Đồ án Nghiên cứu sử dụng lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước

Nội dung text: Đồ án Nghiên cứu sử dụng lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LÕI NGÔ LÀM CHẤT HẤP PHỤ ĐỂ LỌC AMONI RA KHỎI NƯỚC Trình độ đào tạo : Đại học chính quy Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn : ThS. Diệp Khanh Sinh viên thực hiện : Bùi Thị Thùy Dung MSSV: 12030272 Lớp: DH12HD Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2016
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP (Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT) Họ và tên sinh viên: Bùi Thị Thùy Dung Ngày sinh: 9/10/1994 MSSV : 12030272 Lớp: DH12HD Địa chỉ : 106/1A Hàn Thuyên, phường 11, thành phố Vũng Tàu, tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu E-mail : thuydung94vt@gmail.com Trình độ đào tạo : Đại học Hệ đào tạo : Chính quy Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu 1. Tên đề tài: Nghiên cứu sử dụng lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước 2. Giảng viên hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh 3. Ngày giao đề tài: 22/2/2016 4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 22/6/2016 Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày .tháng năm GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
3. LỜI CAM ĐOAN  Tôi cam đoan đồ án tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn khoa học của ThS. Diệp Khanh. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kì hình thức nào trước đây. Trong luận văn có sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức khác nhau đều có trích dẫn và chú thích rõ ràng về nguồn gốc. Nếu phát hiện bất cứ gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình và chịu mọi hình thức kỉ luật theo quy định. Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016 Sinh viên thực hiện Bùi Thị Thùy Dung
4. LỜI CẢM ƠN  Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đã tạo điều kiện cho tôi mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để hoàn thành đồ án này. Đặc biệt, tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS. Diệp Khanh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian để nghiên cứu đề tài. Cảm ơn đến quý Thầy, Cô khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm, trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã dạy dỗ và truyền đạt kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại trường. Xin chân thành cảm ơn đến quý Thầy, Cô Hội đồng chấm đồ án tốt nghiệp đã dành thời gian đọc và đưa ra những lời nhận xét giúp tôi hoàn thiện hơn đồ án này. Cám ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Xin gửi đến lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất! Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016 Bùi Thị Thùy Dung
5. MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1 Tổng quan về nitơ và sự ô nhiễm amoni 4 1.1.1 Nitơ và tình trạng ô nhiễm các hợp chất có chứa nitơ 4 1.1.2 Sơ lược về amoni 8 1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm Amoni ở Việt Nam 8 1.1.4 Tác hại của của amoni và các hợp chất của nitơ 9 1.1.5 Một số phương pháp xử lí Amoni 10 1.2 Giới thiệu về nguyên liệu lõi ngô 14 1.2.1 Tổng quan về cây ngô 14 1.2.2 Thành phần của lõi ngô 16 1.2.3 Ứng dụng của lõi ngô 18 1.3 Than hoạt tính và cách hoạt hóa than 18 1.3.1 Giới thiệu về than hoạt tính 18 1.3.2 Quá trình tạo than hoạt tính 19 1.3.3 Cơ chế làm việc của than hoạt tính 20 1.4 Các lý thuyết về quá trình hấp phụ 20 1.4.1 Hiện tượng hấp phụ 20 1.4.2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 25 i
6. 2.1 Nguyên liệu và hóa chất 25 2.2 Thiết bị 25 2.3 Tạo đường chuẩn 25 2.3.1 Lý thuyết của quá trình 25 2.3.2 Pha dung dịch thuốc thử 25 2.3.3 Dung dich chuẩn 26 2.4 Tạo vật liệu 27 2.4.1 Khảo sát nồng độ axít sunfuric dùng để hoạt hóa lõi ngô 29 2.4.2 Khảo sát thời gian ngâm axít sunfuric 30 2.4.3 Khảo sát nhiệt độ xử lí 30 2.5 Hấp phụ amoni và các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ 31 2.5.1 Khảo sát quá trình hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng lõi ngô biến tính 31 2.5.2 Khảo sát quá trình hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ ban đầu của amoni. 32 2.5.3 Khảo sát quá trình hấp phụ khi thay đổi thời gian hấp phụ 32 2.5.4 Khảo sát quá trình hấp phụ khi thay đổi pH 32 2.6 Khảo sát quá trình tái hấp phụ của lõi ngô đã được hoạt hóa bằng axít 33 2.7 Các phương pháp được dùng trong thí nghiệm 33 2.7.1 Phương pháp xác định hàm lượng amoni 33 2.7.2 Phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 36 3.1.1 Kết quả chụp XRD của mẫu vật liệu 36 3.1.2 Kết quả chụp SEM của mẫu vật liệu 37 ii
7. 3.2 Xây dựng đường chuẩn 38 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính lõi ngô 39 3.3.1 Khảo sát nồng độ axít dùng hoạt hóa lõi ngô 39 3.3.2 Khảo sát thời gian ngâm lõi ngô 41 3.3.3 Khảo sát nhiệt độ xử lí 42 3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ 46 3.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng chất hấp phụ 46 3.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ 48 3.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi thời gian hấp phụ. 50 3.4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi độ pH. 52 3.5 Khảo sát quá trình tái hấp phụ của vật liệu. 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 iii
8. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử truyền qua) XRD: X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) iv
9. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các tiêu chuẩn Việt Nam và quốc tế đối với các hợp chất Nitơ 10 Bảng 1.2: Thành phần hóa học của lõi ngô 16 Bảng 1.3: Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. 23 Bảng 2.1: Các bước thiết lập mẫu chuẩn 26 Bảng 3.1: Các số liệu xây dựng đường chuẩn amoni 38 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axít H2SO4 dùng để ngâm đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính 40 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian ngâm lõi ngô với axít H2SO4 đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính 41 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lí lõi ngô đã được hoạt hóa đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính 42 Bảng 3.5: Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính 46 Bảng 3.6: Ảnh hưởng nồng độ của chất bị hấp phụ đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính 48 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ Amoni của lõi ngô biến tính 51 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của độ pH đến quá trình hấp phụ Amoni của lõi ngô biến tính 52 Bảng 3.9: Các thông số của quá trình tái hấp phụ 53 v
10. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Chu trình Nitơ trong tự nhiên 4 Hình 1.2: Cây ngô. 14 Hình 1.3: Cấu trúc lõi ngô 16 Hình 1.4: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ (cellulose) 17 Hình 2.1: Quy trình tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô 27 Hình 2.2: Lõi ngô nguyên liệu 28 Hình 2.3: Lõi ngô sau khi xử lý với H2SO4 và NaHCO3 28 Hình 2.4: Vật liệu hấp phụ được tạo từ lõi ngô 29 Hình 3.1: Giản đồ XRD của lõi ngô nguyên liệu. 36 Hình 3.2: Giản đồ XRD của lõi ngô đã được biến tính 36 Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu vật liệu. 37 Hình 3.4: Đường chuẩn của Amoni 39 Hình 3.5: Ảnh hưởng nồng độ axít H2SO4 dùng để hoạt hóa lõi ngô đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 40 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian ngâm lõi ngô với axít H2SO4 đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 42 Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lí lõi ngô đã được hoạt hóa đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 43 Hình 3.8: Sơ đồ tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô 45 Hình 3.9: Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 47 Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 49 Hình 3.11: Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir của lõi ngô biến tính 49 Hình 3.12: Đồ thị thể hiện phương trình Freundlich của lõi ngô được biến tính 50 Hình 3.13: Ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 51 Hình 3.14: Ảnh hưởng của độ pH đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 53 Hình 3.15: Đồ thị thể hiện thông số của quá trình tái hấp phụ 54 vi
11. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Nền kinh tế phát triển và dân số tăng nhanh phát sinh rất nhiều hệ lụy liên quan như tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng. Ô nhiễm xuất hiện ở nhiều nơi cả trong môi trường đất, nước lẫn không khí. Một trong những hình thức phổ biến và dễ nhận thấy nhất đó là ô nhiễm nước. Ô nhiễm nước được gây ra bởi 2- - 3- rất nhiều nguyên nhân khác nhau như các ion vô cơ hòa tan (SO4 , Cl , PO4 ), các + - muối nitơ (NH4 , NO3 , NO2), các kim loại nặng (Hg, Pb, As, Cr), các vi sinh vật .chính những chất này gây nguy hại không nhỏ đến người và động vật. Ô nhiễm nước bởi các hợp chất nitơ nói chung và amoni nói riêng có thể là do quá trình xuyên thấm từ tầng nước mặt xuống các tầng phía dưới qua các cửa sổ địa chất thủy văn, nếu như nguồn nước mặt ô nhiễm thì nguồn nước ngầm cũng theo đó mà ô nhiễm. Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước, như ở phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng. Xác suất các nguồn nước ngầm ở các tỉnh này nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3mg/l) khoảng 70 - 80%, còn nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn, thành phố Hồ Chí Minh) cũng bị ô nhiễm amoni nặng (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) [1]. Hợp chất của Nitơ ở trong trường nước ngầm có pH từ 6 đến 8 thì nitơ nằm chủ yếu dưới + dạng NH4 (Amoni) [2]. Nước ô nhiễm amoni nghiêm trọng rất nhiều vì amoni dễ dàng chuyển hóa thành các chất độc hại khác như nitrit, lại khó xử lý. Chính các sản phẩm chuyển hóa của amoni là chất ảnh hưởng đến sức khỏe con người, khi vào trong cơ thể sẽ chiếm mất oxy. Trong khi đó, máu có oxy mới đi đến khắp các tế bào trong cơ thể. Trẻ em bị nhiễm chất này sẽ xanh xao, ốm yếu, thiếu máu, khó thở. Đến một giai đoạn nào đó, bị nhiễm amoni nặng sẽ ngộp thở, nếu không cấp cứu kịp thời sẽ tử vong. Do đó việc xử lí amoni đang là một trong số vấn đề cấp bách [3]. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 1 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
12. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Bên cạnh đó nước ta là một nước nông nghiệp, những phụ phẩm nông nghiệp như vỏ trấu, vỏ dừa, bã đậu nành, lỗi ngô . Với số lượng lớn không được sử dụng vào mục đích nào được thải ra môi trường mỗi năm, đồng thời những phụ phẩm này có thành phần chủ yếu là xenluloze, có những đặc tính tốt để có thể sản xuất ra vật liệu hấp phụ giúp lọc nước. Hướng đi này đã có nhiều người nghiên cứu và đạt được những thành tựu nhất định. Trong các phụ phẩm đó thì lõi ngô - một nguyên liệu khá mới với mục đích tạo vật liệu hấp phụ. Tuy lõi ngô trước khi biến tính cũng đã có khả năng lọc nước (theo Lalita Prasida - người đoạt giải thưởng Google Science Fair với đề tài “Hấp phụ sinh học với chi phí thấp” năm 2011) nhưng hiệu suất không cao do đó chúng ta cần biến tính nó làm vật liệu hấp phụ giúp cho quá trình lọc nước tốt hơn. Có nhiều cách khác nhau để biến tính, một trong số đó là hoạt hóa bằng axít như H3PO4 [4,23], HNO3, nhưng hiện tại những nghiên cứu sử dụng H2SO4 - một chất có hoạt tính axít mạnh để biến tính lõi ngô làm vật liệu hấp phụ lọc amoni trong nước còn hạn chế đây là hướng nghiên cứu mới đáng mong đợi. Dựa trên những cơ sở trên tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sử dụng lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước”. 2. Mục đích nghiên cứu Tận dụng nguồn phế phẩm nông nghiệp là lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước. 3. Nhiệm vụ  Xây dựng quy trình hoạt hóa lõi ngô nhằm nâng cao khả năng xử lí amoni ở trong nước của vật liệu hấp phụ.  Khảo sát một số đặc điểm cấu trúc của vật liệu hấp phụ được tạo từ lõi ngô.  Khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, lựa chọn những điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ. 4. Phương pháp nghiên cứu  Phương pháp nghiên cứu lý thuyết:  Thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong và ngoài nước có liên quan đền đề tài. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 2 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
13. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016  Xử lí thông tin lý thuyết và đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm.  Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:  Thu gom và xử lý mẫu lõi ngô  Hoạt hóa lõi ngô bằng axít sunfuric  Xác định nồng độ amoni bằng phương pháp phân tích trắc quang.  Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc vật liệu.  Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định vi cấu trúc và hình thái bề mặt của mẫu vật liệu hấp phụ. 5. Bố cục của bài Trong đồ án này chúng ta sẽ được tìm hiều về các lý thuyết liên quan và quy trình tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngỗ, khảo sát các yếu tố để tạo được vật liệu hấp phụ tốt nhất, bên cạnh đó chúng ta cũng khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni được trình bày qua 3 chương chính của bài: Chương 1. Tổng quan; Chương 2. Thực nghiệm; Chương 3. Kết quả và thảo luận. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 3 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
14. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nitơ và sự ô nhiễm amoni 1.1.1 Nitơ và tình trạng ô nhiễm các hợp chất có chứa nitơ Nitơ trong môi trường tự nhiên tồn tại ở nhiều dạng hóa học khác nhau bao + - - gồm nitơ hữu cơ như amoni (NH4 ), nitrit (NO2 ), nitrat (NO3 ), nitơ oxit (N2O), nitric oxit (NO), hoặc nitơ vô cơ như khí nitơ (N2). Nitơ hữu cơ có thể tồn tại trong các sinh vật sống, đất mùn, hoặc các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy các vật chất hữu cơ. Các quá trình trong chu trình nitơ chuyển đổi nitơ từ dạng này sang dạng khác. Một số quá trình này được tiến hành bởi các vi khuẩn, qua quá trình đó hoặc để chúng lấy năng lượng hoặc để tích tụ nitơ thành một dạng cần thiết cho sự phát triển của chúng. Sơ đồ bên dưới thể hiện các quá trình này tương thích với nhau để tạo ra chu trình nitơ [1]. Hình 1.1: Chu trình Nitơ trong tự nhiên [1] Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 4 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
15. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Đầu tiên Nitơ trong khí quyển do khá trơ về mặt hóa học nhờ quá trình cố định nitơ mà nitơ dạng phân tử được phân giải về dạng nguyên tử dưới tác dụng của sấm sét, quá trình cố định này còn có thể theo con đường sinh học, một số vi khuẩn và tảo cũng có khả năng cố định nitơ như Azotobacter, vi khuẩn sống cộng sinh trên nốt sần rễ cây họ đậu, tảo lam nhờ quá trình cố định đạm mà nitơ trong khí quyển được chuyển đổi thành amoni, thành phần này trong đất còn được bổ sung bằng phân bón hóa học. Thực vật lấy nitơ trong đất bằng cách hấp thu chúng quá rễ cây dưới dạng ion nitrat hoặc amoni, các amoni này sẽ bước vào quá trình khử để tổng hợp nên amino axít, nucleic axít và diệp lục quá trình này được gọi là quá trình đồng hóa nitơ. Thực vật sẽ là nguồn thức ăn của động vật, cung cấp cho động vật một nguồn nitơ dưới dạng chất hữu cơ. Sau khi động vật và thực vật chết đi, thì dạng ban đầu của nitơ đó là chất hữu cơ, trong một số trường hợp vi khuẩn hoặc nấm sẽ chuyển đổi nitơ trong xác thực vật và động vật thành amoni, quá trình này được gọi là quá trình amoni hóa hay khoáng hóa. Sau đó là quá trình chuyển đổi amoni thành nitrat, quá trình này được tiến hành đầu tiên bởi các vi khuẩn sống trong đất và các loại vi khuẩn nitrat hóa khác. Trong giai đoạn nitrat hóa đầu tiên, sự oxy hóa amoni được tiến hành bởi các vi khuẩn Nitrosomonas, quá trình này - chuyển đổi amoniac thành nitrit (NO2 ). Các loại vi khuẩn khác như Nitrobacter có - nhiệm vụ oxy hóa nitrit thành nitrat (NO3 ). Việc biến đổi nitrit thành nitrat là một quá trình quan trọng vì sự tích tụ của nitrit sẽ gây ngộ độc cho thực vật. Giai đoạn cuối cùng trong chu trình nitơ đó là quá trình khử nitrat, quá trình này giúp khử nitrat thành khí nitơ hoàn thành chu trình nitơ. Quá trình này được thực hiện bởi một số vi khuẩn [1].  Sự tồn tại của các chất nitơ trong nước Nitơ tồn tại trong hệ thủy sinh ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các dạng vô cơ cơ bản với tỷ lệ khác nhau tùy thuộc vào môi trường nước. Nitrat là - muối nitơ vô cơ trong môi trường được sục khí đầy đủ và liên tục. Nitrit (NO2 ) tồn tại trong điều kiện đặc biệt, còn amoniac (NH3) tồn tại ở dạng cơ bản trong điều kiện kỵ khí. Amoni hòa tan trong nước tạo thành dạng hyđrôxit amoni (NH4OH) và + - sẽ phân ly thành ion amoni (NH4 ) và ion hyđrôxit (OH ). Quá trình oxi hóa có thể Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 5 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
16. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 chuyển tất cả các dạng nitơ vô cơ thành ion nitrat, còn quá trình khử sẽ chuyển hóa chúng thành dạng nitơ [5]. Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau nhưng chủ yếu do hoạt động của con người tạo ra như: Sinh hoạt, đô thị, công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải thủy [6]. Nước thải sinh hoạt: Là nước thải từ các khu dân cư, các cơ sở hoạt động thương mại xã hội như công sở, trường học trong nước thải sinh hoạt thường chứa nhiều tạp chất dưới dạng protein, cacbon hydrat, lipid, các chất bẩn từ người, động vật, thực vật, các loại rác, giấy, gỗ, các chất hoạt động bề mặt, ngoài ra còn có các loại vi khuẩn như: trứng giun, virut, vi trùng, siêu vi trùng. Hợp chất nitơ trong nước thải là các hợp chất amoniac, protein, peptit, axít amin cũng như các thành phần khác trong chất thải rắn và lỏng. Các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là protein và urin trong nước tiểu phân hủy rất nhanh thành amoniac/amoni. Trong nước thải sinh hoạt, nitrit và nitrat có hàm lượng thấp do nồng độ oxy hòa tan và mật độ vi sinh vật tự dưỡng thấp. Thành phần nmoni chiếm 60 - 80% hàm lượng nitơ tổng trong nước thải [6]. Nước thải đô thị: Là nước thải trong hệ thống thoát nước của một thành phố, một khu đô thị. Trong nước thải đô thị, ngoài nước thải sinh hoạt còn có thể có nước thải của một số nước thải của một số cơ sở sản xuất công nghiệp, nước thải của bệnh viện, trạm y tế [6]. Nước thải công nghiệp: Là nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp sản xuất hoặc từ các cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp đang hoạt động. Các tạp chất trong nước thải công nghiệp rất đa dạng, phức tạp tùy thuộc vào đặc thù của sản xuất như nguyên liệu sử dụng, các quy trình sản xuất, các biện pháp kỹ thuật được áp dụng Thường các tạp chất thường là từ các nguyên liệu sản xuất và từ các chất được hình thành trong công đoạn sản xuất khi thực hiện các biện pháp kỹ thuật khác nhau. Các ngành công nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước. Nitrat được thải qua nước thải hay rác thải. Trong hệ thống ống khói của các nhà máy này còn chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa và một Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 6 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
17. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 số quá trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2. Do đó hàm lượng của các ion này trong nước tăng lên [6]. Nước thải nông nghiệp: Là loại nước thải trong quá trình sản xuất nông nghiệp. Tạp chất chủ yếu có trong nước thải nông nghiệp là các loại phân bón vô cơ, hữu cơ, các hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, các chất kích thích sinh trưởng dư thừa hoặc bị rửa trôi. Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào chế độ canh tác, mùa vụ sản xuất. Nông nghiệp hiện đại là nguồn ô nhiễm lớn cho nước. Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lí, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ . thông qua quá trình rửa trôi, thấm lọc lượng nitrat hóa, amoni trong nước bề mặt và nước ngầm ngày càng cao [6]. Nước thải do giao thông vận tải thủy: Nước trên các dòng sông, hồ, biển có thể bị ô nhiễm do các phương tiện tàu, thuyền trên sông, biển thải ra, các tàu chở dầu, hóa chất bị rò rỉ làm ảnh hưởng đến môi trường nước, làm chết các loại động vật, thực vật sống trong môi trường sông biển [6]. Nước rác: Bãi chôn lấp rác là lò ủ vi sinh vật yếm khí, trong đó có một tập đoàn vi sinh vật hoạt động phân hủy một phần chất hữu cơ trong chất rắn. Quá trình phân hủy chất hữu cơ của vi sinh vật yếm khí bao gồm ba giai đoạn nối tiếp nhau. Thủy phân các phân tử hữu có lớn như polymer, lipit, protein, hydrat cacbon thành các phân tử nhỏ như monosacarit, amino axít chúng là nguyên liệu thích hợp cho việc tổng hợp tế bào. Giai đoạn 2 là giai đoạn chúng chuyển hóa các sản phẩm thủy phân thành các axít, như axít axetic, crotonic, adipic, puruvic. Giai đoạn tạo khí metan và CO2 được thực hiện bới chính nhóm vi sinh vật Methanogens Trong quá trình phân hủy yếm khí, protein và các hợp chất chứa nitơ bị thủy phân bởi enzyme và tiếp tục thành amoni và CO2 cùng với các axít dễ bay hơi. Một lượng lớn amino axít, amoni được vi sinh vật sử dụng để cấu tạo tế bào, lượng dư sẽ còn lại trong nước rác. Sau một chu kì hoạt động, các vi sinh vật yếm khí chết và bị phân hủy như xác động vật. Trong hồ yếm khí, các hợp chất aitơ tồn tại chủ yếu dưới dạng amoni, một phần nằm trong tế bào của vi sinh vật yếm khí. Do không tách được sinh khối ra Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 7 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
18. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 khỏi nước nên khi phân hủy, amoni được trả lại hầu như nguyên vẹn vào môi trường nước [6]. 1.1.2 Sơ lược về amoni [6] + Amoni bao gồm có 2 dạng: trung hòa (NH3) và ion (NH4 ). Amoni có mặt trong môi trường có nguồn gốc từ các quá trình chuyển hóa nông nghiệp, công nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin. Tác hại của amoni chỉ xuất hiện khi tiếp xúc với liều lượng khoảng trên 200mg/kg trọng lượng. 1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm Amoni ở Việt Nam [1] Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005). Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bi ô nhiễm trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ. Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và trường Đại Học Mỏ - Địa Chất thì phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt (3mg/l) khoảng 70 - 80%. Trong nhiều nguồn nước ngầm còn nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxi hóa có nguồn đạt 30 - 40mg O2/l. Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu cơ. Theo kết quả khảo sát của các nhà khoa học Viện Địa Lý thuộc Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam thì hầu như các mẫu nước từ các huyện của tỉnh Hà Nam đều có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động. Chẳng hạn như tại Lý Nhân có mẫu nước với hàm lượng lên tới 11,8mg/l gấp 74 lần so với tiêu chuẩn Bộ Y Tế , Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 8 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
19. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 còn ở Duy Tiên là 93,8mg/l gấp 63 lần . Trong khi đó, các kết quả khảo sát của trường Đại Học Mỏ - Địa Chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình >20mg/l vượt mức tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần. 1.1.4 Tác hại của của amoni và các hợp chất của nitơ [3] Ở trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hóa được do thiếu oxy. Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển amoni thành các - - nitrat (NO2 ), nitrit (NO3 ) tích tụ trong nước ăn. Chính các hợp chất khi vào cơ thể sẽ vô cùng nguy hiểm nếu ở liều lượng cao. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamine là nguyên nhân gây nên ung thư cho con người. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột, ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Các nitrit tác động lên huyết sắc tố Hemoglobin (Hb) có nhiệm vụ vận chuyển oxy, biến nó thành methamoglobin (Met-Hb) không có khả năng vận chuyển được oxy. Nhờ hệ men đặc biệt, Met-Hb có thể chuyển thành Oxy-Hemoglobin (Oxy-Hb). Ở trẻ nhỏ, Met- Hb không thẻ chuyển thành Oxy-Hb vì ở trẻ sơ sinh hệ men cần thiết chưa phát triển đầy đủ. Ở trẻ sơ sinh, nước dạ dày ít, các vi khuẩn tạo ra nhiều nitrit. Mặt khác dạ dày trẻ sơ sinh kém axít nên không ngăn cản được nitrat chuyển hóa thành nitrit. Kết quả là một lượng lớn nitrit chiếm lấy huyết sắc tố và biến thành Met-Hb, mất khả năng vận chuyển oxy đến mô, làm trẻ xanh xao, bệnh tật (Bệnh Blue Baby). Nitơ amôn có mặt trong nước ngầm có thể gây ra một số hậu quả như có có thể làm giảm hiệu quả của khâu khử trùng bằng clo, do nó có thể phản ứng tạo thành cloramins, có tác dụng sát khuẩn yếu hơn so với clo (khoảng 1.000 lần). Ngoài ra nó còn làm giảm khả năng xử lý sắt, mangan bằng công nghệ truyền thống. Nitơ amôn là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các vi sinh vật nước, kể cả tảo, phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt là Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 9 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
20. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn, do đó amoni cũng được xem xét trong bảng tiêu chuẩn đối với các hợp chất chứa Nitơ. Trước năm 2002, Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN yêu cầu nồng độ amoni trong nước cấp cho sinh hoạt < 3mg/l. Từ 4/2002, quyết định 1329/2002 của Bộ Y tế quy + định NH4 < 1,5mg/l, tương đương Hướng dẫn của Tổ chức Y tế thế giới (WHO). + Tiêu chuẩn của các nước Cộng đồng châu Âu (EC) yêu cầu NH4 < 0,5mg/l. Bảng 1.1: Các tiêu chuẩn Việt Nam và quốc tế đối với các hợp chất Nitơ Tiêu Hướng Tiêu chuẩn EC Đơn chuẩn dẫn TCVN Chỉ tiêu (80/778/EEC) vị EPA WHO MCL GL MAC (1993) (1) (2) (3) Amoni + mg/l 0,5 1,5 3 3 1,5 (NH4 ) Nitrat - mg/l 44,3 25 50 50 6 22,1 50 (NO3 ) Nitrit - mg/l 4,4 - 0,1 3 0 0 3 (NO2 ) Độ oxy hóa mg/l - - - - 2 2 2 KMnO4 Ghi chú: (1) 20 TCN 33-85: Tiêu chuẩn ngành Bộ XD; (2) - TCVN 5501-91: Tiêu chuẩn Nhà nước đối với nước ăn uống; (3) Tiêu chuẩn theo quyết định 1329/2002 - BYT/QĐ ngày 18/4/2002; MCL - Maximum Contaminant Levels (nồng độ cho phép tối đa); GL - Guidelines; MAC - Macximum Acceptable Concentration (nồng độ tối đa chấp nhận được); EPA - Environmental Protection Agency (Tiêu chuẩn bảo vệ môi trường của Mỹ). 1.1.5 Một số phương pháp xử lí Amoni [3,7]  Phương pháp clo hóa Clo gần như là chất oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ phòng có thể nằm dạng N2. Khi hòa tan clo trong nước tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình: Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 10 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
21. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Cl2 + H2O  HCl + HClO (1.1) HClO  H+ + ClO- (1.2) + Khi trong nước có NH4 sẽ xảy ra các phản ứng sau: HClO + NH3  H2O + NH2Cl (Monicloramin) (1.3) HClO + NH2Cl  H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.4) HClO +NH2Cl  H2O + NCl3 (Tricloramin) (1.5) Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy các cloramin. Lúc này lượng clo dư trong nước sẽ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân hủy cloramin. Những nghiên cứu trước đây cho thấy, tốc độ phản ứng của clo với các hợp chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, Clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều hợp chất clo có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan và HAA-axít axetic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt. Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp clo hóa mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và chi phí xây dựng nhưng rất khó áp dụng.  Phương pháp kiềm hóa và làm thoáng Amoni trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng: + + NH4  NH3 + H ; pKa = 9,5 (1.6) Như vậy, ở pH = 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta + nâng pH thành 9,5 tỷ lệ [NH3]/[NH4 ] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải. + - NH4 + OH  NH3 + H2O (1.7) Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi ở mức 16000m3 không khí/m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 11 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
22. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 + Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4 xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lí nước cấp.  Phương pháp Ozon hóa với xúc tác Bromua (Br-) Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa điểm đột biến là người ta có thể thay thế bằng một số tác nhân oxi hóa khác như là ozon với sự có mặt của - + - xúc tác Br . Về cơ bản xử lí NH4 bằng O3 với sự có mặt của Br cũng diễn ra theo - cơ chế giống nhưng phương pháp xử lí bằng clo. Dưới tác dụng của O3, Br bị oxi hóa thành BrO- theo phản ứng sau đây: - + Br + O3 + H  HBrO + O2 (1.8) + - - Phản ứng oxi hóa NH4 được thực hiện bởi ion BrO giống như của ion ClO : NH3 + HBrO  NH2Br + H2O (1.9) NH2Br + HBrO  NH2Br2 + H2O (1.10) + NH2Br + NHBr2  N2 + 3Br- + H (1.11) Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp clo hóa và ozon hóa xúc tác Br-.  Phương pháp trao đổi ion Quá trình trao đổi ion là một quá trình hóa lý thuận nghịch trong đó xảy ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo những định luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau: AX + B-  AB + X- (1.12) CY + D+  CD + Y+ (1.13) Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation. Phản ứng trao đổi là một phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh. Ví dụ về phản ứng sử dụng nhựa trao đổi ion: + + R-H + NH4  R-NH4 + H (1.14)  Phương pháp sinh học Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 12 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
23. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Ở phương pháp sinh học gồm có hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hóa và khử nitrat hóa như sau: - Quá trình nitrat hóa: Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau: + - + NH4 + 1,5O2  NO2 + 2H + H2O (1.15) - - NO2 + 0,5O2  NO3 (1.16) Phương trình tổng: + - + NH4 + 2O2  NO3 + 2H + H2O (1.17) Đầu tiên, amoni được oxy hóa thành các nitrit nhờ vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus. Sau đó các ion nitrit bị oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus. Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn tự dưỡng hóa năng. Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào. Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ. Ngoài ra chúng còn tiêu thụ mạnh O2. Quá trình trên thường được thực hiện trong bể phản ứng sinh học với lớp bùn dính trên các vật liệu mang - giá thể vi sinh. - Quá trình khử nitrat hóa: Để loại bỏ nitrat trong nước, sau công đoạn nitrat hóa amoni là khâu khử nitrat sinh hóa nhờ các vi sinh vật dị dưỡng trong điều kiện thiếu không khí. Nitrit và nitrat sẽ chuyển hóa thành dạng khí N2.  Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ dựa vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ (amoni) trong đó các chất bị hấp phụ được giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà quá trình lọc được thực hiện. Thường khi sử dụng phương pháp này thì nồng độ của amoni trong nước thấp sẽ đem lại hiệu quả tốt hơn tuy nhiên nó có thể lọc amoni trong nước xuống nồng độ dưới 1,5mg/l nên có thể sử dụng phương pháp này để sản xuất nước cấp được. Để có thể cải thiện khả năng lọc của chất hấp phụ có nồng độ lớn ta có thể sử dụng phương pháp sử dụng nhiều lớp chất hấp phụ với các kích thước khác nhau giúp cải thiện khả năng lọc nước. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 13 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
24. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 1.2 Giới thiệu về nguyên liệu lõi ngô 1.2.1 Tổng quan về cây ngô 1.2.1.1 Giới thiệu chung Ngô là cây nông nghiệp một lá mầm thuộc chi Zea, họ hòa thảo. Các bộ phận của cây ngô bao gồm: rễ, thân, lá, hoa và hạt Hình 1.2: Cây ngô. Ngô là cây lương thực quan trọng trên toàn thế giới bên cạnh lúa mì và lúa gạo. Ở các nước thuộc Trung Mỹ, Nam Á và Châu Phi, người ta sử dụng ngô làm lương thực chính cho người với phương thức rất đa dạng theo vùng địa lí và tập quán từng nơi. Ngô là cây thức ăn chăn nuôi quan trọng nhất hiện nay: 70% chất tinh trong thức ăn tổng hợp của gia súc là từ lõi ngô, ngô còn là thức ăn ủ xanh và ủ chua lí tưởng cho đại gia súc đặc biệt là bò sữa. Gần đây cây ngô còn là cây thực phẩm: Người ta sử dùng bắp ngô bao tử làm rau cao cấp vì nó sạch và có hàm lượng dinh Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 14 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
25. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 dưỡng cao; Ngô nếp, ngô đường (ngô ngọt) được dùng làm hoa quả ăn tươi (luộc, nước) hoặc đóng hộp làm thực phẩm xuất khẩu. Ngô còn là nguyên liệu của ngành công nghiệp lương thực - thực phẩm và công nghiệp nhẹ để sản xuất rượu, cồn, tinh bột, dầu, glucozơ, bánh kẹo [8] 1.2.1.2 Tình hình sản xuất ngô trên thế giới và ở Việt Nam [9] Trên thế giới, ngô là một trong những cây ngũ cốc quan trọng, diện tích đứng thứ 3 sau lúa mì và lúa nước, sản lượng thứ hai và năng suất cao nhất trong các cây ngũ cốc. Năm 1961, diện tích ngô toàn thế giới đạt 105,5 triệu ha, năng suất 19,4 tạ/ha, sản lượng 205 triệu tấn, đến năm 2009, diện tích trồng ngô thế giới đạt khoảng 159,5 triệu ha, năng suất bình quân 51,3 tạ/ha, sản lượng 817,1 triệu tấn. Trong đó Mỹ, Trung Quốc, Braxin là những nước đứng đầu về diện tích và sản lượng. Ở Việt Nam, ngô là cây lương thực quan trọng thứ hai sau cây lúa và cây hoa màu quan trọng nhất được trồng ở nhiều vùng sinh thái khác nhau, đa dạng về mùa vụ gieo trồng và hệ thống canh tác. Cây ngô không chỉ cung cấp lương thực cho người, vật nuôi mà còn là cây trồng xóa đói giảm nghèo tại các tỉnh có điều kiện kinh tế khó khăn. Sản xuất ngô cả nước qua các năm không ngừng tăng về diện tích, năng suất, sản lượng: năm 2001 tổng diện tích ngô là 730.000 ha, đến năm 2005 đã tăng trên 1 triệu ha; năm 2010, diện tích ngô cả nước 1126,9 nghìn ha, năng suất 40,9 tạ/ha, sản lượng trên 4,6 triệu tấn. Tuy vậy, cho đến nay sản xuất ngô ở nước ta phát triển chưa tương xứng với tiềm năng, chưa đáp ứng được nhu cầu tiêu dùng trong nước, hàng năm nước ta vẫn phải nhập khẩu treehn dưới 1 triệu tấn ngô hạt. Chính vì lượng sản xuất của ngô lớn như vậy nên lượng lõi ngô sau khi đã tuốt hạt ngô là rất lớn. Lõi ngô sau khi loại ra một phần là làm chất đốt, một phần nhỏ là làm bột sản xuất nấm còn phần lớn là thải ra ngoài môi trường gây ô nhiễm, mất mĩ quan sinh thái. Đây chính là một nguyên liệu tốt cho ta nghiên cứu và ứng dụng nó cho đời sống. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 15 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
26. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 1.2.2 Thành phần của lõi ngô Hình 1.3: Cấu trúc lõi ngô [29] Lõi ngô về mặt hình thái thì ở phía ngoài được bao bọc bởi một lớp trấu ngô (chaff), phần lõi (pith) ở trung tâm xốp mềm và vòng gỗ (woody ring) cứng được hình thành ở giữa [28] Thành phần chủ yếu của lõi ngô là xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin, nên rất khó bị vi sinh vật phân hủy. Lõi ngô được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các amoni hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhờ xenluloza, hemixenluloza, pectin, lignin và protein [10,24,25]. Bảng 1.2: Thành phần hóa học của lõi ngô [10] Thành phần Khối lượng (%) Xenlulozơ 32,3 - 45,6 Hemixenlulozơ 39,8 Lignin 6,7 - 13,9 Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisacarit các mắt xíc -glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glicozit tạo nên các vi sợi xenlulozơ. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ 10.000 đến 150.000u vi sợi xenlulozơ có một lớp Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 16 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
27. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 hemixenlulozơ áo quanh gắn nó gắn kết với các vi sợi khác [12]. Các mạch xenlulozơ được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Do thiếu chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, xenlulozơ là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh thể và pha vô định hình. Liên kết hydro giữa các chuỗi xenlulozơ và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucozơ dẫn đến sự hình thành vùng tinh thể liên kết chặt chẽ với nhau. Ngược lại, trong vùng vô định hình, xenlulozơ liên kết không chặt chẽ với nhau nên dễ bị tấn công [19]. Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemicenlulozơ là polisacarit giống xenlulozơ, nhưng số lượng mắt xích nhỏ hơn. Hemicenlulozơ thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl [11]. Lignin: Lignin là loại polymer được tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa hemixenlulozơ và xenlulozơ [11]. Hình 1.4: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ (cellulose) [28] Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 17 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
28. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 1.2.3 Ứng dụng của lõi ngô Ngày nay, người ta đã phát hiện ra rất nhiều công dụng của lõi ngô: có thể được chế tạo làm thức ăn cho gia xúc, có thể lên men lõi ngô để thu được ancol etylic hoặc axít lactic [10], người ta còn phối trộn lõi ngô với bê tông để trở thành bê tông lõi ngô có đặc tính rất nhẹ. Đặc biệt, đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ lõi ngô. Lõi ngô cũng được ứng dụng hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường với giá thành rẻ, quy trình chế tạo vật liệu đơn giản, không đưa thêm vào nước thải tác nhân độc hại nên việc nghiên cứu và đưa ra quy trình hoàn chỉnh nhằm tận dụng những nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam trong việc xử lý môi trường là rất có ý nghĩa. 1.3 Than hoạt tính và cách hoạt hóa than [12,13] 1.3.1 Giới thiệu về than hoạt tính Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hinđu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2. Than hoạt tính được sử dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi các khí độc nguy hiểm. Than hoạt tính là chất hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 18 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
29. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. 1.3.2 Quá trình tạo than hoạt tính Quá trình làm điều chế than hoạt tính thường có 2 bước là than hóa và hoạt hóa. Chúng ta có thể than hóa trước sau đó đem than đó đem đi hoạt hóa hoặc cũng có thể tiến hành quá trình hoạt hóa than trước sau đó đem đi than hóa. Quá trình than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ tạo lỗ xốp ban đầu cho than. Hoạt hóa là quá trình nâng cao hoạt tính của than dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt. Có hai cơ chế hoạt hóa đó là: hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học.  Hoạt hóa vật lý: Sử dụng hơi nước hoặc khí CO2 làm tác nhân hoạt hóa, ở nhiệt độ cao khoảng (800÷850)oC những tác nhân hoạt hóa này thực hiện các phản ứng với nguyên tử cacbon trong than như sau: C + CO2 → 2CO (1.18) C + H2O → CO + H2 (1.19) Cứ mỗi nguyên tử C bị lấy đi lại tạo thành một lỗ xốp trong cấu trúc của than hoặc phá vỡ những thành liên kết tạo ra hệ thống mạch mao quản làm tăng diện tích bề mặt của than. Hoạt hóa bằng phương pháp vật lý mặc dù có thể thu được than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn nhưng hiệu suất thu hồi lại không cao do lượng mất mát than lớn trong quá trình hoạt hóa.  Hoạt hóa hóa học: Được sử dụng cho tất cả những loại than có nguồn gốc từ than đá, than bùn, sọ dừa, vỏ lạc, gỗ Nếu than đá được dùng làm nguyên liệu chế tạo than thì khi hoạt hóa hơi nước quá nhiệt (ở khoảng 130oC) được thổi vào lò hoạt hóa ở nhiệt độ khoảng 1000oC. Ngoài cơ chế tạo thành lỗ xốp do lấy đi các nguyên tử cacbon còn có sự tham gia của các túi khí có sẵn trong than. Ở nhiệt độ cao, các túi khí này bị phá vỡ thoát ra ngoài để lại những lỗ xốp trong cấu trúc của than. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 19 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
30. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Ban đầu những lỗ xốp này còn nhỏ, nhưng theo thời gian hoạt hóa, các túi khí xung quanh cũng thoát ra ngoài để lại các lỗ xốp mới. Nhiều lỗ xốp kết hợp với nhau tạo thành những lỗ xốp lớn hơn. Khi quá trình hoạt hóa diễn ra quá lâu thì tạo thành những lỗ xốp rất lớn làm giảm hoạt tính của than. Do đó thời gian hoạt hóa là một trong những thông số rất quan trọng quyết định đến chất lượng của than thu được. Hoạt hóa hóa học: Nhân tố hoạt hóa thường dùng là các hợp chất hóa học như ZnCl2, Na2CO3, K2CO3, H3PO4, H2SO4, HNO3 Hoạt hóa hóa học thường được dùng để nâng cao hoạt tính cho than có nguồn gốc thực vật. Quá trình than hóa và hoạt hóa cũng có thể diễn ra đồng thời. Hoạt hóa bằng phương pháp hóa học có ưu điểm là hiệu suất thu hồi than cao hơn, năng suất thấp hơn, việc cơ khí hóa và tự động hóa khó khăn hơn. 1.3.3 Cơ chế làm việc của than hoạt tính Cơ chế làm việc của than hoạt tính bao gồm 2 giai đoạn là lọc thô và hấp phụ. Ở giai đoạn đầu, các tạp chất, các chất hữu cơ kích thước lớn được giữ lại trên bề mặt than do chúng lớn hơn đường kính của lỗ xốp. Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn hấp phụ, các phân tử hữu cơ nhỏ được hấp phụ vào bề mặt hệ thống lỗ xốp của than. Những lỗ xốp có kích thước macro (>50nm) có nhiệm vụ vận chuyển chất hấp phụ tới những lỗ xốp meso và micro. Ở những lỗ xốp micro cơ chế hấp thụ là lấp đầy, lực hấp phụ ở đây rất lớn do hiệu ứng nhân đôi của 2 thành ống. Còn ở những lỗ xốp meso (2<d<50nm) thì cơ chế hấp phụ là ngưng tụ mao quản. 1.4 Các lý thuyết về quá trình hấp phụ 1.4.1 Hiện tượng hấp phụ [13,14] Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 20 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
31. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.  Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn.  Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ). Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.  Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tưong tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào yếu tố: Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc tính kỵ nước của chất bị hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 21 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
32. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 1.4.2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [13] Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.20) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q= f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bằng kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm.  Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. ( ). G = (1.21) Trong đó: G: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g) Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ccb: Nồng độ của chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)  Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 22 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
33. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Bảng 1.3: Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Đường đẳng nhiệt hấp Bản chất sự hấp Phương trình phụ phụ . Langmuir = Vật lí và hóa học 1 + . Henry = . Vật lí và hóa học Freundlich = . . ,(n>1) Vật lí và hóa học Shlygin - Frumkin - 1 = . Hóa học Temkin Brunauer - Emmett - 1 ( − 1) = + . Vật lí và nhiều lớp. Teller ( − ) . . Trong các phương trình trên, V là thể tích chất bị hấp phụ, Vm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, b, k, n là các hằng số. Mô hình tính toán cho quá trình hấp phụ thường sử dụng phương trình Langmuir và phương trình Freundlich.  Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 23 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
34. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân 3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: . G = G (1.22) . Trong đó: - Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. - G, Gmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. - K là hằng số Langmuir. Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.22) được viết thành: = + C (1.23) .  Phương trình Freundlich: = . (1.24) Trong đó: - Gc: độ hấp phụ bằng lượng chất tan bị hấp phụ bởi một đơn vị khối lượng than hoạt tính ở trạng thái cân bằng. - Cc: nồng độ của chất tan trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng - K và n: các hằng số Freundlich. Phương trình (1.24) còn viết dưới dạng tuyến tính như sau: lnG = lnK + . lnC (1.25) Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 24 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
35. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và hóa chất  Lõi ngô (Giống ngô lai đơn F1 NK67 của hãng Syngenta được trồng ở Lâm Đồng)  Nước cất (Phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu)  Nước đề ion (Nước cất không đạm) (Hóa chất - thiết bị Hóa Nam)  H2SO4 97% (National High - Technology Corporation)  NH4Cl 99,5% (Shantou Xilong Chemical Factory)  NaHCO3 99,5% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)  NaClO 8% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)  Na2[Fe(CN)5NO].2H2O 98% (HiMedia Labotaries Pvt.Ltd.)  C6H5Na3O7.2H2O 99% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)  C2H5OH 99,7% (VN-Chemsol Co.,Ltd)  C6H5OH 98,5% (National High - Technology Corporation) 2.2 Thiết bị  Máy lắc ngang (IKA HS 260 Basic)  Tủ sấy (Ecocel)  Lò nung (Carbolite)  Máy đo quang phổ UV-VIS (GENESYS 10uv)  Máy lọc chân không (Rocker 300)  Cân phân tích (Sartorius) 2.3 Tạo đường chuẩn 2.3.1 Lý thuyết của quá trình Lý thuyết của quá trình xác đinh amoni bằng phương pháp phenat: Ammonia phản ứng với hypochloride và phenol với chất xúc tác sodium nitroprusside sẽ tạo thành phức indophenols có màu xanh, phức này hấp thụ ánh sáng tối đa ở 640nm. 2.3.2 Pha dung dịch thuốc thử Dung dịch PRE 1: Nước cất không đạm Dung dịch PRE 2: Phenol stock solution: hòa tan 58ml phenol trong ethanol thành 100ml. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 25 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
36. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Dung dịch PRE 3: Sodium hypochloride (NaClO) 5%. Dung dịch PRE 4: Dung dịch NaOH 67,5% (hòa tan 67,5g NaOH thành 100ml với nước cất không đạm). Dung dịch A: Hòa tan 15g C6H5Na3O7.2H2O trong 100ml nước cất không đạm. Dung dịch B: Hòa tan 75ml PRE 2 với 0,1g Na2[Fe(CN)5NO].2H2O trong 100ml nước cất không đạm. Dung dịch C: Hòa tan 75ml PRE 3 với PRE 4 thành 100ml. 2.3.3 Dung dich chuẩn Dung dịch NH4Cl 1g/l: Hòa tan 3,822g NH4Cl trong 1000ml nước cất. Thiết lập mẫu chuẩn: Pha dung dịch mẫu chuẩn theo bảng sau: Bảng 2.1: Các bước thiết lập mẫu chuẩn Nồng độ mẫu Thể tích dung dịch Thể tích nước cất STT chuẩn C0 NH4Cl 1g/l không đạm (mg/l) (ml) (ml) 1 1 1 999 2 10 10 990 3 30 30 970 4 50 50 950 5 100 100 900 6 150 150 850 7 200 200 800 Tiến hành: Lần lượt lấy 1ml từng nồng độ mẫu chuẩn pha thành 100ml dung dịch cho vào bình tam giác 100ml. Sau đó, cho vào từng bình các dung dịch sau: 1ml thuốc thử A 1ml thuốc thử B 1 ml thuốc thử C Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 26 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
37. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Chờ 15-20 phút, dung dịch xuất hiện màu xanh, đem đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 640nm. Sau khi ghi kết quả từ máy ta xử lý với hệ số pha loãng sẽ cho kết quả nồng độ của mẫu mà ta cần đo. 2.4 Tạo vật liệu Lõi ngô ban đầu Cắt nhỏ, ngâm với nước, phơi khô Sấy ở 90oC Lõi ngô nguyên liệu H2SO4 Hoạt hóa lõi ngô Nước cất Nước lọc chứa H2SO4 Lọc, rửa lõi ngô NaHCO3 2% Trung hòa axít còn lại Nước cất Nước lọc chứa NaHCO3 Lọc, rửa lõi ngô Xử lí nhiệt (2 giờ) Nghiền nhỏ (0,25 -2 mm) Vật liệu hấp phụ Hình 2.1: Quy trình tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 27 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
38. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Các bước tiến hành tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô: Lõi ngô ban đầu được cắt ra với kích thước nhỏ hơn sau đó cho ngâm với nước cất trong 24 giờ để loại bỏ một số chất bẩn từ lõi ngô ra rồi mang đem phơi tự nhiên đến khi lõi ngô khô. Đem mẫu lõi ngô trên đi sấy ở nhiệt độ 90oC trong thời gian 6 giờ để độ ẩm trong ngô dưới 5% đây chính là lõi ngô nguyên liệu. Lõi ngô nguyên liệu này tiếp theo sẽ được ngâm trong H2SO4 trong một khoảng thời gian, sản phẩm sau khi ngâm H2SO4 được rửa nhiều lần với nước cất rồi đem đi ngâm với NaHCO3 để loại bỏ lượng axít còn lại, sau đó lọc lấy vật liệu và rửa bằng nước cất đến môi trường trung tính, cuối cùng là đem đi xử lí nhiệt. Quy trình xử lí trên đây đã có một số nghiên cứu sử dụng cho vật liệu có thành phần xenlulozơ, hemixenlulozơ, ligin tương tự lõi ngô như bã mía [18], xơ dừa [21], vỏ trấu [22] để tạo than hoạt tính. Để tạo được vật liệu hấp phụ tốt nhất sau đây chúng ta sẽ đi khảo sát một số yếu tố liên quan đến quá trình tạo vật liệu. Hình 2.2: Lõi ngô nguyên liệu Hình 2.3: Lõi ngô sau khi xử lý với H2SO4 và NaHCO3 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 28 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
39. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Hình 2.4: Vật liệu hấp phụ được tạo từ lõi ngô 2.4.1 Khảo sát nồng độ axít sunfuric dùng để hoạt hóa lõi ngô Ở các nghiên cứu sử dụng axít sunfuric để biến tính vật liệu có các thành phần tương tự lõi ngô như vỏ trấu [22], xơ dừa [21] làm vật liệu hấp phụ thường đều sử dụng axít sunfuric đậm đặc do axít với nồng độ cao có tính oxi hóa mạnh làm bứt các liên kết nội phân tử và liên kết giữa các mạch xenlulozơ, hemixenlulozơ dễ dàng hơn so với axít có nồng độ thấp [20], để lựa chọn được nồng độ axít sunfuric phù hợp để hoạt hóa lõi ngô ta sẽ khảo sát ở nồng độ: 40%, 60%, 80%, 90% và 97% xem ở các nồng độ thấp hơn thì có thể tạo được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt hơn hoặc bằng so với sử dụng axít đậm đặc (97%) hay không, nếu tạo được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt ở nồng độ thấp hơn thì ta có thể tiết kiệm được hóa chất, giảm tác hại của axít thải ra môi trường. Dưới đây là các bước khảo sát: Cho lần lượt axít sunfuric (H2SO4) với các nồng độ: 40%, 60%, 80%, 90% và 97% vào lần lượt từng lọ chứa 10g lõi ngô nguyên liệu theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng ngâm trong 48 giờ, sản phẩm sau khi ngâm với axít được rửa sạch nhiều lần với nước cất rồi ngâm trong dung dịch NaHCO3 2% trong 24 giờ, sau đó lọc lấy vật liệu rửa sạch bằng nước đến môi trường trung tính, đem vật liệu đi xử lí nhiệt ở 200oC trong vòng 2 giờ, rồi nghiền nhỏ vật liệu đến 0,25 đến 2 mm, ta được các vật liệu hấp phụ tương ứng với các nồng độ axít khác nhau. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 29 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
40. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Cân 1g vật liệu hấp phụ - lõi ngô biến tính có các nồng độ khác nhau với 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l lần lượt vào các bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.4.2 Khảo sát thời gian ngâm axít sunfuric Các nghiên cứu sử dụng axít sunfuric để biến tính vỏ trấu [22], xơ dừa [21] thì thời gian hoạt hóa được sử dụng là 24 giờ nhưng một số nghiên cứu khác như biến tính bã mía [18] thì lại lựa chọn thời gian hoạt hóa là 48 giờ nên với thí nghiệm này ta sẽ chọn những khoảng thời gian dưới 48 giờ để khảo sát xem thời gian hoạt hóa nào là phụ hợp nhất nếu tạo được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt ở khoảng thời gian hoạt hóa thấp hơn điều kiện khảo sát của các nghiên cứu khác điều đó rất ý nghĩa do nó tiết kiệm được thời gian, rút ngắn được thời gian tạo vật liệu. Ta chọn khảo sát ở các khoảng thời gian: 6 giờ, 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ, 36 giờ, 42 giờ, 48 giờ. Dưới đây là quy trình khảo sát thời gian ngâm với axít sunfuric: Cân 20g lõi ngô nguyên liệu với H2SO4 97% theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng, ngâm trong thời gian lần lượt là: 6 giờ, 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ, 36 giờ, 42 giờ, 48 giờ. Sản phẩm sau khi ngâm với axít ở trong khoảng thời gian khác nhau được rửa sạch nhiều lần với nước cất rồi ngâm trong dung dịch NaHCO3 2% trong 24 giờ, sau đó lọc lấy vật liệu rửa sạch bằng nước đến môi trường trung tính, đem vật liệu đi xử lí nhiệt ở 200oC trong vòng 2 giờ, rồi nghiền nhỏ vật liệu đến 0,25 đến 2 mm, ta được các vật liệu hấp phụ tương ứng với các thời gian ngâm khác nhau. Cân 3g lõi ngô biến tính có các thời gian ngâm khác nhau với 50ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l lần lượt vào các bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phú, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.4.3 Khảo sát nhiệt độ xử lí Quá trình hoạt hóa bằng axít đã dẫn làm phá vỡ các liên kết giữa các mạch xenlulozơ, hemixenlulozơ, tách nước với liên kết hóa học lẫn liên kết vật lí trong lõi Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 30 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
41. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 ngô ra, tạo ra các tâm axít ở bề mặt than, gây biến đổi cấu trúc lõi ngô làm cho cấu trúc lõi ngô biến tính khác với lõi ngô nguyên liệu [20] nên đến với quá trình xử lí bằng nhiệt nhiệm vụ chủ yếu là tách nước với liên kết vật lí với CO2 còn trong lõi ngô sau khi đã hoạt hóa bằng axít. Tùy vào các vật liệu khác nhau mà CO2 có thể tách ra ở các nhiệt độ khác nó phụ thuộc vào bản chất của vật liệu do đó chúng ta sẽ khảo sát nhiệt độ xử lí ở một khoảng khá rộng, bên cạnh đó quá trình xứ lí nhiệt tạo vật liệu hấp phụ (than hoạt tính) có thể xử lí ở các nhiệt độ cao có thể lên đến 800oC, 900oC có lúc lên đến 1000oC [12]. Nên ta chọn khảo sát ở các nhiệt độ 100oC, 200oC, 300oC, 400oC, 500oC, 600oC, 700oC, 800oC. Dưới đây là các bước tiến hành khảo sát: Cân 20g lõi ngô nguyên liệu với H2SO4 97% theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng, ngâm trong 36 giờ, sản phẩm sau khi ngâm với axít được rửa sạch nhiều lần với nước cất rồi ngâm trong dung dịch NaHCO3 2% trong 24 giờ, sau đó lọc lấy vật liệu rửa sạch bằng nước đến môi trường trung tính, đem vật liệu xử lí ở các nhiệt độ: 100oC, 200oC, 300oC, 400oC, 500oC, 600oC, 700oC, 800oC trong vòng 2 giờ, rồi nghiền nhỏ vật liệu đến 0,25 đến 2mm, ta được các vật liệu hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ nung khác nhau. Cân 1g vật liệu hấp phụ trên với 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l lần lượt vào các bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5 Hấp phụ amoni và các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ 2.5.1 Khảo sát quá trình hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng lõi ngô biến tính Để quá trình khảo sát chính xác và tiết kiệm được lượng chất hấp phụ ở các nghiên cứu khác khi khảo sát sự tác động của khối lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ thì lựa chọn khảo sát ở khối lượng chất hấp phụ thấp (khoảng dưới 2g) [12,21,22] do đó đối với quá trình khảo sát yếu tố này ta sẽ chọn các thông số về khối lượng như sau: 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,4g; 0,6g; 0,8g; 1,0g; 1,2g; 1,6g; 1,80g. Dưới đây là quá trình khảo sát: Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 31 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
42. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Cân một loạt các mẫu lõi ngô biến tính với khối lượng như sau: 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,4g; 0,6g; 0,8g; 1,0g; 1,2g; 1,6g; 1,80g lần lượt cho vào trong 100ml NH4Cl nồng độ 100mg/l trong bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5.2 Khảo sát quá trình hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ ban đầu của amoni. Do đường chuẩn của amoni được xây dựng với các nồng độ dưới 200mg/l nên ta chọn các thông số nông độ dưới 200mg/l để khảo sát cho yếu tố này, để thuận tiện ta sẽ lựa chon các nồng độ amoni ban đầu tương tự nồng độ của xây đường chuẩn amoni để khảo sát. Dưới đây là quy trình khảo sát: Pha các mẫu dung dịch NH4Cl với các nồng độ: 1mg/l; 10mg/l; 30mg/l; 50mg/l; 100mg/l; 150mg/l; 200mg/l cho vào mỗi bình tam giác, mỗi bình 100ml dung dịch. Cân 0,1g lõi ngô biến tính vào lần lượt mỗi bình có các nồng độ trên. Đem các bình đi lắc trên máy lắc với tốc dộ 120 vòng/phút trong thời gian 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5.3 Khảo sát quá trình hấp phụ khi thay đổi thời gian hấp phụ Cân 0,1g lõi ngô biến tính cho vào trong 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l trong bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc trong thời gian lần lượt là: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút, 210 phút với tốc độ 120 vòng/phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5.4 Khảo sát quá trình hấp phụ khi thay đổi pH Cân 0,1g lõi bắp biến tính cho vào trong 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l trong bình tam giác. Sử dụng dung dịch NaOH 1M và HCl 1M để điều chỉnh pH lần lượt như sau: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Sau đó đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút , trong 150 phút. Sau đó, lọc lấy dung dich, pha loãng 100 lần. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 32 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
43. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.6 Khảo sát quá trình tái hấp phụ của lõi ngô đã được hoạt hóa bằng axít Cân 1g lõi ngô biến tính cho vào dung dịch NH4Cl nồng độ 1000mg/l trong bình tam giác. Điều chỉnh độ pH là 7. Sau đó đem lắc bằng máy lắc ở 120 vòng/phút, trong thời gian 150 phút. Sau đó, lọc lấy dung dich, pha loãng 1000 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. Phần chất rắn ở phía trên chúng ta đem rửa sạch lại bằng nước cất rồi mang đem đi xử lí ở nhiệt độ 300oC, sau đó ta đem mẫu này tiếp tục với quá trình như trên. So sánh hiệu suất hấp phụ của lõi ngô biến tính sau quá trình giải hấp. 2.7 Các phương pháp được dùng trong thí nghiệm 2.7.1 Phương pháp xác định hàm lượng amoni 2.7.1.1 Phương pháp phấn tích trắc quang [15] Phương pháp này dùng để xây dựng được đường chuẩn của amoni và qua đó khảo sát được khả năng hấp phụ amoni của các mẫu vật liệu hấp phụ ở các điều kiện khác nhau. Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu. Trong phương pháp trắc quang - phương pháp hấp thu chúng ta thường sử dụng phổ UV - VIS. Các máy đo quang loại này làm việc trong vùng tử ngoại (UV) và khả kiến (VIS) từ khoảng 190nm đến khoảng 900nm. Lý thuyết cơ sở của phương pháp: Là nhờ vào sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu. Dung dịch màu là do bản thân dung dịch đã hấp thụ một phần quang phổ (một vùng phổ) của ánh sáng, phần còn lại ló ra cho ta màu của dung dịch, chính là màu phụ của phần ánh sáng đã bị hấp phụ (vùng quang phổ còn lại). Định luật hấp thu ánh sáng Lambert - Beer: Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 33 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
44. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng có cường độ Io qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là 1. Tại bề mặt cuvet đo, một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR, một phần bức xạ bị hấp thu có cường độ IA. Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I. Io = I + IR + IA (2.1) Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR = 0 để phương trình 2.1 trở thành: Io = IA + I (2.2) Ta có : log = A = ε. l. C (2.3) Trong đó: là một hằng số tỉ lệ có tên độ hấp thu phân tử biểu thị độ hấp thu của dung dịch có nồng độ chất tan là 1M được đựng trong bình dày 1cm. 2.7.2 Phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu 2.7.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [16] Vi cấu trúc và hình thái bề mặt của mẫu vật liệu hấp phụ được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ở các mức độ khác nhau. Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Nguyên lí hoạt động: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính (điện tử) để tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với các nguyên tử bề mặt vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chạm các điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu đến. Thí dụ số điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc số nguyên tử Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tử nào Cho Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 34 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
45. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 chùm tia điện tử quét trên quét trên mẫu và quét một cách đồng độ một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được hình ảnh. 2.7.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [17] Phương pháp nhiễu xạ tia có thể giúp ta tìm hiểu được cấu trúc vật liệu. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc rắn, vật liệu Tia X hay tia Rơntgen là một dạng của sóng điện từ mà mắt không nhìn thấy được, nó có những tính chất tương tự như ánh sáng thường, truyền qua được vật không trong suốt. Được phát ra khi các electron đang chuyển động nhanh bị hãm bởi một vật chắn và trong quá trình tương tác giữa bức xạ với vật chất khi đó ta thu được phổ vạch. Tia X có bước sóng khoảng từ 10-11 đến 10-9m tương ứng với dãy tần số từ 30PHz đến 30EHz và năng lượng từ 120eV đến 120keV. Cơ chế phát xạ của tia X: Các electron ở trong lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử rất dễ bị kích thích, thậm chí để đánh bật một electron khỏi nguyên tử cũng chỉ cần năng lượng vài eV. Khi electron ở lớp vỏ ngoài bị kích thích trở về trạng thái bình thường, nó sẽ phát ra bức xạ có năng lượng cùng bậc, tức là có bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 35 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
46. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 3.1.1 Kết quả chụp XRD của mẫu vật liệu Điều kiện đo: Mẫu phân tích X-ray được cho vào máy D8-ADVANCE, với điện áp gia tốc 40KV, cường độ dòng 40mA, bức xạ Cu - K (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0,01o2θ/2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích toàn bộ sau khi nghiền thành mẫu bột, sau đó cho vào khay mẫu và cho vào máy phân tích. Một đường nhiễu xạ X-Ray được chạy cho vào mỗi mẫu với góc quét 2θ thay đổi từ 5o đến 70o. Hình 3.1: Giản đồ XRD của lõi ngô nguyên liệu. Hình 3.2: Giản đồ XRD của lõi ngô đã được biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 36 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
47. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Nhận xét: Ta thấy được các peak đặc trưng của xenlulozơ tinh thể ở vị trí 2θ = 14,3o ; 2θ = 16o và 2θ = 22,2o và peak đặc trưng của xenlulozơ vô định hình ở vị trí 2θ = 18,3o [27] ở trên giản đồ XRD của cả lõi ngô biến tính và lõi ngô nguyên liệu. Tuy nhiên khác với nhận định axít sẽ làm giảm hàm lượng xenlulozơ tinh thể, tăng hàm lượng xenlulozơ dạng vô định hình do liên kết hydro giữa các mắt xích của xenlulozơ ở dạng tinh thể bị phá vỡ [20] làm cường độ trước và sau khi xử lí thay đổi thì giản đồ XRD của chúng ta có cường độ của các peak này trước và sau không có thay đổi như ở vị trí 2θ = 16o thì trước và sau khi biến tính peak đều có cường độ 5,5314; còn ở vị trí 2θ = 18,3o thì cường độ peak trước và sau khi biến tính đều là 4,8388, có thể do trong điều kiện của thí nghiệm chưa đủ để axít làm biến đổi xenlulozơ cấu trúc tinh thể thành xenlulozơ có cấu trúc vô định hình. Tuy axít không làm biến đổi xenlulozơ tinh thể nhưng nó hòa tan hemixenlulozơ, làm biến đổi cấu trúc ligin [20] và loại nước trong lõi ngô [26] nên giản đồ XRD của lõi ngô trước và sau khi biến tính có sự khác nhau. 3.1.2 Kết quả chụp SEM của mẫu vật liệu A B Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu vật liệu. A: Mẫu lõi ngô nguyên liệu ban đầu. B: Mẫu lõi ngô sau khi biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 37 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
48. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Nhận xét: Từ hình ảnh SEM của mẫu ở hình 3.3 ta nhận thấy rằng có sự khác biệt về hệ thống lỗ xốp của lõi ngô trước và sau khi biến tính. Trước khi biến tính hệ thống lỗ xốp chưa đồng đều, sắp xếp lộn xộn và số lượng ít. Sau khi biến tính ta thấy cấu trúc bề mặt có nhiều lỗ xốp, hệ thống lỗ xốp theo những gì ta thấy là khá đồng đều, cấu trúc vật liệu hấp phụ như tổ ong. Cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu khá tốt. 3.2 Xây dựng đường chuẩn Để có thể tính toán được nồng độ còn lại của amoni trong dung dịch sau khi được hấp phụ ta phải xây dựng đường chuẩn của amoni, các kết quả dùng để xây dựng đường chuẩn của amoni thể hiện ở bảng 3.1. Bảng 3.1: Các số liệu xây dựng đường chuẩn amoni + Nồng độ NH4 ban Độ hấp thụ quang STT đầu C0 (mg/l) (A) 1 1 14,7 2 10 29,9 3 30 45,9 4 50 71,2 5 100 126,3 6 150 201,1 7 200 246,2 Từ số liệu này ta xây dựng được đường chuẩn của amoni A = f(C) có dạng như sau: Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 38 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
49. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 300 250 200 150 y = 1,183x + 13,58 R² = 0,996 100 Độ hấp thụ quang quang Độ hấp thụ (A) 50 0 0 50 100 150 200 250 + Nồng độ NH4 (mg/l) Hình 3.4: Đường chuẩn của Amoni Nhận xét: Đường chuẩn của Amoni có dạng đường thẳng tuyến tính có phương trình: y = 1,183x + 13,58 với R = 0,998. 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính lõi ngô 3.3.1 Khảo sát nồng độ axít dùng hoạt hóa lõi ngô + Dựa vào kết quả của nồng độ NH4 còn lại sau quá trình hấp phụ được xác đinh dựa vào phường trình đường chuẩn của amoni đã tạo được ban đầu ta xác định được độ hấp phụ của vật liệu dựa vào công thức: ( ). G = (3.1) Trong đó: V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) + Co: nồng độ NH4 trước khi hấp phụ (mg/l) + C: nồng độ NH4 sau khi hấp phụ (mg/l) Kết quả của việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ axít H2SO4 dùng để biến tính lõi ngô đến quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng 3.2. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 39 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
50. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axít H2SO4 dùng để ngâm đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ Khối lượng Nồng độ Độ đo Nồng độ Độ hấp + + NH4 ban than sử axít dùng để quang NH4 sau khi phụ G đầu C0 dụng xử lí lõi ngô (A) hấp phụ C (mg/g) (mg/l) (g) (%) (mg/l) 100 1,00 40 121,6 91,31 0,87 100 1,00 60 122,1 91,73 0,83 100 1,00 80 119,4 89,45 1,05 100 1,00 90 113,2 84,21 1,58 100 1,00 97 105,1 77,36 2,26 2.500 2.000 1.500 Độ hấp phụ Độ (mg/g) hấp phụ G 1.000 .500 30 50 70 90 110 Nồng độ axit H2SO4 (%) Hình 3.5: Ảnh hưởng nồng độ axít H2SO4 dùng để hoạt hóa lõi ngô đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 40 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
51. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Nhận xét: Dựa vào kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.2 ta thấy rằng khi nồng độ axít càng lớn thì độ hấp phụ càng lớn do tăng nồng độ axít thì sẽ làm tăng các phân tử axít, chính các phân tử này sẽ thấm vào trong lõi ngô, hình thành nên các tâm hoạt động của vật liệu hấp phụ giúp cho quá trình hấp phụ được tốt hơn, nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu. Bên cạnh đó, khi nồng độ của axít tăng làm cho khả năng oxi hóa ligin và hemixenlulozơ, vật liệu hấp phụ được tạo ra có khả năng loại amoni ra khỏi nước tốt hơn. Ta lựa chọn axít sunfuric đậm đặc 97% để hoạt hóa lõi ngô cho những quá trình khảo sát tiếp theo. 3.3.2 Khảo sát thời gian ngâm lõi ngô Kết quả khảo sát thời gian ngâm của lõi ngô với axít H2SO4 được thể hiện ở bảng 3.3 và hình 3.6. Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian ngâm lõi ngô với axít H2SO4 đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính + Nồng độ Khối lượng Thời gian Độ đo Nồng độ NH4 Độ hấp + NH4 ban than sử dụng ngâm quang sau khi hấp phụ G đầu C0 (g) (h) (A) phụ C (mg/l) (mg/g) (mg/l) 100 3,00 6 38,6 21,15 1,31 100 3,00 12 37,8 20,47 1,33 100 3,00 18 37,1 19,88 1,34 100 3,00 24 36,0 18,95 1,35 100 3,00 30 34,6 17,77 1,37 100 3,00 36 33,5 16,84 1,39 100 3,00 42 33,3 16,67 1,39 100 3,00 48 33,2 16,58 1,39 Nhận xét: Khi tăng thời gian ngâm ban đầu độ hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ tăng lên nhưng khi ngâm quá 36 giờ thì độ hấp phụ không còn thay đổi nhiều nữa. Sự thay đổi lúc ban đầu là do khi tăng thời gian thì axít thẩm thấu vào trong lõi Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 41 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
52. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 ngô nguyên liệu tốt hơn, thời gian oxi hóa tăng làm tăng nhóm chức axít trên bề mặt làm độ hấp phụ tăng đến một mức độ thời gian nào đó thì mức độ oxi hóa đạt cực đại vật liệu đạt trạng thái cân bằng nên độ hấp phụ không thay đổi nhiều, theo kết quả ở bảng 3.3 ta chọn thời gian ngâm của vật liệu với axít là 36 tiếng là phù hợp nhất cho quá trình tạo vật liệu hấp phụ. 1.400 1.390 1.380 1.370 1.360 1.350 Độ hấp phụ Độ hấp phụ (mg/g) G 1.340 1.330 1.320 1.310 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian ngâm (h) Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian ngâm lõi ngô với axít H2SO4 đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 3.3.3 Khảo sát nhiệt độ xử lí Yếu tố khảo sát cuối cùng được chọn để tạo vật liệu hấp phụ là nhiệt độ xử lí, kết quả được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.7. Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lí lõi ngô đã được hoạt hóa đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 42 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
53. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Nồng độ Khối lượng Nhiệt độ Độ đo Nồng độ Độ hấp + + NH4 ban than sử nung quang NH4 sau phụ G o đầu C0 dụng ( C) (A) khi hấp phụ (mg/g) (mg/l) (g) C (mg/l) 100 1,00 100 114,4 85,22 1,48 100 1,00 200 113,8 84,72 1,53 100 1,00 300 110,7 82,10 1,79 100 1,00 400 112,8 83,87 1,61 100 1,00 500 115,2 85,90 1,41 100 1,00 600 119,1 89,20 1,08 100 1,00 700 121,1 90,89 0,91 100 1,00 800 122,1 91,73 0,83 2.000 1.800 1.600 1.400 Độ hấp phụ Độ (mg/g) hấp phụ G 1.200 1.000 .800 0 200 400 600 800 1000 Nhiệt độ xử lí (oC) Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lí lõi ngô đã được hoạt hóa đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 43 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
54. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Nhận xét: Theo kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng 3.4 và hình 3.7 ta thấy rằng ở nhiệt độ 300oC thì ta thu được độ hấp phụ là cao nhất, ta chọn nhiệt độ này để xử lí nhiệt lõi ngô tạo vật liệu hấp phụ. Ban đầu ở nhiệt độ thấp thì chỉ có nước với liên kết vật lí được loại ra khỏi lõi ngô nhưng đến 300oC thì CO2 mới được loại bỏ để lại những lỗ xốp, nhưng khi tăng nhiệt độ lên quá 300oC cấu trúc lõi ngô biến tính đang ổn định bị phá vỡ làm cho khả năng lọc amoni của vật liệu hấp phụ giảm nên độ hấp phụ giảm. Qua 3 yếu tố khảo sát trên ta có được quy trình tối ưu để tạo vật liệu được trình bày dưới đây ở hình 3.8. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 44 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
55. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Lõi ngô ban đầu Cắt nhỏ, ngâm với nước, phơi khô Sấy ở 90oC Lõi ngô nguyên liệu H2SO4 97% Hoạt hóa lõi ngô (36 giờ) Nước cất Nước lọc chứa H2SO4 Lọc, rửa lõi ngô NaHCO 2% 3 Trung hòa axít còn lại (24 giờ) Nước cất Nước lọc chứa NaHCO Lọc, rửa lõi ngô 3 o Xử lí nhiệt ở 300 C giờ) Nghiền nhỏ (0,25 -2mm) Vật liệu hấ p phụ Hình 3.8: Sơ đồ tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 45 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
56. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ 3.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng chất hấp phụ Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng chất hấp phụ được thể hiện ở bảng 3.5 và hình 3.9. Bảng 3.5: Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ Nồng độ Khối lượng + Nồng độ + Độ đo NH4 sau + Độ hấp NH4 ban chất hấp NH4 được quang khi hấp phụ phụ G đầu C0 phụ hấp phụ C1 (A) C (mg/g) (mg/l) (g) (mg/l) (mg/l) 100 0,05 124,1 93,42 6,58 13,15 100 0,10 116,2 86,75 13,25 13,25 100 0,20 109,2 80,83 19,17 9,59 100 0,40 97,6 71,02 28,98 7,24 100 0,60 93,3 67,39 32,61 5,44 100 0,80 92,0 66,29 33,71 4,21 100 1,00 87,0 62,06 37,94 3,79 100 1,20 78,9 55,22 44,78 3,73 100 1,40 78,2 54,62 45,38 3,24 100 1,60 77,2 53,78 46,22 2,89 100 1,80 74,2 51,24 48,76 2,71 + Nhận xét: Khi khối lượng chất hấp phụ tăng thì nồng độ NH4 được hấp phụ cũng tăng theo do diện tích bề mặt hấp phụ tăng, nhưng lượng tăng không đáng kể do đó độ hấp phụ ban đầu tăng lên theo khối lượng than sử dụng từ 0,05g (G = 13,15mg/g) lên 0,1g (G = 13,25mg/g) nhưng sau đó độ hấp phụ giảm dần khi khối Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 46 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
57. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 lượng chất hấp phụ tăng dần như thấy ở kết quả khảo sát với khối lượng chất hấp phụ là 1,8g (G = 2,71mg/g) vì độ hấp phụ được định nghĩa là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ nên khi khối lượng chất hấp phụ tăng lên nhiều mà lượng chất hấp phụ tăng không đáng kể sẽ dẫn đến độ hấp phụ giảm. Do đó chúng ta lựa chọn khối lượng chất hấp phụ là 0,1g giúp đạt hiệu quả kinh tế cao nhất sử dụng cho các khảo sát tiếp theo. 16 14 12 10 Độ hấp phụ Độ (mg/g) hấp phụ G 8 6 4 2 0 00 01 01 02 02 Khối lượng chất hấp phụ (g) Hình 3.9: Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 47 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
58. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 3.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ được thể hiện ở bảng 3.6 và hình 3.10. Đồ thị thể hiện phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của lõi ngô được hoạt hóa theo phương trình Langmuir được trình bày ở hình 3.11, theo phương trình Freundlich ở hình 3.12. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: G = K. hay lgG = lgK + lgC (3.2) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: . G = G. hay = . + (3.3) . . Bảng 3.6: Ảnh hưởng nồng độ của chất bị hấp phụ đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính + + Nồng độ NH4 Nồng độ NH4 Khối lượng Độ đo Độ hấp sau khi hấp phụ ban đầu C0 chất hấp phụ quang phụ G C (mg/l) (g) (A) (mg/g) (mg/l) 1 0,10 14,1 0,44 0,56 10 0,10 22,5 7,54 2,46 30 0,10 42,1 24,11 5,89 50 0,10 61,7 40,68 9,32 100 0,10 101,2 74,07 25,93 150 0,10 152,6 117,51 32,49 200 0,10 210,1 166,12 33,88 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 48 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
59. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 40 35 30 25 20 15 10 Độ hấp phụ Độ hấp G(mg/g) phụ 5 0 0 50 100 150 200 Nồng độ amoni ban đầu Co (mg/l) Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 6 5 4 y = 0,013x + 2,585 C/G R² = 0,348 3 2 1 0 50 100 150 200 C (mg/l) Hình 3.11: Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir của lõi ngô biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 49 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
60. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 2.00 1.500 1.00 lg G y = 0,732x - 0,106 .500 R² = 0,963 .00 -.500 .00 .500 1.00 1.500 2.00 2.500 -.500 lg C Hình 3.12: Đồ thị thể hiện phương trình Freundlich của lõi ngô được biến tính Nhận xét: Dựa vào đồ thị ở hình 3.10 ta nhận thấy rằng khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng vì khi nồng độ chất bị hấp phụ cao nên khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng. Nhưng về sau càng tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì lượng tăng độ hấp phụ giảm do chất hấp phụ gần trạng thái bão hòa và không thể hấp phụ được nữa, bên cạnh đó nồng độ amoni quá lớn sẽ gây ra sự cạnh tranh giữa các ion của amoni để hấp phụ lên bề mặt vì vậy khả năng hấp phụ sẽ giảm nếu nồng độ amoni quá lớn. Vì vậy chúng ta sẽ chọn nồng độ chất bị hấp phụ là 100mg/l cho thí nghiệm tiếp theo do ở đây ta nhận thấy là lượng tăng độ hấp phụ là cao nhất. Theo đồ thị ở hình 3.11, 3.12 ta nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng lõi ngô được hoạt hóa trong thí nghiệm đó là phương trình Freundlich: y = 0,732x - 0,106 do hệ số tương quan là R = 0,981 khá cao. Từ phương trình này ta tính được hệ số đặc trưng của phương trình Freundlich: n = 1,366; K = 0,783. 3.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi thời gian hấp phụ. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi thời gian hấp phụ được trình bày trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.13. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 50 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
61. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ Amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ Nồng độ Khối lượng Thời gian Độ đo NH + sau Độ hấp + 4 NH4 ban chất hấp phụ hấp phụ quang khi hấp phụ phụ G đầu C0 (g) (phút) (A) C (mg/g) (mg/l) (mg/l) 100 0,10 30 102,3 75,00 25,00 100 0,10 60 99,1 72,29 27,71 100 0,10 90 95,5 69,25 30,75 100 0,10 120 92,2 66,46 33,54 100 0,10 150 78,2 54,62 45,38 100 0,10 180 78,5 54,88 45,12 100 0,10 210 78,3 54,71 45,29 50 45 40 35 30 Độ hấp phụ Độ hấp phụ (mg/g) G 25 20 0 50 100 150 200 250 Thời gian hấp phụ (phút) Hình 3.13: Ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 51 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
62. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Nhận xét: Khi tăng thời gian hấp phụ thì độ hấp phụ tăng dần đễn khi chất hấp phụ đạt trạng thái bão hòa không hấp phụ được nữa thì độ hấp phụ không còn tăng, theo kết quả thí nghiệm chúng ta chọn thời gian là 150 phút là thời gian hấp phụ tốt nhất. 3.4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi độ pH. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi độ pH được thể hiện ở bảng 3.8 và hình 3.14. Bảng 3.8: Ảnh hưởng của độ pH đến quá trình hấp phụ Amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ Nồng độ + + Khối lượng Độ đo NH4 sau Độ hấp NH4 ban chất hấp phụ Độ pH quang khi hấp phụ phụ G đầu C0 (g) (A) C (mg/g) (mg/l) (mg/l) 100 0,10 1 121,3 91,06 8,94 100 0,10 2 110,9 82,27 17,73 100 0,10 3 104,8 77,11 22,89 100 0,10 4 98,2 71,53 28,47 100 0,10 5 88,9 63,67 36,33 100 0,10 6 85,6 60,88 39,12 100 0,10 7 73,2 50,40 49,60 100 0,10 8 73,3 50,48 49,52 Nhận xét: Khi độ pH tăng thì độ hấp phụ amoni của lõi ngô được hoạt hóa tăng do trong môi trường axít mạnh các phần tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều tích điện dương bởi vậy lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện, bên cạnh đó nồng độ H+ cao sẽ xảy ra sự cạnh tranh với amoni trong quá trình hấp phụ nên làm giảm hiệu suất, ta nhận thấy rằng độ pH = 7 thì độ hấp phụ là cao nhất nên ta chọn nó là điều kiện tối ưu cho quá trình. Chúng ta không khảo sát ở pH lớn hơn 8 vì khi đó amoni + (NH4 ) ở trong nước sẽ chuyển hóa một phần về dạng ammoniac (NH3) và bay đi Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 52 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
63. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 mà trong thí nghiệm này cần khả năng kiểm tra khả năng hấp phụ của vật liệu nên nếu để môi trường pH lớn hơn 8 sẽ ảnh hưởng đến kết quả hấp phụ nên ta chọn pH nhỏ hơn hoặc bằng 8 để khảo sát quá trình [19]. 60 50 40 30 Độ hấp phụ Độ hấp phụ (mg/g) G 20 10 0 0 2 4 6 8 10 Độ pH Hình 3.14: Ảnh hưởng của độ pH đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 3.5 Khảo sát quá trình tái hấp phụ của vật liệu. Kết quả khảo sát quá trình tái hấp phụ vật liệu được thể hiện ở bảng 3.9 và hình 3.16. Bảng 3.9: Các thông số của quá trình tái hấp phụ Nồng độ Nồng độ Khối lượng Độ đo Độ hấp NH + sau khi + 4 Lần NH4 ban đầu chất hấp phụ quang phụ G hấp phụ C C0 (mg/l) (g) (A) (mg/g) (mg/l) 1 1000 1,00 821,1 682,60 317,40 2 1000 1,00 888,1 739,24 260,76 3 1000 1,00 1129 942,87 57,13 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 53 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
64. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 350 300 250 200 150 Độ hấpĐộ (mg/g)phụ 100 50 0 1 2 3 Lần hấp phụ Hình 3.15: Đồ thị thể hiện thông số của quá trình tái hấp phụ Nhận xét: Độ hấp phụ của của lõi ngô được hoạt hóa lần đầu tiên là cao nhất, giảm dần ở lần 2 và lần 3. Tuy nhiên giữa lần 1 và lần 2 độ hấp phụ chênh lệch không quá nhiều, ta có thể sử dụng vật liệu đã được tái hấp phụ lần 2 được. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 54 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
65. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Sau một thời gian nghiên cứu đề tài tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Quá trình tạo vật liệu hấp phụ  Khảo sát được một số đặc điểm cấu trúc và bề mặt của vật liệu hấp phụ. Khảo sát cấu trúc vật liệu qua nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu hấp phụ thấy cấu trúc của lõi ngô trước và sau khi biến tính đã có sự thay đổi. Khảo sát đặc điểm của bề mặt vật liệu hấp phụ qua ảnh SEM cho thấy trước khi biến tính hệ thống lỗ xốp chưa đồng đều, sắp xếp lộn xộn và ít lỗ xốp. Sau khi biến tính ta thấy có nhiều lỗ xốp hơn, hệ thống lỗ xốp theo những gì ta thấy là khá đồng đều, cấu trúc vật liệu hấp phụ như tổ ong. Cho thấy khả năng hấp phụ khả năng hấp phụ tốt.  Khảo sát các yếu tố giúp tạo được vật liệu tốt nhất. Lõi ngô được xử lý với axít đậm đặc H2SO4 97%; Thời gian xử lí với H2SO4 là 36 tiếng; o Nhiệt độ nung lõi ngô sau khi được xử lí với H2SO4 và NaHCO3 là 300 C. 2. Quá trình hấp phụ  Xây dựng được đường chuẩn của Amoni có phương trình: y = 1,183x + 13,58 với R = 0,998.  Xác định được điều kiện tốt nhất cho quá trình hấp phụ với lượng dung dịch amoni dùng là 100ml: Khối lượng chất hấp phụ là 0,1g; Nồng độ chất bị hấp phụ là 100mg/l Thời gian hấp phụ là 150 phút; Độ pH phù hợp bằng 7.  Khả năng hấp phụ của Amoni của lõi ngô đã được hoạt hóa tuân theo phương trình Freundlich: y = 0,732x - 0,106 với R = 0 ,981 với các hệ số n = 1,366; K = 0,783.  Khả năng tái hấp phụ của lõi ngô biến tính chưa được tốt. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 55 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
66. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Kiến nghị: 1. Có thể tăng hiệu suất hấp phụ của lõi ngô biến tính bằng cách là làm nhiều lớp lõi ngô để lọc nếu có thời gian sẽ tiếp tục khảo sát các yếu tố này. 2. Có thể biến tính lõi ngô bằng các axít khác để xử lí amoni như axít citric, axít nitric hay axít clohydric. 3. Để tăng hiệu quả kinh tế của lõi ngô quá trình làm than hoạt tính này chúng ta sẽ kết hợp với quá trình tạo axít lactic hoặc etanol từ lõi ngô, các quá trình này đều sử dụng H2SO4. 4. Sử dụng một số phương pháp định tính vật liệu giúp chúng ta có thêm các thông số về vật liệu hấp phụ như phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR - Fourier Transformation Infrared), phân tích nhiệt vi sai (DTA - Differential scanning calorimetry), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy). Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 56 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
67. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1]. Phạm Xuân Quý (2008), Nguồn gốc và sự phân bố amoni và asenic trong các tầng nước chứa nước đồng bằng Sông Hồng, Báo cáo kết quả đề tài Khoa Học Công Nghệ năm 2007 - 2008, Đại Học Mỏ - Địa Chất, Hà Nội. [2]. Nguyễn Việt Anh (2005), Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học, NXB Giáo Dục, Hà Nội. [3]. Nguyễn Việt Anh, Phạm Thúy Nga, Nguyễn Hữu Thắng, Nguyễn Văn Tín, Trần Đức Hà (2005), Nghiên cứu xử lí nước ngầm nhiễm amoni bằng phương pháp sinh học kết hợp nitrat hóa và khử nitrat với giá thể vi sinh là sợi acrylic, Tuyển tập các báo cáo khoa học hội nghị môi trường toàn quốc 2005. [4]. Nguyễn Văn Long (2015), Nghiên cứu biến tính than làm từ lõi ngô bằng H3PO4 để xứ lí amoni trong nước ngầm trên địa bàn Hà Nội, Đồ án tốt nghiệp, Đại học tài nguyên và môi trường Hà Nội, Hà Nội. [5]. Đào Chánh Thuận, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi amoni trên nhựa cation, Đồ án tốt nghiệp, Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, Hà Nội. [6]. Nguyễn Thành Hưng (2014), Đánh giá sự ô nhiễm amoni trong nước thải bãi rác và thử nghiệm phương pháp xử lí kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) làm phân bón, Luận văn thạc sĩ khoa học môi trường, Đại học Thái Nguyên, Thái Nguyên. [7]. Bùi Thì Lan Anh (2016), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học quốc gia Hà Nội - Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội. [8]. Ngô Hữu Tính (2003), Cây ngô, Viện nghiên cứu và phổ biến kiến thức bách khoa - Nhà xuất bản Nghệ An. [9]. Cục trồng trọt - Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn (2011), Định hướng và phát triển cây ngô vụ đông và vụ xuân các tỉnh phía Bắc, Báo cáo, Sơn La. [10]. Nguyễn Thị Thanh Hà (2012), Nghiên cứu quá trình lên men axít lactic từ lõi ngô, Luận văn thạc sĩ kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, Đà Nẵng. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 57 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
68. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 [11]. Hồ Sĩ Tráng (2005), Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, tập 1, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [12]. Trịnh Xuân Đại (2009), Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước, Luận văn thạc sĩ , Trường đại học khoa học tự nhiên, Hồ Chí Minh. [13]. Nguyễn Bin (2008), Các quá trình thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm - tập 4 truyền khối, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [14]. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa Lý và Hóa Keo, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội. [15]. Trần Chí Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thu UV-VIs, Nhà xuất bản đại học quốc gia, Hà Nội. [16]. Vũ Thị Dịu (2009), “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến bột hydroxyapatite kích thước nano điều chế từ canxi hydroxit”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. [17]. Trần Thu Thủy (2014), Nhiễu xạ tia X của Mo, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại học Tây Bắc, Sơn La. [18]. Nguyễn Thị Thanh Tú (2010), Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lí môi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học sư phạm, Thái Nguyên. [19]. Huỳnh Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Thị Yến Nhi, Nghiên cứu cấu trúc và tính hấp phụ ammoniac trong nước của than trà bắc, Khoa học công nghệ, Số 06 tháng 9 năm 2012. [20]. Phạm Thị Dinh (2015), Nghiên cứu biến tính từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường đại học khoa học tự nhiên, Hà Nội. [21]. Trần Quang Huy (2012), Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ xơ dừa bằng phương pháp oxy hóa và ứng dụng làm chất hấp phụ xử lí nước thải, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học dân lập Hải Phòng, Hải Phòng. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 58 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
69. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 [22]. Đồng Thị Huệ (2009), Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu bằng phương pháp oxi hóa và ứng dụng làm chất hấp phụ trong xử lí nước thải, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học dân lập Hải Phòng, Hải Phòng. Tài liệu tiếng Anh [23]. Gamal O. El-Sayed, Mohamed M. Yehia, Amany A. Asaad, Assessment of activated carbon prepared from corncob by chemical activation with phosphoric acid, Sciencedirect, Volumes 7–8, September 2014. [24]. Barl, B.; Biliaderis, C.; Murray, E.; Macgregor, A. Combined chemical and enzymatic treatments of corn husks lignocellulosics. J. Sci. Food Agric, 1991, 56, 195–214. [25]. M. Pointner*, P. Kuttner, T. Obrlik, A. Jäger and H. Kahr, Composition of corncobs as a substrate for fermentation of biofuels, Agronomy Research 12(2), 391–396, 2014. [26]. Wan Nor Roslam Wan Isahak, Mohamed Wahab Mahamed Hisham, and Mohd Ambar Yarmo, High porous carbon materials from biomass by chemical and carbonization method, Journal of Chemistry, Volume 2013, Article ID 620346, 2013. [27]. Matheus Poletto, Vinícios Pistor and Ademir J. Zattera, Structural Characteristics and Thermal Properties of Native Cellulose, 2013, Poletto et al., licensee InTech. Website [28]. liquids.aspx [29]. Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 59 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
70. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 60 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
71. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 61 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung
72. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 62 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung