›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/Bã mía hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm

pdf 51 trang thiennha21 15/04/2022 5350
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/Bã mía hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_paniba_mia_hap_th.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/Bã mía hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ĐẶNG THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC POLYANILIN - BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDT TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI, 2017
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ĐẶNG THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC POLYANILIN - BÃ MÍA HẤP THU HỢP CHẤT DDT TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC ThS. Nguyễn Quang Hợp HÀ NỘI, 2017
  3. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin đƣợc bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hƣớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho e trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành khóa luận này. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa Học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu đƣợc trong suốt quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin. Em xin chân thành cảm ơn bạn bè và ngƣời thân đã luôn tạo điều kiện và động viên, khuyến khích em học tập đến ngày hôm nay. Trân trọng! K39A – SP Hóa Đặng Thị Hiền
  4. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hƣớng dẫn thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, ngày 28 tháng 04 năm 2017 Sinh viên Đặng Thị Hiền K39A – SP Hóa Đặng Thị Hiền
  5. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu 2 4. Đối tƣợng nghiên cứu 2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu 2 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [5] 3 1.2. Phân loại thuốc BVTV [6, 8] 3 1.2.1. Phân loại dựa trên đối tƣợng sinh vật hại 3 1.2.2. Phân loại theo gốc hóa học 4 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta [5] 5 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [6, 7] 7 1.4.1. Các biện pháp xử lý trên thế giới 7 1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam 9 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin 10 1.5.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi [4] 10 1.5.2 Bã mía và ứng dụng của bã mía 14 1.6. Hấp phụ các chất ô nhiễm [ 1- 3, 9-11] 16 1.6.1. Các khái niệm cơ bản 16 1.6.2. Quy trình hấp phụ 17 1.6.3. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 17 1.6.4. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 19 K39A – SP Hóa Đặng Thị Hiền
  6. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 21 2.1. Thực nghiệm 21 2.1.1. Máy móc và thiết bị 21 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất 21 2.1.3. Tiến hành thí nghiệm 21 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 24 2.2.1. Phƣơng pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 24 2.2.2. Phƣơng pháp hấp phụ các chất ô nhiễm 25 2.2.3. Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS 25 2.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) 26 2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 27 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu 28 3.2. Đặc trƣng của bã mía và PANi-BM 28 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 32 3.3.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu 32 3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian 33 3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu 34 3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu 35 3.4. Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt khi thay đổi nồng độ 36 3.4.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 36 3.4.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 K39A – SP Hóa Đặng Thị Hiền
  7. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT APS Amoni pesunfat BVTV Bảo vệ thực vật BM Bã mía CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethane (Dichrolo Diphenyl Trichroloethane) EPA Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry IR Phổ hồng ngoại PANi hoặc PA Polyanilin PANi-BM Polyanilin-bã mía PAH Hợp chất thơm đa vòng PCB Polychlorinated Biphenyls POP Persistent Organic pollutants PPy Polypyrol PT Polythiophen SEM Scanning Electron Microscope VLHT Vật liệu hấp thu WE Điện cực làm việc K39A – SP Hóa Đặng Thị Hiền
  8. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.2: Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía Hình 1.3: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C Hình 1.5: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 1.6: Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của bã mía Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của PANi Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của PANi-BM Hình 3.4: Ảnh SEM của bã mía (a), PANi (b) và PANi-BM (c) Hình 3.5: Khả năng hấp thu o, p’-DDT của các vật liệu gốc PANi và bã mía Hình 3.6: Khả năng hấp thu p, p’-DDT của các vật liệu gốc PANi và bã mía Hình 3.7: Khả năng hấp thu chất DDT của các vật liệu PANi và bã mía Hình 3.8: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ các hợp chất DDT bằng vật liệu gốc PABM21 Hình 3.9: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ DDT tổng bằng vật liệu gốc PABM21 Hình 3.10: Khả năng hấp thu các hợp chất DDT của PABM21 khi thay đổi khối lƣợng của vật liệu hấp phụ Hình 3.11: Khả năng hấp phụ DDT tổng của PABM21 khi thay đổi khối lƣợng của vật liệu hấp phụ Hình 3.12: Ảnh hƣởng của nồng độ chất bị hấp thu ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ o, p’-DDT Hình 3.13: Ảnh hƣởng của nồng độ chất bị hấp thu ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ p, p’-DDT Hình 3.14: Ảnh hƣởng của nồng độ chất bị hấp thu ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của hợp chất DDT Hình 3.15: Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của PABM21 đối với hợp chất o, p’- K39A – SP Hóa Đặng Thị Hiền
  9. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 DDT Hình 3.16: Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của PABM21 đối với hợp chất p, p’- DDT Hình 3.17: Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của PABM21 đối với DDT tổng Hình 3.18: Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o, p’-DDT ban đầu Hình 3.19: Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p, p’-DDT ban đầu Hình 3.20: Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu Hình 3.21: Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của PABM21 đối với hợp chất o, p’- DDT Hình 3.22: Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của PABM21 đối với hợp chất p, p’- DDT Hình 3.23: Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của PABM21 đối với hợp chất DDT BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Quy kết các nhóm chức của bã mía Bảng 3.2: Quy kết các nhóm chức của PANi Bảng 3.3: Quy kết các nhóm chức của PANi-BM Bảng 3.4: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.5: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich K39A – SP Hóa Đặng Thị Hiền
  10. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việt Nam là một nƣớc có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm rất thuận lợi cho sản xuất nông nghiệp. Với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, để nâng cao hiệu quả kinh tế, nâng cao năng suất cây trồng, tăng mùa vụ, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) càng ngày càng đóng vai trò quan trọng đối với nền nông nghiệp. Nhƣng việc lạm dụng, sử dụng không đúng cách, hay sự thiếu hiểu biết về việc sử dụng thuốc BVTV gây tác dụng phụ ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái, sản phẩm nông nghiệp, đặc biệt là ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ngƣời. Hiện nay, việc xử lý đất bị ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV là vấn đề cấp bách ở Việt Nam cũng nhƣ các nƣớc trên thế giới. Có rất nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhƣ than hoạt tính, sắt nano, mùn cƣa, hay một số vật liệu compozit. Nhƣng hầu hết các phƣơng pháp này đƣợc tiến hành đều rất tốn kém, hiệu quả thấp và cần những trang thiết bị hiện đại tính khả thi không cao, khó có khả năng áp dụng vào thực tế đời sống sinh hoạt cũng nhƣ sản xuất. Các phụ phẩm nông nghiệp, các vật liệu lignocelluloses nhƣ mùn cƣa, xơ dừa, trấu, đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong việc xử lý thuốc BVTV trong đất vì chúng có ƣu điểm là giá thành rẻ là vật liệu có thể tái tạo đƣợc và thành phần chính của chúng dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả hợp chất DDT dịch chiết đất ô nhiễm, có giá thành rẻ, thân thiện với môi trƣờng trong quá trình xử lý, tôi đã chọn bã mía để khảo sát khả năng hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm. Quá trình biến tính bã mía bằng axit clohidric cũng đƣợc áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm. Chính vì lí do trên tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/Bã mía hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm”. K39A – SP Hóa 1 Đặng Thị Hiền
  11. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 2. Mục đích nghiên cứu Tổng hợp PANi/ Bã mía bằng phƣơng pháp hóa học. Hấp thu hợp chất DDT bằng PANi/ Bã mía trong dịch chiết đất ô nhiễm. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tình hình ô nhiễm thuốc BVTV hiện nay. Nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp PANi/ bã mía bằng phƣơng pháp hóa học. Nghiên cứu hấp thu DDT bằng PANi/ bã mía ở các điều kiện khác nhau nhƣ: thời gian, khối lƣợng vật liệu, nồng độ DDT và các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cho DDT. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nƣớc có chứa các hợp chất DDT đã đƣợc hấp thu. Thực nghiệm đánh giá kết quả và hiệu suất các đề xuất. 4. Đối tƣợng nghiên cứu Thuốc bảo vệ thực vật (các hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm), polyanilin, bã mía. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, bã mía và thuốc BVTV (điển hình là DDT), phƣơng pháp hấp thu chất ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/ bã mía (IR, SEM, ). Sử dụng phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng các hợp chất DDT (GCMS). Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu đƣợc bằng các phần mềm thông dụng. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của khóa luận góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phƣơng pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản, hiệu quả hơn và thân thiện với môi trƣờng trong quá trình xử lý thuốc BVTV tồn dƣ trong đất. Nếu đƣợc nghiên cứu sâu hơn nữa thì kết quả của khóa luận có thể áp dụng triển khai vào thực tế để xử lý tại chỗ các điểm ô nhiễm thuốc BVTV tồn dƣ trong đất với chi phí thấp. K39A – SP Hóa 2 Đặng Thị Hiền
  12. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa thuốc BVTV [5] Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, ), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, ). Theo qui định tại điều 1, chƣơng 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, ). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. Ở nhiều nƣớc trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, ) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất dùng để diệt trừ chúng đƣợc gọi là thuốc trừ dịch hại. 1.2. Phân loại thuốc BVTV [6, 8] Thuốc BVTV có thể đƣợc phân loại theo nhiều cách nhƣ: phân loại theo đối tƣợng phòng trừ (thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh, thuốc trừ cỏ dại, ) hoặc phân loại theo gốc hóa học (nhóm clo hữu cơ, nhóm lân hữu cơ, ). Các thuốc trừ sâu khác nhau thì độc tính và khả năng gây độc khác nhau. 1.2.1. Phân loại dựa trên đối tượng sinh vật hại 1. Thuốc trừ sâu 2. Thuốc trừ bệnh 3. Thuốc trừ cỏ dại K39A – SP Hóa 3 Đặng Thị Hiền
  13. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 4. Thuốc trừ ốc sên 5. Thuốc trừ chuột 6. Thuốc trừ nhện hại cây 7. Thuốc trừ tuyến trùng 8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng 9. Thuốc trừ cá hại mùa màng 10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho 11. Thuốc trừ thân cây mộc 12. Thuốc làm rụng lá cây 13. Thuốc làm khô cây 14. Thuốc điều hoà sinh trƣởng cây 15. Thuốc trừ chim hại mùa màng 1.2.2. Phân loại theo gốc hóa học - Nhóm thuốc thảo mộc: có độ độc cấp tính cao nhƣng mau phân hủy trong môi trƣờng. - Nhóm clo hữu cơ: DDT, 666, nhóm này có độ độc cấp tính tƣơng đối thấp nhƣng tồn lƣu lâu trong cơ thể ngƣời, động vật và môi trƣờng, gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn chế sử dụng. - Nhóm lân hữu cơ: Wofatox Bi-58, độ độc cấp tính của các loại thuốc thuộc nhóm này tƣờng đối cao nhƣng mau phân hủy trong cơ thể ngƣời và môi trƣờng hơn so với nhóm clo hữu cơ. - Nhóm carbamate: Mipcin, Bassa. Sevin, đây là thuốc dƣợc dùng rộng rãi bởi vì thuốc tƣơng đối rẻ tiền, hiệu lực cao, độ độc cấp tính tƣơng đối cao, khả nâng phân hủy tƣơng tự nhóm lân hữu cơ. - Nhóm Pyrethoide (Cúc tổng hợp): Decis, Sherpa, Sumicidine, nhóm này dễ bay hơi và tƣơng đối mau phân hủy trong môi trƣờng và cơ thể ngƣời. - Các hợp chất Pheromone: Là những hóa chất đặc biệt do vi sinh vật tiết ra để kích thích hành vi của những vi sinh vật khác cùng loài. Các chất điều hòa sinh trƣởng côn trùng (Nomolt, Applaud, ): là những chất đƣợc dùng để biến đổi sự phát triển của côn trùng. Chúng ngăn cản côn trùng biến thái từ tuổi nhỏ sang tuổi lớn hoặc ép buộc chúng phải trƣởng thành từ rất sớm: Rất ít độc với ngƣời vả môi trƣờng. K39A – SP Hóa 4 Đặng Thị Hiền
  14. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 - Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (Dipel, Thuricide, Xentari, NPV, ): Rất ít độc với ngƣời và các sinh vật không phải là dịch hại. - Ngoài ra còn có nhiều chất có nguồn gốc hóa học khác, một số sản phẩm từ dầu mỏ đƣợc làm thuốc trừ sâu. Trong các nhóm thuốc BVTV trên đây đƣợc sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại. Trong đó các loại thuốc BVTV khó phân hủy (Persistent Organic Pollutant – POPs) là nguy hiểm cho môi trƣờng sinh thái và sức khỏe con ngƣời nhất. Hầu hết các loại thuốc BVTV nhóm POP đã bị cấm sử dụng nhƣ DDT, thuốc trừ sâu 666, tuy nhiên các điểm ô nhiễm POP hiện nay hầu hết là tồn dƣ từ hàng chục năm nay. 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta [5] Thuốc BVTV bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955 và cho đến nay việc sử dụng thuốc BVTV ở nƣớc ta tăng nhanh. Theo cục BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lƣợng thuốc sử dụng là 6,5-9 nghìn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000 và từ 36-75,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001- 2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 kg (2001-2010). Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây lên ô nhiễm môi trƣờng đặc biệt là môi trƣờng đất ở nƣớc ta. Theo thống kê, hiện nay nƣớc ta có khoảng trên 1153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc bảo vệ thực vật dạng POP. Theo khảo sát cho thấy tại tỉnh Nghệ An có hàng trăm điểm bị nhiễm, điển hình là Hòn Trơ, Diễn Châu, Kim Liên, Nam Đàn. Đặc biệt là kho thuốc bảo vệ thực vật tại xã Diễn Yên, huyện Diễn Châu và địa điểm Hòn Trơ là một trong 913 điểm tồn lƣu thuốc bảo vệ thực vật trên địa bàn tỉnh tồn tại hàng chục năm nay, kho thuốc đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trƣờng ảnh hƣởng đời sống dân sinh của ngƣời dân. Theo nghiên cứu của Vũ Đức Thảo và các cộng sự - Trung tâm công nghệ xử lý môi trƣờng, thuộc Bộ Tƣ Lệnh Hóa học, hàm lƣợng DDT trong đất tại Hà Nội các năm 1992 (4 mẫu đất),năm 1995 (8 mẫu đất), năm 1998 (8 mẫu đất) và năm 2001 (8 mẫu đất) lần lƣợt nằm trong khoảng từ 59,7-970,6 ng/g (trung bình 268,27), từ 159,7-940,5 ng/g (trung bình 182,26 ng/g), từ 49,7-870,5 (trung bình 120,36ng/g)và từ 51,7-850,5 (trung bình 103,23ng/g). Các số liệu trên đã chứng tỏ có sự tồn tại dƣ hàm lƣợng DDT K39A – SP Hóa 5 Đặng Thị Hiền
  15. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đáng kể trong đất mà giá trị cho phép của DDT trong đất theo tiêu chuẩn TCVN 5941- 1995 (nồng độ DDT < 100 ng/g) và các chất biến đổi từ DDT ( DDE và DDD). DDE (1,1-diclo-2,2bis(4-clophenyl)eten) và DDD (1,1-diclo-2,2bis(4-clophenyl)etan) là các sản phẩm biến đổi có khả năng độc hơn và thƣờng đi kèm với DDT trong các thành phần của môi trƣờng đất. Qua nghiên cứu đƣợc tiến hành vào năm 2006 (Vũ Đức Toàn thuộc Khoa Môi trƣờng – Trƣờng Đại học Thủy Lợi), với 60 mẫu tại các xã thị trấn, thuộc 5 huyện ngoại thành Sóc Sơn, Đông Anh, Gia Lâm, Từ Liêm, Thanh Trì và nội thành Hà Nội. Các mẫu đƣợc lấy ở những khu vực nông nghiệp đồng thời đƣợc lấy ngẫu nhiên tại các khu vực có hoạt động đô thị và hoạt động công nghiệp. Kết quả phân tích cho thấy DDT tổng nằm trong khoảng từ ND đến 171,83ng/g (trung bình 56,68 ng/g). Tuy nhiên, vẫn còn một số mẫu có DDT tổng vƣợt quá ngƣỡng trên. Kết quả phân tích cho thấy trong 8 mẫu thuộc khu vực có hoạt động nông nghiệp của huyện Sóc Sơn, Từ Liêm và Thanh Trì, hàm lƣợng DDT tổng lần lƣợt là 161,84; 163,75; 102,25; 106,76; 164,27, 164,38 và 171,83ng/g. Tại các khu vực khác nhƣ khu công nghiệp, trung tâm Hà Nội và các khu trung tâm của năm huyện ngoại thành, DDT tổng cũng đƣợc tìm thấy và nằm trong khoảng từ ND đến 67,82 ng/g (trung bình 21,22 ng/g). Nhƣ vậy, tồn dƣ của DDT trong đất vẫn ở mức độ đáng kể, ngoài ra DDT còn đƣợc phát hiện thấy tại mặt nƣớc một số hồ, kênh và tại bệnh viện hoặc khu vực dân cƣ trong nội thành Hà Nội là khá cao cụ thể là theo kết quả phân tích năm 1997 của Đặng Đức Nhận và các cộng sự, hàm lƣợng DDT tổng trong trầm tích tại các kênh trong khu vực trung tâm và ngoại thành Hà Nội vào mùa khô, nằm trong khoảng từ 7- 80 ng/g. Đến năm 2000, tiếp tục xác định đƣợc tổng hàm lƣợng POP trung bình trong các mẫu bùn ở Hà Nội vào mùa mƣa là 583 ng/g và giảm đi một nửa vào mùa khô. Đặc biệt hàm lƣợng trung bình của DDT tổng của các mẫy bùn lấy từ kênh rạch gần khu bệnh viện Bạch Mai và Đại La có giá trị 1.300 ng/g. Tại Vĩnh Phúc, theo nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dƣ lƣợng thuốc BVTV vƣợt quá mức cho phép từ 10-15%; trong đó huyện Mê Linh vƣợt trên 18%, Yên Lạc, Vĩnh Tƣờng vƣợt trên 20% đặc biệt là thuốc BVTV họ Clo là loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong môi trƣờng đất nhƣng đã phát hiện có trong 10 mẫu, chiếm 23,03% K39A – SP Hóa 6 Đặng Thị Hiền
  16. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Nhƣ vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nƣớc ta. Nó ảnh hƣởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng nhƣ môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [6, 7] 1.4.1. Các biện pháp xử lý trên thế giới Các nhà khoa học trên thế giới đã cảnh báo rằng cùng với các ô nhiễm nguồn nƣớc, ô nhiễm không khí thì ô nhiễm đất cũng là vấn đề đáng báo động hiện nay, đặc biệt trong việc sử dụng nông dƣợc và phân bón hóa học. Ô nhiễm đất không những ảnh hƣởng xấu tới nông nghiệp và chất lƣợng nông sản, mà còn thông qua lƣơng thực, rau quả ảnh hƣởng gián tiếp tới sức khỏe con ngƣời và động vật. Sử dụng hóa chất BVTV không hợp lí gây ô nhiễm môi trƣờng và mức độ ô nhiễm theo dƣ lƣợng trong đất, nƣớc, không khí. Hiện nay trên thế giới đã có nhiều biện pháp khác nhau đƣợc nghiên cứu và sử dụng để xử lý các đối tƣợng nhiễm hóa chất BVTV cũng nhƣ tiêu hủy chúng. Những biện pháp đƣợc sử dụng chủ yếu là: 1.4.1.1. Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời) Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời thƣờng làm gãy mạch vòng hoặc gãy các mỗi liên kết giữa Clo và Cacbon hoặc nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm Clo bằng nhóm Phenyl hoặc nhóm Hyđroxyl và giảm độ độc của hoạt chất. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là hiệu suất xử lí cao, chi phí cho xử lí thấp, rác thải an toàn ngoài môi trƣờng. Tuy nhiêm, nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là không thể áp dụng để xử lí chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ đậm đặc. Nếu áp dụng để xử lí ô nhiễm đất thì lớp đất trực tiếp đƣợc tia UV chiếu không dày hơn 5mm. Do đó, khi cần xử lí nhanh lớp đất bị ô nhiễm tới các tầng sâu hơn 5mm thì phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng và đặc biệt trong công nghệ xử lí hiện trƣờng. 1.4.1.2. Phá hủy bằng vi sóng Plasma Phƣơng pháp này đƣợc tiến hành trong thiết bị cấu tạo đăc biệt. Chất hữu cơ đƣợc dẫn qua ống phản ứng, phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sự sống phát xạ electron cực ngắn (vi sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ 3- tạo ra nhóm gốc tự dovà sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO2, CO2, HPO4 , Cl2, Br2, (sản phẩm tọa ra phụ thuộc vào bản chất thuốc bảo vệ thực vật). K39A – SP Hóa 7 Đặng Thị Hiền
  17. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Ví dụ: Malathion bị phá hủy nhƣ sau: 3- Plasma + C10H19OPS2 15 O2 + 10 CO2 + 9 H2O + HPO4 Kết quả thực nghiệm theo phƣơng pháp trên một số loại thuốc BVTV đã phá hủy đến 99% (với tốc độ từ 1,8 đến 3 kg/h). Ƣu điểm của phƣơng pháp này là hiệu suất xử lí cao, thiết bị gọn nhẹ; khí thải khi xử lí an toàn cho môi trƣờng. Tuy nhiên nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là chỉ sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lí cao, phải đầu tƣ lớn. 1.4.1.3. Oxy hóa bằng không khí ướt Phƣơng pháp này dựa trên cơ chế oxy hóa bằng hỗn hợp không khí và hơi nƣớc ở nhiệt độ cao >3500C và áp suất 150 atm. Kết quả xử lý đạt hiệu quả 95%. Chi phí cho xử lí theo phƣơng pháp này chƣa đƣợc nghiên cứu. 1.4.1.4. Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy) Phƣơng pháp oxi hóa ở nhiệt độ cao có hai công đoạn chính: Công đoạn 1: Công đoạn tách chất ô nhiễm ra hỗn hợp đất bằng phƣơng pháp hóa hơi chất ô nhiễm. Công đoạn 2: Là công đoạn phá hủy chất ô nhiễm bằng nhiệt độ cao. Dùng nhiệt đọ cao có lƣợng oxi dƣ để oxi hóa các chất ô nhiễm thành CO2, H2O, NOx, P2O5, Ƣu điểm của phƣơng pháp xử lí nhiệt độ cao là phƣơng pháp tổng hợp vừa tách chất ô nhiễm ra khỏi đất, vừa làm sạch triệt để chất ô nhiễm, khí thải rất an toàn cho môi trƣờng (khi có hệ thống lọc khí thải). Hiệu suất xử lí tiêu độc cao > 95%; cặn bã tro sau khi xử lí chiếm tỉ lệ nhỏ (0,01%). Hạn chế của phƣơng pháp này là chi phí cho xử lí cao, không áp dụng cho xử lí đất bị ô nhiễm kim loại nặng, cấu trúc đất sau khi xử lí bị phá hủy, khí thải cần phải lọc trƣớc khi thải ra môi trƣờng. 1.4.1.5. Phân hủy bằng công nghệ sinh học Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngƣỡng cho phép. Phƣơng pháp này thể hiện những ƣu điểm so với các phƣơng pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gay ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trƣờng xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tƣơng đối lớn của phƣơng pháp này là ngƣỡng nồng độ xử lý đƣợc tƣơng đối thấp so với các phƣơng pháp khác và thời gian xử lý tƣơng đối dài. K39A – SP Hóa 8 Đặng Thị Hiền
  18. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1.4.1.6. Khử bằng hóa chất pha hơi Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hiđro ở nhiệt độ 8500C hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hiđro ở đây là nƣớc. Sản phẩm cuối cùng của quá trình xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2 và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí xẽ đƣợc tách bụi và axit. 1.4.1.7. Biện pháp ozon hóa/UV Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là phƣơng pháp phân hủy các chất thải hữu cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi. Kỹ thuật này thƣờng đƣợc áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là: Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3 CO2 + H2O + các nguyên tố khác Ƣu điểm của phƣơng pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp, chất thải ra môi trƣờng sau khi xử lý ít độc, thời gian phân hủy rất ngắn. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng, pha khí. Chi phí ban đầu cho xử lý rất lớn. 1.4.1.8. Phương pháp tách chiết Phƣơng pháp này dựa vào việc rửa các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ra khỏi đất. Quá trình rửa tập trung vào việc di dời các chất hữu cơ khó phân hủy. Quá trình đƣợc tiến hành với một vài loại tác nhân rửa khác nhau. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản, dễ sử dụng, chi phí thấp và đạt hiệu quả cao. 1.4.1.9. Oxy hóa siêu tới hạn và plasma Quá trình oxy hóa đƣợc tiến hành ở áp suất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – 0 500 C sản phẩm chính là CO2, nƣớc, axit hữu cơ và muối. Phƣơng pháp này đã đƣợc cấp phép tại Nhật và Mỹ. 1.4.1.10. Các biện pháp khác Sử dụng lò đốt đặc chủng. Lò đốt xi măng. Oxy hóa muối nóng chảy. Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. 1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam Hiện nay ở nƣớc ta chƣa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dƣ thuốc bảo vệ K39A – SP Hóa 9 Đặng Thị Hiền
  19. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trƣờng – Bộ tƣ lệnh Hoá học). - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông). - Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cƣỡng bức (Công ty Môi trƣờng Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp). - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phƣơng pháp trên có nhiều hạn chế: - Phải đào xúc vận chuyển khối lƣợng lớn đất tồn dƣ - Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn - Việc nung đốt trong lò xi măng chƣa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh đioxin thải ra môi trƣờng - Chi phí đốt quá lớn Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nƣớc, mà vẫn giữ đƣợc yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp nhƣ đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay chƣa có phƣơng pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin 1.5.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi [4] Polyanilin (PANi) là một polyme dẫn điện có độ phân cực thấp, có tính ổn định cao trong môi trƣờng không khí, khá bền trong môi trƣờng kiềm và axit. Đặc biệt, PANi là loại vật liệu nhẹ và xốp; dễ tổng hợp bằng cả phƣơng pháp hoá học và điện hoá; dễ pha tạp, biến tính với các phụ gia. Vì vậy, PANi đã đƣợc nhiều nhà khoa học ở các nƣớc trên thế giới nghiên cứu ứng dụng về khả năng hấp phụ ion kim loại nặng và các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc thải của bột PANi, góp phần xử lý ô nhiễm môi trƣờng. Phƣơng pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phƣơng pháp hóa học cho K39A – SP Hóa 10 Đặng Thị Hiền
  20. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng nhƣ polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng pháp. Tổng hợp PANi phối trộn với các chất mang mùn cƣa, mụn dừa, bã mía, để hấp phụ các chất gây hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng từ các quá trình sản xuất của nhà máy dệt nhuộm và đặc biệt là hóa chất thuốc BVTV khó phân hủy (POP). Đây là một hƣớng nghiên cứu còn khá mới trên thế giới về vấn đề xử lý thuốc BVTV và ở Việt Nam hiện tại chƣa có nhóm nghiên cứu nào phát triển lĩnh vực này. Trong khóa luận này, chúng tôi giới thiệu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu PANi phối trộn với bã mía bằng phƣơng pháp hóa học và kết quả hấp phụ hợp chất DDT bằng vật liệu tổng hợp đƣợc PANi/ bã mía trong dịch chiết đất ô nhiễm. 1.5.1.1. Phương pháp hóa học Phƣơng pháp polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trƣờng axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản nhƣ sau: H N N n H polyanilin (PANi) Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phƣơng pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá nhƣ (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2 trong môi trƣờng axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7 V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá đƣợc ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 đƣợc quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01 V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi đƣợc tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trƣờng axit nhƣ HCl, H2SO4. PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni pesunfat và axit dodecylbenzensunfonic nhƣ một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra nhƣ sau (hình 1.1). K39A – SP Hóa 11 Đặng Thị Hiền
  21. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction - A- A- A oxidation N N N n 2n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N n 2n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi hình thành theo phƣơng pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ chloroform, m-cresol, dimetylformamit PANi còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng đảo từ anilin, amonipersunfat, axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tƣơng đảo đƣợc chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzen sunfonic, n-heptan, amoni pesunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tƣơng đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tƣơng sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu đƣợc là PANi đã đƣợc doping bởi axit và có cấu trúc hình ống. PANi thu đƣợc bằng phƣơng pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phƣơng pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một K39A – SP Hóa 12 Đặng Thị Hiền
  22. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một đi ểm yếu của phƣơng pháp polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học. Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là phƣơng pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao. 1.5.1.2. Phương pháp điện hóa Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, do có tính chất dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với anilin, trƣớc khi polyme hóa điện hóa, anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2 Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7 V nên có thể sử dụng phƣơng pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngƣợc lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi đƣợc đồ thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua các đặc trƣng của đƣờng cong phân cực có thể xác định đƣợc đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho phép theo dõi đƣợc tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phƣơng pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tƣơng đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hoá đƣợc tiến hành trong K39A – SP Hóa 13 Đặng Thị Hiền
  23. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 môi trƣờng axit thu đƣợc PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lƣợng phân tử thấp. 1.5.1.3. Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần đƣợc giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với con ngƣời nói riêng. Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một trong những phƣơng pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với những phƣơng pháp khác. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng. Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. 1.5.2 Bã mía và ứng dụng của bã mía 1.5.2.1. Thành phần hóa học của bã mía Xenlulozo: 40 - 50% Hemixenlulozo: 20 - 25 % Lignin: 18 - 23% Các chất hòa tan khác (tro, sáp, protein, ): 3 - 5 % Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cƣờng độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử xenlulozo đƣợc cấu tạo từ các mắt xích α-glucozo [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glicozit; vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bởi axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo. Về cơ bản Hemixenlulozo là polisaccarit giống nhƣ xenlulozo nhƣng có số lƣợng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozo thƣờng bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các K39A – SP Hóa 14 Đặng Thị Hiền
  24. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 nhóm thế axetyl và metyl. Lignin là loại polime đƣợc tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa Xenlulozo và Hemixenlulozo. 1.5.2.2. Cấu trúc và ứng dụng của bã mía Bã mía có cấu trúc dạng lỗ xốp, do thành phần chính của nó là Xenlulozo, Hemixenlulozo và Lignin. Sợi của Xenlulozo và Hemixenluozo với chiều dài sợi khoảng 0,15 ÷ 2,17 mm, chiều rộng khoảng 21 ÷ 28 μm; nó thích hợp để có thể biến tính và trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Sự phân bố Xenlulozơ, Hemixenlulozơ và Lignin trong bã mía đƣợc chỉ ra trong hình sau (hình 1.2). Lignin Hemixenlulozơ Xenlulozơ Hình 1.2: Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân tử có chứa một số lƣợng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm vật liệu hấp thụ xử lý môi trƣờng nhƣ các nhà khoa học ở Braxin, Ấn Độ, Malaixia Ở nƣớc ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu hấp phụ tuy nhiên đó mới chỉ ở dạng sử dụng bã mía thô. Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trƣớc đó cũng nhƣ ƣu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – bã mía em đã chọn phƣơng pháp xử lý biến tính bã mía bằng axit clohiđric với PANi để hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất bị ô nhiễm. K39A – SP Hóa 15 Đặng Thị Hiền
  25. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1.6. Hấp phụ các chất ô nhiễm [ 1- 3, 9-11 ] 1.6.1. Các khái niệm cơ bản Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng). Các phân tử từ pha này có thể xâm nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tƣợng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan trong dung dịch đƣợc tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tƣơng tác mà ngƣời ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra đƣợc là do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Khi lực tƣơng tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lƣợng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tƣơng tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ, năng lƣợng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học. Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phƣơng pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trƣng về hiệu quả kinh tế. Dung lượng hấp phụ (q) là lƣợng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất ( ) hấp phụ rắn đƣợc tính theo công thức: q (1.1) Trong đó: q: lƣợng chất bị hấp phụ (mg/g). C0, C: nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l). V: thể tích dung dịch (l). m: khối lƣợng chất hấp phụ (g). Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu C0. . ( ) (1.2) K39A – SP Hóa 16 Đặng Thị Hiền
  26. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1.6.2. Quy trình hấp phụ Phƣơng pháp hấp phụ thƣờng dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính cao. Trong trƣờng hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn: + Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ + Thực hiện quá trình hấp phụ. + Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong). Ngƣời ta thƣờng dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất nhƣ bã mía biến tính, xơ dừa biến tính, mùn cƣa biến tính, xỉ than, để loại bỏ các chất ô nhiễm nhƣ: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy. 1.6.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Trong đề tài này, tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của PANi-BM đối với hợp chất DDT tồn dƣ trong dịch chiết đất bị ô nhiễm theo mô hình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các tiểu phân là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phƣơng trình Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ khí - rắn có dạng: (1.3) - v, vm lần lƣợt là thể tích chất bị hấp phụ, thể tích chất bị hấp phụ cực đại. - p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí; b là hằng số. Tuy vậy, phƣơng trình này cũng có thể áp dụng đƣợc cho quá trình hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc. Khi đó có thể biểu diễn phƣơng trình Langmuir nhƣ sau: (1.4) Trong đó: KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lƣợng hấp phụ (lƣợng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ) K39A – SP Hóa 17 Đặng Thị Hiền
  27. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 qmax: dung lƣợng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lƣợng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ) C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phƣơng trình (1.4) có thể viết dƣới dạng: (1.5) Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của C/q Langmuir vào C Để xác định đƣợc các hệ số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ngƣời ta chuyển phƣơng trình (1.5) về dạng tuyến tính nhƣ sau: (1.6) Từ đồ thị (hình 1.3) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính đƣợc KL và qmax: Từ giá trị KL có thể xác định đƣợc tham số cân bằng RL: (1.7) Trong đó: RL : tham số cân bằng Co : Nồng độ ban đầu (mg/l) KL : Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tƣơng quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 1.1 K39A – SP Hóa 18 Đặng Thị Hiền
  28. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Bảng 1.1: Mối tƣơng quan RL và dạng mô hình Giá trị Rl Dạng mô hình RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản chất lực tƣơng tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngƣợc lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu. Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1÷10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Nhƣ vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá đƣợc sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đƣờng biển diễn của phƣơng trình (1.8) là 1 nhánh của đƣờng parabol và đƣợc gọi là đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.5). K39A – SP Hóa 19 Đặng Thị Hiền
  29. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.6: Đồ thị để tìm các hằng số Freundlich trong phương trình Freundlich Để xác định hằng số trong phƣơng trình Freundlich ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp đồ thị (hình 1.6). Phƣơng trình Freundlich có thể viết dƣới dạng: lg q = lg KF + 1/n lg C (1.9) Nhƣ vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đƣờng biểu diễn trên hệ tọa độ lg q – lg C sẽ cắt trục tung tại N. Ta có: K39A – SP Hóa 20 Đặng Thị Hiền
  30. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Máy móc và thiết bị Thiết bị nghiên cứu Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý). Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại viện Công nghệ môi trƣờng – Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi – S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Máy phổ FTIR Afinity – 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hóa Học, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội. Tủ sấy, máy nghiền mẫu rắn, máy hút chân không, cân phân tích, và một số thiết bị cần thiết khác. 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím, ống chuyên dụng, giấy bạc, máy quay ly tâm, máy khuấy từ, con từ, . Hóa chất Bã mía, aninlin, dung dịch axit HCl 5% và HCl 1M, H2SO4 1M, amoni pesunfat (APS), axeton, nƣớc cất, 2.1.3. Tiến hành thí nghiệm 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu Mẫu bã mía Mía sau khi ép nƣớc thu lấy phần bã, sấy khô, nghiền nhỏ. Sàng phần bã mía đã nghiền, loại bỏ vụn lớn, thu lấy phần bã mịn. Cân, bảo quản trong lọ nhựa kín. Trộn 9 gam bã mía đã đƣợc phơi khô và nghiền nhỏ với 300ml axit HCl (5%) để trong 12h. Sau đó đem lọc rửa tới pH trung tính. Đem sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 800C trong khoảng 20 giờ đem nghiền nhỏ cân rồi cho vào hộp nhựa. K39A – SP Hóa 21 Đặng Thị Hiền
  31. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Tổng hợp polyanilin, kí hiệu PANi Bước 1: Cho dung dịch 200 ml axit HCl 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy khuấy từ và đặt trong chậu nƣớc đá.Sau đó, cho từ từ từng giọt 4,9 ml (≈ 5 gam) ANi vào dung dịch axit HCl khuấy đều cho tan hết ANi đến dung dịch đồng nhất. Bước 2: Cho từ từ dung dịch APS (12,54 gam + 32 ml nƣớc cất) khuấy đều cho đồng nhất. Phản ứng trùng hợp đƣợc tiến hành trong thời gian 15 giờ. Bước 3: Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa PANi bằng nƣớc cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính. Sau đó, rửa bằng dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dƣ. Cuối cùng, sấy khô PANi ở nhiệt độ 70oC trong tủ sấy. Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi trong lọ nhựa đậy kín. Tổng hợp PANi-BM theo tỉ lệ khác nhau Mẫu 1: Tổng hợp PANi-BM theo tỉ lệ khối lượng của ANi/BM là 2/1. Kí hiệu là PABM21 Lấy 400ml axit H2SO4 1M cho vào cốc thủy tinh 500ml, khuấy đều, đặt trong chậu nƣớc đá (0-50C). Cho tiếp 10ml ANi (10,2 gam) khuấy đều cho tan hết ANi. Cho tiếp 5 gam bã mía, khuấy đều trong 10 phút. Tiếp tục cho (50 gam APS + 8ml H2O) vào khuấy đều. Tiếp tục khuấy trong thời gian từ 12-15 giờ (qua đêm). Kết thúc phản ứng, lọc và rửa bằng nƣớc cất đến pH trung tính, pha rửa 30ml axeton + 300ml nƣớc cất, rửa loại bỏ ANi dƣ. Sấy khô ở 70-800C trong tủ sấy. Cân, thu vào lọ đựng mẫu. Dán nhãn phân biệt và bảo quản kín. Mẫu 2: Tổng hợp PANi-BM theo tỉ lệ khối lượng của ANi/BM là 1/1. Kí hiệu là PABM11. Làm tƣơng tự với 200ml axit H2SO4 1M; 5ml ANi (5 gam); 5 gam bã mía, (12,54 gam APS + 32ml H2O). Mẫu 3: Tổng hợp PANi-BM theo tỉ lệ khối lượng của ANi/BM là 1/2. Kí hiệu là PABM12. Làm tƣơng tự với 200ml axit H2SO4 1M; 5ml ANi (5gam); 10gam bã mía, (12,54 gam APS + 32ml H2O). 2.1.3.2. Sử dụng PABM21 hấp phụ hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm. Ảnh hưởng của bản chất của vật liệu. Bƣớc 1: Cân 5 mẫu VLHT là BM, PANi, PABM11, PABM12, PABM21, mỗi mẫu 0,5 gam. K39A – SP Hóa 22 Đặng Thị Hiền
  32. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Bƣớc 2: Cho vào 5 bình tam giác 100 ml, mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn DDT có C0 = 755,25 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, sau đó thêm vào mỗi bình lần lƣợt 0,5 gam các VLHT ở trên theo thứ tự là BM, PANi, PABM11, PABM12 và PABM21. Bƣớc 3: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong khoảng 1 giờ. Sau khi kết thúc thí nghiệm, quay ly tâm để tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp thu cho vào ống chuyên dụng và mang đi phân tích hàm lƣợng các hợp chất DDT còn lại chƣa bị hấp thu bằng phƣơng pháp GCMS. Chất rắn còn lại đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí. Ảnh hưởng của thời gian. Bƣớc 1: Cân 5 mẫu, mỗi mẫu 0,1 gam vật liệu gốc PABM21 Bƣớc 2: Cho vào 5 bình tam giác 100 ml, mỗi bình 30 ml dung dịch chuẩn DDT có C0 = 58,61 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, thêm vào mỗi bình 0,1 gam PABM21. Bƣớc 3: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong những khoảng thời gian khác nhau đối với mỗi bình. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút và 80 phút, trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để cho vào ống chuyên dụng và mang đi phân tích hàm lƣợng các hợp chất DDT còn lại chƣa bị hấp thu bằng phƣơng pháp GCMS. Chất rắn còn lại đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu. Bƣớc 1: Cân 5 mẫu vật liệu gốc PABM21 có khối lƣợng lần lƣợt là: M1 = 0,02 gam; M2 = 0,04 gam; M3 = 0,06 gam; M4 = 0,08 gam; M5 = 0,1 gam. Bƣớc 2: Cho vào 5 bình tam giác 100 ml, mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn DDT có C0 = 58,61 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, thêm vào mỗi bình lần lƣợt các mẫu VLHT từ M1 tới M5. K39A – SP Hóa 23 Đặng Thị Hiền
  33. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Bƣớc 3: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi kết thúc thí nghiệm, quay ly tâm để tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp thu cho vào ống chuyên dụng và mang đi phân tích hàm lƣợng các hợp chất DDT còn lại chƣa bị hấp thu bằng phƣơng pháp GCMS. Chất rắn còn lại đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí. Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp thu ban đầu. Bƣớc 1: Pha 5 mẫu dung dịch có chứa DDT có nồng độ ban đầu khác nhau lần lƣợt là C-01 = 26,2775 ppm, C-02 = 72,2867 ppm, C-03 = 98,5143 ppm, C-04 = 124,7459 ppm, C-05 = 147,738 ppm. Cân 5 mẫu vật liệu gốc PABM21, mỗi mẫu 0,1 gam. Bƣớc 2: Lấy vào 5 bình tam giác 100 ml, mỗi bình 20 ml dung dịch có nồng độ đã pha, lần lƣợt từ C-01 tới C-05; đặt lên máy khuấy từ, và khuấy trong thời gian 10 phút, thêm vào mỗi bình 0,1 gam PABM21. Bƣớc 3: Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau khi kết thúc thí nghiệm, quay ly tâm để tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp thu cho vào ống chuyên dụng và mang đi phân tích hàm lƣợng các hợp chất DDT còn lại chƣa bị hấp thu bằng phƣơng pháp GCMS. Chất rắn còn lại đƣợc bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 2.1.1.1. Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ Để làm sạch các chất hữu cơ ngƣời dựa vào phƣơng pháp sắc kí cột. 2.1.1.2. Phương pháp sắc kí Sắc kí là quá trình tách liên tục từ vi phân hỗn hợp các chất do sự phân bố không đồng đều của chúng giữa pha tĩnh và pha động đi xuyên qua pha tĩnh. K39A – SP Hóa 24 Đặng Thị Hiền
  34. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Định nghĩa của IUPAC (1993): Sắc kí là một phƣơng pháp tách trong đó cấu tử đƣợc tách đƣợc phân bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh đứng yên còn pha kia chuyển động theo một hƣớng xác định. Nguyên tắc chung của mọi phƣơng pháp sắc kí là dựa trên sự phân bố chất giữa hai pha: một pha thƣờng cố định gọi là pha tĩnh (stationary phase) và một pha chuyển động gọi là pha động (mobile phase). 2.2.2. Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm Trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp tôi sử dụng phƣơng pháp hấp phụ để làm sạch các chất có độc tính cao và đã đƣợc nêu rõ ở mục 1.6.1 và mục 1.6.2 của Chƣơng 1. 2.2.3. Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS GCMS là công cụ đƣợc lựa chọn để phát hiện các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và đồng thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về môi trƣờng ngày càng nhiều. Có một số hợp chất nhƣ (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu) không nhạy với GCMS nhƣng rất nhạy và hiệu quả với các hợp chất hữu cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính. Phƣơng pháp này đã đƣợc cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA) sử dụng để phân tích hơn 100 hợp chất hữu cơ trong các mẫu nƣớc sinh hoạt, nƣớc đầu nguồn hoặc nƣớc ở các bƣớc xử lý. Các hợp chất này bao gồm: các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, nhựa, hợp chất thơm đa vòng (PAH), PCB và các hóa chất công nghiệp khác. Các phòng thí nghiệm ở Hoa Kỳ ứng dụng phƣơng pháp này để kiểm tra chất lƣợng nguồn nƣớc cung cấp cho công cộng đảm bảo đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn. Phƣơng pháp sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Nhìn chung, phƣơng pháp có thể làm sạch hoàn toàn các nguồn nƣớc ngầm và nƣớc mặt. Tuy nhiên, các nguồn nƣớc mặt chứa các loại axit humic/fulvic hoặc các tạp chất hữu cơ tự nhiên. Các hợp chất nào làm đƣờng nhiễu đƣờng nền trong sắc ký đồ GCMS, làm ảnh hƣởng đến kết quả xác định các chất cần phân tích khi sử dụng chế độ quét toàn dải truyền thống (full-scan) hoặc chế độ kiểm soát ion chọn lọc (SIM). K39A – SP Hóa 25 Đặng Thị Hiền
  35. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 2.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kí thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại vƣợt hơn các phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác( nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ điện tử, ) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là dải hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học vì vậy có thể căn cứ nhận dạng ra chúng. 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phƣơng pháp này giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tƣợng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần. Cơ sở phƣơng pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kĩ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hƣớng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ đƣợc thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM). Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi-BM phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định đƣợc hình thái và kích thƣớc của vật liệu nghiên cứu. K39A – SP Hóa 26 Đặng Thị Hiền
  36. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 2.2.6.1. Phần mềm origin Khái niệm Phần mềm Origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sƣ và các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. Ưu điểm - Sử dụng một cách dễ dàng với giao diện đồ họa và các kiểu cửa sổ con. - Trao đổi dữ liệu dễ dàng với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác nhƣ Excel, Matlab - Hiển thị giữ liệu cần phân tích dƣới dạng đồ thì khác nhau một cách linh hoạt mềm dẻo, các dữ liệuy này có thể lấy từ nhiều nguồn dữ liệu khác nhau. - Tự động cập nhật các giá trị. - Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn. - Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM. Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn cầu sử dụng phần mềm này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau. 2.2.6.2. Phần mềm excel Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft office giúp tạo ra các bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán dữ liệu nhanh, chính xác và số lƣợng dữ liệu lên tới hàng triệu ô. K39A – SP Hóa 27 Đặng Thị Hiền
  37. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu mm Hiệu suất đƣợc theo công thức: %H 12100 m3 Trong đó: m1 là khối lƣợng PANi-BM m2 là khối lƣợng BM. m3 là khối lƣơng ANi. Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính đƣợc hiệu suất cho từng mẫu PANi-BM với tỷ lệ khối lƣợng khác nhau nhƣ sau: mPABM11 = 7,8322 gam (m2 = 5 gam, m3 = 5 gam) %H PABM11 = 56,644% mPABM12 = 13,5698 gam (m2 = 10 gam, m3 = 5 gam) %H PABM12 = 71,396% mPABM21 = 11,2216 gam (m2 = 5 gam, m3 = 10 gam) %H PABM21 = 62,216% Hiệu suất tổng hợp VLHT đều đạt trên 50%. Chứng tỏ việc lựa chọn quy trình tổng hợp VLHT là tƣơng đối phù hợp. 3.2. Đặc trƣng của bã mía và PANi-BM Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của bã mía K39A – SP Hóa 28 Đặng Thị Hiền
  38. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Trên hình 3.1 và bảng 3.1 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của bã mía, kết quả cho thấy trong bã mía có các dao động của nhóm OH tại vị trí 3430 cm–1, dao động của nhóm COH tại vị trí 2930 cm–1, dao động của nhóm C=O, C=C, C – N, C-O lần lƣợt tại các vị trí 1731 cm–1, 1633 cm–1, 1161 cm–1, 1054 cm–1. Các dao động này chứng minh thành phần chính của bã mía là xenlulozo, hemixenlulozo, tạo nên cấu trúc xốp của vật liệu và biến tính để trở thành VLHT tốt. Bảng 3.1: Quy kết các nhóm chức của bã mía Số sóng v (cm–1) Nhóm chức 3430 vOH 2930 vCOH 1731 vC=O 1633 vC=C 1161 vC-N 1054 vC-O Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của PANi Trên hình 3.2 và bảng 3.2 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của PANi, kết quả cho thấy trong PANi có các dao động của các nhóm chức đặc trƣng cho PANi nhƣ: nhóm N-H tại vị trí 3444 cm–1, nhóm chức benzoid và quinoid tại vị trí 1567 cm–1 và 1488 cm–1; nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1299 cm-1; dao động nhóm C-H tại vị trí K39A – SP Hóa 29 Đặng Thị Hiền
  39. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 -1 + –1 814 cm dao động của nhóm C – N tại 1113 cm . Kết quả này khẳng định lại các nhóm chức có trong PANi làm cơ sở để tổng hợp và biến tính với các phụ gia. Bảng 3.2: Quy kết các nhóm chức của PANi Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3444 vN-H 1567 Benzoid 1488 Quinoid 1299 -N=quinoid=N- 1113 Nhóm C – N+ 814 vC-H Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của PANi-BM Trên hình 3.3 và bảng 3.3 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của PANi-BM, kết quả cho thấy trong PANi-BM có cả các dao động của các nhóm chức đặc trƣng cho PANi và BM nhƣ: tại vị trí 3440 cm–1 là dao động của nhóm OH và nhóm N-H, nhóm chức benzoid và quinoid tại vị trí 1582 cm–1 và 14886cm–1; dao động của nhóm C – N+ tại 1113 cm–1; nhóm C-H tại vị trí 795 cm-1 và nhóm =N–quinoid-N= tại vị trí 1298 cm-1. Kết quả này cho thấy vật liệu đƣợc tổng hợp và tồn tại dƣới dạng compozit PANi-BM. K39A – SP Hóa 30 Đặng Thị Hiền
  40. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Bảng 3.3: Quy kết các nhóm chức của PANi-BM Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3440 vO-H; vN-H 1582 Benzoid 1486 Quinoid 1298 -N=quinoid=N- 1113 Nhóm C – N+ 795 vC-H a) b) Hình 3.4: Ảnh SEM của bã mía (a), PANi (b) và PANi-BM (c) c) Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy sự khác biệt giữa PANi (c) với mẫu bã mía (a) và vật liệu PANi-BM (b). PANi tồn tại ở dạng sợi với đƣờng kính nhỏ nhất đạt đƣợc cỡ 50 - 80 nm, trong khi đó bã mía có dạng thớ dài, cấu trúc xốp do thành phần chính là xenlulozo, hemixenlulozo, lignin và có đƣờng kính lớn nhất cỡ 40 - 60 µm và vật liệu PANi-BM sau khi tổng hợp có dạng sợi, kích thƣớc cỡ 50-70 µm. Sự khác biệt K39A – SP Hóa 31 Đặng Thị Hiền
  41. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 này là do sự tƣơng tác giữa PANi bám dính vào bã mía trong quá trình hình thành chuỗi sợi của phản ứng tổng hợp vật liệu PANi. Tuy nhiên, cấu trúc của PANi tổng hợp đƣợc phụ thuộc vào cấu trúc của bã mía đƣa vào trong quá trình tổng hợp. Nhìn vào cấu trúc SEM của vật liệu bã mía và compozit cho thấy sự tƣơng tự về mặt cấu trúc xốp của vật liệu tổng hợp. Tuy nhiên, kích thƣớc xốp của vật liệu tổng hợp đƣợc sẽ ảnh hƣởng tới khả năng hấp thu các hóa chất BVTV và đƣợc thể hiện ở phần dƣới. Sau khi thực hiện các thí nghiệm hấp thu bằng 5 vật liệu ở trên, mang dung dịch đƣợc hấp thu đi phân tích bằng phƣơng pháp sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS và thu đƣợc kết quả nồng độ các hợp chất DDT còn lại trong dung dịch. 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 3.3.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu o, p'-DDT 2.0 1.6 1.2 0.8 q (mg/g) q 0.4 0.0 PANi PABM11 BM PABM12 PABM21 Hình 3.5: Khả năng hấp thu o, p’-DDT Hình 3.6: Khả năng hấp thu p, p’-DDT của các vật liệu gốc PANi và bã mía của các vật liệu gốc PANi và bã mía Từ hình 3.5 ta thấy khả năng hấp thu o, p’-DDT của các vật liệu trên không chênh lệch nhiều, khả năng hấp thu của PABM21 là tốt nhất với dung lƣợng hấp phụ là 1,74296 mg/g; thấp nhất là bã mía với 1,62524 mg/g. Tƣơng tự đối với khả năng hấp thu p, p’-DDT của các vật liệu trên trong hình 3.6, khả năng hấp thu giữa các vật liệu khác nhau rất ít. Khả năng hấp thu p, p’-DDT của PABM21 vẫn tốt nhất với dung lƣợng hấp phụ là 21,74296 mg/g, của bã mía là 20,23534 mg/g là thấp nhất. K39A – SP Hóa 32 Đặng Thị Hiền
  42. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Từ đó cho thấy, tổng hợp các VLHT với tỉ lệ khác nhau thì khả năng hấp thu các hợp chất DDT cũng khác nhau. Hình 3.7: Khả năng hấp thu chất DDT của các vật liệu PANi và bã mía Vì sự khác nhau về bản chất vật liệu nên khả năng hấp thu và hiệu suất hấp phụ chất DDT của các vật liệu khác nhau. Ta thấy VLHT PABM21 có khả năng hấp thu tốt nhất: dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ cao nhất đạt 23,48592 mg/g và 77,742%. Kém nhất là BM với dung lƣợng hấp phụ là 21,86048 mg/g và hiệu suất hấp phụ là 72,36173%. 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ các hợp chất DDT dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp bằng vật liệu gốc PABM21 phụ DDT tổng bằng vật liệu gốc PABM21 K39A – SP Hóa 33 Đặng Thị Hiền
  43. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Với o, p’-DDT: Khả năng hấp thu của PABM21 tăng theo thời gian, lớn nhất tại t = 80 phút với dung lƣợng hấp phụ là 1,083 mg/g; thấp nhất tại t = 5 phút. Với p, p’-DDT: Khả năng hấp thu của PABM21 tăng theo thời gian, lớn nhất tại t = 80 phút với dung lƣợng hấp phụ là 14,475 mg/g; thấp nhất tại t = 5 phút. Đối với cả 2 hợp chất của DDT, khả năng hấp thu tăng khi tăng thời gian hấp thu. Ở 40 phút đầu khả năng hấp thu lớn, từ phút 40 trở đi dung lƣợng hấp phụ gần nhƣ không thay đổi. Chứng tỏ vật liệu đã đạt đến cân bằng hấp phụ. (Hình 3.8) Kết quả phân tích trong khoảng thời gian thực nghiệm từ 5 ÷ 80 phút cho thấy, hiệu suất hấp phụ tăng từ 7,50721 ÷ 88,48319% ; dung lƣợng hấp phụ DDT tổng lớn nhất là 15,558 mg/g ở phút thứ 80. (Hình 3.9) 3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Hình 3.10: Khả năng hấp thu các hợp Hình 3.11: Khả năng hấp thu DDT tổng chất DDT của PABM21 khi thay đổi khối của PABM21 khi thay đổi khối lượng lượng của vật liệu hấp phụ của vật liệu hấp phụ Với o, p’-DDT và p, p’-DDT: Khả năng hấp thu của PABM21 thay đổi khi thay đổi lƣợng vật liệu cho vào, từ hình 3.10 ta thấy khối lƣợng càng tăng thì dung lƣợng hấp phụ giảm. Việc tăng khối lƣợng làm giảm khả năng hấp thu của PABM21. Dung lƣợng hấp phụ o, p’-DDT và p, p’-DDT lớn nhất tại M1 = 0,02 gam lần lƣợt là 2,124891 mg/g và 15,40572 mg/g. Đối với khả năng hấp thu DDT tổng (Hình 3.11), dung lƣợng hấp phụ vẫn tỉ lệ nghịch với khối lƣợng VLHT, và dung lƣợng cao nhất tại M1 là 17,53061 mg/g. Nhƣng vì hiệu suất hấp phụ không phụ thuộc vào khối lƣợng VLHT nên khi càng tăng K39A – SP Hóa 34 Đặng Thị Hiền
  44. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 khối lƣợng ta có hiệu suất hấp phụ càng lớ n. Hiệu suất hấp phụ tăng từ 29,9103% lên 79,0311% với khối lƣợng từ M1 tới M5 = 0,1 gam. 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Hình 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ chất chất bị hấp thu ban đầu đến dung bị hấp thuban đầu đến dung lượng hấp lượng hấp phụ o, p’-DDT phụ p, p’-DDT Từ kết quả trong các hình 3.12 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, khi nồng độ ban đầu của o, p’-DDT tăng thì dung lƣợng hấp phụ tăng. Ở nồng độ đầu của o, p’- DDT nhỏ hơn 7,8 mg/l thì dung lƣợng hấp phụ có xu hƣớng tăng nhanh từ 0,3317 ÷1,08866 mg/g. Khi tiếp tục tăng nồng độ đầu đó thì dung lƣợng hấp phụ giảm xuống còn 1,00678 mg/ g, ngay sau đó từ nồng độ 9,8859 mg/l trở lên thì dung lƣợng hấp phụ lại tăng và cao nhất là 1,095mg/g với nồng độ đầu của o, p’-DDT là 11,708 mg/l. Đối với hợp chất p, p’-DDT thì khả năng hấp thu tăng liên tục và tăng nhanh khi tăng nồng độ đầu của p, p’-DDT. Dung lƣợng hấp phụ tăng từ 4,187 ÷ 21,316 mg/g. (Hình 3.13) K39A – SP Hóa 35 Đặng Thị Hiền
  45. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Hình 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp thu ban đầu đến dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của các hợp chất DDT Kết quả phân tích cho thấy, việc thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch mẫu ảnh hƣởng đến khả năng hấp thu các hợp chất DDT của PABM21, nồng độ ban đầu càng lớn thì việc dung lƣợng hấp phụ càng cao, dung lƣợng hấp phụ tăng liên tục từ 4,5187 ÷ 22,4096 mg/g. Ngoài ra, từ phƣơng trình tính hiệu suất hấp phụ (1.2) ta thấy hiệu suất hấp phụ chỉ phụ thuộc vào nồng độ ban đầu và nồng độ còn lại của hợp chất DDT, nên khi ta tăng nồng độ DDT ban đầu thì hiệu suất hấp phụ DDT của vật liệu thay đổi, cụ thể ở hình 3.14 hiệu suất hấp phụ giảm từ 85,9804 ÷ 75,84237%. Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy khả năng hấp thu các hợp chất DDT phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của vật liệu, thời gian hấp thu, khối lượng vật liệu và nồng độ đầu của hợp chất DDT. Do vậy, khi áp dụng tiến hành xử lí hợp chất DDT trong dịch chiết đất phải chú ý đến tất cả các yếu tố trên. 3.4. Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt khi thay đổi nồng độ 3.4.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Dựa vào kết quả khảo sát khả năng hấp phụ các hợp chất DDT theo nồng độ bằng VLHT PABM21, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã đƣợc xác lập để tính toán các thông số động học hấp phụ. Kết quả đƣợc thể hiện ở hình 3.15 ÷ 3.17 và bảng 3.4. K39A – SP Hóa 36 Đặng Thị Hiền
  46. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 1.6 6 1.3 4 1 y = 0.0251x + 0.5792 C/q (g/l) C/q y = 0.8284x + 0.5626 (g/l) C/q 2 R² = 0.8965 R² = 0.9787 0.7 0 0.4 0 2 4 6 8 0 10 20 30 40 C (mg/l) C (mg/l) Hình 3.15: Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.16: Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của PABM21 đối với hợp Langmuir của PABM21 đối với hợp chất chất o, p’-DDT p, p’-DDT 1.8 1.6 y = 0.0265x + 0.593 1.4 R² = 0.9319 1.2 1 0.8 C/q (g/l) C/q 0.6 0 10 20 30 40 C (mg/l) Hình 3.17: Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của PABM21 đối với DDT tổng Bảng 3.4: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Phƣơng trình dạng 2 Chất R qmax KL tuyến tính o,p’- DDT y = 0,8284x + 0,5626 0,9787 1,207 1,473 p,p’-DDT y = 0,0251x + 0,5792 0,8965 39,841 0,043 DDT tổng y = 0,0265x + 0,593 0,9319 37,376 0,045 Từ kết quả nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, theo công thức (1.7) (mục1.6.3) xác định tham số RL, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.18 ÷3.20. K39A – SP Hóa 37 Đặng Thị Hiền
  47. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 0.25 o,p'-DDT 0.20 RL 0.15 0.10 0.05 2 4 6 8 10 12 Co Hình 3.18: Mối quan hệ giữa RL với Hình 3.19: Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o, p’-DDT ban đầu nồng độ của p, p’-DDT ban đầu Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ của DDT ban đầu C0, C0 càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ DDT ban đầu tăng thì mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Nhƣng 0 < RL< 1 thuận lợi cho quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. DDT tong 0.8 RL 0.6 0.4 0 10 20 30 40 Co Hình 3.20: Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu K39A – SP Hóa 38 Đặng Thị Hiền
  48. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 3.4.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 0.2 1.6 0 1.3 q q -0.2 Lg 1 Lg y = 0.4037x - 0.2158 -0.4 R² = 0.7483 y = 0.749x + 0.3022 0.7 R² = 0.9422 -0.6 -0.5 0 0.5 1 0.4 Lg C 0.3 0.8 1.3 1.8 Lg C Hình 3.21: Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.22: Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của PABM21 đối với hợp Freundlich của PABM21 đối với hợp chất chất o, p’-DDT p, p’-DDT 1.6 1.4 1.2 q 1 Lg 0.8 y = 0.7057x + 0.3245 0.6 R² = 0.9354 0.4 0.4 0.7 1 1.3 1.6 1.9 Lg C Hình 3.23: Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của PABM21 đối với hợp chất DDT Bảng 3.5: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich Phƣơng trình dạng 2 Chất R N KF tuyến tính o,p’- DDT y = 0,4037x – 0,2158 0,7483 2,477 1,241 p,p’-DDT y = 0,749x + 0,3022 0,9422 1,335 1,353 DDT y = 0,7057x + 0,3245 0,9354 1,417 1,383 Từ các phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich: hệ số xác định R2 khá cao (R2 > 0,7438), và hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich: 1 < n < 10 thuận lợi cho quá trình hấp thu. Từ đó cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình K39A – SP Hóa 39 Đặng Thị Hiền
  49. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich đối với sự ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp thu đến quá trình hấp thu hợp chất DDT bằng PABM21. Kết quả cụ thể: - Với o, p’-DDT và p, p’-DDT: Quá trình hấp thu của vật liệu PABM21 phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Theo đó dung lƣợng hấp phụ hợp chất o, p’-DDT cực đại của PABM21 là 1,74296 mg/g, dung lƣợng hấp phụ hợp chất p, p’-DDT cực đại của PABM21 là 21,74296 mg/g. - Với DDT tổng: Quá trình hấp thu DDT của vật liệu PABM21 phù hợp với cả 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Theo đó dung lƣợng hấp phụ hợp chất DDT cực đại của PABM21 là 23,48592 mg/g. K39A – SP Hóa 40 Đặng Thị Hiền
  50. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi-BM với các tỉ lệ khác nhau bằng phƣơng pháp hóa học, và hiệu suất tổng hợp đều đạt trên 50%. Các đặc trƣng của vật liệu đƣợc kiểm chứng bằng phổ hồng ngoại IR và ảnh SEM, vật liệu có cấu trúc dạng sợi, kích cỡ 50-70 µm. Đã so sánh khả năng hấp thu các hợp chất DDT trong dịch chiết đất khi thay đổi bản chất vật liệu, thời gian hấp thu, khối lƣợng vật liệu và nồng độ đầu của hợp chất DDT trong dịch chiết đất. Khi thay đổi tỉ lệ khối lƣợng ANi/BM thì hiệu suất hấp phụ cũng thay đổi và đặc biệt PABM21 có khả năng hấp thu tốt hơn hẳn đạt hiệu suất cao 77.74%, ứng với dung lƣợng hấp phụ các hợp chất DDT là 23,48592 mg/g. Khi thay đổi thời gian hấp thu thì tại thời điểm t = 80 phút thì hiệu suất hấp phụ lớn nhất đạt 88,48319%. Khi thay đổi khối lƣợng vật liệu, nồng độ DDT ban đầu, tại những điều kiện phù hợp về khối lƣợng, nồng độ thì hiệu suất hấp phụ cũng tƣơng đối cao đạt trên 75%. Kiến nghị: Đề tài cần có các nghiên cứu thêm động học của quá trình hấp thu và nghiên cứu các cơ chế, bản chất quá trình hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất bằng vật liệu gốc PANi-bã mía. Ngoài ra cần nghiên cứu thêm về các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng khác bằng các vật liệu gốc PANi. K39A – SP Hóa 41 Đặng Thị Hiền
  51. Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Văn Cát, 2002, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nƣớc thải, NXB Thống kê, Hà Nội. 2. Lê Văn Cát, 1999, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nƣớc, NXB Thanh niên, Hà Nội. 3. Nguyễn Thị Thu, 2002, Hóa keo, NXB Sƣ phạm, Hà Nội. 4. Nguyễn Quang Hợp, “ Nghiên cứu chế tạo và xử lý Polyanilin định hướng làm vật liệu hấp thu chất hữu xơ độc hại gây ô nhiễm môi trường”, Chuyên đề Tiến sĩ, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam. 5. Nguyễn Quang Hợp, Trần Thị Hà, Dƣơng Quang Huấn, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu PANi/ mùn cưa hấp thụ DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm”, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, Sinh Học và Tài liệu Nghiệp vụ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 6. Phạm Thị Lân, 2013, “Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POPs) bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH3”, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2. 7. Phan Thị Ngát, 2013, “Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy (POPs) bằng phƣơng pháp chiết nƣớc với phụ gia QH2”, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa hữu cơ, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2. 8. Trần Trọng Tuyền, 2014, “ Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng hợp chất nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội. 9. Trần Văn Hai, 2004, Những hiểu biết cơ bản về thuốc BVTV, khuyennongnghean.com.vn/Noi_dung_thuoc_BVTV_30, tài liệu khuyến nông. 10. Trần Văn Nhân, 1998, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 11. Trần Văn Nhân (chủ biên), 1998, Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, Hà Nội. 12. Vũ Ngọc Ban, 2007, Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. K39A – SP Hóa 42 Đặng Thị Hiền