›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N

pdf 81 trang thiennha21 15/04/2022 3570
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_mof_199_va_khao_sat_h.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH   KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HĨA HỌC Chuyên ngành: Hĩa Hữu cơ ĐỀ TÀI TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
  2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH   KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HĨA HỌC Chuyên ngành: Hĩa Hữu cơ ĐỀ TÀI Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM Sinh viên thực hiện: HỒNG MINH TÂM TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012
  3. LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lịng tri ân sâu sắc đến quý thầy cơ trong khoa Hĩa, trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt kiến thức trong suốt quá trình học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp. Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tùng, anh Nguyễn Văn Chí, và anh Nguyễn Đăng Khoa đã hướng dẫn, giúp đỡ từ những ngày đầu vào phịng thí nghiệm và trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp. Xin cảm ơn các thầy cơ, các anh chị trong bộ mơn kỹ thuật hĩa hữu cơ, trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất để hồn thành luận văn tốt nghiệp. Sau cùng, xin cảm ơn gia đình là những người đã dạy dỗ và nuơi khơn lớn, là những người luơn bên cạnh và chia sẽ những khĩ khăn trong cuộc sống. Xin chân thành cảm ơn! TPHCM, tháng 5 năm 2012 Hồng Minh Tâm
  4. MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH MINH HỌA i DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2 1.1. Khung hữu cơ kim loại (MOFs) 2 1.1.1. Giới thiệu về MOFs 2 1.1.1.1. Định nghĩa 3 1.1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs 3 1.1.1.3. Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs 4 1.1.1.4. Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs 6 1.1.2. Tính chất của MOFs 6 1.1.2.1. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn 6 1.1.2.2. Khả năng bền nhiệt 7 1.1.3. Phương pháp tổng hợp MOFs 8 1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung mơi 8 1.1.3.2. Phương pháp vi sĩng 9 1.1.3.3. Phương pháp siêu âm 9 1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs 10 1.2.1. Lưu trữ khí 11 1.2.1.1. Lưu trữ khí hiđro 11 1.2.1.2. Lưu trữ khí CO2 12 1.2.1.3. Lưu trữ khí CH4 13 1.2.2. Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc 14 1.2.3. Khả năng xúc tác 15 1.2.3.1. Xúc tác trên cơ sở nhĩm chức của phối tử hữu cơ 15 1.2.3.1.1. Phản ứng Knoevenagel 16
  5. 1.2.3.1.2. Phản ứng aza-Micheal 17 1.2.3.2. Xúc tác trên cơ sở tâm kim loại 18 1.2.3.3. Vị trí kim loại mở 20 1.2.3.4. Chọn lọc phân tử 20 1.3. Phản ứng ghép C-N 21 1.4. Mục tiêu đề tài 23 1.4.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ các phối tử 1,3,5-tricarboxylic với muối Cu(NO3)2.3H2O bằng phương pháp nhiệt dung mơi ở điều kiện việt Nam 23 1.4.2. Xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại 23 1.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác 23 Chương 2. THỰC NGHIỆM 24 2.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 24 2.1.1. Dụng cụ và hĩa chất 24 2.1.1.1. Dụng cụ 24 2.1.1.2. Hĩa chất 24 2.1.2. Phương pháp tổng hợp MOF-199 24 2.1.2.1. Giới thiệu MOF-199 24 2.1.2.2. Tổng hợp MOF-199 25 2.1.2.2.1. Chuẩn bị tổng hợp tinh thể MOF-199 25 2.1.2.2.2. Rửa và trao đổi dung mơi 26 2.1.2.2.3. Hoạt hĩa 26 2.1.3. Các thiết bị để phân tích MOF 28 2.1.3.1. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng 28 2.1.3.2. Thiết bị đo nhiễu xạ XRD 28 2.1.3.3. Thiết bị đo phổ FT-IR 28 2.1.3.4. Thiết bị đo TGA 28 2.1.3.5. Thiết bị đo TEM và SEM 28 2.2. MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép C-N 28 2.2.1. Dụng cụ và hĩa chất 28 2.2.2. Tính chất của một số chất liên quan đến phản ứng ghép C-N 29
  6. 2.2.3. Quy trình phản ứng ghép C-N 32 2.2.3.1. Quy trình phản ứng ghép C-N 32 2.2.3.2. Thuyết minh quy trình 33 2.2.3.3. Tiến hành phản ứng ở điều kiện cụ thể 33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-199 35 3.1.1. Tổng hợp MOF-199 35 3.1.2. Phân tích cấu trúc 36 3.1.2.1. Phân tích XRD 36 3.1.2.2. Phổ FT-IR 37 3.1.2.3. Kết quả chụp TEM, SEM 38 3.1.2.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp 40 3.1.2.5. Kết quả đo TGA và phân tích nguyên tố AAS 42 3.2. Khảo sát phản ứng 43 3.2.1. Phản ứng ghép C-N 43 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 43 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 43 3.2.2.2. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất 45 3.2.2.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác 47 3.2.2.4. Khảo sát dung mơi 49 3.2.2.5. Khảo sát tính dị thể (Leaching) của MOF-199 51 3.2.2.6. Khảo sát thu hồi và tái sử dụng 53 3.2.2.6.1. Phổ FT-IR thu hồi của MOF-199 53 3.2.2.6.2. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 54 3.2.2.6.3. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 55 3.2.2.7. Khảo sát một số dẫn xuất 57 3.2.2.7.1. Dẫn xuất của Benzylamin 57 3.2.2.7.2. Dẫn xuất của axit Benzenboronic 60
  7. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 70
  8. DANH MỤC HÌNH MINH HỌA Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua 2 Hình 1.2. Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure Database [13] 4 Hình 1.3. Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15] 5 Hình 1.4. Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs 6 Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 của vịng d) diện tích bề mặt tối đa 7 Hình 1.6. Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 8 Hình 1.7. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo micropores 10 Hình 1.8. Phân bố ứng dụng của MOFs 10 Hình 1.9. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau 11 Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của các MOFs khác nhau 12 Hình 1.11. Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177 13 Hình 1.12. So sánh khả năng hấp phụ khí CO2 trên các MOFs khác nhau 13 Hình 1.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí CH4 14 Hình 1.14. Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) và anilin (0,02mmol) [42] 16 Hình 1.15. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuơng. b. Phối tử trục nước được loại bỏ. c. MOF-199 vật liệu xốp [34] 20 Hình 1.16. Phản ứng Knoevenagel. a) Cấu trúc tinh thể với các kênh zít zác 3.3 Å và 3.6 Å, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nền [4] 21 Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên kết với nước [43] 25 Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp MOF-199 35 Hình 3.2. Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hấp phụ và nhả hấp phụ 36 Hình 3.3. Kết quả phân tích XRD của MOF-199 37 i
  9. Hình 3.4. Phổ FT-IR của MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh) và axit 1,3,5- tricarboxylic (đường biểu diễn màu đỏ) 38 Hình 3.5. Kết quả chụp TEM của MOF-199 39 Hình 3.6. (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199 tham khảo từ nhĩm tác giả P.chowdhury [44] 39 Hình 3.7. Kích thước lỗ xốp của MOF-199 40 Hình 3.8. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo BET 41 Hình 3.9. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo langmuir 41 Hình 3.10. Giản đồ phân tích TGA của MOF-199 42 Hình 3.11. FT-IR thu hồi của MOF-199 54 Hình 3.12. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 54 Hình 3.13. Một số dẫn xuất của Benzylamin 59 Hình 3.14. Một số dẫn xuất của axit Benzenboronic 62 ii
  10. DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199 27 Sơ đồ 2.2. Quy trình phản ứng 32 Biểu đồ 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hĩa 45 Biểu đồ 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hĩa 47 Biểu đồ 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 49 Biểu đồ 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung mơi 51 Biểu đồ 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199 53 Biểu đồ 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 57 Biểu đồ 3.7. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất Benzylamin 59 Biểu đồ 3.8. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic 62 iii
  11. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc hại của vật liệu MOFs (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ) 15 Bảng 1.2. So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các chất khác nhau [38] 18 Bảng 1.3. Khảo sát khả năng xúc tác của ion Al 19 Bảng 1.4. Xúc tác rắn trong phản ứng oxy hĩa hợp chất benzylic 19 Bảng 1.5. Vịng thơm của N cĩ tính Nu khác nhau khi tác dụng với axit benzenboronic bằng xúc tác Cu(OAc)2.H2O/[bmim][BF4] [35] 22 Bảng 2.1. Danh mục hĩa chất tổng hợp MOF-199 24 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 44 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất 46 Bảng 3.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến độ chuyển hĩa sản phẩm 48 Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung mơi lên độ chuyển hĩa sản phẩm 50 Bảng 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199 52 Bảng 3.6. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác 56 Bảng 3.7. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất Benzylamin 58 Bảng 3.8. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic 61 iv
  12. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MOFs Metal Organic Frameworks IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units TGA Thermogravimetric analysis EtOH Etanol MeOH Metanol THF Tetrahidrofuran DEF N,N-Dietylformamit DMF N,N-Dimetylformamit TEA Trietylamin H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic FT Fuorier Transform Infrared Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction SEM Scaning Election Microscopy TEM Tranmission Electron Microscopy TGA Thermal Gravimetric Analysic AAS Atomic Absorption spectrophotometric TBHP tert-Butylhidroxiperoxit GC-MS Gas chromatographic – mass spectrometry v
  13. LỜI MỞ ĐẦU Phản ứng ghép C-N trước đây đã được nghiên cứu rất nhiều, đặt biệt là phản ứng dùng xúc tác đồng thể với lượng lớn (20 % mol) khĩ thu hồi, khĩ tách sản phẩm, khĩ tái sử dụng và lượng chất thải ra mơi trường lớn. Vì vậy, việc thay thế xúc tác đồng thể bằng xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ là hướng nghiên cứu đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngồi nước. Bởi vì xúc tác dị thể cĩ những ưu điểm như dễ thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, dễ tách, dễ tinh chế, và đặt biệt là hạn chế được chất thải ra mơi trường. Vật liệu khung hữu cơ – kim loại ( Metal Organic Frameworks – MOFs) là vật liệu mới được GS. Omar M. Yaghi lần đầu tiên phát triển vào năm 1996 và được nghiên cứu trong vịng ba thập kỉ trở lại đây. Với đặt tính nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn, tính trật tự nghiêm ngặt và đặt biệt là sự đa dạng nhờ khả năng thay đổi cấu trúc của phối tử nên vật liệu MOFs được ứng dụng để tách khí, lưu trữ khí, hấp phụ khí cĩ chọn lọc, xúc tác và nhiều ứng dụng khác. Vì vậy, vật liệu MOFs đã thu hút được nhiều cơng trình nghiên cứu và đăng trên các tạp chí up tín hàng đầu thế giới như: Nature, science, Journal of American Chemical Society Ở luận văn này, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N”. Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp nhiệt dung mơi ở điều kiện Việt Nam. Sử dụng các phương pháp phân tích XRD, FT-IR, AAS, TGA, SEM, TEM để xác định các tính chất của vật liệu. Sử dụng phổ GC- MS và máy sắc kí GC-solution để xác định phản ứng ghép C-N. SVTH: Hồng Minh Tâm
  14. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khung hữu cơ kim loại (MOFs) 1.1.1. Giới thiệu về MOFs Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến 1 loại vật liệu như là polyme hữu cơ kim loại, các axit carboxylic thơm hĩa trị hai hoặc ba dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Al, Fe, Ni, Ur [1]. Đầu năm 1990, nhĩm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu trúc tinh thể, cĩ bề mặt riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim loại, cĩ khơng gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [2]. Khơng giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, MOFs cĩ tính linh động do chỉ cần thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung mơi tổng hợp thì cĩ thể thu được một loại MOFs mới [3],[4]. MOFs được xác định là vật liệu cĩ cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vơ cơ thơng thường. MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, cĩ thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang và huỳnh quang [4]. Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua SVTH: Hồng Minh Tâm
  15. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Việc sử dụng MOFs làm xúc tác là điều đặc biệt thú vị do tính xốp và cấu trúc tinh thể cĩ thể điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOFs, thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo cho đến ngày nay [4],[6]. 1.1.1.1. Định nghĩa Khung cơ-kim (metal-organic frameworks) là cấu trúc của những vật liệu xốp được xây dựng từ một phần của vơ cơ và một phần của hữu cơ. Cả khung cơ-kim và khung vơ cơ truyền thống đều được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary building unit) [7]. Liên kết giữa khớp và thanh chống được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp [8],[9]. Các SBU vơ cơ chỉ là sự kết hợp của những khối tứ diện như SiO4, PO4, AsO4, SO4 liên kết với bốn, năm hoặc sáu cation kim loại, cịn SBU cơ-kim thì các khối tứ diện được thay thế bởi những cầu nối hữu cơ. Theo Omar M. Yaghi thì MOFs là những cấu trúc xốp được mở rộng bao gồm những ion kim loại chuyển tiếp ( hoặc ở dạng những cluster) liên kết với nhau bằng những cầu nối hữu cơ. Chúng là những tinh thể được điều chế bởi dung dịch phản ứng giữa muối ion kim loại và các phối tử hữu cơ [10]. Cụ thể cấu trúc MOFs cĩ hai thành phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại. Các tâm kim loại như là “khớp”, cịn liên kết hữu cơ thực hiện vai trị như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại [7]. 1.1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, được xem như là những “nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ, mơ tả cấu trúc khơng gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhĩm cation kim loại và nhĩm carboxylat [11]. Hay cĩ thể hiểu chúng là sự kết hợp của phối tử với kim loại trong điều kiện thuận lợi để cĩ thể chuyển những mảnh thành mạng lưới khung xốp mở rộng bằng cách sử dụng cầu nối đa axit (poli axit carboxylic) như: axit 1,4 benzendicarboxylic, axit 1,3,5-tricarboxylic, axit 4,4’-biphenyldicarboxylic [12]. Nhĩm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi miêu tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng (bảng 1.1) [13]. SVTH: Hồng Minh Tâm
  16. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Hình 1.2. Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure Database [13] SBUs Tam giác Fe-đa diện vàng, C- Zn-xanh, C-đen, O- Co-xanh, C-đen, O- đen, O-đỏ, S-vàng đỏ đỏ, S-vàng Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo-hồng, C-đen, O- Lăng trụ tam giác Ru, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-đen, O- đỏ, Br:-nâu, P-xám Sc, )-cam, C-đen, đỏ O-đỏ Bát diện Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb-tía, C-đen, O-đỏ Be)- xanh, C-đen, Nd), C-đen, O-đỏ O-đỏ Khi xem xét cấu trúc của MOFs, điều quan trọng là xác định cấu trúc của đơn vị thứ cấp SBU, vì từ đĩ cĩ thể dự đốn được cấu trúc hình học của MOFs [4]. 1.1.1.3. Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs Phối tử carboxylic chính là các cầu nối hữu cơ, đơn vị thứ cấp tạo nên các SBUs. Kích thước, hình dạng và tính chất của lỗ xốp được quyết định bởi phối tử sử dụng. Bên cạnh những dicarboxylic thơng dụng, Yaghi cịn sử dụng tricarboxylic để tổng hợp MOFs. [14]. Một số phối tử hữu cơ thường được sử dụng để tổng hợp MOFs [15]. SVTH: Hồng Minh Tâm
  17. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam HO O HO O O OH HO O N HO HO OH O O O OH O OH O axit terephtalic axit piridin-2,5-dicarboxylic axit isophtalic axit benzen-1,3,5-tricarboxylic O O O N N N OH HO OH HO OH OH N O O N O axit 2H-imidazol-4,5-dicarboxylic axit pyrazin-2,3-dicarboxylic axit pyridin-3,5-dicarboxylic HO O O O HO O HO OH O OH HO O O OH axit naptalen-2,6-dicarboxylic axit 4,4',4''-metantriyltribenzoic axit biphenyl-4,4'-dicarboxylic Hình 1.3. Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15] SVTH: Hồng Minh Tâm
  18. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 1.1.1.4. Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs Các đơn vị thứ cấp là sự trùng hợp của các nhĩm carboxylat đối xứng trên phối tử và các ion kim loại. Ba thành phần chính cho phản ứng trùng hợp là kim loại-oxi-carbon viết tắt là M-O-C. Sự lặp lại của các thành phần này tạo nên khung cơ - kim cĩ hình học xác định [12]. Hình 1.4. Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs 1.1.2. Tính chất của MOFs 1.1.2.1. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau khơng phải bằng các vách ngăn dày như cacbon hoạt tính hay zeolit mà bằng các cầu nối hữu cơ. Do đĩ vật liệu khung cơ kim, diện tích bề mặt riêng cĩ thể lên tới trên 3000 m2/g [16]. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng cĩ thể lên tới 8000 m2/g [17]. Bề mặt riêng cao nhất của cacbon vơ định hình đạt được chỉ là 2030 m2/g [18], Vật liệu zeolit thì cĩ bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g. Để khảo sát bề mặt riêng Omar M. yaghi đã tiến hành cắt lớp graphit thành những mảnh nhỏ để tính tốn. Theo đĩ thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vịng đơn liên kết với nhau cĩ diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích SVTH: Hồng Minh Tâm
  19. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 5683 m2/g, cịn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vịng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vịng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng cĩ thể lên tới 7745 m2/g (hình 1.5) [16]. Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 của vịng d) diện tích bề mặt tối đa 1.1.2.2. Khả năng bền nhiệt Tính ổn định hay nĩi cách khác là độ bền của vật liệu MOFs cĩ thể biết đến thơng qua độ bền nhiệt. Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5. Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hĩa trong mơi trường chân khơng được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) cĩ sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400oC, đến 500oC vật liệu bắt đầu bị phân hủy. Sau quá trình phân hủy cịn khoảng 49,14 % oxit kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat hình thành SVTH: Hồng Minh Tâm
  20. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam mạng lưới lập phương thơng qua liên kết cộng hĩa trị bền vững. Vì thế, MOF-5 cĩ độ bền nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500oC, chứng tỏ cĩ thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng [19]. Hình 1.6. Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 1.1.3. Phương pháp tổng hợp MOFs Cĩ nhiều phương pháp tổng hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung mơi, phương pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sĩng và phương pháp siêu âm [20],[21]. 1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung mơi Đặc điểm của phương pháp này là sư kết hợp của muối và phối tử trong nước hay trong các dung mơi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA, Ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 300oC) [4],[22]. Khi nước là dung mơi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt [23]. Các dung mơi như là một bazơ cĩ khả năng khữ proton H+ của phối tử nhằm làm tăng khả năng hịa tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi để hình thành tinh thể. Theo SVTH: Hồng Minh Tâm
  21. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam phương pháp này tinh thể hình thành dể dàng, khả năng ứng dụng cao. Tuy nhiên phản ứng cần ổn định nhiệt tốt, thời gian phản ứng diễn ra chậm (cĩ thể vài giờ đến vài ngày để hình thành tinh thể) [22]. Ví dụ tổng hợp IRMOF-3 như sau: IRMOF-3: Được tổng hợp từ axit 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0,75 g, 4,1 mmol) với Zn(NO3)2.4H2O. (0,3 g, 11 mmol) được hịa tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 100oC trong vịng 18 giờ, tinh thể hình lập phương màu vàng xuất hiện là IRMOF-3 cĩ cơng thức Zn4O(C8H5NO4)3 với hiệu suất đạt 74,8% [24]. 1.1.3.2. Phương pháp vi sĩng Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thể ngắn, phân bố kích thước nhỏ, cĩ thể điều chỉnh được bề mặt hình học và ảnh hưởng các thơng số của quá trình [25]. Nhĩm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sĩng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65 mmol) hịa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đĩ gia nhiệt bằng vi sĩng ở 140oC trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phịng, rửa o hỗn hợp với H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 C. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thơng thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [20]. 1.1.3.3. Phương pháp siêu âm Khác với phương pháp nhiệt dung mơi và phương pháp vi sĩng vì thời gian hình thành tinh thể bằng phương pháp siêu âm là ngắn nhất, điều kiện ở nhiệt độ phịng và áp suất khí quyển [22]. Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hịa tan trong dung dịch DMF : Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phịng và áp suất khí quyển, sau một thời gian ngắn từ 5÷60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung mơi (Solvothermal). Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thơng thường [26]. SVTH: Hồng Minh Tâm
  22. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs Trong thập niện qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chĩng. Mặc dù những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu hướng nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau trong những năm qua [34]. Phần lớn MOFs cĩ cấu trúc ba chiều, các lỗ xốp và kênh được điền đầy dung mơi, bazơ, amin hữu cơ, hay các ion trong quá trình tổng hợp [21]. Như o Dy(BTC)(H2O).DMF (JUC-32) khi nung ở 300 C sẽ loại phân tử H2O, tạo vị trí kim loại axit lewis. Hình 1.7. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo micropores Đi đơi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, [27]. 1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác Hình 1.8. Phân bố ứng dụng của MOFs SVTH: Hồng Minh Tâm
  23. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 1.2.1. Lưu trữ khí 1.2.1.1. Lưu trữ khí hiđro Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOFs khác nhau trên cơ sở sử dụng ion carboxylat làm cầu nối hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này để nghiên cứu khả năng hấp phụ khí hiđro, từ đĩ làm cơ sở cho việc lưu trữ khí hiđro dưới dạng được hấp phụ trên các vật liệu rắn. Các vật liệu MOFs được tổng hợp cĩ bề mặt riêng lớn, cĩ thể đạt đến 5460 m2/g như MOF-177, được hình thành trên cơ sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là axit 1,3,5-benzentricarboxylic. Vật liệu tương tự IRMOF-20 với liên kết hữu cơ là axit thiophen-2,5-dicarboxylic cho bề mặt riêng đạt 4590 m2/g. Khả năng hấp phụ hiđro của vật liệu này đã được nghiên cứu, trong đĩ vật liệu MOF-177 và IRMOF-20 nĩi trên cĩ khả năng giữ hiđro nhiều nhất, cĩ thể giữ hiđro với tỉ lệ 7,5% và 6,7% theo trong lượng [28]. Hình 1.9. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau Bên cạnh đĩ, tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ hiđro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77oK. kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ SVTH: Hồng Minh Tâm
  24. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam bão hịa tại 26 bar là 2,3% khối lượng, trong đĩ MOF-177 lên tới 70-80 bar và sự hấp phụ H2 là 7,5% khối lượng. Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của các MOFs khác nhau 1.2.1.2. Lưu trữ khí CO2 Trước đây, người ta thường dùng oxit kim loại, silicat, cacbon, màng chuyên dụng để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy phát điện. Tuy nhiên, để đạt mơi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc trật tự nhằm đạt sự hấp phụ và phĩng thích CO2 hồn tồn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo để cĩ thể hấp phụ tốt. Nhĩm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phịng của các MOFs khác nhau nhằm tìm ra loại vật liệu MOFs thích hợp nhất để lưu trữ khí CO2. Kết quả cho thấy MOF-177 cĩ thể chứa 35,5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác. Tác giả Yaghi nhận thấy, MOF-177 cĩ khả năng hấp phụ CO2 tốt nhất, lớn hơn trọng lượng của nĩ đến 147% và một thùng đầy MOF-177 cĩ thể hấp phụ bằng 9 thùng CO2 ở áp suất 32 bar [29]. SVTH: Hồng Minh Tâm
  25. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Hình 1.11. Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177 Hình 1.12. So sánh khả năng hấp phụ khí CO2 trên các MOFs khác nhau 1.2.1.3. Lưu trữ khí CH4 Theo xu hướng chung của thế giới, các nhiên liệu truyền thống như xăng và diesel phải được thay thế bằng các nguồn nguyên liệu khác cĩ khả năng tái tạo được và thân thiện với mơi trường hơn. Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên được cho là nguồn nguyên liệu cĩ khả năng thay thế nhiên liệu truyền thống. Thơng thường, khí CH4 được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất cao. Cho đến nay, hấp phụ CH4 bằng vật liệu xốp đã đạt được 200% đơn vị thể tích. 3 3 IRMOF-6 hấp phụ CH4 đến 155cm / g ở 36 atm và 240 cm /g ở 42 atm [30]. SVTH: Hồng Minh Tâm
  26. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Hình 1.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí CH4 1.2.2. Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc Các loại khí độc hại mà ngành cơng nghiệp hĩa chất thải ra mỗi năm trên thế giới gần một triệu tấn. Các phương pháp phổ biến thường sử dụng là cho than hoạt tính phản ứng với muối Cu, Ag, Zn Mặc dù phương pháp này cĩ hiệu quả nhưng tiềm năng gây độc vẫn cịn. Yaghi và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ trên 6 loại MOFs khác nhau và so sánh khả năng hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại trong cơng nghiệp ở áp suất khí quyển như : SO2, Cl2, NH3, C6H6, C4H8S, CH2Cl2 với than hoạt tính [31]. Khả năng hấp phụ của MOFs được trình bày như bảng 1.1. SVTH: Hồng Minh Tâm
  27. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam MOF- MOF- MOF- MOF- Khí Than MOF-5 MOF-3 74 177 199 62 SO2 0,033 0,001 0,006 0,194 0,001 0,032 0,001 NH3 0,001 0,006 0,105 0,093 0,042 0,087 0,023 Cl2 0,19 0,002 0,335 0,091 0,001 0,036 0,092 C4H8S 0,123 0,001 0,007 0,090 0,001 0,351 0,084 C6H6 0,155 0,002 0,056 0,096 0,001 0,176 0,109 CH2Cl2 0,053 0,001 0,001 0,032 0,001 0,055 0,019 Bảng 1.1. Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc hại của vật liệu MOFs (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ) 1.2.3. Khả năng xúc tác Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và cĩ bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang. Trong đĩ, tâm xúc tác cĩ thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hoặc các nhĩm chức trên phối tử hữu cơ, hay cĩ thể được đưa vào dưới dạng phức cố định trên bề mặt MOFs thơng qua các liên kết cộng hĩa trị [32],[33]. Vật liệu MOFs đã được chứng minh là rất hữu ích trong lĩnh vực xúc tác. Về mặt lý thuyết, các lỗ xốp của MOFs cĩ thể thay đổi một cách cĩ hệ thống cho phép tối ưu hĩa trong điều kiện cụ thể [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOFs, thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo cho đến ngày nay [4],[6]. 1.2.3.1. Xúc tác trên cơ sở nhĩm chức của phối tử hữu cơ Trước đây, các nhà nghiên cứu chỉ quan tâm đến việc dùng các phối tử hữu cơ khác nhau, kết hợp với các muối ion kim loại để tạo thành các MOFs khác nhau dùng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Nhưng mới đây, một sự thật mới được cơng bố bởi tác giả Yaghi cùng các đồng nghiệp cho biết các phối tử hữu cơ ngồi chức năng làm cầu nối mà cịn đĩng vai trị làm xúc tác cho phản ứng [42]. Điển hình là nhĩm amin trong cấu trúc của IFMOF-3 cĩ tác dụng làm xúc tác như một bazơ. Phản ứng Knoevenagel và aza- SVTH: Hồng Minh Tâm
  28. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Michael là một ví dụ điển hình cho vai trị xúc tác của MOFs trên cơ sở nhĩm chức phối tử hữu cơ. 1.2.3.1.1. Phản ứng Knoevenagel Theo tác giả Jorge gascon và các đồng nghiệp đã chứng minh rằng IRMOF-3 cĩ thể là xúc tác rắn bền trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa Etyl-2-cyanoacetat với Benzaldehit [41]. Phương trình phản ứng: O CN CN O H IRMOF-3 C2H5 C2H5 O O O Etyl-2-cyano-3-phenylacrylat Benzaldehit Etyl-2-cyanoacetat Phản ứng thực hiện giữa Benzaldehit với Etyl-2-cyanoacetat theo tỉ lệ 1:0,875 o (8mmol:7mmol) ở 313 K trong 2 giờ, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của nhĩm –NH2 trong IRMOF-3 cao hơn xúc tác đồng thể. Hình 1.14. Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) và anilin (0,02mmol) [42] SVTH: Hồng Minh Tâm
  29. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 1.2.3.1.2. Phản ứng aza-Micheal Phản ứng cộng Micheal thuộc loại phản ứng cộng Nu (ANu) của một anion vào nối đơi C=C của hợp chất α,β khơng no thuộc loại ceton, andehit, nitril, nitro, sulfonyl hay các dẫn xuất của axit carboxylic. Phản ứng Knoevenagel thường được chọn làm phản ứng cổ điển để đánh giá khả năng xúc tác của phản ứng, tuy nhiên việc giải phĩng nước của phản ứng cĩ thể sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc IRMOF-3 nên tác giả Marie Savonnet cùng các đồng nghiệp đã dựa trên phản ứng aza-Micheal để khảo sát hoạt tính của nhĩm amin trên IRMOF-3 [38]. Phương trình phản ứng: O O N IRMOF-3 H 24h, 298oK N Tác giả đã tiến hành khảo sát phản ứng ở nhiệt độ phịng trong 24 giờ với tỉ lệ xúc tác là 1,5% mol với các chất theo tỉ lệ 1:1,1 đã thu được kết quả theo bảng sau: SVTH: Hồng Minh Tâm
  30. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 1.2. So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các chất khác nhau [38] Hiệu suất Tác chất IRMOF- Anilin Pyridin 3 O 17 19 44 N H 66 70 76 N COOMe H 59 57 66 N CN H H N 82 83 90 COOMe Từ kết quả của các phản ứng trên tác giả nhận thấy rằng sự tập hợp của các amin thơm trong khung kim loại mở của MOFs đã làm gia tăng hoạt tính của nhĩm amin đáng kể. Và đây cũng là tiền đề để các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu khả năng xúc tác của các nhĩm chức khác trên phối tử hữu cơ. 1.2.3.2. Xúc tác trên cơ sở tâm kim loại Bên cạnh việc nghiên cứu ra tính xúc tác trên các nhĩm chức hữu cơ thì mới đây các nhà khoa học cũng tìm thêm khả năng xúc tác của các ion kim loại như Cu, Al, Fe cho các phản ứng mới. Theo tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự thì kim loại Al khi phối hợp với axit benzendicarboxylic sẽ tạo thành MOF cĩ khả năng khử được nối đơi trong anken, ankin [39]. Điển hình là phản ứng hiđro hĩa styren thành etylbenzen sử dụng SVTH: Hồng Minh Tâm
  31. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Al2(BDC)3 với điều kiện như sau: styren (0,05ml), xúc tác (75mg), acetonitril (5ml), o N2H4 (0,04ml) ở 25 C trong 24 giờ thu được hiệu suất của phản ứng như ở bảng 1.4. Al2(BDC)3, N2H4 CH3CN Bảng 1.3. Khảo sát khả năng xúc tác của ion Al Xúc tác N2H4.H2O (µL) Hiệu suất (%) Al2(BDC)3 - <4 Al2(BDC)3 36 67 Al2(BDC)3 (150mg) 36 98 Al2(BDC)3(Sau 4 lần sử dụng) 36 71 Al2(BDC)3.18H2O (166mg) 36 6 Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát Fe(BTC) và Cu3(BTC)2 là chất xúc tác rắn trong phản ứng oxy hĩa hợp chất benzylic với t- butylhydroperoxit trong acetonitril đạt hiệu suất cao. Xúc tác bền dưới điều kiện phản ứng, được xác định bằng XRD của xúc tác tinh thể và xúc tác tái sử dụng, đặc biệt hiệu suất giảm khơng đáng kễ sau 4 lần sử dụng [40]. Bảng 1.4. Xúc tác rắn trong phản ứng oxy hĩa hợp chất benzylic Xúc tác Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%) Fe(BTC) 60 78 99 Cu3(BTC)2 70 82 85 SVTH: Hồng Minh Tâm
  32. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 1.2.3.3. Vị trí kim loại mở Trong một số MOFs, các chùm kim loại liên kết yếu với các phân tử dung mơi bởi sự tương tác axit/bazơ và chúng được loại đi khi gia nhiệt. Trường hợp thuận lợi nhất là các phân tử dung mơi bị loại đi mà khơng làm ảnh hưởng đến khung và xuất hiện vị trí kim loại mở. Điều này đạt được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loại theo sự biến dạng jahn-Teller, dễ thấy nhất là các ion Cu2+. Trường phối tử làm cho sự liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung mơi rời khỏi tâm kim loại [34]. Hình 1.15. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuơng. b. Phối tử trục nước được loại bỏ. c. MOF-199 vật liệu xốp [34] 1.2.3.4. Chọn lọc phân tử Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành cơng polyme phối trí xốp 3D [Cd(4- btapa)2(NO3)2].6H2O.2DMF)n từ phản ứng giữa Cd(NO3)2.4H2O và amit (4-btapa). Nhĩm amit được sắp xếp đồng đều trên bề mặt kênh theo hình 1.16a thuận lợi cho việc chọn lọc và hoạt hĩa các phân tử khách trong các kênh. Tác giả khảo sát phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehit với các hợp chất metylen hoạt động như malonitril, etyl cyanoacetat, axit cyano-acetic, este tert-butyl dùng xúc tác trên. Kết quả malonitril cho độ chuyển hĩa đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất cịn lại đạt kết quả khơng đáng kể, nguyên nhân ở đây là do kích thước của chất phản ứng và kích thước lỗ xốp [4]. SVTH: Hồng Minh Tâm
  33. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Hình 1.16. Phản ứng Knoevenagel. a) Cấu trúc tinh thể với các kênh zít zác 3.3 Å và 3.6 Å, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nền [4] 1.3. Phản ứng ghép C-N Liên kết C-N đĩng một vai trị quan trọng trong tổng hợp hữu cơ từ các vịng thơm chứa Nitơ được sử dụng rộng rải trong các ngành cơng nghiệp dược phẩm và sản phẩm nơng hĩa [35]. Theo truyền thống, các hợp chất này được điều chế chủ yếu từ các phản ứng nối loại Ullmann. Tuy nhiên các phản ứng thường tiến hành ở nhiệt độ cao (khoảng 200oC) và thường sử dụng một lượng xúc tác đồng cân bằng phản ứng. Để khắc phục được những hạn chế, những tiến bộ tuyệt vời đã được thực hiện đối với phản ứng ghép nối loại ullmann. Sau những cơng trình cĩ bước tiên phong, một số nhĩm nghiên cứu khác đã báo cáo những phương pháp tương tự cho các phản ứng này trong điều kiện êm diệu với các loại hợp chất khác nhau của Cu và phù hợp với các phối tử N,N-, O,O-, hoặc N,O- [36]. Một vài nghiên cứu trước đây về phản ứng ghép C-N, nhưng được thực hiện bởi xúc tác đồng thể. Phản ứng được thực hiện giữa những dẫn xuất của amin (1mmol), axit benzenboronic (1mmol) với xúc tác là Cu(OAc)2.2H2O (0,02g,10%mol) được thêm vào và khuấy ở 70oC để tạo thành vịng thơm chứa N. Sau khi phản ứng được thực hiện xong, sản phẩm được chiết xuất bằng dietyl ete, hoặc etylacetat:n-hexan theo tỉ lệ 1:1 [35]. SVTH: Hồng Minh Tâm
  34. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Thời Sản Axit Amin gian Sản phẩm lượng Arylboronic (h) (%) HO OH B NH H 2 N 5 70 Cl Cl HO OH B NH H 2 N 5 65 Cl Cl HO OH B NH H 2 N 5 60 t-Bu t-Bu HO OH B NH 5 N 60 HO OH B CONH2 5 CONHPh 30 Bảng 1.5. Vịng thơm của N cĩ tính Nu khác nhau khi tác dụng với axit benzenboronic bằng xúc tác Cu(OAc)2.H2O/[bmim][BF4] [35] SVTH: Hồng Minh Tâm
  35. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Theo thứ tự từ trên xuống, hiệu suất sản phẩm giảm giần. Nguyên nhân chính ở đây là do sự án ngữ khơng gian lớn tăng dần từ trên xuống dưới. Riêng đối với sản phẩm cuối do hiệu ứng –R của nhĩm carbonyl làm cho tính Nu của NH2 giảm mạnh, vì vậy hiệu suất chỉ đạt được 30%. 1.4. Mục tiêu đề tài 1.4.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ các phối tử 1,3,5- tricarboxylic với muối Cu(NO3)2.3H2O bằng phương pháp nhiệt dung mơi ở điều kiện việt Nam 1.4.2. Xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại Phân tích nhiễu xạ tia XRD (X-Ray Diffraction) Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR (Fuorier Transform Infrared Spectroscopy) Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Scaning Election Microscopy) Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tranmission Electron Microscopy) Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nguyên tố AAS (Atomic Absorption spectrophotometric) 1.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF-199 trên phản ứng ghép C-N giữa axit Benzenboronic với Benzylamin. Khảo sát khả năng xúc tác dựa trên các yếu tố : Nhiệt độ phản ứng, loại dung mơi, tỉ lệ tác chất, tỉ lệ xúc tác. Ngồi ra thì xúc tác cũng được kiểm tra tính dị thể, khả năng thu hồi và khảo sát một số dẫn xuất. Quá trình nghiên cứu tổng hợp, phân tích cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác được trình bày ở các chương tiếp theo. SVTH: Hồng Minh Tâm
  36. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 2.1.1. Dụng cụ và hĩa chất 2.1.1.1. Dụng cụ - Chai bi thủy tinh, đũa khuấy, ĩng đong 25 ml, becher (50ml, 100ml, 200ml) - Tủ ủ nhiệt - Hệ thống hoạt hĩa Shlenk-line - Máy siêu âm 2.1.1.2. Hĩa chất Bảng 2.1. Danh mục hĩa chất tổng hợp MOF-199 Hĩa chất Xuất sứ Độ tinh khiết axit 1,3,5-Benzentricarboxylic Merck 99,99% Cu(NO3)2.3H2O Merck 99,9% N,N’-Dimethylformamit Merck 99,9% (DMF) Etanol (EtOH) Merck 99,9% Nước cất 2.1.2. Phương pháp tổng hợp MOF-199 2.1.2.1. Giới thiệu MOF-199 MOF-199 [Cu3(BTC)2, BTC = 1,3,5-benzentricarboxylat] lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Chui cùng cộng sự và báo cáo vào năm 1999 với tên gọi là HKUST-1 [37]. Mỗi đơn vị thứ cấp của MOF-199 gồm một nguyên tử đồng cĩ số phối trí là hai liên kết với bốn phân tử BTC. Cấu trúc hình mái chèo là cấu trúc đặc trưng cho các phức carboxylat của đồng. Mỗi nguyên tử đồng liên kết với bốn nguyên tử oxi và một nguyên SVTH: Hồng Minh Tâm
  37. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam tử đồng kế bên tạo hình bát diện. Một vị trí phối tử tự do cịn lại liên kết với một phân tử dung mơi, và đây chính là vị trí tâm hoạt động của xúc tác được minh họa trong hình 2.1 [6],[43]. Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên kết với nước [43] 2.1.2.2. Tổng hợp MOF-199 Tham khảo những tài liệu trước đây trên thế giới, MOF-199 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như siêu âm [26], vi sĩng [45], nhiệt dung mơi [46], đạt hiệu suất cao, cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, và đạt cấu trúc tinh thể cao. Ở điều kiện Việt Nam, tác giả chọn phương pháp nhiệt dung mơi, sử dụng muối Cu(NO3)2.3H2O và phối tử BTC cùng với ba dung mơi EtOH, DMF và H2O để tổng hợp MOF-199. Theo phương pháp này chúng tơi thực hiện theo ba giai đoạn sau: 2.1.2.2.1. Chuẩn bị tổng hợp tinh thể MOF-199 Cu(NO3)2.3H2O 1,752g (7,2396 mmol) và phối tử H3BTC 0,944g (4,37 mmol) được hịa tan trong 40 ml hỗn hợp dung mơi với tỷ lệ EtOH/DMF/H2O = 4:3:3, khuấy trong 10 phút. Sau đĩ hỗn hợp được chiết ra hủ bi (10ml/chai), đậy nắp và gia nhiệt ở 85oC trong vịng 24 giờ. SVTH: Hồng Minh Tâm
  38. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 2.1.2.2.2. Rửa và trao đổi dung mơi Sau 24 giờ, MOF–199 thu được bằng cách gạn hết dung dịch phản ứng ra khỏi hủ bi. Tinh thể được rửa bằng hỗn hợp dung mơi với tỷ lệ EtOH : DMF = 4:3 (3 lần/ngày) trong ba ngày liên tục. Tiếp theo là trao đổi bằng dung mơi MeOH (3 lần/ngày) trong ba ngày. Mục đích của việc rửa tinh thể là loại bỏ những tạp chất (chất phản ứng cịn dư) trong lỗ xốp của vật liệu. Và để việc hoạt hĩa vật liệu đươc dễ dàng thì tác giả trao đổi dung mơi cĩ nhiệt độ sơi thấp là MeOH (cĩ nhiệt độ sơi là 64,8oC). 2.1.2.2.3. Hoạt hĩa Tinh thể MOF-199 tinh khiết sẽ cĩ màu xanh tím sau khi được hoạt hĩa dưới áp suất chân khơng ở 170oC trong 6 giờ. SVTH: Hồng Minh Tâm
  39. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 1,752g Cu(NO3)2.3H20 0,944g H3BTC 16ml EtOH 12ml DMF 12ml H2O cất Khuấy o Gia nhiệt 85 C, 24 giờ Loại bỏ dung dịch Gạn lấy phần rắn EtOH:DMF (4:3) Rửa 3 ngày MeOH Trao đổi dung mơi 3 ngày o Hoạt hĩa 170 C, 6 giờ MOF-199 Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199 SVTH: Hồng Minh Tâm
  40. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 2.1.3. Các thiết bị để phân tích MOF 2.1.3.1. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng của vật liệu xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ o khí N2 qua 7 điểm áp suất P/Po từ 0,05÷0,3 ở 77 K. Quá trình hấp phụ khí N2 được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính tốn bởi phần mềm Quantachchrome TM NovaWin. 2.1.3.2. Thiết bị đo nhiễu xạ XRD Dùng để xác định cấu trúc vật liệu. Mẫu được đo bằng máy Bruker AXS D8 Advantage tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đại học Bách Khoa TP.Hồ o Chí Minh. Sử dụng bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03 , 2θ. ) 2.1.3.3. Thiết bị đo phổ FT-IR Để xác định nhĩm chức trong cấu tạo vật liệu, khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại các nhĩm phân tử sẽ dao động, dựa vào tần số dao động và cường độ của pic để xác định nhĩm chức đặc trưng của vật liệu. 2.1.3.4. Thiết bị đo TGA Là thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, để xác định độ bền của vật o liệu. Sử dụng máy NETZCH STA 409 P, chương trình nhiệt 10 /phút trong khí trơ N2. 2.1.3.5. Thiết bị đo TEM và SEM Hình dạng và kích thước của vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL FE – EM 740F và kính hiển vi điện tử truyền qua JEO JEM 1400. 2.2. MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép C-N 2.2.1. Dụng cụ và hĩa chất Dụng cụ Hĩa chất Ống nghiệm Benzylamin Pipetter hút mẫu 4-Flobenzylamin Pipet 1ml, 0,5ml, 5ml 4-Metylbenzylamin SVTH: Hồng Minh Tâm
  41. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Erlen 50ml, 100ml Cyclohexylamin ống sinh hàn xoắn p-Anisidin Bình cầu 3 cổ 50ml o-Anisidin Bình cầu 1 cổ 25ml axit Benzenboronic Cá từ axit 4-Flophenyboronic Máy khuấy cĩ gia nhiệt axit 4-Tolylphenylboronic Nhiệt kế thủy ngân 200oC n-Dodecan Becher 100ml, 200ml DMF Hủ bi 5ml n-Butanol Toluen Dietyl ete Na2CO3 Na2SO4 2.2.2. Tính chất của một số chất liên quan đến phản ứng ghép C-N • Benzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường, được dùng làm tác chất cho phản ứng - Cơng thức phân tử: C7H9N o - Nhiệt độ sơi: Ts = 185 C - Khối lượng phân tử: M = 107,15 đvC • 4-Flobenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Cơng thức phân tử: C7H8FN - Nhiệt độ sơi: 183oC - Khối lượng riêng: d = 1,09 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 125,14 đvC • 4-Metylbenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Cơng thức phân tử: C8H11N - Nhiệt độ sơi: 195oC - Khối lượng riêng: 0,952 g/cm3 SVTH: Hồng Minh Tâm
  42. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam - Khối lượng phân tử: M = 121,18 đvC • Cyclobenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Cơng thức phân tử: C8H13N - Nhiệt độ sơi: 134,5 oC - Khối lượng riêng: d = 0,8647 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 99,17 đvC • p-Anisidin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - Cơng thức phân tử: C7H9NO - Nhiệt độ sơi: 243oC - Khối lượng riêng: d = 1,071 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 123,15 đvC • o-Anisidin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường - cơng thức phân tử: C7H9NO - Nhiệt độ sơi: 224oC - Khối lượng riêng: d = 1,0923 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 123,15 đvC • axit Benzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn - Cơng thức phân tử: C6H7BO2 - Nhiệt độ nĩng cháy: 216-219oC - Khối lượng phân tử: 121,93 g/cm3 • axit 4-Flophenylbenzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn - Cơng thức phân tử: C6H6BFO2 - Nhiệt độ nĩng chảy: 257-270oC - Khối lượng phân tử: 139,92 đvC • axit 4-Tolylphenylbenzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn - Cơng thức phân tử: C9H13N - Khối lượng phân tử: 135,2 đvC • n-Dodecan (Merck): Là chất lỏng khơng màu, trong suốt, dùng làm nội chuẩn trong phản ứng tổng hợp hữu cơ - Cơng thức phân tử: C12H26 SVTH: Hồng Minh Tâm
  43. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam o - Nhiệt độ sơi: Ts = 214-218 C - Khối lượng phân tử: 170,33 đvC • DMF (Trung Quốc): Là chất lỏng được sử dụng làm dung mơi - Cơng thức phân tử: C3H7NO - Nhiệt độ sơi: 153oC - Khối lượng riêng: d = 0,944 g/cm3 - Khối lượng phân tử: 73,09 đvC • n-Butanol (Trung Quốc): Là chất lỏng, được sử dụng để làm dung mơi trong phản ứng - Cơng thức phân tử: C4H10O - Nhiệt độ sơi: 118oC - Khối lượng riêng: d = 0,81 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 74,12 đvC • Toluen (Trung Quốc): Tồn tại dạng lỏng, được sử dụng làm dung mơi trong phản ứng - Cơng thức phân tử: C7H8 o - Nhiệt độ sơi: Ts = 110,6 C - Khối lượng riêng: d = 0,8669 g/cm3 - Khối lượng phân tử: M = 92,14 đvC • Dietyl ete (Trung Quốc): Là chất lỏng khơng màu, dể bay hơi, tan tốt trong dung mơi hữu cơ, ít tan trong nước, dùng để trích ly sản phẩm trong phản ứng. - Cơng thức phân tử: C4H10O o - Nhiệt độ sơi: Ts = 45 C 3 - Khối lượng riêng: d20 = 0,713-0,715 g/cm - Khối lượng phân tử: M = 74 đvC • Na2CO3 (Trung Quốc): Cĩ nồng độ 5%, sử dụng để trung hịa benzenboronic acid (nhằm tách benzenboronic acid ra khỏi cột sắc ký). • Na2SO4 (Trung Quốc): Dạng tinh thể, dùng để làm khan mẫu trích ly. SVTH: Hồng Minh Tâm
  44. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 2.2.3. Quy trình phản ứng ghép C-N 2.2.3.1. Quy trình phản ứng ghép C-N Benzylamin DMF n-Dodecan Khuấy (10 phút ) (C2H5O)2O axit Benzenboronic Lấy mẫu To DMF Khuấy o MOF-199 (τ = 1h, T = 90 C) Na CO Trung hịa 2 3 (C2H5O)2O Lấy mẫu Ti (i = 1:6) Na SO Làm khan 2 4 Phân tích GC η (%) Sơ đồ 2.2. Quy trình phản ứng SVTH: Hồng Minh Tâm
  45. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 2.2.3.2. Thuyết minh quy trình Sử dụng phương pháp nội chuẩn cùng với kết quả phân tích GC (Gas chromatographic) để xác định độ chuyển hĩa sản phẩm và nhận danh bằng GC-MS (Gas chromatographic – mass spectrometry). Đầu tiên, hỗn hợp gồm 3ml DMF, 1 mmol tác chất benzylamin (0,11ml), 0,1 ml n-Dodecan làm nội chuẩn cho vào bình cầu và khuấy đều trong vịng 10 phút, sau đĩ lấy mẫu To. Tiếp theo cho 1,5 mmol axit benzenboronic (0,18 g đã được hịa tan trong 1ml DMF) vào hỗn hợp trên, đợi nhiệt độ ổn định rồi cho 0,02 g xúc tác MOF-199 (10% mmol) vào. Hỗn hợp được gia nhiệt ở một nhiệt độ ổn định, sau 1 giờ lấy mẫu một lần. Lấy tổng cộng là bảy mẫu, mỗi mẫu được trích ly bằng cách: Lấy 0,1ml dung dịch phản ứng cho vào 0,1 ml Na2CO3 5%, rồi sau đĩ cho 3ml dietyl ete vào hổn hợp. Sục nhiều lần rồi chờ hỗn hợp phân lớp, chiết lấy phần trên rồi đem làm khan bằng Na2SO4 (nhằm loại nước để tránh làm hỏng cột sắc ký khi phân tích). 2.2.3.3. Tiến hành phản ứng ở điều kiện cụ thể • Các yếu tố cần khảo sát - Nhiệt độ: 70oC, 80oC, 90oC - Tỉ lệ mol tác chất: 1:1; 1:1,25; 1:1,5 - Phần trăm xúc tác: 5%, 7,5%, 10% - Dung mơi: DMF, n-Butanol, Toluen - Tính dị thể của MOF-199 - Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 - Dẫn xuất của Benzylamin - Dẫn xuất của axit Benzenboronic • Phương pháp xác định độ chuyển hĩa của tác chất η (%): A = B = η = SVTH: Hồng Minh Tâm
  46. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam η là độ chuyển hĩa sản phẩm (%) S(Benzylamin): Diện tích pic của Benzylamin S(n-Dodecan): diện tích pic của n-Dodecan A: Tỉ lệ được tính tại thời điểm To B: Tỉ lệ được tính tại thời điểm Ti ( i = 1 đến 6) • Chương trình nhiệt trong GC Mẫu sau khi được làm khan, đem phân tích trên máy sắc ký khí Shimadzu GC 17A - ver 3 tại bộ mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ, khoa Kỹ Thuật Hĩa Học, trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh với điều kiện phân tích như sau: - Cột phân tích: DB-5 (30m x 0.25m, 0.25m) - Detector: FID - Khí mang: N2 - Tốc độ Split (split ratio): 60/60 - Nhiệt độ Injector: 300oC - Nhiệt độ Detector: 300oC - Vận tốc dịng khí mang: 30 (cm/s) - Áp suất cột: 1000kPa - Tốc độ dịng: 69 (ml/phút) Chương trình nhiệt cho phản ứng ghép C-N: 15oC/p 50oC/p 1.5oC/p o o o o o 50 C/p o 100 C (0 phút) 130 C (0 phút) 200 C (0 phút) 215 C (0 phút) 300 C (3 phút) SVTH: Hồng Minh Tâm
  47. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-199 3.1.1. Tổng hợp MOF-199 Phương trình tổng hợp MOF-199 2+ - 3Cu + 2H3BTC + 6OH → Cu3(BTC)2 + 6H2O [5] Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp MOF-199 MOF-199 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi. Hỗn hợp Cu(NO3)2.3H2O và H3BTC hịa tan trong EtOH/DMF/H2O theo tỉ lệ 4:3:3, được gia nhiệt ở 85oC, sau 24 giờ hình thành tinh thể MOF-199 màu xanh dương. Để thu được tinh thể MOF-199 thì loại bỏ hết phần dung dịch phản ứng ra khỏi hủ bi, sau đĩ rửa 3 lần với EtOH/DMF (tỉ lệ 4:3) trong vịng 3 ngày. Rồi tiếp tục trao đổi dung mơi với MeOH trong vịng 3 ngày. Tinh thể MOF-199 được hoạt hĩa ở 170oC dưới áp suất chân khơng trong 6 giờ. MOF-199 chuyển sang xanh tím và hiệu suất đạt 88% dựa trên H3BTC. Một điều cần quan tâm là đối với MOF-199 cĩ sự thay đổi màu rõ rệt sau khi hoạt hĩa (màu xanh dương nhạt chuyển sang xanh đương đậm). Khi để lâu ngồi khơng khí, MOF-199 bị hút ẩm sẽ chuyển lại màu xanh dương nhạt. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả Klaus Schlichte [6]. Sự thay đổi màu sắc của MOF-199 tạo điều kiện SVTH: Hồng Minh Tâm
  48. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam thuận lợi, giúp quan sát hiện tượng nhận biết mức độ vật liệu bị hút ẩm, để từ đĩ cĩ sự bảo quản thích hợp hay hoạt hĩa lại trước khi đưa vào sử dụng làm xúc tác cũng như những ứng dụng khác (hình 3.2). Hình 3.2. Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hấp phụ và nhả hấp phụ 3.1.2. Phân tích cấu trúc 3.1.2.1. Phân tích XRD Phổ nhiễu xạ tia X của MOF-199 cho các pic nhọn đặc trưng đạt vật liệu cĩ cấu trúc tinh thể cao, vị trí các pic phù hợp với dữ liệu tinh thể học và các nghiên cứu trước đây [47],[6]. Theo Klaus Schlichte, sự thay đổi nhỏ các mẫu nhiễu xạ một phần là do sự khác nhau về mức độ hydrat hĩa. Tuy nhiên, cấu trúc khung khơng thay đổi khi cĩ sự hấp phụ nước xảy ra. SVTH: Hồng Minh Tâm
  49. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Hình 3.3. Kết quả phân tích XRD của MOF-199 3.1.2.2. Phổ FT-IR Phổ FT-IR của MOF-199 tương tự kết quả của nhĩm tác giả Russell E.Morris [48]. Trong phổ hồng ngoại của H3BTC (đường biểu diễn màu đỏ), dao động hĩa trị từ 2500 cm-1 đến 3500cm-1 là của OH (axit), pic cĩ cường độ 1722 cm-1 là dao động của nối đơi C=O trong nhĩm –COOH. Pic cĩ vị trí tại 1450 cm-1 và 1587 cm-1 cho thấy dao động hĩa trị của liên kết đơi C=C (thơm). Trong khi đĩ, phổ hồng ngoại của MOF-199 (đường -1 biểu diễn màu xanh), pic cĩ cường độ 3432 cm là dao động hĩa trị của H2O, dao động của nối đơi C=O là 1645 cm-1. Điều này chứng tỏ đã cĩ phản ứng giữa nhĩm COOH của axit với các ion kim loại. SVTH: Hồng Minh Tâm
  50. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam C=O Hình 3.4. Phổ FT-IR của MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh) và axit 1,3,5- tricarboxylic (đường biểu diễn màu đỏ) 3.1.2.3. Kết quả chụp TEM, SEM Kết quả phân tích cấu trúc của MOF-199 bằng kính hiển vi điện tử qua TEM cho thấy vật liệu cĩ cấu trúc xốp (hình 3.5), và qua kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy vật liệu cĩ cấu trúc tinh thể cao, hình bát diện (hình 3.6a,b). Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của nhĩm tác giả P.Chowdhury [44] (hình 3.6c). Hình 3.5. Kết quả chụp TEM của MOF-199 SVTH: Hồng Minh Tâm
  51. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam (a) (b) (c) Hình 3.6. (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199 tham khảo từ nhĩm tác giả P.chowdhury [44] SVTH: Hồng Minh Tâm
  52. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 3.1.2.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp Thơng qua phương pháp hấp phụ khí, kích thước lỗ xốp của MOF-199 đạt được là 6,4 Å (hình 3.7). Hình 3.7. Kích thước lỗ xốp của MOF-199 Cũng thơng qua phương pháp trên, diện tích bề mặt riêng của MOF-199 đạt được là 1459,155 m2/g (tính theo BET, hình 3.8), 2111.196 m2/g (tính theo langmuir, hình 3.9). SVTH: Hồng Minh Tâm
  53. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Hình 3.8. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo BET Hình 3.9. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo langmuir SVTH: Hồng Minh Tâm
  54. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 3.1.2.5. Kết quả đo TGA và phân tích nguyên tố AAS Độ bền nhiệt của MOF-199 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric), kết quả ở hình 3.10 phù hợp với các cơng trình nghiên cứu trước [6]. Mẫu cĩ sự giảm khối lượng qua các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Cĩ nhiệt độ từ 50oC đến 175oC thì khối lượng mẫu giảm 14,27%, do loại các phân tử H2O hấp phụ vật lý. Giai đoạn 2: Cĩ nhiệt độ từ 175oC đến 620oC, đây là giai đoạn khối lượng giảm nhiều nhất (giảm 46,76% về khối lượng) và được chia ra làm ba giai đoạn nhỏ. Đầu tiên là từ 175oC đến 340oC thì khối lượng giảm khơng đáng kể, hình thành pha bền. Sau đĩ thì khối lượng giảm mạnh từ 340oC đến 370oC. Và từ 370oC đến 620oC thì khối lượng giảm chậm lại. Điều này chứng tỏ cĩ sự phân hủy cấu trúc khung hình thành CuO. Giai đoạn 3: Nhiệt độ từ 620oC đến 800oC khối lượng giảm khơng đáng kể. Và ở nhiệt độ 800oC mẫu vẫn khơng bị phá hủy hồn tồn. Từ kết quả trên cho thấy độ bền nhiệt của MOF-199 khá cao, dao động trong khoảng nhiệt độ tương đối rộng, lên đến 340oC. Vì vậy MOF-199 cĩ khả năng ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N (phản ứng được thực hiện ở 90oC). Hình 3.10. Giản đồ phân tích TGA của MOF-199 SVTH: Hồng Minh Tâm
  55. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Nồng độ đồng trong cấu trúc của MOF-199 được xác định bằng quang phổ hấp phụ nguyên tử AAS. Điều này cĩ ý nghĩa cho hoạt động xúc tác, bên cạnh đĩ cĩ thể kiểm tra lại lượng nước trong MOF-199. Kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy hàm lượng đồng là 29,5%, cho thấy dung mơi bám trên tinh thể hoặc bị nước hấp phụ một phần. 3.2. Khảo sát phản ứng 3.2.1. Phản ứng ghép C-N Phản ứng được thực hiện giữa Benzylamin với axit Benzenboronic trong dung mơi DMF, khảo sát các yếu tố cho phản ứng ghép C-N và sử dụng xúc tác dị thể là MOF-199. Phương trình phản ứng: HO OH B NH2 MOF-199, to N H DMF Benzylamin axit Benzenboronic N-Benzyl-N-phenylamin 3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Cố định: • Tỉ lệ mol nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1 (1mmol : 1mmol) • Dung mơi: 4ml n-Butanol • Hàm lượng xúc tác: nMOF-199/nBenzylamin = 10% mMOF-199 = 0,02 Khảo sát nhiệt độ: 70oC, 80oC, 90oC Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và biểu đồ 3.1 sau: SVTH: Hồng Minh Tâm
  56. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 70oC Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 484116 516818 0.936724 0 1 317242 390170 0.813087 13.19895 2 238675 296334 0.805426 14.01679 3 394793 505136 0.781558 16.5648 4 331242 447505 0.740197 20.98024 5 267026 375918 0.71033 24.16868 6 467054 657404 0.710452 24.1557 80oC Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 654584 498457 1.313221 0 1 677479 625150 1.083706 17.47721 2 719467 745972 0.964469 26.55696 3 628191 651780 0.963808 26.60728 4 653087 706925 0.923842 29.65066 5 592113 676811 0.874857 33.38079 6 724721 835134 0.86779 33.91894 90oC Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1100944 691770 1.591489 0 1 520293 502647 1.035106 34.95987 2 344805 403280 0.855001 46.27662 3 268291 373951 0.71745 54.91959 4 307393 496417 0.619223 61.09156 5 263638 486628 0.541765 65.9586 6 237735 500501 0.474994 70.1541 SVTH: Hồng Minh Tâm
  57. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hĩa Sau 6 giờ thực hiện phản ứng, độ chuyển hĩa đã tăng đều. Cụ thể ở 70oC thì độ chuyển hĩa là 24,2%, 80oC là 33,9 và 90oC là 70,2%, độ chuyển hĩa đã tăng mạnh từ 70oC đến 90oC (46%). Như vậy, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng. Cố định nhiệt độ ở 90oC để khảo sát các yếu tố tiếp theo. 3.2.2.2. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất Cố định: • Nhiệt độ 90oC • Dung mơi: 4ml n-Butanol • Hàm lượng xúc tác nMOF-199/nBenzylamin = 10% mMOF-199 = 0,02 Khảo sát tỉ lệ mol tác chất: 1:1; 1:1,25; 1:1,5 Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và biểu đồ 3.2 dưới đây: SVTH: Hồng Minh Tâm
  58. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất 1:1 Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1100944 691770 1.591489 0 1 520293 502647 1.035106 34.95987 2 344805 403280 0.855001 46.27662 3 268291 373951 0.71745 54.91959 4 307393 496417 0.619223 61.09156 5 263638 486628 0.541765 65.9586 6 237735 500501 0.474994 70.1541 1:1,25 Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 911108 645365 1.411772 0 1 586888 657299 0.892878 36.75477 2 536747 694699 0.772632 45.27214 3 357700 564317 0.633864 55.10155 4 279758 518623 0.539425 61.79095 5 239796 480626 0.498924 64.6597 6 189333 420953 0.449772 68.14128 1:1,5 Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1032514 576424 1.79124 0 1 529585 516123 1.026083 42.71663 2 345274 409254 0.843667 52.90042 3 332086 467226 0.710761 60.32018 4 310678 530494 0.585639 67.30539 5 188914 371066 0.509112 71.57771 6 232056 530328 0.437571 75.57164 SVTH: Hồng Minh Tâm
  59. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hĩa Kết quả sau 6 giờ thực hiện phản ứng ở 90oC, khi tăng tỉ lệ tác chất thì độ chuyển hĩa tăng nhưng khơng đều. Cụ thể là với tỉ lệ 1:1,25 thì độ chuyển hĩa lại giảm đơi chút (cĩ thể là do sai số trong quá trình trích ly lấy mẫu đã khơng lấy hết hồn tồn sản phẩm). Khi tăng tỉ lệ tác chất từ 1:1 lên 1:1,5 thì độ chuyển hĩa đã cĩ sự tăng rõ rệt: Từ 70,2% lên 75,2%. Điều này là do khi tăng tỉ lệ tác chất thì làm tăng xác suất va chạm giữa các phân tử nên độ chuyển hĩa tăng. Tiếp tục cố định tỉ lệ mol tác chất là 1:1,5 làm tối ưu. 3.2.2.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác Cố định: • Nhiệt độ 90oC • Dung mơi: 4ml n-Butanol • Tỉ lệ mol nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) Khảo sát hàm lượng xúc tác: 5%; 7,5%; 10% (Tính theo số mol của Benzylamin) Kết quả được trình bày trong bảng 3.3 và biểu đồ 3.3 dưới đây: SVTH: Hồng Minh Tâm
  60. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 3.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến độ chuyển hĩa sản phẩm 5% Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 789032 508125 1.552831 0 1 608026 451004 1.348161 13.18042 2 477962 451356 1.058947 31.80538 3 466695 518364 0.900323 42.02053 4 435804 524549 0.830817 46.49664 5 386231 520227 0.742428 52.18874 6 380577 593283 0.641476 58.68987 7,5% Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 898302 565075 1.589704 0 1 528265 453061 1.165991 26.65359 2 446800 495698 0.901355 43.30044 3 341703 437072 0.7818 50.82102 4 351152 526845 0.666519 58.07279 5 306176 575811 0.53173 66.55163 6 261785 592141 0.442099 72.18985 10% Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1032514 576424 1.79124 0 1 529585 516123 1.026083 42.71663 2 345274 409254 0.843667 52.90042 3 332086 467226 0.710761 60.32018 4 310678 530494 0.585639 67.30539 5 188914 371066 0.509112 71.57771 6 232056 530328 0.437571 75.57164 SVTH: Hồng Minh Tâm
  61. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Khi giảm hàm lượng xúc tác thì độ chuyển hĩa cũng giảm, điều này được giải thích là do khi giảm hàm lượng xúc tác thì làm giảm đi tâm các kim loại hoạt động, do đĩ sự tương tác giữa chất phản ứng với tâm xúc tác giảm nên độ chuyển hĩa giảm. Ở thời điểm T6 với hai tỉ lệ mol là 7,5% và 10% cĩ độ chuyển hĩa 72,2% và 75,6% là khơng khác nhau nhiều, điều này chứng tỏ rằng sự tăng hàm lượng xúc tác cũng đến một giới hạn cho phép. Vì vậy để tiếp tục khảo sát, cố định hàm lượng xúc tác là 10% để tối ưu. 3.2.2.4. Khảo sát dung mơi Cố định: • Nhiệt độ: 90oC • Tỉ lệ mol nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác nMOF-199/nBenzylamin = 10% mMOF-199 = 0,02 Khảo sát dung mơi: n-Butanol; Toluen; DMF Kết quả được trình bày trong bảng 3.4 và biểu đồ 3.4 dưới đây: SVTH: Hồng Minh Tâm
  62. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung mơi lên độ chuyển hĩa sản phẩm n-Butanol Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1032514 576424 1.79124 0 1 529585 516123 1.026083 42.71663 2 345274 409254 0.843667 52.90042 3 332086 467226 0.710761 60.32018 4 310678 530494 0.585639 67.30539 5 188914 371066 0.509112 71.57771 6 232056 530328 0.437571 75.57164 Toluen Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 779084 697943 1.116257 0 1 376371 481539 0.7816 29.98028 2 467886 608591 0.768802 31.12681 3 418143 601330 0.695364 37.7058 4 406295 647670 0.627318 43.80168 5 440535 708488 0.621796 44.29636 6 647763 1065432 0.607982 45.53393 DMF Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1809166 591673 3.057713 0 1 784883 483050 1.624848 46.86066 2 462023 422974 1.09232 64.27656 3 195859 210115 0.932151 69.51475 4 284932 347753 0.819352 73.20377 5 304338 519221 0.586143 80.83066 6 169041 441067 0.383255 87.46597 SVTH: Hồng Minh Tâm
  63. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung mơi Dung mơi hữu cơ cĩ ảnh hưởng lớn trong tổng hợp hữu cơ do các dung mơi cĩ độ phân cực khác nhau. Đối với Toluen thì cĩ độ chuyển hĩa là 45,5%, với Butanol và DMF lần lượt là 75,6% và 87,5%. Điều này cho thấy dung mơi càng phân cực thì phản ứng xảy ra càng dễ dàng, độ chuyển hĩa càng cao. Vậy MOF-199 cĩ khả năng làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N với 10% xúc tác, tỉ lệ mol của hai tác chất là 1:1,5 (nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5), gia nhiệt ở điều kiện 90oC. Độ chuyển hĩa là 87,5% sau 6 giờ với sự cĩ mặt của 4ml DMF. 3.2.2.5. Khảo sát tính dị thể (Leaching) của MOF-199 Cố định: • Nhiệt độ: 90oC • Tỉ lệ mol nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác nMOF-199/nBenzylamin = 10% mMOF-199 = 0,02 • Dung mơi: n-Butanol SVTH: Hồng Minh Tâm
  64. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Để kiểm tra tính dị thể của MOF-199 trong hỗn hợp phản ứng, chúng tơi tiến hành phản ứng như sau: Hỗn hợp phản ứng gồm nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol), hàm lượng xúc tác 10% mol MOF-199, hỗn hợp được hịa tan trong n-Butanol o và gia nhiệt ở 90 C. Sau khi lấy mẫu T1, phản ứng tạm thời được ngưng lại, tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách ly tâm, sau đĩ hỗn hợp được cho vào bình cầu mới và tiếp tục thực hiện phản ứng ở 90oC. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 và biểu đồ 3.5: Bảng 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199 Khảo sát bình thường Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1032514 576424 1.79124 0 1 529585 516123 1.026083 42.71663 2 345274 409254 0.843667 52.90042 3 332086 467226 0.710761 60.32018 4 310678 530494 0.585639 67.30539 5 188914 371066 0.509112 71.57771 6 232056 530328 0.437571 75.57164 Khảo sát Leaching Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 699309.6 709487.4 0.985655 0 1 269375.5 461129 0.584165 40.73329 2 255624.9 449381 0.568838 42.28833 3 244788.5 424326.7 0.576887 41.47171 4 277369.7 472464.8 0.58707 40.43862 5 264656.7 455779 0.580669 41.088 6 224112.4 379891.9 0.589937 40.14767 SVTH: Hồng Minh Tâm
  65. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199 Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng khi tách xúc tác MOF-199 ra khỏi hỗn hợp thì phản ứng khơng thể xảy ra. Điều này cho thấy MOF-199 là xúc tác dị thể, và phản ứng chỉ xảy ra khi cĩ mặt của xúc tác rắn là MOF-199. 3.2.2.6. Khảo sát thu hồi và tái sử dụng 3.2.2.6.1. Phổ FT-IR thu hồi của MOF-199 Cấu trúc MOF-199 thu hồi được kiểm tra qua phổ FT-IR, Pic cĩ cường độ 3431 -1 -1 cm là dao động hĩa trị của H2O, dao động của nối đơi C=O (axit) là 1644 cm . Kết quả so với mẫu MOF-119 trước khi xúc tác phản ứng khơng cĩ sự khác biệt các pic đặc trưng. SVTH: Hồng Minh Tâm
  66. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Hình 3.11. FT-IR thu hồi của MOF-199 3.2.2.6.2. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 Cấu trúc MOF-199 thu hồi cũng được kiểm tra qua phổ XRD cho thấy các pic nhọn đặc trưng, điều này cho thấy cấu trúc của MOF-199 khơng bị thay đổi và hồn tồn cĩ khả năng làm xúc tác nhiều lần. Hình 3.12. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 SVTH: Hồng Minh Tâm
  67. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam 3.2.2.6.3. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 Nghiên cứu tổng hợp ra xúc tác dị thể cĩ khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần là mong muốn của nhiều nhà nghiên cứu, bởi vì vật liệu giúp hạn chế sự lãng phí, tránh gây ơ nhiễm mơi trường. Với tiêu chí trên, tác giả đã tiến hành khảo sát khả năng tái sử dụng của MOF-199. Cố định: • Nhiệt độ: 90oC • Tỉ lệ mol nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác nMOF-199/nBenzylamin = 10% mMOF-199 = 0,02 • Dung mơi: 4ml DMF Phản ứng được thực hiện trong vịng 6 giờ rồi để nguội, sau đĩ thu hồi và rửa nhanh phần rắn nhiều lần bằng dung mơi MeOH cho đến khi dung dịch trong. Sau cùng phần rắn này được hút chân khơng 6 giờ ở nhiệt độ phịng để sử dụng cho lần phản ứng tiếp. Cứ mỗi lần phản ứng, xúc tác lại được thu hồi như trên. SVTH: Hồng Minh Tâm
  68. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 3.6. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác Xúc tác mới Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1809166 591673 3.057713 0 6 169041 441067 0.383255 87.46597 Thu hồi lần 1 Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1042672.3 635699.5 1.640197 0 6 160726.6 506562 0.317289 80.65543 Thu hồi lần 2 Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1809166 591673 3.057713 0 6 329041 441067 0.746011 75.60231 Thu hồi lần 3 Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 978042.9 1025859 0.953389 0 6 94998.9 382732.3 0.248212 73.96526 Thu hồi lần 4 Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 84062 167823 0.500897 61.25758 6 84062 167823 0.500897 61.25758 SVTH: Hồng Minh Tâm
  69. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 Kết quả cho thấy MOF-199 cĩ khả năng thu hối và tái sử dụng được. Sau 5 lần sử dụng độ chuyển hĩa chỉ giảm 25,2%, từ 87,5 xuống 62,3%. 3.2.2.7. Khảo sát một số dẫn xuất 3.2.2.7.1. Dẫn xuất của Benzylamin Cố định: • Nhiệt độ 90oC • Tỉ lệ mol nDẫn xuất : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác: mMOF-199 = 0,02 • Dung mơi: 4ml DMF Một số dẫn xuất của Benzylamin: Benzylamin, 4-Metylbenzylamin, 4- Flobenzylamin, Cyclohexylamin, p-Anisidin, o-Anisidin Kết quả được trình bày trong bảng 3.6 và biểu đồ 3.6 dưới đây: SVTH: Hồng Minh Tâm
  70. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 3.7. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất Benzylamin Benzylamin Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1809166 591673 3.057713 0 6 169041 441067 0.383255 87.46597 4-Metylbenzylamin Thời gian (h) (a)4- (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) Metylbenzylamin 0 903174.8 682228.9 1.323859 0 6 74381.5 353724.3 0.210281 84.11606 4-Flobenzylamin Thời gian (h) (a)4- (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) Flobenzylamin 0 751175 818908 0.917289 0 6 107563 538156 0.199873 78.21043 Cyclohexylamin Thời gian (h) (a)Cyclohexylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 892476.8 613096.3 1.455688 0 6 164913.1 283565.6 0.581569 60.04847 p-Anisidin Thời gian (h) (a) p-Anisidin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 775690.3 868691.7 0.892941 0 6 300962.3 459668.3 0.654738 26.67622 o-Anisidin Thời gian (h) (a)o-Anisidin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 988987.7 1192365 0.829434 0 6 666449.8 912293.6 0.730521 11.92532 SVTH: Hồng Minh Tâm
  71. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.7. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất Benzylamin NH2 NH2 NH2 H C 3 F Benzylamin 4-Metylbenzylamin 4-Flobenzylamin NH NH NH2 2 2 H3CO OCH3 Cyclohexylamin p-Anisidin o-Anisidin Hình 3.13. Một số dẫn xuất của Benzylamin SVTH: Hồng Minh Tâm
  72. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Đối với ba dẫn xuất đầu, nhĩm NH2 khơng tham gia liên hợp vào vịng thơm nên tính Nu khá cao, vì vậy những nhĩm thế ở vị trí para khơng ảnh hưởng nhiều vào độ chuyển hĩa. Cụ thể Benzylamin là 87,5%, 4-Metylbenzylamin là 84,1%, 4- Flobenzylamin là 78,2%. Riêng đối với Cyclohexylamin, tuy là amin bậc 1 và cịn cặp e tự do khơng bị ảnh hưởng (vì là vịng no), lại cĩ độ chuyển hĩa chỉ là 60%, nhỏ hơn nhiều so với ba dẫn xuất trên là vì ở đây cĩ sự án ngữ khơng gian khá cao, điều này đã hạn chế tính Nu của amin. Hai dẫn xuất cịn lại là p-Anisidin và o-Anisidin thì độ chuyển hĩa khá thấp, độ chuyển hĩa lần lượt là 26,7% và 11,9%, nguyên nhân chính là do cặp e tự do trên N đã tham gia liên hợp vào vịng, vì vậy tính Nu đã giảm mạnh, bên cạnh đĩ với dẫn xuất o-Anisidin cịn bị ảnh hưởng bởi yếu tố khơng gian. 3.2.2.7.2. Dẫn xuất của axit Benzenboronic Cố định: • Nhiệt độ: 90oC • Tỉ lệ mol nBenzylamin : nDẫn xuất = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol) • Hàm lượng xúc tác: mMOF-199 = 0,02 • Dung mơi: 4ml DMF Một số dẫn xuất của axit benzenboronic: axit 4-Flophenylboronic, axit 4- Tolylphenylboronic. SVTH: Hồng Minh Tâm
  73. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Bảng 3.8. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic axit 4-Flophenylboronic Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 535639.2 413683.6 1.294804 0 1 269537.3 326285.4 0.826078 36.200513 2 148065.9 258457.1 0.572884 55.75517 3 106825.8 212984.9 0.501565 61.26324 4 101300.1 215986.6 0.469011 63.77745 5 73332 205946.7 0.356073 72.499877 6 67604.9 189961.7 0.355887 72.514219 axit 4-Tolylphenylboronic Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 530418 781629.4 0.678605 0 1 154578.4 454048.6 0.340445 49.831733 2 134546.5 538832.9 0.2497 63.203973 3 102588.9 462826.2 0.221658 67.336323 4 62848.9 354853.5 0.177112 73.900558 5 60293 384791.8 0.15669 76.910011 6 49748.9 361565.2 0.137593 79.72413 axit Benzenboronic Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%) 0 1809166 591673 3.057713 0 1 784883 483050 1.624848 46.86066 2 462023 422974 1.09232 64.27656 3 195859 210115 0.932151 69.51475 4 284932 347753 0.819352 73.20377 5 304338 519221 0.586143 80.83066 6 169041 441067 0.383255 87.46597 SVTH: Hồng Minh Tâm
  74. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam Biểu đồ 3.8. Độ chuyển hĩa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic HO OH HO OH HO OH B B B F CH3 axit 4-Flophenylboronic axit 4-Tolylphenylboronic axit benzenboronic Hình 3.14. Một số dẫn xuất của axit Benzenboronic Với những dẫn xuất của axit Benzenboronic cĩ độ chênh lệch khơng nhiều, đối với axit 4-Tolylphenylboronic sau 6 giờ phản ứng thì độ chuyển hĩa là 79,7%, đối với axit 4-Flophenylboronic sau 6 giờ thì độ chuyển hĩa là 72,5%. SVTH: Hồng Minh Tâm
  75. Khĩa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ MOF – 199 đã tổng hợp thành cơng bằng phương pháp nhiệt dung mơi ở điều kiện Việt Nam. Kết quả phân tích XRD, FT – IR, AAS, SEM và TEM của cấu trúc MOF – 199 phù hợp với nghiên cứu của các tác giả trước đây. Độ bền nhiệt của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA cao, MOF – 199 cĩ sự giảm trọng lượng nhẹ trong khoảng 175oC đến 340oC. Qua việc khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N tác giả nhận thấy rằng MOF-199 cĩ khả năng xúc tác tốt, đạt độ chuyển hĩa sản phẩm cao trên 87%. Điểm đáng chú ý ở đây là MOF – 199 là xúc tác dị thể, cĩ khả năng thu hồi và tái sử dụng. Và thực tế là sau 5 lần sử dụng phần dị thể sau thu hồi độ chuyển hĩa sảm phẩm mới bắt đầu giảm từ 87% xuống 61%. Để cĩ thể hiểu rõ hơn, chúng tơi sẽ nghiên cứu thêm những loại MOFs khác nhau thực hiện phản ứng ghép C-N, cũng như dùng MOF-199 làm xúc tác cho những loại phản ứng khác. Nhưng vì thời gian thực hiện đề tài cũng như cơ sở vật chất cịn giới hạn, nên đề tại chỉ được nghiên cứu trong giới hạn dùng MOF-199 xúc tác cho phản ứng ghép C- N. Tuy nhiên, do việc nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng làm xúc tác rắn là vấn đề vẫn cịn mới đối với nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới. Việc tìm ra vật liệu MOFs cĩ hoạt tính xúc tác cao, đạt hiệu quả cao cho nhiều phản ứng đã mở ra nhiều định hướng nhằm tìm ra phương pháp tổng hợp những cấu trúc tinh thể cĩ độ bền vật liệu cao, tăng hoạt tính xúc tác, đặc biệt là cĩ khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà vẫn đảm bảo được cấu trúc tinh thể sau phản ứng . SVTH: Hồng Minh Tâm
  76. Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Logar, N.Z. (2006), Nanoporous Materials: From Catalysis and Hydrogen Storage to Wastewater Treatment, Acta Chim. Slov. 53, pp. 117-135. [2] Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Winsper, M., Richardson, C., Attfield, J. P. & Rodgers, J. A. (2008), Subtle structural variation in copper metal-organic frameworks: syntheses, structures, magnetic properties and catalytic behaviour, Dalton Transactions. 47, pp. 6788-6795. [3] Karen L. Mulfort, Omar K. Farha, Charlotte L. Stern, Amy A. Sarjeant, and Joseph T. Hupp, (2009), Post-Synthesis Alkoxide Formation Within Metal-Organic Framework Materials: A Strategy for Incorporating Highly Coordinatively Unsaturated Metal Ions, J. Am. Chem. Soc. 131, pp. 3866 – 3868. [4] Ryan J. Kuppler, Daren J. Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A. Makal, Mark D. Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou, (2009), Potenial applications of metal-organic frameworks, Coordination Chemistry Reviews 253, pp. 3042-3066. [5] Alaerts, L., et al., (2006), Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal–Organic Framework [Cu3(btc)2] (BTC=Benzene-1,3,5-tricarboxylate). Chemistry - A European Journal,. 12(28), pp. 7353-7363. [6] Klaus Schlichte, Tobias Kratzke, Stefan Kaskel, (2004), Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2, Microporous and Mesoporous Materials, 73, pp. 81–88. [7] Nathan W. Ockwig, Olaf Delgado-Friedrichs, Michael O’keeffe, and Omar M. Yaghi, (2005), Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks, Acc. Chem. Res, 38, pp. 176 - 182. [8] Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H. L.; Chen, B. L.; Reinke, T. M.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. (2001), Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robbust Metal-Organic Carboxylate Frameworks, Acc. Chem. Res, 34, pp. 319 – 330. SVTH: Hồng Minh Tâm
  77. Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam [9] Kim, J.; Chen, B. L.; Reinke, T. M.; Li, H. L.; Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. (2001), Assembly of metal-organic frameworks: structure design and sorption properties. J. Am. Chem. Soc, 123, pp. 8239 – 8247. [10] Omar M. Yaghi, (2007), Metal-Organic Frameworks: A tale of two entanglements, nature materials, 6, pp. 92 – 93. [11] Jesse L.C.Rowsell and Omar M.Yaghi, (2006), Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low- Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 128, pp. 1304 – 1315. [12] Mohamed Eddaoudi, David B. Moler, Hailain Li, Bangli Chen, Theresa M. Reineke, Michael O’keeffe and Omar M. Yaghi, (2001), Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks, Acc. Chem. Res, 34, pp. 319 – 330. [13] Tranchemontagne D.J., Mendoza-Corte’s J.L., O’Keeffe M. and Yaghi O.M. (2009), Secondary Building Units, Nets And Bonding In The Chemistry Of Metal-Organic Frameworksw, Chem. Soc.Rev, 38, pp. 1257 – 1283. [14] Omar M. Yaghi, Micheal O’Keeffe, Nathan W. Ockwig, Hee K. Chea, Mohamed Eddaoudi Kim, (2003), Reticular Synthesis and The Design of New Material, Natural Vol 423, pp. 705 – 713. [15] Qiu, S. and G. Zhu, (2009), Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal–organic frameworks with multifunctional properties. Coordination Chemistry Reviews, 253(23-24): p. 2891-2911. [16] Hee K. Chae, Diana Y. Siberio-Pe’rez, Jaheon Kim, YongBonk Go, Mohamed Eddaoudi, Adam J. Matzger, Michael O’Keeffe & Omar M. Yaghi, (2004), A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals, Nature, 427, pp. 523 – 427. [17] Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A. ƯzgürYazaydin, Randall Q. Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Hiroyasu Furukawa, NakeunKo, Omar M.Yaghi, (2010), Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks, Science, vol(329), pp. 424-427. SVTH: Hồng Minh Tâm
  78. Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam [18] Nijkamp, M. G., Raaymakers, J. E., van Dillen, A. J. & de Jong, K. P. (2001) Hydrogen storage using physisorption-metals demands. Appl. Phys. A 72, pp. 619 – 623. [19] Nam T.S. Phan, Ky K.A.Le, Tuan D.Phan, (2010), MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions, Applied Catalysis A: General, vol (328), pp. 246–253. [20] You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, Jong-San Chang, (2009), Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous Materials, 119, pp. 331–337. [21] Qiu, S. L. & Zhu, G. S., (2009), Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp. 2891-2911. [22] Nazmul Abedin Khan and Sung Hwa Jhung, (2009), Facile Syntheses of Metal- organic Framework Cu3(BTC)2(H2O)3 under Ultrasound, Bull. Korean Chem. Soc. Vol. 30, No 12, pp. 2921 – 2926. [23] Wolfgang Kleist, M.M., Alfons Baiker, (2010), MOF-5 based mixed-linker metal– organic frameworks: Synthesis, thermal stability and catalytic application, Thermochimica Acta, 499, pp. 71–78. [24] William Morris, R.E.Taylor, C.Dybowski, Omar M.Yaghi, Miguel A. Garcia- Garibay, (2011), Framework mobility in the metal–organic framework crystal IRMOF-3: Evidence, Journal of Molecular Structure, 1004, pp. 94–101. [25] S.H. Jhung, J-H. Lee, P.M. Forster, A.K. Cheetham, G. Férey, and J-S. Chang, (2006), Phase Selective and Rapid Crystallization of Hybrid Inorganic-Organic Materials using Microwave Synthesis Chemistry, a European Journal, 12, pp. 7899-7905. [26] Zong-Qun Li, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-Yu Wu, Xia Jiang, (2008), Ultrasonic synthesis of the microporous metal–organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method, Materials Letters, 63, pp. 78-80. [27] Jian-Rong Li, Ryan J. Kuppler, Hong-Cai Zhou, (2009), Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks, Chem. Soc. Rev, 38, pp. 1477–1504. SVTH: Hồng Minh Tâm
  79. Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam [28] N. Rosi, M. Eddaoudi, D. Vodak, J. Eckert, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, (2003), Metal organic frameworks as new materials for hydrogen storage, Science, 300, p. 1127. [29] Andrew R. Millward, and Omar M. Yaghi, (2005), Metal Organic Framworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature, J. Am. Chem. Soc, 127, pp.1798-1799. [30] Jinliang Song, Z.Z.,Suqin Hu, Tianbin Wu, Tao Jiang, Buxing Han, (2009), MOF- 5/n-Bu4NBr: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 under mild conditions, Green Chem., 11, pp. 1031-1036. [31] David Britt, David Tranchemontagne, Omar M. Yaghi, (2008), Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases, Proc. Natl. Acad. Sci. USA , 105, pp. 11623 – 11627. [32] F.M. Mulder, T.J. Dingemans, H.G. Schimmel, A.J. Ramirez-Cuesta, G.J. Kearley, (2008), Hydrogen adsorption strength and sites in the metal organic framework, MOF5: Comparing experiment and model calculations, Chemical Physics, 351, pp. 72–76 [33] T.Bataille, F.Costantino, P.Lorenzo-Luis, S.Midollini and A.Orlandini, (2008), A new copper(II) tubelike metal–organic framework constructed from P,P′- diphenylmethylenediphosphinic acid and 4,4′-bipyridine: Synthesis, structure, and thermal behavior, Inorganica Chimica Acta, 361, pp. 9-15. [34] Jesse L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, (2005), Strategies for Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 44, pp. 4670-4679. [35] M. Lakshmi Kantam, B. Neelima, Ch. Venkat Reddy, V. Neeraja, (2006), N- Arylation of imidazoles, imides, amines, amides and sulfonamides with boronic acids using a recyclable Cu(OAc)2·H2O/[bmim][BF4] system, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 249, pp. 201–206. [36] Yi-Zheng Huang, Jin Gao, Hong Ma, Hong Miao, Jie Xu, (2008), Ninhydrin: an efficient ligand for the Cu-catalyzed N-arylation of nitrogen-containing heterocycles with aryl halides, Tetrahedron Letters 49,pp. 948–951. [37] Chui S. S. -Y, Lo S. M. -F, Charmant J. P. H, Orpen A. G, Williams ID, (1999), A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n, Science, 283, pp. 1148–1150. SVTH: Hồng Minh Tâm
  80. Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam [38] Marie Savonnet, SoniaAguado, UgoRavon, Delphine Bazer-Bachi, Vincent Lecocq, Nicolas Bats, Catherine Pinel and David Farrusseng, (2009), Solvent free base catalysis and transesterification over basic functionalized Metal-Organic Frameworks, Green Chem, 11, pp. 1729–1732. [39] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro, and Hermenegildo Garciaa, (2009), Metal Organic Frameworks (MOFs) as Heterogeneous Catalysts for the Chemoselective Reduction of Carbon-Carbon Multiple Bonds with Hydrazine, Adv. Synth. Catal, 351, pp. 2271 – 2276. [40] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro, Hermenegildo Garcia, (2009), Metal organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic compounds with t-butylhydroperoxide, Journal of Catalysis, 267, pp. 1-4. [41] Jorge Gascon, UgurAktay, Maria D. Hernandez-Alonso, Gerard P.M. van Klink, FreekKapteijn, (2009), Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts, Journal of Catalysis, 261, pp. 75–87. [42] O.M. Yaghi, M. O’Keeffe, N.W. Ockwig, H.K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim, (2003), Reticular Synthesis and the Design of New Materials, Nature, 423, pp. 705–714. [43] Stefan Marx, Wolfgang Kleist, Alfons Baiker, (2011), Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives, Journal of Catalysis, 281, pp. 76–87. [44] Pradip Chowdhury, Chaitanya Bikkina, Dirk Meister, Frieder Dreisbach, Sasidhar Gumma, (2009), Comparison of adsorption isotherms on Cu-BTC metal organic frameworks synthesized from different routes, Microporous and Mesoporous Materials, 117, pp. 406-413. [45] Y.K. Seo, G. Hundal, I.T. Jang, Y.K. Hwang, C.H. Jun, J.S. Chang, (2009), Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous Materials, 119, pp. 331– 337. [46] Diana Y. Siberio-Pérez, Antek G. Wong-Foy, Omar M. Yaghi, Adam J. Matzger, (2007), Raman Spectroscopic Investigation of CH4 and N2 Adsorption in, Metal Organic Frameworks, Chem. Mater, 19, pp. 3681-3685. SVTH: Hồng Minh Tâm
  81. Luận văn tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam [47] David J. Tranchemontagne, J.R.H., Omar M. Yaghi, (2008), Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0, Tetrahedron, 64, pp. 8553–8557. [48] Bo Xiao, Paul S. Wheatley, Xuebo Zhao, Ashleigh J. Fletcher, Sarah Fox, Adriano G. Rossi, Ian L. Megson, S. Bordiga, L. Regli, K. Mark Thomas, and Russell E. Morris, (2007), High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a Metal- Organic Framework, J. Am. Chem. Soc, 129, pp. 1203-1209. SVTH: Hồng Minh Tâm