›

Khóa luận Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/Clay nanocompozit trên cơ sở CSTN/Clay masterbatch

pdf 54 trang thiennha21 15/04/2022 7230
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/Clay nanocompozit trên cơ sở CSTN/Clay masterbatch", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_che_tao_cao_su_blend_cstnnbrclay_nanoco.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/Clay nanocompozit trên cơ sở CSTN/Clay masterbatch

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC o0o ĐOÀN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ HÀ NỘI - 2017
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC o0o ĐOÀN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học GS.TS. ĐỖ QUANG KHÁNG HÀ NỘI 2017
  3. LỜI CÁM ƠN Em xin gửi lời cám ơn chân thành của mình tới GS.TS. Đỗ Quang Kháng, Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận. Nhân dịp này em xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường. Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày 6 tháng 4 năm 2017 Sinh viên Đoàn Thị Kim i
  4. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng 4 Bảng 1.2: Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên. 10 Bảng 1.3: Một số tính chất của cao su thiên nhiên. 11 Bảng 1.4: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của CSTN 13 Bảng 1.5: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ 22 Bảng 1.6: Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ hấp phụ 23 Bảng 1.7: Các muối photphoni bậc bốn được Patel và cộng sự sử dụng để chế tạo sét hữu cơ và khoảng cách cơ sở tương ứng. 26 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR. 35 Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/NBR 42 ii
  5. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozi 8 Hình 1.2: Các phản ứng và sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp acrylonitril và butadien. 15 Hình 1.3: Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu tổ hợp polyme blend. 18 Hình 1.4: Cấu trúc của montmorillonit 19 Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat 21 Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 21 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X 34 Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt 36 Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu 36 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng 37 Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dư của vật liệu 37 Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 3% nanoclay 38 Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 5% nanoclay 39 Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 7% nanoclay 39 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay và mẫu cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau 40 Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR 41 Hình 3.10: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/5%nanoclay 42 iii
  6. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CSTN Cao su thiên nhiên EPDM Cao su etylen-propylendien đồng trùng hợp NBR Cao su nitril butadien PE Polyetylen PP Polpropylen ZnO Kẽm oxit TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam CKH Cao su BN CHLB Đức Cộng Hòa Liên Bang Đức MMT Montmorillonit FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Phân tích nhiệt trọng lượng ISO Tiêu chuẩn Quốc Tế iv
  7. MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN i DANH MỤC CÁC BẢNG ii DANH MỤC CÁC HÌNH iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv MỞ ĐẦU 1 3 1.1 nanocompozit 3 1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu cao su nanocompozit 3 1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng 5 1.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng 6 1.1.4. Phương pháp chế tạo 6 1.2. Cao su và cao su blend 9 1.2.1. Cao su thiên nhiên 9 1.2.2. Cao su nitril butadien 15 1.2.3. Cao su blend 17 1.3. Nanoclay 19 1.3.1. Khái niệm nanoclay 19 1.3.2. Cấu trúc sét hữu cơ 19 1.3.3. Tính chất của sét hữu cơ 23 1.3.4. Ứng dụng của sét hữu cơ 24 1.3.5. Điều chế sét hữu cơ 25 cơ sở blend CSTN/NBR/nanoclay 28 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1. cứu 29 v
  8. 2.2. Thiết bị nghiên cứu 29 2.3. Phương pháp nghiên cứu 29 2.4.1. Phương pháp xác định tính chất cơ học 30 2.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu 33 2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 33 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật . 35 3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật 38 3.3. 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 vi
  9. MỞ ĐẦU Vật liệu cao su/clay nanocompozit là loại vật liệu mới có những tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, khả năng bền nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn (barie) tốt. Đây là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học rất quan tâm trong việc phát triển các loại vật liệu mới. Vật liệu cao su/clay nanocompozit gồm pha nền là cao su hoặc cao su blend và pha gia cường là các hạt clay được tách lớp có kích thước nanomet [1]. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền dầu mỡ kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR [2]. Nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, dễ điều chế, Chỉ với một lượng nhỏ nanoclay đưa vào polyme có thể nâng cao tính chất cơ lý, khả năng chống cháy, bền nhiệt cho vật liệu [3-5]. Ngoài ra, nanoclay còn đóng vai trò như chất trợ tương hợp trong cao su blend như CSTN/EPDM [6], Như vậy có thể thấy rằng, nanoclay có thể làm thay đổi cấu trúc và cải thiện mạnh mẽ tính năng cơ lý ký thuật cho vật liệu cao su, cao su blend. Vì những lý do trên, trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/Clay nanocompozit trên cơ sở CSTN/Clay masterbatch”. Mục tiêu của đề tài là chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR gia cường nanoclay bằng phương pháp phân tán nanoclay thông qua masterbatch CSTN/nanoclay. Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý 1
  10. của vật liệu CSTN/NBR. - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ và nhiễu xạ tia X. - Từ những kết quả nghiên cứu thu được đánh giá sơ bộ khả năng nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho vật liệu trên cơ sở CSTN bằng nanoclay. 2
  11. 1.1 nanocompozit 1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu cao su nanocompozit Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Mặt khác, như ta đã biết ca su là một loại polyme như vậy có thể hiểu rằng vật liệu cao su nanocompozit là một polyme nanocompozit nhưng có nền là cao su hoặc cao su blend. Như vậy tất cả mọi đặc tính của cao su nanocompozit cũng giống như của polyme nanocompozit. Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt, ) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công ). Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống [7]. Bảng 1.1 là quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng của vật liệu. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với polyme nền. Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo 3
  12. polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su, Bảng 1.1: Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng Đƣờng kính hạt 2/g] 1 cm 3 1 mm 3.10 2 100 µm 3.10 3 10 µm 3.10 4 1 µm 3.10 5 100 nm 3.10 6 10 nm 3.10 7 1 nm 3.10 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit, . Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3, hay ống cacbon nano, sợi cacbon nano, . 4
  13. 1.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng 1.1.2.1. Phân loại Có ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3, ). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi carbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét. 1.1.2.2. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa 5
  14. học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt. 1.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nano compozit có những ưu điểm chính như sau: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. 1.1.4. Phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch, ), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ. 1.1.4.1. Phương pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme một cách hiệu quả. 6
  15. 1.1.4.2. Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạch vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ: * Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van- der-Waals. * Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ – hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ. Quá trình sol–gel gồm 2 bước: - Thuỷ phân alkoxide kim loại; - Quá trình đa tụ. 7
  16. Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica. 1.1.4.3. Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit. Trên hình 1.1 là sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit. Hạt nano Trùng hợp in-situ Monome g el n g ô Polyme - h ờng t ol ư S n nanocompozit ộ th r T Polyme Sol - gel Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 8
  17. 1.2. Cao su và cao su blend 1.2.1. Cao su thiên nhiên 1.2.1.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “polyisopren được trích ly từ cây Hevea Brasiliensis được gọi là cao su thiên nhiên”[8]. Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm giày, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được trồng nhiều trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lượng cao su trên thế giới không ngừng tăng theo thời gian [9]. 1.2.1.2 Thành phần cấu tạo và tính chất của CSTN ❖ Thành phần của CSTN Thành phần hóa học của CSTN gồm nhiều chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nito mà chủ yếu là protein và chất khoáng. Hàm lượng các chất này có thể thay đổi phụ thuộc vào tuổi thọ của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng vào mùa khai thác mủ, phương pháp sản xuất [10]. Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên (cao su sống ) được sản xuất bằng phương pháp khác nhau: - Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là tạp chất, qua phân tích cho thấy là polyisopren. 9
  18. - Chất trích ly bằng axeton trong CSTN có 51% là các axit béo (axit oleic, axit stearic ) các chất này có khả năng xúc tiến cho phản ứng lưu hóa cao su. Ngoài ra, axit béo còn tồn tại ở dạng các este (khoảng 3%), glucoxit (7%) còn lại là amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm tính Các chất này có khả năng ổn định cho cao su. Bảng 1.2: Thành phần hóa học của crep cao su thiên nhiên. Hong Crep Thành phần chính khói trắng Bay hơi Hydrocacbon 93-95 93-95 85-90 Chất trích ly bằng axeton 1.5-3.5 2.2-3.45 3.6-5.2 Chất tan trong 0.3-0.85 0.2-0.4 5.5-5.72 nƣớc Chất khoáng 0.2-0.85 0.16-0.85 1.5-1.8 Độ ẩm 0.2-0.9 0.2-0.9 1.0-2.5 ❖ Cấu tạo của cao su thiên nhiên CSTN là polyisopren mà các đại phân tử của nó được hình thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1.3*106 mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN 105-2.106. 10
  19. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó. ❖ Tính chất của CSTN - Tính chất vật lý: Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đã được xác định ở 250C. CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: độ cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt). Nhiệt độ nóng chảy khoảng 400C. Tại 20-300C, CSTN ở dạng crep có đại lượng biến dạng dãn dài là 70%. Một số tính chất của CSTN là: Bảng 1.3: Một số tính chất của cao su thiên nhiên. Tính chất Giá trị 3 Khối lƣợng riêng 913kg/m -700C 656.10-4dm-4/0C 0.14W/m. 0K 1.88kJ/kg. 0K Nửa chu kì kết tinh ở 250C 2-4h dao động 1000Hz/giây 2.4-2.7 Ở 250C, vận tốc truyền âm trong CSTN là 37 m/giây. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ này giảm. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN tan tốt trong nhiều loại dung 11
  20. môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon, sunfua cacbon nhưng không tan trong rượu hay xeton. Khi cho các chất này trong dung dịch cao su thường làm xuất hiện kết tủa cao su. - Tính chất hóa học: Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các chất khác (tuy nhiên có phân tử khối lớn nên không đơn giản như các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên nó có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [12]. Phản ứng cộng hợp: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocacbon no dạng paraffin, cộng halogen, cộng hợp với oxi, nito Phản ứng đồng hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số nhân tố hóa học khác CSTN có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng. Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, cacbonyl - Tính chất cơ lý: CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của cao su lưu hóa tiêu chuẩn. 12
  21. Bảng 1.4: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của CSTN Thành phần Hàm lƣợng (pkl) CSTN 100 Lƣu huỳnh 3,0 Mercaptobenzothiazol 0,7 ZnO 5,0 Axit stearic 0,5 Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143±20C trong thời gian lưu hóa tối ưu là 20-30 phút. Các tính chất cơ đạt: Độ bền kéo đứt (MPa): 23 Độ dãn dài khi đứt (%): 700 Độ dãn dư (%): ≤12 Độ cứng tương đối (Shore A): 6 Hợp phần cao su CSTN với các chất độn hoạt tính có tính đàn hồi cao, chịu lạnh tốt, chịu tác dụng động lực tốt Một đặc tính quan trọng của CSTN là không độc, đây cũng là ưu điểm nổi trội của loại vật liệu này so với nhiều loại cao su tổng hợp khác. - Tính chất công nghệ: Ở nhiệt độ thường (khoảng 25-300C), CSTN chuyển dần sang trạng thái tinh thể. Do sự kết tinh này, tính mềm dẻo của CSTN giảm. Độ nhớt Mooney (ML- một chỉ số quan trọng gia công cao su) của CSTN ở 1000C dao động từ 45-72 tuy loại chất lượng. Chỉ số này được xác định theo các tiêu chuẩn tương ứng là TCVN 6090:2004 (ISO 289-1:1994). Chỉ số duy trì 13
  22. độ dẻo (PRI) của CSTN thay đổi không nhiều theo mức chất lượng, từ 40- 60. Chỉ số này được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6092-1:2004 (ISO 2930:1995). Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, trong máy luyện kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su cả trong máy luyện kín hay máy luyện hở [13]. 1.2.1.3. Latex cao su thiên nhiên Latex cao su thiên nhiên (hay còn gọi là mủ cao su thiên nhiên) là nhũ tương trong nước (được gọi là serum) của các hạt nhũ tương có chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ với hàm lượng phần khô (DRC là khối lượng phần cao su khô trong 100 gam latex được tách ra theo tiêu chuẩn nhất định ) trung bình từ 28-40%. Latex cao su thiên nhiên được lấy từ cây bằng cách cạo vào lớp vỏ bên trong và thu vào dụng cụ chứa. Các hạt nhũ tương trong cao su trong latex là tập hợp các đại phân tử có dạng hình cầu, hình bầu dục kích thước của nó rất nhỏ, khoảng từ 0.05-3 μm. Trong latex, các hạt nhũ tương luôn ở trạng thái chuyển động. Hạt nhũ tương cao su trong latex có hai lớp, bên trong là hydrocacbon, bên ngoài là lớp hấp thụ mang điện tích âm làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ. Thành phần hóa học của latex: Nước 52,3-67% Chất nhựa 3,4-1,0% Hydrocacbon 37,3-29,5% Protein 2,7-0,9% Polysacarit 4,2-1,2% Chất khoáng 0,2-0,4% 14
  23. Như vậy, ngoài nước ra, thành phần chính của latex CSTN là hydrocacbon chiếm tới 90% pha phân tán. 1.2.2. Cao su nitril butadien 1.2.2.1. Lịch sử phát triển của NBR Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở cộng hòa liên bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất với quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác nhau [14]. Ngày nay, cao su nitril butadien trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất. 1.2.2.2. Đặc điểm cấu tạo Acrylonitril tham gia vào phản ứng với butadien tạo ra hai loại sản phẩm khác nhau là: đại phân tử nitril butadien (sản phẩm chính hình 1.2). Sản phẩm phụ hình thành khi acrylonitril tham gia vào phản ứng vòng hóa với butadien để tạo thành nitril mạch vòng 4 - xiano xiclohexen. Đây là nguyên nhân tạo cho nitril butadien có mùi đặc trưng là mùi nhựa cây đu đủ. Hình 1.2: Các phản ứng và sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp acrylonitril và butadien. 15
  24. Phản ứng tạo sản phẩm phụ 4- xiano xiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su nitril butadien chứa càng nhiều 4- xiano xiclohexen càng có màu xẫm hơn và mùi rõ hơn. Dựa vào đặc điểm này ta có thể dễ dàng phân biệt được loại cao su và hàm lượng nhóm nitril có trong cao su. Monome 1,3-divinyl tham gia và phản ứng chủ yếu vào mạch đại phân tử ở vị trí 1,4-trans đồng phân. Trong cao su CKH-26 được sản xuất ở Liên Xô cũ có: 77,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans 12,4% tham gia vào phản ứng ở 1,4 cis và 10,2% tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong nó. 1.2.2.3. Tính chất cơ lý công nghệ NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong nó. Khả năng chịu môi trường giàu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau: a.Theo thuyết hấp phụ Do liên kết C≡N trong cao su có độ phân cực lớn (σ+ ở nguyên tử cacbon và σ- ở nguyên tử nito) nên tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có chứa nhóm -CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng -CN càng cao. Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hòa tan. Vì thế, cùng với hàm lượng nitril tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su tăng. 16
  25. b.Theo thuyết che chắn Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không gian các liên kết không no, ngăn chặn sự thâm nhập của các tác nhân tác dụng ( phân tử của dầu, mỡ, ) vào không gian liên kết đôi và không gian giữa các mạch đại phân tử. Khi hàm lượng nhóm nitril trong mạch cao su càng cao khả năng và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác là khả năng chịu dầu mỡ cao. Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác. NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp hầu hết với các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực, NBR có chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hoá thông dụng. Ngoài ra NBR còn có khả năng lưu hóa bằng thiuran, nhựa phenolformandehit có tính chất cơ lý chịu nhiệt tốt. 1.2.3. Cao su blend 1.2.3.1. Khái niệm và phân loại Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để tăng độ bền cơ lý hoặc giá thành vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần được giữ nguyên. Polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một pha nhiều pha phân tán hoặc tất cả pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần. 17
  26. Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được thể hiện qua hình 1.3 sau: Polyme Copolyme Polyme blend (hay cao su blend) Tương Không tương hợp Đồng thể Dị thể Chất làm tương hợp Polyme blend dị thể (Polyme Alloy) Hình 1.3: Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu tổ hợp polyme blend. 1.2.3.2. Ưu điểm của vật liệu polyme blend Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại cao su và polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng. Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần. Do đó, vật liệu này đáp ứng yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật. Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở cao su blend thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì người ta có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ có sẵn. 18
  27. 1.3. Nanoclay 1.3.1. Khái niệm nanoclay Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp có chiều dày từ 1 đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillon, ở Pháp, năm 1874. 1.3.2. Cấu trúc sét hữu cơ Sét hữu cơ (nanoclay hữu cơ) là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectit, đặc trưng nhất là bentonite và các cation hữu cơ hoặc các hợp chất hữu cơ phân cực, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng với các mạch có độ dài ngắn khác nhau. Hình 1.4: Cấu trúc của montmorillonit Các nghiên cứu về tương tác giữa khoáng sét với các hợp chất hữu cơ được thực hiện từ đầu thế kỷ XX. Năm 1939, Gieseking nhận thấy metylen có khả năng thay thế cation giữa các lớp sét. Kết quả này mở ra khả năng sử + + + + dụng các ion amoni (NH3R , NH2R2 , NHR3 và NR4 ) vào cơ chế trao đổi ion trong khoáng sét. Năm 1945, Bradley đã nghiên cứu sự gắn kết giữa MMT và các chất hữu cơ ở thể lỏng (điamin, polyamin, glycol, polyglycol 19
  28. và polyglycol ete). Kết quả cho thấy sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol, và các amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng. Vì vậy, các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét. Các phân tử liên kết với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Van der Waals. Do vậy, các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác. Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét. Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion. Nguyên tử nito của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hydrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét. Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Hình 1.4 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat. Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat. Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl. 20
  29. Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat (a) lớp đơn, (b) lớp kép, (c) lớp giả ba phân tử và (d, e) sự sắp xếp kiểu paraffin Năm 1976. Lagaly và cộng sự đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (Hình 1.6). Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (Bảng 1.5). 21
  30. Bảng 1.5: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ Số Số lớp nguyên tử d001 (nm) 2 cation hữu cơ (nm) (%) cacbon 0 0,96 - - - 3 1,35 1 0,38 23 4 1,34 1 0,44 27 8 1,33 1 0,69 42 10 1,36 1 0,81 49 12 1,74 2 0,94 57 14 1,74 2 1,06 64 16 1,75 2 1,19 72 18 1,76 2 1,31 79 Quy luật này đã được phát hiện, khi các nhà khoa học nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa bentonit với các muối amoni hữu cơ và sự tương quan giữa tỷ lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét. Khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50% thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp. Ngoài ra Theng và Greeland còn tìm thấy sự phụ thuộc của d001 vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt phiến sét (Bảng 1.6). 22
  31. Bảng 1.6: Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ hấp phụ Tetra n-propyl amoni Tetra n-butyl amoni Lƣợng hấp Lƣợng hấp phụ d001 (nm) d001 (nm) phụ (mđlg/100g sét) (mđlg/100g sét) 0 1,20 14 1,28 16 1,28 20 1,33 23 1,38 35 1,40 58 1,40 54 1,47 72 1,42 65 1,47 88 1,45 84 1,55 Liên kết hydro giữa các hợp chất hữu cơ với khoáng sét cũng là một yếu tố quan trọng, ảnh hướng tới sự thay đổi khoảng cách d001 giữa các phiến sét, đặc biệt với phân tử chứa các nhóm OH, NH2 và NH3. 1.3.3. Tính chất của sét hữu cơ - Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí. Trong môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation. - Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ. Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ - Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ một phần là do lực hút 23
  32. VanderWaals giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét. Hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa. Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. 1.3.4. Ứng dụng của sét hữu cơ Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Xử lý môi trường: sét hữu cơ là chất hấp phụ mạnh để loại bỏ dầu, chất hoạt động bề mặt và các dung môi như metyletyl xeton, t-butyl ancol và các chất khác. Do khả năng loại bỏ dầu và dầu nhờn của sét hữu cơ ở tỉ lệ thể tích cao, vì vậy khi sử dụng sét hữu cơ để tách loại dầu có thể tiết kiệm tới hơn 50% chi phí.Sét hữu cơ có thể dùng làm chất ổn định trong qúa trình pha trộn nhiên liệu ở nhà máy sản xuất nhựa đường. Chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit: hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được dùng để điều chế các polyme compozit. Quy trình làm tăng khả năng ưa dầu là bước quan trọng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tách lớp thành công của các hạt khoáng sét trong polyme nền bởi tính ưa dầu làm giảm năng lượng của khoáng sét và làm nó tương hợp nhiều hơn với các polyme hữu cơ. Việc thêm sét hữu cơ làm tăng các đặc tính cơ lý và hóa học của polyme nền. Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme làm nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu. 24
  33. Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ. Hiện nay, sét hữu cơ có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau,như đã được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan trong công nghiệp dầu khí, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu nước. Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm chất phụ gia sản xuất bôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm 1.3.5. Điều chế sét hữu cơ - Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ: bentonit. - Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ. 1.3.5.1. Các muối ankylamoni bậc bốn Các muối ankylamoni bậc bốn là loại hợp chất hữu cơ được sử dụng nhiều nhất để điều chế sét hữu cơ. Chúng là chất hoạt động bề mặt kiểu cation và được tổng hợp bằng cách ankyl hóa hoàn toàn ammoniac hoặc các amin. Các ion ankylamoni bậc bốn thường được sử dụng nhiều hơn các ion ankylamoni bậc nhất vì chúng không bị thủy phân và do đó không có hiện tượng giải hấp ankylamin tự do. Một thuận lợi nữa là một lượng lớn các gốc hữu cơ trong ankylamoni bậc bốn (30-40%) sẽ làm giảm mật độ của các hạt phân tán. 1.3.5.2. Các loại hợp chất hữu cơ khác Năm 2006 Wang và cộng sự đã biến tính MMT với γ-aminopropyl trimetoxysilan. Sét hữu cơ này được sử dụng để chế tạo các nanocompozit epoxy. Năm 2007, Patel và cộng sự đã biến tính MMT bằng các cation photphoni bậc bốn (Bảng 1.7). Các MMT hữu cơ này có độ bền nhiệt lớn hơn so với những MMT được biến tính bằng muối ankylamoni bậc bốn. Các MMT tetrabutylphotphoni và tetraphenylphotphoni có độ bền 25
  34. nhiệt cao (300- 4000C). Bảng 1.7: Các muối photphoni bậc bốn được Patel và cộng sự sử dụng để chế tạo sét hữu cơ và khoảng cách cơ sở tương ứng. Muối photphoni bậc bốn d (nm) Tetrabutyl photphoni bromua 1,4 Tributyl hexadecyphotphoni bromua 2,32 Tributyl tetradecyphotphoni clorua 2,19 Tetraphenyl photphoni bromua 1,76 (±0,065 nm) Metyl triphenylphotphoni bromua 1,76 (±0,065 nm) Etyl triphenylphotphoni bromua 1,76 (±0,065 nm) Propyl triphenylphotphoni bromua 1,76 (±0,065 nm) 1.3.5.3. Các phân tử sinh học Các khoáng sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học như protein, enzym, amino axit, peptit và điều này sẽ mở ra nhiều ứng dụng mới. Ví dụ: bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học và tính hút nước cao có thể được sử dụng làm chất mang để cố định phân tử sinh học. a. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của phản ứng có thể xảy ra giữa khoảng sét với các hợp chất hữu cơ. Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực. Các hợp chất hữu cơ trung hòa có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét. Trong trường hợp bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hòa, có thể hình thành nhiều loại tương tác hóa học như: liên kết hydro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van der Waals Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơ khác nhau. Sét hữu cơ thường được điều chế bằng phản ứng trao đổi 26
  35. cation trong dung dịch (phương pháp ướt) hoặc điều chế bằng phản ứng trạng thái rắn (phương pháp khô). b. Tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp ướt Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua. Kỹ thuật này dựa trên sự trao đổi cation giữa các lớp sét bởi các cation hữu cơ trong dung dịch. Bên cạnh các cation hữu cơ được sử dụng làm tác nhân trao đổi, người ta còn sử dụng một số hợp chất hữu cơ khác. Đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công bố. Sét hữu cơ được tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hydrat hóa và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoáng khác như thạch anh, canxit, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng ly tâm tốc độ cao. Khuấy và giữ huyền phù đã được làm sạch ở một nhiệt độ và pH nhất định rồi từ từ cho muối amoni hữu cơ vào huyền phù sét. Lượng muối amoni hữu cơ biến tính tùy thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới. c. Tổng hợp sét hữu cơ bằng phương pháp khô Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn. Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp. Phản ứng trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ được báo cáo bởi Ogawa và cộng sự. Breakwell và cộng sự cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 600C trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn. 27
  36. 1.4. Vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN với NBR có nhiều ưu điểm như tính năng cơ lý kỹ thuật cao, đặc biệt là khả năng bền dầu mỡ hơn hẳn CSTN. Mặt khác, trong số các vật liệu có kích thước nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế, Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu. Chính vì vậy, vật liệu cao su clay nanocompozit cũng được chú ý nghiên cứu nhiều cả ở trong và ngoài nước. Đến năm 2010 đã có một cuốn sách về cao su nanocompozit được xuất bản. Trong đó có riêng một chương viết về vật liệu cao su/clay nanocompozit. Cho đến năm 2013 một cuốn sách về vật liệu cao su thiên nhiên compozit và nanocompozit được xuất bản. 28
  37. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. cứu Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các loại vật liệu sau: - Cao su thiên nhiên (CSTN) SVR 3L và latex cao su thiên nhiên của công ty cao su Đồng Nai. - Cao su nitril butadien (NBR) là loại Kosyl – KNB35L của Hàn Quốc. - Nanoclay là loại Nanofill® chưa biến tính hữu cơ của Mỹ. - Các chất phụ gia: Axit stearic, oxit kẽm, lưu huỳnh, xúc tiến CZ, xúc tiến D, phòng lão D, cumaron của Trung Quốc. - Etanol 96° của Việt Nam. 2.2. Thiết bị nghiên cứu - Máy cán, khuấy, ép thí nghiệm của hãng Toyoseiki (Nhật Bản). - Máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc). - Đồng hồ đo độ cứng (Shore) TECLOCK (Jis K6301A) của Nhật Bản. - Máy phân tích nhiệt Netzch STA 490 PC/PG (CHLB Đức). - Máy đo độ mài mòn YG634 của hãng Ying hui machine (Đài Loan). - Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). - Máy đo nhiễu xạ tia X:D8 – Advance của hãng Bruker (CHLB Đức). - Cân phân tích. - Khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu Chế tạo vật liệu nanocompozit CSNT/NBR gia cường nanoclay gồm các bước: - Chế tạo CSTN/clay masterbatch: Nanoclay với hàm lượng khác nhau được phân tán trong nước cất để tạo dung dịch huyền phù clay bằng khuấy từ và rung siêu âm. Tiếp đến, cho dung dịch latex CSTN vào dung dịch clay, 29
  38. khuấy trộn trong 1 giờ với tốc độ 600 vòng/phút nhiệt độ 600C và rung siêu âm ở nhiệt độ 600C trong 2 giờ. Hỗn hợp dung dịch latex-clay được đồng kết tủa bằng dung dịch etanol 96o thu được CSTN/clay (dạng masterbath), hỗn hợp này được rửa sạch bằng nước cất và làm khô ở 80oC trong 24 giờ. - Chế tạo cao su blend clay nanocompozit: Đầu tiên, phối trộn CSTN với CSTN/clay masterbatch, sau đó phối trộn tiếp với cao su NBR trên máy cán hai trục. Sau khi cán trộn đồng đều, tiếp tục phối trộn với các phụ gia khác cũng như xúc tiến, lưu huỳnh. Cuối cùng xuất tấm, cho vào khuôn ép lưu hóa ở áp suất 6kg/cm2, nhiệt độ 145oC, trong thời gian 15 phút Mẫu tạo thành có chiều dày 2mm được để ổn định trong 48 giờ, sau đó cắt theo tiêu chuẩn để đo các tính chất cơ học của vật liệu - Xác định cấu trúc, tính chất của vật liệu: Tính chất cơ học được xác định theo các tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam. Cấu trúc hình thái được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM), nhiễu xạ tia X (XRD). Độ bền nhiệt được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trên máy phân tích nhiệt Netzch STA 490 PC/PG (CHLB Đức) với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí. Phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật 2.4.1. Phương pháp xác định tính chất cơ học 2.4.1.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt - Độ bền kéo đứt được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006 (ISO 37 – 2006) - Được thực hiện trên máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc). - Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: 30
  39. Sd = Trong đó: Sd : Độ bền kéo đứt (MPa). F : Lực kéo đứt mẫu (N). h : Chiều dày mẫu trước khi kéo (cm). b : Bề rộng mẫu trước khi kéo (cm). Lượng mẫu tối thiểu cho một lần đo là 5 mẫu. 2.4.1.2. Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt - Độ dãn dài khi kéo đứt được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 4509 – 2006 (ISO 37 – 2006). - Được thực hiện trên máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc). - Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). Độ dãn dài được xác định theo công thức: l l D 1 0 100% l0 Trong đó: D : Độ giãn dài khi kéo đứt. l0 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử trước khi kéo (mm). l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử ngay khi đứt (mm). Số lượng mẫu cho số liệu tối thiểu 5 mẫu. 2.4.1.3. Phương pháp xác định độ giãn dư sau khi đứt - Được thực hiện trên máy đo tính chất kéo của hãng Gester (Trung Quốc). - Tốc độ mẫu của tải trọng 150 (mm/ph). 31
  40. - Độ dãn dư sau khi đứt của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595 – 2006. Độ dãn dài được xác định theo công thức: l l D 2 1 100% l1 Trong đó: D : Độ giãn dài khi kéo đứt. l1 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử trước khi kéo (cm). l2 : chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu thử trước sau khi đứt 3 phút (cm). Số lượng mẫu cho số liệu tối thiểu 5 mẫu. 2.4.1.4. Phương pháp xác định độ cứng - Độ cứng cao su được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595 – 1:2007 (ISO 7619 -1:2004). Mẫu đo có hình dạng khối chữ nhật, kích thước mẫu cho phép đo ở 3 điểm. Khoảng cách vuông góc từ điểm đó ra cạnh mẫu không nhỏ hơn 13mm. Chiều dày mẫu thử 6 ± 3. - Độ cứng xác định trên đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis K6301A) của Nhật Bản. Mẫu đo hình khối chữ nhật kích thước của mẫu phải cho phép đo ở các điểm khác nhau có chiều dày ≥ 6mm. Khoảng cách giữa các điểm đo không nhỏ hơn 3 mm và từ điểm đo tới cạnh của mẫu không nhỏ hơn 13mm. - Tiến hành đo: lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang. Dùng tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên đồng hồ hiển thị sau 3 giây. 32
  41. 2.4.1.5. Phương pháp xác định độ mài mòn - Độ mài mòn của vật liệu được xác định theo TCVN 1594 – 87. - Được thực hiện trên máy YG634 của hãng Yinghui machine ( Đài Loan). - Lượng mài mòn (V) của mẫu tính bằng cm3/1.61 km theo công thức: m m V 1 2 d Trong đó: m1 : Khối lượng mẫu trước khi mài mòn (g). m2 : Khối lượng mẫu sau khi mài mòn (g). d: Tỷ trọng của vật liệu thử 3 g/ cm 2.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng hitachi (Nhật Bản), tại Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam. Phương pháp này được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được vắt bằng dụng cụ đặc biệt (misrotom) với kích thước phù hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho vào buồng đo kính hiển vi điện tử quét trường pháp xạ FESEM để chụp ảnh bề mặt gãy. 2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA Tính chất của nhiệt gồm nhiệt độ bắt đầu phân hủy, phân hủy mạnh nhất, được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Những phân tích này được thực hiện trên máy phân tích nhiệt Netzsch STA 490 PC/PG (CHLB Đức) với tốc độ nâng nhiệt là 100C/phút trong môi 33
  42. trường không khí. 2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong phương pháp này người ta chiếu tia X (tia tới) có bước sóng là λ và góc tạo bởi tia tới và bề mặt vật liệu. Khi đó khoảng cách cơ bản (d) trong phổ nhiễu xạ của vật liệu được tính theo phương trình Bragg: d = n. λ/2.sinθ Với: λ: là bước sóng tia tới. θ: góc tạo bởi tia tới và bề mặt mẫu. n: số nguyên đặc trưng cho độ nhiễu xạ. Sơ đồ nguyên lý: Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X Mẫu đo nhiễu xạ tia X được xác định trên máy D8-Advance của hãng Bruker (CHLB Đức) tại Phòng Thí Nghiệm Hóa Vật Liệu, Khoa Hóa Học, Trường ĐH KHTN. Góc quét thay đổi trong khoảng: 0 ÷ 9. 34
  43. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanoclay tới tính chất cơ học của vật Tính chất của vật liệu cao su nanocompozit không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất gia cường. Trong phần này, các thành phần khác cũng như điều kiện công nghệ được cố định, chỉ khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR (80/20) [2]. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu được trình bày trong bảng 3.1 và các hình dưới đây. Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR. Hàm lƣợng kéo Độ dãn dài Độ cứng Độ dãn dƣ Nanoclay (%) đứt (MPa) khi đứt (%) (Shore) (%) 0 13,15 601 47,2 10,2 3 17,63 615 47,6 11 4 19,32 649 47,9 12,3 5 21,96 678 49,8 13 7 19,78 654 50,5 14 35
  44. Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu 36
  45. Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng Hình 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ dãn dư của vật liệu Các kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng nanoclay tăng đến 5% khối lượng, các tính chất cơ học của vật liệu đều tăng. Khi hàm lượng nanoclay 37
  46. tiếp tục tăng (lớn hơn 5%) thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại giảm. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng nanoclay lớn, các tấm nanoclay có xu hướng kết khối tạo các pha riêng làm giảm khả năng tương tác giữa nanoclay và nền cao su. Riêng độ cứng và độ dãn dư của vật liệu vẫn trong xu thế tăng dần do nanoclay là chất độn vô cơ. 3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật Cấu trúc của vật liệu cao su CSTN/NBR/clay nanocompozit được xác định bằng phương pháp kính hiển điện tử quét trường phát xạ (FESEM) và nhiễu xạ tia X. Bề mặt cắt của mẫu vật liệu với hàm lượng nanoclay khác nhau được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ S4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), kết quả ảnh FESEM được thể hiện trên hình sau. 1.00μm Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 3% nanoclay 38
  47. 1.00μm Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 5% nanoclay 1.00μm Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 7% nanoclay 39
  48. Kết quả ảnh FESEM cho thấy, với hàm lượng nanoclay thấp (3%), mật độ phân bố các tấm nanoclay trong nền cao su blend ít hơn và chưa được đồng đều. Điều này lý giải tại sao tính năng cơ học của vật liệu tăng không nhiều. Khi hàm lượng nanoclay tăng lên 5%, các tấm nanoclay phân tán trong nền cao su khá đồng đều, kích cỡ các tấm nanoclay mỏng hơn và dưới 100 nm. Nhưng khi hàm lượng nanoclay tiếp tục tăng (7%), trên bề mặt cắt của vật liệu xuất hiện các tấm nanoclay với kích thước lớn hơn với sự phân bố không đồng đều, do vậy làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. NR/NBR/3%nanoclay NR/NBR/5%nanoclay nanoclay Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay và mẫu cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay và mẫu cao su blend CSTN/NBR chứa 3%; 5% và 7% nanoclay. Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, đỉnh đặc trưng của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 7,0o ứng với khoảng cách cơ sở là 1,27 nm. Khi nanoclay được phân tán vào nền cao su blend CSTN/NBR, thông qua quá trình tạo masterbatch bằng latex CSTN, khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh, d= 4,08 nm (góc 2 = 2,2°) với CSTN/NBR/7%nanoclay và d=4,11 nm (góc 2 = 2,25o) với mẫu và 40
  49. mẫu CSTN/NBR/3%nanoclay. Trong khi đó, với mẫu CSTN/NBR/ 5%nanoclay thì trên giản đồ tia X của mẫu không thấy xuất hiện pic đặc trưng của nanoclay trong vùng khảo sát, điều này chứng tỏ nanoclay đã chuyển sang trạng thái tách lớp hoàn toàn. Như vậy, việc chế tạo cao su/clay nanocompozit thông qua CSTN/clay masterbatch bằng phương pháp latex, đã phân tán rất tốt nanoclay trong nền cao su blend. Chính vì vậy, với hàm lượng 5% nanoclay, vật liệu CSTN/NBR/5%nanoclay có tính chất cơ học cao hơn hẳn so với vật liệu cao su blend không gia cường. 3.3. Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR và CSTN/NBR/5%nanoclay được trình bày trên các hình và trong bảng dưới đây. T: 518.9 (0C) T: 367.4 T: 422.46 (0C) (0C) Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR 41
  50. mẫu vật liệ Hình 3.10: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/5%nanoclay Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend CSTN/NBR độ độ Tổn hao bắt đầu phân hủy phân hủy khối lƣợng Mẫu phân hủy mạnh nhất 1 mạnh nhất 2 đến 480oC (oC) (oC) (oC) (%) CSTN/NBR 281,3 367,40 422,46 85,675 CSTN/NBR/5% 293,5 406,78 - 81,270 nanoclay Kết quả phân tích TGA cho thấy, với hình 3.9 có pic phân hủy mạnh nhất ở nhiệt độ 367,4oC và 422,46oC tương ứng với nhiệt độ phân hủy của cao su thiên nhiên và cao su nitril. Khi có thêm 5% nanoclay (hình 3.10), khả năng bền nhiệt của vật liệu cao su blend được cải thiện đáng kể. Điều này 42
  51. được thể hiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng mạnh (từ 281,3oC lên 293,5oC) và phần tổn hao khối lượng đến 480oC của vật liệu giảm (từ 85,675% xuống 81,27%). Điều này có thể giải thích, một mặt do nanoclay là chất độn vô cơ nên khi đưa vào nền cao su đã làm tăng ổn định nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt và làm hàng rào ngăn cản quá trình chuyển khối của các chất dễ bay hơi sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt. Chính vì vậy, với hàm lượng nanoclay thích hợp đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu. 43
  52. KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Bằng phương pháp cán trộn ở trạng thái nóng chảy, thông qua masterbatch CSTN/nanoclay (chế tạo bằng phương pháp trộn hợp trong dung dịch nanoclay với latex CSTN) đã chế tạo được vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR gia cường nanoclay ở dạng tách lớp. - Hàm lượng nanoclay thích hợp để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR là 5%. Ở hàm lượng này, nanoclay đã làm tăng khả năng tương hợp cho CSTN với NBR, nhờ vậy vật liệu có các tính chất cơ lý tăng mạnh (độ bền kéo đứt tăng 36,5%, độ dãn dài khi đứt tăng 16,3% và nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 12,2oC) so với mẫu cao su blend CSTN/NBR tương ứng không gia cường. - Những kết quả thu được cho thấy khả năng sử dụng nanoclay để nâng cao tính năng cơ lý, mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN và cao su blend của nó để chế tạo các sản phẩm cao su ký thuật. Đây cũng là hướng nghiên cứu vừa có ý nghĩa khoa học và thực tế cao. 44
  53. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, Quyển 2, Vật liệu polyme tính năng cao; Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội (2013). 2. Đỗ Quang Kháng, Cao su-Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội (2012). 3. Jinghua Tan, Xiaoping Wang, Yuanfang Luo, Demin Jia, Rubber/clay nanocomposites by combined latex compounding and melt mixing: A masterbatch process, Materials and Design, 34, 825–831 (2012). 4. P. Zhang, G. S. Huang, X. A. Wang, Y. J. Nie, L. L. Qu, G. S. Wen, The influence of montmorillonite on the anti-reversion in the rubber-clay composites Journal of Applied Polymer Science, 118(1), 306-311 (2010). 5. Kinnaresh Patel, The Use Of Nanoclay As A Constructional Material, International Journal of Engineering Research and Applications, 2(4), 1382- 1386 (2012). 6. Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt, Hoàng Nam, Bùi Chương, Nghiên cứu vai trò của nanoclay như một chất trợ tương hợp trong blend CSTN/EPDM, Tạp chí Hóa học, 53(4), 503-508 (2015). 7. Nguyễn Đức Nghĩa. Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, tr. 111- 138, Hà Nội (2009). 8. ASTM D1566-98: Standard Terminology Relating to Rubber; (1998) 9. Andrew Ciesielski: An Introduction to Rubber Technology, Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire SY4 4NR, United Kingdom (1999).
  54. 10. Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến & gia công cao su, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1995. 11. Nguyễn Thái, Nguyễn Quang, Nghiên cứu khảo sát tính chất của vật liệu cacbon nanotube dưới tác dụng của điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam, Tạp chí Hóa Học, 48 (4A), tr 429 – 433, 2010. 12. Nguyễn Hữu Trí, Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, NXB Trẻ/ Hà Nội, 2003. 13. Thái Hoàng, Các biện pháp tăng cường sự tương hợp của các polymer trong tổ hợp, Trung tâm KHTN & CNQG – Trung tâm thông tin tư liệu Hà Nội, (2001). 14. 15. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su nitril-butadien, Tạp chí Hóa học, 40(ĐB), 154-160 (2002). 16. Rabu Thomas, Ranimol Stephen, Rubber Nanocomposites - Preparaton, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd (2010).