Luận án Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

167 trang yendo 8580

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Luận án Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

luan_an_hieu_ung_kich_thuoc_anh_huong_len_tinh_chat_quang_cu.pdf

Nội dung text: Luận án Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU TRẦN THỊ KIM CHI Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2 Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Hà Nội - 2010
BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU Trần Thị Kim Chi Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2 Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử Mã số: 62 44 50 05 Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS. TS. Đỗ Xuân Thành Hà Nội - 2010
LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới sự hướng dẫn tận tình của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Đỗ Xuân Thành đã dành cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu Quang điện tử (PGS TS Trần Kim Anh, KSC Đặng Quốc Trung, KSC Trần Anh Vũ, KSC Đinh Xuân Lộc, TS Nguyễn Vũ, ThS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Lê Quang Phương, CN Phạm Song Toàn, NCS Phạm Thị Thủy, NCS Nguyễn Thị Minh Thủy) - những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm (ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần Đăng Thành, NCS Vũ Hồng Kỳ) đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc và chỉnh sửa bản in. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Văn Hồng, PGS TS Vũ Doãn Miên về những ý kiến chuyên môn rất sâu sắc, giúp tôi hoàn thành tốt hơn luận án. Tôi xin được gửi lời cám ơn GS Philippe Colomban, TS Gwénaël Gouadec và các đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc gia Pháp đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình
thực tập của tôi tại Phòng thí nghiệm. Các kết quả đo đạc và nghiên cứu về phổ tán xạ Raman đã được thực hiện tại đây. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Peter Reiss (Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) đã có sự hợp tác nghiên cứu hiệu quả trong lĩnh vực chế tạo mẫu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2010 Tác giả, Trần Thị Kim Chi
Lêi cam ®oan T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Đỗ Xuân Thành. C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nµy lµ trung thùc vµ ch−a tõng ®−îc ai c«ng bè trong bÊt cø c«ng tr×nh nµo kh¸c. T¸c gi¶ luËn ¸n Trần Thị Kim Chi
Mục lục Trang Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU 1 Chương 1: VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO VÀ TÍNH 6 CHẤT QUANG CỦA CHÚNG 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 6 1.2. Một số loại vật liệu nano, chấm lượng tử bán dẫn 10 1.2.1. Chấm lượng tử CdS 10 1.2.2. Chấm lượng tử CdSe 12 1.2.3. Chấm lượng tử CuInS2 15 1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét 17 1.3.1. Hiệu ứng bề mặt 17 1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 19 1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử 28 Kết luận chương 1 32 Chương 2: TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 33 ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 33 2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có 35 nhiệt độ sôi cao chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn
2.1.1.1. Nguyên lý chung của quá trình tạo mầm và phát 35 triển chấm lượng tử 2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu 38 cơ có nhiệt độ sôi cao 2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao 40 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của 44 vật liệu 2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử 44 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 47 2.2.3. Phương pháp quang phổ tán xạ Raman 49 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 53 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 53 2.3.2. Phương pháp phổ phát quang 55 Kết luận chương 2 60 Chương 3: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdS 61 3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từ CdS đơn tinh thể 61 3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của 62 chấm lượng tử CdS 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ 64 3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS 66 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 68 3.2.2. Phổ tán xạ Raman 72 3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdS 77 Kết luận chương 3 83
Chương 4: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdSe 84 4.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO 84 4.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 88 4.2.1. Ảnh vi hình thái 88 4.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 89 4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn 92 4.3.1. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên 93 kích thước của các chấm lượng tử CdSe 4.3.2. Hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe 98 4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe 99 4.3.4. Quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe 104 Kết luận chương 4 108 Chương 5: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA 110 NGUYÊN TỐ CuInS2 (CIS) 5.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 111 5.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CIS 111 5.1.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 112 5.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CIS 113 5.2.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS 114 5.2.2. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS 117 Kết luận chương 5 130 KẾT LUẬN 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU AIIBVI II–VI NC Tinh thể nano QD Chấm lượng tử bán dẫn CIS CuInS2 HH Lỗ trống nặng LH Lỗ trống nhẹ SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao XRD Nhiễu xạ tia X TOPO Trioctylphosphine oxide DDPA Dodecyl-phosphonic acid TOP Trioctylphosphine DDPA Dodecylphosphonic acid HDA Hexadecylamine c-CdS CdS cấu trúc lục giác h-CdS CdS cấu trúc lập phương p-CdS CdS đa cấu trúc TO Quang ngang LO Quang dọc SO Quang bề mặt QY Hiệu suất lượng tử
DANH MỤC CÁC BẢNG STT Trang 1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu 7 tạo từ nguyên tử giống nhau giống nhau 2 Bảng 3.1 Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu 68 trúc lập phương của vật liệu CdS 3 Bảng 3.2 Vạch phổ Raman và độ bán rộng của tại 300 K và 10 K 73 4 Bảng 3.3 Các vạch phổ Raman trong các báo cáo 74 5 Bảng 3.4 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng 81
DANH MỤC HÌNH VẼ STT Trang 1 Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước 6 khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) 2 Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số 8 nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano 3 Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh 20 thể lập phương giả kẽm và wurtzite 4 Hình 1.4 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong hệ bán dẫn 21 5 Hình 1.5 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào hàm 22 parabol; (b) Mật độ trạng thái đối với điện tử tự do 24 6 Hình 1.6 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào kkx , y theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với nz 1,2, (theo phương z ); (b) Mật độ trạng thái gE2d ()hệ hai chiều 7 Hình 1.7 (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là 25 liên tục, vì kx 0. Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục ky và kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ trạng thái g1d (E) trong phạm vi một đường dọc theo 1/ 2 trục kx tỷ lệ với E . Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái ( k y ,kz ) riêng biệt
8 Hình 1.8 (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều; (b) Vì hiệu ứng 26 giam giữ, tất cả các trạng thái đều gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái g0d (E) dọc theo một chiều 9 Hình 1.9 Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử 28 hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn 10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của 30 chấm lượng tử CdSe với bán kính a 11 Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của 31 các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau 12 Hình 1.12 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch 31 xanh của năng lượng vùng cấm của nano tinh thể so với vật liệu khối 13 Hình 2.1 Sự thay đổi của độ quá bão hòa theo thời gian t 36 14 Hình 2.2 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu 41 A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C 15 Hình 2.3a Máy nghiền SPEX 8000 42 16 Hình 2.3b Cối và bi nghiền 42 17 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể 48 18 Hình 2.5 Mô hình tán xạ Raman 50
19 Hình 2.6 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 51 20 Hình 2.7 Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy 54 21 Hình 2.8 Hệ đo phổ hấp thụ Carry 5000 55 22 Hình 2.9 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 55 23 Hình 2.10 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 57 24 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 57 25 Hình 2.12 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 58 26 Hình 3.1 Hình ảnh một phiến tinh thể CdS 62 27 Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ 63 28 Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ 63 29 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 64 30 Hình 3.5 Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 65 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút 31 Hình 3.6 Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền 65 trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30, 45, 120 phút 32 Hình 3.7 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h-CDS) 67 (b) cấu trúc lập phương (c-CdS) (c) faulted c-CD và (d) CdS polytype (p-CDS).
33 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS 69 34 Hình 3.9 Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và 71 mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 giờ (b và c) 35 Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS 72 chưa nghiền tại nhiệt độ phòng (Hệ XY1,bước sóng kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi đen là đặc trưng của h-CdS (Bảng 4.3) 36 Hình 3.11 Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu 77 37 Hình 3.12 Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b). 78 38 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền 80 với thời gian khác nhau 39 Hình 3.14 Một số cơ chế tái hợp trong CdS kích thước nano 82 40 Hình 4.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp 85 sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao 41 Hình 4.2 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA 87 42 Hình 4.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd 87 43 Hình 4.4 Sản phẩm CdSe 87 44 Hình 4.5 Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe 88 45 Hình 4.6 Phân bố kích thước hạt CdSe tại nhiệt độ xác định 88 46 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế 89 tạo tại 240 0C và 300 0C 47 Hình 4.8 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán 92 dẫn CdSe
48 Hình 4.9 Phổ hấp thụ của CdSe theo nhiệt độ khác nhau, lần 95 lượt từ trái sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C, 300 0C 49 Hình 4.10 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa kích thước hạt và 96 bước sóng tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất từ các kết quả thực nghiệm 50 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của CdSe theo nhiệt độ khác nhau 97 51 Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe (a) và 99 Rh.6G (b) để tính hiệu suất lượng tử 52 Hình 4.13 Dịch đỉnh phổ huỳnh quang và hấp thụ của chấm 101 lượng tử CdSe lõi sau khi rửa để loại trừ các phân tử ligand, rồi phân tán trong các dung môi có độ phân cực khác nhau. Kí hiệu Abs(PL) là hấp thụ (huỳnh quang), chỉ số 1(2) là số lần làm sạch mẫu 53 Hình 4.14 Phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực 103 Pchấm lượng tử, có các phân tử ligand xung quanh với độ phân cực PLG, hoà tan trong dung môi có độ phân cực PSOL 54 Hình 4.15 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong nước 105 với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s 55 Hình 4.16 Cường độ huỳnh quang mẫu CdSe phân tán trong 106 nước theo thời gian chiếu tử ngoại
56 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong 107 Chloform với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s 57 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuInS2 112 58 Hình 5.2 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt 113 độ 230 o C theo thời gian khác nhau 5, 15, 30, 60 phút 59 Hình 5.3 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở 114 nhiệt độ 230 oC trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút 60 Hình 5.4 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo 116 ở nhiệt độ khác nhau: 210, 220, 230 oC (thời gian lấy mẫu 30 phút) 0 61 Hình 5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 (230 C, thời gian 117 phản ứng 40 phút) và CuInS2/ZnS 0 62 Hình 5.6 Ảnh TEM của mẫu CIS chế tạo tại 230 C, thời gian 118 lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 6 nm 63 Hình 5.7 Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (bán 118 kính lõi 2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ huỳnh quang của các mẫu tương ứng (λex = 470 nm) 64 Hình 5.8 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40 119 65 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của 120 mẫu CIS 40 theo thời gian trễ khác nhau 66 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của 121 mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau
67 Hình 5.11 Vị trí đỉnh năng lượng của hai thành phần phổ của 123 mẫu CIS 40 tại các thời gian trễ nhau 68 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng 124 tử CIS40 tại 300 K theo mật độ công suất kích thích 69 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng 125 tử CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích. 70 Hình 5.14 Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ 127 71 Hình 5.15 Phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng 128 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) tại 300 K, đường liền nét là hàm được làm khớp theo hai hàm exponent. 72 Hình 5.16 Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng 129 lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) theo nhiệt độ.
1 MỞ ĐẦU Vật liệu có kích thước nano mét thể hiện những tính chất đặc biệt do tỉ số bề mặt trên khối lớn và có hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước so sánh được với bán kính Bohr. Khi chỉ quan tâm đến kích thước, tên thường được gọi là các vật liệu nano. Khi có hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu nano được gọi là vật liệu có cấu trúc lượng tử (như giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng tử). Vì vậy, nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện do ý nghĩa khoa học cơ bản lý thú cũng như triển vọng ứng dụng to lớn của chúng. Một số loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI như CdS, CdSe và chấm lượng tử bán dẫn hợp chất I–III–VI2 như CuInS2 được nghiên cứu mạnh mẽ trong khoảng 2 thập kỷ qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang–điện tử [42], [83] đánh dấu huỳnh quang y–sinh [62], ứng dụng trong cấu trúc của pin mặt trời [99] Kết quả công nghệ tuyệt vời đã đạt được là có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai lệch kích thước chỉ ~5–10%), có chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang rất cao (đạt tới 85% [95]) tại những vùng phổ mong muốn do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn. Về mặt công nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã có những tổng kết rất có ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương pháp [51]. Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), có thể kể một số công nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao [91], [94], phương pháp chế tạo trong môi trường nước [95], [117] Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử
2 dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Với phương pháp “xuất phát từ to” (top–down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng cao, có thể dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nó, phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Kích thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời gian nghiền cơ. Ở Việt Nam, trong thời gian đây, những nghiên cứu về chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdSe đã và đang thu hút sự quan tâm của một số cơ sở nghiên cứu. Có thể tham khảo các kết quả nghiên cứu về vật liệu trên tại Kỷ yếu của các Hội nghị khoa học quốc gia và quốc tế tổ chức tại Việt Nam [4], [12], và một số luận án tiến sỹ [2], [6]. Chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án nghiên cứu “Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2” với ba nội dung cụ thể như sau: (1) Nghiên cứu hiệu ứng chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương khi kích thước của chấm lượng tử nhỏ trong khoảng một vài nano mét; (2) Nghiên cứu hiệu ứng kích thước thể hiện qua việc thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử; (3) Nghiên cứu cơ chế phát quang do tái hợp cặp donor–acceptor trong chấm lượng tử. Mục đích của luận án – Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao đi từ vật liệu khối) và CdSe, CuInS2 (CIS) (bằng phương pháp phun nóng (hot–injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao). CIS được lựa chọn nghiên cứu vì có cấu trúc và độ rộng vùng cấm năng lượng rất
3 tương tự với bán dẫn hợp chất II–VI và là một ví dụ về vật liệu phát quang do tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor. – Áp dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới kích thước và chất lượng chấm lượng tử tạo thành. Đồng thời, nghiên cứu hiệu ứng kích thước qua sự chuyển pha cấu trúc từ pha lục giác sang pha lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS và CdSe giảm. – Nghiên cứu tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các chấm lượng tử CdSe và CIS. Hiệu ứng kích thước được nghiên cứu qua sự thay đổi độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt. – Đi sâu nghiên cứu cơ chế phát quang trong chấm lượng tử bán dẫn thong qua việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS, qua đó so sánh bản chất tái hợp phát quang trong chấm lượng tử và trong bán dẫn khối. Đối tượng nghiên cứu – Vật liệu bán dẫn II–VI: CdS và CdSe – Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2: CuInS2 (CIS) Phương pháp nghiên cứu Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Vật liệu CdS và CdSe, CIS được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao. Vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp thụ và huỳnh quang.
4 Bố cục và nội dung của luận án Luận án bao gồm 150 trang với 5 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương: Chương I trình bày tổng quan về vật liệu nano và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn. Các dẫn chứng minh họa được lấy trên đối tượng bán dẫn hợp chất II–VI: CdS và CdSe, và bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2: CuInS2 (CIS). Những vấn đề được đề cập trong chương này là cơ sở để so sánh và giải thích trong phần kết quả của luận án. Chương II trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao), ghi ảnh vi hình thái (SEM, TEM), nghiên cứu cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman) và tính chất quang của vật liệu (các phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang). Chương III trình bày các kết quả nghiên cứu về chấm lượng tử CdS được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (phương pháp xuất phát từ vật liệu khối) cũng như các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu. Ở đây, hiệu ứng kích thước thứ nhất được quan tâm qua việc nghiên cứu chuyển pha cấu trúc từ lục giác sang lập phương của chấm lượng tử CdS khi kích thước giảm. Chương IV trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe tới kích thước của chúng. Đây là hiệu ứng kích thước thứ hai được nghiên cứu qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng lượng khi kích thước chấm lượng tử CdSe giảm, được chứng minh từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang. Hiệu ứng Stark lượng tử trong vùng kích thước nano
5 mét và quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe trong nước dưới ánh sáng tử ngoại cũng được đề cập trong chương này. Chương V trình bày các kết quả nghiên cứu chấm lượng tử CIS. Trong chương này, hai kết quả chính được trình bày. Thứ nhất, chế tạo các chấm lượng tử CIS trong dung môi diesel thông thường, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng). Kết quả nghiên cứu cho thấy chấm lượng tử chế tạo được có chất lượng tốt, thể hiện rõ hiệu ứng kích thước thứ nhất: đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thước chấm lượng tử giảm. Thứ hai, nghiên cứu tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor trên mẫu CIS chất lượng cao (nhận được từ Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) bằng kỹ thuật phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Kết quả cho thấy bản chất tái hợp cặp donor–acceptor trong vật liệu khối vẫn xảy ra trong chấm lượng tử CIS với kích thước nhỏ và tỉ số bề mặt trên khối lớn. Đây cũng chính là hiệu ứng kích thước thứ ba mà luận án muốn thảo luận. Cuối cùng là phần kết luận, danh sách những công trình đã công bố liên quan đến luận án và danh mục tài liệu tham khảo. Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Một phần nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CIS trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao được thực hiện tại Trung tâm nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp quang phổ tán xạ Raman được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng (LADIR) – CNRS, Cộng hòa Pháp.
6 CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Hiện nay, vì ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Vật liệu có kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn 100 nm. Hình 1.1. Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [5] Để có thể hình dung, so sánh về vật liệu có kích thước nano mét, Hình 1.1 trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (animal cell, khoảng vài chục micron),
7 và vùng kích thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được quan tâm (NCs/QDs, vùng một vài đến một vài chục nano mét cũng là vùng kích thước của các protein). Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt. Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau và Hình 1.2 biểu diễn mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano. Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [53] Năng lượng Đường kính Tỉ số nguyên Năng lượng bề bề mặt/Năng hạt nano Số nguyên tử tử trên bề mặt (erg/mol) lượng tổng (nm) mặt (%) (%) 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 Chẳng hạn, với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là: 4000 nguyên tử với tỉ số nguyên tử trên bề mặt là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 14,3%. Do vậy, các hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano.
8 Số lớp nguyên Tổng số Tổng số nguyên tử tử nguyên tử bề mặt (%) Một lớp 13 92 Hai lớp 55 76 Ba lớp 147 63 Bốn lớp 309 52 Năm lớp 561 45 Bảy lớp 1415 35 Hình 1.2. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano [53] Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2, nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 400 0C khi vật liệu có kích thước nano và khoảng 1200 0C khi vật liệu ở dạng khối). Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống.
9 Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng. Vật liệu nano có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chẳng hạn, ống nano cacbon, dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, cũng như các chuyển mạch quang [8], [15], [102]. Các vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể nano Si3N4, SiC có độ cứng siêu cao, ít bị mài mòn, được dùng trong cơ khí để chế tạo mũi khoan, dao cắt gọt, các ổ bi [28], [50], [52]. Vật liệu TiO2 anatase với kích thước cỡ nano mét cho thấy chúng là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh, mở ra một khả năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác, làm sạch môi trường: kính được phủ hạt tinh thể nano TiO2 sẽ không dính ướt; các loại sơn có pha hạt nano TiO2 sẽ có độ bám dính rất cao, làm cho lớp sơn bền lâu và không bám bụi [11], [24], [109]. Các hạt nano từ: Fe2O3, Fe3O4 được sử dụng để đốt các tế bào ung thư bằng từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường [23], [39]. Các hạt kim loại có cấu trúc nano cũng là một hướng tiếp cận trong các nghiên cứu khoa học–công nghệ nano. Ở đây, tính chất hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt liên quan tới hệ điện tử tự do đặc biệt có ý nghĩa quan trọng. Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag). Vàng kích thước nano (khoảng một vài chục nm) có
10 plasmon bề mặt cộng hưởng ở khoảng 530 nm. Quá trình biến đổi photon– plasmon–photon (vùng phổ cộng hưởng ~530 nm) cho phép tiếp cận trực tiếp lĩnh vực nano–photonics, tận dụng được các ưu thế "nhanh" của quang tử (photonics) và "kích thước nano" của điện tử. Plasmon bề mặt trong các hạt vàng còn được sử dụng để truyền năng lượng ánh sáng cho các tế bào, protein được đánh dấu riêng, nhằm có được sự đốt nóng chọn lọc trong điều trị định vị các mô ung thư [115]. Các hạt nano bán dẫn (CdS, CdSe, CuInS2 ) được sử dụng trong đánh dấu sinh học, phát hiện các phân tử DNA, phát hiện ung thư, virút hay các ứng dụng trong pin mặt trời, chiếu sáng rắn Các vật liệu cấu trúc nano bán dẫn này sẽ được đề cập chi tiết hơn trong phần tiếp theo. 1.2. Một số loại tinh thể nano, chấm lượng tử bán dẫn Loại vật liệu có cấu trúc nano hiện đang được quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến là các chấm lượng tử bán dẫn, chúng thường có kích thước khoảng một vài đến một vài chục nano mét (tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu/bán kính Bohr của exciton để có được hiệu ứng lượng tử hoá ba chiều các trạng thái của hệ hạt tải điện trong vật liệu đó). 1.2.1. Chấm lượng tử CdS Vật liệu bán dẫn II–VI vùng cấm rộng, có chuyển dời thẳng, hiệu suất phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục tiêu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử. Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối (2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Về mặt ứng dụng, hiệu suất lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn. Mặt khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán kính Bohr
11 exciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS cùng với CdSe là các hệ chấm lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét. Những bằng chứng đầu tiên về việc chế tạo chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hóa đã được công bố trong những năm 1982 bởi nghiên cứu của Ekimov và Onushchenso [33]. Cho đến nay, các nghiên cứu thực nghiệm dựa trên các hệ chấm lượng tử bán dẫn được tổng hợp trong nhiều nền khác nhau như trong dung dịch lỏng [20], [76], trong các nền tinh thể [79] thậm chí tổng hợp sinh học các chấm lượng tử trong men cũng được nghiên cứu [32]. Sự dịch chuyển phổ hấp thụ do giam giữ lượng tử cũng đã quan sát được trong vật liệu này. Nhưng nói chung hiệu suất huỳnh quang không cao, cùng với việc ảnh hưởng của điều kiện chế tạo gây khó khăn cho việc giải thích các phổ thực nghiệm. Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính Bohr exciton của vật liệu. Do đó phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các chất bán dẫn có kích thước nano cho thấy các tính chất thú vị. Bắt đầu từ các hạt nano không chiều, các cấu trúc khác nhau, như dây nano, thanh nano, ống nano đã được sản xuất từ vật liệu khác nhau [40], [66], [82], [127], trong số đó CdS là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Trước đây, dây nano CdS đã được chế tạo thông qua quá trình lắng đọng hóa học bởi Zhang và cộng sự [123]. Hạt nano CdS đã được chuẩn bị bằng phương pháp sol–gel bởi Mathieu [70], Murray [76] và Counio [30] đã tổng hợp các hạt nano bằng cách nhiệt phân. Những báo cáo về việc chế tạo các hạt nano CdS thông qua phương pháp phún xạ magnetron–RF đã được Gosh và cộng sự nghiên cứu. Chế tạo CdS tinh thể trong nền thủy tinh bằng phương pháp sol–gel đã được Nogami nghiên cứu từ những năm 90 [80]. Tiếp theo đó là các nghiên cứu
12 tính chất của loại vật liệu này được chế tạo bởi phương pháp sol–gel kết hợp micelle đảo [46], [54], [80]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này, kết quả không đồng nhất và có khi rất khác nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu của Misawa và cộng sự [73] cho rằng nhiệt độ xử lý mẫu không ảnh hưởng đến kích thước của các hạt tinh thể nano CdS, chúng chỉ tạo ra sự tái kết tinh trong các hạt này trong khi đó Nogami [79] cho rằng kích thước của tinh thể nano CdS tăng theo thời gian ủ mẫu. Hay một số nghiên cứu của Kim Daegwe [54] đã chứng tỏ việc chế tạo tinh thể nano CdS bằng phương pháp micelle đảo có phân bố kích thước khá hẹp và kích thước hạt tăng theo thời gian ủ mẫu Trong khi đó, với tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu hợp chất hai ba thành phần mà không cần nung ủ, sản phẩm chế tạo được cũng thường là các vật liệu kích thước nano mét, phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) đã được một số nhóm tác giả lựa chọn để chế tạo vật liệu tinh thể nano. Gần đây nhất, nhóm tác giả Urbieta và cộng sự đã sử dụng phương pháp nghiền cơ để chế tạo tinh thể nano CdSe [112]. Tuy nhiên, các kết quả này bước đầu mới chỉ nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và kích thước của hạt và đánh giá về huỳnh quang ca tốt (cathode). Dựa vào ưu điểm của phương pháp top–down và một số công bố trên thế giới, phương pháp nghiền cơ để chế tạo vật liệu CdS (sẽ trình bày trong chương 2) đã được lựa chọn để nghiên cứu mặc dù cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị sai lệch mạng. Do đó, sau khi nghiền cơ, vật liệu thu được cần ủ nhiệt để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. 1.2.2. Chấm lượng tử CdSe Chấm lượng tử CdSe, CdSe có cấu trúc lõi/vỏ (ví dụ: CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS/ZnS; CdTe/CdS) [31], [63], [64], [76]
13 được nghiên cứu mạnh mẽ trong nhứng năm qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang–điện tử [42], [84], đánh dấu huỳnh quang, y–sinh [210], [95] Kết quả đã đạt được là có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao, chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang rất cao (đạt tới 50–85% [46], [92]) tại những vùng phổ [khả kiến] điều chỉnh được (do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn). Về lịch sử chế tạo các chấm lượng tử CdSe, có thể tóm tắt như sau: + Trước năm 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả chế tạo các chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu ban đầu khác nhau (cả hợp chất vô cơ và hữu cơ, cơ kim), nhưng chất lượng còn rất khiêm tốn: hiệu suất phản ứng tạo sản phẩm thấp, phân bố kích thước hạt rộng, hiệu suất huỳnh quang thấp (một vài %). + Năm 1993, phòng thí nghiệm của Bawendi (Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology) công bố chế tạo thành công chấm lượng tử CdSe với kích thước 1,2–11,5 nm, có độ sai lệch phân bố kích thước ~5% sau quá trình kết tủa chọn lọc, phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao (9,6%). Công trình này (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706–8715, [76]) cho tới nay đã được trích dẫn tới hơn 1300 lần, trình bày công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng một lần phản ứng (single reaction), trên cơ sở phân huỷ nhiệt các tiền chất cơ kim (cadmium dimethyl Cd(CH3)2 và trioctylphosphine TOPSe) để xảy ra phản ứng tức thời giữa Cd và Se trong dung môi ở nhiệt độ cao (trong khoảng 280–360 0C). Quá trình sinh các tinh thể mầm rất nhanh cho phép có được kích thước đồng đều; sau đó các vi tinh thể mầm phát triển đến kích thước yêu cầu (trong vùng một vài nm đến hàng chục nm) phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ. Quá trình kết tủa chọn lọc cho phép tách chọn được những chấm lượng tử trong những dải kích thước khác nhau, với sai khác
14 phân bố < 5%. Các chấm lượng tử chất lượng cao, có sai lệch phân bố kích thước hẹp, cho phổ hấp thụ với dải exciton rất rõ ràng cũng như một số đỉnh khác tương ứng với các chuyển dời điện tử trong cấu trúc lượng tử. + Năm 1996, bằng việc bọc lớp vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CdSe để thụ động hoá các trạng thái bề mặt, nhóm Guyot–Sionnest đã nâng hiệu suất lượng tử huỳnh quang của QD CdSe lên 50%; cho thấy huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe ngay dưới ánh sáng tự nhiên trong phòng [46]. + Năm 2000, nhóm tác giả Peng (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Arkansas) khi phân tích phản ứng hình thành CdSe đã nhận thấy rằng việc sử dụng tiền chất cơ kim Cd(CH3)2 là rất độc, rất đắt, không bền ở nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ ở nhiệt độ cao trong khi phản ứng để tạo CdSe do giải phóng một lượng khí lớn. Vì vậy, không thể sản xuất được lượng lớn chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu cơ kim của Cd [63]. Thành công có tính đột phá để khắc phục những hạn chế trên đã được Peng và cộng sự thực hiện: chế tạo chấm lượng tử CdSe chất lượng cao từ các hợp chất vô cơ ít độc hại như CdO, CdCl2, CdCO3 , với kích thước từ 1,5 nm đến 25 nm có độ sai lệch phân bố kích thước khoảng 5–10% (không cần phải thực hiện kết tủa chọn lọc) và hiệu suất lượng tử huỳnh quang đạt 20–30% [64]. Phân tích quá trình phản ứng hoá học cho thấy dù xuất phát từ các hợp chất vô cơ của Cd, nhưng trong trioctylphosphine oxide (TOPO) ở nhiệt độ cao Cd đã tạo phức với các phối tử mạnh như hexyl–, tetradecyl– hoặc dodecyl–phosphonic axít (DDPA), trở thành phức chất tương tự như một hợp chất cơ kim. Phức chất này sẽ phản ứng với Se đã được hòa tan trong các dung môi TOP ở nhiệt độ khoảng 240–300 0C, tạo thành các tinh thể CdSe có kích thước nano mét. Khảo sát một số tiền chất vô cơ khác nhau của Cd cho thấy CdO là vật liệu dễ sử dụng để chế tạo thành công các chấm lượng tử CdSe chất lượng cao bằng phương pháp phản ứng hoá học một lần trong bình
15 phản ứng (one–pot). Hơn nữa, phương pháp phản ứng hoá học một lần còn có ưu điểm là được thực hiện trong hệ kín và không cần tách các phức chất trung gian của Cd trước khi phản ứng; trong nhiều công bố, nó được xem là phương pháp hóa sạch (green chemistry) để chế tạo lượng lớn chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao. Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp này để chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdSe lõi, chi tiết sẽ trình bày trong chương sau. 1.2.3. Chấm lượng tử CuInS2 (CIS) Như đã nói ở phần trên, chấm lượng tử CdSe được nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd, nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể con người. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y–sinh [210], [95]. Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y–sinh), một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu chấm lượng tử bán dẫn khác nhau. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố loại Cu(In/Ga)(Se/S)2 (cấu trúc gồm các nguyên tố nhóm I, nhóm III và nhóm VI) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II–VI. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm (zinc–blende) giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và In vào vị trí của Zn. Tinh thể CuInSe2 (CuInS2) có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng cấm ~1,1 (1,5) eV [22], được quan tâm nghiên cứu chế tạo dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời [44], [49], [88], [100] (do CuIn(S,Se)2 có khả năng chống chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc
16 biệt trong các hệ thống thiết bị đặt trong vũ trụ. Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng Cu(In,Ga)Se2). Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài ứng dụng đã rõ ràng là làm vật liệu biến đổi quang–điện trong pin mặt trời, nó còn có triển vọng làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam–đỏ với hiệu suất huỳnh quang cao. Thực tế, có thể điều khiển các chuyển dời điện tử tương ứng với huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến sóng dài (~570–750 nm), trên cơ sở hiệu ứng giam hãm lượng tử [29], [47]. Các nghiên cứu về hệ vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuIn(Se/S)2 có cấu trúc tinh thể nano còn rất mới mẻ, nhưng đã cho thấy triển vọng ứng dụng của chúng, đặc biệt như là loại vật liệu phát quang hiệu suất cao không chứa nguyên tố độc hại như Cd. Năm 1999, Malik đã báo cáo những kết quả đầu tiên về việc nghiên cứu huỳnh quang của tinh thể nano CuInSe2 [29] chế tạo trong dung môi trioctylphosphine oxide (TOPO). Sau đó nhóm Castro đã báo cáo kết quả chế tạo CuInS2, CuInSe2 [22] bằng cách phân hủy từ đơn nguồn vật liệu ban đầu. Nakamura thành công trong việc pha tạp Zn vào CuInS2 [47]. Gần đây, nhóm Peter Reiss đã báo cáo những kết quả trong việc chế tạo tinh thể nano CuInS2/ZnS trong dung môi octadecene phát huỳnh quang hiệu suất cao đến 60%, được sử dụng để thử nghiệm đánh dấu huỳnh quang trong chuột sống [62]. Dựa trên một số kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế tạo và cấu trúc, tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI (CdSe, CdS) và bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CIS, chúng tôi đã triển khai thăm dò chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong một số dung môi khác nhau. Kết quả ban đầu về chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS trong dung môi diesel (thay thế cho dung môi hữu cơ octadecene – được dùng phổ biến trong chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn khác nhau, đắt hơn diesel rất nhiều) cho thấy
17 có thể chế tạo CIS với lượng lớn, giá thành hạ, đáp ứng yêu cầu thực tế khi cần ứng dụng vật liệu này trong cấu trúc của pin mặt trời hay trong linh kiện phát quang. Kết quả nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 5. Như vậy, trên cơ sở một số loại vật liệu nano/chấm lượng tử nêu trên, các nghiên cứu tính chất quang liên quan tới các chuyển dời exciton, hiệu ứng Stark lượng tử, hiệu ứng dịch đỉnh phổ huỳnh quang khi chấm lượng tử bán dẫn được phân tán trong dung dịch có độ phân cực khác nhau, cũng như ảnh hưởng của độ phân cực của phối tử (ligand) [59], [106], [117], đã được thực hiện nhằm làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tử trong các hệ, tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn, làm cơ sở cho việc triển khai ứng dụng. 1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano 1.3.1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng 2/3 số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n . Tỉ số giữa số 1/3 nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau,
18 hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu. Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính chất của các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ của các chất bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Lý do chính là có rất nhiều hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt của các vật liệu cấu trúc nano/hạt nano. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn, bền với môi trường và ít độc hại với môi trường hơn để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm. Các lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế. Bởi vì các
19 lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với chấm lượng tử lõi. Với các lớp vỏ bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động hoá các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS và ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi. Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano còn làm cho vật liệu có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các tính chất mới đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng. 1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Trong các chất bán dẫn II–VI như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe , vùng dẫn và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các ion kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol theo số sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin. Đỉnh vùng hóa trị tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến bậc 6 bởi orbital p.
20 Khi tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi. Lúc này trạng thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mômen góc J là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin. Do mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s = 1/2 do đó J = 3/2; 1/2. Lúc này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với momen tổng J = 3/2 (mJ = 3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); mJ = 1/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin- quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ = 1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương tác spin–quỹ đạo. Do đó với các bán dẫn II–VI điển hình, đỉnh vùng hóa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2. Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite [110] Hình 1.3 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng [111]. Ở đây, tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời
21 quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử. Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính sóng–hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [85]. Hình 1.4. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn [53] Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.4. Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mô hình điện tử
22 đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử). 1.3.2.1. Hệ ba chiều (Vật liệu khối) Xét một vật rắn ba chiều với kích thước tương ứng Lx , Ly , Lz , chứa N điện tử tự do với giả thiết trong gần đúng bậc một là tương tác giữa các điện tử với nhau và tương tác giữa điện tử với trường thế tinh thể có thể bỏ qua. Chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng  rất nhỏ hơn kích thước của vật liệu. Hình 1.5. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do [7] Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng k theo hàm parabol; các trạng thái phân bố gần như liên tục (được biểu thị bằng các điểm trên Hình 1.5a) và mật độ trạng thái phân bố liên tục và tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng (hình 1.5b): g3d ()EE (1.1)
23 1.3.2.2. Hệ hai chiều (giếng lượng tử) Xét một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng kích thước (chiều dày) của nó theo phương z (Lz) chỉ vào cỡ vài nano mét. Như vậy, các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng x y , nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn. Hệ như thế tạo thành hệ điện tử hai chiều. Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm xuống vào cỡ vài nano mét (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng De Broglie của hạt tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng và Vz() tại các mặt biên zL z /2. Vì không một điện tử nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói điện tử bị giam trong giếng thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger đối với điện tử trong giếng thế V(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế. Như vậy, có thể thấy năng lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và không liên tục. Điều đó có nghĩa là năng lượng của hạt không thể nhận giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giá trị gián đoạn. Năng lượng của hạt có dạng: 22khk 22 E  z z (1.2) nz 28mm 2 Nếu thay knkz zz với kLz / z , ta được: 22 hnz Enz 2 (1.3) 8mLz với nz=1, 2, . Các điện tử vẫn có thể chuyển động tự do dọc theo các phương x và y, năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào kkx , y theo hàm parabol; các trạng
24 thái (được biểu thị bằng các điểm trên hình 1.6a) phân bố gần như liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các điện tử theo phương z bị giới hạn, các điện tử bị giam giữ trong “hộp”. Chỉ có một số nhất định các trạng thái lượng tử hoá theo phương z ( nz 1,2, ) là được phép. Hình 1.6. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng kkx , y theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với nz 1,2, (theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái g2d ()E hệ hai chiều [7] Mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng: dk gE() k E1/2 E 1/2  1 (1.4) 2d dE Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường hợp ba chiều: trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng thái kz cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang (hình 1.6b). Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai chiều chính là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này.
25 1.2.2.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử) Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại còn vài nano mét. Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x , còn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi các mặt biên của vật. Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử. Hình 1.7. (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì kx 0. Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục k y và kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ trạng thái g1d (E) trong phạm vi một đường dọc theo trục kx tỷ lệ với E 1/ 2 . Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái ( k y ,kz ) riêng biệt [7] Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại. Phân bố các trạng thái, cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với trục kx là liên tục ( kx 0 , Hình 1.7a). Trong khi đó, chuyển động của các điện tử dọc theo hai phương còn lại (phương y và phương z) bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cách giải phương trình
26 Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế”. Kết quả là các trạng thái ky và kz bị lượng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn (Hình 1.7b). 1.2.3.4. Hệ không chiều (Chấm lượng tử) Hình 1.8. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái g0d (E) dọc theo một chiều [7] Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( kx ,k y ,kz ). Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm (Hình 1.8b). Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình 1.8c). Các mức năng lượng
27 này có thể được biểu diễn như các đỉnh  (delta) trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g0d (E) như đã chỉ ra trên Hình 1.8d. Khi có sự giam giữ lượng tử, sẽ có sự trộn lẫn giữa các trạng thái của lỗ trống nặng và lỗ trống nhẹ, hàm sóng của lỗ trống bây giờ là tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng ứng với các trạng thái khác nhau trong vùng hóa trị. Lúc này trạng thái của lỗ trống được đặc trưng bởi số lượng tử là tổng mômen góc F = L + J với mF = –F, –F + 1 ., F. Trong đó L là mômen quỹ đạo hàm bao quanh nl thu được từ bài toán giam giữ lượng tử. Hai trạng thái có số lượng tử L và L + 2 là tương đương, do đó kí hiệu S đặc trưng cho mômen góc L = 0 và cả L = 2, P đặc trưng cho mômen góc L = 1; 3. J là mômen góc từ thành phần tuần hoàn Bloch của hàm sóng. Bây giờ, một trạng thái của lỗ trống bị giam giữ trong chấm lượng tử được đặc trưng bởi bộ số lượng tử n(L, L+2)F, trong đó số lượng tử chính n đặc trưng cho trạng thái cơ bản, trạng thái kích thích thứ nhất, thứ hai Trạng thái cơ bản của lỗ trống với bộ số lượng tử n = 1, F = 3/2 và L = 1 0; 2 được kí hiệu bởi 1S3/2 và chuyển dời điện tử lỗ trống đầu tiên là S3/2 1 1 1 Se, tiếp đó là chuyển dời P3/2 Pe, đây là các chuyển dời được phép. Do có sự trộn lẫn giữa các hàm sóng của orbital s và d ở vùng hóa trị do bởi tương tác Coulomb nên hình thành các chuyển dời quang học đáng lẽ bị cấm bởi n 2 1 3 1 0 như chuyển dời S3/2 Se, S3/2 Se. Hình 1.9 biểu diễn các dịch chuyển quang các mức năng lượng được lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn. Tính chất quang của các tinh thể nano xuất hiện từ các dịch chuyển quang được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong vùng hóa trị và trong vùng dẫn.
28 Hình 1.9. Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [111] 1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử Chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử của hàm sóng điện tử. Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật [10], [42], [84], [92]. Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng: 2  2 E E  nl (1.5) nl g 2a 2 với χnl là hàm cầu Bessel
29 Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử–lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất: 2 2 E E  (1.6) nl g 2 a 2 Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một lượng: 2 2 E  (1.7) 2 a 2 ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt. Tuy nhiên, trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn. Do đó bài toán cho cặp điện tử–lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1se1sh) của cặp điện tử–lỗ trống được xác định bằng biểu thức: 2 2 e 2 E E  1.8 (1.8) 1s1s g 2a 2 a Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng lượng giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử–lỗ trống luôn luôn là tương tác hút, mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.
30 Hình 1.10 trình bày sự phụ thuộc vào kích thước của độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử CdSe với bán kính a. Sự phụ thuộc vào kích thước của độ rộng vùng cấm đã trở thành công cụ hữu hiệu để chế tạo các vật liệu với tính chất quang mong muốn. Hình 1.10. Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử CdSe với bán kính a [5] Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh quang của các vật liệu cấu trúc nano. Hình 1.11 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử CdSe. Bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn) khi kích thước chấm lượng tử giảm từ 6,7 nm đến 2,5 nm. Như vậy, một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là mở rộng của năng lượng vùng cấm (dịch phổ về phía sóng ngắn hay thường gọi tắt là dịch xanh) khi kích thước chấm lượng tử giảm. Khi kích thước chấm lượng tử giảm, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng lượng tổng cộng của vùng cấm tăng và gây ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (Hình 1.12).
31 Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau [104] Hình 1.12. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối [61]
32 Kết luận chương 1: Chương này đã tập trung giới thiệu tổng quát về vật liệu bán dẫn cấu trúc nano: chấm lượng tử hợp chất II–VI (CdS, CdSe) và chấm lượng tử hợp chất ba nguyên tố I–III–VI (CuInS2). Hiệu ứng kích thước đã được trình bày qua hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước hạt của vật liệu trở nên so sánh được với bán kính Bohr của vật liệu khối. Một kết quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là khi kích thước chấm lượng tử giảm, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng lượng tổng cộng của vùng cấm tăng và gây ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang.
33 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu Trong hơn 30 năm qua, việc nghiên cứu chế tạo các hạt tinh thể nano (NCs) đã được phát triển mạnh mẽ. Vật liệu kích thước nano có các tính chất quang, điện, từ và hóa rất thú vị mà tinh thể khối không thể có được. Đối với các ứng dụng tương lai, việc chế tạo tinh thể nano có kích thước đồng nhất (đơn phân tán với độ sai lệch phân bố kích thước <5%) là rất quan trọng, bởi vì tính chất quang, điện và từ phụ thuộc mạnh vào phân bố kích thước của chúng. Có hai phương thức để tổng hợp vật liệu nano: phương thức “xuất phát từ bé” (bottom–up) và phương thức “xuất phát từ to” (top–down). Phương thức “xuất phát từ to” thường là các phương pháp vật lý được thực hiện bằng cách nghiền tinh thể khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia nhỏ, “đẽo gọt” một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong muốn. Phương pháp “xuất phát từ bé” thường là các phương pháp hóa học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn. Phương pháp vật lý từ “xuất phát từ to” được áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn thường là các phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (high energy milling technique), phương pháp quang khắc (photolithography) Sản phẩm của phương pháp vật lý từ trên xuống dùng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường là các vật liệu kích thước nano mét. Phương pháp này có tính ưu việt là dễ thực hiện, và có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc
34 tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Trong khi đó phương pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng. Các phương pháp vật lý và hoá học “xuất phát từ bé” có thể kể như phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng đọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháp lắng đọng hoá học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ (combusition method), phương pháp sol–gel (sol–gel method), phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp micelle đảo, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển. Trong khi đó, các phương pháp hoá học với đầu tư trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hoá học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dưới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ rằng có thể chế tạo được những
35 vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao bằng phương pháp hoá học. Trong phần này chúng tôi trình bày phương pháp phun nóng sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao làm môi trường để chế tạo chấm lượng tử CdSe và CIS (phương pháp bottom–up) và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao để chế tạo CdS kích thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương pháp top– down). 2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn 2.1.1.1. Nguyên lý chung của các quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể nano (NC)[51] Động học của quá trình chế tạo các NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Mặc dù các quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể là liên quan mật thiết với nhau, nhưng để đơn giản, hai quá trình này được nghiên cứu riêng biệt [85]. Nghiên cứu về việc chế tạo các hạt keo đồng nhất được thực hiện từ những năm 1940. Jongnam Park và cộng sự đã trình bày khá rõ ràng trong báo cáo về việc chế tạo các tinh thể nano hình cầu đơn phân tán [51], trong đó có đề cập đến người đã tiên phong trong nghiên cứu này La Mer – người đã đề xuất các khái niệm về “bùng nổ mầm" (brust nucleation). Trong quá trình này, nhiều vi tinh thể mầm được tạo ra tại cùng một thời điểm, sau đó trở thành hạt nhân để tinh thể bắt đầu phát triển mà không có sự tạo mầm thêm nữa. Vì tất cả các vi tinh thể mầm gần như được hình thành cùng một lúc nên khá đồng đều giống nhau, tạo điều kiện để phát triển các hạt giống nhau. Mặt khác, nếu quá trình tạo vi tinh thể mầm xảy ra trong suốt quá trình hình thành hạt thì sự phát triển của hạt này có thể khác nhiều với hạt khác, và hệ quả là
36 việc điều khiển kích thước hạt sẽ rất khó khăn. Do vậy, "sự bùng nổ mầm" được coi là một khái niệm quan trọng trong chế tạo hạt nano đơn phân tán. Để chế tạo các hạt đồng nhất thì cần thiết phải tạo ra vi tinh thể mầm đơn nhất trong cùng một thời điểm và hạn chế sự tạo thêm mầm trong quá trình phát triển tinh thể sau đó. LaMer và đồng nghiệp đã sử dụng quá trình tạo vi tinh thể mầm đồng nhất để tách biệt sự tạo mầm và sự phát triển. Trong quá trình tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất hiện trong dung dịch đồng nhất mà không có bất cứ các hạt khác loại nào khác. Quá trình tạo mầm đồng nhất này có tồn tại một ngưỡng năng lượng tạo mầm, bởi nếu không có ngưỡng năng lượng này thì hệ có thể tự phát chuyển từ trạng thái đồng nhất sang trạng thái không đồng nhất tức là trạng thái có xuất hiện các vi tinh thể mầm trong dung dịch. Hình vẽ của LaMer (Hình 2.1) giúp dễ hình dung các giai đoạn tạo vi tinh thể mầm và phát triển sau đó. Hình 2.1. Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t [51] Giả sử nồng độ của các monomer – đơn vị nhỏ nhất của tinh thể khối – tăng liên tục theo thời gian (giai đoạn I) nhưng không xuất hiện các vi tinh thể
37 mầm ngay khi trong điều kiện quá bão hòa (S>1), bởi vì ngưỡng năng lượng cho việc tạo mầm đồng nhất tức thời là rất lớn. Trong giai đoạn II, sự “bùng nổ mầm” xảy ra khi độ quá bão hòa đủ cao để có thể vượt qua ngưỡng năng lượng để tạo thành mầm. Các vi tinh thể mầm hình thành, tích tụ và tạo hạt nhân ổn định. Vì tốc độ tiêu thụ các monomer (do việc tạo mầm và quá trình phát triển) vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nên nồng độ monomer giảm đến mức mà tại đó tốc độ tạo mầm thực bằng 0 (số hạt tạo được/ đơn vị thời gian). Khi nồng độ monomer giảm đến dưới mức Sc (độ siêu bão hòa tới hạn), hệ tiến vào quá trình phát triển (III), mà trong đó việc tạo mầm hoàn toàn dừng lại và các hạt tiếp tục phát triển cho tới khi dung dịch bão hòa. Ngưỡng năng lượng để tạo mầm đồng nhất được giải thích theo nhiệt động học như sau: Năng lượng tự do Gibbs cho sự tạo ra các tinh thể cầu bán kính r từ dung dịch quá bão hòa S được cho trong phương trình (2.1), trong đó γ là năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện tích và ΔGν là biến thiên năng lượng tự do trong dung dịch và trong đơn vị thể tích của tinh thể khối (r →∞). 2 4 3 G 4 r  r G (2.1) 3 γ luôn dương và vì ΔGν = (–RTlnS)/Vm. (Vm và thể tích phân tử của tinh thể khối), ΔGν là âm khi dung dịch quá bão hòa. Hệ quả là đồ thị ΔG theo r có cực đại, giá trị r làm cho ΔG đạt cực đại gọi là bán kính tới hạn rc, và là bán kính nhỏ nhất có thể phát triển tức thời trong dung dịch quá bão hòa. Có hai phương pháp sử dụng sự tạo mầm đồng nhất để chế tạo tinh thể nano đơn phân tán trong dung môi hữu cơ là: phương pháp "nung nóng" (heating–up) và phương pháp "phun nóng" (hot–injection).
38 Phương pháp "nung nóng" là quá trình chế tạo mà tiền chất, chất phản ứng và dung môi được trộn tại nhiệt độ thấp và gia nhiệt đến nhiệt độ xác định để tạo phản ứng tinh thể hóa. Phương pháp “nung nóng” đặc biệt thuận lợi trong chế tạo lượng lớn vì đơn giản, kích thước của hạt tinh thể nano có độ đồng nhất cao, thường tương đương với các kết quả tốt nhất khi chế tạo bằng các phương pháp khác [83], [98]. Phương pháp "phun nóng" được giới thiệu bởi Bawendi và đồng nghiệp trong báo cáo về điều chế tinh thể Cadmium chalcogenide [76]. Phương pháp này tạo ra độ quá bão hòa cao bằng cách phun nhanh lượng dư tiền chất vào dung dịch chất hoạt động bề mặt nóng, dẫn đến sự bùng nổ mầm do giải phóng năng lượng tự do dư thừa của sự quá bão hòa. Phương pháp “phun nóng” này được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các tinh thể nano của nhóm chalcogenide, kim loại chuyển tiếp và kim loại quí Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao này được chúng tôi sử dụng để chế tạo chấm lượng tử CdSe và CIS (chi tiết chế tạo sẽ được trình bày trong các chương tiếp theo). 2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao là một phương pháp để tổng hợp một số loại vật liệu phát quang có kích thước nano mét và chấm lượng tử bán dẫn. Việc tổng hợp có thể được thực hiện tại nhiệt độ trong khoảng từ 180 0C đến 300 0C, cho kết quả là vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, kích thước hạt nhỏ và hiệu suất huỳnh quang cao. Quá trình nghiên cứu cho phép xác định và khống chế hiệu quả các điều kiện công nghệ, từ đó có thể chế tạo được sản phẩm có kích thước mong muốn, có độ phân tán kích thước nhỏ (monodispersive nanoparticles).
39 Về bản chất, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao là một trong những phương pháp gây phản ứng hoá học ở pha lỏng, trong đó sự keo tụ thực chất là một quá trình kết tinh với các hạt keo là những tinh thể vô cùng nhỏ. Thông thường, các hạt tinh thể tạo thành có kích thước nano mét và có hình dạng tựa cầu, với độ sai lệch phân bố kích thước hẹp. Điều kiện để có thể thu được dung dịch keo là dung dịch thực của các tiền chất thích hợp phải có độ phân tán phân tử và phải đạt được trạng thái quá bão hoà. Yếu tố nhiệt độ của dung môi đóng vai trò quan trọng vì nồng độ bão hoà của các tiền chất phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi dung dịch đạt trạng thái quá bão hoà thì sẽ xuất hiện sự kết tụ tạo ra các mầm tinh thể. Các vi tinh thể mầm tạo thành trong dung dịch có thể là đơn phân tán (các hạt phân tán có cùng kích thước) hay đa phân tán (các hạt phân tán có kích thước khác nhau), phụ thuộc vào tốc độ tạo mầm tinh thể và tốc độ phát triển của các mầm sau đó. Tốc độ tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào độ quá bão hoà của dung dịch, trong khi tốc độ phát triển mầm ngoài sự phụ thuộc vào độ quá bão hoà còn phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các ion hoặc các phân tử chất kết tủa và bề mặt của mầm tinh thể đã hình thành. Với cùng một dung dịch các tiền chất, khi tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ phát triển mầm thì các hạt có kích thước nhỏ, đồng đều (đây chính là điều kiện để có sản phẩm có kích thước đơn phân tán). Ngược lại, với cùng dung dịch đó, khi tốc độ tạo mầm nhỏ hơn tốc độ phát triển mầm thì sản phẩm thu được là các hạt keo có kích thước lớn hơn, đồng thời độ đồng đều của các hạt giảm đi (đây chính là hệ đa phân tán). Do độ quá bão hoà và tốc độ khuếch tán của dung dịch phụ thuộc vào nhiệt độ nên trong quá trình tổng hợp vật liệu cần tìm được điều kiện tối ưu về nhiệt độ phản ứng, tốc độ nâng nhiệt. Ngoài ra, ta còn cần lưu ý về các yếu tố khác như nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng Như vậy, việc chế tạo
40 vật liệu bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao đòi hỏi phải có những nghiên cứu công phu để điều khiển quá trình chế tạo sao cho sản phẩm có kích thước và các tính chất như mong muốn. Thí dụ, muốn chế tạo hệ các hạt keo có kích thước nano, không kết đám và có sai lệch phân bố kích thước nhỏ người ta cần tìm điều kiện sao cho tất cả các mầm phải được hình thành gần như ở cùng một thời điểm, sau đó là quá trình phát triển mầm mà không có sự tạo thêm mầm hay kết đám. Trong trường hợp chế tạo các chấm lượng tử CdSe, quá trình phun nhanh hỗn hợp dung dịch của các tiền chất Cd và Se (CdMe2 + TOPSe) vào dung môi nóng (TOPO + HDA + ) [76] hoặc phun tiền chất Se (TOPSe) vào dung môi nóng chứa tiền chất Cd (CdO trong TOPO + HDA + ) [86], [90], [94] đều là cách để tạo dung dịch quá bão hoà, tạo điều kiện để hình thành các mầm vi tinh thể CdSe. Chi tiết phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe sẽ được trình bày trong chương 4. Tóm lại, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao về thực chất là tạo được phản ứng hoá học của các tiền chất thành phần ở điều kiện tan quá bão hoà trong dung môi để sinh ra được các vi tinh thể mầm, sau đó các vi tinh thể mầm lớn dần bằng quá trình epitaxy. Thực tế, tuỳ theo mỗi loại vật liệu cần chế tạo mà tiền chất thành phần cũng như dung môi thích hợp được lựa chọn (để có thể tạo dung dịch quá bão hoà của tiền chất thành phần, lại chịu được phản ứng hoá học ở nhiệt độ cao). 2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Nguyên lý chung: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút). Buồng
41 chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo môi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích thước nhỏ đến nano mét. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, cối ), sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng số các biên hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử. Hình 2.2. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [3] Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của
42 các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên Hình 2.2. Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là: 2 Ekin= 1/2 mv (2.1) Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thừa số đóng góp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng cao” liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền. Hình 2.3 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích thước nano. Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2  20 g bột một lần, được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước, lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì
43 biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này được coi là máy nghiền năng lượng cao. Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ một cối lên hai cối, một số loại có thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để tăng thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau có thể được dung làm cối nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép không gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b là ảnh chụp bi và cối nghiền. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số, trong đó có các thông số nghiền: 1. Loại vật liệu làm cối nghiền 2. Tốc độ nghiền 3. Môi trường nghiền 4. Nhiệt độ nghiền 5. Các chất hoạt động bề mặt 6. Thời gian nghiền 7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi 8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột Trong phạm vi luận án, chúng tôi chỉ xét sự thay đổi của thời gian nghiền cơ lên sự thay đổi tính chất của vật liệu (các thông số khác giữ nguyên). Vật liệu xuất phát để chế tạo mẫu nghiên cứu là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao. Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian khác nhau: 1; 2,5 giờ và 6 giờ. Kết quả thu được là bột CdS với kích thước nano mét. Nghiên cứu chi tiết về ảnh vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang sẽ được thảo luận chi tiết trong chương 3.
44 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự tương tác giữa các hạt bên trong. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu. Trong phần này chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng trong luận án dùng để quan sát hình thái học, kích thước của vật liệu nano, cấu trúc như phép đo hiển vi điện tử và giản đồ nhiễu xạ tia X. 2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử Kính hiển vi quang học có năng suất phân giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước sóng của ánh sáng nhìn thấy (0,4–0,7 m) nên chỉ phân biệt được các chi tiết lớn hơn 0,2 m. Với điện tử, khi hiệu điện thế gia tốc U = 50 kV, thì bước sóng của điện tử sẽ bằng ~0,006 nm; khi U = 100 kV, bước sóng bằng ~0,004 nm. Như vậy, về lý thuyết, kính hiển vi điện tử có thể dễ dàng phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào cỡ 0,3–0,5 nm). Cho đến hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscope) là hai loại thiết bị phổ biến bởi SEM và TEM có độ tương phản cao, cho ảnh trực quan, đồng thời có thể phân tích về thành phần của vật liệu. 2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện
45 thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được ghi trên máy FE–SEM (S–4800, Hitachi) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2.1.1.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới
46 hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học của kính hiển là độ tương phản. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử là sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử và sử dụng súng phát xạ trường. Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử được gia tốc đến anốt rỗng dưới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM). Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Như vậy, về lý thuyết, kính hiển vi điện tử có thể dễ dàng phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào cỡ 0,3–0,5 nm)[trong khi đó: kính hiển vi quang học (trường xa) có năng suất phân giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước sóng của ánh sáng nhìn thấy (0,4–0,7) m. Vì thế ta chỉ phân biệt được các chi tiết lớn hơn 0,2 m]. Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin
47 cho nghiên cứu vật liệu. Do vậy, dù được phát triển từ rất lâu và với những ưu điểm như: có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc nên đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi vẫn đang trong quá trình phát triển để có thêm nhiều tính năng và ưu điểm mới. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu được ghi trên hệ đo HRTEM JEOL 4000EX, tại CEA, Cộng hòa Pháp) và trên hệ Field Tecnai F20 microscope (Japan) hoạt động với hiệu điện thế 200 kV tại ICMPE– MCMC), UMR 7182, CNRS (Pháp). Với thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ngày nay người ta có thể thấy rõ ràng sự sắp xếp của các nguyên tử thành các mặt mạng tinh thể. Vì vậy, HRTEM không chỉ để nghiên cứu vi hình thái mà đã trơt thành phương pháp phân tích/xác định cấu trúc tinh thể. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD, được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất chính xác. Ngày nay nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc của các tinh thể nano và tính toán kích thước tinh thể. Về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
48 Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu. Nếu góc chiếu hợp với mặt tinh thể một góc nhất định thì sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia chiếu tới. Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tính tuần hoàn trong mạng tinh thể gây ra. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học. Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ (Hình 2.4). Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt phẳng mạng liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương “phản xạ” (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsin. Các sóng “phản xạ” từ những mặt phẳng mạng thoả mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa các sóng phản xạ. Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng “phản xạ” thoả mãn điều kiện Bragg: 2dsin(θ) = nλ (2.2) với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Từ điều
49 kiện nhiễu xạ ta thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định, đặc trưng cho kiểu mạng đó và do vậy có thể xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Thật vậy, các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định theo công thức Scherrer như sau: 0,9 D (2.3)  cos trong đó  là bước sóng của tia X,  là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian) và  là góc nhiễu xạ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số mẫu được ghi trên máy Siemens D5000 của hãng Siemens (Cộng hoà Liên bang Đức) bức xạ CuK (0,154056 nm) điện thế 35 kV, cường độ dòng điện 30 mA tại Viện khoa học Vật liệu và trên hệ máy X’Pert Pro Panalytical diffractometer (Hà Lan) tại ICMPE– MCMC), UMR 7182, CNRS (Pháp) dùng bức xạ Coban (0,178901 nm). 2.1.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Nguyên lý của phương pháp có thể xem như quá trình tán xạ không đàn hồi của photon kích thích trên các dao động (tương ứng là giả hạt) của mẫu cần phân tích, nếu nhìn từ quan điểm "hạt"; hoặc là sự trộn sóng với các
50 tần số khác nhau, nếu nhìn từ quan điểm "sóng". Phương pháp phổ tán xạ Raman có thể dễ dàng thực hiện trên những mẫu ở thể rắn, thể lỏng, thể khí và những mẫu ở nhiệt độ cao hay trong dung dịch pha loãng mà không cần phá mẫu. Một ưu điểm nữa của kỹ thuật phổ tán xạ Raman trong phân tích cấu trúc là có thể phân biệt các pha cấu trúc khác nhau tuy chúng có cùng một công thức hoá học (ví dụ như quartz và cristobalite có công thức chung là SiO2, rutile và anatase có công thức chung là TiO2). Khi kích thích một mẫu vật bằng nguồn sáng có bước sóng ν0 (tương ứng với photon có năng lượng hν0), có thể xảy ra các quá trình tán xạ như sau (Hình 2.5 và hình 2.6) tương ứng: +) Nếu photon tới mất mát năng lượng trên dao động (có năng lượng giả hạt là hνv) thì photon tán xạ có năng lượng h(ν0–νv), nhỏ hơn năng lượng của photon kích thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman Stokes. +) Nếu photon tới không mất mát năng lượng trên dao động thì photon tán xạ có năng lượng giữ nguyên là hν0 như năng lượng của photon kích thích. Trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh. +) Nếu photon tới nhận thêm năng lượng từ dao động trong mẫu vật thì photon tán xạ có năng lượng h(ν0+νv), lớn hơn năng lượng của photon kích thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman anti–Stokes. Hình 2.5. Mô hình tán xạ Raman
51 Hình 2.6. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ Trong tinh thể chất rắn luôn có các dao động mạng (LO/TO), còn trong các vật liệu vô định hình thì có dao động chuẩn. Ứng với mỗi loại vật liệu có cấu trúc và thành phần xác định sẽ có tần số dao động mạng đặc trưng. Do đó, sự khác nhau về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng của phân tử và độc lập với tần số của bức xạ kích thích. Tại nhiệt độ phòng, hầu hết các nguyên tử dao động ở trạng thái cơ bản vì vậy chuyển dời anti– Stokes xảy ra ít hơn so với chuyển dời Stokes nên cường độ vạch Stokes lớn hơn so với vạch anti–Stokes. Vì vậy trong thực tế, thường đo các vạch Raman Stokes. Do phân bố Boltzmann của các trạng thái nên vạch anti–Stokes có cường độ nhỏ hơn vạch Stokes nhiều và tỉ lệ cường độ vạch tán xạ Stokes Is và anti–Stokes Ias phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức (2.3).
52 4 I s  0  v h v exp (2.3) I as  0  v kT Người ta ứng dụng đặc điểm này để xác định chính xác nhiệt độ của mẫu tại điểm kích thích để đo phổ tán xạ Raman. Phổ tán xạ Raman ghi nhận được là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với các dao động đặc trưng khác nhau. Tương tự như các phương pháp phân tích cấu trúc khác, số liệu về các dao động đặc trưng của các liên kết phân tử, các nhóm nguyên tử và các phonon mạng được xây dựng thành cơ sở dữ liệu, làm thư viện cho phương pháp phân tích. Thực tế, mức trung gian (virtual level) không cần phải là mức năng lượng thực (của trạng thái kích thích của hạt tải hay dao động phân tử, dao động mạng). Khi mức này trùng với năng lượng thực (thông thường là trạng thái kích thích của điện tử), sẽ xảy ra quá trình tán xạ Raman cộng hưởng, với thiết diện tán xạ tăng mạnh. Tuy nhiên, do sự kích thích cộng hưởng, một số quá trình hồi phục sau đó có thể xảy ra như chuyển dời điện tử phát quang trộn lẫn (nhiều khi là lấn át) tín hiệu quang phổ tán xạ Raman. Các phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên cấu hình tán xạ ngược thông qua kính hiển vi B51 (Olympus, đường kính vết laser cỡ ~2µm) với hai hệ đo phổ tán xạ Raman: hệ Labram Infinity bước sóng kích thích 632,8 nm của laser He–Ne (phân giải phổ ~4 cm–1) và hệ phân giải phổ cao XY1 dùng máy đơn sắc kép với bước sóng kích thích λ = 647,1 nm của hệ Innova 70 (Coherent) Ar–Kr laser (phân giải phổ ~0,5 cm–1). Hệ này có thể đo được phổ tán xạ Raman theo nhiệt độ (từ nhiệt độ phòng 300K xuống nhiệt độ thấp nhất 10K), được làm lạnh bởi Heli lỏng. Mẫu được đặt trong Air Liquid (Pháp) cryostat. Các phép đo phổ tán xạ Raman này được thực hiện tại LADIR, UMR 7075, CNRS và UPMC (Cộng hòa Pháp).
53 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i) quan tâm. Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert: ( )d I( ) I 0 ( )e (2.4) trong đó: I0() và I() tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α() là hệ số hấp thụ vật liệu đối với photon có năng lượng h (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng). Muốn xác định hệ số hấp thụ α(), người ta lấy ln hai vế (2.4), được: ln[I 0 ( ) /(I( )] (v).d (2.5) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1 cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần. Hai đại lượng I0() và I() đo được bằng thực nghiệm. Ví dụ về cách đo: với mẫu có thể phân tán trong dung môi, người ta thường sử dụng hai cu– vét giống nhau, có độ dày chứa mẫu xác định để dễ tính hệ số hấp thụ trong
54 tích số α().d trên (thường chọn loại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 10 cm). Một cu–vét chứa chỉ dung môi, gọi là cu–vét so sánh, dùng để xác định I0(); cu– vét khác chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phân tán trong dung môi giống cu–vét so sánh) được dùng để xác định I() trong cùng điều kiện đo với I0(). Sau khi xác định được các đại lượng I0() và I(), có thể tính ln tương ứng để xác định. Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Trong thí nghiệm đo phổ hấp thụ, chúng tôi dùng đèn halogen phát xạ trong vùng nhìn thấy (Hình 2.7). Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học. Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy Các mẫu được đo phổ hấp thụ bởi hệ đo hấp thụ Cary 5000 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 2.8).
55 Hình 2.8. Hệ đo phổ hấp thụ Cary 5000 2.3.2. Phương pháp phổ phát quang Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt được mục đích trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích 2.3.2.1. Phổ huỳnh quang dừng Hình 2.9. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường Hình 2.9 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu
56 huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến. Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích. Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính toán theo những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Kết quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang. Phổ huỳnh quang dừng được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phân
57 giải tốt hơn 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến –70 0C, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác bước sóng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075 nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON) (Hình 2.10) Hình 2.10. Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 2.3.2.3. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian Phổ quang huỳnh quang trong chế độ kích thích trung bình và mạnh nhận được trên hệ đo quang huỳnh quang phân giải thời gian của Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 2.11). Hình 2.11. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian
58 Hình 2.12. Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian Sơ đồ khối hệ đo được chỉ ra trên Hình 2.12. Mẫu (S) được gắn trên ngón tay lạnh của cryostat làm lạnh bằng khí heli theo chu trình kín (APD Cryogenic DE202A). Nhiệt độ mẫu được thay đổi trong khoảng (9–305) K nhờ bộ điều khiển nhiệt độ (LakeShore330). Trong thực nghiệm quang huỳnh quang, ánh sáng 337,1 nm của laser nitơ xung (độ dài xung khoảng 6 ns, tốc độ lặp lại 15 xung/giây) được sử dụng như nguồn kích thích. Mật độ công suất kích thích có thể thay đổi từ 2 kW đến 5 MW/cm2 bằng cách sử dụng kết hợp các phin lọc cường độ trung tính. Trong tất cả các phép đo quang huỳnh quang, ánh sáng kích thích và tín hiệu quang huỳnh quang không phân cực. Tín hiệu quang huỳnh quang được tán sắc bởi máy đơn sắc hai cách tử có độ phân giải cao (Jobin Yvon HRD1). Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện nhờ ống nhân quang Hamamatsu model H733. Sau đó tín hiệu được đưa vào dao động ký tần số 1,5 GHz LeCroy 9362 để nâng cao tỉ số tín hiệu trên nhiễu bằng cách trung bình xung tại mỗi điểm phổ. Ghi nhận đặc trưng thời gian sống huỳnh quang (characteristics of the life–time): Nếu một vật liệu bị kích thích (bằng một nguồn quang nào đó