Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol/tinh bột khoai tây

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol/tinh bột khoai tây

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  VŨ THỊ KHÁNH LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHOAI TÂY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ HÀ NỘI – 2018
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  VŨ THỊ KHÁNH LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL/TINH BỘT KHOAI TÂY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Người hướng dẫn khoa học TS. CHU ANH VÂN HÀ NỘI – 2018
3. LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, bên cạnh sự lỗ lực của bản thân, tôi luôn nhận được sự quan tâm, giúp đỡ của thầy giáo, gia đình và bạn bè. Để có được thành quả ngày hôm nay, trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS. Chu Anh Vân về sự nhiệt tình và hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận. Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn thầy cô trong khóa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện và thời gian cho tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Cuối cùng tôi xin gửi đến bố mẹ, người thân, bạn bè lòng biết ơn và kính trọng sâu sắc, những người luôn động viên, khuyến khích, giúp tôi có đủ nghị lực vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận của mình. Mặc dù đã nỗ lực nhưng thời gian và kinh nghiệm bản thân còn nhiều hạn chế nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài của tôi được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 06 tháng 05 năm 2018 Sinh viên Vũ Thị Khánh Linh
4. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Standard Testing Method ISO International standard organization KLPT Khối lượng phân tử MMT Montmorillonit PA Polyamit PE Polyetylen PP Polypropylen PS Polystiren PVA Polyvinyl ancol SEM Kính hiển vi điện tử quét TBKT Tinh bột khoai tây TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
5. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của nanoclay 6 Bảng 1.2. Polyme PVA thương mại 14 Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại 17 Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay 24
6. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc của montmorillonit 3 Hình 1.2. Amylozơ (A) và amylopectin (B) trong tinh bột 16 Hình 1.3. Cơ chế phân hủy PVA bằng PVADH 19 Hình 2.1. Quy trình sản xuất vật liệu PVA/TBKT 20 Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt của vật liệu 25 Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài của vật liệu 25 Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay 26 Hình 3.4. Ảnh SEM của PVA/TBKT/2% nanoclay (a); PVA/TBKT/3% nanoclay (b) 27 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBKT/nanoclay 28 Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBKT 29 Hình 3.7. Mẫu màng phủ đất trong 0 – 10 ngày 30
7. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Nanoclay 3 1.1.1. Khái niệm nanoclay 3 1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ 3 1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ 3 1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ 4 1.2. Giới thiệu chung về polyme nanocompozit 4 1.2.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit 4 1.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 6 1.2.2.1. Phân loại 6 1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 7 1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit 7 1.3. Vật liệu polyme phân hủy sinh học 8 1.3.1. Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học 8 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học 9 1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme 9 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polyme 10 1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học 10 1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme 10
8. 1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học 11 1.3.3.1. Vi sinh vật 11 1.3.3.2. Enzym 12 1.3.4. Ứng dụng polyme phân hủy sinh học 12 1.3.4.1. Ứng dụng trong y học 12 1.3.4.2. Ứng dụng trong nông nghiệp 13 1.3.4.3. Bao bì 13 1.3.5. Blend PVA/TBKT 14 1.3.5.1. PVA 14 1.3.5.2. Tinh bột 15 1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA 17 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 20 2.1. Nguyên liệu 20 2.2. Cách tiến hành 20 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH 21 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học 21 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 22 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay 23 3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu 26 3.3. Bước đầu chế tạo màng phủ nông nghiệp có khả năng phân hủy 30 KẾT LUẬN 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
9. MỞ ĐẦU Ngày nay các vật liệu trên cơ sở polyme như: chất dẻo, cao su, sợi keo dán, sơn đã gắn bó mật thiết với mọi ngành, mọi lĩnh vực của sản xuất và sinh hoạt của con người do những tính chất ưu việt của nó (độ bền cao, khả năng uốn dẻo, độ dãn dài, độ bền kéo đứt cao) mà khó có vật liệu nào có thể đáp ứng được. Với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa dầu, sự nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme rất được quan tâm và chú ý. Thông qua các con số thống kê ta mới thực sự đánh giá hết tầm quan trọng của vật liệu polyme. Nếu chỉ tính riêng năm 1996, bình quân đầu người tại các nước công nghiệp phát triển sử dụng 80 – 100 kg polyme, còn các nước đang phát triển là 1 – 10 kg và con số này hiện nay vẫn không ngừng tăng lên. Như vậy, vật liệu polyme với sự phong phú về chủng loại và đa dạng về tính chất đã có mặt ở khắp mọi lĩnh vực của cuộc sống, là một bước đột phá mới cho các ngành chế tạo vật liệu. Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30 triệu tấn polyme trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì con số này sẽ ngày càng tăng lên. Bản thân rác thải polyme không tự gây ra độc hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân hủy được sẽ là môi trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Chính vì thế trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme dễ phân hủy khi thải ra môi trường, nhằm mục đích ngăn ngừa sự ô nhiễm môi trường. Polyme dễ phân hủy được dùng chủ yếu để sản xuất các vật dụng như bao bì, túi đựng, màng che phủ đất, bầu ươm cây giống các vật dụng này sau khi không sử dụng sẽ bị phân hủy không gây ô nhiễm môi trường sống. Polyme 1
10. dễ phân hủy cũng được dùng trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm kể cả ở điều kiện tự nhiên cũng như làm lớp bao phủ thực phẩm bảo quản ở nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh). Ngoài ra polyme dễ phân hủy do môi trường còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như y tế (chất mang thuốc). Do nhu cầu bảo vệ môi trường trước việc phát sinh ngày càng nhiều chất thải polyme khó phân hủy, lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng polyme dễ phân hủy sinh học ngày càng phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên cũng cần phải thừa nhận rằng còn rất nhiều thách thức trong lĩnh vực này, đòi hỏi sự nỗ lực nhiều hơn nữa của đội ngũ cán bộ khoa học và công nghệ. Tại Việt Nam, với sự quan tâm của Nhà nước, với sự cố gắng và sự hợp tác của các nhà nghiên cứu, kĩ thuật, công nghệ, hy vọng chúng ta sẽ đạt được nhiều kết quả trong lĩnh vực nghiên cứu và sử dụng polyme dễ phân hủy sinh học. Cũng chính từ những lý do này mà chúng tôi chọn tinh bột khoai tây – vật liệu dễ kiếm trên thị trường để tiến hành nghiên cứu cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol/tinh bột khoai tây”. Mục đích của đề tài: Biến tính polyvinyl ancol bằng tinh bột khoai tây trong dung môi thích hợp, từ đó phối trộn hạt nano để tổng hợp vật liệu nanocompozit có khả năng phân hủy sinh học. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu polyvinyl ancol/tinh bột khoai tây (PVA/TBKT) làm màng phủ đất. Nội dung chính của đề tài: - Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay. - Nghiên cứu cấu trúc hình thái và tính chất nhiệt của vật liệu PVA/TBKT. - Thử nghiệm làm màng che phủ đất. 2
11. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Nanoclay 1.1.1. Khái niệm nanoclay Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ 1 đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillon, ở Pháp, năm 1874. 1.1.2. Cấu trúc sét hữu cơ Sét hữu cơ (nanoclay hữu cơ) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonite và các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng với các mạch có độ dài ngắn khác nhau. Hình 1.1. Cấu trúc của montmorillonit 1.1.3. Tính chất của sét hữu cơ - Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian 3
12. của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation. - Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ - Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút VanderWaals giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét. Hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. 1.1.4. Ứng dụng của sét hữu cơ Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Xử lý môi trường: sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như metyletyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác. Chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit: hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polyme compozit. Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ 1.2. Giới thiệu chung vềpolyme nanocompozit 1.2.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 4
13. nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1 – 100 nm (kích cỡ nanomet). Mặt khác, như ta đã biết cao su là một loại polyme như vậy có thể hiểu rằng vật liệu cao su nanocompozit là một polyme nanocompozit nhưng có nền là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su nanocompozit cũng giống như của polyme nanocompozit. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống [1]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật liệu. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với polyme nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su, 5
14. Bảng 1.1. Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của nanoclay Đường kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 100 µm 3.102 10 µm 3.103 1 µm 3.104 100 nm 3.105 10 nm 3.106 1 nm 3.107 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3, hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano, 1.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 1.2.2.1. Phân loại Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [2]: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, ). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt. 6
15. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen. 1.2.2.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt. 1.2.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [2]: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha. 7
16. 1.3. Vật liệu polyme phân hủy sinh học 1.3.1. Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc và nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng. Do vậy, nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn có sẵn (như tinh bột) và có thể được chế tạo hoặc bằng con đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có. Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các nguồn không tái tạo – từ sản phẩm dầu mỏ. Nhiều loại polyme được thông báo là “Phân hủy sinh học” nhưng thực tế là “Bẻ gãy sinh học” , “ Thủy phân sinh học” hoặc “ Phân hủy quang – sinh học”. Những loại polyme khác nhau này được gọi dưới một tên chung là “Polyme phân hủy trong môi trường”. Các loại nhựa phân hủy sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy.Các cơ chế đó là: Phân hủy sinh học; chôn ủ; phân hủy thủy phân sinh học; phân hủy quang – sinh học; và bẻ gãy sinh học. Các định nghĩa phân hủy sinh học được dùng ở đây để mô tả các quá trình phân hủy của “ Nhựa phân hủy sinh học” hiện nay đang có sẵn và đang được sản xuất. + Phân hủy sinh học ASTM định nghĩa phân hủy sinh học là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí metan, nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzym của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy. Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học của sản phẩm. Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với màng mỏng. Sản phẩm với kích thước dày như dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần đến khoảng một năm để phân hủy. 8
17. + Chôn ủ ASTM định nghĩa nhựa chôn ủ như sau: Đó là nhựa có khả năng xảy ra phân hủy sinh học ở môi trường ủ như một phần của chương trình sẵn có, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần được nữa, phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ (ví dụ như xenlulozơ). + Thủy phân – phân hủy sinh học và quang - phân hủy sinh học Polyme thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học bị bẻ gãy bằng 2 giai đoạn. Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau đó là giai đoạn phân hủy sinh học. Cũng có loại polyme tan trong nước và phân hủy quang riêng lẻ. + Bẻ gãy sinh học Nhiều loại polyme được thông báo “Phân hủy sinh học”, nhưng thực chất là bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật ít nhất ở giai đoạn đầu. Người ta cũng nói đây là quá trình gãy vô sinh (lão hóa nhiệt) hoặc bẻ gãy quang (lão hóa bằng UV). Polyme phân hủy sinh học là những polyme được tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống, do vậy chúng cũng thuộc vào loại các polyme tự nhiên. Việc tổng hợp chúng, nói chung, bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt hóa bằng enzym. Các monome này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học 1.3.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme Các phân tử polyme gốc tự nhiên như protein, xenlulozo và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân hoặc oxy hóa. Chúng ta hoàn toàn không ngạc nhiên khi đa phần các polyme tổng hợp phân 9
18. hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amit – enamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzym hydrolytic phân hủy. 1.3.2.2. Ảnh hưởng của hình thái polyme Một trong những khác biệt cơ bản giữa protein và polyme tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự. Sự thiếu trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn. Rất có thể là tính chất này đã làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học. Mặt khác các polyme tổng hợp mới nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzym. Ta thấy rõ ràng là những polyme tổng hợp với mắt xích dài khó tạo ra cấu trúc tinh thể, nên dễ bị phân hủy sinh học. 1.3.2.3. Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học Quá trình quang phân polyme bằng tia UV và tia  tạo ra gốc tự do hoặc ion thông thường dẫn đến đứt mạch và liên kết ngang. Phản ứng oxy hóa cũng xảy ra làm cho tình thế phức tạp thêm do việc phơi ra ánh sáng luôn luôn có mặt của oxy. Nói chung điều này sẽ làm thay đổi khả năng phân hủy của vật liệu. Trước tiên người ta chờ đợi khả năng gia tăng tộc độ phân hủy cho đến lúc hầu hết các phân đoạn polyme bị dùng hết, tiếp đến là phân hủy phần polyme hóa lưới với tốc độ chậm hơn. 1.3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme Có rất nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của KLPT polyme lên quá trình phân hủy sinh học. Sự khác nhau cơ bản có thể thấy được đó là giới hạn sự thay đổi trong quá trình phân hủy, sự khác nhau về hình thái độ ưa nước và kị nước của polyme có KLPT khác nhau. Vi sinh vật sản xuất ra enzym ngoại bào (làm phân hủy polyme tại nhóm cuối) và enzym nội bào (phân hủy polyme ngẫu nhiên dọc theo mạch). Người ta chờ đợi sự ảnh hưởng lớn của KLPT lên tốc độ phân hủy với trường hợp enzym ngoại bào và một ảnh hưởng nhỏ của KLPT trong enzym nội bào. Chất dẻo giữ nguyên miễn dịch 10
19. một cách tương đối với tấn công của vi khuẩn khi mà KLPT vẫn còn cao. Nhiều chất dẻo như PE, PP và PS không ủng hộ sự phát triển của vi khuẩn. Tuy nhiên hydrocacbon KLPT thấp lại bị vi sinh vật phân hủy. Chúng bị vi sinh vật chiếm, bị “hoạt hóa” lên khi gắn với đồng enzym A và chuyển hóa thành tế bào ngay trong tế bào vi sinh vật. Tuy nhiên quá trình này không thực hiện tốt trong môi trường ngoại bào và phân tử của chất dẻo quá lớn không chui vào trong tế bào được. Vấn đề này lại không xảy ra với polyme tự nhiên như tinh bột và xenlulozơ vì chuyển hóa thành cấu tử KLPT thấp nhờ phản ứng enzym xảy ra ở bên ngoài tế bào sinh vật. Tuy nhiên, sự phân hủy quang và phân hủy hóa học có thể sẽ làm giảm KLPT đến mức mà vi sinh vật có thể tấn công được. 1.3.3. Tác nhân gây phân hủy sinh học 1.3.3.1. Vi sinh vật Có hai loại vi sinh vật gây phản ứng phân hủy sinh học đáng quan tâm nhất, đó là nấm và vi sinh vật. 1.3.3.1.1. Nấm Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu. Nấm là loại cơ thể dạng nhân rỗng không có chất diệp lục, sinh sản vô tính. Phần lớn chúng có cấu trúc thể, dạng sợi, thành tế bào có dạng chitin hoặc xenlulozơ. Có hơn 80000 loài đã được biết đến. Nấm có mặt ở khắp mọi nơi. Tầm quan trọng của chúng làm nhân tố gây suy giảm vật liệu là kết quả của tác động của enzym do chúng sản xuất ra. Enzym đã phá hủy hợp chất sống để cung cấp thức ăn có trong thành phần của polyme. Điều kiện nhất định, như độ ẩm cao cũng như sự có mặt của vật liệu cung cấp thức ăn là quan trọng cho sự phát triển tối ưu của nấm. Nhóm nấm cho mục đích thử nghiệm trong lĩnh vực polyme tự nhiên và chọn để sử dụng trong quy trình thử nghiệm polyme tổng hợp là thuộc nhóm dị thể, không có sự giống nhau giữa chúng. 11
20. 1.3.3.1.2 .Vi khuẩn Schyzomycetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ với nấm, làm suy giảm polyme. Vi khuẩn có thể là que tế bào đơn chiếc, khuẩn cầu hoặc khuẩn sợ xoắn. Những loại khác có dạng mạch hoặc dạng sợi tóc. Vi khuẩn có thể là ưa khí hoặc kị khí, ngược lại nấm cần thiết phải có không khí. Phần lớn vi khuẩn không có chất diệp lục. Hoạt động phân hủy của chúng cũng chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá hủy các hợp chất không ăn được để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn tồn tại trong đất là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân hủy sợi. 1.3.3.2. Enzym Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác hóa học. Khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng. Khi có mặt của enzym, tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 – 1020 lần. Đa phần các enzym là những protein cấu trúc dạng phức ba chiều. 1.3.4. Ứng dụng polyme phân hủy sinh học Các ứng dụng polyme phân hủy tập trung vào 3 lĩnh vực sau: - Y học. - Nông nghiệp - Hàng tiêu dùng Một số ứng dụng đã có sản phẩm thương mại. Do bản chất đặc biệt và giá trị sử dụng cao, ứng dụng trong y học phát triển hơn hai loại ứng dụng kia. 1.3.4.1. Ứng dụng trong y học Chất dẻo phân hủy sinh học được ứng dụng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa mắt Gần đây cụm từ “Vật liệu sinh học” được hiểu là vật liệu ứng dụng chế tạo chi tiết trong y học, tương tác trực tiếp với hệ sinh học. Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng với các mục đích sau: 12
21. - Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa, ví dụ như thay khớp, van tim nhân tạo - Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm chỉ khâu, bản xương gãy, dây chằng, gân - Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan, như thẩm tách máu, thở oxy, trợ tim toàn phần, phân phối insulin - Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi có tế bào bị bệnh. 1.3.4.2. Ứng dụng trong nông nghiệp Kể từ khi đưa màng chất dẻo vào phủ nhà xanh, phủ đất vào những năm 1930 – 1940, việc ứng dụng polyme vào nông nghiệp ngày càng gia tăng với tốc độ cao. Tất cả các loại polyme thông thường: chất dẻo, sơn Elastome, sợi và polyme tan trong nước được ứng dụng bao gồm để kiểm soát nhả thuốc trừ sâu, phân, nuôi dưỡng đất, bọc giống và bảo vệ thực vật. Tuy nhiên chất dẻo phân hủy là điều cũng đáng được quan tâm như các màng phủ đất, bầu ươm cây Sự phân hủy sinh học hoàn toàn cũng được chú ý nhiều vì chúng có thể kết hợp với các polyme phân hủy khác để chuyển thành những vật liệu có ích và làm giàu dinh dưỡng đất. 1.3.4.3. Bao bì Đặc tính vật lý của polyme làm bao bì nói chung bị chi phối bởi cấu trúc hóa học, khối lượng phân tử, mức độ kết tinh và điều kiện gia công polyme. Các đặc tính vật lý cần có đối với polyme để làm bao bì phụ thuộc vào mặt hàng được bao gói và môi trường bao bì được cất giữ. Mặt hàng được cất giữ trong điều kiện làm lạnh sâu cần có bao gói đặc biệt. Bao gói thực phẩm đòi hỏi điều kiện bao gói khắt khe hơn so với mặt hàng khác không thối hỏng. Yêu cầu trong chế tạo bao gói phân hủy sinh học là kết hợp các polyme phân hủy thực sự hoàn toàn với màng hoặc blend có tính chất như màng polyme tổng hợp. 13
22. 1.3.5. Blend PVA/TBKT 1.3.5.1. PVA PVA là polyme phân hủy sinh học, tan trong nước. Tuy nhiên PVA không thể gia công bằng công nghệ đun thông thường vì nó phân hủy tại nhiệt độ nóng chảy – 230℃. Ngay cả loại đã được thủy phân một phần cũng bị phân hủy một ít lúc gia công nóng [3,4]. Cho đến gần đây, loại PVA mới đã được bán trên thị trường, có chứa hóa dẻo nội cho phép gia công đùn mà vẫn tan trong nước. Bảng 1.2 nêu lên vài loại nhựa PVA phân hủy sinh học dạng sản phẩm thương mại. Bảng 1.2. Polyme PVA thương mại Tên thương mại Nhà cung cấp Nước sản xuất Vinex Air Products Mỹ Elvanol Du Pont Mỹ Poval Kurary Co Nhật Bản Exceval Kurary Co Nhật Bản Hi – Selon Nippong Gohsei Nhật Bản PVA nói chung được ứng dụng làm màng mỏng. Phân hủy PVA bị ảnh hưởng bởi độ kết tinh và KLPT. Phân hủy sinh học của PVA trong đất có thể rất lâu. Polyvinyl ancol (PVA) là một trong những polyme dễ bị phân hủy sinh học. Nó dễ bị phân hủy trong bùn, nước thải hoạt hóa. Đã có công trình nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của PVA cũng như sự phân hủy nó bằng enzym peroxydaza tách từ vi khuẩn chủng Pseudomonas. Người ta kết luận rằng bước phân hủy sinh học trước tiên là oxy hóa các nhóm alcohol bậc hai trong PVA nhờ enzym thành nhóm keton [5]. Thủy phân nhóm keton sẽ làm 14
23. cho mạch bị đứt. Các chủng vi khuẩn khác như Flavobacterium và Acinotiobacter cũng có tác động trong phân hủy PVA [6,7]. PVA có thể tạo phức với nhiều hợp chất và đã được ứng dụng làm chất giải độc cho cơ thể. Khi chúng được dùng ở dạng có KLPT thấp hơn 15000, chúng có thể bị thải bỏ khỏi cơ thể bằng phương pháp lọc cầu thận. PVA cũng được dùng làm chất mang cho thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ. 1.3.5.2. Tinh bột Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn Trong tất cả những loại thực vật trên, tinh bột đều ở dạng hạt có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây. Về bản chất, tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể dạng hạt với đường kính khoảng 15 – 100 휇 . Tinh bột gồm 2 thành phần chính là amilozơ và amylopectin với tỉ lệ amilozơ/amylopectin xấp xỉ 1/4, liên kết với nhau chủ yếu bằng liên kết 훼 - D - 1,4 - glucozit. Amilozơ (hình 1.5A): là polyme mạch thẳng, có KLPT từ 105 - 106 g/mol, chiều dài trung bình từ 500 – 2000 đơn vị glucozơ. Ở dạng tinh thể có cấu trúc xoắn ốc. Amylopectin (hình 1.5B): là polyme mạch nhánh, có KLPT từ 107 -109g/mol cấu trúc mạch nhánh được tạo nhờ liên kết 훼 - D -1,6- glucozit, liên kết chủ yếu trong amylopectin là 훼 - D - 1,4 - glucozit. Mỗi nhánh chứa 20 – 30 mắt xích glucozơ. Do có cấu trúc mạch nhánh mà độ kết tinh của amylopectin thấp hơn so với amilozơ. 15
24. CH OH CH2OH 2 CH2OH CH2OH O O O O OH OH OH OH 4 4 4 1 1 4 1 1 O OH HO O O OH OH OH OH (A) 6 6 CH2OH CH2OH 5 O 5 O 1 4 OH 1 4 OH O Liên kêt alpha-1,6-glicozite O 3 2 O 3 2 6 6 6 CH OH CH2OH OH 2 CH2OH 5 O 5 O 5 O 4 4 OH 1 4 OH 1 OH 1 O 3 2 O 3 2 O 3 2 O Liên kêt alpha Liên kêt alpha OH OH OH 1,4-glicozite 1,4-glicozite (B) Hình 1.2. Amylozơ (A) và amylopectin (B) trong tinh bột Liên kết 훼 -1,4 ở trong cả hai thành phần của tinh bột bị amylaza tấn công và liên kết 훼 -1,6 trong amylopectin thì bị glucozidaza tấn công. Tinh bột đã được dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng, lý do là các loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giá ngày càng cao. Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ nước của nó, biến tính phân tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc 16
25. khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối với biến dạng trượt cơ nhiệt. Tuy tinh bột là một loại polyme, nhưng độ bền của nó với ứng suất thì không lớn. Ở nhiệt độ cao hơn 150℃, các liên kết glycozit bắt đầu bị đứt và cao hơn 250℃ thì các hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt. Ở nhiệt độ thấp người ta quan sát thấy hiện tượng thoái biến (retrogradation). Đó là sự tổ chức lại các liên kết hydro và sự sắp xếp lại các mạch phân tử trong quá trình làm lạnh. Trường hợp đặc biệt, dưới 10℃, ta quan sát thấy hiện tượng kết tủa. Do vậy tinh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim, hiện tượng vừa nêu là nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn. Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn vật lý ở dạng hạt tự nhiên, giữ nguyên hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở mức độ phân tử với các polyme thích hợp. 1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA Polyvinyl ancol (PVA) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân hủy sinh học. Propak là công ty đóng ở Sydney, Australia, đã sản xuất hạt đệm từ blend TB – PVA (Tên thương mại là Mater- BiTM) tan trong nước trong 3 phút. Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỉ trọng khoảng 0,01- 0,1 g/cm3. Bảng 1.3 nêu lên một vài blend TB – PVA thương mại. Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại Loại polyme Tên thương mại Nhà cung cấp Nơi sản xuất Blend TB- PVA NovonTM Chisso Corp Nhật Bản NovonTM Warner Lambert Mỹ Mater-BiTM Novamont Italia PVA dễ tan trong nước và blend TB – PVA do vậy phân hủy thông qua thủy phân và phân hủy sinh học phân tử đường. Vật liệu tổ hợp PVA và tinh bột được chế tạo có những tính chất vượt trội hơn so với những thành phần đứng riêng rẽ, tính chất có nhiều ưu điểm 17
26. nhằm mục đích thỏa mãn yêu cầu sử dụng [8,9]. Trong polyme blend PVA với tinh bột, giữa các phân tử có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học. Khi trộn hợp PVA với tinh bột, tính chất vật lý của màng được cải thiện đáng kể: độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt, tính chất nhiệt, độ trương, khả năng phân hủy sinh học khi chôn dưới đất đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu [10,11]. Đầu tiên quá trình phân hủy tinh bột xảy ra theo cơ chế thủy phân và sự tấn công của các vi khuẩn, nấm mốc có trong đất. Như chúng ta biết, cấu trúc của tinh bột gồm có liên kết α-(1-4) glucosit tạo nên thành phần chủ yếu là amylozơ, và liên kết α-(1-6) glucosit tạo nên phân nhánh amylopectin. Do vậy, việc thủy phân hoàn toàn tinh bột cần có men amylozơ. Men amylozơ là các enzym đường hóa, có khả năng phân hủy amylozơ, amylopectin và giải phóng glucozơ. Như vậy, vi sinh vật, kết hợp với enzym amylozơ và nước trong đất sẽ tấn công vào các liên kết α-(1-4)-glucosit và α-(1-6)-glucosit làm giảm độ dài mạch của tinh bột, tạo thành các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ hơn. Các hợp chất trung gian này tiếp tục bị vi sinh vật, enzym amylozơ và nước tấn công giải phóng glucozơ. Cuối cùng, glucozơ chuyển hoá thành CO2, H2O.  HOHOHO2Dextrin  2 Mantozo  2 Glucozo Tinh bột Men amylozo Men amylozo Men amylozo Tiếp theo sau là quá trình phân hủy của PVA. Quá trình phân hủy của PVA bắt đầu bằng phản ứng khử hydro của nhóm hydroxyl bởi enzym PVADH (polyvinyl ancol dehydrogenase) được cô lập từ vi khuẩn A.faecalis, tạo thành hợp chất βhydroxyxeton. Với sự tác động của enzym aldolase, β- hydroxyxeton tạo thành metylxeton và aldehit [12]. 18
27. Hình 1.3. Cơ chế phân hủy PVA bằng PVADH 19
28. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu − PVA 217 có khối lượng phân tử trung bình 24,777 g/mol, độ thủy phân 86-89%, Trung Quốc. − Tinh bột khoai tây có độ ẩm 20%, hàm lượng tro 1%, hàm lượng amylozơ 23 % và amylopectin 77%, Việt Nam. − Glyxerol 99%, Trung Quốc. − K2S2O8 99%, Trung Quốc. 2.2. Cách tiến hành Quy trình thực nghiệm Nước 5g PVA Khuấy gia nhiệt 80-90oC, đến tan 5g TBKT khuấy trương + glixerol Khuấy 0,3g 80-90oC,1h K2S2O8 0,2 g Nanoclay Khuấy o + 0,02 g CTAB 80-90 C,6h khu ấy 1h (60o) Đổ khuôn Để khô 24 giờ o Sấy 60 C, 3h Màng PHSH Hình 2.1. Quy trình sản xuất vật liệu PVA/TBKT 20
29. 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH 2.3.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527 – 2 (1993) trên máy Housfield của Anh. Tốc độ kéo 5 mm/phút, nhiệt độ 250 C độ ẩm 75%. Tất cả các mẫu đo có kích thước theo tiêu chuẩn hình mái chéo, kích thước 20 x 150 x 4mm, khoảng giữa 12 x 80 x 4mm chú ý chọn những mẫu đều đặn – không khuyết tật. Mỗi mẫu tiến hành thực hiện 3 phép đo. Kết quả lấy giá trị trung bình của 3 phép đo. Độ bền kéo được tính theo công thức sau: 훿K = F/A [MPa] Trong đó: F là lực tác dụng [N] A là tiết diện ngang của mẫu [mm2] Độ dãn dài là phần trăm dài ra của vật liệu khi chịu tác dụng của lực kéo. Công thức tính: ll Trong đó  o lo 휀: là độ biến dạng tỉ đối. lo: là chiều dài ban đầu. l : là chiều dài lúc sau. Trong các vật liệu khi nói tới độ dãn dài ta thường hiểu là độ dãn dài tới hạn (độ dãn dài tới khi đứt). 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X D8 Advance Bruker của Đức đặt tại khoa Hóa trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. Mẫu được đo ở 25℃, góc 2θ từ 5 – 70o. 21
30. 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM được chụp trên thiết bị S4800 của hãng Hitachi – Nhật Bản, thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích TGA được đo trên máy SETARAM - khoa Hóa trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên. Các điều kiện phân tích: môi trường không khí, tốc độ tăng nhiệt độ: 10℃/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu: 0 - 900℃. 22
31. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay Về bản chất giữa các phân tử PVA và TBKT liên kết với nhau bởi liên kết hidro như mô tả dưới đây: CH2 HC CH2 CH OH OH CH2OH CH2OH O O OH OH O O OH OH HO OH CH2 HC CH2 CH K2S2O8 được bổ sung trong quá trình tạo mẫu đóng vai trò là chất khâu mạch, cơ chế của quá trình này diễn ra theo ba giai đoạn [13 16] + Giai đoạn khơi mào tạo gốc tự do: ' 22 k1 S2 O 8  2SO 4 1 + Giai đoạn phát triển mạch tạo liên kết ngang (khâu mạch): 2 CH k2 C SO4 +  (2) OH OH 23
32. + Giai đoạn tắt mạch. 2 k' 2 C 4 HSO 4 (5) + SO4  C = O OH Trên cơ sở nền PVA/TBKT được khâu mạch bởi K2S2O8, chúng tôi đã tiến hành cố định điều kiện chế tạo, chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất của vật liệu PVA/TBKT. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu được mô tả trong bảng 3.1 và các hình dưới đây. Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay Mẫu Độ bền kéo đứt Độ dãn dài (%) Khả năng thấm ướt (MPa) PVA/TBKT 12,0 154 Không thấm ướt PVA/TBKT/0,5 13,2 147 Không thấm ướt Nanoclay PVA/TBKT/1,0 13,9 138 Không thấm ướt Nanoclay PVA/TBKT/1,5 14,8 120 Không thấm ướt Nanoclay PVA/TBKT/2,0 15,6 111 Không thấm ướt Nanoclay PVA/TBKT/2,5 15,0 100 Không thấm ướt Nanoclay PVA/TBKT/3,5 13,8 92 Không thấm ướt Nanoclay 24
33. Từ dữ liệu trên bảng 3.1 ta biểu diễn được đồ thị trong hình 3.1 và hình 3.2 18 16 14 12 10 8 6 4 Độ bền kéo(MPa) đứt bền Độ 2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 hàm lượng nanoclay(%) Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt của vật liệu 180 160 140 120 100 80 Độ dãn dài (%) dài dãn Độ 60 40 20 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Hàm lượng nanoclay (%) Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài của vật liệu Nhận thấy rằng, khi thêm nanoclay làm cho độ bền cơ học của vật liệu 25
34. tăng khá mạnh. Độ bền kéo đứt đạt tối ưu khi sử dụng 2% nanoclay, khi hàm lượng nanoclay vượt quá 2% thì giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu lại giảm. Riêng độ dãn dài khi đứt của vật liệu luôn giảm khi tăng hàm lượng nanoclay. Điều này có thể giải thích do tới 2% nanoclay, sự phân bố của nanoclay trong nền polyme là hợp lý, các hạt nanoclay phân bố đều trong nền polyme, không chỉ CTAB đóng vai trò tách lớp nanoclay mà chính các phân tử polymer cũng đan xen làm các lớp nanoclay tách ra. Chính cấu trúc polyme – chất độn đan xen như vậy làm tăng độ bền cho vật liệu (hình 3.1). Tuy nhiên, khi vượt quá 2 % các hạt nanoclay này có thể tập hợp lại, tạo các hạt lớn hơn và thành các pha riêng biệt, làm giảm tính năng cơ học của vật liệu. Cấu tạo hóa học của vật liệu có thể được mô tả trong sơ đồ hình 3.3: Hình 3.3. Cấu tạo hóa học của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay 3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu PVA/TBKT/nanoclay được biểu diễn trong ảnh SEM (hình 3.4). Khi hàm lượng nanoclay gia cường cho mẫu là 2% (hình 3.4a) thấy nanoclay phân tán khá đều trong vật liệu, kích thước mỗi lớp nanoclay khoảng 20 nm. Khi hàm lượng nanoclay tăng đến 3% (hình 26
35. 3.4b) thì pha gia cường phân tán không còn đồng đều, có vị trí tồn tại nanoclay có bề dày khoảng 10-20 nm, đồng thời cũng có vị trí nanoclay kết cụm có bề dày khoảng 40-100 nm. Vì vậy hàm lượng thích hợp của nano trong vật liệu chỉ trong ngưỡng 2%. (a) (b) Hình 3.4. Ảnh SEM của PVA/TBKT/2% nanoclay (a); PVA/TBKT/3% nanoclay (b) 27
36. 1,26 nm 0,45 nm Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng PVA/TBKT/nanoclay Cũng từ hình 3.5 có thể thấy rõ pic phản xạ (001) của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 20o với khoảng cách cơ sở d = 0,45 nm. Với khoảng cách cơ sở này, các lớp của nanoclay ban đầu vẫn ở trạng thái trật tự. Sau khi được đưa vào nền vật liệu tổ hợp PVA/TBKT, khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên 1,26 nm với góc phản xạ 2 = 8,35o. Với sự dịch chuyển về phía góc hẹp này cho thấy rằng, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bị thay đổi và chuyển thành cấu trúc xen lớp trong mạng nền blend của PVA/TBKT. Chính vì vậy mà hầu hết các tính năng cơ học của vật liệu tăng lên đáng kể. Phân tích nhiệt của vật liệu PVA/TBKT được xác định trên máy SETARAM trong khoảng nhiệt độ từ 0oC đến 900oC. Những kết quả phân tích thu được, được thể hiện ở hình 3.6 dưới đây. 28
37. o 171,08℃ 444,05 C 752,16oC 291,11oC Mass variation:-16,45% Mass variation:-37,02% Mass variation:-21,35% Mass variation:-24.25% Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu PVA/TBKT Có 4 vùng giảm khối lượng, vùng 1 khoảng 40 – 200 ℃ là vùng giảm khối lượng do mất nước bao quanh phân tử tinh bột và PVA, vùng giảm khối lượng thứ hai trong khoảng 205 – 355℃ được cho là sự phân hủy chủ yếu của amylose trong tinh bột, vùng giảm khối lượng thứ ba từ 360 – 580℃ là sự phân hủy của amylopectin và PVA. Và cuối cùng gắn với sự suy giảm khối lượng do phân hủy các chất hữu cơ còn lại và nanoclay. PVA/TBKT sẽ bị phân hủy hoàn toàn cho đến khoảng 5000C, nhưng cho đến khoảng nhiệt độ đó thì vật liệu PVA/TBKT/2% nanoclay chỉ phân hủy khoảng 72%, điều này chứng tỏ sự gia tăng mạnh độ bền nhiệt thông qua các lớp nanoclay đan xen bên trong. Có thể hiểu rằng, một mặt do nanoclay là chất độn vô cơ làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt. 29
38. 3.3. Bước đầu chế tạo màng phủ nông nghiệp có khả năng phân hủy Màng phủ nông nghiệp có tác dụng giữ ẩm, diệt cỏ dại, giữ nhiệt cho đất, chống rửa trôi, chống xói mòn cho cây trồng vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng; đồng thời khi phân hủy cũng đóng vai trò như một loại phân bón cho đất. Để khảo sát sự phân hủy của màng phủ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm phủ màng phân hủy trên thùng xốp trồng gieo hạt bầu. Thí nghiệm cho thấy sau 5-10 ngày, màng phân hủy có hiện tượng co rút và xuất hiện mốc trắng. Sau 30 ngày vết mốc xuất hiện càng rộng, màng bị co rút đáng kể. a) Mẫu màng phủ đất khi mới gieo b)Mẫu màng phủ khi được 10 ngày Hình 3.7. Mẫu màng phủ đất trong 0 – 10 ngày 30
39. KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Hàm lượng thích hợp để biến tính blend PVA/TBKT bằng nanoclay là 2%. Tại hàm lượng này, vật liệu có độ bền kéo đứt là 15,6 MPa, độ dãn dài khi đứt là 111%. - Khi hàm lượng nanoclay đạt 2% sẽ làm cho vật liệu có cấu trúc xen lớp, các hạt nanoclay phân tán đều đặn, làm gia tăng độ bền nhiệt so với vật liệu PVA/TBKT. - Bước đầu chúng tôi đã sử dụng màng để làm màng phủ phân hủy và cho kết quả khá tốt. 31
40. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội. [2] Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme – vật liệu polyme tính năng cao,NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội. [3]David Wong and Jagdish Parasrampuria (1996). “Polyvinyl alcohol”. Analytical profiles of drugsubtances and excipents, Volume 24, p. 397-441. [4] Maria Rapa, Elena Grosu, Petruța Stoica, Mihaela Andreica, Mihaela Hetvary(2014)“ Polyvinyl alcohol and starchblends: properties and biodegra dationbehavior ”. Journal of Environmental Research and Protection, Volume 11,p.34–42. [5] Thái Doãn Tĩnh (2005) “Hóa học hợp chất cao phân tử”, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội tr.404-406. [6] Mostafa, H. M., Sourell, H. and Bockisch.F. J (2010).“The mechanical propertiesof some bioplastics under different soil types for use as a biodegradable drip tubes”.Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal. Manuscript 1497, Vol.12,p.1-16. [7] Okada.M.(2002). “Chemical synthesis of biodegradable polymers”, Prog. Polym.Sci. 27,p.87-133. [8] Frost. K, (2010). “Thermoplastic starch composite and blend”. School of Applied Sciences College of Sciences Engineering. [9] Sathya Kalambur and Syed S. H. Rizvi (2006). “ An overview of starch- based plastic blends from reactive extruxion”. Journal of plastic film & sheeting. [10] Harith I. Jaafar, Kawakib J. Majeed, Mohanad I. Kamil (2014). “Biodegradation Behavior of PVA/Corn Starch Blend Films under 32
41. the influence of 훼 − 푙 푠푒 Solution Immersion, Soil Burial and Water immersion”. Iraqi Journal of Science, Vol 55, No.2A, p.419 – 424. [11] Shafik S. Shafik, Kawakib J. Majeed, Mohanad I. Kamil (2014). “Preparation of PVA/corn starch blend fimls and studying the influence of gamma irradiation on mechanical properties”. International Journal of Materials Science and Applications, 3(2), p.25 – 28. [12] Nguyễn Thị Thu Thảo (2013), “Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên”. Luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu. Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [13]D.A.House(201 3 ).“ Kinetics and mechanism of oxidation byperoxy disulfate”.Victoria Univ0 ersity of Wellington, New Zealand, p.185-204. [14] I.M. Kolthofand, I. K. Miller (2011). ”The Chemistry of Persulfate. I. The Kineticsand Mechanism of the Decomposition of the PersulfateIonin Aqueous Medium1”Contribution from the School of chemistry of the University of Minnesota, p. 3055-3059. [15] Warren H. Philipp and Li-Chen Hsu (1999). “Three Methods for In Situ Cross- LinkingofPolyvinyl Alcohol FilmsforApplication as Ion-Conducting Membranesin PotassiumHydroxide Electrolyte”, NASA Technical Paper. [16] Yoshito Ikada, Yasuko Nishizaki, and Ichiro Sakurada (2004). “Reaction of Poly(vinyl Alcohol) with PotassiumPersulfate and Graft Copoly merization”.Journalof Polymer Science, Vol.12, p.1829-1839. 33