Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su Blend bền môi trường và dầu mỡ

165 trang yendo 5130

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su Blend bền môi trường và dầu mỡ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_an_nghien_cuu_che_tao_vat_lieu_cao_su_blend_ben_moi_tru.pdf

Nội dung text: Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su Blend bền môi trường và dầu mỡ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ٭٭٭٭٭٭٭٭ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ٭٭٭٭٭٭٭٭ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 62.44.27.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1. PGS.TS. Đỗ Quang Kháng 2. PGS.TS. Phạm Thế Trinh HÀ NỘI - 2012 2
MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% mỗi năm [1], có thể thấy đây là loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế [2]. Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều. Trong khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật các loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3]. Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình. Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế. Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, 3
CR/PVC. Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN 2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp theo. - Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC. - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC. - Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được. - Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế. 4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend [4-10] Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend . Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể. Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định. Trong trường hợp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” hoặc “alloys”. Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động. Còn đa phần các polyme 5
không tương hợp với nhau [4]. Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.1. Trong các hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây: (a) (c) (b) Hình 1.1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp) b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất ít gặp) Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả nghiên cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu. Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật 6
liệu blend. Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp [4] Phạm vi tƣơng hợp Polyme 1 Polyme 2 (% polyme 2 so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen 0 - 100 Polyacrylic Polyetylen >50 Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat 0 - 100 Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polymetylacrylat 50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylflorua > 65 Polyetylmetacrylat Polyvinylflorua > 49 Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton > 49 Polyα- Polyvinylclorua metylstyren/Metacrylonitril/ 0-100 Etylaxetat (50/40/20) Polyvinylclorua Poly є-caprolacton > 49 Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorua >65 Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong những trường hợp này 7
người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau. Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt dưới tải trọng. 1.2. Sự tƣơng hợp của polyme blend 1.2.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15] Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác. Khi hai polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau: GM = HM - T SM 0 Trong đó: GM là biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn; HM là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entalpy); SM là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme; T là nhiệt độ trộn. và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương: 2  GM 2 0  P,T Trong đó  là tỷ lệ pha trộn của blend Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v.v dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với polyme kia. Nhiệt entalpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ phối trộn. Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một 8
pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hòa tan của chúng. Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt. Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một cặp polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v các polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng. Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới. Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha. Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên. Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau. Thực tế có các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần. 1.2.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng. Dưới đây là một số phương pháp thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này. 1.2.2.1. Hòa tan vật liệu trong dung môi Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Nếu trong dung dịch tạo thành xảy ra sự phân pha, tức là các cấu tử trong vật liệu không tương hợp được với nhau. Nguyên nhân là do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi nồng độ polyme và bởi nhiệt độ. Phép kiểm tra này mang tính chất định tính và chỉ cho các kết quả tương đối. 9
1.2.2.2. Tạo màng polyme blend Tạo màng polyme blend từ dung dịch loãng của polyme blend. Nếu màng tạo thành trong suốt là vật liệu blend tương hợp. Trái lại, nếu màng mờ đục và ròn là vật liệu blend không tương hợp. Phép kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính. 1.2.2.3. Quan sát bề mặt vật liệu Mẫu vật liệu polyme blend nóng chảy được ép thành các tấm phẳng. Quan sát bề mặt mẫu nếu thấy trong suốt và đồng thể, nghĩa là vật liệu blend có khả năng tương hợp; trái lại khi thấy bề mặt mờ đục, nghĩa là vật liệu không tương hợp. Tuy nhiên, cũng như hai phương pháp trên, phương pháp kiểm tra này cũng chỉ mang tính định tính. 1.2.3.4. Đánh giá qua nhiệt độ thuỷ tinh hóa của vật liệu Nếu polyme blend thể hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hóa đặc trưng tương ứng với các polyme ban đầu, tức là không tương hợp. Nếu polyme blend cho duy nhất một nhiệt độ thuỷ tinh hóa thì hệ là tương hợp. Trường hợp có hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa gần nhau, nằm trong khoảng nhiệt độ thuỷ tinh hóa của từng cấu tử riêng biệt thì hệ là tương hợp một phần. Khi hai nhiệt độ này càng gần nhau, mức độ tương hợp càng cao. Qua các kinh nghiệm thực tế, có thể đánh giá mức độ tương hợp của vật liệu blend thông qua nhiệt độ chuyển trạng thái hoặc nhiệt độ phân huỷ của blend cũng tương tự như đánh giá qua nhiệt độ thủy tinh hóa ở trên. 1.2.2.5. Phương phá p cơ nhiệt độ ng Đây là phương pháp chính xác nhất và được sử dụng khá rộ ng rã i . Khi có các đường cong tổn hao cơ học của dao động xoắn theo nhiệt độ của các cấ u tử ban đầu và của polyme blend , ngườ i ta so sá nh các kết quả thu được . Nếu một polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đườ ng cong t ổn hao dao động trong khoảng cự c đạ i của các polyme ban đầu , trong khi polyme blend không tương hợp cho 2 giá trị cực đại ở nhiệt độ tương ứng với các polyme thà nh phầ n. 10
Mặ t khá c phương phá p cơ nhiệt độ ng cũ ng có thể cho các th ông tin theo mođun trượt hay mođun kéo đứt. Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể hiện nhiều vù ng chuyển tức là polyme blend không tương hợp. 1.2.2.6. Phương phá p sử dụ ng kính hiển vi Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau. Kính hiển vi quang học có thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,210µm. Kính hiển vi điện tử có thể phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm. Bằng kính hiển vi điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện pháp làm tăng tương hợp trong các blend không tương hợp. Tuy nhiên, cầ n hiể u rằ ng sự không đồng thể được thể hiện trên hì nh ả nh củ a kính hiển vi chỉ có tính chất tương đối. 1.2.2.7. Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp Với phương pháp này có thể thu được những thông tin về mức độ tương hợp của các polyme ở mức độ tế vi (khoảng 10-3  10-1 m). Trong điều kiện hiện tại ở Việt Nam, chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp nghiên cứu này. 1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend [1, 4, 16-19] 1.2.3.1. Sử dụng các chất tương hợp a) Chất tương hợp và vai trò của chất tương hợp trong polyme blend Các chất tương hợp được sử dụng trong polyme blend với mục đích làm tăng sự tương hợp của các polyme blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp một phần, giúp cho sự phân tán các pha polyme hòa trộn vào nhau tốt hơn. Ngoài ra nó cũng tăng cường sự bám dính bề mặt hai pha polyme. Các chất tương hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp chất cao phân tử có khả năng hoạt động bề mặt. Mạch phân tử của chất tương hợp có cấu trúc khối hoặc ghép, trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme thứ nhất, còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai. Chất tương hợp có thể được chế tạo trước và được bổ xung vào hỗn hợp 11
polyme khi quá trình blend đang xảy ra. Ngoài ra chúng cũng có thể được tạo thành tại chỗ trong quá trình trộn hợp (quá trình “in situ”). Để có thể tiến hành tương hợp tại chỗ, thì các cấu tử của hỗn hợp phải có khả năng phản ứng với nhau. Chất tương hợp còn có khả năng làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công. Vì vậy chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào trong polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt. Như vậy sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau: + Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; + Khối lượng phân tử và độ đa phân tán; + Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại; + Nhiệt độ, loại chất tương hợp và khối lượng phân tử của chất tương hợp. b) Sử dụng các chất tương hợp là các copolyme nhánh hoặc khối Để làm chất tương hợp, các copolyme nhánh hoặc khối phải có một nhánh hoặc một khối có khả năng tương hợp tốt với một polyme, còn nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại trong hệ. Các copolyme ở đây thường có hai phần, mỗi phần bao gồm monome của mỗi polyme thành phần. Như vậy, khối có cùng monome với polyme thành phần nào sẽ có cùng bản chất và cấu tạo hóa học tương tự như polyme đó, do vậy chúng có khả năng trộn hợp, liên kết chặt chẽ với nhau. Kết quả là hai polyme thành phần của hệ sẽ được liên kết với nhau, trong đó copolyme đóng vai trò như một chất kết dính. Đây cũng là nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân chia pha tăng ứng suất trượt của hệ. Lúc này sẽ tồn tại một lượng tối ưu (nồng độ tới hạn) chất tương hợp đủ để bão hòa với bề mặt phân chia pha. Nếu lượng chất tương hợp đưa vào lớn hơn giá trị này thì độ lớn của pha phân tán cũng hầu như không thay đổi. Hơn nữa, nếu lượng chất tương hợp đưa vào quá lớn sẽ tạo thành pha mới trong hệ, dẫn đến tính chất của hệ polyme blend ba thành phần (tính năng cơ lý, kỹ thuật) cũng có thể thay đổi hoàn toàn. 12
Việc sử dụng các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme nhánh hoặc khối là một hướng đã được nghiên cứu nhiều và có hiệu quả cao. Mặt khác, những tiến bộ trong kỹ thuật đồng trùng hợp trong vài thập kỷ gần đây đã cho phép các nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc, thành phần, khối lượng phân tử của các chất tương hợp với tính chất của các polyme blend. c) Sử dụng chất tương hợp là các polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ. Đưa một polyme C có khả năng phản ứng vào polyme blend A/B, trong đó polyme này phải có khả năng tương hợp với một trong hai polyme thành phần của hệ, còn polyme không tương hợp với polyme C thì phải chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C. Nếu cả hai polyme A và B đều không chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C thì có thể đưa thêm vào một polyme D nữa, với điều kiện polyme C và D có khả năng phản ứng được với nhau và mỗi polyme này có khả năng tương hợp với một polyme chính của hệ (polyme A hoặc B). Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay trong mạch) của polyme C và A hoặc B, mà trong quá trình blend hóa bằng phương pháp nóng chảy, các copolyme nhánh hay khối sẽ được tạo thành tại bề mặt phân chia pha của polyme A và B. Các copolyme tạo thành đóng vai trò làm chất tương hợp, tăng khả năng kết dính giữa các pha và nâng cao tính chất cơ lý của blend. Để đạt được hiệu quả tốt, một yêu cầu bắt buộc của các copolyme có khả năng phản ứng là các nhóm chức của chúng phải có đủ hoạt tính để tham gia các phản ứng hóa học trong điều kiện chế tạo blend. Mặt khác, các liên kết tạo thành phải đủ bền nhiệt ở nhiệt độ gia công. d) Chất tương hợp là các tác nhân có hai nhóm chức Nhờ có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các nhóm chức trên mạch phân tử của hai polyme thành phần để tạo thành copolyme khối. Tùy thuộc vào nhóm chức trên mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của các tác nhân đưa vào có thể giống nhau hay khác nhau. 13
1.2.3.2. Sử dụng các peroxit Dưới tác dụng của nhiệt, peroxit phân hủy tạo thành gốc tự do. Các gốc tự do này lấy proton và chuyển gốc sang mạch polyme. Tiếp đó các gốc tự do của hai polyme thành phần kết hợp với nhau để tạo thành copolyme nhánh. Đây là điều kiện khá đơn giản về mặt công nghệ, song do có nhiều phản ứng cạnh tranh khác (đứt mạch, khâu mạch, phân hủy, v.v ) xảy ra ở trạng thái nóng chảy, nên cho đến nay người ta mới chỉ chủ yếu tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình tới khả năng lưu biến, cấu trúc hình thái học và tính chất cơ lý của blend mà hầu như chưa có nghiên cứu về động học các phản ứng và cấu trúc của các copolyme tạo thành. 1.2.3.3. Sử dụng các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên. Vai trò của peroxit là hoạt hóa phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức. Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép. 1.2.3.4. Chế tạo các blend trên cơ sở các polyme có khả năng tham gia phản ứng trao đổi Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đổi có thể xảy ra. Mức độ của các phản ứng phụ thuộc vào chủng loại và hàm lượng các nhóm chức, vào nhiệt độ, độ ẩm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình trộn hợp. Các phản ứng trao đổi dẫn tới việc tạo thành các copolyme là chất tương hợp của các polyme trong blend. 1.2.3.5. Sử dụng các chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt tính bề mặt sẽ tập trung trên bề mặt phân pha có vai trò như chiếc cầu nối giữa hai pha, làm giảm sức căng bề mặt phân pha và tạo điều kiện cho các pha phân tán tốt vào nhau trong quá trình chế tạo blend. Tuy nhiên cần lưu ý chất hoạt động bề mặt thường có khối lượng phân tử thấp, do vậy hàm lượng sử dụng tối ưu thường không cao. Qua các kết quả nghiên cứu người ta 14
thấy rằng, khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp (dưới đơn vị nghìn), hàm lượng tối ưu chỉ vào khoảng 1% so với cấu tử có hàm lượng thấp. 1.2.3.6. Sử dụng các chất độn hoạt tính Một số chất độn hoạt tính có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của các polyme. Trong những trường hợp này, chất độn được phân bố một cách chọn lọc tại bề mặt phân cách pha giữa hai pha polyme và có tác dụng như các chất tương hợp ở trên. Đối với các hệ này, mức độ tăng khả năng tương hợp của các cấu tử phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần. Nếu tương tác càng mạnh, mức độ tăng tương hợp càng cao. 1.2.3.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt Khi gia công trong điều kiện ứng suất và nhiệt độ cao có thể xẩy ra quá trình phân hủy của polyme, trong đó có phản ứng đứt mạch tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do này cũng có thể được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt hoặc của đồng thời hai yếu tố cơ và nhiệt. Phản ứng tạo thành gốc tự do có thể xảy ra cả trong điều kiện có và không có mặt oxy. Sau đó gốc tự do của các phân tử khác nhau kết hợp lại với nhau hoặc tác dụng với nối đôi có trong các phân tử polyme trong hệ. Khi gốc tự do của hai mạch polyme khác loại kết hợp với nhau sẽ tạo thành copolyme khối hay ghép tại bề mặt phân cách pha. Chính các liên kết này có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của hai polyme thành phần. Như vậy, đối với một số hệ blend thích hợp, thì đây là phương pháp đơn giản, không cần phải bổ sung thêm bất kỳ tác nhân làm tương hợp nào khác. Vì cao su có khuynh hướng dễ bị phân hủy cơ, nhiệt, nên phương pháp này thường được áp dụng trong nghiên cứu các hệ blend trên cơ sở CSTN, NBR hay SBR, v.v 1.2.3.8. Sử dụng phương pháp lưu hóa động Đây là phương pháp thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polyme trong blend từ cao su với nhựa nhiệt dẻo. Khi lượng cao su lớn, đồng thời độ nhớt của hai polyme tương đương nhau ở nhiệt độ gia công, nếu 15
không được khâu mạch, thì blend tạo thành có cấu trúc gồm pha nhựa phân tán trong pha liên tục của cao su. Trong điều kiện có tác nhân khâu mạch, độ nhớt của pha cao su tăng lên, và đến một mức độ nào đó sẽ xảy ra sự chuyển pha. Kết quả là pha nhựa nhiệt dẻo tái hợp lại, tạo thành pha liên tục có cấu trúc mỏng và bao quanh các vùng thuộc pha phân tán của cao su. Trong trường hợp này, pha nhựa nhiệt dẻo đóng vai trò như lớp chất kết dính các vùng cao su đã khâu mạch với nhau. Hệ vật liệu được lưu hóa động tạo thành có tính chất giữa nhựa nhiệt dẻo và cao su. Các blend này được xếp vào loại blend cao su nhiệt dẻo (thermoplastic elastome), do nó vừa có tính đàn hồi của cao su lưu hóa bằng phương pháp thông thường (lưu hóa tĩnh) lại vừa có khả năng gia công bằng các phương pháp như đối với nhựa nhiệt dẻo. Phương pháp tăng khả năng tương hợp này đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các polyme blend như: PP/EPDM, PP/NBR, PP/CSTN, PVC/NBR, v.v 1.3. Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend [2, 5, 7, 8, 10, 20 ] Để chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng, người ta có thể tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương. Đối với các polyme thông thường người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy đùn (extruder) một trục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nhiệt (khi phối trộn các cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao), v.v [134]. Trong tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế đối với mỗi hệ cụ thể, căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu cũng như đặc tính lưu biến của tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích hợp. Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend có thể được tiến hành bằng các phương pháp như: chế tạo polyme blend từ dung dịch, từ hỗn hợp latex polyme, phương 16
pháp nóng chảy. Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ để lựa chọn: - Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có; - Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu; - Giá thành. Cần lưu ý rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này chúng ta phải dùng các chất làm tương hợp. Mặt khác, trong vật liệu tổ hợp, cấu tử kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa chất, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt với tải trọng. 1.3.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme Theo phương pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau khi thu được màng polyme blend, cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng bị phân huỷ nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt. 1.3.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme So với phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch thì phương pháp này có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương đều tồn tại dưới các dạng latex với môi trường phân tán là nước. Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều vào nhau. Phương pháp này có nhược điểm là khó tách hết các chất nhũ hóa, các phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ lý 17
hóa, nhiệt, điện của polyme blend thường giảm đi. 1.3.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia, trên các máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, ép đùn, đúc phun, v.v ). Đây là phương pháp được ứng dụng khá rộng rãi trong thời gian gần đây. Đối với hệ blend cao su - nhựa nhiệt dẻo, tùy theo tỷ lệ giữa nhựa và cao su có thể phân chia thành nhóm vật liệu cứng hay nhóm vật liệu mềm. Các bước tiến hành gia công chế tạo vật liệu cứng hay mềm có thể thay đổi phù hợp theo chế độ gia công trên máy trộn kín, máy cán hay máy đùn, v.v Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend trên máy trộn kín, thì máy thường được gắn với hệ thống thiết bị cho phép cài đặt các thông số đầu vào (như nhiệt độ, tốc độ quay, thời gian trộn và ghi nhận các thông số đầu ra như momen xoắn, nhiệt độ của quá trình, v.v ) theo thời gian trộn. Qua các thông tin thu được có thể đánh giá gián tiếp trạng thái vi cấu trúc của hệ polyme, sự thay đổi về cấu trúc phân tử của các polyme tham gia trộn hợp (ví dụ như phản ứng cắt mạch hoặc phân hủy nhiệt, v.v ) có thể đánh giá qua sự thay đổi giá trị mô men xoắn. Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy đùn trục vít, quá trình cắt xé sẽ xảy ra mãnh liệt hơn, thời gian lưu sản phẩm ngắn hơn nên tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà có thể chọn quy trình gia công phù hợp để đảm bảo được độ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ phối liệu bị phân hủy. 1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend 1.4.1. Giới thiệu chung Polyme blend là một loại vật liệu mới xuất hiện từ thế kỷ 19, nhưng thực sự phát triển từ cuối những năm 80 của Thế kỷ XX và hiện nay chúng là vật liệu 18
có tốc độ phát triển nhanh. Theo số liệu công bố gần đây có thể thấy polyme blend có mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% (trong khi hiện nay tốc độ tăng trưởng hàng năm của vật liệu polyme thông thường chỉ đạt 5  6%). Trong số đó, hệ blend của các elastome nhiệt dẻo (TPE) chế tạo bằng cách trộn hợp cao su với các loại nhựa này có tốc độ phát triển nhanh nhất [2, 21- 23]. Ưu thế của loại vật liệu blend là: - Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại cao su hoặc nhựa thành phần, theo đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng. - Tạo khả năng phối hợp tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được. Do vậy đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu hết các lĩnh vực kinh tế - kỹ thuật. - Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó có thể được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có. Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, là một trong những thành tựu quan trọng của Thế kỷ XX. Do có ưu thế ở nhiều mặt mà polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng, đã được sản xuất và ứng dụng ở hầu khắp các lĩnh vực của nền kinh tế, từ các sản phẩm thông dụng cho tới các sản phẩm kỹ thuật cao và được ứng dụng trong ngành điện, chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng, khai thác dầu khí, lĩnh vực an ninh - quốc phòng, ngành kỹ thuật công nghệ cao, v.v và các sản phẩm polyme blend đã và đang phát triển mạnh mẽ cả về số lượng cũng như chủng loại [139]. Để cải thiện tính năng vật liệu nhằm đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật ngày càng cao, trong những năm qua các nhà khoa học, các nhà sản xuất đã không ngừng nghiên cứu để đưa ra những vật liệu mới. Nhiều vật liệu blend trên cơ sở CSTN cũng như cao su tổng hợp đã được nghiên cứu chế tạo, trong đó có 19
nhiều loại cao su blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như: Geolast (blend của cao su NBR với cao su EPDM) có khả năng bền nhiệt, bền dầu do hãng Monsanto Polym. Prod. sản xuất; JSR NV (blend của NBR với nhựa PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth. Rubb. sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa PP) có khả năng bền va đập, bền thời tiết và được sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng Uniroyal Chem. sản xuất, v.v [2]. Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend nói chung, và cao su blend nói riêng, mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước và dần phát triển từ gần chục năm trở lại đây. Mục tiêu đầu tiên nhắm tới của các tác giả là thông qua chế tạo các vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN nhằm cải thiện các tính năng cơ lý, kỹ thuật để mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN, nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam. Từ đó nghiên cứu công nghệ chế tạo ra các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành hợp lý, phục vụ phát triển kinh tế - xã hội, thay thế nhập ngoại và dần tiến tới xuất khẩu [24-26]. Với xu hướng trên, các tác giả ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với cao su cloropren (CR) và ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ [138]. Các tác giả của Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu trên làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của ENR với CR để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng [26]. Các tác giả thuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu cao su blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend chống cháy trên cơ sở PVC-ENR và hệ CR-ENR [27]. Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao su blend là nhóm tác giả thuộc Viện Hóa học phối hợp với một số đơn vị nghiên 20
cứu, các trường đại học và đơn vị sản xuất khác. Các tác giả này đã chế tạo và ứng dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỷ trọng thấp (CSTN/LDPE). Loại vật liệu này có khả năng bền môi trường hơn hẳn so với CSTN, gia công đơn giản với năng suất cao và được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [28, 29, 137]. Cao su blend CSTN với cao su nitril butadien (NBR) có khả năng bền dầu mỡ, có tính chất cơ lý cao, giá thành hạ nên đã được ứng dụng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền cho các cảng dầu khí, làm giầy, ủng bền dầu mỡ, v.v ). Một số loại cao su blend khác cũng đang được nghiên cứu trong nước như: cao su blend từ CSTN với cao su styren – butadien (SBR) phù hợp để chế tạo ống mềm cao su chịu áp lực cho tầu nạo vét sông, biển; từ CSTN với cao su cloropren (CR) hoặc với cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) bền môi trường, thời tiết và có thể được dùng để chế tạo các sản phẩm cao su cần các tính năng tương ứng (vải địa kỹ thuật không thấm nước, tấm lợp cao su, v.v ). Ngoài ra, vật liệu cao su blend được chế tạo cho các lĩnh vực công nghệ cao đi từ cao su tổng hợp (như NBR/PVC, NBR/CR) có khả năng bền dầu mỡ, bền nhiệt và thời tiết nên rất phù hợp để làm các loại gioăng đệm cho máy biến thế [30-45]. Kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend của các tác giả trong nước đã được đăng tải với hàng chục công trình trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế, mà tập trung nhất là ở các tạp chí Khoa học & Công nghệ và Tạp chí Hóa học. Những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu nhưng đã khẳng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ phát triển kinh tế - xã hội. Nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này đã mang lại hiệu quả kinh tế - xã hội cao và đã được xã hội thừa nhận thông qua các giải thưởng cao về Khoa học và Công nghệ [46]. 21
1.4.2. Một số cao su tổng hợp bền dầu mỡ, nhiệt và thời tiết [47-58] 1.4.2.1. Cao su cloropren Cao su cloropren (CR) là một trong những vật liệu quan trọng trong nền kinh tế với mức tiêu thụ hàng năm trên toàn thế giới gần 300 nghìn tấn. Loại cao su này được hãng Dupont De Nemeurs giới thiệu vào năm 1932 và phát triển với tên thương mại là Neopren GN (1939). Cao su CR thu được bằng cách trùng hợp cloropren hoặc đồng trùng hợp cloropren với một lượng nhỏ hydrocacbon dạng vinyl hoặc dien trong nhũ tương nước. Phân tử polycloropren chứa khoảng 85% nhánh trans-1,4 và 10% cis-1,4. CR có cấu trúc phân tử như sau: Cl CH2 C CH CH2 n Do sự có mặt của nguyên tử Cl trong phân tử nên phân tử cao su có tính phân cực mạnh và làm cho cao su có nhiều tính chất đặc biệt như: bền với oxy và ozon, chống cháy, ít thấm khí, ít bị mài mòn, bền với dầu mỡ, có độ kết dính cao với nhiều vật liệu và bền dưới tác động của nhiều loại hóa chất. Cao su cloropren có thể được lưu hóa bằng một số oxit kim loại (PbO hay ZnO) hoặc bằng lưu huỳnh với xúc tiến hữu cơ, tuy nhiên tốc độ lưu hóa của cao su cloropren chậm gấp đôi so với CSTN. Cao su cloropren còn có thể được lưu hóa bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức. Khác với các loại cao su có mạch phân tử không no khác, chỉ dưới tác dụng của nhiệt cao su cloropren cũng có thể tự tạo thành cấu trúc mạng lưới không gian giữa các phân tử polyme mà không cần có lưu huỳnh. Các sản phẩm lưu hóa của cao su cloropren có độ bền cao, độ dẻo và độ đàn hồi tốt, nên ngoài ứng dụng trong lĩnh vực chất dẻo, chúng được sử dụng để sản xuất thùng lưu trữ và vận chuyển các sản phẩm dầu mỏ, làm dây cáp, vải tổng hợp và các loại vật liệu khác. Cao su cloropren có tính chất đặc biệt là chất tự kết tinh, do đó một số loại cao su cloropren có thể được dùng làm keo dán. Tuy nhiên, do 22
tính đàn hồi cao nên loại cao su này khó ép hình, ngoài ra khả năng bám dính kim loại cũng gây khó khăn trong việc hỗn luyện. Cao su cloropren có cường lực kéo đứt và độ dãn dài kém hơn so với CSTN. Khi ở 1000C cường lực của cao su cloropren chỉ còn lại là 30  40% cường lực của nó ở nhiệt độ thường. 1.4.2.2. Cao su polyetylen clo hóa Cao su polyetylen clo hóa (CPE) được sản xuất bằng cách clo hóa polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) trong dung dịch. Các polyme được phân biệt bởi hàm lượng clo, trọng lượng phân tử và sự kết tinh, trong đó hàm lượng clo cao nhất có thể lên tới 70%, nhưng thường vào khoảng từ 25 đến 42%. CPE có cấu trúc phân tử như sau: CH2 CH CH2 CH2 x y Cl CPE có khả năng kháng tuyệt vời với ozon và bền thời tiết, kháng tốt với dầu và ngọn lửa, chịu mài mòn và uốn nứt, kháng tốt với kiềm, rượu và axit. Tuy nhiên CPE kháng chịu trung bình với dầu mỏ và các dung môi thơm oxy hóa do tính không no của nó. CPE thường được lưu hóa bằng peroxit. Một số chất hóa dẻo, phụ gia thêm vào có thể ảnh hưởng đến tỷ lệ khâu mạch và mức độ lưu hóa. CPE có thể trộn lẫn với các polyme khác nhau do có các thuộc tính của cả chất dẻo và cao su. CPE linh hoạt ở -30oC, ròn ở nhiệt độ dưới -70oC và bị phân hủy ở nhiệt độ trên 160oC. Cao su CPE có thể được sử dụng độc lập hoặc pha trộn với các polyme như polyvinylclorua (PVC), polyetylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), polyacrylonitril-butadien-styrol (ABS) hay polyuretan (PUR), v.v Cao su CPE có tính chất đàn hồi của cao su và khả năng chịu dầu, chịu nhiệt, chịu lạnh và ngọn lửa, v.v Hiện nay, khoảng 70% lượng CPE được sử dụng trong ngành điện (dùng để làm dây và cáp điện). Các ứng dụng còn lại khoảng 15%, bao gồm chế tạo chi 23
tiết và phụ tùng ô tô, chế tạo ống thủy lực, tấm lót, miếng đệm, v.v 1.4.2.3. Cao su closulfon polyetylen hay cao su Hypalon Cao su closulfon polyetylen (CSM) là một cao su tổng hợp dựa trên cơ sở polyetylen. Hypalon là tên thương mại của các sản phẩm CSM, được phát triển vào năm 1951 và trở thành tên gọi chung cho closulfon polyetylen, trong đó Hypalon ® là sản phẩm của hãng DuPont. CSM cũng được sản xuất bởi những nhà sản xuất khác với các tên thương mại khác nhau. CSM có cấu trúc phân tử như sau : H CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH x y Cl SO2Cl n Trong đó x = 12, y từ 15 đến 20 tùy theo khối lượng phân tử Hàm lượng clo trong Hypalon từ 29 đến 48%, bình quân cứ một nguyên tử clo có 7 nguyên tử cacbon. Hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ (1  1,5%). Nhóm SO2Cl là vị trí hoạt động cho quá trình lưu hóa. Các oxit kim loại như MgO, PbO thường được sử dụng với các chất xúc tác cho lưu huỳnh như tetrasulfua dipentametylentiuram. Chất này có tác động lưu hóa ở vị trí Cl nối vào mạch phân tử để tạo các nối disulfua liên phân tử. Có thể lưu hóa CSM với hệ thống lưu hóa bằng peroxit hữu cơ. Các sản phẩm làm từ cao su Hypalon có tính năng kháng rất tốt đối với oxy, ozon, các axit, kiềm đậm đặc và một số axit có tính oxi hóa mạnh. Ngoài ra vì có mặt của rất nhiều nguyên tử clo dọc theo mạch phân tử, nên Hypalon có khả năng chống cháy và kháng dầu tốt. Khả năng kháng dung môi thơm của CSM nằm giữa CR và NBR. Tính năng cơ lý của sản phẩm CSM rất tốt, theo đó lực kéo đứt đạt đến 300kg/cm2 và có thể chịu liên tục ở nhiệt độ 120oC. Mức chịu nhiệt cao nhất của 24
CSM lên tới 303oC. Tuy nhiên, cao su này có độ biến dạng nén lớn vì bản chất của nó là gốc nhựa dẻo. Cao su Hypalon có khả năng kháng ánh sáng, kháng tia tử ngoại rất tốt, không bị biến màu ở các sản phẩm có màu nhạt. Cao su sống có thể tồn trữ lâu, tính năng ít bị biến đổi. Hypalon chưa lưu hóa có trạng thái giống như nhựa dẻo, khá cứng, nhám ở nhiệt độ bình thường và biến mềm nhanh khi nhiệt độ tăng. Hypalon cũng đòi hỏi chất độn để gia tăng lực kéo đứt và nhất là với những loại có hàm lượng clo thấp. 1.4.2.4. Cao su nitril/nitril butadien Cao su nitril/nitril butadien (NBR hoặc Buna-N) được giới thiệu lần đầu tiên tại Đức vào 1934. Các tên thương mại của loại cao su này bao gồm Perbunan, Baypren, Chemeprene, Chemigum, v.v Cao su nitril được sản xuất ở Liên Xô trước đây có ký hiệu là CKH như: CKH–18, CKH–18M, v.v Các loại cao su nitril do Mỹ sản xuất là Butapren, Paracril, v.v còn ở Anh là Breon, Butacon, v.v Cao su nitril là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là kali persunfat và trietanolamin. NBR có cấu trúc phân tử như sau: CH2 CH CH CH2 CH2 CH n m C N NBR có cấu trúc vô định hình, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Sản phẩm NBR có thể làm việc trong điều kiện nhiệt độ tới 1200C trong không khí và tại 150oC trong các loại dầu mỡ khác nhau. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm acrylonitril trong phân tử. Do phân tử NBR phân cực nên rất ít bị ảnh hưởng (trương nở) bởi các dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ete dầu hỏa, xăng, xiclohexan, CCl4, v.v NBR và các sản phẩm lưu hóa của nó có độ bền rất cao đối với các parafin, mỡ và các hydrocacbon no. Trong thực tế, người ta có thể 25
sản xuất NBR có hàm lượng acrylonitril từ 18 đến 50%. Khi hàm lượng acrylonitril tăng thì tính kháng dầu, tính kháng xăng, độ cứng, lực kéo đứt, độ mài mòn của NBR cũng tăng lên, nhưng độ chịu lạnh và độ tương hợp với chất làm mềm lại giảm xuống. Do NBR là loại cao su có cấu trúc vô định hình nên cường lực của cao su khi không có chất độn tăng cường thường thấp (khoảng 30kg/cm2). Nếu có trộn than đen (muội than) tăng cường thì cường lực có thể đạt đến 320kg/cm2. NBR kết hợp với polyvinylclorua (PVC) sẽ kháng được thời tiết và ozon rất tốt, giảm khả năng bắt cháy, đồng thời độ bóng bề mặt và tính chất màu lại tốt hơn. NBR có liên kết không no trong mạch phân tử nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. NBR còn có khả năng lưu hóa bằng chất xúc tiến lưu hóa nhóm tiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt. NBR lưu hóa bằng tiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt. Tính năng kéo, nén của cao su này tương tự cao su styren butadien (SBR). NBR có sự phân cực lớn nên loại cao su này có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực và với nhiều loại nhựa tổng hợp phân cực. Tổ hợp của NBR với nhựa phenol formaldehyt có rất nhiều tính chất quý giá như bền dầu mỡ, ánh sáng. Nhờ những tính năng đặc biệt, nên NBR thường được sử dụng làm các sản phẩm chịu dầu ở nhiệt độ cao trong ô tô, máy bay, tàu biển, máy móc, xe quân sự và các sản phẩm chịu dầu trong công nghiệp. 1.4.2.5. Cao su nitril butadien hydro hóa Cao su nitril butadien hydro hóa (HNBR) là một polyme tổng hợp thu được bằng cách hydro hóa một phần hoặc toàn bộ mạch hydrocacbon của cao su nitril butadien. Với hàm lượng hydro cao, loại cao su này còn được gọi là “nitril cao bão hòa” (HSN). HNBR xuất hiện trên thế giới vào cuối những năm 70 và đầu những năm 80 của thế kỷ trước. Năm 1984 Tổng công ty Zeon là doanh nghiệp đầu tiên thương mại hóa HNBR. Hiện nay, trên thị trường có một số sản 26
phẩm thương mại có tên như Therban®, Tornac®, Zetpol®. Các loại sản phẩm của HNBR trên thị trường thường có các mức độ hydro hóa khác nhau với số lượng những liên kết đôi còn lại từ 0,8% đến 6%. Quá trình hydro hóa có thể làm giảm rất nhiều liên kết đôi trong chuỗi chính của polyme NBR, vì vậy HNBR có khả năng chịu nhiệt, ozon, kháng hóa chất và các đặc tính cơ học cao hơn NBR. Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc phân tử của HNBR được biểu diễn trong hình dưới đây: H2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH x y C N CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH z x-z y C N HNBR có khả năng chịu nhiệt, chịu dầu và các hóa chất. HNBR có sức đề kháng tuyệt vời đối với các chất lỏng chuyên dụng thông thường dùng cho ô tô (ví dụ dầu động cơ, nước làm mát, nhiên liệu, v.v ) và các hóa chất công nghiệp. Giống như NBR, khả năng kháng xăng, dầu và bền cơ lý của HNBR thay đổi theo hàm lượng acrylonitril (ACN). HNBR có độ bền kéo đo tại 23oC lên tới 20  31 MPa. Nhiệt độ làm việc của vật liệu khá rộng, từ -40oC tới +165oC. Nhờ có các tính chất đặc biệt nên HNBR đã được ứng dụng trong công nghiệp ô tô, cơ khí chế tạo, hóa dầu, ở các sản phẩm vỏ bọc cáp, ống dẫn, các chi tiết trong các hệ thống nhiên liệu, miếng đệm, đai chuyền và đế giày, v.v 1.4.2.6. Cao su epiclohydrin Cao su epiclohydrin (ECO hoặc CO) được tung ra thị trường cách đây khoảng 37 năm và gần đây chúng được ứng dụng cho các nhu cầu đặc biệt. Các loại cao su epiclohydrin được trùng hợp trong dung dịch với xúc tác. Chúng bao gồm tất cả các trường hợp của các polyete aliphatic với khối lượng phân tử lớn và một nhánh bên clometyl. Có ba loại cao su epiclohydrin khác nhau như sau: 27
- Các polyme làm từ một monome (ký hiệu là CO có hàm lượng clo khoảng 38,4%) có cấu trúc như sau: CH2 CH O x CH2Cl - Các polyme đồng trùng hợp (ký hiệu là ECO có hàm lượng clo khoảng 25%) gồm epiclohyrin và etylen oxit có cấu trúc như sau: CH2 CH O CH2 CH2 O x y CH2Cl - Các polyme tam trùng hợp do thêm vào một phần nhỏ (khoảng 5%) một dien vào các polyme trên. Do cấu trúc, các loại cao su này rất ổn định với nhiệt độ, nên chúng có thể chịu được nhiệt độ 120oC liên tục và có thể chịu đến 150oC trong một khoảng thời gian ngắn hơn, đồng thời chúng cũng chịu được môi trường và ozon. Epiclohydrin kháng chịu được các hydrocarbon béo và thơm, ancol, kiềm, các khoáng hòa tan và các axit có chứa oxy. Tuy nhiên nó lại bị tấn công mạnh bởi các tác nhân oxy hóa, clo hóa và một số khoáng chất đặc biệt. Ngoài ra các cao su trên có một số tính chất khác biệt như sau: Các cao su loại CO bị cứng, ròn ở nhiệt độ 20oC. Chúng thường bị trương nở trong các dung môi là tinh dầu, chúng ít thấm khí và kháng lão hóa tốt hơn loại polyme đồng trùng hợp. Các loại cao su đồng trùng hợp và tam trùng hợp có nhiệt độ cứng ròn ở 40oC, độ nảy tốt, còn độ thấm khí thấp tương đương với NBR có hàm lượng trung bình. Nhược điểm loại cao su epiclohydrin là khó thao tác trong sản xuất vì ở 80oC clo dễ bị tách ra khỏi phân tử và dẫn đến sự rỗ khuôn, nhạy cảm với nước ở trên 80oC. Các loại cao su CO và ECO do phân tử hoàn toàn bão hòa nên lưu hóa rất chậm, do đó thường phải cho chất nhận điện tử vào hệ lưu hóa (thường 28
là chì dioxit, chì đỏ, magiê oxit). Với các loại polyme tam trùng hợp có thể sử dụng hệ lưu hóa bằng lưu huỳnh. Ngoài ra để tăng thêm tính kháng nhiệt, nhà sản xuất có thể thêm vào cao su các chất như dimetyl hoặc dibutyltiocacbamat niken. Hệ lưu hóa được sử dụng nhiều nhất đối với cao su epiclohydrin là tioure/etylen tioure. Các polyme tam trùng hợp cũng có thể được lưu hóa bằng hệ lưu huỳnh hay peroxit và khả năng này giúp epiclohydrin có thể được sử dụng kết hợp với các polyme khác chẳng hạn như cao su nitril, v.v Ứng dụng chính của cao su epiclohydrin là trong lĩnh vực tự động hóa để chế tạo các loại khớp nối và đệm làm kín khác nhau, các gioăng và màng ngăn. Ngoài ra các loại cao su này còn được dùng để sản xuất các trục lăn và nhiều sản phẩm ứng dụng khác ở nhiệt độ thấp. 1.4.2.7. Cao su etylen-acrylic Cao su etylen-acrylic (AEM) là một polyme vô định hình, được tạo ra từ quá trình đồng trùng hợp của etylen và metyl acrylat cộng với một lượng nhỏ của một monome khâu mạch có chứa các nhóm axit cacboxylic. AEM có cấu trúc phân tử như sau: CH2 CH2 CH CH2 R x y z C O C O O OH CH3 AEM có khả năng chịu dầu, ozon, chịu ánh sáng và thời tiết, đồng thời có khả năng chịu uốn ở nhiệt độ thấp và các tính chất cơ lý tốt hơn polyacrylat (ACM), nhưng khả năng chịu dầu, anilin các dung môi phân cực không tốt bằng ACM. Nhiệt độ làm việc của AEM trong khoảng từ -30oC đến 150oC và có thể đến 175oC trong thời gian ngắn. Độ cứng của AEM đạt 40  85 Shore A. AEM 29
đã được hãng DuPont đưa ra dưới dạng nhiều sản phẩm thương mại mang tên Vamac®. Do khả năng chịu dầu và những tính năng cơ lý tốt, AEM được lựa chọn ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô, chẳng hạn như ống sạc turbo, ống dẫn khí, ống làm mát dầu, đường ống và các miếng đệm. So với HNBR, khi dùng cao su AEM có thể tiết kiệm chi phí đáng kể. 1.4.2.8. Cao su flo (fluoroelastomer) Cao su flo là sản phẩm đồng trùng hợp của hydrocacbon không no chứa flo. Ví dụ như hexaflopropylen (CF2=CF-CF3) với florua vinyliden (CH2=CF2) (cao su Viton), triflocloetylen (ClCF=CF2) với florua vinyliden. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm với tên thương mại như: Dai-El®, Fluorel®, Technoflon®, Viton®. Tuy nhiên, giá thành các loại cao su này khá cao. Cao su flo có khối lượng phân tử khoảng 100.000  200.000, khối lượng riêng khoảng 1,14 g/cm3. Trong mạch phân tử của cao su flo không có liên kết đôi và là polyme hoàn toàn no chứa nhiều nguyên tử F nên rất bền với nhiều chất oxy hóa mạnh, kể cả ozon, nên cao su flo không những bền oxy, ozon mà còn bền dầu mỡ và bền nhiệt. Vật liệu này cũng chống chịu được khi tiếp xúc với các chất oxy hóa và dầu mỡ đến 170oC, còn ở điều kiện thông thường nó có thể làm việc lâu dài ở nhiệt độ 200  250oC. Cao su flo được lưu hóa bằng các chất peroxit hữu cơ và chất xúc tiến diizoxianat. Nhược điểm của cao su flo là khả năng chịu lạnh kém (-40oC), độ bền kéo đứt chỉ đạt khoảng 0,7  2 KG/mm2, độ dãn dài tương đối đạt khoảng 200  400%. Cao su flo được dùng để chế tạo các vật phẩm trong ngành công nghiệp chất dẻo, dùng để chế tạo các loại dây cáp và các vật phẩm làm việc trong môi trường không khí, môi trường có các chất oxy hóa và các môi trường hoạt động khác, kể cả dầu và dung môi hữu cơ, trừ các este và xeton. 1.4.2.9. Cao su pe-flo (pefluoroelastomer) Cao su pe-flo (FFKM) phần lớn là pefloelastome terpolyme của tetrafloetylen (TFE), hoặc ete peflovinyl (PVE). Hiện nay trên thị trường có các 30
sản phẩm thương mại như: Kalrez® (hãng cao su DuPont), Aegis® (hãng International Seal Company), Chemraz® (hãng Greene, Tweed & Company). Đây là các loại cao su đặc biệt có tính năng tương tự như polytetrafloetylen (PTFE), không bị tác động bởi rất nhiều loại chất lỏng (khoảng 1600 chất lỏng) bao gồm các hydrocacbon thơm và béo, este, ete, xeton, dầu nhờn và hầu hết các axit. Tuy nhiên, chúng có thể không bền trong một số chất halogen hóa mạnh và axit có tính oxy hóa mạnh. Nó có khả năng kháng ozon, thời tiết và chống cháy, ngăn cản bức xạ, chống thấm khí tuyệt vời và khả năng làm việc ổn định ở nhiệt độ 290oC, thậm chí đến 316oC. Ngoài ra chúng còn chịu bức xạ rất tốt và điều kiện chân không cao. Do có tính năng đặc biệt mà các loại cao su pe-flo được dùng trong chế tạo vật dụng để đựng chất lỏng trong các quá trình hóa học, hoặc để chứa đựng và bảo quản sản phẩm dầu và trong ngành công nghiệp dầu khí, hàng không vũ trụ. Tuy nhiên loại cao su này có giá thành rất cao. 1.4.2.10. Cao su polyacrylat Cao su polyacrylat (ACM) là sản phẩm thu được bằng phương pháp đồng trùng hợp nhũ tương huyền phù các este của axit acrylic (etyl hoặc butylacrylat) với các monome gốc vinyl (như hoặc 2-cloetylvinyl ete). Cấu trúc của metyl acrylat (acryloid) có thể biểu diễn như sau : CH2 CH CH CH2 x y C O O O CH2 CH2 CH2 CH3 Cl Cao su polyacrylat có tính kháng nhiệt rất tốt (từ -50oF đến 400oF), kháng 31
lão hóa do oxy ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng uốn và chống dập nứt tốt, kháng chịu rất tốt ozon ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, kháng ánh nắng mặt trời, kháng chịu tốt trong dầu và trong dung môi hydrocacbon (do các nhánh phân cực), đặc biệt là trong dầu có chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao, ít thấm nhiều loại khí, ít phai màu ở các sản phẩm màu nhạt, lực kéo đứt đạt khoảng 1500  2400 psi, độ dãn dài khi đứt đạt khoảng 100  400% và độ cứng đạt khoảng 40  90 shore A. Các sản phẩm làm từ cao su polyacrylat có thể làm việc trong thời gian dài ở điều kiện nhiệt độ 150oC, và trong khoảng thời gian ngắn ở nhiệt độ 200oC. Tuy nhiên, độ đàn hồi và khả năng chịu lạnh của các sản phẩm làm từ cao su này lại kém, dễ phồng rộp trong nước nóng và hơi nước. Để có tính chất cơ lý tốt, cao su polyacrylat cũng cần được đưa thêm chất độn như muội than đen và chất độn khoáng vào thành phần tổ hợp. Tuy nhiên, việc chọn lựa chất độn phải rất kỹ, đặc biệt tránh dùng chất độn có tính axit. Loại than đen hữu dụng nhất là N-550 và N-330. Tỉ lệ chất độn 35  80% so với cao su. Đối với sản phẩm màu nhạt, các chất độn thường được sử dụng là SiO2 hoặc cao lanh biến tính bằng hóa chất. Hầu hết sản phẩm được sản xuất bằng cao su polyacrylat không được sử dụng trong nước hoặc tiếp xúc với hơi nước và các dung môi như metanol, etylen glycol. Ngoài ra cao su polyacrylat cũng bị phân huỷ trong môi trường kiềm và trương nở trong môi trường axit. 1.4.2.11. Cao su polysulfua (tiocol) Loại cao su này được bán ra thị trường vào năm 1930 dưới tên thương mại là Thiokol Type A của hãng Thikol Chemical bang New Jersey (Mỹ) với đặc tính là kháng dầu, dung môi, axit và kiềm lỏng. Đây là sản phẩm tổng hợp từ dẫn xuất halogen của các hydrocacbon và các hợp chất chứa lưu huỳnh cao của các kim loại kiềm có công thức chung là (-R-Sx-)n, trong đó R là gốc alkyl, x là số nguyên tử lưu huỳnh (S) trong một nhánh cơ bản; n là số lượng nhánh. 32
Tùy thuộc vào số nguyên tử lưu huỳnh trong thành phần của một nhánh cơ bản mà người ta phân ra hai loại polyme: tetrasulfua và disulfua. Tất cả các polyme tetrasulfua đều là vật liệu đàn hồi. Còn các polyme disulfua chỉ có tính đàn hồi nếu trong gốc hữu cơ có chứa số nguyên tử C lớn hơn hoặc bằng 4. Cao su polysulfua được tổng hợp bằng cách trùng ngưng dẫn xuất dihalogen của hydrocacbon no với polysulfua của kim loại kiềm. Sự tạo thành polyme xảy ra trên ranh giới giữa các pha bằng cách thay thế Cl bằng anion polysulfua: Cl + n Na S ( R S ) + 2n NaCl n Cl R 2 x x n Các tính chất của cao su polysulfua phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của dẫn xuất halogen sử dụng và tỷ lệ giữa chúng với natri polysulfua Sự có mặt của lưu huỳnh trong mạch chính làm cho các sản phẩm lưu hóa tiocol có độ bền cao trong nhiều môi trường hoạt động, ví dụ như dầu mỏ, mỡ, axit, kiềm, ozon, ánh sáng, phóng xạ, v.v Vật liệu có độ chống thấm khí cao, có độ ổn định cao trong quá trình sử dụng và bảo quản lâu dài. Ngoài ra, nó còn là vật liệu chịu lạnh tốt. Cao su tiocol lỏng được sản xuất với trữ lượng lớn hơn nhiều so với dạng tiocol rắn. Ưu điểm chính của tiocol lỏng so với tiocol rắn là ở khả năng lưu hóa tại nhiệt độ phòng cùng với sự hình thành bề mặt đàn hồi chống thấm khí và có khả năng làm việc ổn định trong khoảng nhiệt độ rộng (-40  130oC) trong môi trường dầu và dung môi, trong các điều kiện chấn động và trong các môi trường có độ ẩm cao. Tính chất cơ lý của các loại cao su polysufua kém, nhưng bù lại chúng lại có khả năng kháng dầu và phần lớn các dung môi thơm, đặc biệt chúng có khả năng kín khí với hơi của các dung môi này. Cao su polysufua không ổn định khi lưu trữ lâu (quá 1 năm). Tiocol lỏng được ứng dụng trong việc xây dựng các công trình thủy lợi, xây dựng dân dụng, sản xuất các vỏ bọc chống ăn mòn với vai trò là chất mát tít. 33
1.4.2.12. Cao su silicon ( polydimetyl siloxan) Cao su silicon (viết tắt là MQ, PMQ, VMQ, PVMQ) hay còn gọi là cao su siloxan thuộc nhóm polyme hữu cơ chứa silic, mạch chính của nó được tạo thành từ một chuỗi xen kẽ các nguyên tử silic và oxy. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm với tên thương mại như: Baysilone® của hãng Bayer, KE® của hãng Shincor Silicones, Silastic® của hãng Dow Corning, Silplus® của hãng General Electric và Tufel® của hãng General Electric. Cao su silicon có giá thành trung bình. Có hai phương pháp tổng hợp cao su silicon là trùng hợp và trùng ngưng. Trong công nghiệp người ta thường sử dụng phương pháp trùng hợp dựa trên phản ứng chuyển vị liên kết Si-O- trong vòng siloxan. Monome sử dụng phổ biến trong công nghiệp sản xuất cao su silicon là dimetyldiclosilan (CH3)2SiCl2 (DDS) có nhiệt độ sôi 70oC, monome này thu được bằng cách tổng hợp trực tiếp từ silic và metyclorua (CH3Cl). DDS cần có độ tinh khiết không nhỏ hơn 99,96% (theo khối lượng). Dưới sự có mặt của xúc tác tại nhiệt độ cao, vòng siloxan phân ly tạo thành sản phẩm có mạch thẳng: R R R Si O Si R R R R R H2O O O HO Si O Si O Si O Si O H n R Si O Si R R R R R R R Do mạch chính của polyme bão hòa, cao su silicon có khả năng kháng oxy, ozon và tia cực tím. Cao su silicon không có mùi, không vị, không độc và kháng nấm. Vật liệu này có tính linh hoạt và chịu nén. Cao su silicon được lưu hóa bằng peroxit chứ không dùng lưu huỳnh. Khi thay thế một phần các nhóm metyl (-CH3) bằng các gốc phenyl (-C6H5), etyl (-C2H5), acrylonitril (ACN), propyl (-C3H7) và những nhóm khác sẽ có ảnh hưởng đến tính chất của cao su silicon. Ngoài ra cũng có thể đưa vào 34
mạch chính những nguyên tố (nhôm, titan, photpho, bo, thiếc, magie và nitơ), theo đó sẽ làm thay đổi tính chất của polyme. Thí dụ cao su dimetyl siloxan làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -60oC đến +250oC, có tính bám dính kém vì liên kết Si-O có tính phân cực yếu, bị trương nở trong các dung môi và dầu mỡ, có độ bền thấp và chống mài mòn kém, đồng thời có tính thấm khí cao. Khi ta thay gốc metyl bằng vinyl để tạo ra cao su metyl vinyl siloxan thì sản phẩm thu được lại có thể làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -55oC đến +300oC, chống lão hóa tốt và nhiệt độ chảy dẻo khi nén giảm. Thay gốc metyl bằng gốc phenyl sẽ được cao su metyl phenyl siloxan chịu lạnh rất cao, từ -80oC đến -100oC, chống bức xạ rất tốt và có độ bền cơ học cao. Nếu thay ở vị trí gốc metyl bằng nguyên tử flo (F) hoặc nhóm xianua (-CN) sẽ làm cho cao su có tính phân cực mạnh và ổn định trong dầu mỡ, nhiên liệu. Nếu đưa vào mạch chính nguyên tử bo, photpho, v.v sẽ làm tăng tính chịu nhiệt của cao su đến 350  400oC và khả năng bám dính tốt. Cao su silicon được ứng dụng làm vật liệu đàn hồi đặc biệt trong rất nhiều lĩnh vực công nghiệp. Trong công nghiệp điện, điện tử, công nghiệp sản xuất cáp thì chất dẻo này được sử dụng để tăng tính cách điện cho các đường ống, dây cáp, motơ và máy phát. Trong lĩnh vực dược phẩm y tế và thực phẩm thì vật liệu này thường được áp dụng để làm các vật dụng chịu nhiệt và chịu lạnh. 1.4.2.13. Flosilicon Flosilicon (FVMQ) với một số sản phẩm thương mại như Silastic LS®, FSE® là loại cao su silicon biến tính, trong đó chuỗi polyme silicon được gắn flo. Phân tử flosilicon phân cực mạnh nên loại cao su này có khả năng bền trong dầu mỡ, nhiên liệu. Tuy nhiên, cao su này có giá thành cao. Nhiệt độ làm việc ổn định của cao su flosilicon khá rộng, trong khoảng từ -40oF đến 400oF và có các đặc tính tương tự như cao su silicon (như khả năng chịu nhiệt độ rất tốt, chịu ozon, oxy, bền thời tiết, có sức đề kháng tuyệt vời với các nhiên liệu hydrocacbon, dầu khoáng, các chất lỏng silicon và ít chịu ảnh hưởng của nhiều hóa chất khác. Tuy nhiên độ bền xé và bền mài mòn của cao su 35
flosilicon kém đồng thời khả năng thấm khí cao. Flosilicon được ứng dụng trong các hệ thống gắn kín (gioăng, đệm) yêu cầu tiếp xúc nhiệt độ rộng và chịu dầu, nhiên liệu dùng trong máy bay. 1.4.2.14. Cao su flocacbon Cao su flocacbon (FKM) xuất hiện vào năm 1955 dưới dạng sản phẩm đồng trùng hợp của vinyliden florua CH2=CF2 và clo trifloetylen CFCl=CF2. Đây là các loại cao su chỉ chứa khoảng 50% flo. Hiện nay trên thị trường có các sản phẩm cao su flocacbon với tên thương mại như: Dai-el® của hãng Daikin Industries, Dyneon® (trước đây là Fluorel®) của hãng Dyneon, Tecnoflon® của hãng Solvay Solexis và Viton® của hãng DuPont Dow. Tuy nhiên do nhà sản xuất flocacbon nổi tiếng nhất là hãng DuPont Dow nên tên gọi Viton® trở thành thuật ngữ sử dụng chung cho sản phẩm FKM. Sản phẩm thương mại ban đầu của hãng cao su DuPont Dow là Viton A và là loại FKM được sử dụng rộng rãi nhất. Đó là một copolyme của florua vinyliden (VF2) và hexaflopropylen (HFP). Do sản phẩm này có hàm lượng flo tới 66%, Viton có khả năng chống chịu tuyệt vời tác động của các chất lỏng chuyên dụng, nên nó được sử dụng nhiều trong công nghiệp ô tô và hàng không. Viton B là cao su flocacbon kết hợp đi từ tetrafloetylen (TFE) với VF2 và HFP. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, có thể thay thế một phần TFE hoặc VF2 (điều này làm tăng hàm lượng flo đến khoảng 68%) hoặc HFP (giữ hàm lượng flo ở mức 66%). Viton B có khả năng kháng chịu các chất lỏng chuyên dụng tốt hơn Viton A. Cho đến nay có nhiều loại Viton khác (Viton GF, Viton GFLT, v.v ) có các hàm lượng flo thay đổi phù hợp với khả năng và yêu cầu ứng dụng. Cao su flocacbon cũng là một loại cao su được biết đến với nhiều tính năng đặc biệt như bền thời tiết, kháng chịu tốt với nhiệt độ cao, ozon, oxy, dầu khoáng, nhiên liệu, chất lỏng thuỷ lực, chất thơm, dung môi hữu cơ (trừ xeton và axetat) và hóa chất. Nhiệt độ làm việc của vật liệu trong khoảng rộng (từ -26oC đến 262oC) với ứng dụng tĩnh, mặc dù nhiệt độ có thể làm việc của nó có thể đến 36
275oC. Ngoài tính năng chính của cao su flocacbon là kháng chịu hóa chất và nhiệt, thì vật liệu này còn có tính kháng chịu biến dạng nén và có tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp. Độ bền cơ lý của FKM ở mức trung bình, độ dãn dài thấp nhưng có tính chịu nhiệt rất cao trong thời gian dài nên vật liệu có sức đề kháng chịu tuyệt vời với lửa và nhiệt độ cao, cộng với khả năng chống chịu tốt dầu, dung môi, hóa chất và thời tiết, nên nó thường được áp dụng trong ô tô, chế biến hóa chất, hàng không vũ trụ và nhiều ngành công nghiệp khác. Tuy nhiên, FKM có giá thành tương đối cao. 1.4.2.15. Polyuretan Polyuretan là este của axit dicacbamic R(NHCOOH)2 hoặc các dẫn xuất thế của chúng với glycol. Thành phần của nó gần giống với polyamit vì chính nhóm peptit (–CO–NH–) nằm trong nhóm uretan (–O–CO–NH–) nhưng có thêm nguyên tử oxy trong mạch, vì thế mạch phân tử của polyuretan có độ uyển chuyển cao và vật liệu có điểm chảy thấp hơn so với polyamit tương ứng. Có nhiều phương pháp để điều tổng hợp polyuretan, phổ biến nhất là phương pháp trùng hợp bậc diizoxyanat với glycol. Sơ đồ phản ứng tổng hợp và cấu trúc của polyuretan như sau: Xúc tác cho phản ứng thường được dùng là hợp chất hữu cơ của thiếc và amin bậc ba hoặc các hợp chất có tính axit và bazơ khác. Polyuretan cũng có thể điều chế từ este diclocacbonic của glycol với diamin bằng phương pháp trùng ngưng và phản ứng tiến hành trên bền mặt phân 37
chia hai pha. Khi nguyên liệu ban đầu là các chất có số nhóm chức lớn hơn 2, polyuretan tổng hợp được sẽ có cấu trúc không gian. Cũng như polyamit, polyuretan mạch thẳng tan trong các axit vô cơ đậm đặc, nhưng tính hút ẩm kém polyamit. Cả hai polyme này đều là loại nhựa cao cấp có độ bền cơ lý và độ bền hóa chất cao, đặc biệt với axit, ánh sáng và oxy. Trong các loại nhựa polyuretan thì nhựa điều chế từ hexametylendiizoxianat và butadiol 1,4 (còn gọi là Peclon- U) được sử dụng để sản xuất các mặt hàng giả lông thú và chất dẻo. Các polyuretan khác được dùng để làm vécni, sơn, hồ tẩm vải và giấy, bọt xốp hay làm các loại keo. Sản phẩm polyuretan gồm hai loại với tính chất thay đổi (có thể là cứng hay mềm) tùy thuộc vào loại chất phản ứng và vào tỷ lệ của chúng. Polyuretan được xem là chất dẻo hơn là cao su (chất đàn hồi). Polyuretan dạng thẳng chiếm khoảng 1,5% tổng số polyuretan và đây là chất nhiệt dẻo. Polyuretan cấu trúc mạng chiếm khoảng 98% tổng số polyuretan. Đây là loại nhựa nhiệt rắn và đồng trùng hợp trong điều kiện một trong hai thành phần phải chứa 2 nhóm chức trở lên. Sản phẩm loại này được sản xuất bằng cách đổ khuôn hoặc bằng một vài phương pháp đặc biệt khác. Polyuretan trải qua cán luyện chỉ chiếm 0,5%. Phương pháp công nghệ khi cán luyện giống như với các loại cao su khác. Người ta cũng dùng chất lưu hóa là peoxit hữu cơ hoặc lưu huỳnh và các chất xúc tiến. Polyuretan được sử dụng trong nhiều ứng dụng, ví dụ như cao su xốp, sơn, véc ni, đệm kín, khuôn định hình kim loại, tấm lót, chi tiết ghép nối, trục, bánh xe và băng chuyền. Các polyuretan nhiệt dẻo được dùng làm vật liệu bọc cáp, ống dẫn, lớp bọc sợi dệt, dùng trong giầy trượt tuyết và các loại đế giầy cứng, trong các hợp phần thân ô tô, bánh răng và các chi tiết máy khác. 1.4.2.16. Cao su butyl Cao su butyl (IIR) được tung ra thị trường vào năm 1942 và hiện đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Cao su butyl là sản phẩm trùng hợp của isobutylen với một lượng nhỏ (khoảng 1-3%) hydrocacbon dạng dien, thường dùng là isopren. 38
Cấu trúc của cao su butyl được biểu diễn như sau: CH3 CH3 C CH2 CH2 C CH CH2 x y CH3 Đây là một trong số không nhiều cao su tổng hợp thu được bằng phương pháp trùng hợp có xúc tác tại nhiệt độ thấp theo cơ chế cation. Xúc tác được o dùng là AlCl3. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 100 C, trong đó etylen lỏng đóng vai trò là chất làm lạnh, còn CH3Cl là dung môi trơ. Trong phân tử có rất ít nối đôi nên tính chất của cao su butyl rất khác cao su thiên nhiên (CSTN). Tỷ trọng của cao su butyl 0,92 g/cm3, không có mùi, bên ngoài giống crếp trắng, ít thấm khí và không hấp phụ nước. Cao su butyl có tính cách điện cao trong cả môi trường ẩm ướt. Cao su butyl cũng được lưu hóa bằng lưu huỳnh nhưng tốc độ lưu hóa chậm, nên trong thực tế người ta thường dùng các hợp chất polysunfua làm tác nhân lưu hóa, chất xúc tiến lưu hóa thường dùng là tiuram hoặc kẽm dibutylditiocacbamat. Nhiệt độ lưu hóa trên 150oC. Cao su butyl thường được trộn với cao su cloropren để tăng độ bền cơ học, tăng khả năng chống xé rách và chịu mài mòn. Do tính thấm khí rất thấp và không hấp phụ nước, cao su butyl được dùng làm săm ô tô và các chi tiết bền nước. Cao su butyl có tính bền oxy và ozon, tính ổn định hóa học cao nên được dùng để bọc dây điện cao áp, dùng làm các chi tiết tiếp xúc với axit đậm đặc và một số hóa chất khác. 1.4.2.17. Cao su clobutyl Cao su clobutyl là sản phẩm clo hóa cao su butyl với độ không bão hòa ít nhất 1,8% mol. Năm 1960, Hãng Standard Oil (Mỹ) đã sản xuất ra một loại cao su butyl mới, trong đó có thêm 1,2 phần clo trong một trăm phần cao su clobutyl. Việc ghép thêm clo vào cao su butyl với mục đích làm gia tăng hoạt tính hóa học của phân tử cao su butyl mà không tăng khối lượng của chúng, do 39
đó tính chất của loại cao su này không khác nhiều so với cao su butyl trên phương diện các tính năng động. Sự thay đổi từ chất đàn hồi sang chất dẻo cần một số lượng lớn nguyên tử clo trong phân tử polyme. Mục đích thứ hai của việc ghép clo vào mạch là làm gia tăng khả năng lưu hóa, đặc biệt khả năng lưu hóa ở các nối đôi (dùng lưu huỳnh, các chất xúc tiến). Cao su clobutyl được chế tạo bằng cách cho một luồng khí clo sục liên tục vào dung dịch butyl trong dung môi hexan. Cứ mỗi phân tử clo phản ứng sẽ thoát ra một phân tử HCl và một nguyên tử clo gắn trên mạch phân tử cao su. Trong quá trình clo hóa, phân tử cao su bị cắt thành nhỏ hơn (trọng lượng phân tử giảm từ 3  9%). Tuy nhiên nếu cường độ clo hóa quá cao (vượt quá tỷ lệ 1 nguyên tử clo trên 1 đơn vị -C=C-) thì sự cắt đứt phân tử cao su sẽ rất đáng kể. Vì các halogen allylic rất hoạt động, do đó nếu bị tác động của nhiệt (từ nhiệt độ 175oC đến 200oC) cao su clobutyl sẽ bị phân giải ra HCl, do đó trong thực tế người ta phải thêm chất ổn định là canxi stearat. Trong điều kiện này, cao su clobutyl có thể được lưu trữ lâu dài mà không bị biến tính. Do sự hiện diện của nhóm olefin không bão hòa và các nguyên tử clo hoạt động trong mạch phân tử cao su, nên có thể áp dụng rất nhiều kỹ thuật lưu hóa loại cao su này như có thể lưu hóa bằng ZnO hoặc bằng ZnCl2. Trong các trường hợp này người ta thường thêm tiourea và TMTD để tăng tốc độ lưu hóa. Ngoài ra, có thể lưu hóa bằng amin bậc 1 hoặc bằng nhựa phenolic giống như đối với cao su butyl. Vì cấu trúc của cao su clobutyl giống với cao su butyl nên tính chất và khả năng sử dụng loại cao su này giống với cao su butyl. Cao su clobutyl cũng là loại vật liệu có tính thấm khí và thấm ẩm thấp, tính biến dạng trễ cao (chống sốc, chống rung), tính kháng chịu oxi, ozon và kháng hóa chất tốt. Ngoài ra vật liệu này còn chịu nhiệt cao hơn cao su butyl lưu hóa bằng hệ thống lưu hóa với lưu huỳnh. Sản phẩm từ cao su clobutyl không bị biến mềm khi kéo dài thời gian tiếp xúc với nhiệt và có thể chịu đựng được nhiệt độ đến 193oC, trong khi ở điều kiện này các loại cao su khác thì bị phân huỷ hoặc biến mềm. Cao su 40
clobutyl được sử dụng để sản xuất lớp lót bên trong của lốp xe và nhất là lốp radial, ống chịu nhiệt hoặc trong sản xuất các mặt hàng cao su kỹ thuật và y tế. 1.4.3. Một số hệ cao su blend tính năng cao 1.4.3.1. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên (CSTN) là một trong những polyme thiên nhiên được con người sử dụng sớm nhất và cho đến nay nó vẫn là loại vật liệu không thể thay thế được trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, các sản phẩm chế tạo từ CSTN vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như độ bền lão hóa và ozon kém, độ chịu nhiệt, chịu dầu và chịu tác dụng của các tác nhân hóa học chưa cao. Một trong những phương pháp khắc phục các nhược điểm tồn tại, nâng cao giá trị sử dụng của CSTN là trộn hợp chúng với một số loại nhựa hay cao su tổng hợp. Chakrit Sirisinha và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN với cao su nitril butadien (NBR). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở tỷ lệ thành phần CSTN/NBR bằng 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình thái học của blend. Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR. Ngoài ra người ta còn thấy tính năng của blend khi dùng chất độn than đen tốt hơn khi dùng SiO2. Tuy nhiên, từ những nghiên cứu người ta thấy hệ blend của CSTN/NBR thường cho sản phẩm có một số tính chất kém hơn mỗi cấu tử thành phần. Nguyên nhân chủ yếu là do sự không tương hợp về pha dẫn đến sự phân bố không đồng nhất của các thành phần chất độn và các chất lưu hóa [59, 60]. Tác giả Chakrit Sirisinha và các cộng sự cũng đã nghiên cứu hình thái pha và độ chịu dầu của blend CSTN/NBR 20/80 trộn với các chất độn than đen N220, N330, N660, SiO2 và khả năng tương hợp khi thêm chất etylen-propylen-dien maleat (EPDM-g-MA) và etylen copolyme octen maleat (EOR-g-MA). Kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng blend với SiO2 có khả năng chịu dầu kém hơn các blend với than đen, tác dụng tương hợp của cả hai chất EPDM-g-MA và EOR-g-MA trong hệ nghiên cứu bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân cực toàn phần của blend [61]. Ngoài nghiên cứu khả năng chịu 41
dầu của hệ NBR/CSTN, gần đây nhóm nghiên cứu K.G. Princy và các cộng sự đã chứng minh được hệ blend CSTN/NBR tương ứng 20/80 có độ dẫn điện cao nhất trong số các hệ blend của NBR với CSTN, EPDM và PVC [62]. Ngoài tạo vật liệu tổ hợp với CSTN, NBR còn có thể kết hợp với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR), polyvinylclorua (PVC), polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyamit (PA), cao su styren butadien (SBR), cao su etylen - propylen - dien (EPDM), cao su butyl (IIR), v.v 1.4.3.2. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) Bằng cách trộn hợp cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) trong những điều kiện công nghệ cụ thể, chúng ta có thể chế tạo ra một vật liệu cao su blend mới có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với các polyme thành phần ban đầu. Các nghiên cứu cho thấy việc tăng hàm lượng nhóm acrylonitril trong cao su nitril sẽ làm tăng tốc độ lưu hóa nhưng không làm ảnh hưởng đến khả năng gia công và mật độ các liên kết ngang khi hỗn hợp blend này được lưu hóa hoàn toàn. Trong thực tế, hàm lượng nhóm epoxy trong ENR không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ lưu hóa nhưng khi tăng hàm lượng nhóm epoxy từ 12 đến 25% thì giá trị momen xoắn lại tăng lên đáng kể. Cao su thiên nhiên epoxy hóa có 25% nhóm epoxy (ENR25) có độ nhớt rất cao đã được sử dụng làm tác nhân dẻo hóa giúp cho quá trình gia công chế biến NBR được thuận lợi [63]. Ngoài ra hệ NBR với ENR cũng đã được sử dụng để nâng cao khả năng bám dính tương hỗ khi chế tạo keo dán cao su tổng hợp với kim loại [21]. 1.4.3.3. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với PVC Vật liệu blend NBR/PVC được chế tạo từ năm 1936. Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của blend này [23, 33- 43, 64-74]. Trước năm 1970, NBR thường được phối trộn cùng với một lượng PVC thấp hơn để chế tạo blend cao su được lưu hóa bằng phương pháp thông thường. Các vật liệu này có những ưu điểm hơn hẳn cao su NBR, đó là độ bền cơ lý cao, chống chịu tác động của ozon và các điều kiện môi trường cũng như bền 42
oxy hóa nhiệt và thường được ứng dụng để chế tạo các loại ống dẫn dầu, dẫn khí, vỏ bọc cáp điện, trục in và đế giầy đặc chủng, v.v [64]. Thông thường, blend cao su trên cơ sở NBR và PVC có độ đàn hồi kém hơn và độ biến dạng dư cao hơn so với NBR. Các hệ lưu hóa được sử dụng có thể là các hệ thông thường như lưu huỳnh, ZnO, axit stearic với chất xúc tiến TMTD hay N-xyclohexyl-2- benzotiazyl sunfenamit (CBS) [65, 66]. Tác giả R. Srilathakutty và cộng sự đã tiến hành phối trộn PVC với NBR ở dạng khô (nhiệt độ thấp hoặc cao), dạng latex hoặc dung dịch và đã thu được các blend có tính chất cơ lý tốt [67]. Blend hóa ở dạng khô, nếu là PVC-S (PVC dạng huyền phù - Suspension) thì nhiệt độ trộn hợp cần phải bảo đảm sao cho PVC có thể nóng chảy. Nếu là PVC-E (PVC dạng nhũ tương – Emulsion), do có kích thước hạt mịn, nên có thể phối trộn ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Hàm lượng nhóm acrylonitril trong NBR có ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp của blend. Với hàm lượng acrylonitril trong NBR lớn hơn hoặc bằng 23%, NBR và PVC trộn hợp tốt với nhau. Các hệ blend này có nhiệt độ thủy tinh hóa nằm giữa nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR và PVC, màng mỏng của nó thể hiện tính trong suốt của hệ đơn pha [68]. Khi hàm lượng nhóm acrylonitril thấp hơn 23%, cực tính của NBR giảm nên tương tác giữa nó với PVC yếu đi nhiều, dẫn tới sự tách pha trong hệ và blend thể hiện hai nhiệt độ thuỷ tinh hóa [68]. Đối với ảnh hưởng của các hệ ổn định cho các polyme thành phần tới khả năng trộn hợp và tính chất của blend, cho đến nay chưa có công trình nghiên cứu cụ thể. Tuy nhiên, tùy mục đích sử dụng, người ta có thể dùng các hệ ổn định thông dụng cho từng loại polyme của hệ hoặc có thể bổ sung thêm các chất độn và chất hóa dẻo để điều chỉnh tính chất cơ lý và công nghệ như trong công nghiệp chế tạo NBR. Từ hơn hai thập kỷ nay, các công trình nghiên cứu đã chú trọng vào lĩnh vực blend cao su nhiệt dẻo, trong đó PVC là thành phần chính và là thành phần có cấu trúc pha liên tục trong hệ. Ban đầu các blend chủ yếu được chế tạo từ 43
PVC và NBR dạng bánh trên máy trộn kín hoặc máy cán có gia nhiệt một cách liên tục. Từ năm 1983, NBR dạng bột được chế tạo từ dạng bánh với nhiều chủng loại khác nhau. Nhờ tính không kết dính và có thể chảy tự do của bột NBR nên công đoạn trộn hợp với bột PVC và công đoạn nạp liệu rất phù hợp với các thiết bị chuyên dụng trong công nghiệp gia công PVC, tạo khả năng chế tạo nhiều sản phẩm mới với những tính năng khác nhau. Các loại bột này có đường kính hạt trung bình cỡ 0,5 mm, có thể không hoặc đã được khâu mạch [69]. Chủng loại chưa khâu mạch với độ nhớt thấp dùng thích hợp trong công nghệ ép phun. Bột đã được khâu mạch trước, do có độ nhớt cao nên dùng thích hợp trong công nghệ đùn và cán. Cũng như các polyme blend khác, tính chất cơ lý của blend PVC/NBR phụ thuộc vào nhiều thông số của vật liệu và điều kiện công nghệ. Theo sự gia tăng hàm lượng NBR, độ bền kéo đứt của blend giảm và độ dãn dài khi đứt tăng lên. Trong mọi trường hợp, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của blend chứa cao su không được lưu hóa thay đổi lệch âm so với giá trị tính theo trung bình tỷ lệ của các polyme thành phần [70]. Theo mức độ khâu mạch của NBR, độ bền kéo đứt và khả năng đàn hồi tăng lên, trong khi đó độ dãn dài khi đứt và độ biến dạng dư giảm. Các chất độn thông thường như bột talc, CaCO3 và CaSO4, v.v đưa vào blend có tác dụng cải thiện một số tính chất của sản phẩm, song chủ yếu là để giảm giá thành của vật liệu [71]. Sản phẩm được chế tạo từ blend có chứa chất độn cho bề mặt khô và mịn, không gây cảm giác ướt và dính như là các sản phẩm chứa hàm lượng hóa dẻo cao mà không được độn. Blend PVC/NBR có khả năng tự khâu mạch mà không cần có tác nhân khi gia công ở nhiệt độ cao, sự gia tăng momen xoắn khi nghiên cứu blend trên máy trộn Brabender đã được các tác giả N.R. Manoj and P.P. De nghiên cứu. Các mức độ của phản ứng phụ thuộc vào thành phần pha trộn, nhiệt độ gia công, tỷ lệ cắt và sự có mặt của chất ổn định PVC. Sự tương tác hóa học được phân tích bằng quang phổ hồng ngoại, từ đó cho thấy những phản ứng liên quan đến quá 44
trình thủy phân của nhóm nitril, HCl giải phóng trong quá trình phân hủy của PVC [72]. Tác giả Vera Lu’ciada Cunha Lapa và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend NBR/PVC và thấy rằng khi cho NBR vào PVC, NBR hoạt động như một chất hóa dẻo cho PVC, còn PVC lại làm tăng tính bền ozon và bền nhiệt cho vật liệu. Blend NBR/PVC được sử dụng làm vỏ bọc dây và cáp điện, màng bao gói thức ăn, băng tải, đồ dùng gia đình, da nhân tạo, đế giày dép, v.v [73]. NBR cũng được dùng để tái chế PVC phế thải. Khi có thêm chất tương hợp anhydrit maleic (MAH), tính chất cơ lý của blend PVC phế thải/NBR tăng, đồng thời độ trương trong dầu giảm [74]. Nhóm tác giả Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua (NBR/PVC). Kết quả nghiên cứu cho thấy nét nổi bật của vật liệu blend từ NBR và PVC với tỉ lệ thích hợp (80/20  70/30) có tính năng cơ lý cao, có khả năng bền nhiệt, chống cháy và đặc biệt có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ đến 100oC, hệ số già hóa đạt 0,9 và với tỉ lệ PVC và NBR 30/70, blend thu được có kết quả tốt nhất. Ngoài ra khi biến tính NBR bằng PVC, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên khi hàm lượng PVC dưới 30% song nếu vượt qua giới hạn này thì độ bền kéo đứt có xu hướng giảm và giảm mạnh khi hàm lượng PVC vượt quá 40%. Bên cạnh đó, độ dãn dài khi đứt giảm còn độ dãn dư, độ cứng của vật liệu lại tăng liên tục [40]. Các tác giả cũng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu blend PVC/NBR (bột đã lưu hóa)/DOP và blend PVC/NBR (bột không lưu hóa)/DOP. Polyme blend chế tạo được có độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt cao (24,2 MPa, 403%). Vật liệu polyme blend trên cơ sở PVC và NBR đã lưu hóa có tính năng cơ lý vượt trội so với vật liệu blend có cùng thành phần với NBR không lưu hóa cũng như vật liệu từ CSTN hoặc NBR và đặc biệt vật liệu này có thể gia công được bằng các phương pháp gia công như nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu blend 45
trên cơ sở PVC/NBR chứa DOP có thể ứng dụng để chế tạo các loại ống dẫn dầu, vỏ bọc dây và cáp điện, đế giầy, v.v [43]. Nhóm tác giả Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở PVC và NBR chứa DOP với pha NBR được lưu hóa động. Kết quả thu được phản ứng khâu mạch cao su xảy ra sớm hơn trước khi NBR được phân tán mịn và tạo pha đồng liên tục với PVC. Vật liệu polyme blend nhận được vừa dễ gia công lại vừa có tính năng cơ lý cao: độ bền kéo đứt 19,0 MPa và độ dãn dài khi đứt 360% [38]. Tác giả Nguyễn Phi Trung và Hoàng Thị Ngọc Lân (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) đã chế tạo blend trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR) và polyvinylclorua (PVC), NBR và cao su thiên nhiên (CSTN). Kết quả thu được vật liệu polyme blend có độ bền kéo đứt trong khoảng 19,6 – 21,7 MPa [39]. 1.4.3.4. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su SBR Tác giả Hisham Essawy và cộng sự [75] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng montmorillonite (MMT). Với hàm lượng 20% MMT trong vật liệu blend SBR/NBR, nhiệt độ lưu hóa sẽ giảm và điều này đồng nghĩa với việc giảm thời gian lưu hóa. Sản phẩm thu được có độ bền uốn tăng từ 2,5 đến 5 lần, độ trương trong dung môi toluen cũng giảm đáng kể. Tác giả K. Habeeb Rahiman, R. sreeja và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo cao su blend NBR/SBR [76]. Kết quả cho thấy nếu sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa cho tổ hợ p cao su, thì vật liệu có tính chất cơ lý tốt nhất. Độ bền xé và độ bền kéo đứt đượ c gia tăng khi hàm lượng SBR tăng đến 60%. Quan sát bằng kính hiển vi điệ n tử qué t cho thấy cao su có độ đồng đều cao nhất ở tỷ lệ SBR/NBR là 60/40. Tác giả M. H. Youssef đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tương hợp của SBR/NBR bằng cách đo sự suy giảm khả năng hấp thụ của tần số sóng siêu âm. Với việc sử dụng thêm chất phụ gia là nhựa polyeste không no thì độ tương hợp của blend này tăng lên đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 240oK đến 342oK, ngoài khoảng nhiệt độ trên thì độ tương hợp giảm xuống. 46
Màng của blend NBR/SBR thấm dung dịch muối liti có khả năng dẫn điện tốt, trong đó NBR đóng vai trò là nền dẫn điện còn muối liti đóng vai trò cấp ion truyền điện tích còn SBR đóng vai trò tăng cường các tính chất cơ lý của màng này. Tính chất cơ lý tốt nhất khi pha phân tán có kích thước bằng 1/5 chiều dày còn khả năng dẫn điện của màng tốt nhất khi NBR chiếm 50% khối lượng [12]. Các tác giả R. Sreeja, Snadjidha, S. Remya Jayan, P. Predeep, Maciej Mazur, P. D. Sharma [77] đã nghiên cứu khả năng liên kết SBR/NBR thông qua liên kết đôi không bão hòa bằng phổ FT-IR và UV/VIS. Nghiên cứu đã cho thấy sự có mặt của electron của nhóm xianua (-CN) và nhóm phenyl trong SBR tạo thành các khu phức hợp truyền điện tích. Sản phẩm có khả năng chịu dầu tuyệt vời và chịu mài mòn tốt. 1.4.3.5. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su CR Do giá thành của cao su cloropren (CR) trên thị trường khá cao nên loại cao su này chỉ được ứng dụng chế tạo những sản phẩm có yêu cầu kỹ thuật đặc biệt như bền thời tiết, bền môi trường cao. Trong khi đó vật liệu blend trên cơ sở NBR/CR có giá thành thấp hơn lại chưa được nghiên cứu nhiều. Từ trước đến nay loại vật liệu này mới chỉ được một số tác giả đề cập tới. Blend trên cơ sở NBR và CR là một loại vật liệu mà tính chất của blend giữa chúng phụ thuộc vào tỷ lệ NBR/CR, hệ lưu hóa và xúc tiến lưu hóa được sử dụng. Ngoài ra, tính chất của blend NBR/CR còn phụ thuộc các hợp phần trong công thức chế tạo. Tác giả E. M. Abdel - Bary, W. von Soden và F.M Helaly [78] đã nghiên cứu và chế tạo được blend NBR/CR với nhiều tỷ lệ khác nhau. Những kết quả thu được cho thấy rằng hệ lưu hóa lưu huỳnh có hiệu quả tốt nhất cho NBR. Tính chất cơ lý của hệ blend thu được cũng tốt nhất khi hàm lượng NBR/CR là 1:1. Như vậ y CR có thể phố i trộ n rấ t tố t vớ i NBR . Do CR bề n vớ i thờ i tiế t (thườ ng đượ c dù ng là m sơn bả o vệ ở môi trườ ng xâm thự c cao ), nên cấu tử này đã giú p cho tổ hợ p blend NBR /CR có khả năng chị u dầ u và thời tiết rấ t tố t. Hệ blend NBR/CR đả m bả o tính năng sử dụng cao cho cá c sả n phẩ m gioăng, phớ t chị u 47
dầ u là m việ c ngoà i trờ i đi từ vật liệu này. Các tác giả H. Botros Samir, F. Younan Adel, M. Essa Mohamed [79] đã nghiên cứu khả năng chịu dầu và chịu nhiệt của hệ blend NBR/CR, ảnh hưởng của hệ thống lưu hóa và tỷ lệ blend lên tính chất cơ lý, độ trương và tính chất già hóa của vật liệu. Các kết quả thu được được so sánh giữa vật liệu được gia cường và không gia cường với sợi visco. Ming – Ren S. Fuh và Gim – Yu Wang [80] đã sử dụng các phương pháp nhiệt phân, sắc ký khối phổ để phân tích cao su blend NBR/CR lưu hóa và cũng đã nhận được các kết quả phân tích tương ứng. Ngoài ra, Chang Kee Kang và Byung Kyu Kim [81] đã tiến hành tạo tổ hợp blend NBR/CR ở dạng sợi cắt ngắn theo phương pháp cán trên máy cán hai trục. Các kết quả cho thấy độ nhớt tăng lên trong quá trình blend hóa bởi vì tốc độ quá trình lưu hóa tăng lên. Độ cứng, mođun đàn hồi, chịu mài mòn của hệ blend tăng lên theo quy luật, còn độ bền kéo và độ dãn dài thể hiện độ lệch âm theo chất phụ gia. Độ bền nhiệt và độ trương nở thể tích trong dầu thơm giảm cho thấy đã có sự cải thiện hiệu quả tính chất nhiệt và khả năng chịu dầu của blend. 1.4.3.6. Hệ blend trên cơ sở cao su CR với PVC Trong số các vật liệu quan trọng để tạo hệ blend, thì cao su cloropren (CR) và nhựa polyvinylclorua (PVC) đều có khả năng chịu dầu, kháng chịu hóa chất, thời tiết, và chậm bắt lửa. PVC là loại vật liệu nhựa thông dụng, rẻ tiền trong khi CR có giá tương đối cao. Do đó, blend của CR và PVC có thể được sử dụng để thay thế CR trong nhiều ứng dụng với giá thành hạ. Nhóm tác giả K. E. George, Rani Joseph và D. Joseph Francis [82] đã nghiên cứu blend cao su CR với PVC ở các tỷ lệ thành phần và điều kiện nhiệt độ gia công khác nhau, sử dụng hệ phụ gia magiê oxit/kẽm oxit kết hợp với axit stearic làm chất ổn định cho nhựa PVC và sử dụng etylen tioure (NA-22) làm chất lưu hóa. Quá trình blend được thực hiện trên máy trộn Branbender 48
Plasticorder model PL 3S ở 150oC và 190oC tùy theo tỷ lệ CR và PVC khảo sát trong thời gian 2 phút với tốc độ quay 30 vòng/phút. Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu blend có một số tính chất tốt hơn so với cao su CR ban đầu như có độ già hóa tốt hơn, độ cứng và mođun cao hơn, chịu dung môi tốt hơn và có giá thành thấp hơn hẳn. Trong khi đó, Du Ai hua, Wu Ming sheng, Zhang Guo nian, Meng Xian de, Ji Kui jiang [83] nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ pha trộn lên các tính chất cơ lý của blend CR/PVC và nghiên cứu vi cấu trúc của blend CR/PVC bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ (165 ± 10)oC mọi tính chất vật liệu đều tốt hơn. Các hệ blend CR/PVC tự lưu hóa có tính chất cơ lý tốt hơn blend CR/PVC lưu hóa tĩnh. Nhóm tác giả Meng Xiande, Yang Shuxin, Che Wei, Hou Yaoyong, Ji kuijiang và Pan Jiongxi [84] đã nghiên cứu sự tương hợp và hình thái học của hệ blend CR/PVC bằng hồng ngoại và TEM. Kết quả cho thấy hệ CR với PVC không tương hợp. Trong hệ blend xảy ra hiện tượng đảo pha khi hàm lượng PVC từ 60% đến 70% và ở hàm lượng 50% CR thì CR vẫn còn là pha liên tục trong hệ cao su blend. Swanpan Saha và cộng sự [85] đã tiến hành nghiên cứu khả năng tương hợp của PVC và CR. Khả năng tương hợp của các hệ blend PVC/CR được xác định bởi tiêu chuẩn Zelinger Heidingsfeld ở 30oC. Trong phương pháp trên các tác giả đã sử dụng phương trình Stockmayer-Fixman về độ nhớt tương đối để tính toán tương tác dung môi – polyme. Các kết quả phân tích nhiệt đã chứng minh được PVC và CR không tương hợp và chúng chỉ có khả năng tương hợp hạn chế ở hàm lượng CR cao. Đồng thời tác giả Swanpan Saha [86] cũng đã nghiên cứu tính lưu biến của blend CR vô định hình với PVC. Các kết quả được giải thích về hình thái học và phân tích nhiệt. Quá trình thực hiện trên thiết bị Branbender, các thông số có thể được xác định từ các điểm lưu biến. Tình trạng phân tán của các polyblend cũng đã được quan sát thấy bằng cách quét hiển vi điện tử (SEM) nghiên cứu. Kết quả thử nghiệm cho thấy rằng CR có thể thúc đẩy 49
khả năng gia công và sự hợp nhất của PVC. Trình tự trộn có ảnh hưởng sâu sắc đến khả năng gia công và khả năng tương hợp của hệ blend nghiên cứu. Y. P. Singh and R. P. Singh [87] đã nghiên cứu sự tương hợp của blend PVC với CR-20 (cao su cloropren có hàm lượng clo cao) và polyblend ghép của chúng. Kết quả nghiên cứu cho thấy CR-20 tương hợp với PVC, trong khi polyblend ghép của styren, etyl acrylat hoặc acrylonitril vào CR-20 lại tạo ra tính không đồng nhất trong hỗn hợp với nhựa PVC. Các tác giả trên [88] cũng đã nghiên cứu sự ổn định nhiệt của blend PVC với polyblend ghép CR-20 với styren-acrylonitril (CR-20gp-SAN) tỷ lệ (2:1), đồng thời so sánh sự ổn định nhiệt của hệ blend trên với hệ PVC/CR-20 và PVC/KM-365B (KM-365B là chất biến tính trên cơ sở acrylat). Kết quả nghiên cứu đã cho thấy sự ổn định nhiệt của PVC biến tính thấp hơn so với PVC chưa biến tính. Hệ blend PVC/CR-20gp- SAN (2:1) ổn định cao hơn PVC/CR-20 nhưng thấp hơn so với PVC/KM-365B. M. Behal and V. Duchacek [89] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt và cơ trong quá trình lưu hóa nhiệt hệ CR/PVC. Nghiên cứu cho thấy gia nhiệt và ép tại nhiệt độ cao ảnh hưởng lên sự tạo thành mạng lưới trong vật liệu. Trong quá trình lưu hóa ở khoảng nhiệt độ 150-200°C, các tác giả đã quan sát và xác định được các thông số động học của phản ứng khâu mạch. Khi cao su được ép và cắt mạch, tỷ lệ liên kết ngang giảm xuống nhiều ngay cả khi ở nhiệt độ tương đối thấp (90-150°C). Quá trình lưu hóa nhiệt của hệ CR/PVC đã được nghiên cứu trong phạm vi ở 180°C. Maxima đã quan sát thấy sự phụ thuộc của một số thông số động học của phản ứng lưu hóa nhiệt vào thành phần pha trộn polyme. Nhóm tác giả R. Suresh, Y. P. Singh, G. D. Nigam và R. P. Singh [90] đã nghiên cứu khả năng tương hợp của hệ CR/PVC bằng kỹ thuật điện môi, siêu âm và bức xạ tia X. Nghiên cứu bức xạ tia X đã cho thấy tương tác polyme-polyme của PVC và CR-20. Những kết quả này phù hợp với các nghiên cứu về cấu trúc hình thái học của hệ blend này. 50
1.4.3.7. Hệ blend trên cơ sở cao su NBR với CR và PVC Các tác giả A. M. Omran, A. M. Youssef, M. M. Ahmed, E.M.Abdel-Bary và R.T. L. Hellipolis Cairo (Ai Cập) [91] đã nghiên cứu vật liệu cao su blend bền cơ và chịu dầu trên cơ sở cao su NBR (N3980-39% ) với CR và PVC gồm các hệ blend NBR/CR và NBR/PVC trên máy trộn hai trục (đường kính trục 400mm và 600mm) với các hệ lưu hóa khác nhau. Sản phẩm cao su blend thu được được cán tấm và bảo quản ít nhất 6 giờ trước khi tiến hành thử nghiệm. Các mẫu được thử độ trương trong các loại dầu động cơ, dầu thủy lực, diesel và toluen tại nhiệt độ phòng (25±2)oC trong 24 giờ. Kết quả nghiên cứu cho thấy tỷ lệ trộn NBR/CR (1:1) có thời gian lưu hóa ít nhất; khi tăng hàm lượng CR thì khả năng chịu xăng và dầu diesel giảm đi. Thời gian lưu hóa tăng theo hàm lượng CR đến tỷ lệ 1:1, nếu tiếp tục tăng hàm lượng CR sẽ dẫn đến sự tăng độ bền kéo trong khi mođun ít thay đổi. Trong hệ blend NBR/PVC, khi tỷ lệ PVC đạt 50% so với NBR thì mođun biến đổi tuyến tính. Với hàm lượng PVC cao hơn thì độ dãn dài giảm đi, tuy nhiên hàm lượng PVC ảnh hưởng không lớn đến độ trương của vật liệu. Các tác giả còn thấy mật độ liên kết ngang giảm khi tăng hàm lượng PVC và có ảnh hưởng đến khả năng chịu dầu của các hệ tương ứng. Tất cả các hệ cao su blend NBR/PVC có khả năng chịu dầu thủy lực và nhiên liệu tốt khi hàm lượng PVC không quá 30%. 1.4.3.8. Một số hệ blend có khả năng chịu dầu khác Tác giả H. Ismail và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo blend của SBR với cao su thiên nhiên epoxi hóa (ENR). Việc blend hóa với ENR cải thiện khả năng gia công, độ cứng, đàn hồi, tăng độ bền dầu cho SBR. Nếu cho thêm chất tương hợp styren-butadien epoxi hóa – styren triblock copolyme (ESBS) thì khả năng gia công, độ bền kéo đứt và độ bền dầu của vật liệu tốt hơn [92]. Abhijit Jha và Anil K. Bhowmick [93] đã chế tạo blend của polybutylen terephtalat/polyacrylat (PBT/ACM). Loại vật liệu này rất bền kể cả khi ngâm trong dầu ở 150oC mà không bị suy giảm các tính chất cơ lý. 51
Tác giả PK Das và các cộng sự [94] đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su acrylonitril butadien hydro hóa (HNBR) và polyamit (PA) ở tỷ lệ 50/50 bằng phương pháp trộn rồi cho bức xạ bằng chùm điện tử. Kết quả cho thấy HNBR phân tán trong pha liên tục của nylon. Khi tăng cường độ bức xạ thì độ bền của blend tăng, độ già hóa trong dầu và độ trương nở giảm. Sirichai pattanawannidchai và các cộng sự [95] đã nghiên cứu chế tạo blend của CSTN và CPE ở tỷ lệ 20/80 với chất độn là SiO2. Kết quả thấy độ bền của blend tăng theo sự tăng hàm lượng của SiO2 và chất độn không làm tăng độ bền dầu hỏa của vật liệu. Nhóm tác giả Chakrit Sirisinha và các cộng sự [96] chỉ ra blend CSTN/CPE (hàm lượng CSTN bằng 50% khối lượng) có giá thành thấp mà vẫn có tính chất cơ lý đạt yêu cầu; độ bền dầu và bền già hóa của blend CSTN/CPE 50/50 phụ thuộc nhiều vào sự phân tán của pha CSTN trong CPE. Chất tương hợp cho blend được sử dụng là EPDM-g-MA. Nhóm tác giả trên [97] cũng đã chứng minh độ bền kéo của blend CSTN/CPE 50/50 có tính năng tương đương với CPE nguyên chất kể cả khi ngâm dầu và lão hóa nhiệt. Bằng phân tích cơ nhiệt, các tác giả cũng đã xác định được sự thay đổi giá trị Tg và quan sát tương tác giữa 2 pha gây ra bởi sự đồng lưu hóa trong blend CSTN/CPE. Các tác giả Charkrit Sirisinha, Pongdhorn Saeoui [98] đã nghiên cứu ảnh hưởng của EPDM-g-MA như một chất tương hợp, chất phenolic là chất chống oxy hóa và khả năng chống lão hóa nhiệt của hệ blend CPE/CR 50/50. Kết quả nghiên cứu cho thấy EPDM-g-MA có thể làm giảm kích thước pha của blend với hàm lượng tối ưu là 1 phần khối lượng. Ngoài ra về độ chịu dầu, tính chất lão hóa nhiệt của blend phù hợp với độ bền kéo. P. Sae-oui1, C. Sirisinha, K. Hatthapanit [99] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ blend lên độ già hóa, khả năng chịu dầu, chịu ozon của hệ blend CR/NR khi sử dụng SiO2 làm chất độn. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi trộn SiO2 vào hệ blend đã làm tăng mật độ liên kết ngang trong hệ blend, độ phân tán của SiO2 trong CR tốt hơn trong cao su thiên nhiên. Tính chất cơ lý, khả năng chống phân 52
hủy do lão hóa nhiệt, chịu ozon của hệ CR/NR cũng được cải thiện đáng kể khi hàm lượng CR trong hệ tăng lên. Trong khi đó, P. Thavamani và D. Khastgir [100] đã nghiên cứu khả năng tương hợp của HNBR với etylen vinyl acetat copolyme (EVA). Kết quả nghiên cứu cho thấy hai polyme này có khả năng tương hợp với nhau. Độ bền dầu của vật liệu này tăng theo sự tăng của hàm lượng HNBR. Bên cạnh đó, tác giả Hanafi Ismail và các cộng sự [101] đã nghiên cứu chế tạo blend của SBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) và đã chỉ ra rằng ENR làm tăng độ bền dầu cho SBR. Nếu cho thêm chất tương hợp styren - butadien epoxy hóa - styren triblock copolyme (ESBS) thì khả năng gia công, độ bền kéo đứt và độ bền dầu của vật liệu được cải thiện. Đặc biệt Wu Wei-li, Li Qing-shan [102] đã sử dụng NBR để thay đổi khả năng chịu dầu của hệ SBR/PVC khi thay đổi tỷ lệ pha trộn. Từng hệ được kiểm tra tính năng (độ bền kéo, độ dãn dài khi kéo đứt, độ cứng, khả năng chịu mài mòn và chịu dầu, v.v ) và kết quả nghiên cứu nhận được đã cho thấy tổ hợp tối ưu có độ chịu dầu, dung môi (nghiên cứu độ trương trong xăng và benzen ở 23oC trong 24 giờ) là đạt yêu cầu khi hàm lượng NBR là nhỏ hơn 25%. Ngoài ra còn một số phép phân tích và nghiên cứu khác cũng đã được thực hiện đối với hệ ba thành phần NBR/SBR/CSTN. Đồng thời nhóm tác giả Wu Wei-li [103] cũng đã nghiên cứu khả năng kháng dầu của hệ blend CSTN/ PVC được cải thiện với tỷ lệ NBR tối ưu. Hệ CSTN/ PVC/NBR nghiên cứu đã được xác định các tính chất như độ bền kéo, độ dãn dài khi kéo đứt, độ cứng, khả năng chịu mài mòn và chịu dầu và được so sánh với các thông số tương ứng của NBR. Các tác giả đã xác định được công thức phần khối lượng tối ưu như sau: PVC: 30; CSTN: 100; NBR: 25; S: 3; TMTD: 0,8; chất xúc tiến D: 1,5; chất xúc tiến DM: 1.5; SiO2: 40; canxi cacbonat: 30; kẽm oxit: 5; axit stearic: 1,5; chất phòng lão D: 2. Hệ blend nhận được có khả năng chịu dầu đạt mức yêu cầu đặt ra . Một hướng khác S. H. Botros và K. N. Abdel - Nour [104] đã nghiên cứu chế tạo blend của cao su butyl (IIR) với NBR để có vật liệu cao su blend bền dầu 53
và bền nhiệt. Kết quả nghiên cứu cho thấy các sản phẩm blend IIR/NBR lưu hóa ở các tỷ lệ (70:30) (30:70) và (20:80) khả năng chống lão hóa, độ trương nở của chúng trong dầu phanh và toluen cũng được cải thiện so với các cao su thành phần. Ngoài ra, S. H. Bostros [105] cũng đã nghiên cứu chế tạo cao su etylen propylen dien maleat (MAH-g-EPDM) trên máy cán hai trục và sử dụng chất này làm chất tương hợp cho hệ blend EPDM/NBR. Bằng phương pháp đo độ nhớt và kính hiển vi điện tử quét cho thấy khi thêm MAH-g-EPDM vào hệ blend đã cải thiện khả năng tương hợp và hình thái của hệ blend EPDM/NBR. Ngoài ra khả năng chịu nhiệt, tính ổn định dưới tác dụng của tia cực tím, các đặc tính cơ học của blend cũng đã được nghiên cứu. Trong quá trình nghiên cứu các tính chất của vật liệu blend PVC/NBR, một số tác giả đã giải thích sự tăng độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu blend NBR/PVC là do có phản ứng khâu mạch giữa nhóm cloallyl của PVC với nhóm nitril trong cao su NBR. Ngoài ra, khả năng phản ứng giữa các cấu tử, của chất tương hợp trong quá trình gia công chế tạo vật liệu polyme blend cũng đã được nhiều tác giả nghiên cứu [72, 106, 107, 108, 109]. Từ những thông tin thu lượm được cho thấy rằng: - Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend là hướng nghiên cứu mang lại hiệu quả cao. Chính vì vậy, cho đến nay nhiều tác giả trên thế giới đã và đang tập trung vào lĩnh vực này. - Để chế tạo vật liệu cao su blend có khả năng bền dầu mỡ hầu hết các công trình nghiên cứu hiện nay tập trung vào các hệ blend 2 cấu tử như: NBR/PVC, NBR/ENR, NBR/SBR, NBR/CR, NBR/CSTN và blend trên cơ sở một số cao su tổng hợp có các tính năng đặc biệt. Riêng đối với hệ cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC gần đây đã được đề cập nhưng cũng chưa có công trình nghiên cứu cụ thể về hệ này. Còn ở Việt Nam hệ cao su blend NBR/CR/PVC hiện chưa có ai nghiên cứu nên sẽ được chúng tôi nghiên cứu trong luận án này. 54
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất Cao su NBR sử dụng là KOSYN – KNB 35L (Hàn Quốc) có hàm lượng nhóm acrylonitril 34%; Cao su CR sử dụng là loại SKYPRENE – B5 của hãng TOSOH (Nhật Bản); PVC sử dụng là loại PVC – S có ký hiệu SG 710 (Việt Nam); Chất độn và các phụ gia gồm: than đen loại N 330 HAF (Trung Quốc); Silic đioxit loại ZEOSIL 155 (Hàn Quốc); Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd. (Hàn Quốc); Xúc tiến DM (disulfua benzothiazyl) và xúc tiến D (diphenyl guanidin) (Trung Quốc); Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia); Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ); Chất ổn định cađimi stearat và bari stearat là sản phẩm của Viện Công nghệ Xạ hiếm; Phòng lão A (aldol- naphtyl-amin) và phòng lão D (phenyl-naphtyl-amin) (Trung Quốc); Chất hóa dẻo DOP (dioctyl phtalat) (Trung Quốc); Tất cả các nguyên liệu và hóa chất trên đây đều là dạng công nghiệp. Chất biến đổi cấu trúc DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) được chế tạo tại Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Xăng A92 (Việt Nam), dầu biến thế (Singapo); Các dung môi hữu cơ: xyclohexanon, axeton, toluen và một số hóa chất khác loại tinh khiết phân tích của Đức và Trung Quốc. 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm Thiết bị trộn kín Haake Polylab System Rheomix của hãng Haake (Đức); Máy cán thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản); Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản); Máy đo độ bền kéo đứt YG - 632 (Đài Loan); Đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis K6301A) (Nhật Bản); 55
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM - 5300 và JSM 6490 của hãng JEOL (Nhật Bản); Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) SHIMADZU TGA - TA50 (Nhật Bản) và máy phân tích nhiệt của hãng SETARAM (Pháp); Tủ sấy Memmert (Đức); Tủ thử nghiệm thời tiết gia tốc UVCON của hãng ATLAS (Mỹ); Máy chụp phổ hồng ngoại Impact - 410 Nicolet (Mỹ); Máy đo độ bền mài mòn Y - 634 (Đài Loan); Cân phân tích, khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu, thước Panme. 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu 2.2.1.1. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/PVC a) Thành phần đơn chế tạo vật liệu Bảng 2.1. Thành phần đơn chế tạo vật liệu NBR/PVC Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl) PVC-S 0  100 NBR 100  0 DOP 60 (% theo PVC) Cd-stearat 1,5 (% theo PVC) Ba-stearat 1,5 (% theo PVC) Axit stearic 1 S 3 ZnO 5 Xúc tiến D 0,3 Xúc tiến DM 0,6 Than đen N 330 30 SiO2 12 56