›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su CTN graphen nanocomposit b ng phương pháp latex

pdf 58 trang thiennha21 15/04/2022 5060
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su CTN graphen nanocomposit b ng phương pháp latex", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_va_tinh_chat_cao_su_ctn_graphen.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su CTN graphen nanocomposit b ng phương pháp latex

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ĐỖ THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CAO SU CSTN/GRAPHEN NANOCOMPOZIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP LATEX KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng HÀ NỘI – 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ĐỖ THỊ TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CAO SU CSTN/GRAPHEN NANOCOMPOZIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP LATEX KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trƣờng Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: Lƣơng Nhƣ Hải HÀ NỘI – 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Trong nhiều tháng học tập và nghiên cứu, với nỗ lực của bản thân và sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình đúng với thời gian quy định. Trước tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài. Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2018 Sinh viên Đỗ Thị Trang
  4. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần chính mủ cao su thiên nhiên 5 Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 6 Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên 8 Bảng 1.4: Các thông số cơ tính của graphen và thép 10 Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng 14 Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit 28 Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên 41
  5. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên 7 Hình 1.2: Tấm graphen 9 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của graphen 11 Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của graphen đơn 11 Hình 1.5: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp graphen đơn 11 Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen có cấu trúc đối xứng 12 Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen không đối xứng 12 Hình 1.8: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 17 Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex 19 Hình 1.10: Hai mô hình có thể cho cấu trúc của bề mặt hạt latex cao su 20 Hình 1.11: Mối quan hệ giữa ứng suất-sức căng của vật liệu cao su/graphen nanocompozit bằng 22 Hình 1.12: Dây chun đang được hãng Alliance Rubber nghiên cứu để sản xuất 23 Hình 1.13: Graphen nhàu được xếp lớp trên một tấm polyme 23 Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu 29 Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ bền kéo đứt của vật liệu . 32 Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu33 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ cứng của vật liệu 33 Hình 3.4: Cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán CNT [34] 34 Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ bền kéo đứt của vật liệu 35
  6. Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu 35 Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ cứng của vật liệu 36 Hình 3.8: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE 37 Hình 3.9: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE/CTAB 37 Hình 3.10: Ảnh FESEM mẫu CSTN/3GE/CTAB 38 Hình 3.11: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN 39 Hình 3.12: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/1GE 40 Hình 3.13: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/3GE 40
  7. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BR Cao su nitril butadien CNT Ống nano cacbon CSTN Cao su thiên nhiên CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua EPDM Cao su Etylen propylen dien monome FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ GE Graphen Ghz Gigahertz GPa Gigapascal HĐBM Hoạt động bề mặt L-CSTN Latex cao su thiên nhiên NC Nanoclay PE Polyetylen Pkl Phần khối lượng PP Polypropylen TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TESPT Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
  8. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Cao su thiên nhiên 3 1.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên 3 1.1.2. Mủ cao su thiên nhiên (Latex) 3 1.1.3. Cao su sống 5 1.1.4. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 6 1.1.5. Tính chất của cao su thiên nhiên 7 1.2. Graphen 9 1.2.1. Tính chất của graphen 9 1.3. Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit 13 1.3.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 15 1.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit 16 1.3.3. Phương pháp chế tạo 16 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/graphen nanocompozit trong và ngoài nƣớc 17 1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới 17 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước 24 CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu 27 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu 27
  9. 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 27 2.2. Thiết bị và hóa chất 27 2.3. Chế tạo mẫu 28 2.4. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 29 2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 29 2.4.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt 30 2.4.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 30 2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng 30 2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) 31 CHƢƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng graphen tới tính chất cơ học của vật liệu 32 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính chất cơ học của vật liệu 34 3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 36 3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43
  10. MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của nền công nghiệp tiên tiến đã kéo theo sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ. Khoa học và công nghệ vật liệu cũng là một đối tượng quan trọng nằm trong sự phát triển không ngừng đó. Việc nghiên cứu chế tạo và tìm kiếm các vật liệu mới đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những giá trị của nó mang lại. Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn, với tổng diện tích tính đến nay đạt khoảng 910.500 ha. Sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) ở nước ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, các vật liệu cao su truyền thống vẫn còn tồn tại một số nhược điểm. Do đó, việc nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật, mở rộng khả năng ứng dụng cho CSTN để sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm. Để tăng khả năng ứng dụng và khắc phục những nhược điểm cho vật liệu cao su thiên nhiên, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay, [44]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [27,28]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của vật liệu. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [37]. Graphen là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và tính chất cơ học rất cao (độ bền kéo khoảng 125 GPa). Các tính chất ấn tượng của graphen đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực polyme nanocompozit. Graphen là chất độn nano gia cường đa năng chỉ với 1
  11. hàm lượng tương đối nhỏ (khoảng 0,1-2%). Khi phân tán trong nền polyme, graphen có thể cung cấp các tính chất mà chỉ đạt được thông qua bằng cách sử dụng kết hợp của hai hoặc nhiều chất độn, như nanoclay (tính thấm khí) và CNTs (dẫn nhiệt và điện). Tuy nhiên, một rào cản chính đối với việc sử dụng graphen để gia cường cho polyme là nó có độ hòa tan rất thấp trong hầu hết các dung môi. Hơn nữa, để khai thác các tính chất vốn có của graphen, vật liệu nên được phân tán tốt trong nền polyme. Các phương pháp phân tán graphen vào nền polyme như phương pháp dung dịch, nóng chảy và trùng hợp in-situ. Các phương pháp này đều có nhược điểm là các tấm graphen kết hợp với nhau liên tục xảy ra. Để tạo ra sự phân tán graphen tốt trong các nền polyme, cần phải giảm bớt sự tương tác Van der Waals, mà không ảnh hưởng đến bề mặt tấm graphen. Trong đó, phương pháp latex sử dụng chất hoạt động bề mặt đã hỗ trợ tốt việc phân tán graphen vào nền polyme, với phương pháp này sẽ tạo thành các đơn lớp graphen rời rạc. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su C TN graphen nanocomposit b ng phương pháp latex” làm đề tài nghiên cứu cho khóa luận của mình. 1. Mục tiêu nghiên cứu - Nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu cao su thiên nhiên - Đánh giá khả năng tán của graphen trong nền cao su bằng phương pháp latex. 2. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học của vật liệu - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính chất cơ học của vật liệu - Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/graphen nanocompozit - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/graphen nanocompozit. 2
  12. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cao su thiên nhiên 1.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) được loài người phát hiện và sử dụng đầu tiên vào nửa cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ. Vào thời gian này, những thổ dân ở đây chỉ biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng. Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn định và hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi. Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững từ đó CSTN mới được ứng dụng rộng rãi, sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [11]. 1.1.2. Mủ cao su thiên nhiên (Latex) Mủ cao su thiên nhiên là dạng nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28% - 40%. Các hạt cao su này vô cùng nhỏ bé và có hình dạng quả trứng gà, kích thước hạt vào khoảng 0,05 m đến 3m. Một gam mủ cao su với hàm lượng phần khô khoảng 40% chứa 5.1013 hạt với đường kính trung bình khoảng 0,26 m. Tất cả các hạt này luôn năm ở trạng thái chuyển động Browner [11]. * Cấu tạo hạt Latex Hạt latex có cấu tạo từ hai lớp, lớp trong cùng là hydrocacbon, vỏ bọc bên ngoài là lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ. Thành phần hóa học chủ yếu của lớp hấp phụ là các hợp chất chứa nitơ thiên nhiên, 3
  13. protein, các chất béo và muối xà phòng của các axit béo. Các latex cao su mang điện tích âm, giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ cao su, trị số pH của môi trường và dao động từ -40 v đến -110 v . Khối lượng riêng của latex phụ thuộc vào nồng độ (hàm lượng phần khô) pha cao su trong nó (khối lượng riêng pha cao su là 914 kg/m3, khối lượng riêng môi trường nhũ hóa là 1020 kg/m3) [11]. * Tính chất của hạt Mủ cao su chảy từ cây cao su có kiềm tính yếu (pH=7,2). Sau vài giờ bảo quản trị số pH của mủ giảm dần từ 6,9 xuống 6,6 sau đó Latex dần bị keo tụ. Trong quá trình keo tụ pha cao su liên kết lại với nhau rồi tách dần khỏi nhũ tương nước (serum) và nổi lên bề mặt bể chứa. Hiện tượng keo tụ Latex thường do axit gây nên. Trong môi trường axit ion H+ rất linh động do có lực điện tích đã tịnh tiến đến bề mặt hạt Latex, tách đẩy lớp vỏ bảo vệ ra khỏi bề mặt lớp hidrocacbon làm pha hidrocacbon tiếp xúc lại với nhau, dính vào nhau và gây ra hiện tượng keo tụ. Hiện tượng keo tụ Latex trong quá trình bảo quản là kết quả tác dụng của ion H+ được hình thành trong quá trình ôxi hóa các loại men luôn tồn tại trong Latex. Để ngăn chặn hiện tượng keo tụ này khi khai thác mủ cao su thường sử dụng các chất ổn định pH của môi trường là amoniac 0,5% nhằm duy trì pH môi trường từ 10-11 [11]. * Thành phần của Latex Thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên phụ thuộc vào tuổi của cây, khí hậu và thổ nhưỡng. Đối với mỗi cây cao su thì thành phần và tính chất của Latex lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch. Tuy nhiên thành phần chính của mủ cao su thiên nhiên gồm: 4
  14. Bảng 1.1: Thành phần chính mủ cao su thiên nhiên STT Thành phần Phần trăm (%) 1 Nước 52,3 67 2 Hydrocarbon 29,5  37,3 3 Polysacarit 1,2 4,2 4 Nhựa thiên nhiên 1,0 3,4 5 Protein 1,9 2,7 6 Chất khoáng 0,2 0,4 Mủ cao su thiên nhiên chứa nhiều nước, để giảm giá thành vận chuyển và thuận tiện cho quá trình sử dụng Latex người ta thường tiến hành cô đặc. Ngày nay để cô đặc Latex người ta có thể sử dụng bốn phương pháp sau: phương pháp ly tâm; phương pháp bay hơi tự nhiên; phương pháp phân lớp và phương pháp sử dụng chất điện giải. 1.1.3. Cao su sống Cao su thiên nhiên được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp: * Keo tụ mủ cao su Rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy cao su đến độ ẩm cần thiết. Sản xuất cao su sống bằng phương pháp keo tụ cho phép nhận được sản phẩm có độ tinh khiết cao vì trong quá trình keo tụ hầu hết các hợp chất tan trong nước được giữ lại ở phần nước thải. * Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su Phương pháp này cho sản phẩm cao su sống ở dạng cục chứa nhiều tạp chất cơ học và các tất cả các hợp chất tan trong nước. Trên thương trường quốc tế cao su thiên nhiên thường được trao đổi ở hai loại chính: Crep hong khói với các loại chất lượng khác nhau và crep trắng. 5
  15. 1.1.4. Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [11,12]. Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau. Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên Loại cao su STT Thành phần chính (%) Hong khói Crêp trắng Bay hơi 1 Hydrocarbon 93-95 93-95 85-90 2 Chất trích ly bằng axeton 1,5-3,5 2,2-3,45 3,6-5,2 3 Các chất chứa nitơ 2,2-3,5 2,4-3,6 4,2-4,8 4 Chất tan trong nước 0,3-0,85 0,2-0,4 5,5-5,72 5 Chất khoáng 0,15-0,85 0,16-0,85 1,5-1,8 6 Độ ẩm 0,2-0,9 0,2-0,9 1,0-2,5 CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.1. 6
  16. Hình 1.1: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó. 1.1.5. Tính chất của cao su thiên nhiên * Tính chất hóa học Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [13], - Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ, - Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol, cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng. 7
  17. - Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl, * Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN: Bảng 1.3: Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên STT Tính chất Thông số 1 Khối lượng riêng 913 [kg/m3] 2 Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC] 3 Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC] 4 Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK] 5 Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK] 6 Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ] Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 7 2,4-2,7 1000 Hz 8 Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3 Crếp trắng: 5.1012[.m] Điện trở riêng 9 Crếp hong khói : 3.1012[.m] Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, trong máy trộn kín hay máy luyện hở. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [12]. 8
  18. 1.2. Graphen Graphen có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ graphite. Graphen là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc. Có thể xem graphen như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc khác nhau của cacbon như fullerene, cacbon nanotube, graphite. Graphen được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử cacbon. Về cơ bản graphen có cấu trúc 2D. Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra các phiến graphen có đường kính 25 μm và dày chỉ 1nm. Hình 1.2: Tấm graphen 1.2.1. Tính chất của graphen * Tính chất cơ học Graphen có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (cứng hơn cả kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong graphen cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphen. 9
  19. Bảng 1.4: Các thông số cơ tính của graphen và thép Vật liệu Độ cứng Young’s Độ bền kéo Modul (GPa) (GPa) Graphen 1100 125 Thép 200 0,4-0,55 * Tính chất điện và nhiệt Ở dạng tinh khiết, graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphen có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphen cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphen cỡ 5000 W/m.K [48]. Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử của graphen ngay tại nhiệt độ phòng. * Một số tính chất khác: Graphen là vật liệu rất mỏng và gần như trong suốt với ánh sáng. 1.2.2. Phân loại graphen * Graphen đơn Graphen là một mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị rất chặt chẽ, tạo ra màng mỏng có cấu trúc 2D gồm các nguyên tử cacbon xếp theo các ô hình lục giác rất bền vững. Tấm graphen này chỉ dày bằng 1 nguyên tử, mang đặc tính của chất bán dẫn và kim loại. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của nó có độ rộng vùng 10
  20. Hình 1.3: Cấu trúc Hình 1.4: Cấu trúc vùng Hình 1.5: Hình ảnh tinh thể của graphen năng lượng của graphen hiển vi quang học của đơn lớp graphen đơn cấm bằng 0. Đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn trùng nhau như hình 1.4. Graphen đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, có độ di động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất, khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano. Nhưng chúng có nhược điểm, đó là không có vùng cấm, làm hạn chế việc sử dụng graphen trong lĩnh vực điện tử. Vì không có vùng cấm nên màng đơn lớp graphen không được xem là chất bán dẫn. Nếu có vùng cấm, các nhà khoa học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphen rất hiệu quả. * Graphen kép Gồm 2 tấm graphen đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử. Khi xếp 2 tấm graphen chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp: 11
  21. Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép graphen có cấu trúc đối của lớp kép graphen không đối xứng xứng - Đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như hình 1.6. - Không đối xứng: Các nguyên tử cacbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp. Cấu trúc vùng năng lượng như hình 1.7. Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép có vùng cấm năng lượng. 1.2.3. Ưu điểm và nhược điểm của graphen * Ưu điểm của graphen - Graphen có khả năng làm tăng tốc độ xử lý của chip máy tính hiện tại lên mức 500 đến 1000 Ghz. - Nó có nhiều tính chất ưu việt hơn các chất khác. - Graphen có nhiều ưu điểm hơn silicon nhờ tính dẫn điện tốt hơn khoảng 10 lần và điều quan trọng là những transistor tạo ra từ graphen có thể hoạt động ở nhiệt độ thường, đó là yêu cầu cơ bản nhất của ngành điện tử. Transitor sử dụng silicon có tốc độ xử lý giới hạn tối đa ở gigahertz, có thể đạt tốc độ đó nhưng không thể nhanh hơn nữa, nhưng với graphen, tốc độ có thể lên đến mức terahertz, gấp ngàn lần gigahertz. 12
  22. - Graphen là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn vì nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết theo như phỏng đoán thì với kích thước càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của nó càng cao. - Cấu trúc và sự gắn kết của graphen giúp cho nó bền vững và trong suốt như kim cương nhưng cũng có thể tạo ra điện – điều mà kim cương không thể làm được. Chất liệu này thật lý tưởng cho các thiết bị điện. - Graphen có nhiều tính chất hấp dẫn hơn ống nano cacbon cách đây một thập niên, nhưng nó dễ làm và dễ thao tác hơn, đem lại nhiều hy vọng có thể chuyển từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đến ứng dụng thực tế. Các nhà vật lý đã làm transistor bên ngoài graphen và dùng khảo sát hiện tượng lượng tử trống ở nhiệt độ phòng. * Nhược điểm của graphen - Sản xuất những màng graphen rất khó khăn và đắt đỏ. - Do khó chế tạo với quy mô lớn nên việc ứng dụng graphen trong cuộc sống hàng ngày vẫn còn hạn chế. - Các nhà vật lý cũng cho biết khả năng nghiên cứu các tính chất điện động lượng tử của graphen là rất sáng sủa. Tuy nhiên, những tiến bộ dường như bị giới hạn bởi chất lượng điện tử không đủ trong các cấu trúc graphen nhân tạo. Ngoài ra, chất nền của graphen và môi trường xung quanh có xu hướng huỷ hoại tính chất. 1.3. Vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 13
  23. chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [5,6]. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công ). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1.4) [2]. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su, Bảng 1.5: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Đƣờng kính hạt Bề mặt riêng [cm2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 100 µm 3.102 10 µm 3.103 1 µm 3.104 100 nm 3.105 10 nm 3.106 1 nm 3.107 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3, hay ống carbon nano, sợi carbon nano, . 14
  24. 1.3.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit * Phân loại Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [26]: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, ). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon). - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen, * Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau. Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [7]. Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu được cải thiện 15
  25. 1.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [6]: Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn. Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha. 1.3.3. Phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch, ), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [2,13,15, 26]. * Phương pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả. * Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân 16
  26. chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ. * Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit. Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit: Hình 1.8: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [6]. 1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu cao su/graphen nanocompozit trong và ngoài nƣớc 1.4.1. Các nghiên cứu trên thế giới Những tính chất ấn tượng này của graphen đã thu hút được nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực polyme nanocompozit. Các nghiên cứu gần đây về vật liệu polyme nanocompozit chủ yếu tập trung vào ống nano cacbon (CNT). Tuy nhiên, graphen được dự đoán là sẽ thay thế CNT làm chất độn gia cường cho polyme và hứa hẹn sẽ thay thế hoặc phối hợp với các chất gia cường 17
  27. truyền thống như than đen và silica. Graphen là chất độn nano được đề cập đầu tiên bởi Stankovich và cộng sự. Kết quả nghiên cứu cho thấy graphen là chất gia cường đa năng chỉ với hàm lượng tương đối nhỏ (khoảng 0,1-2%) [41,45,51]. Khi phân tán trong nền polyme, graphen có thể cung cấp các tính chất mà chỉ đạt được thông thường bằng cách sử dụng kết hợp hai hoặc nhiều chất độn, như nanoclay (tính thấm khí) và CNT (dẫn nhiệt và điện) [23,43,50]. Rào cản chính của việc sử dụng graphen (GE) để gia cường cho polyme là độ hòa tan của GE rất thấp trong hầu hết các dung môi. Để khai thác các tính chất của graphen, vật liệu này cần phải được phân tán tốt trong nền polyme. Tuy nhiên, việc phân tán đồng nhất graphen trong nền polyme là một thách thức khá lớn vì chúng có xu hướng tự kết hợp thành cấu trúc lớp graphit bởi lực Van der Waals [24,29]. Các phương pháp phân tán graphen vào nền polyme được sử dụng như phương pháp dung dịch, nóng chảy và trùng hợp in-situ. Tuy nhiên, những phương pháp này đều có nhược điểm là do các tấm graphen có xu hướng kết hợp với nhau thành cấu trúc graphit. Để phân tán graphen tốt trong nền polyme, cần phải giảm bớt sự tương tác Van der Waals, mà không ảnh hưởng đến các tính chất graphen. Hai phương pháp chính để nâng cao khả năng phân tán của graphen là biến đổi đồng hóa trị hoặc không đồng hóa trị. Biến đổi đồng hóa trị là chức hóa bề mặt GE, điều này có thể làm tăng khả năng tương tác của graphen với nền polyme. Tuy nhiên, sự có mặt của các nhóm chức sẽ tạo ra khuyết tật và làm gián đoạn mạng liên hợp sp2, do đó hạn chế khả năng gia cường của graphen [16,21,30]. Trong khi đó, biến đổi bề mặt không đồng hóa trị được dựa trên tương tác yếu liên phân tử như tương tác π-π, lực Van der Waals và tương tác tĩnh điện với bề mặt graphen, hoặc dựa vào các hiệu ứng ổn định của thành phần thứ ba được thêm vào, chẳng hạn như polyme hoặc chất hoạt động bề mặt [19,35,38]. Phương pháp này vừa cải thiện sự 18
  28. phân tán của graphen, lại vừa làm giảm thiểu sự mất mát các thuộc tính của graphen [19,31]. Trong một số trường hợp, sự có mặt của chất ổn định có thể ảnh hưởng đến tính chất cơ học của các sản phẩm sau cùng chứa graphen [25,46,47], giống như với CNT [18]. Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex Công nghệ latex sử dụng chất hoạt động bề mặt là một phương pháp hữu dụng cho việc phân tán graphen vào các nền polyme, hình 1.9. Nguyên tắc này đã được đưa ra từ năm 1980, khi phân tán clay trong nền polyme bởi Lagaly trong việc chế tạo polyme/clay nanocompozit [22]. Khi phân tán clay trong nền polyme, rất khó để tạo ra polyme/clay nanocompozit dạng tách lớp, vì clay có khuynh hướng kết. Sự tách lớp hoàn toàn có thể đạt được bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt. Bằng phương pháp chế tạo này, Tkalya và cộng sự đã chế tạo được polyme/graphen nanocompozit với chất lượng phân tán tương đối tốt, vì vậy đã làm gia tăng rõ rệt các tính chất điện của vật liệu so với các phương pháp chế tạo khác [47]. Để có được khả năng phân tán tốt của graphen cho công nghệ latex, các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng. 19
  29. Các tính chất độc đáo của chất hoạt động bề mặt là làm thay đổi năng lượng bề mặt và hình thành micel tạo thuận lợi cho sự ổn định của hệ huyền phù. Các polyme hay được sử dụng để chế tạo polyme/graphen nanocompozit bằng công nghệ latex, đó là các polyme hydrocacbon no và không no. Các polyme hydrocacbon no không có liên kết đôi, vì vậy chúng rất ổn định và khó biến dạng. Trong khi đó, các hydrocacbon không no có chứa liên kết đôi, dự kiến sẽ tạo ra sự tương tác trực tiếp với bề mặt graphen thông qua các tương tác π-π. Cao su thiên nhiên (CSTN) là polyme hydrocacbon không no, gần đây chúng đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc chế tạo cao su nanocompozit với các chất gia cường CNT hoặc graphen. Vật liệu này có các tính chất lý, hóa thú vị, và được định hướng để sản xuất nhiều loại sản phẩm cao su kỹ thuật, tính năng cao. Hình 1.10: Hai mô hình có thể cho cấu trúc của bề mặt hạt latex cao su (A) Mô hình của hạt latex cao su được bao quanh bởi hai lớp protein và phospholipid (B) Mô hình mới được đề xuất với lớp bao quanh là hỗn hợp protein và phospholipid Latex cao su thiên nhiên (L-CSTN) là một hệ nhũ tương của các hạt cao su phân tán trong trong nước [32]. Với thành phần chủ yếu là cis-1,4 polyisoprene được bao quanh bởi một lớp sinh khối protein-phospholipid 20
  30. (hình 1.10.A) [32,36,42]. Gần đây, Nawamawat và cộng sự [36] đã công bố kết quả nghiên cứu, cho thấy các hạt cao su tồn tại ở dạng cấu trúc lõi vỏ với polyisoprene là lõi kị nước được bao bọc bởi hỗn hợp gồm 84% protein (tích điện dương) và 16% phospholipid (tích điện âm) nằm trên bề mặt để làm cho chúng ưa nước (hình 1.10.B). Protein tồn tại chủ yếu trên bề mặt hạt latex, do đó chúng được coi là một thành phần quan trọng cho việc phân tán, ổn định latex CSTN. Một nghiên cứu gần đây của Mohamed và cộng sự [34] đã minh chứng rằng, trong hệ nhũ tương gồm CNT, latex và chất hoạt động bề mặt, phần ưa nước của L-CSTN sẽ tương tác với phần đầu chất HĐBM, trong khi phần đuôi chất HĐBM hấp thụ trên bề mặt CNT, dẫn đến sự phân tán đồng nhất của CNT sau khi siêu âm. Nhiều công trình nghiên cứu về các tính chất cơ học của nanocompozit trên cơ sở cao su/graphen. Phần lớn các báo cáo này cho thấy, graphen đã cải thiện đáng kể modul Young và độ bền kéo đứt của cao su nanocompozit so với cao su tinh khiết. Tuy nhiên, kết quả độ dãn dài khi đứt của cao su nanocompozit lại phụ thuộc vào quá trình gia công và một số yếu tố khác; đôi khi tính chất này được cải thiện với hàm lượng graphen thấp, và suy giảm ở hàm lượng graphen cao hơn do sự hình thành kết khối. Tác giả D. G. Papageorgiou và cộng sự [20] đã báo cáo tổng hợp và các tính chất của graphen, graphen oxide và cao su/graphen nanocompozit đã được xem xét. Kết quả cho thấy rằng, cả graphen và graphen oxide với các tính chất độc đáo có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và hứa hẹn đây là các chất gia cường cho các sản phẩm cao su nanocompozit cao cấp. 21
  31. Hình 1.11: Mối quan hệ giữa ứng suất-sức căng của vật liệu cao su/graphen nanocompozit bằng (a) phương pháp latex (b) phương pháp nóng chảy Hiện nay nhiều nước trên thế giới như Mỹ, Châu Âu, Anh, Hàn Quốc, Trung Quốc, đã và đang đầu tư rất mạnh vào nghiên cứu cũng như thương mại hóa các sản phẩm từ graphen. Thậm chí trên thị trường thế giới bắt đầu xuất hiện những sản phẩm thương mại cao su chứa nano graphen như lốp xe, cao su kỹ thuật [53]. Hãng Alliance Rubber đang nghiên cứu sản xuất dây chun từ vật liệu graphen bền nhất thế giới. Hãng này sẽ làm việc cùng các nhà nghiên cứu của Đại học Sussex để quyết định tỷ lệ phù hợp giữa graphen với cao su để chế tạo dây chun, vì dây chun nếu quá ít graphen thì không thể tối đa hóa độ bền, còn nếu quá nhiều graphen thì sẽ mất tính co giãn. Graphen sẽ giúp bổ sung nhiều tính năng mà dây chun truyền thống không có như tính chất khử tĩnh điện. 22
  32. Hình 1.12: Dây chun đang được hãng Hình 1.13: Graphen nhàu được xếp Alliance Rubber nghiên cứu để sản lớp trên một tấm polyme xuất Các nhà nghiên cứu tại Đại học Duke vừa phát hiện ra rằng bằng cách dính graphen vào một tấm film mỏng polyme kéo giãn được, họ có thể làm nhàu và sau đó duỗi vật liệu ra. Với thuộc tính này, vật liệu cao su/graphen có thể được định hướng chế tạo ra một loại cơ nhân tạo mới. Trong khi đó, các nhà khoa học ở Ireland và Anh đã kết hợp vật liệu graphen với cao su để tạo ra các cảm biến đeo trên cơ thể có thể dùng để theo dõi chuyển động của thở, nhịp tim. Graphen có các đặc tính điện và cơ điện phù hợp với cảm biến chuyển động hiệu suất cao, công trình của Coleman và cộng sự đã mở ra một loạt các ứng dụng mới cho các cảm biến được làm từ cao su. Theo dõi sức khoẻ cá nhân chỉ là một trong số các ứng dụng cho các thiết bị này, ngoài ra còn có thể ứng dụng như giám sát hiệu suất của vận động viên, các thiết bị an toàn trong ô tô, robot. Gần đây, Cục nguyên vật liệu công nghiệp của Bộ Công nghiệp và Công nghệ thông tin Trung Quốc (MIIT) đã tổ chức hội nghị chuyên đề về sự phát triển của ngành công nghiệp graphen tại Bắc Kinh. Vật liệu này, theo phân tích, sẽ được sử dụng trong tương lai nhiều hơn và trong nhiều lĩnh vực như thiết bị thông minh, xe năng lượng mới, quá trình tổng hợp compozit, các sản phẩm bảo vệ thông minh, năng lượng sạch và các lĩnh vực khác. Cấu trúc đơn nhất và lai hóa của graphen cũng đã làm dấy lên sự quan tâm của 23
  33. những người có tầm nhìn trong ngành công nghiệp sản xuất lốp xe. Gần đây, hãng lốp xe Double Star đã thành lập phòng thí nghiệm lốp xe graphen đầu tiên. Sau đó, hãng lốp xe Long Ling cũng đã ký một hợp đồng với Trường Đại học Công nghệ hóa học Bắc Kinh để nghiên cứu và phát triển vật liệu mới cho lốp xe như graphen. Dự báo graphen sẽ được sử dụng trong sản xuất lốp xe (8% -10%) trong tương lai trên quy mô lớn. Với vật liệu này, các lốp xe sẽ có khả năng chống mài mòn, chống đâm thủng tốt hơn, và cải thiện đáng kể tuổi thọ. Ngoài ra, lốp xe chứa graphen sẽ nhẹ hơn và bám dính tốt hơn. Như vậy, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm khai thác các tính chất của graphen thông qua việc cải thiện sự phân tán của chúng trong nền polyme sử dụng chất HĐBM [39,47,49,51]. Đặc tính của các chất HĐBM trong việc phân tán graphen cũng tương tự như với ống nano cacbon và các vật liệu cacbon khác [33,52]. Số lượng vật liệu polyme/graphen nanocompozit được chế tạo thông qua công nghệ latex ngày một gia tăng. Nhìn chung, có hai cách khác nhau được sử dụng để phân tán, ổn định graphen bằng chất HĐBM, hoặc là từ vật liệu graphite ban đầu (khử graphen oxit với sự có mặt của chất HĐBM) hoặc phân tán graphen trong dung dịch chất HĐBM bằng siêu âm (thời gian có thể thay đổi từ vài phút tới hàng giờ). Lợi ích của việc sử dụng chất HĐBM trong việc phân tán graphen trong nền polyme là rõ ràng. Tuy nhiên, các chất HĐBM để phân tán và ổn định graphen cho mỗi hệ polyme là khác nhau, do vậy việc nghiên cứu ảnh hưởng của chất HĐBM tới tính chất của polyme vẫn được nhiều nhà khoa học quan tâm. 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu cao su nanocompozit cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay được sử dụng nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano cacbon, Tác giả Đặng Việt Hưng [3] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su thiên 24
  34. nhiên và chất độn nano-silica bằng hai phương pháp là trộn hợp nóng chảy và trộn huyền phù. Trong hai phương pháp trên thì phương pháp trộn huyền phù cho kích thước hạt silica phân tán ở kích thước 30-100 nm. Cũng tác giả trên [4] đã nghiên cứu chế tạo chủ liệu (masterbatch) bằng phương pháp latex. Với phương pháp này, các phụ gia nano (nanosolica và nanoclay) được phối trộn cùng với nước và chất hoạt động bề mặt với tỷ lệ xác định để tạo huyền phù. Sau đó phối trộn huyền phù với latex cao su. Hỗn hợp được đông kết bằng axit rồi rửa sạch và sấy khô. Phương pháp này thích hợp với các polyme dạng tự nhiên hoặc tổng hợp (dạng nhũ tương), đặc biệt thích hợp với latex cao su thiên nhiên. Tác Lê Như Đa và cộng sự [9] đã nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/EPDM/clay nanocompozit, kết quả cho thấy nanoclay đóng vai trò như chất trợ tương hợp trong cao su blend. Tác giả Lương Như Hải và cộng sự [10] đã chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/CR với nanoclay bằng phương pháp cán trộn qua dung môi. Vật liệu cao su nanocompozit thu được có cấu trúc vừa tách lớp và vừa xen lớp. Hàm lượng tối ưu của nanoclay gia cường cho blend CSTN/CR là 5%. Ở hàm lượng này, vật liệu có các tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và bền môi trường vượt trội so với mẫu CSTN/CR không gia cường. Tác giả Trần Hải Ninh và cộng sự [15] công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của cao su thiên nhiên epoxy hóa tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit. Tác giả Nguyễn Thị Thái [14] đã thực hiện thành công quá trình hữu cơ hóa bề mặt CNT bằng quá trình oxi hóa gắn nhóm –COOH, từ đó nghiên cứu các vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/EPDM, CSTN/BR. Tác giả Đỗ Quang Kháng và cộng sự [1] đã chế tạo cao su nanocompozit trên cơ sở cao su blend CSTN/CR với CNT biến tính và chưa biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín. Kết quả cho thấy, hàm lượng CNT và CNT-g-TESPT tối ưu cho cao su blend CSTN/CR lần lượt là 4% và 3,5%. Tính chất cơ học của vật liệu 25
  35. CSTN/CR/CNT-g-TESPT cao hơn so với vật liệu CSTN/CR/CNT ở cùng hàm lượng. Ống CNT được biến tính bằng TESPT đã làm tăng khả năng phân tán và tương tác với nền cao su, cấu trúc của vật liệu đồng đều và chặt chẽ hơn dẫn đến tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và môi trường được cải thiện đáng kể. Cao su thiên nhiên (CSTN) là nguồn nguyên liệu thế mạnh của Việt Nam, CSTN nguyên liệu ở hai dạng là crếp và latex. Trong khi đó, việc nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật, mở rộng khả năng ứng dụng cho CSTN để sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu đang là vấn đề cần được quan tâm. Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên gia cường bằng graphen là một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. 26
  36. CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu Vật liệu Latex cao su thiên nhiên với hàm lượng khô 60% từ Công ty cao su Phước Hòa, Việt Nam 2.1.2. Nội dung nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu gồm: - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng graphen tới tính chất cơ học của vật liệu; - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính chất cơ học của vật liệu; - Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/graphen nanocompozit; - Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/graphen nanocompozit. 2.2. Thiết bị và hóa chất 2.2.1. Thiết bị 1. Máy ép gia nhiệt của hãng Toyoseiki, Nhật Bản. 2. Máy cán hai trục của hãng Toyoseiki, Nhật Bản. 3. Máy đo độ bền kéo đứt Gotech AI-7000M của Đài Loan. 4. Đồng hồ đo độ cứng TECLOCK, ký hiệu JIS K 7215 A của Nhật Bản. 5. Cân phân tích. 6. Khuôn ép mẫu và dao cắt. 7. Thước đo chiều dày. 8. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM) của hãng Hitachi, Nhật Bản. 9. Máy phân tích nhiệt trọng lượng TGA209F1 NETZSCH của CHLB Đức. 2.2.2. Hoá chất - Latex cao su thiên nhiên: hàm lượng khô 60% của công ty cao su Phước 27
  37. Hòa, Việt Nam. - Graphen (GE) là loại N008-N ở dạng tấm của hãng Angstron Materials, Mỹ. - Chất hoạt động bề mặt CTAB với độ tinh khiết 99% của Công ty Beijing Solarbio Science & Technology Co. Ltd., Trung Quốc. - Các phụ gia khác: lưu huỳnh (Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd, Hàn Quốc), oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ), axit stearic (PT. Orindo Fine Chemical, Indonesia), xúc tiến DM, xúc tiến CZ và phòng lão D (Trung Quốc). 2.3. Chế tạo mẫu Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su thiên nhiên (CSTN) với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia nano tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần cơ bản của các mẫu được trình bày trong bảng sau: Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit Hàm lượng Thành phần Pkl-phần khối lượng CSTN 100 Kẽm oxit 5 Phòng lão D 1 Axit stearic 1 Xúc tiến CZ 1,5 Xúc tiến DM 0,5 Lưu huỳnh 2,0 Graphen 0,5  5 28
  38. * Chế tạo C TN graphen Graphen với hàm lượng khác nhau được phân tán trong nước cất chứa chất hoạt động bề mặt CTAB để tạo dung dịch huyền phù bằng khuấy từ 1 giờ và rung siêu âm 1 giờ. Tiếp đến, cho dung dịch latex CSTN vào dung dịch graphen, khuấy trộn trong 1 giờ với tốc độ 800 vòng/phút và rung siêu âm trong 1 giờ. Hỗn hợp dung dịch latex-graphen được đồng kết tủa bằng dung dịch etanol 96o thu được CSTN/graphen - hỗn hợp này được rửa sạch bằng nước cất và làm khô ở 80oC trong 24 giờ. * Chế tạo cao su graphen nanocompozit: Đầu tiên, CSTN/graphen phối trộn với các chất phụ gia cũng như xúc tiến, lưu huỳnh trên máy cán hai trục, cán trộn đồng đều. Cuối cùng xuất tấm, cho vào khuôn ép lưu hóa ở áp suất 20 kG/cm2, nhiệt độ 145oC, trong thời gian 20 phút. Mẫu tạo thành có chiều dày 2mm được để ổn định trong 48 giờ, sau đó cắt theo tiêu chuẩn để đo các tính chất cơ học của vật liệu. 2.4. Phƣơng pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 2.4.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định theo TCVN 4509:2006 với mẫu đo dạng hình mái chèo dưới đây: Hình 2.1: Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu Phép đo được thực hiện trên máy Gotech AI-7000M của Đài Loan tại Viện Khoa học Vật liệu. Độ bền kéo đứt của mẫu được tính theo công thức sau: Sđ = F/(a.b) Trong đó : 29
  39. 2 - Sđ là độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm - F là lực kéo đứt mẫu (kgf) - a là bề rộng mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) - b là chiều dày mẫu ở phần nhỏ nhất (mm) 2.4.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt theo TCVN 4509:2006. Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức sau: Trong đó: -  là độ giãn dài khi đứt (%) - lo là độ dài của hai điểm đựoc đánh dấu trên mẫu trước khi kéo (mm). - l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay sau khi đứt mẫu (mm). 2.4.3. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu Độ cứng Shore A được xác định theo TCVN 1595 -1:2007. Độ cứng của vật liệu được đo bằng đồng hồ đo độ cứng TECLOCK ký hiệu JIS K7215 A (Nhật Bản). Cách đo như sau: Trước hết lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu trên bề mặt nằm ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau sau đó lấy giá trị trung bình. 2.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này cho thấy được các thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân huỷ, tốc độ phân huỷ và sự 30
  40. suy giảm khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích nhiệt trọng lượng: - Môi trường: Không khí - Tốc độ tăng nhiệt độ: 10oC/phút. - Khoảng nhiệt độ nghiên cứu : Từ nhiệt độ phòng đến 600oC. Quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên máy TGA209F1 NETZSCH của Đức, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.6. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) Phương pháp này sử dụng một chùm tia electron năng lượng cao để chiếu vào bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu bị bặt ra tạo thành một chùm hạt thứ cấp đi tới catot. Tại đây nó chuyển thành tín hiệu và được khuếch đại sau đó sau đó được quét lên màn hình tạo ảnh. Mức độ rõ nét của ảnh phụ thuộc vào các hạt electron thứ cấp đến cactot, mà điều này lại phụ thuộc vào chuyển động của các hạt electron sau khi bắn ra khỏi bề mặt vật liệu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt vật liệu.Vì vậy hình ảnh thu được chính là bề mặt vật liệu. Mẫu vật liệu ngâm trong ni tơ lỏng, sau đó được bẻ gãy. Mẫu bẻ gãy được gắn lên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). 31
  41. CHƢƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng graphen tới tính chất cơ học của vật liệu Tính chất của vật liệu cao su nanocompozit không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất gia cường. Trong phần này, các thành phần khác cũng như điều kiện công nghệ được cố định, chỉ khảo sát ảnh hưởng hàm lượng graphene (GE) tới tính chất cơ học của vật liệu cao su thiên nhiên. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của GE (với 5% CTAB) tới tính chất cơ học của vật liệu được trình bày trong các hình dưới đây. 18 16 14 Độ bền kéo đứt (MPa) Độđứtbềnkéo 12 10 0 1 2 3 4 5 6 Hàm lượng GE (pkl) Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ bền kéo đứt của vật liệu 32
  42. 800 750 700 650 600 550 500 Độ giãn dài khi đứt (%) đứt khi dài Độgiãn 450 400 0 1 2 3 4 5 6 Hàm lượng GE (pkl) Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu 60 55 50 45 40 ĐộcứngA)(Shore 35 30 0 1 2 3 4 5 6 Hàm lượng GE (pkl) Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng GE tới độ cứng của vật liệu Từ các kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng GE là 1 pkl. Khi hàm lượng GE lớn hơn 1 pkl 33
  43. thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích khi hàm lượng nanoclay lớn hơn 1 pkl các tấm GE có xu hướng kết khối tạo các pha riêng làm giảm liên kết giữa GE và nền cao su. Riêng độ cứng của vật liệu có xu thế tăng dần khi hàm lượng GE tăng, do GE là chất độn cứng. Căn cứ vào kết quả trên, hàm lượng GE là 1 pkl được chọn để tiếp tục nghiên cứu. 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hoạt động bề mặt CTAB tới tính chất cơ học của vật liệu Nhằm khai thác các tính chất của graphene (GE), việc phân tán GE trong nền polyme sử dụng các chất hoạt động bề mặt đã được tài liệu [17] công bố. Kết quả cho thấy, đặc tính bề mặt trong phân tán graphene là tương tự như với ống nano cacbon (CNT). Do vây, cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán GE cũng tương tự như CNT và được mô tả trong hình dưới đây: Hình 3.4: Cơ chế tạo mixel của chất hoạt động bề mặt trong phân tán CNT [34] Để nâng cao hơn nữa hiệu quả phân tán của GE trong nền cao su, trong phần nghiên cứu này đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB (so với lượng GE) tới tính chất cơ lý của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong các hình dưới đây: 34
  44. 19 18 17 16 15 Độ bền kéo đứt (MPa) Độđứtbềnkéo 14 13 0 2 4 6 8 10 12 Hàm lượng CTAB (%) Hình 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ bền kéo đứt của vật liệu 740 710 680 650 620 590 560 Độ giãn dài khi đứt (%) đứt khi dài Độgiãn 530 500 0 2 4 6 8 10 12 Hàm lượng CTAB (%) Hình 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ giãn dài khi đứt của vật liệu 35
  45. 48 45 42 39 36 Độ cứng (Shore A)Độ(Shorecứng 33 30 0 2 4 6 8 10 12 Hàm lượng CTAB (%) Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB tới độ cứng của vật liệu Từ các kết quả trên cho thấy, độ bền kéo đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng 7% CTAB. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng CTAB thấp, sự hấp thụ của CTAB trên bề mặt GE là ở trạng thái cân bằng động với phân tử hấp thụ và giải hấp ở trạng thái cân bằng, bề mặt GE được bao phủ chất hoạt động bề mặt CTAB ở mức tối thiểu. Do vậy, khả năng tương tác giữa GE với nền polyme đạt kết quả tốt nhất. Tuy nhiên, khi hàm lượng CTAB lớn hơn (10 pkl), trên bề mặt GE sẽ được bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt ở dạng đa lớp, vì vậy khả tăng tương tác giữa GE và nền cao su giảm, dẫn đến độ bền kéo đứt giảm. Trong khi đó, độ giãn dài khi đứt của vật liệu tăng dần và độ cứng giảm nhẹ khi hàm lượng chất hoạt động bề mặt CTAB tăng. Điều này cho thấy, chất hoạt động bề mặt ngoài việc làm tăng khả năng phân tán GE trong nền cao su, chúng còn đóng vai trò chất hóa dẻo cho hệ vật liệu. 3.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc của vật liệu cao su CSTN/GE nanocompozit được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM). Bề mặt gẫy của mẫu vật liệu với hàm lượng GE là 1 pkl có và không có chất hoạt động bề mặt CTAB được 36
  46. chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ S4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), kết quả ảnh FESEM được thể hiện trên các hình dưới đây. Hình 3.8: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE Hình 3.9: Ảnh FESEM mẫu CSTN/1GE/CTAB 37
  47. Hình 3.10: Ảnh FESEM mẫu CSTN/3GE/CTAB Kết quả ảnh FESEM cho thấy, với hàm lượng GE thấp (1 pkl), mật độ phân bố các tấm GE trong nền cao su thiên nhiên tương đối đồng đều. Đối với mẫu CSTN/1GE không có chất hoạt động bề mặt CTAB, thì khả năng tương tác, bám dính giữa GE và nền cao su chưa thật tốt. Trong khi đó với mẫu CSTN/1GE có thêm chất hoạt động bề mặt CTAB, các tấm GE phân tán đồng đều và tương tác với nền cao su tốt hơn. Điều này lý giải tại sao tính năng cơ học của vật liệu tăng khi có thêm chất chất hoạt động bề mặt. Khi hàm lượng GE tăng lên 3 pkl, trên bề mặt gãy của mẫu vật liệu xuất hiện các tấm GE với kích thước lớn hơn với sự phân bố không đồng đều, do vậy làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. 38
  48. 3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu trên cơ cao su thiên nhiên và grphene được trình bày trên các hình 3.11, 3.12, 3.13 và trong bảng 3.1 dưới đây. Hình 3.11: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN 39
  49. Hình 3.12: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/1GE Hình 3.13: Biểu đồ TGA của mẫu CSTN/3GE 40
  50. Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên Nhiệt độ bắt Nhiệt độ Tốc độ phân Tổn hao đầu phân phân hủy hủy mạnh khối lượng Mẫu hủy mạnh mạnh nhất nhất đến 600oC nhất (oC) (oC) (%/phút) (%) CSTN 355,9 378,7 13,63 94,19 CSTN/1GE/CTAB 356,9 379,9 12,17 93,36 CSTN/3GE/CTAB 356,6 379,9 12,32 90,68 Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, giản đồ TGA mẫu CSTN (hình 3.11) có nhiệt độ bắt đầu phân hủy mạnh nhất là 355,9oC và pic phân hủy mạnh nhất ở nhiệt độ 378,7oC. Khi có thêm 1 pkl GE (hình 3.12), khả năng bền nhiệt của vật liệu cao su thiên nhiên được cải thiện. Điều này được thể hiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy mạnh nhất tăng, tốc độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu giảm (từ 13,63 xuống 12,17%/phút). Điều này có thể giải thích, một mặt do GE là chất độn vô cơ nên khi đưa vào nền cao su đã làm tăng ổn định nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt và làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt. Chính vì vậy, với hàm lượng GE thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu. Tuy nhiên, khi hàm lượng GE tăng (3 pkl) độ bền nhiệt của vật liệu lại có xu hướng giảm một chút so với mẫu cao su chứa 1 pkl GE (nhiệt độ bắt đầu phân hủy mạnh nhất giảm và tốc độ phân hủy mạnh nhất lại tăng). Điều này cho thấy, ở hàm lượng này các tấm GE có xu hướng kết tụ làm giảm khả năng tương tác với nền cao su, dẫn đến cấu trúc của vật liệu không còn chặt chẽ và do vậy độ bền kéo đứt của vật liệu giảm. 41
  51. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: 1. Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu CSTN/graphen nanocompozit bằng phương pháp latex sử dụng chất hoạt động bề CTAB. 2. Hàm lượng graphen thích hợp để gia cường cho vật liệu CSTN là 1 pkl. Ở hàm lượng này, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng 20,78% với mẫu CSTN không gia cường. 3. Chất hoạt động bề mặt CTAB với hàm lượng thích hợp (7% so với graphen) đã làm tăng khả năng phân tán của GE trong nền cao su và tăng khả tương tác giữa GE với nền cao su, từ đó làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Khi hàm lượng CTAB lớn hơn (10%), tính chất cơ lý của vật liệu lại có xu hướng giảm. 4. Với hàm lượng GE thấp (1 pkl), mật độ phân bố các tấm GE trong nền CSTN tương đối đồng đều. Đối với mẫu CSTN/1GE có chất hoạt động bề mặt CTAB, khả năng tương tác, bám dính giữa GE và nền cao su tốt hơn với mẫu không có chất hoạt động bề mặt CTAB. 5. Khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN được cải thiện khi có thêm GE. Kiến nghị Để định hướng ứng dụng vật liệu CSTN/GE nanocompozit vào thực tế cần tiếp tục nghiên cứu thêm khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt của vật liệu. 42
  52. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Chu Anh Vân, Vương Quốc Việt, Lương Như Hải, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su cloropren với ống nano cacbon, Tạp chí Hóa học, 53(5e1), 194-197, (2015). 2. Đào Thế Minh, Chuyên đề vật liệu polyme compozit, Đại học quốc gia Hà Nội, (2003). 3. Đặng Việt Hưng, Nghiên cứu chế tạo chủ liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên và các phụ gia nano gia cường, Báo cáo tổng kết đề tài, mã số KC.02/11-15, Hà Nội, (2013). 4. Đặng Việt Hưng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và chất độn nano, Luận án Tiến sỹ kỹ thuật, ĐHBK Hà Nội, (2010). 5. Đỗ Quang Kháng, Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, (2012). 6. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính năng cao, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội, (2013). 7. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi, Vật liệu tổ hợp polyme - những ưu điểm và ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, 10, tr.37 - 41, (1995). 8. La Văn Bình, Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách khoa, Hà Nội, (2002). 9. Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt, Hoàng Nam, Bùi Chương, Nghiên cứu vai trò của nanoclay như một chất trợ tương hợp trong blend C TN EPDM, Tạp chí Hóa học, 53(4), 503- 508, (2015). 43
  53. 10. Lương Như Hải, Phạm Công Nguyên, Ngô Trịnh Tùng, Lưu Đức Hùng, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cơ sở cao su thiên nhiên, cao su cloropren gia cường nanoclay, Tạp chí Hóa học, 55(1), 66-70, (2017). 11. Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, Nxb Đại học Bách Khoa, Hà Nội, (2003). 12. Nguyễn Hữu Trí, Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất bản trẻ, Hà Nội, (2003). 13. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Nghiên cứu khảo sát tính chất của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr. 429-433, (2010). 14. Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang, Nguyễn Tuấn Anh, Nghiên cứu tính chất của vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su etyle-propylen-dien-monome cao su butadien gia cường cacbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí hậu Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 48(3A), 229-232, (2011). 15. Trần Hải Ninh, Nguyễn Thanh Liêm, Đặng Việt Hưng, Hoàng Huy Đồng và Hoàng Hải Hiền, The effect epoxidised natural rubber on the properties of nanosilica filled natural rubber, Proceeding of the 11th International Conference on Ecomaterial (ICEM 11) Green Material & Green Technology for Green “Monozukuri”, 121-127, Hanoi -11/2013. Tiếng Anh 16. A Cortijo, MAH Vozmediano, Effects of topological defects and local curvature on the electronic properties of planar graphene, Nuclear Physics B, 763(3), 293-308, (2007). 44
  54. 17. Azmi Mohamed,Tretya Ardyani, Suriani Abu Bakar, Paul Brown, Martin Hollamby, Masanobu Sagisaka, Julian Eastoe, Graphene-philic surfactants for nanocomposites in latex technology, Advances in Colloid and Interface Science, 230, 54-69, (2016). 18. Bryning M.B., Milkie D.E., Islam M. F., Kikkawa J.M.,Yodh A.G, Thermal conductivity and interfacial resistance in singlewall carbon nanotube epoxy composites, Appl. Phys.Lett., 87, 161909/1-3, (2005). 19. Christian Kemp K, Cho Y, Chandra V, Kim KS, Functionalization of Graphene. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, Chapter 7, 199-218, (2014). 20. Dimitrios G. Papageorgiou, Ian A. Kinloch, Robert J. Young, Graphene/elastomer nanocomposites, Carbon, 95, 460-484, (2015). 21. Florian Banhart, Jani Kotakoski, and Arkady V. Krasheninnikov, Structural Defects in Graphene, ACS Nano, 5(1), 26–41, (2011). 22. G. Lagaly, Introduction: From clay mineral-polymer interactions to clay mineral-polymer nanocomposites, Applied Clay Science, 15(1), 1-9, (1999). 23. Ghislandi M, Tkalya E, Marinho B, Koning CE, de With G, Electrical conductivities of carbon powder nanofillers and their latex-based polymer composites, Composites, Part A, 53, 145-151, (2013). 24. Green AA, Hersam MC, Emerging Methods for Producing Monodisperse Graphene Solutions, J. Phys. Chem.Lett, 1, 544-549, (2010). 25. H. Aguilar-Bolados, J.Brasero, M. A. Lopez-Manchado, and M. Yazdani-Pedram, High performance natural rubber/thermally reduced graphite oxide nanocomposites by latex technology, Composites Part B: Engineering, 67, 449–454, (2014). 45
  55. 26. H.Joseph Koo, Polymer Nanocomposites: Processing, Characterization, and Applications, McGraw-Hill, (2006). 27. H.Tahermansouri, D. Chobfrosh khoei, M. Meskinfam, Functionalization of Carboxylated Multi-wall Nanotubes with 1,2- phenylenediamine, Int.J.Nano.Dim, 1(2), 153-158, (2010). 28. Jarmila Vilčáková , Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková, Natalia Kazantseva, Martina Hřibová , Matej Mičušík and Mária Omastová, Effect of Surfactants and Manufacturing Methods on the Electrical and Thermal Conductivity of Carbon Nanotube/Silicone Composites, Molecules, 17, 13157-13174, (2012). 29. Li D., Muller M.B., Gilje S., Kaner R.B. and Wallace G.G, Processable Aqueous Dispersions of Graphene Nanosheets, Nature Nanotechnology, 3, 101-110, (2008). 30. Lim H, Lee JS, Shin HJ, Shin HS, Choi HC, Spatially resolved spontaneous reactivity of diazonium salt on edge and basal plane of graphene without surfactant and its doping effect, Langmuir, 26(14), 12278-12284, (2010). 31. Lotya M, Hernandez Y, King PJ, Smith RJ, Nicolosi V, Karlsson LS, Blighe FM, De S, Wang Z, McGovern IT, Duesberg GS, Coleman JN, Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions, J Am Chem Soc, 131(10), 3611-3620, (2009). 32. Márcia M Rippel, Lay-Theng Lee, Carlos A.P Leite, Fernando Galembeck Skim and cream natural rubber particles: colloidal properties, coalescence and film formation, Journal of Colloid and Interface Science, 268(2), 15, 330-340, (2003). 33. Mohamed A, Anas AK, Abu Bakar S, Ardyani T, Zin WMW, Ibrahim S, Sagisaka M, Brown P, Eastoe J, Enhanced dispersion of multiwall carbon nanotubes in natural rubber latex nanocomposites by surfactants 46
  56. bearing phenyl groups, J Colloid Interface Sci, 455, 179-187, (2015). 34. Mohamed A, Anas AK, Abu Bakar S, Aziz AA, Sagisaka M, Brown P, Eastoe J, Kamari A, Hashim N, Isa IM, Preparation of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) stabilised by highly branched hydrocarbon surfactants and dispersed in natural rubber latex nanocomposites, Colloid and Polymer Science, 292(11), 3013–3023, (2014). 35. Mustafa Lotya, Paul J King, Umar Khan, Sukanta De and Jonathan N Coleman, High-Concentration, Surfactant-Stabilized Graphene Dispersions, ACS Nano, 4 (6), 3155–3162, (2010). 36. Nawamawat K., Sakdapipanich J.T., Ho C.C., Ma Y., Song J., Vancso J.G., Surface Nanostructure of Hevea Brasiliensis Natural Rubber Latex Particles, Colloid. Surface. A: Physicochemical and Engineering Aspects, 390(1-3), 157–166, (2011). 37. Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), Would Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?, Nano letters, 3 (6), pp. 805-809. 38. Parviz D, Das S, Ahmed HS, Irin F, Bhattacharia S, Green MJ, Dispersions of non-covalently functionalized graphene with minimal stabilizer, ACS Nano, 6(10), 8857-8867, (2012). 39. Péter Berki, Do Quang Khang, Do Quang Minh, Luong Nhu Hai, Ngo Trinh Tung, József Karger-Kocsis, Interphase tailoring via π-cation interaction in graphene and graphene oxide containing NR nanocomposites prepared by latex compounding, Polymer Testing, 67, 46– 54, (2018). 40. P. Jawahar, M. Balasubramanian, Preparation and Properties of Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of Nanomaterials, 1-7, (2009). 47
  57. 41. Pham VH, Dang TT, Hur SH, Kim EJ, Chung JS, Highly conductive poly(methyl methacrylate) (PMMA)-reduced graphene oxide composite prepared by self-assembly of PMMA latex and graphene oxide through electrostatic interaction, ACS Appl Mater Interfaces, 4(5), 2630-263, (2012). 42. Puskas JE, Chiang K, Barkakaty J. In Kohjiya S, Ikeda Y, Chemistry, Manufacture and Applications of Natural Rubber, Woodhead Publishing, (2014). 43. Rafiee MA, Rafiee J, Wang Z, Song H, Yu ZZ, Koratkar N., Enhanced mechanical properties of nanocomposites at low graphene content, ACS Nano, 3(12), 3884-3890, (2009). 44. Sabu Thomas, Ranimol Stephen, Rubber Nanocomposites - Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd, (2010). 45. Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhass KM, Zimney EJ, Stach EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS, Graphene-Based Composite Materials, Nature, 442, 282-286, (2006). 46. Tantis I, Psarras GC, Tasis D., Functionalized graphene-poly(vinyl alcohol) nanocomposites: physical and dielectric properties, Express Polym Lett, 6(4), 283-292, (2012). 47. Tkalya E, Ghislandi M, Alekseev A, Koning C, Loos J, Latex-based concept for the preparation of graphene-based polymer nanocomposites, J Mater Chem, 20(15), 3035–3039, (2010). 48. W. Choi, I. Lahiri, R. Seelaboyina, and Y. S. Kang, Synthesis of Graphene and Its Applications: A Review, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 35, 52–71, (2010). 49. Wan YJ, Tang LC, Yan D, Zhao L, Li YB, Wu LB, Jiang JX, Lai. GQ., Improved dispersion and interface in the graphene/epoxy composites via a facile surfactant-assisted process, Composites. Sci 48
  58. Technol, 82, 60-68, (2013). 50. Wang Xing, Maozhu Tang, Jinrong Wu, Guangsu Huang, Hui Li Zhouyue Lei, Xuan Fu, Hengyi Li, Multifunctional properties of graphene/rubber nanocomposites fabricated by a modified latex compounding method, Composites Science and Technology, 99, 67-74, (2014). 51. Yoonessi M, Gaier JR, Highly conductive multifunctional graphene polycarbonate nanocomposites, ACS Nano, 4, 7211-7220, (2010). 52. Yu J., Lu K., Sourty E., Grossiord N., Koning C. E., & Loos J., Characterization of conductive multiwall carbonnanotube/polystyrene composites prepared by latex technology, Carbon, 45(15), 2897-2903, (2007). Internet 53. 49