (M) ZC30 ZC50 ZC80 22.96 6.79 6.78 6.91 13.12 6.83 6.97 6.83 11.66 6.82 6.77 6.82 28
  41. Như vậy, trong tất cả các trường hợp, chỉ số hàm lượng oxygen hòa tan được kiểm soát trong khoảng từ 6.77 – 6.97 (g/ml), đảm bảo tính tương tự về điều kiện phản ứng trong tất cả các lần khảo sát hoạt tính quang xúc tác. Để so sánh và đánh giá sự ảnh hưởng của tiền chất tổng hợp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO, chúng tôi chọn các mẫu có hiệu suất chuyển hoá MB cao nhất trong từng trường hợp tổng hợp với từng tiền chất zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride, đó là các mẫu ZA80, ZN80 và ZC80. 3.4. Đánh giá chung về ảnh hưởng của tiền chất đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZX80 (X: A, C, N) Giản đồ XRD của ba mẫu ZX80 được trình bày ở hình 3.7. Hình 3.7 cho thấy, trên giản đồ XRD của các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ ba tiền chất zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride, đều có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha zincite (JCPDS No.00-036-1451). Đặc biệt với mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ tiền chất zinc chloride thì cho thấy sự xuất hiện của một pha khác đó là simonkolleite (Zn5(OH)8Cl2.H2O/ZnCl2.4Zn(OH)2.H2O) (JCPDS No.00-007-0155), với kích thước tinh thể () của các mẫu vật liệu ZX80 vào khoảng 29 – 42 nm (bảng 3.13). Bảng 3.13: Kích thước tinh thể các mẫu vật liệu ZA80, ZN80 và ZC80 Mẫu ZA80 ZN80 ZC80  (nm) 42.55 29.01 37.54 29
  42. ZnO Zn5(OH)8Cl2.4H2O/ZnCl2.4Zn(OH)2.H2O Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu ZA80, ZN80, ZC80 So sánh các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ ba tiền chất zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride. Trong cùng điều kiện về nhiệt độ và thời gian nung cho thấy, các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ tiền chất zinc nitrate có kích thước tinh thể nhỏ hơn so với các mẫu được điều chế từ hai tiền chất còn lại, chứng tỏ rằng anion nitrate làm giảm kích thước tinh thể. Điều này được giải thích theo Tania R. Giraldi và các cộng sự [19]: anion nitrate đã làm giảm tính di động ranh giới của các hạt vừa hình thành và giảm thiểu hiệu ứng khuếch tán khối trong quá trình nung, do đó các mẫu vật liệu ZnO đều có kích thước tinh thể nhỏ. Các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ muối tiền chất zinc acetate, zinc chloride có kích thước tinh thể lớn hơn là do anion acetate, chloride hấp phụ mạnh vào các mầm tinh thể gây ra sự kết tụ hạt trong quá trình nung. Hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu ZX80 được xác định bởi phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 3.8). 30
  43. (a) (b) (c) (d) Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu ZX80 (a) Mẫu vật liệu ZA80 (c) Mẫu vật liệu ZC80 với độ phóng đại 100000 (b) Mẫu vật liệu ZN80 (d) Mẫu vật liệu ZC80 với độ phóng đại 25000 Kết quả hình 3.8 cho thấy, hai mẫu ZA80 và ZN80 là các hạt ZnO với kích thước vào khoảng 200 nm. Trong đó mẫu ZA80 (theo phân tích XRD, tinh thể có cấu trúc lục giác wurtzite) các hạt có dạng hình lục giác, đường biên hạt rõ ràng. Còn đối với mẫu ZC80, mặc dù đã được thực hiện với hai độ phóng đại khác nhau nhưng vẫn không quan sát được hình thái hạt, đường biên hạt không rõ ràng, độ kết tụ lớn. Sự khác biệt về hình thái hạt của các mẫu điều chế từ các tiền chất khác nhau, có thể được giải thích theo Tania R. Giraldi và các cộng sự [19]: các anion khác nhau có mức độ hấp phụ ưu tiên trên bề mặt tinh thể là khác nhau dẫn đến sự phát triển các hạt theo các hướng khác nhau. 31
  44. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZX80 với cùng dung lượng xúc tác là 52 (mg/mg), được trình bày như hình 3.9. 70.00% 63.56% 60.00% 50.00% 47.78% 40.00% 28.04% 30.00% 20.00% Hiệusuất chuyểnhoá (H%) 10.00% 0.00% ZA80 ZN80 ZC80 Dung lượng xúc tác (mg/mg) Hình 3.9: Hiệu suất chuyển hoá MB của các mẫu ZA80, ZN80, ZC80 Với cùng dung lượng xúc tác là 52 (mg/mg), cho ta thứ tự tăng dần hiệu suất chuyển hoá của các mẫu vật liệu ZX80 là ZC80 < ZA80 < ZN80. Điều đó được giải thích theo Tania R. Giraldi và cộng sự [19]: sự tồn tại pha tạp chất simonkolleite trong thành phần pha của vật liệu ZC80 khiến nó trở thành các chất gây ô nhiễm bề mặt và chúng có thể cạnh tranh hấp phụ với chất xúc tác chính, làm ức chế quá trình xúc tác. Mặc khác, ion Cl- có mặt trong thành phần pha của vật liệu làm ngộ độc chất xúc tác, ion Cl- chính là chất tìm diệt gốc hydroxyl. Phản ứng xảy ra giữa chúng với gốc hydroxyl như sau: HO + Cl- Cl + OH- [6] . Ngoài ra kích thước tinh thể của vật liệu ZN80 nhỏ cũng là yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quang xúc tác của vật liệu này. Tất cả những nguyên nhân đó đã làm cho hiệu quả quá trình quang xúc tác của vật liệu ZnO được tổng hợp từ tiền chất zinc acetate và zinc chloride thấp hơn so với khi được tổng hợp từ tiền chất zinc nitrate. Từ các kết quả đạt được về hiệu suất thu hồi bột rắn ZnO, thành phần pha, kích thước tinh thể, hiệu suất chuyển hoá MB của vật liệu ZnO, cho thấy rằng: các mẫu 32
  45. vật liệu ZnO được tổng hợp từ tiền chất zinc nitrate có độ tinh kiết cao, kích thước tinh thể nhỏ, hiệu suất chuyển hoá MB cao. Như vậy, trong ba tiền chất tổng hợp vật liệu ZnO ở trên thì tiền chất zinc nitrate là tiền chất tốt nhất, thích hợp cho tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO. Trong quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZX80 được tổng hợp từ ba tiền chất zin acetate, zinc nitrate và zinc chloride. Hàm lượng oxygen hòa tan được theo dõi và kết quả được trình bày ở bảng 3.14. Bảng 3.14: Hàm lượng oxygen hòa tan (DO (g/ml)) của các mẫu vật liệu ZnO Dung lượng xúc DO (g/ml) tác (mg/mg) ZA80 ZN80 ZC80 52 6.82 6.85 6.82 Như vậy, hàm lượng oxygen hòa tan được kiểm soát trong khoảng 6.82 – 6.85 (g/ml), đảm bảo tính tương tự về điều kiện phản ứng cho quá trình khảo sát. 33
  46. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trên cơ sở kết quả của đề tài, chúng tôi đã có các kết luận như sau:  Vật liệu ZnO có thể được tổng hợp từ ba tiền chất zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride bằng phương pháp kết tủa kết hợp sóng siêu âm, thu được các sản phẩm ZnO dạng hạt, có cấu trúc tinh thể wurtzite ổn định, trong đó mẫu điều chế từ hai tiền chất zinc acetate và zinc nitrate có kích thước hạt nano và đường biên hạt rõ ràng.  Trong ba tiền chất zinc acetate, zinc nitrate và zinc chloride, thì tiền chất zinc nitrate cho sản phẩm có hoạt tính tốt nhất trong điều kiện khảo sát với kích thước tinh thể vào khoảng 29 nm và hiệu suất chuyển hoá MB đạt 63.56% ứng với dung lượng xúc tác là 52 (mg/mg).  Kết quả cũng chỉ ra được, sử dụng các tiền chất khác nhau sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Điển hình là tiền chất zinc chloride, sản phẩm thu được khi tổng hợp từ tiền chất này có sự pha tạp của pha simonkolleite và hoạt tính quang xúc tác giảm đáng kể với hiệu suất chuyển hoá MB là 28.04%, ứng với dung lượng dung tác là 52 (mg/mg). Để phát triển đề tài, chúng tôi có các định hướng như sau:  Nghiên cứu, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO trên các dòng tiền chất khác như: zinc sulfate, zinc sulfide  Nghiên cứu, khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến kích thước hạt và diện tích bề mặt của vật liệu ZnO.  Nghiên cứu, khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường thực hiện phản ứng xúc tác (pH, hàm lượng chất xúc tác ) đến hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnO. 34
  47. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1]. Nguyễn Tinh Dung, Lê Thị Vinh, Trần Thị Yến, Đỗ Văn Huê (1995), Một số phương pháp phân tích hoá lí, NXB Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [2]. Nguyễn Thị Hương (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO, Luận văn Thạc sĩ khoa học vật liệu, ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội. [3]. Lưu Thị Việt Hà (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hoá của chúng, Luận án Tiến sĩ hoá học, Viện hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam. [4]. Trần Thị Thanh Nhàn (2012), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu keo ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt, Luận văn Thạc sĩ khoa học vật liệu, ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. [5]. Phùng Thị Thu (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim MOF, Luận văn Thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. [6]. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, Các quá trình oxi hoá nâng cao trong xử lí nước và nước thải cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh [7]. A. S. Shaporev et al. (2007), “ZnO Formation under Hydrothermal Conditions From Zinc Hydroxide Compounds with Various Chemical Histories”, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 12, p. 1811-1816. [8]. A. Kołodziejczak-Radzimska et al. (2010), “Obtaining zinc oxide from aqueous solutions of KOH and Zn(CH3COO)2”, Physicochemical Problems of Mineral Processing, 44, p. 93-102. [9]. K. Bijanzad et al. (2015), “Photocatalytic activity of mesoporous microbricks of ZnO nanoparticles prepared by the thermal decomposition of bis(2- aminonicotinato) zinc (II)”, Chinese Journal of Catalysis, 36, p. 742-749. 35
  48. [10]. F. Fang et al. (2010), “Modulation of Field Emission Properties of ZnO Nanorods During Arc Discharge”, Nanoscience and Nanotechnology, 10, p. 8239-8243. [11]. A. Khorsand Zak et al. (2011), “Effects of annealing temperature on some structural and optical properties of ZnO nanoparticles prepared by a modified sol-gel combustion method”, Ceramics International, 37, p. 393-398. [12]. X. Chen et al. (2017), “Preparation of ZnO Photocatalyst for the Efficien and Rapid Photocatalytic Degradation of Azo Dyes”, Nanoscale Research Letters, 143, p. 2-12. [13]. D. Chen et al. (2014), “Infuence of Defects on the Photocatalytic Activity of ZnO”, The Journal of Phyical Chemistry, 118, p.15300-15307. [14]. Y. Zheng et al. (2007), “Luminescence and Photocatalytic Activity of ZnO Nanocrystals: Correlation between Structure and Property”, Inorganic Chemistry, 16, p. 6676-6683. [15]. Y. Joon Jang et al. (2006), “Comparison of zinc oxide nanoparticles and its nano-crystalline particles on the photocatalytic degradation of methylene blue”, Materials Research Bulletin, 41, p. 66-77. [16]. D. Suresh et al. (2015), “Green synthesis of multifunctional zinc oxide (ZnO) nanoparticles using Cassia fistula plant”, Materials Science in Semiconductor Processing, 31, p. 446-454. [17]. M. S. Ramachandra Rao et al. (2014), “ZnO Nanocrystals and Allied Materials”, 180, p. 1-38. [18]. Q. Zhang et al. (2018), “Oxygen Vacancy-Mediated ZnO Nanoparticle Photocatalyst for Degradation of Methylene Blue”, Applied Sciences, 353, p. 1-11. [19]. T. R. Giraldi et al. (2012), “Effects of synthesis parameters on the structural characteristics and photocatalytic activity of ZnO”, Materials Chemistry and physics, 136, p. 505-511. 36
  49. [20]. O. Mekasuwandumrong et al. (2010), “Effects of synthesis conditions and annealing post-treatment on the photocatalytic activities of ZnO nanoparticles in the degradation of methylene blue dye”, Chemical Engineer Journal, 164, p. 77-84. [21]. Y. Jiang et al. (2008), “Solar photocatalytic decolorization of C.I. Basic Blue 41 in an aqueous suspension of TiO2eZnO”, Dyes and Pigments, 78, p. 77-83. [22]. X. Li et al. (2019), “Nano-ZnO/Regenerated Cellulose Films Prepared by Low-temperature Hydrothermal Decomposition of Zn5(OH)8Cl2.H2O from Cellulose-ZnCl2 Aqueous Solution”, Materials Letters,7, p. 1-8. 37
  50. PHỤ LỤC Nồng độ MB: 22.72 (M) Nồng độ MB: 22.72 (M) Mẫu ZA30 ZA50 ZA80 Mẫu ZN30 ZN50 ZN80 A0 1.201 1.159 1.196 A0 1.237 1.250 1.252 At 0.916 1.038 0.904 At 1.009 0.928 0.952 Hiệu suất Hiệu suất 19.98% 10.44% 24.41% 18.43% 25.76% 23.96% chuyển hoá (%) chuyển hoá (%) Nồng độ MB: 11.14 (M) Nồng độ MB: 13.64 (M) Mẫu ZA30 ZA50 ZA80 Mẫu ZN30 ZN50 ZN80 A0 0.567 0.579 0.567 A0 0.561 0.573 0.568 At 0.392 0.443 0.323 At 0.417 0.417 0.377 Hiệu suất Hiệu suất 30.86% 23.49% 43.03% 25.66% 27.22% 33.63% chuyển hoá (%) chuyển hoá (%) Nồng độ MB: 8.91 (M) Nồng độ MB: 10.70 (M) Mẫu ZA30 ZA50 ZA80 Mẫu ZN30 ZN50 ZN80 A0 0.395 0.399 0.383 A0 0.252 0.262 0.269 At 0.236 0.279 0.200 At 0.152 0.157 0.098 Hiệu suất Hiệu suất 40.25% 30.08% 47.78% 39.68% 40.07% 63.56% chuyển hoá (%) chuyển hoá (%) Phụ lục 1: Số liệu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ hai tiền chất zinc acetate và zinc nitrate 38
  51. Nồng độ MB: 22.96 (M) Mẫu ZC30 ZC50 ZC80 A0 1.353 1.369 1.380 At 1.282 1.271 1.271 Hiệu suất 5.25% 7.16% 7.90% chuyển hoá (%) Nồng độ MB: 13.12 (M) Mẫu ZC30 ZC50 ZC80 A0 0.674 0.676 0.695 At 0.569 0.573 0.551 Hiệu suất 15.57% 15.23% 20.72% chuyển hoá (%) Nồng độ MB: 11.66 (M) Mẫu ZC30 ZC50 ZC80 A0 0.480 0.496 0.492 At 0.387 0.361 0.354 Hiệu suất 19.37% 27.22% 28.04% chuyển hoá (%) Phụ lục 2: Số liệu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu ZnO được điều chế từ tiền chất zinc chloride 39
  52. Nano_ZnO_30C 500 400 d=2.47716 300 Lin (Counts) Lin 200 d=2.81595 d=2.60553 d=1.62580 100 d=1.47791 d=1.91131 d=1.37998 d=1.35841 d=1.23806 d=1.40815 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale Nano_ZnO_30C - File: Nano_ZnO_30C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 Phụ lục 3: Giản đồ XRD của mẫu ZA30 40
  53. ZnO_50C 500 400 d=2.47599 300 d=2.81461 Lin (Counts) Lin 200 d=2.60429 d=1.62506 d=1.47726 100 d=1.91276 d=1.37828 d=1.35889 d=1.40869 d=1.23806 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale ZnO_50C - File: ZnO_50C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 Phụ lục 4: Giản đồ XRD của mẫu ZA50 41
  54. ZnO_80C 500 400 d=2.47726 300 Lin (Counts) Lin 200 d=2.81607 d=2.60429 d=1.62586 100 d=1.47668 d=1.91372 d=1.37893 d=1.35846 d=1.40869 d=1.23806 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale ZnO_80C - File: ZnO_80C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 Phụ lục 5: Giản đồ XRD của mẫu ZA80 42
  55. Nano_ZnO_30C_tc_ZnNO3_2 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 d=2.47311 240 230 220 210 200 190 180 170 160 Lin (Counts) Lin d=2.81066 150 140 130 d=2.60103 120 110 100 90 d=1.62418 80 d=1.47662 d=1.90899 70 d=1.37778 60 50 40 d=1.35841 30 d=1.40699 d=1.23806 20 d=1.30129 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale Nano_ZnO_30C_tc_ZnNO3_2 - File: Nano_ZnO_30C_tc_ZnNO3_2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 2 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 Phụ lục 6: Giản đồ XRD của mẫu ZN30 43
  56. Nano_ZnO_50C_tc_ZnNO3_2 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 d=2.47599 190 180 170 160 Lin (Counts) Lin 150 140 130 d=2.80932 120 110 d=2.59979 100 90 80 d=1.62506 70 d=1.47726 60 d=1.91043 50 d=1.37828 40 30 d=1.35889 d=1.40699 d=1.23754 20 d=1.30129 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale Nano_ZnO_50C_tc_ZnNO3_2 - File: Nano_ZnO_50C_tc_ZnNO3_2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 2 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 Phụ lục 7: Giản đồ XRD của mẫu ZN50 44
  57. Nano_ZnO_80C_tc_ZnNO3_2 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 d=2.47726 230 220 210 200 190 180 170 160 Lin (Counts) Lin 150 d=2.81607 140 130 120 d=2.60564 110 100 90 d=1.62586 80 d=1.47797 70 d=1.91372 60 d=1.37893 50 40 d=1.35846 30 d=1.40699 d=1.23810 20 d=1.30133 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale Nano_ZnO_80C_tc_ZnNO3_2 - File: Nano_ZnO_80C_tc_ZnNO3_2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 2 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 Phụ lục 8: Giản đồ XRD của mẫu ZN80 45
  58. ZnO_30C_tc_ZnCl2 200 190 180 170 160 150 140 d=2.47716 130 120 110 100 90 Lin (Counts) Lin 80 d=2.81595 70 d=2.60553 60 50 d=1.62580 40 d=1.47791 d=1.91131 d=1.37888 30 d=2.67511 d=2.72369 d=1.35841 d=1.58490 20 d=2.37619 d=2.87561 d=3.16316 d=2.93796 d=2.02003 d=4.01735 d=3.57689 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale ZnO_30C_tc_ZnCl2 - File: ZnO_30C_tc_ZnCl2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - S-Q 79.2 % - F2 00-007-0155 (*) - Simonkolleite, syn - Zn5(OH)8Cl2·H2O/ZnCl2·4Zn(OH)2·H2O - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 6.34000 - b 6.34000 - c 23.66000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m ( Phụ lục 9: Giản đồ ZRD của mẫu ZC30 46
  59. ZnO_50C_tc_ZnCl2 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 d=2.47599 90 Lin (Counts) Lin 80 70 d=2.81461 60 d=2.60429 50 40 d=1.62506 d=1.47726 30 d=2.67383 d=2.72369 d=1.91043 d=1.58572 d=1.37938 d=2.37619 d=1.35889 20 d=3.16164 d=2.93655 d=2.87424 d=2.02003 d=4.01735 d=3.57689 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale ZnO_50C_tc_ZnCl2 - File: ZnO_50C_tc_ZnCl2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - S-Q 69.3 % - F2 00-007-0155 (*) - Simonkolleite, syn - Zn5(OH)8Cl2·H2O/ZnCl2·4Zn(OH)2·H2O - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 6.34000 - b 6.34000 - c 23.66000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m ( Phụ lục 10: Giản đồ XRD của mẫu ZC50 47
  60. ZnO_80C_tc_ZnCl2 200 190 180 170 160 150 140 130 d=2.47726 120 110 100 90 Lin (Counts) Lin 80 d=2.81607 70 d=2.60564 60 50 d=1.62586 40 d=1.47797 d=1.91372 d=2.67522 d=1.38003 30 d=2.72877 d=2.37258 d=1.58496 d=3.17006 d=1.35952 20 d=2.87573 d=2.93655 d=3.57704 d=2.02003 d=4.01735 10 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale ZnO_80C_tc_ZnCl2 - File: ZnO_80C_tc_ZnCl2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.4 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10. 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - S-Q 75.6 % - F2 00-007-0155 (*) - Simonkolleite, syn - Zn5(OH)8Cl2·H2O/ZnCl2·4Zn(OH)2·H2O - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 6.34000 - b 6.34000 - c 23.66000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m ( Phụ lục 11: Giản đồ XRD của mẫu ZC80 48