›

Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của một số hợp phần đến phản ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch bằng tia tử ngoại trên cơ sở nhựa epoxy diacrylat

pdf 59 trang thiennha21 15/04/2022 5090
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của một số hợp phần đến phản ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch bằng tia tử ngoại trên cơ sở nhựa epoxy diacrylat", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_anh_huong_cua_mot_so_hop_phan_den_phan.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu ảnh hưởng của một số hợp phần đến phản ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch bằng tia tử ngoại trên cơ sở nhựa epoxy diacrylat

  1. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN THỊ NGỌC NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ HỢP PHẦN ĐẾNPHẢN ỨNG VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ KHÂU MẠCH BẰNG TIA TỬ NGOẠI TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY DIACRYLAT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Hà Nội - 2018
  2. TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN THỊ NGỌC NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ HỢP PHẦN ĐẾNPHẢN ỨNG VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ KHÂU MẠCH BẰNG TIA TỬ NGOẠI TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY DIACRYLAT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học GS.TS. Lê Xuân Hiền Hà Nội - 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Lê Xuân Hiền đã tận tình hƣớng dẫn trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Em chân thành cảm ơn các anh, chị tại Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm việc tại Viện. Em chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức, không chỉ là nền tảng cho quá trình thực hiện khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin. Hà Nội, tháng 5 năm 2018
  4. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, dƣới sự hƣớng dẫn của GS. TS. Lê Xuân Hiền. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong khóa luận này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Ngọc
  5. DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT CBN : Cao su butađien nitril CSTNL : Cao su thiên nhiên lỏng CSTNLA : Cao su thiên nhiên lỏng acrylat hóa CSTNLE : Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa DVE : Dầu ve epoxy hóa EĐ : Nhựa epoxy biến tính dầu đậu EDA : Nhựa Bisphenol – A – diglyxydyl ete diacrylat EDGA : Etyl đietylen glycol acrylat HDDA : Hexandiol diacrylat TAS : Muối triarylsulfonium
  6. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 2 1.1. Nhu cầu và xu thế phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ 2 1.1.1. Nhu cầu 2 1.1.2. Xu thế phát triển 4 1.2. Thành phần chính của hệ khâu mạch quang 6 1.2.1. Chất khơi mào quang 6 1.2.2. Các monome, oligome hoặc polyme được sử dụng trong hệ khâu mạch quang 8 1.2.2.1. Các hợp chất chứa nhóm acrylat 8 1.2.2.2. Các hợp chất chứa nhóm epoxy 11 1.2.3. Chất độn, bột màu 16 1.2.4. Các phụ gia 16 1.3. Nguyên lí, cơ chế của phản ứng khâu mạch quang 16 1.3.1. Nguyên lí 17 1.3.2. Cơ chế 17 1.3.2.1. Khâu mạch quang theo cơ chế cation 17 1.3.2.2. Khâu mạch quang theo cơ chế gốc 18 1.4. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến phản ứng khâu mạch quang 22 1.4.1. Ảnh hưởng của chất khơi mào 22 1.4.1.1. Bản chất của chất khơi mào 22 1.4.1.2. Nồng độ của chất khơi mào 23 1.4.2. Ảnh hưởng của monome, oligome 24 1.4.2.1. Bản chất của monome, oligome 24 1.4.2.2. Nồng độ của monome, oligome 25 1.4.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu 26 1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng 26 1.4.5. Ảnh hưởng của chiều dày màng 27 1.5. Xu thế nghiên cứu và phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ khâu mạch bằng phƣơng pháp quang hóa 28
  7. CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 29 2.1. Nguyên liệu, hóa chất 29 2.2. Chế tạo mẫu 29 2.3. Khâu mạch quang 30 2.4. Phƣơng pháp phân tích, đánh giá lớp phủ 30 2.4.1. Phân tích hồng ngoại 31 2.4.2. Xác định phần gel, độ trương 32 2.4.3. Xác định các tính năng cơ lý 32 2.4.4. Độ bóng 33 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa 34 3.1.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại. 34 3.1.2. Ảnh hưởng tỉ lệ chất khơi mào quang I-819 đến biến đổi nhóm acrylat 36 3.1.3.Nghiên cứu một số tính chất của hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 = 50/50/1 38 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa epoxy biến tính dầu đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa 40 3.2.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch quang EĐ/EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại 40 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ EĐ/EDA đến biến đổi nhóm acrylat 42 3.2.3. Nghiên cứu một số tính chất của hệ khâu mạch quang EĐ/EDA/HDDA/I-819 43 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC
  8. MỞ ĐẦU Ăn mòn kim loại và suy giảm vật liệu luôn thu hút sự quan tâm và nỗ lực phòng chống của tất cả các quốc gia trên thế giới vì tổn thất về kinh tế do chúng gây nên là rất lớn và không ngừng tăng lên. Điều này đặc biệt quan trọng với Việt Nam, một nƣớc ở trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm. Nghiên cứu tạo ra những vật liệu bảo vệ mới, hiệu quả hơn nhằm giảm đến mức thấp nhất ăn mòn kim loại và suy giảm vật liệu là mục tiêu của nhiều công trình khoa học. Trong đó, vật liệu khâu mạch quang hóa trên cơ sở các hợp chất acrylat, epoxy và dẫn xuất dầu thực vật với nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ chất lƣợng và hiệu quả cao, thân thiện môi trƣờng đã và đang đƣợc tập trung nghiên cứu, phát triển. Đây cũng chính là một trong các hƣớng nghiên cứu chủ yếu của Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong nhiều năm nay. Khóa luận “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số hợp phần đến phản ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch bằng tia tử ngoại trên cơ sở nhựa epoxy diacrylat” với mục tiêu nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng của một số hợp phần trong hệ khâu mạch quang theo cơ chế trùng hợp gốc đến phản ứng và tính chất màng phủ khâu mạch là một đóng góp theo hƣớng nêu trên. 1
  9. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Nhu cầu và xu thế phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ 1.1.1. Nhu cầu Vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ (véc ni, sơn, vật liệu bảo vệ polime composit) có ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực đời sống với sản lƣợng hàng năm khoảng 30 triệu tấn (70% sản xuất ở các nƣớc phát triển: Bắc Mỹ 28%, Tây Âu 27%, Nhật Bản 9%). Tăng trƣởng trung bình hàng năm tăng khoảng 3,4%. Giữa phát triển kinh tế và nhu cầu đối với vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ có mối quan hệ chặt chẽ. Các kết quả nghiên cứu cho thấy có mối quan hệ phụ thuộc giữa tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn ở từng nƣớc, từng khu vực và trên toàn thế giới trong giai đoạn 2005-2009 [1]. Giá trị tổng sản phẩm quốc nội (nghìn tỷ USD) và tiêu thụ véc ni,sơn (tỷ USD) trên thế giới đƣợc trình bày trong bảng 1.1; 1.2; 1.3. Bảng1. 1. Tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn trên thế giới giai đoạn 2005 – 2009 Tổng sản phẩm quốc nội Tiêu thụ véc ni, sơn Năm (nghìn tỷ USD) (tỷ USD) 2005 53,2 79 2006 55,9 84 2007 58,8 89 2008 60,7 93 2009 59,9 86 2
  10. Bảng 1.2. Tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn ở các khu vực trên thế giới năm 2008 Tổng sản phẩm quốc Tiêu thụ Khu vực nội của khu vực véc ni, sơn (nghìn tỷ USD) (triệu tấn) Châu Âu 16,617 6,395 Bắc Mỹ 15,916 6,304 Châu Á - Thái Bình Dƣơng 23,543 10,612 Châu Mỹ Latinh 6,177 - Nƣớc Nga 2,225 0,952 Phần còn lại của thế giới 6,172 1,315 Bảng 1.3. Tổng sản phẩm quốc nội và tiêu thụ véc ni, sơn ở các khu vực trên thế giới năm 2009. Tổng sản phẩm quốc Tiêu thụ Khu vực nội của khu vực véc ni, sơn (nghìn tỷ USD) (triệu tấn) Châu Âu 13,220 6,032 Bắc Mỹ 12,762 5,580 Châu Á - Thái Bình Dƣơng 18,445 10,703 Tiêu thụ véc ni, sơn trên đầu ngƣời trên thế giới khoảng 4-5 lít/năm, ở các nƣớc phát triển khoảng 12-18 lít/năm. Véc ni và sơn sử dụng ở các nƣớc phát triển không chỉ nhiều hơn về lƣợng mà còn có chất lƣợng cao hơn ở những nƣớc đang và chậm phát triển. Sản lƣợng sơn sản xuất tại Việt Nam tăng liên tục trong những năm 2000-2006, từ 54393 tấn năm 2000 đạt đến 220254 tấn năm 2006 và giảm trong thời gian 2006-2009, còn 203200 tấn năm 2009 [1]. 3
  11. 1.1.2. Xu thế phát triển Nhu cầu nâng cao hiệu quả sản xuất cũng nhƣ các yêu cầu bảo vệ môi trƣờng đã và đang là những yếu tố chính, quyết định xu thế phát triển của vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ. Các vấn đề này đƣợc thúc đẩy mạnh mẽ theo cả hai hƣớng: Vật liệu và phƣơng pháp gia công. Nâng cao chất lƣợng và hiệu quả, tính thân thiện môi trƣờng của vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ Đƣợc thực hiện theo các hƣớng chính sau đây: + Phát triển các chất tạo màng chất lƣợng cao, thân thiện môi trƣờng. + Phát triển các monome hiệu quả cao, thân thiện môi trƣờng hoặc cho phép giải quyết các vấn đề môi trƣờng. + Sử dụng các phụ gia nano để chế tạo các vật liệu bảo vệ, trang trí có chất lƣợng đƣợc nâng cao một cách căn bản hay có các tính chất đặc thù mới. + Sử dụng các tác nhân khâu mạch có khả năng phản ứng để giảm phát thải fomandehyt, dung môi, amin. + Phát triển các chất tạo màng lai tạo để đáp ứng các nhu cầu đa dạng của thực tiễn. + Hoàn thiện các quá trình nhũ hóa để giảm mức độ sử dụng chất hoạt động bề mặt. + Phát triển các vật liệu hữu cơ mới có chức năng đặc thù (bền cháy, có hoạt tính sinh học, v.v ). Ứng dụng và phát triển các phƣơng pháp gia công hiệu quả, thân thiện môi trƣờng. Các phƣơng pháp gia công, tạo màng vật liệu bảo vệ, trang trí tiên tiến nhƣ: Điện di, tĩnh điện, đóng rắn bằng tia tử ngoại đang đƣợc tiếp tục nâng cao, mở rộng ứng dụng. Hiện nay véc ni, sơn dùng nhiều dung môi hữu cơ vẫn còn chiếm trên 50% tổng sản lƣợng véc ni, sơn trên thế giới với mức độ giảm hằng 4
  12. năm 3%. Trong các véc ni và sơn tiên tiến, véc ni và sơn pha loãng bằng nƣớc có tỷ phần lớn nhất, khoảng 20-27%. Véc ni và sơn đóng rắn bằng tia tử ngoại tuy mới chiếm tỷ phần khoảng 4% nhƣng thuộc loại véc ni và sơn tiên tiến, có tốc độ tăng trƣởng nhanh, đạt đến 6%/năm với những ƣu thế nổi bật nhƣ: Năng suất và chất lƣợng cao, tiêu tốn ít năng lƣợng, hàm gốc cao hoặc không có dung môi, là hệ một thành phần, v.v, Bảng 1.4. Tiêu thụ véc ni và sơn ở Mỹ Trong tổng số tiêu thụ (%) Chủng loại 1994 1999 Véc ni và sơn dung môi hữu cơ 33,4 18,0 Véc ni và sơn nƣớc 50,5 62,0 Véc ni và sơn hàm gốc cao 9,5 10,5 Véc ni và sơn khâu mạch quang hóa 0,6 0,8 Phƣơng pháp này đang thu hút sự quan tâm của những nhà nghiên cứu và sản xuất. Bảng 1.5. Ứng dụng của các hệ đóng rắn bằng tia tử ngoại Nghệ thuật tạo hình Hoàn thiện gỗ và chất độn Xử lí bề mặt Lớp phủ trên kim loại Lớp phủ trên chất dẻo Véc ni cho giấy Cảm quang âm Chất chống thấm ( bao gói) Điện tử Lớp phủ bảo vệ (sợi quang) Cấu hình (đĩa video) Đóng gói 5
  13. Mực đóng rắn bằng tia tử ngoại Nhựa có bột màu Vât liệu cho nha khoa Vật liệu composit Chất kết dính Vật liệu ép, cán, keo dán Đây là hƣớng nghiên cứu đã và đang đƣợc thực hiện ở Viện kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhiều năm nay. 1.2. Thành phần chính của hệ khâu mạch quang Hệ khâu mạch quang gồm 3 thành phần chính Chất khơi mào quang : Là chất có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng tới, khi phân quang tạo thành các phần tử hoạt tính (gốc hoặc cation) khơi mào cho phản ứng trùng hợp. Oligome hoặc polyme: Là những hợp chất có nhóm chức đầu mạch hoặc trên mạch hoạt tính. Các hợp chất này tạo mạng lƣới không gian ba chiều khi trùng hợp. Monome: Dùng để chỉnh độ nhớt của nhựa (polyme hoặc oligome), có một hay nhiều nhóm chức hoạt tính, sau khi trùng hợp sẽ nhập vào mạng lƣới polyme. Hệ khâu mạch quang đƣợc pha loãng bằng monome nên không cần sử dụng dung môi hữu cơ. Ngoài ra tùy theo mục đích sử dụng, ngƣời ta thƣờng đƣa vào hệ khâu mạch một số phụ gia khác để cải thiện tính chất cuối cùng của vật liệu nhƣ: các chất ổn định, các chất độn, bột màu, 1.2.1. Chất khơi mào quang Trong quá trình khâu mạch quang, chất khơi mào đóng vai trò quan trọng và cần phải thỏa mãn hai nguyên tắc sau [18]: Chất khơi mào phải hấp thụ mạnh tia tử ngoại đƣợc phát ra bởi nguồn sáng có bƣớc sóng từ 250 - 400 nm và tạo ra trạng thái kích thích mà thời gian sống của nó cần phải rất ngắn để không bị khử hoạt tính do oxy có trong môi trƣờng có không khí. 6
  14. Chất khơi mào quang phải phân quang với một hiệu suất lƣợng tử lớn và tạo ra các gốc tự do có hoạt tính lớn đối với các nhóm định chức trong hệ và khơi mào cho quá trình trùng hợp. Một số chất khơi mào thƣờng gặp + α – Hydroxylankylphenylcetone: Irgacure 184 (CIBA) (1 – Hydroxy – xyclohexyl)- phenyl methanone C OH O + α –aminomor pholinocetone: Irgacure 369 (CIBA) 2- benzyl -2-dimetyl amino - 1- (4-morpholin -4-yl-phenyl)-butan-1-one H2C CH3 O N C C N CH3 O C H 2 5 + Dimethoxyphenylacetophenone: Irgacure 651(CIBA) 2,2 - Dimethoxy - 1,2 - diphenyl - ethanone OCH3 C C O OCH 3 + Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide:Irgacure 819 CH 3 H3C O O O H3C P CH3 CH 3 H3C 7
  15. + Benzophenone (Aldrich): Diphenyl – methanone C O + Muối triarylsulfonium (TAS) - - SbF6 SbF6 S S S 1.2.2. Các monome, oligome hoặc polyme được sử dụng trong hệ khâu mạch quang Monome, oligome hoặc polyme đƣợc sử dụng trong hệ khâu mạch quang thƣờng là các hợp chất chứa nhóm acrylat và các hợp chất chứa nhóm epoxy. 1.2.2.1. Các hợp chất chứa nhóm acrylat Khái niệm Các hợp chất chứa nhóm acrylat là các hợp chất có trong phân tử một hay nhiều nhóm acrylat có công thức hóa học chung nhƣ sau: R2 O R2: H, CH3 R1 C C C OR3 R1, R3: gốc cacbuahiđro H Tính chất Từ công thức hóa học trên có thể thấy các hợp chất này đều có liên kết đôi acrylat. R1 là gốc hidrocacbon có thể có thêm nhóm định chức nhƣ hiđroxyl, epoxy, acrylat, Là các olefin thế không đối xứng, các liên kết đôi acrylat có hoạt tính hóa học rất cao, khi tham gia phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tạo ra hợp chất có chứa mạch ( C – C ) bền về mặt hóa học. 8
  16. Các hợp chất có nhóm acrylat rất đa dạng về thành phần, cấu trúc hóa học tùy theo phƣơng pháp và nguyên liệu tổng hợp. Các hợp chất acrylat có phản ứng đặc trƣng của nhóm cabonyl, phản ứng đặc trƣng của liên kết đôi và các phản ứng đặc trƣng của nhóm định chức khác có trong gốc R nhƣ: hidroxyl, epoxy, Trong đó phản ứng của liên kết đôi acrylat là phản ứng quan trọng nhất và sẽ đƣợc trình bày trong tổng quan này. Công thức cấu tạo của một số monome acrylat STT Monome Công thức cấu tạo O Metyl acrylat O 1 O Etyl acrylat O O Metyl metacrylat O O 2 Etyl metacrylat O 1,4-butylen O O O dimetarylat O Hecxandiol O O diacrylat O O 3 O Trimethylolpropan O O e triacrylate O O O 9
  17. Các phƣơng pháp tổng hợp [16] + Tổng hợp bằng phản ứng este hóa nH C CR COOH + R'(OH) H2C CR COO R'+ H2O 2 n n R: H, CH3 + Tổng hợp từ axetylen, oxit cacbon và rƣợu. Quá trình phản ứng xảy ra ở áp suất thấp, xúc tác là Ni(CO)4. + + ROH Ni(CO)4 (R: H, CH ) HC CH CO CH2=CHCOOR 3 + Tổng hợp bằng phản ứng thủy phân và este hóa etylen xyanohydrin. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng, ở nhiệt độ khoảng 150oC, với tỉ lệ mol xyanohydrin:rƣợu:axit=1:2:2. H2SO4 ROH OH - CH2 - CH2 - CN CH2 = CHCONH2.H2SO4 CH2=CHCOOR+ NH4SO4 R: các gốc hiđrocacbon + Tổng hợp bằng phƣơng phản ứng ngƣng tụ keten với fomandehit. Quá trình tổng hợp theo sơ đồ phản ứng sau: CH2 CH ROH O C CH + HCHO 2 2 CH2=CHCOOR + H2O O C O R: các gốc hiđrocacbon + Tổng hợp nhờ phản ứng mở vòng epoxy của hợp chất epoxy bằng axit acrylic hay axit metacrylic.Phản ứng xảy ra nhƣ sau: R CH CH + HO C CR= CH 1 2 2 R1 CH H2C O C CR = CH2 O O OH O R: H, CH3 10
  18. Phản ứng tạo nhựa epoxy điacrylat: CH3 CH3 H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 OH O CH3 n CH3 O +2CH2CHCOOH OH CH3 CH3 HO H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 OH CH3 CH3 n CH CH C O O C CH CH2 2 O O 1.2.2.2. Các hợp chất chứa nhóm epoxy Khái niệm Các hợp chất chứa nhóm epoxy là các hợp chất có trong phân tử một hay nhiều nhóm epoxy có công thức hóa học chung nhƣ sau: O R1: Gốc hidrocacbon hoặc hidro H H C C R2: gốc hidrocacbon R1 R2 Do có vòng 3 cạnh, có sức căng lớn lại có nguyên tử oxi vẫn còn cặp điện tử chƣa tham gia liên kết nên nhóm epoxy có hoạt tính hóa học cao, dễ mở vòng trong các phản ứng biến đổi tạo sản phẩm có liên kết C – O – C là hợp chất ete bền vững. Nguồn gốc Các hợp chất chứa nhóm epoxy có thể có trong các loại thực vật trong tự nhiên (dầu hạt cây đen, dầu vernonia, ) hay tổng hợp. + Giới thiệu chung Dầu thực vật là tên thƣờng dùng để gọi nhiều chất lỏng nhớt đƣợc tách ra từ các loài thực vật khác nhau. Dầu có thể có ở quả và hạt, ở lá, cành, vỏ, rễ, của cây có dầu và tập trung chủ yếu ở quả và hạt [2]. 11
  19. + Tính chất Tính chất vật lý Các loại dầu thực vật đều có tính nhớt. Nhiệt độ tăng làm giảm tính nhớt của dầu. Các loại dầu có nhóm hiđroxyl nhƣ dầu thầu dầu có độ nhớt cao. Dầu thực vật thƣờng không tan trong nƣớc, trong cồn mà tan trong các dung môi hữu cơ nhƣ: Benzen, xăng, CS2, CCl4, v.v, Tính chất hóa học Tính chất hóa học của dầu thực vật phụ thuộc vào bản chất hóa học của các thành phần chính trong dầu. Tính chất hóa học của dầu béo đƣợc quyết định bởi cấu tạo của các triglyxerit. Cấu tạo hóa học của các triglyxerit lại phụ thuộc chủ yếu vào cấu tạo của các axit béo có trong thành phần của chúng. Là este của glyxerin và các axit béo, các triglyxerit đều có nhóm este. Ngoài ra, tùy theo cấu tạo hóa học của gốc axít béo có trong phân tử triglyxerit có thể có thêm liên kết đôi và một số nhóm định chức khác nhƣ: nhóm hiđroxyl, nhóm epoxy, [2]. Mỗi loại dầu thực vật đều có thể tham gia các phản ứng hóa học đặc trƣng cho nhóm định chức có trong phân tử của chúng. Các hợp chất epoxy tổng hợp Các hợp chất chứa nhóm epoxy rất đa dạng về thành phần, cấu trúc hóa học tùy theo phƣơng pháp và nguyên liệu tổng hợp. Thành phần và cấu trúc hóa học lại quyết định hoạt tính hóa học, khả năng biến đổi và đóng rắn cũng nhƣ tính chất của chúng. Ngƣời ta có thể tổng hợp các hợp chất có nhóm epoxy bằng nhiều phƣơng pháp, trong đó có 3 phƣơng pháp chính: 12
  20. + Phƣơng pháp epiclohiđrin Phản ứng với bisphenol A HO OH + 2 H2C CH CH2Cl + 2NaOH O H2C CH CH2 O O CH2 CH CH2 + 2NaCl + 2H2O O O Phản ứng với aminophenol NH2 OH + 3 H2C CH CH2Cl + 3NaOH O H2C CH CH2 N O CH CH CH + O 2 2 + 3NaCl 3H2O O H2C CH CH2 O + Epoxy hóa liên kết đôi Phƣơng pháp hay đƣợc sử dụng và có ý nghĩa thực tiễn nhất là phƣơng pháp peraxit. Quá trình phản ứng xảy ra nhƣ sau: O R CH CH R R COOH R1 CH CH R2 + HOO C R3 1 2 + 3 O R1, R2, R3: các gốc hiđrocacbon + Tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật Thƣờng có 3 phƣơng pháp đƣợc sử dụng để biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật triglyxerit: bằng axit béo của dầu, bằng nhựa ankyt hay trực tiếp bằng dầu thực vật. Trong đó, chỉ có phƣơng pháp biến tính trực tiếp tạo đƣợc sản phẩm còn nhiều nhóm epoxy, có thể dùng cho các biến đổi tiếp theo. Biến đổi và khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật là một hƣớng nghiên cứu trọng yếu của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên 13
  21. nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các tác giả đã tổng hợp thành công nhựa epoxy biến tính dầu thực vật từ dầu trẩu, dầu lanh, dầu đậu, dầu hạt cao su, dầu ve, dầu dừa, dầu hạt cây đen và nhựa epoxy đian [1-5]. Trong quá trình tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật đã xảy ra các phản ứng: Phản ứng trao đổi este giữa dầu với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng ete hoá các nhóm hydroxyl của glyxerit không toàn phần tạo thành từ phản ứng trao đổi este với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy, phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axit béo của dầu, phản ứng trùng hợp các liên kết đôi của dầu. Sản phẩm tạo thành có nhóm định chức nhƣ nhóm epoxy đầu mạch của nhựa epoxy dian, nhóm hydroxyl, liên kết đôi trong dầu vì thế có thể khâu mạch bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nói chung cũng nhƣ nhựa epoxy biến tính dầu trẩu nói riêng là hỗn hợp các phần tử đƣợc hình thành trên cơ sở phản ứng của phân tử nhựa epoxy E44 với dầu thực vật. Trong đó có sản phẩm tạo nên do phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng các axit béo tự do có trong dầu (A), do phản ứng este hoá của các axit béo này với nhóm hydroxyl trong nhựa (B), do phản ứng trao đổi este hoặc ete hoá của các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit với nhóm hydroxyl của nhựa epoxy (C,D) [6]. Trong đó: R1, R2, R3 là gốc của axit béo khác nhau trong dầu thực vật. 14
  22. Các kết quả nghiên cứu trọng lƣợng phân tử của nhựa epoxy biến tính dầu trẩu, dầu lanh, dầu hạt cao su cho thấy các nhựa này có trọng lƣợng phân tử nằm trong khoảng 1430-1951. Điều đó chứng tỏ đã xảy ra quá trình đồng trùng hợp giữa các liên kết đôi trong hệ phản ứng làm trọng lƣợng phân tử tăng lên. Do đó, bên cạnh các phân tử dạng A, B, C, D thì nhựa epoxy biến tính dầu thực vật còn có các phân tử có dạng A-B, B-B, B-D, B-B-B nhƣ sau: H2C CH HC CH2 O O O C O B-D O R1 CH2 O C R3 CH O C R2 CH2 O O B-B-B H2C CH HC CH2 O O Và một phần cấu trúc có nhóm epoxy bị mở vòng bởi axit tự do trong quá trình phản ứng. 15
  23. 1.2.3. Chất độn, bột màu Chất độn thƣờng đƣợc đƣa vào vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ để giảm giá thành và có thể làm thay đổi một số tính chất kĩ thuật, công nghệ của vật liệu. Bột màu là các chất có màu, có khả năng phân tán tốt trong vật liệu bảo vệ, trang trí, không tan trong bất kì dung môi nào. 1.2.4. Các phụ gia Phụ gia có hàm lƣợng nhỏ trong phối liệu, đƣợc sử dụng để cải thiện một hay nhiều tính chất của vật liệu nhƣ tăng độ phân tán, chống lắng cho bột màu, chất độn; tăng độ chảy của màng phủ khi gia công, hóa dẻo; tăng độ bám dính của màng phủ đóng rắn, 1.3. Nguyên lí, cơ chế của phản ứng khâu mạch quang Khâu mạch là quá trình phản ứng của các phân tử polyme, oligome, monome trong hệ dƣới tác động của xúc tác, tác nhân hóa học, nhiệt hay 16
  24. quang tạo mạng lƣới không gian ba chiều, không tan trong dung môi, không nóng chảy. 1.3.1. Nguyên lí Dƣới tác động của ánh sáng với bƣớc sóng thích hợp, chất khơi mào quang bị phân quang, tạo nên các phần tử hoạt tính (gốc hoặc cation). Các phần tử hoạt tính này khơi mào cho phản ứng trùng hợp quang của các polyme, oligome, monome đa chức tạo nên sản phẩm khâu mạch không gian 3 chiều theo sơ đồ sau: Chất khơi mào Trung tâm hoạt tính quang Mạng lƣới không (gốc hoặc cation) gian 3 chiều của Bức xạ tử ngoại polyme 1.3.2. Cơ chế Oligome, monome đa chức Tùy thuộc vào các loại chất khơi mào sử dụng và bản chất hóa học của oligome, monome trong hệ khâu mạch quang, quá trình khâu mạch quang có thể xảy ra theo cơ chế gốc hay cơ chế cation. 1.3.2.1. Khâu mạch quang theo cơ chế cation Các chất khơi mào quang cation thông dụng mang đặc trƣng ion rất rõ, rất bền, ít bị oxi hóa bởi oxi không khí và hút ẩm nhƣ: Muối điaryliodonium, triarylsunfonium, Dƣới tác động của bức xạ tử ngoại trong dải bƣớc sóng hấp thụ của nó, chất khơi mào quang nhanh chóng bị phân quang tạo thành một axit Bronsted mạnh khi trong hệ phản ứng có hợp chất cho hidro [2]: 17
  25. - SbF S S S - 6 SbF6 hv +2RH S S S + 2 + 2HSbF6 +2R Axit Bronsted giải phóng ra có hoạt tính cao với các hợp chất dị vòng chứa oxy. Khi trong hệ có nhóm epoxy, axit này khơi mào cho phản ứng trùng hợp mở vòng nhóm epoxy qua việc tạo ra ion oxonium phát triển: H + H2C CH H2C CH O O H Các công trình đã công bố cho biết phản ứng trùng hợp cation đƣợc thúc đẩy khi tăng độ phân cực của hệ, độ tƣơng hợp của các thành phần trong hệ và hoạt tính hóa học của các nhóm định chức có trong hệ. Tăng độ nhớt và hiệu ứng chắn sáng của hệ kìm hãm quá trình phản ứng. Ƣu và nhƣợc điểm của phản ứng khâu mạch quang cation + Ưu điểm Có thể tiếp tục khi ngừng chiếu sáng. Không nhảy với sự có mặt của oxi không khí. Thời gian chiếu tia tử ngoại ngắn. + Nhược điểm: Nhạy cảm đối với độ ẩm không khí. 1.3.2.2. Khâu mạch quang theo cơ chế gốc Thành phần của hệ khâu mạch quang theo cơ chế gốc Các hệ khâu mạch bằng tia tử ngoại theo cơ chế gốc có chất khơi mào khi phân quang tạo ra gốc tự do và có các oligome (polyme), monome có các 18
  26. nhóm định chức sẽ tham gia phản ứng trùng hợp gốc nhƣ acrylat, thiol- polyme, trong đó các hợp chất có nhóm acrylat chiếm vị trí chủ đạo. + Chất khơi mào quang: Là những chất dễ phân ly thành gốc tự do dƣới tác dụng của ánh sáng. Trong quá trình khâu mạch quang, chất khơi mào đóng vai trò quan trọng đối với vận tốc khâu mạch và phải thỏa mãn các yêu cầu sau [19]: Hấp thụ tốt tia tử ngoại. Trung tâm phản ứng đƣợc tạo thành có hoạt tính cao. Tan tốt trong nhựa. Không độc, không làm cho vật liệu có màu và mùi. Thời gian sống ở trạng thái kích thích ngắn để tránh bị khử hoạt tính do oxi xâm nhập vào hệ phản ứng. Các chất khơi mào quang thƣờng dùng trong phản ứng khâu mạch quang theo cơ chế gốc là: α – Hydroxyl ankyl phenyl xeton: Irgacure 184 (CIBA) (1 – Hydroxy – xyclohexyl phenyl methanon) C OH O Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide:Irgacure 819 CH 3 H3C O O O H3C P CH3 CH 3 H3C + Oligome Bisphenol – A – diglyxyl ete dimetacrylat 19
  27. Bisphenol – A – diglyxyl ete diacrylat Dầu thực vật acrylat hóa: Dầu đậu acrylat hóa Cao su thiên nhiên lỏng acrylat hóa . + Monome Hexanediol diacrylat: HDDA (UCB) H2C CH C O (CH2)6 O C CH CH2 O O Trimetylolpropan triacrylat: TMPTA H2C CH C O CH2 C CH2 CH3 O 3 + Chất hóa dẻo Đibutylphtalat C4H9OCO OCOC4H9 Đioctylphtalat C8H17OCO OCOC8H17 + Bột màu: TiO2, oxit sắt, + Chất độn: CaCO3, BaSO4, bột talc, + Phản ứng khâu mạch quang theo cơ chế gốc [7] + Phân quang hv C C X C + C X O O 20
  28. + Khơi mào _ C + CH2=CH C O O C CH=CH2 O O O _ _ C CH2 CH C O O C CH=CH2 O O O + Phát triển mạch _ _ _ C CH2 CH C O O C CH=CH2 O O O _ + CH2=CH C O O C CH=CH2 O O C O CH2 CH2 CH2 CH2 C CH CH CH CH O C O C O C O O O O O O C O C O HC CH CH CH C CH2 CH CH CH2 O O C 2 C O 2 O O + Tắt mạch • • Pn + Pm PnPm 21
  29. Phản ứng khâu mạch ban đầu xảy ra rất nhanh sau đó chậm lại, do sản phẩm đã đƣợc khâu mạch làm giảm độ linh động của hệ và làm giảm mạnh khả năng phản ứng của các vị trí hoạt động dẫn đến phản ứng tắt mạch. Trong mạng lƣới không gian polyme thu đƣợc vẫn còn lại một số lƣợng nhỏ các nhóm chức chƣa tham gia phản ứng. Ƣu và nhƣợc điểm của phản ứng trùng hợp quang theo cơ chế gốc + Ƣu điểm Phản ứng đƣợc khởi động và dừng lại theo ý muốn. Không bị ảnh hƣởng của độ ẩm. + Nhƣợc điểm Một số hệ nhạy với sự ức chế của oxi không khí làm giảm khả năng khâu mạch. Liên kết đôi còn lại dễ gây lão hóa vật liệu. 1.4. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến phản ứng khâu mạch quang 1.4.1. Ảnh hưởng của chất khơi mào [7,8,12,13] 1.4.1.1. Bản chất của chất khơi mào Các kết quả nghiên cứu sử dụng ba chất khơi mào quang khác nhau để tiến hành khâu mạch quang hóa CSLE cho thấy về mặt hiệu quả: Degacure KI-85 > Cyracure UVI-6990 > Cyracure-6874. Điều này đƣợc giải thích do hiệu ứng chắn sáng khác nhau của từng chất khơi mào. Với mỗi hệ khả năng khơi mào cho phản ứng của các chất khác nhau. Đã khảo sát hệ HDDA-Ankyt gầy (10%) có chứa 3% chất khơi mào quang: TPO, I-369, I-651, D-1173, I-184, chiều dày màng 20µm. Các kết quả nghiên cứu cho thấy trong các mẫu có các chất khơi mào I-369, D- 1173, I-184 liên kết đôi acrylat giảm nhanh và có hiệu suất phản ứng tƣơng đối cao. Mẫu có chất khơi mào TPO có độ chuyển hóa thấp nhất. Sau 6 giây chiếu, hệ chứa D-1173 có hàm lƣợng phần gel cao nhất 95%, hệ chứa 22
  30. TPO là 75%. Sau 12 giây chiếu dƣới đèn tử ngoại, độ chuyển hóa liên kết đôi trong nhựa ankyt của mẫu có chất khơi mào I-651 là 53%, mẫu có chất khơi mào là D-1173 là 90%. Nhiều kết quả khác cho thấy phản ứng khâu mạch quang hóa của hệ HDDA-Ankyt gầy (10%) khi có mặt chất khơi mào D-1173 đạt mức độ khâu lƣới chặt chẽ và dày đặc hơn các chất khơi mào khác [12,13]. 1.4.1.2. Nồng độ của chất khơi mào Hàm lƣợng chất khơi mào quang có ảnh hƣởng lớn đến phản ứng khâu mạch. Khi nồng độ chất khơi mào tăng tốc độ của phản ứng tăng nhƣng nếu hàm lƣợng chất khơi mào quá lớn sẽ làm chậm tốc độ phản ứng do các phần tử của chất khơi mào hấp thụ tia tử ngoại (hiệu ứng chắn sáng) ở lớp trên ngăn cản ánh sáng chiếu tới lớp bên dƣới và làm giảm khả năng phản ứng của hệ. Đã nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang của hệ DGED/HDDA/I- 819 có tỉ lệ DGED/HDDA = 1/1 với hàm lƣợng chất khơi mào quang lần lƣợt là 0,5%, 1%, 2%, 3% so với tổng lƣợng DGED và HDDA [15]. Khi hàm lƣợng chất khơi mào I-184 thay đổi từ 0,5% đến 3%, tổng lƣợng liên kết đôi acrylat giảm nhanh trong 0,3 giây chiều đầu của phản ứng, đạt độ chuyển hóa tƣơng ứng khoảng 67%, 72%, 80%, 84%. Sau đó chuyển hóa liên kết đôi acrylat chậm dần và hầu nhƣ không biến đổi sau 3,6 giây chiếu. Sau 3,6; 6; 12 và 18 giây chiếu, các giá trị chuyển hóa của nhóm acrylat của hệ chứa 3% I-184 đã xác định đƣợc tƣơng ứng là 87%, 88%, 89%, 90%. Biến đổi liên kết đôi acrylat của HDDA trong hệ khi chiếu tia tử ngoại cũng cho kết quả tƣơng tự. Ở 0,6 giây chiếu, độ chuyển hóa của liên kết đôi acrylat của HDDA 69%, 75%, 82%, 87% tƣơng ứng với hàm lƣợng chất khơi mào I-184 0,5%, 1%, 2%, 3%. Sau 3,6 giây chiếu biến đổi hàm lƣợng liên kết đôi acrylat hầu nhƣ không thay đổi. Hệ có 3% chất khơi mào 23
  31. quang I-184 đạt các giá trị chuyển hóa nhóm acrylat của HDDA là 90%, 92%, 93% sau 3,6; 6 và 12 giây chiếu. Qua các kết quả có thể nhận thấy hàm lƣợng I-184 3% là tốt nhất. Do hàm lƣợng I-184 tăng làm tăng tốc độ và hiệu suất phản ứng trùng hợp của nhóm acrylat. Tuy nhiên do hiệu ứng chắn sáng của các thành phần chất khơi mào, khi tăng hàm lƣợng I-184 từ 0,5 đến 3% tốc độ và chuyển hóa nhóm acrylat tăng chậm dần và hầu nhƣ không thay đổi ở tỉ lệ 2% và 3% [15]. 1.4.2. Ảnh hưởng của monome, oligome 1.4.2.1. Bản chất của monome, oligome Tốc độ của phản ứng hóa học nói chung và phản ứng khâu mạch nói riêng phụ thuộc nhiều vào bản chất và cấu trúc hóa học của các chất tham gia. Những kết quả đã nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới cho thấy khả năng khâu mạch tăng khi số lƣợng nhóm chức tham gia phản ứng trong phân tử oligome, monome tăng. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: Số lƣợng nhóm chức tăng đồng nghĩa với việc xuất hiện nhiều trung tâm hoạt động có khả năng tham gia khâu mạch. Các hợp chất acrylat có liên kết đôi đầu mạch rất hoạt tính nên có khả năng tham gia phản ứng cao. Đặc biệt trong phản ứng khâu mạch quang theo cơ chế gốc. Tốc độ và hiệu suất chuyển hóa của nhóm acrylat ở mạch thẳng cao hơn ở mạch vòng trong phản ứng khâu mạch. Ở góc độ này chúng ta thấy rõ hiệu ứng không gian đã ảnh hƣởng lớn đến phản ứng khâu mạch [7,21,25]. Liên kết đôi acrylat trong cao su acrylat có khả năng tham gia phản ứng khâu mạch quang cao hơn liên kết đôi của isoprene. Sau 30 giây chiếu tia tử ngoại mẫu cao su thiên nhiên lỏng acrylat hóa (CSTNLA) có độ chuyển hóa của nhóm acrylat đạt gần 100%, còn độ chuyển hóa của liên kết đôi isoprene đạt gần 55%. Trong cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL), cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (CSTNLE), CSTNLA liên kết đôi isoprene 24
  32. cũng thể hiện những hoạt tính khác nhau. Trong cùng điều kiện liên kết đôi isoprene trong CSTNLA chuyển hóa nhanh hơn trong CSTNLE [7,24]. 1.4.2.2. Nồng độ của monome, oligome Các kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ của monome, oligome ảnh hƣởng đến tốc độ khâu mạch của phản ứng. Monome sử dụng trong hệ khâu mạch quang có tác dụng giảm độ nhớt, pha loãng oligome và làm tăng độ linh động của hệ. Nếu nồng độ monome quá cao hệ phản ứng có độ nhớt thấp dễ chảy lỏng. Ngƣợc lại nếu nồng độ của oligome tăng cao hệ phản ứng có độ nhớt cao khó tạo màng. Vì vậy tùy theo bản chất của các hợp phần (monome, oligome, chất khơi mào) mỗi hệ có một tỉ lệ các chất tối ƣu, đảm bảo có độ nhạy quang cao và tạo màng với tính chất tốt. Đã nghiên cứu hệ ankyt/HDDA từ 90/10 đến 50/50 theo tỉ lệ trọng lƣợng, thiol và chất khơi mào có trọng lƣợng tƣơng ứng bằng 1% và 3% so với tổng lƣợng nhựa ankyt và HDDA. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa của liên kết đôi và độ cứng của hệ khâu mạch trên cơ sở nhựa ankyt tăng nhanh khi có thêm thiol và HDDA trong hệ nhựa. Khi không có thiol và HDDA, sau 21 giây chiếu sáng độ chuyển hóa của liên kết đôi và độ cứng tƣơng đối của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa ankyt chỉ đạt khoảng 65% và 0,11. Khi đƣa thêm 1% thiol và 30% HDDA vào nhựa ankyt, độ chuyển hóa của liên kết đôi và độ cứng tƣơng đối của hệ khâu mạch quang trên cở sở nhựa ankyt tăng nhanh, đạt tƣơng ứng 95% và 0,25 [21]. Khi không có thiol và HDDA, quá trình khâu mạch quang của nhựa ankyt kém. Phần gel của nhựa tăng chậm và có giá trị thấp, đồng thời độ trƣơng rất cao. Sau 9 giây chiếu tia tử ngoại các giá trị phần gel và độ trƣơng đạt 25,3% và 1314%. Khi đƣa vào nhựa ankyt thiol và HDDA theo tỉ lệ trọng lƣợng ankyt/HDDA/thiol = 70/30/1, sau 9 giây chiếu phần gel của hệ đóng rắn đã tăng lên 71%, độ trƣơng thấp xuống còn 134% [21]. 25
  33. 1.4.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu [20-25] Việc lựa chọn các loại nguồn sáng để tiến hành khâu mạch quang rất quan trọng bởi vì nó ảnh hƣởng rất lớn đến vận tốc khâu mạch và tốc độ khâu mạch của vật liệu. Tốc độ khâu mạch tăng khi tăng cƣờng độ chiếu sáng. Tốc độ phản ứng khơi mào có quan hệ trực tiếp với khả năng hấp thụ ánh sáng của chất khơi mào quang, hiệu suất lƣợng tử của chất khơi mào ở trạng thái khác nhau và cƣờng độ ánh sáng chiếu. ri =ɸi.Io[1-exp(-A)] Trong đó: + ri: Tốc độ phản ứng khơi mào + A: Độ hấp thụ ánh sáng của chất khơi mào + Io: Cƣờng độ ánh sáng chiếu + ɸi: Hiệu suất lƣợng tử Từ công thức này ta thấy tốc độ khơi mào quang tỉ lệ thuận với cƣờng độ ánh sáng chiếu. Nghĩa là khi tăng cƣờng độ ánh sáng chiếu tốc độ phản ứng khơi mào tăng. Vì vậy, ta có thể tăng tốc độ khâu mạch bằng cách tăng cƣờng độ ánh sáng chiếu. Trong phản ứng khâu mạch quang của hỗn hợp CSTNLE-DVE tỉ lệ 1:2 về khối lƣợng, nồng độ chất khơi mào TAS chiếm 3% về khối lƣợng, khi cƣờng độ ánh sáng 500mWcm-2 độ chuyển hóa của các nhóm vinylete là 80% sau 3 giây chiếu tia tử ngoại. Khi cƣờng độ ánh sáng 100mWcm-2 độ chuyển hóa của các nhóm vinylete chỉ đạt 80% sau 60 giây chiếu và 18% sau 2 giây chiếu [20]. 1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng Độ chuyển hóa của các nhóm định chức và mức độ khâu mạch của hệ tăng đến giá trị nhất định và sau đó hầu nhƣ không thay đổi trong thời gian chiếu sáng. Thời gian chiếu sáng để đạt đƣợc giá trị chuyển hóa nhóm 26
  34. định chức và khâu mạch cao nhất phụ thuộc vào bản chất của hệ khâu mạch và các yếu tố khác (cƣờng độ chiếu sáng, chiều dày màng, ) Hệ E-44/100E/TAS có tỉ lệ các thành phần tƣơng ứng 0,9/ 0,1/0,07, khi chƣa chiếu tia tử ngoại mẫu tan hoàn toàn trong toluen. Sau 4,8 giây chiếu tia tử ngoại phần gel tăng lên 52,3% và đạt gần 75% sau 9,6 giây. Sau đó phần gel tăng chậm và đạt 81% sau 19,2 giây chiếu. Độ trƣơng của hệ khâu mạch giảm dần trong quá trình chiếu tia tử ngoại và sau 9,6 giây đạt giá trị 250%. 1.4.5. Ảnh hưởng của chiều dày màng Trong cùng một điều kiện, chiều dày màng ảnh hƣởng đến quá trình khâu mạch quang. Đối với hệ không bị ức chế bởi oxi không khí, ở một giới hạn chiều dày nhất định tốc độ khâu mạch quang tăng khi độ dày màng giảm. Theo các kết quả nghiên cứu, ở những hệ này hiệu ứng nội lọc ở màng dày làm hạn chế sự khâu mạch do ánh sáng bị giảm cƣờng độ khi tới lớp bên dƣới màng. Ở những hệ này chiều dày màng ảnh hƣởng đến hằng số tốc độ phân hủy chất khơi mào quang .Hiệu ứng nội lọc với sự có mặt của chất khơi mào quang liên quan trực tiếp đến sự hấp thụ ánh sáng (A) theo phƣơng trình sau: A = ɛ.l.[PA] Trong đó: + ɛ: Hệ số hấp thụ mol (l.mol-1.cm-1). + l: Chiều dày mẫu đƣợc ánh sáng truyền qua (cm). + [PA]: Nồng độ chất khơi mào (mol.l-1). Hệ cao su CBN-40/ trithiol đƣợc khảo sát với các chiều dày lần lƣợt là 4µm, 8µm, 15µm, 25µm, 40µm và 70µm. Khi càng tăng chiều dày màng, tốc độ khâu mạch càng giảm. Sau 10 phút chiếu sáng, mẫu với chiều dày 4µm có độ chuyển hóa liên kết đôi của cao su, độ cứng tƣơng đối, phần gel và độ trƣơng đạt 53,2%; 0,2; 99% và 257%, trong khi đó mẫu với chiều dày 70µm đạt các giá trị tƣơng ứng là 38%; 0,2; 80% và 460% [17]. 27
  35. 1.5. Xu thế nghiên cứu và phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ khâu mạch bằng phƣơng pháp quang hóa Vật liệu bảo vệ trang trí hữu cơ khâu mạch bằng phƣơng pháp quang hóa hiện nay đang rất đƣợc quan tâm và mở rộng theo các xu thế sau: Nghiên cứu và phát triển các hệ có độ bay hơi và độc tính thấp hơn. Nghiên cứu và phát triển các hệ đóng rắn bằng tia tử ngoại tan trong nƣớc. Nghiên cứu mở rộng hấp thụ phân quang hiệu quả của chất khơi mào quang ở vùng bƣớc sóng dài tử ngoại gần và khả kiến. Nghiên cứu và phát triển các oligome, monome, chất pha loãng, chất khơi mào có hoạt tính quang cao hơn, tƣơng hợp tốt với các thành phần khác trong hệ khâu mạch quang. Nghiên cứu phát triển cao su thiên nhiên và dầu thực vật biến tính có khả năng khâu mạch quang hóa. Vì các hợp chất này: Có sẵn và có khả năng tái tạo trong tự nhiên. Tƣơng hợp tốt với các hợp phần của hệ khâu mạch quang Làm hệ khâu mạch linh động hơn, tăng tốc độ phản ứng khâu mạch quang. Và các sản phẩm khâu mạch quang của chúng: Có độ bám dính tốt trên bề mặt kim loại và silicon. Có độ bền hóa chất và độ bền va đập cao,có độ mềm dẻo cao. Có khả năng thấm bột màu cao Không làm dị ứng và viêm da. Giá thành thấp, thân thiện môi trƣờng (làm tăng tốc độ phân hủy trong môi trƣờng của sản phẩm khâu mạch khi hết thời gian sử dụng). 28
  36. CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất Nhựa epoxy diacrylat Nhựa Bisphenol – A – diglyxydyl ete diacrylat (EDA) của Đài Loan, có độ nhớt ở 60oC là 4000-7000 CPs công thức cấu tạo: OH CH3 CH3 HO H2C CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 OH CH3 CH3 n CH CH C O O C CH CH2 2 O O Nhựa epoxy biến tính dầu đậu (EĐ): Do Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới chế tạo, có hàm lƣợng hàm lƣợng dầu 39 % và hàm lƣợng nhóm epoxy 2,1 mol/kilo. Monome:1,6-Hecxandiol diacrylat (HDDA) của hãng UBC, có CTCT: CH2 CH C O (CH2)6 O C CH CH2 O O Chất khơi mào quang dạng gốc: Sử dụng loại Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide (I-819) của hãng CIBA, có công thức cấu tạo: CH 3 H3C O O O H3C P CH3 CH 3 H3C Dung môi: Clorofom loại P của Trung Quốc. 2.2. Chế tạo mẫu Các hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa EDA, EĐ, HDDA và I-819 đƣợc chế tạo bằng cách trộn đều các hợp phần theo tỷ lệ khối lƣợng trình bày trên bảng 2.1 và 2.2. 29
  37. Bảng 2.1: Tỷ lệ các hợp phần của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa EDA, HDDA và I-819. Stt EDA HDDA I-819 1 50 50 0,33 2 50 50 0,67 3 50 50 1 4 50 50 2 5 50 50 3 6 50 50 4 Bảng 2.2: Tỷ lệ các hợp phần của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa EDA, EĐ, HDDA và I-819. Stt EĐ EDA HDDA I-819 1 10 40 50 1 2 20 30 50 1 3 30 20 50 1 4 40 10 50 1 2.3. Khâu mạch quang Khâu mạch quang đƣợc thực hiện trên máy chiếu tia tử ngoại FUSION UV model F 300S (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đèn thủy ngân áp suất trung bình có cƣờng độ ánh sáng 250 mW/cm2. Tốc độ băng chuyền có thể điều chỉnh trong một dải rộng. Mỗi lần qua đèn với tốc độ 5m/phút tƣơng ứng với 1,2 giây chiếu. 2.4. Phƣơng pháp phân tích, đánh giá lớp phủ Các màng phủ nghiên cứu đƣợc tạo màng dày 10 µm trên bề mặt viên KBr đề phân tích hồng ngoại và màng dày 30 µm trên bề mặt các tấm 30
  38. thủy tinh, tấm thép CT3, tấm đồng để phân tích phần gel, độ trƣơng, các tính chất cơ lý và độ bóng. Màng có chiều dày xác định đƣợc tạo bằng các con lăn chuyên dụng tƣơng ứng. 2.4.1. Phân tích hồng ngoại Các nhóm định chức của các chất chế tạo màng phủ, các hợp phần trong hệ khâu mạch và trong màng phủ cũng nhƣ biến đổi của chúng trong quá trình khâu mạch đƣợc xác định bằng phổ hồng ngoại, trên máy FT – IR, NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cơ sở của phƣơng pháp phân tích định lƣợng bằng hồng ngoại dựa trên định luật Lambert-Beer: Log( ) = .d.C = D Trong đó D: mật độ quang; : hệ số hấp thụ; C: nồng độ; d: độ dày mẫu. Biến đổi nhóm acrylat trong quá trình khâu mạch đƣợc xác định dựa vào sự thay đổi mật độ quang D của hấp thụ đặc trƣng của chúng tại 987 cm-1. Để hạn chế ảnh hƣởng của sự thay đổi chiều dày do màng phủ chuyển trạng thái từ lỏng sang rắn khi khâu mạch, sự biến đổi này đƣợc xác định một cách định lƣợng bằng phƣơng pháp nội chuẩn theo mật độ quang D của hấp thụ tại 1512 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết đôi trong vòng thơm, không thay đổi trong quá trình phản ứng khâu mạch. Hàm lƣợng nhóm acrylat còn lại sau phản ứng đƣợc xác định theo công thức: D Acrylat D1512 Sau phản ứng Phần còn lại = 100 % DAcrylat D1512 Ban đầu Trong đó: DAcrylat và D1512 là mật độ quang của hấp thụ đặc trƣng tƣơng ứng cho nhóm acrylat tại 987cm-1 và vòng thơm tại 1512cm-1. 31
  39. 2.4.2. Xác định phần gel, độ trương Mẫu khối lƣợng m1 sau khi đóng rắn đƣợc ngâm ngay vào cốc đựng clorofom trong 24 giờ. Lấy mẫu ra cân đƣợc khối lƣợng m2, sấy khô đến khối lƣợng không đổi m3. Phần gel, độ trƣơng đƣợc tính theo công thức: Phần gel = [m3/m1] 100 (%) Độ trƣơng = [m2/m3] 100 (%) Trong đó: + m1 là khối lƣợng mẫu ban đầu (g) + m2 là khối lƣợng mẫu ngâm trong clorofom sau 24 giờ trƣớc khi sấy khô (g). + m3 là khối lƣợng còn lại của mẫu sau khi sấy khô (g). 2.4.3. Xác định các tính năng cơ lý - Độ cứng tƣơng đối Độ cứng tƣơng đối của mẫu đƣợc xác định bằng dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER model 300 của CHLB Đức, theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30-016) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Độ bền va đập Độ bền va đập của mẫu đƣợc xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER, model 304 của CHLB Đức theo tiêu chuẩn ISO 6272 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Độ bám dính Độ bám dính đƣợc xác định bằng dụng cụ Elcometer Cross Hach Cutter của Anh, theo tiêu chuẩn ISO 2409, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Độ bền uốn 32
  40. Độ bền uốn đƣợc xác định bằng dụng cụ bằng dụng cụ ШΓ-1 theo tiêu chuẩn ΓOCT 6806-53. 2.4.4. Độ bóng Độ bóng của các màng phủ đƣợc đo trên máy Picogloss 503 theo tiêu chuẩn ISO 2813 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 33
  41. CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phản ứng và các tính chất của màng khâu mạch quang phụ thuộc vào bản chất hóa học và tỉ lệ các hợp phần trong hệ. Khóa luận nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào quang I-819 và nhựa epoxy biến tính dầu đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang. 3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa 3.1.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại của các hợp phần và hệ khâu mạch quang nghiên cứu trƣớc và sau khi chiếu tia tử ngoại trình bày ở hình 3.1 và phần phụ lục. Những hấp thụ đặc trƣng của các nhóm định chức và biến đổi của chúng khi chiếu tia tử ngoại hệ khâu mạch đƣợc trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1 cho thấy cƣờng độ hấp thụ tại 2942-2970 cm-1, 1510-1515 cm-1, 1720- 1735cm-1 đặc trƣng cho các liên kết C-H no, dao động hóa trị liên kết đôi trong vòng thơm và của nhóm cacbonyl không đổi trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Cƣờng độ hấp thụ của liên kết đôi đặc trƣng cho nhóm acrylat tại 980-990 cm-1 giảm mạnh [2]. Vì vậy chúng tôi đã khảo sát biến đổi của các liên kết đôi acrylat trong hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 qua biến đổi của cƣờng độ hấp thụ nêu trên bằng phƣơng pháp nội chuẩn, theo cƣờng độ hấp thụ tại 1512 cm-1. 34
  42. Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của hệ EDA/HDDA/I-819= 50/50/1 trƣớc (a) và sau 14,4 giây chiếu tia tử ngoại (b). 35
  43. Bảng 3.1. Các hấp thụ đặc trƣng cho nhóm định chức của các hợp phần và hệ khâu mạch quang EDA/ HDDA/ I-819 và biến đổi của chúng khi chiếu tia tử ngoại. Trên phổ IR Nhận xét Số sóng Dao động đặc EDA + HDDA+ về sự STT (cm-1) trƣng EDA HDDA I-819 biến đổi Trƣớc Sau 1 2 3 4 5 6 7 3445- Dao động hóa trị Không 1 * - * * 3500 của liên kết O-H thay đổi 2942- Dao động hóa trị Không 2 * * * * 2970 của –CH no thay đổi Dao động hóa trị 1720- Không 3 của nhóm * * * * 1735 thay đổi cacbonyl Dao động hóa trị 1510- Không 4 của liên kết đôi * - * * 1515 thay đổi trong vòng thơm Dao động con lắc Giảm 5 980-990 liên kết C-H của * * * * mạnh nhóm acrylat * có hấp thụ trên phổ hồng ngoại 3.1.2. Ảnh hưởng tỉ lệ chất khơi mào quang I-819 đến biến đổi nhóm acrylat Ảnh hƣởng của tỉ lệ chất khơi mào quang I-819 đến phản ứng và tính chất khâu mạch quang của hệ EDA/HDDA/I-819 với tỉ lệ EDA/HDDA tƣơng ứng là 50/50, đã đƣợc nghiên cứu với hàm lƣợng chất khơi mào quang I-819 lần lƣợt là 0,33%, 0,67%, 1%, 2%, 3%, 4% so với tổng lƣợng EDA và HDDA. Hình 3.2 và hình 3.3 cho thấy khi hàm lƣợng chất khơi mào I-819 thay đổi từ 0,33% đến 4% lƣợng liên kết đôi acrylat giảm nhanh trong 0,3 36
  44. giây chiếu đầu của phản ứng, đạt độ chuyển hóa là 46%; 63%; 81%; 73%; 75%; 77% tƣơng ứng với 0,33%, 0,67%, 1%, 2%, 3%, 4% I-819. Sau đó tốc dộ chuyển hóa của liên kết đôi giảm dần và hầu nhƣ không thay đổi ở 4,8 giây chiếu. Sau 14,4 giây chiếu độ chuyển hóa của liên kết đôi acrylat đạt giá trị lần lƣợt là 86%, 85%, 97%, 87%, 89%, 95%. Nhƣ vậy khi hàm lƣợng I-819 tăng từ 0,33 đến 1% vận tốc biến đổi và độ chuyển hóa nhóm acrylat đều tăng. Tuy nhiên khi hàm lƣợng tăng từ 1 đến 4% các giá trị này thay đổi không đáng kể do lúc này hiệu ứng chắn sáng của các chất khơi mào trở nên chiếm ƣu thế. Vì vậy, hàm lƣợng I-819 bằng 1% đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 100 80 60 40 Hàm Hàm lƣợng kết liên đôiacrylat (%) 20 0 0 5 10 15 Thời gian chiếu (giây) Hàm lƣợng I-819(%): ♦ 0,33 %; ■ 0,67%; 1 %; ● 2 %;  3 %; × 4% Hình 3.2: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào I-819 đến biến đổi hàm lƣợng liên kết đôi acrylat trong hệ EDA/HDDA/I-819 khi chiếu tia tử ngoại. 37
  45. 100 80 60 1,2 giây chiếu 40 2,4 giây chiếu Hàm lƣợng liên kết đôi acrylat (%) acrylat đôi kết liên lƣợng Hàm 20 0 0 1 2 3 4 5 Hàm lƣợng chất khơi mào (%) Hình 3.3: Sự biến đổi tổng lƣợng liên kết đôi acrylat trong hệ EDA/ HDDA/I-819 sau 1,2 và 2,4 giây chiếu tia tử ngoại. 3.1.3.Nghiên cứu một số tính chất của hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I-819 = 50/50/1 Phần gel, độ trƣơng Các kết quả khảo sát biến đổi phần gel, độ trƣơng trong hệ EDA/ HDDA/ I-819 = 50/50/1 khi chiếu tia tử ngoại đƣợc trình bày trên hình 3.4. Từ hình 3.4 có thể thấy: Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại phần gel đạt 67,5% và biến đổi chậm dần, đạt 78% sau 9,6 giây chiếu. Ở thời điểm này độ trƣơng đạt 344%. Điều này chứng tỏ liên kết đôi acrylat trong hệ đã chuyển hóa tạo mạng lƣới không gian ba chiều. Màng nhựa ban đầu lỏng, dính. Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại đã trở nên rắn, đanh và hầu nhƣ không tan. 38
  46. 100 1100 80 900 60 700 gel (%) 40 Độ (%)trƣơng 500 Phần phần gel 20 300 độ trương 0 100 0 5 10 Thời gian chiếu (giây) Hình 3.4: Biến đổi phần gel và độ của hệ EDA/HDDA/I-819 trong quá trình chiếu tia tử ngoại Độ cứng tƣơng đối Các kết quả khảo sát sự biến đổi độ cứng tƣơng đối khi chiếu tia tử ngoại của hệ EDA/HDDA/I-819 = 50/50/1 đƣợc trình bày trên hình 3.5. Từ hình 3.5 có thể thấy độ cứng tăng nhanh trong 0,3 giây chiếu đầu tiên đạt giá trị 0,67. Khi tiếp tục chiếu tia tử ngoại độ cứng của màng tiếp tục tăng nhƣng tăng chậm dần và đạt giá trị 0,89 sau 1,2 giây chiếu và hầu nhƣ không thay đổi khi tiếp tục chiếu tia tử ngoại. 1 0.8 0.6 0.4 0.2 Độtƣơng cứng đối 0 0 1 2 3 4 5 Thời gian chiếu (giây) Hình 3.5: Biến đối độ cứng tƣơng đối của hệ EDA/HDDA/I-819 trong quá trình chiếu tia tử ngoại. 39
  47. Độ bền va đập Độ bền va đập của hệ EDA/HDDA/I-819 có giá trị đạt 35kG.cm và 40kG.cm tƣơng ứng sau 1,2 giây chiếu và 2,4 giây chiếu. Độ bền uốn Sau 1,2 giây chiếu, độ bền uốn của màng đạt giá trị 5mm và giảm dần trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Sau 2,4 giây độ bền uốn có giá trị là 10mm. Độ bám dính Sau 2,4 giây chiếu tia tử ngoại độ bám dính đo bằng phƣơng pháp kẻ vạch đạt mức 5 theo tiêu chuẩn của ISO. Độ bóng Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại, độ bóng của màng ở các góc 20o; 60o; 85o đạt các giá trị là 96,2%; 100%; 99,4% và sau 2,4 giây chiếu ở các góc tƣơng ứng đạt các giá trị là 93,4%; 100%; 100%. Các kết quả nghiên cứu đã trình bày cho thấy hệ EDA/HDDA/I-819 có tốc độ chuyển hóa nhóm acrylat cao, đóng rắn nhanh, tạo màng có phần gel cao, độ trƣơng thấp, độ cứng tƣơng đối cao, độ bóng cao khi chiếu tia tử ngoại. Tuy nhiên màng đóng rắn có độ bền uốn, độ bám dính trên thép (vật liệu có bề mặt phân cực cao) thấp. 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa epoxy biến tính dầu đậu đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang hóa 3.2.1. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch quang EĐ/EDA/HDDA/I-819 bằng phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của các hợp phần và hệ khâu mạch quang nghiên cứu trƣớc và sau khi chiếu tia tử ngoại trình bày ở hình 3.6 và phần phụ lục. Những hấp thụ đặc trƣng của các nhóm định chức và biến đổi của chúng khi chiếu tia tử ngoại hệ khâu mạch đƣợc trình bày trên bảng 3.2. 40
  48. Bảng 3.2 cho thấy cƣờng độ hấp thụ tại 2920-2970 cm-1, 1505-1515 cm-1, 1720- 1740cm-1 đặc trƣng cho các liên kết C-H no, dao động hóa trị liên kết đôi trong vòng thơm và của nhóm cacbonyl không đổi trong quá trình chiếu tia tử ngoại. Cƣờng độ hấp thụ của liên kết đôi đặc trƣng cho nhóm acrylat tại 980-990 cm-1 giảm mạnh [2]. Vì vậy chúng tôi đã khảo sát biến đổi của các liên kết đôi acrylat trong hệ khâu mạch quang qua biến đổi của cƣờng độ hấp thụ nêu trên bằng phƣơng pháp nội chuẩn, theo cƣờng độ hấp thụ tại 1512 cm-1. Bảng 3.2. Các hấp thụ đặc trƣng cho nhóm định chức của các hợp phần và hệ khâu mạch quang EĐ/EDA/ HDDA/ I-819 và biến đổi của chúng khi chiếu tia tử ngoại. Trên phổ IR EĐ+ EDA Nhận xét Số sóng Dao động đặc + HDDA+ về sự STT (cm-1) trƣng EĐ EDA HDDA I-819 biến đổi Trƣớc Sau 1 2 3 4 5 6 7 8 Dao động hóa Không 1 3445-3500 trị của liên kết * * - * * thay đổi O-H Dao động hóa Không 2 2920-2970 trị của * * * * * thay đổi –CH no Dao động hóa Không 3 1720- 1740 trị của nhóm * * * * * thay đổi cacbonyl Dao động hóa trị của liên kết Không 4 1505-1515 * * - * * đôi trong vòng thay đổi thơm Dao động con lắc liên kết Giảm 5 980-990 - * * * * C-H của nhóm mạnh acrylat * có hấp thụ trên phổ hồng ngoại 41
  49. Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của hệ EĐ/EDA/HDDA/I-819=10/40/50/1 trƣớc (a) và sau 14,4 giây chiếu tia tử ngoại (b). 42
  50. 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ EĐ/EDA đến biến đổi nhóm acrylat Các kết quả khảo sát hệ EĐ/EDA/HDDA/I-819 = EĐ/EDA/50/1 với tỉ lệ EĐ/EDA đƣợc nghiên cứu ở các giá trị tƣơng ứng là 10/40; 20/30; 30/20; 40/10 về khối lƣợng với chiều dày màng là 10µm. Sự biến đổi hàm lƣợng liên kết đôi acrylat trong hệ đƣợc trình bày ở hình 3.7. 100 80 60 10/40/50/1 20/30/50/1 40 30/20/50/1 40/10/50/1 20 50/50/1 0 Hàm Hàm lƣợng kết liên đôi acrylat(%) 0 5 10 15 Thời gian chiếu (giây) Hình 3.7: Ảnh hƣởng của tỉ lệ EĐ/EDA đến biến đổi lƣợng liên kết đôi acrylat trong hệ EĐ/EDA/HDDA/I-819 khi chiếu tia tử ngoại. Hình 3.7 cho thấy tốc độ biến đổi liên kết đôi acrylat trong hệ EĐ/EDA/HDDA/ I-819 giảm khi tăng hàm lƣợng dầu. Trong khi đó độ chuyển hóa liên kết đôi acrylat của các hệ có EĐ hầu nhƣ không khác biệt đáng kể và đều thấp hơn ở hệ không có EĐ. Rất có thể, sự có mặt của EĐ với nhiều hiđro ở vị trí allyl làm tăng xác xuất của phản ứng ngắt mạch, đặc biệt ở giai đoạn cuối. 3.2.3. Nghiên cứu một số tính chất của hệ khâu mạch quang EĐ/EDA/HDDA/I-819 Độ cứng tƣơng đối Kết quả khảo sát sự biến đổi độ cứng tƣơng đối của hệ EĐ/EDA/HDDA/ I-819 = EĐ/EDA/50/1 với tỉ lệ EĐ/EDA đƣợc nghiên 43
  51. cứu ở các giá trị tƣơng ứng là 10/40; 20/30; 30/20; 40/10 về khối lƣợng đƣợc trình bày ở hình 3.8. Hình 3.8 cho thấy sự có mặt của EĐ làm thay đổi đáng kể độ cứng tƣơng đối của hệ, làm thời gian khâu mạch hoàn toàn lâu hơn. Khi hàm lƣợng EĐ tăng thì độ cứng tƣơng đối giảm. Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại, độ cứng tƣơng đối của các hệ có tỉ lệ EĐ/EDA= 10/40; 20/30 là 0,64; 0,23. Sau 33,6 giây chiếu tia tử ngoại độ cứng tƣơng đối của các hệ có tỉ lệ EĐ/EDA= 10/40; 20/30; 30/20; 40/10 có giá trị lần lƣợt và 0,94; 0,7; 0,4; 0,3. 1 0.8 10/40/50/1 0.6 20/30/50/1 0.4 30/20/50/1 Độtƣơng cứng đối 0.2 40/10/50/1 0 0 10 20 30 Thời gian chiếu (giây) Hình 3.8: Ảnh hƣởng của tỉ lệ EĐ/EDA hóa đến sự biến đổi độ cứng tƣơng đối của hệ khâu mạch quang. Phần gel, độ trƣơng Với các tỉ lệ EĐ/EDA là 10/40; 20/30; 30/20; 40/10 phần gel và độ trƣơng sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại của hệ EĐ/EDA /HDDA/I-819= EĐ/EDA /50/1 tƣơng ứng là 47,5%; 31,3%; 35%; 15,7% và 1299%; 1689%; 1709%; 3294%. Một số tính chất của màng phủ khâu mạch quang của hệ EĐ/EDA/ HDDA/I-819 = EĐ/EDA /50/1 với tỉ lệ EĐ/EDA tƣơng ứng là 10/40 và 20/30 đƣợc trình bày trên bảng 3.3. 44
  52. Bảng 3.3: Tính chất của một số hệ khâu mạch quang sau khi chiếu tia tử ngoại. Hệ 10/40/50/1 20/30/50/1 Thời gian chiếu (giây) 1,2 2,4 1,2 2,4 Phần gel (%) 47,5 - 31,3 - Độ trƣơng (%) 1300 - 1689 - Độ cứng tƣơng đối 0,64 0,68 0,23 0,24 Độ bền va đập (kG.cm) - - 30 40 Độ bền uốn (mm) 3 3 3 3 Độ bám dính (điểm) 5 5 5 5 20o 54,5 89,5 41 61,3 Độ bóng 60o 100 100 95,7 100 (%) 85o 87,1 99,7 90,1 95 Các kết quả trình bày ở bảng 3.3 cho thấy sự có mặt của EĐ làm thay đổi đáng kể độ bền uốn của màng phủ khâu mạch quang. Tỷ lệ EĐ/EDA trong hệ khâu mạch quang nghiên cứu có ảnh hƣởng đáng kể đến phần gel, độ trƣơng và độ cứng tƣơng đối của hệ sau khi chiếu tia tử ngoại. Các kết quả đƣợc trình bày cho thấy hàm lƣợng các chất khơi mào quang và tỉ lệ EĐ/EDA có ảnh hƣởng lớn đến phản ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch. Dƣới tác dụng của tia tử ngoại chất khơi mào quang trong hệ EDA/ HDD/ I-819 phân quang tạo ra các gốc tự do. Các gốc tự do đƣợc tạo thành từ quá trình phân quang tấn công vào các liên kết đôi acrylat của monome, oligome. Việc tăng hàm lƣợng chất khơi mào có tác động hai mặt đến quá trình phản ứng. Một mặt, tăng hàm lƣợng chất khơi mào làm tăng khả năng tạo ra các gốc tự do, do đó thúc đẩy quá trình khơi mào và phản ứng khâu 45
  53. mạch, làm cho độ chuyển hóa liên kết đôi acrylat tăng lên. Mặt khác, hàm lƣợng chất khơi mào càng tăng thì khả năng chắn ánh sáng của nó và các sản phẩm phân quang càng lớn, làm cho lớp bên dƣới của hệ khó xảy ra phản ứng hơn. Sự cạnh tranh của hai xu hƣớng này làm cho khi tăng hàm lƣợng chất khơi mào từ 0,33 đến 1% thì tốc độ chuyển hóa tăng, sau đó phản ứng hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng khi tăng hàm lƣợng chất khơi mào từ 1 đến 4%. Các gốc tự do đƣợc tạo thành tiếp tục phản ứng với liên kết đôi acrylat trong hệ, thúc đẩy phản ứng trùng hợp khơi mào. Khi trong hệ có nhựa epoxy biến tính dầu đậu, nhờ có gốc axit béo với mạch hiđrocacbon dài, có liên kết đôi nên nhựa epoxy biến tính dầu đậu cũng có tác động hai mặt đến quá trình phản ứng. Một mặt, mạch axit béo linh động làm cho hệ khâu mạch linh động, dó đó thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn tạo sản phẩm khâu mạch có độ bền uốn cao hơn. Mặt khác, nhựa epoxy biến tính dầu đậu với liên kết đôi ở giữa mạch có hoạt tính kém, cũng nhƣ phân tử hiđro allyl bên cạnh liên kết đôi có thể tác dụng với gốc tự do tạo thành gốc tự do mới kém hoạt động, làm quá trình phản ứng chậm lại cũng nhƣ làm tăng khả năng tắt mạch của phản ứng. Đó cũng chính là nguyên nhân làm giảm phần gel, tăng độ trƣơng và giảm độ cứng tƣơng đối của hệ khâu mạch khi có và tăng hàm lƣợng EĐ trong hệ. 46
  54. KẾT LUẬN 1. Qua nghiên cứu phổ hồng ngoại của một số hệ khâu mạch quang đã lựa chọn đƣợc các hấp thụ đặc trƣng cho tổng lƣợng liên kết đôi acrylat tại 987cm-1 để nghiên cứu biến đổi của nhóm này, nội chuẩn theo hấp thụ tại 1512 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết đôi trong vòng thơm. 2. Qua nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khơi mào I-819 đến phản ứng và tính chất của hệ khâu mạch quang EDA/HDDA/I- 819=50/50/I-819 đã xác định đƣợc hàm lƣợng I- 819 1% là tối ƣu, tạo hệ có chuyển hóa nhóm acrylat nhanh và cao, màng khâu mạch có các tính chất: Phần gel, độ trƣơng, độ cứng tƣơng đối tại 1,2 giây có giá trị lần lƣợt là 67,5%; 730%; 0,89. 3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ EĐ/EDA trong hệ EĐ/EDA/HDDA/ I-819 = EĐ/EDA/50/1 cho thấy nhựa epoxy biến tính dầu đậu có ảnh hƣởng mạnh đến phản ứng và tính chất của màng phủ khâu mạch. Tỉ lệ EĐ/EDA tăng làm giảm cả tốc độ biến đổi và độ chuyển hóa của nhóm acrylat trong hệ EĐ/EDA/HDDA/I-819. Sự có mặt của EĐ làm tăng độ bền uốn, độ trƣơng nhƣng làm giảm phần gel, độ cứng tƣơng đối, độ bóng của màng phủ khâu mạch. 4. Với các kết quả thu đƣợc, các hệ khâu mạch quang nghiên cứu có thể ứng dụng làm vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ hoặc keo dán trong một số lĩnh vực. 47
  55. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Xuân Hiền (2013), Hóa học và công nghệ các chất tạo màng, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội. 2. Lê Xuân Hiền (2013), Biến đổi hóa học dầu thực vật và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. 3. Lê Xuân Hiền (2014), “Hoàn thiện công nghệ chế tạo sơn cách điện cấp F trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật”, Báo cáo tổng kết Dự án xuất thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam giai đoạn 2012- 2013. 4. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng, Nguyễn Thiên Vƣơng, Nguyễn Trí Phƣơng, Vũ Minh Hoàng, Cù Thị Vân Anh (2003), “Một số kết quả nghiên cứu biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật Việt Nam”, Tuyển tập các session, Tập II, Session 5, Hóa polyme và hóa vật liệu, Hội nghị Hóa học Toàn quốc lần thứ 4, tr.78-81. 5. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng, Nguyễn Thiên Vƣơng (2000), “Nghiên cứu tính chất nhiệt của lớp phủ trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 38, số 3B, tr. 75-78. 6. Đỗ Minh Thành (2016), “Nghiên cứu một số phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen bằng môt số tác nhân”, Luận án tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tr. 11-13, Hà Nội. 7. Lê Xuân Hiền, Lê Văn Cƣờng, Đông Văn Thu, Lê Trọng Hậu, Nguyễn Thị Việt Triều, Tô Xuân Hằng, Nguyễn Tuấn Dũng, Nguyễn Thị Lê Hiền, Nguyễn Tuấn Anh và các cộng sự, “Một số kết quả nghiên cứu sự ăn mòn suy giảm và bảo vệ vật liệu của Viện kỹ thuật nhiệt đới trong 48
  56. giai đoạn 1995-2005”, Hội nghị khoa học kỉ niệm 30 năm Viện khoa học và công nghệ Việt Nam – Hà Nội ngày 19/05/2005, Tr.229-239. 8. C. Decker (1999), Bảo vệ quang bằng các lớp phủ khâu mạch quang hóa, lớp chuyên đề Việt – Pháp “ Bảo vệ chống ăn mòn” - Đồ sơn, 8- 16/11/1999 T97-113, Việt Nam. 9. Vũ Minh Hoàng (2004), “ Nghiên cứu khâu mạch quang hóa của một số hệ khâu mạch quang trên cở sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội. 10. Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Bùi Thị Ánh, Nguyễn Thị Thùy Nhung, Đào Phi Hùng (2010), “Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang của một số hệ khâu mạch trên cơ sở nhựa ankyt”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.48, số 3A, Tr.144-149. 11. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Thanh Phong, Đỗ Thu Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều (2005), “Nghiên cứu khâu mạch quang hóa của hệ khâu mạch quang trên cở sở nhựa epoxy E-44 và monome 100E”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.43, số 2B, Tr.137-142. 12. Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Trí Phƣơng, Vũ Minh Hoàng, Thái Doãn Tĩnh, Đoàn Thị Hòa (2005), “Ảnh hƣởng của các chất khơi mào quang đến sự khâu mạch quang của hệ Diacrylat- Ankyt”, Tạp chí Hóa học và Công nghệ, T.43, số 5, Tr.530-534. 13. Nguyễn Thị Việt Triều, Nguyễn Trí Phƣơng, Vũ Minh Hoàng, Vũ Ngọc Hải, Lê Xuân Hiền (2005), “Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ankyt đến sự khâu mạch quang của hệ Hexanđiol Điacrylat-Ankyt”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.43, số 2B, Tr.143-147. 14. Lê Xuân Hiền, Vũ Minh Hoàng, Nguyễn Thị Việt Triều (2005), “Nghiên cứu khâu mạch quang hóa của hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.43, số 2B, Tr.131-136. 49
  57. 15. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Nguyễn Thị Luân (2010), “Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố đến phản ứng khâu mạch quang của hệ khâu mạch trên cơ sở nhựa Bisphenol a diglyxydyl ete diacrylat”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 48, số 3A, tr. 129-136. 16. Đàm Xuân Thắng (2014), Nguyên cứu tổng hợp và khâu mạch dầu hạt cây đen acrylat hoá, Luận án tiến sĩ Hoá học, Hà Nội. 17. Nguyễn Thị Việt Triều, Nguyễn Trí Phƣơng, Vũ Minh Hoàng, Lê Xuân Hiền (2005), “Ảnh hƣởng của chiều dày màng đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butađien nitril/thiol khi chiếu dƣới ánh sáng mặt trời”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 43, số 2B, tr.153-158. 18. C. Decker (1990), Ultra – fast Curing of Acrylic Coating by UV Radiation and Laser Beams, Advances in Organic Coatings Science and Technology Sense, Volume 12, pp.47 – 54. 19. J.P. Fouassier (1990), Present trend in photopolymerization, Journal of Photochemistry and photobiology A: Chemistry, Volume 51, pp. 67 – 71. 20. C. Decker, Le Xuan Hien, Nguyen Thi Viet Trieu(1995), RADTECH, the fifth. Inter.Conference on Radiation curing ASIA, pp.379-410, Bangkor. 21. C. Decker, T.Nguyen Thi Viet et H.Le Xuan (1996), “Photoréticulation de caoutchoucs fonctionnalisés – V. Polymérisation radicalaire de caoutchoucs à groupements acrylates”, European polymer Journal, Volume 32, No. 5, pp.559-567. 22. C. Decker, Trieu Nguyen Thi Viet et Hien Le Xuan (1996), “Photocrosslinking of functionalized rubber. III. Polymerization of multifunctional monomers in epoxidized liquid natural rubber”, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Volume 34, No.9, pp.1771-1781. 23. C. Decker, Trieu Nguyen Thi Viet et Hien Le Xuan (1996), “Photoréticulation de caoutchoucs fonctionnalisés – VI. Polymérisation 50
  58. cationique de caoutchoucs époxydés”, European polymer Journal, Volume 32, No 11, pp.1319-1331. 24. C. Decker, Trieu Nguyen Thi Viet et Hien Le Xuan (1996), “Photoréticulation de caoutchoucs fonctionnalisés – V. Polymérisation radicalaire de caoutchoucs à groupements acrylates”, European polymer Journal, Volume 32, No. 5, pp.559-567. 25. Hien Le Xuan, C. Decker (1993), “Photocrossinglinking of Acrylate Natural Rubber”, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Volume 31, pp.769-780. 51
  59. PHỤ LỤC