›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano Ti₂O.Fe₂O₃ bằng phương pháp đồng kết tủa

pdf 55 trang thiennha21 15/04/2022 4970
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano Ti₂O.Fe₂O₃ bằng phương pháp đồng kết tủa", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_he_xuc_tac_quang_nano_tio_feo_b.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano Ti₂O.Fe₂O₃ bằng phương pháp đồng kết tủa

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH   KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH   KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC QUANG NANO Ti2O.Fe2O3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA GVHD: ThS. NGUYỄN XUÂN THƠM SVTH: NGUYỄN THỊ VIỆT HẰNG MSSV: 34106019 TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
  3. NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
  4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn ThS. Nguyễn Xuân Thơm – người thầy đã tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn hóa vô cơ – Trường Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt cho tôi những kiến thức bổ ích trong suốt quá trình theo học tại trường. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị đang công tác tại phòng Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Công nghệ Hóa học đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, cung cấp tài liệu và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể tiếp cận và vận dụng những kiến thức đã học vào thực tế. Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả những người thân và bạn bè đã động viên tôi trong suốt thời gian qua.
  5. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm MỤC LỤC MỤC LỤC 4 MỞ ĐẦU 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 8 1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 8 1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn 8 1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn 8 1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác 8 1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO2 [8, 3, 4] 9 1.2.1. Các dạng tồn tại 9 1.2.2. Tính chất vật lý [8] 10 1.2.3. Tính chất hóa học [8] 11 1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO2 trong công nghiệp [3, 4] 14 1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] 19 1.3.1. Các dạng tồn tại 19 1.3.2. Trạng thái thiên nhiên 19 1.3.3. Tính chất vật lý 19 1.3.4. Tính chất hóa học 20 1.4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO2 [6] 21 1.5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] 22 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 23 1.6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác 23 1.6.2. Phương pháp phân tích sản phẩm 29 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 31 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ 31 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 4
  6. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 2.1.1. Hóa chất 31 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm và thiết bị 31 2.2. THỰC NGHIỆM 32 2.2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO2.Fe2O3 32 2.2.2. Các thí nghiệm điều chế xúc tác 33 2.3. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU 36 2.4. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 36 2.5. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM 36 2.5.1. Xác định hàm lượng titan 36 2.5.2. Xác định hàm lượng sắt [5, 9] 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO2 THÀNH DẠNG DỄ TAN 41 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2:NaOH đến quá trình phân hủy TiO2 41 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO2 42 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan 42 3.2. ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 42 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 52 4.1. KẾT LUẬN 53 4.2. ĐỀ XUẤT 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 5
  7. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm MỞ ĐẦU Titan là nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0.63% khối lượng vỏ trái đất, tồn tại dưới những khoáng vật chính là rutile (TiO2), ilmenit (Fe2TiO3), peroskit (CaTiO3). Titanium dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ Gần đây, TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn. Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của một số ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho con người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Nhưng các loại chất xử lý hiện nay khá đắt tiền và khó thực hiện. Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể được giải quyết nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của titanium dioxide khá lớn (3.25 eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titanium dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng khả kiến vào quá trình quang xúc tác của titanium dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của titanium dioxide. Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của titanium dioxide bằng các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ, SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 6
  8. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Sở dĩ khóa luận này nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm bằng sắt vì hợp chất chứa sắt (FeSO4.7H2O) giá thành thấp và dễ sử dụng hơn so với các kim loại và phi kim khác. Với mong muốn tạo ra loại xúc tác quang mới có khả năng hấp thu ánh ở vùng ánh sáng khả kiến, có giá thành thấp, có thể ứng dụng rộng rãi, tôi đã lựa chọn và tiến hành khảo sát dùng sắt biến tính TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa – một phương pháp tương đối dễ thực hiện. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 7
  9. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 1.1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH, sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng. Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện. Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hố ngăn cách năng lượng Ebg (năng lượng vùng cấm) nhỏ hơn 3,5 eV. 1.1.2. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxi hóa - khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước Quá trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng. Toàn bộ quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thể chia làm 5 giai đoạn chính sau: - Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác. - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. - Phản ứng trên lớp hấp phụ. - Giải hấp phụ cho sản phẩm. - Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích. Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg, các electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e-CB) - lỗ trống quang sinh + mang điện tích dương (h VB). Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến + các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h VB và khử với e-CB. Khả năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiều so với các tác nhân oxy hóa khử được biết đến trong hóa học. Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO2 (Ebg = 3.2 eV), WO3 (Ebg = 2.8 eV), CdS (Ebg = 2.5 eV), theo lý thuyết đều có thể làm chất xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất chỉ có TiO2 thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học, giá thành không quá đắt và không độc hại với môi trường. 1.1.3. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác  Kích thước hạt SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 8
  10. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác. Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các + + e-CB trên vùng dẫn cũng như h VB trên vùng hóa trị. Quá trình kết hợp e-CB và h VB làm giảm khả năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO2. Quá trình điều chế và sử dụng TiO2 dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết + hợp của các e-CB và h VB. Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả của quá trình.  Thành phần pha anatase và rutile Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang của nó cao hơn rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cấu trúc có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang và lỗ trống sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase. Tuy nhiên nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 không tăng đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp.  Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của xúc tác. Chất xúc tác có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng.  Cường độ chiếu tia sáng Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chỉ những bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị. 1.2. TỔNG QUAN VỀ TiO2 [8, 3, 4] 1.2.1. Các dạng tồn tại Trong thiên nhiên TiO2 tồn tại ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (orthorhombic). (Hình 1). SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 9
  11. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Trong quy trình điều chế TiO2, sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ, nhiệt độ chuyển pha khoảng o -1 600 C, năng lượng chuyển hóa 100 kcal.mol , khi nung tách nước để điều chế TiO2 – anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành tạo hỗn hợp sản phẩm rutile và anatase. 1.2.2. Tính chất vật lý [8] TiO2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy 1870oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc thấp TiO, Ti2O3 và cả các oxyt trung gian Ti3O5 (TiO2 và Ti2O3) các oxyt đều cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. 0 -1 Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: G 298 = -889KJ.mol Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6.0 - 7.0, anatase có độ cứng thấp hơn 5.5 - 6.0 (theo thang Mohs). Lý tính Anatase Rutile Nhiệt độ nóng chảy(oC) 1800 1870 Tỷ trọng( g/cm3) 3.84 4.2 Độ cứng (Mohs) 5.5 - 6.0 6.0 - 7.0 Chỉ số khúc xạ 2.52 2.71 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt dung riêng (Kcal/mol) 12.96 13.2 Bảng 1. Một số tính chất vật lý của TiO2 anatase và rutile SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 10
  12. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 1.2.3. Tính chất hóa học [8] TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H2SO4 nồng độ cao khi nung nóng lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng giữa TiO2 với kiềm nóng chảy: TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O Khi hòa tan TiO2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng giữa TiO2 và kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm văng ra kiềm chảy dễ làm phỏng da. Khi pha loãng Na2TiO3 trong H2O. Na2TiO3 bị thủy phân cho kết tủa nhầy trắng TiO2.nH2O và NaOH: Na2TiO3 + 2H2O = TiO2.nH2O + 2NaOH o Phản ứng giữa soda và TiO2 tạo natri titanat có nhiệt độ nóng chảy khoảng 850 C: Na2CO3 + TiO2 = Na2TiO3 + CO2 Ở nồng độ 70% - 80% dung dịch H2SO4, TiO2 hòa tan khi đun nóng. TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)2] + H2O Tuy nhiên hiệu suất thấp. Với H2SO4 đậm đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương 2- trình trên, nhưng sự có mặt dư của SO4 các muối titan TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển dạng Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung dịch TiOSO4 có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO2 với dung dịch H2SO4, tương tự đối với axit HCl. TiO2 tác dụng với HF: TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O Với NaHSO4 hoặc KHSO4: TiO2 + 4NaHSO4 = Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2O TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O Phản ứng này thường được dùng phân hủy TiO2 trong phương pháp hóa học phân tích titan. • Các oxyt của titan: Titan liên kết với oxy tạo ra 3 oxyt: TiO2, Ti2O3, TiO. Ngoài ra người ta còn tìm thấy các oxyt trung gian như Ti3O5 (hỗn hợp của TiO2, Ti2O3). Các oxyt hóa trị cao mang tính chất lưỡng tính, các oxyt hóa trị thấp mang tính bazơ. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 11
  13. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm o 3 Oxyt Tnc, C Tỷ trọng, g/cm Nhiệt tạo thành TiO2 1870 4.18 - 4.25 225.5 Ti2O3 1920 - 2130 4.6 362.9 TiO 1750 - 2020 4.93 123.9 Bảng 2. Một số đặc tính của các oxit • Hydroxyt của Ti(IV) Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy, trắng, có thành phần biến đổi TiO2.nH2O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng α), khi để lâu mất bớt nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng β). Dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β, TiO2.2H2O được gọi là axit orthotitanic (H4TiO4) hoạt động mạnh hơn TiO2.H2O được gọi là axit metatitanic H3TiO3. Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển sang dạng β. Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu lộ rõ tính axit hoặc tính bazơ. Tính bazơ yếu của TiO2 thể hiện là chúng chỉ tồn tại trong dung dịch axit mạnh nồng độ tương đối cao, khi pha loãng hoặc nồng độ axit không đủ lớn, muối bị thủy phân tạo các hydroxyt, các kết tủa hydroxyt chuyển sang dạng keo chứa những hạt polyme bị hydrat hóa, có một đặc điểm khác là trong môi trường axit đủ mạnh, nó không hình thành 3+ 2n+ các cation phức aquo [Ti(H2O)6] mà ở dạng cation phức tạp [TiO]n , đây là đặc trưng tạo vân đạo polyme của titan do Ti(IV) có kích thước bé và điện tích lớn, và cũng do vân đạo trống d của titan tạo liên kết phối trí với các cặp điện tử không liên kết của oxy làm tăng độ bền liên kết trong [TiO]2+, vì thế từ trong dung dịch muối có thể tách ra những 2+ hydrat tinh thể như TiOCl2.2H2O, TiOSO4.2H2O. Trước đây người ta gọi TiO là titanyl, nhưng đến nay trong dung dịch cũng như trong tinh thể không có mặt TiO2+ mà 2n+ chỉ có mặt [TiO]n . 2- Nối ion SO4 sao cho mỗi ion titan được bao quanh kiểu bát diện bởi 6 nguyên tử 2- oxy của SO4 và của H2O. TiO2.nH2O tan mạnh trong HCl và trong H2SO4 có nồng độ cao tạo H2TiCl6 và TiOSO4, tan trong dung dịch nước, ngay cả dung dịch axit và bazơ có nồng độ không cao TiOCl2 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2HCl TiOSO4 + 3H2O = Ti(OH)4 + H2SO4 Na2TiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 12
  14. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Các axit metatitanic thủy phân có cấu trúc polyme mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng tùy thuộc vào điều kiện thủy phân, người ta cho rằng axit α-titanic tạo thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát diện Ti(OH)4.(OH)2 liên kết với nhau qua cầu nối OH, các axit α-titanic dễ tan trong các axit vô cơ, khi tiến hành ở nhiệt độ cao α-titanic chuyển sang dạng β-titanic, dạng axit này khó tan trong axit ngay cả khi đun nóng, hiện tượng này gắn liền với quá trình mất nước và chuyển cầu nối ol sang cầu nối oxo. Các hợp chất muối của Ti(IV): Tetraflorua titan TiF6 là những polyme màu trắng. Tinh thể TiF6 được cấu tạo nên bởi các nhóm bát diện TiF6 nối với nhau qua đỉnh chung F. TiCl4 ở điều kiện thường là những chất lỏng, TiCl4 được điều chế từ phản ứng Ti với khí Cl2 ở nhiệt độ cao, đây là phản ứng quan trọng trong công nghệ sản xuất TiO2 và titan kim loại. TiCl4 bốc khói rất mạnh trong không khí ở nhiệt độ phòng, hơi TiCl4 phân hủy mạnh khi có mặt của hơi ẩm, tạo dòng khói màu trắng. TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl Trong phòng thí nghiệm, khi để dung dịch có chứa TiCl4 dù ở nồng độ loãng, đi kèm với quá trình bốc hơi nước, TiCl4 bốc hơi theo và phân hủy đọng lại trên miệng bình lớp bông xốp có màu trắng. Ti(SO4)2 và TiOSO4: titanyl có thể tách ra dạng tinh thể ngậm nước TiOSO4.2H2O, khi hòa tan TiO2.nH2O trong dung dịch axit sunfuric 60-70% ta có thể nhận được dung dịch Ti4+ nồng độ cao đến 200-300g/lit và bền ở nhiệt độ thường. Trong công nghiệp khi phân hủy ilmenite bằng H2SO4 ta chỉ thu được dung dịch Ti4+ có nồng độ 60-100g/lit. Sự thủy phân của các hợp chất Ti(IV) là những phản ứng quan trọng của quá trình điều chế TiO2, khảo sát hiệu suất phản ứng, các điều kiện tiến hành phản ứng nhiệt độ, nồng độ, giá trị pH, thời gian phản ứng ta có thể khống chế quá trình để điều chế được những sản phẩm có đặc tính mong muốn. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 13
  15. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 1.2.4. Các phương pháp chế tạo TiO2 trong công nghiệp [3, 4]  Phương pháp sunfat  Cơ sở lý thuyết: Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ ilmenite. Sơ đồ công nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều công đoạn, nhưng về nguyên tắc có thể gộp lại trong 4 giai đoạn : - Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4, - Khử Fe trong dung dịch, - Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch sunfuric, - Nung cặn và TiO2.  Phân hủy quặng: Khi dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng sau: FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O Để phân hủy, lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125-1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc sau 5-10 phút.  Tách Fe ra khỏi dung dịch : Để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn 3+ 2+ nguyên Fe đến Fe và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch). Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan nhỏ) Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+. 2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O Phản ứng này chỉ tiến hành khi tất cả Fe3+ đã được hoàn nguyên đến Fe2+. Sau khi kết tinh ta được dung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, sunfat sắt và các tạp chất Al, Mg, Mn.  Thủy phân : Khi cho thủy phân TiOSO4 sẽ tạo ra axit metatitanic: TiOSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 14
  16. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa. Có 2 cách tiến hành thủy phân: + Pha loãng dung dịch. + Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vào dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước . Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim thường dùng phương pháp mầm tinh thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần cô đặc.  Nung H2TiO3 : 0 Để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300 C (đối với nước) 0 0 và từ 500-950 C (đối với SO3). Khi nung ở nhiệt độ 950 C cho ta TiO2 dạng rutile.  Ưu điểm: - Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4. - Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.  Nhược điểm: - Lưu trình phức tạp. - Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng. - Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém. - Chi phí đầu tư lớn.  Qui trình công nghệ: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 15
  17. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm TINH QUẶNG ILMENIT Nghiền và làm khô Phân hủy H2SO4 đậm đặc Hòa tách và lọc Bã thải Dung dịch Khử sắt Kết tinh Lọc Sản phẩm TiO 2 (FeSO4.7H2O) Dung dịch Sấy khô Thủy phân Xử lý bề mặt Lọc rửa Nghiền mịn Dung dịch Kết tủa Sấy nung Tái sinh H2SO4 Hình 2. Quy trình công nghệ chế tạo TiO2 công nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 16
  18. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Trong quá trình sản xuất, một phần axit sunfuric chuyển thành muối sunfat, chủ yếu là muối sắt (II) sunfat, phần còn lại là axit sunfuric loãng. Để đáp ứng các yêu cầu về môi trường, người ta dùng CaCO3 và Ca(OH)2 để tạo kết tủa CaSO4 với dung dịch chất thải. Hoặc ta có thể tái chế để thu hồi H2SO4 qua hai giai đoạn: - Cho bay hơi dung dịch để thu được axit có nồng độ cao hơn. - Nhiệt phân các muối sunfat để thu SO2 dùng cho quá trình sản xuất H2SO4.  Phương pháp clo hóa  Cơ sở lý thuyết: Có thể dùng 3 cách để nhận được TiO2 từ TiCl4: - Thủy phân dung dịch TiCl4. - Phân hủy hơi TiCl4 bằng hơi nước (thủy phân trong pha khí). - Đốt clorua trong không khí hoặc trong oxy ở nhiệt độ cao.  Thủy phân dung dịch TiCl4: Cần chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc axit HCl loãng. TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl 0 Sau đó nung H2TiO3 ở 850-900 c sẽ thu được TiO2.  Thủy phân trong pha khí: 0 TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 300-400 C TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl Cho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng 300- 4000C vào trong bình. Bình phản ứng cũng đã được nung nóng tới 300-4000C. Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm.  Đốt TiCl4: muốn tái sinh Cl2 thì tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách đốt TiCl4 với oxy ở nhiệt độ cao. TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được đun nóng 1000-11000C gặp nhau trong bình phản ứng. Bình phản ứng được nung và giữ ở 7500C. Theo ống khí, các hạt TiO2 (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi. Quá trình clorua hóa có thể tiến hành trong lò lớp liệu nằm im hoặc trong muối nóng chảy. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 17
  19. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Ưu điểm: - Lượng chất thải ít hơn so với phương pháp sunfat. Khoảng 0.2 tấn chất thải/tấn TiO2. - Khí clo được thu hồi dùng lại. - Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt. - Thành phẩm ở dạng rutile sạch, khoảng kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv Nhược điểm: - Sản phẩn phụ là clorua sắt ít được sử dụng, - Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng, - Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nước. Đối với phương pháp này, nếu nguyên liệu thô chứa < 90% TiO2, cần phải xử lý nước thải. Người ta có thể thải dung dịch các muối clorua kim loại bằng phương pháp đào giếng sâu. Dung dịch này được bơm vào các tầng địa lý có lớp xốp. Do cấu tạo đặc biệt này các chất thải sẽ không bị hòa tan vào nguồn nước ngầm. Ngoài ra, người ta còn có thể xử lý các muối clorua bằng cách trộn chúng với xi măng và các hợp chất kim loại kiềm để tạo ra các kết tinh có tính chất giống đá vôi dùng trong xây đường.  Một số phương pháp khác Trong những năm gần đây, liên quan tới những ứng dụng hiện đại của TiO2, một số phương pháp chế tạo TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng. - Phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel tổng hợp được các oxyt siêu mịn có kích thước cỡ nano, có tính đồng nhất và hoạt tính cao. Ngoài ra, bằng cách tính toán và lựa chọn các tổ hợp polyme với các gốc alkoxide khác nhau để tạo TiO2, hoặc các Ti-O-M có cấu trúc, kích thước hạt, lỗ xốp theo yêu cầu sử dụng. - Phương pháp vi nhũ tương: Hệ vi nhũ tương là một hệ gồm một pha dầu, một pha nước có chứa các chất có hoạt tính bề mặt, được phân tán vi hạt đồng nhất trong toàn bộ hệ. Đường kính các hạt khoảng 5-20 nm, phản ứng xảy ra khi các hạt va chạm nhau hình thành sản phẩm có cỡ hạt nanomet. - Phương pháp ngưng tụ pha hơi ở nhiệt độ thấp: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 18
  20. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Phương pháp phân hủy TiCl4 ở nhiệt độ thấp. Bằng cách điều chỉnh quá trình pha trộn dòng hơi TiCl4 và hơi nước, với các điều kiện áp suất và nhiệt độ. Phương pháp này tạo được TiO2 có kích thước hạt nhỏ, ít bị kết tụ. - Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: o Phương pháp thủy phân TiCl4 trong ngọn lửa ở nhiệt độ cao (1200 C) với sự có mặt của hydro và oxy. 1.3. TỔNG QUAN VỀ SẮT [7] 1.3.1. Các dạng tồn tại Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định: 700oC 911oC 1390oC 1536oC Fe α Fe β Fe γ Fe δ Fe lỏng Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt-từ và Fe β có tính thuận từ, Fe α khác với Fe β là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. 1.3.2. Trạng thái thiên nhiên Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau O, Si và Al. Trữ lượng của Fe trong vỏ Trái Đất là 1.5% tổng số nguyên tử. Sắt là kim loại đã được biết đến từ cổ xưa, có lẽ có nguồn gốc vũ trụ. Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% Fe, hematit (Fe2O3) chứa 60% Fe, pirit (FeS2) và xiderit (FeCO3) chứa 35% Fe. Ngoài những mỏ lớn tập trung khoáng vật của sắt, sắt còn phân tán trong khoáng vật của những nguyên tố phổ biến nhất như Al, Ti, Mn 1.3.3. Tính chất vật lý Sắt là kim loại có ánh kim, màu trắng xám, dễ dát mỏng. Dưới đây là một số hằng số vật lý của sắt (bảng 3). SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 19
  21. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Nhiệt độ nóng chảy, oC 1536 Nhiệt độ sôi, oC 2880 Nhiệt thăng hoa, kJ/mol 418 Tỉ khối 7.91 Độ cứng (thang Mohs) 4 - 5 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 Bảng 3. Một số hằng số vật lý của sắt 1.3.4. Tính chất hóa học Sắt là kim loại có hoạt tính trung bình. Ở trạng thái chia rất nhỏ, sắt là chất tự cháy, nghĩa là sắt có thể cháy trong không khí ngay ở nhiệt độ thường. Nguyên nhân của hiện tượng này là tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt sắt với không khí và sự sai lệch mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của nó. Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn, tạo nên Fe3O4: 3Fe + 2O2 = Fe3O4 Khí Cl2 phản ứng rất dễ dàng với Fe tạo thành FeCl3 là chất dễ bay hơi nên không tạo được màng bảo vệ. Ngược lại florua của sắt không bay hơi (vì liên kết có tính ion) nên Fe bền với khí F2 ở nhiệt độ cao. Fe tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên hợp chất không hợp thức có thành phần gần với FeS. Fe tác dụng trực tiếp với CO tạo thành cacbonyl kim loại. Fe là kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy. Sở dĩ như vậy là vì các oxyt của sắt hầu như không thể hiện tính lưỡng tính. Đối với không khí và nước, sắt tinh khiết đều bền. Ngược lại, nếu sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO2 và khí O2 ở trong không khí tạo nên rỉ sắt: 2Fe + 3/2O2 + nH2O = Fe2O3.nH2O Rỉ sắt được tạo nên ở trên bề mặt là một lớp xốp và giòn không bảo vệ được sắt khỏi tiếp tục tác dụng và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục diễn ra. Hàng năm, lượng sắt thép mất đi vì bị rỉ là vào khoảng 1/4 lượng sắt thép được sản xuất trên toàn thế giới. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 20
  22. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm • Muối Fe(II): Muối Fe(II) có với hầu hết những anion bền. Muối khan có màu khác với muối ở dạng hydrat, ví dụ như FeCl2 trắng nhưng FeCl2.6H2O màu lục nhạt. Màu của muối khan không luôn luôn trùng với màu của ion. Muối Fe2+ kém bền đối với oxy của không khí. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ dàng trong nước còn muối của axit yếu sunfua, cacbonat, xianua, oxalat và photphat khó tan. Khi tan trong nước muối cho 2+ ion bát diện có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6] màu lục nhạt. Ion bát diện cũng tồn tại trong một số tinh thể hidrat, ví dụ như Fe(ClO4)2.6H2O màu lục, FeSO4.7H2O màu lục, 2+ (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O màu lục. Màu lục của [Fe(H2O)6] rất yếu nên dung dịch muối Fe2+ thực tế không có màu. 1.4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO2 [6] Việc sử dụng ánh sáng bước sóng ngắn gây nhiều khó khăn trong quá trình ứng dụng thực tế, việc mở rộng vùng ánh sáng hấp phụ của TiO2 ra vùng ánh sáng khả kiến sẽ nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác trong thực tế. Người ta có thể biến tính xúc tác TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau: tẩm, sol-gel, đồng kết tủa, để cấy các ion vào mạng tinh thể của TiO2 để tăng hoạt tính xúc tác. Vì mỗi nguyên tố đều có vai trò và chức năng riêng biệt để làm tăng hoạt tính xúc tác, nhưng khi chúng kết hợp lại với nhau thì cũng có thể cộng hưởng tăng hoạt tính xúc tác hoặc cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác. Theo công trình nghiên cứu của T.Ihana và cộng sự thì xúc tác khi có mặt của nguyên tố nitơ sẽ hấp phụ bước sóng ánh sáng ở 500nm. Trong khuôn khổ của đề tài, tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa biến tính TiO2 bằng sắt. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này qua nhiều giai đoạn: -Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). - Hỗn hợp ban đầu được gọi là tiền chất có tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp. Chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalate ). - Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. Chế tạo bằng phương pháp này chúng ta cần đảm bảo hai điều kiện : SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 21
  23. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm • Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các kim loại đó. • Phải đảm bảo tỉ lệ tiền chất phù hợp để tạo ra sản phẩm mong muốn.  Ưu điểm : - Tạo sự liên kết chặt chẽ giữa pha hoạt tính và chất mang. - Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao. - Tinh thể có cấu trúc bền vững. - Ít lẫn tạp chất. - Diện tích bề mặt lớn. - Kích thước hạt nhỏ (nanomet, micromet), có tính chọn lọc hóa học cao. - Tỉ trọng nhỏ. - Phản ứng có thể tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường. - Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo khá nhiều.  Nhược điểm: - Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả bằng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion độ pH của dung dịch. - Tính đồng nhất hóa học của oxyt phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. - Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp. - Quá trình rửa kéo theo một cách chọn lọc một số cấu tử nào đấy làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu. 1.5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA [2] Nguyên liệu ban đầu: titan công nghiệp, NaOH vảy, dung dịch H2SO4 đậm đặc, sắt (II) sunfat (FeSO4.7H2O), dung dịch NH3 25%. TiO2 dùng để điều chế titan sunfat. Titan sunfat cùng với sắt (II) sunfat được hòa tan bằng nước cất sao cho có nồng độ thích hợp. Dung dịch cùng với chất phân tán được khuấy trộn đều. Cho từ từ dung dịch 4+ 3+ NH3 10% vào hỗn hợp, cho vừa đủ để kết tủa hết Ti và Fe . Lúc này xảy ra các phản ứng kết tủa đồng thời Ti(OH)4 và Fe(OH)3 theo các phản ứng: 4+ - Ti + 4OH = Ti(OH)4 2+ 3+ Fe - e= Fe 3+ - Fe + 3OH = Fe(OH)3 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 22
  24. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Kết thúc phản ứng chất kết tủa màu nâu đen được tạo thành. Lọc kết tủa và rửa nhiều lần bằng nước cất để loại tạp chất cho đến khi pH=7. Sấy sản phẩm ở nhiệt độ 100oC trong 2giờ, rồi nung ở nhiệt độ 500oC trong 2 giờ Ti(OH)4 + Fe(OH)3 = TixFeyOz +H2O  Ưu điểm: - Kích thước hạt tạo thành rất nhỏ. - Phương pháp đơn giản dễ thực hiện. - Ít hóa chất và dễ tìm.  Nhược điểm: - Sản phẩm thu được không ổn định về màu sắc, các hạt có xu hướng tích tụ lại do đó tạo ra những khối hạt không đồng nhất. - Yêu cầu nguyên liệu phải thật tinh khiết không có tạp chất. - Thời gian thực hiện kéo dài. - Ở nhiệt độ cao Ti(OH)4 và Fe(OH)3 mất nước tạo ra các dạng oxyt khác nhau, làm cho sản phẩm bị lẫn những chất không mong muốn. - Dùng nhiều nhiệt để nung. 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM 1.6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác 1.6.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray difaction)[2] Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 3). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ. AB + AC = nλ hay 2dsinθ= n λ. Đó là phương trình Bragg. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 23
  25. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 2 2' 1 1' O I d B C II A Hình 3. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pic (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pic đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12.68o và 13.73o. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer: 0.89 ⋅λ r = (1.1) β⋅cos θ − Trong đó: r là kích thước hạt trung bình (nm), λ là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu, bằng 0.15406 nm, β là độ rộng (FWHM) của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.2): 1 1 χ = ; X = (1.2) I I 1+ 0.8 A 1+1.26 R I R I A Trong đó: χ là hàm lượng rutile (%). X là hàm lượng anatase (%). IA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101). IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ (110). SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 24
  26. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Hình 4. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 1.6.1.2. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp BET [2] Nguyên tắc: Ở vùng áp suất hay nồng độ cao, sự hấp phụ thường là nhiều lớp (đa phân tử) phương trình BET (Brunauer – Emmett – Teller) có dạng như sau: P 1 C −1 P = + x (1.3) V ( p0 − P) VmC VmC P0 Trong đó: P: Áp suất hơi riêng phần khi cân bằng trên bề mặt chất rắn ở 77.4oK( đơn vị pascal –Pa). Po: Áp suất hơi bão hoà. V: Tổng thể tích khí bị hấp phụ ( nhiều lớp) trên một gam chất rắn. Vm: Thể tích khí bị hấp phụ bão hoà trên đơn phân tử trên một gam chất rắn. C: Hằng số thực nghiệm. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 25
  27. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm P P Xuất phát từ phương trình BET, nếu dựng đồ thị phụ thuộc vào thì V (P0 − P) P0 C −1 1 đường biểu diễn là đường thẳng có độ dốc s = và cắt trục tung tại i = . Từ đó Vm .C VmC 1 có thể tính được: Vm = s + i s C = + 1 i Nếu Vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khí ở 0oC và 1 atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g), được tính theo công thức: Vm -20 S = x No Am.10 (1.4) 22414 23 -1 Trong đó: No: số Avogadro (6.022X10 mol ) 2 Am: Diện tích một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt, tính bằng (Ao) . Đối o 2 với nitơ ở trạng thái lỏng (-195 C) thì Am = 16.2 (Ao) Đường kính hạt tương đương có thể tính theo công thức: 6 dBET = (1.5) Sρ Trong đó: S: diện tích bề mặt riêng của mẫu (m2/g). 2 2 ρ: trọng lượng riêng ρ Anatase = 4.06 g/cm , ρ Rutile = 4.21 g/cm SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 26
  28. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Hình 5. Cấu tạo của máy BET (1): Màn hình trạng thái. (2): chất đối chiếu. (3): mẫu thử. (4): Bình bay hơi tự động. (5): Cổng kết nối với máy tính. (6): Bàn phím phân tích. (7): Màn hình hiển thị dữ liệu (8): Kiễm soát nhiệt độ khí. (9): Lớp bọc cách nhiệt. (10): Van chân không 1.6.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét [5]  Nguyên tắc hoạt động Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt vật mẫu. Hình 6. Kính hiển vi điện tử quét Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 27
  29. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: • Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. • Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.  Đặc điểm và tính năng của kính hiển vi điện tử quét Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 28
  30. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM. 1.6.2. Phương pháp phân tích sản phẩm 1.6.2.1. Xác định hàm lượng Ti bằng phương pháp so màu [6, 8] Trong phương pháp phân tích so màu, sử dụng một phản ứng hoá học, trong đó chất cần xác định được chuyển thành một hợp chất có màu làm biến đổi màu của dung dịch phân tích. Bằng cách đo sự hấp thu ánh sáng của dung dịch màu này hoặc bằng cách so sánh cường độ màu thu được với cường độ màu của dung dịch đã biết trước nồng độ, có thể xác định được hàm lượng của chất màu trong dung dịch thử nghiệm. Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ Io qua một lớp dung dịch có bề dày l thì một phần cường độ Ia bị hấp thu bởi dung dịch và một phần cường độ It sẽ đi qua nó. It Io Ia Hình 7. Mô tả sự hấp thu ánh sáng của dung dịch chất màu Mối liên hệ giữa cường độ màu của dung dịch và hàm lượng của chất màu trong dung dịch tuân theo định luật Buger – Lambert – Beer: -εCl I =Io. 10 Trong đó: ε: hệ số hấp thu ánh sáng C: nồng độ chất màu trong dung dịch l: bề dày của lớp hấp thu ánh sáng (cm) I D = lg( ) = ε. C.l I o SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 29
  31. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Nếu lấy logarit hai vế của biểu thức định luật ta được: Trong đó: D: mật độ quang của dung dịch. Khi xác định được giá trị D ta có thể suy ra được nồng độ của dung dịch mẫu. 1.6.2.2. Quy trình phân tích sắt bằng phương pháp so màu [5, 9] . Hóa chất và dụng cụ - Dung dịch H2SO4 1:3 - Dung dịch HCl - Dung dịch HNO3 - Dung dịch hydroxyl amoni clorua 100g/l - Dung dịch 1.10- phenantrolin 0.5g + 2 giọt HCl/100ml (dung dịch khó tan phải chuẩn bị trước 1 ngày) - Dung dịch đệm axetat: 40g amoni axetat CH3COONH4 + 50ml axit axetic (CH3COOH) d = 1.06 g/mlđịnh mức đến 1000ml - Dung dịch sắt gốc (muối Morh) 0.1g Fe/l - Máy so màu làm việc ở vùng ánh sáng có bước sóng 510 nm. . Thí nghiệm - Nguyên tắc: Sắt (II) kết hợp với 1.10-phenantrolin tạo thành phức có màu đỏ cam. Đo cường độ màu của dung dịch. - Tiến hành: Lần lượt lấy 0, 1, 2, 4, 8, 10 ml dung dịch sắt gốc cho vào bình định mức 50ml, sau đó thêm 1ml hidroxylamoni clorua vào mỗi bình và lắc kĩ, thêm 5 giọt 1.10-phenantrolin và lắc đều. Thêm 5ml dung dịch đệm axetat, để yên trong tối 15 phút rồi tiến hành đo độ hấp thu. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 30
  32. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hóa chất - TiO2 công nghiệp - NaOH (xút vảy) - Dung dịch H2SO4 đậm đặc (96-98%) - FeSO4.7H2O - Hydro peroxit (H2O2) - Natri pirosunfat Na2S2O7 - Dung dịch HNO3 - Muối Morh: Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O - Polyethylenglycol: HO(C2H4O)nH 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm và thiết bị - Cốc thủy tinh 100ml, 250ml, 500ml - Đũa thủy tinh - Pipet 5ml, 10ml, 25ml - Buret 25ml - Erlen 250ml, 500ml, 1000ml - Bình tia nước cất - Bếp gas, nồi đun - Chén nung - Máy đo pH - Lò nung Nabertherm (Anh) - Cân phân tíchPrecisa (Thụy Sỹ) - Tủ sấychân không Labtech (Hàn Quốc) - Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh) SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 31
  33. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 2.2. THỰC NGHIỆM 2.2.1. Sơ đồ thực nghiệm điều chế TiO2.Fe2O3 TiO2 công nghiệp NaOH khan Hỗn hợp Na2TiO3 và NaOH H2O Dung dịch Ti(OH)4 Loc, rửa Dung dịch H2SO4 đậm đặc Dung dịch Ti(SO4)2 Dung dịch FeSO4 Polyethylenglycol Nhỏ từng giọt NH3 Huyền phù Lọc, rửa Sấy Nung Bột TiO2.Fe2O3 Hình 8. Sơ đồ điều chế TiO2.Fe2O3 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 32
  34. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 2.2.2. Các thí nghiệm điều chế xúc tác 2.2.2.1. Điều chế dung dịch titan sunfat [8] Phản ứng phân hủy oxyt titan trong kiềm nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 300oC. TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O Đun nóng chảy NaOH khan. Sau đó cho từ từ TiO2 vào, phản ứng xảy ra rất mạnh. Sản phẩm thu được khi để nguội là một khối rắn bao gồm Na2TiO3 và NaOH. Khi pha loãng sản phẩm trong nước Na2TiO3 phân hủy tạo thành Ti(OH)4 ngậm nước: Na2TiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH Lắng, gạn kết tủa nhiều lần, sau đó lọc rửa kết tủa đến pH 7÷8. Hydroxyt titan mới sinh có khả năng tan mạnh trong môi trường axit sunfuric. Cho từ từ kết tủa hydroxyt titan mới sinh vào dung dịch axit H2SO4 70% chứa trong bình tam giác có đặt ống sinh hàn hồi lưu, gia nhiệt trên bếp cách cát, phản ứng ban đầu xảy ra rất mạnh, tỏa nhiệt nhiều làm nhiệt độ dung dịch tăng lên nhanh để đạt được nhiệt độ sôi 180-200oC, tiếp tục cho thêm kết tủa đến khi phản ứng đạt hiệu suất cao nhất, dung dịch vẩn đục các hydroxyt titan không hòa tan nữa, làm nguội đến nhiệt độ phòng, để lắng trong và tách dung dịch trong bão hòa Ti4+. 2.2.2.2. Thí nghiệm khảo sát tỉ lệ TiO2/NaOH. Mô tả thí nghiệm: Nấu NaOH tan chảy, sau đó cho từ từ TiO2 vào cho đến khi lượng TiO2 tan hết, để nguội. Tiến hành rửa NaOH dư bằng nước cất đến pH = 7 thì đem lọc lấy kết tủa để khô, thu được Ti(OH)4. Đề tài đã tiến hành khảo sát các tỉ lệ TiO2/NaOH phản ứng là 1/2, 1/3, 1/4, 1/5. 2.2.2.3. Khảo sát tỉ lệ tan của Ti(OH)4 trong H2SO4 Mô tả thí nghiệm: Lấy khoảng 3 gam Ti(OH)4, tiến hành cho dung dịch H2SO4 đậm đặc vào để khảo sát độ hoà tan của các mẫu ở các tỉ lệ khác nhau, sau đó định mức dung dịch lọc đến 100ml rồi tiến hành phân tích hàm lượng TiO2 có trong dung dịch lọc. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 33
  35. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Dung dịch H SO Khối lượng ướt Khối lượng khô Mẫu 2 4 Độ ẩm (%) (ml) (g) (g) 2 3.0015 1.3897 3 3.0008 1.3894 1/2 53.7 4 2.9997 1.3889 5 3.0005 1.3892 2 3.0018 1.6792 3 3.0010 1.6788 1/3 44.06 4 3.0009 1.0687 5 3.0006 1.6785 2 2.9995 1.1971 3 3.0041 1.1989 1/4 60.09 4 3.0021 1.1981 5 2.9996 1.1971 2 3.0018 1.3148 3 3.0005 1.3142 1/5 56.2 4 3.0024 1.3151 5 3.0009 1.3144 Bảng 4. Bảng khảo sát tỉ lệ tan của Ti(OH)4 trong H2SO4 2.2.2.4. Khảo sát thời gian phân huỷ TiO2 Mô tả thí nghiệm: Cân 160 gam NaOH cho vào nồi inox đun đến khi NaOH tan chảy, sau đó cân 40g TiO2 cho vào nồi, thời gian được tính từ khi cho TiO2. Khảo sát ở những thời gian khác nhau: 5 phút, 10 phút, 15 phút. Thời gian STT NaOH(gam) TiO2(gam) (phút) 1 5 160 40 2 10 160 40 3 15 160 40 Bảng 5. Bảng khảo sát thời gian phân huỷ TiO2 2.2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng pH đến quá trình kết tủa. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 34
  36. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Mô tả thí nghiệm: Lấy 100ml Ti4+ cho vào erlen 1000ml thêm 0.3407g chất phân tán đặt trên máy khuấy từ, khuấy ở tốc độ 6, sau đó lấy 50ml Fe2+ cho từ từ vào dung dịch khuấy đều, nhỏ từng giọt amoni vào dung dịch. 2.2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3+/Ti4+ và tốc độ nhỏ giọt Mô tả thí nghiệm: Làm giống thí nghiệm kết tủa nhưng nhỏ từng giọt amoni vào dung dịch theo thời gian 1phút/ml; 2phút/ml; 3phút/ml. Đến khi dung dịch không còn kết tủa được nữa, đo giá trị pH. Thời gian Tỉ lệ pH V (ml) Nhiệt độ (oC) NH3 (phút) 8.02 63.5 35.7 64 1/1 8.08 65 33.5 130 8.11 66 34.2 198 7.85 115 36.5 115 1/2 7.95 117.5 35.8 235 8.13 118.5 35.3 355 8.15 142.5 33.2 142 1/5 8.27 144.5 31.4 289 8.36 152.5 34.5 458 8.29 145 33.5 145 1/10 8.36 154.3 35.0 309 8.40 155 35.3 465 Bảng 6. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Fe3+/Ti4+ và tốc độ nhỏ giọt Lọc kết tủa, dưới nước lọc thêm một ít amoni để xem còn tạo kết tủa hay không. Thêm 4+ một ít dung dịch H2O2 3% vào, nếu nước lọc có màng vàng chứng tỏ Ti vẫn còn trong dung dịch. Lấy kết tủa sấy ở 100oC đến khối lượng không đổi. Lấy mẫu sấy ra nghiền nhỏ chia làm 5 phần để khảo sát nhiệt độ nung. Lấy 0.1 gam mẫu đi phân tích hàm lượng của Ti4+ và Fe3+. Cách tiến hành thí nghiệm: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 35
  37. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Cân 0.1 gam mẫu, sau đó cho 5ml H2SO4 đậm đặc vào để hòa tan hết lượng mẫu, dung dịch sau khi hòa tan được định mức lên 100ml. Sau đó ta tiến hành phân tích hàm lượng của Ti4+ và Fe3+ giống như đã trình bày ở trên. 2.2.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sản phẩm Cách tiến hành thí nghiệm: Lấy 1g mẫu (tỉ lệ 1/1, 1/2, 1/5 và 1/10) cho vào chén sứ, nung ở nhiệt độ 400oC, 500oC, 600oC và 700oC. 2.3. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU Tiến hành so sánh khả năng xúc tác của mẫu chế tạo với mẫu Degusa P 25 nồng độ 1g/l, với dung dịch màu chuẩn metyl da cam nồng độ 50mg/l, lượng mẫu chế tạo 0.2g/mẫu. Tiến hành thử nghiệm với 200ml dung dịch metyl da cam đối với 1 mẫu. 2.4. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC Việc xác định tính chất hóa lý của xúc tác được thực hiện ở các thiết bị: 1. Phổ XRD đo trên máy nhiễu xạ tia X – Đức, tại phòng Phân tích – Viện khoa học vật liệu ứng dụng, điện cực Anot CuK, góc quét từ 10o– 80o. 2. Hình SEM được xác định trên máy JOEL – JSM – 5500, Nhật. 3. Diện tích bề mặt riêng được đo trên máy CHEMBET tại trường Đại học khoa học tự nhiên, thành phố Hồ Chí Minh. 2.5. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM 2.5.1. Xác định hàm lượng titan Phương pháp so màu xác định titan dựa trên phản ứng của ion titan với hydro 2+ peroxit tạo thành cation phức [TiO(H2O2)2] có màu vàng hấp thu ở bước sóng 405nm. Phản ứng này nhạy, cho phép xác định titan khi nồng độ của nó đạt tới 10-5g/ml. Các muối florua, photphat, các ion có màu, thí dụ: sắt, đồng, coban, niken và một số nguyên tố khác ngăn cản sự xác định. Các thuốc thử cần thiết: để tiến hành xác định cần có các thuốc thử sau đây: - Dung dịch chuẩn titan sunfat, chứa 0.1mg TiO2/ml - Axit sunfuric, dung dịch 2N và pha loãng (1:1) - Hydro peroxit, dung dịch 3% - Natri pirosunfat SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 36
  38. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm - Axit photphoric (d = 1.7 g/cm3) Chuẩn bị dung dịch sunfat titan: nung nóng chảy lượng cân 0.2g TiO2 trong chén với 8-10g natri pirosunfat. Hòa tan chất chảy trong dung dịch axit sunfuric trong đó là 2N. Cẩn thận lắc đều dung dịch, dung dịch được chuẩn bị như vậy chứa 0.1mg TiO2 trong 1ml. Phương pháp xác định: thêm 1 giọt dung dịch hydro peroxit 3% vào bình định mức dung tích 50ml chứa lần lượt: 0, 10, 20, 30, 40 ml dung dịch titan sunfat chứa 0.1mg 3+ TiO2/ml, thêm giọt axit photphoric (có tác dụng loại bỏ ảnh hưởng màu của ion Fe nếu có trong dung dịch). Sau đó định mức tới vạch bằng dung dịch axit sunfuric 2N. Lắc đều và để yên trong 10 phút. Rồi đo mật độ quang trên máy DR 2000 tại bước sóng 400-500 nm. Lập đồ thị f(c) theo mật độ quang D. Ta nhận được đường chuẩn xác định hàm lượng titan có trong dung dịch. C (g/l) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 D 0 0.23 0.43 0.629 0.835 0.9 y 0.8 y = 10.345x + 0.011 R² = 0.9993 0.7 Mật 0.6 độ 0.5 0.4 quang 0.3 0.2 0.1 0 x 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Hàm lượng TiO2 (g/l) Hình 9. Đồ thị đường chuẩn TiO2 SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 37
  39. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Chuẩn bị mẫu đo: mẫu đo được thực hiện tương tự, đo mật độ quang. Dựa vào đường chuẩn xác định titan suy ra được hàm lượng titan có trong dung dịch. Cách tiến hành: Trích lấy mẫu cho vào bình định mức 50ml rồi cho hiện màu với thuốc thử H2O2 định mức dung dịch bằng dung dịch axit 2N. Đo mật độ quang ở bước sóng 405nm. Tính hàm lượng Ti4+ dựa vào phương trình đường chuẩn: y =10.34x + 0.011 Trong đó: y: mật độ quang. x : nồng độ Ti4+ (g/l) 4+ y − 0.011 mTi = 10.34 4+ 4+ Với mTi là hàm lượng Ti có trong dung dịch (g/l). 2.5.2. Xác định hàm lượng sắt [5, 9] 2.5.2.1. Hóa chất và dụng cụ - Dung dịch H2SO4 1:3 - Dung dịch HCl - Dung dịch HNO3 - Dung dịch hydroxyl amoni clorua 100g/l - Dung dịch 1.10-phenantrolin 0.5g + 2 giọt HCl/100ml (dung dịch khó tan phải chuẩn bị trước 1 ngày) - Dung dịch đệm axetat: 40g amoni axetat CH3COONH4 + 50ml axit axetic (CH3COOH) d = 1.06 g/ml định mức đến 1000ml - Dung dịch sắt gốc (muối Morh) 0.1g Fe/l - Máy so màu làm việc ở vùng ánh sáng có bước sóng 510nm. 2.5.2.2. Thí nghiệm - Nguyên tắc: Sắt (II) kết hợp với 1.10-phenantrolin tạo thành phức có màu đỏ cam. Đo cường độ màu của dung dịch. - Tiến hành: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 38
  40. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Lần lượt lấy 0, 1, 2, 4, 8, 10 ml dung dịch sắt gốc cho vào bình định mức 50ml, sau đó thêm 1ml hydroxyl amoni clorua vào mỗi bình và lắc kĩ, thêm vào 5 giọt 1.10- phenantrolin và lắc đều. Thêm 5ml dung dịch đệm axetat, để yên trong tối 15 phút rồi tiến hành đo độ hấp thu. Lập đồ thị f(c) theo mật độ quang D. Ta nhận được đường chuẩn xác định hàm lượng sắt có trong dung dịch. C (g/l) 0 0.002 0.004 0.008 0.016 0.02 D 0 0.337 0.654 1.247 2.596 3.269 3.5 3 y = 162.86x - 0.0066 R² = 0.9996 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 -0.5 Hình 10. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng sắt Chuẩn bị mẫu đo: mẫu đo được thực hiện tương tự, đo mật độ quang. Dựa vào đường chuẩn xác định hàm lượng sắt ta suy ra được hàm lượng Fe2+ có trong dung dịch, sau đó dựa vào công thức (I) ta tính được hàm lượng Fe3+ có trong dung dịch. Cách tiến hành: Lần lượt lấy 0, 1, 2, 4, 8, 10 ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức 50ml, sau đó thêm 1ml hidroxylamoni clorua vào mỗi bình và lắc kĩ, thêm vào 5 giọt 1.10- phenantrolin vào và lắc đều. Thêm 5ml dung dịch đệm axetat, định mức dung dịch bằng nước cất, để yên trong tối 15 phút rồi tiến hành đo độ hấp thu. Đo mật độ quang ở bước sóng 510nm. Tính hàm lượng Fe3+ dựa vào phương trình đường chuẩn: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 39
  41. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm y =162.8x - 0.006 Trong đó: y: mật độ quang. x : nồng độ Fe2+ (g/l) y + 0.006 Suy ra : x = 162.8 Công thức tính hàm lượng Fe3+ (%): . . , X = (I) 3 . 100 1 4297 Trong đó: 1000 x: lượng Fe2+có trong dung dịch mẫu ghi theo đường chuẩn, gam. G: lượng mẫu thử tương ứng thể tích lấy xác định, gam. (G = 0.1g) 1,4297: hệ số tính chuyển Fe2+ thành Fe3+. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 40
  42. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO2 THÀNH DẠNG DỄ TAN 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/NaOH đến quá trình phân hủy TiO2 Tiến hành phân hủy TiO2 công nghiệp theo các tỷ lệ khác nhau ta được bảng kết quả: 4+ H2SO4(ml Khối lượng Độ Khối lượng % Ti Tỉ lệ ) ướt (g) ẩm(%) khô(g) tan 2 3.0015 1.3897 70.92 3 3.0008 1.3894 64.52 1/2 53.7 4 2.9997 1.3889 71.55 5 3.0005 1.3892 69.71 2 3.0018 1.6792 59.02 3 3.0010 1.6788 60.72 1/3 44.06 4 3.0009 1.6787 51.59 5 3.0006 1.6785 58.35 2 2.9995 1.1971 80.73 3 3.0041 1.1989 83.26 1/4 60.09 4 3.0021 1.1981 82.19 5 2.9996 1.1971 79.34 2 3.0018 1.3148 64.79 3 3.0005 1.3142 78.64 1/5 56.2 4 3.0024 1.3151 71.50 5 3.0009 1.3144 71.45 Bảng 6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2/NaOH đến quá trìnhphân hủy TiO2 Với tỉ lệ TiO2/ NaOH là 1/4 cho hiệu suất chuyển hóa TiO2 từ dạng khó tan thành dạng dễ tan cao nhất (khoảng 80%). Trong khi đó tỷ lệ 1/2, 1/3 hiệu suất chuyển hóa của TiO2 chỉ đạt dưới 70%, nguyên nhân là do lượng NaOH chưa đủ để chuyển hóa. Mặt khác, khi tăng tỉ lệ lớn hơn 1/4 thì hiệu suất phản ứng giảm xuống. Điều này chứng tỏ rằng không phải cho dư nhiều NaOH thì quá trình chuyển hóa sẽ đạt được hiệu suất chuyển hóa cao. Tỉ lệ TiO2/NaOH thích hợp nhất theo đề tài là 1/4. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 41
  43. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO2 Đun NaOH tan chảy, sau đó cho từ từ TiO2 vào theo tỉ lệ TiO2/NaOH là 1/4, thời gian được tính khi bắt đầu cho TiO2. Khảo sát ở những khoảng thời gian khác nhau: 5 phút, 10 phút, 15 phút. Mẫu Độ ẩm ( %) Ướt (g) Khô (g) Tan (%) 5’ 55.08 3.0008 1.3479 76.23 10’ 47.06 3.0035 1.5900 80.75 15’ 52.12 3.0022 1.4375 73.00 Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO2 Với cùng lượng tác chất như nhau, khi thời gian đun là 10 phút kết quả cho thấy phần trăm tan là nhiều nhất: 80.75%, nhiều hơn so với mẫu đun 5 phút và 15 phút. Khi đun mẫu quá lâu, mẫu sẽ có hiện tượng quá nhiệt tức là chuyển từ màu trắng sữa sang màu nâu. 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan Dùng mẫu tỉ lệ TiO2/NaOH là1:4 để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lượng axit đến quá trình hòa tan sản phẩm vừa tạo thành. Ti4+ tan % Ti4+ Tỉ lệ VH2SO4(ml) M mẫu (g) được(g) tan 2 1.1971 0.9664 80.73 3 1.1989 0.9982 83.26 1/4 4 1.1981 0.9840 82.19 5 1.1971 0.9498 79.34 Bảng 8. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan mẫu tỉ lệ 1:4 Lượng mẫu được hòa tan không tỉ lệ thuận với lượng axit dùng để hòa tan sản phẩm chuyển hóa. Kết quả nghiên cứu của đề tài cho thấy, ứng với 0.01 mol TiO2 có trong mẫu được điều chế từ tỉ lệ TiO2/NaOH = 1/4 chỉ nên dùng 0.059 mol H2SO4 đậm đặc. 3.2. ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Màu của sản phẩm phản ứng đồng kết tủa với các tỷ lệ Fe3+/Ti4+ khác nhau có màu sắc phân bố từ màu vàng nâu đến màu vàng nhạt nguyên nhân chủ yếu do hàm lượng muối sắt gây nên. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 42
  44. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Tỉ lệ 1:1 Tỉ lệ 1:2 Tỉ lệ 1:5 Tỉ lệ 1:10 Hình 11. Hình sản phẩm của phản ứng đồng kết tủa khi chưa nung 3+ 4+ 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe /Ti và tốc độ nhỏ giọt của dung dịch NH3 Tốc độ cho Tỉ lệ Fe3+/Ti4+ Tỉ lệ Fe3+/Ti4+ amoni Ti4+ (%) Fe3+ (%) trong kết tủa (phút/ml) 1 8.52 7.89 1/1.08 1/1 2 8.62 7.56 1/1.14 3 9.29 7.43 1/1.25 1 13.59 6.32 1/2.15 1/2 2 13.10 6.30 1/2.08 3 13.08 6.54 1/2.00 1 15.05 3.42 1/4.40 1/5 2 16.91 3.48 1/4.86 3 18.80 3.56 1/5.28 1 26.43 2.69 1/9.83 1/10 2 28.51 2.89 1/9.87 3 31.48 3.17 1/9.93 3+ 4+ Bảng 9. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe /Ti và tốc độ nhỏ giọt của dung dịch NH3 Thay đổi tốc độ cho amoni vào dung dịch đồng nghĩa với việc thay đổi pH của dung dịch phản ứng. Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+là 1/1 thì trong quá trình đồng kết tủa có sự chênh lệch tỷ lệ mà cụ thể là hàm lượng Ti4+ trong sản phẩm lớn hơn, điều này chứng tỏ trong quá trình này Fe3+ đã kết tủa trước Ti4+, và khi dung dịch đạt đến trạng thái bão hòa thì Ti4+ vẫn chưa kết tủa hết. Ngược lại ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/10 thì khi cho amoni càng nhanh thì Ti4+ kết tủa trước càng nhanh biểu hiện ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ trong sản phẩm giảm dần khi nâng tốc độ cho amoni. Trong khi đó ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2, khi tốc độ cho amoni là 3phút/ml thì tỉ lệ của Fe3+/Ti4+ trong sản phẩm vẫn duy trì ổn định, điều này chứng tỏ quá trình đồng kết tủa đã diễn ra trong điều kiện này. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 43
  45. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sản phẩm • Kết quả phân tích XRD: Mẫu sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau được đem đi chụp XRD, góc quét 10-80o. Hình 12. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/1 nung ở 400oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 44
  46. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Hình 13. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/10 nung ở 400oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 45
  47. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm o Ở 400 C, ta thấy trong mẫu còn tồn tại Fe(OH)3, chứng tỏ ở nhiệt độ này chưa đủ để loại hết nước ra khỏi hỗn hợp xúc tác. Điều này sẽ làm ảnh hưởng rất nhiều đến độ bền của xúc tác, cũng như hoạt tính của nó. Hình 14. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/2 nung ở 500oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 46
  48. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Hình 15. Mẫu chụp XRD tỉ lệ 1/2 nung ở 700oC Kết quả XRD của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC cho thấy ngoài những pick đặc trưng của hợp chất TiO2 và Fe2O3, trong sản phẩm còn xuất hiện hợp chất Fe2Ti5O10 và Fe2TiO5. Điều này cho thấy titan đã đi vào cấu trúc sắt. Kết quả so sánh nhiễu xạ tia X của các mẫu (tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/1, 1/10) khi nung ở 400oC và mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 500 và 700oC cho thấy: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 47
  49. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/10 khi nung ở 400oC và 1/2 nung ở 500 và 700oC không có sự xuất hiện của sắt trong cấu trúc của titan. Với tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/1 ta thấy được sự hiện diện của sắt trong cấu trúc của titan dưới dạng Fe2TiO5 và FeTi5O10. Tuy nhiên pick Fe2TiO5 và FeTi5O10 vẫn không nằm trong pick của TiO2 anatase. • Kết quả xác định kích thước trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu tỉ lệ 1/2 nung ở 400oC Hình 16. Ảnh SEM tỉ lệ 1:2 nung ở 400oC Mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nghiên cứu sau khi sấy đem nghiền, sau đó nung ở nhiệt độ 400oC lưu ở nhiệt độ nung trong 2 giờ. Sau đó đo diện tích bề mặt riêng. Langmuir surface area = 20.33 m2/g 5 4 3 2 1 cm3/g gas, V 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 P/Po Bảng 10. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu 1:2 nung ở 400oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 48
  50. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Kết quả ảnh SEM của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 400oC cho thấy các hạt tụ hợp lại không tách rời nhau, và kết quả đo diện tích bề mặt riêng khá nhỏ, chỉ khoảng 20.33 m2/g. • Kết quả xác định kích thước trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu tỉ lệ 1:2 nung ở 700oC Hình 17. Ảnh SEM tỉ lệ 1:2 nung ở 700oC Mẫu nghiên cứu sau khi sấy đem nghiền, sau đó nung ở nhiệt độ 700oC lưu ở nhiệt độ nung trong 2 giờ. Sau đó đo diện tích bề mặt riêng. Langmuir surface area = 447.2 m2/g 100 80 60 40 V gas, V gas, cm3/g 20 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 P/Po Bảng 11. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu 1:2 nung ở 700oC Kết quả ảnh SEM của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC, cho thấy các hạt phân bố khá đồng đều ở kích thước 50nm, và kết quả BET cho biết diện tích bề mặt riêng là 447.2 m2/g, cao hơn gấp 8 lần so với diện tích bề mặt riêng Degusa P 25. Đây là yếu tố quan trọng làm tăng hoạt tính xúc tác. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 49
  51. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 3.2.3. Ảnh hưởng của pH Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình kết tủa của mẫu 1:2 thu được kết quả sau: Khối lượng kết tủa Tỉ lệ STT pH Ti4+ (%) Fe3+ (%) thu được (g) Fe3+/Ti4+ 1 6 0.8020 12.82 6.54 1/1.96 2 7 0.9221 13.21 6.44 1/2.05 3 8 1.2386 13.00 6.47 1/2.01 Bảng 12. Ảnh hưởng của pH đến quá trình kết tủa thu được của mẫu tỉ lệ 1:2 Ở pH =8, khối lượng kết tủa thu được là lớn nhất và tỉ lệ Fe3+/Ti4+ duy trì ổn định 1/2, chứng tỏ ở điểm pH này quá trình đồng kết tủa xảy ra tốt. 3.2.4. Thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa của mẫu Thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa so sánh giữa mẫu chế tạo và mẫu Degusa P 25 bằng cách cho 0.2g mẫu tác dụng với 200ml dung dịch metyl da cam (MR) nồng độ 50 mg/l, sau đó tiến xác định hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian như bảng sau: Thời gian khuấy Mẫu tỉ lệ 1:2 nung Degusa P 25 (%) (giờ) 700oC (%) 1 54.46 57.44 2 54.56 58.96 4 56.82 60.92 6 60.28 64.48 Bảng 13. Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa của mẫu tỉ lệ 1:2 nung ở 700oC Phần 65 trăm 60 MR 55 Degusa P 25 Mẫu bị 50 phân 45 hủy 1 2 4 6 Thời gian (giờ) Hình 18. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng metyl da cam bị phân hủy theo thời gian của mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 50
  52. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Kết quả trên cho thấy mẫu chế tạo có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, khả năng xúc tác quang tăng dần theo thời gian khuấy . Thử nghiệm khả năng xúc tác quang hóa so sánh giữa các mẫu chế tạo ta có bảng kết quả sau: • Với cùng tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 Tiến hành xác định hàm lượng MR còn lại sau khi bị phân hủy theo thời gian và nhiệt độ ta có kết quả như bảng sau: Nhiệt độ nung (oC) 400 500 700 Thời gian khấy (phút) 10 20.38% 20.86% 23.48% 30 32.51% 34.79 % 36.21% 60 55.49% 56.34% 58.02% Bảng 14. Hàm lượng MR còn lại sau khi bị phân hủy theo thời gian và nhiệt độ của mẫu tỉ lệ 1/2 60 Phần trăm 50 MR 40 bị 400oC 30 phân 500oC hủy 20 700oC 10 0 10 30 60 Thời gian (phút) Hình 19. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng metyl da cam bị phân hủy theo thời gian và nhiệt độ của mẫu tỉ lệ 1/2 Kết quả trên cho thấy mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 700oC có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, khả năng xúc tác quang tăng dần theo thời gian khuấy và khả năng xúc tác cao hơn mẫu cùng tỉ lệ nhưng nung ở nhiệt độ 400 và 500oC. •Với cùng nhiệt độ nung 400oC Tiến xác định hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ các mẫu khác nhau ta có kết quả như bảng sau: SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 51
  53. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Tỉ lệ 1:1 1:2 1:5 1:10 Thời gian khuấy (phút) 10 17.34% 20.38% 18.79% 17.85% 30 26.89% 32.51% 27.46% 26.42% 60 48.73% 55.49% 45.69% 47.51% Bảng 15. Hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ các mẫu khác nhau nung ở 400oC 60 Phần 50 trăm MR 40 Tỉ lệ 1:1 bị 30 Tỉ lệ 1:2 phân Tỉ lệ 1:5 hủy 20 Tỉ lệ 1:10 10 0 10 30 60 Thời gian (phút) Hình 20. Biểu đồ kết quả hàm lượng MR bị phân hủy theo thời gian với tỉ lệ các mẫu khác nhau nung ở 400oC Kết quả trên cho thấy mẫu tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2 nung ở 400oC có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn mẫu cùng nhiệt độ nung ở các tỉ lệ 1/1, 1/5, 1/10. Vậy: Mẫu chế tạo có khả năng xúc tác quang ở vùng ánh sáng khả kiến. Các kết quả cho thấy khả năng xúc tác quang của mẫu 1/2 nung ở 700oC cao hơn so với các mẫu còn lại khi khuấy trong điều kiện ánh sáng khả kiến. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 52
  54. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. KẾT LUẬN Khóa luận này đã tổng hợp được hệ vật liệu TiO2.Fe2O3 kích thước khoảng 50 nm bằng phương pháp đồng kết tủa từ nguồn nguyên liệu TiO2 công nghiệp và FeSO4.7H2O. Sản phẩm tạo thành có khả năng xúc tác dùng ánh sáng khả kiến mà không cần đến ánh sáng UV như các loại xúc tác quang khác. Ngoài ra tạo xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa còn cho phép sản xuất một lượng lớn xúc tác. Điều này sẽ tạo thuận tiện cho việc triển khai khi muốn ứng dụng vào thực tế. Từ những kết quả đạt được trong khóa luận đưa đến những kết luận sau: - Với tỷ lệ sử dụng TiO2/NaOH là 1/4 và thời gian đun sôi là 10 phút sẽ cho hiệu quả chuyển hóa TiO2 công nghiệp về dạng dễ hòa tan đạt hiệu quả cao nhất, trên 80%. - pH là yếu tố quyết định ảnh hưởng lớn đến quá trình đồng kết tủa hai muối sunfat của titan và sắt. Ứng với mỗi tỉ lệ muối khác nhau sẽ có một pH tối ưu khác nhau; ở tỉ lệ Fe3+/Ti4+ là 1/2, pH=8 quá trình đồng kết tủa xảy ra tốt. - Trong quá trình phản ứng đã xuất hiện hợp chất Fe2Ti5O10 và Fe2TiO5. 4.2. ĐỀ XUẤT - Đề tài nghiên cứu đạt hiệu suất chưa cao, cần có những nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất. - Đề tài chỉ nghiên cứu biến tính với sắt, cần có những nghiên cứu biến tính với các kim loại và phi kim khác. - Cần phải nghiên cứu sâu thêm nhằm hoàn thiện công nghệ để ứng dụng vào thực tế. - Đề tài chỉ thử hoạt tính xúc tác với pha lỏng (metyl da cam), cần có những nghiên cứu thử hoạt tính xúc tác ở pha khí SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 53
  55. Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] . H. Lina, Abdul K. Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd,C.P. Huanga, and S. Ismat Shah. Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films, Materials [2]. Nguyễn Phương Hải (2008), Nghiên cứu điều chế oxyt sắt từ Fe3O4 dạng nano, Đại học Cần Thơ. [3]. Nguyễn Nhu Liễu (2002), Nghiên cứu chế tạo TiO2 anatase có tác dụng xúc tác quang hóa từ quặng ilmenit sa khoáng Việt Nam, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM. [4]. Phạm Thị Thúy Loan(2004), Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nanomet bằng quá trình thủy phân dung dịch titanyl sulfate trong điều kiện Microwave, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM. [5]. Cù Thành Long (1999), Giáo trình thực tập phân tích định lượng, Tủ sách Trường Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM. [6]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột titan dioxit kích thước nm được biến tính bằng Nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học. [7]. Hoàng Nhâm (2007), Hóa học các nguyên tố, tập II, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [8]. Nguyễn Xuân Thơm (2005), Nghiên cứu chế tạo TiO2 – Anatase có độ phân tán cao dùng xử lý môi trường, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách Khoa TPHCM. [9]. Cổng thông tin tập đoàn hóa chất Việt Nam, www.vinachem.vn/TIEU_CHUAN/TCVN/6303-97.htm. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 54