›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm

pdf 51 trang thiennha21 15/04/2022 4020
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_pani_mun_cua_hap.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm

  1. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/MÙN CƯA HẤP THU HỢP CHẤT DDT TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM Sinh viên: Hoàng Thăng Long Khoa: Hóa Học
  2. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANI/MÙN CƯA HẤP THU HỢP CHẤT DDT TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM Người hướng dẫn: Th.S Nguyễn Quang Hợp Sinh viên: Hoàng Thăng Long Lớp: K39A – Sư Phạm Hóa Học
  3. LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình, chu đáo hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập. Vốn kiến thức được tiếp thu được trong bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Cuối cùng, em xin kính chúc quý Thầy, Cô luôn dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp trồng người cao quý! Trân trọng!
  4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là thầy giáo Th.S Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Những số liệu phục vụ cho quá trình làm khóa luận được chính tôi thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo. Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số kết quả nghiên cứu cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc. Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng về kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 05 năm 2016 Sinh viên Hoàng Thăng Long
  5. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu. 2 CHƯƠNG 1 4 TỔNG QUAN 4 1.1. Định ngĩa thuốc BVTV [19] 4 1.2. Phân loại thuốc BVTV[19] 4 1.2.1. Phân loại theo các gốc hóa học 4 1.2.2. Phân loại theo công dụng 6 1.2.3. Phân loại theo nhóm độc 6 1.2.4. Phân loại theo thời gian hủy 6 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta[19] 6 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15] 8 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới 8 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam 9 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin[16] 10 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi 10 1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa[22] 14 1.5.3. Phương pháp hấp thu các chất ô nhiễm[20,21] 15 CHƯƠNG 2 20 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 20 2.1.Thực nghiệm 20 2.1.1 Máy móc và thiết bị 20 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 20 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 21 2.2. Phương pháp nghiên cứu 24
  6. 2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 24 2.2.2 Phương pháp hấp phụ 24 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS[23] 24 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25 2.2.5 Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 26 CHƯƠNG 3 27 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu 27 3.2. Đặc trưng của mùn cưa và PANi/MC 27 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 31 3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu 31 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 34 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 35 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 38 KẾT LUẬN 39
  7. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1.Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Hình 1.6. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cưa Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi Hình 3.3. Phổ hồng ngoại củaPANi-mùn cưa Hình 3.4. Ảnh SEM của mùn cưa Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/MC Hình 3.7. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT theo vật liệu Hình 3.8. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT theo vật liệu Hình 3.9. Biểu đồ dung lượng và hiệu suất hấp thu DDT theo vật liệu Hình 3.10. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo thời gian Hình 3.11. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo thời gian Hình 3.12. Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11 theo thời gian Hình 3.13. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo khối lượng Hình 3.14. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo khối lượng Hình 3.15: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11theo khối lượng Hình 3.16. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu
  8. Hình 3.17. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu Hình 3.18: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu Hình 3.19. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDT Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDT Hình 3.21. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDT Hình 3.22. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDT ban đầu Hình 3.23. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDT ban đầu Hình 3.24. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu Hình 3.25. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất o,p’-DDT Hình 3.26. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất p,p’-DDT Hình 3.27. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối với chất DDT BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của mùn cưa Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Bảng 3.6. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich
  9. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BVTV bảo vệ thực vật MC mùn cưa PANi hoặc PA polyanilin PANi/MChoặc PA/MC Polyanilin-mùn cưa VLHT vật liệu hấp thu APS Amoni pesunfat CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ DDD Dichlorodiphenyldichloroethan DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry IR Phổ hồng ngoại PCB Polychlorinated Biphenyls POP Persistent organic pollutans SEM Scanning Electron Microscope VLHP Vật liệu hấp phụ WE Điện cực làm việc
  10. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ngày nay, quá trình cơ giới hóa nền nông nghiệp đang diễn ra mạnh mẽ, cùng với đó là sự gia tăng sử dụng của các chất hóa học đóng vai trò là thuốc bảo vệ thực vật, thuốc kích thích tăng trưởng và ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong thuốc BVTV trong đất đã trở thành một vấn đề nóng bỏng. Nhiều nhà khoa học đã vào cuộc với nhiều phương pháp xử lí như: phương pháp trắc quang, phương pháp điện hóa, phương pháp hóa lí .Nhưng phần lớn các phương pháp nàyđều tốn kém,cần những trang thiết bị hiện đại và có hiệu quả thấp trong khi đó tính khả thi không cao, khó có khả năng ứng dụng vào thực tế đời sống và sản xuất. Trong khi đó, các phụ phẩm nông nghiệp có thể được nghiên cứu ứng dụngtrong việc xử lý thuốc BVTV trong đất với những ưu điểm như: phổ biến, là vật liệu có thể tái tạo được, có giá thành rẻ và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao. Các vật liệu lignocelluloses như bã mía, vỏ trấu, xơ dừa, mùn cưa đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, pectin, lignin Các polymer này có thể hấp phụ được nhiều ion kim loại. Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả POP, trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cưa để khảo sát khả năng tách DDT của chúng trong môi trường đất. Quá trình biến tính mùn cưa bằng axit clohidric cũng được áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách DDT trong đất. Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm”. 1
  11. 2. Mục đích nghiên cứu. DDT (Dicloro diphenyltricloetan): là một chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. nó có tác dụng diệt trừ sâu bệnh, duy trì hoạt tính trong vài tháng, nó rất bền vững trong môi trường, tích lũy khá lâu ở các mô mỡ và gan. Thuộc nhóm độc nhóm II, LD50 qua miệng: 113-118mg/kg. LD50 qua da là 2.510mg/kg. Sự hòa tan trong mỡ nhờ nhóm triclometyl, còn độc tính của nó do nhóm p-clophenyl quyết định. Lượng DDT hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép không quá 5µg/kg trọng lượng cơ thể. Mức dư lượng tối đa cho phép đối với tổng DDT trong đất là 0,1mg/kg và trong nước là 1µg/l. DDT có khả năng hoà tan trong mỡ cao. Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán phân huỷ rất dài làm cho các hợp chất có khả năng tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước. Điều đó dẫn tới sự khuếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong cùng một chuỗi thức ăn. Do rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động vật nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng. Trong số các hóa chất trừ sâu cơ clo, tác dụng sinh học của DDT đối với môi trường đã được nghiên cứu rất nhiều. DDT có tác dụng lên hệ thần kinh trung ương, làm tê liệt hệ thần kinh và dẫn tới tử vong. DDE và DDD là sản phẩm chuyển hoá chính của DDT, thường bền với sự phân hủy bằng sinh vật hiếu khí và yếm khí. Hàng năm sự phân huỷ DDT thành DDE trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm. DDT là một chất rất độc, có thời gian phân hủy lâu và là nguyên nhân chính trong vấn đề ô nhiễm POP trong thuốc BVTV trong môi trường đất. Tuy nhiên, hiện nay chưa có nhiều phương pháp hiệu quả và tiết kiệm để xử lí vấn đề ô nhiễm này. Vì vậy, khi nghiên cứu thành công được quá trình phân hủy của POP, cụ thể là DDT bằng VLHP PANi – mùn cưa, ta có thể áp dụng phân hủy các hợp chất POP kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen), 2
  12. ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng Từ đó có thể tìm ra phương pháp đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm POP trong thuốc BVTVtrong đất, cụ thể là ô nhiễm DDT vàcác phương pháp xử lý thuốc BVTV tồn dư trong đất và trong các môi trường khác. Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm. Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu được. Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích 4. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật nói chung, DDT, polyanilin, mùn cưa. 5. Phương pháp nghiên cứu Đề tài hình thành dựa trên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành thực nghiệm so sánh 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu của đề tài là một nguồn tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu khác về xử lí ô nhiễm POP trong thuốc BVTV trong đất. Đồng thời góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp mới xử lí ô nhiễm POPmột cách đơn giản và hiệu quả hơn. 3
  13. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Định ngĩa thuốc BVTV [19] Hóa chất BVTV hay còn gọi là thuốc BVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Chúng cũng gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng như nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúpcây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chấtBVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chếsinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợpchất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môitrường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. Và đây cũng là lý do mà thuốc BVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên được kiểm tra triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại. 1.2. Phân loại thuốc BVTV[19] Có nhiều cách phân loại thuốc BVTV, trong đó có bốn cách phân loại chủ yếu sau đây: 1.2.1. Phân loại theo các gốc hóa học Căn cứ vào bản chất hóa học của các loại hóa chất BVTV, chúng được phân chia thành các nhóm khác nhau 1.2.1.1. Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ thuộc nhóm hóa chất BVTV tổng hợp, điển hình của nhóm này là DDT, Lindan, Endosulfan. Hầu 4
  14. hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong môi trường. Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy cũng quy định về việc giảm thiểu và loại bỏ các loại hóa chất bảo vệ thực vật, đa phần thuộc nhóm clo hữu cơ này. Hóa chất BVTV nhóm cơ clo thường có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các hợp chất trong nhóm này gồm: Chlordan, DDE, DDT, Lindane, Methoxyclor, v.v là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon. Trong các hợp chất trên, tôi tập trung nghiên cứu DDT do đây là loại hóa chất BVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam từ trước những năm 1960-1993. 1.2.1.2. Hóa chất BVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ Là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Par- athion, Mehtamidophos, Malathion Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng cao. Theo y văn dấu hiệu và triệu chứng nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật gốc photpho hữu cơ và cacbamat bao gồm: nhức đầu, choáng váng, cảm giác nặng đầu, nhức thái dương, giảm trí nhớ, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. Ở một số trường hợp, có rối loạn tinh thần và trí tuệ, giật nhãn cầu, run tay và một số triệu chứng rối loạn thần kinh khác. 1.2.1.3. Hóa chất BVTV thuộc nhóm Carbamat Là các este của axit Carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate Cũng như nhóm lân hữu cơ, các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV nhóm này là rất khó khăn, phần lớn các dấu hiệu lâm sàng mang tính chủ quan. Các triệu chứng nhiễm độc gồm nhức đầu, choáng váng, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. 5
  15. 1.2.2. Phân loại theo công dụng Trên thị trường đã có hàng trăm hoạt chất với hàng nghìn tên thương mại khác nhau về hóa chất BVTV. Tuy nhiên, ta có thể phân thành 5 loại chính dựa vào công dụng của thuốc: thuốc trừ sâu bệnh, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm , thuốc diệt chuột, tuốc kích thích. 1.2.3. Phân loại theo nhóm độc Qua nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể chuột, các chuyên gia về độc học đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tố qua đường miệng và qua da. Tất cả các loại hóa chất BVTV đều độc với người và động vật máu nóng, tuy nhiên mức độ gây độc đối với mỗi loại khác nhau và tùy theo cách xâm nhập vào cơ thể. 1.2.4. Phân loại theo thời gian hủy Mỗi loại hóa chất BVTV có thời gian phân hủy rất khác nhau. Nhiều chất có thể tồn lưu trong đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật nhưng cũng có những chất dễ bị phân hủy trong môi trường. 1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta[19] Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta sử dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70000 - 100000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, thời gian phân hủy lâu và nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Trong những năm thập niên 60-90 của thế kỷ trước, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, thuốc BVTV nói chung và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông 6
  16. lâm trường để sử dụng. Do chưa hiểu biết được các tác hại của hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài. Khi các loại hóa chất BVTV POP này bị cấm, đa phần các loại hóa chất tồn dư bị bỏ lại các điểm lưu chứa, hoặc chôn qua loa xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước. Các điểm tồn lưu hóa chất BVTV này chủ yếu nằm ở khu vực phía Bắc và tập trung chủ yếu ở Bắc Trung bộ. Do đây là khu 4 cũ, nơi bị bắn phá ác liệt trong chiến tranh nên hóa chất thường được chia nhỏ và lưu trữ phân tán, thay vì tập trung tại một vài điểm chính như tại các tỉnh phía Bắc.Qua khảo sát thấy rằng, số khu vực tại các tỉnh miền Trung thuộc Khu IV cũ bị ô nhiễm POP cao hơn hẳn số với các tỉnh khác ở phía Bắc. Các tỉnh miền Nam hầu như không có tồn lưu hóa chất BVTV POP. Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 300 250 200 150 Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 100 2013 50 0 Hình 1.1.Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013 Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh 7
  17. hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người. 1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15] 1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). Phá hủy bằng vi sóng Plasma. Oxy hóa bằng không khí ướt. Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). Phân hủy bằng công nghệ sinh học. Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép. Phương pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp trên là chi phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gay ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháo này là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý tương đối dài. Khử bằng hóa chất pha hơi. Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850 0C hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối cùng của quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí xẽ được tách bụi và axit. Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. Oxy hóa muối nóng chảy. Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250 0 atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – 500 C sản phẩm chính là CO2, nước, axit hữu cơ và muối. Phương pháp này đã được cấp phép tại Nhật và Mỹ Sử dụng lò đốt đặc chủng. 8
  18. Lò đốt xi măng. 1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay, chúng ta vẫn sử dụng các công nghệ: - Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường – Bộ tư lênh Hoá học), - Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông) - Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) - Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều điểm hạn chế như: Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường Chi phí đốt quá lớn Vì vậy, các phương pháp trên không đáp ứng được yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam là: có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ quản lý ở trong nước. Mặt khác vẫn giữ được yêu cầu quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý hay công nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế. 9
  19. 1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin[16] 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng hợp của các loại polyme dẫn điện. Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại: - Phương pháp điện hóa - Phương pháp hóa học. Phương pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phương pháp hóa học cho polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng như polypyrol (PPy), polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp. 1.5.1.1 Phương pháp hóa học Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau: H N N n H polyanilin (PANi) Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2 trong môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện 10
  20. cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường axit như HCl, H2SO4. PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau: NH2 + (NH4)2S2O8, HA, H2O H H N N N reduction - A- A- A oxidation N N N n 2n H H Emeraldine salt Leucoemeraldine salt - HA + HA - HA + HA H H N N N reduction oxidation N N N n 2n H H Emeraldine base Leucoemeraldine base Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimetylformamit PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ anilin,amonipersunfat,axitdecylphosphonichoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch 11
  21. anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình ống. PANi thu được bằng phương pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học. Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao. 1.5.1.2 Phương pháp điện hóa Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2 Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản 12
  22. hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó. Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp. 1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với con người nói riêng. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với những phương pháp khác. 13
  23. Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường. Polyanilin cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. 1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa[22] 1.5.2.1 Thành phần của mùn cưa Hiện nay, ở Việt Nam, các cơ sở sản xuất đồ gỗ mĩ nghệ và đồ mộc thải ra 1 lượng lớn mùn cưa. Tuy nhiên, do hạn chế về công nghệ xử lí, nên chủ yếu hiện nay mùn cưa chỉ được dùng làm gỗ ép hoặc làm chất đốt sinh nhiệt, đây là 1 điểm rất lãng phí. Thành phần hóa học của mùn cưa bao gồm: Xenlulozo, Hemixenlulozo, Lignin, Các chất trích ly và các chất vô cơ khác. Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cường độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử xenlulozo đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit H3PO4đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo. 1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cưa Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng. Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, mùn cưa là vật liệu thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp thu tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như: xơ 14
  24. dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường. Redad (2002) [17] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. Mykola (1999) [18] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation. Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu từ mùn cưa biến tính để hấp phụ các kim loại nặng như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg. Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gen, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản có thể hấp thu được kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thông qua các nhóm chức. Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của phụ phẩm nông nghiệp – mùn cưa, em đã chọn phương pháp xử lý biến tính mùn cưa bằng axit clohidric với PANi để hấp thu chất hữu cơ khó phân hủy POP trong đất bị ô nhiễm. 1.5.3. Phương pháp hấp thu các chất ô nhiễm[20,21] Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha: khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể xâm nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tượng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan trong dung dịch được tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp phụ được định nghĩa là hiện tượng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha. Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bước đi trước, phản ứng là bước xảy ra sau, vì vậy hấp phụ rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối tượng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R). Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể được hoà tan hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng. 15
  25. Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tương tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ, năng lượng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học. Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính cao. Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn + Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ + Thực hiện quá trình hấp phụ. + Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất như xơ dừa biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để loại bỏ các chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy. Dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit được tính theo công thức (1.1) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ m: khối lượng chất hấp phụ ( gam) Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) 1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng: 16
  26. (1.2) Trong đó: KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lượng hấp phụ qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (mg/g) C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng: (1.3) Để xác định được các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir người ta chuyển phương trình (1.2) về dạng tuyến tính như sau: (1.4) Từ đồ thị (hình 1.2) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính được KL và qmax: Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của phụ của Langmuir C/q vào C 17
  27. Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: (1.5) Trong đó: RL : tham số cân bằng Co : Nồng độ ban đầu (mg/l) KL : Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tương quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1 Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình Giá trị Rl Dạng mô hình RL> 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL< 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hâp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ 1.5.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm (1.6) Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 18
  28. 1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 1.6. Đồ thị để tìm các hằng số phụFreundlich trong phương trình Freundlich Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Như vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biển diễn của phương trình (1.5) là 1 nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.5) Để xác định hằng số trong phương trình Freundlich người ta sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.4). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: lg q = lg KF + 1/n lg C (1.7) Như vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ Lg q – lg C sẽ cắt trục tung tại N Ta có Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường 19
  29. CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1.Thực nghiệm 2.1.1 Máy móc và thiết bị Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý). Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi - S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. Máy phổ FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội. Tủ sấy. Máy nghiền mẫu rắn. Mấy hút chân không. Và một số thiết bị cần thiết khác. 2.1.2 Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím Hóa chất Mùn cưa, aninlin, dung dịch axit HCl 5% và HCl 1M, amoni pesunfat (APS), axeton, nước cất, 20
  30. 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: Mẫu mùn cưa Trộn 9 gam mùn cưa đã được phơi khô và nghiền nhỏ với 300ml axit HCl (5%) để trong 15h. Sau đó đem lọc rửa tới pH trung tính. Đem sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 80oC trong khoảng 20h đem nghiền nhỏ cân rồi cho vào hộp nhựa. Tổng hợp polyanilin, kí hiệu PANi Bước 1: Cho dung dịch 200 ml axit HCl 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy khuấy từ và đặt trong chậu nước đá. Sau đó, cho từ từ từng giọt 4,9 ml (≈5 gam) ANi vào dung dịch axit HCl khuấy đều cho tan hết ANi đến dung dịch đồng nhất. Bước 2: Cho từ từ dung dịch amoni pesunfat (12,54 gam + 31 ml nước cất) khuấy đều cho đồng nhất. Phản ứng trùng hợp được tiến hành trong thời gian 15 giờ. Bước 3: Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa PANi bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính. Sau đó, rửa bằng dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dư. Cuối cùng, sấy khô PANi ở nhiệt độ 70 oC trong tủ sấy. Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi trong lọ nhựa đậy kín. Tổng hợp PANi-mùn cưa theo tỉ lệ khác nhau Sau bước 1 ở trên, cho mùn cưa vào dung dịch và khuấy đều trong thời gian 15 phút. Và tiếp tục thực hiện tiếp các bước 2 và bước 3 như ở trên. Tổng hợp 3 loại PANi/MC theo tỉ lệ khối lượng khác nhau của ANi/ MC là 1/1, 1/2 và 2/1 theo quy trình như trên. Kí hiệu là PA/MC11, PA/MC12 và PA/MC21 - Số liệu tổng hợp PA/MC11: mMC = 5 (gam), mANi = 5 (gam) PA/MC12: mMC = 20 (gam), mANi = 10 (gam) PA/MC21: mMC = 10 (gam). MAni = 20 (gam) 2.1.3.2. Sử dụng VLHP PANi – mùn cưa hấp thu thuốc BVTV 21
  31. a. Bản chất của vật liệu Bước 1: Cân 6 mẫu VLHT mỗi mẫu 0,5g Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 755,25 ppm Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp thu Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 755.25 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, sau đó cho vào mỗi bình 0,5 gam các chất lần lượt là MC, PA, PA/MC11, PA/MC12 và PA/MC21. Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Tiến hành khuấy từ trong khoảng 1 giờ. Sau khi kết thúc thí nghiệm, quay ly tâm để tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp thu mang đi phân tích hàm lượng POP còn lại chưa bị hấp thu bằng phương pháp GCMS. Chất rắn còn lại được bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí. b. Ảnh hưởng của thời gian Bước 1: Cân 0,5 gam vật liệu gốc PA/MC11 Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 503,470 ppm Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp thu - Cho vào bình tam giác 100 ml mỗi bình 30 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 503,470 ppm. Sau đó cho 0,5 gam vật liệu gốc PA/MC11.Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút và 80 phút, trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp thu. c. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Bước 1: 22
  32. - Cân 05 mẫu vật liệu PA/MC11 có khối lượng lần lượt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam - Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 58,611 ppm Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp thu - Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 15 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 58,611 ppm.Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau đó cho vào mỗi bình vật liệu PA/MC11 có khối lượng lần lượt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam. Thời gian hấp thu trong 1 giờ cần được cố định không thay đổi d. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Bước 1: - Cân 5 mẫu PA/MC11 mỗi mẫu 0,5 gam - Pha dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 49,526 ppm, C02 = 100,696 ppm, C03 = 170,748 ppm, C04 = 247,142 ppm, C05 = 315,815 ppm. Bước 2: Tiến hành hấp thu - Cho vào các bình tam giác 100ml mỗi bình 0,5 gam PA/MC11. Sau đó lần lượt cho mỗi bình 15ml các dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 49,526 ppm, C02 = 100,696 ppm, C03 = 170,748 ppm, C04 = 247,142 ppm, C05 = 315,815 ppm Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Thời gian hấp thu trong 1 giờ cần được cố định không thay đổi và được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng Sau khi thực hiện các thí nghiệm hấp thu bằng các vật liệu ở trên, mang dung dịch được hấp thu đi phân tích bằng phương pháp sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS và thu được kết quả nồng độ POP còn lại trong dung dịch. 23
  33. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm 2.2.1.1 Nguyên lý làm sạch chất hữu cơ Để làm sạch các chất hữu cơ người dựa vào phương pháp sắc kí. 2.2.1.2. Định nghĩa sắc kí Định nghĩa của Mikhail S. Tsvett (1996): Sắc kí là một phương pháp tách trong đó các cấu tử của một hỗn hợp được tách trên một cột hấp thụ đặt trong một hệ thống đang chảy. Định nghĩa của UIPAC (1993): Sắc kí là một phương pháp tách trong đó cấu tử được tách được phân bố giữa hai pha, một trong hai pha là pha tĩnh đứng yên còn pha kia chuyển động theo một hướng xác định. 2.2.2 Phương pháp hấp phụ 2.2.2.1 Quy trình hấp phụ Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính cao. Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn + Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ + Thực hiện quá trình hấp phụ. + Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất như xơ dừa biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để loại bỏ các chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy. 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS[23] GCMS là công cụ được lựa chọn để phát hiện các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường. Chi phí cho thiết bị GCMS đã giảm đáng kể và đồng thời độ tin cậy cũng tăng cho nên việc sử dụng GCMS cho các nghiên cứu về môi 24
  34. trường ngày càng nhiều. Có một số hợp chất như (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu) không nhạy với GCMS nhưng rất nhạy và hiệu quả với các hợp chất hữu cơ, bao gồm các loại thuốc trừ sâu chính. Phương pháp này đã được cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) sử dụng để phân tích hơn 100 hợp chất hữu cơ trong các mẫu nước sinh hoạt, nước đầu nguồn hoặc nước ở các bước xử lý. Các hợp chất này bao gồm: các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, nhựa, hợp chất thơm đa vòng (PAH), PCB và các hóa chất công nghiệp khác. Các phòng thí nghiệm ở Hoa Kỳ ứng dụng phương pháp này để kiểm tra chất lượng nguồn nước cung cấp cho công cộng đảm bảo đáp ứng các tiêu chuẩn an toàn. Phương pháp sử dụng hệ thống sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS). Nhìn chung, phương pháp có thể làm sạch hoàn toàn các nguồn nước ngầm và nước mặt. Tuy nhiên, các nguồn nước mặt chứa các loại axit humic/fulvic hoặc các tạp chất hữu cơ tự nhiên. Các hợp chất nào làm đường nhiễu đường nền trong sắc ký đồ GCMS, làm ảnh hưởng đến kết quả xác định các chất cần phân tích khi sử dụng chế độ quét toàn dải truyền thống (full-scan) hoặc chế độ kiểm soát ion chọn lọc (SIM). 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp này giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tượng cực nhỏ để đáh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần Cơ sở phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phàn pha của mẫu, đó là kĩ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM). Khi mâu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM) 25
  35. Trong nghiên cứu vật liệu compozit PANi/MC phương pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định được hình thái và kích thước của cật liệu nghiên cứu 2.2.5 Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel 2.1.5.1 Phần mềm origin Khái niệm Phần mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sư và các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. Ưu điểm Sử dụng một cách dễ dàng với giao diện đồ họa và các kiểu cửa sổ con Trao đổi dữ liệu dễ dàng với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác như Excel, Matlab Hiển thị giữ liệu cần phân tích dưới dạng đồ thì khác nhau một cách linh hoạt mềm dẻo, các dữ liệuy này có thể lấy từ nhiều nguồn dữ liệu khác nhau. Tự động cập nhật các giá trị Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM Hiện nay, có khoảng trên 500 công ty trên toàn cầu sửunụng phần mềm này trên rất nhiều các lĩnh vực khác nhau. 2.2.5.2 Phần mềm excel Phần mềm excel là một ứng dụng của Microsoft office giúp tạo ra các bảng tính cùng với những tính năng công cụ công thức giúp cho việc tính toán dữ liệu nhanh, chính xác và số lượng dữ liệu lên tới hàng triệu ô. 26
  36. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu mm Hiệu suất được theo công thức:%H 12100 m3 Trong đó: m1là khối lượng PANi/MC m2 là khối lượng mùn cưa m3 là khối lương ANi. Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính được hiệu suất cho từng mấu PANi/MC với tỷ lệ khối lượng khác nhau như sau: mPANi/MC11 = 9,32 gam (m2 = 5 gam, m3 = 5gam) =>%H PANi/MC11 = 86,4% mPANi/MC12 = 28,55 gam (m2 = 20 gam, m3 = 10gam) =>%H PANi/MC12 = 85,5% mPANi/MC21= 27,85 gam (m2 = 10 gam, m3 = 20gam) =>%H PANi/MC21 = 89,25% 3.2. Đặc trưng của mùn cưa và PANi/MC Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cưa 27
  37. Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi-mùn cưa 28
  38. Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của của mùn cưa PANi Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3431; 3302 vN-H 3337 vO-H 3057; 2934 vC-H vòng thơm 2934;2884 vCOH 1566 Benzoid 1489 Quinoid 1649 vC=C 1296 -N=quinoid=N- 1051;1030 v C-O 1138 Nhóm C–N+ Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa Số sóng ν (cm–1) Nhóm chức 3213 vO-H 1665 vC-C 1570 Benzoid 1483 Quinoid 1292 -N=quinoid=N- 1151 Nhóm C–N+ Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mùn cưa, PANi và PANi/MC ở hình 3.2 cho thấy PANi có mặt trong compozit qua các dao động của các nhóm chức benzoid tại vị trí 1566 cm-1 và quinoid tại vị trí 1489 cm-1, dao động của nhóm N-H tại vị trí 3302 cm-1, dao động của nhóm C-N+ tại vị trí 1138 cm-1, dao động của nhóm C-H thơm tại vị trí 2934 cm-1 và nhóm -N=quinoid=N- tại vị trí 1296 cm-1 Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của PANi/MC (hình 3.4) cũng tồn tại các dao động đặc trưng của mùn cưa như dao động của nhóm O-H tại vị trí 3450 cm-1 và 3400 cm-1, nhóm C=C tại vị trí 1664 cm-1 và nhóm C-O tại vị trí 1020 cm-1. 29
  39. Kết quả cho thấy vật liệu thu được có dạng PANi tổng hợp trên chất mang là mùn cưa. Hình 3.4: Ảnh SEM của mùn cưa Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi Hình 3.6: Ảnh SEM của PANi/MC Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy sự khác biệt giữa PANi (c) với mùn cưa (a) và vật liệu PANi/MC (b). Đường kính sợi PANi nhỏ nhất đạt được cỡ 35-50 nm, trong khi mẫu mùn cưa lớn nhất cỡ 80-95 nm và PANi/MC có kích thước cỡ 60-75 nm. Sự khác biệt này là do sự tương tác giữa PANi bám dính vào mùn cưa trong quá trình hình thành chuỗi sợi của phản ứng tổng hợp vật liệu PANi. Tuy nhiên, cấu trúc của PANi tổng hợp được phụ thuộc vào cấu trúc 30
  40. của mùn cưa đưa vào trong quá trình tổng hợp. Nhìn vào cấu trúc SEM của vật liệu mùn cưa và PA/MC cho thấy sự tương tự về mặt cấu trúc xốp của vật liệu tổng hợp. Tuy nhiên, kích thước xốp của vật liệu tổng hợp được sẽ ảnh hưởng tới khả năng hấp thu các hóa chất BVTV và được thể hiện ở phần dưới. 3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu 5 50 p,p' DDT 4 o,p' DDT 40 3 30 2 20 q (mg/g) q (mg/g) 1 10 0 0 PANi PAMC MC PAMC12PAMC21 PANi PAMC MC PAMC12PAMC21 Vat lieu Vat lieu Hình 3.7. Biểu đồ dung lượng Hình 3.8.Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT theo vật liệu hấp thu p,p’-DDT theo vật liệu 100 80 H % 60 q tong 40 h tong 20 q (mg/g) 0 PANi PAMC MC PAMC12 PAMC21 Vat lieu Hình 3.9.Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thuDDT theovật liệu 31
  41. Kết quả phân tích cho thấy, các vật liệu đã hấp thu hợp chất DDT trong dung dịch chuẩn ban đầu tương đối tốt với hiệu suất đạt trên 70%. Khả năng hấp thu của PAMC11 là lớn nhất ( dung lượng hấp thu đạt 24,029 mg/g và hiệu suất đạt 79,541%), Mùn cưa có khả năng hấp thu kém nhất trong các loại vật liệu ( dung lượng hấp thu đạt 21,532 mg/g và hiệu suất đạt 71,275%) 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian 5 50 4 o,p' DDT 40 p,p' DDT 3 30 2 20 q (mg/g) q (mg/g) 1 10 0 0 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Phut Phut Hình 3.10. Biểu đồ dung lượng hấp thu Hình 3.11. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDTcủa PA/MC11 theo thời gian p,p’-DDT của PA/MC11theo thời gian 100 80 H % 60 q tong 40 h tong 20 0 q (mg/g) 0 20 40 60 80 100 Phut Hình 3.12. Dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT tổng của PA/MC11 theo thời gian 32
  42. Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi thời gian hấp thu, dung lượng và hiệu suất hấp thu đều thay đổi theo. Cụ thể, từ t= 0-40 phút, khi thời gian hấp thu tăng, dung lượng và hiệu suất hấp thu tăng mạnh. Tuy nhiên, từ thời điểm t=40 phút trở đi, quá trình hấp thu DDT gần như không thay đổi về hiệu suất và dung lượng hấp thu. Tại t= 80 phút hiệu suất đạt 80,424% và dung lượng hấp thu đạt 24,295 mg/g). 3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 1.0 5 0.8 o,p' DDT p,p' DDT 4 0.6 3 0.4 q (mg/g) q (mg/g) 0.2 2 0.0 1 M1 M2 M3 M4 M5 M1 M2 M3 M4 M5 Mau Mau Hình 3.13. Biểu đồ dung lượng hấp thu Hình 3.14. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo khối lượng p,p’-DDT của PA/MC11 theo khối lượng 100 80 H % 60 40 q tong h tong 20 0 M1 M2 M3 M4 M5 q (mg/g) Mau Hình 3.15: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu 33
  43. DDT của PA/MC11 theo khối lượng Ghi chú: M1, M2, M3, M4, M5 là tên gọi 5 mẫu vật liệu PANi/MC11 với khối lượng khác nhau. Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi khối lượng vật liệu, dung lượng và hiệu suất hấp thu đều thay đổi. Cụ thể, khi tăng khối lượng vật lượng vật liệu, hiệu suất hấp thu sẽ tăng theo, tuy nhiên dung lượng hấp thu lại giảm, do trong biểu thức tính dung lượng hấp thu, khối lượng và dung lượng hấp thu là hai đại lượng tỉ lệ nghịch với nhau. Ta thấy, khối lượng vật liệu vật liệu càng lớn thì khả năng hấp thu DDT càng tăng và M5 là mẫu có khả năng hấp thu DDT nhiều nhất với hiệu suất đạt 79,031% 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 0.8 10 o,p' DDT p,p' DDT 0.6 8 6 0.4 4 q (mg/g) q (mg/g) 0.2 2 0.0 0 0 10 20 30 0 100 200 300 400 Nong do Nong do Hình 3.16. Biểu đồ dung lượng hấp thu Hình 3.17. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu p,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ ban đầu 34
  44. 100 80 H % 60 H tong q tong 40 20 0 q (mg/g) 0 100 200 300 400 Nong do Hình 3.18: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thuDDT của PA/MC11theo nồng độ ban đầu Kết quả phân tích cho thấy, việc thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch mẫu ảnh hưởng đến khả năng hấp thu các chất của PA/MC11, nồng độ ban đầu càng nhỏ thì việc hấp thu của vật liệu càng hiệu quả, ở nồng độ ban đầu C-01 hiệu suất hấp thu là lớn nhất đạt mức 91,316% 3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 10 8 8 6 6 4 4 y = 0,9225x + 3,7374 y = 0,0798x + 3,319 C/q (g/l) C/q 2 (g/l) C/q 2 R² = 0,9417 R² = 0,9469 0 0 0.000 2.000 4.000 6.000 0 20 40 60 C (mg/l) C (mg/l) Hình 3.19. Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp thu Langmuir của vật liệu hấp thu PA/MC11 đối với chất o,p’-DDT PA/MC11 đối với chất p,p’-DDT 35
  45. 2 Chất Phương trình dạng R Hình 3.21.qmax Phương trìnhKL đẳng nhiệt tuyến tính o,p’- DDT y = 0,9225x + 3,7374 0,9417 Langmuir1,0840 của vật 0,liệ2468u hấ p thu p,p’-DDT y = 0,0798x + 3,319 0,9469 PA/MC1112,5313 đối vớ0,i ch024ất0 DDT DDT tổng y = 0,0734x + 3,3527 0,9478 13,6239 0,0219 8 6 4 C/q (g/l) C/q 2 y = 0,0734x + 3,3527 R² = 0,9478 0 0 20C (mg/l)40 60 Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Từ kết quả giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir, theo công thức (1.4) và (1.5) xác định hằng số Langmuir KL và dung lượng hấp phụ tối đa qmax, và RL, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ banđầu chất bị hấp phụ Co, kết quả được thể hiện trên hình 3.22; 3.23 và 3.24. 36
  46. o,p' DDT 0.04 0.4 p,p' DDT L L R 0.02 R 0.2 0.00 0.0 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 C (mg/l) C (mg/l) Hình 3.22. Mối quan hệ giữa RL với Hình 3.23. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDT ban đầu nồng độ của p,p’-DDT ban đầu 0.4 DDT L Hình 3.24. Mối quan hệ giữa RL với R nồng độ của DDT ban đầu 0.2 0.0 0 200 400 600 800 C (mg/l) Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Co, Co càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu thế tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Ta thấy các hệ số tương quan R2 của mô hình khá cao ( R2>0,94). So sánh các giá trị RL, của o,p’-DDT có giá trị từ 0,006 tới 0,038, của p,p’-DDT có giá trị từ 0,061 tới 0,291, của tổng DDT có giá trị từ 0,066 tới 0,310, đều nằm trong khoảng 0< RL<1, là dạng thuận lợi của mô hình đối với thực nghiệm. 37
  47. 3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 0 1 -0.5 0 0.5 1 y = 0,6854x - 0,3147 -0.2 0.8 R² = 0,9971 -0.4 0.6 -0.6 y = 0,6913x - 0,6848 0.4 -0.8 q Log Log q Log R² = 0,9996 0.2 -1 0 -1.2 0 0.5 1 1.5 2 Log Ce Log Ce Hình 3.25. Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.26. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp thu Freundlich của vật liệu hấp thu PA/MC11 đối với chất PA/MC11 đối với chất p,p’-DDT o,p’-DDT 1 0.8 y = 0,6861x - 0,3071 R² = 0,9976 Hình 3.27. Phương trình đẳng nhiệt 0.6 Freundlich của vật liệu hấp thu 0.4 Log q Log PA/MC11 đối với chất DDT 0.2 0 0 0.5 1 1.5 2 Log Ce Bảng 3.6: Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich 2 Chất Phương trình dạng tuyến R n KF tính o,p’- DDT y = 0,6913x – 0,6848 0,9996 1,4465 4,8395 p,p’-DDT y = 0,6854x – 0,3147 0,9971 1,4590 2,0640 DDT tổng y = 0,6861x – 0,3071 0,997 1,4575 2,0281 Từ các kết quả thu được trong bảng 3.6, nhận thấy các hệ số tương quan R2 khácao cho cả 3 mô hình hấp thu đẳng nhiệt (R2> 0,99); các giá trị hệ số n nằm trong khoảng giá trị thuận lợi từ 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. 38
  48. KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi/MC theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau là PA/MC11, PA/MC12 và PA/MC21 của PANi và MC bằng phương pháp trùng hợp hóa học, trong đó PANi được tổng hợp trên chất mang là mùn cưa. Các đặc trưng của vật liệu được kiểm chứng bằng phổ hồng ngoại và ảnh SEM, vật liệu có cấu trúc dạng sợi với kích cỡ 60-75nm. Đã so sánh khả năng hấp thu thuốc BVTV khó phân hủy của các vật liệu PA/MC với PANi và mùn cưa đơn thuần. Kết quả cho thấy, PA/MC11 cho hiệu suất hấp thu cao nhất. Khi thay đổi thời gian hấp thu đối với PA/MC11, kết quả cho thấy, sau phút 40, hiệu suất và dung lượng hấp thu thay đổi không đáng kể. Khi thay đổi khối lượng vật liệu hấp thu đối với PA/MC11, kết quả cho thấy khối lượng vật liệu càng lớn, hiệu suất hấp thu càng cao, tuy nhiên dung lượng hấp thu lại càng thấp. Khi thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch mẫu đối với PA/MC11, kết quả cho thấy, nồng độ ban đầu càng thấp, hiệu suất hấp thu càng cao. Đã khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ đến quá trình hấp thu bằng các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Kết quả thu được thể hiện sự hợp lí và thuận lợi của phương pháp hấp thu đã chọn. Kiến nghị: Cần có các nghiên cứu sâu hơn về PANi và các vật liệu mang như mùn cưa để tổng hợp được PANi biến tính có khả năng hấp thutốt hơn thuốc BVTV khó phân hủy, từ đó ứng dụng vào thực tế giải quyết các vẫn đề ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy, điển hình là DDT, DDD và DDE. 39
  49. TÀI LIỆU THAM KHẢO R. Ansari and F. Raofie, “Removal of lead ion from aqueous solutions using sawdust coated by polyaniline”, E-Journal of Chemistry, Vol. 3, No. 10, pp. 49-59, (2006). R. Ansari and A. Pornahad, “Removal of Ce (IV) ions from aqueous solutions using sawdust coated by electroactive polymers”, Separation Science and Technology, Vol. 45, pp. 2376-2382, (2010). Reza Ansari, Samaneh Alaie and Ali Mohammad-khah (2011), Application of polyaniline for removal of acid green 25 from aqueous solutions,Journal of Scientific & Industrial Research, Vol. 70, pp. 804-809. Dương Quang Huấn, Lê Xuân Quế, Hoàng Văn Hoan, Thịnh Thị Thu Trang, Nguyễn Huy Anh, Mai Thanh Nga, Trần Văn An. Nghiên cứu động học phản ứng tổng hợp nanocompozit PANi/TiO2 trong axit H2SO4, Tạp chí Hoá học,T.50 (1), 2012, tr. 68 - 73. Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy, Mai Thị Xuân. Hoàn nguyên vật liệu polyanilin- phụ phẩm nông nghiệp sử dụng xử lí chì (II) trong dung dịch,Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52 (2), 213-220, (2014). Reza Ansari, Hamid Dezhampanah. Application of polyaniline/sawdust composite for removal of Acid Green 25 from aqueous solutions: kinetics and thermodynamic studies, Eur. Chem. Bull., 2(4), 220-225, (2013). M. H. Fekri, M. Banimahd keivani, M. Darvishpour, H. Banimahd keivani. Application of Electroactive Nano Composite Coated onto Wood Sawdust for the Removal of Malachite Green Dye from Textile Wastewaters, J. Phys. Theor. Chem. IAU Iran, 9 (2) 95-102, (2012). Nguyễn Quang Hợp, Lê Thị Thùy Dương, Phan Thị Ngát, Dương Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế, Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH1, Tạp chí Hóa học, T. 51(6ABC), tr.445-448 (2013). 40
  50. Nguyễn Quang Hợp, Trần Quang Thiện, Dương Quang Huấn, Nguyễn Văn Bằng, Lê Xuân Quế, Nghiên cứu tách thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy (POP) tồn dư trong đất bằng phương pháp chiết nước với phụ gia QH2, Tạp chí Hóa học, T. 53(4E1), tr. 1-4 (2015). Julie Louise Gerberding, M.D., M.P.H., Toxicological Profile for DDT, DDE and DDD, Agency for Toxic Substances & Disease Registry, (2002). Rachdi Boussahel, Hassiba Irinislimane, Djamila Harik, Khadija Meriem Moussaoui, Adsorption, kinetics, and equilibrium studies on removal of 4,4- DDT from aqueous solutions using low-cost adsorbents, Chem. Eng. Comm., 196, 1547-1558, (2009). Mangaka Matoetoe et all, A novel polyaniline titanium oxide sawdust composite adsorbent for polychlorinated biphenyls, Science Journal of Chemistry, 1(3), 29-37 (2013). Nguyễn Thị Yến K36A, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa lý, Trường ĐHSPHN 2 (2014). Phạm Thị Lân, Khóa luận tốt nghiệp, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, 2013 Trần Trọng Tuyền, “ Nghiên cứu quá trình khoáng hóa một số chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) bằng hợp chất nano”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014 Nguyễn Quang Hợp, “ Nghiên cứu chế tạo và xử lý Polyanilin địnhhướng làm vật liệu hấp thu chất hữu xơ độc hại gây ô nhiễm môi trường”, Chuyên đề Tiến sĩ, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam. Redad, Z., C. Gerente Y.Andres, M.C. Ralet, J. F. Thibault, and P.L. Cloirec, “Ni(II) and Cu(II) binding properties of naitive and modified sugar beet pult Carbohydrate polyme”49: 23 – 31 (2002) Mykola. T. K., L. A. Kupchik, and B.K. Veisoc, “Evaluation of pectin binding of heavy metal ions in aqueous solutions”. Chemosphere, 38 (11): 259. (1999). 41
  51. Tổng cục môi trường – Dự án xây dựng năng lực nhằm loại bỏ hóa chất bảo vệ thực vật POP tồn lưu tại Việt Nam. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do hóa chất bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam.(2015). Lê Văn Cát, Hấp thu và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội. Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội Hồ Sĩ Tráng (Đại học Bách Khoa Hà Nội), Cơ sở hóa học gỗ và Xenluloza(2012). Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý – Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, (2001), Hà Nội. 42