Khóa luận Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cu²⁺ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cu²⁺ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Cu2+ TRÊN VẬT LIỆU HẤP THU TỔNG HỢP TỪ BÃ CHÈ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa lý HÀ NỘI - 2018
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Cu2+ TRÊN VẬT LIỆU HẤP THU TỔNG HỢP TỪ BÃ CHÈ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa lý Người hướng dẫn khoa học ThS. Trần Quang Thiện HÀ NỘI - 2018
3. LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này,em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của các quý thầy cô, anh chị và bạn bè. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS.Trần Quang Thiện, người thầy đã truyền cho em tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành khóa luận này. Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ, dạy bảo em trong suốt 4 năm học tập tại trường. Cảm ơn anh chị, bạn bè đã luôn bên cạnh, giúp đỡ em trong suốt thời gian qua. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân đã luôn tin tưởng, động viên, chia sẻ và hết lòng ủng hộ em trong suốt quá trình học tập. Cuối cùng, em xin kính chúc quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP Hà Nội 2 dồi dào sức khỏe, thành công trong công việc. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Phạm Thị Vân
4. LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cu2+ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè “ là công trình nghiên cứu của riêng em dưới sự hướng dẫn của ThS.Trần Quang Thiện, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2. Các số liệu và kết quả trong đề tài là trung thực, chưa từng được công bố trên tạp chí nào cho đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Sinh viên Phạm Thị Vân
5. BẢNG CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Từ viết tắt Tên tiếng việt Tên tiếng anh ANi Anilin Aniline AAS Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Atomic absorption spectroscopy BC Bã chè PANi - BC Polyanilin – Bã chè PPNN Phụ phẩm nông nghiệp PANi Polyanilin Polyaniline IR Phổ hồng ngoại Infrared spectroscopy SEM Hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy
6. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục tiêu nghiên cứu 2 3. Nội dung nghiên cứu 2 4. Phương pháp nghiên cứu 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Bã chè 3 1.2 . Polyanilin ( PANi) 5 1.2.1. Cấu trúc của PANi 5 1.2.2. Phương pháp tổng hợp 5 1.2.3. Ứng dụng của PANi 6 1.3. Quá trình hấp phụ 7 1.3.1. Các khái niệm 7 1.3.2. Dung lượng hấp phụ cân bằng 7 1.3.4. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 8 1.3.5. Động học hấp phụ 11 1.4. Tình hình ô nhiễm môi trường nước 12 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1. Đối tượng nghiên cứu 15 2.2. Hóa chất – dụng cụ, thiết bị 15 2.2.1. Hóa chất 15 2.2.2. Dụng cụ 15 2.2.3. Thiết bị 16 2.3. Phương pháp nghiên cứu vật liệu 16
7. 2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 16 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 16 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR 17 2.4. Thực nghiệm 17 2.4.1. Tổng hợp vật liệu 17 2.4.1.1. Xử lý bã chè trước khi tổng hợp 17 2.4.1.2. Tổng hợp vật liệu 18 2+ 2.4.2. Khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với ion Cu 19 2.4.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 19 2.4.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ 19 2.4.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 19 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20 3.1. Tổng hợp vật liệu 20 3.1.1. Phổ hồng ngoại IR 20 3.1.2. Kết quả phân tích SEM 21 2+ 3.2. Khả năng hấp phụ ion Cu 22 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian 22 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 23 3.2.3. Ảnh hưởng của pH 25 3.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 26 KẾT LUẬN 29 KHUYẾN NGHỊ 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 31
8. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Số sóng của các vật liệu PANi, BC, PANi – BC 20 Bảng 3.2. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu PANi – BC. 27
9. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của PANi 5 Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C 10 Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t 12 Hình 3.1. Phổ IR của các vật liệu PANi, BC, PANi - BC 20 Hình 3.2. Phổ SEM của các vật liệu PANi – BC, BC, PANi 21 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng của Cu2+ và hiệu suất của quá trình hấp phụ. Nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L, pH = 7 22 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ. Nồng độ ban đầu Co = 20 mg/L, pH = 7 23 Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của Cu2+ đến nồng độ của chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7 24 Hình 3.6. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của Cu2+đến dung lượng hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7 24 Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến nồng độ chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7, nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L 25 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7, nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L 26 Hình 3.9. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir quá trình hấp phụ Cu2+ của vật liệu PANi – BC 27 2+ Hình 3.10. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cu 28
10. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Đất nước Việt Nam ngày càng phát triển. Các khu đô thị, các nhà máy, xí nghiệp được xây dựng ngày càng nhiều nhằm đáp ứng nhu cầu của con người. Tuy nhiên song song với việc phát triển kinh tế về xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường ở nước ta hiện nay đã và đang trở thành vấn đề nóng bỏng gây nhiều bức xúc cho dư luận và xã hội. Đặc biệt là vấn đề ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng độc hại như: Cu2+, Mn2+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người và hệ sinh thái. Trong các nghiên cứu gần đây, polyaniline (PANi) kết hợp với các phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) như bã chè, vỏ lạc, vỏ trấu, có khả năng hấp phụ kim loại nặng rất tốt. Ở Việt Nam, tác giả Nguyễn Thùy Dương (2008) [5] đã nghiên cứu loại bỏ được các ion Cu2+, Cd2+, Mn2+ bằng cách điều chế vật liệu hấp phụ vỏ lạc biến tính bằng cách xử lý vỏ trấu bằng NaOH để loại bỏ các pigmen màu và các chất hữu cơ dễ hòa tan, sau đó este hóa bằng axit xitric. Theo hướng nghiên cứu này, có nhiều công trình nghiên cứu của các tác giả khác sử dụng bã chè làm vật liệu hấp phụ cho hiệu suất cao. Vì bã chè có thành phần cấu trúc xốp và thành phần cellulose nên nó có khả năng tách kim loại nặng hòa tan và màu trong nước. Phương pháp hấp phụ này có nhiều ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, phù hợp với đặc điểm kinh tế Việt Nam là một nước nông nghiệp; phương pháp tổng hợp đơn giản và không đưa thêm vào môi trường tác nhân độc hại. Với mong muốn xử lý ion kim loại Cu2+ trong nước thải có hiệu quả, tiết kiệm chi phí đồng thời thân thiện với môi trường, em chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cu2+ trên vật liệu hấp thu tổng hợp từ bã chè”. 1
11. 2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion Cu2+ và đánh giá khả năng hấp phụ Cu2 + của vật liệu hấp phụ. 3. Nội dung nghiên cứu Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ bã chè. Đánh giá khả năng hấp phụ ion Cu2+của vật liệu hấp phụ điều chế từ bã chè. 4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. Phương pháp phổ hồng ngoại IR. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Tổng hợp được vật liệu PANi, bã chè, PANi – Bã chè (PANi – BC) với nguồn nguyên liệu dồi dào để khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cu2+ trong nước. 2
12. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Bã chè Trong búp chè chủ yếu có thành phần sinh hóa sau: Nước: trong búp chè nước là thành phần chủ yếu chiếm từ 75 – 82%. Ankaloit: trong chè có nhiều loại ankaloit nhưng chiếm hàm lượng nhiều nhất là cafein từ 3 – 5% thường nhiều hơn cafein ở trong lá cà phê từ 2-3 lần. Protein và amino acids: trong chè protein phân bố không đều ở các thành phần của búp chè và thay đổi tùy theo giống, thời vụ, điều kiện canh tác và các yếu tố khác. Protein kết hợp với một phần tannin làm cho vị chát và đắng giảm đi. Vì thế trong một chừng mực nào đó, protein có lợi cho phẩm chất chè xanh. Tannin: còn gọi chung là hợp chất fenol, trong đó 90% là các dạng catechin. Nó là một trong những thành phần chủ yếu quyết định đến phẩm chất chè. Tỷ lệ các chất trong thành phần hỗn hợp của tamin chè không giống nhau và tùy theo từng giống chè mà thay đổi. Glutamic acid và pectin: trong lá chè các gluxit không hòa tan chiếm tỉ lệ lớn và chứa rất ít gluxit hòa tan. Vì thế lá chè càng non chất lượng càng cao do cellulose và hemixenlulo giảm khi lá non. Diệp lục và các sắc tố khác gần nó: trong lá chè có chứa diệp lục tố, carotin và xantofin. Vitamin: giá trị dinh dưỡng cũng như giá trị dược liệu của chè rất cao do trong chè có rất nhiều loại vitamin như vitamin A: 56,6; B1: 0,7; B2: 12,2; C: 27,0 (mg/1000g chất khô) (theo tài liệu của Trung Quốc). Men: có nhiều loại men trong búp chè non nhưng chủ yếu gồm hai nhóm chính sau: 3
13. Nhóm thủy phân: men amilase, glucoxidase, prosthesis và một số men khác. Nhóm oxi hóa khử: peroxidase, polyphenoloxidase. Chất tro: chè khô và chè tươi có hàm lượng tro là khác nhau. Trong chè, tro chia thành hai nhóm: không hòa tan trong nước và hòa tan trong nước. Bã chè Với lượng tiêu thụ chè trên toàn quốc mỗi năm khoảng 130.000 tấn thì lượng bã chè thải ra trên toàn quốc là rất lớn. Một số lượng lớn bã chè để sản xuất đồ uống thường bị bỏ đi vào môi trường không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. Theo tác giả Hồ Sĩ Tráng (2006) [16], trong bã chè có các thành phần chính sau: Cellulose là polysaccharide cao phân tử do các mắt xích β-glucose [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4- glucozit. Phân tử khối của cellulose rất lớn khoảng từ 250000 ÷ 1000000 đ.v.C. Trong mỗi phân tử cellulose có khoảng 1000 ÷ 1500 mắt xích glucose. Trong các xellulose có sẵn các nhóm chức hydroxyl (-OH), hemixelluloses và cấu trúc ligin được coi như những nhóm chức tiềm năng cho việc sử dụng bã chè làm vật liệu hấp phụ. Hemixenlulose là polysaccharide phức hợp còn gọi là copolyme vì trong mạch đại phân tử tồn tại nhiều loại mắt xích saccarit khác nhau. Khi bị thủy phân đến cùng, hemixenlulose tạo ra các monosaccharide như hexazo, pentose cũng như dẫn xuất của metoxyuronic. Ngoài ra còn thu được axit axetic. Ligin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan C6C3. Ligin giữ vai trò kết nối giữa cellulose và hemixene. Ligin phần lớn có cấu tạo không gian do đó không hòa tan trước khi bị phân hủy. 4
14. Bã chè có khả năng tách kim loại nặng hòa tan và màu trong nước nhờ vào cấu trúc xốp và thành phần xenlulozo, hemixenlulozo và ligin. Sự kết hợp giữa cellulose và hemixenlulose được gọi là holoxenlulozo có chứa nhiều nhóm –OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hidro [16]. Vì vậy tận dụng nguồn phế thải là bã chè để sản xuất composite trên cơ sở PANi tạo thành vật liệu hấp phụ kim loại nặng sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn, vừa tận dụng được phế thải vừa giải quyết được vấn đề bảo vệ môi trường. 1.2 . Polyanilin ( PANi) 1.2.1. Cấu trúc của PANi Trong điều kiện có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác, PANi là sản phẩm của phản ứng cộng hợp nhiều phân tử anilin (ANi). Hình 1.1. Cấu trúc của PANi [10] PANi có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa – khử khác nhau. Tại mỗi trạng thái oxy – hóa khử có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau. 1.2.2. Phương pháp tổng hợp PANi được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa hoặc phương pháp hóa học. Mỗi phương pháp lại có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Tuy nhiên phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm vượt trội hơn nhưng để sản xuất với lượng lớn dạng PANi bột thì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn [13]. Tổng hợp bằng phương pháp hóa học 5
15. Trong phương pháp hóa học, hóa chất thường được sử dụng là amoni pesunfat (NH4)2S2O8. Amoni pesunfat đóng vai trò làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học có thể tạo ra polyme có khối lượng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác. Tuy nhiên tổng hợp bằng phương pháp hóa học PANi tạo ra không có độ đồng nhất cao, cần phải trộn với phụ gia bám dính do nó không bám dính trực tiếp lên bề mặt kim loại. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Bằng phương pháp điện hóa, người ta có thể tạo ra PANi có tính chất khác nhau để phù hợp với nhu cầu ứng dụng của người dùng. Đặc biệt phương pháp này có thể tạo ra màng mỏng PANi có khả năng bám dính tốt trên bề mặt của các điện cực và ta có thể thay đổi chiều dày của màng tùy thuộc vào chế độ tổng hợp. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là ưu điểm của phương pháp điện hóa. Ngoài ưu điểm này, phương pháp điện hóa còn tạo được sản phẩm có độ tinh khiết cao và quá trình điện hóa đều xảy ra trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, ở phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt tốc độ polyme hóa, thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxy hóa điện hóa monome ngắn. Do đó dẫn tới hiệu suất không cao. 1.2.3. Ứng dụng của PANi PANi có tính điện sắc bởi tại mỗi trạng thái oxy hóa – khử khác nhau thì PANi lại có màu sắc khác nhau. Nhờ vào tính chất này của PANi mà người ta ứng dụng nó để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực [19]: chế tạo tivi có màn hình tinh thể lỏng. 6
16. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao. Vì thế PANi được ứng dụng trong việc bảo vệ kim loại [2,6,15]. Hơn thế nữa, PANi còn được ứng dụng để lai ghép với PPNN như bã chè, bã cafe, vỏ trấu, để hấp phụ các kim loại nặng trong nước. Đây là phương pháp có tính ưu việt vượt trội và thân thiện với môi trường [21]. 1.3. Quá trình hấp phụ 1.3.1. Các khái niệm [3-4,11-12,14] Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha : khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng. Chất hấp phụ là các chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Các nhà khoa học phân biệt hấp phụ dựa vào bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hấp phụ được chia thành hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 1.3.2. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. (CC ).V q 0 cb m (1.1) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) Co: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ccb : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) m: khối lượng chất bị hấp phụ (g) 7
17. V: thể tích chất bị hấp phụ (L) 1.3.3. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dich ban đầu, được tính bởi: CC0 cb H .100(%) (1.2) C0 1.3.4. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ di chuyển ngược trở lại pha mang lớn do nó tích tụ được nhiều trên bề mặt chất rắn. Đến một thời điểm nào đó thì tốc độ giải hấp bằng tốc độ hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Khi một hệ hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f(T, P hoặc C) (1.3) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [3,11-12,14]. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng hay khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir, Tùy thuộc vào bản chất của hệ và điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ mà người ta có thể sử dụng các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Frumkin, Temkpin,  Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 8
18. Phương trình Langmuir được thiết lập với các giả thiết sau [3,11- 12,14]: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Trong pha lỏng, phương trình có dạng: KCL. qq max . (1.4) 1. KCL Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir. q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ). qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ). C: nồng độ dung dịch hấp phụ. Phương trình (1.4) có thể viết dưới dạng: CC q q q max1 max C C (1.5) KL Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir người ta chuyển phương trình (1.5) về dạng (1.6) : CC1 (1.6) q KL. qmax q max 9
19. C/q (g/L) (mg/l) α M 0 C (mg/L) Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C [1] Từ các số liệu thực nghiệm, ta vẽ được đồ thị sự phụ thuộc của C/q theo C. Đường biểu diễn có độ dốc là : 1 tan (1.7) qmax Từ đó xác định được qmax và KL : 1 K L C (1.8) .qC q max . ta có thể xác định tham số cân bằng RL : 1 R L (1.9) 1. CK0 L Trong đó: RL : tham số cân bằng. C0: nồng độ ban đầu (mg/L). KL: hằng số Langmuir (L/mg). 10
20. Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp thông qua hằng số Langmuir KL. Vì thế đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ. 1.3.5. Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp [3]: Giai đoạn thứ nhất, chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Tiếp theo, phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề ngoài của chất hấp phụ chứa hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng. Sau đó, chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản. Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ. Đây chính là giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn trên, giai đoạn có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Quá trình khuếch tán đóng vai trò quyết định với hệ hấp phụ trong môi trường nước. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian.  Mô hình động học hấp phụ bậc 1 [22-23] Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng hấp phụ dq t k() q q dt 1 et (1.10) Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). qt : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). k1 : hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 11
21. lg(qe – qt) (mg/l) α M 0 t Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t Tại thời điểm t = 0 áp dụng điều kiện biên: q0 = 0, t = t, qt = qt, phương trình (1.10) trở thành: lg(qe q t ) lg q e k1 . t / 2,303 (1.11) Phương trình (1.11) có dạng tuyến tính bậc nhất. Từ phương trình xác định được qe và hằng số: k11.tan k / 2,303 (1.12) 1.4. Tình hình ô nhiễm môi trường nước Trên thế giới: Ô nhiễm môi trường nước do kim loại nặng gây ra đang là vấn đề cấp thiết, là mối nguy hại lớn cho con người và hệ sinh thái. Lịch sử đã ghi nhận lại những tác hại về ô nhiễm kim loại nặng mà con người phải gánh chịu. Cho đến ngày 30/4/1997, số người trong hai tỉnh Kumamoto và Kagoshima mắc bệnh Minamata lên tới 17 ngàn người. Nguyên nhân là do nguồn nước của họ và thủy sản bị nhiễm thủy ngân hữu cơ (metyl thủy ngân) 12
22. do nhà máy hóa chất Chisso thải ra. Theo tờ China Youth Daily (Trung Quốc) đưa tin, đã có ít nhất 26 người thiệt mạng và hàng trăm người nhiễm bệnh do nhiễm Cadmium.Tại Anh, hàm lượng Cd2+ tại các cửa sông bị ô nhiễm rất cao là 10µg/g. Ở Việt Nam: Song song với quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa là các khu công ngiệp, khu chế xuất, khu đô thị mọc lên san sát làm cho môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đặc biệt vấn đề ô nhiễm kim loại nặng đang là một trong những vấn đề nan giải. Nồng độ các kim loại nặng độc hại trong nước ô nhiễm của các kênh rạch vượt quá giá trị cho phép so với nước sông rạch không ô nhiễm tăng từ 16 đến 700 lần đối với khu vực miền Nam. Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải ở các khu công nghiệp luyện kim, mạ điện, sơn, rất cao. Nghiên cứu ở khu vực công ty Pin Văn Điển cho thấy hàm lượng thủy ngân vượt quá mức cho phép 9,04 lần.  Xử lý môi trường bằng bã chè Có nhiều phương pháp loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi nước như phương pháp vật lý, sinh học, hóa học, trong đó hấp phụ là phương pháp được nhiều nhà khoa học lựa chọn vì có nhiều ưu điểm vượt trội. Họ đã sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp như vỏ lạc, vỏ trấu, bã chè, để tạo ra vật liệu compozit có khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt. Tác giả Huimei Cai và cộng sự (2014) [18] đã khảo sát được sự kết hợp giữa bã trà và nhôm hoặc bã trà với nhôm và sắt để khử Fluoride trong nước uống đạt tiêu chuẩn cho phép của Tổ chức y tế thế giới (WHO). Ngoài ra với mục đích tách loại các ion Cu2+ và Cd2+ trong dung dịch nước, các tác giả Dwivedi và Rajput [20] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion này bằng vật liệu bã trà. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn là vấn đề khá mới mẻ, chỉ có nghiên cứu của một số nhóm tác giả. Trong đó, tác 13
23. giả Đỗ Trà Hương và Trần Thúy Nga (2014) [8] đã nghiên cứu hấp phụ màu xanh metylen bằng vật liệu bã trà cho kết quả khả quan. Nghiên cứu của Đỗ Trà Hương và Dương Thị Tú Anh (2014) [7] đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ bã chè, oxit nano Fe3O4, oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè. 14
24. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu  Vật liệu hấp phụ  Ion kim loại nặng: Cu2+  Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ: nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, thời gian hấp phụ, môi trường pH. 2.2. Hóa chất – dụng cụ, thiết bị 2.2.1. Hóa chất  Aniline 99,99%, d = 1,023 g/mL, Merk – Đức.  Amoni pesunfat dạng tinh thể rắn, Merk – Đức .  Dung dịch HCl 36,5%, Trung Quốc.  Dung dịch H2SO4 98%, Trung Quốc.  CuSO4.5H2O 99,99% tinh thể, Trung Quốc.  Bã chè.  Axeton, Trung Quốc.  Metanol, Trung Quốc.  NaOH dạng tinh thể rắn, Trung Quốc 2.2.2. Dụng cụ  Cốc thủy tinh 250 mL.  Bình tam giác 250 mL.  Bình định mức 1000 mL,500 mL,100 mL.  Phễu thủy tinh, giấy lọc.  Pipet có vạch chia.  Rây. 15
25. 2.2.3. Thiết bị  Máy khuấy từ IKA (Đức).  Tủ sấy Shellab (Mỹ).  Cân phân tích PA214 (Mỹ).  Thiết bị đo hấp phụ nguyên tử AAS Thermo Anh (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới).  Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét SEM (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới).  Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới). 2.3. Phương pháp nghiên cứu vật liệu 2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [24] sẽ phóng đại đến hàng chục vạn lần ảnh chụp bề mặt các đối tượng nghiên cứu cực nhỏ giúp chúng ta quan sát và đánh giá cấu trúc của nó. Nguyên tắc hoạt động của phương pháp SEM: bề mặt mẫu sẽ được quét đi quét lại bởi một chùm điện tử hẹp, sự tương tác giữa điện tử với mẫu đo sẽ phát ra các bức xạ thứ cấp. Những bức xạ này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh. Trong nghiên cứu vật liệu composite PANi – BC, phương pháp SEM xác định được hình thái và kích thước của vật liệu nghiên cứu. 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS [9] là phương pháp dùng để xác định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch vào định luật Bughe – Lambe – Bia theo phương trình: Aχ = k. C. L Trong đó: Aχ : Cường độ vạch phổ hấp thụ. C : Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. L : Chiều dài môi trường hấp phụ. k : Hằng số thực nghiệm. 16
26. Người ta có thể xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu dựa vào giá trị mật độ quang. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bước sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng để xác định hàm lượng của các kim loại trước và sau khi hấp thụ. 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR Phương pháp phổ hồng ngoại giúp chúng ta phân tích được cấu trúc phân tử. Để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử, các nhà khoa học dựa theo tần số cường độ. Phân tích phổ hồng ngoại IR [17] giúp chúng ta xác định được cường độ, vị trí và hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại được thể hiện dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần tră truyền qua vào số sóng Phương pháp phổ hồng ngoại IR được ứng dụng để xác định cấu trúc của vật liệu đã được tổng hợp thông qua sự tồn tại cảu nhóm chức. 2.4. Thực nghiệm 2.4.1. Tổng hợp vật liệu 2.4.1.1. Xử lý bã chè trước khi tổng hợp Trước khi tổng hợp, bã chè được xử lý qua các bước sau: Bước 1: Bã chè thu thập được ngâm trong nước ở nhiệt độ 800C trong thời gian 30 phút. Tiến hành nhiều lần cho đến khi nước ngâm không còn màu của bã chè lúc đầu, lọc bỏ nước. Bước 2: Sau khi ngâm, bã chè được được đem sấy ở nhiệt độ 1100C trong thời gian 2 giờ để loại bỏ nước. Bước 3: Dùng rây rây đi rây lại nhiều lần thu được bã chè nhỏ hơn. Bã chè có kích thước to được đem nghiền lại và tiếp tục đem rây đến khi thu được bã chè kích thước nhỏ. 17
27. Bước 4: Bã chè thu được đem ngâm với Ethanol trong khoảng thời gian 2 giờ. Sau đó đem lọc và cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 1000C trong thời gian 6 giờ. Lấy bã chè ra và tiếp tục ngâm với dung dịch HCl loãng trong thời gian 2 giờ và rửa lại với NaOH 0,1M đến khi pH của vật liệu bằng 7. Bước 5: Đem bã chè thu được sấy ở 1000C trong 6 giờ, ta thu được vật liệu biến tính. 2.4.1.2. Tổng hợp vật liệu Đầu tiên, pha các dung dịch:  Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,5 M – dung dịch D1  Pha dung dịch ANi 0,25M, H2SO4 0,1 M – dung dịch D2 Sau đó, tổng hợp vật liệu:  PANi Bước 1: Lấy 500 mL dung dich D2 cho vào cốc có dung tích 1000 mL và đặt trên máy khuấy từ để khuấy trộn. Nhỏ từ từ cho đến hết 200 mL dung dịch D1 vào cốc trong điều kiện đang khuấy trộn. Sau 15 phút, dung dịch trong cốc ban đầu xuất hiện màu xanh rồi chuyển dần sang màu đen do polyaniline hình thành. Tiếp tục khuấy trộn trong thời gian 6 giờ. Bước 2: Sản phẩm thu được đem lọc và rửa bằng dung dịch axeton: metanol tỉ lệ 1:1 để loại bỏ ANi còn dư trong sản phẩm. Tiếp theo đem sấy khô ở nhiệt độ 600C từ 2- 4 giờ. Sau đó lấy sản phẩm đem đựng và bảo quản.  PANi – Bã chè Bước 1: Lấy 500 mL dung dịch D2 cho vào cốc thủy tinh dung tích 1000 mL. Bước 2: Cân 50 gam bã chè cho vào cốc đựng dung dịch trên. Sau đó nhỏ từ từ cho đến hết 200 mL dung dịch D1 vào cốc trong điều kiện đang khuấy trộn trong 15 phút. Tiếp tục khuấy trộn trong thời gian 6 giờ. 18
28. Bước 3: Sản phẩm thu được đem lọc và rửa bằng dung dịch axeton: metanol tỉ lệ 1:1 để loại bỏ ANi còn dư trong sản phẩm. Tiếp theo đem sấy khô ở nhiệt độ 600C từ 2- 4 giờ. Sau đó lấy sản phẩm đem đựng và bảo quản. 2.4.2. Khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với ion Cu2+ 2.4.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, lấy 10 mL dung dịch Cu2+ nồng độ là C0 = 20 mg/L,khối lượng của vật liệu là m = 0,5g cho vào cốc thủy tinh 100 mL. Môi trường pH = 7. Tiến hành khuấy trên máy khuấy từ, thời gian khuấy t= 30, 60, 90, 120, 150, 180, 300 phút. Lọc dung dịch đi đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS. 2.4.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ, lấy 10 mL dung dịch Cu2+ với hàm lượng ban đầu C0 = 10, 20, 30, 40, 50 mg/L, khối lượng của vật liệu là m = 0,5g cho vào cốc thủy tinh 100 mL. Môi trường pH = 7. Tiến hành khuấy trên máy khuấy từ, thời gian hấp khuấy t = 120 phút. Lọc dung dịch đi đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS. 2.4.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH, lấy 10 mL dung dịch Cu2+ với hàm lượng ban đầu C0 = 20 mg/L, khối lượng của vật liệu là m = 0,5g cho vào cốc thủy tinh 100 mL. Tiến hành khuấy trên máy khuấy từ, thời gian hấp khuấy t = 120 phút. Thay đổi môi trường pH = 3,5,7. Lọc dung dịch đi đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Các thí nghiệm được tiến hành trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Sau đó lọc dung dịch đi đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS. 19
29. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu 3.1.1. Phổ hồng ngoại IR Kết quả phân tích IR của các mẫu BC, PANi, PANi – BC được giới thiệu trên hình 3.1 và bảng 3.1. 250 PANi - BC 200 BC 150 100 PANi 50 % Transmlttance % 800 1600 2400 3200 4000 -1 Wavenumbers (cm ) Hình 3.1. Phổ IR của các vật liệu PANi, BC, PANi - BC Bảng 3.1. Số sóng của các vật liệu PANi, BC, PANi – BC Liên Số sóng (cm-1) kết C-N C-H C-H C-O vòng -N=quinoid=N- C=C vòng N-H thơm thơm Mẫu PANi 804,1 1048,68 1167,21 1260,35 1361 2915,1 3455,1 -BC BC 1014,82 1150,28 1218,02 1369,5 2923,6 3446,6 PANi 778,2 1184,15 1293,27 1386,4 2915,1 3463,5 20
30. Từ bảng 3.1 ta thấy xuất hiện các nhóm chức đặc trưng: C-H, C-N vòng thơm, -N=quinoid=N-, C=C, C-H vòng thơm, N-H trong PANi là những nhóm chức đặc trưng trong phân tử PANi. Kết quả này cho thấy sự hình thành PANi trong vật liệu PANi – BC. 3.1.2. Kết quả phân tích SEM Kết quả phân tích SEM cho các vật liệu PANi, BC, PANi – BC được thể hiện trong hình 3.2. PANi - BC BC PANi Hình 3.2. Phổ SEM của các vật liệu PANi – BC, BC, PANi Kết quả phân tích cho thấy các vật liệu BC, PANi, PANi - BC có kích thước nhỏ, cỡ µm, có cấu trúc dạng lớp. Qua hình ta thấy vật liệu BC có cấu trúc lớp tương đối sát với nhau. Vật liệu PANi có cấu trúc dạng xốp. Tuy 21
31. nhiên , trong vật liệu PANi – BC do có sự có mặt của PANi nên nó có cấu trúc xốp hơn PANi. 3.2. Khả năng hấp phụ ion Cu2+ 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian Sự phụ thuộc của nồng độ chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ vào thời gian của các vật liệu: BC, PANi, PANi – BC được thể hiện trên hình 3.3. 18 60 BC 15 PANi 50 PANi- BC 40 12 30 BC (mg/L) H (%) H PANi t 9 20 PANi - BC C 6 10 0 60 120 180 240 300 0 60 120 180 240 300 t (phút) t (phút) Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến nồng độ cân bằng của Cu2+ và hiệu suất của quá trình hấp phụ. Nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L, pH = 7 Thông qua hình 3.3 ta thấy khi thời gian hấp phụ tăng lên thì hiệu suất của quá trình hấp phụ tăng và nồng độ chất bị hấp phụ giảm dần. Trong thời gian từ 0 120 phút: Đối với PANi – BC: hiệu suất hấp phụ tăng mạnh nhất, từ 20,45 60,55%, nồng độ giảm từ 15,11 8,89 mg/L. Đối với PANi: hiệu suất hấp phụ tăng từ 17,33 11,1%, nồng độ giảm từ 16,12 9,22 mg/L. Đối với BC: hiệu suất hấp phụ tăng từ 19,4 53,9%, nồng độ giảm từ 16,12 9,22 mg/L. Trong khoảng thời gian từ 120 300 phút, hiệu suất hấp phụ tăng nhưng không đáng kể và nồng độ chất bị hấp phụ giảm nhưng không đáng kể. 22
32. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian được thể hiện trên hình 3.4. 0,25 0,20 0,15 BC 0,10 PANi q (mg/g) q PANi - BC 0,05 0 60 120 180 240 300 t (phút) Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ. Nồng độ ban đầu Co = 20 mg/L, pH = 7 Qua hình 3.4 ta thấy khả năng hấp phụ tăng dần khi thời gian hấp phụ tăng lên tương ứng và được thể hiện thông qua dung lượng hấp phụ. Cụ thể, PANi có dung lượng hấp phụ là nhỏ nhất trong thời gian hấp phụ tương ứng là từ 0,0534 → 0,1782 mg/g, tiếp đến là bã chè có dung lượng hấp phụ cao hơn từ 0,0776 → 0,2101 mg/g và cao nhất là hợp chất PANi – BC có dung lượng hấp phụ từ 0,0978 → 0,2423mg/g. Thời gian hấp phụ tăng lên trong khoảng thời gian từ 0 → 120 phút và thời gian từ 120 → 300 phút thì dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ có tăng nhưng thay đổi không đáng kể. Điều đó chứng tỏ quá trình hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu composite đã đạt đến trạng thái cân bằng. Vậy thời gian đạt cân bằng hấp phụ của quá trình là t = 120 phút. 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Sự phụ thuộc của nồng độ chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ vào nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ được thể hiện trên hình 3.5. 23
33. 70 30 BC BC PANi 63 PANi 24 PANi - BC PANi - BC 56 18 49 12 (mg/L) 42 H H (%) t C 6 35 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 C (mg/L) C (mg/L) o o Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của Cu2+ đến nồng độ của chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7 Qua hình ta thấy khi tăng nồng độ ban đầu thì nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ tăng và hiệu suất của quá trình hấp phụ giảm.Trong khoảng nồng độ ban đầu khảo sát, PANi – BC có hiệu suất giảm từ 59,8% → 50,18%, PANi có hiệu suất giảm từ 49,7% → 48,76%, BC có hiệu suất giảm từ 39,6% → 38,03%. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Cu2+ được thể hiện qua hình 3.6. 0,5 BC 0,4 PANi PANi - BC 0,3 0,2 q (mg/g) q 0,1 0,0 10 20 30 40 50 C (mg/L) o Hình 3.6. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của Cu2+đến dung lượng hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút, pH = 7 24
34. Từ kết quả khảo sát trên ta thấy: trong khoảng nồng độ được nghiên cứu khảo sát khi tăng nồng độ Cu2+ ban đầu thì dung lượng hấp phụ tăng lên nhưng hiệu suất hấp phụ của quá trình giảm xuống. Ở nồng độ C0 = 20 mg/L thì hiệu suất hấp phụ của các vật liệu là cao nhất nên nồng độ ban đầu tối ưu là C0 = 20 mg/L. 3.2.3. Ảnh hưởng của pH Sự phụ thuộc của nồng độ chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ vào pH được thể hiện qua hình 3.7. 77 16 BC 70 PANi 12 PANi - BC 63 8 56 BC (mg/L) PANi H (%) H t 49 4 PANi - BC C 42 0 3 4 5 6 7 3 4 5 6 7 pH pH Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến nồng độ chất bị hấp phụ và hiệu suất của quá trình hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút,nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L Qua hình ta thấy khi thay đổi pH của môi trường dung dịch hấp phụ: ở 2+ pH = 1 5, sự hấp phụ ion Cu của các vật liệu tăng lên nhanh trong đó PANi – BC đạt hiệu suất hấp phụ H = 75,2% (ở pH = 5), thấp hơn là PANi có H = 74,1%, BC có H = 69,45%. Khi pH = 5 7, khả năng hấp phụ của các vật liệu giảm dần. Hiệu suất của PANi – BC giảm nhanh từ 75,2 60,55%, hiệu suất của PANi giảm từ 74,1 44,5%, hiệu suất của BC giảm từ 69,45 53,9%. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH được thể hiện qua hình 3.8. 25
35. 0,30 0,25 0,20 0,15 BC PANi 0,10 q (mg/g) q PANi - BC 0,05 3 4 5 6 7 pH Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ. Thời gian hấp phụ t = 120 phút,nồng độ ban đầu C0 = 20 mg/L Qua hình ta thấy pH càng tăng thì dung lượng hấp phụ càng giảm và hiệu suất hấp phụ giảm. Ở pH = 5: PANi – BC đạt Hmax = 75,2%, q = 0,298; PANi đạt Hmax = 74,1%, q = 0,2864, BC đạt Hmax = 69,45%, q = 0,2778. Do đó pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là 5. Qua quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ, nồng độ và pH thì rút ra kết luận sau: ở điều kiện t = 120 phút, nồng độ chất bị hấp 2+ phụ ban đầu C0 = 20 mg/L, pH = 5 là phù hợp để thực hiện hấp phụ Cu trên vật liệu PANi – BC. 3.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir  Thực hiện nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với PANi – BC Sự phụ thuộc của C/q vào C đối với vật liệu PANi – BC được thể hiện trên hình 3.9. 26
36. 48 y = 0,803. x + 29,374 R2 = 0,979 44 40 36 C/q (g/L) C/q 32 0 5 10 15 20 25 C (mg/L) Hình 3.9. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir quá trình hấp phụ Cu2+ của vật liệu PANi – BC Qua hình 3.9 ta thấy hấp phụ Cu2+ bằng vật liệu PANi – BC tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với các thông số tính toán được phù hợp với mô hình: qmax = 1,245 mg/g và KL = 0,027 L/mg. Từ đây ta cũng có kết quả về mối quan hệ giữa C0 và KL được thể hiện trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu PANi – BC. PANi – BC C0 (mg/L) KL (L/mg) RL 10 0,791 20 0,631 30 0,027 0,575 40 0,455 50 0,425 2+ Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cu được thể hiện qua hình 3.10. 27
37. 0,8 0,7 PANi - BC 0,6 L R 0,5 0,4 10 20 30 40 50 C (mg/L) o 2+ Hình 3.10. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu của Cu Từ bảng 3.2 và hình 3.10 ta thấy sự phụ thuộc của C/q vào C đối với vật liệu PANi – BC cũng tuân thủ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, thể hiện bằng các giá trị thông số phù hợp với mô hình: C0 = 10 50 mg/L, qmax = 1,245 mg/g, phương trình phụ thuộc: 2 y = 0,803.x + 29,374, R = 0,979 và KL = 0,027 L/mg, RL =0,791 0,425 giảm tương ứng với các giá trị của C0. 28
38. KẾT LUẬN Qua kết quả thực nghiệm, có thể rút ra một số kết luận sau:  Đã tổng hợp thành công vật liệu Bã chè, PANi, PANi – BC bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của chất oxi hóa amonipesunfat.  Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp bởi ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, nồng độ và pH thì rút ra kết luận sau: ở điều kiện t = 120 phút, nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu C0 = 20 mg/L, pH =5 là phù hợp để thực hiện hấp phụ Cu2+ trên vật liệu PANi – BC.  Qua quá trình nghiên cứu ta thấy sự phụ thuộc của C/q vào C cho thấy hấp phụ Cu2+ trên vật liệu PANi – BC cũng tuân thủ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với phương trình phụ thuộc y = 0,803.x + 29,374 , 2 R = 0,979 với qmax = 1,245 mg/g và KL = 0,027 L/mg. 29
39. KHUYẾN NGHỊ Do thời gian nghên cứu còn có hạn nên còn nhiều vấn đề em chưa thực hiện được: nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn và khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu composite trên mẫu thực. Nếu có điều kiện em mong muốn được tiếp tục phát triển theo hướng nghiên cứu này. 30
40. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1]. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. [2]. Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Bùi Hồng Thỏa, Phạm Minh Tuấn (2005), Polyanilin: Một số tính chất và ứng dụng, Tạp chí khoa học và công nghệ. [3]. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống kê, Hà Nội. [4]. Đặng Kim Chi (2006), Hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội. [5]. Nguyễn Thùy Dương (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường, Luận văn Thạc sĩ Hóa học – Đại học Sư phạm Thái Nguyên. [6]. Nguyễn Thị Lê Hiền (2006), Bảo vệ kim loại chống ăn mòn bằng vật liệu polyme dẫn điện cấu trúc nano, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới. [7]. Đỗ Trà Hương, Dương Thị Tú Anh (2014), Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học. [8]. Đỗ Trà Hương, Trần Thị Thúy Nga (2014), Nghiên cứu hấp phụ màu metyl xanh bằng vật liệu bã chè, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học. [9]. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. [10]. Bùi Hải Ninh (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng của polyaniline đến cấu trúc PbO2, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. [11]. Trần Văn Nhân (1998-Chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, Hà Nội. [12]. Trần Văn Nhân (2004), Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 31
41. [13]. Phạm Thị Tốt (2014), Nghiên cứu ảnh hưởng của polyaniline đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. [14]. Nguyễn Thị Thu (2002), Hóa keo, NXB Sư phạm, Hà Nội. [15]. Phạm Thị Thanh Thủy (2007), Ứng dụng polyanilin để bảo vệ sườn cực chì trong acquy, Luận văn Thạc sĩ Khoa học, Đại học Sư phạm Hà Nội. [16]. Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hóa học gốc và xenluloza, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [17]. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý tập 1, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh [18]. Cai, H.Chen, Peng (2015), Removal of fluoride from drinking water using tea waste loaded with Al/Fe oxides [19]. D.D Brole, R.U Kapadi, P.P Kumbhar, G.D Hundiwale (2002), Infloence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o- toluidien) and their copolymer thin films. [20]. Dwivedi and Rajput (1970), Studies on adsorptive removal of heavy metal (Cu, Cd) from aqueous soluttion by tea waste adsorbent. [21]. Reza Ansari (2006), Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. [22]. Y.S.Ho, C.C.Wang (2004), Pseudo- iso therms for the sorption of cadmium ion onto tree fern, Process Biochemistry. [23]. Y.S.Ho, G.McKay (1998), Sorption of dye from aqueous solution by peat, Chem.Eng. Trang web [24]. 32