›

Khóa luận Lý thuyết vùng năng lượng và phân loại vật rắn theo vùng năng lượng

pdf 58 trang thiennha21 15/04/2022 9290
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Lý thuyết vùng năng lượng và phân loại vật rắn theo vùng năng lượng", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_ly_thuyet_vung_nang_luong_va_phan_loai_vat_ran_the.pdf

Nội dung text: Khóa luận Lý thuyết vùng năng lượng và phân loại vật rắn theo vùng năng lượng

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ THỦY LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO VÙNG NĂNG LƯỢNG Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. PHẠM THỊ MINH HẠNH HÀ NỘI, 2017
  2. LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian tìm hiểu và nghiên cứu một cách nghiêm túc, khẩn trương, cùng với sự hướng dẫn nhiệt tình và giúp đỡ tận tình của Giảng viên - Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh đến nay khóa luận của tôi đã hoàn thành. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong tổ Vật lý lý thuyết, các thầy cô trong khoa Vật lý trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là của Giảng viên - Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh - người đã trực tiếp hướng dẫn tôi. Bên cạnh đó tôi cũng gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên đã động viên tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài này. Hà Nội, tháng 4 năm 2017 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Thủy
  3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựa trên cơ sở những kiến thức đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo, nghiên cứu các tài liệu cùng với sự hướng dẫn và giúp đỡ của Giảng viên- Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh. Nó không trùng với kết quả nghiên cứu của bất kỳ tác giả nào khác. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Hà Nội, tháng 4 năm 2017 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Thủy
  4. MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 1 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu 2 5. Phương pháp nghiên cứu 2 6. Cấu trúc khóa luận 2 NỘI DUNG 3 CHƯƠNG 1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN 3 1.1 Đối xứng tịnh tiến.[4] 3 1.2. Mạng Bravais.[3] 5 1.3. Ô đơn vị và ô cơ sở.[4] 7 1.4. Các phép đối xứng của mạng tinh thể.[2] 10 1.5. Phân loại các mạng Bravais.[1] 11 1.6. Hệ lập phương.[4] 13 Kết luận chương 1 16 CHƯƠNG 2. LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 17 2.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lượng. 17 2.1.1 Vùng năng lượng- hệ quả của sự làm phủ sóng. 18 2.1.2 Vùng năng lượng - hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến 21 2.2. Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử gần tự do 25 2.2.1. Bài toán và cách giải thứ nhất 25 2.2.2. Bài toán và cách giải thứ hai. 31 2.2.3. Các nhận xét về sơ đồ vùng năng lượng 36
  5. 2.3. Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết chặt.[3] 42 2.3.1. Đặt vấn đề 42 2.3.2. Giải bài toán [4, tr170- tr174] 44 2.3.3. Phân tích kết quả 44 2.4. Phân loại vật rắn theo vùng năng lượng 47 2.4.1. Điện môi 48 2.4.2. Chất bán dẫn 48 2.4.3. Kim loại. 50 Kết luận chương 2 50 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
  6. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Minh họa một số cách chọn các cặp vectơ cơ sở thích hợp 5 Hình 1.2 minh họa cấu trúc tinh thể = Mạng Bravais + Nền tinh thể 6 Hình 1.3 Sự khác biệt giữa r và R 7 Hình 1.4 Ví dụ về cách chọn ô cơ sở (vẽ cho một mạng 2 chiều) xuất phát từ các vectơ cơ sở của các hướng được chọn thích hợp. 8 Hình 1.5 Minh họa cách dựng ô cơ sở Wigner - Seitz cho một mạng 2 chiều.Một cách đặc biệt để tạo ra ô cơ sở là cách làm của Wigner-Seitz: 9 Hình 1.6. Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng BCC hình 14 Hình 1.7 Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng FCC hình 15 Hình 2.1 Đồ thị 퐤 của điện tử hoàn toàn tự do là một đường parabol đối xứng qua trục tung. 22 Hình 2.2 Sự biến dạng của đồ thị (k) (tại biên của các vùng Brillouin) khi trong tinh thể điện tử không còn là hoàn toàn tự do. 24 Hình 2.3 : Sơ đồ vùng năng lượng vẽ theo các biểu diễn . 38 Hình 2.4. Minh họa sự chồng lấn của các vùng năng lượng nếu xét 40 theo các hướng khác nhau. 40 Hình 2.5: Cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn. Vùng hóa trị được lấp đầy, trong khi vùng dẫn trống. Mức năng lượng Fermi nằm ở vùng trống năng lượng. 48
  7. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong cuộc cách mạng khoa học công nghệ hiện nay, ngành vật lí chất rắn đóng một vai trò đặc biệt quan trọng. Vật lí chất rắn là một ngành khoa học hết sức rộng lớn và nó đã tạo ra những vật liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, du hành vũ trụ, năng lượng nguyên tử Vật lý chất rắn là một lĩnh vực rộng lớn nhằm nghiên cứu để hiểu biết và sử dụng vật chất giúp nâng cao đời sống con người. Khi đi sâu vào tìm hiểu chất rắn thì lý thuyết chính là nền tảng cho các thực nghiệm ra đời trong đó có lý thuyết vùng năng lượng vì nó giúp ta giải thích được các tính chất của vật rắn có liên quan đến cấu trúc bên trong tinh thể. Đồng thời nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng là một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của vật lí chất rắn (chuyển động của electron trong trường toàn hoàn của tinh thể, mô hình electron liên kết yếu, mô hình electron liên kết mạnh, tính chất của electron theo lý thuyết vùng năng lượng ). Nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng cho ta một bức tranh đầy đủ về vật rắn. Trong lịch sử của lý thuyết chất rắn thì sự hình thành lý thuyết vùng năng lượng trong tinh thể là một thành tựu to lớn của Vật lý lý thuyết. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Lý thuyết vùng năng lượng và phân loại vật rắn theo vùng năng lượng." 2. Mục đích nghiên cứu Tìm hiểu lý thuyết vùng năng lượng, vận dụng lý thuyết này để nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng, từ đó tìm hiểu và phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lượng. 1
  8. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Cấu trúc tinh thể của vật rắn. - Lý thuyết vùng năng lượng . 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu cấu trúc tinh thể của vật rắn. - Nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng và cách phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lượng 5. Phương pháp nghiên cứu - Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo. - Thống kê, lập luận, diễn giải. 6. Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu và kết luận thì Khóa luận gồm 2 chương: CHƯƠNG 1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN. CHƯƠNG 2. LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG. 2
  9. NỘI DUNG CHƯƠNG 1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN 1.1. Đối xứng tịnh tiến.[4] Phép tịnh tiến T(r) là một phép biến đổi mà sau đó mỗi điểm có tọa độ 퐫1 bất kỳ nào đó đều được tịnh tiến đi một vectơ r để trở thành có tọa độ là 퐫1 + 퐫 tức là: (퐫): 퐫1−> 퐫1 + 퐫 , đối với mọi 퐫1 Xét tinh thể lý tưởng, tức là tinh thể hoàn hảo (các nguyên tử sắp xếp hoàn toàn theo theo đúng trật tự) và vô tận. Một tinh thể như vậy sẽ được gọi là có đối xứng tịnh tiến đối với một phép tịnh tiến (퐫) nào đó nếu sau phép tịnh tiến này nó là bất biến, hay nói cụ thể hơn: mỗi nguyên tử của tinh thể dịch chuyển đến vị trí của nguyên tử cùng loại và toàn tinh thể (vô tận) chuyển sang một vị trí mới trùng khít với chính nó ở vị trí cũ. Dễ dàng thấy đối với một tinh thể thì đối xứng tịnh tiến chỉ có thể có mặt khi phép tịnh tiến không phải là tịnh tiến đi một vectơ r bất kì mà là tịnh tiến đi một vectơ r đáp ứng một số điều kiện nhất định. Vì tinh thể là gián đoạn nên bằng trực giác đã có thể thấy rằng nếu xét theo một hướng x nào đó của tinh thể thì trên hướng này nhất định sẽ phải có một vectơ ngắn nhất 퐚 (gọi là vectơ tịnh tiến cơ sở hoặc vectơ cơ sở trên hướng x) mà tinh thể sẽ bất biến khi và chỉ khi ta tịnh tiến nó đi một đoạn bằng một số nguyên lần 퐚 (về cả 2 phía), tức là tinh thể sẽ bất biến (đối xứng) khi và chỉ khi ta thực hiện phép tịnh tiến (푛퐚 ) với n là các số nguyên (dương hoặc âm, có thể bằng 0). Vì tọa độ của một điểm bất kỳ trong không gian 3 chiều được biểu diễn thông qua 3 tọa độ của nó trên 3 trục tọa độ chọn không cùng nằm trên một mặt phẳng, do dó đối với tinh thể 3 chiều có thể nói rằng khi đã chọn được 3 hướng x, y, z phù hợp với nhau (thích hợp) làm 3 trục tọa độ thì tất cả các 3
  10. vectơ tịnh tiến R (tức là các vectơ mà khi thực hiện phép tịnh tiến T(R) thì tinh thể sẽ bất biến) của tinh thể có thể được biểu diễn bằng công thức: 퐑. 푛 퐚 . 푛 퐚 . 푛 퐚 (1.1) trong đó 푛 , 푛 , 푛 là các số nguyên (dương hoặc âm, có thể bằng 0) và các vectơ 퐚 , 퐚 , 퐚 là các vectơ cơ sở tương ứng trên các hướng x, y, z. Các hướng x, y, z cũng còn hay được viết dưới dạng: ′ 퐑 = 푛1퐚1 + 푛2퐚2 + 푛3퐚3 (1.1 ) Vì sao ta nói rằng 3 hướng tọa độ x, y, z phải được chọn phù hợp với nhau thì khi đó thông qua các vectơ cơ sở 퐚 , 퐚 , 퐚 của chúng ta mới biểu diễn được tất cả các vectơ tịnh tiến của tinh thể theo công thức (1.1) mà không phải là có thể chọn 3 hướng bất kỳ không cùng nằm trên một mặt phẳng? Vấn đề là ở chỗ nếu chọn hướng tuy không cùng nằm trên một mặt phẳng nhưng không phù hợp với nhau thì công thức (1.1) sẽ không bao hàm được hết tất cả các vectơ tịnh tiến của tinh thể. hay nói cách khác, sẽ có một số vectơ tịnh tiến của tinh thể bị bỏ sót. Ví dụ đối với cấu trúc tinh thể 2 chiều như biểu diễn trên (hình 1.1) thì nếu chọn 2 hướng x, y không phù hợp với 5 5 nhau như trong hai trường hợp bộ 2 vectơ cơ sở của chúng là 퐚 , 퐚 , ta sẽ có một loạt các điểm R bị bỏ sót, mà điển hình là các điểm đánh dấu *. 4
  11. 퐚1 3 2 퐚2 퐚 퐚 1 퐚 3 퐚 5 4 ∗ 퐚 퐚 퐚5 4 퐚 Hình 1.1: Minh họa một số cách chọn các cặp vectơ cơ sở thích hợp 1 1 2 2 3 3 4 4 (퐚 , 퐚 ; 퐚 , 퐚 ; 퐚 , 퐚 ; 퐚 , 퐚 ) và một cách chọn cặp vectơ cơ sở không thích 5 5 hợp (퐚 , 퐚 ), vẽ cho một tinh thể 2 chiều. Nhưng mặt khác, cần chú ý rằng không phải chỉ có duy nhất một cách chọn 3 hướng tọa độ x, y, z để thông qua các vectơ cơ sở 퐚 , 퐚 , 퐚 của chúng biểu diễn được tất cả các vectơ tịnh tiến của tinh thể theo công thức (1.1) mà có thể có nhiều cách chọn khác nhau. Điều này cũng được minh họa trên (hình 1.1). Nguyên tắc chung để 3 hướng tọa độ x, y, z nào đó có thể coi là phù hợp với nhau là hình hộp không gian do 3 vectơ cơ sở 퐚 , 퐚 , 퐚 của chúng tạo ra là một ô cơ sở (1.1.3) 1.2. Mạng Bravais.[3] Tập hợp tất cả các điểm có bán kính vectơ R được xác định theo công thức (1.1) khi 퐚 , 퐚 , 퐚 là các vectơ cơ sở trên 3 hướng được chọn thích hợp tạo thành một mạng trong không gian gọi là mạng Bravais (cũng còn có tên khác là mạng không gian (space lattice). Mỗi một điểm trên đây được gọi là một nút của mạng Bravais. 5
  12. Mạng Bravais chỉ mới biểu diễn được tính chất tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể, chỉ cần bằng trực giác vật lý đã có thể thấy rằng mạng Bravais không phải là mạng tinh thể thực. Mạng tinh thể thực phải được mô tả bằng cách chỉ ra mạng Bravais của nó đi kèm với chỉ ra nền tinh thể (nền là từ dịch nghĩa của tiếng anh basis hoặc motif), trong đó nên tinh thể là khái niệm để chỉ cấu hình nguyên tử (có bao nhiêu nguyên tử, các nguyên tử này thuộc những loại nào và vị trí tương đối của chúng đối với nhau ra sao) tương ứng với mỗi một nút mạng Bravais. Tức là: Cấu trúc tinh thể = Mạng Bravais + Nền tinh thể Điều này được minh họa bằng (hình 1.2). Đáng chú ý là về số nguyên tử của nền tinh thể ta có: Các tinh thể đơn giản nhất: Nền tinh thể chỉ gồm một vài nguyên tử: Một số tinh thể hữu cơ: Nền tinh thể gồm ~ 100 nguyên tử: Các tinh thể abumin: Nền tinh thể gồm ~ 104 nguyên tử. Trong vật lý chất rắn mà chúng ta đang nghiên cứu ở đây (có xu hướng thiên về vật lý của các chất rắn vô cơ) nói chung người ta chủ yếu chỉ xét đến các tinh thể đơn giản nhất. = Nền Hình 1.2 minh họa cấu trúc tinh thể = Mạng Bravais + Nền tinh thể. Cả 3 loại tinh thể đều được cấu tạo từ cùng một mạng Bravais (mạng vuông hai chiều), nhưng trên nền khác nhau. 6
  13. Với định nghĩa như trên về mạng Bravais, có các nhận xét sau đây: 1) Điều quan trọng nhất là mạng Bravais phải biểu diễn được tính chất tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể, do đó các nút mạng Bravais không nhất thiết phải trùng với các nút mạng tinh thể thực (có nguyên tử nằm ở đó). 2) Nếu tinh thể được cấu tạo nên từ nhiều loại nguyên tử, hoặc nói cách khác, nếu số nguyên tử của nền tinh thể là 2 hoặc lớn hơn, thì có thể coi là mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravais của riêng mình (mạng con) và khi đó mạng tinh thể sẽ gồm nhiều mạng Bravais giống hệt nhau lồng vào nhau (chú ý là nếu các mạng không giống hệt nhau thì không thể lồng vào nhau được). Một tinh thể chỉ gồm một mạng Bravais có thể gọi là tinh thể đơn giản, trong khi một tinh thể gồm nhiều mạng Bravais giống hệt nhau lồng vào nhau thường được gọi là tinh thể phức tạp. Đáng chú ý là với cách xét coi mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravais của riêng mình thì để tiện cho việc xét vấn đề người ta lại thường coi là các nguyên tử nằm ngay ở chính các nút của các mạng Bravais. Hình 1.3 Sự khác biệt giữa r và R r R r: Biểu thị một điểm bất kỳ trong không gian của tinh thể (kể cả các nút của mạng Bravais). R: Chỉ biểu thị các nút mạng Bravais 1.3. Ô đơn vị và ô cơ sở.[4] 7
  14. Đối xứng tịnh tiến đã bao hàm ý là nếu lặp đi lặp lại một “ thể tích nào đó" thì sẽ cho ra toàn tinh thể. “Thể tích nào đó" này thường được gọi là ô đơn vị (unit cell). Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất được gọi là ô đơn vị cơ sở (hay còn gọi vắn tắt là ô cơ sở), nó cũng còn được gọi là ô đơn vị tối giản hoặc sơ đẳng (primitive unit cell). Có nhiều cách để kiến tạo ô cơ sở, trong đó cách phổ biến nhất là lấy luôn hình hộp không gian do 3 vectơ cơ sở 퐚 , 퐚 , 퐚 của 3 hướng x, y, z thích hợp tạo ra làm ô cơ sở. Có 2 điểm đáng chú ý ở đây: 1) Nếu 퐚 , 퐚 , 퐚 là các vectơ cơ sở của 3 hướng x, y, z không thích hợp thì hình hộp không gian do chúng tạo ra sẽ chỉ là một ô đơn vị chứ không phải là ô cơ sở. 2) Trong trường hợp 퐚 , 퐚 , 퐚 là các vectơ cơ sở của 3 hướng x, y, z thích hợp thì vì ở đây không phải chỉ có một cách chọn một bộ hướng x, y, z thích hợp duy nhất mà có nhiều cách chọn khác nhau, nên nếu dùng hình hộp không gian do 퐚 , 퐚 , 퐚 tạo ra làm ô cơ sở thì với cách làm này ta sẽ có không phải một mà là nhiều loại ô cơ sở với các hình dạng khác nhau, nhưng chúng có một điểm chung là có cùng thể tích như nhau. Các thí dụ về điều này được đưa ra trên (hình 1.4). Hình 1.4 Ví dụ về cách chọn ô cơ sở (vẽ cho một mạng 2 chiều) xuất phát từ các vectơ cơ sở của các hướng được chọn thích hợp. 8
  15. Hình 1.5 Minh họa cách dựng ô cơ sở Wigner - Seitz cho một mạng 2 chiều.Một cách đặc biệt để tạo ra ô cơ sở là cách làm của Wigner-Seitz: Lấy một nút trên mạng Bravais, vẽ các mặt phẳng vuông góc đi qua điểm giữa của các đoạn thẳng nối nút mạng trên đây với tất cả các nút mạng lân cận của nó, khi đó hình không gian nằm trong các mặt phẳng này là ô cơ sở (hình 1.5). Có thể nói một cách tổng quát là ô cơ sở Winger-Seitz là vùng không gian gần điểm đã chọn của mạng Bravais hơn bất cứ điểm nào khác của mạng. Có thể dùng ô Wigner-Seitz để đại diện cho mạng Bravais vì các lý do sau đây: Một mặt, ô Wigner-Seitz cũng là một ô cơ sở, tức là nó là thể tích nhỏ nhất mà nếu lặp đi lặp lại sẽ cho ta toàn tinh thể. Nhưng mặt khác, khác với các ô cơ sở được xây dựng từ các vectơ cơ sở, ô Wigner-Seitz có tính duy nhất, vì với cách xây dựng đã tiêu chuẩn hóa, chung cho mọi loại tinh thể như đã trình bày ở trên, đối với mỗi mạng Bravais ta chỉ xây dựng được một ô Wigner-Seitz. Hơn nữa, cách xây dựng ô Wigner-Seitz cho thấy nó mang theo mình đầy đủ tất cả các tính chất đối xứng của mạng Bravais, trong khi các ô cơ sở khác nói chung không có tính chất này. Để kết luận, một lần nữa ta nhắc lại rằng các loại ô cơ sở khác nhau đều có một tính chất chung là có thể tích như nhau và cùng chứa số nguyên tử 9
  16. bằng số nguyên tử của nền tinh thể. Đây là tính chất xuất phát ngay từ định nghĩa ô cơ sở. 1.4. Các phép đối xứng của mạng tinh thể.[2] Tất cả các tinh thể đều có một tính chất chung là tính chất tuần hoàn tịnh tiến, ngoài ra, tùy vào các trường hợp cụ thể, chúng còn có thể có (hoặc không có) các tính chất đối xứng khác nữa. Phép đối xứng của tinh thế được định nghĩa chung như sau: Nếu sau một phép biến đổi cứng rắn (không làm thay đổi khoảng cách giữa hai điểm bất kỳ trong tinh thể) nào đó mà mạng tinh thể chuyển sang một vị trí mới hoàn toàn giống như vị trí cũ (chỉ có sự đổi chỗ của các nguyên tử cùng loại), thì phép biến đổi này được gọi là phép đối xứng của tinh thể. Các phép đối xứng chủ yếu của mạng tinh thể là các phép sau đây: Tịnh tiến. Quay quanh một trục. Phản xạ gương (qua một mặt phẳng). và các tổ hợp khác nhau của chúng. Chú ý là có những trường hợp mà một phép biến đổi trên đây, nếu xét đơn lẻ thì không phải là một phép đối xứng, nhưng nếu xét một tổ hợp nhất định nào đó của chúng với nhau thì lại là một phép đối xứng. Một tập hợp của các biến đổi đối xứng đi kèm thêm với hai định nghĩa: định nghĩa tích của hai yếu tố và định nghĩa yếu tố nghịch đảo, sẽ lập thành một nhóm. Các thí dụ về nhóm tinh thể là: Nhóm tịnh tiến: T(R). Nhóm quay quanh một trục bậc n (góc quay là bội của 2 /푛, với n=1,2,3,4,6): 푛. Nhóm quay - nghịch đảo: 푆푛. Nhóm quay - phản xạ gương: 푛푣, 푛ℎ. 10
  17. Nhóm quay quanh hai trục, một trục bậc 푛 và một trục bậc 2 vuông góc với trục bậc 푛: 푛 Đáng chú ý là tất cả các biến đổi thuộc nhiều nhóm đối xứng của tinh thể, thí dụ 푛, 푛푣, 푛ℎ, 푆푛, 푛, đều giữ cố định một điểm nào đó của tinh thể. Các nhóm có tính chất như vậy được gọi là các nhóm điểm. Tập hợp tất cả các phép đối xứng khác nhau của tinh thể lập thành một nhóm gọi là nhóm không gian của tinh thể. Có tất cả 230 nhóm không gian, tức là có 230 loại tinh thể có các tính chất đối xứng không gian khác nhau. 1.5. Phân loại các mạng Bravais.[1] Dựa trên các tính chất đối xứng (bất biến) đối với nhóm tịnh tiến, các mạng Bravais được phân ra làm 14 loại. Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mỗi mạng Bravais còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào đó. Các mạng có cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ. Căn cứ vào tính đối xứng đối với các nhóm điểm khác nhau 14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ Đáng chú ý là các hệ tinh thể được phân loại theo ôn đơn vị chứ không phải theo ô cơ sở. Điều này là dễ hiểu vì ô cơ sở chỉ cho thấy đối xứng tịnh tiến, trong khi hệ tinh thể là phân loại tinh thể theo đối xứng đối với nhóm điểm. 7 hệ tinh thể và 14 mạng Bravais Để dễ nhớ sự phân loại các mạng Bravais thành 7 hệ có thể nhớ rằng các hệ tinh thể khác nhau chẳng qua chỉ là các biến dạng của mạng lập phương (có tính đối xứng cao nhất) thành các mạng có tính đối xứng thấp dần. 1) Hệ lập phương (cubic) = = 훼 = 훽 = 훾 = 90°. có 3 mạng: đơn, tâm khối (cũng còn gọi là tâm thể) và tâm mặt (cũng còn gọi là tâm diện). 11
  18. 2) Hệ tứ giác (tetragonal - bốn phương) So với hệ lập phương: kéo dài hoặc thu ngắn một cạnh c, giữ nguyên các góc vuông. Có 2 mạng: đơn và tâm khối. = ≠ 훼 = 훽 = 훾 = 90° 3) Hệ trực giao (orthorhombic) (cũng còn gọi là hệ vuông góc hay trực thoi) So với hệ lập phương: kéo dài hoặc thu ngắn cả hai cạnh b và c, giữ nguyên các góc vuông. Có 4 mạng: đơn, tâm khối, tâm đáy và tâm mặt. ≠ ≠ 훼 = 훽 = 훾 = 90° 4) Hệ hình thoi( rhombohedral) So với hệ lập phương: giữ nguyên các cạnh, chỉ thay đổi các góc bằng cách kéo hình lập phương theo một đường chéo không gian, được một hình thoi khối. Chỉ có một mạng đơn. ≠ ≠ 훼, 훽, 훾 ≠ 90° 5) Hệ một nghiêng (monilinic) (cũng còn gọi là hệ đơn tà) So với hệ lập phương: ngoài thay đổi các cạnh thêm thay đổi một góc, do đó đấy trở nên hình bình hành. Có 2 mạng: đơn và tâm khối. ≠ ≠ 훼 ≠ 90°, 훽 = 훾 = 90° 6) Hệ ba nghiêng (monoclinic) (cũng còn gọi là hệ tam tà) So với hệ lập phương: tất cả các cạnh, các góc đều thay đổi. Hệ có tính đối xứng kém nhất. Chỉ có một mạng đơn. ≠ ≠ 훼, 훽, 훾 ≠ 90° 12
  19. 7) Hệ lục giác (hexagonal) Là hệ duy nhất không có liên quan với hệ lập phương. Chỉ có một mạng đơn. 1.6. Hệ lập phương.[4] Hệ lập phương bao gồm các mạng Bravais sau đây: Hệ lập phương đơn (simple cubic hoặc primitive cubic, viết tắt là PC); Lập phương tâm khối hay còn gọi là tâm thể (body-centered cubic, viết tắt là BCC); Lập phương tâm mặt hay còn gọi là tâm diện (face-centered cubic, viết tắt là FCC); Đây là một hệ hết sức quan trọng, nhất là các mạng FCC và BCC, vì rất nhiều chất rắn kết tinh dưới dạng các mạng này, do đó sau đây ta sẽ xét hệ này cụ thể hơn một chút. 1. Cấu trúc lập phương đơn (PC) Cách thường làm nhất để chọn các vectơ cơ sở cho mạng PC là chọn luôn các cạnh của hình lập phương: 퐚1 = 퐢; 퐚2 = 퐣; 퐚3 = 퐤 (trong công thức này và các công thức sau đây, i, j, k là các vectơ đơn vị trực giao nhau song song với các cạnh của hình lập phương). Ô cơ sở Wigner-Seitz của mạng PC cũng là một hình lập phương. 2. Cấu trúc lập phương tâm khối (BCC) Một cách chọn vectơ cơ sở là chọn hai cạnh của hình lập phương và một nửa đường chéo không gian của hình lập phương. 퐚1 = 퐢 퐚2 = 퐣 퐚3 = (퐢 + 퐣 + 퐤)/2 13
  20. Một cách chọn khác là: nối một đỉnh của hình lập phương với ba tâm của ba hình lập phương khác liền kề với nó, lấy các đoạn thẳng này làm vectơ cơ sở. Khi đó một cách chọn ô cơ sở là chọn hình khối được tạo nên bởi 3 vectơ cơ sở này. 퐚1 = (퐢 + 퐣 − 퐤)/2 퐚2 = (퐣 + 퐤 − 퐢)/2 퐚3 = (퐤 + 퐢 − 퐣)/2 (a) (b) (c) Hình 1.6. Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng BCC hình (a); Một cách chọn ô cơ sở cho mạng BCC hình (b); Ô cơ sở Wigner - Seitz của mạng BCC hình (c). Ô cơ sở Wigner-Seitz của mạng BCC là một hình khối 14 mặt, trong đó 8 mặt là hình lục giác đều và 6 mặt là hình vuông, với các hình lục giác đều to hơn hẳn các hình vuông, và như vậy hình khối 14 mặt này có thể coi là hình khối 8 mặt bị cắt ở các góc. 3. Cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) 14
  21. Cách thường dùng nhất là chọn các vectơ nối một đỉnh của hình lập phương với tâm của ba mặt bên xung quanh đỉnh này làm các vectơ cơ sở. Khi đó một cách chọn ô cơ sở là dùng hình khối được tạo nên bởi 3 vectơ cơ sở này. (a) (b) (c) Hình 1.7 Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng FCC hình (a); Một cách chọn ô cơ sở cho mạng FCC hình (b); Ô cơ sở Wigner - Seitz của mạng FCC hình (c). 퐚 = (퐣 + 퐤)/2 퐚 = (퐤 + 퐣)/2 퐚 = (퐢 + 퐣)/2 Ô cơ sở Wigner-Seitz của mạng FCC là một hình khối 12 mặt đều, mỗi mặt là một hình thoi. (Hình 1.6) và (hình 1.7) minh họa cách sắp xếp nguyên tử, một cách chọn ô cơ sở và hình dạng ô cơ sở Wigner-Seitz của mạng BCC và FCC trong hệ lập phương. Chú ý là số nút lân cận gần nhất là đặc trưng cho mỗi mạng Bravais, có nghĩa là mỗi một nút mạng Bravais đều có số nút lân cận gần nhất như nhau. Số này còn được gọi là số phối vị (coordiination number). 15
  22. Kết luận chương 1 Trong chương 1 tôi đã trình bày về cấu trúc tinh thể của vật rắn gồm có - Đối xứng tịnh tiến - Mạng Bravais - Ô đơn vị và ô cơ sở - Các phép đối xứng của mạng tinh thể - Phân loại các mạng Bravais - Hệ lập phương 16
  23. CHƯƠNG 2. LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 2.1. Nguyên lý hình thành vùng năng lượng. Có hai cách tiếp cận để xét trạng thái năng lượng của điện tử trong chất rắn, đó là: 1) Coi là các điện tử liên kết chặt với các nguyên tử mẹ của chúng và nghiên cứu sự thay đổi các trạng thái của các điện tử này khi một số lượng lớn các nguyên tử kết hợp lại với nhau để tạo thành một vật rắn. Cách tiếp cận này thường được gọi là phép gần đúng điện tử liên kết chặt (đt-lkc) 2) Xem xét điều gì xảy ra khi điện tử chuyển từ trạng thái hoàn toàn tự do sang trạng thái nằm trong trường thế năng tuần hoàn do các ion của mạng tinh thể sinh ra. Cách tiếp cận này thường được gọi là phép gần đúng điện tử gần tự do (đt-gtd). Vì sao chúng ta phải sử dụng cả 2 cách tiếp cận trên để xét vấn đề vùng năng lượng mà không chỉ dùng 1 cách thôi? - Lý do là 2 cách tiếp cận này có tác dụng hỗ trợ, bổ sung cho nhau, giống như khi ta xem xét cùng một vấn đề từ 2 phía khác nhau để có thể hiểu nó một cách đầy đủ và toàn diện hơn Cách tiếp cận thứ nhất đơn giản, dễ hiểu nên rất hay được dùng để minh họa cách hình thành các vùng năng lượng. Ngoài ra cách này còn nói lên rằng chỉ cần sự ảnh hưởng lên nhau giữa các nguyên tử lân cận nhau (trật tự gần) là đã đủ để làm sinh ra bức tranh vùng năng lượng chứ không phải chỉ có tính tuần hoàn của trường tinh thể (trật tự xa) mới làm sinh ra được các vùng năng lượng. Từ đây có thể thấy rằng một số chất rắn không có cấu trúc tinh thể vẫn có thể có các vùng năng lượng. Nhưng ưu điểm của cách tiếp cận thứ nhất cũng lại chính là nhược điểm của nó, vì không cho thấy ảnh hưởng của tuần hoàn tịnh tiến lên sự hình 17
  24. thành của các vùng năng lượng. Cụ thể hơn, cách tiếp cận thứ nhất chỉ cho thấy sự phụ thuộc của bức tranh năng lượng của điện tử vào khoảng cách mà không cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng này vào vectơ sóng (k), mà chỉ có cách tiếp cận thứ hai mới làm được điều này. 2.1.1 Vùng năng lượng- hệ quả của sự làm phủ sóng.[4] Đưa ra các phân tích vật lý đơn giản để thấy rằng nguyên nhân tạo ra các vùng năng lượng là do điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau có các hàm sóng chồng lấn (phủ) lên nhau. Nhắc lại lý thuyết lượng tử về cấu tạo nguyên tử (mẫu nguyên tử Bohr): Trong một nguyên tử riêng biệt Các điện tử chỉ có thể nằm trên các mức năng lượng gián đoạn nhất định nào đó gọi là các mức năng lượng nguyên tử. Mỗi điện tử phải nằm trên một mức năng lượng khác nhau (nguyên lý loại trừ Pauli). Một mức năng lượng được đặc trưng bởi một bộ gồm 4 số lượng nguyên tử: n, l, m, s, trong đó: • n = 1,2,3 (số lượng tử chính) • l = 0,1,2 ,(n - 1) (số lượng tử quỹ đạo) • m = −푙, (푙 − 1) , (푙 − 1), 푙 (số lượng tử từ) • s = +1/2, -1/2 (số lượng tử spin) Thực tế cho thấy rằng vị trí năng lượng của một mức chủ yếu chỉ do n quyết định, do đó người ta đưa ra khái niệm lớp (các mức có cùng một giá trị của n) và ký hiệu của các lớp này băng K (푛 = 1), L (푛 = 2), M (푛 = 3), Ngoài ra, trong tất cả các lớp người ta cũng thấy rằng các mức năng lượng có cùng giá trị của 푙 bao giờ cũng nằm rất gần nhau, do đó nên người ta đã đưa ra thêm khái niệm lớp con (các mức có cùng một giá trị của 푛 và cùng một giá trị của 푙) và ký hiệu của các lớp con này bằng cách viết giá trị hằng số của 푛 18
  25. (1, 2, 3 ) kèm theo giá trị của 푙 ký hiệu bằng chữ: 푠 (푙 = 0), (푙 = 1), (푙 = 2) và tùy chọn có thể kèm thêm số điện tử thuộc lớp con này viết dưới dạng số mũ của 푙. Ví dụ: 2푠, 3 , 5 hoặc 1푠2, 2 3 Để có một vật liệu có thể xét bức tranh (tưởng tượng) về nguyên tử giống hệt nhau đang ở cách xa nhau vô tận tiến lại gần nhau, khi đó: Nếu các nguyên tử cách xa nhau đến mức có thể coi chúng là hoàn toàn độc lập đối với nhau thì vị trí của các mức năng lượng của chúng là hoàn toàn trùng nhau. Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau đến khoảng cách cỡ Å (10−10 ) thì các hàm sóng của các điện tử của chúng bắt đầu phủ lên nhau và ta không thể tiếp tục coi chúng là độc lập được nữa. Kết quả là các mức năng lượng nguyên tử thôi không còn là trùng chập nữa mà tách ra thành các vùng năng lượng: • Mỗi mức tách ra thành một vùng. • Mỗi vùng gồm mức nằm gần nhau đến mức có thể coi là chúng phân bố gần như liên tục theo năng lượng. Và như vậy trong một số trường hợp có thể nói về các vùng ví dụ như 3푠, 4 được sinh ra từ các mức năng lượng tương ứng của nguyên tử. Sự tách một mức năng lượng nguyên tử ra thành một vùng năng lượng rộng hay hẹp phụ thuộc vào sự phủ hàm sóng giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau là nhiều hay ít. Giữa các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử hóa trị, có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng lúc này rộng. Các điện tử nằm trên các lớp càng sâu bên trong bao nhiêu thì sự phủ hàm sóng càng yếu đi bấy nhiêu và vùng năng lượng đối với các lớp càng nằm sâu bên trong càng hẹp lại. 19
  26. Xen kẽ giữa các vùng năng lượng được phép trên đây là các vùng cấm, nói chung không có các điện tử có các giá trị năng lượng nằm trong các vùng cấm này. Sự lấp đầy vùng năng lượng bởi các điện tử: Theo nguyên lý năng lượng tối thiểu thì trong nguyên tử các mức năng lượng thấp hơn bao giờ cũng lấp đầy trước. Do đó các vùng năng lượng tương ứng với các mức năng lượng của các điện tử nằm bên ttrong nguyên tử bao giờ cũng được lấp đầy trước, chỉ còn vùng ngoài cùng (vùng hóa trị) là có thể chưa được lấp đầy hoàn toàn.Từ đây, dựa trên cơ sở vùng hóa trị người ta phân loại các chất rắn thành kim loại, bán dẫn, điện môi như sau: Điện môi (chất cách điện): Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy hoàn toàn và nằm cách xa vùng năng lượng được phép tiếp theo. Kim loại (chất dẫn điện): Nếu vùng hóa trị mới chỉ được các điện tử lấp đầy một phần, hoặc vùng hóa trị đã được lấp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với vùng năng lượng tiếp theo. Bán dẫn: Trong trường hợp tuy vùng hóa trị cũng đã được các điện tử lấp đầy hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấm tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích nhiệt cũng có thể kích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (∆ 𝑔 ≈ 0,3 ÷ 3푒 ) Các chất rắn về mặt độ dẫn điện được phân loại như trên do hiện tượng dẫn điện xảy ra trong chất rắn như sau: Sự dẫn điện về bản chất là chuyển động của các điện tử trong tinh thể. Nếu xét theo bức tranh vùng năng lượng thì đó là hiện tượng điện tử nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn. 20
  27. Vì các vùng dẫn bên trong đều đã bị lấp đầy nên trong các vùng này các điện tử không thể nhảy lên mức cao hơn được. Do đó chỉ có vùng ngoài cùng (vùng hóa trị) là quan trọng nhất nếu xét về tính chất dẫn điện. 2.1.2 Vùng năng lượng - hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến Từ sự sắp xếp rất trật tự, có tính tuần hoàn của các nguyên tử trong tinh thể, bằng trực giác ta đã có thể nhận xét ngay rằng nói chung thì điện tử chuyển động hầu như hoàn toàn tự do trong tinh thể mà không hề gặp bất kỳ trở ngại nào, không va phải một hạt nào, cứ như là chúng chuyển động trong chân không. Đây chính là cơ sở vật lý để người ta đưa ra gần đúng đt-gtd. Nhưng nói như trên không có nghĩa là cấu trúc tinh thể hoàn toàn không có ảnh hưởng gì đến chuyển động của điện tử. Ảnh hưởng này biểu hiện ra ở chỗ trong một số trường hợp nhất định điện tử không di chuyển trong tinh thể được, hay nói cách khác nó có vị trí cố định trong tinh thể. Vậy đó là những trường hợp nào? – Đó là khi điện tử chuyển động với vectơ sóng k đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg (퐤’ − 퐤 = 퐆, với Gi là một véctơ bất kỳ của mạng đảo). Thật vậy, một điện tử véctơ sóng k như trên sẽ bị cả một họ mặt phẳng tinh thể vuông góc với Gi phản xạ đi phản xạ lai tạo thành sóng đứng, và kết quả là nó không thể di chuyển được. Bây giờ ta sẽ phân tích các nhận định trên đây sâu hơn một chút và có kèm theo minh họa bằng toán học đơn giản. 1. Điện tử hoàn toàn tự do Khi điện tử hoàn toàn tự do, nếu ta coi nó là hạt thì nó chuyển động với vận tốc cố định (풗 = 표푛푠푡), còn nếu coi nó là sóng thì nó có vectơ sóng k cố định (퐤 = 표푛푠푡). Hơn nữa trong trường hợp này năng lượng của điện tử chỉ thuần là động năng và do đó quan hệ giữa năng lượng và xung lượng của điện tử có dạng: 21
  28. 풗2 2 ℏ2퐤 Hạt : E = = ~ 2 → Sóng - hạt: E = ~ 퐤 2 2 2m Có điều cần chú ý là trong tinh thể không phải chỉ có một loại điện tử chuyển động với một vận tốc (hoặc vectơ sóng) cố định của riêng mình, nhờ thế mà ta có đồ thị = (풗) hay = (퐤) là một đường parabol đối xứng qua trục tung (hình 2.1). k Hình 2.1 Đồ thị (퐤) của điện tử hoàn toàn tự do là một đường parabol đối xứng qua trục tung. 2. Gần đúng điện tử gần tự do (đt-gth) trong tinh thể Nếu nói một cách chính xác thì trong tinh thể điện tử sẽ có cả động năng (K) và cả thế năng (U), hay là năng lượng tổng cộng E của nó bằng: = 퐾 + 푈 Nhưng như các phân tích ở trên đã cho thấy, có thể coi một cách gần đúng rằng (đây là dạng đơn giản nhất của gần đúng đt-gth): 22
  29. - Bình thường khi điện tử không bị phản xạ Bragg thì nó chuyển động hoàn toàn tự do trong tinh thể, tức là nó không có thế năng mà chỉ có động năng, do đó ở đây E = K . - Ngược lại, khi bị phản xạ Bragg thì điện tử không di chuyển được trong tinh thể, tức là lúc này nó chỉ có thế năng mà không có động năng: E = U. Những điều trên đây, nếu muốn biểu diễn bằng công thức, thì có thể viết: ℏ2퐤⃗ 2 ≈ 퐾 + 푈 = [1 − 훿(퐤′ − 퐤, 퐆 )] + 훿(퐤′ − 퐤, 퐆 )푈 푖 2 푖 ′ ′ 0 khi 퐤 − 퐤 ≠ 퐆푖 Trong đó 훿(퐤 − 퐤, 퐆푖) = { ′ 1 khi 퐤 − 퐤 = 퐆푖 Ngoài ra, khi điện tử chỉ có thế năng thì cần ghi nhớ rằng thế năng là một đại lượng phụ thuộc vào vị trí. Đối với trường hợp điện tử trong tinh thể thì có thể xét để thấy rằng có không phải một mà là hai vị trí mà điện tử nó có thể nằm ở đó khi nó bị cố định, cụ thể như sau: - Trong mạng tinh thể mỗi một ion (dương) sẽ tạo ra xung quanh mình một hố thế năng (chú ý là thế năng của điện tử trong điện trường của các ion dương là âm, tương ứng với việc nó bị hút bởi các ion dương này). - Do sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong mạng tinh thể nên các hố thế năng sắp xếp một cách tuần hoàn. - Từ sự bố trí có tính chất tuần hoàn của các hố thế năng nói trên, bằng các nhận xét về đối xứng có thể thấy rằng hai vị trí tương đương nhau mà điện tử có thể nằm ở đó khi nó bị cố định không di chuyển được, đó là: • Ở ngay tại vị trí chính các nút mạng (vị trí các ion dương). Tại đây điện tử có thế năng âm nhất (푈1). • Ở vị trí giữa các nút mạng. Tại đây điện tử có thế năng bớt âm hơn (푈2). 23
  30. Việc khi điện tử cố định trong tinh thể thì nó có 2 (chứ không phải 1) và chỉ có 2 (chứ không phải là nhiều hơn) giá trị năng lượng (là thế năng) U1 và U2 khác nhau hàm ý là không có điện tử có năng lượng nằm trong khoảng ∆ = 푈2 − 푈1, hay nói cách khác là có sự gián đoạn trong thang năng lượng của điện tử trong tinh thể. Khoảng năng lượng ∆ = 푈2 −푈1 thường được gọi là khe năng lượng hoặc vùng cấm (forbidden band gap). Tuy vậy rất cần chú ý rằng cách đặt tên “vùng cấm” là không đạt, vì thực ra không phải là điện tử bị cấm hay nó không được phép có năng lượng nằm trong vùng này mà vấn đề chỉ là ở chỗ tính tuần hoàn tịnh tiến của tinh thể làm cho tinh thể không có điện tử nào có năng lượng nằm trong vùng ∆ nói trên. Một khi tính tuần hoàn tịnh tiến bị vi phạm (ví dụ như khi có các sai hỏng mạng tinh thể, có các nguyên tử tạp, có bề mặt tinh thể ) thì ngay lập tức sẽ có các điện tử có năng lượng nằm trong vùng được gọi là “vùng cấm” nói trên. Điều này ta sẽ còn thấy trong tương lai. Phân tích trên cho thấy rằng trong gần đúng đt-gth đồ thị = (k) là một đường gần như parabol, vì parabol này chỉ bị biến dạng gần các điểm mà tại đó k đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg và bị gián đoạn tại các điểm này (hình 2.2). Hình 2.2 Sự biến dạng của đồ thị (k) (tại biên của các vùng Brillouin) khi trong tinh thể điện tử không còn là hoàn toàn tự do. 24
  31. Kết luận lại, ta có thể nói rằng : Tính chất tuần hoàn tịnh tiến của cấu trúc tinh thể làm cho năng lượng của các điện tử chuyển động trong tinh thể có cấu trúc theo vùng, các vùng được phép xen kẽ (cài răng lược) với các vùng cấm và lý do xuất hiện các vùng cấm là phản xạ Bragg. 2.2. Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử gần tự do 2.2.1. Bài toán và cách giải thứ nhất Bài toán cần giải ở đây là giải phương trình Schroedinger viết cho gần đúng một điện tử ℏ2 [− 훻2 + (퐫)]Ψ(퐫) = Ψ(퐫) (2.1) 2 trong đó cho trước rằng (퐫) là một tuần hoàn (퐫 + 퐑) = (퐫) Nguyên tắc để giải bài toán cho rằng (퐫) là tương đối yếu, nhờ thế mà có thể dùng phương pháp nhiễu loạn để giải bài toán. Cụ thể là: Vì (퐫) là một hàm tuần hoàn nên nó có thể được khai triển Fourier dưới dạng: 푖퐆퐫 (퐫) = ∑퐆 푣(퐆)푒 (2.2) Trong đó G là vectơ của mạng đảo (cần ghi nhớ rằng 푒푖퐆퐑 = 1). Lời giải về hàm sóng phải là hàm Bloch (sóng phẳng có biên độ biến điệu): 푖퐤퐫 Ψ(퐫) = 퐤(퐫)푒 , 푡 표푛 đó 퐤(퐫 + 퐑) = 퐤(퐫) (2.3) Vì 퐤(퐫) cũng là một hàm tuần hoàn nên nó cũng có thể được khai triển Fourier theo các vectơ G như sau: 푖퐆퐫 퐤(퐫) = ∑퐆 휙퐤(퐆)푒 (2.4) Do đó : 푖(퐤+퐆)퐫 Ψ퐤(퐫) = ∑퐆 휙퐤(퐆)푒 (2.5) Phương trình trở thành : ℏ2 ′ ∑ [ (퐤) − (퐤 + 퐆)2] 휙 (퐆)푒푖(퐤+퐆)퐫=∑ ∑ 푣(퐆′)휙 (퐆)푒푖(퐤+퐆+퐆 )r (2.6) 퐆 2 퐤 퐆 퐆′ 퐤 Biến đổi vế phải của (2.6) bằng cách thay G bằng (G –G’): 25
  32. ′ 푖(퐤+퐆+퐆′)퐫 ′ 푖(퐤+퐆)퐫 ∑퐆 ∑퐆 푣(퐆 )휙퐤(퐆)푒 = ∑퐆 ∑ 푣(퐆 )휙퐤(퐆 − 퐆′)푒 (2.7) Sau biến đổi này phương trình Schroedingher trở thành : ℏ2 [ (퐤) − (퐤 + 퐆) ] 휙 (퐆) − ∑ 푣(퐆′)휙 (퐆 − 퐆′) = 0 (2.8) 2 퐤 퐆 퐤 Đây là phương trình cơ bản viết cho 휙퐤(퐆), hệ phương trình này có các tính chất sau đây: Số các phương trình là vô tận (viết cho tất cả các vectơ 퐆 có thể có); Các phương trình là tuyến tính (hoặc là bậc nhất ) đối với 휙퐤(퐆); Các phương trình là đồng nhất (tất cả các số hạng của mỗi phương trình đều chứa 휙k). Sau đây ra sẽ chia ra hai trường hợp để xét hệ phương trình (2.8): Trường hợp điện tử không bị tinh thể phản xạ Bragg (2퐤퐆 + 퐆 ≠ 0) Trường hợp điện tử bị tinh thể phản xạ Bragg (2퐤퐆 + 퐆 = 0) 1. Trường hợp điện tử không bị tinh thể phản xạ Bragg a. Gần đúng bậc không:V(r) =0 hay v(G’)= 0 đối với mọi G’ Trong trường hợp này tổng lấy theo G’ trong các phương trình (2.8) bị mất đi và các phương trình này trở thành: ℏ2 [ (퐤) − (퐤 + 퐆)2] 휙 (퐆) = 0 (2.9) 2 퐤 Khi G≠0 ta có : Vì (퐫) =0 nên điện tử là hoàn toàn tự do và do đó : ℏ2퐤2 E(k) = (2.10) 2 Nhưng điện tử không bị tinh thể phản xạ Bragg 퐤퐆 + 퐆 ≠ 0 nên ℏ2퐤2 ℏ2 E(k) = ≠ (퐤 + 퐆) (2.11) 2 2 26
  33. Ta đi đến kết luận là phần trong ngoặc vuông của (2.9) khác không. Do đó để phương trình (2.9) được thỏa mãn ta phải có : 퐆 ≠ 0 → 휙퐤(퐆 ≠ 0) = 0 (2.12) 퐆 = 0 → 휙퐤(퐆 = 0) ≠ 0 Nhằm thỏa mãn (2.12) nhưng chuẩn hóa được hàm sóng ta có thể đặt : 휙퐤(퐆 = 0) = 1 (2.13) Kết luận lại ở gần đúng hoặc bằng không ta có : ℏ2퐤2 (퐤) = 푣à Ψ (퐫) = 푒푖퐤퐫 (2.14) 2 퐤 có nghĩa là cả năng lượng và cả hàm sóng của điện tử đều đúng như là của điện tử tự do. b. Gần đúng bậc một: v(G’) là các đại lượng nhỏ bậc một đối với mọi G’ Hiển nhiên là trong gần đúng bậc 1 ta cũng phải cho rằng các 휙퐤(퐆 ≠ 0)là các đại lượng nhỏ bậc 1, vì ở gần đúng bậc 0, giống như 푣(퐆’), chúng cũng đã bằng 0. Khi đó trong hệ phương trình (2.8) trong tổng lấy theo G’ chỉ cần giữ lại một thành phần với G = G’, vì chỉ khi đó ta mới có đại lượng nhỏ bậc 1 (còn trong các trường hợp nhỏ bậc 2). Như vậy hệ phương trình (2.8) trở thành : ℏ2 [ (퐤) − (퐤 + 퐆)2] 휙 (퐆) − 푣(퐆) ∅ (0) = 0(퐆 ≠ 0) (2.15) 2 퐤 ⏟퐤 1 Từ đây suy ra : 푣(퐆) 휙 (퐆 ≠ 0) = (2.16) 퐤 ℏ2 (퐤)− (퐤+퐆)2 2 Nếu thay (퐤) bằng giá trị đã tìm được ở gần đúng bậc 0 của nó (công thức (2.10) thì ta có : −2 푣(퐆) 휙 (퐆 ≠ 0) = (2.17) 퐤 ℏ2 퐤퐆+퐆2 27
  34. Đây chính là các hiệu đính cho hàm sóng ở gần đúng bậc. Nếu ghi nhớ thêm là 휙퐤(퐆 = 0) = 1 (đã tìm thấy ở đúng bậc không) thì theo (2.5) ta thấy là ở gần đúng bậc 1 hàm sóng của điện tử có dạng: 2 푣(퐆) ψ (퐫) = 푒푖퐤퐫 − ∑ 푒푖(퐤+퐆)퐫 (2.18) 퐤 ℏ2 ≠0 2퐤퐆+퐆 Bây giờ ta sẽ tính bổ chính cho năng lượng của điện tử ở gần đúng bậc 1. Giả sử là năng lượng được bổ chính như sau : ℏ2퐤2 (퐤) = + 휀 (2.19) 2 Thay biểu thức này vào (2.8), sau khi giản ước ta có : ℏ2 2 [휀 − ( 퐤퐆 + 퐆2)] 휙 (퐆) = ∑ 푣(퐆′)휙 (퐆 − 퐆′) (2.20) 2 퐤 퐆′ 퐤 Để tìm ra biểu thức của 휀 ta có thể chia ra làm 2 trường hợp để xét : Nếu chỉ xét đến 휀 là một đại lượng nhỏ bậc 1 thì ta có: Bởi vì 휀 đã là một đại lượng nhỏ bậc 1 nằm ở vế bên trái của (2.20) nếu chỉ muốn xét đến các đại lượng nhỏ bậc 1, ta chỉ nên xét tích số của nó với 휙퐤(퐆) khi đây là một đại lượng nhỏ bậc 0, tức là chỉ xét tích số của nó với 휙퐤(퐆) với chỉ giá trị duy nhất là G = 0 (vì như ta biết, chỉ có 휙퐤(퐆 = 0) = 1 là đại lượng nhỏ bậc 0). Tương tự như vậy, ở vế phải nếu cũng chỉ muốn xét đến các đại lượng nhỏ bậc 1 thì ta chỉ còn duy nhất một số lượng là 푣(0) 휙퐤(0) = 푣(0), và như vậy (2.20) trở thành 휀 = 푣(0). Kết luận lại, ở gần đúng bậc 1 biểu thức mô tả năng lượng của điện tử có dạng : ℏ2퐤2 (퐤) = + 0 (2.21) 2 Nếu xét đến 휀 là một đại lượng nhỏ bậc 2 thì ta có: Bởi vì 휀 là một đại lượng nhỏ bậc 2, do đó 휀 휙퐤(퐆 ≠ 0) sẽ là một đại lượng nhỏ bậc 3. Do đó nếu chỉ muốn xét đến các đại lượng nhỏ bậc 2 thì trong phương trình (2.20) 28
  35. chỉ cần xét đến các đại lượng nhỏ bậc 2 thì trong phương trình (2.20) chỉ cần xét 휙퐤(퐆 = 0) = (1) là đủ. Khi đó ở bên vế trái của (2.20) chỉ còn một mình 휀, còn ở bên vế phải cần chú ý là trong tổng lấy theo G’ phải chia làm 2 trường hợp để xét, với G’ = 0 và G’ ≠ 0 và (2.20) trở thành: ′ ′ 휀 = 푣(0) + ∑퐆′≠0 푣(퐆 )휙퐤(−퐆 ) (2.22) Trong (2.22) thay thế kí hiệu G’ bằng –G, thế 휙퐤(퐆) bằng công thức (2.17), kèm thêm nhận xét là 푣(−퐆′) = 푣∗(퐆) ( do 푣(퐆) là một đại lượng thực). Kết quả là cuối cùng ta có : 2 |푣(퐆)|2 휀 = 푣(0) = ∑ (2.23) ℏ2 퐆≠0 2퐤퐆+퐆 Như ta đã thấy ,trong gần đúng bậc 1, chỉ khi ta muốn bổ chúng cho năng lượng đến các giá trị nhỏ bậc 2 thì mới phải dùng đến hiệu đính của hàm sóng ở gần đúng bậc 1, còn nếu chỉ bổ chính năng lượng đến các giá trị nhỏ bậc 1 thì không cần dùng đến hiệu đính này. Việc bổ chính năng lượng đến các giá trị nhỏ bậc 2 là quan trọng để đó có thể tính tiếp ra hiệu đính của hàm sóng ở gần đúng bậc 2 và sau đó đi tiếp lên các gần đúng bậc cao hơn. Đáng chú ý là các công thức bổ chính cho hàm sóng và năng lượng (2.17) và (2.22) đều chứa tổng ( 퐤퐆 + 퐆2) ở mẫu số, và do đó chỉ dùng được khi tổng này khác không, và như vậy đúng là các công thức này chỉ áp dụng được cho trường hợp điện tử không bị tính thế phản xạ Bargg. 2. Trường hợp điện tử bị tinh thể phản xạ Bargg Đây là trường hợp điện tử chuyển động với vectơ sóng k bị họ mặt phẳng tinh thể vuông góc với vectơ G phản xạ Bargg, và khi đó 퐤퐆 + 퐆2 = 0 a. Gần đúng bậc không: (퐫) = 0 hay là 푣(퐆’) = 0 đối với mọi G’ Như ta đã biết, đối với gần đúng bậc 0 phương trình Schroedinger cần giải có dạng (2.9) ℏ2 [ (퐤) − (퐤 + 퐆) ] 휙 (퐆) = 0 2 퐤 29
  36. Trong trường hợp phản xạ Bargg 퐤퐆 + 퐆2 = 0 ta luôn có phần trong ngoặc vuông bằng 0, kể cả khi 퐆 = 0 và khi 퐆 ≠ 0. Do đó ta phải có: 휙퐤(퐆 = 0) ≠ 0 và 휙퐤(퐆 ≠ 0) ≠ 0 Hay nói cách khác, chúng là các đại lượng nhỏ bậc 0 (tức là các giá trị lớn). Nhưng cần chú ý là 휙퐤 khi 퐆 ≠ 0 chỉ ≠ 0 tại một giá trị của G đáp ứng điều kiện phản xạ Bargg đối với vectơ sóng k cụ thể đang xét (chứ không phải là tại mọi giá trị 퐆 ≠ 0). Do đó để khỏi nhầm lẫn có thể kí hiệu giá trị này của G bằng 퐆1. Tóm lại ta có: 휙퐤(0) ≠ 0 và 휙퐤(퐆1) ≠ 0 (2.24) b. Gần đúng bậc một: 푣(퐆′) là các đại lượng nhỏ bậc một đối với mọi G’ Trong hệ phương trình cơ bản (2.8) viết cho 휙퐤(퐆) nếu chỉ tính đến các đại lượng nhỏ bậc 1 (vì là gần đúng bậc 1) thì chỉ cần tính đến các số hạng có chứa 휙퐤(0)푣à 휙퐤(퐆1), vì chỉ có chúng mới là đại lượng nhỏ bậc 0 và dó đó khi nhân với 푣(퐆′) là các đại lượng nhỏ bậc 1 mới cho ra các đại lượng nhỏ bậc 1, còn các trường hợp khác đều cho ra các đại lượng nhỏ bậc 2 hoặc cao hơn. Do đó trong trường hợp này hệ phương trình (2.8) trở thành một hệ chỉ gồm có 2 phương trình: ℏ2퐤2 [ (퐤) − ] 휙 (0) − 푣(−(퐆 ) 휙 (퐆 ) − 푣(0)휙 (0) = 0 (2.25) 2 퐤 1 퐤 1 퐤 ℏ2퐤2 [ (퐤) − ] 휙 ( ) − 푣(퐆 )휙 (0) − 푣(0)휙 (퐆 ) = 0 (2.26) 2 퐤 1 1 퐤 퐤 1 Hệ gồm 2 phương trình này đối với 휙 (0)푣à 휙 ( 1) chỉ có lời giải ≠ 0 nếu như định thức của hệ phương trình bằng 0, tức là: 2 ℏ2퐤2 [ (퐤) − − 푣(0)] − |푣(퐆 )|2 = 0 (2.27) 2 1 Từ đây suy ra : ℏ2퐤2 (퐤) = + 푣(0) ± |푣(퐆 )| (2.28) 2 1 30
  37. Công thức này nói lên rằng khi điện tử chuyển động với vectơ sóng k bị họ mặt phẳng tinh thể vuông góc vectơ 퐆 phản xạ Bargg (tức là khi 2 퐆1 + 2 퐆1=0) thì có 2 giá trị năng lượng tương ứng với một giá trị của k, 2 giá trị này cách nhau một khoảng : ∆ (퐤) = 2|푣(퐆1)| (2.29) Nói cách khác, tại giá trị k đáp ứng điều kiện phản xạ Bargg đã xuất hiện một vùng năng lượng cấm (hoặc còn gọi là khe năng lượng với độ rộng 2|푣(퐆 )|). 2.2.2. Bài toán và cách giải thứ hai. Nói chung có 2 cách tiếp cận giá trị như nhau để giải bài toán về cấu trúc vùng năng lượng gần đúng điện tử gần tự do. Trong các sách về vật lý chất rắn thì tùy theo sách có sách dùng cách thứ nhất có sách dùng cách thứ 2. Các cách này là: 1) Từ điều kiện cho trước rằng (퐫) là một hàm tuần hoàn nên coi là ta đã biết trước rằng lời giải về hàm sóng phải có dạng của hàm Bloch, tức là khi biên độ của hàm sóng cần tìm được khai triển theo vectơ mạng đảo G. Đây là cách mà ta thực hiện ở trên . 2) Coi rằng ta chưa biết lời giải về hàm sóng phải có dạng như thế nào. Khi đó hàm sóng cần tìm phải khai triển theo tất cả các giá trị có thể có của k. Bây giờ ta sẽ trình bày cách giải này để thấy rằng bài toán không phải có một cách giải, cũng như để người đọc không bị rối trí khi tham khảo them các sách khác nhau về vật lý chất rắn . Ta nhắc lại rằng bài toán ở đây là giải phương trình (2.1). Mặc dù đã cho trước rằng (퐫) là một hàm tuần hoàn, tức là nó có thể được khai triển Fourier dưới dạng (퐫) = ∑ 푣(퐆)푒푖퐆퐫 퐆 31
  38. Trong đó G là vectơ của mạng đảo (và do đó cần ghi nhớ rằng 푒푖퐆퐑 = 1, ta vẫn coi là chưa biết hàm sóng Ψ(퐫) cần tìm phải có dạng như thế nào và do đó ta vẫn tìm nó dưới dạng khai triển Fourier theo tất cả các giá trị có thể có của vectơ sóng k : 푖퐤퐫 Ψ( ) = ∑ (퐤)푒 (2.30) Thay vào lời giải phương trình Schroedinger (2.1) ta có: ℏ2퐤2 ∑ [ − ] (퐤)푒푖퐤퐫 = ∑ ∑ 푣(퐆) (퐤)푒푖(K+G)r (2.31) 2 퐆 퐤 Nhân cả hai về phương trình này với exp(-ik’r), sau đó lấy tích phân theo dr ta có: ℏ2퐤2 ∑ [ − ] (퐤) ∫ exp [(푖(퐤 − 퐤′)퐫] 퐫 2 퐤 ′ = ∑퐆 ∑퐤 푣(퐆) (퐤) ∫ exp[푖(퐤 − 퐤 + 퐆)풓] 풓 (2.32) Để tính được tích phân ∫ exp [(푖(퐤 − 퐤′)퐫 퐫 ta có các nhận xét sau đây: Nếu 퐤 − 퐤’ = 0, tích phân trở thành có giá trị ∫ 퐫 = 푣 Trong đó N là số ô cơ sở của mạng máy tinh thể và v là thể tích của ô cơ sở Nếu k – k’≠ 0 thì tích phân này trở thành tích phân 3 thừa số 1 exp [(푖(퐤 − 퐤′) ], 푡 표푛 đó 푗 = 1, 2 ,3 푖(퐤 − 퐤′) 푗 푗 Nhưng vì cả k và k’ đều phải đáp ứng điều kiện tuần hoàn Born- Karman nên ta phải có: ′ exp [(푖퐤 푗 푗] = exp [(푖(퐤 ) 푗 푗] = 1 Kết quả là giá trị của tích phân này bằng 0. Nói tóm lại ta có kết quả ′ ∫ exp[푖(퐤 − 퐤 )퐫] 퐫 = 푣훅퐤퐤′ (2.33) 32
  39. Với cách tính tương tự như trên ra cũng sẽ có : ′ ∫ exp[푖(퐤 − 퐤 + 퐆)퐫] 퐫 = 푣훿퐤,퐤′−퐆 (2.34) Thế các giá trị đã tính được của cả hai tích phân trên đây vào phương trình (2.32), sau đó kí hiệu k’ bằng k, ta có hệ phương trình: ℏ2퐤 ( (퐤) − ) (퐤) − ∑ 푣(퐆) (퐤 − 퐆) = 0 (2.35) 2 퐆 trong đó để nhấn mạnh là một giá trị của E tương ứng với một giá trị của k nên ta đã viết (퐤) thay cho , Đây là hệ phương trình bao gồm phương trình (vì k có thể có N giá trị độc lập) có dạng giống hệt nhau, mỗi phương trình liên kết một hệ số khai triển Fourier (퐤) Với một số vô tận các hệ số Fourier (퐤 – 퐆) khác . Giải hệ phương trình (2.35) để tìm ra (퐤) trong trường hợp chung là bài toán rất khó, do đó ở đây ta chỉ tìm lời giải ở gần đúng bậc 0 cho Ψ퐫. Để làm việc này trước tiên kí hiệu: ℏ2퐤2 0 = 퐤 2 ℏ2 2 Vì chính là năng lượng ( 0) của điện tử với vectơ sóng k (kí hiệu bằng 2 퐤 chỉ số k ở dưới) chuyển động tự do (ký hiệu bằng chỉ số 0 ở trên). Sau đó ta viết lại phương trình (2.35) dưới dạng : ∑퐆 푣(퐆) (퐤−퐆) C(k)= 0 (2.35’) (퐤)− 퐤 Và từ đây đặt câu hỏi: Với k bằng bao nhiêu thì hệ số (퐤) là lớn và tức là thành phần khai triển tương ứng (퐤) là quan trọng? - Câu trả lời sẽ là: khi mẫu số của công thức trên ≈ 0. Vậy điều này xảy ra khi nào? Khi điện tử chuyển động với một vectơ sóng 퐤1 nào đó để nó đảm bảo sao cho năng lượng của nó gần bằng nữa năng lượng của điện tử chuyển động từ do với vectơ sóng 퐤 ( 0 ) 1 퐤 33
  40. ℏ2퐤 2 (퐤 ) ≈ 0 ≡ 1 퐤 2 Nhưng chú ý là với 퐤 = 퐤 này, nếu như điện tử bị phản xạ Bargg bởi một vectơ 퐆1 nào đó của mạng đảo thì vì lý do là theo định luật Bargg 2 2 1퐆1 − 퐆1 = 0 nên lúc đó: ℏ2(퐤 − 퐆 )2 ℏ2(퐤2 − 2퐤 퐆 + 퐆2) ℏ2퐤 2 1 = 1 1 = 1 2 2 2 Điều nói trên đây có nghĩa là trong trường hợp 퐤1 vị phản xạ Bargg thì ngoài C(퐤1) là lớn, C(퐤1 − 퐆1) cũng là lớn và ta cũng phải tính đến nó. Kết luận lại có thể nói rằng trong gần đúng một điện tử nếu tìm lời giải về hàm sóng Ψ(퐫) của điện tử chuyển động trong mạng tinh thể dưới dạng khai triển Fourier theo tất cả các giá trị có thể có của vectơ k khi ở gần đúng bậc 0: (1) Trong tất cả các giá trị có thể có của vectơ k chỉ cần xét đến một vectơ 퐤1 mà ở đó điện tử chuyển động gần như tự do, nếu như 퐤 không bị phản xạ Bargg bởi mạng tinh thể. Tức là chỉ cần thực hiện : 푖퐤 퐫 Ψ(퐫) = (퐤 )푒 (2.36) Trong đó điều kiện để xác định 퐤 là : ℏ2퐤 2 = ( = 0 ) (2.37) 풌 2 퐤 (2) Chỉ cần xét đến vectơ sóng 퐤 mà ở đó điện tử chuyển động gần như tự do và vectơ sóng phản xạ 퐤′ = 퐤 − 퐆 ,nếu như sóng 퐤 bị mạng tinh thể phản xạ Bargg thông qua một vectơ của mạng đảo 퐆 . Tức là trong trường hợp này chỉ cần chọn: 푖퐤 퐫 푖(퐤 −퐆 )퐫 Ψ(퐫) = (퐤 )푒 + (퐤 − 퐆 )푒 (2.38) Trong đó điều kiện xác định 1vẫn là biểu thức (2.37) còn điều kiện xác định 1 là: 퐤′ − 퐤 = 푮 hay 2퐤 퐆 − 퐆 = 0 (2.39) 34
  41. Chính vì lý do này mà phép gần đúng trên đây có tên là là phép gần đúng điện tử gần tự do. Bây giờ ta đi vào xét cụ thể để thấy rõ sự xuất hiện của vùng cấm. Trong trường hợp này hệ phương trình (2.35) chỉ còn lại 2 phương trình (và trong mỗi phương trình cũng chỉ còn lại 2 thành phần) tương ứng với (퐤1) và (퐤2) trong đó 퐤′ là sóng phản xạ của 퐤 ( − 0 ). (퐤 ) − 푣(퐆 ). (퐤 − 퐆 ) = 0 (2.40) 퐤1 퐤 1 1 1 1 0 ( − ′ ). (퐤′ ) − 푣(퐆′ ). (퐤′ − 퐆′ ) = 0 (2.41) 퐤′1 퐤1 1 1 1 1 Trong đó 퐆1 đáp ứng điều kiện phản xạ Bargg đối với 퐤1 푣à 퐆′1đáp ứng điều kiện này đối với 퐤′1. Với các nhận xét (1) 퐤1 − 퐆1 = 퐤′1 → (퐤1 − 퐆1) = (퐤′1) (2) (퐤1) = (퐤′1) ′ ′ (3) 퐆′1 = −퐆1 (푣ì 퐤1 = 퐤 1 + 퐆1 = 퐤 1 − (−퐆1) nên có thể nói rằng sóng ′ phản xạ của 퐤 1 chính là 퐤1 với vectơ phản xạ −퐆1 ∗ (4) 푣(−퐆1) = 푣 (퐆1) do (퐫) là một đại lượng thực Hệ phương trình (2.40) và (2.41) trên đây có thể biến đổi thành: (퐤1). (퐤 ) − 푣(퐆1). (퐤′1) (2.42) ∗ 0 ′ 푣 (퐆1). (퐤1) + ( ′ − 퐤 ) . (퐤 1) = 0 (2.43) 퐤 1 Hệ phương trình này chỉ có lời giải khác 0 nếu như định thức của nó bằng không, tức là ta phải có: 0 0 2 ( − ). ( ′ − − |푣(퐆 )| = 0 (2.44) 퐤1 퐤 퐤1 퐤 1 Viết tường minh hơn phương trình này: (퐤 )2 − (퐤 )( 0 + 0 ) + 0 . 0 − |푣(퐆 )|2 = 0 (2.44’) 1 1 퐤1 퐤1−퐆1 퐤1 퐤1− 1 1 Lời giải của nó sẽ là: 2 1 1 ( ) = ( 0 + 0 ) ± √( 0 − 0 )2 + 4|푣(퐆 )|2 (2.45) 퐤1 2 퐤1 퐤1−퐆1 2 퐤 퐤 −퐆1 1 35
  42. Nhưng vì dễ dàng thấy rằng: 0 = 0 퐤 퐤 −퐆 Nên do đó (2.45) trở thành: (퐤 ) = 0 ± |푣(퐆 )| (2.46) 1 퐤1 1 Nghĩa ở đây thấy rõ có sự gián đoạn về năng lượng. Hay nói cách khác có 2 giá trị năng lượng 1 và 2 cùng tương ứng với một giá trị của 퐤 mà 퐤1 퐤 1 1 - 2 =∆ 1 = 2|푣(퐆 )| (2.47) 퐤1 퐤 퐤 Đây chính là kết luận quan trọng nhất mà ta muốn đưa ra: nếu chuyển động điện tử trong tinh thế được mô tả bằng một vectơ sóng 퐤1 nào đó tương ứng với một sóng phẳng của điện tử chuyển động hoàn toàn tự do, nhưng sóng 퐤1 này lại bị mạng tinh thể phản xạ Bargg thì lúc đó xuất hiện vùng năng lượng bị cấm tức là không có các điện tử với các năng lượng nằm trong vùng cấm này ) với độ lớn là 2|푣(퐆1)| Về phần hàm sóng nếu thay đổi các giá trị (2.46) đã tính toán ra được (퐤1) vào hệ phương trình (2.42) và (2.43) đễ dàng tính ra rằng (퐤1) = ± (퐤′1) (2.48) Và như vậy (2.38) ta có: 푖퐤 퐫 푖(퐤 −퐆 )퐫 Ψ(퐫) = (퐤1)[푒 ± 푒 ] (2.49) Tức là có 2 hàm sóng tương ứng với 2 giá trị khác nhau của (퐤 ) 2.2.3. Các nhận xét về sơ đồ vùng năng lượng 1. Tính tuần hoàn của năng lượng [4] Xét E như một hàm của k tức là xét = (퐤).Khi đó nếu xét biến số k theo tất cả các hướng khác nhau có giá trị tuyệt đối |퐤| tăng dần từ 0 đến ∞, thì ta thấy rằng cứ mỗi lần |퐤| đạt đến biên vùng Brillouin (thứ nhất, thứ hai, thứ ba, ) thì hàm số E(k) lại một lần bị gián đoạn. Từ đây ta thấy rằng năng 36
  43. lượng có cấu trúc tuần hoàn (cài răng lược giữa vùng được cho phép và vùng cấm) trong không gian k. Các giá trị biến số k nằm trong một vùng Brillouin tương ứng với các giá trị hàm số E nằm trong một vùng năng lượng được phép . Một giá trị của biến số k nằm ở biên một vùng Brillouin (xét theo một hướng nào đó) tương ứng với các giá trị của hàm số E nằm trong một vùng năng lượng cấm. 2. Ba cách biểu diễn sơ đồ các vùng năng lượng [1] Nói chung có ba cách biểu diễn vùng năng lượng (minh họa như hình 2.3) như sau: a. Sơ đồ vùng năng lượng khai triển Đây là trường hợp khi ta xét hàm số E =E(k) với các vectơ k nằm trong toàn bộ không gian đảo tức là xét |퐤| thau đổi từ -∞ đến +∞, như vậy đây chính là bức tranh đã xét ở phần trước. b. Sơ đồ vùng năng lượng quy chuẩn Như ta đã biết, tập hợp của tất cả các vectơ k nằm tròng vùng Brillouin thứ nhất (với các điểm đầu của k nằm ở tâm vùng Brillouin) là đủ đại diện cho toàn thể các vectơ k có giá trị độc lập. Do đó nếu xét bức tranh = (퐤) với các k chỉ nằm trong vùng Brillouin thứ nhất ta được sơ đồ vùng năng lượng theo sơ đồ quy chuẩn thì cùng một giá trị k sẽ tương ứng với nhiều giá trị của (퐤), do đó t phải viết 휇(퐤), trong đó 휇 là chỉ số thứ tự của vùng năng lượng. c. Sơ đồ vùng năng lượng tuần hoàn. Một vùng năng lượng nào đó lặp đi lặp lại tuần hoàn trong tất cả các vùng Brillouin thứ nhất, thứ hai, thứ ba , tức là trong toàn bộ không gian đảo. 37
  44. (a) (b) (c) Hình 2.3 : Sơ đồ vùng năng lượng vẽ theo các biểu diễn : (a) khai triển, (b) quy chuẩn, (c) tuần hoàn. 38
  45. 3. Số mức năng lượng trong một vùng năng lượng Như ta đã biết, sự kết hợp của hai tính chất: Tập hợp tất cả các giá trị của k nằm trong một vùng Brillouin là đủ đại diện cho tất cả các giá trị độc lập có thể có của k trong tinh thể ; Tính hữu hạn của tinh thể thông qua điều kiện biên tuần hoàn Born- Karman; Đã đưa đến hệ quả là k có thể nhận giá trị độc lập, trong đó là số ô cơ sở của mạng tinh thể. Điều này có nghĩa là một vùng Năng lượng có mức năng lượng. Sự lấp đầy vùng năng lượng hóa trị bởi các điện tử (do nguyên lý Pauli) xảy ra như sau: Nếu ô cơ sở chỉ chứa một nguyên tử và nguyên tử này chỉ có một điện tử hóa trị thì các điện tử hóa trị chỉ lấp đầy 1/2 vùng hóa trị, còn 1/2 số mức năng lượng của vùng hóa trị bị bỏ trống. Nếu ô cơ sở chứa hai nguyên tử và các nguyên tử này là loại có hai điện tử hóa trị thì vùng hóa trị có thể bị lấp đầy hoàn toàn bởi điện tử. Nếu ô cơ sở chứa một nguyên tử nhưng nguyên tử này lại có hai điện tử hóa trị thì vùng hóa trị cũng có thể bị lấp đầy hoàn toàn bởi điện tử. 4. Sự phụ thuộc vào hướng của bức tranh vùng năng lượng. Nếu xét điện tử chuyển động theo hướng khác nhau (tức là xét các hướng vectơ k khác nhau) trong tinh thể thì một điều rất đáng chú ý là bức tranh vùng năng lượng là bức tranh phụ thuộc rất mạnh vào hướng hoặc nói cách khác bức tranh bất đẳng hướng. Nếu xét ở một hướng k nhất định nào đó khi |퐤| đạt giá trị đủ lớn để làm sao cho vectơ G có mạng đảo thỏa mãn Bargg đối với nó năng lượng sẽ bị ngắt quãng với độ ngắt quãng là 2|푣(퐆 )|. Với các hướng k khác nhau các vectơ G sẽ thỏa mãn điều kiện phản xạ Bargg đối với chúng sẽ khác nhau và 39
  46. như vậy 푣(퐆) sẽ khác kết quả độ rộng vùng cấm ở các hướng khác nhau sẽ khác nhau. Kết luận có thể thấy rằng độ rộng vùng cấm phụ thuộc rất mạnh vào hướng. Hậu quả đầu tiên của điều này là sự chồng lấn lên nhau của các vùng năng lượng nếu xét chúng theo các hướng khác nhau. Xét ví dụ minh họa như trên (hình 2.4). Hình 2.4. Minh họa sự chồng lấn của các vùng năng lượng nếu xét theo các hướng khác nhau. Theo hình vẽ này thấy rõ rằng nếu lấy hướng 퐤1 làm chuẩn (để so sánh) thì ở các hướng khác giá trị của đỉnh của vùng năng lượng thứ nhất có thể thấp hơn (hướng 퐤2) hoặc cao hơn (hướng 퐤3) giá trị đáy của vùng năng lượng thứ hai. Trong trường hợp thứ hai người ta nói là có sự chồng lấn vùng năng lượng giữa hai hướng 퐤1 và 퐤3. Khi có sự chồng vùng, tức là khi năng lượng cao nhất của vùng dưới cao hơn năng lượng thấp nhất của vùng trên, có thể xảy ra các hiện tượng sau đây: 40
  47. Theo nguyên lý năng lượng cực tiểu, một phần điện tử không nằm ở vùng dưới nữa mà chuyển lên nằm ở vùng trên làm cho một số mức năng lượng ở vùng dưới bị bỏ trống. Khi điện tử va chạm với một phonon (hoặc một tâm tạp) vectơ sóng k của nó có thể thay đổi mạnh và khi đó mặc dù năng lượng của nó vẫn như cũ, không thay đổi nhưng nó lại chuyển sang nằm ở vùng năng lượng khác. 5. Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và hệ số tán xạ cấu trúc Nếu nhắc lại rằng sự gián đoạn của năng lượng (độ rộng vùng cấm) phụ thuộc mạnh vào hướng và bản chất vật lý của hiện tượng này là phản xạ Bragg thì ta thấy ngay rằng: Khi điện tử chuyển động theo một hướng [hkl] (cũng tức là theo một hướng bhkl ) nào đó trong tinh thể thì nếu họ mặt phẳng (ℎ 푙) ⊥ 퐛ℎ 푙 phản xạ Bragg các tia X (và nói chung là các loại sóng) mạnh bao nhiêu thì vùng cấm sẽ rộng ra bấy nhiêu. Từ đây thấy rõ mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và hệ số tán xạ cấu trúc 퐹ℎ 푙 trong tinh thể có số nguyên tử của nền >1: Nếu theo hướng [hkl] nào đó 퐹ℎ 푙 = 0 thì tại hướng đó độ rộng vùng cấm cũng bằng 0. Nói một cách khác, nếu một họ mặt phẳng tương đương {hkl} nào đó không phản xạ Bragg các tia X (tức là không cho ảnh nhiễu xạ) thì họ mặt phẳng này cũng không làm nhiễu loạn chuyển động gần như tự do của các điện tử trong tinh thể. Thí dụ trong tinh thể Si hoặc Ge (có cấu trúc thuộc loại kim cương) ta có: Đây là cấu trúc gồm hai mạng FCC (được cấu tạo từ các nguyên tử giống hệt nhau) lồng vào nhau, lệch đi 1/4 đường chéo không gian của ô nguyên tố lập phương. Nền (basis) của cấu trúc này gồm tám nguyên tử cùng loại nằm ở các tọa độ: 41
  48. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 000, 0 , 0 , 0, , , , 2 2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Hệ số cấu trúc của nó là: 퐹ℎ 푙 = [1 + 푒 푖 ( + 푙) + 푒 푖 (푙 + ℎ) + 푒 푖 (ℎ + ) + 푒 푖 (ℎ + + 푙) + 푒 푖 (ℎ + 3 + 3푙) 2 2 + 푒 푖 (3ℎ + + 3푙)] 2 Từ đây ta có: 퐹100 = 0, 퐹110 = 0, 퐹111 = 6, 퐹200 = 0, 퐹211 = 0, 퐹220 = 8, 퐹221 = 0 Vậy trong các tinh thể Si và Ge tại các hướng [100], [110], [200], [211], [221] độ rộng vùng cấm bằng 0. 2.3. Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết chặt. 2.3.1. Đặt vấn đề.[3] Như ta đã biết, việc chọn các hàm sóng ban đầu (ở gần đúng bậc 0) cho phương trình Schroedinger của gần đúng một điện tử là vấn đề còn bỏ ngỏ. Hàm sóng này được chọn từ các suy luận vật lý nào đó có thể coi là hợp lý. Trong phép gần đúng điện tử tự do, hàm sóng được chọn là hàm sóng của điện tử tự do, sau đó ta bổ chính cho nó bằng cách coi trường tinh thể tuần hoàn (퐫) mà điện tử chuyển động trong đó chỉ là một nhiễu loạn nhỏ tác động lên chuyển động tự do của điện tử. Ngoài ra ta dùng các thủ thuật để giải bài toán tại biên vùng Brillouin, khi mà nhiễu loạn trên đây không thể coi là nhỏ được nữa. Gần đúng điện tử tự do cho rằng nói chung (퐫) chỉ là một nhiễu loạn nhỏ tác động lên chuyển động tự do của điện tử , vì vậy nó chỉ áp dụng được khi động năng của điện tử lớn hơn nhiều so với sự biến thiên trong không gian của thế năng (퐫). Trên thực tế đó là trường hợp xảy ra khi ta chiếu vào tinh thể chùm điện tử có năng lượng ít nhất vài trăm eV, còn bình thường thì 42
  49. điện tử trong tinh thể chỉ có động năng cùng bậc với sự biến thiên trong không gian của (퐫), do đó nói chung đối với chúng không thể áp dụng gần đúng điện tử gần tự do. Vì vậy bây giờ ta thử tiếp cận vấn đề từ một hướng khác: Chọn các hàm sóng ban đầu là các hàm sóng riêng của các điện tử nằm trong các nguyên tử riêng biệt (gọi tắt là hàm sóng nguyên tử), sau đó bổ chính cho chúng bằng cách cho rằng khi các nguyên tử riêng biệt tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể thì các nguyên tử (tức là cả các điện tử của các nguyên tử) cũng chỉ tương tác yếu với nhau và do đó các điện tử vẫn liên kết chặt với các nguyên tử mẹ của chúng làm cho các hàm sóng nguyên tử chỉ bị thay đổi đi chút ít (tức là chỉ bị nhiễu loạn nhỏ). Sự xích lại gần nhau giữa các nguyên tử để tạo thành tinh thể dẫn đến hậu quả: Bình thường khi các nguyên tử còn cách xa nhau thì hàm sóng nguyên tử hoàn toàn không chồng lấn lên nhau, tức là chúng trực giao nhau. Khi các nguyên tử nằm đủ gần nhau xảy ra hiện tượng chồng lấn (phủ) của các hàm sóng này làm cho chúng không còn trực giao nữa. Do đó điều kiện tương tác yếu giữa các nguyên tử có nghĩa là hàm sóng của các điện tử trong phép gần đúng liên kết mạnh gần như trực giao nhau. Với cách đặt vấn đề như trên ta thấy là gần đúng liên kết chặt sẽ càng đúng nếu như điện tử càng nằm sâu trong nguyên tử và nói chung nó sẽ không áp dụng được đối với các điện tử hóa trị. Kết luận lại có thể nói rằng cả hai phép gần đúng điện tử gần tự do và điện tử liên kết mạnh đều không đủ khả năng mô tả một cách định lượng trạng thái của các điện tử hóa trị của tinh thể. Do đó cả hai phương pháp đều không thể dùng để tính toán ra phổ năng lượng và các hàm sóng của các điện tử tham gia vào quá trình vận tải dòng điện trong tinh thể. Tuy vậy phép gần 43
  50. đúng này minh họa rất tốt các định luật chung về trạng thái năng lượng của các điện tử trong tinh thể là giá trị chung của chúng. 2.3.2. Giải bài toán [4, tr170- tr174] 2.3.3. Phân tích kết quả 푖퐤퐑푛 Công thức: = 0 − − ∑푛 ℰ푛푒 (2.50) là công thức quan trọng nhất của lý thuyết vùng năng lượng trong phép gần đúng điện tử liên kết chặt. Sau đây ta sẽ phân tích một số ý nghĩa của nó. 1.Một mức năng lượng biến thành một vùng năng lượng Công thức (2.50) cho thấy rõ rằng khi xét vấn đề từ quan điểm tinh thể được tạo nên từ các nguyên tử riêng biệt, một mức năng lượng của điện tử trong nguyên tử riêng biệt do kết quả của sự tương tác giữa các nguyên tử lân cận trở nên: - Bị dịch chuyển đi một đại lượng C; - Và tách ra thành cả một vùng năng lượng (do thành phần chứa 휀푛). Do đó có thể nó, ví dụ, về các vùng lặp 3푠, 4 được sinh ra từ các mức năng lượng tương ứng của nguyên tử. Sự phân loại các vùng năng lượng của tinh thể theo các mức năng lượng tương ứng của nguyên tử đặc biệt phù hợp cho trường hợp các kim loại chuyển tiếp, vì ở đây các hàm sóng nguyên tử ở trạng thái (các - điện tử) nằm khá gọn trong nguyên tử (sự chồng lấn hàm sóng là nhỏ) và do đó tạo thành một vùng năng lượng tương đối hẹp và có các biên vùng xác định đối tượng rõ ràng.Tuy vậy cần phải nói rằng trong phần lớn trường hợp khó có thể phân loại các vùng năng lượng theo cách như trên vì thường có sự chồng lấn vùng, sự tách vùng Từ công thức (2.50) ta thấy rằng độ rộng của vùng năng lượng (được phép) tỷ lệ thuận với giá trị của đại lượng ℇ푛, tức là chủ yếu được quyết định bởi độ chồng lấn hàm sóng giữa các nguyên tử nằm cạnh nhau, do đó: 44
  51. - Đối với các điện tử hóa trị (mà thường là ta quan tâm đến), sự chồng lấn của các hàm sóng là quá lớn làm cho độ rộng của vùng năng lượng lên đến vài eV, có nghĩa là cùng bậc hoặc thậm chí còn lớn hơn cả khoảng cách giữa hai mức năng lượng nguyên tử, vì vậy không thể áp dụng gần đúng liên kết mạnh cho trường hợp này. - Đối với các điện tử nằm trên các lớp điện tử bên trong thì độ rộng của vùng năng lượng là khá nhỏ (ví dụ nó bằng khoảng 2.10−19 eV đối với các điện tử nằm trên lớp K (n=1) của nguyên tố Na), khi đó gần đúng này có thể áp dụng được. Giữa các vùng năng lượng được phép là các vùng cấm. Như vậy nói chung ta có bức tranh xen kẽ giữa các vùng được phép và vùng cấm, năng lượng càng cao (tức là đối với các điện tử càng nằm ở phía ngoài trong nguyên tử) thì vùng được phép càng rộng, còn năng lượng càng thấp (tức là đối với các điện tử càng nằm ở sâu bên trong nguyên tử) thì vùng được phép càng hẹp. Về độ rộng của vùng cấm thì nói chung ta có bức tranh ngược lại. 2. Tính tuần hoàn trong không gian mạng đảo của năng lượng Với công thức (2.50) đã tính ra cho E trong một vùng năng lượng dễ dàng thấy rằng: (퐤 + 퐆) = (퐤) (2.51) Trong dó G là một vectơ bất kỳ của mạng đảo. Điều này nói lên rằng năng lượng trong mỗi một vùng năng lượng (được phép) là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo. Có nhận xét thêm rằng nếu quy định gốc tọa độ để tính E sao cho 0 − 푖퐤퐑푛 = 0 thì ta có = − ∑푛 ℇ푛 푒 Và ta thấy rằng công thức này chính là công thức khai triển Fourier của E theo vectơ 퐑푛 của mạng tinh thể. Nó có dạng hoàn toàn tương tự với khái triển Fourier của (퐫), chỉ khác là đã đảo mạng. Như vậy có thể nói rằng 45
  52. chính sự tuần hoàn của trường tinh thể ( 퐫 ), trong không gian mạng thuận đã làm cho có tính tuần hoàn trong không gian mạng đảo. Điều này có thể được trình bày bằng sơ đồ sau đây: (퐫 + 퐑) = (퐫) → (퐤 + 퐆) = (퐤) 푖퐆퐫 푖퐑푛퐤 (퐫) = ∑퐆 푣(퐆)푒 → (퐤) = − ∑푛 ℇ푛푒 (2.52) 3. Phương pháp LCAO[3] Chú thích LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals (tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử). Đáng chú ý là các kết quả tính toán cho trên đây chỉ đúng cho trường hợp bản thân mức năng lượng 0 của nguyên tử là không suy biến, tức là khi chỉ có một hàm tạo Ψ0 trương ứng với một giá trị 0. Ví dụ, điều này chỉ có khi điện tử nằm trong trạng thái 푠 (số lượng tử 푙 = 0). Khi mức năng lượng 0 là suy biến, tức là có nhiều hàm sóng Ψ0푗(퐫) cùng tương ứng với nó thì hàm sóng Ψ퐫 dùng làm lời giải cho phương trình Schroedinger trong gần đúng một điện tử không thể viết đơn giản như trước nữa mà phải viết dưới dạng LCAO: 푖퐤퐑푛 Ψ퐫 = ∑푗 ∑푗 푒 Ψ0푗(퐫 − 퐑) (2.53) Như vậy ta thấy rằng LCAO là trường hợp tổng quát của phép gần đúng điện tử liên kết mạnh.Vậy khi nào 0là suy biến? Nói chung điều này xảy ra trong hai trường hợp: a) Khi các điện tử trong nguyên tử không phải là 푠 - điện tử. Để thấy rõ điều này ta xét như sau: - Nếu không tính đến spin thì hàm sóng của điện tử trong nguyên tử được đặc trưng bởi ba số lượng tử 푛, 푙, tức là : Ψ0(퐫) = Ψ푛.푙. (퐫) 46
  53. - Nếu xét các 푠 - điện tử khi đó 푙 = 0 làm cho = 0 và như vậy dù n có bằng 푛 bao nhiêu đi nữa thì ta cũng chỉ có 1 hàm sóng Ψ푛.0.0(퐫)tương ứng với 0 . - Nếu xét các - điện tử khi đó 푙 = 1 làm cho = 0, ±1 và như vậy có ba 푛 hàm sóng cùng tương ứng với môt năng lượng 0 (vị trí gần đúng bậc một 푛 0 chỉ phụ thuộc vào n) đó là: Ψ푛.1.0; Ψ푛.1.1; Ψ푛.1.−1 - Nếu xét các điện tử có 푙 >1 thì số hàm sóng tương ứng với một giá trị năng 푛 lượng 0 còn nhiều hơn nữa. b) Trong một số tinh thể có vùng năng lượng do các mức năng lượng nguyên tử làm sinh ra không phải tách biệt nhau mà chồng lấn lên nhau (ví dụ có sự chồng lấn giữa vùng năng lượng 푠 và vùng năng lượng ). Khi đó cách hàm sóng mô tả điện tử trong trạng thái đều có thể cùng tương ứng với một giá trị năng lượng. 2.4. Phân loại vật rắn theo vùng năng lượng. Mỗi vùng năng lượng được phép chỉ chứa một số hữu hạn các mức năng lượng. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức năng lượng được đặc trưng bởi số lượng tử chính 푛, số lượng tử quỹ đạo 푙, và số lượng tử từ 푙, chỉ có thể chứa không quá hai electron thì ta nói mức đó bị chiếm hay bị đầy, nếu còn có các electron khác, thì các electron này phải chiếm các mức khác còn trống, nghĩa là các mức chưa có đủ hai electron. Vì số electron trong vật rắn cũng chỉ là hữu hạn, nên thông thường chỉ các mức năng lượng thấp hơn bị chiếm. Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng và mức độ bị chiếm của các mức người ta chia vật rắn thành ba loại sau: ➢ Điện môi (chất cách điện). ➢ Bán dẫn ➢ Kim loại (chất dẫn điện). 47
  54. 2.4.1. Điện môi Loại chất rắn mà sơ đồ vùng năng lượng của nó có một vùng cấm hay khe năng lượng 𝑔 có giá trị đủ lớn ( 𝑔 > 4 푒 ); tất cả các mức dưới vùng cấm đều đầy, tất cả các mức trên vùng cấm đều trống. Với chất rắn loại này thì một điện trường không đủ mạnh sẽ không thể truyền cho electron một năng lượng đủ để nó chuyển từ một trạng thái dưới vùng cấm lên một trạng thái trên vùng cấm, do đó không thể làm xuất hiện dòng điện. Chất rắn loại này không dẫn điện, được gọi là chất cách điện hay điện môi. Ví dụ: bo nitrua (BN) có 𝑔 = 4,6 푒 ; kim cương có 𝑔 = 5,2 푒 ; xafia ( 푙2 3) có 𝑔 = 7 푒 ; => Đều là những chất cách điện tốt. 2.4.2. Chất bán dẫn Hình 2.5: Cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn. Vùng hóa trị được lấp đầy, trong khi vùng dẫn trống. Mức năng lượng Fermi nằm ở vùng trống năng lượng. Những loại chất rắn có 𝑔 khá bé thì chỉ cách điện thật sự ở nhiệt độ = 0퐾, thí dụ ở nhiệt độ phòng (300 K) chuyển động nhiệt trong chất rắn có thể 48
  55. truyền cho electron một năng lượng đủ để nó chuyển từ vùng bị đầy phía dưới vùng cấm (vùng bị đầy này gọi là vùng hóa trị). lên vùng trống phía trên vùng cấm, làm cho vùng này bị chiếm một phần giống như vùng dẫn của kim loại, nên cũng được gọi là vùng dẫn. Theo phân bố Fermi, nồng độ electron trong vùng dẫn có độ lớn tính theo công thức: 1 − 푛 ≈ ≈ 푒 (푒 + 1 ) nhỏ hơn nhiều bậc so với nồng độ electron trong kim loại. Khi có các electron chuyển từ vùng hóa trị, vượt qua vùng cấm, lên vùng dẫn, thì trong vùng hóa trị xuất hiện những trạng thái trống. Dưới tác dụng của một điện trường không cần mạnh lắm, các electron trong vùng hóa trị cũng có thể đến chiếm các trạng thái trống và tham gia vào quá trình dẫn điện. Số các trạng thái trống này trong vùng hóa trị bằng số electron trong vùng dẫn. Nhiệt độ càng tăng thì số electron và số trạng thái trống này càng tăng. Các chất có độ rộng vùng cấm không quá lớn, trở nên dẫn điện ở nhiệt độ khác không và không quá cao, được gọi là chất bán dẫn. Độ rộng vùng cấm 𝑔 ở nhiệt độ phòng của một số chất bán dẫn được dẫn ra ở bảng 6.1: Bảng 6.1. Độ rộng vùng cấm 𝑔 ở nhiệt độ 300 K của một số chất bán dẫn Chất bán dẫn Si Ge GaAs GaP CdS ZnO ZnS 𝑔 (eV) ở 300 K 1,08 0,66 1,43 2,25 2,42 3,2 3,6 49
  56. 2.4.3. Kim loại. Những chất rắn có sơ đồ năng lượng như hình 6.1a: bên trên vùng bị chiếm hoàn toàn, có một vùng chỉ bị chiếm một phần, một phần khác còn trống (như trong các kim loại kiềm). Vùng bị chiếm một phần cũng có thể được tạo ra do sự chồng chập của một vùng bị chiếm hoàn toàn và một vùng còn trống hoặc vùng bị chiếm một phần (như trong các kim loại kiềm thổ). Ở nhiệt độ = 0퐾 các trạng thái với năng lượng dưới mức Fermi 퐹 đã đầy hết, các mức năng lượng trên mức 퐹 hoàn toàn trống. Ở nhiệt độ ≠ 0 K, do kích thích thích nhiệt, một số electron ở mức thấp hơn mức 퐹 có thể chuyển lên trạng thái với năng lượng cao hơn, làm cho một số mức dưới mức 퐹 cũng chưa hoàn toàn đầy. Do các mức trong cùng một vùng năng lượng được phép rất sát nhau, nên khi đặt chất rắn loại này vào trong điện trường, điện trường tác dụng lên các electron, truyền năng lượng cho electron, làm cho chúng có thể dễ dàng chuyển sang trạng thái khác, tham gia vào quá trình dẫn điện, mặc dù điện trường rất yếu. Chất rắn loại này dẫn điện tốt. Đó chính là: kim loại. Vùng năng lượng trong chất dẫn điện mà có một phần đã đầy, một phần còn trống gọi là vùng dẫn. Kết luận chương 2 : Trong chương 2 này tôi đã trình bày lý thuyết vùng năng lượng và phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lượng. Gồm - Nguyên lý hình thành vùng năng lượng - Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử tự do - Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết chặt - Phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lượng. 50
  57. KẾT LUẬN Bằng những kiến thức đã được học trên giảng đường và qua một thời gian nghiên cứu, tìm hiểu sách, tài liệu tham khảo. Khóa luận của tôi đã hoàn thành và đạt được một số kết quả sau: Hiểu rõ hơn được cấu trúc tinh thể của vật rắn, nắm được sơ qua về phân loại các mạng Bravais Trình bày được nguyên lý hình thành vùng năng lượng, rút ra được hệ quả của sự làm phủ sóng và của tuần hoàn tịnh tiến. Nhận xét được về sơ đồ vùng năng lượng. Từ đó phân loại được vật rắn theo cấu trúc vùng năng lượng. Do tầm hiểu biết và điều kiện để nghiên cứu đề tài có hạn do đó sẽ không tránh khỏi về mặt hạn chế. Kính mong nhận được sự góp ý chân thành của các thầy cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận này được hoàn thiện hơn. 51
  58. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Nguyễn Thế Khôi - Nguyễn Hữu Mình, “Vật lý chất rắn”, NXB Giáo Dục,1998. [2] Nguyễn Ngọc Long, “Vật lý chất rắn”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội,2007. [3] Nguyễn Văn Hùng, “Lý thuyết chất rắn”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 2000. [4] Đào Trần Cao, “ Cơ sở vật lý chất rắn”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 2007. [5] Vũ Đình Cự, “Vật lý chất răn”, NXB KHoa học và kỹ thuật Hà Nội, 1996. 52