›

Khóa luận Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano LaFeO₃ bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic

pdf 48 trang thiennha21 15/04/2022 7350
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano LaFeO₃ bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tong_hop_nghien_cuu_cau_truc_va_tinh_chat_cua_vat.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano LaFeO₃ bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC PHẠM KHÁNH HIỀN KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LaFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MÔI ANCOL ETHYLIC Chuyên ngành: Hoá Vô Cơ Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2020
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC _o0o_ Tên đề tài: TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO LaFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MÔI ANCOL ETHYLIC Sinh viên thực hiện: Phạm Khánh Hiền MSSV: 42.01.106.018 Giáo viên hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Anh Tiến Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2020 1
  3. NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC 2
  4. MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 4 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU 5 LỜI CÁM ƠN 8 MỞ ĐẦU 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 11 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 11 1.1.1. Giới thiệu về hoá học nano 11 1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano 13 1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu nano và công nghệ nano 15 1.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 18 1.3. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE RFeO3 18 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE LaFeO3 23 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO LaFeO3 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 32 KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 32 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SEM, TEM 36 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VSM 37 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 PHỤ LỤC 44 3
  5. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 2 : góc nhiễu xạ tia X h, k, l : chỉ số Miller a, b, c : hằng số mạng tinh thể d : khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể FWHM : độ rộng bán phổ của pic nhiễu xạ tia X Hc : lực kháng từ Mr : độ từ dư Ms : độ từ bão hòa TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua V : thể tích ô mạng tinh thể VSM : từ kế mẫu rung XRD : nhiễu xạ tia X 4
  6. DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU ➢ Danh mục hình vẽ Stt Hình Tên Trang Số 1 1.1 Phân loại vật liệu nano 11 2 1.2 Ví dụ các loại vật liệu 12 3 1.3 Ứng dụng nanorobot trong việc điều trị bệnh 15 4 1.4 Ứng dụng công nghệ sinh học hơi nano 16 Sản phẩm nước sạch B2M bằng công nghệ nano của 5 1.5 17 Công ty Puralytics ở Oregon (Mỹ). (Ảnh: CNBC) 6 1.6 Ứng dụng công nghệ nano trong điện tử và may mặc 17 7 1.7 Cấu trúc tinh thể của perovskite 18 8 2.1 Mô tả thí nghiệm 24 9 2.2 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 25 10 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ tia X 26 11 2.4 Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ 30 Giản đồ XRD của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C 12 3.1 32 trong 1 h đã ghép với phổ chuẩn Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu LaFeO3 sau khi 13 3.2 35 nung ở 800, 900 và 1000 °C trong 1 h 5
  7. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu nano LaFeO3 14 3.3 36 sau khi nung ở 900 °C trong 1 h Đường cong từ trễ của vật liệu nano LaFeO3 sau khi 15 3.4 37 nung ở 900 °C trong 1 h 6
  8. ➢ Danh mục bảng biểu Stt Bảng Tên Trang Số Khối lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp 0,007 mol 1 2.1 24 vật liệu nano LaFeO3 Các thông số cấu trúc của tinh thể nano LaFeO3 nung 2 3.1 33, 34 ở 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h) Thông số của ô mạng tinh thể LaFeO3 sau khi nung ở 3 3.2 34, 35 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h) Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano LaFeO3 sau 1 h 4 3.3 38 nung mẫu 7
  9. LỜI CÁM ƠN Trong quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp, em đã học hỏi và rút được nhiều kinh nghiệm cho bản thân, được tự thực hiện và hoàn thành đề tài của mình. Để hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này, em xin chân thành cảm ơn: Cảm ơn tất cả các Quý thầy cô trong Bộ môn Hoá vô cơ đã cung cấp các kiến thức nền, góp ý và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập cũng như trong khoảng thời gian làm đề tài khoá luận này. Đặc biệt cảm ơn Thầy Nguyễn Anh Tiến đã định hướng và hướng dẫn em làm đề tài khoá luận tốt nghiệp này. Em thấy vô cùng may mắn khi được Thầy hướng dẫn trong năm học cuối tại Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Cảm ơn gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất, thuận lợi nhất để em hoàn thành tốt khoá luận tốt nghiệp này. Cũng xin cảm ơn các bạn và các anh chị đã giúp đỡ, động viên và chia sẻ với em những khó khăn trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Với sự thiếu sót kiến thức cũng như kỹ năng thực hành của bản thân, luận văn này chắc chắn không tránh khỏi sai sót, rất mong nhận được góp ý của các Quý thầy cô và các bạn. Xin chân thành cảm ơn!  Cuối cùng em xin gửi lời chúc tốt đẹp nhất đến tất cả mọi người! 8
  10. MỞ ĐẦU Trong thời đại công nghệ 4.0 hiện nay, công nghệ nano đang được chú ý và thu hút nhiều sự quan tâm, nghiên cứu cũng như là đang được phát triển và ứng dụng nhiều vào thực tiễn cuộc sống, sản xuất công nghiệp, đặc biệt là thiết bị điện tử, công nghệ xử lý hoá dầu, Còn ở Việt Nam, công nghệ nano đã và đang được nghiên cứu nhiều hơn để ứng dụng vào thực tiễn cuộc sống nên không thể phủ nhận được sự tiến bộ của công nghệ này. Một trong những loại vật liệu ứng dụng nhiều trong công nghệ nano là vật liệu perovskite orthoferrite RFeO3 (R là nguyên tố đất hiếm như La, Y, Ho, Pr, Gd ) trong đó oxide phức hợp Lanthanum orthoferrite LaFeO3 là một loại vật liệu đang được nghiên cứu vì có nhiều ứng dụng. Theo công trình số [9, 15] vật liệu LaFeO3 được ứng dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng, ứng dụng cảm biến nhạy khí trong các công trình [10, 12, 13], hay ứng dụng hấp thụ ánh sáng [11, 16], Nên việc tiếp tục nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu nano LaFeO3 là cần thiết. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu perovskite LaFeO3 ở dạng nano như phương pháp đồng kết tủa [1, 4, 5, 7], phương pháp sol-gel [3, 9, 16], phương pháp thuỷ nhiệt [17], phản ứng pha rắn [22], . Trong công trình [16], bột LaFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel dùng ascorbic acid làm chất hỗ trợ cho sản phẩm nano có kích thước khoảng 60 nm, còn trong công trình [3] sản phẩm tạo ra có kích thước nhỏ hơn (~ 30 nm) do thay đổi chất hỗ trợ thành lòng trắng trứng – một nguyên liệu thân thiện hơn với môi trường. Dựa vào việc thay đổi chất hỗ trợ từ hai công trình trên em quyết định chọn phương pháp đồng kết tủa và thay đổi môi trường nước thành môi trường ancol ethylic để tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu LaFeO3. Methanol và ethanol đều là 2 loại cồn công nghiệp phổ biến, dễ tìm thấy. Ethanol thường được sản xuất từ đường, tinh bột và các loại ngũ cốc trong khi methanol lại được sản xuất từ vật liệu có chứa cenlulose, thường gây ngộ độc và nguy hiểm cho con người. Ngoài ra, ethanol là dung 9
  11. môi phân cực có moment lưỡng cực bằng 1,69 D [21], hơi thấp hơn moment lưỡng cực của nước (1,85 D) [21], nên có thể giảm được sự kết tụ giữa các hạt nano LaFeO3 tổng hợp được. Với những lý do kể trên, chúng tôi chọn nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu nano LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic làm đề tài khoả luận tốt nghiệp của mình. 10
  12. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1.1. Giới thiệu về hoá học nano Người ta dùng khái niệm công nghệ nano là để chỉ lĩnh vực khoa học mà đối tượng nghiên cứu có kích thước và dung sai trong dải từ 0,1 nm tới 100 nm. Công nghệ nano là sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là một bước đi mới mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống hiện đại ngày nay và tương lai sau này. Để sắp xếp và phân loại vật liệu nano người ta chọn xếp theo trạng thái, hình dáng, cấu trúc và ứng dụng của vật liệu. ➢ Về trạng thái của vật liệu nano, người ta chia ra làm ba loại: rắn, lỏng, khí và trong đó tập trung nghiên cứu vật liệu chủ yếu ở trạng thái rắn. ➢ Về hình dạng vật liệu người ta phân thành nhiều loại theo hình 1 dưới đây. (a) (b) (c) (d) a. Chuỗi hạt nano b. Băng nano c. Cây nano d. Chấm nano e. Tiếp xúc nano f. Ống nano (e) (f) (g) g. Chấm lõm nano h. Bậc thang nano i. Xuyến nano j. Màng mỏng chế tạo theo khuôn (h) (i) (j) Hình 1.1: Phân loại vật liệu nano ➢ Về cấu trúc vật liệu người ta phân thành 4 loại chính: chủ yếu dựa vào kích thước và chiều tự do cho điện tử. 11
  13. • Vật liệu nano không chiều (0D) là loại vật liệu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, không có chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: đám nano, hạt nano. • Vật liệu nano một chiều (1D) là loại vật liệu mà trong đó hai chiều có kích thước nano và một chiều tự do cho điện tử. Ví dụ: dây nano, ống nano. • Vật liệu nano hai chiều (2D) là loại vật liệu mà trong đó một chiều có kích thước nano và điện tử được tự do trên hai chiều. Ví dụ: màng mỏng. • Vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite là loại vật liệu trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích nước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. (a) (b) (c) Hình 1.2: Ví dụ các loại vật liệu: a) Hạt nano b) Ống nano c) Màng mỏng ➢ Ngoài ra người ta còn phân loại dựa trên ứng dụng của vật liệu nano: • Vật liệu nano kim loại • Vật liệu nano bán dẫn • Vật liệu nano từ tính • Vật liệu nano sinh học 12
  14. 1.1.2. Công nghệ nền cơ bản trong hoá học nano Trong công nghệ hoá học nano có hai phương thức để thu được các hạt vật liệu có kích thước nano: ➢ Phương pháp từ trên xuống (Top – down) là phương pháp tạo hạt có kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn. ➢ Phương pháp từ dưới lên (Bottom – up) là phương pháp tạo hạt có kích thước nano từ các nguyên tử, phân tử. Từ hai nguyên lý trên, ta có nhiều phương pháp kỹ thuật khác nhau để tạo vật liệu cấu trúc nano. Dưới đây là các phương pháp và ưu nhược điểm của từng loại. Tên phương Nguyên tắc Ưu điểm Nhược điểm pháp - Bao gồm các phương pháp được - Có thể dùng - Khó khăn dùng trong hoá keo (colloidal để chế tạo trong quá trình chemistry). Ví dụ như phương nhiều loại vật nhiệt phân do pháp thuỷ nhiệt, sol-gel và đồng liệu như vô cơ, các hợp chất Phương pháp kết tủa hữu cơ, kim liên kết khá hoá ướt loại. bền chặt với - Các dung dịch chứa các ion khác (Wet các phân tử nhau được trộn theo tỉ lệ thích hợp - Phương pháp chemical) nước. sau đó các hạt nano thu được từ rẻ tiền và sản việc kết tủa dung dịch trên nhờ tác phẩm thu được động của nhiệt độ, áp suất. có khối lượng lớn. 13
  15. - Bao gồm các phương pháp tán, - Phương pháp - Các hạt dễ bị nghiền làm cho các hạt vật liệu ở đơn giản, dụng kết tụ với nhau dạng bột dần có kích thước nhỏ cụ chế tạo và kích thước hơn. không đắt tiền, không đồng Phương pháp chế tạo được nhất, dễ bị cơ học lượng lớn vật nhiễm bẩn. liệu (Mechanical) - Chế tạo được vật liệu không phải hữu cơ như kim loại. - Bao gồm các phương pháp quang - Dùng để chế - Không hiệu khắc (lithography), bốc bay trong tạo các vật liệu quả cho việc Phương pháp chân không (vacuum deposition) màng mỏng thương mại. bốc bay [5, 7] hoặc lớp bao phủ bề mặt. - Bao gồm các phương pháp nhiệt - Dùng để tạo - Phương pháp phân (flame pyrolysis), nổ điện lồng carbon đốt laser bị (electro-explosion), đốt laser (laser (fullerene) giới hạn trong Phương pháp ablation), bốc bay nhiệt độ cao, hoặc ống phòng thí hình thành từ plasma [5, 7] carbon. nghiệm (hiệu pha khí Phương pháp suất thấp). (Gas-phase) có tính thương - Phương pháp mại cao. plasma không thích hợp để 14
  16. tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ khá cao) 1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu nano và công nghệ nano Từ khi công nghệ nano được tìm thấy thì chúng đã được nghiên cứu và ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong cuộc sống. Y tế là một trong những lĩnh vực ứng dụng nhiều công nghệ nano, tiêu biểu như ứng dụng trong điều trị ung thư. Trước khi có công nghệ nano trong điều trị ung thư thì đã có nhiều phương pháp điều trị khác có thể hạn chế sự phát triển của khối u và tiêu diệt chúng ở cấp độ tế bào. Sau đó kết quả một nghiên cứu cho thấy rất khả quan khi sử dụng các hạt nano vàng để chống lại một số loại ung thư. Các hạt nano này khi được đưa đến các khối u bên trong kết hợp với sự gia nhiệt nhờ các loại tia sẽ tiêu diệt các tế bào ung thư mà không làm hại các tế bào khác trong cơ thể. Dựa trên cơ sở đó nanorobot ra đời, với kích thước siêu nhỏ có thể cung cấp thuốc trực tiếp đến các bộ phận cần điều trị giúp tăng hiệu quả. Không những được sử dụng trong chữa trị bệnh mà các hạt nano còn được nghiên cứu để ứng dụng trong việc làm đẹp cho con người. Đây là một hướng đi đầy sức hấp dẫn đối với khoa học cũng như người sử dụng. Hình 1.3: Ứng dụng nanorobot trong việc điều trị bệnh 15
  17. Hay mới gần đây, khi dịch Corona bùng phát thì công nghệ nano cũng được ứng dụng để giảm tốc độ lây lan của loại virus này. Một bệnh viện ở New Jersey đã dùng công nghệ sinh học hơi nano (gọi tắt là MSS) để khử trùng các bề mặt và vật dụng trong bệnh viện. Giải pháp này không những khử trùng mà còn tạo ra một lớp áo phân huỷ sinh học đặt biệt và bảo vệ các bề mặt trong thời gian dài. Trong thí nghiệm này, người ta đã đo được lượng vi sinh vật giảm đến 99,8% sau 70 ngày phun nnao và hiệu quả còn kéo dài đến tận ngày thứ 90 [14]. Hình 1.4: Ứng dụng công nghệ sinh học hơi nano Ngoài ra, các nhà nghiên cứu đã khai thác và đưa công nghệ nano vào việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường – một vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng hiện nay. Việc xử lý nước thải là một trong những vấn đề được quan tâm trong việc bảo vệ môi trường. Các hạt nano với đặc tính tan nhanh, hấp thụ mạnh, dễ tiếp xúc và tương tác với các tác nhân gây ô nhiễm nên hiện nay công nghệ nano đã được tích hợp vào các thiết bị xử lý nước ở nhiều quốc gia như Trung Quốc, Nepal, Thái Lan để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nước cũng như bảo vệ môi trường nước cho mọi sinh vật trên Trái Đất [19]. 16
  18. Hình 1.5: Sản phẩm nước sạch B2M bằng công nghệ nano của Công ty Puralytics ở Oregon (Mỹ). (Ảnh: CNBC) Ngoài y học thì công nghệ nano cũng được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác như điện tử, may mặc, xây dựng, nông nghiệp, Cácố ng pin nano được thiết kế có kích thước hẹp, diện tích bề mặt lớn hơn giúp pin lưu trữ lượng điện năng lớn hơn, tối ưu hoá được hiệu suất sử dụng trong các thiết bị điện tử. Trong may mặc, việc sử dụng công nghệ nano để tiêu diệt những vi khuẩn gây mùi khó chịu được coi là rất khả quan. Hình 1.6: Ứng dụng công nghệ nano trong điện tử và may mặc Qua các ứng dụng thực tiễn trên chúng ta không thể phủ nhận tính đa dụng và lợi ích của công nghệ nano mang lại cho đời sống con người. 17
  19. 1.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện sớm từ đầu thế kỷ XIX, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một trong số đó có tính sắt điện, áp điện [6]. Công thức phân tử chung của chúng là ABO3. Trong đó A và B là các cation có bán kính khác nhau và thông thường thì bán kính của ion A lớn hơn bán kính ủc a ion B, vị trí của Oxy có thể thay bằng những nguyên tố khác nhưng phổ biến nhất vẫn là nguyên tố Oxy. Cấu trúc của perovskite thường là biến thể của cấu trúc lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương và tâm của nó là cation B. Mặt khác, cation B cũng là tâm của hình bát diện được tạo bởi 6 anion oxy và 8 cation A. Do có nhiều đặc tính điện - từ - hoá khác nhau nên perovskite có mặt trong nhiều ứng dụng thực tiễn và đang được nghiên cứu để phát triển mạnh hơn trong tương lai. Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của perovskite 1.3. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE RFeO3 Để điều chế vật liệu nano có nhiều phương pháp ví dụ như phương pháp sol-gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, 18
  20. ➢ Phương pháp sol – gel: [1] Phương pháp sol – gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phổ phân bố kích thước hẹp. “Sol” là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1  100 nm phân tán trong chất lỏng, các hạt lơ lửng nhờ chuyển động Brown. Sol không có hình dạng riêng mà có hình thù của bình chứa nó và có thời gian giới hạn để các hạt không đông tụ thành hạt keo. Đặc điểm các hạt sol: - Kích thước hạt nhỏ nên lực hút không đáng kể - Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals - Các hạt va chạm lẫn nhau và lơ lửng trong dung dịch “Gel” là một dạng chất rắn – nửa rắn (solid – semi rigide) mà trong đó dung môi trong hệ chất rắn được giữ dưới dạng chất keo hoặc polyme. Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ lại với nhau gọi là gel. Phân tán hoặc Làm nóng Sol Gel thuỷ phân hoặc già hoá Ưu điểm của phương pháp: • Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để dính chặt giữa vật liệu kim loại và màng • Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn • Có thể dễ dàng tạo ra các vật liệu có hình dạng khác nhau • Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao 19
  21. • Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp • Có thể điều khiển được cấu trúc của vật liệu • Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn • Độ khuếch tán ồđ ng đều • Làm việc ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao. Nhược điểm của phương pháp: • Sự liên kết trong màng yếu • Có độ thẩm thấu cao • Rất khó để điều khiển độ xốp • Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy • Chi phí cao đối với những vật liệu thô • Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng Ví dụ như ở công trình [3], vật liệu nano LaFeO3 được điều chế bằng phương pháp sol – gel với chất hỗ trợ là lòng trắng trứng có kích thước khoảng 30 nm và các đặc trưng từ tính giảm theo chiều tăng kích thước tinh thể. Hay như trong công trình [16] các hạt LaFeO3 tổng hợp được có kích thước 60 nm, bên trong có các lỗ trống giúp mở rộng năng lượng vùng cấm, được ứng dụng làm xuất tác cho các phản ứng quang hoá. ➢ Phản ứng pha rắn: Phản ứng pha rắn là phản ứng đặc trưng bằng tương tác giữa chất rắn và chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao. Đặc điểm của phản ứng pha rắn: • Thường xảy ra ở nhiệt độ cao 20
  22. • Điểm bắt đầu phản ứng tại những vị trí khuyết tật, lệch trên bề mặt • Tốc độ phản ứng tỉ lệ với bề mặt tiếp xúc chung • Cùng một hệ tác chất, phản ứng có thể xảy ra nhiều hướng khác nhau • Nếu cấu trúc sản phẩm khác xa cấu trúc tác chất ban đầu thì phản ứng rất khó xảy ra. Trong công trình [22], vật liệu perovskite LaAlO3 tổng theo bằng phản ứng pha rắn cho thấy hoạt tính xúc tác của LaAlO3 được cải thiện và tính chọn lọc khá tốt. Tuy nhiên thời gian nung, nhiệt độ nung và nồng đồ khí oxy ảnh hưởng khá nhiều đến độ tinh khiết, độ đồng nhất và hoạt tính xúc tác của sản phẩm nên phải được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình làm thực nghiệm. ➢ Phương pháp đồng kết tủa: Người ta thực hiện trộn các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử theo tỷ lệ các ion kim loại theo đúng tỉ lệ hợp thức như trong hợp chất cần tổng hợp. Sau đó, thực hiện phản ứng đồng kết tủa với tác nhân kết tủa phù hợp (có thể kết tủa dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate, ). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đã kết tủa trước đó. Ưu điểm của phương pháp: • Sản phẩm thu được là khá lớn. • Có thể thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ phòng, tiết kệm năng lượng và giảm thiểu mất mát do bay hơi. • Chế tạo được vật liệu có kích thước nanomet. Nhược điểm của phương pháp: • Điều kiện để muối của các ion kim loại cùng kết tủa là rất khó. 21
  23. • Tính đồng nhất hoá học của oxide tuỳ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. • Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: tích số tan, tác nhân kết tủa, lực ion, pH của dung dịch, Theo công trình [4] tác giả tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước và nung kết tủa ở 850 oC thu được sản phẩm có kích thước 50 – 70 nm và có tính siêu thuận từ. Kết quả vật liệu nano LaFeO3 thu được khi điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước ở công trình [5] cũng tương tự như [4]. Vì phương pháp đồng kết tủa thực hiện khá thuận lợi ở nhiệt độ phòng và có thể điều chế được vật liệu có kích thước nano nên chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa để thực hiện tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFeO3. Tuy nhiên điểm mới trong khoá luận này, chúng tôi thay đổi dung môi nước bằng ancol ethylic để tổng hợp, nghiên cứu và khảo sát các tính chất của vật liệu LaFeO3. Vì ethanol là một loại cồn phổ biến và moment lưỡng cực thấp hơn nước có thể giảm sự kết tụ giữa các hạt nano khi thực hiện tổng hợp. 22
  24. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE LaFeO3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT ➢ Thiết bị: - Lò nung Naberthem Gmbh của Germany - Bếp điện Alma của Trung Quốc - Máy khuấy từ gia nhiệt - Cân phân tích Kern AES 200, 4 số lẻ - Máy lọc hút chân không Neuberger - Tủ sấy Beschickung ➢ Dụng cụ: - Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt loại 50 mL, 100 mL, 500 mL và 1000 mL - Buret 2 mL, giấy lọc băng xanh - Chày sứ, chén sứ - Đũa thuỷ tinh, ống bóp nhỏ giọt, phễu, ống đong ➢ Hoá chất: - Phenolphthalein: C20H14O4 3 - Iron (III) nitrate nonahydrate: Fe(NO3)3.9H2O (> 98 %, d = 1,68 g/cm ) - Lanthanum (III) nitrate hexahydrate: La(NO3)3.6H2O (> 99 %) - Ammoniac: NH3 (25 %, d = 0,91 g/mL) - Ancol ethylic: C2H5OH (99,5%, d = 0,79 g/mL) THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP LANTHANUM ORTHOFERRITE THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG ANCOL ETHYLIC 23
  25. Trên cơ sở tính toán lượng sản phẩm cần cho các phương pháp phân tích chúng tôi tiến hành tính toán để tổng hợp 0,007 mol vật liệu nano LaFeO3. Sơ đồ mô tả thí nghiệm như hình 2.1 và kết quả tính toán hóa chất cần lấy được thể hiện qua bảng 2.1. Các hóa chất La(NO3)3.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O được hòa tan trong 50 mL ancol ethylic trước khi tiến hành kết tủa. Để đồng kết tủa các ion La3+ và Fe3+ chúng tôi sử dụng tác nhân kết tủa là dung dịch ammonia trong ancol ethylic. Lượng NH 3 Hình 2.1: Mô tả thí nghiệm được lấy dư để đảm bảo kết tủa hết các cation La3+ và Fe3+ trong dung dịch (thử hệ bằng phenolphtalein). Bảng 2.1: Khối lượng hóa chất cần dùng để tổng hợp 0,007 mol vật liệu nano LaFeO3 Giá trị La(NO3)3.6H2O, g Fe(NO3)3.9H2O, g NH3, mL n, mol 0,007 0,007 0,042 Mr, g/mol 432,91 404,00 17,03 V, mL hoặc m, g 3,0304 2,8280 3,144 (lý thuyết) V, mL hoặc m, g 3,0283 2,8663 6,288 (thực tế) 24
  26. Nhỏ từ từ 50 mL dung dịch chứa hỗn hợp các muối La(NO3)3.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O như số liệu tại bảng 2.1 vào 600 mL ancol ethylic nóng trên máy khuấy từ gia nhiệt (t > 76 oC). Sau đó khi cho hết hỗn hợp muối tiếp tục khuấy thêm 30 phút. Hỗn hợp thu được để nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch NH3 (được pha trong 50 mL ancol ethylic) vào hệ thu được ở trên. Sau khi cho hết NH3 tiếp tục khuấy thêm 1 giờ để các kết tủa phân tán đều, sau đó để kết tủa lắng xuống rồi lọc trên máy hút chân không và rửa nhiều lần bằng ancol ethylic. Kết tủa sau khi khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng được nghiền mịn rồi nung ở các nhiệt độ 800, 900 và 1000 °C trong 1h để nghiên cứu thành phần pha, cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu orthoferrite LaFeO3 tổng hợp được trình thực nghiệm được tóm tắt theo sơ đồ hình 2.2. 50 mL C2H5OH Fe(NO3)3.9H2O La(NO3)3.6H2O 600 mL C2H5OH nóng, khuấy từ Để nguội đến nhiệt độ phòng Hệ màu nâu Dung dịch NH3 Hệ màu nâu Kết tủa Lọc, rửa, để khô, nghiền mịn to Bột khô Sản phẩm Hình 2.2: Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 25
  27. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO LaFeO3 2.2.1. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là X-ray diffraction (viết tắt là XRD) là phương pháp sử dụng nguồn năng lượng của một chùm electron chiếu vào bề mặt của tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Khi nhận được năng lượng đó các electron ở bề mặt bị bứt ra và làm xuất hiện các lỗ trống. Để lấp đầy các lỗ trống này thì electron có mức năng lượng cao hơn sẽ nhảy về mức năng lượng thấp hơn và phát ra năng lượng thừa. Loại năng lượng này được gọi là tia X. Về cơ bản, phương pháp XRD tuân theo định luật Vulf – Bragg: n.λ = 2.d.sin θ (1) Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n là số nguyên). λ là bước sóng của tia X. d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể. θ là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ. Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X 26
  28. Phương pháp XRD giúp ta xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu thông qua số lượng, vị trí và cường độ của các peak trên giản đồ phổ nhiễu xạ. Để xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu ta cần so sánh giá trị d đo theo phương pháp XRD và giá trị d chuẩn. Với mỗi loại vật liệu sẽ có một giá trị d đặc trưng ứng với năng lượng và góc tới θ của nguồn tia X. Ngoài xác định được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, ta cũng tính được gần đúng giá trị kích thước của các hạt theo công thức Scherrer: 0 ,8 9 . D = (2) c o s Trong đó: D là kích thước tinh thể (Å) λ - bước sóng tia X (Với catot của máy đo làm ằb ng Cu thì λ = 1,5406 Å) β - độ rộng bán phổ (FWHM - Full width at half maximum) (rad) θ - góc nhiễu xạ Bragg (rad) Các thông số mạng a, b, c và thể tích ô mạng V của tinh thể perovskite LaFeO3 được tính theo công thức (3) và (4) dưới đây 1 h2 k 2 l 2 = + + (3) d2 a 2 b 2 c 2 V= a  b  c (4) Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể (Å) với bộ chỉ số Miller (h k l). 27
  29. 2.2.2. PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) VÀ KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM) Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh là: Scanning Electron Microscope, viết tắt là: SEM) là loại là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh là Transmission Electron Microscopy, viết tắt là: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của mẫu vật rắn bằng cách dùng năng lượng của chùm electron chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng và dùng các thấu kính từ để phóng đại ảnh thu được. Để chuẩn bị mẫu cho kính hiển vi điện tử, ta sử dụng một số phương pháp phổ biến như đóng khối, cắt lát, nghiền ion, phủ dẫn điện, với các yêu cầu cần thiết về chất lượng mẫu để có thể phân tích. • Đối với mẫu TEM: yêu cầu bề dày của mẫu đạt được nhỏ hơn 30 m và cấu trúc không bị biến dạng. • Đối với mẫu SEM: không yêu cầu quá mỏng nhưng bề mặt phải được đánh bóng với kết quả cuối cùng hoàn toàn không có vết xước và biến dạng, bề mặt nên có tính dẫn điện. Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử trên cho ta biết về cấu trúc, kích thước, hình dạng của vật liệu cần phân tích. Mỗi phương pháp có các ưu và nhược điểm khác nhau. Các phương pháp SEM TEM Ưu điểm - Không phá huỷ mẫu. - Kết quả có độ tương phản và độ phân giải cao. 28
  30. - Có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp. - Thao tác dễ thực hiện, giá thành thấp. Nhược điểm - Độ phân giải không tốt - Giá thành cao, thiết bị bằng TEM. hiện đại. - Điều kiện làm việc cao, ổn định, cần nhiều phép xử lý, điều khiển phức tạp. 2.2.3. PHƯƠNG PHÁP TỪ KẾ MẪU RUNG (VSM) Từ kế mẫu rung (tiếng Anh là: Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là: VSM) là một dụng cụ để đo các tính chất từ của vật liệu từ, nguyên lý hoạt động dựa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu trong một từ trường. Lực kháng từ Hc (Coercivity) được định nghĩa bằng giá trị từ trường cần thiết để triệu tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật liệu từ. Khi Hc được gọi là trường đảo từ thì đại lượng này được định nghĩa là giá trị từ trường cần thiết để đảo chiều từ độ của vật từ. Độ từ hoá hay từ độ M (Magnetization) là một đại lượng véc-tơ được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi khi độ từ hoá còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng. Độ từ dư Mr (Remanent magnetization) là từ hoá còn giữ lại trong khối vật liệu sau khi từ trường bằng không. 29
  31. Vật liệu từ là một loại vật liệu mà có thể bị từ hoá dưới tác dụng của từ trường. Khi khảo sát vật liệu từ, cần chú trọng vào lực kháng từ (Hc) và độ từ dư (Mr). Tuỳ vào tính chất của chúng trong từ trường mà người ta chia làm hai loại: • Vật liệu từ cứng: là loại vật liệu rất khó từ hoá và khó khử từ, có lực kháng từ cao, đường cong từ trễ rộng. Khi bị từ hoá thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại rất lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu. Điều kiện tối thiểu là lực kháng từ trên 100 Oe. Vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ hàng ngàn Oe trở lên. Dùng để tạo ra nam châm vĩnh cửu hoặc sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các băng từ, ổ đĩa cứng, • Vật liệu từ mềm: là loại vật liệu dễ khử từ, có độ từ thẫm lớn, đường cong từ trễ hẹp, lực kháng từ nhỏ. Những vật liệu có tính từ mềm tốt thường có lực kháng từ rất nhỏ (cỡ 0,01 Oe). Dùng làm lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cảm biến đo từ trường, Hình 2.4: Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ 30
  32. Từ trễ (tiếng Anh là: Magnetic Hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Đây là hiện tượng đặc trưng quan trọng của loại vật liệu sắt từ. Hiện tượng từ trễ được biểu diễn thông qua đường cong từ trễ, được mô tả như sau: sau khi từ hoá vật liệu sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược thì nó không trở về đường cong ban đầu mà đi theo một đường khác. Và nếu đảo từ theo một chu trình kín, ta sẽ thu được một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ như hình 2.4. Đường cong từ hoá khác với chất thuận từ ở chỗ đường cong từ hoá là đường cong phi tuyến tính, trong khi đó chất thuận từ là tuyến tính và đạt tới bão hoà khi từ trường đủ lớn. Các phương pháp phổ biến để đo đường cong từ trễ: • Đo bằng điện kế xung kích • Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ trễ • Đo bằng phép đo quang từ (hiệu ứng Kerr), 31
  33. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Dựa vào kết quả của các công trình [3 - 5] đã công bố, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu 800, 900 và 1000 oC trong 1 h để khảo sát thành phần pha, cấu trúc và các thông số mạng của các tinh thể nano LaFeO3 tổng hợp được. Kết quả đo phổ XRD được trình bày trên hình 3.1 và 3.2. Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C trong 1 h đã ghép với phổ chuẩn Căn cứ vào giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 cho thấy mẫu thu được ở dạng đơn pha tinh thể, các pic của mẫu sau khi nung ở 900 oC trong 1 h trùng khớp với các pic của phổ chuẩn (số phổ 00-037-1493 – Lanthanum Iron Oxide – LaFeO3) với cấu trúc orthorhombic (hình 3.1). Kết quả chồng phổ XRD của ba mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C cho thấy các pic thu được đều trùng nhau ở vị trí các góc 2θ như nhau và đặc trưng bởi các bộ chỉ số Muller (h, k, l) như trên hình 3.2. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung mẫu tăng, mức độ tinh thể hoá của các mẫu tăng theo, thể hiện qua sự tăng giá 32
  34. trị cường độ pic, ví dụ với pic (121) có I800 °C = 274,61; I900 °C = 295,56 và I1000 °C = 326,19 (bảng 3.1). Khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 800 °C đến 900 °C, kích thước tinh thể trung bình tính theo công thức Debye-Scherrer (2) (trang 26) tăng theo: D800 °C = 26,21 nm; D900 °C = 28,39 nm (đối với pic 121). Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên 1000 °C trong 1 h thì kích thước tinh thể trung bình lại giảm (D1000 °C = 22,72 nm). Kết quả tương tự cũng thu được khi tính kích thước tinh thể trung bình của 3 mẫu đối với tất cả các pic (bảng 3.1): D800 °C = 28,83 4,85 nm; D900 °C = 27,44 6,20 nm và D1000 °C = 25,21 9,32 nm. Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của tinh thể nano LaFeO3 nung ở 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h) Cường FWHM, LaFeO3 (h, k, l) d, Å 2θ, (°) độ pic D, nm D , nm (°) tb Imax 800 °C (101) 3,93397 0,2400 22,5837 38,68 33,3787 (121) 2,77866 0,3120 32,1886 274,61 26,2060 (220) 2,26431 0,3120 39,7771 46,05 26,7759 (202) 1,96303 0,3840 46,2081 85,36 22,2418 (132) 1,75445 0,2880 52,0872 21,62 30,3599 28,8328 ± 4,8516 (311) 1,74170 0,2880 53,4067 6,65 30,5337 (240) 1,60397 0,3120 57,4029 109,92 28,7059 (242) 1,38753 0,3120 67,4433 44,15 30,2724 (143) 1,30686 0,2880 72,2328 9,15 33,7663 (204) 1,24141 0,3840 76,7059 31,62 26,0874 900 °C (101) 3,93779 0,2880 22,5615 36,57 27,8145 (121) 2,77855 0,2880 32,1900 295,56 28,3899 27,4387 ± 6,2006 (220) 2,27028 0,2880 39,6681 60,22 28,9973 (202) 1,96757 0,4320 46,0956 93,75 19,7622 33
  35. (132) 1,75707 0,2640 52,0036 18,37 33,1081 (311) 1,71686 0,2880 53,3165 10,89 30,5216 (240) 1,60417 0,3360 57,3949 131,96 26,6544 (242) 1,38631 0,2880 67,5107 27,06 32,8080 (143) 1,30700 0,4800 72,2239 7,47 20,2586 (204) 1,24255 0,3840 76,6224 44,85 26,0724 1000 °C (101) 3,91023 0,3360 22,7227 40,43 23,8477 (121) 2,76878 0,3600 32,3066 326,19 22,7186 (220) 2,26336 0,3120 39,7944 56,22 26,7774 (202) 1,95805 0,3120 46,3327 94,51 27,3872 (132) 1,74954 0,5760 52,2444 18,73 15,1901 25,2094 ± 9,3236 (311) 1,70031 0,2400 53,8772 1,49 36,7166 (240) 1,59920 0,4560 57,5900 120,43 19,6585 (242) 1,38573 0,2880 67,5425 35,49 32,8141 (143) 1,30453 0,5670 72,3824 6,19 17,1675 (204) 1,24124 0,3360 76,7182 23,46 29,8167 Các thông số mạng tinh thể perovskite LaFeO3 tính theo công thức (3) và (4) được trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2: Thông số của ô mạng tinh thể LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C (t = 1 h) LaFeO3 800°C 900°C 1000°C a, (Å) 5,544427 5,57291 5,54556 b, (Å) 7,86637 7,84762 7,83038 c, (Å) 5,56034 5,55738 5,53088 34
  36. V, (Å3) 242,505 243,047 240,172 Theo bảng 3.2, khi tăng nhiệt độ nung thì các thông số mạng tinh thể a, b, c và thể tích 3 ô mạng V của mẫu thay đổi không đáng kể, cụ thể V800 °C = 242,51 Å ; V900 °C = 243,05 3 3 3 Å , V1000 °C = 240,17 Å và thể tích ô mạng tinh thể giảm dần từ 242,51 Å (đối với mẫu nung ở 800 oC) xuống 240,17 Å3 (đối với mẫu nung ở 1000 oC). Hình 3.2: Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 800, 900 và 1000 °C trong 1 h Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic đã tổng hợp thành công các tinh thể nano LaFeO3. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu sau khi nung ở 800, 900 và 1000 C trong 1 h dao động trong khoảng D = 25,21  28,83 nm; thể tích ô mạng tinh thể V = 240,17  242,51 Å3. 35
  37. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SEM, TEM Hình 3.3: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C trong 1 h Ảnh SEM và TEM của mẫu LaFeO3 sau khi nung ở 900 C trong 1 h được trình bày trên hình 3.3. Kết quả cho thấy mẫu vật liệu LaFeO3 tổng hợp có cấu tạo gồm những hạt có sự phân cạnh và mặt rõ ràng, các hạt có dạng hình cầu hoặc hình cầu phân cạnh. Kích thước các hạt riêng lẻ phần lớn dao động trong khoảng 70 – 80 nm, một số hạt lớn hơn (180 – 200 nm). Ngoài ra, quan sát thấy các hạt kết tụ với nhau tạo thành đám với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Như vậy, việc thay dung môi nước bằng ancol ethylic trong công trình này chưa thực sự cải thiện được sự kết tụ giữa các hạt, tuy nhiên vẫn dễ dàng thu được các hạt nano đơn pha orthoferrite LaFeO3. So sánh kết quả thu được với kết quả công trình [4] sử dụng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước và tác nhân kết tủa là NH3 5% và công trình [5] sử dụng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước và tác nhân kết tủa là Na2CO3 cho thấy, kích thích hạt tổng hợp được lớn hơn so với kích thước hạt trong công trình [4] và tương đương với kích thước ở công trình [5] nhưng phân cạnh, phân mặt rõ ràng hơn. Các phương pháp, các tác nhân kết tủa khác 36
  38. nhau có thể ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu LaFeO3 tổng hợp được. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VSM Hình 3.4 là đồ thị đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano LaFeO3 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic sau khi nung ở 900 °C trong 1h. Kết quả cho thấy, đường cong từ trễ của mẫu vật liệu nano LaFeO3 thu được khá hẹp (bụng từ bé), các thông số về độ từ dư Mr, độ từ hoá Ms và lực kháng từ Hc được thể hiện ở bảng 3.3 cho thấy vật liệu LaFeO3 có lực kháng từ khá nhỏ (Hc = 61,051 Oe) và từ độ còn giữ lại khi H = 0 là thấp (Mr = 0,0209 emu/g). Magnetization (memu) Magnetization Field (Oe) o Hình 3.4: Đường cong từ trễ của vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 C trong 1 h 37
  39. Các thông số đặc trưng cho từ tính ứng với khối lượng mẫu khảo sát được tính toán và trình bày như bảng 3.3 dưới đây. Bảng 3.3: Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano LaFeO3 sau 1h nung mẫu Giá trị Hc, Oe Mr, emu Mr, emu/g Ms, emu Ms, emu/g -3 -3 LaFeO3 61,051 1,0802 x 10 0,0209 6,9751 x 10 0,1352 Trong công trình [4], các hạt nano LaFeO3 kích thước ~ 50 ÷ 70 nm tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi nước có giá trị các đặc trưng từ tính Hc = 42,53 Oe, Mr = 0,01 emu/g (nhỏ hơn so với vật liệu nano LaFeO3 tổng hợp được trong công trình này), trong khi giá trị độ từ hoá bão hoà lại lớn hơn Ms = 0,24 emu/g. Sự khác biệt này một phần được giải thích là do từ trường cực đại đối với mẫu LaFeO3 trong công trình [4] là 15000 Oe, trong khi từ trường cực đại ở công trình này chỉ 5000 Oe (do hạn chế về kĩ thuật đo của máy từ kế mẫu rung). Hay trong công trình [3], vật liệu LaFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel, sau khi nung ở 600 oC thì vật liệu có kích thước ~ 27 nm, Hc = 150,37 Oe, Mr = 0,171 emu/g và Ms = 0,737 emu/g, khi nung ở 700 o C thì vật liệu có kích thước ~ 30 nm, Hc = 125,34 Oe, Mr = 0,125 emu/g và Ms = 0,535 o emu/g, còn ở 800 C thì kích thước ~ 32 nm và các đặc trưng từ tính giảm dần Hc = 87,17 Oe, Mr = 0,07 emu/g, Ms = 0,316 emu/g. Theo các kết quả từ công trình [3,4] và kết quả thực nghiệm của vật liệu LaFeO3, các đặc trung từ tính (Mr, Ms, Hc) giảm theo chiều tăng kích thước tinh thể, ví dụ tương ứng với công thức sau đối với lực kháng từ [4]. Hc (Oe) = A/d + D (5) Trong đó, A, D là các hằng số phụ thuộc vào nồng độ tạp chất; d là đường kính hạt với điều kiện các hạt xem như hình cầu. 38
  40. Như vậy, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng như các đặc trưng cấu trúc khác nhau vật liệu nano perovskite LaFeO3 có thể thuộc nhóm vật liệu từ mềm (Hc 100 Oe) như trong công trình [3] có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhưlàm lõi biến thể, lõi nam châm điện, cảm biến đo từ trường, cuộn cảm, lõi dẫn từ (đối với vật liệu từ mềm) hoặc có thể dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu hay được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ô đĩa cứng, băng từ (đối với vật liệu từ cứng). 39
  41. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong khoá luận này, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu nano perovskite LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung môi ancol ethylic thông qua giai đoạn thuỷ phân 3+ 3+ các cation La và Fe với tác nhân kết tủa là dung dịch NH3 5 % trong dung môi ancol ethylic. Kết quả thu được có thể tóm tắt như sau: 1. Vật liệu LaFeO3 đơn pha perovskite tạo thành sau khi nung kết tủa ở 800, 900 và 1000 oC trong 1h. 2. Các thông số cấu trúc: kích thước tinh thể (DXRD) = 25,21  28,83 nm, thể tích ô mạng tinh thể (V) = 240,17  242,51 Å3. 3. Các hạt LaFeO3 tổng hợp được có dạng hình cầu hoặc hình cầu phân cạnh, phân mặt với phần lớn các hạt có kích thước trong khoảng 70 – 80 nm. 4. Mẫu vật liệu nano LaFeO3 sau khi nung ở 900 °C có các đặc trưng từ tính Hc = 61,051 Oe, Mr = 0,0209 emu/g và Ms = 0,1352 emu/g, thể hiện tính chất của vật liệu từ mềm. Do điều kiện thực nghiệm và thời gian gấp rút nên đề tài chưa thực sự hoàn thiện. Nếu được tiếp tục nghiên cứu, chúng tôi sẽ: 1. Khảo sát khả năng hấp phụ, xúc tác của vật liệu LaFeO3. 2. Khảo sát sự ảnh hưởng pH, nhiệt độ, nồng độ của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. 3. Khảo sát tính ứng dụng thực tiễn của vật liệu LaFeO3 chế tạo được vào việc xử lý phosphat trong nước. 40
  42. DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Xuân Lập, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Y0.8La0.2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2012. 2. Đỗ Thị Anh Thư (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskite, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu. 3. Nguyễn Anh Tiến, Nguyễn Thị Minh Thúy, Tổng hợp vật liệu nano từ tính LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng lòng trắng trứng, Tạp chí hóa học T.53 (3) 327 - 331, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2015. 4. Nguyễn Anh Tiến, Phan Phước Hoài Nhân, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính LaFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Khoa học Trường Đại Học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh số 3 (81), 2016. 5. Trần Minh Hảo, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano La1-x SrxFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại Học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2013. 6. Lưu Thị Hồng Duyên, Tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1- xCaxFeO3 và khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+ của chúng, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại Học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2013. 7. Trần Thị Mai Xuân, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2) bằng phương pháp kết tủa hoá học, Khoá luận tốt nghiệp Trường Đại Học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 2013. 8. TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2010 -2011), Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Trường Đại Học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh. 9. Reza Abazari, Soheila Sanati, Perovskite LaFeO3 nanoparticles synthesized by the reverse microemulsion nanoreactors in the presence of aerosol-OT: Morphology, 41
  43. crystal structure, and their optical properties, Superlattices and Microstructures, Volume 64, 148 – 157 (2013). 10. Huihui Zhang, Peng Song, Dan Han, Qi Wang, Synthesis and formaldehyde sensing performance of LaFeO3 hollow nanospheres, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Volume 63, 21-26 (2014). 11. Fa-tang Li, Yinh Liu, Zhi-min Sun, Rui-hong Liu, Cheng-guang Kou, Ye Zhao, Di-shun Zhao, Facile preparation of porous LaFeO3 nanomaterial by self- combustion of ionic liquids, Materials Letters, Volume 65, 406 - 408 (2011). 12. Anna Cyza, Agniesz Kopia, Łukasz Cieniek, Jan Kusiński, Structural Characterization of Sr Doped LaFeO3 Thin Films Prepared By Pulsed Electron Deposition Method, materialstoday: Proceedings, Volume 3, 2707 – 2712 (2016). 13. L. Ma, S. Y. Ma, Z. Qiang, X.L.Xu, Q.Chen, H.M. Yang, H. Chen, Q. Ge, Q.Z. Zeng, B.Q. Wang, Preparation of Co-doped LaFeO3 nanofibers with enhanced acetic acid sensing properties, Materials Letters, Volume 200, 47 – 50 (2017). 14. corona-tren-cac-be-mat-trong-70-ngay-20200327172107600.htm 15. Mudi Wu, Shiyi Chen, Wenguo Xiang, Oxygen vacancy induced performance enhancement of toluene catalytic oxidation using LaFeO3 perovskite oxides, Chemical Engineering Journal, Volume 387, 2020. 16. W. Azouzi, W. Sigle, H. Labrim, M. Benaissa, Sol-gel synthesis of nanoporous LaFeO3 powders for solar applications, Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 104, 2019. 17. Mohammad Mesbah, Soudabeh Hamedshahraki, Shahin Ahmadi, Mostafa Sharifi, Chinenye Adaobi Igwegbe, Hydrothermal synthesis of LaFeO3 nanoparticles adsorbent: Characterization and application of error functions for adsorption of fluoride, MethodsX, Volume 7, 2020. 42
  44. 18. Thi To Nga Phan, Aleksandar N. Nikoloski, Parisa Arabzadeh Bahri, Dan Li, Optimizing photocatalytic performance of hydrothermally synthesized LaFeO3 by tuning material properties and operating conditions, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 6, 1209 – 1218 (2018). 19. co-nuoc-sach/ 20. lieu-nano-1fab6 21. 22. Yujin Sim, Inchan Yang, Dahye Kwon, Jeong-Myeong Ha, Ji Chul Jung, Preparation of LaAlO3 perovskite catalysts by simple solid-state method for oxidative coupling of methane, Catalysis Today, 2019. 43
  45. PHỤ LỤC 1.1. Measurement Conditions: (Bookmark 1) Dataset Name LaFeO3_800C File name F:\LVTN\2020\Luan van sinh vien\Pham Khanh Hien_LaFeO3_C2H5OH\LaFeO3_XRD\LaFeO3_800C.raw Counts LaFeO3_800C 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) 1.2. Peak List: (Bookmark 3) Pos. [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] Rel. Int. [%] 15.5585 6.12 0.5760 5.69088 2.23 22.5837 38.68 0.2400 3.93397 14.09 25.3082 5.93 0.4320 3.51631 2.16 27.9201 9.73 0.2880 3.19302 3.54 29.8892 12.92 0.4800 2.98699 4.71 32.1886 274.61 0.3120 2.77866 100.00 35.6122 9.24 0.2880 2.51899 3.37 39.7771 46.05 0.3120 2.26431 16.77 46.2081 85.36 0.3840 1.96303 31.08 52.0872 21.62 0.2880 1.75445 7.87 53.4067 6.65 0.2880 1.71417 2.42 55.3505 4.62 0.7680 1.65848 1.68 57.4029 109.92 0.3120 1.60397 40.03 63.7908 2.45 0.5760 1.45788 0.89 67.4433 44.15 0.3120 1.38753 16.08 72.2328 9.15 0.2880 1.30686 3.33 76.7059 31.62 0.3840 1.24141 11.51 77.2027 10.11 0.2400 1.23466 3.68 77.6428 6.08 0.2880 1.22875 2.22 44
  46. This is the simple example template containing only headers for each report item and the bookmarks. The invisible bookmarks are indicated by text between brackets. Modify it according to your own needs and standards. Counts 300 LaFeO3_900C 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) 1.1. Peak List: (Bookmark 3) Pos. [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] Rel. Int. [%] 10.7106 1.99 1.1520 8.25336 0.67 22.5615 36.57 0.2880 3.93779 12.37 32.1900 295.56 0.2880 2.77855 100.00 34.1118 6.20 0.2880 2.62627 2.10 37.9563 5.39 0.3840 2.36864 1.82 39.6681 60.22 0.2880 2.27028 20.37 46.0956 93.75 0.4320 1.96757 31.72 47.6175 7.77 0.3840 1.90817 2.63 52.0036 18.37 0.2640 1.75707 6.21 53.3165 10.89 0.2880 1.71686 3.68 57.3949 131.96 0.3360 1.60417 44.65 57.8954 6.73 0.1440 1.59149 2.28 58.2981 1.74 0.2160 1.58145 0.59 58.5405 2.62 0.2400 1.57548 0.89 63.7072 3.62 0.5760 1.45959 1.23 67.5107 27.06 0.2880 1.38631 9.16 72.2239 7.47 0.4800 1.30700 2.53 76.6224 44.85 0.3840 1.24255 15.18 77.6314 8.28 0.3840 1.22891 2.80 45
  47. 1.1. Measurement Conditions: (Bookmark 1) Dataset Name LaFeO3_1000C File name F:\LVTN\2020\Luan van sinh vien\Pham Khanh Hien_LaFeO3_C2H5OH\LaFeO3_XRD\LaFeO3_1000C.raw Counts LaFeO3_1000C 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) 1.2. Peak List: (Bookmark 3) Pos. [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] Rel. Int. [%] 10.6828 0.90 1.1520 8.27476 0.28 22.7227 40.43 0.3360 3.91023 12.40 25.3085 7.53 0.3840 3.51627 2.31 27.8683 6.04 0.3840 3.19883 1.85 32.3066 326.19 0.3600 2.76878 100.00 38.1074 3.52 0.5760 2.35960 1.08 39.7944 56.22 0.3120 2.26336 17.24 43.2447 4.55 0.5760 2.09043 1.39 46.3327 94.51 0.3120 1.95805 28.98 52.2444 18.73 0.5760 1.74954 5.74 53.8772 1.49 0.2400 1.70031 0.46 57.5900 120.43 0.4560 1.59920 36.92 63.9603 4.08 0.5760 1.45442 1.25 67.5425 35.49 0.2880 1.38573 10.88 72.3824 6.19 0.5760 1.30453 1.90 76.7182 23.46 0.3360 1.24124 7.19 79.8966 0.52 0.2880 1.19966 0.16 46