Luận án Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe

149 trang yendo 4460

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_an_nghien_cuu_che_tao_va_cac_tinh_chat_vat_ly_cua_he_go.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Lêi c¶m ¬n Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri ©n s©u s¾c ®Õn ThÇyLÊ Gi¸o ĐẠ IPGS. VƯƠ TS.NG Phan §×nh Gií ®· tËn t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy. NGHIÊN T«iCỨ xinU CHch©nẾ th TμnhẠO c¶m VÀ ¬n CÁC quÝ thÇy TÍNH c« gi¸o CH trongẤT VKhoaẬT LÝ CỦA HVËtỆ G Lý,Ố MTr −ĐêngA THÀNH§¹i häc Khoa PH ẦhäcN HuÕTRÊN ®· d¹yCƠ dç,SỞ v μPZT t¹o VÀ CÁC®iÒu V ẬkiÖnT LIthuËnỆU lîi S ẮchoT Đt«iI ỆtrongN CHUY qu¸ tr×nhỂ Nthùc PHA hiÖn NHÒE ®Ò tμi. Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn ®ång nghiÖp. Mã số: 62.44.01.04 Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i, hç trî vËt chÊtLU vμẬ N®éng ÁN viªn TIẾ tinhN S ĨthÇn, VẬT gióp LÝ t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n.Ng ười hướng dẫn khoa học: PGS. TS Phan Đình Giớ HuÕ, 2014 Lª §¹i V−¬ng HUẾ, 2014 i
Lêi c¶m ¬n Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri ©n s©u s¾c ®Õn ThÇy Gi¸o PGS. TS. Phan §×nh Gií ®· tËn t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy. T«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n quÝ thÇy c« gi¸o trong Khoa VËt Lý, Tr−êng §¹i häc Khoa häc HuÕ ®· d¹y dç, vμ t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ò tμi. Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ ®ång nghiÖp. Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i, hç trî vËt chÊt vμ ®éng viªn tinh thÇn, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n. HuÕ, 2014 Lª §¹i V−¬ng ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Đình Giớ. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Đại Vương iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PT PbTiO3 PZ PbZrO3 PZT PbZr1-xTixO3 PZN Pb(Zn1/3Nb2/3) PMnN Pb(Mn1/3Nb2/3) PNN Pb(Ni1/3Nb2/3) PZT-PZN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) PZT-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3) PZT-PMnS Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Sb2/3) PZT-PSN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Sb1/2Nb1/2) – Pb(Mn1/3Nb2/3) PZT-PZN-PMN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mg1/3Nb2/3) PZT-PZN-PMnN Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mn1/3Nb2/3) o TC Nhiệt độ Curie ( C) o Tm Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại ( C) BX Biến tử áp điện dạng xuyến BG Biến tử áp điện Langevin Cs Điện dung của mẫu ER Ergodic relaxor NER Non – ergodic relaxor TB Nhiệt độ Burn Tf Nhiệt độ đông cứng HWHM Độ bán rộng của vạch Raman BO Phương pháp trộn các ôxít vị trí B iv
% kl Phần trăm khối lượng kp Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính kt Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày Qm Hệ số phẩm chất cơ học d31 Hệ số áp điện theo phương ngang P Độ phân cực Pr Độ phân cực dư Ps Độ phân cực tự phát E Điện trường EC Điện trường kháng t Thừa số xếp chặt Zm Giá trị cực tiểu của tổng trở  Độ nhòe ε Hằng số điện môi  Góc nhiễu xạ tanδ Tổn hao điện môi v
MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 6 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 6 1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường 8 1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện 8 1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha 10 1.2.3. Đường trễ sắt điện 12 1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện 16 1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe 18 1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT 24 1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn 24 1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức 27 1.5. Phổ tán xạ Raman 31 1.6. Kết luận chương 1 33 CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN 34 2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 34 2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 41 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP 41 2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ 44 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 49 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi 49 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện 51 vi
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện 55 2.4. Kết luận chương 2 57 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN 58 3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 59 3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng 59 3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ 60 3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài 64 3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 68 3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng 68 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 70 3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 73 3.4. Kết luận chương 3 79 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe2O3, CuO ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN 81 4.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 81 4.1.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 81 4.1.2. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 84 4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 91 4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 94 4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 96 4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 96 4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZT PZN PMnN 101 vii
4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện PZT-PZN- PMnN 112 4.4. Kết luận chương 4 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 viii
DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite 8 Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ Tia X 42 Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X 46 Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15). 54 Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 59 Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz 63 Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức Vogel – Fulcher 68 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC 69 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC 72 ix
Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN 76 Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác 79 Bảng 4.1. Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MF từ việc phân tích SEM 83 Bảng 4.2. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 84 Bảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MF tại tần số 1kHz 88 Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 92 Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC 95 Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác có cùng loại tạp Fe2O3 95 Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M0- 1150 97 Bảng 4.8. Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốm của nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X 104 x
Bảng 4.9. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 105 Bảng 4.10. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MC tại tần số 1kHz 106 Bảng 4.11. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp CuO 108 Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN pha tạp CuO: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC 110 Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình khác có cùng loại tạp CuO 111 Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến 113 xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) 7 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác 9 Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau 11 Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện 12 Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình 13 Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC không dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai 15 Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với các vách 180o; b) các đômen với các vách 180o và 90o; và c) hỗn hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c) 17 Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a) relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) sự xii
chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc = Tm; (CRD). 21 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công thức Pb(B’B’’)O3 22 Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số 23 Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 37 Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 37 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất: 38 Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC 39 Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp BO 40 Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 41 Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT 43 Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 44 xiii
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình vào nồng độ PZT 44 Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 45 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti 47 Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 47 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số Zr/Ti 48 Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN 48 Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng 51 Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower 55 Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E 55 Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) 60 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T Tm của các mẫu MP (a) và MZ (b) 62 Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 xiv
(0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 64 Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 65 Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 67 Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 67 Hình 3.7. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP 68 Hình 3.8. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MZ 69 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ PZT (a) và tỷ số Zr/Ti (b) 70 Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ 71 Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng EC của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52) 72 Hình 3.12. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MP 74 Hình 3.13. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ 74 Hình 3.14. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MP 75 xv
Hình 3.15. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ 75 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b) 77 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 82 Hình 4.2. Hằng số mạng (a) và nồng độ pha tứ giác (b) của gốm PZT–PZN– PMnN pha tạp Fe2O3 82 Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF 83 Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 84 Hình 4.5. Nhiệt độ Tm của gốm PZT-PZN- PMnN với các nồng độ Fe2O3 khác nhau 85 Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 86 Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO3 (a) [1]; Pb(Zr,Ti]O3 (b) [67] 87 Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT– PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 88 Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/ −1/max) theo ln(T−Tm) (a) và Độ bán rộng HWHM (b) của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 89 Hình 4.10. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 91 Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương bề dày (b) của MF4 92 Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN theo nồng độ Fe2O3 93 xvi
Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF2 (0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3), MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3) 94 Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết 97 Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt độ (a) 800 oC, (b) 830 oC, (c) 850 oC, (d) 870 oC 98 Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) và MC4 thiêu kết ở nhiệt độ 850 oC (b) 99 Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) và tổn hao điện môi (b) vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100 Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100 Hình 4.19. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp vào nồng độ CuO của mẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 101 Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO 102 Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với các nồng độ CuO 102 Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC 103 Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ tại tần số 1KHz của nhóm mẫu MC 105 Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T Tm của nhóm mẫu MC 106 xvii
Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau. 107 Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO 109 Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2 (0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) 110 Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu Langevin (b) 112 Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm 113 Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) và biến tử Langevin (b) 113 Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm 114 Hình 4.32. Dạng tín hiệu phát (a) và hình ảnh bể rửa (b) của máy rửa siêu âm hoạt động 114 xviii
MỞ ĐẦU Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v. Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học, sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81]. Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc perovskite ABO3. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO3– PbZrO3 (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd, Nb, Ta, và Mn, Fe, Cr, Sb, In Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ thu được vật n’ n’ liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’ A )BO3 hay A(B’B’’ B )O3, đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt độ nên thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81]. Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp 1
giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3– (Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34], [52], [64], [84], [87]. Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT- PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm. Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá cao ( ≥ 1150 oC) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường. Hiện nay việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn đề có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm 2
nhiệt độ thiêu kết như: phương pháp nung hai giai đoạn [5]; phương pháp ép nóng [3], [5], [32]; nghiền năng lượng cao [5], [51]; thiêu kết pha lỏng [13], [15], [16], [23], [33], [35], [41], [53]; dùng bột siêu mịn (hạt nanô) [2], [17], [22]. Trong đó, thiêu kết pha lỏng bằng cách thêm vào hệ nền các chất chảy có nhiệt độ nóng chảy thấp như Li2CO3 (735 °C), Bi2O3 (820 °C), B2O3 (450 °C), CuO-PbO (790 °C) được sử dụng nhiều nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ tiền. Các chất chảy này hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu kết truyền thống và tạo ra được một vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt độ thấp [5], [13], [16], [23], [44], [75], [80]. Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN là đối tượng nghiên cứu mới đầy hấp dẫn trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Từ thực tế trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe”. Trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ô xít vị trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PMnN) với các nội dung sau: a) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 (PZT) đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý của hệ: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3. b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các tính chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính chất tối ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu. c) Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3. 3
d) Nghiên cứu vai trò của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN. Đối tượng nghiên cứu: Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong luận án này là hệ gốm đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZN- PMnN pha tạp (CuO và Fe2O3). Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm. Phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp thực nghiệm; - Để đạt được những mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO để chế tạo mẫu. - Các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-5300) để xác định cấu trúc, vi cấu trúc; phổ phân bố năng lượng EDS để xác định các nguyên tố hóa học trong vật liệu. Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman sử dụng cấu hình tán xạ ngược; tia laser kích thích đó được chiếu xạ từ laser Ar+ với bước sóng 488 nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài m2 và công suất đầu ra của nguồn là 11 mW. Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên thiết bị SETSYS. - Các tính chất điện môi, áp điện được đo trên thiết bị RLC HIOKI 3532, Impedance HP 4193A. Tính chất sắt điện được xác định bằng phương pháp mạch Sawyer-Tower. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các kết quả đã đạt được: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các nội dung sau: 4
(1) Các nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện sẽ đóng góp thêm những hiểu biết về các tính chất vật lý của các vật liệu gốm sắt điện đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 và Pb(Mn1/3Nb2/3)O3. Nội dung luận án sẽ là tài liệu tham khảo tốt cho những ai quan tâm nghiên cứu về lĩnh vực này. (2) Các kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo các vật liệu gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng dụng vật liệu gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất. Bố cục của luận án: Ngoài các phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án sẽ được trình bày trong bốn chương: Chương 1 - Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu; Chương 2 - Tổng hợp vật liệu, cấu trúc và vi cấu trúc của hệ gốm PZT – PZN – PMnN; Chương 3 - Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT – PZN – PMnN; Chương 4 - Các nghiên cứu ảnh hưởng của Fe2O3, CuO đến các tính chất của hệ gốm PZT – PZN – PMnN. Bản luận án chắc chắn không thể tránh khỏi các thiếu sót. Chúng tôi mong muốn nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà khoa học và các anh chị đồng nghiệp để bản luận án được hoàn chỉnh hơn và có chất lượng tốt hơn. 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 [81] Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO3, được phát hiện ở dãy núi Ural, Nga, năm 1839. Hầu hết các loại gốm áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT), PbZr1-xTixO3 (PZT), [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN), (BixNa1-x)TiO3 (BNT), (K,Na)NbO3 (KNN) đều có cấu trúc perovskite. Các ôxít phức này có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính ion nhỏ hơn và O là ôxi. Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm 2+ 4+ 2- 1+ 5+ 2- thấy đều có công thức dạng A B O3 hoặc A B O3 tuy nhiên chưa phát 3+ 3+ 2- hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A B O3 . Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6, tuy nhiên chúng ta cũng có thể mô tả chúng bằng những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện. Hình 1.1(a) mô tả cấu trúc ABO3, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh bởi các ion ôxi. Các ion ôxi nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện ôxi quanh ion B (BO6) (Hình 1.1(b)). Trên cơ sở mạng xếp chặt này các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc sẽ được xác định: Xét tam giác vuông AOC, ta có: 1/2 OA = 2 OC; OA = RA + RO; OC = RO + RB; RA, RB, RO là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng. Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững). 6
R R t A O 2 R R B O (1.1) Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng. t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B, ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình. t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O, bản thân ion A có thể di chuyển được. A C OI A OII B (a) (b) Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) [81] Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện. Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0.9  1.05 và hằng số mạng a gần bằng 4 Å. Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng. Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Đặc trưng của nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần 7
bằng 1, và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là quan trọng đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện. Đối với PbTiO3 có t < 1, điều đó cho thấy ion Ti có khả năng dịch chuyển bên trong khối bát diện ôxi từ tâm khối mà nó chiếm ở pha thuận điện khi hạ nhiệt độ xuống dưới điểm Tc. Sự dịch chuyển của ion Ti có thể dẫn đến xuất hiện cấu trúc giả đối xứng và phân cực tự phát. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite cho ở Bảng 1.1. Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite Hợp chất t Hợp chất t CaTiO3 0,89 CaSnO3 0,85 SrTiO3 0,97 SrSnO3 0,92 BaTiO3 1,02 BaSnO3 0,97 PbTiO3 0,98 CaZrO3 0,84 CdTiO3 0,88 BaZrO3 0,96 1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường 1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện [81] Phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát: (1.2) 8
là mômen lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể. Vì các tính chất điện đều có liên quan đến cấu trúc tinh thể, nên các trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể. Mặc dù các tinh thể có trục cực đều có thể tồn tại hiệu ứng áp điện, nhưng không nhất thiết trong chúng phải có vectơ phân cực tự phát, bởi vì tổng của các mômen điện dọc theo tất cả các trục cực có thể bằng không. Vì vậy, một tinh thể chỉ với một trục cực duy nhất sẽ có vectơ phân cực tự phát nằm dọc theo trục này. Thông thường không thể đo trực tiếp độ phân cực tự phát từ các điện tích trên bề mặt của tinh thể vì các điện tích này bị bù trừ bởi các hạt tải điện hoặc bởi các điện tích trên biên của các tinh thể sinh đôi. Ba OI Ti OII (a) (b) Ba2+ O 2- Ti4+ Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác [18] Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong mạng BaTiO3 sắt điện. Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác (Hình 1.2(b)). Như vậy, nguyên nhân xuất hiện phân cực tự phát trong pha sắt điện là do độ linh động lớn của ion Ti trong khối bát diện ôxi. Nếu chọn ion OII làm gốc tọa độ (Hình 1.2(a)), 9
2+ 4+ 2- khi đó độ dịch chuyển của ion Ba , Ti và OI theo phương trục c một đoạn +0,06Å; +0,12Å và -0,03Å tương ứng. Trong PbTiO3, sự dịch chuyển của Pb2+ và Ti4+ dọc theo trục c, tương ứng là +0,47Å và +0,30Å [81]. Như vậy việc hình thành mômen lưỡng cực điện tự phát trong tinh thể sắt điện là do sự lệch nhau giữa trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và điều này sẽ xảy ra khi nội điện trường là khác không trong quá trình phát triển tinh thể và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể. 1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha [18], [81] Một trong những đặc trưng quan trọng của các sắt điện là nhiệt độ ứng với sự dịch chuyển giữa pha sắt điện-thuận điện hay còn gọi là nhiệt độ Curie TC. Như đã biết thế năng của các nguyên tử trong tinh thể sắt điện có khả năng thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Sự thay đổi này liên quan đến dao động nhiệt của các ion trong mạng tinh thể. Khi nhiệt độ tăng cao thì các đường cong thế năng U của ion nằm ở tâm sẽ đối xứng và ion B hoặc phân bố tại tâm ứng với cực tiểu thế năng hoặc dao động giữa hai cực tiểu thế năng qua hàng rào thế U ( U kBT, kB là hằng số Boltzman). Trong hai trường hợp đều ứng với cấu trúc không có cực của tinh thể. Khi giảm nhiệt độ, năng lượng dao động của cation sẽ giảm và tại một nhiệt độ xác định nào đó sự giảm năng lượng này sẽ làm cho ion không đủ năng lượng vượt qua rào thế U và nó nằm lệch khỏi cực tiểu thế năng (Hình 1.3). Các ion B lúc đó như bị buộc chặt tại các vị trí lệch so với tâm ô cơ sở, do vậy sẽ xuất hiện một điện trường nội, làm thay đổi dạng đường cong thế năng, tinh thể sắt điện sẽ có phân cực tự phát và kèm theo sự biến đổi của cấu trúc ô cơ sở từ không có trục cực (lập phương) sang cấu trúc tứ giác có trục cực và làm biến dạng tự phát ô cơ sở. Nhiệt độ tại đó xuất hiện sự chuyển pha gắn liền với xuất hiện phân cực tự 10
phát hoặc triệt tiêu phân cực tự phát gọi là nhiệt độ Curie TC. Pha tinh thể không có trục cực ở trên TC gọi là thuận điện, còn pha kia gọi là sắt điện. Tính đối xứng của pha sắt điện luôn luôn thấp hơn tính đối xứng của pha thuận điện. ng ượ ng l ă N Độ phân cực, P Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau [81] Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc xuất hiện tại điểm Curie TC, nên gần TC cấu trúc của sắt điện rất không ổn định và rất dễ thay đổi dưới tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự biến đổi dị thường các tính chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như hằng số điện môi , độ dẫn, môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Ví dụ hằng số điện môi  trong hầu hết các tinh thể sắt điện có giá trị rất lớn (104 - 105) tại gần điểm Curie. Hiện tượng này được gọi là dị thường điện môi. Hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi () theo nhiệt độ của gốm sắt điện. Có thể thấy có sự biến đổi từ pha lập phương thuận điện sang pha tứ giác sắt điện khi nhiệt độ giảm. Sự dịch chuyển pha này thường quan sát được trong PbTiO3 và BaTiO3. Các mũi tên chỉ các phương khả dĩ của phân cực tự phát (theo hai chiều). Ô mạng vuông biểu diễn pha lập phương và hình chữ nhật là pha tứ giác. 11
Pha sắt điện tứ Pha thuận điện  giác lập phương n môi, ệ i đ ố ng s ằ H Nhiệt độ T (oC) Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện [18] Trong hầu hết các sắt điện, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số điện môi ở trên điểm Curie (pha thuận điện) có thể biểu diễn chính xác bằng định luật Curie-Weiss: C  (1.3) T T0 trong đó, C: hằng số Curie-Weiss, To: nhiệt độ Curie-Weiss. To khác với điểm Curie TC. Trong trường hợp chuyển pha loại một: To TC , trong khi với chuyển pha loại hai: To = TC. Hằng số Curie-Weis C được xác định từ độ dốc của đường -1 theo T. 1.2.3. Đường trễ sắt điện [81] Đặc điểm nổi bật nhất của các chất sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối quan hệ giữa phân cực P và điện trường áp đặt E (đường trễ). Phương pháp đơn giản nhất để xác định phân cực tự phát là phương pháp Sawyer – Tower. Dạng đường trễ sắt điện được biểu diễn trên Hình 1.5. Khi điện trường ngoài nhỏ, phân cực tăng tuyến tính theo điện trường. Giai đoạn này chủ yếu là do sự phân cực cảm ứng theo hướng tác dụng của 12
điện trường (đoạn OA). Ở điện trường cao hơn, phân cực bắt đầu tăng phi tuyến khi điện trường tăng, do điện trường đã đủ mạnh để làm các đômen quay (đoạn AB). Nếu tiếp tục tăng điện trường ngoài, phân cực sẽ đạt trạng thái bão hòa tương ứng với đoạn (BC), lúc này hầu hết các đômen đã sắp xếp thẳng hàng theo hướng của điện trường phân cực. Sau đó, nếu giảm dần điện trường ngoài về không, phân cực cũng sẽ giảm theo (đoạn CBD). Bằng cách ngoại suy tuyến tính đến trục phân cực tại điểm E, thì độ dài đoạn OE ứng với phân cực tự phát, Ps, và độ dài đoạn OD ứng với phân cực dư, Pr. Độ dài đoạn thẳng từ Ps đến Pp trên trục phân cực tương ứng với độ cảm điện trường thông thường của phân cực điện môi. Pr luôn nhỏ hơn Ps bởi vì khi điện trường giảm đến không, một số đômen có thể hồi phục lại các vị trí ban đầu của chúng, vì vậy cần loại bỏ sự đóng góp của các đômen này vào phân cực toàn phần. Đối với hầu hết các vật liệu sắt điện, thành phần cảm ứng điện trường thông thường của phân cực điện môi là rất nhỏ so với phân cực tự phát, vì vậy trong các ứng dụng, thành phần này có thể bỏ qua. P c, ự phân c E Độ Điện trường kháng, Ec Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [81] Điện trường cần thiết để triệt tiêu hoàn toàn phân cực trong vật liệu sắt điện gọi là trường kháng, EC, ứng với đoạn OR trên trục điện trường. Trường 13
kháng EC không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào tần số đo và dạng sóng của điện trường áp đặt. Khi điện trường đảo ngược chiều và giảm đến không thì phân cực cũng bị đảo chiều theo. Điều này cho thấy, các đômen đã được hình thành trước khi phân cực và sự dịch chuyển các vách đômen dẫn đến sự thay đổi phương của phân cực. Sự trễ có nguồn gốc từ năng lượng cần thiết để đảo chiều các lưỡng cực không ổn định trong mỗi chu trình áp đặt điện trường. Diện tích của đường trễ biểu thị năng lượng phân tán bên trong mẫu vật liệu dưới dạng nhiệt trong suốt mỗi chu trình. Thông thường, đường trễ sắt điện được đo với điện trường xoay chiều có tần số thấp, khoảng 60 Hz hoặc nhỏ hơn, nhằm tránh sự hình thành nhiệt trong mẫu. Tính chất sắt điện trong vật liệu đa tinh thể (các gốm sắt điện) khó chứng minh hơn so với trong vật liệu đơn tinh thể, do sự phân bố ngẫu nhiên của các tinh thể trong vật liệu. Điều này lý giải tại sao trong một số vật liệu đơn tinh thể, phân cực đảo chiều khá đột ngột dẫn đến đường trễ sắt điện có dạng hình vuông, trong khi đó, hầu hết các gốm sắt điện đều có đường trễ dạng bầu tròn do sự phản ứng chậm của các lưỡng cực quay theo chiều điện trường, mà nguyên nhân là từ việc sắp xếp ngẫu nhiên của các trục ô mạng trong các tinh thể không đồng nhất. Vật liệu sắt điện chỉ thể hiện các tính chất sắt điện ở vùng nhiệt độ bên dưới TC do chúng là tinh thể có cực; ở trên nhiệt độ TC, chúng là tinh thể không có cực. Rõ ràng, hình dạng của đường trễ sắt điện phụ thuộc vào nhiệt độ. Kích thước của các ô mạng cơ sở và lực liên kết các ion trong mạng tinh thể của vật liệu phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ thay đổi, tồn tại một nhiệt độ xác định (gọi là nhiệt độ chuyển pha) mà tại đó, cấu trúc của tinh thể trở nên không ổn định và có xu hướng chuyển sang một cấu trúc khác 14
bền vững hơn. Mặc dù sự chuyển pha chỉ kéo theo một sự dịch chuyển rất nhỏ của các ion, nhưng nó đã làm tính chất của vật liệu thay đổi đột biến. Sự thay đổi kích thước của các tinh thể hoặc mầm tinh thể sẽ tạo ra một ứng suất nội, đặc biệt tại các đường biên giữa các mầm tinh thể trong vật liệu đa tinh thể, chẳng hạn vật liệu gốm. Dưới các điều kiện nào đó, độ lớn của các ứng suất như vậy có thể đủ lớn để tạo ra các vết nứt bên trong vật liệu. Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC không dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai [5], [81] Sự chuyển đổi cấu trúc tinh thể thường kéo theo sự thay đổi cả entropy và thể tích. Thông thường, có hai loại trật tự chuyển pha phụ thuộc vào sự thay đổi liên tục hay gián đoạn của phân cực tự phát từ giá trị không cho đến một giá trị hữu hạn nào đó. Chuyển pha trật tự loại một ứng với sự thay đổi của phân cực tự phát là gián đoạn, như trong các vật liệu BaTiO3 và KNbO3 (Hình 1.6(a-c)). Trong trường hợp này, entropy thay đổi tại nhiệt độ chuyển pha. Ngược lại, nếu sự thay đổi của phân cực tự phát là liên tục thì sự chuyển 15
pha ứng với chuyển pha trật tự loại hai, như trong các vật liệu KH2PO4 và muối Rochelle (Hình 1.6(b-d)). Trong trường hợp này, entropy không thay đổi tại nhiệt độ chuyển pha. 1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện [81] Một vật liệu đơn tinh thể hay đa tinh thể có tính sắt điện luôn tồn tại phân cực tự phát ở vùng nhiệt độ bên dưới nhiệt độ Curie. Nếu tất cả các lưỡng cực của phân cực đồng thời định hướng theo một phương, thì năng lượng tĩnh điện của hệ sẽ cực kỳ lớn và hệ trở nên không ổn định. Hiển nhiên, hệ luôn có xu hướng cực tiểu hóa thế năng của nó bằng cách hình thành các đômen, đó là các vùng rất nhỏ trong tinh thể chứa một lượng lớn các lưỡng cực được sắp xếp theo cùng một hướng. Các đômen được sắp xếp theo nhiều cách sao cho phân cực của các đômen sẽ bù trừ nhau, và do đó phân cực toàn phần của hệ vật liệu theo bất kỳ hướng nào cũng đều sẽ triệt tiêu. Các đômen được phân chia bởi các đường biên gọi là vách đômen. Một đơn tinh thể có thể chứa nhiều đômen với phân cực tự phát toàn phần bằng không, tuy nhiên nó có thể chuyển thành một loại đơn tinh thể với chỉ một đômen bằng cách áp đặt điện trường phân cực mạnh, trong đó các lưỡng cực của tất cả các đômen phải nằm dọc theo cùng một hướng. Nói cách khác, tất cả các đômen sẽ kết hợp lại thành một đômen lớn duy nhất. Đối với các vật liệu gốm đa tinh thể, không thể thu được một đômen bằng cách áp đặt điện trường bởi vì các trục tinh thể của các hạt (các mầm tinh thể) trong vật liệu được sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Khi quá trình chuyển pha bắt đầu xảy ra, các đômen sẽ được tạo mầm ở một vài nơi bên trong tinh thể, và mầm của các đômen sẽ phát triển dọc theo các trục sắt điện cho đến khi có sự chuyển đổi sang pha mới được hoàn thành trong toàn bộ thể tích. Các đômen sắt điện tương tự các đômen sắt từ. Trong các chất sắt điện đơn trục chẳng hạn như tinh thể TGS (Triglycine Sulfate), 16
các đômen chỉ có hai hướng lưỡng cực khả dĩ, vì vậy vectơ phân cực sẽ có hai hướng đối diện trong hai đômen kề nhau. Trong trường hợp này, các vách đômen được gọi là các vách 180o (Hình 1.7(a)). Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với các vách 180o; b) các đômen với các vách 180o và 90o; và c) hỗn hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục c) [5], [81] Đối với các chất sắt điện đa trục như BaTiO3, các đômen có thể có nhiều hơn hai khả năng định hướng lưỡng cực. Ví dụ, trong pha tứ giác, phân cực dọc theo trục c, là trục được kéo dài từ cấu trúc lập phương. Tuy nhiên trong pha sắt điện, có sáu khả năng định hướng theo các hướng x, y, z từ cấu trúc lập phương. Nghĩa là có ba cặp hướng đối song dọc theo mép khối lập phương và các đômen này có thể có sáu hướng phân cực. Điều này làm gia tăng các loại vách đômen khác nhau: vách đômen phân chia các lưỡng cực đối song là các vách 180o, vách đômen phân chia các lưỡng cực vuông góc là vách 90o (Hình 1.7 (b) và (c)). Tương tự, đối với pha sắt điện có ô mạng cơ sở 17
cấu trúc mặt thoi, phân cực dọc theo hướng các đường chéo. Trong trường hợp này, có tám khả năng định hướng dễ dàng cho phân cực tự phát. Góc giữa các đômen kề nhau trở thành 70,5o và 110o, vì vậy các vách đômen này được gọi là vách 70,5o và 110o. Các kiểu đômen điển hình trong tinh thể được minh họa trên Hình 1.7. Năng lượng tĩnh điện giảm theo sự gia tăng số lượng đômen do sự suy giảm của điện trường khử phân cực. Tuy nhiên, quá trình hình thành đômen trở nên bất định do có một phần năng lượng xác định được lưu trữ tại các vách đômen. Đối với các tinh thể lý tưởng, năng lượng vách đômen tăng đến một giá trị giới hạn xác định và cân bằng với sự giảm năng lượng của trường khử phân cực, lúc đó tổng thế năng của tinh thể sẽ đạt cực tiểu. Ở điều kiện này, sự định hình đômen đã đạt đến trạng thái cân bằng và ổn định ở nhiệt độ được xét. Nhưng đối với tinh thể thực, chúng không hoàn toàn cách điện và chứa đựng nhiều sai hỏng, vì vậy sự định hình đômen rất khó ổn định ở bất kỳ nhiệt độ nào do các điện tích hình thành bởi phân cực tự phát được bù trừ bởi các rào dẫn điện trong vật liệu, và sự đồng nhất của phân cực và trường khử phân cực bị trộn lẫn bởi rất nhiều các sai hỏng. Do những sai hỏng và tính dẫn của tinh thể thực, các kiểu dáng đômen không luôn tương ứng với giá trị tuyệt đối của cực tiểu năng lượng tự do. Vì vậy, sự định hình đômen chỉ là giả bền, dẫn đến hiệu ứng già hóa vật liệu. 1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe [10], [69], [72], [81] Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite dạng phức đang thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ được vật liệu perovskite có cấu n’ n’ trúc phức hợp (A’A’’ A )BO3 hay A(B’B’’ B )O3, đồng thời các tính chất 18
sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng có lợi. Các hợp chất thu được tồn tại tính trật tự hoàn toàn tại vị trí B với các ion hoá trị 2, 4 tập hợp thành một nhóm và các ion hoá trị 3, 5 tập hợp thành một nhóm khác (A = Pb và Ba; B’ = Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+; B’’ = Nb5+, Ta5+, W6+). Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. Một trong những lí do để vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe được ứng dụng rộng rãi trong giai đoạn hiện nay là hằng số điện môi cao, khi thay đổi thành phần hợp chất dạng phức này độ rộng của vùng chuyển pha sắt điện - thuận điện cũng được tăng lên. Hệ vật liệu có cấu trúc perovskite phức đã được Smolenskii và Agranovskaya [72] phát hiện đầu tiên qua việc nghiên cứu các hợp chất Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 vào những năm 1958- 1960. Ở Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) không có sự dịch chuyển đồng bộ của các nguyên tử trong tinh thể, vì vậy mạng lưới phân cực bằng không nhưng các vùng phân cực cực nhỏ lại phát triển. Có nhiều lý thuyết lý giải về sắt điện chuyển pha nhòe. Smolenskii cho rằng trạng thái chuyển pha nhòe là do tính thể có nhiều nhiệt độ Tc. Vì sự tồn tại ngẫu nhiên ở vị trí B, mỗi ô cơ sở được đặt trong một trường khác nhau do đó tạo ra một khoảng nhiệt độ Tc, kết quả là có sự “nhòe” của phổ hằng số điện môi. Có ý kiến cho rằng, sắt điện relaxor (sắt điện chuyển pha nhòe) là kiểu siêu thuận điện. Tương tự như trạng thái siêu thuận từ, nó bao gồm những vùng cực vi mô hoạt động hỗn độn trên nhiệt độ Tm, đây chính là nhiệt độ Tc của các vùng khác nhau. Các cation tiếp tục quay giữa các hướng tương đương (như ). Tính hỗn tạp ở vị trí B đã tạo ra những hướng ưu tiên, vì vậy đối xứng cục bộ thấp hơn đối xứng toàn bộ. Tuy nhiên, năng lượng ngăn cách giữa các hướng khác nhau là nhỏ, nên không thể tồn tại vùng phân cực rất nhỏ trong sắt điện thường. Hệ gốm PMN được sử dụng trong nhiều ứng 19
dụng khác nhau và các tính chất dị thường của nó cũng được khai thác. Đặc biệt, PMN có hằng số điện môi lớn (~30.000) trong vùng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, từ đây có thể chế tạo các tụ điện nhiều lớp cực nhỏ, các chíp nhớ có khả năng lưu trữ điện tích lớn trên một diện tích rất nhỏ. Các chất sắt điện chuyển pha nhòe là một nhóm các tinh thể bất trật tự có các tính chất và cấu trúc dị thường. Ở vùng nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở pha thuận điện không phân cực, tương tự như pha thuận điện trong các chất sắt điện thông thường. Khi hạ thấp nhiệt độ, chúng chuyển sang trạng thái sắt điện ergodic relaxor (ER). Trong trạng thái này, các vùng phân cực kích thước nanô (với các mômen lưỡng cực có phương được phân bố một cách ngẫu nhiên) bắt đầu xuất hiện. Nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển đổi này xảy ra được gọi là nhiệt độ Burn (TB), nó không được xem là nhiệt độ chuyển pha cấu trúc, bởi vì quá trình đó không kèm theo bất kỳ một sự thay đổi nào về cấu trúc tinh thể ở cả mức độ vi mô và vĩ mô. Tuy nhiên, sự biến đổi kích thước của các vùng phân cực nanô xảy ra trong quá trình lại ảnh hưởng đáng kể đến trạng thái của tinh thể, nó làm gia tăng các tính chất vật lý dị thường của vật liệu. Vì vậy, trạng thái của tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn TB được xem xét như là một pha mới, khác với pha thuận điện. Ở nhiệt độ gần với TB, các vùng phân cực nanô rất linh động. Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động của chúng chậm lại, và ở một nhiệt độ khá thấp Tf (bên dưới TB hàng trăm độ), các vùng phân cực nanô trong các chất sắt điện chuyển pha nhòe trở nên bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER), trong khi đó tính chất đối xứng của tinh thể vẫn được giữ nguyên. Sự tồn tại một quá trình chuyển pha cân bằng vào pha thủy tinh của các chất sắt điện relaxor ở nhiệt độ thấp là một trong những giả thiết lý thú nhất đã và đang được thảo luận chi tiết. Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động có 20
liên quan đến một đỉnh lớn và rộng trong phổ hằng số điện môi () phụ thuộc vào nhiệt độ, với đặc tính tán sắc thu được ở tất cả các tần số (Hình 1.8). Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a) relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc Tf) chuyển dời theo tần số do sự tán sắc điện môi. Do sự chuyển pha khuếch tán của điện môi một cách dị thường và các đặc tính dị thường khác theo nhiệt độ, mà các chất sắt điện relaxor được gọi là “các chất sắt điện chuyển pha nhòe”. Trạng thái NER của vật liệu tồn tại bên dưới nhiệt độ Tf có thể được chuyển đổi một chiều sang trạng thái sắt điện, khi có sự tác động của điện 21
trường ngoài đủ mạnh. Đây là một tính chất rất quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe nhằm phân biệt với các thủy tinh lưỡng cực điển hình. Khi nhiệt độ gia tăng, pha sắt điện chuyển sang pha ER tại nhiệt độ TC rất gần với nhiệt độ Tf. Trong nhiều chất sắt điện chuyển pha nhòe, sự chuyển pha tự phát (không có sự áp đặt của điện trường ngoài) từ pha ER sang pha sắt điện nhiệt độ thấp sẽ xuất hiện tại nhiệt độ TC và vì vậy trạng thái NER không tồn tại. Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công thức Pb(B’B’’)O3 [10] Sự bất trật tự cấu trúc, nghĩa là sự bất trật tự trong việc bố trí các ion khác nhau vào các vị trí tương đương về mặt tinh thể học, là một đặc điểm quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe. Trạng thái chuyển pha nhòe lần đầu tiên phát hiện trong các hợp chất perovskite với sự bất trật tự của các ion không đồng hóa trị, bao gồm các hợp chất perovskite có hợp thức phức tạp (Hình 1.9), chẳng hạn như Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PbTiO3 (PZN-PT) hay 2+ 3+ 5+ 5+ Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 – PbTiO3 (trong đó các ion Mg , Sc , Ta và Nb là trật tự hoàn toàn hoặc một phần trong phân mạng vị trí B của cấu trúc perovskite ABO3) và các dung dịch rắn phi hợp thức, chẳng hạn như 22
3+ 2+ Pb1−xLax(Zr1−yTiy)1−x/4O3 (PLZT), trong đó sự thay thế của ion La cho Pb làm hình thành các chỗ khuyết tại vị trí A. Săt điện thông thường Sắt điện chuyển pha nhòe a) a) b) b) c) c) Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số [10], [69] Các chất sắt điện chuyển pha nhòe được đặc trưng bởi đường trễ mảnh, trường kháng nhỏ, phân cực dư (Pr) và phân cực tự phát (PS) nhỏ. Sự khác 23
nhau giữa các chất sắt điện thông thường và các chất sắt điện chuyển pha nhòe được biểu diễn trong Hình 1.10. Nguyên nhân của sự khác nhau giữa các chất sắt điện thông thường và chất sắt điện chuyển pha nhòe là do tồn tại của các vùng phân cực kích thước nanô trong vật liệu [5],[10] . 1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT Hiện nay, vật liệu áp điện đã trở thành một trong những vật liệu điện tử được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống. Chúng được dùng làm các biến tử thu phát sóng siêu âm; bộ lọc, bộ cộng hưởng cao tần; các đường trể sóng khối, sóng mặt; các bộ vi dịch chuyển, các bộ điều biến điện quang, điều biến quang âm v.v Trong nhóm các vật liệu đang được sử dụng, PbZr1- xTixO3 (PZT) vẫn là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng nhất. Tùy thuộc vào mục tiêu ứng dụng, các vật liệu trên cơ sở PZT được biến tính bằng cách đưa thêm vào các loại tạp thích hợp. Các vật liệu chủ yếu được sử dụng hiện nay là các gốm áp điện từ các dung dịch rắn hai thành phần: PbZr1-xTixO3 (PZT) và PZT pha tạp hoặc [Pb1-yLay][Zr1-xTix]O3 (PLZT) [3], [4] [5], [32], [33], [47], [54], [81]. 1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn [81] So với các hệ gốm hai thành phần khác, gốm PZT được biết đến như một o vật liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC = 360 C) [3]. Tính chất áp điện của PZT cao được giải thích là do ion Ti4+ có không gian dịch chuyển lớn hơn nên có độ phân cực cao hơn [4]. Biên pha hình thái giữa pha tứ giác (giàu Ti) và pha mặt thoi (giàu Zr) tại x ≈ 0,53 là gần như thẳng đứng và không phụ thuộc nhiệt độ, vùng cận biên pha, trong đó cả hai pha tứ giác và mặt thoi đồng thời tồn tại, có thể rộng đến 20% . PZT có phổ tính chất rộng, đặc biệt tại biên pha hình thái các tính chất đều đạt giá trị cực đại. Tuy nhiên hoạt tính áp điện của PZT thuần vẫn chưa đủ mạnh để có thể 24
sử dụng được trong nhiều ứng dụng. Nhờ áp dụng cách pha tạp thích hợp, hoạt tính áp điện của PZT trở nên mạnh hơn hẳn và vô cùng đa dạng [4]. 1.4.1.1. Pha tạp thay thế tương đương [81] Cách pha tạp đầu tiên để làm biến tính PZT là thay thế tương đương, sử dụng các tạp đồng hóa trị. Các tạp khả dĩ là Ba2+, Ca2+, và / hoặc Sr2+ thay thế cho Pb2+ ở vị trí A và Sn4+ thay thế cho Ti và Zr ở vị trí B. Khi đó công thức 2+ 2+ 4+ 4+ của dung dịch rắn sẽ là (A1 A2 )(B1 B2 )O3. Tác dụng của tạp đồng hóa trị được phân loại theo các đặc trưng riêng biệt của tạp như bán kính nguyên tử, cấu hình điện tử và bản chất của liên kết hóa học.Việc thay thế tương đương thường dẫn đến: - TC giảm nhẹ, kp tăng nhẹ. Trong khi đó ε và d31 tăng rất mạnh. - Khi tạp được pha vào với nồng độ quá cao, tính chất của gốm giảm. - Có hiện tượng dịch biên pha hình thái về phía giàu Zr (phía pha mặt thoi). Ví dụ khi thay một lượng cỡ 12,5% nguyên tử Sr, biên pha hình thái sẽ dịch chuyển từ x = 0,53 tới x = 0,56. 1.4.1.2. Pha tạp thay thế không tương đương [81] Ta xét khi tạp thay thế có hoá trị khác với hoá trị của ion muốn thay thế. Pha tạp mềm Các ion như La3+, Nd3+ (và các ion đất hiếm khác), Sb3+, Bi3+, Th4+, Sb5+, W6+, là các tạp mềm. Loại ion này sẽ làm mềm các tính chất áp điện của PZT: Các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi ε, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất tăng; trong khi đó điện trường kháng EC, hệ số phẩm chất Qm giảm. Hiệu ứng mềm hoá là do pha tạp đô-no tạo ra các chỗ khuyết (chỗ khuyết) Pb VPb trong mạng. Các ion hóa trị 3+ có bán kính lớn như La3+, 25
Nd3+, Sb3+ sẽ chiếm vị trí A thế chỗ ion Pb2+ hoặc các ion hóa trị 5+ có bán kính nhỏ, ví dụ như Nb5+, Ta5+, Sb5+, W6+ , khi đưa vào PZT, có thể chiếm ở vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+, chúng đều trở thành tạp đô-no trong PZT. Khi trong mạng có VPb, sự dịch chuyển của các nguyên tử trong đó sẽ dễ dàng hơn. Các đômen cũng dễ dàng dịch chuyển hơn dưới tác động của điện trường hoặc ứng suất nhỏ. Như vậy, trường kháng EC trong mẫu giảm. Hệ số phẩm chất Qm (liên quan đến nghịch đảo của tổn hao điện môi) giảm khi ma sát nội tăng, bởi lẽ khi này phải tốn thêm năng lượng để làm dịch chuyển đômen và các quá trình động khác. Quá trình giải phóng biến dạng dễ dàng hơn đối với mạng PZT có VPb, nên chuyển động của các đômen sẽ thuận lợi hơn. Như vậy, nếu phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá trình giải phóng ứng suất trong gốm PZT pha tạp mềm cũng nhanh hơn trong gốm không pha tạp. Chính điều này làm cho các thông số vật liệu ổn định nhanh sau khi phân cực. Pha tạp cứng Các ion tạp cứng trong PZT bao gồm các ion hóa trị 1+ như K+, Na+ chiếm vị trí A hoặc ion hóa trị 2+ hoặc 3+ như Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, In3+, Cr3+, Sc3+ chiếm vị trí B. Các tạp cứng làm cho gốm có hằng số điện môi ε thấp, tổn hao điện môi tanδ thấp, điện trường kháng Ec cao, kp tương đối thấp, hệ số phẩm chất cơ Qm cao và điện trở suất thấp. Các tạp cứng đưa vào trong gốm thể hiện như một tạp a-xep-to và vì vậy sẽ sinh ra các chỗ khuyết ôxi (VO) để bù trừ điện tích. Phụ thuộc vào bán kính ion và hoá trị mà các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B. Thông thường hoá trị của tạp thấp hơn hoá trị của nguyên tố mà nó thay thế. Ví dụ, khi thay thế 2 ion Pb2+ bằng 2 ion hoá trị 1, hoặc 2 ion Ti4+ bằng 2 ion hoá trị 3, sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết ôxi. Như vậy, cứ 2 ion tạp cứng thay vào sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết 26
ôxi. Trong gốm luôn luôn tồn tại chỗ khuyết ôxi, kể cả khi mẫu được nung trong môi trường ôxi. Chúng ta biết rằng, cấu trúc perovskite là một tổ hợp hình thành từ các bát diện ôxi và sự ổn định của mạng cũng nhờ chính các bát diện ôxi này. Do đó, nồng độ VO trong cấu trúc perovskite cũng phải thấp hơn một giá trị giới hạn cho phép. Kết quả là, tạp cứng cũng chỉ có một giới hạn hoà tan thấp trong hệ PZT. Giới hạn hòa tan của tạp cứng thấp hơn giới hòa tan của tạp mềm [81]. Bằng các cách pha tạp các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd, Nb, Ta, và Mn, Fe, Cr, Sb, In có thể cải thiện cách tính chất của PZT theo chiều hướng mong muốn. Hệ gốm PZT và PZT pha tạp đã được nghiên cứu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã gần 20 năm nay [1], [2], [3], [4], [22]. Các kết quả nghiên cứu trong những năm qua đã không ngừng cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của hệ vật liệu này. Đặc biệt là đã triễn khai các ứng dụng trên hệ vật liệu trên cơ sở PZT như máy rửa siêu âm, máy phát siêu âm dưới nước, máy phát siêu âm đa tần [2], loa áp điện [3] 1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức [81] Ngoài việc pha từng tạp đơn chất vào PZT để biến tính vật liệu theo hướng cứng hóa hay mềm hóa như đã trình bày trên, người ta còn có thể làm biến tính vật liệu theo hướng chế tạo các dung dịch rắn nhiều thành phần trên cơ sở PZT (PZT – relaxor). Trên thế giới, vật liệu PZT-relaxor được quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua. Nhiều nghiên cứu về gốm áp điện 3 thành phần đều chung kết luận rằng các hợp chất PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4] [52], [15], Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; 27
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] là các vật liệu áp điện có công suất lớn. Ngoài ra, các hệ vật liệu đa thành phần trên còn có thể biến tính chúng bằng cách pha tạp. Từ công trình của Mao và cộng sự (2010) [60] cho thấy khi pha Fe2O3 vào gốm PMnS-PZN-PZT, hệ số phẩm chất cơ học Qm và tổn hao điện môi tan đã được cải thiện đáng kể: Qm tăng từ 470 lên 745 và tan giảm từ 0,32 % xuống 0,12 %. Mật độ của hệ gốm Pb0.95 Bi0.03Nb0.02Zr0,51Ti0,49-xFexO3 cũng được đã được nâng lên (trên 97 % giá trị lý thuyết) khi sử dụng 6 % mol Fe2O3, các tính chất áp điện cao (d33 = 530 pm/V) và hệ số liên kết điện cơ kp lớn (0,638) [60]. Ngoài ra tạp Fe2O3 góp phần cải thiện các tính chất điện môi, áp điện khi pha vào các hệ gốm trên cơ sở PZT nhờ hiệu ứng gia tăng kích thước hạt. Năm 2013, Du và các cộng sự [21] đã nghiên cứu ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – 0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy mật độ và kích thước hạt của gốm gia tăng theo nồng độ Fe2O3 tăng. Các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của gốm 0,55Pb(Ni1/3Nb2/3)O3–0,45Pb(Zr0,3Ti0,7)O3 đều tăng lên đáng kể so với mẫu không pha tạp Fe2O3. Tại nồng độ 1,2 % kl Fe2O3 các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của gốm đạt giá trị lớn nhất (εr = 2 6095; d33 = 956 pC/N; kp = 0,74; Pr = 26,9 μC/cm ). Kết quả này cũng tương tự như nghiên cứu của Zhu [91] trên hệ vật liệu PZT-PZN. Ngoài tác dụng cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện, một số tạp (CuO, ZnO, Li2CO3 ) còn có khả năng giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm trên cơ sở PZT. Năm 2010, nhóm tác giả Yoon S.J. và cộng sự [89] đã nghiên cứu ảnh hưởng của CuO, Bi2O3 và Nb2O5 đến nhiệt độ thiêu kết và tính chất áp điện của hệ gốm 0.90Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,05Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 - 0,05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khi pha 0,75%kl Bi2O3 vào hệ 0,90PZT – 0,05PMS – 0,05PZN + 1,0 %kl CuO gốm thu được có tính 28
chất điện tốt: d33 = 363pC/N, Qm = 851, kp = 0,59, tanδ = 0.38%, và ε = 1596. Năm 2011, nhóm tác giả Nam C. H. và cộng sự [65] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ CuO đến nhiệt độ thiêu kết và tính chất áp điện của hệ gốm 0,75Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 – 0,25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 pha tạp MnO2. Kết quả cho thấy nhiệt độ thiêu kết của hệ 0,75Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 – 0,25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 có chứa o o 1,5 %mol MnO2 giảm từ 930 C đến 850 C khi pha tạp CuO. Mẫu có chứa 0,5 o %mol CuO thiêu kết ở 850 C có các tính chất áp điện tốt (kp = 0,50, Qm = 1000, ε3 = 1750 và d33 = 300 pC / N). Tại Việt Nam, năm 2007, lần đầu tiên hệ gốm sắt điện ba thành phần Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - PbZrO3 - PbTiO3 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp gốm truyền thống [3]. Việc pha các nồng độ thích hợp PZN vào gốm PZT đã cải thiện rất rõ các tính chất của gốm. Các thông số đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện, sắt điện tăng và đạt giá trị cao nhất tại 35% mol PZN: -12 2  = 1660; max = 15000, kp = 0,60; d31 = 157.10 C/N; Pr = 24,48 C/cm . Với các đặc điểm như hằng số điện môi  lớn, tổn hao điện môi tan lớn (>1%), điện trường kháng EC thấp, hệ số liên kết điện cơ kp lớn, hệ số phẩm chất Qm nhỏ (< 100) cho thấy vật liệu 0,65PZT-0,35PZN có các tính chất của vật liệu sắt điện mềm [3]. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng trong chế tạo các biến tử siêu âm công suất cần phải có hệ số phẩm chất Qm cao và tổn hao điện môi tan thấp, đây là hạn chế của hệ vật liệu PZT-PZN. Năm 2011, Nguyễn Đình Tùng Luận [5] đã chế tạo thành công hệ gốm bốn thành phần PZT-PSN-PMnN bằng phương pháp columbite. Kết quả cho thấy, hệ gốm nhiều thành phần có những tính chất nổi bật như: hệ số liên kết điện cơ cao (kp = 0,6), vận tốc dao động lớn, hệ số phẩm chất cao (Qm = 2017), tổn hao điện môi bé (tan = 0,003). Hệ vật liệu PZT-PSN-PMnN đã được tác giả ứng dụng để chế tạo biến thế áp điện [5]. Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của 29
hệ gốm PZT-PSN-PMnN rất cao (1200 oC) [57], [58], [59] là hạn chế của đề tài. Mới đây, năm 2014, tác giả Thân Trọng Huy [4], đã chế tạo thành công hệ gốm PZT - PMnN bằng phương pháp columbite. Các thông số đặc trưng cho tính chất điện môi, áp điện, sắt điện và đạt giá trị tối ưu ưu tại 7% mol PMnN:  = 957; max = 10000, kp = 0,50, Qm = 3028, tan = 0,004. Với các đặc điểm như hằng số điện môi  nhỏ, tổn hao điện môi tan thấp, hệ số liên kết điện cơ kp nhỏ, hệ số phẩm chất Qm lớn cho thấy vật liệu PZT-PMnN có các tính chất của vật liệu sắt điện cứng [4]. Tuy nhiên, trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau của gốm áp điện, nhóm gốm áp điện công suất cao hiện đang được sử dụng trong việc chế tạo môtơ siêu âm, biến thế áp điện, thiết bị phun khí dung, Để đạt được công suất cao, vật liệu phải có vận tốc dao động cơ  lớn bởi vì công suất lối ra P tỉ lệ với bình phương của . Mặt khác vận tốc dao động cơ phụ thuộc vào tích của hệ số liên kết điện cơ kp và hệ số phẩm chất cơ Qm nên vật liệu ứng dụng phải có kp và Qm lớn. Bên cạnh đó vật liệu phải có hằng số điện môi  cao và tổn hao điện môi tan nhỏ. Về nguyên tắc, vật liệu có Qm cao thuộc nhóm áp điện cứng; vật liệu có kp cao lại thuộc về nhóm áp điện mềm [5]. Do đó, cần phải nâng cao hệ số liên kết điện cơ kp và hằng số điện môi  của hệ vật liệu PZT-PMnN. Như vậy, trên cơ sở thừa kế các kết quả nghiên cứu đã được xây dựng trong nhiều năm qua tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đặc biệt là hai hệ vật liệu PZT-PZN [3] (với tính chất mềm, kp cao) và PZT-PMnN [4] (với tính chất cứng Qm cao, tổn hao điện môi tan thấp). Chúng tôi hy vọng chế tạo hệ gốm áp điện bốn thành phần PZT- PZN-PMnN vừa có tính chất cơ tốt (Qm lớn), tính chất áp điện tốt (kp cao), hằng số điện môi cao và tổn hao điện môi bé, phù hợp với nhiều ứng dụng 30
trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm. Bên cạnh đó, cho đến giờ, chúng tôi chưa thấy công trình nào sử dụng Fe2O3 để pha vào hệ gốm PZT-PZN-PMnN. Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu của chúng tôi, để tạo cho gốm vừa có tổn hao điện môi nhỏ, hệ số phẩm chất Qm lớn đồng thời vẫn có hệ số liên kết điện cơ cao, chúng tôi đã pha Fe2O3 vào PZT-PZN- PMnN (sẽ được trình bày trong chương 4). 1.5. Phổ tán xạ Raman Quang phổ Raman là một phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc vi mô của các vật liệu sắt điện, đặc biệt là các đặc trưng vi mô như các liên kết, các chuyển mức quay và dao động của phân tử, nghiên cứu và phân loại vật liệu mà không phá hỏng vật liệu. Phương pháp này cũng cho phép nghiên cứu chuyển pha cấu trúc vật liệu, ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc vật liệu. Chính vì vậy, từ những năm 1970 đến nay phương pháp phổ Raman đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của Titanat chì (PbTiO3), song chủ yếu dưới dạng đơn tinh thể bởi vì những đặc trưng phân cực của dao động tinh thể đã được biết đến. Việc nghiên cứu trên đơn tinh thể giúp chúng ta hiểu rõ vai trò và sự ảnh hưởng của các tạp chất khác nhau trong vật liệu nền, tuy nhiên dạng đơn tinh thể hoàn hảo rất khó chế tạo. Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có tần số o vào một vật, thì ánh sáng đó sẽ chia làm 3 phần: phần truyền qua, một phần phản xạ trở lại và một phần bị vật hấp thụ hay tán xạ tùy thuộc vào bản chất của vật và quá trình tương tác. Trong phần ánh sáng truyền qua hoặc ánh sáng phản xạ, ngoài ánh sáng có tần số o (tần số của ánh sáng tới), còn có ánh sáng có tần số  = o ± 1. Ánh sáng tán xạ có tần số không thay đổi gọi là tán xạ Reyleigh [43]. Quá trình tán xạ này được Reyleigh giải thích trên cơ sở lý thuyết cổ điển năm 1871. Năm 1928, Raman và Krichnan [43] đã chụp được phổ tán xạ Reyleigh 31
438,53 nm và các vạch có tần số lớn hơn và nhỏ hơn trên dung dịch CCl4. Từ đó hiện tượng tán xạ ánh sáng với các chất được gọi là tán xạ Raman (trừ trường hợp tán xạ trên các phônon âm học được gọi là tán xạ Brillouin). Những kết quả thu được của Raman và Krishnan đã được Smekal tiên đoán dựa trên cơ sở tính toán lý thuyết. Vạch ánh sáng tán xạ có tần số o + 1 lớn hơn tần số ánh sáng kích thích được gọi là vạch đối Stokes, còn vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng kích thích gọi là vạch Stokes. Do phân bố phônon của các mức dao động (Maxwell-Boltzman) nên vạch Stokes mạnh hơn nhiều so với vạch đối Stokes (trừ những vạch có 1 nhỏ như trong trường hợp phổ tán xạ trên các dao động quay của phân tử). Trong nghiên cứu thực nghiệm, phổ Raman thường thực hiện trên nhánh các vạch tán xạ stokes. Các nghiên cứu Raman của sắt điện lần đầu tiên được tiến hành trên các mẫu đơn tinh thể, như BaTiO3, PbTiO3 [1]. Đối với các mẫu gốm, chúng có một vài điểm thuận lợi lẫn không thuận lợi trong việc nghiên cứu phổ Raman. Ví dụ tất cả các mode Raman tích cực có thể thu được một cách đồng thời trong cùng một phổ, không phụ thuộc vào sự sắp xếp hình học của sự định hướng tinh thể so với chiều lan truyền và vectơ phân cực của ánh sáng. Các vạch Raman từ mẫu gốm trùng với tần số ứng với các mode chuẩn truyền dọc theo các trục cơ sở. Tuy nhiên, độ bán rộng của vạch Raman (HWHM) của mẫu gốm lại lớn hơn độ bán rộng vạch của các mẫu dạng đơn tinh thể và dạng bột, thậm chí có thể xuất hiện các vạch Raman bậc 2. Sự chồng phủ của các vạch Raman có giá trị HWHM lớn, có thể gây khó khăn cho việc xác định các thông số của vạch như vị trí, cường độ tích phân và giá trị HWHM trong phổ Raman. Burns and Scott [11] đo và giải thích phổ tán xạ Raman của gốm PZT từ 40 năm trước. Các kết quả chỉ ra rằng tần số ứng với các đỉnh trong phổ Raman của gốm tương ứng với các mode chuẩn trong đơn tinh thể. Sau đó, phổ tán xạ Raman của các gốm đa tinh thể đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc pha. Một loạt các nghiên đã báo cáo về phổ tán xạ Raman 32
của gốm sắt điện, đặc biệt là vấn đề chuyển pha bao gồm cả nhiệt độ, ứng suất và tạp [11], [12], [18], [35], [37], [82], [91]. Tạp đã được sử dụng rất hữu hiệu để điều chỉnh các tính chất của vật liệu sắt điện. Khi đưa tạp vào gốm trên cơ sở PZT có thành phần gần biên pha hình thái học đã làm ảnh hưởng đến cấu trúc và các tính chất điện môi, áp điện của vật liệu. Mặc dù giản đồ nhiễu xạ tia X có thể cho biết sự chuyển pha một cách định tính bằng việc xác định sự tách của các đỉnh đặc trưng cấu trúc tứ giác (200)T, (002)T và mặt thoi (002)R tại góc 2θ gần bằng 45o. Tuy nhiên, các giải thích định lượng của các tạp ô xít đến sự chuyển pha của vật liệu sắt điện cần phải sử dụng phổ tán xạ Raman. 1.6. Kết luận chương 1 Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan lý thuyết các vấn đề được nghiên cứu trong luận án, làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất vật lý của hệ vật liệu có thể tóm tắt các vấn đề trên như sau: - Các tính chất cơ bản của vật liệu sắt điện: Phần này trình bày khái quát các đặc tính của vật liệu sắt điện như: chuyển pha sắt điện, đường trễ sắt điện và đômen sắt điện. - Các tính chất của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Bên cạnh các đặc tính sắt điện thông thường, hệ vật liệu được nghiên cứu còn thể hiện các đặc tính chuyển pha nhòe. Trong phần này, chúng tôi đã trình bày khái quát các đặc tính của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. 33
CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN 2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN Các tính chất của vật liệu gốm áp điện, nhìn chung chịu ảnh hưởng của tất cả các điều kiện công nghệ chế tạo của nó. Do đó, để chế tạo gốm có chất lượng tốt, mọi quy trình công nghệ phải tuân thủ một cách nghiêm ngặt. Khi tổng hợp các hợp chất trên nền chì, chúng ta cần phải chú ý đến sự bay hơi của chì ở nhiệt độ cao (trên 800 oC [81]) để thu được vật liệu đơn pha. Hơn nữa, trong quá trình tổng hợp các hợp chất cũng cần phải quan tâm đến sự tái tương tác giữa các thành phần trong hợp chất đó. Trong phần này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm xPb(ZryTi1-y)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT – PZN – PMnN). Vật liệu được chế tạo theo bốn nhóm mẫu có công thức hóa học như sau: Nhóm 1: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 (0,65 x 0,9); (Ký hiệu nhóm mẫu MP: MP65, MP70, MP75, MP80, MP85 và MP90). (2.1) Nhóm 2: 0,8Pb(ZryTi1-y)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 (0,46 y 0,51); (Ký hiệu nhóm mẫu MZ: MZ46, MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 và MZ51). (2.2) Nhóm 3: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 + z % kl Fe2O3 (0,0 z 0,35); (Ký hiệu nhóm mẫu MF: MF0, MF1, MF2, MF3, MF4, MF5 và MF6). (2.3) 34
Nhóm 4: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + w % kl CuO (0,0 w 0,175); (Ký hiệu nhóm mẫu MC: MC0, MC1, MC2, MC3, MC4, MC5 và MC6). (2.4) Hai yếu tố đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất perovskite phức trên nền chì là sự bay hơi của PbO [24], [25], [62], [81], [84] và sự tái tương tác của các ion vị trí B’’ với PbO cao hơn so với các ion vị trí B’ trong hợp chất Pb(B’B’’)O3. Sự bay hơi của PbO làm hình thành các vacancy ở vị trí Pb và vị trí O, đồng thời tạo pha thứ hai do thiếu hụt chì [5], [24], [25] trong khi đó, sự tương tác giữa các ion kim loại vị trí B’ và B” với PbO sẽ làm xuất hiện pha lạ, chủ yếu là pha pyrochlore có công thức A2B2O7 [5], ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của hợp chất. Có nhiều báo cáo cho rằng, khó khăn thường gặp khi chế tạo gốm trên cơ sở PZN với cấu trúc perovskite bằng công nghệ truyền thống là trong gốm thường xuất hiện pha pyrochlore làm ảnh hưởng đến xấu các tính chất của vật liệu [3], [24], [25], [30], [91], [92], [93]. Theo Fan và cộng sự [25], nguyên nhân là do hệ số phân cực của ion Pb2+ cao và tương tác giữa nó với các cation Zn2+ lớn làm cho pha perovskite không ổn định do đó sẽ nhanh chóng biến đổi sang pha thứ hai thuộc loại pyrochlore làm tổn hại đến tính chất điện môi và sắt điện của vật liệu. Tính ổn định của gốm PZN phụ thuộc vào lượng pha perovskite được đưa vào và các cation thay thế vị trí A hoặc B trong cấu trúc perovskite ABO3. Theo đó, sự hình thành pha pyrochlore xảy ra trong quá trình phản ứng pha rắn ở nhiệt độ sơ bộ và thiêu kết giữa các ôxít kim loại vị trí B’ và B” với PbO. Để giải quyết vấn đề này, có thể chọn phương pháp tổng hợp mẫu bằng công nghệ gốm truyền thống kết hợp phương pháp columbite [4], [5], [6], [7], [29], [31], [34], [64]. 35
Tuy nhiên Fang và cộng sự [26] lại cho rằng, gốm đa thành phần trên cơ sở PZT chế tạo theo phương pháp trộn các ôxít vị trí B (BO) có thể cải thiện được các tính chất điện môi, áp điện của vật liệu. Bởi lẽ, khi chế tạo theo phương pháp BO sẽ ngăn cản sự tương tác tự do giữa các ion vị trí B (ZnO, Nb2O5, ZrO2, TiO2 và MnO2) với PbO, do đó, pha pyrochlore trong gốm sẽ bị khử. Vì vậy trong luận án này, chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thồng kết hợp với phương pháp BO để tổng hợp vật liệu [75], [87]. Để hạn chế sự bay hơi của PbO, về mặt công nghệ Kingon và Clark [47] đề xuất một phương pháp khá hiệu quả là phủ lên mẫu nung thiêu kết một hợp chất gồm PbZrO3 dư 10 % kl ZrO2. Trong quá trình nung, hơi PbO bay ra từ bột phủ sẽ tạo ra một môi trường bão hòa, làm giảm đáng kể sự bay hơi của PbO từ mẫu [5], [24], [25], [47]. Do phương pháp này là đơn giản và hiệu quả, chúng tôi đã áp dụng vào giai đoạn nung thiêu kết trong quy trình tổng hợp tất cả các nhóm mẫu vật liệu được nghiên cứu trong luận án. Nguyên liệu ban đầu là các ôxít: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2 (99%), Nb2O5 (99,5%), ZnO (99%), MnO2 (99%), CuO (99%), và Fe2O3 (99%). Quy trình tổng hợp hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ôxít vị trí B gồm hai giai đoạn: - Giai đoạn thứ nhất, Những ôxít có các ion ở vị trí B trong cấu trúc ABO3: ZrO2, TiO2, ZnO, Nb2O5 và MnO2 được cân theo tỉ lệ của hợp thức và nghiền trộn trong cối teflon sử dụng bi Zircon trong 20 giờ bằng máy nghiền hành tinh PM 400/2, sau đó nung ở nhiệt độ 1100 oC, ủ trong 2 giờ để hình thành hợp thức (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 (BO) [33], [51]. Theo giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai DTA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 trong Hình 2.1, các phản ứng xảy ra ở xung quanh nhiệt độ 978 oC. Tuy nhiên, trong phân tích TGA và DTA, mẫu được 36
gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy, đối với mẫu có khối lượng lớn, nếu tổng hợp ở nhiệt độ ứng với đỉnh tỏa nhiệt là chưa đủ để phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn [4]. Thực tế để có hỗn hợp o (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 với chất lượng tốt phải chọn nhiệt độ nung là 1100 C [33]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất BO được biểu diễn trong Hình 2.2. 1 Δm (mg) -2.552 Δm (%) -6.208 0 -1 -2 TG |c (mg) -3 0.05 0 -0.05 T: 544.04 (°C) T: 239.63 (°C) T: 341.73 (°C) -0.1 |cdTG (mg/min) T: 978.83 (°C) 0 Ex o -10 T: 964.15 (°C) -20 -30 T: 240.19 (°C) T: 342.15 (°C) HeatFlow (mW) -40 0 200 400 600 800 1000 Sample Temperature (°C) Nhiệt độ (oC) Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau BO 13 00 12 00 11 00 10 00 d=2.933 90 0 80 0 70 0 60 0 Lin (Cps) 50 0 40 0 30 0 20 0 d=3.605 d=1.730 d=1.698 d=2.518 d=1.860 d=1.521 d=2.157 d=2.761 d=1.803 d=1.463 d=1.716 d=2.420 10 0 d=1.417 d=2.064 d=1.625 d=2.386 d=2.225 d=1.433 d=3.308 0 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale File: Vu ong H ue mau B O .raw - Type: Locked Couple d - S tart: 20.000 ° - E nd: 70 .010 ° - Step: 0.030 ° - S tep time: 1. s - Tem p.: 25 °C (Room ) - Time Sta rted: 14 s - 2-Theta: 20.00 0 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 00-034-0415 (*) - Zirconium Titanium Oxide - ZrTiO4 - Y: 55.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.03580 - b 5.48740 - c 4.80180 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 90.000 - Primitive - Pnab 00-009-0240 (Q) - Titanium Oxide - TiO - Y: 2.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 37
- Giai đoạn thứ hai: Hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 vừa tổng hợp được trộn với PbO theo đúng hợp thức PZT – PZN – PMnN. Nghiền hỗn hợp trong môi trường axêtôn trong cối teflon sử dụng bi Zircon trong 20 giờ, sau đó sấy khô rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ 850 oC trong thời gian 2 giờ để hình thành hợp thức có cấu trúc perovskite (Hình 2.4). 0 4 554 C 0 3130 C 8400 C 7390 C -4 0 V 280 C  3760 C -8 1 0 624 C -12 DTA / 0 -1 -16 -2 -3 TG/% -4 -5 0 200 400 600 800 1000 NhiÖt ®é (0 C) Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất: (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 + PbO Theo giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 + PbO trong Hình 2.3, đường cong DTA có các đỉnh hấp thụ nhiệt tại 280 oC và 376 oC tương ứng với sự giảm khối lượng trên đường cong TGA. Trong khoảng nhiệt độ này, khối lượng giảm là do sự bay hơi các chất hữu cơ có trong hóa chất. Phản ứng pha rắn bắt đầu xảy ra trong vùng nhiệt độ khoảng 624 oC, thể hiện với đỉnh hấp thụ nhiệt tại 624 oC trên đường DTA và sự giảm khối lượng tương ứng trên đường TGA. Trong thực tế việc sử dụng nhiệt độ nung sơ bộ 624 oC và ủ trong 2 giờ sẽ không cho mẫu có các tính chất như mong muốn. Vấn đề này có thể do khi phân tích 38
DTA và TGA, nhiệt độ được tăng đều với tốc độ 10oC/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy với một khối lượng mẫu nhỏ, trong thời gian này phản ứng tạo pha đã xảy ra. Tuy nhiên đối với khối lượng mẫu lớn, với nhiệt độ nung sơ bộ 624 oC trong thời gian 2 giờ là không đủ để phản ứng tạo pha rắn xảy ra hoàn toàn. Để có mẫu gốm với chất lượng tốt thường chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 850 oC và lưu trong 2 giờ [2], [4], [5]. Trên Hình 2.4 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MP80 nung sơ bộ ở 850 oC và lưu trong 2 giờ. Mẫu có cấu trúc thuần pha perovskite chứng tỏ việc chọn nhiệt độ nung sơ bộ của gốm PZT – PZN – PMnN ở 850 oC là hợp lý. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M1-850 12 00 11 00 10 00 d=2.869 90 0 80 0 70 0 60 0 Lin (Cps) 50 0 40 0 30 0 d=1.658 20 0 d=2.342 d=2.031 d=4.066 d=1.435 10 0 d=1.821 d=1.357 0 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale File: Vuong Hue mau M1-850.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 01-070-4060 (C ) - Le ad Zirc on ium Tita nium O xide - Pb (Zr0.52Ti0.48) O3 - Y : 48 .60 % - d x b y: 1. - WL: 1.5406 - Tetrag onal - a 4.05500 - b 4.05500 - c 4.11000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - g am m a 90 .00 0 - Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC Hợp chất sau khi nung sơ bộ tiếp tục được nghiền lần hai bằng máy nghiền hành tinh trong 20 giờ, sau đó sấy khô rồi ép thành các mẫu dạng đĩa, đường kính 12 mm, dày 1,5 mm dưới áp lực 2 tấn/cm2 và nung thiêu kết ở o nhiệt độ 950 C, ủ 2 giờ có mặt của bột phủ PbZrO3 + 10 % kl ZrO2, để thu được các mẫu gốm PZT – PZN – PMnN. Toàn bộ quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dựa trên cơ sở phương pháp truyền thống cải tiến, được trình bày trong Hình 2.5. 39
Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp BO Sau khi thiêu kết, các mẫu gốm được xử lý bề mặt và thực hiện các phép đo: - Sử dụng các phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét (SEM) (HITACHI S-4800, HITACHI S4800, Viện Khoa học Vật liệu), nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE, Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội) để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc của mẫu gốm thu được. Phổ EDS được chụp từ kính hiển vi điện tử quét NOVA - Nano SEM 450 (Hãng FEI) tích hợp với bộ thu phổ TEAM Apollo XL EDS (Hãng EDAX) tại Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman (Jobin-Yvon Inc, Pháp) sử dụng cấu hình tán xạ ngược; tia laser kích thích đã được chiếu xạ từ laser Ar+ với bước sóng 488 40
nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài µm2 và công suất đầu ra là 11 mW. Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên thiết bị SETSYS-18 tại Viện Khoa học vật liệu Hà Nội. - Xác định mật độ của mẫu gốm bằng phương pháp Ác-si-mét . - Xử lý bề mặt mẫu, phủ điện cực bạc và xác định các tính chất điện môi của mẫu trên thiết bị đo Hioki 3532, tại Khoa Vật lý – Trường ĐHKH – Đại học Huế. - Phân cực mẫu gốm với điện trường 3 kV/mm trong dầu silicôn ở nhiệt độ 130 oC trong 20 phút và đo phổ dao động cộng hưởng trên thiết bị Hioki 3532 và HP - 4193A tại Khoa Vật lý – Trường ĐHKH – Đại học Huế. 2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP được biểu diễn trong Hình 2.6, Hình 2.8. 600 500 400 300 êng ®é (a.u) − 200 C 100 0 MP90 MP85 MP80 MP75 MP70 MP65 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Gãc 2 (®é) Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 41
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả các mẫu đều có pha perovskite với cấu trúc tứ giác. Khi tăng nồng độ PZT, tính tứ giác c/a của mẫu tăng (Bảng 2.1, Hình 2.7). Theo giản đồ pha của PbZrO3–PbTiO3, tại nhiệt độ phòng Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 có cấu trúc tứ giác (P4mm) [24], [25], trong khi Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc giả lập phương (PC) [4], [34], [63] và Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 có cấu trúc mặt thoi (R3m) [3], [29]. Vì vậy khi tăng nồng độ Pb(Zr0,47Ti0,53)O3 trong hệ gốm PZT-PZN-PMnN, tính tứ giác (c/a) của gốm gia tăng. Kết quả này phù hợp với công trình nghiên cứu của Vittayakorn N. [74] trên hệ vật liệu xPZT – (0,5-x)PZN – 0,5PNN. Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ Tia X Kích thước hạt Mật độ Hằng số mạng (Å) Mẫu trung (g/cm3) Tỷ số c/a a = b c bình (µm) MP65 0,65±0,02 7,77±0,02 4,032±0,001 4,092±0,001 1,0149±0,0005 MP70 0,66±0,02 7,78±0,01 4,032±0,002 4,098±0,001 1,0164±0,0007 MP75 0,90±0,02 7,80±0,01 4,038±0,001 4,106±0,001 1,0168±0,0005 MP80 1,04±0,01 7,81±0,01 4,032±0,001 4,110±0,001 1,0193±0,0005 MP85 0,85±0,02 7,72±0,01 4,028±0,001 4,112±0,001 1,0209±0,0005 MP90 0,83±0,03 7,67±0,02 4,022±0,001 4,118±0,001 1,0239±0,0005 Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [3] trên hệ gốm xPZT - (1-x)PZN cho thấy sự phụ thuộc của hàm lượng phần trăm pha perovskite trong gốm PZT - PZN vào nồng độ PZT. Tương ứng với sự gia tăng nồng độ PZT, lượng pha perovskite gia tăng dần (lượng pha pyrochlore giảm dần), tại thành phần x 0,65 pha pyrochlore biến mất, trong hỗn hợp PZN-PZT chỉ còn lại pha 42
thuần perovskite. Như vậy, để khử được pha pyrochlore hoàn toàn và ổn định pha cấu trúc perovskite cho hệ gốm PZN-PZT, lượng PZT cần thiết đưa vào phải 65 % mol so với hỗn hợp. Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu của chúng tôi, hàm lượng PZT đưa vào hệ gốm xPZT – (0,925-x)PZN – 0,075PMnN là 0,65 ≤ x ≤ 0,90. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (Hình 2.6) cho thấy các mẫu MP trong phạm vi nghiên cứu có pha perovskite thuần túy. 1.030 1.028 1.026 1.024 1.022 1.020 Tû sè c/a 1.018 1.016 1.014 1.012 1.010 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 Nång ®é PZT (mol) Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT Từ kết quả phân tích ảnh SEM, có thể thấy khi hàm lượng PZT nhỏ hơn 0,8 mol, mẫu (MP65, MP70) có nhiều lỗ xốp, hạt gốm nhỏ và biên hạt không được rõ ràng, do đó mật độ gốm thấp (Bảng 2.1, Hình 2.8 và Hình 2.9(a)). Khi nồng độ PZT là 0,8 mol, mật độ hạt khá dày đặc, độ xếp chặt cao và kích thước hạt trung bình của gốm lớn nhất ( 1,04 m, Hình 2.9(b)), mật độ gốm cao nhất (7,81g/cm3, Bảng 2.1). Tuy nhiên, khi nồng độ PZT lớn hơn 0,8 mol, mẫu (MP85, MP90) xuất hiện các hạt nhỏ ở biên hạt (Hình 2.8) mật độ gốm giảm. Các mẫu gốm có kích thước hạt và mật độ gốm lớn sẽ có các tính chất 43
điện nổi bật so với các mẫu còn lại trong nhóm mẫu MP, điều này sẽ được chứng minh từ các kết quả nghiên cứu tính chất điện của gốm trong chương 3. MP65 MP70 MP75 MP80 MP85 MP90 Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 8.0 1.2 1.1 m) ) 1.0 3  7.8 0.9 0.8 íc h¹t gèm ( gèm h¹t íc 0.7 7.6 − MËt ®é gèm (g/cm gèm ®é MËt 0.6 KÝch th 0.5 7.4 0.4 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 Nång ®é PZT (Mol) Nång ®é PZT (Mol) Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình vào nồng độ PZT 2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ được biểu diễn trong Hình 2.10 và Hình 2.12. 44
Từ các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả các mẫu đều có pha perovskite với cấu trúc tứ giác. Để làm rõ ảnh hưởng của tỉ số Zr/Ti đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã phân tích nhiễu xạ tia X với góc 2θ trong khoảng từ 43o đến 46o (hình chèn trong Hình 2.10). Trong các hệ vật liệu trên nền PZT, các pha thuần tứ giác, mặt thoi và pha hỗn hợp tứ giác – mặt thoi được xác định bằng cách phân tích các đỉnh nhiễu xạ: (002)T (tứ o giác), (200)R (mặt thoi) và (200)T (tứ giác) với góc 2θ trong khoảng từ 43 đến o 46 trong giản đồ nhiễu xạ tia X [29]. Sự phân tách của các đỉnh (002)T và (200)T chứng tỏ rằng các nhóm mẫu MZ có pha sắt điện tứ giác. T MZ46 - 1 T 101 MZ47 - 2 (200) MZ48 - 3 (002) MZ49 - 4 MZ50 - 5 (a.u) ®é êng − MZ51 - 6 C 43 44 45 46 110 Gãc 2 (®é) 111 211 112 200 êng ®é (a.u) 202 − 002 201 102 220 100 300 001 C 6 5 4 3 2 1 20 30 40 50 60 70 Gãc 2 (®é) Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên hệ vật liệu PZT-PZN [3], hệ PZT [8], [67], [81], PZT-PZN-PMnN [64] đã chỉ ra rằng, tương ứng với sự thay đổi tỷ số Zr/Ti sẽ tiến đến thay đổi cấu trúc của vật liệu kết quả là hình thành biên pha hình thái học (Morphotropic phase boundary, MPB). Theo 45
giản đồ pha của PZT, về phía giàu Zr, PZT là sắt điện có cấu trúc mặt thoi và về phía giàu Ti, PZT là sắt điện có cấu trúc tứ giác. Giữa hai vùng có cấu trúc sắt điện mặt thoi và tứ giác, tồn tại một ranh giới gọi là biên pha hình thái học. Theo Sawaguchi [70], tại nhiệt độ phòng, biên pha MPB của PZT nằm ở vị trí tương ứng với tỷ số Zr/Ti là 53/47. Từ các kết quả nghiên cứu của chúng tôi trên hệ gốm 0,8PZT – 0,125PZN – 0,075PMnN cho thấy, ứng với tỷ số Zr/Ti nằm trong khoảng từ 46/54 đến 52/48 chưa xuất hiện biên pha hình thái học mà chỉ tồn tại pha tứ giác. Kết quả này phù hợp với công trình nghiên cứu của Chao và cộng sự [14]. Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X Kích thước Hằng số mạng (Å) Mật độ hạt trung Tỷ số c/a Mẫu (g/cm3) a = b c bình (m) MZ46 1,00±0,03 7,80±0,02 4,026±0,001 4,106±0,002 1,0199±0,0007 MZ47 1,04±0,02 7,81±0,01 4,032±0,001 4,110±0,001 1,0193±0,0005 MZ48 1,18±0,02 7,86±0,01 4,044±0,001 4,104±0,001 1,0148±0,0005 MZ49 1,16±0,02 7,84±0,01 4,032±0,001 4,088±0,001 1,0139±0,0005 MZ50 1,02±0,03 7,82±0,02 4,028±0,002 4,068±0,001 1,0099±0,0006 MZ51 1,01±0,03 7,80±0,01 4,028±0,001 4,048±0,001 1,0050±0,0005 Hình 2.11 biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ số c/a theo tỷ số Zr/Ti. Như đã thấy, khi tỷ số Zr/Ti tăng (nồng độ PbZrO3 tăng và PbTiO3 giảm) tính tứ giác giảm (Bảng 2.2). Điều này được giải thích rằng khi tỷ số Zr/Ti tăng, thành phần PbZrO3 (đặc trưng cho cấu trúc mặt thoi [74]) trong hệ gốm tăng, trong khi đó thành phần PbTiO3 (đặc trưng cho cấu trúc tứ giác [74]) giảm. Do đó, khi tỷ số Zr/Ti tăng, tính tứ giác của hệ gốm PZT – PZN – PMnN giảm. 46
1.025 1.020 1.015 1.010 Tû sè c/a 1.005 1.000 46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49 Tû sè Zr/Ti Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti MZ46 MZ47 MZ48 MZ49 MZ50 MZ51 Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) Từ các kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu MZ cho thấy, mặc dù tỷ số Zr/Ti không làm thay đổi cấu trúc vật liệu như các công trình [59], [64], 47
[67], [85] đã công bố nhưng nó lại ảnh hưởng đáng kể đến vi cấu trúc của vật liệu. Như đã thấy trên Hình 2.12, khi nồng độ Zr tăng (đồng thời nồng độ Ti giảm) kích thước hạt, độ xếp chặt tăng nên mật độ gốm tăng (Bảng 2.2). Khi tỷ số Zr/Ti = 48/52 kích thước hạt, độ xếp chặt, mật độ gốm đạt giá trị lớn nhất và sau đó giảm khi tỷ số Zr/Ti tăng lớn hơn 48/52 (Hình 2.13). Sự gia tăng mật độ, kích thước hạt chính là nguyên nhân làm gia tăng các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của vật liệu [81] (sẽ được trình bày trong chương tiếp theo). 8.0 1.4 (a) 1.3 (b) m) ) 7.9  1.2 3 1.1 7.8 1.0 íc h¹t gèm ( 0.9 − 7.7 0.8 MËt ®é gèm (g/cm MËt KÝch th 0.7 7.6 0.6 46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49 46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49 Tû sè Zr/Ti Tû sè Zr/Ti Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số Zr/Ti Nb Pb Zr O Nb Ti Ti Mn Zn Pb Pb Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN 48
Để xác định các thành phần hóa học của gốm PZT-PZN-PMnN, phổ EDS của mẫu MZ48 (Zr/Ti = 48/52) đã được phân tích và kết quả cho ở Hình 2.14. Các nguyên tố Pb, Zr, Ti, Nb, Zn và Mn đã được xác định trên mẫu gốm. Điều đó chứng tỏ quy trình công nghệ mà chúng tôi lựa chọn để chế tạo hệ gốm PZT – PZN – PMnN là hợp lý. Từ các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X chứng tỏ các chế độ công nghệ đã sử dụng để chế tạo mẫu là hợp lý. Với cấu trúc perovskite thuần tuý ở mẫu MP80 cho thấy việc chọn nhiệt độ nung sơ bộ ở 850 oC đã tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn. Các kết quả của Bảng 2.1, Bảng 2.2, cho thấy các loại gốm có mật độ khá lớn tương đương với một số công trình khác đã công bố [29], [34], [84], [87]. Các kết quả trình bày trong phần này đã được chúng tôi báo cáo trong các hội nghị: SPMS-2013, IWAMSN-2012, đăng trong tạp chí Journal of science, Hue University (2013), tạp chí Indian Journal of Engineering & Materials Sciences (2013), tạp chí International Journal of Materials and Chemistry (2013). 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi Khi biết các thông số kích thước của mẫu (diện tích bản cực S và độ dày t), ta tính được hằng số điện môi của vật liệu từ điện dung Cs của mẫu: . .S C 0 (2.5) S t C .t Do đó  S (2.6) 0.S 2 2 Trong đó: S: là diện tích mẫu (S = .d /4 ) (m ) d: là đường kính mẫu (m) 49
t: là chiều dày mẫu (m) CS: là điện dung của mẫu (F) -12  o = 8,85.10 F/m, Giá trị của điện dung CS được đo bằng một thiết bị đo điện dung, HIOKI 3235-50 LCR HiTester tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn - Trường ĐHKH Huế. Giá trị điện dung CS thường được đo tại tần số 1kHz theo quy ước. Trong môi trường có tổn hao, ta cần quan tâm đến độ tổn hao điện môi của vật liệu, ký hiệu là tanδ, đặc trưng cho mức độ phát nhiệt của vật liệu khi làm việc trong trường xoay chiều. Giá trị tanδ càng nhỏ thì vật liệu càng ít tổn hao. Sử dụng thiết bị HIOKI 3235, ta đồng thời đo được hai đại lượng là điện dung CS và tanδ (đã được lập trình sẵn). Đo điện dung của mẫu theo nhiệt độ, ta xác định được nhiệt độ Curie TC là nhiệt độ chuyển pha vật liệu từ pha thuận điện sang pha sắt điện. Hình dáng của hằng số điện môi theo nhiệt độ cho phép ta nhận biết loại sắt điện: sắt điện thường có đỉnh cực đại của hằng số điện môi sắc nét, nếu cực đại của hằng số điện môi không sắc nét thì đó là vật liệu chuyển pha nhòe (relaxor). Sắt điện chuyển pha nhòe có đỉnh cực đại của hằng số điện môi thay đổi theo tần số tức là có sự tán sắc điện môi. Đối với vật liệu chuyển pha nhòe, ta cần xác định độ nhòe γ để đánh giá mức độ bất trật tự trong vật liệu. Phép đo hằng số điện môi theo tần số được sử dụng để tính toán các hệ số liên quan đến hồi phục trong vật liệu relaxor. Sự biến đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ của vật liệu chuyển pha nhòe được mô tả bởi định luật Curie - Weiss mở rộng hoặc các định luật Vogel – Fulcher và siêu hàm mũ. Các thông số nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm, nhiệt độ Burn TB, nhiệt độ đóng băng Tf là các thông số cần được xác 50
định đối với loại vật liệu này. Khảo sát hệ số nhiệt độ của hằng số điện môi cũng là nhiệm vụ quan trọng để đánh giá sự ổn định của vật liệu theo nhiệt độ trong trường hợp muốn sử dụng nó như một tụ điện gốm sắt điện. 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện Một bản áp điện với hai điện cực khi đặt trong điện trường xoay chiều sẽ tường đương với mạch dao động RLC nối tiếp. Hai mặt phủ điện cực tạo lớp tiếp xúc Ohmic tương đương với tụ điện (t: khoảng cách giữa hai điện cực và cũng là bề dày mẫu). Khi mẫu tiếp xúc với điện cực, điện dung của mẫu tăng thành CS = C0 + C1, tức là C0 được lắp song song với bộ R1L1C1 (Hình 2.15). Tổng trở của mạch có dạng Z = Re + jXe, ta có mạch RLC nối tiếp. Z L 1 n Z Re Tæng trë Z trë Tæng Xe R1 C0 Z m X 1 Re 0 C1 f f f f f f Xe m s r a p n c. TÇn sè (a) (b) (c) Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng Với mẫu có hình dạng xác định, trong mẫu xuất hiện nhiều kiểu dao động. Khi tần số trường ngoài thay đổi sẽ làm cho thông số áp điện nào đó đạt cực đại hay cực tiểu, dẫn tới mạch có cộng hưởng hay phản cộng hưởng. Các cặp tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng thường dùng là: fm và fn: là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng khi Z đạt cực tiểu và cực đại. fs và fp: là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng nối tiếp và song song. 51
fr và fa: là tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng ứng với Xe bằng không. Chúng ta luôn có: (fn – fm) > (fp – fs) > (fa – fr). Các hệ số áp điện hoàn toàn tính được chỉ khi xác định chính xác cặp tần số fp và fs. Chính vì vậy, người ta thường sử dụng gần đúng cho rằng, ba cặp tần số này là trùng nhau và sử dụng cặp tần số fm, fn thay cho fp, fs để tính toán. Việc tính toán chính xác các hệ số áp điện là một trong những yêu cầu hàng đầu để đánh giá đúng chất lượng của vật liệu áp điện chế tạo được. Để tính toán các thông số này, chuẩn quốc tế về áp điện năm 1961 thường được sử dụng (IEEE-61). Theo chuẩn này, việc tính các hệ số áp điện được thực hiện thông qua cặp tần số cộng hưởng và phản cộng hưởng, xác định bởi hệ đo dựa theo nguyên lý mạch truyền qua [3], [4], [5], [39], [81]. Khi mẫu áp điện được kích thích bằng điện trường biến thiên, tuỳ thuộc vào hình dạng của mẫu cũng như hướng phân cực mà trong mẫu sẽ có các dao động khác nhau được tạo ra như dao động dọc, dao động ngang, dao động xoắn [40]. Với các bản áp điện dạng tròn, thông thường sẽ có cả hai dao động cùng tồn tại trong mẫu là dao động theo chiều dày và dao động theo đường kính (dao động radial), chúng được đặc trưng bởi hệ số liên kết điện cơ kt và kP tương ứng. Điều kiện để dao động này xảy ra ưu tiên hơn dao động kia sẽ phụ thuộc vào tỷ số về kích thước đường kính d và chiều dày t của mẫu như sau: - Để dao động theo đường kính xảy ra ưu tiên: d/t 10 - Còn dao động ưu tiên theo chiều dày: d/t 10 Các thông số áp điện đặc trưng cho dao động theo đường kính và theo chiều dày được tính từ các công thức của chuẩn 61 [39]: - Hệ số liên kết điện cơ kp 52
2 E k p (1  )J1 1 (1 f / f s 1 (1 f / f s )J 0 1 (1 f / f s ) 2 E (2.7) 1 k p 1  J1 1 (1 f / f s Trong đó, fs: tần số cộng hưởng nối tiếp, fp: tần số cộng hưởng song E song, J0: hàm Bessel loại 1, bậc không, J1: hàm Bessel loại 1, bậc1,  : hệ số Poisson, 1 là nghiệm dương nhỏ nhất của phương trình: E E (1 +  )J1() = J0 ( với  = 0,31, 1 = 2,05) (2.8) Như vậy nếu xác định chính xác các cặp tần số fp, fs, chúng ta sẽ tính được hệ số kp. Trong luận án này chúng tôi đã tính hệ số liên kết điện cơ kp dựa vào một chương trình phần mềm được viết để tính hệ số này [1]. - Hệ số liên kết điện cơ theo chiều ngang k31: E 2 (1  ) 2 k31 = k (2.9) 2 p T E -Hệ số áp điện: d31 = k 31  33 s11 (C/N) (2.10) T -12 với 33 = 0  , 0 = 8,86.10 F/m 2 2 2 E 2 E 2 1 d f s (1  ) s 11 (m /N) là hệ số đàn hồi: E 2 (2.11) s11  1 3 d: đường kính mẫu, fs (Hz): tần số cộng hưởng nối tiếp, (kg/m ): mật độ gốm. - Hệ số phẩm chất cơ: f 2 f 2 1 p s 2 f s Z m (C0 C1 ) 2.12) Q f 2 m p Zm (): giá trị cực tiểu của tổng trở, C1(F): điện dung của tụ nối tiếp mẫu, C0: điện dung tĩnh của mẫu. -Hệ số liên kết điện cơ theo chiều dày kt: f f k 2 s tg t , f = fp - fs (2.13) 2 f p 2 f p 53
Do việc xác định E , gặp khó khăn, nên từ trước đến nay các thông số vật liệu nói trên được tính toán bằng cách chấp nhận các vật liệu họ PZT cùng có giá trị  E 0.31, 2.05. Rõ ràng, đây là một điểm tồn tại mà chuẩn IRE- 61 không giải quyết được. Chuẩn 87 ra đời để khắc phục những nhược điểm của chuẩn 61. Chuẩn 87 không sử dụng chung một giá trị E cho tất cả các vật liệu áp điện như chuẩn 61, đồng thời lưu ý đến tổn hao của vật liệu thể hiện ở giá trị phức [4], [5]. Điều quan trọng là E và η (η là nghiệm dương nhỏ nhất của phương trình 2.9) liên quan với một thông số trung gian là tỷ số tần số của các sóng hài (2) fS (1) (2) rs (1) , với fs là tần số cộng hưởng nối tiếp cơ bản ; fs là tần số cộng fS hưởng nối tiếp ở hài bậc hai. Từ đó họ đã đưa ra được các đa thức làm khớp E để tính  và η qua rs nên có thể tính các giá trị này chính xác bằng số, mà không cần phải tra bảng: 2 3  a 0 a1rs a 2rs a3rs (2.14) E 2 3 4  b0 b1rs b2rs b3rs b4rs (2.15) Với các hệ số an ,bn từ chuẩn IEE-87 (Bảng 2.3), chúng ta xác định chính xác E ,. Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15) [4], [40] . a0 a1 a2 a3 11,2924 - 7,63859 2,13559 - 0,215728 b0 b1 b2 b3 b4 97,527023 -126,91730 63,400383 -14,340444 1,2312109 54
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện Sự tồn tại của đường trễ sắt điện là do trong vật liệu sắt điện có các đô- men, đó là những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát. Các giá trị trường điện kháng EC và phân cực dư Pr là những thông số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Đường trễ sắt điện thường được khảo sát bằng phương pháp mạch Sawyer - Tower (Hình 2.16) [40]. RV Mẫu C UX q0 1 Y Cx o Dao động ký  U X q0 U0 C 2 C0 Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower Đặc điểm của mạch này như ) 2 sau: CX C0; C1 C2; U2 U1; C/cm  UX U0, U = UX + U0 UX. Điện -Em trường đặt lên mẫu được đưa vào Em trục X của dao động ký, điện tích §é ph©n cùcP ( cảm ứng lên mẫu q0 = qx = q = §iÖn tr−êng E (kV/cm) C0U0 được đưa vào trục Y của dao Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E động ký. Thường điện áp đặt lên mẫu rất lớn nên không thể đưa trực tiếp vào dao động ký, bộ hai tụ C1, C2 dùng để phân áp, điện áp vào trục X chỉ là U2 (rất nhỏ hơn U). Thực tế điện tích cảm ứng q tác động lên trục Y tỷ lệ với U0 và chính điện áp U0 này đặt lên trục Y. Do U0, U2 U nên không ảnh hưởng đến dao động ký. Như vậy 55