›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ bã chè hoạt hóa H₃PO₄ định hướng hấp phụ kim loại nặng Pb²⁺ trong xử lý môi trường

pdf 46 trang thiennha21 15/04/2022 4840
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ bã chè hoạt hóa H₃PO₄ định hướng hấp phụ kim loại nặng Pb²⁺ trong xử lý môi trường", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_pani_ba_che_hoat.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ bã chè hoạt hóa H₃PO₄ định hướng hấp phụ kim loại nặng Pb²⁺ trong xử lý môi trường

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC & NGUYỄN THỊ HIÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI – 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC & NGUYỄN THỊ HIÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƢỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Dƣơng Quang Huấn HÀ NỘI – 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Dƣơng Quang Huấn, người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Quang Hợp - khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội 2 và ThS. NCS. Trần Thị Hà - Viện Kỹ thuật Hóa Học, Sinh Học và Tài liệu Nghiệp vụ - Bộ Công an đã hỗ trợ em trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè, gia đình và nhà trường, các thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy em trong suốt bốn năm học vừa qua. Với lòng tin và sự ủng hộ của mọi người giúp em có được kết quả ngày hôm nay. Em xin chân thành cảm ơn!
  4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 2 3. Nội dung nghiên cứu 2 4. Phương pháp nghiên cứu 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 3 1.1. Sơ lược về lim loại nặng 3 1.1.1. Khái niệm về kim loại nặng (KLN) 3 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của KLN đối với con người và môi trường 3 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN 3 1.1.4. Tính chất độc hại của KLN chì (chì) 3 1.1.6. Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam 5 1.1.7. Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb2+ 6 1.2. Sơ lược về cây chè 6 1.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè 7 1.4.1. Tổng quan 8 1.4.2. Cấu trúc của PANi 8 1.4.3. Tính chất của PANi 9 1.4.4. Ứng dụng của PANi: 10 1.4.5. Các phương pháp tổng hợp PANi 10 1.4.5.1. Polymer hóa bằng phương pháp hóa học 10 1.4.5.2. Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa 11 1.5. Sơ lược về phương pháp hấp phụ 12 1.5.1. Các khái niệm dùng trong quá trình hấp phụ 12
  5. 1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 13 1.5.2.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 13 1.5.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich 15 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1. Phương pháp nghiên cứu 18 2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR 18 2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM 18 2.1.3. Phương pháp AAS 18 2.2.Thực nghiệm 19 2.2.1. Máy móc và thiết bị 19 2.2.2. Dụng cụ và hóa chất 19 2.2.3. Tiến hành thí nghiệm 19 2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: 19 2.2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ trên vật liệu hấp phụ 20 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1. Đặc trưng của vật liệu tổng hợp. 22 3.1.1. Hiệu suất của vật liệu tổng hợp hấp phụ PANi - bã chè. 22 3.1.2. Nghiên cứu phổ hồng ngoại IR trong quá trình tổng hợp 23 3.1.3. Phân tích ảnh SEM 26 3.2. Khả năng phấp phụ của vật liệu 27 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 27 3.2.2. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 28 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 29 3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 30 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 31
  6. 3.3. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. 32 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 32 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 33 KẾT LUẬN 34 KIẾN NGHỊ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35
  7. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline 11 Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 15 Hình 1.3 Sự phụ thuộc của C/q vào C 15 Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 16 Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lgq vào lgC 16 Hình 3.1. Phổ IR của bã chè 23 Hình 3.2 Phổ IR của PANi 24 Hình 3.3. Phổ IR của PANi - Bã chè 25 Hình 3.4. Ảnh SEM của bã chè 26 Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi 26 Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi - Bã chè 26 Hình 3.7. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Pb2+theo thời gian hấp phụ 27 Hình 3.8. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào bản chất của vật liệu hấp phụ 28 Hình 3.9. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+ vào khối lượng của vật liệu hấp phụ 29 Hình 3.10. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+ vào độ pH của vật liệu hấp phụ 30 Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào nồng độ ban đầu của chất hấp phụ 31 Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32 Hình 3.13. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 32 2+ Hình 3.14. Sự phụ thuộc của tham số RLvào nồng độ ban đầu của ion Pb trên vật liệu hấp phụ. 32 Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 33 Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich 33
  8. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình 15 Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè 23 Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi 24 Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi- Bã chè 25
  9. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt Tên tiếng Việt AAS Phổ hấp thu nguyên tử ANi Aniline C1 Bã chè C3 Bã chè hoạt hóa H3PO4 C6 Bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid IR Phổ hồng ngoại KLN KLN PANi Polyaniline PANi/C6 PANi và bã chè hoạt hóa H3PO4 đã tổng hợp PANi+C6 PANi và bã chè hoạt hóa H3PO4 trộn cơ học PANi+THT PANi và than hoạt tính trộn cơ học PPNN Phụ phẩm nông nghiệp SEM Hiển vi điện tử quét SP Sản phẩm THT Than hoạt tính VietGAP Vietnamese Good Agricultural Practices (Thực hành sản xuất nông nghiệp tốt ở Việt Nam)
  10. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, thế giới đang rung những hồi chuông báo động về tình trạng ô nhiêm môi trường ngày một nghiêm trọng trên toàn cầu; đặc biệt là những nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Nguyên nhân chính dẫn đến ô nhiễm môi trường là do nguồn nước thải, khí thải, của các khu công nghiệp, khu chế xuất, Các nguồn nước thải này đều chứa nhiều ion kim loại nặng (KLN) như: Cu (II), Mn (II), Cr (VI), Pb (II), Với một lượng lớn KLN vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và sinh vật. Đặc biệt là ion kim loại Pb2+. Để khắc phục tình trạng trên, đã có nhiều hướng nghiên cứu để tách ion KLN ra khỏi môi trường. Hiện nay, đã có rất nhiều nghiên cứu đề cập tới vật liệu hấp phụ composite, đó là vật liệu tổng hợp từ PANi trên các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) rẻ tiền. Các PPNN thường được dùng để hấp phụ ion kim loại như vỏ chuối, xơ dừa, trấu, vỏ lạc, bã mía, bã cà phê, Các nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng hấp phụ ion KLN (đặc biệt hóa trị II) trong nước nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như carboxylic acid, phenolic, cellulose, hemicellulose, lignin, protein. Bên cạnh đó những biện pháp biến tính PPNN giúp khả năng hấp phụ của các vật liệu đạt hiệu quả cao hơn. Ở nước ta, chè là một mặt hàng xuất khẩu quan trọng ngày càng được khẳng định vị trí của mình trên thị trường chè thế giới. Việt Nam là nước nông nghiệp có sản lượng chè xuất khẩu đứng thứ năm trên thế giới. Kết thúc năm 2012, xuất khẩu chè của cả nước đạt 146.708 tấn, trị giá 224.589.666 USD, tăng 9,6% về lượng và tăng 10,1% về trị giá so với cùng kỳ năm trước với thị trường xuất khẩu mở rộng tới gần 100 quốc gia [1]. Từ các số liệu trên, có thể nhận thấy lượng bã chè thải hằng năm của nước ta rất lớn, hầu hết lượng bã này bị bỏ đi gây lãng phí. Tận dụng nguồn rác thải trên vào xu hướng tái sử dụng chất thải sẽ làm giảm chi phí xử lí chất thải, giảm sự ô nhiễm môi trường. Vì vậy, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ bã chè 2+ hoạt hóa H3PO4 định hướng hấp phụ kim loại nặng Pb trong xử lý môi trường”. 1
  11. 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu định hướng xử lý ô nhiễm môi trường KLN. - Đánh giá khả năng xử lí ion Pb2+ của vật liệu hấp phụ. 3. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu hấp phụ composite. - Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, thành phần cấu trúc của các vật liệu hấp phụ đã tổng hợp. - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ một số ion KLN của vật liệu hấp phụ: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ, độ pH của dung dịch và bản chất chất hấp phụ. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) xác định được vị trí (tần số) của vân phổ. - Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu. - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng các ion kim loại trước và sau khi hấp phụ. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Tổng hợp được vật liệu tổng hợp từ PANi trên chất mang là bã chè (PANi/ bã chè) hấp phụ ion KLN Pb2+ trong nước thải với nguồn nguyên liệu tổng hợp có sẵn, phong phú, vật liệu thân thiện với môi trường. 2
  12. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Sơ lƣợc về lim loại nặng 1.1.1. Khái niệm về kim loại nặng (KLN) KLN là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng ) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động, thực vật) [2]. Một số KLN như: As, Cu, Pb, Ag, Mn, Cd 1.1.2. Tác dụng sinh hóa của KLN đối với môi trường và con người KLN cũng giống như những nguyên tố khác rất cần thiết cho sự phát triển của cây trồng và sức khỏe con người. Tuy nhiên, nếu như vượt quá ngưỡng quy định, chúng sẽ gây ra những mối đe dọa vô cùng nguy hiểm tới sức khỏe con người. KLN trong môi trường tiếp xúc với con người ở nhiều dạng khác nhau, đặc biệt là qua các chuỗi thức ăn. Chúng tác động đến quá trình sinh hóa trong cơ thể và gây nhiều ảnh hưởng nghiêm trọng. Không chỉ thế, các KLN còn có ái lực lớn đối với các nhóm nguyên tử của các nhóm enzyme trong cơ thể như -SH, -SH3 làm cho các enzyme bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [3]. 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN Ô nhiễm KLN trong môi trường nước là khả năng tích trữ KLN trong nước vượt quá tiêu chuẩn cho phép gây độc đối với con người, sinh vật, môi trường nước và đất. Trên thế giới, ô nhiễm KLN xảy ra ở nhiều nước. Các nước Đông Âu trước đây phát triển công nghiệp theo công nghệ cũ và sử dụng rất nhiều cặn lắng của các dòng sông, bị ô nhiễm nặng ở mức độ rất cao, cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ 1.000 đến 10.000 lần. Ở Việt Nam, tình hình ô nhiễm KLN nhìn chung không phổ biến. Tuy nhiên, nhiều nơi gần khu công nghiệp như những làng nghề tái chế kim loại, sản xuất ắc quy tình trạng ô nhiễm KLN đang diễn ra khá trầm trọng. 1.1.4. Tính chất độc hại của KLN chì (plumbum) Chì là một KLN, là nguyên tố có độc tính cao với sức khỏe con người. Cụ thể, chì có thể xâm nhập vào cơ thể chúng ta do hít bụi từ các loại sơn cũ có 3
  13. chứa chất chì, hay tiếp xúc với nguồn nước, nguồn đất bị ô nhiễm chì, hít thở không khí từ hoạt động công nghiệp có chì [4]. Theo WHO, nhiễm độc chì gây ra hậu quả rất nghiêm trọng về sức khỏe, đặc biệt là ở trẻ em. Thống kê của WHO cho thấy khoảng 600.000 các ca chậm phát triển hàng năm trong trẻ em do nhiễm độc chì. Điều đáng chú ý là có tới 99% trẻ em bị nhiễm chì đến từ các nước có thu nhập thấp và trung bình. Tiêu chuẩn nồng độ chì trong máu toàn phần khi xét nghiệm không được vượt quá 10 g/dL, nếu xét nghiệm mà vượt ngưỡng này thì điều đó có nghĩa là cơ thể bạn đã bị nhiễm độc chì [4]. - Mức độ nhiễm độc chì ở trẻ em Ở mức độ phơi nhiễm cao, với nồng độ chì ở trong máu trên 70 g/dL: chì tấn công vào não và hệ thần kinh trung ương gây hôn mê, co giật và thậm chí tử vong. Trẻ em sống sót sau ngộ độc chì nặng có thể để lại hậu quả chậm phát triển trí tuệ, còi xương và rối loạn hành vi. Ở mức độ phơi nhiễm trung bình – nồng độ chì ở trong máu từ 45 đến 70 g/dL: xuất hiện tổn thương thần kinh trung ương như tăng kích thích, ngủ lịm từng lúc, quấy khóc, rối loạn tiêu hóa, chán ăn Chì ảnh hưởng đến sự phát triển não của trẻ em dẫn đến giảm chỉ số thông minh (IQ), thay đổi hành vi như giảm sự tập trung và tăng hành vi chống đối xã hội, giảm trình độ học vấn. Ở mức độ phơi nhiễm nhẹ, nồng độ chất chì ở trong máu dưới 45 g/dL: chưa có triệu chứng bệnh nặng nhưng là nguyên nhân của hàng loạt các tổn thương trên nhiều hệ thống cơ thể [4]. - Mức độ nhiễm độc chì ở người lớn. Ở mức độ nặng – nồng độ chất chì ở trong máu trên 100 g/dL: hệ thần kinh trung ương não xuất hiện cơn co giật, hôn mê, liệt thần kinh sọ não, rối loạn tiêu hóa, nôn kéo dài, biểu hiện lý thận Ở mức độ trung bình – nồng độ chất chì ở trong máu từ 70 đến 100 g/dL: đau đầu, mất trí nhớ, suy giảm khả năng tình dục, rối loạn tiêu hóa, vị giác có vị kim loại, đau bụng, táo bón, Ở mức độ nhẹ - nồng độ chì trong máu 40 – 69 g/dL: buồn ngủ, mệt mỏi, giảm trí nhớ, có dấu hiệu bệnh lý thận, tăng huyết áp, rối loạn tiêu hóa. Như những gì đã kể trên, tình trạng ô nhiễm chì gây nên các nguy hại rất lớn đến sức khỏe của con người, đặc biệt là ở trẻ em. Bởi vậy, chúng ta cần giữ gìn môi 4
  14. trường trong sạch, tránh gây ô nhiễm, định kỳ kiểm tra sức khỏe, xét nghiệm máu để xác định nồng độ chì ở trong máu nhằm có biện pháp xử trí kịp thời, phù hợp [4]. 1.1.5. Tình hình ô nhiễm chì ở trên thế giới Viện Blacksmith - Hoa Kỳ, là một tổ chức chuyên hỗ trợ các dự án liên quan đến vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường được thành lập năm 1999 có trụ sở ở New York. Tổ chức đã công bố danh sách 10 thành phố thuộc 8 nước bị coi là ô nhiễm nhất thế giới năm theo cập nhật mới nhất năm 2013. Trong đó có 2 thành phố lớn ô nhiễm chì nghiêm trọng đó là con sông Citarum ở Indonesia và thị trấn Kabwe ở Zambia. Tại dòng sông Citarum trả dài 160km, theo thống kê năm 2013 có hơn 500.000 người trực tiếp bị ảnh hưởng và có tới 5 triệu người chịu tác động gián tiếp bởi ô nhiễm hóa học ở lòng chảo Sông Citarum. Hàm lượng các chất chì, nhôm (Aluminium), mangan và sắt (Iron) ở nước sông cao hơn nhiều lần so với mức trung bình của thế giới vì ô nhiễm từ các nguồn công nghiệp. Kabwe là thị trấn độc hại nhất thế giới, được nhận định theo các chuyên gia về ô nhiễm từ năm 1902, nơi nhiễm độc chì hàng loạt gần như chắc chắn làm hỏng bộ não và các cơ quan khác của thế hệ trẻ em - là nơi trẻ em tiếp tục bị đầu độc mỗi ngày. Giáo sư Jack Caravanos, một chuyên gia về sức khỏe môi trường tại Đại học New York cho biết: “Đã có tới 20 điểm nóng độc hại trên toàn thế giới và nhìn thấy thủy ngân (mercury), crom (chromium) và nhiều vị trí dẫn đầu bị ô nhiễm, tôi có thể nói quy mô ở Kabwe là chưa từng có”. Trong chuyến thăm thứ tư của anh ta tới thị trấn “Có hàng ngàn người bị ảnh hưởng ở đây, không phải hàng trăm người như ở những nơi khác” [5]. 1.1.6. Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam Những năm 1990 trở lại đây, quá trình công nghiệp hóa và cơ giới hóa phát triển nhanh cùng với sự mọc lên của các làng nghề, nền kinh tế của Việt Nam đã có bước nhảy vọt đáng kể. Đi kèm với sự phát triển kinh tế đó là nguy cơ ô nhiễm môi trường trầm trọng, đặc biệt tại các thành phố lớn và các làng nghề tái chế kim loại. Do đó, vấn đề nghiên cứu về môi trường trở nên cấp thiết, đặc biệt là tình trạng ô nhiễm KLN ở nước ta đang thu hút sự quan tâm của các nhà quản lý, các nhà khoa học cũng như toàn cộng đồng. Trong các ngành công nghiệp hiện nay thì ngành công nghiệp sản xuất ắc quy có liên quan tới chì nhiều nhất. Theo số liệu thống kê năm 2013, tỉ lệ thấm 5
  15. nhiễm chì của công nhân tại nhà máy sản xuất ắc quy là 42%, con số này tiếp tục gia tăng vào năm 2014 là 53%. Nguy hiểm hơn, hiện nay việc sản xuất, tái chế Pin, ắc quy không chỉ diễn ra ở các công ty, xí nghiệp lớn mà còn rất phổ biến ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ, công nghệ thô sơ, chưa đáp ứng được yêu cầu về sự an toàn cho người lao động Việc phá dỡ bình ắc quy và tái chế chì lại diễn ra ngay trong khu dân cư và hàng ngày sẽ xả thải ra môi trường một lượng lớn acid, ngấm vào lòng đất và nước sinh hoạt của người dân. Đó là chưa kể đến hoạt động nấu các lá chì cũ còn thải khói bụi độc hại làm ô nhiễm nặng nguồn không khí tại các khu dân cư gây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe người dân. Một trong số làng nghề tái chế Pin - ắc quy có tỉ lệ người bị nhiễm độc chì cao nhất đó là thôn Đông Mai (xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, Hưng Yên). Hiện, thôn Đông Mai có hơn 80% người bị mắc bệnh, trong đó 50% người bị đường ruột, dạ dày, tá tràng, 30% bị đau mắt và các bệnh liên quan đến đường hô hấp, 100% số người nấu chì đều bị nhiễm độc chì trong máu. Năm 2015, cả thôn có 378 trẻ nhỏ bị nhiễm chì nặng. Nguyên nhân chính của tình trạng này đó là do bị nhiễm độc từ nước và khí thải của chì [6]. Thực tế đưa ra cho ta một vấn đề vô cùng nghiêm trọng, đó là lượng chì thải ra môi trường ngày càng nhiều. Đặc biệt là qua các nguồn nước thải chưa được xử lý – vấn đề cấp bách cần được giải quyết hiện nay. 1.1.7. Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb2+ Thực tế hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về các phương pháp xử lý ion kim loại chì cả trong và ngoài nước cho kết quả rất khả quan. Trong đó có: nghiên cứu sử dụng vật liệu Nano Manganese dioxide của nhóm tác giả ThS. Đinh Văn Phúc, PGS.TS Lê Ngọc Chung, SV Lại Thị Lê Xuân, PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn [7]. Nghiên cứu sử dụng vỏ lạc của sinh viên Nguyễn Đình Chương [8]. Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu của sinh viên Huỳnh Thị Thanh Thuyền [9]. Nghiên cứu sử dụng vật liệu composite PANi và phụ phẩm nông nghiệp của TS. Bùi Minh Quý [10], 1.2. Sơ lƣợc về cây chè Cây chè (Thea sinensis) hay còn gọi là cây trà, là một cây công nghiệp lâu năm có đời sống kinh tế lâu dài và mau cho sản phẩm. Nguồn gốc của nó bắt nguồn từ Vân Nam - Trung Quốc, nơi có khí hậu ẩm ướt và ấm. 6
  16. Chè được sản xuất tại gần 40 nước trên toàn thế giới với diện tích 2,25 triệu ha, tập trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc có 1,1 triệu ha, Ấn Độ có 486 triệu ha, Srilanca có 190 nghìn ha, Thổ Nhĩ Kỳ có 80 nghìn ha, Kenia có 120 nghìn ha. Sản lượng chè của các quốc gia này chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè trên toàn thế giới [11]. Tại Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, quanh năm có 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Đến nay, cả nước có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824 nghìn tấn búp tươi, năng suất bình quân đạt hơn 7,7 tấn/ha. Việt Nam hiện đang đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu đạt 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 triệu tấn chè chế biến vào năm 2015. Chè Việt Nam được xuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệu USD/ năm [12]. Trong quá trình sản xuất chè hiện nay, phần lớn những lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô. Trong khi lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide thì một số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ. Với lượng lớn bã chè không qua xử lí đó không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên, mà còn gây ra vấn đề về vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. 1.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè Các nghiên cứu cho thấy bã chè bao gồm các thành phần chủ yếu như là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin là những chất có chứa những nhóm chức carboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm [13, 14]. Các polymer này dễ biến tính và có tính hấp phụ, tính trao đổi ion cao. Các nghiên cứu cho thấy chúng đều có khả năng tách các KLN hòa tan trong nước nhờ vào các thành phần polymer và cấu trúc nhiều lỗ xốp của bã chè. Các polymer này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan khác nhau đặc biệt là các ion kim loại có hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có khả năng hấp phụ các KLN. Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với KLN. Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết – OH phân cực chưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [15]. Vì vậy, em chọn bã chè làm chất mang trên vật liệu composite nhằm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. 7
  17. Trên thực tế đã có một số nghiên cứu sử dụng bã chè cho kết quả tương đối tốt, trên thế giới có nhiều nghiên cứu về khả năng hấp phụ KLN của bã chè như nghiên cứu của Shraddha Rani Singh và Akhand Pratap Singh [16], nghiên cứu của Sukru Aslan, Prof. Dr. Sayiter Yildiz, [17]. Ở Việt Nam, có nghiên cứu hấp phụ Cr6+ của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè của tác giả Mai Quang Khuê năm 2015 cho kết quả rất tốt [12], 1.4. Polyaniline (PANi) 1.4.1. Tổng quan Quá trình tổng hợp polymer dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển của nó bắt đầu từ quá trình nghiên cứu của nhà bác học Shirakawa vào năm 1975 đã sự khám phá ra các polymer hữu cơ, polyacetylene. Đặc biệt vào những năm cuối năm 70 màng polymer với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề mà nhiều nhà khoa học trên thế giới đang nghiên cứu và phát triển. Năm 2000, ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diamid và Heeger đã được Viện Hàn lâm khoa học Thụy Điển trao giải Nobel Hóa học về những đóng góp của họ cho sự phát triển vật liệu polymer dẫn [18]. 1.4.2. Cấu trúc của PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử aniline trong điều kiện có mặt xúc tác là các tác nhân oxi hóa. Cấu trúc dạng tổng hợp như sau: H H N N N N a b a,b - 0, 1, 2, 3, 4, 5 H H H H N N N N Khi b= 0, Leucoemaradine - vàng H H N N N N 8
  18. Khi a = b, Emeraldin - xanh nước biển N N N N Khi a = 0, Pernigraniline - xanh tím H H H N N N - N+ - A+ A b a Muối Emeraldine - xanh thẫm PANi tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa khác nhau: Leucoemaradine, emeraldine và pernigraniline. Khi độ pH trong môi trường thay đổi, các trạng thái đó có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau. Ngoài ra, PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào anion được cài vào. 1.4.3. Tính chất của PANi Đối với các polymer dẫn điện tử, theo toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch có hệ thống nối đôi dọc theo mạch khá dài . Với những hệ thống nối đôi liên hợp đó, polymer có hàng loạt các tính chất kĩ thuật quan trọng. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và có tính bán dẫn. Sự không định sứ của một số lớn điện tử phân bố dọc theo mạch phân tử. Do vậy nó đem lại một thuận lợi khá lớn về mặt năng lượng. PANi có độ bền nhiệt động cao [19]. Năng lượng kích thích điện tử w của các mạch phân tử có nối đôi liên hợp được xác định theo phương trình [20]: 2 h 1 N w 22 8ml N Trong đó: h: hằng số Plank N: số điện tử m: khối lượng điện tử 9
  19. l: chiều dài một mắt xích Polymer “Polyaniline được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm. Màu của nó có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm PANi có tỉ khối khá lớn, có độ mịn và độ xốp cao. Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điện tử.” 1.4.4. Ứng dụng của PANi: PANi được ứng dụng trong các ngành điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu nguồn điện hóa học [21 - 23]. “Do đặc điểm không gây ô nhiễm môi trường, làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa - khử của màng, làm chỉ thị màu, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ theo chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp chromate độc hại [20]. Tạo composite với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu [ 24], Ngoài ra, PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ các kim loại nặng trong xử lý môi trường [ 25].” 1.4.5. Các phương pháp tổng hợp PANi 1.4.5.1. Polymer hóa bằng phương pháp hóa học Polymer hóa bằng phương pháp hóa học là một phương pháp thông dụng để chế tạo polymer nói chung và polymer dẫn nói riêng, trong đó có PANi. Người ta thường sử dụng amonium persunfat (APS) làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polymer có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp aniline xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, ) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, EtNBF4) [26]. Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi. “Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N – phenyl – 1,4 – phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo 10
  20. thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polymer có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polymer hóa này tự xúc tác [25].” 1.4.5.2. Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline [27, 28] Quá trình oxi hóa Ani bằng phương pháp điện hóa gồm 3 loại phản ứng sau [29, 27]: - Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan. - Phản ứng hóa học trong dung dịch: đime hóa và tạo các oligome hòa tan có trọng lượng phân tử lớn. - Phản ứng điện hóa phát triển mạch polymer. Màu sắc sản phẩm polyaniline có thể quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calormen bão hòa) trên điện cực platinum như sau: màu vàng (-0,2V), màu xanh nõn chuối (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này tương tự với các trạng thái oxi hóa khác nhau. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa thể hiện trên hình 1.1. 11
  21. 1.5. Sơ lƣợc về phƣơng pháp hấp phụ 1.5.1. Các khái niệm dùng trong quá trình hấp phụ Hấp phụ (adsorption) là sự tích lũy các chất khí hay chất tan trên bề mặt phân chia pha thường là chất rắn hay chất lỏng. Trong đó, chất hấp phụ là chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ là chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ [3,30,31]. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion, ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [3, 30]. Hấp phụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đật tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [3,30,31]. Hấp thụ (sorption): là từ dùng để gọi chung hấp phụ và hấp thu. Sự giải hấp (adsorption): là quá trình ngược lại với sự hấp phụ tức là chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ): là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ rắn [3,30,31] được tính theo công thức: 12
  22. (CCV ). q 0 (1.1) m Trong đó: + q: dung lượng hấp phụ (mg/g) + C0: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) + C: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) + V: thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ (l) + m: lượng chất rắn hấp phụ (g) Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu được tính bằng công thức (1.4): ()C C cb H 0 .100% (1.2) C 0 1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q= f(T, P hoặc C) (1.3) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [3,30,31]. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ. Ở luận án này, em nghiên cứu theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. 1.5.2.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Khi thiết lập phương trình hấp phụ [3,30,31], Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 13
  23. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm. Trong pha lỏng phương trình có dạng: . K LC (1.4) qq max 1 K LC Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ) qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ). C: nồng độ dung dịch hấp phụ. Phương trình (1.4) có thể viết dưới dạng: CC q qmax q max 1/ KL C a C Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.3 Sự phụ thuộc của C/q vào C Langmuir [32] [32] Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta chuyển phương trình (1.4) về dạng tuyến tính (1.5): 14
  24. C 11 (1.6) q C K Lqqmax max Từ đồ thị (hình 1.3) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được KL và qmax: OM 1 ; tg 1 q max K L q max Theo [33, 34], từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: 1 (1.7) R L 1 K LC 0 Trong đó: RL: tham số cân bằng C0: nồng độ ban đầu (mg/l) KL: hằng số Langmuir (l/mg) Mối tương quan giữa các giá trị của KL và các dạng của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1. Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và dạng mô hình [34] Giá trị RL Dạng mô hình RL> 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL< 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [30,31]. 1.5.2.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm [3,30,31]. 1/n (1.8) qK F.C Trong đó: 15
  25. KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 1/n (n>1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu. Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lgq vào lgC Freundlich [32] [32] Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1  10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [31]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.8) là một nhánh của đường parabol được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.4). Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: 1 lgqK lg lgC (1.9) F n Như vậy lgq tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ lgq - lgC sẽ cắt trục tung tại N. 16
  26. Ta có: ON lg K , tg 1 F n Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [31,35]. 17
  27. CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/I0) vào số sóng ( ). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn gọi là tần số. Như vậy dựa vào phổ hồng ngoại ta có thể phân tích cấu trúc phân tử bằng cách xác định các tần số đặc trưng của các nhóm cấu trúc. Sự dịch chuyển của các tần số và sự thay đổi hình dạng, cường độ vân phổ phản ánh sự tương tác của các nhóm các liên kết cạnh nhau trong phân tử [36,37]. 2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng rộng rãi. Dải làm việc của kính hiển vi điện tử quét từ 10nm  100 m. Độ phân giải của nó trùng với kích thước hầu hết các phân tử từ 0,2  10 [38]. 2.1.3. Phương pháp AAS Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thu hay bức xạ năng lượng, nhưng khi ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử. Phương pháp AAS cũng là một loại phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử, dùng để phân tích các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ. Phương pháp này có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số phi kim ở giới hạn cỡ ppm ( g ) đến nồng độ ppb (ng). 18
  28. 2.2.Thực nghiệm 2.2.1. Máy móc và thiết bị Tủ sấy, máy khuấy từ, cân phân tích, máy bơm hút chân không, 2.2.2. Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím. Hóa chất Acetone, APS, nước cất, bã chè, ANi, H3PO4, NaOH, HCl. 2.2.3. Tiến hành thí nghiệm 2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu:  Mẫu bã chè hoạt hóa H3PO4 Hoạt hóa H PO 3 4 Bã chè (C1) SP 1 (C3) Ngâm 1h Hãm chè 2 lần Lọc, rửa sạch bằng nước cất Rửa bằng nước tới khi hết chất SP 2 (C3 với pH = 7) Chè khô Sấy khô, nghiền thành bột Bột bã chè đã hoạt hóa H3PO4 19
  29.  Tổng hợp PANi - bã chè hoạt hóa H3PO4 (1:1) Khuấy đều 200ml H2SO4 1M 5ml ANi Hỗn hợp 1 Cho 5g bã chè Khuấy 15 phút Hỗn hợp 2 12,5g APS+ 31ml nước cất 0 Khuấy 3h (ở 0 – 5 C). Lọc, rửa bằng nước cất Hỗn hợp 3 (pH trung tính) Lấy (20ml axeton + 300ml nước cất) rửa Hỗn hợp 4 (pH = 7) Sấy khô PANi – bã chè hoạt hóa H3PO4 2.2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ trên vật liệu hấp phụ  Ảnh hưởng của bản chất vật liệu hấp phụ Khảo sát khả năng hấp phụ của 6 mẫu sau: (1) PANi hóa học (PANi) (2) Bã chè hoạt hóa H3PO4 (C6) (3) PANi + bã chè hoạt hóa H3PO4 trộn cơ học (PANi + C6) (4) PANi - bã chè hoạt hóa H3PO4 1:1 (PANi/C6) (5) Than hoạt tính (THT) (6) PANi + than hoạt tính trộn cơ học (PANi + THT) Bước 1:Lấy mỗi mẫu 1g hóa chất vào bình tam giác 250ml. Bước 2:Thêm vào mỗi bình 100ml dung dịch Pb(NO3)2 có C0 = 500mg/l. Bước 3: Dùng nút cao su bịt kín miệng các bình tam giác, đặt lên máy khuấy từ, khuấy trong 4h. 20
  30. Bước 4: Lấy mẫu, lọc qua giấy lọc. Sau đó lấy mỗi mẫu 10ml để đi phân tích.  Ảnh hưởng của thời gian Bước 1: Lấy 1g PANi – C6 1:1 vào bình tam giác Bước 2: Thêm vào đó 100ml dung dịch Pb(NO3)2 C0 = 500mg/l Bước 3:Dùng nút cao su bịt kín miệng các bình tam giác, đặt lên máy khuấy từ, khuấy hỗn hợp trong 240 phút và ứng với 6 khoảng thời gian: 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 240 phút. Ứng với mỗi giá trị thời gian lấy ra 10ml đem phân tích.  Ảnh hưởng của khối lượng Bước 1: Cho PANi - bã chè vào 5 bình tam giác với khối lượng như sau: 0,05g; 0.1g; 0.15g; 0.2g; 0.3g. Bước 2: Thêm vào mỗi bình 100ml dung dịch Pb(NO3)2 có C0 = 150mg/l. Bước 3: Dùng nút cao su bịt kín miệng các bình tam giác, đặt lên máy khuấy từ, khuấy trong 3h, lọc và lấy mỗi mẫu 10ml đem phân tích.  Ảnh hưởng của pH Bước 1: Pha vào 5 bình tam giác (250ml) 100ml dd Pb(NO3)2 C0 = 120 mg/l có độ pH tương ứng: 1; 2,5; 4,0; 5,5; 7,0. Bước 2: Cho vào 5 bình tam giác 250ml, mỗi bình 0.1g vật liệu PANi/C6 và 100ml dung dịch Pb(NO3)2. Bước 3: Dùng nút cao su bịt kín miệng các bình tam giác, đặt lên máy khuấy từ, khuấy trong 3h, lọc và lấy mỗi mẫu 10ml đem đi phân tích.  Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Bước 1: Pha vào 5 bình tam giác, mỗi bình 100ml dd Pb(NO3)2 với C0 lần lượt bằng 50, 70, 90, 120 và 150mg/l. Bước 2: Cho vào mỗi bình 0.1g PANi/C6 Bước 3: Dùng nút cao su bịt kín miệng các bình tam giác, đặt lên máy khuấy từ, khuấy trong 3h, lọc và lấy mỗi mẫu 10ml đem đi phân tích. 21
  31. CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng của vật liệu tổng hợp. 3.1.1. Hiệu suất của vật liệu tổng hợp hấp phụ PANi - bã chè. Tổng hợp vật liệu PANi - bã chè, sản phẩm thu được tồn tại ở dạng composite. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp phụ được tính theo công thức: mm12 H 100% m3 Trong đó: m1: là khối lượng PANi - bã chè. m2: là khối lượng bã chè. m3: là khối lương ANi. Từ biểu thức trên ta dễ dàng tính được hiệu suất tổng hợp PANi với m1 = 2,856g, m2 = 0, m3 = 5,1g. 2.856 0 100% 56% H PANi 5.1 Hiệu suất cho mẫu PANi - bã chè với tỷ lệ khối lượng 1:1 với m = 5g, mPANi - bã chè = 7,562g. 7.562 5 H 100% 51,24% 5 Qua kết quả ta thấy hiệu suất tổng hợp vật liệu tương đối cao. Hiệu suất tổng hợp PANi đạt 56%, và hiệu suất tổng hợp vật liệu PANi - bã chè đạt 51,24%. 22
  32. 3.1.2. Nghiên cứu phổ hồng ngoại IR trong quá trình tổng hợp 44 42 40 668.28 38 1380.95 1243.23 1155.59 1456.43 1055.86 36 1737.14 1541.99 34 32 1647.78 %T 30 2926.25 28 26 24 22 20 3445.18 18 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.1. Phổ IR của bã chè Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè [6,8] Số sóng ν(cm-1) Nhóm chức 3445,18 OH 2926,25 CH 1737,14 CO 1647,78 kéo dài liên hợp với NH2 1541,99  NH 1466,43; 1380,95 CH3 1243,23; 1155,59 CO Trên hình 3.1 và bảng 3.1 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của bã chè. Kết quả cho thấy các hợp chất của bã chè tồn tại qua các dao động của nhóm O - H tại vị trí 3445,18 cm-1; dao động của nhóm C - H tại vị trí 2926,25 cm-1; dao động của nhóm C = O tại vị trí 1737,14 cm-1; dao động của nhóm C = O kéo -1 dài liên hợp với nhóm NH2 tại vị trí 1647,78 cm ; dao động của nhóm N - H tại 23
  33. -1 vị trí 1541,99 cm ; dao động của nhóm CH3 tại các vị trí 1466,43 và 1380,95 cm-1, dao động của nhóm C-O tại các vị trí 1243,23 và 1155,59 cm-1. Hình 3.2. Phổ IR của PANi Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi Số sóngν(cm-1) Nhóm chức 343,36; 3302,13  NH 3057,17; 2933,73 vòng thơm CH 1566,20 Benzoid 1489,05 Quinoid 1296,16 -N=quinoid=N- 1138,00 Nhóm C - N+ Trên hình 3.2 và bảng 3.2 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của PANi. Kết quả cho thấy các hợp chất của PANi tồn tại qua các dao động của nhóm N - H tại vị trí 3431,36; 3302,13 cm-1, dao động của nhóm C - H vòng thơm tại vị trí 3057,17; 2933,73 cm-1, dao động của nhóm benzoid tại vị trí 1566,20 cm-1, dao động của -N=quinoid=N- tại vị trí 1296,16 cm-1, dao động của nhóm C - N+ tại vị trí 1138,00 cm-1. 24
  34. 36 34 794.42 668.69 32 1236.13 1297.43 1484.86 1020.46 30 1115.11 1647.78 28 26 %T 24 22 20 18 3445.89 16 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.3. Phổ IR của PANi - Bã chè Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi- Bã chè Số sóng ν (cm-1) Nhóm chức 3445,89 OH 1647,78 CO 1484,86 Quinoid 1297,43 -N=quinoid=N- 1236,13; 1115,11 CO Trên hình 3.3 và bảng 3.3 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại của PANi - bã chè. Kết quả cho thấy PANi tồn tại trong composite qua các dao động của nhóm chức quinoid tại vị trí 1484,86 cm-1, dao động của -N=quinoid=N- tại vị trí 1297,43 cm-1. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của vật liệu composite cũng tồn tại các dao động đặc trưng cho bã chè hoạt hóa H3PO4 như dao động của nhóm O - H tại vị trí 3445,89 cm-1, dao động củanhóm C=O tại vị trí 1647,78 cm-1, dao động của nhóm C - O tại các vị trí 1236,13 và 1115,11 cm-1. Kết quả cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng composite PANi - bã chè hoạt hóa H3PO4. 25
  35. 3.1.3. Phân tích ảnh SEM Hình 3.4. Ảnh SEM của bã chè Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi - Bã chè Quan sát ảnh SEM của các vật liệu ta thấy, bã chè đã hoạt hóa H3PO4 có kích thước khoảng từ 20  180 nm; PANi có kích thước khoảng từ 20 300 nm; PANi - bã chè hoạt hóa H3PO4 có kích thước khoảng từ 40 500 nm. Xuất hiện sự khác nhau này là do sự tương tác giữa PANi bám dính vào bã chè đã hoạt hóa H3PO4 trong quá trình hình thành chuỗi dạng sợi và có cấu trúc xốp. Do đó kích thước xốp của vật liệu tổng hợp được sẽ ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ ion KLN. 26
  36. 3.2. Khả năng phấp phụ của vật liệu 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 70 60 50 H% PANi/C6 40 C6 C3 C1 30 PANi 0 50 100 150 200 250 Time (minute) Hình 3.7. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+theo thời gian hấp phụ Kết quả hấp phụ trong khoảng thời gian 0  240 phút, ta thấy khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ của các vật liệu hấp phụ như sau: PANi: trong khoảng thời gian mới đầu thì khả năng hấp phụ của PANi so với các vật liệu khác là nhỏ nhất. Trong 5 phút hiệu suất hấp phụ chỉ đạt 28,56%, trong khi đó các vật liệu khác dung lượng hấp phụ đạt từ 49,868% trở lên. Nhưng từ đó tới khoảng thời gian 120 phút, hiệu suất hấp phụ tăng vọt tới 62,84%, khả năng hấp phụ ngang bằng so với bã chè đã được hoạt hóa H3PO4. 2+ Nhìn chung, bã chè hoạt hóa H3PO4 có khả năng hấp phụ kim loại Pb khá tốt. Bã chè càng nhỏ, càng mịn thì khả năng hấp phụ càng tăng. Hiệu suất đạt trên 50%, nhưng với thời gian kéo dài thì khả năng hấp phụ không tăng lên đáng kể. Kết quả nghiên cứu cho thấy, sau khoảng thời gian hấp phụ từ 120 240 phút, hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, chứng tỏ vật liệu đã đạt đến cân bằng hấp phụ. Qua đây có thể thấy, vật liệu compozit PANi - bã chè hoạt hóa H3PO4 có khả năng hấp phụ cao hơn so với các vật liệu riêng rẽ, nhưng không quá lớn. Hiệu suất hấp phụ đạt từ 55,382 - 67,328 %. Cao hơn so với bã chè 5,363%, so với bã chè đã hoạt hóa và làm mịn là 1,625%. Và thời gian đặt cân bằng hấp phụ là từ 120 240 phút. 27
  37. 3.2.2. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu H 60 50 40 30 H (%) 20 10 0 C6 PANi PANi+C6 PANi/C6 THT PANi+THT Hình 3.8. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào bản chất của vật liệu hấp phụ Kết quả hấp phụ thể hiện trên hình 3.8 cho ta thấy: Nhìn chung: ta thấy vật liệu PANi + THT có khả năng hấp phụ Pb2+ cao nhất. C6 có khả năng hấp phụ Pb2+ thấp nhất, thấp hơn so với THT là 34,28%. Xét về vật liệu bã chè và PANi: ban đầu xét những vật liệu riêng rẽ thì khả năng hấp phụ của bã chè đạt 28,56%, PANi đạt 32,76%. Nhưng khi trộn cơ học và tổng hợp vật liệu PANi - C6 thì khả năng hấp phụ tăng lên đáng kể, trong đó PANi + C6 đạt 42,58%, còn PANi/C6 đạt 47,72%. Nhưng khi so sánh với than hoạt tính thì khả năng hấp phụ của PANi/C6 kém hơn than hoạt tính rất nhiều. Hiệu suất hấp phụ của PANi/C6 đạt 47,72%, hiệu suất hấp phụ của than hoạt tính đạt 62,84% (cao hơn 15,12%). Từ thí nghiệm này ta thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ Pb2+ trong môi trường tốt hơn cả. Khả năng hấp phụ Pb2+ của PANi/C6 đạt ở mức trung bình với 47,72%. 28
  38. 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 q (mg/g) 40 40 q 30 30 Hieu suat 20 20 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Khoi luong (g) Hình 3.9. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ Pb2+ vào khối lượng của vật liệu hấp phụ Kết quả cho ta thấy khối lượng của vật hiệu hấp phụ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Pb2+. Khi khối lượng vật liệu hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ cũng tăng: khi khối lượng tăng từ 0,05  0,3 thì hiệu suất tăng từ 28,93  83,47%. Ngược lại, khi khối lượng vật liệu hấp phụ tăng thì dung lượng hấp phụ giảm: dung lượng giảm từ 86,8 mg/g xuống 41,733 mg/g. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với công thức: vì dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch với khối lượng vật liệu hấp phụ. 29
  39. 3.2.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 80 75 70 65 H% 60 55 Hieu suat 50 1 2 3 4 5 6 7 pH Hình 3.10. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+ vào độ pH của vật liệu hấp phụ Qua kết quả phân tích ta thấy khả năng hấp phụ của vật liệu PANi/C6 đối với ion Pb2+ trong môi trường pH khác nhau là khác nhau. Quan sát hình 3.10, ta thấy ở pH = 1, hiệu suất hấp phụ thấp nhất 50,34%. HIệu suất hấp phụ tăng nhanh tới pH = 4, tại đây hiệu suất đạt 79,964%. Từ pH = 4, càng tăng độ pH thì hiệu suất càng giảm, nhưng giảm không đáng kể. pH = 7 mà hiệu suất hấp phụ vẫn đạt 77,39%. Vậy khả năng hấp phụ đạt hiệu quả cao nhất ở pH = 4 với hiệu suất hấp phụ chiếm 79,964%. 30
  40. 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 90 Hieu suat 80 70 H% 60 50 40 60 80 100 120 140 160 Co (mg/l) Hình 3.11. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb2+vào nồng độ ban đầu của chất hấp phụ Qua phân tích ta thấy khi tăng nồng độ ban đầu của vật liệu PANi/C6 thì hiệu suất hấp phụ giảm nhanh từ 89,3% xuống 54,48%. Từ đó ta thấy sử dụng ở nồng độ 50mg/l đạt hiệu suất tối ưu hơn. Từ các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy khả năng hấp phụ ion Pb2+ phụ thuộc vào các yếu tố như pH, thời gian hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và bản chất của chất hấp phụ. Do vậy, khi lựa chọn chất hấp phụ, cần phải tính đến các yếu tố trên. 31
  41. 3.3. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 3.13. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir Langmuir Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình đẳng nhiệt Langmuir: hệ số xác định cao R2 = 0,9989, điều này cho thấy sự tương quan giữa lý thuyết và thực nghiệm là rất lớn. qmax = 86,206 gần với các kết quả của thực nghiệm.Tham số cân bằng 0,2319 < RL< 0,4753: cho thấy mô hình ở dạng thuận lợi. Từ kết quả nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, theo công thức (1.7) xác định tham số RL, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0 kết quả được thể hiện được thể hiện trên hình 3.3. Hình 3.14. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của ion Pb2+ trên vật liệu hấp phụ. 32
  42. Ta thấy C0 càng tăng thì RL càng tăng dần đến 0. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ bạn đầu chất bị hấp phụ, khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ tăng thì dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng có xu hướng giảm dần. Kết quả này cho thấy các giá trị đều nằm trong khoảng thuận lợi, phù hợp với lại mô hình. Do vậy có thể kết luận rằng, các ion Pb2+ này được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt của vật liệu hấp phụ có cấu trúc đồng nhất, tức các cấu tử của ion kim loại Pb2+ đã được hấp phụ bởi các tâm hoạt tính đồng nhất trên bề mặt của PANi/ bã chè và quá trình này là hấp phụ đơn lớp. 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich nhiệt Freundlich Kết quả cho thấy: hệ số xác định R2 = 0,8832, độ tương đồng của các điểm là khá cao. Hệ số n = 4,69 (nằm trong khoảng từ 1 đến 10), phù hợp với mô hình đẳng nhiệt. Hằng số hấp phụ Freundlich KF = 34,634, thấp hơn so với thực nghiẹm. Như vậy, mô hình đẳng nhiệt Freundlich không phù hợp với quá trình hấp phụ Pb2+ . Từ các kết quả phân tích ở trên, ta thấy mô hình đẳng nhiệt Langmuir là mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ của Pb2+ trên vật liệu PANi/ bã chè. 33
  43. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công các vật liệu PANi, bã chè hoạt hóa H3PO4 và PANi/ bã chè hoạt hóa H3PO4 bằng phương pháp hóa học với hiệu suất đạt được là 51,24% với kích thước từ 40  500 nm. 2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion KLN trên vật liệu PANi - bã chè hoạt 2+ hóa H3PO4 đã tổng hợp cho thấy: khả năng hấp phụ Pb tốt nhất ở môi trường axit pH = 4; thời gian đạt cân bằng 120  240 phút; hiệu suất hấp phụ giảm khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng, còn dung lượng hấp phụ thì tăng đạt từ 44,65  81,713 mg/g. 2+ 3. Sự hấp phụ ion kim loại Pb trên vật liệu PANi - bã chè hoạt hóa H3PO4 tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số xác định R2 = 0,9989 , tham số cân bằng RL: 0,2319 < RL< 0,4753, thể hiện sự phù hợp giữa mô hình và thực nghiệm. KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu PANi/ bã chè hoạt hóa H3PO4 đối với các ion KLN khác trong môi trường nước, để đưa vật liệu hấp phụ xử lý nước thải trong môi trường. 34
  44. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 tieu-thu-che-tren-the-gioi-va-o-viet-nam-18-45-171-CMCDT.htm. 2 PGS.TS. Trần Tử An, Môi trường và độc chất môi trường, Trường Đại học Dược Hà Nội, 2000. 3 TS. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và nước thải, Nhà xuất bản thống kê Hà Nội, 2002. 4 20160521165751332.chn 5 toxic-town-the-terrible-legacy-of-zambias-lead-mines. 6 xuat-pin-ac-quy 7 Đinh Văn Phúc, Lê Ngọc Chung, Lại Thị Lệ Xuân, Nguyễn Ngọc Tuấn (2016), “Nghiên cứu khả năng loại bỏ Chì khỏi dung dịch nước bởi vật liệu Nano Ddioxxit: Nghiên cứu các mô hình phi tuyến tính.” 8 Nguyễn Đình Chương (2016), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc.” 9 Huỳnh Thị Thanh Thuyền (2016), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu và khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+ trong môi trường nước.” 10 Bùi Minh Quý (2015), “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các KLN Pb (II), Cr (VI), và Cd (II).” 11 Hà Ngọc Nghĩa (2015), “Chế tạo, nghiên cứu hấp phụ thuốc diệt cỏ 2,4 – D và bentazon của than hoạt tính bã chè”. 12 Mai Quang Khuê (2015), “Nghiên cứu hấp phụ Cr (VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện”. 13 K.G Bhattacharyya, A. Sharma, (2005), “Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder”, Dyes Pigments, 65, pp 51 – 59. 14 Md. Tamez Uddin, Md Akhtarul Islam, Shaheen Mahmud, Md. Rukanuzzaman (2009), “Adsorptive removal of methylene blue tea waste”. Journal of Hazardous Matterials, 164, pp 53 – 60. 15 Hồ Sĩ Tráng (2006), “Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 35
  45. 16 Shraddha Rani Singh & Akhand Pratap Singh (2012), “Adsorption of heavy metals from waste waters on tea waste”. 17 Sukru Aslan, Prof. Dr. Sayiter Yildiz, Assist. Prof. Mustafa Ozturk, MSc. Ayben Polat, MSc. (2016), “Adsorption of heavy Metals Onto Waste Tea”. 18 Trần Quang Thiện, Phan Thị Bình (2012), Tổng hợp vật liệu TiO2 - PANi trên đế thủy tinh dẫn điện bằng kỹ thuật điện hóa đan xen, Tuyển tập Hội nghị khoa học Viện Hóa học. 19 Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp và nghiên cứu Polymerr dẫn, coPolymerr dẫn từ pirol, thiophen, luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học sư phạm Hà Nội. 20 Mai Thị Thanh Thùy (2007), Tổng hợp polyaniline dạng bột bằng phương pháp xung dòng và ứng dụng trong nguồn điện hóa học, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. 21 Aldissi M. (1992), “Intrinsically conducting Polymerrr: an emerging technology”, Kluwer Academic Publishers, Series E: Applied Sciences 246, pp. 61 - 71. 22 Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G. (2002), “Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyanilinee, poly (o - toluidine) and their copolymer thin films”, Materials Letters 56, pp. 685 - 691. 23 Karami H., Mousavi M. F., Shamsipur M. (2003), “A new design for dry polyanilinee rechargeable batteries”. J. of Power Sources 117, pp. 255 - 259. 24 C. Critescu, A. Andronie, S. Iordache, S. N. Stamanin, L. M. Constantimescu, G. A Rimbu, M. Iordoc, R. Vasilescu – Mirea, I. Iordache, I. Stamatin (2008), PANi – TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of Optoelectronics and Advandceed Materials, 10(11), 2985 -2987. 25 Reza Ansari (2006), “Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions”, Acta Chim. Slov., 53, 88 – 94. 26 Faris Yilmaz (2007), “Polyaniline: synthesis, characterisation, solution properties and composite”, Ph.D thesis, Middle East technical University, Cyprus. 36
  46. 27 Gospodinova N., Terlemezyan L. (1998), Conducting polymers prepares by oxidative polimerzation: Polyanilin, S0079 – 6700(98)00008 – 2, Prog. Polym. Sci., Vol. 23, pp. 1443 – 1484. 28 Pharhad Husain A. M. and Akumar (2003), “Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polianilin”, Bull. Mater. Sci, Vol. 26 No. 3, pp. 329 – 334. 29 Phạm Thị Thanh Thủy (2007), Ứng dụng polyanilin để bảo vệ sườn cực chì trong ắc quy axit, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. 30. Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội. 31. Trần Văn Nhân, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội. 32 Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 33. Yuh - Shan Ho, Augustine E. Ofomaja, Pseudo - second - order model for lead ion soiption from queous solutions onto palm kemel fiber, Journal of Hazardous Materials, 2006, 129, 137 - 142. 34. Y. S. Ho, C.C. Wang, Pseudo - isotherms for the sorptio of cadmium ion onto trew fem, Process Biochemitry, 2004, 39, 759 - 763. 35 Y. S. Ho, G. McKay, A Comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents, Process Saf. Environ. Protect, 1998, 76B. 36. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD. 37. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý nghiên cứu trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 38. Viện khoa học vật liệu, 37