›

Luận án Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng

pdf 124 trang yendo 6151
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_an_xu_ly_tach_dau_o_the_nhu_tuong_trong_nuoc_thai_nhiem.pdf

Nội dung text: Luận án Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Phượng XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT HỢP HỆ HĨA PHẨM PHÁ NHŨ CHUYÊN DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC Hà Nội - 2015
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Phượng XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG ĐIỆN TỪ VÀ TUYỂN NỔI ÁP LỰC (DAF) KẾT HỢP HỆ HĨA PHẨM PHÁ NHŨ CHUYÊN DỤNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hĩa học Mã số: 62443501 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. ĐÀO VĂN TƯỜNG 2. TS. NGUYỄN ĐỨC HUỲNH Hà Nội - 2015
  3. LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tơi. Các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được cơng bố trong các cơng trình của tác giả khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 TM. Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh GS.TS. Đào Văn Tường Lê Thị Phượng
  4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TS. Đào Văn Tường, TS. Nguyễn Đức Huỳnh đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tơi trong quá trình thực hiện luận án. Tơi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học đã luơn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tơi trong quá trình thực hiện luận án. Tơi xin chân thành cảm ơn các thày cơ giáo trong Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hố dầu đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tơi, giúp đỡ tơi hồn thành luận án này. Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tập đồn Dầu khí Việt Nam (PVN), Ban lãnh đạo Viện dầu khí Việt Nam (VPI), Trung tâm ứng dụng và chuyển giao cơng nghệ - Viện Dầu khí, Trung Tâm nghiên cứu ứng dụng và dịch vụ kỹ thuật - Chi nhánh tổng cơng ty dung dịch khoan và hĩa phẩm dầu khí (DMC) cùng các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tơi trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tơi và bạn bè thân thiết, những người đã luơn ở bên cạnh, ủng hộ, động viên và giúp đỡ tơi trong những chặng đường tơi đi. Xin chân thành cảm ơn! Nghiên cứu sinh Lê Thị Phượng
  5. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3 1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CƠNG NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC 3 1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới mơi trường 4 1.1.2 Khối lượng nước khai thác 5 1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ 5 1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ 5 1.2.2 Độ bền nhũ tương 8 1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) 8 1.2.2.2 Độ bền tập hợp 8 1.3 CƠNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU 10 1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn cơng nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu 10 1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu 10 1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu 11 1.3.2 Cơng nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu 12 1.3.2.1 Các cơng nghệ xử lý tách dầu phổ biến 12 1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sĩng điện từ 12 1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng cơng nghệ tuyển nổi 18 1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CƠNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU 23 1.4.1 So sánh các phương pháp xử lý 23 1.4.2 Phân cấp và lựa chọn cơng nghệ xử lý 24 1.4.3 Lựa chọn cơng nghệ để xử lý và thu hồi dầu ở thể nhũ tương trong nước khai thác .27 1.5 HỆ HĨA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ 29 1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ 29 1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt 29 1.5.2.1 Khái niệm chung 29 1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt 30 1.5.3 Các hệ hĩa phẩm sinh học 31 1.5.4 Thành phần của hệ hĩa phẩm 31 1.5.5 Các tác động của hệ hĩa phẩm 31 1.5.6 Cơ chế sự phá nhũ 32 1.6 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 36
  6. 2.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THƠ BẠCH HỔ 36 2.1.1 Tiến hành tạo mẫu nhũ tương dầu/nước từ dầu thơ Bạch Hổ 36 2.1.2 Kiểm tra độ bền nhũ tương bằng phương pháp ly tâm siêu tốc 37 2.1.3 Xác định kích thước hạt nhũ tương bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG ĐIỆN TỪ 38 2.2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sĩng điện từ 38 2.2.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu của thiết bị vi sĩng điện từ 39 2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu 40 2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 40 2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của cơng suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 41 2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu 41 2.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong NTND đến hiệu suất tách dầu 41 2.3 CHẾ TẠO HỆ HĨA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU CHO PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC 42 2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa 43 2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 43 2.3.1.2 Các phương pháp hĩa-lý xác định tính chất và đặc trưng xúc tác 45 2.3.1.3 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este 48 2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 48 2.3.2.1 Hĩa chất 48 2.3.2.2 Phản ứng amid hố 48 2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este 49 2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phương pháp đánh giá giá trị chỉ số este 49 2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) 49 2.3.3 Chế tạo hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ 49 2.3.3.1 Xác định hàm lượng dầu trong NTND thơng qua phép đo độ đục 49 2.3.3.2 Các hĩa phẩm được sử dụng trong các thực nghiệm 50 2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ưu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este 51 2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hĩa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hĩa phẩm phá nhũ của hãng BASF 51 2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hĩa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF 51 2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HĨA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 52 2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi 52 2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu 52 2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hĩa phẩm 53 2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH của nước thải nhiễm dầu 53 2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách 53 2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu 54 2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG CỰC TÍM RF-1501 54 2.5.1 Các yếu tố ảnh hưởng 54 2.5.2 Thiết bị, dụng cụ 55 2.5.3 Hĩa chất 55
  7. 2.5.4 Quy trình phân tích 55 CHƯƠNG 3 58 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58 3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TƯƠNG DẦU/NƯỚC TỪ DẦU THƠ BẠCH HỔ 58 3.1.1 Các đặc trưng lý-hĩa cơ bản của dầu thơ Bạch Hổ 58 3.1.2 Các đặc trưng lý-hĩa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước 59 3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tương dầu/nước 59 3.1.4 Kiểm tra kích thước hạt nhũ bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 61 3.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG ĐIỆN TỪ 62 3.2.1 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu bằng phương pháp vi sĩng điện từ 62 3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu 62 3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 64 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng cơng suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 65 3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu 67 3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu .69 3.3 CHẾ TẠO HỆ HĨA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC 73 3.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa 73 3.3.1.1 Khảo sát các tính chất của hệ vật liệu xúc tác cho phản ứng este hĩa chéo các acid béo từ mỡ cá ba sa 73 3.3.1.2 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este 80 3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 83 3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este 83 3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) 84 3.3.3 Chế tạo hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ 85 3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ưu của acid alkyl hydroxamic và methyl este 85 3.3.3.2 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hĩa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hĩa phẩm phá nhũ của hãng BASF 86 3.3.3.3 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết hợp với hệ hĩa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF 87 3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HĨA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 88 3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hĩa phẩm 88 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 90 3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách 92 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu 93 3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG ĐIỆN TỪ VÀ PHƯƠNG PHÁP TUYỂN NỔI 96 3.5.1 Hiệu suất tách dầu của phương pháp tách vi sĩng điện từ và phương pháp tuyển nổi áp lực 96
  8. 3.5.2 So sánh lựa chọn cơng nghệ vi sĩng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi theo phương pháp xếp hạng 5 bậc 99 3.5.2.1 So sánh ưu nhược điểm của hai cơng nghệ vi sĩng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi 99 3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu của cơng nghệ vi sĩng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi 100 KẾT LUẬN 102 CÁC ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
  9. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT %kl Phần trăm khối lượng %V Phần trăm thể tích API American Petroleum Institute (Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ) ASTM American Society for Testing and Material BET Brunauer-Emmentt-Teller DAF Dissolved Air Flotation (Tuyển nổi áp lực) GC-MS Gas Chromatography Mass Spectroscopy (Sắc ký khí/khối phổ) HĐBM Hoạt động bề mặt HP Hĩa phẩm NKT Nước khai thác NTND Nước thải nhiễm dầu IR Infrared (Phổ hồng ngoại) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội Quốc tế về Hĩa học tinh khiết và Hĩa ứng dụng) TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TPD-NH3 Ammonia Temperature Programmed Desorption (Giải hấp chương trình nhiệt độ amoniac) v/p Vịng/phút XRD X-Ray Diffaction (Nhiễu xạ tia X)
  10. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần hĩa học và tính chất các hĩa phẩm 50 Bảng 2.2 Số liệu xây dụng đường chuẩn trên máy quang phổ huỳnh quang cực tím RF-1501 55 Bảng 3.1 Các đặc trưng lý-hĩa cơ bản của dầu thơ Bạch Hổ 58 Bảng 3.2 Các đặc trưng lý-hĩa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước 59 Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền nhũ tương của các mẫu nhũ được chế tạo từ dầu thơ Bạch Hổ và các mẫu NTND từ các giàn khai thác dầu bằng phương pháp ly tâm siêu tốc 60 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 62 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 64 Bảng 3.6 Ảnh hưởng cơng suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 66 Bảng 3.7 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 68 Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 69 Bảng 3.9 Kết quả khảo sát mẫu MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phương pháp XRD 75 Bảng 3.10 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 bằng phương pháp BET 75 Bảng 3.11 Kết quả xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của MgO-ZrO2/γ-Al2O3 bằng phương pháp BET 76 Bảng 3.12 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của γ-Al2O3 và của MgO-ZrO2/γ- Al2O3 77 Bảng 3.13 Dữ liệu TPD-NH3 của mẫu γ-Al2O3 77 Bảng 3.14 Dữ liệu TPD-NH3 trên hệ xúc tác MgO-ZrO2/γ-Al2O3 78 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hĩa của phản ứng 81 Bảng 3.16 Thành phần các cấu tử trong methyl este. 81 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến độ giảm giá trị chỉ số este 83 Bảng 3.18 So sánh các đỉnh điển hình trong phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este và của acid alkyl hydroxamic 84 Bảng 3.19 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương sau khi xử lý bằng hệ hĩa phẩm acid alkyl hydroxamic và methyl este với các tỉ lệ khối lượng khác nhau 85 Bảng 3.20 Kết quả đo độ đục (NTU) của các mẫu nhũ tương dầu/nước sau khi xử lý bằng các hệ hĩa phẩm khác nhau 86 Bảng 3.21 Hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu ở dạng nhũ tương của hỗn hợp Alcomer 7125 và hệ hĩa phẩm phá nhũ từ mỡ cá ba sa 87 Bảng 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hĩa phẩm đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 88 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 90 Bảng 3.24 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 92 Bảng 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương
  11. pháp tuyển nổi 93 Bảng 3.26 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sĩng điện từ và tuyển nổi 96 Bảng 3.27 So sánh ưu nhược điểm của cơng nghệ vi sĩng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi 99 Bảng 3.28 Xếp hạng 5 bậc cho cơng nghệ vi sĩng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi 100 Bảng 3.29 Phân cấp tổng thể cho cơng nghệ vi sĩng điện từ và cơng nghệ tuyển nổi 101
  12. DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu 3 Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ 5 Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và nhũ tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H. and Armbroster, H. 1992 [104]) 6 Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O) 7 Hình 1.5 Sự liên kết của các phân tử lưỡng cực với một dao động điện trường 13 Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sĩng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ 15 Hình 1.7 Cơ chế khử nhũ tương bằng chùm tia vi sĩng 16 Hình 1.8 Minh họa về hai phương pháp đun nĩng: a) đun nĩng nhiệt thơng thường; b) đun nĩng bằng vi sĩng 16 Hình 1.9 Sơ đồ bộ phận chính của hệ thiết bị tách vi sĩng 17 Hình 1.10 Sơ đồ khối thiết bị tuyển nổi 20 Hình 1.11 a) Sơ đồ cơng nghệ hệ thống xử lý nước với tuyển nổi áp lực 21 b) Bể tuyển nổi với vùng tiếp xúc và vùng tách chất bẩn 21 Hình 1.12 Thể huyền phù của hạt dầu tại mặt phân giới khơng khí-nước 22 Hình 1.13 Ví dụ về sự làm đậm đặc NTND 27 Hình 1.14 Quy trình khử nhũ tương bằng hĩa chất 32 Hình 1.15 Thốt nước khỏi lớp màng trong sự hiện diện của một chất khử nhũ tương. Các chất khử nhũ tương chiếm chỗ của các chất HĐBM tự nhiên trong bề mặt lớp màng 33 Hình 1.16 Phác thảo bốn hiệu ứng làm chậm việc thốt nước khỏi lớp phim do sự hiện diện của chất hấp phụ bề mặt ở giao diện 33 Hình 2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sĩng điện từ 39 Hình 2.2 Sơ đồ điều chế chất mang -Al2O3 43 Hình 2.3 Sơ đồ điều chế hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 44 Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi 52 Hình 2.5 Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND 56 Hình 3.1 Độ bền nhũ hĩa các mẫu NTND và mẫu nhũ theo thời gian 60 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu N1 61 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu N2 61 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu N3 61 Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu N4 61 Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 63 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 65 Hình 3.8 Ảnh hưởng cơng suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 66
  13. Hình 3.9 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 68 Hình 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng dầu đến hiệu suất tách dầu của phương pháp vi sĩng 72 Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của mẫu γ-Al2O3 74 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O 74 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 75 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên γ-Al2O3 76 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 trên mẫu MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 77 Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 trên mẫu γ-Al2O3 78 Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 của MgO-ZrO2 /γ-Al2O3 79 Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của sản phẩm methyl este 80 Hình 3.19 Kết quả GC-MS sản phẩm methyl este tổng hợp được từ mỡ cá ba sa 81 Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến độ giảm giá trị chỉ số este 83 Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 84 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn kết quả thí nghiệm xử lý nhũ tương dầu/nước bằng hệ hĩa phẩm acid alkyl hydroxamic:methyl este với các tỉ lệ (khối lượng) khác nhau 85 Hình 3.23 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý dầu ở dạng nhũ tương trong NTND bằng các hệ hĩa phẩm của BASF và hệ hĩa phẩm tổng hợp từ mỡ cá ba sa với nồng độ 5mg/L 86 Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng hệ hĩa phẩm đến hiệu quả tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 89 Hình 3.25 Cơ chế phá nhũ của hệ hĩa phẩm 90 Hình 3.26 Ảnh hưởng của pH nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 91 Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian tách đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 92 Hình 3.28 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi 95 Hình 3.29 So sánh hiệu suất tách dầu của 2 phương pháp tách vi sĩng điện từ và tuyển nổi 98
  14. MỞ ĐẦU Trong quá trình khai thác dầu khí thường sản sinh ra một lượng nước thải nhiễm dầu (NTND) được gọi là nước khai thác (NKT). NKT cĩ thể là lớp nước nằm ở các lớp trầm tích cùng các vỉa dầu khí (hình 1.1) và cũng cĩ thể là nước (thường là nước biển) được dùng để bơm ép vỉa nhằm tăng hiệu quả thu hồi dầu/khí trong quá trình khai thác [4, 40]. NTND chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành cơng nghiệp dầu khí. Để khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3-7 thùng NTND vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành cơng nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra khoảng 50 tỷ thùng NTND và lượng nước thải ngày càng tăng theo tuổi thọ của các mỏ dầu/khí [25, 32]. NTND chứa nhiều chất hữu cơ dạng nhũ tương, các chất hữu cơ thường là dầu tự do ở dạng paraffinic, naphthenic, aromatic, các asphalten; ngồi ra cịn cĩ các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ NTND cĩ hàm lượng dầu cao (khoảng từ 500-1.000mg/L), các ion vơ cơ cao (20.000-50.000mg/L) và cĩ pH trong khoảng 7,0-8,0 [32, 52]. NTND chứa một lượng dầu nhất định ở dạng nhũ tương thường vượt quá giới hạn cho phép, nên việc xử lý và thu hồi dầu trong NTND là bắt buộc đối với bất kỳ quốc gia nào. Cĩ nhiều phương pháp xử lý NTND, nhưng chủ yếu là các phương pháp vật lý và hĩa học. Tuy nhiên, trong thực tế chưa cĩ phương pháp riêng biệt nào được coi là hồn hảo, cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp với mọi điều kiện và trạng thái của NTND. Do vậy, kết hợp các phương pháp khác nhau để xử lý NTND là phương cách đang được áp dụng phổ biến hiện nay trên thế giới và Việt Nam [15, 64]. Vì vậy, việc so sánh và lựa chọn cơng nghệ xử lý NTND trong cơng nghiệp dầu khí luơn là một yêu cầu thường xuyên. Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND nĩi riêng và tăng cường thu hồi dầu nĩi chung là mối quan tâm cho sự phát triển bền vững của ngành cơng nghiệp dầu khí nĩi chung, Tập đồn Dầu khí Việt Nam, nĩi riêng. Tuy nhiên, chưa cĩ cơng trình nghiên cứu chuyên sâu nào liên quan đến xử lý nhũ tương dầu trong nước (dầu/nước) của NTND, đặc biệt là chưa cĩ nghiên cứu nào đề cập tới việc xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND bằng phương pháp vi sĩng điện từ. Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng sự rung nhanh của trường điện-điện từ tạo một năng lượng để phá vỡ sự bền vững của nhũ tương dầu/nước (năng lượng chọn lọc cho các phân tử phân cực như các phân tử nước). Khi đĩ các hạt dầu cĩ xu hướng tập hợp với nhau, lớn dần lên và tách khỏi pha nước [26, 48]. Hiện nay, phương pháp tuyển nổi thường được sử dụng để tách dầu và các tạp chất rắn khơng tan hoặc tan, hoặc chất lỏng cĩ tỷ trọng nhỏ hơn tỷ trọng của chất lỏng làm nền. Nếu sự khác nhau về tỷ trọng đủ để tách, được gọi là tuyển nổi tự nhiên. Đây là một trong những phương pháp tách truyền thống, phổ biến nhất, đang được sử dụng để xử lý nước thải nĩi chung và NTND nĩi riêng. Phương pháp tuyển nổi áp lực được chúng tơi lựa chọn như phương pháp đối chứng cho phương pháp vi sĩng điện từ. Phương pháp tuyển nổi áp lực (DAF) phải sử dụng các hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ. Hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ cần phải thỏa mãn: Tốc độ khử nhũ nhanh và lượng nước sau khi xử lý đạt chất lượng theo yêu cầu [10, 88]. Các hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường là các chất hoạt động bề mặt (HĐBM), cơ chế phá nhũ của hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường được giải thích theo lý thuyết Rebinder [22, 78, 101]: chất HĐBM cĩ hoạt tính bề mặt lớn 1
  15. hấp phụ lên các hạt dầu làm thay đổi tính thấm ướt của chúng, tạo điều kiện cho quá trình chuyển các hạt dầu này ra khỏi bề mặt pha nước và tạo thuận lợi cho sự kết tụ nhanh các hạt dầu khi chúng tương tác với nhau. Quá trình phá nhũ tương dầu/nước phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần cấu tử của hệ chất HĐBM, tính chất dầu tạo nhũ tương dầu/nước trong NTND; loại chất HĐBM là anion, cation, khơng ion hay lưỡng tính; tính chất hố keo của nhũ tương cũng như hàm lượng chất phá nhũ; nhiệt độ; tốc độ và thời gian khuấy trộn nhũ với chất phá nhũ [16, 18, 30]. Hiện nay mỏ Bạch Hổ đang dùng cơng nghệ bơm ép để gia tăng hiệu suất thu hồi dầu trong quá trình khai thác dầu khí. Cơng nghệ này phải sử dụng một lượng lớn nước biển để bơm ép, vì vậy, quá trình khai thác dầu phải thải ra một lượng lớn NTND (cịn được gọi là NKT). Dầu Bạch Hổ là dầu paraffinic, tính chất các hạt dầu tạo nhũ tương trong NTND cũng mang đặc tính paraffinic này. Vì vậy, thành phần và loại chất của hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ phải tương thích với tính chất của dầu thơ ở dạng nhũ tương trong NTND [2, 7, 15]. Với những lý do trên, nhiệm vụ luận án thực hiện nghiên cứu “Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sĩng điện từ và tuyển nổi áp lực (DAF) kết hợp hệ hĩa phẩm phá nhũ chuyên dụng”. 2
  16. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC TRONG CƠNG NGHIỆP KHAI THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU/NƯỚC KHAI THÁC Đối tượng chính được nghiên cứu trong luận án này là NTND trong khai thác dầu khí, nên cịn được gọi là NKT. NKT là một dạng của NTND phát sinh trong quá trình thăm dị và khai thác dầu khí (cịn được gọi là khâu đầu (upstream)). NKT ở khâu đầu của cơng nghiệp dầu khí là thuật ngữ được sử dụng trong cơng nghiệp khai thác dầu khí để mơ tả nước được khai thác cùng với dầu và khí [15, 25]. Tầng chứa dầu-khí cĩ một lớp nước tự nhiên (cịn gọi là nước thành tạo) nằm dưới tầng chứa dầu (hình 1.1). Để tăng cường khai thác dầu, thường phải bơm thêm một lượng nước xuống vỉa tạo áp suất để khai thác dầu hiệu quả hơn. Cả hai loại nước: nước thành tạo và nước bơm ép đều được khai thác cùng với dầu trong suốt quá trình khai thác các mỏ dầu/khí; lượng dầu/khí khai thác ngày càng cạn kiệt, cịn lượng NKT ngày càng tăng lên. NKT khơng phải là sản phẩm đồng nhất. Các đặc trưng vật lý và hĩa học của NKT phụ thuộc vào vị trí địa lý của mỏ, vào sự thành tạo địa chất, nơi NKT tiếp xúc nhiều năm và phụ thuộc vào dạng hydrocarbon được khai thác [44, 46, 50]. Các đặc trưng của NKT cũng cĩ thể thay đổi theo thời gian khai thác mỏ, nhất là khi cĩ sử dụng cơng nghệ bơm ép sẽ làm thay đổi đặc tính và khối lượng NKT. Vì vậy, NKT sẽ cĩ sự khác biệt rất lớn về đặc tính giữa các mỏ dầu/khí khác nhau, rất khĩ tìm thấy một sự đồng nhất tuyệt đối [40, 65]. Hình 1.1 Cấu tạo các tầng chứa của mỏ dầu Nếu việc xử lý NKT rất tốn kém thì việc quản lý cũng rất phức tạp. Chi phí cho việc xử lý NTND thay đổi theo từng khu vực, ví dụ ở Mỹ 0,05-0,3 USD/thùng, ở Biển Bắc 0,19- 3,4 USD/thùng, thậm chí ở Ba Lan thì con số này lên đến 8 USD/thùng [19, 40, 55]. Từ những lý do kể đến ở trên, việc nghiên cứu, lựa chọn cơng nghệ xử lý NTND/NKT phù hợp cho hiện tại, tương lai là yêu cầu cấp thiết trong xử lý chất thải, nĩi riêng, và cơng 3
  17. tác bảo vệ mơi trường, nĩi chung, của ngành cơng nghiệp dầu khí. Việc quản lý và kiểm sốt chi phí xử lý NTND/NKT cĩ thể được thực hiện bằng cách lựa chọn phương thức thích hợp để thải bỏ NTND/NKT, hoặc tìm cách tái sử dụng NTND/NKT để mang lại lợi ích cho dự án [21, 52]. Dù lựa chọn phương thức thải bỏ hay tái sử dụng thì NTND/NKT đều phải được xử lý để đảm bảo chất lượng, theo quy định, trước khi xả thải ra mơi trường. 1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới mơi trường Mức độ ảnh hưởng mơi trường của NKT tùy thuộc vào nơi chúng được tháo thải. Tác động của việc thải NKT ra mơi trường cịn phụ thuộc vào thành phần vật lý, hĩa học, nhiệt độ, nồng độ của các chất hữu cơ, các acid humic hoặc sự hiện diện của các chất nhiễm bẩn hữu cơ khác trong NKT [32, 54]. Các yếu tố gây ra ảnh hưởng tiêu cực khi thải ra mơi trường biển phụ thuộc vào thành phần vật lý và hĩa học của NKT. Các ảnh hưởng tiềm năng của NKT đối với các lồi thủy sinh như sau [54]: Sự hịa tan của NKT vào mơi trường tiếp nhận; Sự sa lắng tức thời và lâu dài; Sự bay hơi của các hydrocarbon cĩ trọng lượng phân tử thấp; Các phản ứng lý-hĩa với các loại thủy sinh hiện diện trong nước biển; Các độc tố được hấp thụ vào các hạt vật chất; Phân hủy sinh học các hợp phần hữu cơ thành các hợp phần đơn giản hơn. Với mơi trường biển cần phải phân biệt mức độ ảnh hưởng từ NKT giữa vùng nước nơng, các vùng ven bờ ngập triều và biển mở [54]. Khi thải NKT ở ven bờ thì mơi trường tiếp nhận cĩ thể bao gồm vùng nước nơng, vùng bãi triều và các vùng đầm lầy Rất nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra các ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT ra mơi trường ven bờ thuộc vịnh Mexico, rằng NKT cĩ thể làm nhiễm bẩn trầm tích, những nhiễm bẩn này cĩ liên quan trực tiếp tới khối lượng thải và nồng độ hydrocarbon trong NKT được thải ra [32, 107]. Do những ảnh hưởng tiêu cực của việc thải NKT vào vùng nước nơng ven bờ, Cục mơi trường Mỹ (EPA) đã cấm thải NKT vào những khu vực này từ năm 1997 [54], ngoại trừ một vài khu vực ven bờ ở vùng Alaska là nơi mực nước khá sâu, dịng chảy mạnh cĩ khả năng hịa tan nhanh [54, 56]. Đối với các hoạt động dầu khí ngồi khơi, các yếu tố ảnh hưởng chính của NKT tới mơi trường biển là nồng độ của các hợp chất hĩa học trong NKT và các đặc tính của chúng như độ độc, khả năng chịu đựng của sinh vật, [92, 98]. Các yếu tố khác của mơi trường biển cũng cĩ thể làm thay đổi mức độ ảnh hưởng của NKT đối với mơi trường như chế độ hải văn và các đặc trưng vật lý của mơi trường tiếp nhận. Một chất nào đĩ trong NKT cĩ thể cĩ tính độc nhưng khơng được hấp thụ hoặc được 4
  18. hấp thụ và tiêu hĩa bởi các thủy sinh thì cĩ nghĩa các chất đĩ khơng ảnh hưởng đến thủy sinh [32, 109]. Độ độc tức thời của nước khai thác Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng, độ độc tức thời của NKT đối với sinh vật nhìn chung là thấp và cĩ thể chấp nhận được. Nếu NKT được thải ở những vùng biển cĩ dịng chảy mạnh, cĩ khả năng pha lỗng nhanh, thì sẽ hạn chế các ảnh hưởng bất lợi và mức độ tích tụ sinh học của các cấu tử độc hại trong NKT [36, 54]. Độ độc lâu dài của nước khai thác Hầu hết các nghiên cứu độ độc lâu dài của NKT được Cục mơi trường Mỹ (EPA) yêu cầu thực hiện đã chỉ ra rằng, khơng cĩ bất kỳ độ độc lâu dài đáng kể nào của NKT đối với các nguồn nước. Tuy nhiên, một số quốc gia ở Biển Bắc đã chú ý vào các ảnh hưởng tích tụ của các hĩa chất khác nhau hiện diện trong NKT và từ đĩ đề ra phương cách đặc biệt để kiểm sốt độ độc lâu dài của NKT [32, 36]. 1.1.2 Khối lượng nước khai thác Trong cơng nghiệp dầu khí, NKT chiếm khoảng 90% tổng khối lượng chất thải sản sinh ra trong giai đoạn thăm dị và khai thác dầu khí [25, 65]. Riêng ở Mỹ thì con số này chiếm tới trên 98% [40]. Theo Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) cĩ khoảng 18 tỷ thùng NKT đã được sinh ra từ các hoạt động dầu khí trên đất liền tại Mỹ trong năm 1995 (API.2000). Theo John A Veil, Markus G. Puder et al (2007), ước đốn năm 1999 trên tồn thế giới cĩ khoảng 210 triệu thùng NKT được thải ra mỗi ngày, hay 77 tỷ thùng NKT được thải ra trong năm, từ hoạt động dầu khí [56]. 1.2 NHŨ TƯƠNG DẦU MỎ Nhũ tương là một hệ chất lỏng khơng đồng nhất gồm hai chất lỏng khơng hịa tan vào nhau, trong đĩ một chất bị phân chia thành những hạt nhỏ hình cầu, phân tán trong chất lỏng thứ hai. Chất lỏng bị phân tán gọi là pha phân tán, chất lỏng thứ hai gọi là pha liên tục. 1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ Hình 1.2 Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ 5
  19. Trong các dạng nhũ tương của dầu mỏ trong NTND thì dầu cĩ lúc là pha phân tán nhưng cũng cĩ khi là pha liên tục [30, 31]. Những hạt dầu được tạo thành cĩ dạng hình cầu do sức căng bề mặt phân giới buộc chúng phải co lại để giảm diện tích của bề mặt tiếp xúc với nước. Đĩ là nhũ tương dầu/nước và được quy vào dạng nhũ tương thuận [30]. Nước cũng cĩ thể phân tán vào dầu và được quy vào dạng nhũ tương nghịch [30]. Nhũ tương dầu/nước là đối tượng nghiên cứu của luận án. Quá trình hình thành nhũ tương dầu mỏ được thể hiện trong hình 1.2 [31, 104]. Hình dáng các loại nhũ tương được biểu diễn trên hình 1.3 [30, 104]. Hình 1.3 Các loại nhũ tương dầu mỏ phổ biến (nước/dầu và dầu/nước (W/O and O/W)) và nhũ tương dầu mỏ ít phổ biến (nước/ dầu/nước (W/O/W)) (nguồn: Schubert, H. and Armbroster, H. 1992 [104]) Nhũ tương đơi khi cũng chuyển đổi trạng thái để tồn tại dưới dạng hỗn hợp. Cũng cĩ thể tồn tại cùng một lúc nhũ tương nước/dầu và dầu/nước như ở giai đoạn đầu hình thành đang cịn tồn tại những hạt nước, hay hạt dầu kích thước lớn [18, 81]. Nhưng khi sự xung động trong dịng chảy tăng lên sẽ làm chúng chuyển thành thể siêu nhỏ. Lúc này, nếu như dạng nhũ tương nước/dầu mới được hình thành thì nhũ tương ở dạng “nước trong dầu trong nước” (water in oil in water emulsion) và một loại nhũ tương khác là “dầu trong nước trong dầu” (oil in water in oil) sẽ được hình thành muộn hơn [30]. Theo cách phân loại hệ phân tán dị thể, nhũ tương dầu mỏ được chia thành 3 nhĩm chính (hình 1.3 và 1.4) [30, 31]: Nhĩm 1: Nhũ nghịch, nước/dầu mỏ (W/O) Đây là loại nhũ chính thường gặp trong khai thác dầu mỏ [30]. Hàm lượng pha phân tán (nước) trong mơi trường phân tán (dầu mỏ) cĩ thể thay đổi từ vết đến 90-95%. Nhĩm 2: Nhũ thuận, dầu/nước (O/W) Nhũ này tạo thành trong quá trình phá nhũ dầu mỏ, trong quá trình tác động nhiệt hơi nước lên vỉa và trong quá trình xử lý nước thải. Nhũ tương dầu/nước cĩ nhĩm ưa nước quay ra ngồi và nhĩm kị nước quay vào trong. Do đĩ, để xử lý nhũ thuận cần sử dụng hệ hĩa phẩm cĩ tính ưa nước, cĩ tác dụng kết hợp lơi kéo phần ưa nước khỏi bề mặt hạt dầu tạo điều kiện các hạt dầu kết cụm lại thành khối lớn để nổi lên. 6
  20. Nhĩm 3: Nhũ hỗn hợp Nhũ hỗn hợp cĩ thể là nhũ thuận hoặc nhũ nghịch [39], trong đĩ pha phân tán cũng là nhũ chứa các hạt nhỏ của mơi trường phân tán. Nhũ này cĩ thể xuất hiện khi đồng thời cĩ trong hệ hai chất tạo nhũ cĩ tác động trái ngược nhau. Nhũ loại này đặc trưng bởi hàm lượng tạp chất cơ học cao và rất khĩ tách [39, 81]. Nhũ hỗn hợp tích tụ trên ranh giới phân pha trong các thiết bị xử lý dầu thơ và nước, là nguyên nhân làm gián đoạn các vận hành cơng nghệ. Trong thực tế, người ta làm sạch định kỳ thiết bị, loại bỏ lớp nhũ tích tụ này vào các bể chứa dầu [81]. Nhũ hỗn hợp được xử lý theo chế độ cơng nghệ khắt khe hoặc đem đốt. Nhũ tương dầu/nước là đối tượng nghiên cứu của luận án và được chia thành 2 loại: Nhũ tương bền và nhũ tương khơng bền. Nhũ tương bền được hình thành khi cĩ sự hiện diện của chất HĐBM trong NTND/NKT được hình thành ở những cơng đoạn cĩ các chuyển động rối mạnh [39, 81]. Khơng thể tách dầu trong nhũ tương bền ra khỏi NTND bằng các cơng nghệ tách cơ học thơng thường. Nhũ tương dầu loại này phải được phá nhũ bằng hĩa phẩm hoặc bằng các phương pháp điện, điện-từ khác Nhũ tương khơng bền cĩ thể hiểu đơn giản là loại nhũ tương cĩ thể tách dầu ra khỏi nước thải bằng các phương pháp cơ học thơng thường. Loại nhũ tương này khơng bền vì khơng được ổn định bởi chất HĐBM hoặc khơng chịu tác động từ các khuấy động cơ học mạnh. Thơng thường nhũ khơng bền được tạo thành từ các hạt dầu lớn hơn so với nhũ tương bền [39]. Đầu hydrophilic Đuơi lipophilic O/W W/O DẦU NƯỚC Hình 1.4 Cấu trúc của nhũ tương dầu/nước (O/W) và nhũ tương nước/dầu (W/O) Việc hình thành nhũ tương dầu/nước trong quá trình sản xuất đã tạo ra cho ngành cơng nghiệp dầu khí nhiều bất lợi [75, 81, 82]: - Ăn mịn của các thiết bị sản xuất như đường ống, máy bơm, ống chống và các van; - Bị tổn hao khối lượng hiệu quả trong các phương tiện chứa, đường ống do nước trong nhũ tương chiếm một thể tích và khối lượng lớn; - Tăng chi phí thiết bị bơm do tăng độ nhớt dầu thơ bởi sự hình thành nhũ tương trong dầu được khai thác; - Thay đổi đáng kể các đặc tính và tính chất vật lý của dầu thơ như tỷ trọng; tỷ trọng dầu 7
  21. thơ cĩ thể tăng lên đến 30% khi cĩ nhũ tương; - Làm ngộ độc hồn tồn hoặc ngộ độc từng phần các chất xúc tác của nhà máy lọc dầu; - Việc thải bỏ nhũ tương dầu chưa xử lý hoặc khơng thể xử lý dẫn đến các vấn đề về thu hồi dầu và mơi trường, và là mối quan tâm lớn của xã hội. Vì vậy, sự hình thành của nhũ tương trong khai thác và chế biến dầu mỏ gây tốn kém, dẫn đến tăng chi phí hoạt động sản xuất. 1.2.2 Độ bền nhũ tương Đối với nhũ tương dầu mỏ, chỉ tiêu quan trọng nhất cần quan tâm là độ bền. Độ bền là khả năng khơng bị phá vỡ, khơng bị tách thành hai pha riêng biệt. Khi đánh giá độ bền nhũ người ta phân thành hai loại: Độ bền động học và độ bền tập hợp. 1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) Là khả năng của hệ thống chống lại sự sa lắng hay nổi lên của hạt pha phân tán (dầu) dưới tác dụng của trọng lực. Đối với hệ nhũ lỗng, khi hàm lượng pha phân tán (dầu) nhỏ hơn 3%. Tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán cĩ thể xác định bằng cơng thức 1.1 [30, 70, 81]. 2 ν = 2gr (ρw−ρ0) (1.1) 9μ Trong đĩ: - ν: tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán cĩ bán kính r; - n - d: hiệu tỷ trọng pha phân tán và mơi trường phân tán; - μ: độ nhớt của mơi trường phân tán; - g: gia tốc trọng trường. Từ đĩ, ta thấy rằng, tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán của nhũ tương dầu mỏ tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dầu thơ, tỷ lệ thuận với hiệu tỷ trọng của dầu thơ, nước và bình phương bán kính hạt dầu. 1.2.2.2 Độ bền tập hợp Độ bền tập hợp là khả năng vẫn giữ nguyên được kích thước ban đầu của hạt pha phân tán khi va chạm với các hạt khác hay với ranh giới phân chia pha. Độ bền tập hợp của nhũ được đo bằng thời gian tồn tại của chúng; đối với nhũ dầu mỏ thời gian này cĩ thể dao động từ vài giây đến nhiều năm và được tính theo cơng thức 1.2 sau [30]: H T = (1.2) ν Trong đĩ: - H: chiều cao cột nhũ (cm); - ν: Tốc độ trung bình tự tách lớp của hệ (cm/s) Do đa số nhũ dầu mỏ cĩ độ bền tập hợp xác định rất cao nên cĩ thể đánh giá đại lượng này theo cơng thức 1.3: W0−W Ay = 100 (1.3) W0 Trong đĩ: - W0: Hàm lượng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu; 8
  22. - W: Hàm lượng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm. Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của mơi trường phân tán, kích thước hạt phân tán hay điều kiện ly tâm được điều chỉnh theo cơng thức của định luật Stock 1.4: x 108.9.ν.ln 2 x1 T = 2 2 (1.4) 2(ρn−ρd)W r Trong đĩ: T: Thời gian ly tâm của hệ nhũ với tốc độ gĩc đã cho (w, độ/s); x1, x2: khoảng cách từ tâm quay đến mức trên và mức dưới của hệ nhũ nghiên cứu trong ống ly tâm. Bản chất của quá trình xử lý nhũ tương trong NTND là giảm tối đa độ bền tập hợp và độ bền động học của hệ nhũ dầu mỏ. Cĩ một số lý thuyết giải thích độ bền tập hợp của hệ nhũ, cĩ thể chia ra thành: Thuyết nhiệt động học (năng lượng) và thuyết cao phân tử, gắn liền với sự thành tạo rào cản cơ cấu trúc. Tuy nhiên các thuyết này đều thống nhất ở điểm: Để cĩ được độ bền của hệ nhũ của hai chất lỏng sạch khơng trộn lẫn (sức căng ranh giới lớn hơn 0 rất nhiều) cần cĩ các cấu tử ổn định nhũ thứ 3. Các chất ổn định nhũ cĩ nhiều loại với thành phần ổn định rất khác nhau. Ngồi các chất ổn định chính như nhựa, asphalten cịn cĩ muối của acid naphthenic và các kim loại nặng, vi tinh thể paraffin, hạt rắn huyền phù khống sét với bề mặt bị biến tính bởi các cấu tử phân cực mạnh của dầu, porphyrin và oxide của nĩ chứa các kim loại nặng. 1.2.3 Cơ chế liên quan tới khử nhũ tương Khử nhũ tương là việc tách một nhũ tương thành các pha thành phần, là một quá trình gồm hai bước. Bước đầu tiên là kết bơng (keo tụ, liên kết, hoặc kết tụ). Bước thứ hai là sự hợp nhất. Đây là những bước quyết định trong quá trình phá vỡ nhũ tương [7, 31]. Keo tụ hoặc kết tụ Bước đầu tiên trong khử nhũ tương dầu/nước là keo tụ của những hạt dầu. Trong quá trình keo tụ, các hạt dầu tập hợp lại với nhau, tạo thành khối kết tụ hay cụm xốp “floccs”. Các hạt dầu gần nhau hơn, thậm chí chạm vào nhau tại một số điểm, nhưng khơng đánh mất bản chất của chúng (ví dụ, chúng cĩ thể khơng kết hợp lại). Sự hợp nhất ở giai đoạn này chỉ diễn ra nếu lớp màng chất nhũ hĩa bao quanh các hạt dầu rất yếu. Tốc độ keo tụ phụ thuộc vào các yếu tố sau [73, 81]: - Hàm lượng nước trong nhũ tương. Tốc độ keo tụ cao hơn khi nước bị cắt giảm nhiều hơn; - Nhiệt độ của nhũ tương cao. Nhiệt độ cao làm tăng năng lượng nhiệt của các hạt dầu và làm tăng khả năng va chạm của chúng, dẫn đến kết bơng; - Độ nhớt của dầu thấp, điều đĩ làm giảm thời gian sa lắng và làm tăng tốc độ kết bơng; - Mức độ chênh lệch tỷ trọng giữa dầu và nước cao, làm tăng tốc độ sa lắng của nước và tăng sự nổi lên bề mặt của dầu; - Một trường tĩnh điện được áp dụng. Điều này làm tăng sự chuyển động của hạt tới các điện cực, nơi chúng được kết tập. 9
  23. 1.3 CƠNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU 1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn cơng nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu Mỗi cơng nghệ xử lý tách dầu trong NTND bao gồm nguyên lý và tính năng hoạt động của thiết bị cùng với những ưu việt và giới hạn áp dụng. Tuy nhiên, khi đề cập tới cơng nghệ xử lý tách dầu trong NTND, điều quan tâm đầu tiên là đặc tính của nước NTND [24, 28, 32]. Tính năng kỹ thuật của một thiết bị tách dầu/nước phụ thuộc nhiều vào tính chất NTND được đưa vào hệ thống tách. Bản chất của NTND sẽ quyết định sự lựa chọn thiết bị xử lý tách dầu và cho phép dự đốn hiệu quả của thiết bị xử lý tách dầu đĩ. Một thiết bị được thiết kế chỉ để tách dầu tự do thì khơng thể dùng để tách dầu trong NTND cĩ chứa nhũ tương dầu/nước, ngược lại, cũng sẽ khơng cĩ hiệu quả và tốn kém rất nhiều khi dùng các thiết bị tách dầu trong NTND cĩ chứa nhũ tương dầu/nước cho việc tách dầu tự do từ nước thải [27, 43, 50, 74]. Cĩ 4 thơng số cho phép lựa chọn cơng nghệ chính xác để xử lý tách dầu (dạng nhũ tương dầu) cho bất kỳ loại nước thải nào [35, 36, 64]: - Sự phân bố kích thước hạt dầu; - Vận tốc hạt; - Nồng độ của dầu trong nước thải; - Mức độ nhũ hĩa dầu trong nước thải, hay nồng độ nhũ tương dầu trong NTND. Sự phân bố kích thước hạt và mức độ nhũ hĩa dầu trong nước thải cho phép lựa chọn phương pháp tách. Vận tốc hạt và nồng độ dầu cho phép lựa chọn kích thước riêng của hệ thống tách và dự báo hiệu quả của hệ thống xử lý mà ta lựa chọn. 1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu Một trong những cách phán đốn hệ thống tách dầu/nước cĩ hoạt động tối ưu hay khơng là khảo sát nồng độ dầu trong nước thải sau khi được xử lý. Nếu nước thải sau khi qua hệ thống xử lý cịn chứa lượng dầu hơn 100mg/L thì cĩ thể coi hệ thống này khơng đạt yêu cầu [64, 108]. Trong khi việc biết nồng độ dầu trong nước thải đã xử lý để phán đốn khả năng vận hành của thiết bị thì việc biết được nồng độ dầu trong nước thải cần xử lý sẽ giúp ta cĩ những quyết định quan trọng như cần hay khơng cần các thiết bị xử lý đặc biệt để thu hồi dầu từ nước thải và, nếu câu trả lời là cĩ, thì cĩ thể lựa chọn thiết bị cụ thể nào để tiến hành xử lý. Để xác định hàm lượng dầu trong NTND thì mẫu nước thải cần phải gửi tới các phịng thí nghiệm chuyên ngành để phân tích. Việc lựa chọn phương pháp phân tích để phân tích mẫu tùy thuộc những thơng số cần thu thập và yêu cầu về độ chính xác của các phép đo [86]. Ở hình 2.5 (Chương II) của luận án trình bày “Quy trình phân tích dầu tổng số trong NTND”. Đây là phương pháp phân tích dầu tổng số trong NTND đã được sử dụng chủ yếu trong luận án. 10
  24. Thơng thường cần xác định loại nhũ tương tồn tại trong NTND trước khi đưa ra quyết định chọn cơng nghệ để tách dầu khỏi NTND [36]. Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API) đã phát triển một phương pháp để xác định nhũ tương và phần hịa tan của dầu trong NTND. Theo tài liệu này thì một số hướng dẫn sau đây cĩ thể giúp ta nhận biết đặc tính của nhũ tương dầu/nước [31, 61]: - Những hạt dầu cĩ kích thước lớn thì nhũ tương ít bền vững. - Các hạt dầu cĩ đường kính nhỏ hơn 10μm thì sẽ tạo ra nhũ tương bền vững ngay cả khi khơng cĩ sự hiện diện của chất HĐBM, vì những hạt dầu như vậy sẽ nổi lên bề mặt NTND với tốc độ rất chậm. Cuối cùng, nếu NTND được lấy mẫu và phân tích liên tục mà cho kết quả kích thước các hạt dầu trong NTND khơng thay đổi, khi đĩ cĩ thể khẳng định, nhũ tương sẽ bền vững bất chấp kích thước hạt dầu lớn hay nhỏ. 1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu Việc xử lý NTND phải tuân thủ các yêu cầu quy định cho chất lượng nước thải trước khi thải bỏ hay tái sử dụng. Nếu thấy rằng việc tái sử dụng rẻ hơn là thải bỏ thì NTND cũng phải đạt và vượt các yêu cầu của pháp luật quy định cho phần lớn các thơng số liên quan tới chất lượng nước thải sau xử lý [52, 60]. Vì NTND chứa một lượng nhất định các hydrocarbon và các chất khác, nên nhiều cơng nghệ xử lý đã được nghiên cứu, phát triển và áp dụng trong cơng nghiệp dầu khí với 2 tiêu chí [49, 98]: - Giảm thiểu hàm lượng dầu, mỡ và chất béo trong nước thải đến giới hạn cho phép. Giới hạn dầu được phép thải ra mơi trường thay đổi theo tiêu chuẩn mơi trường của từng quốc gia, nhưng đều theo một xu hướng chung là ngày càng yêu cầu khắc khe hơn. - Thu hồi và tái sử dụng dầu ơ nhiễm. Đây cũng là tiêu chí quan trọng vì ngồi việc giảm thiểu tác động xấu đến mơi trường thì việc thu hồi và tái sử dụng một lượng dầu khơng nhỏ trong nước thải sẽ đem lại lợi ích kinh tế, nhất là khi hiện nay việc giảm thiểu tiêu thụ carbon đã trở nên là yêu cầu cấp bách của thế giới [81, 92]. Các chỉ tiêu chính cần được xử lý của NTND [40, 52, 92]: - Loại bỏ dầu tồn tại dưới dạng tự do hay phân tán dưới dạng nhũ tương; - Loại bỏ các chất hữu cơ hịa tan; - Khử trùng để loại các vi khuẩn, vi sinh vật, tảo ; - Loại bỏ chất rắn lơ lửng để loại các huyền phù, cát, độ đục ; - Loại bỏ khí hịa tan để loại các loại khí hydrocarbon nhẹ, carbon dioxide (CO2), hydrosulfide (H2S); - Mềm hĩa để loại độ cứng của nước dư thừa; - Điều chỉnh tỷ lệ hấp thụ natri (SAR), bổ sung các ion calci hoặc các ion magnesi vào NTND để điều chỉnh mức độ nhiễm mặn trước khi dùng cho thủy lợi (chỉ áp dụng khi nước thải dùng cho thủy lợi); - Loại bỏ độ phĩng xạ tự nhiên (NORM). Việc xử lý NTND nĩi chung và xử lý các hydrocarbon nĩi riêng trong NTND đã được thế giới quan tâm nghiên cứu theo hướng ưu tiên cho các phương pháp xử lý vừa cĩ thể 11
  25. giảm thiểu hàm lượng hydrocarbon đáp ứng tiêu chuẩn thải ra mơi trường của từng quốc gia, vừa cĩ thể thu hồi để tái sử dụng được một lượng dầu từ NTND [52]. 1.3.2 Cơng nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu 1.3.2.1 Các cơng nghệ xử lý tách dầu phổ biến “Bảng thống kê các cơng nghệ phổ biến xử lý NTND nĩi chung và NKT nĩi riêng” bao gồm 54 cơng nghệ phổ biến xử lý NKT/NTND, các cơng nghệ xử lý được tĩm tắt với sự mơ tả ưu và nhược của từng cơng nghệ xử lý cũng như phạm vi ứng dụng của NTND sau xử lý được trình bày trong phụ lục 1. 1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sĩng điện từ Kỹ thuật chiếu xạ vi sĩng liên quan đến việc sử dụng năng lượng điện-từ khơng ion hĩa trong dãy tần số giữa 300MHz và 300GHz để gây ra chuyển động phân tử bởi sự dịch chuyển các ion và sự quay lưỡng cực (mà khơng gây ra bất kỳ thay đổi nào trong cấu trúc phân tử). Từ khi kỹ thuật vi sĩng được áp dụng thành cơng để tách (phá) nhũ tương thì việc ứng dụng kỹ thuật này trong việc xử lý NTND đã phát triển ngày càng mạnh mẽ [77, 85]. Trong ngành cơng nghiệp dầu khí, kỹ thuật tách vi sĩng đã được ứng dụng khá phổ biến Ngày nay các thiết bị tách vi sĩng đã được Exxon-Mobil và các cơng ty dầu khí khác sử dụng như là một trong các phương tiện phá nhũ chính của cơng ty [23, 26]. Sự phổ biến của kỹ thuật chiếu xạ vi sĩng dựa trên những ưu việt thực tế là kỹ thuật này gần như khơng yêu cầu bổ sung hĩa chất, tiện lợi, khơng gây ơ nhiễm, cho sản phẩm sau xử lý cĩ chất lượng cao, chi phí thấp, các hiệu ứng nhiệt dung thể tích gần như đồng nhất, thời gian xử lý nhanh và hiệu quả tách cao. Các phương pháp tách nhũ truyền thống, như bằng hĩa chất hay đun nĩng, thì chi phí thường cao hơn, do cần cĩ thêm các xử lý nước bị ơ nhiễm thứ cấp. a. Các đặc tính của cơng nghệ vi sĩng Là một phương pháp dùng để phá vỡ những hạt nhũ tương nước/dầu hay nhũ tương dầu/nước, kỹ thuật vi sĩng đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và sản xuất. Theo nghiên cứu của Lidstrőm et al [77], nếu hai mẫu cĩ chứa nước và dầu tương ứng được đun nĩng bằng vi sĩng, nhiệt độ trong mẫu nước sẽ cao hơn. Để giải thích hiện tượng trên, chúng ta tìm hiểu cơ chế làm nĩng điện mơi của vi sĩng. Giống như các bức xạ điện-từ, bức xạ vi sĩng cĩ thể được chia thành điện trường và từ trường. Điện trường cĩ nhiệm vụ làm nĩng hệ thống điện mơi và bị ảnh hưởng bởi hai cơ chế là xoay lưỡng cực và dẫn ion như minh họa trong hình 1.5 [26, 85]. Hiệu quả của bức xạ vi sĩng trong việc tách nhũ tương đã được quy cho những nguyên nhân sau đây: - Làm giảm độ nhớt của pha liên tục (nước hoặc dầu) vì sự gia tăng của nhiệt độ, trong đĩ ưu tiên việc tiếp xúc giữa các hạt nước hoặc dầu [48, 90]; - Năng lượng vi sĩng gây ra chuyển động quay của các phân tử nước hoặc dầu, vơ hiệu hĩa điện thế Zeta của các hạt nhỏ bị phân tán, bên cạnh việc phá vỡ các liên kết hydro giữa các phân tử nước và chất HĐBM đưa tới kết quả làm giảm sự ổn định của nhũ tương [68, 85]. 12
  26. Cơ chế xoay lưỡng cực Hình 1.5 Sự liên kết của các phân tử lưỡng cực với một dao động điện trường Các lưỡng cực điện được hình thành bởi sự tương tác của các điện tích với chất nền. Lưỡng cực nhạy cảm với các điện trường bên ngồi và cĩ khuynh hướng kết hợp chính nĩ với điện trường bằng cách luân chuyển quay. Phân tử nước là ví dụ về một phân tử lưỡng cực mạnh. Quá trình đổi hướng của mỗi phân tử phân cực theo chiều của điện trường (Ví dụ, tại tần số 2450MHz, điện trường E của vi sĩng đổi chiều 4,9.109lần/giây). Dưới tác động của điện trường, các phân tử phân cực mạnh cĩ xu hướng sắp xếp theo chiều điện trường, do đĩ, trong điện trường xoay chiều ở tần số rất cao (MHz), các phân tử bị xáo trộn và ma sát với nhau với vận tốc rất lớn. Đĩ chính là nguồn gốc sự nĩng lên của vật chất khi cĩ tia vi sĩng truyền qua. Truyền dẫn ion Sự di chuyển của các ion trong dung dịch chứa, dưới ảnh hưởng của một điện trường làm cho sự va chạm tăng lên, do đĩ, động năng chuyển thành nhiệt năng [77, 89]. Nhiệt sinh ra do truyền dẫn ion để làm nĩng mẫu nước thải là kết quả của sự tăng trở kháng của mơi trường chống lại sự dịch chuyển của các ion trong trường điện từ. Các thơng số ảnh hưởng đến truyền dẫn ion là nồng độ ion, di chuyển ion và nhiệt độ của dung dịch. Chuyển đổi năng lượng Trong kỹ thuật vi sĩng, năng lượng được chuyển thành nhiệt, là một quá trình cĩ liên quan đến sự tương tác giữa các trường vi sĩng và độ dẫn hay các đặc tính điện mơi của vật liệu. Cĩ ba quá trình tương tác giữa vi sĩng và vật liệu: i) các tích điện khơng gian do dẫn truyền điện tử; ii) phân cực ion kết hợp với rung động hồng ngoại xa và iii) sự quay của lưỡng cực điện mơi. Các tính chất điện mơi của vật liệu kết hợp với kết quả trong việc chuyển đổi năng lượng điện từ thành nhiệt của trường điện từ. Năng lượng đĩ được truyền dẫn qua các vật liệu cĩ thể được xác định bởi vectơ Poynting (phương trình 1.6) cĩ nguồn gốc từ phương trình Maxwell [89]. Các dịng chảy của năng lượng thơng qua bề mặt S kèm theo thể tích V đến sản phẩm chéo của điện trường E và cường độ từ trường H cĩ thể được giải thích bởi các thơng lượng của một vectơ phương trình 1.5: 푆 = × (1.5) Phương trình Maxwell đã sử dụng định lý phân kỳ để giả định các thuộc tính vật chất của khối lượng, phương trình 1.6 cĩ thể tính được cho phần thực của định lý năng lượng Poynting: 13
  27. ∂ 1 1 ∫ (E × H) dS = − ∫ E. JdV − ∫ ( ∈ E2 + μH2) dV (1.6) s n ν ∂t ν 2 2 Mức độ tiêu hao năng lượng được lưu trong điện trường và từ trường ở một vùng khơng gian ở bên trái. Phía bên phải đại diện cho các cơng việc thực hiện, tính theo giây bởi các lực được đặt vào, E.JdV là tổng số của tỷ lệ tiêu hao năng lượng điện, 1 ∈ E2 là nhiệt và là 2 tốc độ dịng chảy của năng lượng điện từ phía bên ngồi, 1 휇 2 đi qua bề mặt. 2 Nhiệt độ trong việc tách nhũ tương bằng kỹ thuật vi sĩng Mục đích của việc làm nĩng nhũ tương dầu/nước bằng bức xạ vi sĩng điện từ là để tách dầu ra khỏi NTND. Việc tách này thể hiện bằng 2 quá trình: ngưng tụ các hạt dầu với nhau và dầu được tách ra để nổi lên trên bề mặt nước. Cả hai quá trình này đều diễn ra dưới tác động của nhiệt độ [34, 48]. Tốc độ nổi lên bề mặt của các hạt dầu được tách ra phụ thuộc vào mức độ ngưng tụ các hạt dầu từ nhũ tương. Nếu tỷ trọng của các hạt dầu là nhỏ, các hạt dầu sẽ nổi lên bề mặt mà khơng ảnh hưởng tới nhau và tốc độ nổi lên bề mặt của các hạt dầu sẽ tuân thủ theo định luật Stoke. Mặc khác, việc cản trở tốc độ nổi lên (các hạt dầu) cịn tuân thủ theo hiệu chỉnh được chỉ ra trong cơng trình của Calla et al [34]. Theo lý thuyết hiệu chỉnh thì tốc độ nổi lên của các hạt dầu tỷ lệ với sự khác biệt về tỷ trọng, bình phương với đường kính hạt và là hàm số nghịch với độ nhớt của dầu. Độ nhớt của dầu nhạy với nhiệt độ hơn với tỷ trọng. Vì thế, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt sẽ giảm rất nhanh so với sự khác biệt về tỷ trọng. Kết quả là tốc độ nổi của các hạt dầu sẽ rất nhanh và việc tách dầu ra khỏi NTND cũng diễn ra nhanh chĩng. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ ngưng tụ các hạt dầu tăng. Đường kính các hạt dầu cũng đĩng một vai trị quan trọng khi mà tốc độ nổi lên (hạt dầu) tỷ lệ bình phương với đường kính hạt [68, 84]. b. Cơ chế phá nhũ tương dầu/nước trong NTND bằng phương pháp vi sĩng điện từ Theo Lidstrưm et al., năng lượng vi sĩng là một bức xạ khơng ion hĩa, là nguyên nhân gây ra chuyển động phân tử bằng cách dịch chuyển các ion và sự quay lưỡng cực, mà khơng gây ra bất kỳ sự thay đổi cấu trúc nào của phân tử. Nĩi cách khác, năng lượng được chuyển từ các nguồn bức xạ vi sĩng tới vật liệu (NTND) thơng qua các cơ chế quay lưỡng cực và dẫn ion. Quay lưỡng cực là sự tương tác của thành phần điện trường với các chất, tạo ra nhiệt do ma sát với các phân tử bên cạnh, trong khi dẫn ion là sự chuyển động của các ion hịa tan dưới ảnh hưởng của một điện trường, từ đĩ dẫn đến tăng mức độ va chạm và được chuyển thành nhiệt năng. Cơng hiệu của chiếu xạ vi sĩng đối với việc tách nhũ tương dầu/nước là do các tác dụng sau [48, 68, 84]: - Giảm độ nhớt của pha phân tán (dầu) do sự gia tăng của nhiệt độ; điều đĩ hỗ trợ sự tiếp xúc các hạt dầu; - Giảm sự ổn định của nhũ tương-kết quả của quay cảm ứng vi sĩng gây ra cho các phân tử dầu, làm vơ hiệu hĩa được điện thế Zeta của các hạt phân tán; - Giảm sự ổn định của nhũ tương-kết quả của sự phá vỡ liên kết hĩa học giữa các phân tử HĐBM và các phân tử dầu; 14
  28. - Giảm độ dày của lớp màng (phim) tiếp xúc của chất HĐBM do sự mở rộng của pha phân tán, cĩ tác dụng gây ra sự gia tăng của áp lực bên trong hạt dầu trong quá trình chiếu xạ vi sĩng. Sau đây là một số ví dụ về sự truyền dẫn nhiệt của chiếu xạ vi sĩng [48, 68, 84]. Vật liệu dẫn điện, ví dụ, kim loại Vật liệu cách điện, ví dụ, nhựa Vật liệu hấp thụ, ví dụ, nước, nhũ tương dầu thơ Hình 1.6 Minh họa đặc tính hấp thụ vi sĩng cho dây dẫn, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ Vật liệu khác nhau cĩ diễn biến khác nhau khi tiếp xúc với tia chiếu xạ vi sĩng. Vật liệu hấp thụ chùm tia vi sĩng được gọi là chất điện mơi và tùy thuộc vào sự tương tác của chúng với chùm tia chiếu xạ vi sĩng, các vật liệu điện mơi cĩ thể được phân thành vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu hấp thụ (hình 1.6). Khi bức xạ vi sĩng thâm nhập vào một vật liệu, tổng năng lượng hấp thụ bởi vật liệu ở bất kỳ năng suất cụ thể nào của chùm tia bức xạ vi sĩng phụ thuộc vào tính chất điện mơi của vật liệu. Đứng đầu trong số những đặc tính này là tang số tổn hao của chúng (cịn gọi là hệ số tổn hao), nĩ được định nghĩa là một thước đo tỷ lệ tổn thất điện năng. Về mặt tốn học, tang số tổn hao (tang δ là một tỷ lệ của hệ số tổn hao điện mơi của vật liệu 휀", cho hằng số điện trường 휀), chẳng hạn phương trình 1.7 [26, 68]: " tang δ = ε (1.7) ε Ở đây: δ là gĩc tổn hao điện mơi (là sự khác biệt giữa 90o và gĩc pha điện mơi) và hằng số điện mơi là thước đo khả năng của vật liệu lưu giữ năng lượng vi sĩng; yếu tố tổn hao điện mơi là thước đo khả năng tiêu hao năng lượng của vật liệu. Giá trị lớn của tang số tổn hao đồng nghĩa với sự tổn hao nhiều năng lượng vi sĩng ở trong vật liệu, trong khi giá trị thấp hơn của tang số tổn hao biểu hiện cho sự tổn hao ít năng lượng vi sĩng ở trong vật liệu. Tang số tổn hao khác với các tính chất điện mơi ở hệ số cơng suất Pf và độ sâu thâm nhập Dp. 15
  29. Hệ số cơng suất là một hàm số của hệ số tổn hao và được định nghĩa là tỷ số của hệ số tổn hao đối với cơng suất biểu kiến. Giá trị của hệ số cơng suất càng cao, sự tổn hao cơng suất vi sĩng bên trong vật liệu càng thấp và ngược lại. Về mặt tốn học, hệ số cơng suất được thể hiện như phương trình 1.8 sau [90]: tangδ P = (1.8) f √1+tang2δ Độ sâu thâm nhập là chiều sâu mà năng lượng đã được giảm dần (giảm động học) với thời gian xấp xỉ 1/e. Khi sĩng điện-từ đi vào mơi trường (NTND), bức xạ truyền dẫn sẽ bị suy yếu theo cấp số nhân trong khi bức xạ truyền qua mơi trường lại chịu một tần số cao hơn. Các thiết bị vi sĩng hoạt động ở tần số cao cĩ bước sĩng ngắn tương ứng với độ sâu thâm nhập nhỏ hơn [84, 89]. Theo Lidstrưm et al., hằng số điện mơi cĩ thể thay đổi với nhiệt độ ở tần số mà hầu hết các thiết bị vi sĩng thiết lập ở bước sĩng 2,45GHz [77]. Độ dài sĩng λm của bức xạ và độ sâu thâm nhập Dp trong một mẫu cĩ liên quan đến hằng số điện mơi và tổn hao điện mơi như phương trình 1.9 sau: 1 − 2 2 휀" 휀′ (√1+( ) +1) 휀′ λ = (1.9) 2 [ ] Hình 1.7 Cơ chế khử nhũ tương bằng chùm tia vi sĩng Hình 1.8 Minh họa về hai phương pháp đun nĩng: a) đun nĩng nhiệt thơng thường; b) đun nĩng bằng vi sĩng 16
  30. Trong nghiên cứu các chất điện mơi, các đặc tính điện mơi của một loại vật liệu được diễn tả bởi cơng thức chung 1.10: 휀 = 휀′ − 푗휀′′ = |휀|휀−푗훿 (1.10) Ở đây,  là phức hợp tương đối của hằng số điện mơi và j 1 Do đĩ, khi sử dụng chiếu xạ vi sĩng trong các hoạt động khử nhũ tương của các vật liệu điện mơi (ví dụ như NTND), cĩ hai cơ chế chính xảy ra đồng thời [34, 68]: - Một: sự gia tăng nhanh nhiệt độ trong nhũ tương là chất điện mơi (điều đĩ làm giảm độ nhớt của nhũ tương); - Hai: chuyển động quay phân tử, điều đĩ làm vơ hiệu hĩa điện thế Zeta do sự sắp xếp lại các điện tích xung quanh các hạt dầu như minh họa ở hình 1.7 và hình 1.8. Dựa vào cơ chế này thì những hạt dầu kết hợp lại dẫn tới hiện tượng liên kết và tách dầu. Tĩm lại, bản chất của phương pháp vi sĩng là dùng năng lượng điện trường tạo ra cho các hạt dầu trong pha phân tán cĩ những chuyển động hỗn loạn nhằm kích thích quá trình va chạm giữa chúng, tăng hiệu quả liên kết và tách dầu. c. Cấu tạo và nguyên lý vận hành của hệ thiết bị phá nhũ tương dầu/nước bằng vi sĩng điện từ Hệ thống thiết bị vi sĩng (hình 1.9) bao gồm [34, 95]: Thiết bị chuyên dụng vi sĩng; Nguồn phát tín hiệu (vơ tuyến) vi sĩng; Ống dẫn sĩng và bộ dị sĩng; Thiết bị đo và tự động hố ở máy tính; Máy bơm và kích; Quan trắc an tồn và hệ thống bắt ngàm tự động. Hình 1.9 Sơ đồ bộ phận chính của hệ thiết bị tách vi sĩng 17
  31. Hệ thống cơng nghệ tách vi sĩng là một thiết bị chuyên dụng vi sĩng để hội tụ năng lượng vi sĩng bằng tần số radio vào nhũ tương và phá vỡ sự bền vững của nhũ tương. Vi sĩng được tạo ra từ một bộ phận phát vi sĩng và được đưa qua một đường truyền/dị sĩng tự động ở thiết bị chuyên dụng vi sĩng. Bộ phận truyền/dị sĩng vi sĩng tự động được thiết kế và chế tạo từ loại vật liệu cĩ độ phản xạ cao, khơng nhiễm từ và cĩ thể cho phép hơn 99% năng lượng được truyền từ máy phát (vi sĩng) tới thiết bị chuyên dụng vi sĩng với năng lượng bị tiêu hao hoặc quay trở lại máy phát là rất nhỏ. NTND cĩ chứa nhũ tương dầu/nước được dẫn vào thiết bị chuyên dụng vi sĩng, nơi cĩ một cửa sổ truyền dẫn vi sĩng cho phép năng lượng vi sĩng từ máy phát tới NTND cần xử lý. Năng lượng vi sĩng được hấp thụ ưu tiên bởi các vật liệu phân cực, điều này được tính tốn sao cho thiết bị tách vi sĩng chỉ cĩ hiệu quả duy nhất trong việc xử lý các nhũ tương, cịn nhiệt độ tổng thể của NTND thì được nâng lên ở một chừng mực nào đĩ. Năng lượng vi sĩng sẽ làm thay đổi sức căng bề mặt và độ nhớt của các pha dầu và nước, điều này sẽ làm nhũ tương trở nên kém bền vững. Nhũ tương kém bền vững khi đĩ sẽ được đưa tới bộ tách. Các cơng nghệ tách thơng thường được sử dụng để tách dầu ra khỏi nước. Trong một số trường hợp, việc tách trọng lực bình thường cũng được sử dụng. Ngồi ra, cũng cĩ thể dùng các phương pháp tách bổ sung như tách ly tâm, tuy nhiên, đơi khi dùng phương pháp tách bổ sung quá mạnh sẽ ảnh hưởng xấu đến hiệu quả của phương pháp tách vi sĩng [26, 96]. Thiết bị được vận hành ở áp suất thấp 1,5-3,5atm. Để tăng cường tính hiệu quả và mức độ linh hoạt của các thiết bị tách vi sĩng, các thiết bị này khi hoạt động ở hiện trường cĩ thể kết hợp sử dụng với các phương tiện dịch vụ chung như điện, nước lạnh, dịng hơi nhiệt, khí nitơ, khơng khí nén, ở các nhà máy lọc hố dầu hoặc các cơ sở sản xuất nơi mà thiết bị tách vi sĩng được lắp đặt và vận hành. Các thiết bị tách vi sĩng cịn được trang bị một hệ thống kiểm tra tồn diện. Vì thế, hệ thống tách vi sĩng cĩ thể được giám sát từ xa bởi nhân viên vận hành thiết bị. Cơng nghệ tách vi sĩng cung cấp một giải pháp xử lý tách dầu từ NTND hiệu quả với giá thành hạ. Những lợi ích mà cơng nghệ tách vi sĩng đem lại cho người sử dụng cịn lớn hơn nhiều so với chi phí phải bỏ ra, vì thiết bị tách vi sĩng cĩ thể dễ lắp đặt gần với nguồn phát sinh nhũ tương nên việc xử lý sẽ nhanh, dễ, và điều này cịn đem lại một số lợi ích khác [66, 77, 84]. 1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng cơng nghệ tuyển nổi Cơng nghệ tuyển nổi hoạt động trên nguyên tắc làm gia tăng sự khác biệt về tỷ trọng giữa dầu và nước bằng cách thổi khí để trộn lẫn các bọt khí nhỏ mịn vào nước thải, và khi bọt khí nổi lên tự chúng sẽ lơi kéo các hạt dầu trong nước thải nổi lên cùng. Điều này làm tăng hiệu suất tách dầu ra khỏi nước thải [8, 10]. Quá trình tuyển nổi được xây dựng trên nguyên tắc cơ bản sau: Tạo ra bọt khí sao cho nĩ cĩ thể “thu hút” được dầu/chất rắn lơ lửng sau đĩ gom bọt lại để lấy dầu/chất rắn lơ lửng đĩ. Động học của quá trình tuyển nổi, được đặc trưng bởi nhiều yếu tố khác nhau: từ các đại lượng “gĩc bám dính”, “kích thước bọt”, đến xác định “lực bám dính của bọt 18
  32. vào chất bẩn”; cơ chế tạo màng bọt và các yếu tố quyết định sức bền, độ ổn định của bọt; kích thước hạt lơ lửng cĩ thể tách; sự hấp thụ khí trên bề mặt của hạt lơ lửng và tương tác hố học của khí với hạt. Mối quan hệ giữa giá trị gĩc tới hạn vào thời gian diễn biến quá trình tách; ảnh hưởng của các tác nhân hố học đến gĩc tới hạn và sự bền vững của bọt; điều kiện sinh ra và tạo thành bọt trên giới hạn phân chia giữa vật thể lỏng-rắn và lượng khí hồ tan sẽ tách ra; cơ chế khống hĩa bọt trong “nước bẩn” và trong lớp bọt [37, 87]. Cĩ hai phương pháp tuyển nổi chính: (i) Tuyển nổi bằng khí kích thích (Induced Gas Flotation-IGF): Các bọt khơng khí được tạo ra bằng cách làm bão hịa nước thải với khơng khí ở áp suất khí quyển. Sau đĩ nước thải bảo hịa khơng khí được đặt vào buồng hút chân khơng. (ii) Tuyển nổi bằng khơng khí hịa tan hay tuyển nổi áp lực (Dissolved Air Flotation-DAF), gọi tắt là tuyển nổi. Trong phương pháp này, các bọt khơng khí được tạo ra bằng cách hịa tan khơng khí vào nước thải ở áp suất 3-5atm, rồi sau đĩ giảm áp từ từ. Khơng khí sẽ thốt ra khỏi dung dịch dưới dạng các bọt nhỏ [94]. Tuyển nổi lần đầu tiên được áp dụng trong xử lý nước cấp ở Phần Lan (ADKA và Sveen- Pedersen) vào những năm 20 của thế kỷ trước. Vào những năm 60 của thế kỷ XX, các chuyên gia Thụy Điển, sau đĩ là Phần Lan, đã tiến hành nghiên cứu và cải tiến các hệ thống tuyển nổi thời đĩ, áp dụng trong xử lý nước cấp. Các hệ thống tuyển nổi mới được xây dựng nhiều ở Phần Lan năm 1965, và tới 1970, rất nhiều bể lắng đã được thay thế hay cải tạo sang bể tuyển nổi [10]. Trong những năm 1970-1990, khá nhiều nhà máy nước áp dụng cơng nghệ DAF đã được xây dựng ở Bắc Âu và ở Anh [8]. Từ đĩ trở đi, cơng nghệ tuyển nổi đã được phổ biến rộng rãi trên tồn thế giới như một giải pháp thay thế bể lắng truyền thống. Ở Việt Nam, hiện nay, cơng nghệ tuyển nổi nĩi chung và tuyển nổi áp lực nĩi riêng bước đầu được áp dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải cơng nghiệp ở quy mơ nhỏ, khơng phổ biến, chưa cĩ điều kiện tổng kết. Việc áp dụng cơng nghệ tuyển nổi trong lĩnh vực xử lý nước cấp chưa được nghiên cứu cụ thể và chưa được áp dụng [10]. Riêng trong ngành cơng nghiệp dầu khí, cơng nghệ tuyển nổi đang được ứng dụng để xử lý NTND ở nhiều nhà máy như Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, Quảng Ngãi [15]. Cả 2 phương pháp tuyển nổi giới thiệu ở trên đều được sử dụng như cơng đoạn tách thứ cấp của các phương pháp tách trọng lực để cĩ thể thực hiện trọn vẹn việc thu hồi dầu và chất rắn lơ lửng trong nước thải [37, 45]. Việc sử dụng kỹ thuật tuyển nổi dưới dạng kỹ thuật tách thứ cấp làm cho phương pháp tuyển nổi đạt được hiệu quả thu hồi dầu tối ưu. 19
  33. Thiết bị gạn vớt Lớp bùn Khơng khí dày lên Nước thải Bể đã xử lý tuyển nổi Dịng Bể tuyển nổi nước thải Van Bơm Bể lưu giảm áp điều áp Hình 1.10 Sơ đồ khối thiết bị tuyển nổi Hệ thống tuyển nổi cĩ thể thu hồi dầu ở dạng nhũ tương dầu bền vững, nhưng để đạt được hiệu quả tối ưu thì cần phải thêm các tác nhân gây đơng tụ (cịn được gọi là hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ) vào trong nước thải [76]. Khi sử dụng phương pháp tuyển nổi thu hồi nhũ tương dầu cĩ nồng độ cao ở trong nước thải thì việc cộng thêm chi phí của hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ sẽ tăng chi phí của quá trình. a. Nguyên lý của quá trình tuyển nổi Nhiều hạt nhũ kích thước nhỏ, cĩ trạng thái hợp thể trong nước ổn định, khơng thể lắng được trong các bể keo tụ-lắng thơng thường, nhưng lại cĩ thể dễ dàng được loại bỏ bằng cách dính bám vào các bọt khí kích thước nhỏ (cỡ vài chục micromét) và nổi trên mặt nước dưới dạng bọt và sau đĩ được tách ra khỏi nước [10, 57]. Trong cơng nghệ tuyển nổi, khơng khí được đưa vào dịng nước tuần hồn dưới áp suất cao, trong một thùng gọi là thùng bão hịa hay thùng áp lực. Tỷ lệ dịng nước tuần hồn so với dịng nước xử lý thường nằm trong khoảng 6-20%. Áp suất trong thùng bão hồ thường bằng 3-5atm [76, 78]. Dịng nước tuần hồn đã bão hịa khơng khí này được chuyển vào bể tuyển nổi qua các vịi phun hoặc các van chuyên dụng từ dưới đáy ngăn tiếp xúc. Do áp suất giảm đột ngột (bằng áp suất khí quyển), sẽ xảy ra quá trình nhả khí từ dung dịch bão hịa và hình thành các bọt khí kích thước rất nhỏ trong vùng tiếp xúc. Kích thước các bọt khí được hình thành nằm trong khoảng từ 10-100μm với số lượng rất lớn, làm cho hỗn hợp khí-nước trong bể tuyển nổi cĩ màu trắng đục như sữa hay “nước bột sắn” [37, 80]. Trong bể tuyển nổi (hình 1.10), các phần tử keo tụ/dầu tiếp xúc với các bọt khí, tạo các tổ hợp bọt khí-phần tử keo tụ/dầu. Nếu các phần tử keo tụ/dầu được chuẩn bị phù hợp, đặc biệt là sự tương tác các tính chất hố học trên bề mặt phân tử, nhờ quá trình keo tụ, quá trình dính bám và tạo tổ hợp bọt khí-phần tử keo tụ/dầu cĩ thể tạo thành. Dịng nước đưa các bọt khí, các tổ hợp phần tử keo tụ/dầu-bọt khí và cả các phần tử keo tụ/dầu chưa dính bám vào bọt khí sang ngăn tách chất bẩn. Tại đây, các bọt khí tự do và các tổ hợp bọt khí- phần tử keo tụ/dầu nổi lên trên mặt nước, tạo một lớp bọt trên bề mặt bể. Lớp bọt này dần trở nên đặc hơn và được gạt ra khỏi bể. Nước đã tách bẩn được thu từ dưới đáy bể. Cĩ thể bố trí bể lọc tiếp theo sau bể tuyển nổi, hoặc ngay dưới bể tuyển nổi [80, 87, 94]. Trong trường hợp thứ nhất, dịng nước tuần hồn được lấy sau bể tuyển nổi. Trong trường hợp thứ hai, nước tuần hồn được lấy sau bể lọc. 20
  34. a) Khơng khí Nước tuần hồn Hĩa chất + sau TN hoặc lọc Kiểm sốt Thùng pH Qr Qr Bão hịa Q Trộn Keo tụ Tuyển nổi Lọc Q b) Tuần hồn (Qr) Bọt TN Q Q+Qr Vùng tách cặn Vùng tiếp xúc Vùng tiếp xúc Hình 1.11 a) Sơ đồ cơng nghệ hệ thống xử lý nước với tuyển nổi áp lực; b) Bể tuyển nổi với vùng tiếp xúc và vùng tách chất bẩn Hình 1.11 giới thiệu sơ đồ nguyên lý của cơng nghệ tuyển nổi. Quá trình tuyển nổi bao gồm 3 cơng đoạn chính (1) tiền xử lý; (2) tiếp xúc trong vùng phản ứng của bể tuyển nổi và (3) tách tạp chất ra khỏi nước. Cơng đoạn tiền xử lý chính là quá trình trộn hĩa chất và tạo hệ keo tụ. Vùng tiếp xúc là phần đầu của bể tuyển nổi, nơi các bọt khí tiếp xúc, dính với các phần tử keo tụ. Vùng tách dầu/chất bẩn là nơi tách các bọt khí tự do (khơng dính bám vào các hạt dầu/keo tụ) và các bọt khí dính bám với các phần tử dầu/keo tụ ra khỏi nước. b. Cơ sở lý thuyết tách của phương pháp tuyển nổi Tách tuyển nổi là một quá trình hĩa-lý phức tạp và các nguyên tắc cơ bản của nĩ dựa vào lý thuyết được tiếp cận theo hai phương pháp: (i) tương quan của các gĩc của hạt với độ nổi của chúng và (ii) sự tương quan của các hạt đính kèm bọt khí với lý thuyết Derjaguin và Landau, Verwey và Overbeek (DLVO) [53, 87]. Sự tương quan của các gĩc của hạt với độ nổi của chúng cĩ liên quan đến trạng thái tĩnh của chúng trong đĩ một hạt dầu được gắn vào một bọt khí lớn tương tự như một hạt tại một bề mặt tự do như minh họa trong hình 1.12 (a). Giả sử các hạt là một hình trụ tại một bề mặt nước tự do như thể hiện trong hình 1.12 (b), các lực nâng f, hoạt động trên các hạt được thể hiện trong phương trình 1.11 [51, 53, 94]: 21
  35. f = 2πrT sin θ + πrhρg (1.11) Trong đĩ: f : lực nâng; r : bán kính hình trụ (của hạt); T: sức căng bề mặt của nước; 휌: tỷ trọng của nước; g: gia tốc trọng trường; h: độ sâu chỗ lỏm; θ: gĩc tiếp xúc. Vế đầu trong phương trình 1.11 là một tập hợp với các lực gắn với sức căng bề mặt của dầu và vế hai (của phương trình) là lực tương đương với trọng lượng của khối trụ. Đối với các hạt nhỏ, phần hai trở nên khơng đáng kể và lực nâng f, trở thành: Phương trình 1.12: = 2 r sin 휃 (1.12) Hình 1.12 Thể huyền phù của hạt dầu tại mặt phân giới khơng khí-nước Theo lý thuyết DLVO, tốc độ của hạt (dầu) đính kèm bọt khí cĩ thể dẫn đến sự đơng tụ của hai hạt dầu trên cơ sở cân bằng các lực bề mặt đối kháng bao gồm lực đẩy tĩnh điện và lực hút Van der Waals (phân tử) giữa các hạt. Ở trạng thái đơng tụ chậm, một hàng rào năng lượng được hình thành ở một khoảng cách nhất định giữa các hạt dầu bởi sự tương tác của lực đẩy tĩnh điện và lực hút thế năng [22, 57]. Nếu động năng tương đối của hai hạt dầu lớn hơn so với độ lớn của các hàng rào năng lượng, các hạt bắt buộc phải va chạm với nhau. Do đĩ, năng lượng tương tác giữa các hạt dầu và bọt khí cĩ thể được tính tốn bằng cách sử dụng lý thuyết DLVO với giả định rằng, các bọt khí là một phần trong các hạt dầu. Hàng rào năng lượng như vậy sẽ cản trở hạt dầu đính kèm bọt khí, nhưng sự nổi vẫn xảy ra ngay cả khi cĩ một rào cản vơ cùng lớn [22, 51, 88]. c. Hoạt động của hệ thống tuyển nổi áp lực Các hạt dầu trong nhũ tương dầu/nước được gắn liền với các bọt khí nhỏ. Dịng NTND được điều áp (ở 3-5atm) để bảo đảm NTND được bão hịa khơng khí. Khi áp lực hỗn hợp khơng khí-chất lỏng được giải phĩng tới áp suất khí quyển, các bọt khí được giải phĩng khỏi NTND trong chốc lát. Hạt dầu nổi lên bề mặt để kết hợp với nhau thành hạt dầu lớn hơn rồi thành lớp dầu tự do hoặc kết hợp với các hạt khác trong NTND tạo thành lớp dầu dễ dàng thu gom bằng các thiết bị cơ khí. Tuyển nổi áp lực được sử dụng chủ yếu để loại bỏ các hạt chất rắn nhẹ, bùn xốp, chất rắn lơ lửng, các hạt dầu nhỏ (dạng nhũ 22
  36. tương) chúng được nổi lên bởi các bọt khí nhỏ khi: - Gắn kết với các hạt xốp; - Bị dính vào các hạt xốp. Hỗn hợp khơng khí-chất rắn/dầu được tách khỏi bề mặt. Chất lỏng được làm sạch, được thải bỏ từ phía dưới và một phần của nước thải tuần hồn trở lại buồng áp lực. 1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CƠNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TƯƠNG TRONG NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU Việc nghiên cứu, lựa chọn cơng nghệ xử lý NTND phù hợp cho hiện tại và tương lai là yêu cầu cấp thiết trong xử lý tách dầu nĩi riêng và cơng tác bảo vệ mơi trường nĩi chung của ngành cơng nghiệp dầu khí. Quản lý, kiểm sốt chất lượng và chi phí xử lý NTND cĩ thể thực hiện bằng cách lựa chọn phương thức thích hợp để xử lý, thải bỏ NTND hoặc tìm cách tái sử dụng để mang lại lợi ích cho dự án. Việc lựa chọn phương thức thải bỏ hoặc tái sử dụng thì NTND đều phải được xử lý để đảm bảo chất lượng theo quy định trước khi xả thải ra mơi trường. 1.4.1 So sánh các phương pháp xử lý Việc so sánh các phương pháp xử lý và thu hồi được trình bày phụ lục 2 “So sánh ưu, nhược của các phương pháp xử lý, khử trùng, khử muối cùng các phương pháp xử lý màng trong NTND nĩi chung và NKT nĩi riêng và khả năng ứng dụng của NTND hay NKT sau xử lý” [64]. Về cơng nghệ xử lý NKT, bảng so sánh đã phân tích ưu, nhược điểm của từng cơng nghệ xử lý, so sánh thuận lợi, khĩ khăn, chất lượng dịng thải (sau khi xử lý) và khả năng ứng dụng của NTND/NKT sau xử lý trong cơng nghiệp dầu khí. Sau khi xử lý, NKT được phép bơm thẳng xuống các vỉa địa tầng nằm sâu dưới lịng đất, giúp tiết kiệm chi phí. Ứng dụng này vừa đạt được mục tiêu xử lý, vừa đảm bảo lợi ích của việc tái sử dụng NKT. Đây là một phần của nội dung lựa chọn lĩnh vực ứng dụng NKT sau khi xử lý [25, 56, 60, 106]. Sau các cơng nghệ loại dầu trong NKT thì các cơng nghệ khử trùng và khử muối cho NKT cũng được so sánh và trình bày ở phụ lục 2 . Trong những năm gần đây, cơng nghệ xử lý màng được cải tiến rất nhiều về kỹ thuật để nâng cao hiệu quả xử lý NTND nĩi chung và NKT nĩi riêng. Phụ lục 2, tập hợp và so sánh một số cơng nghệ xử lý màng thường được ứng dụng để xử lý NKT. Ở đây, NKT, sau khi xử lý bằng cơng nghệ màng, cĩ tính khả dụng cao hơn so với khi xử lý bằng các cơng nghệ khác [36, 98]. Phụ lục 2 cũng trình bày tĩm tắt và so sánh các cơng nghệ đặc biệt ứng dụng để xử lý NKT. Phụ lục 2 mơ tả các cơng nghệ với những ưu, nhược điểm và các phạm vi cĩ thể ứng dụng [35, 44, 64]. Đối với mỗi mục tiêu (ví dụ “loại dầu”), các cơng nghệ liên quan cĩ thể được so sánh về lợi thế, bất lợi của từng cơng nghệ, kết quả (đặc tính) của dịng chất thải và các ứng dụng vào cơng nghiệp dầu khí. Các đánh giá ưu và nhược điểm được mơ tả bằng các điều kiện để so sánh chứ khơng phải là con số tuyệt đối, mục đích là để so sánh, lựa chọn cơng nghệ thích hợp cho một mục tiêu nhất định. Độ ổn định và chi phí là những yếu tố quan trọng phụ thuộc vào điều kiện cụ thể vào từng trường hợp 23
  37. được lựa chọn bởi người sử dụng. So sánh độ ổn định chỉ cĩ thể được thực hiện cho từng mục tiêu, nên trong phụ lục chỉ được nêu khái quát. Khơng cĩ bất kỳ sự gắng kết cứng nhắc nào giữa các yếu tố kinh tế với các tiêu chí cơng nghệ, vì chi phí sẽ khác nhau cho từng trường hợp cụ thể và cĩ thể phụ thuộc vào loại hình thương mại và sự đổi mới cơng nghệ. Khi tham khảo nội dung phụ lục này, cần gắn kết với các hoạt động dầu khí cụ thể cũng như các tình huống sản xuất của từng đơn vị. Tham khảo này bao gồm các mục tiêu xử lý và kỳ vọng tái sử dụng lại NTND/NKT sau xử lý. Thơng thường các điều kiện địa chất và thủy văn cho từng khu vực dầu khí cũng là một phần cơ sở cho các quyết định liên quan tới NTND sau xử lý. 1.4.2 Phân cấp và lựa chọn cơng nghệ xử lý Hiệu quả và chất lượng của các cơng nghệ khác nhau xử lý tách dầu từ NTND/NKT được phân tích theo phương pháp phân cấp theo 5 bậc được mơ tả dưới đây. Bảng phân cấp là sự lựa chọn cẩn thận các cơng nghệ xử lý với việc xác định các tiêu chí xử lý cần đạt được, là cơng cụ để chọn cơng nghệ xử lý và quản lý NTND/NKT. Tuy nhiên, cần phải cập nhật các cơng nghệ đã thương mại hĩa, được đổi mới và được hồn thiện để tạo ra các cơng nghệ tiến bộ hơn. Mỗi bước của bảng phân cấp phụ thuộc vào các nội dung ở bước khác trong bảng. Kinh nghiệm cùng sự điều chỉnh cơng nghệ hợp lý sẽ giúp sử dụng phù hợp các tiêu chí trong bảng phân cấp dưới đây [47, 64, 83, 98]. Đây là bảng phân cấp động, cĩ thể thay đổi theo thực tế ứng dụng. Bước 1: Khả năng loại bỏ các chất bẩn riêng biệt của cơng nghệ Phương pháp đơn giản nhất để thể hiện hiệu suất của một cơng nghệ xử lý là loại bỏ chất nhiễm bẩn theo tỷ lệ phần trăm. Bảng phân cấp cĩ thể được mơ tả trong 5 hạng mục. % loại bỏ chất nhiễm bẩn Xếp hạng > 95 5 90-95 4 75-90 3 50-75 2 < 50 1 Bước 2: Mức tiêu thụ nguồn lực để loại bỏ/thu hồi dầu theo ý muốn bằng các cơng nghệ hiện cĩ Việc tiêu thụ các nguồn lực, chẳng hạn như nguyên liệu, nhân cơng, tiền bạc và năng lượng phải được xem xét trong bảng phân cấp. Như đã nêu ở phần trên về sự phụ thuộc lẫn nhau của các tiêu chí phân cấp, trong trường hợp vận hành thiết bị thẩm thấu ngược (RO), sử dụng áp lực cao xuyên ngang qua màng (năng lượng) là cần thiết để đạt được việc loại bỏ hiệu quả các muối ở chế độ thu hồi cao. Việc xếp phân cấp mức độ tiêu thụ nguồn lực được mơ tả ở 5 mức độ [ 64, 99]. 24
  38. Mức độ tiêu thụ nguồn lực Xếp hạng Thấp 5 Tương đối thấp 4 Trung bình 3 Cao 2 Rất cao 1 Tiếp tục thảo luận về RO, 75-90% (mức 3) loại bỏ các muối hịa tan địi hỏi năng lượng vừa phải (mức 3). Đối với màng và mức độ chất nhiễm bẩn như nhau > 95% (mức 5). Việc loại bỏ chất nhiễm bẩn địi hỏi năng lượng cao (mức 2). Bước 3: Xét xem các cơng nghệ xử lý cĩ địi hỏi phải xử lý thêm trước hoặc sau khi xử lý chính hay khơng Hầu hết các cơng nghệ xử lý nước thải hiện nay thường cĩ yêu cầu xử lý thêm trước hoặc sau khi xử lý chính để cải thiện hiệu quả và để đạt được chất lượng tối ưu cũng như để xử lý các sản phẩm phụ Mở rộng phạm vi xử lý như vậy sẽ làm cho việc xử lý đạt hiệu quả cao hơn, nhưng đồng thời cũng kéo theo việc bổ sung chi phí cho thiết bị, năng lượng Việc phân cấp ở mục này cũng được chia thành 5 bậc. Cĩ yêu cầu xử lý phụ trước hoặc sau khi xử lý chính Xếp hạng Cơ bản: làm lạnh, làm nĩng, lắng đọng, lưu giữ 5 Mức một: điều chỉnh pH, làm mềm nước, thêm hĩa chất, loại bỏ chất rắn lơ 4 lửng, loại dầu, lọc cát (sử dụng các cơng nghệ mơ tả ở phần trước). Mức hai: loại bỏ các hydrocarbon hịa tan, hạt carbon hoạt tính (Granulated 3 Activated Carbon (GAC)); loại bỏ khí hịa tan, các xử lý sinh học, khử trùng , các cơng nghệ liệt kê ở phần trước. Mức trung bình: tái sinh, phịng ngừa ơ nhiễm, lọc nhỏ giọt, xây dựng vùng 2 đất ngập nước (constructed wetland), ion hĩa và loại bỏ, vi lọc (ultrafiltration (UF)), lọc nano (NF), thẩm thấu ngược ở áp suất thấp (RO) , các cơng nghệ liệt kê ở phần trước. Mức cao: lọc áp suất cao (pressure filtration), thẩm thấu ngược áp suất cao, 1 vật liệu nhiễm phĩng xạ tự nhiên , các cơng nghệ liệt kê ở phần trước. Bước 4: Độ ổn định của cơng nghệ xử lý Thơng số độ ổn định Xếp hạng Nước vào hệ thống được điều khiển bằng trọng lực khơng cĩ bộ phận chuyển 4 động, khơng dễ bị tắc nghẽn và dễ dàng thu hồi cặn, bảo trì theo lịch hoặc theo cảnh báo tự động. Chu kỳ tự bơm động đơn giản và rất ít cần phải điều chỉnh. 3 Các chu kỳ tự động hồn tồn, thỉnh thoảng cần phải hiệu chỉnh và sữa chữa. 2 Người vận hành phải cĩ mặt tại hiện trường trong suốt thời gian vận hành 1 thiết bị, việc hiệu chỉnh và sửa thực hiện ngay trong khi vận hành. Một số cơng nghệ xử lý dựa vào sự kích hoạt tự động của máy bơm và van để vận chuyển chất lỏng, trong khi các cơng nghệ xử lý khác dựa vào tính năng trọng lực để dẫn 25
  39. tự nhiên dịng nước thải. Đây là cơng nghệ đơn giản hơn, dễ vận hành với giá thành thấp. Cần phân tích các yếu tố này để phân chia độ bền của cơng nghệ xử lý. Bước 5: Khả năng di chuyển các thiết bị liên quan tới cơng nghệ xử lý Tính tương thích của các thiết bị của từng cơng nghệ xử lý được đánh giá trên cơ sở là các thiết bị đĩ cĩ tính di động hay khơng để tạo thuận lợi cho việc xử lý NTND/NKT. Tính linh hoạt của thiết bị xử lý là điều cần thiết cho việc phục vụ trong hoạt động dầu khí. Nếu các thiết bị xử lý cĩ quy trình khép kín và dễ di chuyển thì các nhà sản xuất cĩ thể sử dụng thiết bị xử lý đĩ ở bất kỳ địa điểm nào đáp ứng cho quá trình khai thác và chế biến dầu khí. Cĩ rất nhiều cơng nghệ xử lý riêng lẻ là những thiết bị dễ dàng di chuyển. Tuy nhiên, nếu các cơng nghệ xử lý này lại cần một quy trình xử lý phụ, khi đĩ việc xử lý địi hỏi sự kết hợp các thiết bị với nhau. Trong trường hợp này thì cơng nghệ xử lý được phân loại theo tiêu chí là thiết bị của cơng nghệ xử lý này cĩ khả năng di chuyển hay khơng, như trong bảng phân cấp sau: Khả năng di chuyển của các cơng nghệ xử lý Xếp hạng Cĩ khả năng di chuyển hồn tồn 2,0 Cĩ khả năng di chuyển một phần 1,5 Hồn tồn cố định 1,0 Bước 6: Mức độ nhiễm bẩn trong nước thải Chất lượng của nước thải sau xử lý cũng gĩp phần vào hiệu suất tổng thể của cơng nghệ xử lý. Điều này cĩ thể được xếp hạng như sau: Mức độ nhiễm bẩn của nước thải Xếp hạng Thấp: chất rắn lơ lửng, dầu tự do hay phân tán cĩ nồng độ trung bình, nước thải cĩ độ cứng thấp, các loại khí dễ loại bỏ ; 5 Tổng chất rắn hịa tan (TDS): 30-100 mg/L. Cao: H2S, các kim loại nặng, các ion khơng ổn định, vật liệu nhiễm phĩng xạ tự nhiên (NORM), các muối hĩa trị 1, các chất hữu cơ nồng độ thấp hịa tan; 3 TDS > 10.000-35.000mg/L; TOC, TPH > 100mg/L. Bước cuối cùng: Tính tốn phân cấp tổng thể dựa trên các tiêu chí đã phân cấp Sau khi đánh giá các bậc xếp hạng của từng bước trong quy trình 6 bước, cơng thức cuối cùng được mơ tả dưới đây dùng để tính tốn phân cấp tổng thể. Các thứ hạng cao nhất là xấp xỉ 7 và thứ hạng thấp nhất là xấp xỉ 1 trên thang điểm 7. Các cơng nghệ xử lý với bậc cao được coi là cĩ hiệu suất tốt, cĩ tính kinh tế và tính linh hoạt cao. 26
  40. Cơng thức phân cấp tổng thể 1.13: [(bước 1 + bước 2 + bước 3 + bước 4 + bước 5)] (1.13) bước 6 Sơ đồ xếp hạng này cĩ thể được áp dụng để lựa chọn cơng nghệ xử lý thích hợp cho NTND/NKT, đặc biệt, đây là một sơ đồ đã được ứng dụng cĩ hiệu quả trong việc xử lý NKT ở ngành cơng nghiệp dầu khí của nhiều quốc gia trên thế giới [55, 64, 97]. Tuy nhiên, khi sử dụng sơ đồ xếp hạng này, để lựa chọn cơng nghệ xử lý phù hợp cho NKT, cần lưu ý rằng, yêu cầu sử dụng cuối cùng của NKT sau khi được xử lý là yếu tố rất quan trọng. Ngồi ra việc lựa chọn cơng nghệ xử lý NTND cũng phải tuân theo một số nguyên tắc sau đây [36, 105, 108]: Hình 1.13 Ví dụ về sự làm đậm đặc NTND - Sử dụng chỉ một cơng nghệ để xử lý NTND thường khơng phải là giải pháp trọn vẹn. - Phải xử lý qua nhiều giai đoạn, trong đĩ tiền xử lý là cần thiết để bảo đảm quá trình xử lý tiếp theo cĩ hiệu quả. - Các hệ thống xử lý thực tế cĩ thể cĩ những thay đổi theo tốc độ dịng và tính chất của nước thải. - Các hệ thống xử lý phải tuân thủ quy trình bảo dưỡng và vận hành. - Các quá trình xử lý thường phải làm đậm đặc dầu trong một thể tích nhỏ của nước thải (thường từ 5-35%). Điều này làm cơ đặc dầu và đáp ứng được các yêu cầu về quản lý và xử lý NTND. Ví dụ về sự cơ đặc NTND được trình bày ở hình 1.13. 1.4.3 Lựa chọn cơng nghệ để xử lý và thu hồi dầu ở thể nhũ tương trong nước khai thác Hiện nay ở Việt Nam gần như tồn bộ các mỏ dầu khí đang khai thác và chuẩn bị đưa vào khai thác đều nằm ở ngồi khơi. Cơng nghệ khai thác dầu khí nĩi chung và cơng nghệ xử lý NKT ở Việt Nam phức tạp và khơng đồng nhất. Vì vậy, trong khuơn khổ luận án này, chúng tơi khơng nhận xét, khuyến cáo hay bình luận về việc lựa chọn hay áp dụng cơng nghệ xử lý NKT nào là phù hợp cho các mỏ dầu khí ở Việt Nam hiện nay. Tuy nhiên, để các cơ sở đang vận hành các thiết bị xử lý NKT ở các mỏ dầu khí ở Việt Nam cĩ thể tham khảo thêm về cơng nghệ xử lý NKT đang sử dụng, chúng tơi giới thiệu dưới đây những kinh nghiệm được đúc kết từ thực tiễn vận hành các thiết bị xử lý NKT mà chủ yếu là 27
  41. những sự khác biệt cũng như lý do của sự khác biệt này về cơng nghệ xử lý NKT ở hai khu vực đang khai thác dầu khí biển vào loại lớn nhất thế giới hiện nay là ở Biển Bắc và ở vịnh Mexico [56, 67, 99]. Thơng thường, ở Biển Bắc người ta hay sử dụng hệ thống xử lý NKT là các hydrocyclone với cấu trúc nổi thẳng đứng, trong khi đĩ ở vịnh Mexico thuộc Mỹ lại thường sử dụng hệ thống xử lý NKT là các hydrocyclone với cấu trúc nổi nhiều nấc nằm ngang [25, 91]. Các hệ thống xử lý NKT ở Biển Bắc đã được phát triển vào giữa những năm 1980. Các nhà khai thác dầu khí đã xác định một hình khối tối ưu của thiết bị xử lý NKT cho phép các hydocyclone cĩ thể tách dầu/nước mà khơng phải phá vỡ các hạt dầu. Các hệ thống này được thiết kế cĩ thể cắt giảm tới 70% lượng nước với khả năng xử lý NKT nhanh và cĩ thể hồi lưu [41, 55, 91, 92]. Cơng nghệ xử lý NKT ở Biển Bắc được thiết kế khác biệt với cơng nghệ xử lý NKT ở vịnh Mexico thuộc Mỹ ở những điểm sau: - Thiết bị xử lý được thiết kế với khối lượng nặng hơn, to hơn vì chúng được lắp đặt ở vùng nước nơng hơn và sử dụng chủ yếu ở các giàn khai thác nổi; - Cĩ ba giai đoạn tách chính; - Các hydrocyclone được dùng ở tất cả các bộ tách đầu tiên; - Quy trình gia nhiệt được thêm ở giai đoạn đầu của quy trình xử lý; - Sử dụng hai nấc (bước) theo cấu trúc nổi thẳng đứng; - Sử dụng ít các chất lỏng cĩ độ ăn mịn cao, dùng nhiều các chất ức chế ăn mịn; - Đa số các thiết bị xử lý ở Biển Bắc đã cĩ thời gian sử dụng lâu nên đa phần cũ kỹ. Ngược lại các thiết bị xử lý ở vịnh Mexico thuộc Mỹ lại cĩ những đặc trưng riêng như sau [46, 108]: - Cĩ tính khả dụng cao do thiết bị xử lý NKT được thiết kế nhỏ, gọn nhẹ, chiếm ít diện tích và khơng gian khi lắp đặt thiết bị; - Tách hai pha; - Các hydrocyclone lắp ở đoạn cuối của quy trình xử lý (áp suất thấp) và chúng khơng xử lý tồn bộ dịng thải; - Bổ sung quá trình gia nhiệt ở giai đoạn cuối của quy trình xử lý; - Sử dụng bốn giai đoạn (nấc) nổi nằm ngang. Cả hai khu vực (Biển Bắc và vịnh Mexico thuộc Mỹ) đã sử dụng các cơng nghệ xử lý NKT tốt nhất hiện hữu để hạn chế về độ sâu của nước biển, thích nghi với đặc điểm chất lỏng được xử lý và giảm thiểu các rủi ro về vốn đầu tư cho thiết bị xử lý [47]. Các phương pháp phân loại cơng nghệ xử lý NKT theo phương pháp thơng thường và phương pháp 5 bậc được mơ tả chi tiết ở mục 1.4, sự giới thiệu những khác biệt về cơng nghệ xử lý ở Biển Bắc và vịnh Mexico sẽ là những kinh nghiệm thực tế giúp cho việc định 28
  42. hướng ban đầu trong việc lựa chọn cơng nghệ xử lý NKT phù hợp cho các mỏ dầu khí ở Việt Nam hiện nay. 1.5 HỆ HĨA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ Hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ (gọi tắt là hệ HP) là tập hợp các chất HĐBM. Nhũ tương chứa trong NTND từ quá trình khai thác, chế biến dầu/khí cĩ chứa một lượng chất tạo nhũ. Các chất tạo nhũ này ngăn cản sự hợp nhất của các hạt dầu [25, 27]. Kết quả là nhũ tương dầu/nước trong NTND cĩ kích thước hạt rất nhỏ và bền. Do vây, để tách nhũ trong NTND một cách triệt để và trong thời gian ngắn, cần phải kết hợp các phương pháp cơ học và hĩa học, mà hệ HP là một trong những biện pháp thường được sử dụng trong cơng nghiệp dầu khí [4, 7]. Hệ HP để xử lý NTND là các hợp chất hĩa học được sử dụng rộng rãi cĩ khả năng làm giảm sức căng bề mặt và phá vỡ tính ổn định của nhũ [4, 9]. Hệ HP cĩ tác dụng liên kết các hạt nhũ dầu/nước do cĩ đầu ưa nước quay ra ngồi, lơi kéo phần ưa nước cũng hướng ra ngồi của nhũ tương dầu/nước, giúp cho quá trình phá vỡ hạt nhũ [15, 38]. 1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ Một hệ HP yêu cầu phải cĩ các tính năng hoạt động sau [42, 58, 69, 100]: Tính hấp phụ Cĩ khả năng hấp phụ mạnh vào bề mặt phân giới dầu/nước. Sau khi bám được vào bề mặt, chất phá nhũ sẽ giảm độ ổn định của lớp màng hấp phụ đơn lớp Solvat bao quanh hạt dầu bởi khả năng khử bỏ tác nhân nhũ hố của nĩ. Tính kết tụ Chất phá nhũ phải cĩ khả năng làm cho các hạt dầu của pha phân tán kết dính với nhau tạo thành từng cụm, mảng dầu nhỏ. Tính liên kết Sau khi kết tụ thành từng cụm, lớp màng hấp phụ đơn lớp Solvat của các hạt nhũ vẫn tồn tại. Lúc này chất phá nhũ phải trung hồ được chất nhũ hố làm triệt tiêu lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhũ, kết quả là làm tăng kích thước các hạt dầu phân tán, thúc đẩy quá trình keo-tụ-nổi. Tính thấm ướt Nhờ đặc tính này mà các phần tử rắn như: cát, đất sét, mùn khoan sẽ được thấm ướt. Điều đĩ làm cho chúng cĩ thể rời khỏi bề mặt phân giới để khuếch tán vào hạt dầu và bị các hạt dầu cuốn theo trong quá trình phân tách. Cịn thành phần paraffinic, naphthenic thì nhờ tác dụng của chất phá nhũ làm giảm độ nhớt của lớp màng bao bọc, tạo điều kiện cho dầu thấm ướt chúng và hịa tan chúng vào mơi trường phân tán. 1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt 1.5.2.1 Khái niệm chung Lý thuyết về chất HĐBM đã được nghiên cứu và phát triển từ lâu. Cĩ nhiều quan niệm về chất HĐBM, tuy nhiên để đơn giản ta hình dung phân tử chất HĐBM gồm hai phần [3, 29
  43. 5, 11]: một phần ưa nước (đầu hữu cực) và một phần ưa dầu (đầu vơ cực) thường là các hydrocarbon chuỗi dài từ 14 đến 20 nguyên tử carbon. Các phân tử này cĩ tác động lớn vào các giao diện giữa khơng khí với nước hoặc dầu với nước. Tác động này liên quan trực tiếp đến năng lượng bề mặt pha và kết quả là tạo ra những hệ bền nhiệt động. Người ta đặt tên cho chúng là những chất HĐBM hoặc đơn giản hơn là chất hoạt động hai mặt. Chất HĐBM cĩ mạch carbon càng dài thì tính khơng phân cực càng trội, độ tan trong nước càng giảm. Do đĩ, các phân tử cĩ khuynh hướng tập trung ở bề mặt làm cho sức căng giảm. 1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt Cĩ nhiều cách phân chia chất HĐBM. a. Chất hoạt động bề mặt mang điện tích - Loại anion: Cơng thức chung R-A-X+. Trong đĩ: R-A- là phần ưa dầu, X+ là phần ưa nước. Chất HĐBM anion là những chất khi được hịa tan vào nước sẽ cung cấp những ion hữu cơ mang dấu điện âm và những ion này là nguyên nhân gây ra tính chất nổi trội hoạt tính bề mặt [11, 12]. Sự xuất hiện điện tích trên bề mặt giao diện là do sự hấp phụ các ion hữu cơ và tạo nên lớp điện tích kép. Lớp điện tích kép này quyết định tính bền của hệ nhũ. Các loại này là các - + - + - + muối của axit béo (RCOO X ), muối sulfat (R-OSO3 Na ), muối sulfonat (R-SO3 Na ), các chất hữu cơ phospho, . - Loại cation: Cơng thức chung R-B+Y-. Là những chất khi được hịa tan vào nước sẽ cung cấp những ion hữu cơ mang dấu điện dương và những ion này là nguyên nhân gây nên hoạt tính bề mặt. Các chất này cĩ khả năng tự ion hĩa ngay cả trong mơi trường khơng phân cực. Các loại này là các muối alkyl amin, alkyl amoni bậc 4, các hợp chất phospho, lưu huỳnh mang tính kiềm trong đĩ khơng cĩ mặt của nitơ, các hợp chất dị vịng. - Loại mang cả hai dấu điện: Là những chất cĩ hai hay nhiều nhĩm chức mang điện anion hoặc cation. b. Chất hoạt động bề mặt khơng mang điện/khơng ion Các chất này thường gặp là các chất trung tính, phân tử của những chất này gồm hydrocarbon và một chuỗi khá dài các nhĩm phân cực khơng cĩ khả năng ion hĩa. Các chất này cĩ thể tan được vào nước vì trong thành phần cĩ những nhĩm ưa nước rất mạnh như nhĩm hydroxy (OH), các liên kết este và các liên kết amid. Sử dụng chất HĐBM khơng ion cĩ ưu điểm hơn so với loại cĩ ion vì: - Tương hợp với tất cả các loại khác của chất HĐBM cĩ ion; - Hoạt tính chung khơng nhạy cảm với sự thay đổi pH của mơi trường; - Ít bị ảnh hưởng bởi sự cĩ mặt của các chất điện giải; - Lớp màng bảo vệ ít bị chia tách bởi những tác động mơi trường; - Thích hợp cho nhiều lĩnh vực ứng dụng. 30
  44. 1.5.3 Các hệ hĩa phẩm sinh học Cùng với việc nâng cao nhận thức về sức khỏe và chất lượng mơi trường sống, nhu cầu cĩ các chất HĐBM dễ bị phân hủy (phân hủy sinh học) và các sản phẩm cĩ nguồn gốc sinh học là xu hướng phát triển hiện nay. Vì vậy, ngày càng nhiều những nghiên cứu để cĩ được một hệ HP cĩ cả hai tiêu chí [1, 62, 71]: vừa cĩ nguồn gốc từ nguyên liệu tái tạo, dễ phân hủy trong tự nhiên, vừa phải chấp nhận được về mặt sinh thái. Hệ HP sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ các sản phẩm cĩ tính chất như các hệ HP thơng thường, nhưng được tổng hợp từ dầu thực vật, mỡ động vật và đặc biệt là cĩ khả năng phân hủy sinh học [6, 14]. Cá ba sa là một trong những nguồn nguyên liệu phong phú ở nước ta nĩi chung và khu vực Đồng Bằng Sơng Cửu Long nĩi riêng. Hàm lượng acid béo, no và khơng no cĩ trong mỡ cá chiếm khá cao, là nguồn nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp các hệ HP cĩ khả năng phân hủy sinh học [3, 5, 6]. Một số các dẫn suất từ mỡ cá ba sa kết hợp với nhau cĩ thể tạo thành các hệ HP sinh học mà cụ thể là methyl este-sản phẩm từ các acid béo trong mỡ cá ba sa với methanol, kết hợp với acid alkyl hydroxamic-sản phẩm tổng hợp từ methyl este của mỡ cá ba sa với hydroxylamin, sẽ cho một hệ HP. Hệ HP này là chất hỗ trợ phá nhũ được sử dụng trong phương pháp tuyển nổi của luận án. 1.5.4 Thành phần của hệ hĩa phẩm Trước đây, chất phá nhũ thường là những đơn chất như polymer cĩ tính HĐBM hay các chất keo tụ-đa điện ly. Nhưng ngày nay, việc xử lý NTND ngày một khắt khe hơn, địi hỏi xử lý triệt để dầu, thời gian xử lý ngắn hơn. Đã cĩ các hướng nghiên cứu để kết hợp các chất cùng cĩ hiệu quả xử lý nhũ tương, đồng thời bổ sung các phụ gia để hỗ trợ quá trình phá nhũ, tăng hiệu quả xử lý dầu/mỡ trong nước thải. Thành phần của hệ HP gồm [42, 58, 62]: - Chất HĐBM dạng polymer, chất keo tụ-đa điện ly, chất điều chỉnh và ổn định pH, dung mơi Chất khử nhũ tương thường được xây dựng với chuỗi polymer như rượu của oxide etylen và oxide polypropylen; phenol ethoxylat; rượu ethoxylat và các amin; nhựa ethoxylat; nonyl phenol ethoxylat; rượu polyhydric, - Chất khử nhũ tương thương mại cĩ thể chứa một hoặc nhiều loại thành phần hoạt chất. Sự đa dạng trong các loại thành phần hoạt chất là tốt. Ví dụ, trọng lượng phân tử và cấu trúc của etylen hoặc oxit propylen phân tử cĩ thể được thay đổi để thực hiện một loạt các đặc tính: tính tan; HLBs (hydrophilic-lipophilic balance); xu hướng trung hịa điện tích; các đặc điểm chất rắn-sự ướt tiếp điểm; chi phí, Để xử lý NTND đạt hiệu quả tốt nhất, thành phần hệ HP bao gồm các polymer HĐBM, chất keo tụ đa điện ly, phụ gia điều chỉnh và chất ổn định pH [63, 69]. 1.5.5 Các tác động của hệ hĩa phẩm Hệ HP được sử dụng như tác nhân để phá vỡ tính ổn định của nhũ và tham gia trợ giúp cho quá trình liên kết của các hạt dầu trong nhũ tương dầu/nước. Điều này xảy ra nhờ sự hấp phụ Solvat của chất hấp phụ lên bề mặt của hạt dầu [69, 71]. Phân tử của hệ HP cĩ cấu tạo phần ưa dầu quay ra ngồi. Vì vậy, nĩ dẽ kết hợp và lơi 31
  45. kéo với đầu ưa dầu của hạt nhũ tương dầu nước, tăng cường độ linh động của màng hấp phụ đơn bao phủ quanh hạt nhũ. Điều này làm cho lớp màng hấp phụ Solvat trở nên rất mỏng và dễ bị phá vỡ do quá trình trung hồ điện tích trái dấu bởi các nhĩm mang điện tích dương làm triệt tiêu lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhũ. Kết quả dẫn đến sự thúc đẩy quá trình keo tụ-lắng [81]. Nhưng nếu lượng chất phá nhũ quá nhiều, sẽ xảy ra hiện tượng hạt nhũ sau khi được trung hịa điện tích sẽ hấp phụ thêm chất phá nhũ mang điện. Khi đĩ, ta cĩ hiện tượng đổi dấu điện tích bề mặt, thay vì điện tích âm lúc đầu, hạt nhũ sẽ tích điện dương của chất HP cho thêm, lực đẩy tĩnh điện sẽ tái xuất hiện và hạt nhũ lại trở nên bền. Tuy nhiên, nếu sau đĩ, tiếp tục tăng nồng độ lên, lại xuất hiện trở lại hiện tượng kết cụm do các bơng tủa hình thành nhiều sẽ quét theo hạt nhũ kết lại với nhau thành khối [31, 73]. 1.5.6 Cơ chế sự phá nhũ Cơ chế khử nhũ tương hĩa học rất phức tạp. Cĩ một số giả thuyết và lý thuyết về cơ chế hĩa-lý đối với các tác động của chất khử nhũ tương [16, 18, 31]. Giải thích thuyết phục nhất về mặt hĩa học là chất khử nhũ tương cĩ trọng lượng phân tử cao (giống như chất HĐBM tự nhiên), khi được sử dụng như tác nhân nhũ hĩa, chúng cĩ xu hướng thiết lập một loại nhũ tương đối kháng cùng loại được ổn định bởi chất HĐBM tự nhiên. Hình 1.14 Quy trình khử nhũ tương bằng hĩa chất Hiện cĩ hàng ngàn sản phẩm đã được cấp bằng sáng chế với tư cách là chất khử nhũ tương dầu thơ [30, 31]. Một nghiên cứu chi tiết về chức năng của chất khử nhũ tương và hiệu quả của chúng trong việc phá vỡ nhũ tương vẫn cịn ít. Tuy nhiên, cĩ một vài quy tắc chung của chất khử nhũ tương và khả năng của chúng trong việc phá vỡ nhũ tương đã được đề xuất [31, 39] (hình 1.14). Một số nghiên cứu đã được thực hiện liên quan tới quá trình khử nhũ tương bằng tác nhân hĩa học [39, 61]. Các kết quả nghiên cứu khẳng định, chất khử nhũ tương thay thế cho chất ổn định tự nhiên hiện diện trong lớp màng (phim) bao quanh bề mặt các hạt dầu. Việc thay thế này sẽ mang lại sự hấp phụ chất khử nhũ tương tại giao diện và ảnh hưởng đến sự hợp nhất của những hạt dầu thơng qua sự tăng cường thốt nước ở lớp màng (phim) bao quanh bề mặt các hạt dầu. 32
  46. Chất khử nhũ tương Chất HĐBM tự nhiên Hình 1.15 Thốt nước khỏi lớp màng trong sự hiện diện của một chất khử nhũ tương. Các chất khử nhũ tương chiếm chỗ của các chất HĐBM tự nhiên trong bề mặt lớp màng Hình 1.15 và hình 1.16 cho thấy quá trình thốt nước từ lớp màng phân cách. Khi hai hạt dầu tiến lại gần nhau, độ dày của ranh giới bề mặt giảm khi đĩ chất lỏng thốt khỏi ranh giới. Điều này tạo ra một gradient IFT: IFT cao bên trong lớp màng và IFT thấp bên ngồi lớp màng. Độ nhớt bề mặt (lớp màng) là rất cao do hấp phụ bởi chất HĐBM tự nhiên (như asphalten). Phân tử chất khử nhũ tương cĩ hoạt tính bề mặt cao hơn so với chất HĐBM tự nhiên, và thay thế chúng ở lớp bề mặt (giao diện). Khi các phân tử chất khử nhũ tương được hấp phụ trên các phần cịn lại của bề mặt chất HĐBM tự nhiên, gradient IFT sẽ đảo ngược dẫn đến tăng mạnh quá trình thốt nước khỏi lớp màng và làm cho độ nhớt bề mặt giảm [31, 81]. Điều này làm cho lớp màng trở nên rất mỏng và bị phá vỡ, kết quả dẫn tới sự hợp nhất các hạt (dầu). Hiệu quả của chất khử nhũ tương phụ thuộc vào sự hấp phụ của chúng tại bề mặt hạt. Khi các loại chất HĐBM khác cùng cĩ mặt sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ cạnh tranh. Các chất HĐBM tự nhiên như asphalten, hiện diện trong dầu thơ chỉ được hấp phụ yếu và cĩ thể dễ bị thay thế bằng các chất khử nhũ tương khác [20, 73]. Do cĩ sự khác biệt lớn về thành phần các cấu tử trong dầu thơ, hiệu quả của một chất khử nhũ tương thường nhạy cảm (khơng đồng nhất) với các loại dầu thơ khác nhau. Ngồi ra, các quá trình hấp phụ và thay thế cũng là nguyên nhân làm cho hiệu quả chất khử nhũ tương phụ thuộc vào các yếu tố như pH, hàm lượng muối, nhiệt độ, [20, 73]. Hình 1.16 Phác thảo bốn hiệu ứng làm chậm việc thốt nước khỏi lớp phim do sự hiện diện của chất hấp phụ bề mặt ở giao diện (1) lực đẩy tĩnh điện; (2) lực đẩy khơng gian; (3) hiệu ứng độ nhớt điện; (4) tăng độ nhớt bề mặt Các chất khử nhũ tương tốt là những chất khử nhũ dễ thay thế để hình thành lớp màng bền vững và cho phép các lớp màng di động (những lớp màng thể hiện sự kháng cự nhỏ sự kết dính) ở vị trí của chúng [39, 81]. Bên cạnh đĩ, việc thay thế các chất HĐBM tự nhiên tại giao diện sẽ làm phá vỡ lớp màng bền vững, rất nhiều loại phụ gia hĩa chất cĩ thể làm 33
  47. giảm hoặc ức chế tốc độ tích tụ của lớp màng phân cách. Các chất khử nhũ tương hiệu quả là chất khử nhũ cĩ cả hai loại tác động làm thay đổi lớp màng: di chuyển của các thành phần trong lớp màng giao diện bền vững và kìm hãm sự hình thành của những lớp màng bền vững [31, 39]. Hiệu quả chất khử nhũ tương cũng phụ thuộc vào hàm lượng của chúng. Sự gia tăng tỷ lệ (khả năng) khử nhũ tương thường được quan sát với sự gia tăng nồng độ chất khử nhũ tương cho đến nồng độ tới hạn (nồng độ kết tụ tới hạn). Ở nồng độ này, một đơn lớp hấp phụ của chất khử nhũ tương ở giao diện (đồng thời thay thế lớp màng của chất HĐBM tự nhiên của dầu thơ) được hình thành. Khi nồng độ chất khử nhũ cao hơn nồng độ tới hạn (dùng chất khử nhũ quá liều) cĩ hai hiện tượng cĩ thể xảy ra [20, 39, 103]. Hiện tượng thứ nhất là sự cân bằng tốc độ khử nhũ tương do việc gia tăng nồng độ chất khử nhũ, tạo thành một pha tinh thể lỏng. Hiện tượng thứ hai là sự giảm tốc độ khử nhũ tương với việc gia tăng chất khử nhũ. Những hiện tượng này xảy ra do sự ổn định về khơng gian của những hạt dầu to và làm bất lợi cho quá trình khử nhũ tương vì chúng làm chậm tốc độ tách trong lúc dùng chất phá nhũ quá nồng độ. Các động thái quan sát được (của chất phá nhũ) phụ thuộc vào nồng độ và loại chất khử nhũ. Một số chất khử nhũ tập hợp lại tạo thành pha nhớt trong nước hoặc dầu, trong khi những chất khử nhũ khác cĩ thể làm ổn định khơng gian của nhũ tương. Độ hịa tan của chất khử nhũ tương trong dầu và nước, hoặc khả năng phân tán của chúng là rất quan trọng trong việc xác định hiệu quả của các chất khử nhũ. Sự phân tán của chất HĐBM được đo bằng hệ số phân tán hoặc theo giá trị HLBs. Một số tác giả đã nhận thấy cĩ mối liên quan giữa tính hiệu quả của chất khử nhũ với hệ số phân tán của chúng [16, 81]. Một chất khử nhũ hiệu quả phải là một amphiphilic nghĩa là các phân tử của nĩ cĩ cả tính chất ưa nước (hydrophilic) và tính chất kỵ nước (hidrophobic) với hệ số phân tán đồng nhất (ví dụ, các chất khử nhũ cĩ sự phân tán bằng nhau giữa các pha dầu và nước) [30, 104]. Tốc độ hấp phụ bề mặt nhanh hơn khi các chất khử nhũ cĩ hệ số phân tán gần với một. Khả năng hịa tan trong nước là quan trọng, bởi vì nĩ (a) ảnh hưởng đến sự tạo thành pha liên tục; (b) cho phép phân bố triệt để các chất khử nhũ trong nhũ tương; và (c) ảnh hưởng đến sự khuếch tán của chất khử nhũ lên giao diện dầu/nước. Khi các phân tử chất khử nhũ tương tiếp cận giao diện, chúng phải phân tán vào pha dầu (hạt) để thay thế cho chất ổn định tự nhiên ở giao diện một cách hiệu quả. Điều này dẫn đến giảm độ nhớt giao diện và làm thay đổi gradient IFT, cả hai điều đĩ đều làm cho lớp màng mỏng hơn và dẫn tới các hạt dầu dễ kết dính với nhau. Để đảm bảo hiệu quả tổng thể tốt, một chất khử nhũ phải đáp ứng: - Hịa tan trong pha nước liên tục; - Cĩ nồng độ đủ lớn để khuếch tán vào giao diện dầu/nước. Tuy nhiên, nồng độ của nĩ khơng được cao hơn giá trị nồng độ kết tụ tới hạn; - Phân tán vào pha dầu (hệ số phân tán gần đồng nhất); - Cĩ tốc độ hấp thụ cao ở giao diện; 34
  48. Cĩ tương tác bề mặt đủ mạnh để triệt tiêu gradient IFT, do đĩ, đẩy nhanh tốc độ thốt nước của lớp màng và thúc đẩy sự hợp nhất các hạt (dầu). Những quan điểm liên quan cơ chế khử nhũ tương dầu/nước bằng chất hỗ trợ phá nhũ được đề cập ở trên là cơ sở quan trọng để giải thích các hiện tượng xảy ra cũng như các kết quả thực nghiệm thu được trong nghiên cứu tiếp theo của luận án. 1.6 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các vấn đề liên quan tới cơng nghệ tách dầu ở dạng nhũ tương bằng vi sĩng điện từ và tuyển nổi kết hợp hệ hĩa phẩm hỗ trợ phá nhũ cĩ nguồn gốc từ mỡ cá ba sa Việt Nam. Để đạt được mục tiêu này, luận án đã nghiên cứu các nội dung chính sau: a. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu xử lý tách dầu bằng phương pháp vi sĩng điện từ với NTND mỏ Bạch Hổ; nghiên cứu vùng nồng độ dầu phù hợp với phương pháp này; b. Nghiên cứu tổng hợp hệ HP thân thiện mơi trường, phù hợp với tính chất paraffinic của dầu thơ Bạch Hổ trên cơ sở chất HĐBM khơng ion gồm methyl este và acid alkyl hydroxamic từ mỡ cá ba sa Việt Nam; Nghiên cứu xây dựng các đơn pha chế hệ HP nhằm tìm ra điều kiện tách dầu tối ưu; nghiên cứu so sánh với hệ HP nhập ngoại; nghiên cứu đánh giá kết hợp hệ HP chế tạo với hệ HP nhập ngoại nhằm tìm ra điều kiện tách dầu tối ưu cho phương pháp tuyển nổi; c. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu xử lý tách dầu bằng phương pháp tuyển nổi kết hợp hệ HP chế tạo được; nghiên cứu vùng nồng độ dầu phù hợp với phương pháp này; d. So sánh hai cơng nghệ tách vi sĩng điện từ và tuyển nổi, từ đĩ đưa ra các đề xuất phát triển và ứng dụng phương pháp xử lý NTND thích hợp. 35