›

Đồ án Tổng hợp diesel sinh học từ bã cà phê

pdf 65 trang thiennha21 14/04/2022 5940
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Tổng hợp diesel sinh học từ bã cà phê", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_tong_hop_diesel_sinh_hoc_tu_ba_ca_phe.pdf

Nội dung text: Đồ án Tổng hợp diesel sinh học từ bã cà phê

  1. LỜI CẢM ƠN Qua thời gian làm Đồ Án Tốt Nghiệp tuy thời gian ngắn nhưng đã đem lại cho tôi nhiều kiến thức mới và cũng cố lượng kiến thức cơ bản để tự tin trong học tập. Qua đây tôi xin phép gửi lời cảm ơn đến: Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu và Khoa Hóa học và Công Nghệ Thực Phẩm đã tạo ra môi trường học tập và nghiên cứu tốt. ThS.Diệp Khanh đã hướng dẫn tận tình để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này. KS. Nguyễn Văn Tới đã tạo mọi điều kiện cho tôi suốt thời gian thực hiện đồ án. Trong quá trình thực hiện và hoàn thành nghiên cứu tôi đã có nhiều cố gắng và nỗ lực nhưng không thể tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng góp quý báu của thầy, cô để đồ án có thể hoàn thiện hơn và mang tính ứng dụng tốt hơn. Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn. Vũng Tàu, ngày 1 tháng 7 năm 2016 Sinh viên thực hiện Huỳnh Văn Bảo Thạnh i
  2. MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi TỪ VIẾT TẮT vii LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3 1.1 Diesel sinh học. 3 1.1.1 Khái niệm. 3 1.1.2 Vai trò. 3 1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học. 3 1.2.1 Dầu thực vật. 4 1.2.2 Mỡ động vật. 7 1.3 Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel. 8 1.3.1 Xúc tác axít. 8 1.3.2 Xúc tác bazơ. 8 1.3.3 Xúc tác dị thể. 8 1.4 Ứng dụng của biodiesel từ bã cà phê. 10 1.5 Các phương pháp định tính và định lượng của bã và dầu cà phê. 11 1.5.1 Các phương pháp định tính 11 1.5.2 Các phương pháp định lượng. 13 1.5.3 Một số chỉ tiêu quan trọng cho nguyên liệu. 15 1.5.4 Một số chỉ tiêu kĩ thuật cho sản phẩm biodiesel 16 1.6 Các phương pháp tổng hợp biodiesel. 17 1.6.1 Khuấy gia nhiệt và nhiệt đồng thể. 17 1.6.2 Nhiệt dị thể. 18 ii
  3. 1.6.3 Sóng siêu âm. 18 1.6.4 Vi sóng. 19 1.6.5 Sử dụng môi trường ancol siêu tới hạn. 19 1.6.6 Một số công nghệ sản xuất biodiesel thông dụng 19 1.7 Cơ chế cho phản ứng cho phản ứng trao đổi. 23 1.7.1 Với xúc tác axít. 23 1.7.2 Với xúc tác bazơ. 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM. 27 2.1 Phương tiện nghiên cứu. 27 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị. 27 2.1.2 Nguyên liệu. 28 2.1.3 Hóa chất. 30 2.2 Phương pháp nghiên cứu. 30 2.2.1 Các chỉ tiêu cho nguyên liệu và xử lý nguyên liệu 30 2.2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel. 37 2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tranester hóa xúc tác KOH. 39 2.2.4 Phương pháp xử lí số liệu. 39 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết quả quá trình trích ly dầu cà phê bằng dung môi n-hexan. 42 3.1.1 Các thành phần axít béo có trong dầu cà phê. 43 3.1.2 Chuẩn độ axít cho dầu cà phê. 44 3.1.3 Tính độ nhớt động học của dầu cà phê. 44 3.1.4 Tính tỉ trọng của dầu cà phê. 44 3.1.5 Chuẩn độ xác định chỉ số xà phòng hóa. 45 iii
  4. 3.1.6 Xác định hàm lượng nước có trong dầu cà phê. 45 3.2 Quá trình tranester hóa xúc tác KOH. 48 3.2.1 Chuẩn độ axít cho sản phẩm biodiesel. 49 3.2.2 Tính độ nhớt động học của biodiesel. 49 3.2.3 Chuẩn độ peroxit cho sản phẩm biodiesel. 50 3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. 51 3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol/dầu. 51 3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH. 52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 iv
  5. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thông số của các loại xúc tác để tổng hợp biodiesel. 9 Bảng 1.2. So sánh các điều kiện công nghệ của xúc tác kiềm và xúc tác enzyme. 10 Bảng 1.3. Thành phần của bã cà phê. 11 Bảng 1.4. Thành phần axít béo có trong dầu cà phê. 12 Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị cần sử dụng trong nghiên cứu. 27 Bảng 2.2. Các hóa chất dùng trong nghiên cứu. 30 Bảng 2.3. Các điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa axít béo tự do. 33 Bảng 3.1. Thành phần axít béo có trong dầu cà phê. 43 Bảng 3.2. Kết quả chuẩn độ axít của dầu cà phê. 44 Bảng 3.3. Kết quả đo độ nhớt động học của dầu cà phê. 44 Bảng 3.4. Kết quả chuẩn độ xà phòng của dầu cà phê. 45 Bảng 3.5. Các chỉ tiêu chất lượng của dầu phê. 46 Bảng 3.6. Kết quả chuẩn độ axít của giai đoạn ester hóa xúc tác H2SO4. 47 Bảng 3.7. Kết quả chuẩn độ axít của biodiesel. 49 Bảng 3.8. Kết quả đo độ nhớt động học của biodiesel. 49 Bảng 3.9. Kết quả chuẩn độ peroxit của biodiesel. 50 Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý của biodiesel từ bã cà phê. 50 Bảng 3.11. Kết quả khảo sát tỉ lệ methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng. 51 Bảng 3.12. Kết quả khảo sát hàm lượng KOH đến hiệu suất phản ứng. 52 Bảng 3.13. Thành phần biodiesel. 53 Bảng 4.1. Các thông tối ưu cho phản ứng xảy ra. 55 v
  6. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. 4 Hình 1.2. Phổ đồ HPLC của dầu cà phê. 12 Hình 1.3. Thiết bị trích ly Soxlet bằng dung môi hexan. 13 Hình 1.4. Sơ đồ cho quá trình tận dụng nguồn nguyên liệu. 20 Hình 1.5. Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật. 21 Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ gián đoạn. 22 Hình 1.7. Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ liên tục. 22 Hình 2.1. Hệ thống trích ly Soxlet để lấy dầu cà phê. 28 Hình 2.2. Hệ thống tách dung môi n-hexan. 28 Hình 2.3. Nguyên liệu. 29 Hình 2.4. Bã cà phê thu được. 29 Hình 2.5. Sơ đồ khối quá trình trích ly dầu cà phê thô. 31 Hình 2.6. Thiết bị phản ứng chính của phản ứng tranester hóa xúc tác KOH. 37 Hình 2.7. Sơ đồ khối phản ứng tranester hóa xúc tác bazo. 38 Hình 3.1. Dầu cà phê để ngoài không khí để bay hơi. 42 Hình 3.2. Bã cà phê sau khi trích ly. 42 Hình 3.3. Dầu cà phê ở giai đoạn ester hóa xúc tác H2SO4. 47 Hình 3.4. Các chất cặn, sáp, axít béo đươc tách ra khỏi dầu. 48 Hình 3.5. Biodiesel được phân tách trong phễu chiết. 48 Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng. 51 Hình 3.7. Ảnh hưởng của KOH đến hiệu suất phản ứng. 52 Hình 3.8. Phổ GC-MS của biodiesel. 53 vi
  7. TỪ VIẾT TẮT B100: không hổn nhiên liệu không pha thêm bất kì thành phần diesel nào JIS: Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản EN: Tiêu chuẩn Châu Âu ISO: Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế ASTM: Tiêu chuẩn theo hiệp hội ô tô của Mỹ FAME: Thành phần axít béo của rượu và methanol CBDF: Coffe Bio Diesel Fatty GC-MS: Sắc kí khí vii
  8. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu LỜI MỞ ĐẦU A. Đặt vấn đề Ngày nay quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đang ngày càng phát triển đối với đất nước ta là một vấn đề đáng mừng, vì nó làm giảm sự mệt nhọc của con người, các sản phẩm làm ra phục vụ con người ngày một nhiều hơn. Song kèm theo đó là vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu như: khói thải nhà máy, khu công nghiệp, khí thải giao thông. Khí thải là nguyên nhân trực tiếp gây ra những biến đổi khí hậu, hiệu ứng nhà kính và hàng loạt các vấn đề về môi trường. Nhiều nỗ lực đã và đang được thực hiện nhằm tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế. Trong đó, một trong những nguồn năng lượng mới đang được quan tâm hiện nay là nhiên liệu sinh học (NLSH). Ðây là nguồn năng lượng không cạn kiệt, nó mang lại nhiều lợi ích như đảm bảo an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Ở Việt Nam có nhiều nghiên cứu về nguồn nhiên liệu sạch, thân thiện với môi trường từ nguồn nguyên liệu có sẵn mà người ta hay bỏ đi như: mỡ cá tra, cá basa, dầu mỡ đã qua sử dụng, dầu tự hạt cao su, từ hạt jatropha, Ngoài ra, nước ta còn là nước xuất khẩu cà phê hàng đầu thế giới, vì nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa nên cây cà phê có thể phát triển tốt trong điều kiện này, kèm theo đó việc kinh doanh của các quán cà phê cũng rất phát triển ở những thành phố năng động, thủ phủ cà phê nên lượng tiêu thụ cà phê cũng khá nhiều, bã cà phê từ đó cũng nhiều lên. Nắm bắt được xu hướng để tận dụng nguồn nguyên liệu đem bỏ đi này tôi xin nghiên cứu đề tài “ Tổng hợp diesel sinh học từ bã cà phê” nhằm tìm hiểu các yếu tố cần thiết để đi vào ứng dụng cho quá trình sản xuất diesel sinh học. B. Mục tiêu của đề tài + Tận dụng lượng cà phê bỏ đi để làm nhiên liệu sạch thân thiện với môi trường. + Trích ly bằng dung môi không phân cực nhằm lấy được các thành phần có trong bã cà phê. + Tìm hiểu các thành phần hóa học, tính chất hóa lý của dầu phê. + Tìm hiểu và thực hiện các phương pháp tổng hợp nên biodiesel từ bã phê. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 1 Khoa Hóa Học Và CNTP
  9. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu + Kiểm tra các tính chất hóa lý của biodiesel thành phẩm. + Xác định các thành phần có trong biodiesel thành phẩm bằng phương pháp sắc kí ghép khối phổ (GC-MS). Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 2 Khoa Hóa Học Và CNTP
  10. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Diesel sinh học 1.1.1 Khái niệm Biodiesel hay diesel sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật. Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay ester hóa của các triglyxerit, axít tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức chứa từ 1 – 8 nguyên tử carbon. Thông dụng hay dùng là methanol. Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl ester, thông dụng nhất là metyl ester tạo thành từ dầu mỡ động, thực vật. Các axít béo trong dầu, mỡ có số carbon tương đương với số phân tử có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axít này là mạch thẳng nên có chỉ số xetan cao. Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. [1,2] 1.1.2 Vai trò a. Thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn dần. b. Giải quyết các vấn đề về biến đổi khí hậu. c. Tăng cường an ninh năng lượng quốc gia. d. Tăng trưởng kinh tế cho đất nước 1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học Kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra thì nguyên liệu được sử dụng đầu tiên là dầu thực vật. Nhưng nguyên liệu dầu thực vật đã không được lựa chọn do giá thành đắt hơn so với diesel. Nhưng do sự phát triển nhanh và sự tăng giá của dầu mỏ và sự hạn chế về số lượng, nên nhiên liệu dầu thực vật được quan tâm và có khá năng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai gần. Dầu thực vật sử dụng cho quá trình phản ứng phải có chỉ số axít thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Nhưng đối với dầu thực vật thô và dầu thải có nhiều tạp chất nên cần phải tinh chế để loại bỏ tạp chất, axít béo.[2] Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 3 Khoa Hóa Học Và CNTP
  11. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Các nguồn nguyên liệu có thể là lương thực và phi lương thực. Ví dụ: Lương thực: Mỡ cá tra, tảo, mỡ bò, thầu dầu, lạc, vừng Phi lương thực: Dầu thải, bã cà phê, bông, hướng dương a. Dầu thải b. Hạt jotropha c. Bã cà phê Hình 1.1. Các nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. 1.2.1 Dầu thực vật Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, cà phê, dầu cọ, dầu dừa, ngô, jatropha, cọ dầu tùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh học được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau . Dầu thực vật khi sử dụng cho quá trình tổng hợp nên biodiesel thì phải đạt chỉ số axít cho phép thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với các loại dầu thải thì phải qua quá trình loại bỏ đi các tạp chất nhằm hạn chế chỉ số axít để ngăn khả năng ăn mòn cho động cơ và sử dụng quá trình trung hòa kiềm. a. Thành phần chính của dầu thực vật  Lipit: Là chất hòa tan tốt trong dung môi không phân cực, không tan trong nước.  Triglyxerit: Là ester của rượu 3 chức của glyxerol và các axít béo. Các axít béo trong dầu thực vật được chia làm 2 loại: axít béo no và axít béo không no chứa 1, 2 hoặc 3 nối đôi. Về cấu tạo axít béo là những axít cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo từ 6- 30 nguyên tử cacbon. Triglyxerit là thành phần chiếm 90 -98% trong quả và hạt dầu. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 4 Khoa Hóa Học Và CNTP
  12. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 Trong đó: R1, R2, R3 là các gốc alkyl của các axít béo. Khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerol đồng nhất, nếu chúng có cấu tạo khác nhau thì gọi là glyxerol hổn tạp.  Photpholipit: Là dẫn xuất của triglyxerit, photpholipit kết hợp được với nước và mất khả năng hòa tan trong dầu tạo kết tủa lắng xuống.  Sáp: Là ester của axít béo mạch cacbon dài với rượu 1 hoặc 2 chức. Sự có mặt của sáp trong dầu làm đục vì nó không lắng được mà ở trạng thái lơ lửng.  Ngoài ra trong thành phần của dầu thực vật còn có glyxerol, nằm ở dạng kết hợp với các glyxerol. b. Một số tính chất vật lí của dầu thực vật  Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhau thì có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không phải là một số cố định mà là một khoảng.  Tính tan: Dầu không phân cực nên tan tốt trong dung môi không phân cực, tan ít trong rượu, không tan trong nước (nước là dung môi phân cực). Độ tan của dầu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.  Màu của dầu: Phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin  Độ nhớt: Dầu thực vật ở nhiệt độ thường, có độ nhớt cao hơn diesel khoáng vài chục lần, khi tăng nhiệt độ thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh.  Trị số xetan: Độ nhớt của dầu thực vật cao hơn độ nhớt của diesel . Muốn tăng trị số xetan cho dầu thực vật nên chuyển thành ester dầu thực vật.  Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 5 Khoa Hóa Học Và CNTP
  13. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 20 3 d4 0, 07 0, 71 g/cm , dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao. c. Một số phản ứng hóa học của dầu thực vật  Phản ứng thủy phân: Các triglixerit bị thủy phân bởi nước theo phương trình 1.1 sau: R1COOCH2 R COOH CH2 OH 1 R2COOCH R2COOH + 3H2O CH OH + ( 1.1) R COOCH 3 2 CH2 OH R3COOH  Phản ứng xà phòng hóa: Nếu trong quá trình thủy phân có mặt kiềm (KOH, NaOH) thì axít sẽ tạo phản ứng với kiểm tạo thành xà phòng theo phương trình 1.2. (1.2) RCOOH + NaOH RCOONa + H2O Phản ứng xà phòng hóa và phản ứng thủy phân là hai phản ứng không mong muốn trong quá trình tổng hợp diesel, vì nó làm giảm hàm lượng triglyxerit, giảm hiệu suất tạo diesel, còn có thể kết khối làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất, thậm chí gây đông đặc phản ứng. Do đó cần hạn chế hai quá trình trên.  Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp thì các axít béo không no sẽ cộng hợp với chất khác như: hidro, halogen theo phương trình 1.3. Khi cộng hydro ở điều kiện nhiệt độ thích hơp, áp suất cao, xúc tác thích hợp thì phản ứng nhằm làm giảm số nối đôi trong mạch carbon. Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản. CH + H CH CH (1.3) CH 2 2 2  Phản ứng ester hóa Các glyxerol trong điều kiện có mặt của xúc tác axít mạnh (H2SO4, HCl) hoặc bazo mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao đổi ester hóa với rượu bậc một (ethanol, methanol ) để tạo thành alkyl ester của axít béo và các glyxerol. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 6 Khoa Hóa Học Và CNTP
  14. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu CH -O-CO-R CH2 OH R1COOCH3 2 1 xúc tác CH-O-CO-R (1.4) 2 + 3 CH3OH CH OH + R2COOCH3 CH2-O-CO-R3 CH OH R COOCH 2 3 3 Thực chất quá trình chuyển hóa này này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglyxerit và cuối cùng là glyxerol: (1.5) Triglyxerit + ROH Diglyxerit + R1COOR (1.6) Diglyxerit + ROH monoglyxerit + R2COOR (1.7) Monoglyxerit + ROH glyxerol + R3COOR Hỗn hợp cuối cùng của phản ứng là hỗn hợp của nhiều hợp chất như alkyl ester, glyxerol, ancol, tri-, đi- mono. Nên sản phẩm sau cùng sẽ có màu đục. Đây là phản ứng tổng hợp diesel, nó có ý nghĩa thực tế rất lớn vì sản phẩm của quá trình này (alkyl ester) được sử dụng làm nhiên liệu sẽ làm giảm đáng kể ô nhiểm môi trường. Mặt khác, glyxerol thu được cũng có giá trị kinh tế cao.  Phản ứng oxy hóa: Dầu thực vật chứa nhiều loại axít béo không no nên dễ bị oxi hóa bởi các tác nhân oxy hóa, phần lớn xảy ra tại các nối đôi. Khi gặp không khí trong môi trường có thể xảy ra quá trình oxy hóa làm biến chất dầu.  Sự ôi chua dầu mỡ: Trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân, . Nên trong quá trình thủy phân thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị của dầu. 1.2.2 Mỡ động vật Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel. Một số loại như: Mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà trong đó thành phần chủ yếu là các các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các axít béo tự do. Nên có thể tham gia phản ứng ester hóa với các rượu bậc một để tạo biodiesel.[2,3] Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 7 Khoa Hóa Học Và CNTP
  15. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 1.3 Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel 1.3.1 Xúc tác axít Xúc tác axít chủ yếu là xúc tác Bronsted như H2SO4, HCl, xúc tác này là đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác axít cho độ chuyển hóa thành ester cao nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn.[1,2,3] 1.3.2 Xúc tác bazơ Xúc tác bazơ trong quá trình chuyển hóa ester dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa, . Trong đó xúc tác CH3ONa có độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì gây khó khăn cho các quá trình công nghiệp. 1.3.3 Xúc tác dị thể Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất biodiesel cao, tuy nhiên gặp phải một số khó khăn như: Quá trình lọc rửa sản phẩm biodiesel khó khăn. Xúc tác không tái sử dụng hay tái sinh được mất nhiều chi phí để xử lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng, hỗn hợp phải thải bỏ đi. Để khắc phục nhược điểm đó, ta tìm ra xúc tác dị thể. Trong các loại xúc tác dị thể có các loại điển hình sau: a. Xúc tác MgO Đây là xúc tác bazơ, xảy ra ở dạng rắn. Hiệu suất sản phẩm (biodiesel) thu được thấp hơn gấp 10 lần so với NaOH, KOH. Để nâng cao hiệu suất cho MgO thì ta sẽ hoạt hóa chúng bằng NaOH. Dị thể hóa xúc tác dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác lại còn dễ tái sinh tiết kiệm được kinh tế, giảm ô nhiễm môi trường. b. Xúc tác Na/NaOH/γ-Al23 O Hệ xúc tác này cho hiệu suất biodiesel cao trên 80%, nếu sử dụng thêm dung môi n-hexan thì có thể cho hiệu suất đến 94%. Để tạo ra được hệ xúc tác trên ta trộn Na và NaOH với Al23 O sau đó thổi Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 8 Khoa Hóa Học Và CNTP
  16. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu dòng nitơ ở 3200C vào hỗn hợp đó. Các tính chất của hệ xúc tác được thể hiện ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Thông số của các loại xúc tác để tổng hợp biodiesel. Loại xúc tác Diện tích bề mặt Thể tích lỗ xốp, Đường kính lỗ riêng theo BET , cm3/g o xốp A m2/g Al O 143,1 0,481 134,3 23 NaOH / Al23O 120,7 0,416 137,8 Na / AlO23 97,7 0,362 148,2 Na// NaOH Al23O 83,2 0,322 155,0 c. Xúc tác HZSM-5 Đặc điểm của xúc tác loại này là tỉ lệ Si/Al=18, bề mặt riêng là 3 3 m2/g. Xúc tác loại này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế biodiesel theo phương pháp hydrocracking. d. Xúc tác Rh-Al23 O Xúc tác này thường được sử dụng trong phản ứng hydrocraking dầu đậu nành. Sản phẩm thu được ngoài biodiesel còn có xăng và các sản phẩm khác. e. Xúc tác enzyme Các enzyme nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Các phản ứng trao đổi ester sử dụng enzyme sẽ vượt qua các trở ngại về các quá trình hóa học phức tạp như: Các sản phẩm có thể methanol, glyxerol được tách ra một cách dễ dàng, cách axít béo tự do được chuyển thành metyl ester một cách hoàn toàn . Ưu điểm của xúc tác enzyme là : Độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn, quá trình tinh chế đơn giản. Nhược điểm: Chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nên giá thành đắt đỏ.[1,2,3] Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 9 Khoa Hóa Học Và CNTP
  17. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Bảng 1.2. So sánh các điều kiện công nghệ của xúc tác kiềm và xúc tác enzyme. Các thông số công Xúc tác sử dụng nghệ Xúc tác kiềm Xúc tác Enzyme Nhiệt độ phản ứng 60 – 700C 30 – 400C Các axít béo tự do trong Sản phẩm xà phòng hóa Metyl Ester nguyên liệu Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không tham gia Hiệu suất Cao Rất cao Thu hồi glyxerol Khó Dễ Làm sạch sản phẩm Rửa nhiều lần Không cần rửa Giá thành Rẻ Đắt 1.4 Ứng dụng của biodiesel từ bã cà phê Cải thiện đáng kể chất lượng nhiên liệu và hiệu suất động cơ ô-tô, cải thiện tính năng của dầu diesel truyền thống về tính bôi trơn và trị số xetane. Ethanol có thể dùng để nâng trị số octane của xăng. Trong thực tế, ở mức hàm lượng thấp (<5%) trong hỗn hợp với xăng hoặc dầu diesel, ethanol và biodiesel có vai trò như là những phụ gia cải thiện chất lượng nhiên liệu. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 10 Khoa Hóa Học Và CNTP
  18. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 1.5 Các phương pháp định tính và định lượng của bã và dầu cà phê 1.5.1 Các phương pháp định tính  Trong bã cà phê có nhiều thành phần cần phân tích như: Độ ẩm, cacbon, nitơ, protein, .được thể hiện ở bảng 1.3. Bảng 1.3. Thành phần của bã cà phê. Thành phần Giá trị Độ ẩm, (%) 12,20 Hàm lượng C, (%) 52,20 Hàm lượng nitơ, (%) 2,10 Protein, (gprotein/100g) 13,30 Tro, (%) 1,43 Xenlulo,(%) 13,80 Nhiệt trị, (MJ/kg) 4619,20 Hàm lượng C có trong bã cà phê cao nên có thể tận dụng làm than hoạt tính. Hàm lượng tro, nhiệt trị cho ta thấy được tận dụng được nguồn nguyên liệu này làm than đốt cung cấp nhiệt lượng cho các lĩnh vực dân dụng.[9]  Trong bã cà phê có thành phần là các hợp chất glyxerol như: monoglyxerit, diglyxerit, triglyxerit, axit béo tự do. Thành phần glyxerol được phân tích bằng máy HPLC để định lượng được thành phần có trong hỗn hợp của chúng. Nhóm tác giả Mano Misra đã phân tích chúng như hình. Ta thấy trong thành phần của dầu cà phê chứ nhiều triglyxerit (TG) là yếu tố quyết định nên sự tạo thành biodiesel chúng có cường độ cao, axit béo tự do có dầu có cường độ yếu đa số chúng nằm ở dạng kết hợp.[12] Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 11 Khoa Hóa Học Và CNTP
  19. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu FFA: Axit béo tự do MG: Monoglyxerit DG: Điglyxerol ộ TG: Triglyxerit. ng đ ng ờ Cư Thời gian lưu (phút) Hình 1.2. Phổ đồ HPLC của dầu cà phê.  Ngoài các thành phần được phân tích còn có thành phần quan trọng khác là các axít béo (FAME). Các axít trong dầu cà phê được phân tích bằng phương pháp sắc kí ghép khối phổ (GC-MS) được thể hiện ở bảng 1.4. Bảng 1.4. Thành phần axít béo có trong dầu cà phê. Tên axít Hàm lượng,%khối lượng Axít capric (C10:0) 0,49 Axít lauric (C12:0) 3,62 Axít myristic (C14:0) 3,29 Axít plamitic (C16:0) 28,44 Axít margaric (C17:0) 0,33 Axít arachidic (C20:0) 0,08 Axít oleic (C18:1) 58,21 Axít linoleic (C18:2) 1,06 Axít eicosedienoic (C20:2) 0,15 Axít eicosatrienoic (C20:3) 1,12 Thành phần FAME của CBDF chủ yếu là C10 đến C20. Thành phần C18:1 chiếm nhiều nhất (58,21%) tiếp đến là C16:0 (28,44%). Tổng hai thành phần này chiếm đến 86% và những thành phần còn lại chỉ tồn tại ở dạng lượng vết. Hàm lượng Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 12 Khoa Hóa Học Và CNTP
  20. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu của đa nối đôi chỉ chiếm một phần rất nhỏ 2,36%.[4] Nhóm tác giả Chu Thị Bích Phượng thực hiện trích ly dầu cà phê từ bã cà phê phin trên thị trường và công nghiệp đã kết luận Trong dầu bã cà phê có chứa nhiều axít béo có chiều dài mạch C khác nhau (từ C6 đến C24), trong đó các axít béo palmitic (C16:0), axít oleic (C18:1) và axít linoleic (C18:2) chiếm hàm lượng cao. Thành phần axít béo trong hạt cà phê gồm hai axít béo no chủ yếu là axít palmitic và axít stearic. Hai axít béo không no chủ yếu là oleic và linoleic.[1]. Một số nghiên cứu khác của nhóm tác giả A.Deligiannis thực hiện trích ly bã cà phê từ dung môi n-hexan cho thấy thành phần axít arachidic C20:0 (4,04%) cao hơn nghiên cứu trên.[10] 1.5.2 Các phương pháp định lượng a. Hệ thống trích ly Soxhlet [4] Ta định lượng dầu cà phê bằng hệ thống trích ly Soxhlet với dung môi. Bình ngưng Nước Bình trích ly Siphon Bình thót cổ Dung môi Hình 1.3. Thiết bị trích ly Soxlet bằng dung môi hexan. Dung dịch được rót vào bình cầu, chất cần trích ly để lấy tinh dầu được đặt vào túi trong bình trích ly. Khi đun sôi dung dịch sẽ bay hơi lên ống vào bình trích ly, tại đây dung môi được ngưng tụ thành giọt rơi vào ống hình trụ chứa chất cần trích ly. Sau đó, dung môi sẽ hòa tan tinh dầu vào ống siphon, khi ống đầy dung môi được chảy Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 13 Khoa Hóa Học Và CNTP
  21. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu xuống lại bình cầu mang theo tinh dầu. Cứ như vậy, dung môi được đun sôi cho đến khi bình trích ly không còn màu nữa thì tiến hành ngừng. b. Cơ sở cho quá trình trích ly Độ hòa tan vào nhau của hai chất lỏng phụ thuộc vào hằng số điện môi, hai chất lỏng có hằng số điện môi càng gần nhau thì khả năng tan lẫn vào nhau càng lớn. Dung môi để trích ly dầu phải có các yêu cầu sau: - Có khả năng hòa tan dầu theo bất cứ tỉ lệ nào và không hòa tan các tạp chất khác có trong nguyên liệu chứa dầu. - Có nhiệt độ sôi thấp để dễ dàng tách ra khỏi dầu triệt để. - Không độc, không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ với không khí, phổ biến và rẻ tiền. - Dễ dàng thu hồi ở điều kiện phòng thí nghiệm để quá trình trở nên tối ưu hơn. Ngoài trích ly bằng dung môi n-hexan thì ta cũng có thể trích ly bằng một số dung môi khác như diethylether, petroleum ether , isopropanol, ethanol, n-octan hay dung môi cao su Dung môi diethylether là dung môi phân cực trung bình (hằng số điện môi 4,2720) vì vậy có thể hòa tan thêm một số thành phần phân cực trung bình trong nguyên liệu như các axít béo tự do, các sắc tố. Nhược điểm của dung môi này là nhiệt độ sôi thấp, dễ bay hơi, dễ bắt lửa nguy hiểm trong quá trình làm việc ở nhiệt độ cao. Petroleum ether, dung môi cao su, hexan là hỗn hợp của nhiều hydrocacbon khác nhau, trong đó thành phần chủ yếu là pentane. Nó là một hydrocacbon không phân cực (hằng số điện môi 1,8420) chỉ hòa tan các phân tử không phân cực trong nguyên liệu (glyxerol, diglyxerit, triglyxerit ). Do đó, thành phần dầu thô thu được từ bã cà phê khi tách chiết bằng các loại dung môi có độ phân cực khác nhau có thể không giống nhau.[5] c. Phối trộn các loại dung môi theo các tỉ lệ khác nhau Các loại dung môi có thể phối trộn dung môi ít phân cực với nhau để hạn chế khả năng bay hơi của các dung môi không phân cực nhằm đạt hiệu suất quá trình trích Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 14 Khoa Hóa Học Và CNTP
  22. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu ly cao. Isopropanol là ít phân cực, nó hòa tan được nhiều hợp chất không phân cực, dễ bay hơi, khả năng phân tán tốt trong dung môi n-hexan/isopropanol phối trộn với tỉ lệ 50:50, 60:40, 70:30 ,80:20 sẽ tạo nên hỗn hợp để trích ly với hiệu suất cao. Nhược điểm của quá trình này là quá trình thu hồi dung môi để tận dụng cho các lần trích ly sau ít hơn quá trình không phối trộn, quá trình thu hồi dung môi sẽ lẫn hơi nước của không khí nên làm cho dung môi isopropanol phân cực hơn. 1.5.3 Một số chỉ tiêu quan trọng cho nguyên liệu Chỉ số axít: Chỉ số axít (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết tất cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu. Chỉ số AV của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao. Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số AV càng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng Chỉ số xà phòng hóa: số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu . Thông thường dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa trong khoảng từ 170- 260. Chỉ số này càng cao chứng tỏ dầu sẽ dễ bị xà phòng hóa khi tổng hợp diesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh phải hết sức chú ý nếu không sẽ gây khó khăn cho quá trình phản ứng lọc và tách lấy sản phẩm. Chỉ số iot: Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ. Chỉ số iốt biểu thị mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu càng lớn và ngược lại. Như vậy, nếu như chỉ số iốt càng cao thì dầu chứa nhiều liên kết không no nên sản phẩm biodiesel dễ bị biến chất. Do đó cần phải có biện pháp bảo quản phù hợp.[2,3] Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 15 Khoa Hóa Học Và CNTP
  23. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Cơ sở quá trình chuẩn độ iot dùng dung môi chứa các liên kết ICl. H H H H H H H H C C C C C C C C (1.8) H H H I Cl H I Cl 1.5.4 Một số chỉ tiêu kĩ thuật cho sản phẩm biodiesel Chỉ số xetan: Dùng để đánh giá khả năng tự bắt cháy của các các loại nhiên liệu diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp này gồm hai loại hydrocarbon đó là: n-cetan và α- metyl naphthalen. Biodiesel cần có chỉ số cetan cao để đảm bảo quá trình cháy, nếu cao quá sẽ gây lãng phí nhiên liệu vì một số thành phần ở nhiệt độ cao trong xilang sẽ phân hủy thành cacbon tự do (muội than), tuy nhiên nếu chỉ số xetan quá thấp sẽ dễ gây hiện tượng kích nổ (do có quá nhiều thành phần khó bị oxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên liệu vào xylanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến nhiên liệu bị đốt cháy nhiều hơn yêu cầu, nhiệt lượng sinh ra gây tăng mạnh áp suất, làm xylanh dễ bị ăn mòn, động cơ rung giật). Chỉ số peroxit: Là lượng chất có trong mẫu thử được tính bằng mili đương lượng của oxy hoạt tính dùng oxy hóa KI trên 1kg mẫu. Chỉ số peroxit có ý nghĩa là cho ta biết được chất lượng của dầu. Nếu nguyên liệu có chỉ số peroxit cao thì nguyên liệu cho chất lượng kém, khó bảo quản dễ bị oxi hóa bởi các yếu tố khách quan. Nguyên tắc: Các peroxit tạo thành trong quá trình ôi hóa của chất béo, trong môi trường axít có khả năng phản ứng với KI giải phóng ra iot theo phản ứng: R CH CH R (1.9) 1 2 CH3COOH KI R1 CH CH R2 2CH3COOK H2O I2 O O O 2Na2S O I 2NaI Na S O (1.10) 2 3 2 2 4 6 Điểm đục: Là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẫn đục do có một số chất bắt đầu Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 16 Khoa Hóa Học Và CNTP
  24. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu kết tinh. Điểm đục có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel. Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến phun nhiên liệu. Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm đục thì sẽ tạo mầm kết tinh và chúng sẽ kết hợp lại gây tắc nghẽn đường ống cũng như thiết bị lọc làm động cơ khó hoạt động. Điểm chảy: Là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển pha từ thể rắn sang thể lỏng. Điểm đục và điểm chảy là thông số nhằm dự đoán khả năng sử dụng của biodiesel ở nhiệt độ thấp. Điểm chớp cháy: Là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy. Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng. Điểm chớp cháy metyl ester là cao hơn 2000C nên nó được xếp vào loại khó cháy. Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế methanol còn dư làm hạ thấp nhiệt độ chớp cháy xuống là một điều nguy hiểm đồng thời methanol cũng là một chất gây ăn mòn. Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn chất lượng vừa để kiểm tra lượng methanol dư thừa.[7] 1.6 Các phương pháp tổng hợp biodiesel 1.6.1 Khuấy gia nhiệt và nhiệt đồng thể Đây là phương pháp cổ điển, rất thường được sử dụng, do đầu tư thấp. Phương pháp này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với gia nhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước hay điện trở Phương pháp này dễ thực hiện, nếu xúc tác tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, tuy nhiên đòi hỏi thời gian phản ứng dài. Phương pháp nhiệt đồng thể được thực hiện giữa sản phẩm sau khi trích ly bã cà phê với xúc tác là axít và bazo đồng thể được thực hiện bằng cách: Cho xúc tác và methanol vào bình phản ứng 2 cổ, khuấy mạnh, sau đó cho sản phẩm được trích ly vào. Dùng hệ thống hoàn lưu và nhiệt kế để kiểm soát nhiệt độ phản ứng. Sau đó cho vào nồi cách thủy, gia nhiệt, dùng máy để khuấy hỗn hợp phản ứng. Phải đảm bảo máy khuấy đều và ổn định trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi kết thúc, ta để hỗn hợp được nguội, đưa sang phễu chiết, tách pha. Pha ở dưới chủ yếu là glyxerol và methanol, pha trên là metyl ester ( biodiesel) thô. Rửa sạch nhiều lần và làm khô. Xúc tác trước Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 17 Khoa Hóa Học Và CNTP
  25. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu khi tách chiết, methanol dư được thu hồi bằng thiết bị cô quay chân không. [1,2] 1.6.2 Nhiệt dị thể a. Dùng xúc tác CaO Phản ứng giữa methanol và nguyên liệu được thực hiện tương tự như nhiệt xúc tác đồng thể nhưng yêu cầu là hệ thống phải được cách ly để tránh không khí. Phần dung dịch sau khi lọc bằng cô quay chân không ta cho dung dịch HCl để loại hết xúc tác CaO, sau đó đem đi chiết, tách pha. Pha metyl ester được trung hòa axít bằng dung dịch KOH. Xúc tác sau khi được thu hồi được rửa sạch các tạp chất, sấy và đem đi phân tích ảnh SEM, phổ IR, XRD để kiểm tra hoạt tính để xem xét quá trình tái sinh để tái sử dụng cho những lần thí nghiệm sau. b. Dùng xúc tác KOH Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ). Nhưng không được có mặt trong phản ứng vì chúng sẽ làm cho phản ứng đặc quánh, tạo khối, giảm hiệu suất tạo ra sản phẩm. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn. Để khắc phục tình trạng trên ta dùng các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ trên chất mang rắn. + c. Dùng xúc tác K / Al2O3 Các bước thực hiện tương tự như phản ứng dùng xúc tác CaO. Đến khi lọc xúc tác tách pha trong phễu chiết, tách methanol dư bằng cô quay chân không. Rửa, tinh chế metyl ester . Xúc tác được rửa sạch bằng methanol, sẽ được đem đi sấy, để nguội và xác định khối lượng. Chúng phải được hoạt hóa trước khi tái sử dụng.[1,2] 1.6.3 Sóng siêu âm Là thiết bị phản ứng dùng sóng siêu âm ở tần số thấp 20 Hz với năng lượng sóng và nhiệt độ thay đổi khi biên độ sóng và thời gian phản ứng thay đổi. Phương pháp này tương đối phức tạp và khó ứng dụng trong công nghiệp, do chi phí đầu tư cho một thiết bị siêu âm có năng suất cao là rất lớn nên phạm vi của phương pháp này vẫn bị giới hạn trong phòng thí nghiệm. Xúc tác khảo sát cho phản Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 18 Khoa Hóa Học Và CNTP
  26. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu ứng trên là KOH và KOH/ Al23 O . Nhóm tác giả Georgogianni đã nghiên cứu thực hiện phản ứng dầu đậu nành với sóng siêu âm có tần số 24kHz, xúc tác NaOH 1,5% khối lượng, tác nhân methanol, ở nhiệt độ 600C đạt hiệu suất ester thu được 97% chỉ trong 20 phút.[11] 1.6.4 Vi sóng Thiết bị dùng cho phương pháp này được cải tiến từ lò vi sóng trong gia đình, các bước thực hiện giống như các bước trong phản ứng sử dụng sóng siêu âm được nêu ở trên. Phương pháp này cho hiệu suất tương đối cao, và rút ngắn được thời gian phản ứng. Nhưng phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng có công suất lớn.[1] 1.6.5 Sử dụng môi trường ancol siêu tới hạn Ở nhiệt độ thường methanol không tan trong dầu thực vật. Ở điều kiện siêu tới hạn thì độ tan của dầu tan vào methanol tăng lên do hằng số điện ly có xu hướng giảm. Điểm đặc biệt của phương pháp này là methanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là ở áp suất hơn 100 bar và nhiệt độ từ 300 – 4000C (áp suất và nhiệt độ cao), tỉ lệ methanol/dầu là 40/1, phản ứng xảy ra hoàn toàn trong 60 phút. Hơi methanol dư được tuần hoàn ngay lại thiết bị khiến cho quá trình được tiết kiệm nhiệt lượng một cách tối đa. Ưu điểm: Độ chuyển hóa cao, quá trình tinh chế đơn giản, thời gian phản ứng ngắn, hiệu suất phản ứng cao, có thể không dùng xúc tác nên giảm được chi phí . Nhược điểm: Để tạo ra được điều kiện tới hạn ta phải tốn nhiều năng lượng chi phí cho quá trình tăng áp suất, tăng nhiệt độ, chi phí còn đắt cho quá trình tổng hợp.[2] 1.6.6 Một số công nghệ sản xuất biodiesel thông dụng Sản xuất biodiesel theo quy mô lớn ta sử dụng nhiều công nghệ tùy nguồn nguyên liệu có nhiều thành phần axít béo tự do hay không để áp dụng cho phù hợp. Một số công nghệ được sử dụng như: công nghệ liên tục, công nghệ gián đoạn, công nghệ không sử dụng xúc tác, công nghệ cho nguyên liệu có lượng axít béo tự do cao. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 19 Khoa Hóa Học Và CNTP
  27. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu a. Sơ đồ quá trình tận dụng bã cà phê Bã cà phê khô Trích ly với dung môi hexan Dầu thu được Bã thu được sau trích ly Ester hóa Thủy phân Tranester hóa Sản phẩm của thủy Phần còn lại phân Biodiesel Lên men Than Phân ủ Chưng cất Bioethanol Hình 1.4. Sơ đồ cho quá trình tận dụng nguồn nguyên liệu. b. Sơ đồ công nghệ chung cho quá trình tổng hợp Methanol được phối trộn với xúc tác tính toán sao cho lượng methanol/dầu dao động từ 6/1 đến 9/1 ở thiết bị chuyển hóa ester. Xúc tác được sử dụng có thể là axit hoặc bazơ tùy vào thành phần axít béo tự do. Sau khi phối trộn bằng máy thì hỗn hợp được đưa vào thiết bị phản ứng để chuyển hóa ester thành metylester (biodiesel). Tại đây xảy ra quá trình tách pha nhiều giờ đồng hồ. Muốn quá trình xảy ra nhanh hơn ta sử dụng máy li tâm. Sau đó ta thu được 2 pha, pha trên là methanol và glyxerol, pha dưới là metylester (biodiesel ). Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 20 Khoa Hóa Học Và CNTP
  28. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Pha trên được tách rửa nước hoặc nước ấm, chưng loại nước. Sau đó, ta làm khan chúng, nếu trong quy mô nhỏ thì ta muối khô. Ta thu được biodiesel tinh chế. Pha dưới ta thực hiện việc trung hòa lượng xúc tác còn dư có trong hỗn hợp để thu được methanol, ta cho bay hơi chúng. Glycerin cũng được trung hòa rồi rửa nước để thu hồi được glyxerol tinh chế. Methanol Xúc tác Dầu thực vật Khuấy trộn Chuyển hóa ester Thu hồi methanol Tách pha Trung hòa xúc tác từ biodiesel của pha glyxerol Rửa nước Trung hòa Làm khan Thu hồi methanol Biodiesel Glyxerol Tinh chế Hình 1.5. Sơ đồ chung để tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật. c. Sơ đồ theo công nghệ gián đoạn Là phương pháp đơn giản nhất. Thiết bị chính là dạng thùng khuấy. Hỗn hợp nguyên liệu được khuấy trộn với tỉ lệ dao động từ 4:1 đến 20:1. Xúc tác được sử dụng là NaOH hoặc KOH (chiếm 0,3 – 1,5%kl). Sau khi phản ứng xong thì hỗn hợp sẽ được li tâm để tách pha. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 21 Khoa Hóa Học Và CNTP
  29. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu RượRưu ợu Nước Dầu thực vật Ester Biodiesel Rượu Xúc tác Rượu Nước Nước rửa Glyxerol Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ gián đoạn. d. Sơ đồ theo công nghệ liên tục Ở công nghệ này cho hiệu suất cao hơn do hỗn hợp được phản ứng 2 lần nhằm để phản ứng xảy ra triệt để hơn. Hình 1.7. Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ liên tục. Ngày nay, với để sản xuất với quy mô lớn, hiệu suất tổng hợp cao. Người ta áp dụng công nghệ siêu tới hạn nhưng chi phí đầu tư ban đầu cho thiết bị nhiều, điều kiện tiến hành phản ứng khắc nghiệt. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 22 Khoa Hóa Học Và CNTP
  30. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 1.7 Cơ chế cho phản ứng cho phản ứng trao đổi 1.7.1 Với xúc tác axít Giai đoạn 1: Các nhóm cacbonyl của triglyxerit được proton hóa bởi xúc tác axít. Giai đoạn 2: Các nhóm cacbonyl đã được proton hóa bị tấn công bởi ancol theo cơ chế ái nhân tạo hợp chất trung gian. Giai đoạn 3: Dung môi sẽ giúp cho quá trình dịch chuyển điện tích tạo điều kiện cho sự tách nhóm. Giai đoạn 4: Sự hình thành hợp chất trung gian, các alkyl ester được proton hóa và hình thành nên 1 phân tử diglyxerit. Giai đoạn 5 : Sự chuyển hóa proton làm tái tạo xúc tác axít. Quá trình được lặp lại cho đến khi tạo thành 3 alkyl ester và 1 phân tử glyxerol.[7] Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 23 Khoa Hóa Học Và CNTP
  31. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu O R3 O O R3 O O H O A- HA O O R2 O R1 (1.11) R2 O R1 R O O O H (1.12) O R3 O O H R3 (1.13) O O H O + H O O R + R2 O R1 H O R R O R 2 1 O O H O (1.14) O R3 O H A- (1.15) O O H O H A R O R2 O 1 R1 O R O H-A : xúc tác axít. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 24 Khoa Hóa Học Và CNTP
  32. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 1.7.2 Với xúc tác bazơ Giai đoạn 1: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành các alkoxit ion. - + (1.16) + H O CH3OH + KOH CH3O K 2 - Giai đoạn 2: Sau đó, gốc CH3O tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian. R1COO CH2 R1COO CH2 | - + | R COO CH + CH3O K R2COO CH OCH3 2 | | (1.17) | CH2 O C R3 CH2 OCR3 | O- O Giai đoạn 3: Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl ester tương ứng. R COO R1COO CH2 1 CH2 | | R COO CH R2COO CH OCH3 2 + CH3 O C R3 | | | (1.18) - O CH2 O C R3 CH2 O | - O Triglyxerit Metyl ester Giai đoạn 4: Phản ứng giữa anion và methanol. R COO CH R1COO CH2 1 2 (1.19) | | - + CH O- H+ R COO CH + CH3O R2COO CH 3 2 | | CH - CH2 OH 2 O Monoglyxerit Sau đó, xúc tác NaOH lại tiếp tục phản ứng với rượu tạo ankoxit ion, các ion này phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 25 Khoa Hóa Học Và CNTP
  33. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu R1COO CH2 R COO CH (1.20) | 1 2 - | R2COO CH + CH3O - + CH3 O C R2 | O CH | O CH2 OH CH2 OH Metyl ester R1COO CH2 R1COO CH2 | | - - (1.21) O CH + CH3OH HO CH + CH3O | | HO CH2 HO CH2 Điglyxerit - R1COO CH2 O CH2 (1.22) | | - HO CH + CH3O HO CH + CH3 O C R | | 1 O HO CH2 HO CH2 Metyl ester - O CH2 HO CH2 | | - (1.23) HO CH + CH3OH HO CH + CH3O (1.22) | | HO CH2 HO CH2 Glyxerol Trong đó: R1, R2, R3 là mạch carbon của axít béo.[1,2,3] Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 26 Khoa Hóa Học Và CNTP
  34. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Phương tiện nghiên cứu 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị Bảng 2.1. Dụng cụ, thiết bị cần sử dụng trong nghiên cứu. STT Tên thiết bị Xuất xứ 1 Ống sinh hàn ( thẳng, ruột gà) ISO LAB (Đức) 2 Bình cầu 2 cổ 500ml ISO LAB (Đức) 3 Nhiệt kế 1000C Việt Nam 4 Bếp điện Đức 5 Thiết bị khuấy từ gia nhiệt Đức 6 Con khuấy từ Việt Nam 7 Bơm chân không Rocker 300 (Đài Loan) 8 Pipet (1,2,5,10ml) Đức 9 Phễu lọc Đức 10 Buret Đức 11 Becher Đức 12 Erlen Đức 13 Ống đong Đức 14 Phễu chiết. ISO LAB (Đức) Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 27 Khoa Hóa Học Và CNTP
  35. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Hình 2.1. Hệ thống trích ly Soxlet để lấy dầu cà phê. Hình 2.2. Hệ thống tách dung môi n-hexan. 2.1.2 Nguyên liệu Nguồn nguyên liệu là gói Sáng Tạo 3 của cà phê Trung Nguyên thành phần chính là cà phê Arabica. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 28 Khoa Hóa Học Và CNTP
  36. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Bã cà phê sau khi được đem về được rải mỏng thành từng lớp nhỏ, phơi nắng trong 2 giờ. Sau đó, đem đi sấy ở nhiệt độ 1050C trong 2 giờ ta thu được bã cà phê để đem đi trích ly lấy dầu.[9] Hình 2.3. Nguyên liệu. Hình 2.4. Bã cà phê thu được. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 29 Khoa Hóa Học Và CNTP
  37. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 2.1.3 Hóa chất Bảng 2.2. Các hóa chất dùng trong nghiên cứu. STT Tên hóa chất Công thức Xuất xứ 1 N-hexan C6H14 Pháp 2 Isopropanol Acohol C3H8O Trung Quốc 3 Methanol tinh khiết CH3OH Trung Quốc 4 Ethanol C2H5OH Trung Quốc 5 Diethylete C2H5OC2H5 Trung Quốc 6 Kali hydroxit KOH Trung Quốc 7 Axít clohydric HCl Trung Quốc 8 Kali Iodua KI Trung Quốc 9 Idone trichloride ICl3 Trung Quốc 10 Sodium Thiosunfat Na2S2O3 Trung Quốc 11 Cloroform CHCl3 Trung Quốc 12 Sodium sulfate anhydrous Na2SO4 Trung Quốc 13 Cyclohexan C6H12 Trung Quốc 14 Axít Acetic CH3COOH Trung Quốc 15 Nước cất một lần Phòng TN 16 Phenolphtalein Trung Quốc 17 Hồ tinh bột Việt Nam 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Các chỉ tiêu cho nguyên liệu và xử lý nguyên liệu a. Xử lý nguyên liệu Bã cà phê sau khi được phơi khô và sấy cho đến khi đạt yêu cầu ta tách dầu từ bã bằng bộ trích ly Soxhlet. Ta rót 300 ml dung môi n-hexan vào bình cầu 2 cổ sau đó cho 15g bã cà phê vào bình chiết, bật gia nhiệt đáy bình. Hơi hexan bay lên đi theo ống dẫn lên hệ thống hoàn lưu được làm lạnh thành giọt rơi xuống túi đựng bã cà phê bên Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 30 Khoa Hóa Học Và CNTP
  38. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu dưới. Dầu cà phê được lôi kéo ra bởi hexan cho đến khi tới vạch giới hạn của ống sẽ được đẩy xuống bình thót cổ ở phía dưới. Ta sẽ thu được hỗn hợp dầu cà phê lẫn n- hexan trong bình. Cứ như vậy qua nhiều lần thay bã ta đem đi tách n-hexan ra khỏi dầu cà phê. Để tách n-hexan ra khỏi dầu cà phê ta dùng hệ thống như hình 2.5 khi bật hệ thống khuấy từ gia nhiệt hơi hexan bay ra khỏi hỗn hợp ngưng tụ thành giọt tại ống sinh hàn được bơm chân không hút về bình cầu được bỏ thêm đá ở ngoài để tạo điều kiện ngưng tụ một cách dễ dàng. Dầu cà phê sau khi được tách dung môi ta để ngoài không khí cho dung môi bay đi thì ta được dầu cà phê được tách hoàn toàn hexan. Bã cà phê Phơi nắng Sấy ở 1050C Bã cà phê thô Trích ly Soxhlet Dung dịch Bã cà phê sau sau trích ly trích ly ` Gia nhiệt, khuấy từ, Gia nhiệt Dung môi hút chân không n- hexan Dung môi Dầu cà Bã cà phê Phân bón n- hexan phê khô Hình 2.5. Sơ đồ khối quá trình trích ly dầu cà phê thô. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 31 Khoa Hóa Học Và CNTP
  39. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu b. Tinh chế dầu thu được Dầu thu được từ nguyên liệu bằng các phương pháp khác nhau (ép, trích ly, chưng cất) được làm sạch sơ bộ được gọi là dầu thô. Trong thành phần của dầu thô có nhiều loại tạp chất khác nhau. Dầu thô này phải được loại bỏ các tạp chất cơ học và hóa học không mong muốn.  Lắng. Quá trình lắng dựa trên sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì ta nâng nhiệt độ.[2] Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30oC đến 50oC và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ.[3]  Lọc. Mục đích là loại bỏ các tạp chất cơ học có trong dầu. Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông hoặc dùng vải để lọc.[2]  Xử lý axít tự do trong bã cà phê. Axít béo tự do trong dầu nhiều thì làm giảm hiệu suất tạo thành biodiesel, có thể dẫn tới hỗn hợp bị đông đặc lại. Hàm lượng axít tự do trong dầu càng ít thì hiệu suất tạo thành biodiesel càng cao.[2] Vì vậy, trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axít nhỏ hơn 2. Việc tách axít béo tự do phải đảm bảo các điều kiện sau:[3]  Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axít béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính.  Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất.  Không tạo thành hệ nhũ tương bền. Sử dụng xúc tác axít:[2] Để loại bỏ axít béo tự do, có thể dùng xúc tác axít Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 32 Khoa Hóa Học Và CNTP
  40. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu mạnh như H2SO4. Axít này sẽ làm xúc tác cho phản ứng ester hóa của axít béo tự do với rượu, sau đó sẽ có phản ứng trao đổi ester với rượu. Ester hóa xúc tác axít ( H2SO4): RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O (1.23) Tiến hành: Dầu thu được cho vào bình cầu 500 ml và gia nhiệt . Cho 40% thể tích CH3OH so với dầu cà phê vào bình. Dùng hệ thống khuấy từ gia nhiệt trong vòng vài phút sau đó thêm 1% dung dịch H2SO4 (so với khối lượng dầu) khuấy trong vòng 4 giờ ở áp suất thường, cứ 2 giờ thêm axít H2SO4 1 lần. Khi hoàn thành phản ứng sản phẩm được đổ ra phễu chiết để tách pha. Bảng 2.3. Các điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa axít béo tự do. Điều kiện Hàm lượng H2SO4 (96%) 1% kl CH3OH 40% Nhiệt độ, 0C 60 Số vòng quay, vòng/phút 500 Thời gian phản ứng, giờ 4 c. Các chỉ tiêu cho nguyên liệu  Xác định tỉ trọng Do lượng dầu cà phê thu được không cao nên ta không thể đo được tỉ trọng bằng phù kế được mà thực hiện phép đo dựa trên lí thuyết. Lấy thể tích chính xác V (ml) dầu cà phê và cân chính xác lượng dầu ấy với khối lượng m (g). m (2.1) D dd Vdd  Xác định chỉ số axít (TCVN 6127 : 2010) Tiến hành: Cân chính xác 5 gam mẫu thử cho vào bình tam giác 250 ml, thêm 50 ml hỗn hợp dietylete và ethanol theo tỉ lệ 1:1, thêm 3-4 giọt phenolphtlaein. Lắc đều để mẫu tan trong dung môi. Cho vào buret dung dịch KOH 0,1N rồi bắt đầu chuẩn độ cho đến khi dung dịch đổi màu ổn định ít nhất 15s. Lặp lại thí nghiệm 3 lần. Ghi lại Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 33 Khoa Hóa Học Và CNTP
  41. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu giá trị V (ml) của KOH đã dùng. Lấy giá trị trung bình. Tính toán kết quả: 56,1.CV . (2.2) W AV m Trong đó: WAV : trị số axít của mẫu cần xác định. C: nồng độ của dung dịch KOH (N). V: thể tích của KOH khi chuẩn độ (ml). m: khối lượng mẫu (gam).  Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631-78) Tiến hành: Cân chính xác 2 gam mẫu và cốc thủy tinh đã sấy khô và sạch ta được khối lượng tuyệt đối (m). Cân chính xác mẫu và cốc thủy tinh để được khối 0 lượng (m1) trước khi cho vào tủ sấy. Cho cốc chứa mẫu vào tủ sấy ở 100 C, sấy liên tục trong 2 giờ. Sau đó, lấy ra khởi tủ cho vào bình hút ẩm trong 45 phút, đem đi cân cho đến khi thấy trọng lượng 2 lần liên tiếp giống nhau hoặc chênh lệch nhau không quá 5 mg, ta được khối lượng tuyệt đối. Lặp lại thí nghiệm 3 lần và lấy giá trị trung bình. Tính toán kết quả: (m m ).100 (2.3) X = 12 (%) m1 -m Nếu hàm lượng nước trong mẫu vượt quá 0,5 % thì thực hiện khử nước.  Xác định chỉ số xà phòng hóa (TCVN 6126:2007) Tiến hành: Cân 2 gam mẫu thử vào bình cầu 250ml, lấy 25 ml dung dịch KOH 0,5 N trong C2H5OH và chất trợ sôi cho vào bình cầu. Nối hệ thống sinh hàn, đun sôi từ từ thỉnh thoảng lắc nhẹ trong thời gian 60 phút, thêm vào dung dịch đang nóng vài giọt phenolphthalein. Cho vào buret dung dịch HCl 0,5 N chuẩn độ cho đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Lặp lại thí nghiệm 3 lần. Lấy giá trị trung bình. Ghi lại giá trị V1 (ml). Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 34 Khoa Hóa Học Và CNTP
  42. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Với mẫu thử trắng: làm tương tự như trên nhưng không thêm mẫu thử. Ta được giá trị V0 (ml). Tính toán kết quả: (VVC ).56,1. (2.4) I 01 s m Trong đó: V0 : thể tích dung dịch HCl đã sử dụng với mẫu trắng, ml V1 : thể tích dung dịch HCl đã sử dụng với mẫu thử, ml C: nồng độ của dung dịch HCl, N m: khối lượng mẫu thử, g.  Xác định chỉ số Iot (TCVN 6122:2010) Tiến hành: Cân m (g) mẫu thử vào bình nón dung tích 500ml, dùng pipet lấy 20 ml dung môi CCl4 cho vào bình lắc để hòa tan mẫu, thêm 25 ml dung dịch Wijs đặt bình nơi bóng tối trong 1 giờ. Khi đủ thời gian 1 giờ, ta cho vào bình 20 ml dung dịch KI và 150 ml nước. Cho vào buret dung dich Na2S2O3 0,1M. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi gần hết màu vàng của Iot, cho vài giọt hồ tinh bột vào bình, tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh biến mất. Lặp lại thí nghiệm 3 lần. Lấy giá trị trung bình. Ghi lại giá trị V1 (ml). Với mẫu thử trắng: làm tương tự như trên nhưng không thêm mẫu thử. Ta được giá trị V2 (ml). Tính toán kết quả: 12,69.CVV .( ) (2.5) W 21 i m Trong đó: V1 : thể tích dung dịch Na2S2O3 đã sử dụng cho mẫu thử, ml; V2 : thể tích dung dịch Na2S2O3 đã sử dụng cho mẫu trắng, ml; C: nồng độ của dung dịch Na2S2O3, M; Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 35 Khoa Hóa Học Và CNTP
  43. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu m: khối lượng mẫu thử, g;  Xác định hàm lượng cặn rắn ( ASTM D-2709) Tiến hành: cân m (g) mẫu thử đặt trong một lò nung và nung cho đến khi chỉ còn lại phần cặn. Phần còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu. Tính toán kết quả: A (2.6) C .100% R W Trong đó: A : khối lượng cặn cacbon, g; W : khối lượng mẫu, g; CR : hàm lượng cặn rắn, %;  Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) Tiến hành: Điều chỉnh bộ ổn nhiệt cho bể đo độ nhớt để duy trì nhiệt độ của bể ở 400C, theo dõi nhiệt độ để đảm bảo rằng nhiệt độ trong bể luôn ổn định Lựa chọn nhớt kế mao quản loại R, nạp 10 ml mẫu vào nhánh L của nhớt kế. Nhớt kế được nạp mẫu giữ trong bể ổn nhiệt khoảng 30 phút. Dùng bóp cao su đẩy cho mực chất lỏng ở nhánh L xuống thấp hơn vị trí nhánh E khoảng 5mm. Để chất lỏng chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ vị trí E lên đến vị trí vạch F. Ghi khoảng thời gian chảy của mẫu từ 2 vị trí trên. Thực hiện quá trình như vậy 2 lần. Lấy giá trị trung bình để tính độ nhớt. Tính toán kết quả:  Ct. (2.7) Trong đó:  : độ nhớt động học, tính bằng cSt hay mm2/s; C: hằng số của nhớt kế, mm2/s2; t: thời gian chảy, s. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 36 Khoa Hóa Học Và CNTP
  44. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu  Xác định hàm lượng dầu có trong bã cà phê Tiến hành: Mẫu cà phê sau khi được sấy kĩ ở 100 50 C trong thời gian 2 giờ và đem đi cân ta được khối lượng m1 ,cho mẫu vào bình trích ly với thời gian 2,5 giờ lấy mẫu ra cho bay hết hơi dung môi cho vào tủ sấy tiếp tục đem đi cân ta được khối lượng sau trích ly là m2. Tính toán kết quả: mm %beo 12 .100% m1 (2.8) 2.2.2 Phương pháp tổng hợp biodiesel Dầu sau khi thực hiện phản ứng chuyển hóa bằng xúc tác axít được đưa ra phễu chiết hỗn hợp chia ra làm 2 pha, pha trên bao gồm: methanol, nước,axít dư cùng với tạp chất được loại bỏ, pha dưới là dầu cà phê đã tách bớt các axít tự do. Ta lấy pha dưới đem đi thực hiện cho phản ứng tranester hóa với xúc tác KOH rắn. Phần dầu chiết được ta cho vào thiết bị phản ứng chính với máy khuấy từ gia nhiệt và ống sinh hàn. Hình 2.6. Thiết bị phản ứng chính của phản ứng tranester hóa xúc tác KOH. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 37 Khoa Hóa Học Và CNTP
  45. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Tiến hành: Lắp sơ đồ phản ứng giống như hình 2.7, bình cầu có 1 cổ gắn nhiệt kế để quan sát và kiểm soát nhiệt độ của thí nghiệm, cổ còn lại lắp hệ thống sinh hàn ruột gà để hạn chế sự bay hơi của methanol bằng cách ngưng tụ trở lại. Cân chính xác khối lượng KOH cho vào bình tam giác, dùng bình định mức và dùng pipet lấy chính xác V (ml) dung dịch CH3OH dung dịch cho vào bình tam giác và rót vào bình cầu cho chúng hòa tan với nhau bằng cách khuấy từ trong 15 phút để hoạt hóa xúc tác ở nhiệt độ phòng. Sau đó, rót hỗn hợp trên vào bình cầu phản ứng chứa dầu đã gia nhiệt đến 600C. Hỗn hợp được đun nóng và khuấy khoảng 2 giờ. Khi phản ứng kết thúc, sản phẩm được đổ vào phễu chiết. Hỗn hợp phản ứng được để lắng trong thời gian 24 giờ. Hỗn hợp được chia làm 2 pha. Pha trên cùng là biodiesel. Pha dưới là glyxerol, cặn được lấy ra ngoài. Biodiesel ở pha trên được loại bỏ tạp chất và glycerol bằng cách xịt nước ấm ở 550C lên bề mặt và khuấy nhẹ. Hỗn hợp tiếp tục chia làm 2 lớp: lớp dưới là methanol dư sau phản ứng và glyxerol. Lớp trên là biodiesel được rửa bằng H2SO4 loãng để trung hòa xúc tác và sáp. Sau đó được làm khan bằng dung dịch muối Na2SO4 10 % để loại bỏ hoàn toàn nước. Đem đi sấy ở 1000C trong 1 giờ, cân, tính hiệu suất. Dầu cà phê thô Chuẩn độ axít Phản ứng ester Chuẩn độ axít hóa xúc tác axít Phản ứng Glyxerol tranester hóa xúc tác bazo Biodiesel Rửa nư ớc Chưng loại ấm thu methanol Hình 2.7. Sơ đồ khối phản ứng tranester hóa xúc tác bazo. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 38 Khoa Hóa Học Và CNTP
  46. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tranester hóa xúc tác KOH a. Ảnh hưởng của lượng methanol/dầu Phản ứng tổng hợp nên biodiesel với tỉ lệ mol của methanol/dầu 3:1 nhưng trên thực tế thì ta dùng lượng tỉ lệ cao hơn để nhằm đạt hiệu suất phản ứng tối ưu. Ta tiến hành khảo sát lượng methanol/dầu với tỉ lệ mol thay đổi từ 4:1 đến 8:1 và cố định các yếu tố khác: thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác KOH. Mỗi phản ứng dùng khối lượng dầu là 20g. b. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc KOH Xúc tác KOH được tiến hành khảo sát với nồng độ thay đổi từ 0,5% đến 1,5% (khối lượng dầu) và cố định các yếu tố còn lại: thời gian phản ứng, tỉ lệ methanol/dầu, tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng. Mỗi phản ứng dùng khối lượng dầu là 20g. c. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng được tiến hành khảo sát với thay đổi từ 60 phút đến 180 phút và cố định các yếu tố còn lại: Tốc độ khuấy, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác KOH, tỉ lệ methanol/dầu. Mỗi phản ứng dùng khối lượng dầu là 20g. 2.2.4 Phương pháp xử lí số liệu Phương trình phản ứng tranester hóa: R1COOCH2 CH2 OH R1COOCH3 OCH R2COOCH + 3CH3OH CH OH + R2CO 3 Xúc tác CH OH R COOCH R3COOCH2 2 3 3 mdÇu Ta có: nnbiolt dÇu MdÇu (2.9) mM. Mà: m n M n M dÇu bio biolt biolt bio dÇu bio (2.10) MdÇu (2.11) Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 39 Khoa Hóa Học Và CNTP
  47. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Nên ta suy ra: m m. M (2.12) H(%) biott .100% biott dÇu .100% mbiolt m dÇu. M bio Trong đó: nbiolt : số mol biodiesel tính theo lí thuyết; mol; ndÇu : số mol của trilyxerit tính theo lí thuyết, mol; Mbio : khối lượng mol trung bình của biodiesel, MdÇu : khối lượng mol trung bình của triglyxerit trong dầu cà phê mbiott : khối lượng biodiesel thực tế thu được sau phản ứng, g; mbiolt : khối lượng biodiesel lí thuyết tính toán được sau phản ứng, g; mdÇu : khối lượng dầu cà phê đem đi phản ứng, g; Để tính được MdÇu ta dựa theo công thức sau: n Mm  ii (2.13) i=1 M* = n mi i=1 Trong đó: M*: là khối lượng mol trung bình của axít béo ; Mi : là khối lượng mol của axít béo; mi : là phần trăm khối lượng của axít béo; Cứ 1 phân tử triglyxerit thì phải cần 3 phân tử axít béo kết hợp nên ta có công thức tính khối lượng phân tử trung bình của triglyxerit (Mtriglyxerit =MdÇu ) * (2.14) MMtriglyxerit 3. -3 41 Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 40 Khoa Hóa Học Và CNTP
  48. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Cứ 1 mol triglyxerit tham gia phản ứng tạo ra được 1 mol biodiesel nên ta có: (2.15) MMbio dÇu 45- 41 Độ chuyển hóa của sản phẩm ( C ) theo khối lượng biodiesel được tính theo công thức sau: (2.16) CMbio3. dÇu Cmbio Mmbio dÇu Trong đó: Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm; Hệ số 3 trong biểu thức có ý nghĩa cứ 1 phân tử triglyxerit tạo ra 3 phân tử metyl ester. Cũng có thể tính độ chuyển hóa theo lượng glyxerol tạo thành. MmdÇu. gly C (2.17) 92.mdÇu Trong đó: mgly : khối lượng glyxerol thu được, g; Số 92 là khối lượng mol của glyxerol; Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 41 Khoa Hóa Học Và CNTP
  49. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả quá trình trích ly dầu cà phê bằng dung môi n-hexan Sau khi cân bã cà phê trước và sau khi trích thu được lượng dầu béo có trong bã cà phê là khoảng 20,6%. Hình 3.1. Dầu cà phê để ngoài không khí để bay hơi. Hình 3.2. Bã cà phê sau khi trích ly. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 42 Khoa Hóa Học Và CNTP
  50. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 3.1.1 Các thành phần axít béo có trong dầu cà phê Do trong thành phần dầu có nhiều các chất sáp khó phân tích được thành phần nên tôi tham khảo kết quả phân tích phổ GC-MS của nhóm tác giá Chu Thị Bích Phượng về thành phần của dầu cà phê đã được công bố. Bảng 3.1. Thành phần axít béo có trong dầu cà phê. Axít béo Hàm lượng (%) Axít caproic (C6:0) 0,007 Axít caprilic (C8:0) 0,087 Axít capric (C10:0) 0,017 Axít lauric (C12:0) 1,981 Axít meristic (C14:0) 1,198 Axít pentadecylic (C15:0) 0,035 Axít palmitic (C16:0) 27,969 Axít palmitooleic (C16:1) 0,085 Axít margaric (C17:0) 0,096 Axít stearic (C18:0) 5,337 Axít oleic (C18:1) 26,513 Axít linoleic (C18:2) 31,214 Axít linolenic (C18:3) 2,009 Axít arachidic (C20:0) 1,271 Axít gadoleic (C20:1) 0,297 Axít arachinonic (C20:4) 0,045 Axít behenic (C22:0) 0,361 Axít eruxic (C22:1) 0,052 Axít lignoseric (C24:0) 0,209 Ta tính được: Khối lượng mol trung bình của axít béo M*=269,12. Khối lượng mol trung bình của dầu là: Mdau =845,36 . Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 43 Khoa Hóa Học Và CNTP
  51. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 3.1.2 Chuẩn độ axít cho dầu cà phê Thực hiện chuẩn độ với 3 lần với KOH 0,1 N. Ghi lại thể tích tiêu tốn. Lấy giá trị trung bình. Bảng 3.2. Kết quả chuẩn độ axít của dầu cà phê. Lần Khối lượng Thể tích KOH 0,1 N Chỉ số axít (AV) mẫu (g) tiêu tốn (ml) 1 0,540 0,900 9,350 2 0,530 1,000 10,585 3 0,533 1,000 10,525 Trung bình 0,534 0,967 10,153 Kết quả tính được của quá trình chuẩn độ axít: WAV =10,153(mg KOH/g) Nhận xét: Ta thấy chỉ số axít của dầu cà phê khá cao không thể dùng trực tiếp cho quá trình tranester hóa. Nên ta phải thực hiện quá trình ester hóa xúc tác axít để hạ chỉ số axít xuống dưới 2 (mg KOH/ g). 3.1.3 Tính độ nhớt động học của dầu cà phê Thực hiện đo mẫu với nhớt kế mao quản loại R. Bảng 3.3. Kết quả đo độ nhớt động học của dầu cà phê. Thời gian đo, s Hằng số nhớt kế,cSt Lần 1 Lần 2 Trung bình hoặc (mm2/s2) 0,1 300,08 259,85 279,97 Kết quả đo độ nhớt động học của dầu cà phê:  0,1.279,97 27,997(mm2 / s ) . 3.1.4 Tính tỉ trọng của dầu cà phê Khối lượng dầu cà phê cân được: mgdd 150( ) . Thể tích đong được: Vdd 175( ml ). Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 44 Khoa Hóa Học Và CNTP
  52. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu m 150 Ta có: D dd 0,8571( g / cm3 ) . Vdd 175 3.1.5 Chuẩn độ xác định chỉ số xà phòng hóa Thực hiện chuẩn độ 3 lần với dung dịch HCl 0,5 N. Ghi thể tích tiêu tốn. Lấy giá trị trung bình. Thể tích của HCl 0,5 N tiêu tốn cho mẫu trắng là 25,4 ml. Bảng 3.4. Kết quả chuẩn độ xà phòng của dầu cà phê. Mẫu Lần Khối lượng Thể tích HCl 0,5 Chỉ số xà mẫu (g) N tiêu tốn (ml) phòng hóa 1 2,077 14,800 142,8984 2 2,000 14,600 151,2000 Dầu cà phê 3 2,053 14,600 151,2000 Trung bình 2,043 14,667 147,0994 Kết quả chỉ số xà phòng hóa (SV): Is= 147,0994 (mmg KOH/g). 3.1.6 Xác định hàm lượng nước có trong dầu cà phê Khối lượng cốc và dầu trước khi sấy. mcèc =96,792(g). mcèc+dÇu =98,792(g). Khối lượng cốc và dầu sau khi sấy và hút ẩm. mcèc+dÇu =98,278(g). Kết quả hàm lượng nước tính được: 98,278-96,792 X 0,7430(% tt ) =743(mg/kg) . 98,792 -96,792 Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 45 Khoa Hóa Học Và CNTP
  53. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Bảng 3.5. Các chỉ tiêu chất lượng của dầu phê. Chỉ tiêu Kết quả Tỉ trọng, g/cm3 0,8571 Chỉ số axít, mgKOH/g 18,0620 Chỉ số xà phòng hóa, mgKOH/g 147,0994 Hàm lượng nước, mg/kg 743 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s 27,997 Chỉ số Iot, g I2/100g 56,807 Màu sắc Vàng đen Nhận xét: Chỉ số axit của dầu cà phê thu được khá cao (18,0620) nên dầu cà phê không được đem đi transester hóa ngay mà phải qua giai đoạn xử lý để đảm bảo yêu cầu. Hàm lượng nước có trong dầu khá cao cao hơn 0,5% nên phải thực hiện quá trình sấy để làm bay hơi nước. Nước trong nguyên liệu là tác nhân gây ra sự xà phòng hóa, thủy phân làm dịch chuyển cân bằng. Độ nhớt động học của dầu cao hơn rất nhiều so với dầu diesel. Nó sẽ ảnh hưởng đến quá trình bơm và phun nhiên liệu vào động cơ. Màu sắc của cà phê thu được có màu vàng đen chứ không là vàng giống như các nghiên cứu trước là do trong quá trình chế phin các thành phần hòa tan hết trong nước nóng (sắc tố, caffeine ) chưa được tách chiết một cách triệt để. Chỉ số iot của dầu cà phê cao (56,807) chứng tỏ trong thành phần của dầu cà phê có nhiều thành phần chưa no. Các thành phần này là các hợp chất không bền dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân khách quan.Quá trình ester hóa xúc tác H2SO4. Sau khi thực hiện quá trình ester hóa sản phẩm trong phễu chiết được chia làm 2 pha. Pha trên bao gồm: CH3OH, H2SO4, tạp chất, nước. Pha dưới là dầu đã chuyển axít béo về dạng ester để đưa giảm chỉ số axít để làm nguyên liệu cho quá trình sau. Trong quá trình phản ứng nếu thêm nhiều axít H2SO4 thì sản phẩm sẽ bị tối màu. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 46 Khoa Hóa Học Và CNTP
  54. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Hình 3.3. Dầu cà phê ở giai đoạn ester hóa xúc tác H2SO4. Chuẩn độ axít cho sản phẩm dầu cà phê ở qua giai đoạn 1: Thực hiện chuẩn độ với 3 lần với KOH 0,01N. Ghi lại thể tích tiêu tốn. Lấy giá trị trung bình. Bảng 3.6. Kết quả chuẩn độ axít của giai đoạn ester hóa xúc tác H2SO4. Lần Khối lượng Thể tích KOH 0,01 Chỉ số axít (AV) mẫu (g) N tiêu tốn (ml) 1 0,987 2,600 1,478 2 1,035 2,500 1,355 3 1,065 2,500 1,317 Trung bình 1,029 2,533 1,383 Kết quả thu được của chuẩn độ axít giai đoạn 1 có: WAV 1,383 (mgKOH / g ). Nhận xét: chuẩn độ axít ta thấy chỉ số của dầu hạ xuống dưới 2 (mg KOH/g) đạt yêu cầu cho giai đoạn 2. Do dầu sau trích ly các chất như cặn, sáp, các axít béo tự do không tách ra được thì trong giai đoạn này chúng bị tách ra. Nên nguyên liệu đảm bảo yêu cầu. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 47 Khoa Hóa Học Và CNTP
  55. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Hình 3.4. Các chất cặn, sáp, axít béo đươc tách ra khỏi dầu. 3.2 Quá trình tranester hóa xúc tác KOH Sản phẩm sau khi thực hiện phản ứng được rót vào phễu chiết được tách pha như hình 3.5 Tiến hành chuẩn độ axít, chuẩn độ iot, đo độ nhớt động học ở 400C, chuẩn độ peroxit. Hình 3.5. Biodiesel được phân tách trong phễu chiết. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 48 Khoa Hóa Học Và CNTP
  56. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 3.2.1 Chuẩn độ axít cho sản phẩm biodiesel Thực hiện chuẩn độ với 3 lần với KOH 0,01N. Ghi lại thể tích tiêu tốn. Lấy giá trị trung bình. Bảng 3.7. Kết quả chuẩn độ axít của biodiesel. Lần Khối lượng Thể tích KOH 0,01 Chỉ số axít (AV) mẫu (g) N tiêu tốn (ml) 1 2,043 1,000 0,275 2 2,054 1,000 0,273 3 1,989 0,900 0,254 Trung bình 2,029 0,967 0,267 Kết quả chuẩn độ axít cho sản phẩm biodiesel là: WAV = 0,267 (mgKOH/g) . 3.2.2 Tính độ nhớt động học của biodiesel Thực hiện đo mẫu với nhớt kế mao quản loại R. Bảng 3.8. Kết quả đo độ nhớt động học của biodiesel. Thời gian đo, s Hằng số nhớt Lần 1 Lần 2 Trung bình kế,cSt hoặc (mm2/s2) 0,1 81,38 81,31 81,35 Kết quả đo độ nhớt động học của dầu cà phê:  0,1.81,35 8,14(mm2 / s ) . Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 49 Khoa Hóa Học Và CNTP
  57. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 3.2.3 Chuẩn độ peroxit cho sản phẩm biodiesel Thực hiện chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,01 M. Ghi lại thể tích tiêu tốn. Lấy giá trị trung bình. Thể tích Na2S2O3 0,1 M tiêu tốn cho mẫu trắng là: V=0,3 ml. Bảng 3.9. Kết quả chuẩn độ peroxit của biodiesel. Mẫu Lần Khối lượng Thể tích Na2S2O3 Chỉ số mẫu (g) 0,01 N tiêu tốn cho peroxit (PV) mẫu thử (ml) 1 2,510 1,400 5,434 2 2,500 1,300 5,008 Dầu cà phê 3 2,514 1,300 5,048 Trung bình 2,539 1,333 5,163 Kết quả chỉ số peroxit (PV) của biodiesel là: PV=5,163 (meq/kg). Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý của biodiesel từ bã cà phê. Tính chất Giá trị Chỉ số axít, mgKOH/g 0,267 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s 8,140 Chỉ số Iot, g I2/100g 35,786 Chỉ số peroxit, (meq/kg) 5,163 Chỉ số axít của biodiesel thu được đạt yêu cầu theo ASTM D6751-14214 có chỉ số axit (0,5 max). Chỉ số peroxit trong dầu khá thấp do trong thành phần của dầu cà phê có sự hiện diện của phần lớn chất chống oxi hóa tự nhiên mà chỉ số peroxit có liên quan đến chỉ số cetan. Nhiên liệu càng kém bền oxi hóa thì chỉ số peroxit càng cao. Nên việc lựa chọn nguyên liệu từ bã cà phê để sản xuất biodiesel là điều cần thiết. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 50 Khoa Hóa Học Và CNTP
  58. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol/dầu Bảng 3.11. Kết quả khảo sát tỉ lệ methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng. Tỉ lệ mol Khối lượng dầu Khối lượng Hiệu suất,% methanol/dầu phản ứng biodiesel thực tế (g) (g) 4:1 20,027 9,770 48,600 5:1 20,064 10,074 50,133 6:1 20,697 13,533 65,078 7:1 20,093 12,133 60,100 8:1 20,015 10,8626 54,017 70 65,078 65 60,1 60 54,017 55 50,133 48,6 Hiệu Hiệu suất,% 50 45 40 3 4 5 6 7 8 9 Tỉ lệ methanol/dầu. Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng. Nhận xét: Theo lí thuyết phản ứng transester hóa xảy ra theo tỉ lệ mol là 3:1 nhưng trên thực tế thì ta dùng tỉ lệ mol cao hơn thì sự hình thành phản ứng càng diễn ra nhanh, để hình thành nên sự tách pha của sản phẩm và glyxerol.[13] Ta thấy hiệu suất phản ứng cao nhất là ở tỉ lệ mol methanol/dầu 6:1 đạt 65,078%. Khi tỉ lệ mol cao hơn thì hiệu suất có khuynh hướng giảm xuống do CH3OH đóng vai trò là một chất hoạt động bề mặt sẽ kéo glyxerol lại hệ phản ứng ngăn quá trình tách pha đồng thời nồng độ glyxerol tăng lên do phản ứng là thuận nghịch theo Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 51 Khoa Hóa Học Và CNTP
  59. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm nồng độ glyxerol xuống (chiều nghịch) nên hiệu suất giảm. 3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH Bảng 3.12. Kết quả khảo sát hàm lượng KOH đến hiệu suất phản ứng. Hàm lượng Khối lượng dầu Khối lượng Hiệu suất,% KOH,%kl phản ứng biodiesel thực tế (g) (g) 0,5 10,012 5,338 53,062 0,75 10,056 6,005 59,434 1,25 10,093 6,400 63,710 1,5 10,037 6,379 63,255 70 65,078 63,71 63,255 65 59,434 60 55 53,062 50 Hiệu Hiệu suất,% 45 40 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 Nồng độ KOH,% Hình 3.7. Ảnh hưởng của KOH đến hiệu suất phản ứng. Nhận xét: Ở nồng độ xúc tác KOH từ 0,5% đến 1% thì hiệu suất biodiesel tăng lên nhưng khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên nữa thì hiệu suất không tăng nữa. Hiệu suất cao nhất là khi nồng độ KOH là 1% khối lượng, cao hơn 1% thì có xà phòng tạo thành sẽ làm giảm hiệu suất thu sản phẩm. Nếu dùng quá nhiều lượng KOH thì phản ứng sẽ nhanh chóng bị đặc lại do lượng xà phòng tạo ra nhiều. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 52 Khoa Hóa Học Và CNTP
  60. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Biodiesel thành phẩm được phân tích tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng tại Số 1 Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé, Quận 1, TP. Hồ Chí Minh được thể hiện dưới đây. Hình 3.8. Phổ GC-MS của biodiesel. Các peak trên phổ GC-MS tương ứng với các thành phần có trong bảng 3.14 dưới đây: Bảng 3.13. Thành phần biodiesel. Khối lượng Phút Tên chất % khối lượng. phân tử 18.14 Methyl tetradecanoate 0.36 242 24.19 Methyl palmitate 35.96 270 34.03 Methyl linoleate 32.15 294 34.51 Methyl oleate 21.35 296 34.70 Thành phần khác. 2.52 36.05 Methyl stearate 5.99 298 39.58 Methyl eicosanoate 1.66 326 Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 53 Khoa Hóa Học Và CNTP
  61. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu Kết quả phân tích GC-MS của biodiesel từ bã cà phê ta thu được 7 peak. Thành phần chủ yếu của biodiesel là các metyl ester của các axít béo no là methyl palmitate ( C16:0) chiếm 35,96%, methyl tetradecanoate (15:0), methyl stearate (18:0) chiếm 5,99%, methyl eicosanoate (C21:0) chiếm 1,66% và không no là methyl linoleate (C18:2) chiếm khoảng 32,15 %, methyl oleate (C18:1) chiếm 21,35 %, các thành phần không xác định chiếm hàm lượng khá ít chỉ 2,52%. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 54 Khoa Hóa Học Và CNTP
  62. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A.Kết luận Qua quá trình nghiên cứu chúng tôi đưa ra các kết luận sau: 1. Kết quả xác định các chỉ tiêu kĩ thuật của biodiesel từ dầu cà phê cho ta thấy thay vì dùng làm phân bón ta có thể dùng chúng để sản xuất nên nhiên liệu cho động cơ. 2. Trong các phương pháp tổng hợp biodiesel áp dụng cho dầu có chỉ số axít cao thì phương pháp hai giai đoạn là tối ưu. 3. Dầu cà phê từ bã cà phê với hiệu suất trích ly chất béo là 20,6% và tổng hợp được CBDF từ dầu cà phê này với hiệu suất 65,078 % ở quy mô phòng thí nghiệm. 4. Qua quá trình khảo sát các điều kiện phản ứng thì ta có các điều kiện được thể hiện ở bảng 4.1. Bảng 4.1. Các thông tối ưu cho phản ứng xảy ra. Điều kiện phản ứng Thông số Hàm lượng xúc tác KOH,% so với khối lượng dầu. 1 Tỉ lệ methanol/dầu 6:1 Nhiệt độ cho phản ứng,0C 60 B. Kiến nghị 1. Phát triển quá trình trích ly bã cà phê bằng hỗn hợp dung môi n-hexan và iso proanol để đạt hiệu suất cao hơn. 2. Bã thu được ngoài việc dùng làm biodiesel ta có thể dùng cho quá trình sản xuất bioethanol. 3. Bã cà phê sau trích ly chưa khô hoàn toàn nên được thực hiện quá trình nâng nhiệt độ thu hồi dung môi tận dụng cho các quá trình sau đó một cách triệt để. 4. Dầu cà phê trích ly được còn sẫm màu nên được tiếp tục nghiên cứu các điều kiện nhằm làm sáng màu sản phẩm cũng như hạn chế quá trình oxy hóa. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 55 Khoa Hóa Học Và CNTP
  63. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu 5. Phản ứng traneter hóa xúc tác KOH không thể tái sinh nhờ giải hấp nên thay thế bằng các xúc tác rắn nhằm hạn chế sự ô nhiễm môi trường. Kiến nghị dùng xúc tác như: enzym, amberlyst15, KOH/ Al23 O , Na// NaOH Al23 O , bằng các cách ngâm tẩm tạo xúc tác. Ngoài ra, còn làm tăng hiệu suất biodiesel thu được. 7. Lượng glyxerol thu được sau phản ứng khá lớn nên có hướng nghiên cứu thu hồi, tinh chế chúng để phục vụ các thí nghiệm sau đó. 8. Nghiên cứu tỉ lệ pha trộn giữa biodiesel từ bã cà phê và diesel truyền thống để không phải thay đổi cơ cấu của động cơ. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 56 Khoa Hóa Học Và CNTP
  64. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Thị Thanh Hương (2001). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân từ mỡ cá da trơn ở Đồng Bằng Sông Cửu Long trên xúc tác axít và bazơ. Luận án Tiến sĩ kỹ thuật Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh. [2] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008). Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản khoa học và công nghệ. [3] Trần Thị Thái Dương (2013).Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể CaO . Đồ án tốt nghiệp Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu. [4] Nguyễn Văn Đạt (2011). Tổng hợp diesel sinh học từ bã cà phê. Tạp chí khoa học trường Đại Học Cần Thơ. [5] Chu Thị Bích Phượng (2012). Nghiên cứu khả năng tách chiết dầu từ bã cà phê và sử dụng bã cà phê làm cơ chất trồng nấm linh chi. Tạp chí sinh học trường Đại học Kỹ Thuật công nghệ TP. Hồ Chí Minh. [7] Hồ Thanh Tuyền( 2013). Tính toán thiết kế hệ thống sản xuất biodiesel từ hạt cao su. Đồ án môn học quá trình và thiết bị. [8] Mebrahtu Haile, Araya Asfaw, Nigist Asfaw (2013). Investigation of Waste Coffee Ground as a Potential Raw Material for Biodiesel Production. International Iournal of Renewable Energy Research. [9] Nídia S.Caetano, Vânia F.M. Silvaac, Teresa M. Matab (2012). Valorization of Coffee Grounds for Biodiesel Production. Chemical Engineering Transaction. [10] A.Deligiannis, A.Papazafeiropoulou, G.Anastopoulos, F. Zannikos (2011). Waste Coffee Grounds as an Energy Feedstock. National Technical University of Athens. [11] G. Georgogianni, M. G. Kontominas, E. Tegou, D.Avlonitis and V. Gergis (2007). Reaction and Process Parameters of Alkali-Catalyzed Transesterification of Waste Frying Oils. Energy & Fuels. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 57 Khoa Hóa Học Và CNTP
  65. Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2012-2016 Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu [12] Mano Misra, Narasimharo Kondamudi, Susanta K.Mohapatra and Shiny E.John (2008). High Quality Biodiesel From Spent Coffee Ground. University of Navada. [13] Hideki Fukuda, Akihiko Kondo and Hideo Noda (2001). Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Bioscience and Bioengineering. Nghành Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học 58 Khoa Hóa Học Và CNTP