›

Đồ án Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước

pdf 78 trang thiennha21 22/04/2022 2620
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Đồ án Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfdo_an_nghien_cuu_che_tao_nano_dong_trong_moi_truong_nuoc.pdf

Nội dung text: Đồ án Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VUNG TÀU BARIA VUNGTAU UNIVERSITY C a p Sa in t Iacqueü ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Trình độ đào tạo : Đại học Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành : Hóa dầu Giảng viên hướng dẫn : GV. Nguyễn Văn Toàn Sinh viên thực hiện : Huỳnh Quốc Cường MSSV: 13030263 Lớp: DH13HD Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017
  2. Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Viện Kỹ thuật-Kinh tế biến Độc lập-Tự do-Hạnh phúc NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên: Huỳnh Quốc Cường MSSV: 13030263 Ngày sinh: 15/01/1995 Quê quán: Đồng Tháp Ngành học: Công nghệ-kỹ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa Dầu I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước. II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ ổn định của hạt nano đồng như: Nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ CTAB và hỗn hợp dầu đế bảo vệ. - Tổng hợp dung dịch nano đồng trong môi trường nước. - Kiếm tra các tính chất đặc trưng của hạt nano đồng bằng các phương pháp phân tích như: UV-Vis, TEM, XRD. - Ứng dụng dung dịch nano đồng vào phòng trừ nấm bệnh trên cây trồng. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:19/02/2017. IV. NGÀY HOÀN THÀNH:19/06/2017. V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Giảng viên: Nguyễn Văn Toàn. Vũng Tàu, Ngày 19 tháng 06 năm 2017 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi họ, tên) (Ký và ghi họ, tên) Huỳnh Quốc Cường TRƯỞNG VIỆN TRƯỞNG NGÀNH (Ký và ghi họ, tên) (Ký và ghi họ, tên)
  3. Tôi xin chân thành gửi cảm ơn đến Ban lãnh đạo nhà trường, quý Thầy Cô của Viện Kỹ thuật-Kinh tế biển trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, Giảng viên Nguyễn Văn Toàn - người trực tiếp hướng dẫn để tôi hoàn thành Báo cáo Khóa luận Tốt nghiệp và cùng toàn thể bạn bè, người thân của tôi đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện Khóa luận này. Trong quá trình thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp, không thể không có sai sót, kính mong Thầy Cô, cùng toàn thể các bạn đọc và góp thêm ý kiến để tôi hoàn thành Khóa luận này tốt nhất và rút kinh nghiệm cho các công tác báo cáo sau. Tôi xin chân thành cảm ơn!!! Vũng Tàu, ngày 19 tháng 06 năm 2017 Sinh viên/học sinh thực hiện ( Ký, ghi rõ họ,tên ) Huỳnh Quốc Cường
  4. Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày trong Khoá luận Tốt nghiệp này hoàn toàn do tác giả thực hiện, không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào. Vũng Tàu, ngày 19 tháng 06 năm 2017 Sinh viên thực hiện Huỳnh Quốc Cường
  5. MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU viii CHƯƠNG 1 1 TỔNG QUAN 1 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano 1 1.1.1. Một số khái niệm 1 1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano 2 1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại: 2 1.2.1. Diện tích bề mặt lớn 2 1.2.2. Tính chất hạt nano kim loại 3 1.2.3. Plasmon bề m ặt 3 1.2.4. Quang học và lượng tử 5 1.2.5. Tính chất điện 6 1.2.6. Tính chất từ 6 1.2.7. Tính chất nhiệt 7 1.3. Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại 7 1.3.1. Phương pháp từ trên xuống 7 a. Phương pháp ăn mòn laser 7 b. Phương pháp nghiền cơ học 9 1.3.2. Phương pháp từ dưới lên 10 a. Phương pháp khử hóa học 10 b. Phương pháp khử vật lí 11 c. Phương pháp khử hóa l í 11 d. Phương pháp khử sinh học 12
  6. 1.4. Tổng quan về nano đồng 12 1.4.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng 12 a. Phương pháp hóa ướt 13 b. Phương pháp phân huỷ nhiệt 16 c. Phương pháp vi nhũ 17 d. Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng 18 1.4.2. Tổng quan về các chất trong quá trình tổng hợp nano đồng 19 a. Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) 19 b. Chất hoạt động bề mặt 20 c. Vai trò của Acid Ascorbic (Vitamin C ) 21 1.4.3. Khái quát dầu vỏ hạt điều 21 a. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều 22 b. Cacdanol 23 1.4.4. Ứng dụng của nano đồng 23 a. Dùng mực in nano đồng 23 b. Ứng dụng trong nông nghiệp 24 c. Phụ gia lý tưởng Lubricant: 24 1.5. Phương pháp phân tích sản phẩm 24 1.5.1. Máy quang phổ khả kiến (UV-Vis) 24 1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 25 1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 26 1.6. Giới thiệu về nấm bệnh 27 1.6.1. Phân bố 27 1.6.2. Tác hại 27 1.6.3. Xử lý 28 CHƯƠNG 2 29 THỰC NGHIỆM 29 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu 29 2.1.1. Hóa chất 29
  7. 2.1.2. Dụng cụ-Thiết b ị 30 2.2. Thực nghiệm 31 2.2.1. Tổng hợp dung dịch nano đồng 31 a. Tổng hợp hỗn hợp dầu vỏ hạt điều làm chất bảo v ệ 31 b. Quy trình tạo nano đồng 32 c. Thuyết minh quy trình 33 2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong tổng hợp dung dịch nano đồng 33 a. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 đến quá trình tổng hợp dung dịch nano đồng 33 b. Ảnh hưởng của nhiệt độ 34 c. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ 34 d. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu 35 2.3. Phương pháp thử nấm 36 2.4. Độ ổn định của dung dịch nano đồng 37 CHƯƠNG 3 38 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1. Kết quả tổng hợp dung dịch nano đồng 38 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 38 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 40 3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ 42 3.1.4. Kết quả TEM 44 3.1.5. Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ DVHD/Tween 80 45 3.1.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu 46 3.1.7. Kết quả TEM 48 3.1.8. Kết quả nhiễu xạ tia-X 49 3.1.9. Kết quả thử khả năng kháng nấm Penicillum italicum 50 3.1.10. Kết quả độ ổn định của dung dịch nano đồng 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58
  8. KẾT LUẬN 58 KIẾN NGHỊ 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 PHỤ LỤC 64
  9. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT PVP Polyvinylpyrrolidone CTAB Cetyltrimethylammoniumbromide AA Acid Ascorbic (Vitamin C) DVHD Dầu vỏ hạt điều UV-Vis Ultraviolet-Visible XRD X-ray diffraction TEM Transmission electron microscopy
  10. Bảng chương 1: Bảng chương 2: Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp nano đồng 29 Bảng chương 3: Bảng 3.1: Kết quả đo UV-Vis theo nồng độ chất khử 38 Bảng 3.2: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis tổng hợp theo nhiệt độ 41 Bảng 3.3: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis 43 Bảng 3.4: Khảo sát tỷ lệ dầu với Tween 8 0 45 Bảng 3.5: Kết quả đo UV-Vis theo lượng dầu bảo vệ 47 Bảng 3.6: So sánh kết quả tổng hợp nano đồng sử dụng chất bảo vệ khác nhau 59
  11. Hình chương 1: Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano 2 Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 4 Hình 1.3: Nguyên lý ăn mòn laser 7 Hình 1.4: Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học 9 Hình 1.5: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với bi trong máy nghiền quay 9 Hình 1.6: Quá trình hình thành dung dịch nano kim loại 11 Hình 1.7: Ảnh TEM dung dịch nano đồng có sự tham gia của CTAB 14 Hình 1.8: Ảnh TEM nano đồng chế tạo theo phương pháp polyol 15 Hình 1.9: Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước(a) và trong EG(b) 15 Hình 1.10: Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG(a) và PVP(b) 16 Hình 1.11: Ảnh TEM dung dịch nano đồng trong môi trường glycerin 16 Hình 1.12: Tổng hợp theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức Cu(O4C2)- oleylamine 17 Hình 1.13: Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt 17 Hình 1.14: Ảnh TEM nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng 19 Hình 1.15: Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng 19 Hình 1.16: Chất hoạt động bề mặt thể hiện tính ưa nước và kị nước 20 Hình 1.17: Mô hình thể hiện cơ chế bao bọc CTAB lên hạt nano đồng 21 Hình 1.18: Thành phần của DVHD 22 Hình 1.19: Phản ứng tạo cacdanol từ acid anacacdic 22 Hình 1.20: Máy in phun công nghiệp và mực in nano Cu của Samsung Electro­ Mechanics 23 Hình 1.21: Nấm mốc xanh trên quả sau thu hoạch: 24 Hình 1.22: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 25 Hình 1.23: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua 26 Hình 1.24: Nấm Penicillum italicum 27 Hình 1.25: Bệnh mốc xanh trên cam 28 Hình chương 2: Hình 2.1: Quy trình tổng hợp nano đồng 32 Hình 2.2: Dung dịch nano đồng 35 Hình chương 3: Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 39 Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano đồng 42 Hình 3.3: Ảnh hưởng của CTAB đên quá trình tổng hợp 43 Hình 3.4: Kết quả chụp TEM của mẫu chọn các thông số tối ư u 44 Hình 3.5: Mẫu nano được tổng hợp 45 Hình 3.6: Tỉ lệ dầu / Tween 80 từ 1-3 46 Hình 3.7: Tỉ lệ dầu/Tween=1:4 và 1:5 46
  12. Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỉ lệ Dầu trong quá trình bảo vệ 47 Hình 3.9: Kết quả TEM của nano đồng sử dụng dầu bảo v ệ 48 Hình 3.10: Mẫu nano đồng sử dụng dầu bảo vệ 49 Hình 3.11: Kết quả XRD của nano đồng với chất bảo vệ CTAB (Mẫu 1) và Hỗn hợp DVHD (Mẫu 2)' 50 Hình 3.12: Mẫu nấm Pénicillium được nuôi cây để kiểm tra khả năng sinh trưởng 51 Hình 3.13: Dùng dung dịch nano đồng được CTAB bảo vệ dùng để phun lên nấm 52 Hình 3.14: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng CTAB bảo vệ 53 Hình 3.15: Dùng dung dịch nano đồng được hỗn hợp dầu bảo vệ phun lên nấm 54 Hình 3.16: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng hỗn hợp dầu bảo vệ 54 Hình 3.17: Sự ổn định của dung dịch sau 1 tháng 55 Hình 3.18: Độ ổn định của mẫu nano đồng sau 1 tháng với CTAB bảo vệ 56 Hình 3.19: Độ ổn định sau 1 tháng của mẫu nano đồng với hỗn hợp dầu bảo vệ 57
  13. MỞ ĐẦU Hiện nay, các hạt nano kim loại được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc và platin nhưng với chi phí tổng hợp tốn kém, giá thành cao thì việc sử dụng nano vàng, bạc và platin, trên quy mô lớn là khó có thể thực hiện được. Trong khi đó đồng là kim loại khá phổ biến với giá thành rẻ và dễ tìm và cũng mang đầy đủ các tính chất ưu việt như tính chất quang, điện, từ, cơ, tính xúc tác và được chế tạo theo các phương pháp khác nhau và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: linh kiện điện tử, y học, sinh học, dược phẩm, mỹ phẩm không kém gì so với nano vàng, bạc và platin đặc biệt là tính kháng khuẩn và còn là nguyên tố cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng [1],. .chính vì thế hạt nano đồng đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu. Dung dịch đồng nano hay hạt nano đồng, được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: chiếu xạ điện tử, khử hóa học, phân hủy nhiệt [10], điện hóa, khử muối kim loại[18], nhiệt vi sóng[19] trong đó phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến như thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano theo các thông số thực nghiệm Tuy nhiên trong một số công trình đã công bố về tổng hợp nano đồng vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như: thời gian tổng hợp kéo dài, điều kiện đòi hỏi phải nghiêm ngặt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng chất bảo vệ chưa đảm bảo độ ổn định của dung dịch nano đồng. Trên cơ sở đó, với mục tiêu đưa ra các giải pháp khắc phục những nhược điểm trên trong quá trình tổng hợp. Trong phạm vi Khóa luận Tốt nghiệp này, tôi tiến hành “Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước" bằng phương pháp khử hóa học, nhằm kiểm soát kích thước và đảm bảo sự ổn định của dung dịch nano đồng và ứng dụng diệt nấm bệnh trên cây trồng trước và sau thu hoạch. Bên cạnh đó trong công nghiệp chế biến hạt điều, dầu vỏ hạt điều là sản phẩm phụ được thu hồi trong quá trình sản xuất, với các thành phần hóa học như có hợp chất phenol tự nhiên có gắn với mạch cacbuahydro không no tạo nên một hợp chất đặc biệt [7,8], nên vai trò tự nhiên của dầu vỏ hạt điều khi tồn tại trong
  14. hạt là bảo vệ nhân điều chống lại các sinh vật hại. Lợi dụng đặc tính này, đã có một số công trình nghiên cứu bước đầu đánh giá hiệu lực phòng chống côn trùng và nấm phá hoại lâm sản [9]. Để lợi dụng các tính chất đó, tiến hành nguyên cứu sử dụng dầu vỏ hạt điều trong phòng trừ nấm bệnh và bên cạnh đó để khảo sát khả năng bảo vệ hạt nano đồng thay thế chất bảo vệ CTAB trong quá trình tổng hợp. Mục tiêu của đề tài: là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp nano đồng trong môi trường nước và ứng dụng dung dịch nano đồng vào phòng trừ nấm Penicillum italicum trên nông sản sau thu hoạch. Nội dung nghiên cứu gồm: - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ, nồng độ NaBH4, nồng độ CTAB, tỷ lệ hỗn hợp dầu vỏ hạt điều ảnh hưởng quá trình tổng hợp. - Khảo sát các tính chất của hạt nano đồng thu được bằng cách sự dụng các phương pháp phân tích như đo độ hấp thu UV-Vis, nhiễu xạ tia X( XRD) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để kiểm tra các tính chất đặc trưng của chúng. - Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm Penicillum italicum trong phòng thí nghiệm của dung dịch nano đồng. Và so sánh khả năng kháng nấm của 2 chất bảo vệ CTAB và dầu vỏ hạt điều.
  15. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn, trong cuộc sống và tiềm năng ứng dụng đang được nghiên cứu và phát triển. Các vật liệu nano vàng, bạc, đồng đã được chế tạo theo các phương pháp khác nhau và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh kiện điện tử, y học, sinh học, dược phẩm, mỹ phẩm 1.1.1. Một số khái niệm Nói một cách đơn giản, khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ-kích thước nanomet (nm). Một nano bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm). Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối. Điều này làm cho các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà trên vật liệu khối không có. Công nghệ nano: là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet (từ 1-100nm). Hóa học nano: là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng các phản ứng hóa học. Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải dài một khoảng khá rộng từ vài nm đến vài trăm nm. Vật liệu nano tồn tại ở các dạng trạng thái rắn, lỏng và khí. Hiện nay người ta đang tập trung nghiên cứu trạng thái vật liệu rắn. Hạt nano kim loại: là các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại.
  16. 1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano như trong hình 1.1: là “top-down” và “bottom-up”. “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng, ăn mòn laser “Bottom-up” là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp hóa học, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tự lắp g h ép . 1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại: 1.2.1. Diện tích bề mặt lớn Khi các hạt ở dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích có thể được tính theo công thức sau: 5 4 OT-2 3 v~ r Công thức cho thấy, diện tích bề mặt (S) tỉ lệ nghịch với bán kính (r) của hạt nano. Như vậy, giảm kích thước hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt.
  17. Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến kích cỡ nano. Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan trọng. Vật liệu khối có các tính chất không thay đổi, tuy nhiên điều này hoàn toàn khác khi vật liệu ở kích thước nano. Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối. Điều này làm cho các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà bề mặt của chúng mang lại. Ở kích thước này, diện tích bề mặt so với thể tích của vật liệu trở lên lớn hơn và trạng thái năng lượng điện tử là rời rạc, do đó vật liệu nano có những tính chất quý về điện, quang, từ, hóa học Một số những đặc tính khác cũng xuất hiện như: giam cầm lượng tử ở hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt ở các hạt kim loại nano hay siêu từ tính ở vật liệu từ. 1.2.2. Tính chất hạt nano kim loại Những tính chất của hạt nano xuất hiện là do hệ quả của hiệu ứng cầm tù lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu. Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo đường kính hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử. Những tính chất vật lý của hạt nano vì thế được xác định bởi kích thước của các hạt [13]. 1.2.3. Plasmon bề mặt Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, mà thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học được thể hiện trên như hình 1.2. Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon
  18. (surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons). Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn). Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [13]. Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc: Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền. Kích thước và hình dạng hạt. Sự tương tác giữa các hạt và chất nền. Sự phân bố của các hạt trong chất nền. Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của vàng hay màu vàng của bạc. Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano vàng và nano bạc. Bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt hay tăng hằng số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon [13].
  19. Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé ( 25nm trường hợp vàng) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn [13]. 1.2.4. Quang học và lượng tử Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các màu sắc khác nhau. Hiệu ứng này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon, mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng, cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng [13]. Trường hợp vật liệu có sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra. Thay vào đó hai pha thể hiện như một vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng. Vì thế, những vật liệu trong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu. Các compozit, vật liệu trong suốt, hạt vô cơ, ở kích thước micro thường là mờ đục. Ánh sáng khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn 50nm. Do đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động như là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi. Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết hợp các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra. Hạt nano với chỉ số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn.
  20. Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng cộng hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử [13]. 1.2.5. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập hợp các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [13]. 1.2.6. Tính chất từ Các kim loại quý như vàng, bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, côban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [3].
  21. 1.2.7. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000C, kích thước 6 nm có Tm = 9500C [3]. 1.3. Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up. Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [3]. 1.3.1. Phương pháp từ trên xuống a. Phương pháp ăn mòn laser Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser với một cường độ và mức năng lượng nào đó trên vùng giới hạn của vật liệu. Khi đó với cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phân tán hỗn hợp nguyên tử, phân tử và các ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu được biểu diển như hình 1.3. Hình 1.3: Nguyên lý ăn mòn laser
  22. Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng lượng của laser vượt quá giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học của nó bị phá vỡ vật liệu bị vỡ thành các mãnh nhỏ, thường các mãnh này là hỗn hợp các nguyên tử, phân tử và các ion Cơ chế của phương pháp ăn mòn laser Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn - Quá trình ăn mòn nhiệt1: là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon - Quá trình ăn mòn quang hóa2: là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hóa học trong phân tử Hai quá trình trên là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn. Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau. Vật liệu ban đầu là tấm Ag được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt động bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90ml, đường kính kim loại bị tác dụng từ 1-3nm. Dưới tác dụng của chùm tia laser các hạt có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được các chất hoạt động bề mặt bao phủ lại. Việc dùng phương pháp laser cho hiệu quả tạo ra hạt nano ổn định về hình dạng và kích thước nhưng bên cạnh đó việc dùng phương pháp này tốn nhiều chi phí và cần dùng chất hoạt động bề mặt để bảo vệ chúng Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng. 1 là quá trình xung laser được hấp thụ trên một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian dẫn đến phần mẫu đó nóng chảy, sôi và cuối cùng hóa hơi 2 là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi. Trong ăn mòn quang hóa xung laser được hấp thụ một phần nhỏ thể tích mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mặt độ năng lượng lớn làm mất ổn định trong một vùng năng lượng của vật liệu gây ra sự bùng nỗ trên bề mặt vật liệu.
  23. b. Phương pháp nghiền cơ học Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). QUÁ TRÌNH NGHIỀN - Nghiện khò - Nghiền khò thêm phụ áa -Nghiền ướt Nghiền khô Thém muối San phâm rữa sạch Hình 1.4: Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học Hình 1.5: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với bi trong máy nghiền quay Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối như trong hình 1.5. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể
  24. được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [3]. 1.3.2. Phương pháp từ dưới lên Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa lý. a. Phương pháp khử hóa học Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCi6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+ ,Au+ thành Ag0 , Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4 ), Ethanol, Ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này theo hình 1.6 [31].
  25. Hình 1.6: Quá trình hình thành dung dịch nano kim loại b. Phươngpháp khử vật lí Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [4, 31]. c. Phương pháp khử hóa lí Là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [4].
  26. d. Phương pháp khử sinh học Khi khoa học ngày càng phát triển, con người lại càng chú ý hơn về các vấn đề bảo vệ sức khỏe cũng chính là bảo vệ môi trường. Hiện con người đang hướng về việc phát triển công nghệ xanh. Trong bối cảnh chạy đua để phát triển công nghệ xanh trong tổng hợp vật liệu, không dùng các hóa chất độc để tổng hợp nano kim loại, các nhà khoa học đã chuyển cảm hứng sang vi sinh vật. Vì vậy, phương pháp sinh học sử dụng vi sinh vật để tổng hợp các hạt nano đảm nhận một vai trò quan trọng. Sơ lược về phương pháp sinh học tổng hợp các hạt nano vàng: Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân như nấm, vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion vàng tạo nguyên tử vàng kim loại. Dưới tác dụng của những tác nhân này ion vàng sẽ bị chuyển thành hạt nano vàng. Một số các tác nhân sinh học có thể sử dụng là: khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid lactic), nấm VerticiUium sp. cho hạt nano vàng có kích thước 2-20 nm, khuẩn Actinomycete như Rhodococcus và Thermomonospora tổng hợp các hạt nano có kích thước 7-12 nm [32]. Ngoài ra còn sử dụng nấm mốc, tảo và các loại cây trồng để chế tạo nano vàng. Với nấm mốc như Yarrowia lipolytica NCIM 3589 tổng hợp hạt có kích thước khoảng 15 nm. Với cây trồng thì gần đây các nhà khoa học phát hiện ra có thể tổng hợp các hạt nano vàng trong cỏ linh lăng [32], lá cây rau mùi với kích thước hạt nano vàng tạo được là 6,75-57,91 nm. 1.4. Tổng quan về nano đồng 1.4.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng Trong những năm gần đây, vật liệu nano nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước do phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano đã mang lại thật nhiều những ứng dụng thực tiễn trong khoa học và đời sống. Nano đồng thu hút sự quan tâm rộng rãi bởi vì đồng là một trong những kim loại quan trọng nhất trong ngành kỹ thuật hiện đại [16]. Nano đồng3 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như: xúc tác, quang học, máy móc và các thiết bị điện. Những ưu điểm nổi bật của hạt nano đồng là giá 3 Những ưu điểm nổi bật của hạt nano đồng là giá thành sản xuất rẻ, hiệu suất cao điều kiện phản ứng êm dịu và có thời gian phản ứng ngắn hơn so với xúc tác truyền thống
  27. thành sản xuất rẻ, hiệu suất cao điều kiện phản ứng êm dịu và có thời gian phản ứng ngắn hơn so với xúc tác truyền thống [17]. Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân huỷ nhiệt [10], khử muối kim loại [18], nhiệt vi sóng [19], phương pháp bức xạ [20], kỹ thuật vi nhũ [21], kỹ thuật siêu tới hạn [22], dùng laze [23], phương pháp polyol [9, 24], phương pháp solvothermal [25], phóng điện hồ quang [26], phương pháp khử nhiệt và khử bằng sóng siêu âm [27]. Hiện nay các phương pháp chế tạo nano đồng được nghiên cứu như sau: a. Phương pháp hóa ướt4 Phương pháp này sử dụng các tác nhân khử để khử ion Cu2+ thành Cu0 trong môi trường lỏng. Con đường tổng hợp này rất thích hợp bởi vì nó có thể được tạo trong nhiều pha phân tán khác nhau với việc kiểm soát tính chất của hạt bằng cách thay đổi các thông số thí nghiệm. Những thông số chính là loại tác chất và nồng độ tác chất, khả năng oxy hóa khử và tốc độ cho vào của tác chất, loại và nồng độ của chất bảo vệ, nhiệt độ, pH. [33]. Năm 2007, tác giả Bong Kyun Park cùng các cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch nano đồng với kích thước hạt trung bình khoảng 45 ± 8nm. Park tổng hợp nano đồng trong môi trường không khí bằng phương pháp polyol. Nguyên liệu ban đầu là CuSO4.5H2O, chất khử NaH2PO2.H2O, chất bảo vệ là PVP:40000. Dung dịch polyol (diethylene glycol) không chỉ đóng vai trò là dung môi cho phản ứng mà còn là tác nhân khử. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp nano đồng, khả năng khử của diethyleneglycol không đủ để khử ion Cu2+ bởi vì đồng dễ dàng bị oxy hóa thành CuO hoặc Cu2O trong môi trường không khí [24]. NaH2PO2 trong nước tạo ra phản ứng oxy hóa theo phương trình: H2PO2" + H2O ^ H2PO3" + 2H+ + 2e- (1) NaH2PO2 trong môi trường axít giải phóng electron, electron giải phóng dùng để khử ion Cu2+ theo phương trình: 4 Một ưu điểm nữa của phương pháp hóa ướt là tổng hợp ra các hạt nano đồng dùng thiết bị đơn giản, thể tích lớn
  28. Cu2+ + 2e- ^ Cu (2) Theo phương trình (2) số electron để khử ion Cu2+ bằng số electron NaH2PO2 tạo ra. Vì vậy Park kiểm soát động học của quá trình tổng hợp bằng cách điều chỉnh số lượng tác chất khử [24]. Năm 2009, tác giả Meshesha và các cộng sự đã thực hiện đề tài với nguyên liệu ban đầu: Cu(NO3)2.2H2O, hexyldecyl amine (alkyl amine) và ethylene glycol. Quy trình tổng hợp 100 ml dung dịch ethylene glycol có nồng độ Cu(NO3)2 .2H2O 0,05M được trộn với một tỷ lệ thích hợp hexyldecyl amine trong bình cầu đáy tròn bằng máy khuấy từ, thiết bị hồi lưu, nhiệt kế, nguồn cấp khí argon. Alkyl amine được trộn đều ở 600C cho đến khi tan hoàn toàn. Quá trình trộn được gia nhiệt đều đặn tới 1600C đồng thời sục khí argon. Màu xanh của dung dịch chuyển dần sang màu xanh lục, sau đó là màu nâu của dung dịch CuO, tiếp tục chuyển qua màu đỏ của Cu có lẫn Cu2O. Sau một thời gian dài dung dịch chuyển qua màu đen đục. Cuối cùng dung dịch được làm lạnh ở nhiệt độ phòng. Hạt nano đồng được tách bằng ly tâm, rửa nhiều lần với ethanol và sấy khô trong môi trường khí argon. Thời gian phản ứng khảo sát 16 giờ và 24 giờ. Hạt nano đồng thu được có kích thước 6-20 nm [14]. Năm 2010, tác giả Xiao-Feng Tang và cộng sự đã thực hiện đề tài chế tạo dung dịch nano đồng với nồng độ cao, ứng dụng làm mực in công nghiệp. Tác giả đã sử dụng tiền chất là đồng (II) sunphat (CuSO4 .5H2O), dung môi là diethylene glycol (DEG), chất khử là NaH2PO2, chất bảo vệ là PVP và chất hoạt động bề mặt là cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). Hạt nano đồng tạo ra với kích thước khoảng 10 nm [15]. Hình 1.7 là ảnh TEM của dung dịch nano đồng khi có sự tham gia CTAB Hình 1.7: Ảnh TEM dung dịch nano đồng có sự tham gia của CTAB
  29. Hình 1.8: Ảnh TEM nano đồng chế tạo theo phương pháp polyol Năm 2010, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong và các cộng sự đã tổng hợp và khảo sát tính chất của nano đồng bằng phương pháp polyol và nhiệt vi sóng cho ảnh TEM của như hình 1.8 với kích thước trung bình 4±2 nm. Dung dịch keo nano đồng được điều chế bằng phương pháp khử muối sunfat đồng (II) CuSO4 bằng natri hydrobore (NaBH4) trong môi trường ethylen glycol với sự hiện diện của chất bảo vệ polyvinylpyrolidone-PVP (Mw=55.0000), như trên hình 1.8 [8]. Năm 2011, tác giả Đặng Thị Mỹ Dung và các cộng sự đã tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học. Tác giả đã sử dụng môi trường là nước và etylen glycol (EG) với chất khử là NaBH4. Dung dịch nano đồng thu được có kích thước hạt trung bình là 22nm và 10nm với ảnh TEM như trong hình 1.9 [6]. Hình 1.9: Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước(a) và trong EG(b) Năm 2013, tác giả Đặng Mậu Chiến và các cộng sự đã tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất bảo vệ là polyvinylpyrolidone (PVP) và Polyethylen glycol (PEG) là chất bảo, chất khử NaBH4, Vitamin C làm chất chống oxy hóa. Dung dịch nano đồng tạo ra với kích thước hạt trung bình khoảng 50nm [7].
  30. Hình 1.10: Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG(a) và PVP(b) Năm 2013, tác giả Cao Văn Dư và cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin, với tiền chất là Cu(NO3.3H2O, chất bảo vệ là Polyvinylpyrrolidone (PVP) (C6H9NO)n Mw = 106 (gam/mol). Kích thước hạt nano đồng trung bình khoảng 12 ±3.6 nm [1]. Hình 1.11: Ảnh TEM dung dịch nano đồng trong môi trường glycerin b. Phương pháp phân huỷ nhiệt Phân hủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến để chế tạo ra trạng thái huyền phù đơn phân tán ổn định với khả năng tự kết hợp cao. Trên thế giới chỉ có duy nhất công trình của Masoud Salavati-Niasari trình bày quá trình phân
  31. hủy nhiệt hỗn hợp đồng oxalat/oleylamin. Nhiệt độ phân hủy là 2400C. Kích thước hạt nano đồng chế tạo được 28 nm [11]. »♦ * • ••• Hình 1.12: Tổng hợp theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức Cu(O 4C2)-oleylamine Năm 2010, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong cùng các cộng sự đã tổng hợp nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt từ phức oxalat đồng, ở nhiệt độ 3000C Kích thước hạt nano đồng có kích thước trung bình 6 ±2 nm [10] Hình 1.13: Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt c. Phươngpháp vi nhũ Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp hứa hẹn vì có khả năng kiểm soát các phản ứng hoá học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành. Tuy nhiên kết quả của phương pháp micelle đảo cho hạt nano kim loại có kích thước trong khoảng 2-20 nm, có thể thể hiện những đặc tính của kích thước nano. Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước, chất hoạt động bề mặt và pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ. Trong những vi nhũ
  32. này, những giọt nước kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kị nước được solvate hoá bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến phân hủy ion. Kích thước của những giọt nước qua thí nghiệm cho thấy là hàm của tỉ lệ khối lượng của nước và chất hoạt động bề mặt, chứng tỏ với cùng tỉ lệ có thể định tính kích thước của những hạt nano tổng hợp được [21]. d. Phươngpháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng Vi sóng là những sóng có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có bước sóng từ 1-10-3 m (tần số 0,3 GHz tới 300 GHz). Nhưng ranh giới giữa tia hồng ngoại, vi sóng, sóng radio thay đổi trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng trong công nghiệp cũng như gia đình sử dụng tần số 2,450±0,050 GHz. Vi sóng được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Sự đốt nóng điện môi vi sóng là một kĩ thuật hứa hẹn cho việc tổng hợp những cấu trúc nano kim loại có thể điều khiển kích thước vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh của nó [34]. Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano đồng giống như phương pháp hóa học vì cũng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Cu2+ thành Cu0. Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Cu2+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt được cung cấp đều cho toàn dung dịch nên quá trình khử đồng oxalat sẽ diễn ra một cách nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác. Gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có ưu thế hơn. Khi gia nhiệt thông thường trên một diện tích phẳng thì sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa so với trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ tại thành của thiết bị gia nhiệt cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Khi gia nhiệt bằng vi sóng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch cũng như thành thiết bị hầu như đều nhau. Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích thước đồng đều nhau và nhỏ bé hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn nữa vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên khi chế tạo nano kim loại nói
  33. chung và nano đồng nói riêng, phương pháp vi sóng này có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo rất ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng [34]. Hình 1.14: Ảnh TEM nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng Năm 2013, tác giả Cao Văn Dư và các cộng sự đã chế tạo thành công dung dịch keo nano đồng trong môi trường glycerin có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, chất khử sử dụng là hydrazin hydrat, chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP). Kích thước hạt nano đồng tạo ra kích thước trung bình 5 ±3 nm, trong hình 1.14 [2] 1.4.2. Tổng quan về các chất trong quá trình tổng hợp nano đồng a. Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) Polyvinylpyrrolidone (PVP) là hợp chất cao phân tử có khối lượng phân tử (Mw) từ 2500 đến khoảng 1.000.000, công thức phân tử: (C 6H9NO)n. Trong lĩnh vực nano PVP thường được sử dụng để bao bọc hạt nano sau khi hình thành. Đây là chất bảo vệ tốt, có khả năng tạo phức bền, giúp tránh sự oxi hóa của đồng, bảo vệ các hạt nano đồng không kết tụ lại với nhau và phân bố đều do có đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitrogen, cơ chế bảo vệ được thể hiện trên hình 1.15.[2]. Hình 1.15: Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng
  34. Cơ chế bảo vệ của PVP (Polyvinylpyrrolidone) lên hạt nano đồng đã được tác giả J. G. Yang và cộng sự thể hiện tóm tắt qua phương trình sau: 2+ PVP + Cu ^ Cu(PVP)2+ 2Cu(PVP)2+ + OH- ^ Cu 2O(PVP) + H+ (PVP) 2H+ (PVP) + 2e + Cu2O(PVP) ^ 2Cu(PVP) + PVP + H2O b. Chất hoạt động bề mặt Hình 1.16: Chất hoạt động bề mặt thể hiện tính ưa nước và kị nước Đặc điểm chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt được dùng giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng bằng cách làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc (interface) của hai chất lỏng. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt động bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt động bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt động bề mặt có xu hướng tập trung trên bề mặt liên diện tích và lượng dư chất hoạt động bề mặt sẽ tạo thành mi-xen. Nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo mi-xen được gọi là nồng độ mi-xen tới hạn. Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều) Vai trò của chất hoạt đổngbề mặt trong tổng hợp các hạt nano kim loại Trong chế tạo các vật liệu nano, chất hoạt động bề mặt được dùng làm chất bảo vệ không cho các hạt nano va chạm và keo tụ, đồng thời được xem là khuôn mềm (soft temphate) trong định hình các hình dạng hạt nano [12, 15]. Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) là chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng trong chế tạo hạt nano kim loại tạo môi trường phân tán tốt cho các
  35. hạt nano đồng làm cho các hạt không bị kết tụ và phân bố đều hơn trong dung dịch. Do thiếu 1 điện tử trên nguyên tử nitơ nên CTAB có khả năng liên kết với 1 điện tử của kim loại đồng, như trên hình 1.17 [15]. Hình 1.17: Mô hình thể hiện cơ chế bao bọc CTAB lên hạt nano đồng Vai trò của chất hoạt đổng bề mặt trong tổng hợp các hạt nano kim loại Polysorbate 80 (hay Tween 80) là một không ion hoạt động bề mặt và chất nhũ thường được sử dụng trong thực phẩm và mỹ phẩm. Hợp chất tổng hợp này là chất lỏng màu vàng hòa tan trong nước. có tính chất tương tự như CTAB. c. Vai trò của Acid Ascorbic (Vitamin C) Acid ascorbic (Vitamin C) đóng vai trò là 1 chất bảo vệ, ngăn chặn sự kết tụ và quá trình oxi hóa bề mặt các hạt nano đồng trong quá trình chế tạo và bảo quản đồng thời acid ascorbic còn là một chất khử trong quá trình tạo dung dịch nano đồng. 1.4.3. Khái quát dầu vỏ hạt điều Trong công nghiệp chế biến hạt điều, dầu vỏ hạt điều là sản phẩm phụ thu hồi trong quá trình sản xuất với tỷ lệ khoảng 10-15% trọng lượng hạt. Các thành phần hoá học chủ yếu của dầu vỏ hạt điều được xác định gồm axit anacacdic (82%), cacdol (13,8%), 2-metylcacdol (2,6%) và cacdanol (1,6%). Đây là các hợp chất phenol tự nhiên có gắn với mạch cacbuahydro không no. Trong quá trình chế biến hạt điều để tách nhân và vỏ hạt điều thường tiến hành ở nhiệt độ cao vì thế axit anacacdic bị khử mất CO 2 và trở thành cacdanol, khi đó dầu vỏ hạt điều thu được có thành phần chính là cacdanol [7][8]. Dầu vỏ hạt điều được đánh giá là
  36. nguyên liệu phù hợp cho nhiều lĩnh vực công nghiệp để tạo sơn, keo dán, cao su biến tính . Do có tính phenol, nên vai trò tự nhiên của dầu vỏ hạt điều khi tồn tại trong hạt là bảo vệ nhân điều chống lại các sinh vật hại. Lợi dụng đặc tính này, đã có một số công trình nghiên cứu bước đầu đánh giá hiệu lực phòng chống côn trùng và nấm phá hoại lâm sản và dùng để thay thế chất bảo v ệ . a. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Để hiểu rõ hơn về bản chất của dầu vỏ hạt điều ta nghiên cứu về thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều như sau: Theo nghiên cứu của GS. Võ Phiên và GS. Raubach [10], thành phần của DVHĐ Việt Nam gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: 70-80% axit anacacdic (a), 10-15% cacdanol (b), cacdol (c) và metylcacdol (d). Ngoài ra, trong DVHĐ thô còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất chứa N, P, S của các axit béo. Ở nhiệt độ trên 2000C, axit anacacdic sẽ chuyển hóa thành cacdanol và giải phóng ra CO 2 theo phản ứng: Hình 1.19: Phản ứng tạo cacdanol từ acid anacacdic
  37. b. Cacdanol Cardanol là một monophenol, có công thức C21H36-2nO (n=1,2,3) Nhánh bên là một mạch cacbua hydro với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước. Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhómhydroxyl, vòng thơm và nhánh bên cacbua hydro. Ứng dụng: Cardanol là thành phần chủ yếu của DVHĐ nên ứng dụng của nó cũng gần giống như ứng dụng của DVHĐ. Tuy nhiên cardanol không chứa cardol như DVHĐ nên không có tính ăn da, làm rộp da tay. 1.4.4. Ứng dụng của nano đồng a. Dùng mực in nano đồng Trong những năm qua, vấn đề tổng hợp hạt nano đồng chất lượng cao, quy mô lớn thu hút nhiều sự chú ý không chỉ trong khoa học mà còn trong lĩnh vực công nghiệp do nano đồng có thể thay thế mực in nano bạc trong thị trường điện tử in ngày càng tăng [15]. Samsung Electro-Mechanics là hãng đầu tiên trên thế giới chế tạo thành công máy in phun sử dụng mực in là nano đồng như hình 1.15. Máy in này dùng mực in nano đồng để in các bản mạch điên tử thay thế cho các bản mạch điện tử bằng Au hoặc Ag rất tốn kém nhờ đó giảm giá thành sản xuất bản mạch điện tử [39]. Hình 1.20: Máy in phun công nghiệp và mực in nano Cu của Samsung Electro-Mechanics
  38. b. Ứng dụng trong nông nghiệp Chế tạo phân bón cung cấp vi lượng cho cây trồng như: cà phê, tiêu, cao su, cây ăn quả như cam, quýt và các loại hoa màu. Chế tạo thuốc bảo vệ thực vật để trị các bệnh nấm cho cây trồng như: nấm hồng, phấn trắng. [ 2 ]. Ở kích thước siêu mịn, đồng có hoạt tính rất cao, dễ dàng thấm sâu rất nhanh vào trong các tế bào và phát huy nhanh kích hoạt khả năng tự tổng hợp chất kháng sinh trong cây trồng giúp bảo vệ cây trồng Hình 1.21: Nấm mốc xanh trên quả sau thu hoạch: c. Phụ gia lý tưởng Lubricant: Thêm 0,1 - 0,6% của hạt nano đồng vào dầu, mỡ nhờn bôi trơn. Nó sẽ tạo thành một chất tự bôi trơn và tự sửa chữa lớp phủ phim trên bề mặt ma sát và hạ thấp hiệu quả chống ma sát và chống mài mòn của nó; Phụ gia hạt nano Cu trơn. 1.5. Phương pháp phân tích sản phẩm Các sản phẩm dung dịch nano đồng sau khi được tạo ra được kiểm chứng bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: UV-Vis, XRD và ảnh TEM, để kiểm tra các tính chất đặc trưng của hạt nano đồng. 1.5.1. Máy quang phổ khả kiến (UV-Vis) Mục đích: Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua dung dịch nano đồng, từ đó xác định được nồng độ của dung dịch chứa hạt nano đồng được. Nguyên tắc: Phương pháp này là khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần
  39. năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch, dựa vào lượng ánh sáng truyền qua đã bị hấp thu bởi chất có trong dung dịch, để tính hàm lượng chất hấp thu. Thực nghiệm: Cường độ hấp thu của dung dịch nano đồng được xác định tại phòng thí nghiệm của Trường ĐH Khoa học- Tự nhiên và Tường ĐH Bà rịa- Vũng tàu. 1.5.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) Mục địch: Xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu, đồng thời nhiễu xạ tia X còn xác định chính xác sự tồn tại của kim loại có trong mẫu thông qua các đỉnh đặc trưng so với các đỉnh chuẩn của nguyên tố đó[8,34] Hình 1.22: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên tắc: Chùm tia X có bước sóng X chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng cách d với góc tới 0. Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ. Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ. Góc giữa chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ là 20. Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một số nguyên lần bước sóng nX (hình 2.4). Mặt khác, xét khoảng cách(A+B), với hai pháp tuyến vuông góc với chùm tia tới và chùm nhiễu xạ, ta có: sin 0 = — = B ^ (A + B) = 2d X sin 0 d d Từ đó ta có phương trình: nX=2.d.sin0 Thực nghiệm: Tiến trình sau khi tạo ra được sản phẩm được gửi ĐH Khoa
  40. học tự nhiên xử lý và đem phân tích XRD tại Trường ĐH Bách khoa. Tp HCM. 1.5.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mục đích: Xác định hình dạng cấu trúc và kích thước của hạt nano đồng. Nguyên tắc: của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua trong phương pháp này, hình ảnh thu được chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu. Nguyên tắc hoạt độngcủa hệ thống hiển vi điện tử truyền qua TEM: Cấu tạo gồm 3 bộ phận chính: hệ thống chiếu sáng, hệ thống thấu kính, hệ thống phân tích ảnh trên hình 2.7 như sau: Hình 1.23: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua Hệ thống chiếu sáng bao gồm: súng phóng chùm electron ( 1), thấu kính tụ quang (2), màng ngăn (3). Hệ thống này có tác dụng chiếu chùm electron lên mẫu (4). Những thấu kính tụ quang sử dụng trường điện từ để tập trung chùm electron. Chùm electron sẽ bị tán xạ khi đi qua mẫu và đi đến vật kính, những hình ảnh đầu tiên về mẫu được tạo ra trên vật kính này. Bộ phận điều chỉnh độ mở của vật kính(6) sẽ trải chùm electron ra và tạo sự tương phản cho hình ảnh. Hệ thống phân tích ảnh sử dụng nhiều thấu kính khác nhau bao gồm hai kính( 7) và (8) để phóng đại và tập trung hình ảnh lên màn hình hiển thị ( 9). Thực nghiệm: Hình dạng và kích thước của hạt nano được xác qua ảnh TEM được chụp tại trường ĐH Bách khoa. Tp HCM.
  41. 1.6. Giới thiệu về nấm bệnh Trong những năm gần đây, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, quá trình định danh cho nhiều loài vi sinh vật cũng dễ dàng hơn, nhiều loài visinh vật có lợi và có hại được biết đến rõ ràng hơn. Trong đó giống nấm mốc Pénicillium được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng thực tế. Tiêu biểu như loài Pencillium roqueforti được sử dụng làm chín phomat xanh và Pencillium notatum được dùng trong sản xuất kháng sinh Pencillin. Ngoài ra loài Pencillium còn có một số loài khác như Pencillium italicum[6] và Pencillium digitatum hai loài này thường gây bệnh mốc xanh trên cây ăn quả có múi nhất là giai đoạn tồn trữ thu hoạch. Hình 1.24: Nấm Penicillum italicum 1.6.1. Phân bố Pénicillium phân bố rộng rãi ở nhiều vùng khí hậu khác nhau và phát triển phổ biến trong đất, trong vùng nước mặn hay nước ngọt, hoại sinh trên xác bả động thực vật và ký sinh trên cả động thực vật( Cao Ngọc Điệp, năm 2005) 1.6.2. Tác hại Gây bệnh mốc xanh trên cây ăn quả có múi( cam, quýt ), lúc đầu trên vỏ trái có đốm như úng nước, về sau đốm đó lan rộng ra, gây thối, trên đó có lớp mốc màu xanh dày đặc. Nấm bệnh có thể làm cho cả trái bị thối, có mùi hôi chua rất khó chịu.( Nguyễn Mạnh Chinh,2001)
  42. tffvt > ' \ W Ê Â ,, jíể W IM' w Hình 1.25: Bệnh mốc xanh trên cam 1.6.3. Xử lý Loại bỏ các trái nhiểm bệnh khi phát hiện Sử dụng các loại thuốc như Carbendazim hay Benomyl có thể khống chế được bệnh rất tốt nhưng hiện nay hai loại hoạt chất này đã bị cấm sử dụng cho trái sau thu hoạch đó cũng là nguyên do của việc nghiên cứu ứng dụng dung dịch nano đồng vào việc phòng trừ nấm bệnh sau thu hoạch mà không ảnh hưởng tới sức khỏe con người.
  43. CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Hóa chất Quá trình tổng hợp dung dịch nano đồng cần các loại hóa chất như sau được trình bày trong bảng 2.1. Các chất này được sử dụng làm thực nghiệm mà không qua giai đoạn tinh chế thêm. Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp nano đồng Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần Đồng sulfat CUSO4 .5H2O Trung Quốc 99% Axit ascorbic C6H8O6 Trung Quốc 99% Sodium borohydride NaBH4 Merck 99% Polyvinylpyrrolidone Mw = 40.103 (PVP) K30 (C6H9NOV Ấn Độ (g/mol) Cetyltrimethylammo nium bromide C19H42BrN Ấn Độ 99%) (CTAB) Ố X 604.822 Tween 80 rn <N 80 0 0 Trung Quốc (g/mol) ĐH Bà rịa- Nước cất PTN H2O Cất 1 lần Vũng tàu Dầu vỏ hạt điều C21H36-2nO Việt Nam
  44. 2 .1.2 . Dụng cụ-Thiết bị Trong quá trình tổng hợp dung dịch nano đồng ta cần trang bị các loại dụng cụ và thiết bị nhu sau: + Cân phân tích 3 và 4 số (Truờng ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu). + Máy khuấy từ gia nhiệt (Truờng ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu). + Bếp điện (Truờng ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu). + Máy đo quang (Truờng ĐH Khoa Học-Tự Nhiên. Tp HCM). + Máy đo quang (Truờng ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu). + Micropipet 20-200gl (Đức).
  45. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp dung dịch nano đồng a. Tổng hợp hỗn hợp dầu vỏ hạt điều làm chất bảo vệ Mục đích: Xác định tỷ lệ DVHD/Tween 80 tối ưu để hỗn hợp dầu vỏ hạt điều làm chất bảo vệ phân tán tốt trong môi trường nước và có khả năng bảo vệ hạt nano đồng tốt nhất. Kế hoạch thực hiện: Để thực hiện khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ DVHD/Tween 80 đến quá trình tổng hợp tiến hành cố định thông số như nhiệt độ, lượng dầu là 100 gl, sau đó tiến hành thay đổi tỷ lệ DVHD/Tween 80 theo tỷ lệ thể tích từ (1:1 đến 1:5) sau khi tạo được hỗn hợp dầu tiến hành thử khả năng phân tán của hỗn hợp trong nước ở nhiệt độ phòng thí nghiệm không gia nhiệt. Tiến hành thực nghiệm : Dùng micropipet hút một lượng Tween 80 (từ 100-500 gi) đem khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 500C, trong thời gian 5 phút, sau đó tiến hành hút một lượng dầu vỏ hạt điều từ từ thêm vào mẫu chứa Tween 80 tiếp tục khuấy gia nhiệt thêm 5 phút nữa để cho dầu vỏ hạt điều có thể phân tán đều trong Tween 80 để tạo hỗn hợp dầu. Cuối cùng lấy 500 gl hỗn hợp này đem phân tán vào trong 2 0 ml nước ở điều kiện thường, để khảo sát khả năng phân tán của hỗn hợp.
  46. b. Quy trình tạo nano đồng Quy trình tổng hợp dung dịch nano đồng đuợc trình bày theo sơ đồ trong hình 2.1 nhu sau: Hình 2.1: Quy trình tổng hợp nano đồng
  47. c. Thuyết minh quy trình Dung dịch nano đồng được điều chế theo quy trình tổng hợp nano đồng được trình bày theo sơ đồ trên hình 2 .1. Dùng cân phân tích 3 số cân chính xác 0.2g PVP đem phân tán với một lượng nước cất xác định. Sau đó khuấy hỗn hợp để lượng PVP phân tán đều trong nước thành một hệ đồng nhất. Kế tiếp dùng micropipet hút một lượng CuSO 4 0.2M đã chuẩn bị ở trước, cho vào và khuấy đều hỗn hợp trong khoảng 3 phút, sau đó thêm từ từ vào hỗn hợp chứa PVP và dung dịch Cu2+ một lượng dung dịch acid ascorbic 1M, CTAB (Hỗn hợp dầu) tiếp tục khuấy gia nhiệt đến nhiệt độ cần khảo sát. Cuối cùng dùng micropipet hút một lượng NaBH4, xác định cho vào hỗn hợp để bắt đầu phản ứng tạo dung dịch nano đồng. 2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong tổng hợp dung dịch nano đồng a. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 đến quá trình tổng hợp dung dịch nano đồng Mục đích: Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tạo hạt nano đồng với các nồng độ khác nhau, từ đó xác định nồng độ chất khử tối ưu để tổng hợp hạt nano đồng trong dung dịch, có nồng độ dung dịch chứa hạt nano đồng cao nhất. Kế hoạch thực hiện: Để thực hiện khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tổng hợp ta cố định các thông số như acid ascorbic, nhiệt độ, khối lượng PVP, không sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB (hỗn hợp dầu) mà ta chỉ thay đổi nồng độ NaBH4, ở các nồng độ từ 0.1-0.5M và sau khi tạo được dung dịch nano đồng, đem đi phân tích kết quả UV-Vis. Tiến hành thực nghiệm: Cân 0.2g PVP đem phân tán với 20 ml nước cất, khuấy để lượng PVP phân tán đều trong nước thành một hệ đồng nhất, sau đó dùng micropipet hút một lượng CuSO 4 0.2M (187.4 pl) đã chuẩn bị ở trước, cho vào và khuấy đều hỗn hợp trong khoảng 3 phút, tiếp đến thêm vào dung dịch acid ascorbic 1M (với lượng dùng là 300 pl) nhiệt độ phản ứng là 600C, khuấy tiếp tục gia nhiệt.
  48. Cuối cùng dùng micropipet hút một lượng NaBH 45, cho vào hỗn hợp để bắt đầu phản ứng tạo dung dịch nano đồng được tạo ra, nồng độ NaBH4 thay đổi từ 0,1-0,5M. Trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến kích thước hạt nano đồng quy trình được tiến hành khi quy đổi về một loại thể tích để hút, tổng thể tích được sử dụng trong mẫu khảo sát là 30 ml. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Mục đích: Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp dung dịch nano đồng, để tìm ra nhiệt độ tối ưu để thực hiện phản ứng, mà tại khoảng nhiệt độ đó kết quả phân tích UV-Vis, có nồng độ dung dịch chứa hạt nano đồng cao nhất. để từ đó xác định về sự hình thành kích thước hạt nano. Kế hoạch thực hiện: Để đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ, quá trình thí nghiệm được thực hiện bằng cách khảo sát tại các giá trị nhiệt độ khác nhau từ 30°C-70°C, tỷ lệ Cu2+/PVP = 3% (% theo khối lượng), và axit ascorbic =1M được cố định, nồng độ NaBH4; cố định lượng PVP = 0,2g và sau khi tạo được dung dịch nano đồng, đem đi phân tích kết quả UV-Vis. Tiến hành thực nghiệm: Quá trình thực nghiệm được mô tả tương tự quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 . Ta tiến hành đo mẫu và phân tích kết quả để chọn ra mẫu có cường độ hấp thụ cao nhất, sau đó tiền hành cố định nồng độ đó và các thông số khác. Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới cường độ hấp thụ ở các nhiệt độ từ 30-700C c. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ Mục đích: Khảo sát sự ảnh hưởng của chất bảo vệ CTAB đến quá trình tổng hợp nano đồng từ đó xác định được tỷ lệ tối của CTAB/Cu2+ mà tại đó kết quả phân tích UV-Vis, có nồng độ dung dịch chứa hạt nano đồng cao nhất. Kế hoạch thực nghiệm: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ tới quá trình tổng hợp nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành tại nhiệt độ cố định, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP= 3%, axit ascorbic =1M, nồng độ NaBH4, và ta tiến hành 5 Sodium borohydride (NaBH4) là tác nhân chính dùng để tiến hành phản ứng khử muối CuSO4 thành kim loại đồng.
  49. thay đổi tỷ lệ CTAB/Cu2+ (theo tỷ lệ mol) thay đổi từ 0,5 - 2,5 Tiến hành thực nghiệm: Sau khi khảo sát chọn được nồng độ NaBH4 , khoảng nhiệt độ thích hợp, tiến hành cố định các yếu tố như nồng độ NaBH4 , nhiệt độ, nồng độ acid ascorbic, tỷ lệ Cu2+/PVP = 3% và tiến hành thay đổi tỷ lệ mol CTAB/Cu2+ từ 0,5-2,5. d. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu Mục đích: Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu đến quá trình tổng hợp nano đồng từ đó xác định được tỷ lệ tối ưu nhất mà tại đó kết quả phân tích UV-Vis, có nồng độ dung dịch chứa hạt nano đồng cao nhất. Kế hoạch thực nghiệm: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu tới quá trình tổng hợp nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành tại khoảng nhiệt độ cố định, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic=1M, nồng độ NaBH4, tỷ lệ dầu trong hỗn hợp thay đổi theo lượng thể tích CTAB khảo sát từ kết quả trước. Tiến hành thực nghiệm: Sau khi khảo sát chọn được nồng độ NaBH4 , khoảng nhiệt độ thích hợp, tiến hành cố định các yếu tố như nồng độ NaBH4 , nhiệt độ, nồng độ acid ascorbic, tỷ lệ Cu2+/PVP = 3% và tiến hành thay đổi tỷ lệ hỗn hợp dầu từ 93.7-468.5 pl. Tất cả các thực nghiệm trên được tiến hành cho đến khi dung dịch trong mẫu chuyển thành màu đỏ tươi ngoài ánh sáng. Tiến hành lấy becher đựng dung dịch ra và đặt trên máy khuấy từ không gia nhiệt, khuấy khoảng 5 phút để giải nhiệt cho dung dịch, tránh sự kết tụ của các hạt nano đồng. Vì vậy các hạt nano đồng trong dung dịnh sẽ có kích thước nhỏ hơn và đồng đều hơn. Hình 2.2: Dung dịch nano đồng
  50. 2.3. Phương pháp thử nấm Mục đích:Thử khả năng kháng nấm Penicillum italicum của dung dịch nano đồng với các chất bảo vệ CTAB và hỗn hợp dầu vỏ hạt điều. Kế hoạch tiến hành: Sau khi tạo được dung dịch nano đồng tiến hành dùng dung dịch phun trực tiếp lên bề mặt phát triển của nấm Penicillum italicum trong môi trường dinh dưỡng và mẫu nấm này được nuôi cấy trong phòng vi sinh trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu. Sau khi thử nghiệm để muốn biết được khả năng kháng và diệt của loại nấm Penicillum italicum, bằng cách kiểm tra sự phát triển lại bằng cách dùng mẫu nấm sau phun cấy qua môi trường mới. Tiến hành thực nghiệm: Chuẩn bị nấm Penicillium italicum nấm này được nuôi cấy trong môi trường thạch tại phòng thí nghiệm trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu với điều kiện phòng thí nghiệm vi sinh. Quá trình nuôi cấy gồm 3 loại: Một loại dùng để kiểm tra khả năng sinh trưởng và phát triển của nấm Penicillium italicum, gọi là mẫu đối chứng (ĐC) được nuôi dưỡng bình thường trong phòng thí nghiệm, dùng để đối chứng kết quả với 2 loại còn lại. Hai loại còn lại dùng để thử dung dịch nano đồng gọi tắt là mẫu thử (MT) Sau khi nuôi cấy thành công nấm trên đĩa trong môi trường, để nấm sinh trưởng và phát triển. Tiến hành lấy 2ml dung dịch nano đồng với 2 chất bảo vệ CTAB và dầu vỏ hạt điều tối ưu nhất, cho vào bình phun và phun dung dịch này đều lên trên bề mặt của đĩa chứa loại nấmPenicilium italicum . Sau khi phun dung dịch lên tiến hành ghi nhận thời gian, sự thay đổi của nấm trên từng loại đĩa cấy từ ngày phun lần thứ nhất và đem so sánh với mẫu đối chứng xem khả năng ảnh hưởng của dung dịch nano đồng đến sự sinh trưởng của loại nấm. Cuối cùng, sau khi phun đã ghi nhận lại kết quả của dung dịch nano ảnh hưởng đến sinh trưởng của nấm Penicillium italicum, thì tiến hành dùng mẫu nấm sau khi phun cấy vào một môi trường nuôi cấy mới để kiểm tra lại khả năng sinh trưởng và phát triển lại của loại nấm này còn tồn tại hay đã mất hoàn toàn hoạt tính và đã diệt được loại nấm này.
  51. 2 .4 . Độ ổn định của dung dịch nano đồng Mục đích: Xác định độ ổn định của dung dịch nano đồng sau khi bảo quản trong điều kiện có giử được các đặc tính vốn có của dung dịch ban đầu bởi các chất bảo vệ khác nhau và so sánh khả năng bảo vệ của chúng. Kế hoạch thực hiện: Sau khi tiến hành khảo sát các điều kiện tốt ưu, lưu trữ mẫu lại và trong điều kiện bảo quản trong phòng thí nghiệm. Sau một tháng lấy mẫu đã bảo quản trước đó đem phân tích lại các phương pháp lại ở đây ta chỉ xét về cường độ đỉnh hấp thụ sau thời gian bảo quản (đo UV-Vis) Tiến hành thực nghiệm: Kết quả phân tích được đo tại máy đo quang trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu.
  52. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp dung dịch nano đồng 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 Sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tạo hạt nano đồng là một trong yếu tố quan trọng nhất trong quá trình khảo sát. Để thực hiện khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tổng hợp dung dịch chứa hạt nano đồng, ta cố định các thông số như acid ascorbic, nhiệt độ, khối lượng PVP, không sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB (hỗn hợp dầu) mà ta chỉ thay đổi nồng độ NaBH4, ở các nồng độ từ 0.1-0.5M và sau khi tạo được dung dịch nano đồng, đem đi phân tích kết quả UV-Vis. Kết quả đo được, thể hiện trong bảng 3.1 và phân tích qua kết quả UV-Vis trong hình 3.1. Kết quả đo này không qua pha loãng hay tinh chế, mẫu được tạo ra đem đi khảo sát. Bảng 3.1: Kết quả đo UV-Vis theo nồng độ chất khử Dữ liệu kết quả UV-Vis Mẫu NaBH4, M X, nm ABS 1 0,1 578 1,21 2 0,2 574 1,41 3 0,3 574 1,62 4 0,4 576 1,58 5 0,5 574 1.29
  53. Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 Kết quả: Nồng độ chất khử là thông số ảnh hưởng mạnh tới phản ứng tạo hạt nano đồng, trước tiên là thời gian phản ứng. Với nồng độ chất khử là 0,1M, dung dịch phản ứng giữ nguyên màu xanh dương trong thời gian dài sau khi thêm chất khử NaBH4 vào hệ phản ứng. Sau 10 phút, dung dịch phản ứng chuyển sang màu đỏ đặc trưng cho thấy có sự hình thành hạt nhân và phát triển thành hạt nano đồng. Khi tăng nồng độ chất khử thì thời gian phản ứng thay đổi từ 10 phút (0,1M) xuống còn 5 phút (0,2M), dưới 1 phút (0,3M) và tương tự với nồng độ chất khử tăng lên 0,4 và 0,5M. Dung dịch nano đồng thu được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 3.1. Kết quả cho thấy rằng khi tăng nồng độ chất khử thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía bước sóng nhỏ hơn từ 0,1M (578 nm), 0,2M (574nm), 0,3M (574nm) và cường độ hấp thu lại tăng dần từ 1.21; 1,41; 1,62. Khi nồng độ chất khử tăng quá cao (0,4M; 0,5M) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại lại dịch chuyển dần về phía bước sóng lớn hơn với giá trị lần lượt là 576 nm
  54. và 574nm, cường độ hấp thu lại giảm lần lượt là 1,58 và 1.29. Khi chất khử tăng quá cao số lượng hạt nano đồng hình thành nhiều hơn nhưng bị kết tụ do có sự va chạm giữa các hạt dẫn đến hạt có xu hướng trở thành hạt có kích thước lớn hơn. Như vậy, nồng độ chất khử cũng có sự ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nano đồng thu được. Ở nồng độ chất khử thấp, lượng hạt nhân sinh ra với hàm lượng nhỏ, quá trình tạo mầm diễn ra nhanh. Ngược lại, quá trình phát triển và hình thành hạt nano kéo dài, các hạt có xu hướng kết tụ trong quá trình phát triển thành hạt lớn hơn. Khi nồng độ chất khử tăng (0,3M), quá trình hình thành hạt nhân và phát triển hạt là tương thích dẫn đến các hạt nano được ổn định có kích thước nhỏ hơn.[15] Khi nồng độ chất khử tăng cao (0,4M; 0,5M), tốc độ phản ứng diễn ra quá nhanh, lượng hạt nhân sinh ra nhiều trong thời gian ngắn làm quá trình phát triển hạt dễ dàng có sự kết tụ để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn [15]. Kết quả cho thấy nồng độ chất khử thích hợp nhất cho quá trình tạo hạt nano là 0,3M. Tại nồng độ này cho độ hấp thụ cao nhất với bước sóng nhỏ như vậy có thể dựa vào các nguyên lý để nói rằng kích thước hạt nano đồng thu được nhỏ nhất và đồng đều. khi tăng nồng độ chất khử kích thước hạt nano tạo ra tăng lên và phù hợp với kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử tới kích thước hạt nano đồng của Xiao- Feng Tang và công sự [15]. 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ là một trong những yếu tố trực tiếp đến quá trình tổng hợp dung dịch chứa hạt nano đồng. Trong thực nghiệm này, để đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ta, thực hiện bằng cách khảo sát tại các giá trị nhiệt độ khác nhau từ 300C-700C, tỷ lệ Cu2+/PVP = 3% (% theo khối lượng), và axit ascorbic =1M được cố định, nồng độ NaBH4 là 0,3M; cố định lượng PVP = 0,2g và sau khi tạo được dung dịch nano đồng, đem đi phân tích kết quả UV-Vis cho kết quả trong bảng 3.2.
  55. Bảng 3.2: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis tổng hợp theo nhiệt độ Dữ liệu kết quả UV-Vis Mẫu t0C X, nm ABS 1 30 580 0,8 2 40 575 0,85 3 50 566 1,05 4 60 570 1,1 5 70 577 1,0 Kết quả.Dung dịch keo nano đồng thu được đem phân tích UV-Vis được cho trong bảng 3.2. kết quả cho thấy rằng, khi thay đổi nhiệt độ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại có sự dịch chuyển với giá trị bước sóng từ 30-500C cho giá trị bước sóng giảm lần lượt là 580nm,575nm và 566nm và cường cường độ hấp thụ tăng lần lượt 0.8, 0.85, 1.05 và từ 60-700C với giá trị bước sóng tăng lần lượt 570nm và 577nm, trong khi đó cườngdđộ đỉnh hấp thụ giảm lần lượt là 1.1 và 1. Kết quả này cho phép dự đoán các hạt nano đồng tạo thành có sự thay đổi kích thước theo giá trị nhiệt độ khác nhau. Cụ thể, khi tăng nhiệt độ từ 30-500C thì cường độ hấp thụ tăng dần và bước sóng giảm dần. Tuy nhiên, khi tăng tiếp nhiệt độ từ 60-700C thì cường độ hấp thụ lại giảm dần và bước sóng lại tăng lên. Theo kết quả phân tích sự ảnh hưởng như thế có thể tiên đoán được sự tạo thành kích thước hạt nano trong dung dịch này, do đó nhiệt độ thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp nano đồng là 500C. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới kích thước hạt nano của ZHANG Qiu-li và cộng sự [37].
  56. Hình 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano đồng Kết quả phân tích UV-Vis là mẫu tại nhiệt độ 500C đo UV-Vis cho kết quả (với bước sóng nhỏ nhất 566nm, ABS = 1,05) tương đương với mẫu 500C. Như vậy, nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh hưởng mạnh tới kích thước và sự phân bố hạt nano đồng tạo thành. Khi tăng nhiệt độ (30-500C), quá trình hình thành hạt nhân và phát triển mầm diễn ra nhanh hơn quá trình phát triển và tạo hạt, do đó các hạt nano đồng tạo thành có kích thước nhỏ và đồng đều hơn và số lượng hạt tạo ra nhiều hơn. Khi nhiệt độ tăng cao (>500C), có sự linh động lớn của bề mặt hạt nhân và mầm tinh thể, các hạt nano tạo thành cũng có sự linh động. Do đó, chúng dễ dàng va chạm và kết tụ để hình thành các hạt lớn hơn. 3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+ Sự ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+, là một trong các yếu tố có ý nghĩa đến khả năng tạo hạt và phân tán các hạt nano trong dung dịch liên quan đến quá trình kết tụ và lắng của các hạt nano đồng là hai nhiệm vụ để khảo sát quan trong trong đồ án này. Kết quả phân tích sản phẩm được trình bày trong bảng 3.3 và được thể hiện qua phổ đồ UV-Vis trên hình 3.3.
  57. Bảng 3.3: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis Dữ liệu kết quả UV-Vis Mẫu CTAB A, nm ABS 0,2M,^ 1 93.7 572 0,80 2 187.4 570 0,83 3 281.1 567 0,80 4 374.8 568 0,66 5 468.5 568 0,60
  58. Kết quả: Dung dịch nano đồng thu đuợc phân tích UV-Vis. Kết quả cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự thay đổi. Cụ thể, các giá trị buớc sóng lần luợt là, 572 nm, 570 nm với tỉ lệ CTAB/Cu2+= 0,5 và 1,0. Vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần nhu không có sự thay đổi khi tỉ lệ CTAB/Cu2+tăng từ 1,5-2,5 với giá trị buớc sóng ổn định từ 567-568 nm. Kết quả này cho thấy các hạt nano đồng tạo ra có kích thuớc ổn định và nhỏ nhất khi dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5.( cho Ầ=567 và độ hấp thụ là 0.8). Nhu vậy, CTAB có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp nano đồng. Nó có vai trò bảo vệ và ổn định trong quá trình tổng hợp thông qua cơ chế tạo hạt mixen. Khi càng tăng hàm luợng CTAB thì càng nhiều các phân tử CTAB bao bọc lấy hạt nano đồng và làm giảm hoạt tính bề mặt hạt nano đồng, do đó các hạt nano đồng tạo ra có kích thuớc nhỏ và đồng đều hơn [15] 3.1.4. Kết quả TEM Dung dịch nano đồng chế tạo xong, tiến hành chọn mẫu với các thông số tối uu (mẫu đuợc chọn có tỉ lệ tỷ lệ khối luợng Cu2+/PVP = 3% (% theo khối luợng), nồng độ NaBH4 là 0,3M, axit ascorbic=1M, tỉ lệ CTAB/Cu2+= 1,5 (theo nồng độ mol), các thí nghiệm đuợc tiến hành tại nhiệt độ cố định là 500C) đem phân tích bằng máy chụp TEM tại Truông ĐH Bách khoa Tp HCM Hình 3.4: Kết quả chụp TEM của mẫu chọn các thông số tối ưu
  59. Kết quả phân tích TEM: Qua ảnh TEM, của mẫu dung dịch chứa hạt nano đồng, phân tích với các thông số khảo sát tối uu, kết quả cho thấy trong các hạt nano đồng đuợc tạo ra có sự phân bố đều và đa số ở dạng hình cầu trong phạm vi kích thuớc trung bình 3 nm Hình 3.5: Mẫu nano được tổng hợp 3.1.5. Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ DVHD/Tween 80 Để khảo sát sự ảnh huởng của tỷ lệ DVHD/TWEEN 80 đến quá trình tạo hỗn hợp với các tỷ lệ khác nhau, tiến hành cố định thông số nhu nhiệt độ 500C, luợng dầu là 100 pi, sau đó tiến hành thay đổi tỷ lệ DVHD/TWEEN 80 theo tỷ lệ thể tích từ (1:1 đến 1:5) sau khi tạo đuợc hỗn hợp dầu tiến hành thử khả năng phân tán của hỗn hợp trong nuớc ở nhiệt độ phòng thí nghiệm không gia nhiệt. Cuối cùng lấy 500 pl hỗn hợp này đem phân tán vào trong 20ml nuớc ở điều kiện thuờng để khảo sát khả năng phân tán của hỗn hợp Kết quả thực nghiệm với các tỷ lệ khác nhau cho kết quả nhu trong bảng 3.4 Bảng 3.4: Khảo sát tỷ lệ dầu với Tween 80 STT DVHD TWEEN 80 Trạng thái 1 1 1 vẫn đục 2 1 2 vẫn đục 3 1 3 Dung dịch trong 4 1 4 Dung dịch trong suốt 5 1 5 Dung dịch trong suốt
  60. Hình 3.6: Tỉ ỉệ dần Tween 80 từ 1-3 Hình 3.7: Tỉ lệ dầu/Tween=1:4 và 1:5 Từ kết quả thực nghiệm thì với tỷ lệ Dầu/Tween 80 = 1:4 thì cho thấy trạng thái dầu phân tán tốt trong nước, lợi dụng khả năng bảo vệ của dầu và sự phân tán của chất hoạt động bề mặt Tween 80 có trong hỗn hợp dầu này ta ứng dụng vào việc bảo vệ hạt nano đồng và phân tán các hạt nano tránh hiện tượng kết tụ và lắng của chúng, cũng như thay thế các chất hoạt động bề mặt CTAB và đánh giá khả năng bảo vệ hạt nano đồng tạo ra so với khi dùng CTAB bảo vệ đồng thời thay thế CTAB để hướng theo hướng phát triển xanh và mang lại hiệu quả kinh tế hạn chế ô nhiểm và giảm chi phí sản xuất. 3.1.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu Vấn đề khảo sát sự ảnh hưởng của chất bảo vệ của hỗn hợp dầu đến quá trình tổng hợp nano đồng. Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu tới quá trình tổng hợp nano đồng, các thí nghiệm được tiến hành tại khoảng nhiệt độ cố định, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic=1M, nồng độ NaBH4, tỷ lệ dầu trong hỗn hợp thay đổi theo lượng thể tích CTAB khảo sát từ kết quả trước. Kết quả thực nghiệm thu được sau khi kiểm tra qua thiết bị phân tích UV-Vis theo bảng 3.5 và hình 3.8.
  61. ABS Wavdength.nm Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỉ lệ Dầu trong quá trình bảo vệ Bảng 3.5: Kết quả đo UV-Vis theo lượng dầu bảo vệ Dữ liệu kết quả UV-Vis Mẫu Dầu,^l A, nm ABS 1 93.7 574 1.47 2 187.4 572 1.54 3 281.1 570 1.64 4 374.8 570 1.57 5 468.5 568 1.31
  62. Kết quả: Dung dịch nano đồng thu đuợc trên hình 3.8 đuợc phân tích UV-Vis cho kết quả nhu trong bảng 3.5. Kết quả cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ dầu thêm vào với các thể tích khác nhau thì cho vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự thay đổi. Cụ thể, các giá trị buớc sóng lần luợt giảm là 574 nm, 572 nm, 570 nm với tỉ lệ dầu lần luợt là 93.7, 187.4 và 281.1pl cho độ hấp thụ là lần luợt là 1.47, 1.54 và 1.64. Khi luợng dầu thêm vào tăng cao (374.8 và 468.5gl) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại lại dịch chuyển dần về phía buớc sóng tiếp tục giảm với giá trị là 570 và 568 nhu cho cuờng độ hấp thu giảm lần luợt là 1.57 và 1.31. Nhu vậy với tỷ lệ hỗn hợp dầu thích hợp là 281.1 gi, cho cuờng độ hấp thụ cao(1.64) và X = 570nm. Nhu vậy, trong truờng hợp này dầu đóng vai trò là chất bảo vệ quan trọng trong quá trình tổng hợp nano đồng. Nó có vai trò bảo vệ và ổn định trong quá trình tổng hợp nano đồng. Cũng cho kết quả tuơng tự nhu CTAB làm chất bảo vệ. 3.1.7. Kết quả TEM Dung dịch nano đồng chế tạo xong, tiến hành chọn mẫu với các thông số tối uu (mẫu đuợc chọn có tỉ lệ tỷ lệ khối luợng dầu là 281.1 gl, nồng độ NaBH4 là 0,3M, axit ascorbic=1M, các thí nghiệm đuợc tiến hành tại nhiệt độ cố định là 500C) đem phân tích bằng máy chụp TEM tại Truông ĐH Bách khoa Tp HCM. Cho kết quả TEM nhu trong hình 3.9. Hình 3.9: Kết quả TEM của nano đồng sử dụng dầu bảo vệ
  63. Kết quả phân tích TEM: Qua ảnh TEM có thể thấy với các thông số khảo sát tối ưu cho kết quả cho thấy trong dung dịch có các hạt hình cầu phân bố đều trong dung dịch và đa số kích thước hạt có kích thước trung bình 2 2 -8 8, nm. Hình 3.10: Mẫu nano đồng sử dụng dầu bảo vệ 3.1.8. Kết quả nhiễu xạ tia-X Dung dịch nano đồng chế tạo xong, tiến hành chọn mẫu với các thông số tối ưu (mẫu được chọn có tỉ lệ tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP = 3% (% theo khối lượng), nồng độ NaBH4 là 0,3M, axit ascorbic=1M, tỉ lệ CTAB/Cu2+= 1,5(theo nồng độ mol) và hỗn hợp dầu 281.1 pi, các thí nghiệm được tiến hành tại nhiệt độ cố định là 500C) đem đi ly tâm bằng máy ly tâm với tốc độ 16000 vòng/phút. Sau khi ly tâm lấy phần nano đồng rắn, rửa qua aceton, sấy khô trong môi trường khí N2 ở nhiệt độ 1000C trong thời gian 3 giờ. Mẫu sau khi sấy được cho vào lọ kín, bảo quản trong bình hút ẩm6. Phân tích XRD bằng máy nhiễu xạ tia X D 8 Advance Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy 3 đỉnh có cường độ cao nhất hoàn toàn trùng hợp với phổ chuẩn của kim loại đồng tại vị trí các góc 20 = 43,64 (d = 2,073Ả); 50,80 (d = 1,796Ả); 74,42 (d = 1,274Ả) tương ứng với các mặt(111), (200) và (220) thuộc ô mạng Bravais trong cấu trúc FCC của kim loại đồng [6, 8, 9]. Giản đồ nhiễu XRD không xuất hiện thêm đỉnh lạ cho thấy các hạt nano đồng tạo ra có độ tinh khiết. 6 Với các điều kiện này nhờ bên trường ĐH Khoa học-Tự nhiên xử lý
  64. Sau khi tạo được dung dịch nano đồng với 2 chất bảo vệ là CTAB và hỗn hợp dầu vỏ hạt điều, đáp ứng về các tính chất, tiến hành bước tiếp theo là khảo sát về khả năng kháng nấm Pénicillium của dung dịch nano đồng. Ở đây ta sử dụng loại nấm đặc trưng gây hại cho nông sản sau thu hoạch là nấm Penicillum italicum. Dung dịch chứa hạt nano đồng sau khi kiểm tra bằng các phương pháp đáp ứng yêu cầu, được mang đi phun trực tiếp lên nấm bệnh Penicillum italicum mà không qua tinh chế, pha loãng. Khả năng kháng nấm Pénicillium italicum của dung dịch nano đồng có thể được giải thích là do các hạt sẽ tạo ra các tương tác, từ đó tạo ra các biến đổi sinh học bao gồm sự thay đổi cấu trúc và thay đổi chức năng màng tế bào. Đồng thời các Cu sau khi xâm nhập vào màng tế bào của nấm có khả năng phản ứng với oxi tạo thành các oxit đồng làm tổn hạt đến tế bào, gây ra sự phá hủy các protein,
  65. lipid và các acid nucleic. Kết quả kháng nấm được mô tả qua mẫu đối chứng: Qua quan sát khả năng sinh trưởng và phát triển của loại nấm Penicillum italicum trong môi trường nuôi cấy tại phòng thí nghiệm vi sinh Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu, cho thấy sự sinh trưởng phát triển khá mạnh của loại nấm Penicillum italicum được thể hiện qua hình 3.12. Hình 3.12: Mẫu nấm PemciUium được nuôi cây để kiểm tra khả năng sinh trưởng Kết quả: Phân tích hình 3.13. Khả năng kháng nấm Penicillum italicum được thể hiện trong hình 3.13, khả năng kháng nấm của dung dịch nano đồng với chất bảo vệ CTAB. Qua quan sát thấy được có sự thay đổi về màu sắc trên đĩa cấy qua từng ngày phun, điều này, cho thấy khả năng có sự biến đổi của sự phát triển và sinh trưởng của nấm trong môi trường đó đã bị ảnh hưởng bởi dung dịch nano đồng sau mỗi ngày phun. Nhưng điều này chưa có thể chứng tỏ được khả năng sinh trưởng và phát triển,
  66. cũng như khả năng kháng và diệt nấm đã cho kết quả tốt chưa nên ta tiếp tục tiến hành thí nghiệm cấy mẫu nấm sau khi phun dung dịch nano đồng ở ngày thứ 4 qua môi trường mới để xem khả năng sinh trưởng và phát triển của loại nấm Penicillum italicum có còn phát triển và tiếp tục sinh trưởng. Hình 3.13: Dùng dung dịch nano đồng được CTAB bảo vệ dùng để phun lên nấm Để kiểm tra khả năng sinh trưởng và phát triển lại của nấm sau khi phun dung dịch nano đồng được CTAB bảo vệ, quan sát trên đĩa cấy mới sau 4 ngày trên hình 3.14, vẫn không có sự sinh trưởng và phát triển mới trên đĩa cấy, từ đó có thể nói rằng dung dịch nano đồng với chất bảo vệ CTAB đã kháng và diệt được nấm Penicillum italicum.
  67. Hình 3.14: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng CTAB bảo vệ Tương tự, để thử khả năng kháng và diệt nấm của dung dịch nano đồng với hỗn hợp dầu bảo vệ cho kết quả được trình bày trong hình 3.15, về kết quả kháng nấm của dung dịch nano đồng với hỗn hợp dầu bảo vệ thấy sự biến đổi màu sắc và sự phát triển của nấm Penicillium italicum trên đĩa còn khả năng tồn tại và phát triển, điều này có thể dự đoán theo hướng là khả năng phun dung dịch nano đồng lên bề mặt của nấm chưa được đồng điều và có một khả năng là với kích thước hạt nano lớn không có khả năng xâm nhập vào màng tế bào của nấm một cách hiệu quả nhất. Do đó để kiểm tra xem 2 dự đoán trên có thể xảy ra như thế nào ta tiến hành lấy mẫu nấm sau khi phun tại vùng nấm đã chuyển màu tiến hành cấy sang môi trường nuôi cấy mới và quan sát. Để kiểm tra khả năng sinh trưởng và phát triển lại của nấm sau khi phun dung dịch nano đồng được hỗn hợp bảo vệ, quan sát trên đĩa cấy mới, sau 4 ngày trên hình 3.16, vẫn không có sự sinh trưởng và phát triển mới trên đĩa cấy, từ đó có thể nói rằng dung dịch nano đồng với chất bảo vệ hỗn hợp dầu vỏ hạt điều đã kháng và diệt được nấm Penicillum italicum và chứng tỏ được là sự phát triển của nấm trên đĩa là do khả năng phun dung dịch nano đồng chưa được đồng đều.
  68. Hình 3.15: Dùng dung dịch nano đồng được hỗn hợp dầu bảo vệ phun lên nấm Hình 3.16: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng hỗn hợp dầu bảo vệ
  69. Qua kết quả dùng dung dịch nano đồng để kháng nấm Pencillium italicum cho kết quả khả quan về khả năng kháng nấm của dung dịch nano đồng với sự bảo vệ của CTAB và hỗn hợp dầu vỏ hạt điều, cho thấy được dung dịch nano đồng có khả năng ức chế sự sinh trưởng và phát triển của loại nấm Penicillum italicum, khả năng kháng và diệt đượcloại nấm này. Kết luận: về khả năng kháng của dung dịch nano đồng với CTAB bảo vệ cho kết quả tốt hơn đều này chứng tỏ với kích thước hạt nano càng nhỏ thì khả năng xâm nhập vào và ức chế sinh trưởng trên tế bào nấm càng mạnh [14,15], nên khả năng diệt nấm tốt hơn so với mẫu nano đồng được dầu bảo vệ. 3.1.10. Kết quả độ ổn định của dung dịch nano đồng Với các thông số tối ưu để tạo ra dung dịch nano đồng từ tiền chất đồng (II) sunfat trong môi trường nước, tiếp đó ta khảo sát sự ổn định của mẫu nano đồng về tính ổn định của dung dịch qua hai lần đo cách nhau 1 tháng cho kết quả trình bày trong hình 3.18 như sau: Hình 3.17: Sự ổn định của dung dịch sau 1 tháng
  70. Hình 3.18: Độ ổn định của mẫu nano đồng sau 1 tháng với CTAB bảo vệ Với kết quả đo lần 1 với mẫu ban đầu được tạo ra thì cho kết quả UV-Vis có đỉnh hấp thụ cực đại có bước sóng khoảng 574 nm và sau thời gian 1 tháng với cùng mẫu đó ta khảo sát lại cho kết quả UV-Vis có đỉnh hấp thụ cực đại là 576 nm không thay đổi nhiều so với kết quả đo lần 1 là 574 nm.
  71. Hình 3.19: Độ ổn định sau 1 tháng của mẫu nano đồng với hỗn hợp dầu bảo vệ Với kết quả đo lần ban đầu của dung dịch nano đồng với hỗn hợp dàu bảo vê thì cho kết quả UV-Vis có đỉnh hấp thụ cực đại có bước sóng khoảng 568 nm và sau thời gian 1 tháng với cùng mẫu đó ta khảo sát lại cho kết quả UV-Vis có đỉnh hấp thụ cực đại là 567 nm không thay đổi nhiều so với kết quả đo lần 1 là 568 nm. Qua kết quả phân tích cho thấy cường độ đỉnh hấp thu của dung dịch nano đồng với hỗn hợp dầu vỏ hạt điều bảo vệ có tính ổn định hơn 568 nm sau một tháng đo kiểm tra lại cho kết quả UV-Vis là 567 nm, đỉnh hấp thụ không dịch chuyển nhiều so với dung dịch đồng dùng CTAB bảo vệ là 574 nm sau 1 tháng là 576 nm. Đều này chứng tỏ khả năng bảo vệ các hạt nano đồng của dầu hỗn hợp tốt, có thể dùng để thay thế CTAB trong quá trình tổng hợp.
  72. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Với những nhiệm vụ nghiên cứu đặt ra ban đầu, đề tài thu được một số các kết quả sau: Đã tổng hợp thành công dung dịch nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong dung môi nước, chất khử NaBH4, chất hoạt động bề mặt CTAB, TWEEN 80, chất chống oxy hóa axit ascorbic, chất bảo vệ PVP. và dầu vỏ hạt điều. Kích thước và sự phân bố hạt nano đồng tạo thành được điều chỉnh bằng các thông số thực nghiệm: nồng độ chất khử, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ CTAB và tỷ lệ dầu vỏ hạt điều, Chọn được các thông số tốt nhất cho quá trình tổng hợp nano đồng như sau: nồng độ chất khử 0,3M, nhiệt độ phản ứng 500C, tỷ lệ axit ascorbic= 1,0M, tỷ lệ CTAB = 1,5 (theo nồng độ mol), tỷ lệ Cu2+ /PVP = 3% (tỷ lệ theo % khối lượng), với những thông số này các hạt nano đồng tạo ra có dạng hình cầu và có kích thước trung bình 3 nm. Bên cạnh đó để thay thế CTAB vào vấn đề bảo vệ hạt nano đồng cũng được thực hiện cho kết quả tạo ra được hạt nano với kích thước thuộc khoảng (1-100 nano) với các thông số tối ưu được sử dụng Cu2+/PVP= 3%, nhiệt độ 500C, acid ascorbic =1M và nồng độ chất khử NaBH4 là 0.3M cũng cho kết quả khả quan tạo ra các hạt nano đồng đa số có hình cầu và kích thước trung bình 22-88 nm Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy có các đỉnh có cường độ cao nhất hoàn toàn trùng hợp với phổ chuẩn của kim loại đồng. Giản đồ nhiễu XRD không xuất hiện thêm đỉnh lạ cho thấy các hạt nano đồng tạo ra có độ tinh khiết. Kết quả UV-Vis cho một dạng phổ có một đỉnh hấp trong khoảng 550 ^ 600nm, tương ứng với vùng cường độ hấp thu của nano đồng. Kết quả ảnh TEM cho thấy kích thước hạt nano đồng được thay đổi từ 3 nm đối với dùng CTAB và từ 22-88 nm đối với dùng dầu vỏ hạt điều bảo vệ, khi thay đổi các thông số khảo sát. Với các thông số tổng hợp thích hợp đã tạo ra dung dịch nano đồng trong môi trường nước. Kết quả cho thấy khả năng kháng và diệt được nấm Penicillium italicum của
  73. dung dịch nano đồng cho kết quả khả quan có thể ứng dụng nghiên cứu và áp dụng để ứng dụng. Kết quả về độ ổn định của dung dịch nano đồng cho thấy đỉnh hấp thụ không có sự thay đổi nhiều so với ban đầu cụ thể đối với dung dịch nano được CTAB bảo vệ ban đầu là 574 nm sau 1 tháng là 576nm và dung dịch nano được hỗn hợp dầu bảo vệ ban đầu cho cường độ đỉnh hấp thu là 568 nm sau 1 tháng kiểm tra UV-Vis là 567nm không có sự thay đổi nhiều. Cho thấy được sự ổn định của hạt nano tạo ra. KIẾN NGHỊ Tiếp tục khảo sát độ ổn định của dung dịch nano đồng chế tạo được. Ứng dụng dung dịch nano đồng làm chất bảo vệ thực vật kháng khuẩn, kháng nấm. bệnh trên các loại cây trồng khác Bảng 3.6: So sánh kết quả tổng hợp nano đồng sử dụng chất bảo vệ khác nhau Tiền chất điều kiện Đồng sunfat với chất bảo Đồng sunfat với hỗn hợp DVHD tổng hợp vệ CTAB bảo vệ Điều kiện chung: Nhiệt độ, t°C=50°C PVP=0.2g AA= 1M Tổng thể tích 30ml NaBH4=0.3M Kết quả TEM 3, nm 22-88, nm Khả năng diệt nấm Tốt Khá-tốt Ban đầu Sau 1 tháng Ban đầu Sau 1 tháng Độ ổn định, nm 574 576 568 567
  74. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Thị Kim Phượng (2013), “Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ glycerin/PVP”, Tạp chí Hóa học T.51 (2C), 745-749. 2. Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Xuân Chương (2013), “ Tổng Hợp Và Khảo Sát Tính Chất Của Nano Đồng Trong Glycerin Sử Dụng Phương Pháp Khử Hydrazin Hydrat Có Sự Hỗ Trợ Của Nhiệt Vi Sóng”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 51 (1B), 128-137 3. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. 4. Nguyễn Hoàng Hải (2007), Các hạt nano kim loại, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 5. G.GIÔGHÊNÔP, Hoàng Hạnh và Nguyễn Duy Ái dịch (2002), Lịch sử tìm ra các nguyên tố hóa học, NXB Thanh Niên. 6. Bùi Xuân Đồng và Nguyễn Huy Văn (2000), Penicillium, Tạp chí Khoa học. 7. Phạm Đình Thanh, 2003. Hạt điều - Sản xuất và chế biến, NXB Nông nghiệp, TP Hồ Chí Minh 8. Đỗ Trường Thiện, 1996. Nghiên cứu biến tính cao su bằng cacdanol, Luận án PTS khoa học hoá học,Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ 9. Jan và Gazwal (1989) đã thử nghiệm hiệu lực phòng chống mối Odontotermes của dầu vỏ hạt điều. 10. Võ Phiên, Raubach, Constituent and structure of Cashew Nut Shell Liquid of Viet Nam. Tiếng Anh 11. Thi My Dung Dang, Thi Thu Tuyet Le, Eric Fribourg Blanc, Mau Chien Dang (2011), “The influence of solvents and surfactants on the preparation of copper nanoparticles by a chemical reduction method", Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol.2, 025004. 12. Chien Mau Dang, Chinh Dung Trinh and Dung My Thi Dang (2013), “Characteristics of colloidal copper particles prepared by using polyvinyl pyrrolidone and polyethylene glycol in chemical reduction method”, J.
  75. Nanotechnology, Vol. 10, P.296-303. 13. Nguyen Thi Phuong Phong, Ngo Hoang Minh, Cao Van Du, Nguyen Viet Dung, Vo Quoc Khuong, Ngo VoKe Thanh (2010), “ Synthesis And Characterization Of Mettalic Copper Nanoparticles Using A Microwave-Driven-Polyol Process ”, Journal of Chemistry, Vol. 48 (4A), P. 325 - 328. 14. Phong Nguyen Thi Phuong, Van Du Cao, Xuan Chuong Nguyen (2013), “Investigation Of Size And Shape Of Synthesized Copper Nanoparticles By Polyol Method”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 51 (1B), 119-127. 15. Nguyen Thi Phuong Phong, Nguyen Viet Dung, Ngo Hoang Minh, Cao van Du, Vo Quoc Khuong, Ngo Vo Ke Thanh (2010), “Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition of copper oxalate complex”, Journal of Chemistry, Vol. 48 (4B), P. 125-134. 16. Masound Salavati-Niasari, Fatemeh Davar (2009), “Synthesis of copper and copper (I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor", Materials Letters 63, 441-443. 17. Mustafa Bicer, ilkay Sisman (2010), “Controlled synthesis of copper nano/microstructures using ascorbic acid in aqueous CTAB solution”, Powder Technology 198, 279-284. 18. R. Hull, R.M. Osgood, J.Parisi, H. Warlimont (2005), “Metallopolymer Nanocompozit”, University of Nottingham. 19. B. T. Meshesha, et al., Polyol mediated synthesis & characterization of Cu nanoparticles: Effect of 1-hexadecylamine as stabilizing agent, Nanotechnology, (2009). 20. Xiao-Feng Tang, Zhen-Guo Yang, Wei-Jiang Wang (2010), “A simple way of preparing high- concentration and high- purity nano copper colloid for conductive ink in inkjet printing technology”,Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 360, 99-104. 21. C. Yong, B.C. Zhang, C.S. Seet, A. See, L. Chan, J. Sudijono, S.L. Liew, C.H. Tung, and H.C. Zeng, Cool Copper Template for Formation of Oriented Nanocrystalline a-Tantalum, Journal of Physical Chemistry B, Vol. 106 (2002) pp. 12366-12368 (Letter). 22. M. Kidwai, et al. (2007), Cu-nanoparticle catalyzed O-arylation of phenols with aryl halides via Ullmann coupling, Tetrahedron Lett. 48 (2007) 95. 23. S. Chen, J.M. Sommers, Alkanethiolate-Protected Copper Nanoparticles: Spectroscopy, Electrochemistry, and Solid-State Morphological Evolution, J. Phys. Chem. B, 2001, 105 (37), pp 8816-8820. 24. H. Zhu, C. Zhang, Y. Yin, Novel synthesis of copper nanoparticles: influence of the synthesis conditions on the particle size, Nanotechnology 16 (2005) 3079.
  76. 25. S.S. Joshi, et al., Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions, Nanostruct. Mater. 10 (1998) 1135. 26. M. P. Pileni, et al., Direct relationship beTween shape and size of template and synthesis of copper metal particles, Adv. Mater. 11 (1999) 1358. 27. K.J. Ziegler, R.C. Doty, K.P. Johnston, and B.A. Korgel, Synthesis of organically- stabilized copper nanoparticles in supercritical water, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7797. 28. R. G. Song, et al., Investigation of metal nanoparticles produced by laser ablation and their catalytic activity, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 3093. 29. B. K. Park, et al., Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method, Sci. 311 (2007) 417. 30. T. Xin-ling, R. Ling, S. Ling-na, I. Wei-guo, C. Min-hua, H. Chang-wen, Chem. Res. Chin. U 22 (2006) 547. 31. X. F. Zhang, et al., High permittivity from defective carbon-coated Cu nanocapsules, Nanotechnology 18 (2007) 275701. 32. N. A. Dash, et al., Synthesis, Characterization, and Properties of Metallic Copper Nanoparticles, Chem. Mater. 10 (1998) 1446. 33. Copper. In: Recommended Dietary Allowances , Washington, D.C, National Research Council, Food Nutrition Board, NRC/NAS (1980) 151-154. 34. Bonham, et al. (2002), The immune system as a physiological indicator of marginal copper status, British Journal of Nutrition. 35. Amount of copper in the normal human body, and other nutritional copper facts , Retrieved April (2009). 36. C. H. Yu, K. Tam and S.C. Tsang, Chemical Methods for Preparation of Nanoparticles in Solution, Handbook of Metal Physics, Volume 5, 2008, 113-141. 37. Murali Sastry, et al. (25/7/2003), Biosynthesis of metal nanoparticles using fungi and actinomycete, CURRENT SCIENCE, VOL. 85, NO. 2. 38. Nafiseh Dadgostar, A thesis presented to the University of Waterloo in fulfillmen of the thesis requirement for the degree of Master of Applied Science in Chemical Engineering “Investigations on Colloidal Synthesis of Copper Nanoparticles in a Two-phase Liquid-liquid System”, 2008. 39. Shlomo Magdassi, et al, Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards Achieving Oxidation Stability, Materials (2010), 3, 4626-4638. 40. S. H. Gold, et al., System for continuous production of nanophase materials using a microwave-driven polyol process, American Institute of Physics, (2007), 78. 41. Royal Society and Royal Academy of Engineering (2004), Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties , Retrieved 2008-05-18. 42. Mayur Valodkar et al (2011), “Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanoparticles: A green approach” , Materials Research Bulletin 46, 384­ 389. 43. ZHANG Qiu-li, YANG Zhi-mao, DING Bing-jun, LAN Xin-zhe, GUO Ying-juan
  77. (2010), “Preparation of copper nanoparticles by chemical reduction method using potassium borohydride ”, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 20, s240-s244. Trên website 1. 2. nanoparticles 3. loai-Metallic-nanoparticles-18599.html
  78. PHỤ LỤC Ảnh TEM đối với mẫu nano đồng tổng hợp được CTAB bảo vệ Ảnh TEM đối với mẫu nano đồng tổng hợp được hỗn hợp dầu bảo vệ(1) Ảnh TEM đối với mẫu nano đồng tổng hợp được hỗn hợp dầu bảo vệ (2)