Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn²⁺

62 trang thiennha21 15/04/2022 6960

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn²⁺", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

tong_hop_va_tinh_chat_quang_cua_vat_lieu_znsmn.pdf

Nội dung text: Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn²⁺

TRƯỜNG ĐẠI HỌ C SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHÙNG THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnS:Mn2+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô cơ HÀ NỘI - 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  PHÙNG THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnS:Mn2+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vô cơ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN VĂN QUANG HÀ NỘI - 2018
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận “Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+”, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã đào tạo và trang bị cho em những kiến thức cơ bản giúp em thực hiện khóa luận này. Đồng thời, em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên, khuyến khích, tạo mọi điều kiện để em có thể thực hiện khóa luận thành công. Trong quá trình thực hiện khóa luận, em không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong các thầy cô và các bạn nhiệt tình đóng góp ý kiến để đề tài của em được hoàn thiện hơn nữa. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2018 Sinh viên Phùng Thanh Hằng
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Vật liệu nano 4 1.1.1. Định nghĩavà phân loại vật liệu nano 4 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano 6 1.1.3. Ứng dụng 10 1.2. Vật liệu nano ZnS 11 1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnS 11 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 13 1.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnS 14 1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnS 15 1.3.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng 16 1.3.2. Cơ chế chuyển dời 19 1.4. Tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+ 19 1.4.1. Tính chấ t quang của ZnS:Mn2+ khố i 19 1.4.2. Tính chấ t huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 21 1.4.3. Hiệu suất quang lượng tử của huỳnh quang của ZnS:Mn2+ 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1. Thực nghiệm 27 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ thiết bị 27 2.1.2. Tổng hợp mẫu 27 2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu và tính chất quang của vật liệu 30 2.2.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 30 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang 33 2.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu ZnS:Mn2+ 36 3.2. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 37 3.3. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 38 3.3.1. Tính chất quang của ZnS 38 3.3.2. Tính chất quang của ZnS:Mn2+ 40 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AIIBVI II- VI semiconductor Bán dẫn nhóm II- VI CB Conductive band Vùng dẫn trong bán dẫn E Energy Năng lượng Eexc Energy of exciton Năng lượng exciton Năng lượng vùng cấm bán dẫn Eg(∞) Bandgap of bulk semiconductor khối Bandgap energy of a Năng lượng vùng cấm của hạt Eg(NPs) nanoparticles nano I Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang PL Photo lumines cence spectrum Phổ huỳnh quang Photoluminescence excitation PLE Phổ kích thích huỳnh quang spectrum SEM Sacnning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Transmission electron TEM Hiển vi điện tử truyền qua microscope VB Valence band Vùng hóa trị XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia x α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp λ Wavelength Bước sóng μ Transition dipole moment Môment lưỡng cực chuyển tiếp
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng, 9 Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu 9 2+ Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnS:Mn ở các tỷ lệ pha tạp khác nhau 30
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 4 Hình 1.2. Hạt nano và đám nano 4 Hình 1.3. Vật liệu nano một chiều 5 Hình 1.4. Màng nano 5 Hình 1.5. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano),(c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) 6 Hình 1.6. Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu 7 Hình 1.7. Cấu trúc Wurtzite 11 Hình 1.8. Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalezite 12 Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite 13 Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng Sphalezite 14 Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng 17 Hình 1.12. Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian 17 Hình 1.13. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn 19 Hình 1.14. Mức năng lượng của ion Mn2+ ở trạng thái tự do và trong trường đối xứng lập phương. Phổ kích thích huỳnh quang của 6 ZnS chuyển mức từ A1 (6S) đến trạng thái các mức khác nhau 20 Hình 1.15. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnS:Mn2+ khối đo ở bước sóng kích thích 365 nm (3.4 eV) và 254 nm (4.88 ev) 20 Hình 1.16. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnS:Mn2+ khối 21 Hình 1.17. So sánh phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano và micro tinh thể ZnS:Mn2+ 22
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 1.18. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ cho thấy sự tồn tại của dải phát xạ thứ hai trong vùng bước sóng ~ 350- 500 nm 23 Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS trước (đườ ng A) và sau khi pha tap̣ bề măṭ với ion Mn2+ (đường B, C, D) 23 Hình 1.20. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 24 Hình 1.21. Giản đồ các quá trình truyền năng lượng liên quan đến phát huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 25 Hình 1.22. Sự thay đổi hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo kích thước hạt nano 25 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS không pha tạp bằng phương pháp đồng kết tủa 28 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa 29 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X 31 Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 33 Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 33 Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 34 Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM- máy đơn sắc, BS- ấm tách ánh sáng, Sample- mẫu đo, Ref- tín hiệu so sánh, PMT- ống nhân quang điện, F- kính lọc. 34 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano tinh thể ZnS:Mn2+8% nhận được sau khi tổng hợp sử dung̣ quy trình tổng hơp̣ hình 2.2 36 Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano tinh thể ZnS: Mn2+8% 37
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 38 Hình 3.4. Phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ở bước sóng 411nm 39 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang đăc̣ trưng của nano tinh thể ZnS pha tap̣ Mn2+ 0,5% khi đươc̣ kích thích bở i bướ c sóng 333 nm 40 Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang tương ứ ng của đỉnh 417 nm 41 Hình 3.7. Phổ kích thích huỳnh quang tương ứ ng của đỉnh phát xa ̣594 nm của các mâũ nano tinh thể ZnS:Mn2+0,5% và ZnS:Mn2+1% 42 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS: Mn2+ với các nồng độ Mn2+pha tạp khác nhau 43 Hình 3.9. Sư ̣ thay đổi của cường đô ̣ của đỉnh phát xa ̣ 417 nm khi tăng nồ ng đô ̣Mn2+ pha tap̣ từ 0 đến 14 % trong nano tinh thể ZnS . 44 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS pha tap̣ 0,5 % và 14 % Mn2+ 45 Hình 3.11. Phổ kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS pha tap̣ 0,5 % và 14 % Mn2+ 45 Hình 3.12. Sư ̣ phu ̣ thuôc̣ nhiêṭ đô ̣ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+8% trong vùng nhiêṭ đô ̣từ 11-300 K 47
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài ZnS là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình và quan trọng thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. Trong đó vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lí và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối không có như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và ứng dụng nhiều trong kĩ thuật. Vật liệu bán dẫn ZnS có vùng cấ m thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất II VI trong các hợp chất bán dẫn A B (Eg = 3,68 eV ở nhiệt độ phòng) và có độ bền nhiệt độ cao Với vùng cấm thẳng, đồng thời chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu có xác xuất lớn nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn. Nó đa ̃ đươc̣ nghiên cứ u xuyên suố t thế kỷ 20 do khả năng ứ ng dung̣ rông̣ raĩ trong các linh kiêṇ điêṇ huỳnh quang, thiết bi hị ển thi ̣và chiếu sáng. Đặc biệt ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm như mong muốn thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các hạt nano có thể được pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp như: Ni2+, Mn2+, Cu2+, Eu3+ hoặc Co2+ ; thay đổi nồng độ pha tạp, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng. Chính vì vậy ZnS có nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật như: bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển tiếp p – n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p – n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5V. Điều này cho phép có thể hy vọng những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser như: làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Bên cạnh đó, hợp chất ZnS pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+, ) được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Cùng với việc pha thêm tạp chất Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 1 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của vật liệu ZnS càng trở nên phong phú. Ngày nay vật liệu ZnS càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do những tính chất đặc biệt của nó khi các hạt ở kích thước nano. Những tính chất này gây ra bởi hiệu ứng lượng tử hóa do kích thước các hạt bị thu nhỏ. Các nghiên cứu của các tác giả trước cũng đã chỉ ra ở điều kiện nồng độ tạp chất tối ưu, tác động của các điều kiện tổng hợp trong khi chế tạo (chế độ nung ủ trong không khí hay trong khí Ar ) và của các chất phụ gia polyme đưa vào đã ảnh hưởng đến hiệu suất lượng phát quang của tinh thể ZnS:Mn2+. Tuy nhiên các kết quả đưa ra chưa có sự thống nhất về điều kiện nồng độ tạp chất (về nồng độ Mn2+ tối ưu và cách giải thích về sự ảnh hưởng ảnh hưởng của các chất phụ gia đưa vào, ảnh hưởng của một hay nhiều thông số trong điều kiện chế tạo ). Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: "Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+” 2. Mục đích nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn2+ có kích thước nano . - Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn đến tính chất quang của mẫu bột ZnS:Mn2+. 3. Phương pháp nghiên cứu: Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Các số liêụ đo đac,̣ kiểm tra đươc̣ đánh giá, phân tích dưạ trên các số liêu,̣ kết quả, mô hình lý thuyết đa ̃ đươc̣ công bố . 4. Những đóng góp mới - Chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnS pha tạp Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 2 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP - Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ của bột huỳnh quang ZnS pha tạp Mn2+ vào nồng độ Mn2+ pha tạp và bước sóng kích thích, để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt và cường độ phát quang cao, giá thành rẻ và ứng dụng nhiều trong các ngành công, nông nghiệp. 5. Cấu trúc của khóa luận: • Mở đầu • Nội dung Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận • Kết luận • Tài liệu tham khảo Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 3 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano 1.1.1. Định nghĩavà phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1- 100 nm), gồm các đai nano, ống nano, dây nano và hạt nano. Ở kích thước nano, vật liệu có những tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Căn cứ vào hình dạng, có thể chia vật liệu nano thành các loại sau đây (hình 1.1) [1]: Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [2] - Vật liệu nano không chiều (0D): là vật liệu trong đó cả ba chiều đều ở kích thước nanomet, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Nó còn được gọi là chấm lượng tử. Các chấm lượng tử là những hệ có kích thước theo cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broilie của các kích thích cơ bản trong tinh thể. Hiệu ứng lượng tử xảy ra với chấm lượng tử là độ rộng vùng cấm của bán dẫn tăng dần khi kích thước của chấm lượng tử giảm. Ngoài ra, ở chấm lượng tử còn có sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận vùng hóa trị và đáy vùng dẫn [3]. Ví dụ: đám nano, hạt nano Hình 1.2. Hạt nano và đám nano [4] a. Đám nano b. Hạt nano Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 4 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP - Vật liệu nano một chiều (1D): là vật liệu trong đó có hai chiều ở kích thước nanomet, điện tử chuyển động tự do trong một chiều. Ví dụ như: dây, ống nano Hình 1.3. Vật liệu nano một chiều [4] a. Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic b. Ống nano cacbon - Vật liệu nano hai chiều (2D): là vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet, điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều. Ví dụ như: màng nano, tấm nano . Hình 1.4. Màng nano - Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử chuyển động gần tự do. Hình dưới đây là bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng: Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 5 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 1.5. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano),(c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) [4] Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano không chiều, một chiều, hai chiều. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau. Ví dụ nanocomposit bạc/ silica, bạc/ uretan 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano Một trong những đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do đó tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn. Nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano hầu hết các nguyên tử đều được “phơi” ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Vì vậy ở các vật liệu có kích thước nanomet, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội như tính chất điện, quang, từ Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 6 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano 3 hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước. * Hiệu ứng lượng tử: Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1 μm3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử. Do đó có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm Hình 1.6. Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang và điện của vật liệu [4] Một biểu hiện rõ nét của hiệu ứng lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi, quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ. Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điêṇ tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Hiệu ứng giam giữ lượng Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 7 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP tử có thể được mô tả một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điêṇ tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hoá trị chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử. Sự phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước được biểu hiện như sau: - Khi bán kính hạt r < 2rB (rB là bán kính Bohr) ta có chế độ giam giữ mạnh. - Khi r ≥ 4rB ta có chế độ giam giữ yếu. - Khi 2rB ≤ r ≤ 4rB ta có chế độ giam giữ trung gian. * Hiệu ứng bề mặt: Trong vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Do đó các hiệu ứng có liên quan tới bề mặt như: độ hoạt động bề mặt, khả năng hấp phụ của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kì diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu. * Hiệu ứng kích thước: Hầu hết các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như: độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 8 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi kích thước được gọi là kích thước tới hạn. Bảng 1.1. Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử trong hạt tăng, phần trăm số nguyên tử trên bề mặt hạt giảm [5] Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [5] Độ dài tới Tính chất Thông số hạn (nm) Tương tác bất định số 1- 1000 Biên hạt 1-10 Tính chất cơ Bán kính khởi động nứt vỡ 1- 100 Sai hỏng mầm 0,1- 10 Độ nhăn bề mặt 1- 10 Bước sóng điện tử 10- 100 Tính chất Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1- 100 điện Hiệu ứng đường ngầm 1- 10 Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 9 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Độ dày vách đômen 10- 100 Tính chất từ Quãng đường tán xạ spin 1- 100 Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1- 100 Tính siêu dẫn Độ thẩm thấu Meiner 1- 100 Giếng lượng tử 1- 100 Tính chất Độ dài suy giảm 10- 100 quang Độ sâu bề mặt kim loại 10-100 1.1.3. Ứng dụng Hầu hết các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có. Chúng có thể được lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện tử và quang. Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất hữu dụng trong thực tế sản xuất và đời sống. Do có kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại, làm tăng tỉ trọng gói. Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi ích như: tốc độ xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân cho những tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau. Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó. Vì thế mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vất liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao, ví dụ như bộ nhớ. Những phức tạp này chưa được khám phá và việc xây dựng những kỹ thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tiềm ẩn trong chúng. Như vậy, vật liệu nano có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng mà ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10- 100 nm), virus (20- 450 nm), protein (5- 50 nm), gen (chiều rộng 2 nm và chiều dài 10- 100 nm). Ứng dụng của vật Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 10 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều như: tách tế bào, dẫn truyền thuốc, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân. Các hạt nano là vật liệu nano được dùng trong các trường hợp này. 1.2. Vật liệu nano ZnS 1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnS Trong tự nhiên, ZnS tồn tại ở hai dạng thù hình khác nhau. Đó là dạng khoáng wurtzite ( ) và sphalerite (). Bán dẫn ZnS có cấu trúc vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm lần lượt là khoảng 3.6 eV (sphalerite) và 3,9 eV (wurtzite). Dạng wurtzite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) và dạng sphalerite tồn tại ở cấu trúc tinh thể lập phương (cubic), sự chuyển pha từ cấu trúc  sang xảy ra ở nhiệt độ 1020 oC đến 1150oC. 1.2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác Wurtzite S Zn Hình 1.7. Cấu trúc Wurtzite Mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS với các vị trí lần lượt là: 1 2 1 2Zn: (0,0,0): ( , , ) 3 3 2 1 2 1 3 2S: (0,0,u); ( , , + u) với u ≈ 3 3 2 8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử S là (u.c) còn 3 1 1 1 khoảng cách kia bằng [ a2 + c2(u − )2]2 ( trong đó a và c là các hằng số 3 2 mạng, với a= 6,2565 Å, c= 3,823 Å). Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 11 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các Zn2+ và mạng kia chứa S2-. Mạng lục giác thứ hai 3c trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là . Xung quanh mỗi nguyên 8 tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau: • 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng là a. • 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một 1 1 khoảng √[ 2 + 2] 3 4 1.2.1.2. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm Sphalizite Hình 1.8. Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalezite Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. Cấu trúc này gần giống với cấu trúc của tinh thể kim cương, nhưng chỉ khác là nền tinh thể gồm hai nguyên tử khác loại Zn và S tạo nên hai mạng tinh thể dạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Mạng này dịch chuyển đi so với mạng kia 1/4 đường chéo không gian. Trong ô cơ sở có 4phân tử ZnS có tọa độ như sau: 1 1 1 1 1 1 4S: (0,0,0): (0, , ); ( , 0, ); ( , , 0) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 4Zn: ( , , ); ( , , ); ( , , ); ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 12 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Mỗi nguyên tử Zn nằm ở tâm một tứ diện mà đỉnh là 4 nguyên tử S, 3 khoảng cách giữa các nguyên tử này là √ a với a= 5,410 Å là hằng số mạng. 4 Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân 2 cận bậc hai và khoảng cách giữa các nguyên tử này là √ a. Trong đó có 6 2 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục. Do đó tinh thể có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm có tính dị hướng. 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác Wurtzite [3,5] Vì cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử ở hai mạng tinh thể khác nhau. Nhưng đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cùng một loại mạng bằng nhau. Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau, chỉ có sự khác nhau trong trường tinh thể và vùng Brilluoin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng nên điện tử. So với sơ đồ vùng năng lượng cho thấy do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức 8 (j=3/2) và mức 7 (j=1/2) của vùng hóa trị mạng lập phương bị tách ra thành 3 mức 8 ()A , 7 ()B , 7 ()C trong mạng lục giác hình 1.9. Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS dạng Wurtzite [5] Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 13 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Sphalezite[3,5] Người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS qua việc sử dụng một số phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao. Đây là hợp chất có vùng cấm thẳng. Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm thì trạng thái 25 chuyển thành trạng thái 15 , nếu kể đến tương tác spin quỹ đạo thì trạng thái tại vị trí k = 0 sẽ suy biến thành sáu trạng thái, 8 suy biến bậc bốn và 7 suy biến bậc hai. Sự suy biến này được biểu diễn trên hình 1.10. Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnS dạng Sphalezite [5] 1.2.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnS Vớ i cấ u trúc vùng năng lương̣ thẳng, vùng cấ m rông̣ và có năng lương̣ liên kết exciton khá lớ n Eexc ≈ 40 meV ở nhiêṭ đô ̣ phòng, ZnS đươc̣ xem như môṭ vâṭ liêụ phát huỳnh quang tử ngoaị tiềm năng và trên thưc̣ tế vâṭ liêụ này đa ̃ đươc̣ ứ ng dung̣ rông̣ raĩ trong thưc̣ tế trong chế taọ các thiết bi ̣điêṇ huỳnh quang, ố ng phóng tia catố t, màn hình tinh thể lỏng Tuy nhiên, cũng cầ n lưu ý rằ ng cho đến nay ứ ng dung̣ nhiều nhấ t của ZnS laị chủ yếu tâp̣ trung khai thác khả năng của ZnS như môṭ loaị vâṭ liêụ nền. Với viêc̣ pha tap̣ các kim loaị chuyển tiếp và đấ t hiếm khác nhau vào nang̣ nền này để taọ ra các vâṭ liêụ huỳnh quang phát ra các màu sắ c khác nhau, làm cho các ứng dụng của Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 14 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ZnS trở nên phong phú. Ví du:̣ ZnS:Mn2+ phát màu da cam, ZnS:Cu2+ phát màu xanh dương, ZnS:Eu3+ phát màu đỏ 1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnS Các hiện tượng quang học bao gồm các quá trình vật lý xảy ra do sự tương tác giữa tinh thể và sóng điện từ có bước sóng nằm trong vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại. Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn một chùm ánh sáng, nghĩa là một chùm bức xạ sóng điện từ, có bước sóng λ, có cường độ ban đầu là I0(λ), đo cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu IT(λ), chúng ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong tinh thể dưới tác dụng của ánh sáng đó. Để đặc trưng cho các quá trình đó người ta đưa ra các hệ số sau: + Hệ số phản xạ R(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ IR(λ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh thể Io(λ). (λ) R(λ) = 푅 0(λ) Hệ số phản xạ đối với một chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ thuộc đó, R = f(λ) gọi là phổ phản xạ. Hệ số phản xạ là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %. + Hệ số truyền qua T(λ) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và cường độ ánh sáng tới: (λ) T(λ) = 0(λ) Sự phụ thuộc T = f(λ) gọi là phổ truyền qua của mẫu. Hệ số truyền qua cũng là một đại lượng không thứ nguyên thường tính theo %. + Hệ số hấp thụ α(λ) được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger- Lamber: 1 (λ)(1−R) α(λ) = ln 0 x (λ) với I(λ) = (1 – R)I0 (λ)exp(-αx) Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 15 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hệ số hấp thụ α(λ) được xác định bởi phần cường độ ánh sáng bị suy giảm khi đi qua một đơn vị bề dày của mẫu bán dẫn, sự phụ thuộc α(λ) = f(λ) gọi là phổ hấp thụ. 1.3.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng Trong khi nguyên tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng nào đó thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Đó là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử, năng lượng bị hấp thụ có thể là của photon ánh sáng, năng lượng nhiệt hoặc động năng của một hạt nào đó Trường hợp nguyên tử hấp thụ năng lượng của ánh sáng thì hệ số hấp thụ α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu như trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau, mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất αi(ω). Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: 1.3.1.1. Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như hình 1.11 và 1.12. Chuyển mức 1 không kèm theo sự thay đổi vectơ sóng ⃗ nên gọi là mức chuyển dời thẳng. Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng ⃗ nên gọi là mức chuyển dời xiên. Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của phonon. Từ hình 1.11 và hình 1.12 ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếu năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm. Do vậy phổ hấp thụ cơ bản phải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ cơ bản. Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 16 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi Hình 1.12. Các chuyển mức vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng của điện tử vẽ trong không gian 1.3.1.2. Hấp thụ Exciton Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích được gọi là exiton. Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này. Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier- Mott. Exciton Frenkel còn gọi là exiton phân tử vì trạng thái này ràng buộc giữa electron và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử). Exciton Frenkel còn gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằng cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện. Exciton Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học Vander Waals. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier. Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh thể đồng hóa trị. 1.3.1.3. Hấp thụ do tạp chất Các tạp chất donor, acceptor xét theo mô hình nguyên tử hyđro thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông. Ngoài những mức tạp chất nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm, đó là các tâm sâu. Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 17 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất nhỏ. Bên cạnh đó, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệch mạng cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh ra các trạng thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cung cấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay là các tâm sâu. 1.3.1.4. Hấp thụ do hạt dẫn tự do Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.12 là các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c, 2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại. 1.3.1.5. Hấp thụ do phonon Bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể được coi như một tập hợp các lưỡng cực điện. Các lưỡng cực đó có thể hấp thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng. Sự hấp thụ là mạnh nhất khi tần số bức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực. Đó là các tần số ứng với ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa. Thường thì phổ là phức tạp, bao gồm nhiều loại dao động chuẩn. Cần có sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng. Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử) thì không có mômen lưỡng cực nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng. Đó là do trường điện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, các lưỡng cực này tương tác mạnh với trường điện từ. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 18 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1.3.2. Cơ chế chuyển dời Quá trình ngược lại với hấp thụ là bức xạ. Các electron chuyển lên mức năng lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (ví dụ như do sự hấp thụ ánh sáng). Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian nào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng năng lượng. Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang). Như vậy, sự phát quang gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ sóng ⃗ có thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau: Hình 1.13. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn [5] Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Nó làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. 1.4. Tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+ 1.4.1. Tính chất quang của ZnS:Mn2+ khối [6] Khi pha tap̣ vào mang̣ nền ZnS, các ion Mn2+ nằm trong trường tinh thể yếu của ZnS và phát xa ̣ với môṭ dải huỳnh quang đặc trưng màu vàng cam. Đây là một dải rộng phát xạ có cực đại phát xạ vào khoảng 580- 590 nm ở nhiệt độ phòng với độ bán rộng phổ cỡ 0.2 eV [8,9,10]. Theo Tanaka [11], dải hấp thụ đối với vật liệu này có các đỉnh ở 530, 500, 464, 428, và 391 nm Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 19 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 6 tương ứng với các chuyển dời của điện tử từ trạng thái cơ bản A1 tới các 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 trạng thái kích thích T1( G), T2( G), ( E, A1)( G), T2( D), và E( D) như được minh họa trên hình 1.14. Hình 1.14. Mức năng lượng của ion Mn2+ ở trạng thái tự do và trong trường 6 đối xứng lập phương. Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS chuyển mức từ A1 (6S) đến trạng thái các mức khác nhau [11] Hình 1.15. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnS:Mn2+ khối đo ở bước sóng kích thích 365 nm (3.4 eV) và 254 nm (4.88 ev) [12] Từ phép đo thực nghiệm cho thấ y mức cơ bản của Mn2+ dưới 3,5 eV so với đáy của vùng dẫn và nằm trong vùng cấm của ZnS. Trong mang̣ nền ZnS ion Mn2+ có xu hướng thay thế vị trí của ion Zn2+ taị các nút mạng và tạo thành các tâm định xứ. Do bán kính ion của chúng xấp xỉ nhau (RZn2+= 0,74 2+ Å, RMn = 0,8 Å) nên sự thay thế diễn ra một cách dễ dàng. Nguồ n gố c của Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 20 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP phổ phát quang màu vàng cam của các mâũ ZnS:Mn2+ cho đến nay đa ̃ đươc̣ 4 6 2+ xác nhâṇ là do chuyển mứ c điêṇ tử từ mứ c T1 xuố ng mứ c A1 của ion Mn . Trên hình 1.15 là phổ huỳnh quang và phổ hấ p thu ̣ đăc̣ trưng của tinh thể ZnS:Mn2+ khố i tương ứ ng dưới các bướ c sóng kích thích 365 nm và 254 nm. Ta có thể sử dung̣ sơ đồ cấ u trúc các mứ c năng lương̣ của tap̣ Mn2+ trong mang̣ nền ZnS như đươc̣ minh hoạ hình 1.16 [13] để phân tích rõ hơn cơ chế phát xa ̣của đỉnh phát xa ̣vàng cam của ZnS:Mn2+. Có thể thấ y khi kích thích mang̣ nền ZnS với photon năng lương̣ Eexc ≥ Eg, các điêṇ tử vùng hóa tri ̣ (VB) se ̃ bi ̣ kích thích và chuyển dời lên vùng dân.̃ Sư ̣ phát quang của ZnS:Mn2+ để phát ra ánh sáng màu vàng cam có thể đươc̣ giải thích theo hai khả năng: i) Một là, các điện tử sau khi dịch chuyển lên vùng dẫn sẽ bị bẫy ở mức bẫy nông (shallow trap) nằ m ở sát đáy vùng dâñ và các điêṇ tử này sau đó hồ i 2+ 4 6 phuc̣ và truyền năng lượng cho ion Mn , kích thích chuyển dời T1 – A1 là nguồ n gố c của phát xa ̣màu vàng cam. ii) Hai là, điện tử từ vùng dẫn sẽ chuyển dời trực tiếp xuống ion Mn2+ và phát 4 6 xạ huỳnh quang vàng cam khi chuyển mức điện tử T1 – A1 xảy ra. Hình 1.16. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnS:Mn2+ khối [13] 1.4.2. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+[6] Trong các nano tinh thể bán dâñ pha tap,̣ nano ZnS: Mn2+ là đố i tương̣ đươc̣ quan tâm nghiên cứ u nhiều nhấ t và hiêṇ nay vâñ đang còn nhiều tranh caĩ để trả lờ i câu hỏi “Liêụ rằng các nano tinh thể bán dâñ có phải là môṭ loaị vâṭ liêụ huỳnh quang mớ i?” (Doped semiconductor nanoparticles– a new class of luminescent materials?). Khởi nguồ n của những tranh caĩ này là công Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 21 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP bố của Bragava và các công̣ sư ̣ trên tap̣ chí Phys. Rev. Lett. 72 (1994) [14] về hiêụ suấ t quang lương̣ tử ngoaị rấ t cao đến 18 % của phát xa ̣của Mn2+, kèm theo sư ̣ giảm thờ i gian số ng của chính phát xa ̣ này xuố ng cỡ ns ở nano tinh thể so vớ i giá tri ̣ms ở tinh thể ZnS khố i. Đến nay, rấ t nhiều các công bố của các nhóm nghiên cứ u khác nhau đa ̃ xác nhâṇ hiêụ suấ t quang lương̣ tử của phát xa ̣của Mn2+ trong ZnS (các công bố mớ i nhấ t cho giá tri ̣hiêụ suấ t lương̣ tử thâṃ chí lớn hơn 30 % so với ~1 % ở vâṭ liêụ khố i). Về mặt quang phổ hoc̣ minh hoạ trên hình 1.17, phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ về cấ u trúc, dang̣ phổ không có nhiều khác biêṭ so với vâṭ liêụ ZnS:Mn2+ khố i, tuy nhiên về vi ̣tri ́ đỉnh phổ có xu hướng thay đổi theo chiều ngươc̣ nhau ở phổ PL và PLE. Đỉnh kích thích của nano tinh thể ZnS:Mn2+ laị dicḥ chuyển về phía năng lương̣ 4 cao, bướ c sóng ngắ n trong khi đó đỉnh phát xa ̣tương ứ ng vớ i chuyển mứ c T1 6 2+ - A1 của ion Mn dicḥ chuyển về phía năng lươṇ g thấ p, bước sóng dài. Hình 1.17. So sá nh phổ huỳ nh quang và kích thích huỳ nh quang của nano và micro tinh thể ZnS:Mn2+[6,15] Sư ̣ dicḥ chuyển về phía năng lương̣ cao của đỉnh kích thích liên quan đến hấ p thu ̣ vùng – vùng ở các chấ t bán dâñ có vùng cấ m thẳng đươc̣ xem như là chỉ dấ u của sư ̣ mở rông̣ đô ̣ rông̣ vùng cấ m do hiêụ ứ ng kích thướ c lương̣ tử ở các tinh thể có kích thướ c nhỏ hơn bán kính Bohr exciton. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 22 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 1.18. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ cho thấy sự tồn tại của dải phát xạ thứ hai trong vùng bước sóng ~ 350- 500 nm [16] Do kích thước của các nano tinh thể rất nhỏ và có nhiều sai hỏng bề mặt nên khi được pha tạp các ion tạp chất không chỉ khuếch tán vào mạng nền mà còn có thể có khả năng chiếm các vị trí sai hỏng ở bề mặt nano tinh thể. Bằng chứng cho khả năng này đã được công bố bởi Sooklal và cộng sự [13] khi họ quan sát được sự xuất hiện một dải phát xạ mạnh trong vùng tử ngoại ~ 350 nm từ nano tinh thể ZnS khi đưa các ion Mn2+ lên bề mặt các nano tinh thể này. Đỉnh phát xạ màu vàng cam không xuất hiện trong mẫu nghiên cứu này (ngay cả sau khi mẫu được để ở nhiệt độ phòng trong nhiều ngày), trong khi đỉnh phát xạ do các sai hỏng và trạng thái bề mặt dịch chuyển về phía năng lượng cao hơn ~ 390 nm. Hình 1.19. Phổ huỳ nh quang của nano tinh thể ZnS trướ c (đườ ng A) và sau khi pha tap̣ bề măṭ vớ i ion Mn2+ (đườ ng B, C, D)[13] Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 23 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Trong nghiên cứ u này, khi đưa ion Mn2+ vào trong mang̣ nền ZnS (thay thế vi ̣trí cả Zn2+) thì đỉnh phát xa ̣ vàng cam laị quan sát đươc̣ với cường đô ̣ manh.̣ Từ các kết quả nghiên cứ u này, Sooklal đa ̃ đươc̣ ra kết luâṇ là vi ̣trí của ion Mn2+ trong hay nằ m ngoài nano tinh thể có tác đông̣ rấ t lớn đến tính chấ t quang lý của nano ZnS. Khi thay thế ion Zn2+ trong mang̣ tinh thể, ion Mn2+ trong nano tinh thể ZnS taọ nên phổ phát quang màu vàng cam đăc̣ trưng cho ZnS:Mn2+. Khi nằ m ngoài bề măṭ nano tinh thể, các ion Mn2+ có tác dung̣ làm ổn đinḥ phát xa ̣vùng - vùng của nano tinh thể ZnS [13]. Môṭ dải phát xa ̣hiếm găp̣ ở nano tinh thể ZnS:Mn2+ gầ n đây cũng đươc̣ công bố với cưc̣ đaị phổ ~ 480 nm, hình 1.20. Dải phát xa ̣này đươc̣ giải thích là do các nút khuyết Zn2+ trong mang̣ nền nano tinh thể ZnS gây ra. Hình 1.20. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ Hình 1.21 là sơ đồ năng lương̣ minh hoạ các quá trình truyền năng lượng xảy ra trong nano tinh thể ZnS:Mn2+. Quá trình kích thích đối với nano tinh thể ZnS:Mn2+ bắt đầu với sự tạo ra một exciton Mott-Wannier dưới tác dung̣ của photon tới. Điện tử lập tức chuyển dời tới bẫy nông (biểu thị bởi đường nét đứt) vì khối lượng hiệu dụng của điện tử là khá nhỏ (trạng thái của bẫy nông này là không định xứ trong toàn bộ tinh thể). Lỗ trống (với khối lượng hiệu dụng lớn đáng kể) vẫn nằm ở vùng hoá trị (như khi nó sinh ra do sư ̣ chuyển dờ i của điêṇ tử ) và sẽ có thể bị bẫy trong khoảng thời gian dài hơn sau đó. Sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống có thể xảy ra theo nhiều cách khác nhau, dẫn đến sự hồi phục không bức xạ, phát xạ của Mn2+ hoặc phát xạ Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 24 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP liên quan đến các sai hỏng. Sự hồi phục không phát xạ sẽ xảy ra ở các trạng thái sai hỏng nào đó (không chỉ ra trên hình 1.22). Đối với vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao, quá trình này là không mong muốn. Hình 1.21. Giản đồ các quá trình truyền năng lượng liên quan đến phát huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ [16] 1.4.3. Hiệu suất quang lượng tử của huỳnh quang của ZnS:Mn2+ Bhargava đã công bố kết quả nghiên cứ u phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ (1994) [14] với giá tri ̣hiệu suất quang lương̣ tử phụ thuộc vào kích thước haṭ và tăng từ 1 % đến 18 % khi kích thước hạt giảm từ 7,5 xuố ng 3,5 nm (hình 1.22). Sư ̣ gia tăng của hiêụ suấ t lương̣ tử này đa ̃ đươc̣ giải thích là do sư ̣ lai hóa manḥ giữa các trạng thái s- p của mang̣ nền ZnS với trang̣ thái d của ion Mn2+. Hình 1.22. Sự thay đổi hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo kích thước hạt nano [14] Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 25 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Tuy nhiên, trong môṭ nghiên cứ u khác Tanaka và cộng sự [11] bằng cách so sánh các mức năng lượng của Mn2+ trong tinh thể kích thước nano với tinh thể ZnS khối đa ̃ phủ nhận giả thuyết đó. Tanaka cho rằng sự giam giữ không gian của các trạng thái s- p trong nano tinh thể có đường kính một vài nanomét không làm gia tăng mạnh ở số trang̣ thái lai hóa sp- d. Vì vâỵ viêc̣ xây dưng̣ môṭ mô hình lý thuyết để giải thích kết quả nghiên cứ u thưc̣ nghiêṃ hiệu suất lượng tử huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ vâñ còn là vấ n đề để ngỏ. Mặt khác, để hiểu rõ sự thay đổi của hiệu suất lượng tử của các hạt nano, chúng ta cũng cầ n làm sáng tỏ vai trò của các trang̣ thái bề măt/saị hỏng trong các quá trình huỳnh quang biết rằ ng tốc độ tái hợp không bức xạ của cặp điện tử và lỗ trống ở tại bề mặt là rất lớ n do tỷ lê ̣lớ n giữa các nguyên tử ở bề măṭ và nguyên tử khố i ở nano tinh thể [6]. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 26 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ thiết bị a) Hóa chất: - Kẽm nitrat ngậm sáu nước: Zn(NO3)2.6H2O. - Mangan nitrat: MnCl2.4H2O - Dung dịch (NH4)2S - Polyvinyl pyrolidone (PVP) - Nước cất 2 lần - Axetol b) Dụng cụ thiết bị: - Cân điện tử chính xác, độ chính xác 0,01g. - Các cốc thủy tinh chịu nhiệt sạch loại 50 ml, 100 ml và 200ml. - Bình định mức: 100 ml, 200 ml - Ống pipet loại 5 ml và 10 ml - Máy khuấy từ, các con khuấy từ. - Lò nung cửa ngang có hẹn giờ. 2.1.2. Tổng hợp mẫu 2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnS không pha tạp Để chế taọ nano tinh thể ZnS không pha tap,̣ hòa tan 10 g chất tạo môi trường nền PVP vào cốc chứa 50 nước khử ion. Sau khi chất PVP tan hoàn toàn trong nước, cho 29,7 gam Zn(NO3)2.6H2O vào bình phản ứng. Sau khi khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian khoảng 50 phút ở nhiệt độ phòng, cho tiếp 0,091 ml dung dịch (NH4)2S tiếp tục được cho nhanh vào bình. Toàn bộ hỗn hợp được khấy trong vòng 8-12 giờ đồng hồ. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp dung dịch màu trắng đục (dạng huyền phù). Các haṭ huyền phù đươc̣ tách ra khỏi dung dicḥ bằ ng máy quay li tâm tốc độ cao (6000-10000 Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 27 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP vòng/phút), sau đó đươc̣ rửa nhiều lầ n bằng nước khử ion và axetol. Bột ướt thu được sau đó được sấy khô nhanh bằ ng cách đưa mâũ vào buồ ng chân không ở 1200C trong 10 giờ và bơm cho đến khi nhâṇ đươc̣ bôṭ khô màu trắ ng ngà. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 100- 7000C. Sơ đồ tổng hợp theo hình 2.1 dưới đây: Polyvinyl pyrolidone Zn(NO3)2.6H2O H2O (PVP) Khuấy 50 phút, nhiệt độ phòng Dung dịch trong suốt - Dung dịch (NH4)2S - Khuấy 6- 8h Dung dịch trắng đục - Li tâm - Rửa bằng nước khử ion và axetol Bột ướt Sấy trong buồng chân không ở 1200C trong 10h Bột khô Sấy khô ở 100- 7000C Mẫu bột ZnS Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS không pha tạp bằng phương pháp đồng kết tủa Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 28 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp Mn2+ Trong khóa luận này, tiến hành tổng hợp nano tinh thể ZnS:Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa theo sơ đồ hình 2.2 dưới đây: Polyvinyl pyrolidone Zn(NO3)2.6H2O MnCl2.4H2O H2O (PVP) Khuấy 50 phút, nhiệt độ phòng Dung dịch trong suốt - Dung dịch (NH4)2S - Khuấy 6- 8h Dung dịch trắng đục - Li tâm - Rửa bằng nước khử ion và axetol Bột ướt Sấy trong buồng chân không ở 1200C trong 10h Bột khô Sấy khô ở 100- 7000C Mẫu bột ZnS Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 29 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ❖ Quy trình thực nghiệm: Khối lượng chấ t nền PVP khố i lương̣ 10g vớ i Zn(NO3)2.6H2O và MnCl2.4H2O vớ i các lương̣ số mol khác nhau theo bảng 2.1, đưa vào cốc thủy tinh. Sau đó thêm vào một lượng nước nướ c cất hai lần để thể tích trong bình là 50 ml. Hỗn hợp phản ứ ng đươc̣ khuấ y trôṇ trên khuấ y từ trong thờ i gian 50 phút ở nhiêṭ đô ̣ phòng. Sau đó 0,091 ml dung dịch (NH4)2S đươc̣ đưa nhanh vào dung dicḥ phản ứ ng và dung dicḥ tiếp tuc̣ đươc̣ khuấ y trôṇ trong thời gian 50 phút. Sản phẩm thu đươc̣ sau quá trình này là môṭ hỗn hơp̣ kết tủa màu trắ ng đuc.̣ Hỗn hơp̣ đươc̣ tách ra khỏi rung dicḥ bằ ng cách quay ly tâm tố c đô ̣ cao (8000- 12000 vòng/phút) và đươc̣ rử a sacḥ nhiều lần bằ ng nướ c khử ion và axetol. Bột ướt thu được sau đó được sấy khô nhanh bằ ng cách đưa mâũ vào buồ ng chân không ở 1200C trong 10 giờ và bơm cho đến khi nhâṇ đươc̣ bôṭ khô màu trắ ng vàng. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 100- 7000C. 2+ Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnS:Mn ở các tỷ lệ pha tạp khác nhau Zn(NO ) .6H O MnCl .4H O (NH ) S Kí hiệu mẫu 3 2 2 2 2 4 2 (g) (g) (ml) ZnS:Mn2+ 0% 29,7 0 0,091 ZnS:Mn2+0,5% 29,551 0,099 0,091 ZnS:Mn2+ 1% 29,403 0,198 0,091 ZnS:Mn2+ 29,254 0,297 0,091 1,5% ZnS:Mn2+ 2% 29,106 0,396 0,091 ZnS:Mn2+ 5% 28,215 0,99 0,091 ZnS:Mn2+ 8% 27,324 1,584 0,091 ZnS:Mn2+ 12% 26,136 2,376 0,091 2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu và tính chất quang của vật liệu 2.2.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X [5] Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 30 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP cấu trúc của vật liệu Ngoài ra còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu đối với các tinh thể nhỏ cỡ nanomet. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg. Coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X [5] 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [3] Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 31 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy kỹ thuật số. TEM có ưu điểm là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời các thông tin về cấu trúc dêc dàng được thông dịch. TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu. Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu. Cấu tạo chính của TEM gồm cột kính với các bộ phận từ trên xuống dưới: súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng), buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với TEM thông thường và cỡ 10-8-10-10 Torr đối với HR-TEM). Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộ phận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của TEM. Đặc trưng cho TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải  và điện áp gia tốc U. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 32 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) [3] 2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang, bao gồm cả nguyên tử, ion và phân tử. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp cho xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới trạng thái kích thích và hồi phục của vật liệu. Để đạt được mục tiêu trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích, Hình 2.5 trình bày sơ đồ khối một hệ đo quang huỳnh quang thông thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đưa ra xử lý. Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 33 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Để khảo sát sự tách vạch năng lượng và sự phụ thuộc của tính chất quang vào nhiệt độ mẫu chúng tôi đo phổ huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ phòng. Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang Mỗi dải hay vạch huỳnh quang có thể được kích thích hiệu quả hay không tuỳ thuộc vào bước sóng và cường độ của ánh sáng kích thích, liên quan tới độ hấp thụ và xác suất chuyển dời phát xạ sau khi mẫu được kích thích. Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố cường độ huỳnh quang của một dải vạch phổ xác định theo bước sóng hay tần số được quét của ánh sáng kích thích. Hình 2.7 chỉ ra sơ đồ khối của một hệ đo kích thích huỳnh quang. Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM- máy đơn sắc, BS- ấm tách ánh sáng, Sample- mẫu đo, Ref- tín hiệu so sánh, PMT- ống nhân quang điện, F- kính lọc. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 34 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Cường độ huỳnh quang (số photon/s) có thể được viết như sau: - ()d I() = Io()..(1-10 ) với I() là cường độ bức xạ tại tần số o xác định, Io() là cường độ kích thích tại tần số , tại đó mẫu có hệ số hấp thụ (), d là độ dày mẫu;  là hiệu suất lượng tử phát quang. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 35 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu ZnS:Mn2+ Theo kết quả của các nhà nghiên cứu trước [6] về thành phầ n và cấ u trúc pha của bôṭ ZnS:Mn2+ đa ̃ đươc̣ khảo sát bằ ng phổ nhiều xa ̣tia X. Kết quả đươc̣ trinh̀ bày hình 3.1. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano tinh thể ZnS:Mn2+8% nhận được sau khi tổng hợp sử dung̣ quy trình tổng hơp̣ hình 2.2 [6] Giản đồ trên đăc̣ trưng bởi các đỉnh nhiêũ xa ̣ có cường đô ̣ yếu, bán đô ̣ rông̣ phổ rấ t rông̣ và taị các vi ̣trí tương ứ ng vớ i góc Bragg của các măṭ phẳng tinh thể (111), (220), (311) của tinh thể khoáng chấ t ZnS và không quan sát đươc̣ bấ t kỳ môṭ đỉnh nhiêũ xa ̣nào ứ ng vớ i các pha hoăc̣ cấ u trúc khác. Mặc dù Mn2+ đa ̃ đươc̣ chủ đông̣ pha tap̣ vào mâũ lên tới nồ ng đô ̣ cỡ vài phầ n trăm (trong dung dicḥ phản ứ ng ban đầ u), nhưng các kết quả khảo sát giản đồ nhiêũ xa ̣ tia X không cho thấ y sư ̣ tồ n taị của pha Mn trong mâu.̃ Điều này chứ ng tỏ hoăc̣ là Mn2+ pha tap̣ đa ̃ đươc̣ phân tán đồ ng đều trong mâũ nhâṇ đươc̣ và không có sư ̣ kết đám lớ n của tap̣ này trong các mâũ nghiên cứ u hoặc do nồ ng đô ̣ Mn còn thấ p để có thể quan sát đươc̣ bằ ng nhiêũ xa ̣tia X. Chúng ta biết đô ̣rông̣ bán phổ của các đỉnh nhiêũ xa ̣tia X liên quan chăṭ che ̃ tớ i kích thước haṭ và cường đô ̣ đỉnh nhiêũ xa ̣ cho biết mứ c đô ̣ kết tinh của vâṭ liêu.̣ Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 36 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Kết quả hình 3.1 có thể nhâṇ xét môṭ cách đinḥ tính là vâṭ liêụ tổng hơp̣ đươc̣ trong nghiên cứ u của chúng tôi là các tinh thể ZnS đơn pha, đa ̃ hình thành tinh thể và có kích thướ c nhỏ. Để tính toán đinḥ lương̣ kích thướ c hat,̣ chúng tôi đa ̃ tiến hành đo xác đinḥ đô ̣ rông̣ bán phổ của các vacḥ nhiêũ xa ̣tia X và sử dung̣ công thứ c thưc̣ nghiêṃ của Scherrer để tính kích thước hat.̣ Kết quả tính toán nhâṇ đươc̣ cho thấ y kích thước trung bình của các haṭ cỡ 2- 4 nm. 3.2. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của nano tinh thể ZnS:Mn2+ Để đánh giá hình thái bề măṭ và kích thướ c haṭ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ 0,8% chế taọ đươc̣ bằng cách tiến hành chup̣ ảnh hiển vi điêṇ tử truyền qua (TEM) mâũ nano ZnS:Mn2+ 0,8% nhâṇ đươc̣ . Chúng tôi đa ̃ tiến hành phân tán haṭ trong dung dicḥ và khảo sát mâũ nhâṇ đươc̣ bằ ng kính hiển vi điêṇ tử truyền qua (TEM) để kiểm chứ ng bằ ng thưc̣ nghiêṃ môṭ lầ n nữa giá tri ̣ này của kích thướ c haṭ. Kết quả chup̣ ảnh TEM của nano tinh thể ZnS:Mn2+ đươc̣ trình bày hình 3.2. Từ hình ảnh đó có thể nhâṇ thấ y các haṭ nhâṇ đươc̣ có dang̣ gầ n cầ u, có kích thướ c khá đồ ng đều vớ i giá tri ̣trung bình cỡ 4-10 nm. Quan sát đươc̣ một số hạt có kích thước rấ t nhỏ, bên cạnh đó cũng tồ n taị môṭ số haṭ có kích thướ c rấ t lớ n cỡ hàng chuc̣ nm. Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano tinh thể ZnS: Mn2+8% Có thể nhâṇ thấ y đa số các haṭ có giá tri ̣cỡ 6-8 nm. Ngoài ra còn có hạt kích thước từ 4-6nm; 8-20nm. So vớ i giá tri ̣tương ứ ng nhâṇ đươc̣ từ tính toán giản đồ nhiêũ xa ̣tia X thì giá tri ̣kích thướ c trung bình nhâṇ đươc̣ này là lớ n Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 37 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP hơn chút ít. Tuy nhiên điều này có thể hiểu và giải thích đươc̣ do kích thướ c tính từ nhiêũ xa ̣tia X là kích thướ c tinh thể, còn kích thướ c nhâṇ đươc̣ từ ảnh TEM là kích thước hat.̣ Do xu hướ ng kết đám của các nano tinh thể, môṭ haṭ có thể bao gồ m nhiều tinh thể. Đây là lý do của viêc̣ quan sát thấ y môṭ số haṭ rấ t lớ n như đa ̃ trình bày ở trên. 3.3. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ Đố i tương̣ quan tâm nhấ t trong nghiên cứ u này là tính chấ t huỳnh quang của nano tinh thể ZnS: Mn2+. Tính chấ t quang của mâũ đa ̃ đươc̣ khảo sát trên hê ̣huỳnh quang hê ̣đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang taị Viêṇ Tiên tiến Khoa hoc̣ và Công nghê,̣ Trườ ng Đại học Bách Khoa Hà Nôị . Ngay sau khi làm khô, khả năng phát quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ đa ̃ đươc̣ kiểm tra bằ ng cách thử kích thích trưc̣ tiếp bằ ng laser He- Cd 325 nm hoăc̣ ánh sáng tử ngoaị 350 nm, các mâũ khảo sát đều phát ánh sáng màu cam rấ t manh,̣ chói mắ t khi quan sát trưc̣ tiếp chứ ng tỏ khả năng phát quang tố t của các mâũ nhâṇ đươc.̣ 3.3.1. Tính chất quang của ZnS 3.3.1.1. Phổ huỳnh quang của ZnS Hình 3.3 là phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. 2.0x107 ZnS 7 1.8x10 411 1.6x107 1.4x107 1.2x107 1.0x107 8.0x106 C• êng ®é (®.v.t.y) ®é C• êng 6.0x106 4.0x106 PL 2.0x106 350 400 450 500 B• í c sãng (nm) Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 38 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Kết quả hình 3.3 cho thấy phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa là môṭ dải phổ rông,̣ có cườ ng đô ̣phát xa ̣ khá manḥ và bấ t đố i xứ ng, mở rông̣ về phía bước sóng dài. Cưc̣ đaị của đỉnh phát xa ̣đươc̣ xác đinḥ taị vi ̣trí ~411 nm. Trong vùng khảo sát này, măc̣ dù hết sứ c cố gắ ng chúng tôi không quan sát đươc̣ phát xa ̣ tương ứ ng với chuyển mứ c vùng –vùng của ZnS mà nếu có se ̃ nằ m trong vùng ~ 342 nm, tương ứ ng vớ i đô ̣ rông̣ vùng cấ m của ZnS. Phổ huỳnh quang nhâṇ đươc̣ ở hình 3.3 có dang̣ phổ và vi ̣ trí năng lương̣ đỉnh tương tư ̣ như các công bố trướ c đây về phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS không pha tap̣ vớ i vi ̣trí đỉnh nằ m trong khoảng 410  420 nm [16,17]. Đến nay, đỉnh huỳnh quang ~410- 420 nm quan sát đươc̣ ở nano tinh thể ZnS được giải thích là do sư ̣ tái hơp̣ của của các căp̣ điêṇ tử – lỗ trố ng liên quan đến các sai hỏng nôi,̣ khuyết tâṭ của mang̣ nền ZnS (intrinsic defects) hay do các sai hỏng bề măṭ vố n có mâṭ đô ̣ rấ t cao ở các nano tinh thể [13,18]. Viêc̣ không quan sát đươc̣ phát xa ̣ do chuyển mức vùng – vùng trong mâũ nano tinh thể ZnS chế taọ đươc̣ theo chúng tôi có thể do chuyển mứ c này bi ̣canḥ tranh manḥ và bi ̣chiếm ưu thế hoàn toàn bở i các kênh tái hơp̣ phát xa ̣thông qua các sai hỏng và traṇ g thái bề măṭ như đa ̃ thảo luâṇ ở trên [6]. 3.3.1.2. Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS Hình 3.4 là phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ở bước sóng 411 nm. 2.0x107 ZnS 1.8x107 322 7 1.6x10 272 1.4x107 1.2x107 1.0x107 8.0x106 C• êng ®é (®.v.t.y) ®é C• êng 6.0x106 4.0x106 2.0x106 250 300 350 400 B• ¬c sãng (nm) Hình 3.4. Phổ kích thích huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ở bước sóng 411nm Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 39 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Kết quả hình 3.4 cho thấy khi kích thích bước sóng 411nm cho 2 đỉnh hấp thụ 272 nm và 322 nm. So vớ i đỉnh PLE của ZnS khố i taị  ~ 344 nm [19] rõ ràng đã có một sự dịch đỉnh về phía bước sóng ngắn (năng lượng cao). Như đa ̃ thảo luâṇ ở trên, sư ̣ dicḥ đỉnh này chỉ có thể đươc̣ giải thich́ là do hê ̣quả của hiêụ ứ ng giam giữ lương̣ tử xảy ra ở các nano tinh thể có kích thướ c gầ n bằ ng hoăc̣ nhỏ hơn kích thướ c bán kính Bohr exciton của chính vâṭ liêụ đó. 3.3.2. Tính chất quang của ZnS:Mn2+ 3.3.2.1. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn2+0,5% Hình 3.5 là phổ huỳnh quang đăc̣ trưng của nano tinh thể ZnS:Mn2+ pha tap̣ 0,5% Mn2+ khi đươc̣ kích thích bở i bước sóng 333 nm của đèn Xenon. 594 ZnS:0.5n 417 C• êng ®é (®vty) ®é C• êng 350 400 450 500 550 600 650 B• í c sãng (nm) Hình 3.5. Phổ huỳ nh quang đăc̣ trưng của nano tinh thể ZnS pha tap̣ Mn2+ 0,5% khi đươc̣ kích thích bởi bướ c sóng 333 nm Phổ huỳnh quang nhâṇ đươc̣ bao gồ m hai dải phát xa ̣ có cườ ng đô ̣ rấ t manḥ và đỉnh phổ tương ứ ng ở bướ c sóng 417 nm và 594 nm. Phổ huỳnh quang của ZnS:Mn2+ có môṭ dải phát xa ̣với cườ ng đô ̣rấ t manḥ ở gầ n vùng tử ngoaị (cưc̣ đaị taị ~410-420 nm), nguồ n gố c của dải phát xa ̣ này đươc̣ giải thích là do các sai hỏng nôị (intrinsic defects) hoăc̣ do các sai hỏng bề măṭ (surface defects) của các nano tinh thể, hoăc̣ là do kết hơp̣ của cả hai nguyên nhân trên. Dải phát xa ̣ thứ hai trong vùng ánh sáng màu cam có cườ ng đô ̣ thâṃ chí manḥ hơn nhiều, đây là dải phát xa ̣thường quan sát thấ y ở các mâũ nano tinh thể ZnS:Mn2+ và đa ̃ đươc̣ công bố bởi nhiều tác giả khác. Trên cơ Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 40 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP sở các kết quả đa ̃ công bố kết hơp̣ với viêc̣ chủ đông̣ pha tap̣ mâũ bằ ng Mn2+, 4 6 có thể giải thích và gán đỉnh phát xa ̣này tương ứ ng vớ i chuyển mứ c T1- A1 của Mn2+ trong mang̣ nền ZnS. Hình 3.6 là phổ kích huỳnh quang đăc̣ trưng của nano tinh thể ZnS:Mn2+ pha tap̣ 0,5% Mn2+ khi đươc̣ kích thích ứng vớ i đỉnh 417 nm. 342 ZnS:0.5% Mn 282 C• êng ®é (®vty) ®é C• êng PLE 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 B• í c sãng (nm) Hình 3.6. Phổ kích thích huỳ nh quang tương ứ ng của đỉnh 417 nm Kết quả hình 3.6. cho thấy phổ PLE của nano tinh thể ZnS:Mn2+ đươc̣ đăc̣ trưng bởi hai dải kích thích với cưc̣ đaị đỉnh kích thích tương ứ ng ở bướ c sóng 342 nm và 282 nm. Khi đo phổ PLE tương ứ ng của đỉnh 594 nm chỉ quan sát đươc̣ môṭ đỉnh kích thích duy nhấ t ở bướ c sóng ~338 nm như đươc̣ minh hoạ hình 3.7. Từ phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang hình 3.5 và 3.6 có thể nhâṇ thấ y đa ̃ có sư ̣ dicḥ chuyển xanh (về phía bướ c sóng ngắ n) của các đỉnh phổ PLE của nano tinh thể ZnS:Mn2+, trong khi theo chiều hướ ng ngươc̣ laị đa ̃ có sư ̣ dicḥ chuyển đỏ nhe ̣về phía bướ c sóng dài của đỉnh 4 6 2+ phát xa ̣tương ứ ng vớ i chuyển mứ c T1- A1 của Mn so với các giá tri ̣tương ứ ng của Mn2+ trong ZnS khố i. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 41 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ZnS:0.5% Mn 338 nm ZnS:1% Mn C• êng ®é (®.v.t.y) ®é C• êng 320 340 360 B• í c sãng (nm) Hình 3.7. Phổ kích thích huỳ nh quang tương ứ ng của đỉnh phá t xa ̣ 594 nm của cá c mâũ nano tinh thể ZnS:Mn2+0,5% và ZnS:Mn2+1% Có thể giải thích sư ̣ dicḥ chuyển xanh của các đỉnh PLE là do sư ̣ mở rông̣ vùng cấ m khi kích thướ c haṭ giảm trên cơ sở lý thuyết hiêụ ứ ng kích thướ c lương̣ tử , trong khi dicḥ chuyển đỏ của đỉnh PL chỉ có thể giải thích là do tương tác giữa các ion Mn2+ và nằ m gầ n nhau hơn trong các nano tinh thể có kích thướ c chỉ vài nm. Theo tính toán từ phổ PLE vùng cấ m của nano tinh thể ZnS:Mn2+ vớ i kích thướ c 2- 3 nm đa ̃ mở rông̣ môṭ giá tri ̣~ 0,77 eV so với vùng cấ m của ZnS khố i. Chúng tôi cũng loaị trừ khả năng phổ PL quan sát đươc̣ là do các ion Mn2+ nằ m ngoài nano tinh thể ZnS: Mn2+. Theo các kết quả nghiên cứu đã được công bố về phổ PL của tinh thể nano ZnS:Mn2+, khi các ion Mn2+ nằm bên ngoài tinh thể có dải phát xạ hoàn toàn khác phổ PL của tinh thể nano ZnS:Mn2+ chứa các ion Mn2+ nằm bên trong tinh thể nano. Khi đó đỉnh 594 nm sẽ hoàn toàn biến mất, một đỉnh huỳnh quang mới ở ~350 nm sẽ xuất hiện, trong khi đỉnh ~420 nm yếu đi đáng kể và dịch về 390 nm [13]. 3.3.2.2. Ảnh hưởng nồng độ đến tính chất quang ZnS:Mn2+ Đa ̃ có nhiều công bố khác nhau trước đây về sự phụ thuộc của phổ PL vào nồng độ Mn2+ pha tạp. Một số tác giả công bố sự giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Mn2+ pha tạp cao (>1%; >5%) [13], bên cạnh đó một số tác giả khác không quan sát được hiệu ứng này. Trong nghiên cứu này, chúng Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 42 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP tôi đã tiến hành khảo sát phổ PL của nano tinh thể ZnS:Mn2+ vớ i nồ ng đô ̣ Mn2+ pha tap̣ cao đến 14% và quan sát được hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Mn2+ pha tạp cao. Kết quả khảo sát sư ̣ phu ̣ thuôc̣ phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS: Mn2+ vào nồng độ Mn2+pha tạp được mô tả bởi hình 3.8 dưới đây. 1.2x107 5% 1.0x107 8% 2% 8.0x106 12% 6.0x106 1.5% 6 C• êng ®é (®vty) ®é C• êng 4.0x10 1% 2.0x106 0.5% 0.0 0% 350 400 450 500 550 600 650 700 B• í c sãng (nm) Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS: Mn2+ với các nồng độ Mn2+pha tạp khác nhau Ta nhâṇ thấ y đối với nano tinh thể ZnS không pha tạp, phổ huỳnh quang quan sát được chỉ có một đỉnh huỳnh quang với cực đại ~428 nm do sự tái hợp điện tử ở các sai hỏng nôị hoăc̣ bề mặt của nano tinh thể ZnS. Khi ion Mn2+ được pha tap̣ vào trong nano tinh thể ZnS, với nồng độ dù rất nhỏ (0,5%), đỉnh phát xa ̣~594 nm xuấ t hiêṇ với cường độ rất mạnh, cùng với đó cường độ đỉnh huỳnh quang ~417 nm giảm đáng kể (thưc̣ tế đa ̃ có sư ̣ dicḥ đỉnh từ ~428 về 417 nm khi pha tap).̣ Cường độ huỳnh quang tại vị trí đỉnh ~594 nm tăng nhanh khi nồng độ Mn2+ tăng và đạt cực đại khi nồng độ Mn2+ pha tap̣ 5%. Ở nồng độ pha tạp cao hơn (>5%), cường độ đỉnh huỳnh quang ~594 nm giảm đi. Môṭ là cùng với viêc̣ tăng cường đô ̣ của đỉnh 594 nm vớ i tăng nồ ng đô ̣ pha tap̣ và sau đó giảm đi khi nồ ng đô ̣pha tap̣ > 5%, cường đô ̣tương ứ ng của Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 43 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP đỉnh 417 nm giảm liên tuc̣ khi nồ ng đô ̣Mn2+ pha tap̣ tăng lên và cườ ng đô ̣của đỉnh này trở nên rấ t yếu khi nồ ng đô ̣ Mn2+ pha tap̣ 14% (hình 3.9). Bản chấ t của đỉnh phát xa ̣417 nm như đa ̃ đươc̣ giải thích ở trên và ở trong các công bố khác là do các sai hỏng nôị taị hoăc̣ do các sai hỏng bề măṭ gây nên. Bởi vây,̣ từ kết quả hình 3.8 có thể kết luâṇ viêc̣ pha tap̣ Mn2+ đa ̃ giúp làm cho cả cấ u trúc tinh thể và trang̣ thái bề măṭ của nano tinh thể tố t lên, dâñ tớ i làm giảm cườ ng đô ̣phát xa ̣của dải phát xa ̣~ 417 nm. Hai là theo các công bố trướ c đây thì vi ̣trí đỉnh phổ PL tương ứ ng của 4 6 2+ 2+ chuyển mứ c T1- A1 của Mn trong nano tinh thể ZnS:Mn có xu hướng dicḥ chuyển đỏ khi tăng nồ ng đô ̣ Mn2+. Do sư ̣ kết đám và tương tác giữa các ion Mn2+ khi nồ ng đô ̣pha tap̣ tăng lên đã giải thích cho sư ̣ dicḥ chuyển đỏ. 428 nm 1. Mn 0% 2. Mn 0.5% 1 3. Mn 5% 4. Mn 7.5% 5. Mn 14% 2 3 C• êng ®é (®.v.t.y) ®é C• êng 4 5 375 400 425 450 475 500 B• í c sãng (nm) Hình 3.9. Sư ̣ thay đổi của cườ ng đô ̣ của đỉnh phá t xa ̣ 417 nm khi tăng nồ ng đô ̣ Mn2+ pha tap̣ từ 0 đế n 14 % trong nano tinh thể ZnS [6] Quan sát đươc̣ chính xác sư ̣ thay đổi này thấy vi ̣trí của đỉnh phổ PL của Mn2+ đa ̃ dicḥ chuyển từ vi ̣trí 594 nm với nồ ng đô ̣Mn2+ pha tap̣ 0,5% đến 594 nm khi nồ ng đô ̣Mn2+ pha tap̣ 14%. Tuy nhiên, kết quả khảo sát phổ PLE của mâũ pha tap̣ 0,5% và 14% Mn2+ ở hình 3.10 cho thấ y cùng với sư ̣ dicḥ chuyển đỏ của đỉnh PL, sư ̣ giảm cườ ng đô ̣ của đỉnh ~417 nm còn có sư ̣ dicḥ chuyển xanh của các đỉnh kích thích. Ở hình 3.11, hai đỉnh kích thích ở các vi ̣ trí 343 nm và 282 nm đố i với mâũ nano tinh thể ZnS:Mn2+ pha tap̣ 0,5% đa ̃ Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 44 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP dicḥ chuyển về bướ c sóng ngắ n tương ứ ng ở 322 nm và 278 nm khi nano tinh thể đươc̣ pha tap̣ với 14% Mn2+. Sư ̣ dicḥ chuyển xanh của các đỉnh PLE khi nồ ng đô ̣ Mn2+ pha tap̣ tăng lên được giải thích là do sư ̣ giảm kích thướ c của nano tinh thể ZnS khi nồ ng đô ̣pha tap̣ tăng lên. 594 1. ZnS Mn:0,5% 2. ZnS: Mn14% C• êng ®é (®vty) ®é C• êng 417 1 PL 2 350 400 450 500 550 600 650 B• í c sãng (nm) Hình 3.10. Phổ huỳ nh quang và kích thích huỳ nh quang của nano tinh thể ZnS pha tap̣ 0,5 % và 14 % Mn2+ 343 1. 0.5% Mn 322 2. 14% Mn 278 2 1 C• êng ®é (®.v.t.y) ®é C• êng PLE 240 270 300 330 360 B• í c sãng (nm) Hình 3.11. Phổ kích thích huỳ nh quang của nano tinh thể ZnS pha tap̣ 0,5 % và 14 % Mn2+ Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 45 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Khi kích thước của ion Mn2+ có khác biêṭ lớ n so với mang̣ nền, sư ̣ có măṭ của các ion Mn2+ vớ i mâṭ đô ̣ cao se ̃ haṇ chế khả năng hình thành nano tinh thể ZnS. Mặt khác, sư ̣ thay đổi môi trườ ng phản ứ ng khi nồ ng đô ̣ Mn2+ tăng cũng có thể dâñ tớ i kết quả làm giảm kích thướ c nano tinh thể. Về măṭ lý thuyết, hiêṇ tương̣ suy giảm hay dâp̣ tắ t huỳnh quang do pha tap̣ đa ̃ đươc̣ nghiên cứ u và môṭ mô hình khá thuyết phuc̣ nhằ m giải thích hiêṇ tương̣ này đa ̃ đươc̣ đưa ra bởi Visschere và Neyts [19]. Các tác giả này cho rằng khi nồng độ ion pha tạp cao hơn một giới hạn nào đó, sự truyền năng lượng không bức xạ giữa những ion lân cận sẽ dập tắt huỳnh quang. Xác suất của năng lượng truyền tỉ lệ với d-6, với d là khoảng cách giữa những ion tạp, sự hình thành những cặp (đám) ion tạp chất trong mang̣ nền chính là nguyên nhân gây ra dập tắt huỳnh quang. Dựa trên lý thuyết này, Peng và các cộng sự [18] đã giải thích cho trường hơp̣ của ZnS:Mn2+ khi quan sát thấ y đồ ng thời viêc̣ dicḥ chuyển đỏ của đỉnh phát xa ̣và dâp̣ tắ t huỳnh quang khi nồ ng đô ̣pha tap̣ tăng cao hơn môṭ giá tri ̣tới han.̣ Khi đưa ion Mn2+ vào mạng nền ZnS do kích thước ion của Zn2+ và Mn2+ là khác nhau se ̃ taọ ra ứ ng suấ t lớn taị những điểm tiếp giáp, khi ứ ng suấ t đủ lớ n năng lương̣ đươc̣ giải phóng thông qua viêc̣ hình thành các lệch mạng. Những sai hỏng mang̣ tinh thể này dâñ tới làm thay đổi các mức năng lượng của các trạng thái tap̣ chấ t (hay những sai hỏng) trong mạng nền. Xác suấ t hình thành những căp̣ ion Mn2+ cũng tăng lên khi nồ ng đô ̣ Mn2+ tăng cao trong mâu.̃ Lúc đó dướ i tác dung̣ của năng lương̣ kích thích tới, các ion Mn2+ thay vì nhâṇ năng lương̣ và chuyển mứ c phát xa ̣ trưc̣ 4 6 tiếp thông qua chuyển mứ c T1- A1 thì laị truyền năng lương̣ cho nhau, dưới dang̣ chuyển mứ c không phát xa.̣ Sư ̣ hấ p thu ̣ và truyền năng lương̣ kích thích không bứ c xa ̣ giữa những căp̣ ion Mn2+ này cứ như vâỵ lan truyền trong mang̣ nền cho đến khi năng lương̣ đươc̣ hấ p thu ̣ taị vi ̣trí lêcḥ mang̣ hoăc̣ các sai hỏng mang̣ khác và kết 2+ 4 6 quả là khi nồ ng đô ̣ Mn tăng lên, phát xa ̣tương ứ ng vớ i chuyển mứ c T1- A1 thay vì tăng lên laị giảm đi như đa ̃ quan sát đươc̣ trong thưc̣ nghiêm.̣ Bên cạnh đó, chính sư ̣ tương tác giữa những ion Mn2+ đa ̃ gây ra dicḥ chuyển đỏ của phổ phát xa.̣ Viêc̣ khảo sát sư ̣ phu ̣ thuôc̣ nhiêṭ đô ̣ của phổ huỳnh quang là môṭ trong những cách tiếp câṇ hiêụ quả nhằ m nghiên cứ u nguồ n gố c và bản Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 46 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP chấ t của các đỉnh phát xa ̣huỳnh quang. Do đó chúng tôi đa ̃ tiến hành khảo sát sư ̣ phu ̣thuôc̣ nhiêṭ đô ̣của phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ trong dải nhiêṭ đô ̣từ 11K đến 300 K. Hình 3.12. Sư ̣ phu ̣ thuôc̣ nhiêṭ đô ̣ của phổ huỳ nh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+8% trong vù ng nhiêṭ đô ̣ từ 11-300 K [6] Từ hình 3.12 cùng với các kết quả đã công bố của các nhà nghiên cứu trước [6] cho thấy ở nhiêṭ đô ̣ thấ p ngoài đỉnh phát xa ̣liên quan đến Mn2+ ở ~ 604 nm và đỉnh phát xa ̣do các sai hỏng mang̣ nền ở ~ 410 nm, còn quan sát thấ y môṭ dải phổ phát xa ̣rấ t manḥ ở bướ c sóng ~ 457 nm. Cườ ng đô ̣của đỉnh phát xa ̣410 nm và 457 nm có chung môṭ đăc̣ điểm là giảm rấ t nhanh, cỡ 4 bâc̣ (43 lầ n), khi tăng nhiêṭ đô ̣ từ 11 K lên 300 K, trong khi sư ̣ giảm cườ ng đô ̣ tương ứ ng của đỉnh phát xa ̣ liên quan đến Mn2+ chỉ là gầ n môṭ bâc̣ (7 lầ n). Đố i vớ i mâũ pha tap̣ 8% Mn2+, cườ ng đô ̣ của hai đỉnh với bước sóng 410nm và 457nm còn rấ t yếu, gầ n như bi ̣dâp̣ tắ t khi đo ở nhiêṭ đô ̣ phòng trong khi cườ ng đô ̣ đỉnh 604 nm giảm châṃ hơn và còn khá manḥ ở nhiêṭ đô ̣ này. Sư ̣ phu ̣ thuôc̣ nhiêṭ đô ̣ của phổ huỳnh quang của ZnS:Mn2+ đến nay đa ̃ đươc̣ nghiên cứ u và công bố bở i nhiều nhóm nghiên cứ u khác nhau. Tanaka và Masumoto đa ̃ quan sát đươc̣ sư ̣ giảm cườ ng đô ̣ huỳnh quang (khoảng 2 lầ n) của phát xa ̣của Mn2+ khi tăng nhiêṭ đô ̣ từ 4 K đến nhiêṭ đô ̣ phòng khi các ion Mn2+ đươc̣ kích thích thông qua kích thích vào mang̣ nền. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 47 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Các tác giả trên cũng thấ y rằ ng khi kích thích trưc̣ tiếp Mn2+ thì cườ ng đô ̣ phát xa ̣ của đỉnh huỳnh quang của Mn2+ hầ u như không phu ̣ thuôc̣ vào nhiêṭ đô,̣ cho thấ y taị vùng nhiêṭ đô ̣ nghiên cứ u sư ̣ tái hơp̣ không bứ c xa ̣ở vi ̣ tri ́ của Mn2+ chưa xảy ra. Môṭ số tác giả khác công bố viêc̣ quan sát đươc̣ sư ̣ tăng của phổ huỳnh quang của Mn2+ khoảng 4 lầ n khi tăng nhiêṭ đô ̣ từ 100 K đến 300 K và Mn2+ đươc̣ kích thích thông qua kích thích mang̣ nền. Trong khi đố i với vâṭ liêụ khố i ZnS: Mn2+, cườ ng đô ̣ huỳnh quang quan sát đươc̣ giảm liên tuc̣ khi tăng nhiêṭ đô ̣ lên nhiêṭ đô ̣ phòng. Từ kết quả hình 3.10, với viêc̣ quan sát thấ y sư ̣ giảm rấ t nhanh cường đô ̣ huỳnh quang của hai dải phát xa ̣ 410 nm và 457 nm theo nhiêṭ đô,̣ bản chấ t, nguồ n gố c của hai đỉnh phát xa ̣ này có thể đươc̣ dự đoán là liên quan đến các tâm nông, do các tap̣ chấ t hoăc̣ sai hỏng bề măṭ gây nên trong mang̣ nền. Sư ̣ giảm cườ ng đô ̣ nhanh của hai đỉnh này theo nhiêṭ đô ̣ là do sư ̣ giải phóng nhanh nguồ n các điêṇ tử cho tái hơp̣ bứ c xa ̣mà trướ c đó bi ̣bâỹ ở những bâỹ nông này khi nhiêṭ đô ̣ tăng. Đố i với phát xa ̣của Mn2+, sư ̣ giảm cườ ng đô ̣huỳnh quang châṃ hơn theo nhiêṭ đô ̣ quan sát đươc̣ là tương tư ̣ như kết quả đa ̃ công bố của Tanaka và Masumoto như đa ̃ đươc̣ thảo luâṇ ở trên. Sư ̣ suy giảm này không phải là do hình thành các kênh tái hơp̣ không bứ c xa ̣ của bản thân ion Mn2+. Sư ̣ giảm cườ ng đô ̣ huỳnh quang của đỉnh phát xa ̣ 604 nm theo nhiêṭ đô ̣ do đó phải có môṭ nguyên nhân khác mà theo đoán nhâṇ có liên quan đến sư ̣ tương tác giữa các ion Mn2+ và mang̣ nền mà cu ̣ thể ở đây là các tap̣ nông hoăc̣ các trang̣ thái bề măt.̣ Điều này thể hiêṇ rõ ràng thông qua viêc̣ quan sát đươc̣ sư ̣ suy giảm của dải 604 nm khi các dải 410 nm và 457 nm suy giảm cườ ng đô.̣ Điểm đăc̣ biêṭ khác có thể nhâṇ thấ y trong nghiên cứ u này là cùng với viêc̣ tăng nhiêṭ đô ̣đo, các đỉnh phát xa ̣457 nm và 604 nm dicḥ chuyển nhưng theo hai xu hướng hoàn toàn ngươc̣ nhau. Đỉnh 604 nm dicḥ chuyển về phía năng lương̣ cao khi tăng nhiêṭ đô ̣ tớ i vi ̣trí ~592 nm ở 300 K. Trong khi đỉnh 457 nm dicḥ chuyển về phía năng lương̣ thấ p khi tăng nhiêṭ đô ̣tớ i vi ̣trí ~ 487 nm ở 300 K. Đến nay, các tài liêụ công bố về nghiên cứ u sư ̣ phu ̣ thuôc̣ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ vào nhiêṭ đô ̣ hầ u như không nhắ c đến (không quan sát thấ y) sư ̣ dicḥ đỉnh phổ của Mn2+ khi thay đổi nhiêṭ đô.̣ Trong trường hơp̣ nano tinh thể ZnS: Mn2+, kết quả hình 3.12 cho thấ y sư ̣ Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 48 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP dicḥ đỉnh theo xu hướ ng ngươc̣ nhau của hai dải phát xa ̣liên quan đến mang̣ nền (457 nm) và Mn2+ (604 nm). Theo quan điểm của chúng tôi, sư ̣ dicḥ chuyển xanh của đỉnh phát xa ̣của Mn2+ theo nhiêṭ đô,̣ có thể đươc̣ giải thích nếu có sự lai hóa nào đó giữa các trang̣ thái s- p của mang̣ nền ZnS và các trang̣ thái d của Mn2+ và nếu đúng như vâỵ thì quan sát trên se ̃ là bằ ng chứ ng thưc̣ nghiêṃ ủng hô ̣cho mô hình đươc̣ Bhargava và các công̣ sư ̣ đưa ra. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 49 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài và trên cơ sở lý thuyết các số liệu, các tài liệu tham khảo về tổng hợp ZnS:Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa. Chúng tôi thu được một số kết quả sau: 1. Tổng hợp thành công vật liệu ZnS: Mn2+ bằng phương pháp đồng kết tủa với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, các hạt tạo thành đơn pha và kích thước nanomet. 2. Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy: Khi kích thích bước sóng thì bột huỳnh quang chế tạo được phát ánh sáng màu cam rất mạnh, chói mắt khi quan sát trực tiếp ở bước sóng 282 nm và 342 nm chứng tỏ khả năng phát quang tốt của mẫu nhận được. 3. Khảo sát được cường độ huỳnh quang tại vị trí đỉnh ~ 594 nm tăng nhanh khi nồng độ pha tạp Mn2+ tăng và đạt cực đại khi nồng độ Mn2+ pha tạp 5%. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 50 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008), Giáo trình Vật liệu bán dẫn. NXB Khoa học và Kỹ thuật. [2] Đỗ Quang Trung (2014), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều. Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. [3] Nguyễn Thị Hoa (2012), Tính chất quang của ZnS pha tạp. Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên. [4] Lê Thanh Hải (2014), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của sunfua kẽm và sunfua Cadimi kích hoạt bởi Mangan. Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên. [5] Hoàng Anh Tuấn (2009), Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni. Luận văn thạc sỹ khoa học, trường Đại học sư phạm Hà Nội. [6] Nguyễn Trí Tuấn (2012), Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. [7] Nguyễn Bích Phương (2013), Nghiên cứu và chế tạo vật liệu bột và màng ZnS: Cu, Al. Luận văn thạc sĩ, trường Đại học sư phạm Hà Nội. Tiếng Anh [8] Heesun Yang and Paul H. Holloway (2003), J. Appl. Phys, 93(1), pp. 586- 592. [9] R.N. Bhargava (1996), “Doped nanocrystalline materials-Physics and applications”, Journal of Luminescence, 70, pp. 85- 94. [10] Song Wei Lu, Burtrand I. Lee, Zhong Lin Wang, Wusheng Tong, Brent K. Wagner, Wounjhang Park, Christopher J. Summers (2001), “Synthesis and photoluminescence enhancement of Mn2+-doped ZnS nanocrystals” , Journal of Luminescence, 92, pp. 73- 78. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 51 K40D- Sư phạm Hóa học
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP [11] M. Tanaka, Y. Masumoto (2000), “Very weak temperature quenching in orange luminescence of ZnS:Mn2+ nanocrystals in polymer ”, Chem. Phys. Lett, 324, pp. 249- 254. [12] Wiliam M. Yen and Marvin J. Weber (2004), “Inorganic Phosphors”, CRC press, Laser and Optical Science and Technology Series. [13] K. Sooklal, B.S. Cullum, S.M. Angel and C.J. Murphy (1996), “Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J. Phys. Chem, 100, pp. 4551- 4555. [14] R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko (1994), “Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS”, Phys. Rev. Lett, 72, pp. 416-419. [15] Heesun Yang and Paul H. Holloway (2003), J. Appl. Phys, 93(1), pp. 586- 592. [16] J.F. Suyver, S.F. Wuister, J.J. Kelly, A. Meijerink (2001), “Synthesis and Photoluminescence of Nanocrystalline ZnS:Mn2+”, Nano letters, 1(8), pp. 429- 433. [17] S. Shionoya, T. Koda, K. Era, H. Fujiwara (1964), J. Phys. Soc. Japan, 19, pp. 1157 [18] Jian Cao, Jinghai Yang, Yongjun Zhang, Lili Yang, YaxinWang, MaobinWei, Yang Liu, Ming Gao, Xiaoyan Liu, Zhi Xie (2009), “Optimized doping concentration in zinc sulfide nanoparticles for yellow-orange light emission”, Journal of Alloys and Compounds, 486, pp. 890- 894. [19] Jun He, Wei Ji, Jun Mi, Yuangang Zheng and Jackie Y. Ying (2006), “Three-photon absorption in water-soluble ZnS nanocrystals”, Appl. Phys. Lett, 88, pp. 181114. Sinh viên: Phùng Thanh Hằng 52 K40D- Sư phạm Hóa học