›

Luận án Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên nền epoxy gia cường bằng vải thủy tinh

pdf 150 trang yendo 6680
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên nền epoxy gia cường bằng vải thủy tinh", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfluan_an_nghien_cuu_nang_cao_tinh_chat_co_hoc_va_do_cham_chay.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên nền epoxy gia cường bằng vải thủy tinh

  1. i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG VẢI THỦY TINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015
  2. ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG VẢI THỦY TINH Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỠNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS BẠCH TRỌNG PHÚC 2. GS.TSKH TRẦN VĨNH DIỆU Hà Nội - 2015
  3. iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu trong luận án này là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, không sao chép và không trùng lặp với bất kỳ ai khác. Các kết quả này chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Hà Nội, ngày .tháng .năm 2015 Tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án
  4. iv LỜI CẢM ƠN Với tất cả sự trân trọng, tác giả xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Bạch Trọng Phúc và GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu là những người thầy, nhà khoa học đã hết lòng hướng dẫn tận tình, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành bản luận án này. Tác giả cũng xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đối với các nhà khoa học, các thầy cô giáo đã giúp đỡ và đạo điều kiện thuận lợi để luận án đạt kết quả tốt. Xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme -Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các đồng nghiệp trong khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi và động viên tinh thần để tác giả hoàn thành tốt luận án. Tác giả cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào đạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện để tác giả hoàn thành luận án này. Gia đình luôn luôn là điểm tựa vững chắc, là nguồn động viên to lớn nhất. Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu nặng. Hà Nội, 2015 Tác giả Nguyễn Tuấn Anh
  5. v MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ix DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1 Nhựa epoxy 3 1.1.1 Các loại nhựa epoxy 3 1.1.2 Tính chất nhựa epoxy 3 1.1.3 Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy 4 1.2 Các giải pháp nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng vải thủy tinh 6 1.2.1 Phối trộn nhựa epoxy với dầu lanh epoxy hóa 6 1.2.2 Đưa nanoclay vào nhựa epoxy 9 1.2.3 Đưa MWCNTs vào nhựa epoxy 15 1.3 Các chất làm chậm cháy polyme 22 1.3.1 Cơ chế cháy vật liệu polyme 22 1.3.2 Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy 26 1.3.3 Phụ gia chống cháy 27 1.4 Các loại vải thuỷ tinh thông thường và vải thủy tinh 3D 29 1.4.1 Vải thủy tinh thông thường 29 1.4.2 Vải thủy tinh dệt 3D 30 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Nguyên liệu, thiết bị 31 2.1.1 Nguyên liệu 31 2.1.2 Thiết bị 32 2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 32 2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu nhựa nền 32 2.2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240 với các chất chống cháy 32 2.2.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa 33 2.2.1.3 Phương pháp phân tán nanoclay I.30E vào epoxy Epikote 240 33 2.2.1.4 Phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240 34 2.2.1.5 Phương pháp phân tán nanoclay I.30E /MWCNTs vào epoxy Epikote 240 34 2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme compozit nền epoxy Epikote 240 gia cường bằng vải thủy tinh 35 2.3 Phương pháp nghiên cứu 35 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel. 35
  6. vi 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 36 2.3.4 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu 36 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36 2.3.6 Phương pháp xác định tính chất cơ học 36 2.3.7 Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu 36 2.3.7.1 Phương pháp đo chỉ số oxy tới hạn (Limiting Oxygen Index -LOI) 37 2.3.7.2 Phương pháp xác định tính dễ bốc cháy của vật liệu trên thiết bị UL 94 38 2.3.7.3 Phương pháp đo chỉ số tốc độ cháy 39 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy Epikote 240 42 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất đóng rắn amin khác nhau đến mức độ đóng rắn, độ bền cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme epoxy E 240 42 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại vải thủy tinh đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA 43 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất của vật liệu epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA 44 3.1.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến độ chậm cháy của vật liệu epoxy E 240 44 3.1.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 46 3.1.3.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau 47 3.1.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất nhiệt của vật liệu epoxy E 240 48 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa đến độ chậm cháy và tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 49 3.1.5 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy E240 có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa 52 3.1.6 Tính chất nhiệt của vật liệu epoxy E240 có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa 53 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền nhựa epoxy E 240 - dầu lanh epoxy hóa (ELO) gia cường bằng vải thủy tinh 55 3.2.1 Khảo sát quá trình đóng rắn của hỗn hợp epoxy E 240/ELO đóng rắn bằng DETA 55 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO hóa đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của tổ hợp epoxy E 240/ELO đóng rắn bằng DETA 56
  7. vii 3.2.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa đóng rắn bằng DETA 57 3.2.4 Tính chất cơ học và độ chậm cháy vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ ELO gia cường bằng vải thủy tinh có và không có mặt chất chống cháy 59 3.2.4.1 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của hỗn hợp epoxy E 240/ELO có và không có mặt chất chống cháy 59 3.2.4.2 Tính chất cơ học và độ chống cháy của vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ELO gia cường bằng vải thủy tinh có và không có mặt chất chống cháy 61 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền epoxy E 240 có nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh 66 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng I.30E đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I30E 66 3.3.1.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và nhiễu xạ tia X của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 66 3.3.1.2 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 67 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 70 3.3.2.1 Ảnh hưởng thời gian khuấy cơ học đến hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 70 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian khuấy cơ học tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 71 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 72 3.3.3.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và X-ray của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 72 3.3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 74 3.3.4 Ảnh hưởng của vận tốc khuấy cơ học đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 75 3.3.4.1 Ảnh hưởng của vận tốc khuấy cơ học đến sự phân tán I.30E trong nhựa epoxy E 240 75 3.3.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E 77 3.3.5 Nghiên cứu các điều kiện khuấy siêu âm ảnh hưởng đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 78 3.3.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy siêu âm đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 78 3.3.5.2. Ảnh hưởng của công suất làm việc của máy khuấy siêu âm đến tính
  8. viii chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 80 3.3.6 Vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ELO/I.30E gia cường bằng vải thủy tinh 83 3.3.6.1 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của nanocompozit trên nền epoxy E 240/ELO/I.30E có chất chậm cháy 83 3.3.6.2 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của PC trên nền epoxy E 240/ELO /I.30E gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chất chậm cháy 86 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền epoxy Epikote 240 có ống nano các bon đa tường (MWCNTs: Multi-walled carbon nanotubes) gia cường bằng vải thủy tinh 90 3.4.1 Nghiên cứu phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy bằng kỹ thuật rung siêu âm 90 3.4.1.1 Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm đến mức độ phân tán, tính chất cơ học và tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 90 3.4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ rung siêu âm đến tính chất cơ học và tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 94 3.4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến tính chất cơ học và tính chất chậm cháy của vật liệu MWCNTs/epoxy nanocompozit 95 3.4.2 Nghiên cứu phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy bằng kỹ thuật khuấy cơ học kết hợp rung siêu. 97 3.4.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên nền epoxy có bổ sung I.30E và MWCNTs 99 3.4.3.1 Phân tán I.30E và MWCNTs vào epoxy E 240 99 3.4.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng I.30E và MWCNTs đến tính chất của nhựa epoxy E 240 103 3.4.4 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy Epikote 240 phối hợp ELO có mặt I.30E, MWCNTs và chất chậm cháy 111 3.4.5. Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit nền epoxy E 240 có mặt MWCNTs và I.30E có và không có chất chậm cháy gia cường bằng vải thủy tinh 116 KẾT LUẬN 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124
  9. ix DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT PC Polyme compozit MMT Montmorillonite MWCNTs Multi walled carbon nanotubes DETA dietylentriamin TETA Trietylentetramin XEDETA Xyanetyldietylentriamin TEM Transmission Electron Microscopy XRD X-rays sifraction SEM Scanning Electron Microscopy FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy ELO Dầu lanh epoxy hóa E 240 Nhựa epoxy Epikote 240 PEKN Nhựa polyeste không no DOP Dioctylphtalat ESO Dầu đậu nành epoxy hóa EGS Dầu đậu nành PLA Axit lactic LOI Limit Oxygen Index EGL Dầu lanh HMDA Hexametylendiamin PEPA Polyetylenpolyamin DDS 4,4 diaminodiphenylsulfon DDM 4,4 diaminodiphenylmetan NC Nanoclay I.30E NB Nano cacbon (MWCNTs) E 600 Vải thủy tinh thô loại E 600 g/m2 CPC Xetylpyridinum cloisite MGPs Multi grapphene platelets
  10. x DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Đặc tính của sợi thủy tinh 29 Bảng 2.1 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 với Sb2O3, paraphin clo hóa 33 Bảng 2.2 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 và dầu lanh epoxy hóa 33 Bảng 2.3 Tỷ lệ trộn hợp nanoclay và MWCNTs vào epoxy 34 Bảng 2.4 Các tiêu chuẩn trong phép thử khả năng chống cháy trên thiết bị UL-94 39 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chất đóng rắn tới thời gian gel hóa, hàm lượng phần gel và khả năng chống cháy của E 240 42 Bảng 3.2 Tính chất chậm cháy của PC nền epoxy E 240 gia cường bằng các vải thủy tinh 44 Bảng 3.3 Tính chất cơ học của nhựa epoxy E 240 khi có mặt các chất chống cháy khác nhau 47 Bảng 3.4 Độ bền cơ học của vật liệu polyme epoxy có mặt và không có hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa với các phần khối lượng khác nhau 49 Bảng 3.5 Đánh giá khả năng chậm cháy của nhựa epoxy E 240 có và không có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa với các tỷ lệ khối lượng khác nhau 50 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO đến hàm lượng phần gel và thời gian đóng rắn của nhựa epoxy E 240/ELO 56 Bảng 3.7 Tính chất cơ học của hỗn hợp epoxy E 240/ELO 56 Bảng 3.8 Độ chậm cháy của hỗn hợp epoxy E 240/ELO với các tỷ lệ trộn hợp khác nhau đóng rắn bằng DETA 57 Bảng 3.9 Độ chậm cháy của các vật liệu epoxy Epikote 240/ELO/ Sb2O3/paraphin clo hóa so với các vật liệu khác 60 Bảng 3.10 Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit (PC) nền epoxy gia cường bằng vải thuỷ tinh đóng rắn bằng DETA 61 Bảng 3.11 Tính chất cháy của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thuỷ tinh, sử dụng chất đóng rắn DETA 64
  11. xi Bảng 3.12 Độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E với các hàm lượng nanoclay khác nhau 67 Bảng 3.13 Độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với các hàm lượng nanoclay khác nhau 69 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 72 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 72 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 74 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 74 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E 77 Bảng 3.19 Độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E 77 Bảng 3.20 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 79 Bảng 3.21 Ảnh hưởng của thời gian khuấy siêu âm đến độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240 /MMT-I.30E 80 Bảng 3.22 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với công suất khuấy siêu âm khác nhau 82 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của công suất khuấy siêu âm đến tính chất chậm cháy của vật liệu epoxy/MMT-nanocompozit 82 Bảng 3.24 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/ELO/I.30E có mặt chất chống cháy 84 Bảng 3.25 Độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/ELO/I.30E có chất chống cháy 85 Bảng 3.26 Tính chất cơ học của vật liệu epoxy/MMT compozit có mặt ELO, chất chống cháy 87
  12. xii Bảng 3.27 Độ chậm cháy của vật liệu epoxy E 240/ELO có nanoclay I.30E, chất chống cháy gia cường bằng vải thủy tinh thường loại E 600g/m2 và thủy tinh dệt 3D 87 Bảng 3.28 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 khi rung siêu âm ở các thời gian: 4h, 5h, 6h và 7h 92 Bảng 3.29 Độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 khi rung siêu âm ở các thời gian: 4h, 5h, 6h và 7h 92 Bảng 3.30 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 khi rung siêu âm ở các nhiệt độ: 550C, 600C, 650C và 700C 94 Bảng 3.31 Tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E240 khi rung siêu âm ở các nhiệt độ: 550C, 600C, 650C và 700C 94 Bảng 3.32 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với các hàm lượng MWCNTs khác nhau: 0,01%, 0,02%, 0,03% khối lượng 96 Bảng 3.33 Tính chất chậm cháy của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với hàm lượng MWCNTs 0,01%; 0,02%; 0,03% khối lượng. 96 Bảng 3.34 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học và rung siêu âm đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 98 Bảng 3.35 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất chậm cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 99 Bảng 3.36 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240 khi rung siêu âm 6h và khuấy cơ học ở các thời gian 7h, 8h, 9h kết hợp rung siêu âm 6h 103 Bảng 3.37 Tỷ lệ % khối lượng của MWCNTs và nanoclay I.30E sử dụng để chế tạo vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 104 Bảng 3.38 Độ bền cơ học của vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240 108 ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau 108 Bảng 3.39 Độ chậm cháy của vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau 109 Bảng 3.40 Các thí nghiệm và ký hiệu mẫu chế tạo vật liệu compozit 111 Bảng 3.41 Độ bền cơ học của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/I.30E/epoxy E 240/ELO 113
  13. xiii Bảng 3.42 Độ chậm cháy của các vật liệu compozit nền epoxy có mặt nanoclay, MWCMTs, ELO, chất chống cháy gia cường bằng vải thủy tinh 114 Bảng 3.43 Ký hiệu mẫu và các tỷ lệ phối trộn các vật liệu compozit nền epoxy E 240 có mặt ELO, MWCNTs, I.30E và chất chống cháy 116 Bảng 3.44 Độ bền cơ học của các vật liệu PC nền epoxy E 240 có mặt ELO, CCC, MWCNTs và nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh thường và thủy tinh dệt 3D . 118 Bảng 3.45 Độ chậm cháy của của các vật liệu PC nền epoxy E 240 có mặt ELO, CCC, MWCNTs và nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh thường và thủy tinh dệt 3D . 119
  14. xiv DANH MỤC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ Hình 1.1 Tính chất của nhựa epoxy epidian 4 Hình 1.2 Quá trình khâu mạch nhựa epoxy bằng diamin 6 Hình 1.3 Phản ứng epoxy hóa dầu lanh 7 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của MMT 10 Hình 1.5 Hình thành các epoxy / micro MMT compozit 10 Hình 1.6 Phổ XRD của mẫu epoxy clay/nanocompozit phân tán ở các nhiệt độ khác nhau 11 Hình 1.7 Ảnh SEM của nhựa epoxy và 5% nanoclay-I.30E/epoxy 12 Hình 1.8 XRD của các vật liệu nanocompozit với các hàm lượng nanoclay khác nhau 14 Hình 1.9 Ảnh SEM của các mẫu nanocompozit 14 Hình 1.10 Cấu trúc buckyball 16 Hình 1.11 Ống nano cacbon đa tường 17 Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt gãy của epoxy nguyên thể (a), phân tán của MWCNTs trong epoxy: 15 phút (b), 45 phút (c) và 135 phút (d) tại công suất khuấy siêu âm 50 W 18 Hình 1.13 Ảnh SEM của MWCNTs phân tán trong epoxy: 15 phút a) 45 phút b) 135 phút và (c) tại công suất khuấy siêu âm 50 W 18 Hình 1.14 Ảnh SEM của các nanocompozit: (a) 1 % MWCNTs, 60,000 và (b) 0.5 % MWCNTs, 110,000 19 Hình 1.15 Ảnh SEM của sự phân tán đều (a) và sự kết tụ (b) của vật liệu MWCNTs/epoxy 20 Hình 1.16 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit nền epoxy có mặt nano cácbon gia cường băng sợi thủy tinh 21 Hình 1.17 Ảnh SEM hiển vi bẽ gẫy sợi thủy tinh của các mẫu: (A và B) Epoxy/E-sợi thuỷ tinh và (C và D) 0,3 % khối lượng v à (E và F) 0,4% khối lượng Compozit MWCNTs E- thủy tinh / epoxy . 22 Hình 1.18 Cơ chế cháy theo tam giác ngọn lửa 23 Hình 1.19 Sự nhiêt phân và quá trình phân hủy của polyme 23
  15. xv Hình 1.20 Sơ đồ biểu diễn quá trình đốt cháy polyeme 25 Hình 1.21 Sơ đồ ngọn lửa lây lan trong quá trình cháy và polyme 24 Hình 1.22 Vải thủy tinh dệt 2D và vải thủy tinh dệt 3D 30 Hình 2.1 Thiết bị đo chỉ số oxy tối thiểu 38 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm kiểm tra khả năng cháy theo UL 94HB đốt cháy ngang và UL 94V đốt cháy thẳng đứng 38 Hình 2.3 Máy đo tốc độ cháy (Combustion resistance cod 614500) 40 Hình 3.1 Tính chất cơ học của vật liệu E 240 đóng rắn bằng các chất đóng rắn amin 43 Hình 3.2 Tính chất cơ học của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng các loại vải thủy tinh 43 Hình 3.3 Chỉ số oxy giới hạn và tốc độ cháy của các vật liệu nhựa epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau 45 Hình 3.4 Đánh giá khả năng chậm cháy theo phương pháp định tính dễ bốc cháy trên thiết bị 46 Hình 3.5 Ảnh SEM của nhựa epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy: tris(1,3-dichloro- iso-propyl)phosphat (a); oxyt antimon (b); amino phosphat (c); paraphin clo hóa (d); epoxy E 240 (e) 47 Hình 3.6 Giản đồ TGA của nhựa epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy: (A)-oxyt antimon; (C)- paraphin clo hóa; (B)- amino phosphat; (D)-tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat 48 Hình 3.7 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/DETA có mặt các chất chống cháy: Sb2O3 7 PKL/paraphin clo hóa 9 PKL(A,a); Sb2O3 7 PKL/ paraphin clo hóa 11PKL (B.b); Sb2O3 9 PKL/ paraphin clo hóa 9 PKL (C,c); Sb2O3 9 PKL / paraphin clo hóa 11PKL (D,d). 52 Hình 3.8 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/DETA có mặt hệ chất chống cháy: Sb2O3 7 PKL / paraphin clo hóa 11PKL (E); Sb2O3 9 PKL / paraphin clo hóa 11PKL (F) ở độ phân giải 10.000 lần. 53 Hình 3.10 Giản đồ TGA của mẫu vật liệu polyme epoxy E 240/ Sb2O3 9 PKL/ paraphin clo hóa 11 PKL 54 Hình 3.11 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/ELO ở tỷ lệ phối trộn 90/10 phần khối lượng lần lượt ở các độ phóng đại: 1000; 5000; 10.000; 20.000 lần 58 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/ELO ở tỷ lệ phối trộn 90/10 PKL và 80/20 PKL phần khối lượng ở độ phóng đại 2500 lần 58
  16. xvi Hình 3.13 Độ bền cơ học của các vật liệu: epoxy E 240; epoxy E 240/ELO (tỷ lệ: 90/10 PKL)(EO); epoxy E 240/oxyt antimon 9 PKL/ paraphin clo hóa 11PKL (EAP); epoxy E 240/ ELO/ oxyt antimon 9 PKL/ paraphin clo hóa 11 PKL (EOAP) 60 Hình 3.14 Ảnh FE-SEM của bề mặt vật liệu compozit sau khi cháy, được thử nghiệm bằng phương pháp đo tốc độ cháy: epoxy E 240 (a); epoxy E 240/ELO/oxyt antimon/paraphin clo hóa (b). 62 Hình 3.15 Ảnh SEM của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thủy tinh có mặt hệ chất chống cháy và ELO: vật liệu epoxy E 240/vải thủy tinh/paraphin clo hóa/ Sb2O3 (a); vật liệu epoxy E 240/ELO/vải thủy tinh/paraphin clo hóa/Sb2O3 (b). 62 Hình 3.16 Ảnh FE-SEM của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thủy tinh ở độ phóng đại khác nhau: epoxy/vải thủy tinh- PC 0 (a, C); epoxy E 240/ELO/CCC/vải thủy tinh - PC3 (b, B). 63 Hình 3.17 Hình ảnh thử tính chất cháy theo tốc độ cháy và LOI của các mẫu: epoxy E 240/CCC/vải thủy tinh loại E 600g/m2 (A); epoxy E 240 /CCC/vải thủy tinh loại E dệt 3D 600g/m2(B); epoxy E 240/ vải thủy tinh loại E 600g/m2 (C); epoxy E 240/CCC/ vải thủy tinh loại E 600g/m2 (D) 65 Hình 3.18 Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với hàm lượng nanoclay khác nhau 66 Hình 3.19 Giản đồ XRD của nanoclay tinh khiết và các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E: I30E tinh khiết (a); 3% khối lượng I.30E (b); 2% khối lượng I.30E (c); 4% khối lượng I.30E (d). 66 Hình 3.20 Ảnh FE-SEM của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/ nanoclay I.30E 68 Hình 3.22 Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với 2% nanoclay I.30E khi khuấy cơ học ở 8h và 5h sau đó khuấy siêu âm 60 phút. 70 Hình 3.23 Ảnh SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit và nhựa nền epoxy E 240: (a) - khuấy cơ học 5h, (b)- khuấy cơ học 6h, (c) – khuấy cơ học 7h, (d) – khuấy cơ học 8h, (e) – epoxy, (f) – khuấy cơ học 8h ở độ phóng đại 2000 lần 71 Hình 3.24 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy các vật liệu epoxy nanocompozit khi khuấy cơ học ở các nhiệt độ khác nhau 73
  17. xvii Hình 3.26 Ảnh FE-SEM của các mẫu nanocompozit epoxy E 240/I.30E khi khuấy ở các vận tốc khác nhau: a-1500 vòng/phút; b-2000 vòng/phút, c-2500 vòng trên phút và d-3000 vòng/phút 76 Hình 3.27 FE-SEM của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với thời gian khuấy siêu âm khác nhau 78 Hình 3.29 Ảnh FE-SEM của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với các công suất khuấy siêu âm khác nhau 81 Hình 3.31 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E có và không có chất chậm cháy (CCC): (a)-NC.CCC phóng đại 500 lần; (b)-NC.CCC phóng đại 10.000 lần 85 Hình 3.32 Ảnh FE-SEM bề mặt cháy của các mẫu vật liệu epoxy/MMT nanocompozit có mặt và không có mặt chất chống cháy (CCC): (A)-nanocompozit epoxy E240/I.30E; (B)- nanocompozit epoxy E 240/ELO/CCC/I.30E 86 Hình 3.34 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 90 Hình 3.35 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240: A-thời gian rung siêu âm 6h ở độ phóng đại 150.000 lần, B-thời gian rung siêu âm 4h ở độ phóng đại 120.000 lần 91 Hình 3.36 Sơ đồ giải thích cơ chế chống cháy của MWCNTs trong epoxy E 240 93 Hình 3.37 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit: 0,01% MWCNTs, . 95 0,02% MWCNTs, 0,03% MWCNTs 95 Hình 3.38 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit với 0,02% khối lượng MWCNTs ỏ độ phóng đại 200.000 lần 95 Hình 3.39 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với chế độ phân tán rung siêu âm 6 giờ sau đó khuấy cơ học 5 giờ : (A)-phóng đại 20.000 ngìn lần, (B)-phóng đại 50.000 ngìn lần 97 Hình 3.40 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240: A-khuấy cơ học 5h, rung siêu âm 6h; B- khuấy cơ học 6h, rung siêu âm 6h; C- khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h; D- khuấy cơ học 8 h, dung siêu âm 6h; E, F- khuấy cơ học 8h 98
  18. xviii Hình 3.41 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240: A-rung siêu âm 6h; B- khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h; C- khuấy cơ học 8h, rung siêu âm 6h; D-khuấy cơ học 9h, rung siêu âm 6h. 100 Hình 3.42 Giản đồ XRD của vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay/epoxy E 240 khi được phân tán ở chế độ khuấy cơ học 8h và rung siêu âm 6h 101 Hình 3.43 Mô tả cơ chế chống cháy của vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240 101 Hình 3.44 Chỉ số oxy của các vật liệu compozit: epoxy E 240 /nanoclay I.30E (EP/NC), epoxy E 240/MWCNTs (EP/NB), EPNBNC (rung siêu âm 6h), EPNCNB.7 (khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h), EPNCNB.8 (khuấy cơ học 8h, siêu âm 6h), EPNBNC.9 (khuấy cơ học 9h, siêu âm 6h) 102 Hình 3.45 Tỷ lệ đốt cháy trong quá trình thử nghiệm UL 94HB của các vật liệu nanocompozit: epoxy E 240/nanoclay I.30E(EP/NC), epoxy E 240/MWCNTs (EP/NB), EPNBNC (rung siêu âm 6h), EPNCNB.7 (khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h), EPNCNB.8 (khuấy cơ học 8h, siêu âm 6h), EPNBNC.9 (khuấy cơ học 9h, siêu âm 6h 102 Hình 3.46 Ảnh FE-SEM của các mẫu: (A)- NB.NC1.1, (B)- NB.NC2.1, (C)- NB.NC3.1, (D)-NB.NC1.2, (E)-NB.NC2.2, (F)-NB.NC3.2, (Q)-NB.NC1.3, (H)-NB.NC2.3, (I)- NB.NC3.3 105 Hình 3.47 Hình ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240: (a)-500 lần, (b)-100.000 lần, (c)-50.000 lần 106 Hình 3.48 Giản đồ XRD của các vât liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 với các mẫu: I.30E; NB.NC.0,01.1; NB.NC.0.01.2; NB.NC.0.01.3 106 Hình 3.49 Giản đồ XRD của các vât liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 với các mẫu: I.30E; NB.NC.0,02.1; NB.NC.0.02.2; NB.NC.0.02.3 107 Hình 3.50 Giản đồ XRD của các vât liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 107 với các mẫu: I.30E; NB.NC.0,03.1; NB.NC.0.03.2; NB.NC.0.03.3 107 Hình 3.51 Ảnh FE-SEM bề mặt cháy sau khi thử phương pháp UL 94HB của mẫu MWCNTs/nanoclay/epoxy 109 Hình 3.53 Giản đồ TGA của các mẫu: NB0.02NC1, NB0.02NC2, NB0,02NC3 110 Hình 3.54 Giản đồ TGA của các mẫu: NB0.03NC1, NB0.03NC2, NB0,03NC3 110
  19. xix Hình 3.55 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu: (a)-NB.CCC, (b)-NB.ELO, (c)- NB.ELO.CC, (C)-NB.ELO.CC phóng đại ở 100.000 lần, (d)-NB.NC.CCC, (D)- NB.NC.CCC phóng đại ở 50.000 lần 112 Hình 3.56 Giản đồ XRD của các vât liệu I.30E; MWCNTs/nanoclay (NB.NC); MWCNTs/nanoclay/ELO (NB.NC.ELO); MWCNTs/nanoclay/CCC (NB.NC.CCC); MWCNTs/nanoclay/ELO/CCC (NB.NC.CCC.ELO) 113 Hình 3.57 Ảnh FE-SEM bề mặt đốt cháy của các mẫu sau khi thử bằng phương pháp LOI:(a)-NB.NC.CC, (b)-NB.NC.CCC.ELO, (c)- NB.NC.CC ở độ phân giải 30 lần, (d)- NB.NC.CCC.ELO ở độ phân giải 30 lần 115 Hình 3.58 Giản đồ TGA của các vật liệu: NB.CCC, NB.NC.CCC, NB.NC.ELO.CCC 116 Hình 3.59 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu polyme compozit: (a)-PC.NB, (b)- PC.NB.CCC, (c)-PC.NB.ELO.CCC, (d)-PC.NB.NC, (e,f)-PC.NBNC.ELO.CCC 117
  20. 1 MỞ ĐẦU Polyme có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, như cơ khí, giao thông, xây dựng, điện, điện tử, hàng không vũ trụ và đồ gia dụng hàng ngày [2]. Tuy nhiên, trong nhiều ứng dụng, tính dễ cháy của polyme thông thường dẫn đến sự hạn chế sử dụng chúng. Sản phẩm cháy của polyme thường gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và môi trường. Ở Việt Nam, năm 2013 những vụ cháy liên quan đến nhà cao tầng, chợ, trung tâm thương mại, khu chung cư có chiều hướng gia tăng. Riêng vụ nổ nhà máy pháo hoa ở Phú Thọ đã làm chết 26 người và gần 100 người bị thương, toàn bộ nhà máy bị san phẳng, thiệt hại 53 tỉ đồng. Theo thống kê của Cục phòng cháy chữa cháy và cứu nạn cứu hộ, trong năm 2013, cả nước xảy ra gần 2.600 vụ cháy nổ, làm chết 124 người và bị thương 349 người. Riêng tại Hoa Kỳ từ năm 1996 đến năm 2005, trung bình 3932 người chết và 20.919 người khác bị thương (không bao gồm các sự kiện của ngày 11 tháng 9 năm 2001) đã được báo cáo hàng năm là kết quả của các vụ hỏa hoạn [55]. Ngoài ra, tất cả những tai nạn cháy cũng liên quan đến mất mát tài sản đáng giá hàng triệu đô la. Vì vậy, việc cải thiện tính chậm cháy của vật liệu polyme tiếp tục vẫn là một lĩnh vực nghiên cứu rất hấp dẫn cho các nhà hóa học và công nghệ vật liệu polyme. Trong số các phương pháp khác nhau để cải thiện tính chậm cháy của vật liệu polyme, kết hợp các hóa chất chống cháy là một trong các phương pháp thường được sử dụng nhất. Những hóa chất chống cháy đó được gọi là chất làm chậm cháy, thực hiện một hoặc nhiều chức năng cụ thể nào đó trong suốt quá trình đốt để có thể dập tắt ngọn lửa hoặc làm chậm lan truyền của nó. Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài của luận án: “Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên nền epoxy gia cường bằng vải thủy tinh” và hy vọng kết quả của luận án sẽ có đóng góp vào phát triển vật liệu compozit chậm cháy ở nước ta. Nội dung nghiên cứu của luận án: 1. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 (lựa chọn chất đóng rắn, loại vải thủy tinh, chất chống cháy và tỷ lệ thích hợp trong vật liệu compozit) 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ dầu lanh epoxy hóa (ELO) đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu epoxy Epikote 240 - dầu lanh epoxy hóa 3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có mặt nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chất chống cháy
  21. 2 4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có mặt ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chống chậm cháy 5. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có mặt MWCNTs/nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chất chống cháy Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án: Ý nghĩa khoa học Các chất chống cháy bổ sung thường làm giảm tính chất cơ học của vật liệu compozit và có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người và tác hại xấu đến môi trường. Trong luận án này, đã sử dụng nanoclay I.30E kết hợp với ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) nên tăng được tính chất cơ học và độ chậm cháy, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Các tác dụng phối hợp của nanoclay I.30E, MWCNTs và các chất chống cháy thông thường như oxyt antimon và paraphin clo hóa cho hệ thống nhựa epoxy Epikote 240 sẽ được thử nghiệm và nghiên cứu trong công trình này. Lợi thế của nanoclay I.30E trong việc làm chậm cháy: không sinh khí độc hại (ngọn lửa có chất chống cháy cho màu xanh lá cây) và không có sự đổi màu. Các đóng góp mới của luận án: - Xác định được tỷ lệ thích hợp epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa tạo vật liệu có độ bền cơ học cao và độ chậm cháy giữ ở mức quy định. Xác định được hàm lượng của các chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa, ở tỷ lệ này độ chậm cháy được nâng cao so với nhựa epoxy Epikote 240 nguyên chất đồng thời độ bền cơ học vẫn giữ ở mức cao. - Phân tán thành công nanoclay I.30E trong epoxy Epikote 240 đến mức độ tách lớp hoàn toàn bằng kỹ thuật khuấy siêu âm kết hợp khuấy cơ học, độ bền cơ học và độ chậm cháy của vật liệu được cải thiện. - Phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240 bằng kỹ thuật phân tán rung siêu âm và kỹ thuật phân tán rung siêu âm kết hợp khuấy cơ học. Vật liệu chế tạo được là vật liệu nanocompozit có tính chất cơ học và độ chậm cháy cao. - Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240, MWCNTs và nanoclay I.30E. Vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy Epikote 240 có tính cơ học và tính chất chống cháy vượt trội hoàn toàn, chứng tỏ được sự gia cường của đồng thời MWCNTs và nanoclay - Chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có MWCNTs và nanoclay I.30E, chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa gia cường bằng vải thủy tinh thông thường và vải thủy tinh dệt 3D.
  22. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy 1.1.1 Các loại nhựa epoxy Nhựa epoxy có nhiều loại song phổ biến nhất hiện nay là nhựa đi từ bisphenol A và một phần ít hơn đi từ bis-phenol F [12, 15]. Nhựa epoxy từ bisphenol A có công thức như sau: Sự có mặt của nhóm bisphenol A đã cung cấp cho loại nhựa này các đặc tính như độ cứng cao, bền với môi trường hóa chất và nhiệt độ. Trong phân tử không chứa nhóm este mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa các cacbon, như vậy nó lại càng tăng khả năng chống hóa chất cho nhựa này. Ngoài ra, các nhóm hydroxyl ở giữa mạch giúp nhựa có khả năng thấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tham gia phản ứng với các nhóm chức khác. Nhựa epoxy từ bisphenol F có công thức hóa học nhưa sau: Như vậy, nhựa epoxy đi từ bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa epoxy đi từ bisphenol A, tuy nhiên chỉ có nhóm metylen nối hai vòng benzen thay cho nhóm isopropyl trong bisphenol A, dẫn đến giảm kết tinh trong quá trình bảo quản và cho độ nhớt thấp hơn. Nhựa epoxy đi từ bisphenol F khối lượng phân tử thấp có độ nhớt từ 3000 – 8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy đi từ bisphenol A khối lượng phân tử thấp độ nhớt từ 11000 – 16000 cps. Với cầu nối metylen giữa hai nhóm phenolic thay cho nhóm isopropyl trong nhựa epoxy đi từ bisphenol A, nhựa epoxy nền bisphenol F có khả năng tạo liên kết mạng lưới cao hơn, làm cho nhựa này có nhiệt độ hóa thủy tinh, khả năng chịu nhiệt, khả năng chống dung môi và hóa chất cao hơn. 1.1.2 Tính chất nhựa epoxy
  23. 4 Xét về cấu trúc hóa học, nhựa epoxy có một số tính chất điển hình trình bày ở hình 1.1 [13, 16]. Hình 1.1 Tính chất của nhựa epoxy epidian - Các nhóm epoxy ở cả hai đầu cuối phân tử và các nhóm hydroxyl ở giữa phân tử là có hoạt tính hóa học, cho phép ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ nâng cao phản ứng với chất đóng rắn đóng rắn cộng hợp. Ngoài ra, nhựa được đóng rắn bằng cách phản ứng trùng hợp mở vòng nhóm epoxy. - Mối liên kết ete có trong mạch phân tử của nhựa epoxy có tác dụng nâng cao tính bền hóa học của vật liệu epoxy - Các vòng benzen trong bisphenol A đảm bảo độ bền hóa học, độ chịu nhiệt và tính chất cách điện. 1.1.3 Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Nhựa epoxy chỉ được sử dụng hiệu quả sau khi đó chuyển sang trạng thái nhiệt rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với chất đóng rắn, tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều không nóng chảy và không hòa tan. Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng quyết định đến nhiệt độ hóa thủy tinh Tg, độ bền môi trường và tính chất cơ lý của nhựa epoxy. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công. Các tác nhân đóng rắn nhựa epoxy rất đa dạng và sản phẩm đóng rắn có các tính chất biến thiên trong một khoảng rộng đó là khả năng chịu nhiệt, chịu hóa chất, độ bền cơ lý [11]. Nhựa epoxy là một loại oligome đặc trưng bởi sự hiện diện của hai hoặc nhiều nhóm epoxy trong cấu trúc phân tử. Giống như nhựa nhiệt rắn khác chúng cũng tạo thành một
  24. 5 mạng lưới trên liên kết với một loạt các chất đóng rắn như amin, anhydrit, thiol Amin là chất đóng rắn được sử dụng rộng rãi vì kiểm soát các phản ứng epoxy-amin khá dễ dàng. Chất đóng rắn thường được sử dụng là: - Dietylentriamin (DETA) - Trietylentetramin (TETA) - 4,4 diaminodiphenylmetan (DDM) - 4,4 diaminodiphenyl sulfon (DDS) - Dietyl toluen diamin (DETDA) - Polypropyleteamin (Jeffamine) Trong số đó, các amin bậc 1 và bậc 2 là những tác nhân đóng rắn sử dụng rộng rãi nhất cho các loại nhựa epoxy [8]. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là phản ứng mở vòng oxyran tạo thành cầu nối giữa các phân tử. Phản ứng của nhóm epoxy với amin xẩy ra theo sơ đồ sau: Các chất đóng rắn amin mạch thẳng gồm: Dietylentriamin (DETA), Trietylentetraamin (TETA), Polyetylen polyamin (PEPA), Hexametylendiamin (HMDA). Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng amin được trình bày trên hình 1.2:
  25. 6 Phản ứng tạo thành mạng lưới không gian ba chiều: Hình 1.2 Quá trình khâu mạch nhựa epoxy bằng diamin [33, 50] Ưu điểm - Quá trình đóng rắn không tạo ra sản phẩm phụ, vật liệu epoxy tạo thành có tính chất cơ lý cao và độ co ngót thấp. - Có thể đóng rắn ở nhiệt độ thường hoặc ở nhiệt độ nâng cao. Nhược điểm - Hầu hết các amin mạch thẳng thấp phân tử dễ bay hơi, hút ẩm, độc nên ảnh hưởng đến môi trường làm việc. 1.2 Các giải pháp nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng vải thủy tinh 1.2.1 Phối trộn nhựa epoxy với dầu lanh epoxy hóa Nhựa epoxy có tầm quan trọng trong việc ứng dụng chế tạo các kết cấu, chi tiết thiết bị cho các ngành kỹ thuật trong nhiều năm qua, do có tính chất cơ lý, tính chất điện, tính chất nhiệt tốt. Tuy nhiên nhược điểm của nhựa epoxy sau khi khâu mạch là một vật liệu tương đối dòn, độ mềm dẻo không cao nên đã hạn chế ứng dụng của epoxy trong những điều kiện khắc nhiệt [15, 16].
  26. 7 Không giống như nhựa nhiệt dẻo, trong đó khả năng chống đứt gãy và khả năng gia công cao có thể được cải thiện đáng kể khi pha trộn với một chất hóa dẻo thông thường như dioctylphtalat, cao su lỏng hay các hợp chất có hoạt tính hóa học. Nhựa epoxy cũng có thể được biến đổi hóa học để mở rộng độ dài giữa hai nhóm epoxy nghĩa là tăng khối lượng phân tử giữa các liên kết ngang. Dầu lanh epoxy hóa (ELO) có thể được sử dụng để cải thiện độ dòn của nhựa epoxy, chủ yếu trong lĩnh vực vật liệu compozit và chất kết dính. Cách cải thiện này được thực hiện bằng một phương pháp pha trộn vật lý đơn giản, cho nhựa epoxy [40]. Dầu lanh là một triglyxerit, thành phần chính của dầu lanh là các axit béo có một nối đôi, hai nối đôi và các este của chúng có thể dễ dàng tham gia phản ứng epoxy hóa với các peroxit axit như peroxitaxetic (CH3COOOH), peroxitbenzoic (C5H6OOOH), peroxitformic (HCOOOH) có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa với các anken (hình 1.3). O O C H3C HO OH H3C C H2O OH O OH Axit axetic (AA) hydro peroxyt axit peraxetic Dầu lanh epoxy hóa Hình 1.3 Phản ứng epoxy hóa dầu lanh [92] Do trong dầu lanh có axit lenolenic với hàm lượng rất cao (>50%). Sau khi dầu lanh được qua các quá trình tinh chế thì tiến hành epoxy hóa. Bằng cách sử dụng các tác nhân epoxy hóa là các peroxit trong điều kiện nhiệt độ từ 55- 600C. Dầu lanh epoxy hóa được dùng làm chất hóa dẻo và chất ổn định trong vật liệu polyme và cao su. ELO là một sản phẩm có nguồn gốc thiên nhiên, vô hại và có khả năng phân hủy sinh học. ELO có tính chất ổn định, chống được các tác nhân phản ứng trong nước hoặc trong dầu và sự chuyển vị gần như bằng không. Đối với việc sử dụng ELO như là chất hóa dẻo, được pha trộn với PVC với những hàm lượng khác nhau trong điều kiện nhiệt độ tối ưu là 2200C. Vật liệu mới này có tính ưu việt cao làm cho vật liệu có độ mềm dẻo. Khi ELO hàm lượng ELO vào PVC làm cho sức đề kháng của vật liệu giảm. Đối 70 và 80 PKL chất làm dẻo giá trị các modun tương ứng là 4,9 và 4,3 Mpa. Tác dụng tương tự
  27. 8 khi tăng lượng chất làm dẻo cao hơn, với lượng 90 và 100 PKL thì độ bền kéo giảm tới gần một nửa giá trị modun ban đầu là 7,2 MPa giảm còn 3,3 MPa [92]. Khi thêm các cấu tử ELO vào polyme đã làm thay đổi cấu trúc của mạch, các cấu tử ELO lấp đầy khoảng trống không gian giữa các chuỗi polyme gây ra sự sụt giảm lực tương tác của các phân tử polyme, mạch chuyển động dễ dàng hơn. Việc sử dụng các chất làm dẻo có nguồn gốc tự nhiên, chẳng hạn như ELO đã nổi lên như một lựa chọn thú vị cho vật liệu polyme [92]. Ở Việt Nam, mới chỉ sử dụng dầu đậu nành epoxy hóa trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền epoxy và gần đây cũng đã có một số ít công trình nghiên cứu về dầu lanh epoxy hóa. Năm 2003, các tác giả Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành và La Thái Hà đã công bố công trình: “Tổng hợp và đánh giá tính chất của nhựa vinyleste trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa với axit metacrylic” trên Tạp chí Hóa học [5]. Năm 2010 dầu đậu nành epoxy hóa được đưa vào để thay thế một phần nhựa nền epoxy epidian từ bis-phenol A trong vật liệu compozit gia cường vải thủy tinh. Với 60% (theo khối lượng) dầu đậu nành epoxy hóa, tính chất cơ học của nhựa nền loại này tương đương với nhựa nền epoxy truyền thống [88]. Hiroaki Miyagawa et al [93] nghiên cứu trộn hợp dầu lanh epoxy với hàm lượng nhỏ vào vật liệu nano-clay compozit để tăng cường tính chất của vật liệu. Nhựa epoxy nền bisphenol F (DGEBF) đã thay thế bởi dầu lanh epoxy hóa với hàm lượng 50% khối lượng và được trộn hợp thêm 5% khối lượng nanoclay. Hỗn hợp của DGEBF epoxy và ELO đã được xử lý với anhydrit metyl tetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA) và 1-metyl imidazo accelerator, kết quả là Tg đã giảm khi trộn hợp ELO. Hơn nữa nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh của DGEBF giảm mạnh khi trộn hợp nanoclay. Với chất đóng rắn amin sử dụng để đóng rắn epoxy/nanoclay thì thấy Tg tăng và nguyên nhân là do sự chuyển động của các phân đoạn bị hạn chế bởi vùng lân cận ranh giới giữa hữu cơ (amin) - vô cơ (khoáng sét). Năm 2014, nhóm nghiên cứu Javed Alam et al. (Ấn Độ) đã công bố công trình nghiên cứu sự trộn hợp ELO vào Polyaxit lactic (PLA) có mặt ống các bon đa tường (MWCNTs) nhằm mục đích giảm nhiệt độ hóa thủy tinh Tg và cải thiện độ bền cơ học. Trong công trình này các tác giả đã hóa dẻo PLA với ba tỷ lệ khối lượng ELO là 5, 10 và 15 % khối lượng và đã chứng minh rằng việc bổ sung ELO dẫn đến giảm Tg và tăng độ hóa dẻo cho PLA. Mặt khác khi bổ sung MWCNTs vào thì Tg lại tăng nhẹ. Đây là có thể là do ảnh hưởng kết hợp của tăng độ bám dính bề giữa MWCNTs và nhựa, và có thể liên kết ngang giữa MWCNTs và nhựa nền [58].
  28. 9 Lần đầu tiên sự phối trộn ELO và nanoclay vào nhựa epoxy để nâng cao độ bền cơ học và độ chậm cháy được Gautam Das, Niranjan Karak công bố năm 2009 về nghiên cứu tính chất chậm cháy của nanocompozit epoxy/nanoclay trên cơ sở dầu thực vật. Nghiên cứu cho thấy độ bền kéo và độ cứng tăng gấp ba lần, các giá trị giới hạn chỉ số oxy và UL 94 thử nghiệm chỉ ra vật liệu nanocompozit trền cơ sở dầu thực vật Mesua ferrea L có khả năng tự dập tắt lửa [47]. Trong một nghiên cứu khác, R. Wang, T. P. Schuman [80], đã nghiên cứu và cho biết glyxidyl este của axit béo epoxy hóa có nguồn gốc từ dầu đậu nành (ESO) và dầu hạt lanh (EGL) tổng hợp được có hàm lượng nhóm epoxy cao hơn và độ nhớt thấp hơn so với dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) hoặc dầu lanh epoxy hóa (ELO ). Từ các phần trình bày ở trên, nhận thấy ELO là một oligome có nguồn gốc tự nhiên thân thiện với môi trường khi trộn hợp với polyme đã làm thay đổi một số đặc tính như nhiệt độ hóa thủy tinhTg giảm, độ mềm dẻo được cải thiện. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền epoxy có mặt ELO là chưa nhiều và chưa đầy đủ, đặc biệt nghiên cứu về độ chậm cháy và khi trộn hợp đồng thời với MWCNTs và nanoclay vào epoxy. Đã có các công trình nghiên cứu về dầu đậu nành, dầu Mesua ferrea L epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy thấp 14,5% còn ELO có hàm lượng nhóm epoxy 22,89% là lợi thế cho việc cải thiện độ bền cơ học của nhựa epoxy. 1.2.2 Đưa nanoclay vào nhựa epoxy Khả năng chống cháy của polyme nanocomposite lần đầu tiên đã được trình bày bởi Unitika Ltd., Nhật Bản vào năm 1976, nhưng nó đã là công trình nghiên cứu chi tiết về các đặc tính chống cháy của nanocomposites PA6 / khoáng sét, được báo cáo bởi Gilman và các đồng nghiệp, năm 1997, đã thúc đẩy những nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực này. Silicat phân lớp là những khoáng sét, được cấu tạo từ hai đơn vị cấu trúc. Cấu trúc đơn giản là những cấu trúc 1: 1 (ví dụ: trong kaolinite), trong đó lớp tứ diện silicat được hợp nhất vào cấu trúc bát diện nhôm, cùng dùng chung các nguyên tử oxy. Tuy nhiên, các silicat phân lớp thường được sử dụng cho các quá trình tổng hợp nanocomposites polyme, như montmorillonite (MMT), thuộc về họ silicat dạng lớp 2:1, cụ thể như khoáng sét trắng. Cấu trúc tinh thể của chúng bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau tạo nên từ hai tứ diện silicat đã hợp nhất với nhau thành một tấm bát diện nhôm dung có cạnh chung (hình 1.4). Cấu trúc tinh thể của MMT trình bày ở hình 1.4.
  29. 10 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của MMT [3, 7]. Bản chất ưa nước cao của bề mặt khoáng sét và sức căng bề mặt cao của các chất hữu cơ làm cho các lớp silicat khó xen kẽ và phân tán đồng nhất vào trong nhựa nền epoxy. Đó là lí do tạo mạng cấu trúc của epoxy với khoáng sét với kích thước hạt khoảng 5 đến 15 µm như trong hình 1.5. Có thể thay đổi montmorillonit hoặc khoáng sét bentonit với alkyl amonium cation, bằng phương pháp trao đổi ion đơn giản. Gốc alkyl tạo hai mục đích: mở rộng khoảng cách giữa các lớp đất sét và cải thiện tính chất ban đầu [40]. Hình 1.5 Hình thành các epoxy / micro MMT compozit [40]
  30. 11 Cường độ tương đối Hình 1.6 Phổ XRD của mẫu epoxy clay/nanocompozit phân tán ở các nhiệt độ khác nhau [40] Cả hai yếu tố tạo điều kiện cho sự xâm nhập của các phân tử polyme vào các các lớp khoáng sét, dẫn đến sự hình thành của một vật liệu nanocompozit. Ngoài ra nhiệt độ cao sẽ giúp sự đan xen dễ dàng hơn, thể hiện từ số liệu phân tích nhiễu xạ tia X tại hình 1.6. Nhiễu xạ tia X là một công cụ quan trọng thường được sử dụng để mô tả đặc điểm cấu trúc của nanocompozit epoxy/nanoclay [40]. Trung tâm R & D Laboratories Inc., Toyota (Nhật Bản) là đơn vị đầu tiên tổng hợp được vật liệu Nylon 6/khoáng sét và ứng dụng trong sản xuất ô tô. Sau đó, khoáng sét hữu cơ cho các hệ thống polyme khác nhau đã được thương mại hóa bởi Nanocore Inc., Hoa Kỳ và Nam Clay Ltd., và nancompozit polyme được phát triển bởi Công ty RTP đã giới thiệu tấm nanocompozit polyamit 6 gia công bằng kỹ thuật ép đùn. Cũng đã thực hiện thành công với polyamit, polyetylen, polypropylen, polystyren, polymetylmetacrylat, polyuretan và sử dụng công nghệ planome, đó là dựa trên việc biến tính khoáng sét hữu cơ với copolyme có tính chất cơ học cao, ổn định nhiệt và khả năng chống cháy ở mức cao. Foster Corporation (Mỹ) đã thương mại hóa một công nghệ nanocompozit và được cấp bằng sáng chế, trong đó tăng cường được các tính chất cơ học của một loạt các hàng hóa và nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật cộng với cải thiện tính chất nhiệt. Quá trình này được gọi là 'Nano Med’, với mục đích sử dụng trong các thiết bị y tế [40]. Các vật liệu khoáng sét hữu cơ có thể dễ dàng được phân tán trong các loại nhựa nhiệt rắn chất như nhựa epoxy bằng các kỹ thuật đơn giản như trộn cơ học hoặc khuấy siêu âm. Aidah Jumahata et al đã nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền nén của vật liệu epoxy nanoclay/nanocompozit sử dụng nhựa epoxy Epikote 828. Kết quả nhận được cho thấy rằng độ bền nén phụ thuộc vào mức độ tách lớp của các phần tử nano clay trong nhựa epoxy. Nanocompozit cho độ cứng chịu nén cao hơn khi so sánh với các loại polyme
  31. 12 nguyên chất. Điều này chủ yếu là do nanoclay có độ cứng cao và sự phân bố đạt được ở mức độ phân lớp và cấu trúc xen kẽ [20]. Tuy nhiên, nếu phân tán không tốt sẽ tạo các cụm nanoclay làm giảm cường độ nén của vật liệu epoxy. Độ bám dính bề mặt yếu giữa các lớp độn của các phần tử nano và polyme và sự có mặt của các nano trống có thể làm phá hủy hệ thống. B. Qi và các cộng sự cũng đã tiến hành nghiên cứu các tính chất cơ học của nhựa epoxy -DGEBA có phụ gia nanoclay với hàm lượng được sử dụng 2; 5 và 10% khối lượng. Độ bền kéo tăng lên cùng với sự gia tăng hàm lượng nanoclay. Mức tăng tối đa là 26,9% cho MMT-Na +/epoxy, 15,1% cho MMT-30B/epoxy, 12,2% cho MMT-I.30E/epoxy, ở hàm lượng nanoclay là 10%, và 3% đối với MMT-CPC/epoxy tại 5% khối lượng nanoclay [28]. Cần chú ý rằng độ bền kéo bị giảm sút nếu tăng hàm lượng nanoclay quá cao. Sự giảm độ bền kéo đứt có thể được giải thích là do sự phân tán kém của nanoclay ở trong nhựa epoxy. Đây là một hạn chế lớn cần được xem xét và khắc phục khi chế tạo vật liệu nanocompozit. Hình 1.7 là ảnh SEM cấu trúc hình thái bề mặt gẫy của vật liệu 5% MMT-I.30E/epoxy nanocompozit sau khi bị kéo đứt. Từ hình ảnh SEM, có thể thấy rằng bề mặt gẫy khá phẳng và mịn của nhựa epoxy-nanoclay. Tuy nhiên, trên bề mặt vẫn thấy xuất hiện nhiều lỗ hổng, những lỗ hổng có thể được tạo ra do sự phân tán không đồng đều của nanoclay và hình thành sau khi vật liệu đạt tới giới hạn kéo đứt [28]. S. Zainuddin et al đã tiến hành thực nghiệm và khảo sát tính chất nhiệt của nanocompozit nanoclay/epoxy. Nghiên cứu trên cho thấy rằng sự kết hợp của montmorillonit vào epoxy có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học và tính chất nhiệt ở 2% khối lượng nanoclay [85]. Hình 1.7 Ảnh SEM của nhựa epoxy và 5% nanoclay-I.30E/epoxy [28]
  32. 13 Mahmood M et al đã khảo sát khuấy siêu âm với các công suất khác nhau (100, 200 và 400 W) trong các khoảng thời gian 0,25; 0,5; 1; 2 và 4 h. Kết quả cho thấy độ bền nén có xu hướng tăng dần từ mẫu không có nanoclay đến mẫu chứa hàm lượng 3% nanoclay (giá trị tăng từ 85 MPa lên 91 MPa). Tuy nhiên, nếu hàm lượng nanoclay tăng thêm thì các giá trị độ bền nén lại giảm xuống. Tùy vào hàm lượng nanoclay có thể khác nhau, nhưng kết quả đo được ở tất cả các mẫu chứa nanoclay đều có độ bền nén cao hơn hẳn so với mẫu nhựa epoxy nguyên thể [71]. Chun-Ki Lama et al đã tiến hành phân tán nanoclay với các hàm lượng (0, 2, 4, 6, 10, 15%). Kết quả cho thấy sự cải thiện độ cứng tốt nhất ở hàm lượng nannoclay 4%. Nếu tăng lượng nanoclay lên thì độ cứng lại giảm đi nhiều. Trong hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi thêm một lượng nhỏ nanoclay có thể cải thiện được các tính chất cơ học, tuy nhiên cũng có một giới hạn nào đó để tính chất được nâng cao ở mức tối ưu [37]. J.A.M. Ferreira et al nghiên cứu phân tán nanoclay có cấu tạo monoben-tonit vào epoxy với tỉ lệ 1% và 3%. Kết quả nhận được cho thấy ở hàm lượng nanoclay 1% độ bền kéo cao hơn khoảng 6% so với mẫu có hàm lượng nanoclay 3%. Sự phân tán nanoclay được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và ảnh SEM [56]. MilosD.Tomic et al đã nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu epoxy nanoclay/nanocompozit. Epoxy/nanoclay được chế tạo tương ứng với các hàm lượng 1, 3, 5, 8 và 10% khối lượng nanoclay được kí hiệu là NC 1, NC 3, NC 5, NC 8, NC 10. Mẫu chứa 10 % nanoclay được chế tạo bằng phương pháp khuấy cơ học tốc độ 1000 vòng/ phút trong 1h ở nhiệt độ phòng và 1,5 h ở 600C, sau đó khuấy siêu âm ở 250C trong 10 phút. Hỗn hợp được cho thêm vào một lượng C30B-D và khuấy cơ học với tốc độ 150 vòng/ phút trong 15 phút, sau đó khuấy ở tốc độ 200 vòng/ phút trong 5 phút. Tiếp đến cho thêm nhựa epoxy vào và khuấy tiếp ở tốc độ 150 vòng/ phút ở 250 C. Cuối cùng hỗn hợp được khuấy siêu âm trong 10 phút ở 250 C. Các tính chất cơ học được cải thiện thể hiện rõ rệt khi cho thêm lượng lớn hơn 1% nanoclay, tuy nhiên khi cho thêm lượng lớn hơn 8% thì các tính chất lại bị suy giảm đi. Điều này đã được giải thích khi cho lượng lớn nanoclay vào đã làm giảm đi sự tương tác giữa nanoclay và lớp nhựa nền. Nói các khác, nanoclay bắt đầu không thể hiện các tính chất vốn có như một chất có kích thước nano. Do sự thay đổi cấu trúc cũng như bề mặt tiếp xúc của hệ epoxy - nanoclay. Mức độ phân tán của nanoclay trong epoxy được khảo sát bằng phương pháp XRD và SEM (hình 1.8 và hình 1.9) [73].
  33. 14 Cường độ tương đối Hình 1.8 XRD của các vật liệu nanocompozit với các hàm lượng nanoclay khác nhau ([73]) Hình 1.9 Ảnh SEM của các mẫu nanocompozit [73] Cevdet Kaynak et al đã tiến hành nghiên cứu tính chất cơ học, tính dễ cháy và hình thái cấu trúc của nhựa epoxy/clay nanocompozit. Đầu tiên các nanoclay phân tán trong nhựa epoxy bằng khuấy trộn cơ học sau đó khuấy siêu âm. Nanocompozit chứa nanoclay đã được chuẩn bị ở các hàm lượng 0,5; 1; 2; và 3% khối lượng. Kết quả cho thấy mức độ chống cháy tăng khi mức độ phân tán của nanoclay trong epoxy tăng do sự hình thành của một lớp silicat bền nhiệt. Các chỉ số oxy tới hạn (LOI) cao nhất đã đạt được với 2% khối lượng nanoclay. Các vật liệu tự dập tắt lửa trong vòng ~ 20 giây so với hơn 180 giây trong trường hợp của nhựa epoxy. Tương tự như các thảo luận trước đó, cũng có hàm lượng nanoclay tối ưu cho tính chống cháy [34]. Khi phân tán nanoclay vào trong polyme kém sẽ không thay đổi tính chống cháy và hàng rào bền nhiệt hiệu quả sẽ không được hình thành và thời gian đốt sẽ dài dẫn đến giá trị LOI thấp hơn [34].
  34. 15 Asif Abdul Azeez et al [25] đã tiến hành nghiên cứu các tính chất của nanocompozit MMT/ epoxy. Nanocompozit MMT/epoxy được biết đến với sự ổn định nhiệt cao và làm chậm cháy. Sự ổn định nhiệt được cải thiện là do các tác dụng của lớp nanoclay. Việc làm chậm sự thoát hơi các sản phẩm dễ bay hơi trong nanocompozit là do sự ngăn chặn của các lớp silicat trong nền polyme. Việc cải thiện sự ổn định nhiệt của nanocompozit nanoclay/polyme đã được báo cáo với nhiều loại nanoclay hữu cơ khác nhau (organoclays) và nền polyme. Zhang et al [25] đã thông báo rằng nhiệt độ, gây biến dạng và phân hủy nhiệt đã tăng từ 124°C và 348°C đến 133°C và 373°C, tương ứng cho nanocompozit nanoclay/epoxy 5% khối lượng nanoclay khi so sánh với nền nhựa epoxy ban đầu. Gu và Liang cho biết sự ổn định nhiệt của nanocompozit nanoclay/poxy chịu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay. Khi tăng hàm lượng nanoclay thì độ bền nhiệt tăng. Kaya et al đã cho biết rằng sự kết hợp của nanoclay không biến tính (MMT) vào nhựa epoxy không ảnh hưởng đến giá trị Tg, trong khi việc bổ sung 3% khối lượng của nanoclay hữu cơ (OMMT) tăng Tg khoảng 15°C do đến việc tách lớp tốt hơn của nanoclay trong nền epoxy. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng tổ hợp vật liệu chứa các hạt OMMT tốt hơn so với những epoxy có MMT. Ví dụ, tính chậm cháy của vật liệu epoxy được tăng thêm 38% và 58% cho MMT và OMMT tương ứng với 10% khoáng sét. Phương pháp khuấy cơ học kết hợp với sóng siêu âm được Trần Vĩnh Diệu et.al đã áp dụng để phân tán Closites 20A vào nhựa epoxy mạch vòng đóng rắn bằng EPH dùng xúc tác dimetylbenzylamin. Kết quả khi thời gian siêu âm tăng thì d của nanoclay tăng và đạt giá trị lớn nhất khi thời gian là 90 phút. Sau đó nếu tiếp tục tăng thời gian thì d lại giảm có thể giải thích do hiện tượng co cụm của nanoclay khi thời gian quá dài [14]. Trong các công trình nghiên cứu trên, các tác giả nghiên cứu đều đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit trên nền epoxy có mặt nanoclay với các loại khác nhau và ở các hàm lượng phần trăm khối lượng khác nhau. Nhờ phân tán naoclay vào epoxy đã giải quyết được những vấn đề đặt ra như tăng độ bền cơ học và độ chậm cháy cũng như độ bền nhiệt được cải thiện. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng nanoclay càng cao thì do hiện tượng co cụm phân tán kém nên một số độ bền cơ học giảm. Phương pháp phân tán mà các công trình lựa chọn ở đây là khuấy cơ học kết hợp với khuấy siêu âm là phương pháp chủ yếu hiện nay để phân tán nanoclay vào epoxy. 1.2.3 Đưa MWCNTs vào nhựa epoxy Cấu tạo và tính chất của MWCNTs Ống nano là một loại cấu trúc fulơren lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được gắn bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball.
  35. 16 Hình 1.10 Cấu trúc buckyball [27, 51, 99] Tên được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài có thể lên tới vài micromet. Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano các bon đơn lớp (SWCNTS- single wall carbon nanotubes) và ống nano các bon đa lớp (MWCNTs- multi wall carbon nanotubes). Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ của các orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được tạo thành hoàn toàn bởi các liên kết của orbital lai hóa sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết giữa các orbital lai hóa sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano cacbon thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano cacbon có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, có khả năng tạo ra các sợi dây có độ bền cao, độ dài không giới hạn. MWCNTs gồm nhiều lớp graphit cuộn lên nhau để tạo dạng ống. Có thể mô tả cấu trúc MWCNTs theo 2 cách: - Russian doll: gồm những tấm graphit được xếp theo hình trụ đồng tâm. - Parchment: một tấm graphit đơn được cuộn quanh chính nó, tương tự cuộn da dê hoặc cuộn 1 tờ báo. Khoảng cách giữa các lớp MWCNTs gần bằng khoảng cách giữa các lớp graphene của graphit, xấp xỉ 0,33 nm [86].
  36. 17 Hình 1.11 Ống nano cacbon đa tường [27, 51] Một phương pháp tổng hợp nanocompozit là phân tán trực tiếp các phần tử nano vào polyme. Ngày nay, có thể dễ dàng tổng hợp nhiều loại vật liệu nano như khối silicon, nanoclay các ống nano cacbon. Công nghệ chế tạo nanocompozit epoxy/CNT, chưa thoàn thiện bằng công nghệ chế tạo nanocompozit epoxy/nanoclay. Lý do là khó khăn trong việc tổng hợp của CNT ở quy mô lớn và phân tán chúng trong nền epoxy. Thông thường, CNT có xu hướng tích tụ thành bó trong các dung môi hoặc trong nhựa nếu kỹ thuật phân tán chưa hợp lý. Phân tán đồng đều bên trong polyme, cải thiện khả năng thấm ướt và bám dính tốt là vấn đề quan trọng trong việc chế tạo các nanocompozit [27, 42, 51]. Montazeri et al [18] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số siêu âm lên các tính chất cơ học của vật liệu compozit MWCNTs/epoxy. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã nghiên cứu các ảnh hưởng của thời gian và công suất của khuấy siêu âm đến sự phân tán 0,5% khối lượng MWNTs trong epoxy. Để phân tán MWNTs trong nền polyme, đã sử dụng máy khuấy siêu âm với công suất của máy lần lượt là 25, 50 và 100 W và thời gian khuấy tương ứng với các công suất trên là 15, 45 và 135 phút. Kết quả cho thấy khi tăng thời gian khuấy siêu âm, có sự gia tăng giá trị ban đầu trong độ bền kéo, sau đó có một sự sụt giảm giá trị tại thời gian khuấy siêu âm lâu hơn. Độ bền kéo cao nhất đạt được ở công suất khuấy 50 W và thời gian khuấy là 45 phút. Ở chế độ đó, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) có trị cao. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã được sử dụng để mô tả tình trạng phân tán của MWNTs (hình 1.12). Sự phân tán của MWNTs đã được quan sát khi công suất và thời gian khuấy siêu âm được tăng lên.
  37. 18 Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt gãy của epoxy nguyên thể (a), phân tán MWCNTs trong epoxy: 15 phút (b), 45 phút (c) và 135 phút (d) tại công suất khuấy siêu âm 50 W [18] Hình 1.13 Ảnh SEM của MWNTs phân tán trong epoxy: 15 phúta) 45 phút b) 135 phút và (c) tại công suất khuấy siêu âm 50 W [18] Trong nghiên cứu này, khuấy siêu âm được sử dụng như một kỹ thuật phân tán thông thường và những ảnh hưởng của công suất khuấy siêu âm, độ bền kéo của nanocompozit MWNTs /epoxy cũng đã được đề cập. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của công suất và thời gian khác nhau cũng như tỷ lệ của MWCNTs phân tán trong nền nhựa epoxy. Cùng sử dụng phương pháp khuấy siêu âm kết hợp với khuấy cơ học để phân tán MWCNTs vào epoxy nhưng Arash Montazeri đã tiến hành phân tán MWNTs với hàm
  38. 19 lượng 0.1, 0.5, 1, 1.5 và 2% khối lượng được trộn trước với epoxy bằng phương pháp khuấy cơ học. Các hỗn hợp sau đó được khuấy siêu trong 2,5 h tại công suất 60 W. Kết quả phân tán được kiểm tra bằng phương pháp chụp SEM và cho thấy sự phân tán các MWCNTs là rất tốt (hình 1.14) [23]. Hình 1.14 Ảnh SEM của các nanocompozit: (a) 1 % MWNTs, 60,000 và (b) 0.5 % MWNTs, 110,000 ([23]) Vijay Kumar Srivastava [95] tiến hành phân tán MWCNTs với hàm lượng là 0,5, 1, 2 và 3% khối lượng vào nhựa epoxy. Đã khảo sát ảnh hưởng của MWCNTs đến các tính chất cơ học của nhựa epoxy. Kết quả cho thấy độ bền kéo và độ bền nén tăng lên tỉ lệ thuận với tỷ lệ phần trăm trọng lượng của MWCNTs. Mặt khác cũng cho thấy khi MWCNTs phân bố đồng đều trong mạng lưới polyme, độ bền kéo, độ bền nén tăng lên và tỉ lệ thuận với mức độ phân bố của MWCNTs. Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để quan sát sự phân tán của MWCNTs trên bề mặt gãy của các vật liệu MWCNT/epoxy với độ phân giải cao hơn. Ảnh SEM cho thấy rõ sự phân tán (hình 1.15a.) và sự kết tụ (hình 1.15b) của MWCNT trong nhựa epoxy. Việc bổ sung MWCNTs vào polyme nhằm mục đích nâng cao độ bền cơ học và trong những năm gần đây trên thế giới có nhiều công trình của các nhà khoa học đã nghiên cứu về sự phân tán của MWCNTs vào trong nền nhựa epoxy ảnh hưởng đến khả năng chống cháy của vật liệu nanocompozit. F.Laoutid et al [43] đã nghiên cứu khả năng chống cháy của vật liệu nanocompozit nền epoxy có mặt MWCNTs và nhận định rằng đối với MWCNTs, ở các hàm lượng 2 và 4% khối lượng, khả năng chống cháy của vật liệu tăng được giải thích là do sự tạo thành lớp than phủ trên bề mặt mẫu đã ngăn cách với oxy trong môi trường dẫn tới ngăn cản sự phát
  39. 20 triển của ngọn lửa. Nhờ đó sự cải thiện về khả năng chống cháy của vật liệu được thể hiện rõ rệt. Hình 1.15 Ảnh SEM của sự phân tán đều (a) và sự kết tụ (b) của vật liệu MWCNTs/epoxy [95] Bettina Dittrich et al [31] đã nghiên cứu về khả năng chống cháy của MWCNTs/epoxy nanocompozit [36]. Công trình này nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia nano cacbon với kích thước hạt khác nhau tới khả năng chống cháy và tính chất cơ học của vật liệu. Kết quả thu được cho thấy với sự phân tán 5% khối lượng MWCNTs, vật liệu thể hiện những tính chất tốt nhất qua những thực nghiệm về đo chỉ số LOI và UL94. Công trình nghiên cứu đáng chú ý nữa là sự kết hợp giữa các tiểu cầu đa graphen (MGPs) và MWCNTs đã giúp cải thiện các tính chất cơ học, nhiệt và tính dẫn điện của vật liệu nanocompozit/epoxy. Shin-Yi Yang et al đã nghiên cứu và cho biết độ bền kéo của GD400-MWCNT/MGP epoxy cao hơn so với riêng epoxy là 35,4% [89]. Nhóm tác giả O.Starkova et al [78] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của độ ẩm và độ hấp thụ nước đến vật liệu epoxy/MWCNTs - đối tượng đã được nghiên cứu trong một phạm vi rộng với sự thay đổi độ ẩm và nhiệt độ tương đối của môi trường không khí. Khi bổ sung 1% khối lượng MWCNTs vào epoxy dẫn đến giảm khả năng khuếch tán, trong khi mức độ hấp thu độ ẩm/nước vẫn không thay đổi. Điều này đã ảnh hưởng tích cực đến giảm hệ số khuếch tán theo gia tăng của nhiệt độ. Bằng chứng cho điều này được xác nhận bởi các kết quả của phân tích cơ nhiệt. Sự hấp thu nước của nanocompozit dẫn đến sự sụt giảm tới một mức thấp hơn của các modul lưu trữ so với epoxy nguyên thể không có MWCNTs. Volkan Eskizeybek et al [96] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền epoxy có mặt MWCNTs gia cường bằng vải thủy tinh, kết quả đã cho thấy độ bền cơ học được cải thiện, nhóm tác giả cũng đã giải thích hiện tượng này thông qua ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu để quan sát hiện tượng gẫy của sợi thủy tinh. Từ ảnh SEM (hình 1.16) tác giả đã khẳng định rằng lượng nhựa còn sót ở lại trên bề mặt sợi thủy tinh sau khi bị bẻ gẫy, chứng tỏ do
  40. 21 cho sự bám dính tốt của sợi thủy tinh vào nhựa nền vì thế mà tính chất cơ học được nâng cao [96]. Hình 1.16 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit nền epoxy có mặt nano cácbon gia cường băng sợi thủy tinh [96] Cũng về vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh, S. Zainuddin et al [84] đã nghiên cứu tối ưu hóa tính chất cơ học và nhiệt của vật liệu MWCNTs/epoxy/sợi thủy tinh, hàm lượng MWCNTs khảo sát là 0,2 - 0,4% khối lượng. Phương pháp khuấy cơ học kết hợp khuấy siêu âm được sử dụng trong nghiên cứu này. Để đánh giá độ bền cơ học, nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp SEM để phân tích bề mặt gẫy của sợi thủy tinh, cũng giống như công trình trên. Hình. 1.17 (A-F) cho thấy ảnh SEM của bề mặt gãy sợi tương ứng với 0,3-0,4% khối lượng MWCNTs. Từ những ảnh SEM, nhận thấy các sợi thủy tinh trong mẫu chứa 0,3% khối lượng MWCNTs, chứa đáng kể lượng nhựa epoxy dư còn bám lại và bề mặt gãy thô so với mẫu epoxy/sợi thủy tinh. Tương tự như vậy, đối với mẫu 0,4% khối lượng MWCNTs, lượng nhựa còn lại và bề mặt gãy thô đã được quan sát nhưng không rõ ràng như trong mẫu có 0,3% khối lượng MWCNTs. Trong mẫu có 0,4 % khối lượng MWCNTs, sự hiện diện của vùng hỗn hợp phân tán MWCNTs có biểu hiện của sự kết tụ. Trong nghiên cứu của Behzad Shirkavand Hadavand et al [30], MWCNTs được chức hóa bằng cách xử lý bằng hỗn hợp axit (H2SO4:HNO3 = 1:3 về khối lượng). Kiểm tra tính chất cơ học đã được thực hiện trên các mẫu chuẩn bị để đánh giá hiệu quả của MWCNTs hiện diện trong nền polysunfit epoxy.
  41. 22 Hình 1.17 Ảnh SEM bề mặt gẫy sợi thủy tinh của các mẫu: (A và B) Epoxy/E-sợi thuỷ tinh và (C và D) 0,3 % khối lượng v à (E và F) 0,4% khối lượng Compozit MWCNTs E-thủy tinh / epoxy [84]. Kết quả cho thấy độ bền kéo tăng và modul kéo tăng khi bổ sung MWCNTs, giá trị độ bền của các mẫu xử lý bằng axit, vật liệu MWCNTs/epoxy polysunfit nanocompozit có tính chất cơ học cao hơn của mẫu mà MWCNTs chưa được xử lý bằng axit ở một số độ bền. Một số kết tụ của MWCNTs có thể được tạo ra và gây nên các khiếm khuyết đã ảnh hưởng đến độ bền cơ học. Tuy nhiên ở độ bền uốn của mẫu đã xử lý axit MWCNTs/epoxypolysunfit nanocompozit là thấp hơn so với mẫu MWCNTs /epoxy polysunfit nanocompozit chưa xử lý axit [84]. 1.3 Các chất làm chậm cháy polyme Hạn chế của vật liệu polyme là khả năng chống cháy kém, vấn đề này là mối quan tâm lớn trong các lĩnh vực ứng dụng mà dễ bắt lửa như cabin máy bay, tàu thủy, tầu ngầm, giàn khoan ngoài khơi, toa xe đường sắt .Để ngăn chặn hay làm triệt tiêu sự cháy của polyme phải sử dụng các phụ gia chậm cháy để nâng cao độ chậm cháy của vật liệu polyme, do đó các chất chậm cháy trở thành một nguồn quan tâm lớn. Qúa trình cháy của polyme xảy ra khi có đủ các yếu tố: nguồn nhiệt, khí oxy. Dưới tác động của nhiệt độ, quá trình nhiệt phân polyme diễn ra, tạo thành các khí dễ cháy [38]. 1.3.1 Cơ chế cháy vật liệu polyme Mô hình duy trì ngọn lửa được trình bày ở hình 1.18.
  42. 23 Truyền nhiệt Truyền nhiệt cho không khí cho nhiên liệu Pha trộn nhiên liệu và không khí Không Nhiên khí liệu Hình 1.18 Cơ chế cháy theo tam giác ngọn lửa [41, 91] Hiểu rõ được cơ chế hoạt động của tất cả các chất chống cháy, là phần rất quan trọng để có thể hiểu được sự duy trì sự sống của một ngọn lửa tốt nhất được, mô tả qua hình “Tam giác ngọn lửa” (hình 1.18). Một nguồn nhiệt ban đầu được bắt nguồn từ một lần đánh lửa, hơn nữa chúng đòi hỏi lượng nhiên liệu và lượng oxy trong không khí phải được duy trì liên tục và phải được tăng lên trong quá trình chính [41, 91]. Nhiệt Hình 1.19 Sự nhiêt phân và quá trình phân hủy của polyme ([41]) Polyme được cung cấp nhiên liệu dưới tác dụng của nhiệt độ, đồng thời xảy ra liên tục các quá trình của nhiệt phân và sự phân hủy sản phẩm (hình 1.19). Không khí môi trường xung quanh cung cấp lượng oxy cần thiết để tiếp tục phân hủy và tạo thành các gốc tự do, chúng làm lan truyền sự đốt cháy từ những đoạn mạch polyme xuất hiện trong pha khí.
  43. 24 Từng giai đoạn trong sơ đồ của quá trình nhiệt phân và quá trình phân hủy được thể hiện qua hình 1.19. Polyme được tiếp xúc với một nguồn nhiệt vừa đủ, một quá trình được gọi là nhiệt phân bắt đầu khi chúng giải phóng các chất bay hơi dễ cháy. Những chất dễ bay hơi sau đó trộn với không khí (chứa oxy) và trải qua quá trình bắt lửa khi nhiệt độ đủ cao. Do đó có ba bước liên quan đến toàn bộ quá trình đốt: sưởi ấm, phân hủy nhiệt hoặc nhiệt phân và đánh lửa [19]. Nếu nhiệt độ đốt cháy đủ để duy trì quá trình nhiệt phân và bắt lửa tiếp theo, polyme cháy một cách tự nhiên ngay cả sau khi việc loại bỏ các nguồn nhiệt bên ngoài. Vì vậy, một chu kỳ đốt tự duy trì được thành lập, trong đó đã được chứng minh bằng sơ đồ hình 1.20. Nhiệt phân là một quá trình thu nhiệt như phân ly của liên kết hóa học, luôn luôn đòi hỏi năng lượng. Trong khi đó, trong quá trình bắt lửa, các sản phẩm dễ cháy nhiệt phân phản ứng với oxy, luôn luôn là một quá trình tỏa nhiệt và cung cấp một cơ chế phản hồi nhiệt cho quá trình cháy (sơ đồ hình 1.20). Hình 1.20 Sơ đồ biểu diễn quá trình đốt cháy polyme [19] Hình 1.21 Sơ đồ ngọn lửa lây lan trong quá trình cháy và polyme [19]
  44. 25 Đánh lửa bắt đầu khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ bắt lửa đặc trưng của các chất dễ bay hơi và phụ thuộc vào các yếu tố, như sự có mặt của oxy, tính ổn định hóa học của các chất dễ bay hơi và nhiệt độ. Trong một chu kỳ đốt tự duy trì, nhiệt được sản sinh bằng quá trình đánh lửa lan truyền, quá trình nhiệt phân dọc theo bề mặt polyme mới và duy trì việc cung cấp nhiên liệu cho ngọn lửa. Điều này, dẫn đến sự lây lan của ngọn lửa trên toàn thể bề mặt polyme. Sơ đồ hiển thị ngọn lửa lan rộng trên bề mặt được đưa ra trong hình 1.21, gọi là 'khuếch tán ngọn lửa "(oxy được khuếch tán vào ngọn lửa để duy trì nó) lây lan rộng trên bề mặt polyme phân hủy. Nhiệt độ đốt cháy là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ của ngọn lửa lây lan. Các tính dễ cháy của một polyme được xác định bởi một số yếu tố như thế, năng lượng cần thiết để làm tăng nhiệt độ mà tại đó quá trình nhiệt phân và khí hóa tự phát của các sản phẩm phân hủy có thể xảy ra, số lượng và tính chất của các sản phẩm nhiệt phân và cặn đốt, .v.v. Khi chất chậm cháy được kết hợp vào polyme, nó thực hiện các hoạt động ức chế ngọn lửa thông qua các cơ chế khác nhau như cơ chế hóa học và cơ chế vật lý và thông qua các hiệu ứng vật lý [19, 46] Trong quá trình nhiệt phân polyme tạo ra thành phần hoạt động phản ứng với oxy trong không khí tạo ra gốc OH*, H*. Chúng lan truyền ngọn lửa trên bề mặt polyme. Trong cơ chế pha khí, các sản phẩm phân hủy của chất chậm cháy tương tác hóa học với các gốc tự do và gây ức chế ngọn lửa. Trong quá trình đốt cháy, nguyên tử halogen và hydro halogenua được tạo thành. Các nguyên tử halogen tự do, nếu tạo ra, phản ứng với các sản phẩm quá trình nhiệt phân và tạo thành hydro halogenua. Những hydro halogenua là những chất ức chế ngọn lửa thực sự, chúng cắt đứt sự lan truyền ngọn lửa nhờ ức chế những loại * * gốc, như OH , và các gốc tự do H trong H2-O2 [19]. Trong giai đoạn ngưng tụ, các chất chậm cháy trực tiếp phản ứng với polyme ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của quá trình nhiệt phân về sau. Tương tác như vậy thường xảy ra thông qua sự mất nước không oxy hóa của các polyme dẫn đến giảm lượng oxy của nó và cuối cùng dẫn đến sự hình thành lớp than cacbon. Điều này không chỉ làm giảm sự hình thành của CO và CO2, mà kết quả chúng tạo thành một lớp ngăn chặn chống lại sự lan truyền ngọn lửa và dẫn nhiệt. Phốt pho có chứa chất làm chậm cháy thường tác động thông qua cơ chế này. Chất chậm cháy ức chế ngọn lửa chỉ thông qua các hiệu ứng vật lý chứ không qua hóa học với các polyme hoặc các sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Chúng bị phân hủy ở nhiệt độ của quá trình nhiệt phân các polyme và chuyền tải tác dụng ức chế ngọn lửa cả trong pha khí và trong giai đoạn ngưng tụ. Sự phân hủy thu nhiệt của những chất chậm cháy hoạt động như một chất tản nhiệt gây ra hiệu ứng làm mát xung quanh và các sản phẩm phân hủy khí không hoạt động tạo ra hiệu ứng pha loãng trong pha khí hạ thấp nồng độ hiệu quả của các chất dễ bay hơi dễ cháy
  45. 26 trong vùng ngọn lửa. Chất chậm cháy phản ứng thông qua cơ chế này bao gồm các hydroxit kim loại khác nhau, borat, talc, .v.v. [19]. 1.3.2 Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy Để ngăn chặn quá trình cháy của polyme, phải dùng các phụ gia chống cháy để ngăn cản một trong các giai đoạn như: đốt nóng, phân hủy sinh sản phẩm khí, giai đoạn bắt cháy, giai đoạn tạo khói. Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy được phân loại thành hai cơ chế cơ bản nhất: cơ chế hóa học và cơ chế vật lý (ở cả trạng thái rắn và khí). Cơ chế hóa học - Dạng rắn: Khi có nguồn nhiệt tấn công, sẽ xảy ra quá trình de-hydrat chất chống cháy và tạo ra liên kết không no trong polyme. Lớp tro là lớp được hình thành nhờ phản ứng vòng hóa hoặc phản ứng tạo liên kết ngang. Trường hợp đặc biệt trong cơ chế này là sự trương sẽ làm giảm mạnh việc tạo thành các chất dễ cháy đồng thời tạo ra lớp tro dày hơn. Lớp tro có hai tác dụng phát huy đồng thời: ngăn không cho các khí dễ cháy cũng như polyme nóng chảy thoát ra và bảo vệ polyme không bị đốt nóng tiếp [1, 6]. -Dạng khí: Chất chống cháy ngăn cản sự phát triển và hoạt động của các gốc tự do sinh ra trong quá trình phân hủy polyme trong pha khí như: H* và OH*, vì vậy sẽ ngăn chặn được phản ứng oxy hóa (ức chế phản ứng oxy hóa của gốc tự do) của các gốc tự do khơi mào phản ứng. Các chất chậm cháy, hoạt động trong pha khí tạo thành các gốc tự do, các gốc tự do này sẽ liên kết với oxy và hidro tự do xuất hiện trong pha khí. Các hóa chất là dẫn xuất halogen hoạt động riêng rẽ bởi chính bản thân chúng hoặc trong quá trình kết hợp với antimon trioxit (Sb2O3). Trong trường hợp này SbOX đóng vai trò hoạt động như là gốc tự do chống muội, tàn. Một số dẫn xuất của photpho như: TPP (triphenyl photpho) được biết đến rằng có một số hoạt động trong pha khí, mặc dù dường như chúng cùng tham gia trong phản ứng hình thành pha thủy tinh, pha rắn [1, 6]. Cơ chế vật lý Cơ chế vật lý gồm ba giai đoạn Giai đoạn 1: tạo lớp bảo vệ Các chất chống cháy tạo thành một lớp bảo vệ trên bề mặt vật liệu cháy, lớp này bền nhiệt và sẽ làm cho quá trình truyền nhiệt từ đám cháy quay trở lại vật liệu cháy giảm. Do đó, sẽ ngăn cản sự phân hủy polyme và đám cháy sẽ được dập tắt.
  46. 27 Giai đoạn 2: hiệu ứng làm lạnh Các chất chậm cháy, phân hủy trong các phản ứng thu nhiệt sẽ làm mát cho môi trường đốt cháy và do đó chúng làm chậm quá trình phản ứng. Các chất Al(OH)3 và Mg(OH)2 hoạt động trong quá trình tạo thành như vậy bằng cách giải phóng H2O trong phản ứng phân hủy thu nhiệt. Giai đoạn 3: pha loãng Nồng độ hoạt động của oxy trong pha khí là động lực thúc đẩy quá trình đốt cháy các gốc cacbon và tạo ra nhiều khí oxy và gốc hidro, chúng làm lan truyền sự phân hủy. Sự giải phóng của các khí trơ trong môi trường đốt cháy làm loãng nồng độ oxy hoạt động và làm giảm tốc độ quá trình cháy [1, 6]. 1.3.3 Phụ gia chống cháy Dẫn xuất halogen: Paraphin clo hóa (CnH2n+2-mClm) Hợp chất vô cơ như hydroxit kim loại được sử dụng như chất giảm khói, chất chống cháy không độc hại. Tuy nhiên, hiệu quả chống cháy của các chất vô cơ là rất thấp và cần thiết phải sử dụng ở hàm lượng rất cao (> 60 % khối lượng) để đạt được đầy đủ khả năng chống cháy, do đó làm giảm rất nhiều các tính chất cơ học của nhựa nền. Gần đây có xu hướng sử dụng phụ gia nano như magiê hydroxyl với kích thước nano. Tuy nhiên, sự phân tán vật liệu nano như vậy đặt ra một thách thức liên quan đến xử lý các vật liệu. Một hệ thống thông thường epoxy chống cháy bao gồm oxyt antimon và paraphin clo hóa (CP) hoặc decabromobiphenyl oxit (DB). Trong quá trình tiếp xúc với nguồn nhiệt, trioxit antimon phản ứng với clo của CP hay brom của DB tạo halogenua antimon là một chất khí bền nhiệt bao phủ lên bề mặt vật liệu ngăn cách vật liệu và các khí dễ cháy với môi trường không khí. Điều này đóng vai trò như một chất khí ngăn chặn giữa khí nhiên liệu và lửa bắt cháy. Các cơ chế khác ảnh hưởng tới khả năng chống cháy là: các chuỗi ngắt mạch tự do của phụ gia và việc hình thành than bao quanh mẫu cháy và các phản ứng đehydrat. Kết quả là, oxy không thể tiếp xúc với quá trình cháy ở vùng được than bao bọc và đám cháy được dập tắt [40]. Nanoclay chống cháy Kết hợp một lượng nhỏ nanoclay vào trong polyme tạo thành nền polyme ổn định nhiệt và cải thiện khả năng chống cháy đã được kiểm chứng qua các phương pháp xác định tính dễ bốc cháy của vật liệu trên thiết bị UL94 theo tiêu chuẩn ASTM D635 và phương pháp kiểm tra chỉ số oxy tối thiểu (LOI) theo tiêu chuẩn JIS K7201. Việc cải thiện khả năng chống cháy đã được nghiên cứu cho cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Đã tìm thấy một cơ chế ổn định nhiệt chung và chống cháy giảm, việc bổ sung nanoclay hữu cơ có thể hỗ
  47. 28 trợ đáng kể khả năng kháng cháy bằng cách tạo điều kiện cho sự hình thành của một lớp than các bon. Các kích thước nano phân tán trong lớp lá mỏng khoáng sét, hoặc đan xen trong polyme, tất cả tăng cường sự hình thành của than khi đốt. Sau khi nhiệt phân các nanocompozit tạo thành than với một silicat cacbon cấu trúc nhiều lớp. Các lớp khoáng sét trước hết là tạo ra cấu trúc xen kẽ và sau đó chuyển đổi thành cấu trúc cacbon silicat nhiều lớp. Các lớp than cácbon tích tụ trên bề mặt trong quá trình cháy và cách ly các vật liệu. Các lợi thế của clay hữu cơ trong việc làm chậm cháy là rất đa dạng: không sinh khí độc hại (ngọn lửa có chất chống cháy cho màu xanh lá cây) và không có sự đổi màu. Sử dụng khoáng sét hữu cơ cải thiện tính chất cơ học không giống như các chất chống cháy thông thường thường gây ra suy giảm tính chất cơ nhiệt. Tuy nhiên, thực tế nghiên cứu phát hiện ra rằng chỉ bổ sung riêng khoáng sét là không đủ hiệu quả và không được phân loại như một chất chống cháy. Muối onium hấp thụ trong đất sét, làm tăng và thúc đầy sự đánh lửa sớm. Ngoài ra ở nhiệt độ cao onium ion có trong khoáng sét dẫn tới phân hủy, phá hủy cấu trúc nanocompozit. Sự kết hợp của khoáng sét hữu cơ và chất chống cháy khác Nghiên cứu gần đây về ảnh hưởng kết hợp của khoáng sét hữu cơ và phụ gia chậm cháy pha trộn vào hệ cho thấy sự có mặt của khoáng sét hữu cơ đã tăng các tính chất cơ học và độ chậm cháy của polyme. Và kết quả đó chỉ ra rằng tác động của vật cản hoặc cụ thể là tương tác của cả hai polyme với khoáng sét dẫn đến sự thay đổi năng lượng tự do trộn hợp. Các chất chống cháy hiện đại là các hợp chất hữu cơ chứa halogen hoặc nhóm phốt pho, và không phải là lúc nào cũng phân tán tốt trong polyme. Do đó, có thể thấy rằng sự có mặt của khoáng sét có thể tăng cường khả năng tương thích giữa các polyme và phụ gia chống cháy dẫn đến cải thiện đặc tính và tính chất cháy. Như vậy, bằng cách sử dụng một lượng nhỏ khoáng sét, có thể làm giảm đáng kể số lượng phụ gia chống cháy thông thường, làm cho vật liệu có đặc tính chống cháy tối ưu. Các chất chống cháy thông thường luôn luôn có một số tác động không tốt trên tính chất cơ học của nền polyme, do đó bằng cách sử dụng nanoclay, tác động xấu như vậy có thể được giảm thiểu và khắc phục. Ảnh hưởng kết hợp của chất chống cháy vô cơ (nhôm trihydrat) và phốt pho với nanoclay, đã được công bố và thử nghiệm tốt cho nhựa epoxy và các polyme khác như polyvinylaxetat, polystyren, polypropylen và cao su silicon. Ảnh SEM của mẫu đốt cháy chỉ ra rằng các loại khoáng sét đóng vai trò khác nhau trong việc dập tắt ngọn lửa, như thúc đẩy sự hình thành than, cải thiện phân tán của các chất chống cháy và xúc tác chuỗi phản ứng phân ly các hợp chất halogen [40].
  48. 29 1.4 Các loại vải thuỷ tinh thông thường và vải thủy tinh 3D Sợi thuỷ tinh là một trong những sợi sử dụng nhiều và rộng rãi nhất trong công nghiệp. Sợi thủy tinh được sản xuất từ nguồn nguyên liệu có sẵn hẫu như không có giới hạn. Sợi thuỷ tinh có các đặc điểm như độ cứng, kháng hóa chất, bền nhiệt chống cháy và có tính trơ [4, 44, 64]. 1.4.1 Vải thủy tinh thông thường Thủy tinh dưới dạng khối rất giòn, dễ bị nứt. Ngược lại, khi được gia công dưới dạng sợi có đường kính nhỏ (vài chục micro mét), thuỷ tinh sẽ không còn các tính chất trên và có nhiều ưu điểm trên phương diện cơ học. Về cấu tạo, sợi thủy tinh được chia làm các loại sợi: sợi đơn, tao sợi, sợi roving, chỉ. Sợi đơn (filament): là sợi nhỏ nhất có đường kính d = 5-13 µm, sợi đơn có thể liên tục hoặc được cắt ngắn trước khi kết dính thành tao sợi hoặc roving vì mục đích sử dụng Tao sợi (strand): nhiều sợi đơn được tẩm dính kết lại thành sợi cơ bản gọi là tao sợi. Nếu tập hợp từ các sợi đơn liên tục thì tao sợi liên tục. Nếu từ các sợi ngắn thì được gọi là tao sợi cắt ngắn. Roving: nhiều tao sợi dính kết lại cho ta loại sợi to hơn gọi là roving. Tương tự như tao sợi, có loại roving liên tục và roving cắt ngắn (CR). Chỉ (yarn): được tạo ra bằng cách se xoắn nhiều sợi đơn đều đặn và liên tục 20-40 vòng trên 1m chiều dài. Nó được cuộn tròn có lõi hoặc không có lõi để đem dệt. Sản phẩm từ các loại chỉ là: các dải băng gia cường, vải mềm, dây tết. Theo tiêu chuẩn quốc tế ISO 2078 có sáu loại sợi thủy tinh chủ yếu được phân loại theo đặc tính cơ lý, mang ký hiệu: E, A, C, R, S và D [4]. Bảng 1.1 Đặc tính của sợi thủy tinh ([4, 44, 64]) Các loại Đặc tính Khối lượng riêng, Đường kính sợi thủy sợi g/cm3 tinh đơn, µm E Cách điện 2,56 6,35-7,62 A Hàm lượng kiềm cao 2,45 - C Độ bền hóa học cao 2,45 3,81-5,08 R Độ bền cơ học cao 2,58 20,32-21,59 S Độ bền cơ học cao 2,49 21,59-22,86 D Hằng số điện môi thấp 2,89 5,08-6,35 Các loại sản phẩm thủy tinh gia cường thông dụng được ứng dụng rất phổ biến trong công nghiệp vật liệu, và có thể kể đến các loại sau:
  49. 30 MAT cắt ngắn: là sản phẩm cấu tạo từ các tao sợi cắt ngắn dài 50 mm được kết với nhau bằng chất tẩm dính (không dệt), và phân bổ ngẫu nhiên theo nhiều hướng khác nhau. Các sợi ngắn được trải ngẫu nhiên rồi liên kết với nhau nhờ các chất kết dính dạng kem hoặc dạng bột. Sau đó các tấm sợi này được đốt để loại bỏ chất tẩm không phù hợp với nhựa (nếu có) và được ép lại gọi là MAT. MAT liên tục: là loại mát không dệt được làm từ các tao sợi liên tục. ROVIMAT (roving và MAT kết hợp): loại sản phẩm là sự kết hợp giữa roving và MAT để cho những đặc tính tốt hơn. Vải ROVING dệt: Đây là vải dệt từ các sợi roving với các chiều dày khác nhau từ 300 g/m2 đến gần 1000 g/m2. Vải roving dệt dễ thấm nhựa, giá thành rẻ hơn thường kết hợp với MAT để tăng cường độ bền uốn, va dập và tiết kiệm nhựa. Vải roving dày trên 500 g/m2- 100 g/m2 thường được áp dụng cho các sản phẩm lớn như bồn chứa, tàu thuyền [4]. 1.4.2 Vải thủy tinh dệt 3D Vải thuỷ tinh thông thường được dệt hai chiều (2D), có một số hạn chế khi ứng dụng trong chế tạo các chi tiết chịu lực trong ngành hàng không, vũ trụ, tầu thủy và tầu cao tốc Hiện nay, để cải thiện tính chất ứng dụng cho vật liệu compozit có sử dung vải thuỷ tinh 2D, thì vải thủy tinh dệt ba chiều (3D) đã được phát triển thông qua các phương pháp gia công chế tạo như: dệt, đan, bện, khâu. Trong số những kỹ thuật sản xuất, may và dệt 3D là công nghệ đầy hứa hẹn để giải quyết những thiếu sót của các vật liệu tổng hợp. Hình 1.22 Vải thủy tinh dệt 2D và vải thủy tinh dệt 3D [45] Vải thủy tinh dệt 3D có cấu trúc dệt 3D nên được ứng dụng để gia cường cho các vật liệu compozit sử dụng trong các ngành công nghệ cao như: hàng không, vũ trụ. Khối lượng của vải thuỷ tinh dệt 3D trong khoảng 600 -2400 g/m2, chiều rộng 1000 mm, chiều dày 3- 30 mm [45].
  50. 31 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu, thiết bị 2.1.1 Nguyên liệu Nhựa epoxy Epikote 240 (E 240) đi từ bisphenol F, của hãng Shell Chemicals (Hoa Kỳ) với hàm lượng nhóm epoxy 24,6%, đương lượng của nhóm epoxy 185-196, độ nhớt ở 250C: 0,7 1,1 Pa.s*. Dietylen triamin (DETA), Dow Chemicals (Hoa Kỳ). Công thức hóa học của DETA: H2N(CH2)NH(CH2)2NH2, KLPT: 103 g/mol, Khối 0 lượng riêng ở 25ºC: 0,95 g/cm3, t s: 207ºC. Etylen diamin (EDA), Dow Chemicals (Hoa Kỳ). Công thức hóa học của EDA: H2N(CH2)2NH2, khối lượng phân tử 60,10 g/mol ở 0 0 25 C, t s: 116ºC. Trietylen tetramin (TETA), Dow Chemicals (Hoa Kỳ). Công thức hóa học của TETA: H2N [(CH2)2NH]2(CH2)2NH2, khối lượng phân tử 0 146 g/mol, khối lượng riêng ở 25ºC: 98 g/m3, t s: 277,5ºC. Xyanetyldietylentriamin (XEDETA), (Việt Nam) tự tổng hợp theo [8, 11]. Công thức hóa học: H2NCH2CH2NHCN2CH2NHCH2CH2CN, Mw = 171, số nguyên tử H hoạt động, n = 4. Vải thủy tinh thô loại E 300g/m2 (Trung Quốc). Vải thủy tinh thô loại E 600g/m2 (Trung Quốc). Mát thủy tinh thô loại E 300g/m2 (Trung Quốc). Vải thủy tinh dệt 3D loại 600g/m2 (Trung Quốc). Dung môi: axeton, etanol (Trung Quốc). Nanoclay I.30E của hãng Nanocor (Hoa Kỳ): bột trắng ngà, khối lượng riêng 1,7 g/cm3; biến tính bằng octadecyl amin Ống nano các bon đa tường (Multi Wall Carbon Nanotubes-MWCNTs) của hãng Showa Denko (Nhật Bản). Được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa hơi chất xúc tác [53]. MWCNTs có đường kính trung bình 40-45 nm, chiều dài trung bình 3 và khối lượng riêng 0,08 g/cm3. Tris (1,3-dichloro-iso-propyl)phosphate (Flamstop320), JAK Chemincal International (Trung Quốc), khối lượng riêng: 1,48 g/m3 Paraphin clo hóa (S52) (Trung Quốc), có hàm lượng clo là 52%.
  51. 32 Oxyt antimon Sb2O3 (Trung Quốc), độ tinh khiết > 99.0 %. Amino phosphate (AC-2) (Trung Quốc) bột mịn, kích thước hạt 3-5 µm. Dầu lanh epoxy hóa (Epoxidized Linseed Oil - ELO) có hàm lượng nhóm epoxy 22,89 %, độ nhớt ở 250C: 800 cSt, Akcros (Anh) [72]. 2.1.2 Thiết bị Máy khuấy siêu âm Ultrsonic homogenizer, Model 300V/T của hãng Bilogics, INC (Hoa Kỳ), sự dụng trong kỹ thuật phân tán nanoclay I.30E vào nhựa epoxy Epikote 240. Bể rung siêu âm Elmasonic S300 H, f=37 kHz (Hãng Elma, Đức), dùng để phân tán MWCNTs vào nhựa epoxy Epikote 240. Máy khuấy cơ học HS-T SET (WiseStir-Hàn Quốc) Máy chụp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) (D8 ADVANCE-Bruker) (Đức) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM, Evacseq error codes, S-4800 (Nhật Bản) Máy phân tích nhiệt TGA (DTG-60H) (Nhật Bản) Máy xác định tính chất cơ học Instron-5582 KN (Hoa Kỳ) Nhớt kế Brookfield RTV (Hoa Kỳ) Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL JEM.1010 (Nhật Bản) Thiết bị Shoxhlet (Đức) Cân phân tích, chính xác 10-4gam (Đức) Khuôn inox đổ nhựa nền cho tính chất cơ học và tính chất cháy Máy đo độ bền va đập Izod Tinius Olsen (Hoa Kỳ) Tủ sấy Memmert (Đức) Thiết bị đo chỉ số oxy (LOI) (Yasuda Seiki Seisakusho Ltd, Nhật Bản) Thiết bị đo tốc độ cháy Combustion resistance cod 614500 (Hoa Kỳ) Thiết bị UL 94 của công ty Fire Testing Technology Ltd (Hoa Kỳ) 2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu nhựa nền 2.2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240 với các chất chống cháy - Chất chống cháy Sb2O3 và amino phosphat (AC-2) ở dạng bột trước khi trộn hợp được sấy khô trong tủ ở 800C trong 60 phút sau trộn hợp vào epoxy để 24h đảm bảo cho quá trình thấm ướt, sau đó tiến hành khuấy trộn cơ học với tốc độ 1500 vòng/phút ở 800C trong
  52. 33 3 giờ ở điều kiện cách thủy. Mẫu được để nguội sau đó bổ sung chất đóng rắn DETA, tiến hành khuấy ở 150 vòng/phút trong 10 phút sau đó tiến hành khử bọt trong 30 phút và đổ mẫu xác định tính chất cơ học, tính chất chống cháy trên khuôn inox, sau 24 giờ tiến hành sấy ở 800C trong 3 giờ, để ổn định 7 ngày đi thử tính chất cơ học và độ chậm cháy. - Hai chất chống cháy paraphin clo hóa và tris (1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat ở dạng lỏng bỏ qua giai đoạn sấy, quy trình chế tạo mẫu tương tự như trên. - Trộn hợp hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa (với các tỷ lệ phần khối lượng bảng 2.1) vào epoxy E 240 theo quy trình tương tự như trên. Bảng 2.1 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 với Sb2O3, paraphin clo hóa Thứ tự thí Oxyt antimon Paraphin clo hóa nghiệm (PKL) (PKL) 1 5 2 5 7 3 9 4 11 5 5 6 7 7 7 9 8 11 9 5 10 9 7 11 9 12 11 2.2.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa (ELO) Epoxy Epikote 240 được trộn với ELO theo tỷ lệ khác nhau (bảng 2.2) trong bình cầu đáy tròn 3 cổ dung tích 250 ml, hỗn hợp được khuấy ở 1500 vòng/phút trong 1 giờ và ổn định nhiệt ở 800C. Hỗn hợp đồng nhất được bổ sung chất đóng rắn DETA khuấy trộn ở 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong 10 phút, đóng rắn sau trong 24 giờ, sau đó mẫu được sấy ở 800 C trong 3 giờ. Sau 7 ngày, mẫu được phân tích và đo tính chất cơ học, độ chậm cháy. Bảng 2.2 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 và dầu lanh epoxy hóa Ký hiệu mẫu Epoxy Epikote 240 Dầu lanh epoxy hóa EP/ELO (PKL) (PKL) 1 100 0 2 95 5 3 90 10 4 85 15 5 80 20 6 75 25 7 70 30 2.2.1.3 Phương pháp phân tán nanoclay vào epoxy Epikote 240
  53. 34 Nanoclay-I.30E được sấy khô trong 1 giờ ở 800C trước khi được trộn hợp với nhựa epoxy E 240. Hàm lượng nanoclay được khảo sát là 1, 2, 3 và 4% khối lượng được phân tán vào trong epoxy E 240 ở 800C, bằng phương pháp khuấy cơ học ở tốc độ 3000 (vòng/phút) trong 8h. Sau đó khuấy siêu âm hỗn hợp trong 60 phút với 50% công suất máy, ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, hỗn hợp được khử bọt khí trong thiết bị hút chân không trong 15 phút, bổ sung chất đóng rắn DETA, khuấy cơ học ở 60-80 vòng/phút trong 10 phút. Chất đóng rắn trộn hợp đều vào hỗn hợp tiến hành đổ vào khuôn inox sau 24h đem gia nhiệt trong 3 h ở 800C (± 20C). Sau 7 ngày đem đi xác định tính chất cơ học và độ chậm cháy. 2.2.1.4 Phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240 Epoxy Epikote 240 được làm nóng trước ở 800C trong tủ sấy và trộn với MWNTs, với các hàm lượng 0,01, 0,02 và 0,03% khối lượng so với epoxy. Hỗn được rung siêu âm ở 650C trong thời gian 6 giờ. Sau khi rung siêu âm kết thúc, hỗn hợp được đem đi khử khí trong 15 phút sau đó được bổ sung chất đóng rắn DETA, tiến hành khuấy với tốc độ 60-80 vòng /phút ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Hỗn hợp được rót vào khuôn inox và sau 24h đem đi gia nhiệt trong 3h ở 800C, làm 5 mẫu cho một chỉ tiêu, để các mẫu ổn định trong 7 ngày sau đó đem đi xác định tính chất cơ học và khả năng chống cháy. 2.2.1.5 Phương pháp phân tán nanoclay/MWCNTs vào epoxy Epikote 240 Bảng 2.3 Tỷ lệ trộn hợp nanoclay và MWCNTs vào epoxy TT Ký hiệu mẫu MWCNTs Nanoclay-I 30E Thí nghiệm (%, khối lượng) (%, khối lượng ) 1 NB.NC1.1 0,01 1 2 NB.NC2.1 0,02 1 3 NB.NC3.1 0,03 1 4 NB.NC1.2 0,01 2 5 NB.NC2.2 0,02 2 6 NB.NC3.2 0,03 2 7 NB.NC1.3 0,01 3 8 NB.NC2.3 0,02 3 9 NB.NC3.3 0,03 3 Gia nhiệt nanoclay và nhựa epoxy E 240 ở 800 trong 1 giờ để giảm độ nhớt. Theo tỷ lệ về phần trăm khối lượng (bảng 2.3) nanoclay và MWCNTs trộn hợp vào nhựa epoxy E 240 bằng phương pháp khuấy cơ học ở tốc độ 3000 vòng/phút giữ nhiệt độ ổn định 800C trong 8h sau đó tiến hành rung siêu âm trong 6h ở 650C. Hỗn hợp đồng nhất được khử bọt khí trong 30 phút sau đó bổ sung chất đóng rắn DETA tương ứng, khuấy trộn cơ học cách thủy
  54. 35 (có thể cho thêm đá vào nước để giảm nhiệt độ trong bình phản ứng tránh đóng rắn cục bộ) hỗn hợp sao cho chất đóng rắn trộn hợp đều ở tốc độ 60-80 vòng/phút trong 15 phút. Rót hỗn hợp vào khuôn inox và để đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong 24h, sau đó để ổn định 7 ngày xác định các tính chất, mỗi tính chất tối thiểu 5 mẫu. 2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme compozit nền epoxy Epikote 240 gia cường bằng vải thủy tinh Trước khi chế tạo vật liệu compozit, cắt vải theo kích thước đã tính toán, sấy ở 800C trong 30 phút kết hợp hút chân không để loại ẩm. Nhựa nền được chế tạo theo mô tả ở mục 2.2.1. Tỷ lệ nhựa/vải được chọn là: 60/40. Phủ chất chống dính khuôn Wax 8.0 (pha loãng với xylen), xoa đều lên bề mặt khuôn. Đầu tiên quét một lớp nhựa nền mỏng lên khuôn, sau đó xếp lớp sợi gia cường lên trên. Lớp đầu tiên là vải thủy tinh mịn (tissue) để che lớp tiếp theo. Dùng chổi có sợi cứng cụm hình tròn) dập đều đặn lên sợi cho thấm đều nhựa. Sau đó dùng con lăn bằng thép có khía để lăn cho sợi được lèn chặt và thấm đều nhựa, cho đến khi đạt được độ dày 4 mm. Vật liệu polyme compozit được hút chân không để loại bỏ bọt khí, để đóng rắn ở nhiệt độ phòng (25-300C) sau 24 h mang đi sấy trong 3h ở 800C. Sau 7 ngày cắt mẫu và xác định các tính chất, mỗi tính chất tối thiểu 5 mẫu. 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel [21]. X = (%) Trong đó: X: hàm lượng phần gel (%). g0: khối lượng giấy lọc khô (g). g1: khối lượng giấy lọc khô + mẫu trươc khi trích ly (g). g2: khối lượng giấy lọc khô + mẫu sau khi trích ly (g). 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1Å đến 50Å. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có: ∆ = 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: ∆ = 2dsinθ = nλ Với d: khoảng cách giữa hai mặt song song θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến n: số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4 )
  55. 36 n Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là: d ([26]) 2.s in Nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advance, Brucker (Đức) (CuKα bức xạ với một tốc độ quét 1°/phút ở 2θ phạm vi 1-30 °) và đo tại Phòng thí nghiệm Hóa Vật liệu, Khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) được thực hiện trên máy DTG-60H, Shimadzu (Nhật Bản) ở mức độ quét của 100 C/phút trong môi trường không khí, 2×10-5 m3/phút thực hiện tại Bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.4 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu (FE-SEM, SEM) - Cấu trúc hình thái bề mặt gẫy mẫu đo độ bền kéo của các vật liệu compozit được khảo sát bằng chụp ảnh trên kính hiển vi điển tử quét phát xạ trường (FE-SEM) loại Evacseq error codes, S-4800 của Nhật Bản) được thực hiện tại Phòng phân tích Siêu cấu trúc, Khoa Vi rút, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. - Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Jeol JSM-6360 LV (Nhật Bản). 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM được sử dụng để nghiên cứu mức độ phân tán của nanoclay-I.30E trong nền epoxy được phân tán bằng phương pháp khuấy cơ học kết hợp với khuấy siêu âm. Vật liệu được cắt mỏng trong môi trường nitơ bằng thiết bị cắt chuyên dụng với độ dày khoảng 50nm. TEM được chụp với hiệu điện thế 80 kV, có thể chụp ở độ phóng đại lớn 100.000, 150.000 và 200.000 ngìn lần và được thực hiện tại Phòng phân tích Siêu cấu trúc, Khoa Vi rút, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. 2.3.6 Phương pháp xác định tính chất cơ học - Độ bền kéo được xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 trên máy INSTRON 5582- 100 kN (Hoa Kỳ) với vận tốc kéo 5 mm/phút, nhiệt độ 250C và độ ẩm 75%. - Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178-1993 trên máy INSTRON 5582- 100 kN (Hoa Kỳ) với vận tốc uốn 5 mm/phút, nhiệt độ 250C và độ ẩm 75%. - Độ bền nén được xác định theo tiêu chuẩn ISO 604-1993 trên máy INSTRON 5582- 100 kN (Hoa Kỳ), vận tốc nén 5 mm/phút, nhiệt độ 250C. - Độ bền va đập Izod được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D265 trên máy Tinius Olsen (Hoa Kỳ). Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội. 2.3.7 Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu
  56. 37 Có nhiều phương pháp và tiêu chuẩn để khảo sát đánh giá khả năng chống cháy cũng như tính chất chậm cháy của vật liệu polyme compozit. Ba phương pháp phổ biến nhất để kiểm tra đánh giá được độ chậm cháy trong phòng thí nghiệm được đề xuất là: phương pháp UL-94, phương pháp kiểm tra chỉ số oxy tối hạn (LOI) và phương pháp đo tốc độ cháy được mô tả rất ngắn gọn như sau: 2.3.7.1 Phương pháp đo chỉ số oxy tới hạn (Limiting Oxygen Index -LOI) Để khảo sát tính dễ bắt cháy tương đối của vật liệu, người ta dùng phương pháp đo chỉ số oxy giới hạn (LOI). Chỉ số oxy tới hạn được sử dụng để xác định hàm lượng oxy tối thiểu trong một hỗn hợp chảy của nitơ và oxy cần thiết để có thể làm mẫu vật liệu cháy dưới các điều kiện nhất định (đo theo tiêu chuẩn ASTM D2863 hoặc JIS K7201). LOI thường là hữu ích trong nghiên cứu so sánh và kiểm soát chất lượng trong quá trình thiết kế sản phẩm. Thông thường, một loại vật liệu có giá trị LOI là 21 hoặc ít hơn thì sẽ cháy một cách tự nhiên trong không khí.Vì vậy, hiệu quả của một chất chống cháy thường được biểu hiện bởi sự gia tăng trong giá trị LOI khi nó được kết hợp vào một polyme. Mặc dù chưa có sự phù hợp hoàn toàn của những thử nghiệm này với điều kiện cháy thực, nhưng phương pháp kiểm tra này được phổ biến cả trong công nghiệp và trong các viện nghiên cứu bởi vì các thiết bị thử nghiệm rẻ tiền và yêu cầu một mẫu nhỏ. Các thiết bị thử nghiệm LOI điển hình, như thể hiện trong hình 2.1 bao gồm một ống thủy tinh có đường kính 75 đến 100 mm, và chiều cao 450-500 mm. Một mẫu có kích thước quy định được đặt trong ống thủy tinh. Một hỗn hợp khí oxy và nitơ được cung cấp từ phía dưới của ống và một ngọn lửa nhỏ được đặt ở phần trên của mẫu để đốt cháy nó. Các thành phần của hỗn hợp khí có thể được kiểm soát (tối thiểu lên đến 0,1% phần trăm khối lượng) bằng cách thay đổi áp lực dòng chảy của dòng oxy và nitơ. Được đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội. Tiêu chuẩn đánh giá chỉ số LOI trong mẫu vật liệu: - LOI < 21%: vật liệu dễ cháy (PS, PE, PP, cao su ). - LOI = 21%: biên ổn định; - 21% < LOI < 28%: vật liệu chậm cháy (PPS, PC, PA .). - 28% < LOI < 100%: vật liệu tự dập tắt ngọn lửa [1, 6].
  57. 38 Hình 2.1 Thiết bị đo chỉ số oxy tối hạn 2.3.7.2 Phương pháp xác định tính dễ bốc cháy của vật liệu trên thiết bị UL 94 Phương pháp thử trên thiết bị UL-94 là một trong các phép thử UL (Underwiters Laboratories). Đây là cách để xác định tính dễ bốc cháy tương đối và đánh giá sự chảy nhỏ giọt của nhựa. UL-94 bao gồm 3 phép thử khác nhau tùy theo sự phân loại tính dễ cháy (V0, V1, V2, HB, 5VA và 5VB). Phép thử UL-94 được đo theo các tiêu chuẩn ASTM D635 và ASTM D586. Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội. Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm kiểm tra khả năng cháy theo UL 94HB đốt cháy ngang và UL 94V đốt cháy thẳng đứng ([94]) a) Kiểm tra đốt theo UL94 HB UL94 HB: đo theo tiêu chuẩn ASTM D 635 Mẫu thí nghiệm có kích thước 125±5 ×13,0±0,5 ×3,0 (-0,0+0,2) (mm), được bảo quản trong desicator ở 230C và độ ẩm 50±5% theo tiêu chuẩn ISO 291. Nguồn lửa thiết kế theo tiêu chuẩn ASTM D5025, vận tốc dòng khí metan 105 ml/phút Chuẩn bị từ 5 đến 10 mẫu để thử.
  58. 39 Một mẫu vật liệu có chiều dày nhỏ hơn 3 mm (0,118 in) sẽ đạt tiêu chuẩn UL 94HB nếu tốc độ cháy nhỏ hơn 76 mm/phút (3 in/ phút) hoặc dừng cháy trước 10cm. Mỗi loại mẫu được đo 5 lần để lấy giá trị trung bình. Tính tốc độ cháy V (mm/phút) cho mỗi mẫu bằng cách sử dụng công thức: V = 60 (mm/phút) Trong đó: V: là tốc độ đốt, mm/phút L: là chiều dài bị hư hỏng, mm t: là thời gian, giây Lưu ý: Nếu ngọn lửa cháy qua vạch 100 mm kẻ sẵn trên mẫu, thì lấy L = 75 mm để tính [60]. b) Kiểm tra đốt thẳng theo UL 94VB Bảng 2.4 Các tiêu chuẩn trong phép thử UL-94 [94] Tiêu chuẩn V-2 V-1 V-0 HB 5VB 5VA Số mồi đánh lửa 2 2 2 1 5 5 Thời gian cháy tối đa cho 30 30 10 - 1 mẫu(s) Thời gian cháy tối đa cho 250 250 50 - 5 mẫu, 2 lần bắt cháy (s) Mẫu bị chảy Có Không Không - Không Không Thời gian cháy hồng tối 60 60 30 - đa cho 1 mẫu (s) Cháy đến bộ phận kẹp Không Không Không - Không Không Thời gian cháy hoặc cháy sáng tối đa sau ngọn lửa - - - - 60 60 thứ 5 (s) Tốc độ cháy tối đa cho mẫu dày 3-13mm, - - - 40 - - (mm/phút) Tốc độ cháy tối đa cho các mẫu mỏng hơn 3mm, - - - 75 - - (mm/phút) Mẫu khảo sát có kích thước 125±5 ×13,0±0,5 ×3,0 (-0,0+0,2) (mm), Ngọn lửa thử phải được hiệu chuẩn theo tiêu chuẩn ASTM D 5025. Vận tốc dòng khí metan phải đạt
  59. 40 105 ml/phút. Số lượng mẫu thử chuẩn bị từ 5 mẫu đến 10 mẫu. Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội. Mẫu thí nghiệm được đốt bởi một ngọn lửa mồi cháy sau 10 giây bằng khí metan và thời gian cháy t1, nếu có sự tự bắt cháy thì tiếp tục mồi cháy 10 giây và ghi lại thời gian cháy t2. Mỗi lần mồi xong ngọn lửa được dịch ra xa mẫu 130 cm. Sau khi tắt cháy lần 2 có thể mẫu còn than dư, thời gian được ghi lại là t3 [94]. 2.3.7.3 Phương pháp đo chỉ số tốc độ cháy Phương pháp này cho phép đo chiều dài bị cháy của mẫu vật liệu PC theo thời gian, từ đó có thể xác định được tốc độ cháy của mẫu khi biết được thời gian cháy và chiều dài bị cháy. Phương pháp này cho phép mẫu vật được đốt cháy khi tiếp xúc với một thanh kim loại được đốt nóng xấp xỉ 9500C, máy được thiết kế để đáp ứng các tiêu chuẩn ASTM D757, DIN 53459, UNI 4286, CEI 4.6.01 và các tiêu chuẩn khác tương đương, ngoài ra mẫu vật phải có hình dạng và kích thước xác định theo tiêu chuẩn. Đo tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường ĐH Bách khoa Hà Nội. Máy đo tốc độ cháy trình bày ở hình 2.3. Hình 2.3 Máy đo tốc độ cháy (Combustion resistance cod 614500) Mẫu được đưa vào buồng đốt tại vị trí kẹp thanh mẫu, nhiệt độ của thanh kim loại được tăng lên đến nhiệt độ không quá 9500C bằng dòng điện không quá 20 A, tiến hành gạt cần gạt để cho mẫu chạm vào thanh kim loại được gia nhiệt và bắt đầu bấm thời gian khi mẫu bị cháy, khi mẫu bắt đầu cháy thì tiến hành giảm từ từ cường độ dòng điện về vị trí ban đầu. Sau khi mẫu không cháy nữa thì tiến hành ghi lại thời gian và chiều dài mẫu bị cháy từ đó tính được tốc độ cháy của mẫu (mm/phút). Sơ đồ tổng hợp các nội dung nghiên cứu của luận án trình bày ở hình 2.4.
  60. 41 Hình 2.4 Sơ đồ tóm tắt nội dung nghiên cứu
  61. 42 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy Epikote 240 (E240) 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất đóng rắn amin khác nhau đến mức độ đóng rắn, độ bền cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme epoxy E 240 Chất đóng rắn amin mạch thẳng có nhiều loại khác nhau vì vậy trong công trình nghiên cứu đã tiến hành khảo sát một số chất đóng rắn thông dụng để lựa chọn ra chất đóng rắn thích hợp nhất cho hệ polyme compozit. Đã sử dụng các chất đóng rắn dietylentriamin (DETA), xyanetyldietylen-triamin (XEDETA), etylendiamin (EDA) và trietylentetraamin (TETA) và quá trình đóng rắn thực hiện ở nhiệt độ phòng. Ảnh hưởng của các chất đóng rắn đến hàm lượng phần gel và khả năng chống cháy của E 240 được trình bày ở bảng 3.1. Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chất đóng rắn tới thời gian gel hóa, hàm lượng phần gel và khả năng chống cháy của epoxy E 240 STT Chất đóng Thời gian gel Hàm lượng Chỉ số oxy Tốc độ cháy rắn hóa phần gel (%) giới hạn (mm/phút) (phút) (%) 1 DETA 71 97,00 20,8 28,41 2 XEDETA 83 97,12 18,9 32,24 3 TETA 84 96,26 19,3 33,60 4 EDA 40 95,49 22,4 34,60 Từ bảng 3.1, nhận thấy khi sử dụng chất đóng rắn DETA thì thời gian đóng rắn là 71 phút. Khi đóng rắn bằng chất đóng rắn XEDETA và TETA thì thời gian đóng rắn lâu hơn là 83 phút và 84 phút còn EDA đóng rắn chỉ mất có 40 phút. Hàm lượng phần gel của các chất đóng rắn đều lớn hơn 95%. Mặt khác, chỉ số oxy và tốc độ cháy của vật liệu polyme epoxy E 240 với các chất đóng rắn amin khác nhau cho chỉ số oxy và tốc độ cháy không chênh lệch nhau quá lớn, trong đó chỉ số oxy và tốc độ cháy của mẫu vật liệu E 240 đóng rắn bằng DETA cho chỉ số oxy 20,8% (của EDA là 22,45 %), còn tốc độ cháy đạt giá trị nhỏ nhất 28,41 mm/phút. Kết quả xác định các tính chất cơ học được trình bày ở hình 3.1. Từ hình 3.1 nhận thấy độ bền va đập của epoxy E 240 khi đóng rắn bằng xyanetyldietylen-triamin (XEDETA) cho giá trị cao nhất (7,35 KJ/m2) sau đó đến DETA (7,11 KJ/m2), độ bền uốn đạt giá trị thấp nhất (69,1 MPa) điều này có thể được giải thích do chất đóng rắn XEDETA là một loại amino-adduct có mạch các bon dài hơn so với các chất đóng rắn còn lại nên khi khâu mạch đã làm tăng độ mềm dẻo nên dẫn đến tăng độ bền va đập cho vật liệu epoxy E 240, nhưng không nhiều.