›

Khóa luận Tách titan dioxit kích cỡ nano từ quặng ilmenite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp kiềm - axit oxalic

pdf 60 trang thiennha21 15/04/2022 3990
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Tách titan dioxit kích cỡ nano từ quặng ilmenite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp kiềm - axit oxalic", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_tach_titan_dioxit_kich_co_nano_tu_quang_ilmenite_t.pdf

Nội dung text: Khóa luận Tách titan dioxit kích cỡ nano từ quặng ilmenite Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp kiềm - axit oxalic

  1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TÁCH TITAN DIOXIT KÍCH CỠ NANO TỪ QUẶNG ILMENITE THỪA THIÊN - HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KIỀM - AXIT OXALIC CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoài Phương Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Tp. HCM, ngày 28 tháng 04 năm 2012
  2. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Lời cảm ơn Đề tài khóa luận này được thực hiện tại tổ bộ môn Hóa Lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Tp. HCM. Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn Cô Phan Thị Hoàng Oanh, người đã tận tình hướng dẫn, theo dõi giúp đở và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở các Bộ môn đã tận tình giúp đỡ, cho em mượn sử dụng các thiết bị dụng cụ máy móc, tạo điều kiện cho em thực hiện và hoàn thành khóa luận. Tp.HCM, ngày 28 tháng 04 năm 2012 SV Nguyễn Hoài Phương Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  3. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Mục lục Lời cảm ơn 1 Mục lục 2 Danh mục các bảng và hình 5 ĐẶT VẤN ĐỀ 8 TÓM TẮT NỘI DUNG KHÓA LUẬN 9 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 10 I.1. Sơ lược về khoáng ilmenite 10 I.1.1. Sa khoáng, cát đen 10 I.1.2. Ilmenite 12 I.2. Sơ lược về ứng dụng của TiO2 13 I.3. Một số tính chất của TiO2 13 I.3.1. Các dạng tinh thể của titan oxit 13 I.3.2. Sơ lược về khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 14 I.3.2.1. Quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl 14 1.3.2.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxyl trong quá trình quang xúc tác TiO2 15 I.4. Một số kỹ thuật tách TiO2 từ Ilmenite 17 I.4.1. Phương pháp axit sunfuric 17 I.4.2. Phương pháp clo hóa - Quy trình hydroclorua Altair 19 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 20 II.1. DỤNG CỤ - THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 20 II.2. THỰC NGHIỆM 20 II.2.1. Điều chế TiO2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp sử dụng kali hydroxit và axit oxalic 20 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  4. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh II.2.1.1. Giai đoạn 1: chế hóa quặng ilmenite bằng kali hydroxyt 21 II.2.1.2. Giai đoạn 2: Chế hóa bằng axit oxalic phần bánh lọc của giai đoạn chế hóa kiềm. 22 II.2.1.3. Giai đoạn 3: Thủy phân dung dịch thu được 22 II.2.1.4. Giai đoạn 4: Thu TiO2 thành phẩm 22 II.2.2. Hoạt tính xúc tác quang hóa 23 II.2.2.1. Đường chuẩn cho dung dịch metylen xanh có nồng độ từ 0 – 2 ppm 23 II.2.2.2. Thử sơ bộ hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO2 trong việc xử lý metylen xanh 23 II.2.2.3. Thử sơ bộ hoạt tính sản phẩm TiO2 trong việc xử lý thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp 24 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 III.1. Khảo sát các hướng đề xuất trong quá trình thủy phân và đề xuất quy trình tách ilmenite có sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự 26 III.1.1. Thêm dung dịch KOH vào dung dịch lọc B 28 III.1.2. Kết tinh loại bỏ bớt axit oxalic 30 III.1.3. Đề xuất quy trình tách ilmenite có sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự 32 III.1.4. Quy trình đề nghị trong sản xuất quy mô công nghiệp 33 III.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi titan dioxit trong giai đoạn chế hóa quặng ilmenite bằng KOH 36 III.2.1. Tỉ lệ khối lượng KOH : Ilmenite 36 III.2.2. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa 38 III.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ KOH 40 III.3. Khảo sát điều kiện nung ảnh hưởng đến kích thước của hạt titan dioxit 41 III.4. Hoạt tính xúc tác quang hóa trong việc phân hủy metylen xanh 44 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  5. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh III.4.1. Đường chuẩn dung dịch metylen xanh nồng độ từ 0-2ppm 44 III.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm thu được 46 III.4.2.1. Xử lý dung dịch metylen xanh 46 III.4.2.2. Xử lý thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 52 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  6. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Danh mục các bảng và hình Bảng 1.1: Thành phần khoáng ilmenite Thừa Thiên - Huế 13 Bảng 1.2. Một số thông số về các pha của TiO2 14 Bảng 2.1. Bảng pha dung dịch metylen xanh chuẩn 23 Bảng 3.1. Bảng khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi TiO2 36 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi TiO2 37 Bảng 3.3. Bảng khảo sát ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 38 Bảng 3.4. Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 39 Bảng 3.5. Bảng khảo sát ảnh hưởng nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 40 Bảng 3.6. Bảng kết quả ảnh hưởng nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 40 Bảng 3.7. Mật độ quang trung bình của các dung dịch metylen xanh chuẩn 45 Bảng 3.8. Bảng mật độ quang của các mẫu metylen xanh sau khi xử lý quang xúc tác 46 Bảng 3.9. Bảng mật độ quang của dung dịch thuốc nhuộm màu xanh trước và sau xử lý 47 Hình 1.1. Tinh quặng Ilmenite 12 Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể Ilmenite 13 Hình 1.3.Ô cơ sở TiO2-rutile 14 2 Hình 1.4. Ô cơ sở TiO2-anatase 12 Hình 1.5. Sơ đồ quy trình sản xuất TiO2 theo phương pháp axit sunfuric 18 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  7. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 1.6. Sơ đồ chu trình hydroclorua của công ty Altair 19 Hình 1.7. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 16 Hình 2.1. Sơ đồ tách TiO2 từ tinh quặng ilmenite theo Aly, Nayl, Liu và các cộng sự 21 Hình 2.2. Mô hình xúc tác quang hóa xử lý metylen xanh 24 Hình 2.3. Thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp 25 Hình 3.1. Chế hóa quặng ilmenite với KOH 26 Hình 3.2. Lọc chân không hỗn hợp sau khi chế hóa với KOH 27 Hình 3.3. Bánh lọc A 27 Hình 3.4. Chế hóa bánh lọc A với axit oxalic 28 Hình 3.5. Dung dịch lọc B 28 Hình 3.6. Bánh lọc B1 28 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu THpH4-350-4h 29 Hình 3.8. Kết tủa D 30 Hình 3.9. Sản phẩm TiO2 thu được (mẫu KTOx-350-4h) 31 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu KTOx-350-4h 31 Hình 3.5.Sơ đồ quy trình tách TiO2 được đề nghị trong phòng thí nghiệm 33 Hình 3.11. Sơ đồ quy trình tách TiO2 được đề nghị trong công nghiệp 35 Hinh 3.12. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi titan dioxit 37 Hình 3.13. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH 39 đến hiệu suất thu hồi titan dioxit 39 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu nung ở 350oC trong 4 giờ 42 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu nung ở 500oC trong 2h (mẫu KTOx-500-2h) 43 Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu nung ở 450oC trong 1h30p (mẫu KTOx-450-1,5h) 43 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  8. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.17. Mẫu nung tại 500oC trong 2 giờ 44 Hình 3.18. Mẫu nung tại 450oC trong 1,5 giờ 44 Hình 3.19. Đường chuẩn dung dịch metylen xanh nồng độ từ 0-2 ppm 45 Hình 3.20. Biểu đồ thể hiện khả năng xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO2 theo thời gian 47 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  9. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh ĐẶT VẤN ĐỀ Titan dioxit (TiO2), một trong những hợp chất quan trọng của titan, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: sản xuất sơn, chất phụ gia trong công nghiệp chế tạo sợi, chất dẻo, săm lốp ôtô, công nghiệp giấy, nhuộm in màu, ngành dược, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, thuỷ tinh, công nghiệp điện tử, v.v Sơn được làm từ titan dioxit phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại nên được dùng rộng rãi trong ngành thiên văn học và các loại sơn bên ngoài [11].Đặc biệt hiện nay sự nghiên cứu titan dioxit với kích thước nano với các ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như: xúc tác qang hóa, xử lý nước thải bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, diệt khuẫn, vật liệu tự làm sạch. Chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ. Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân hủy. Tính chất này được áp dụng làm sạch nước, không khí và diệt khuẩn. Ngoài ra với tính chất siêu thấm nước của TiO2, khi được pha vào sơn nó cho ra một loại sơn có khả năng tự làm sạch. Thông thường, từ quặng ilmenite TiO2 được điều chế bằng phương pháp axit sunfuric, axit clohydric với nồng độ cao ở giai đoạn đầu tiên. Tuy nhiên, phương pháp này thải ra môi trường một lượng lớn chất thải, do đó tìm kiếm phương pháp hiệu quả để tinh luyện quặng và ít gây ô nhiễm môi trường là một trong những nhiệm vụ đang được đặt ra. Gần đây, để thay thế phương pháp axit truyền thống, phương pháp kiềm được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Mặt khác, titan dioxit kích cở nano hiện nay thông thường được điều chế từ các tiền chất đắt tiền như các alkoxide titan, do đó hiệu suất kinh tế là không cao. Do đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “TÁCH TITAN DIOXIT KÍCH CỠ NANO TỪ QUẶNG ILMENITE THỪA THIÊN - HUẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KIỀM - AXIT OXALIC”. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  10. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh TÓM TẮT NỘI DUNG KHÓA LUẬN Trong đề tài khóa luận tốt nghiệp này chúng tôi nghiên cứu 2 phần sau: Thứ 1, cũng là phần nghiên cứu chính của đề tài, nghiên cứu lại quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp sử dụng KOH và axit oxalic, khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm trong giai đoạn phá hủy quặng ilmenite bằng dung dịch KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2: - Tỉ lệ khối lượng KOH : Ilmenite. - Nồng độ dung dịch KOH. - Thời gian phá hủy quặng bằng kiềm. Thứ 2, thử hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO2 đối với việc phân hủy chất màu metylen xanh. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Phương pháp kiềm-oxalic nhằm tách titan oxit. - Phương pháp nhiễu xạ tia X nhằm xác định thành phần pha của TiO2. - Phương pháp SEM nhằm xác định kích thước hình dạng hạt TiO2. - Phương pháp trắc quang xác định sự biến thiên nồng độ của metylen xanh và hàm lượng titan. - Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa phân tích sắt. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  11. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN I.1. Sơ lược về khoáng ilmenite I.1.1. Sa khoáng, cát đen Sa khoáng Sa khoáng (còn gọi là trọng sa) là lớp cát sỏi có chứa nhiều khoáng vật có ích, thành tạo do sự phá huỷ đá gốc. Khi đá gốc bị phá huỷ, nhiều khoáng vật bị hoà tan, biến thành đất và bị nước cuốn đi, các khoáng vật vững bền thường đọng lại lẫn với cát sỏi ở gần chân núi, hoặc tạo nên các bồi tích, các tàn tích hoặc các bãi cát ven biển. Khi dùng máng đãi, các khoáng vật nặng (trọng sa) như vàng, caxiterit, vonfram, rubi, saphia, cromit, ilmenite thường đọng dưới máng đãi. Việt Nam có nhiều mỏ sa khoáng như sa khoáng vàng, caxiterit, vonfram ở Tĩnh Túc (Cao Bằng), sa khoáng cromit ở Cổ Định (Thanh Hoá), sa khoáng ilmenite ở ven biển Hà Tĩnh, [10,11].  Cát đen Cát đen là một loại sa khoáng quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Cát đen là hỗn hợp của loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp bồi tích phù sa. Trong cát đen thường chứa nhiều các kim loại quý có giá trị như: các nguyên tố đất hiếm, thori, titan, vonfram, zirconi và các nguyên tố khác. Ở Việt Nam, cát đen được tìm thấy phân bố dọc các tỉnh ven biển miền trung từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Hiện nay việc khai thác cát đen ở Việt Nam chủ yếu để xuất quặng thô tách lấy titan và một số kim loại quý khác. Cát đen với thành phần chính là rutile (TiO2), zircon (ZrSiO4) và ilmenite (FeTiO3) đây là nguồn nguyên liệu quí cho nhiều ngành công nghiệp hiện đại. Theo kết quả thăm dò địa chất, ở Việt Nam có hai nguồn quặng: nguồn quặng gốc có trữ lượng lớn (4,5 triệu tấn) tập trung tại miền núi Thái Nguyên và nguồn quặng sa khoáng (có tổng trữ lượng khoảng 16 triệu tấn) tạo thành những vùng mỏ rải rác ở các tỉnh ven biển miền trung. Các sản phẩm điều chế được từ cát đen như ilmenite được sử dụng trong sản Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  12. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh xuất que hàn, đá mài , zircon được sử dụng trong sản xuất sành, sứ, linh kiện điện tử tạo độ cứng cho sản phẩm. Đặc biệt, rutile với tính chất siêu nhẹ, siêu bền, độ dẫn nhiệt thấp chủ yếu được dùng trong các ngành kĩ thuật như sơn dầu, giấy, nhựa tổng hợp, cao su, men sứ, da, sợi nhân tạo và các ngành kĩ thuật hiện đại, nhất là công nghiệp quốc phòng và hàng không vũ trụ. Việt Nam là một trong những nước đứng đầu thế giới về sản lượng xuất khẩu cát đen, trong đó xuất thô khoảng 500 ngàn tấn và khoảng 200 ngàn tấn đã qua tách tuyển với giá bán thô từ 50 - 200 USD/tấn. Tuy nhiên, ở nước ta sự khai thác cát đen khá bừa bãi và thiếu qui hoạch, điều này đang làm phí phạm nguồn tài nguyên quốc gia, lại gây tác động xấu đến môi trường như đã từng xảy ra. Mặc dù nhà nước đã có thông tư qui định không được xuất khẩu quặng nguyên khai có chứa ilmenite, zircon, rutile trong cát đen. Nhưng nguồn sa khoáng quí hiếm này vẫn đang bị nhiều nơi đào đãi và xuất bán rất rẻ. Với tốc độ khai thác như hiện nay thì chỉ một thời gian ngắn nữa nguồn tài nguyên quí giá này sẽ bị cạn kiệt, nếu mất đi sẽ vĩnh viễn không tái tạo được. Mặc dù nguồn cát đen được khai thác và xuất bán rất rẻ như thế, nhưng theo thống kê, hàng năm nước ta vẫn phải nhập khẩu khoảng 10 ngàn tấn bột titan dioxit với giá gần 3 ngàn USD/tấn từ các nước Nhật Bản, Trung Quốc với tổng giá trị hơn 25 triệu USD. Nhu cầu chung của thế giới về titan dioxit hiện tại là 4 triệu tấn/năm, dự báo sẽ tăng lên 5 triệu tấn/năm và trong những năm tới Việt Nam cũng sẽ cần khoảng 20 ngàn tấn/năm. Để tiết kiệm và tăng giá trị xuất khẩu loại khoáng sản này, các địa phương cần phải quản lí tốt nguồn mỏ và tổ chức chế biến sâu để làm tăng giá trị của quặng xuất khẩu. Để xây dựng một nhà máy cỡ vừa và nhỏ để chế biến zircon siêu mịn chỉ tốn khoảng 3 triệu USD và đầu tư một một nhà máy chế biến titan dioxit (pigmen) cũng chỉ tốn từ 3 đến 5 triệu USD/một ngàn tấn sản phẩm. Với công nghệ mới hiện nay, có thể lắp đặt được những dây chuyền công suất nhỏ khoảng 5 ngàn tấn, tương đương 25 triệu USD cho một nhà máy. Với cách làm này có thể tăng giá trị của cát đen lên hơn 10 lần [10]. Cát đen là nguồn sa khoáng quí hiếm, cần có sự đầu tư của con người và máy móc thiết bị để khai thác, chế biến để làm tăng giá trị. Trong lĩnh vực này một số tỉnh Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  13. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh có nguồn sa khoáng cát đen đã nổ lực mở bước đột phá bằng cách chế biến sâu nguồn sa khoáng này (Hà Tĩnh đã có dây chuyền chế biến zircon siêu mịn - công nghệ Tây Ban Nha) để tăng giá trị xuất khẩu và tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên quí của Quốc gia. Ngay từ năm 2003 Bộ Công thương và Chính phủ cùng UBND tỉnh Hà Tĩnh đã đồng phối hợp tổ chức Hội nghị tư vấn về khai thác và chế biến sâu quặng chứa cát đen chủ yếu là titan. Thủ tướng Chính phủ giao cho Tổng công ty Khoáng sản và Thương mại Hà Tĩnh làm đầu mối thu mua quặng titan xuất khẩu và xúc tiến nhanh việc xây dựng một nhà máy sản xuất titan từ cát đen ở Hà Tĩnh, nơi có cung cách quản lý tốt và giàu trữ lượng quặng titan [10]. I.1.2. Ilmenite Hình 1.1. Tinh quặng Ilmenite . Công thức thực ngiệm: FeTiO3. . Màu sắc: đen, xám với những hạt nâu nhỏ, lấp lánh. . Từ tính: yếu. . Cấu trúc mạng tinh thể: trigonal – tương tự như mạng tinh thể corundum và hematit. . Ilmenite chứa một hàm lượng rõ rệt các nguyên tố như magie, mangan và công thức hóa học dạng đầy đủ có thể viết là (Fe, Mn, Mg, Ti)O3. Tuy chứa nhiều nguyên tố hóa học nhưng phần lớn các khoáng chứa chủ yếu là FeTiO3, với một lượng rất nhỏ của magie và mangan . Hầu hết các quặng illmenite được khai thác với mục đích điều chế titan. Các hạt mịn của titan dioxit có màu trắng, dùng làm nguyên liệu trong sơn dầu, giấy và nhựa tổng hợp. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  14. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 1.1: Thành phần khoáng ilmenite Thừa Thiên - Huế [1] Oxide TiO FeO SiO- MnO Al O Cr O MgO P O ZrO 2 2 3 2 3 2 5 2 2 %wt. 53,6 37,16 2,65 2,56 2,45 0,81 0,20 0,18 0,11 Hình 1.2.Cấu trúc tinh thể ilmenite I.2. Sơ lược về ứng dụng của TiO2 Titan dioxit (TiO2) có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: sản xuất chất màu, chất phụ gia trong công nghiệp chế tạo sợi, chất dẻo, săm lốp ôtô, công nghiệp giấy, nhuộm in màu, ngành dược, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, thuỷ tinh, công nghiệp điện tử, v.v Sơn được làm từ titan dioxit phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại nên được dùng rộng rãi trong ngành thiên văn học và các loại sơn bên ngoài [11]. Tuy nhiên, đặc biệt một số ứng dụng quan trọng của của TiO2 được quan tâm nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây Tính năng xúc tác quang. Sản xuất sơn, vật liệu tự làm sạch. I.3. Một số tính chất của TiO2 I.3.1. Các dạng tinh thể của titan oxit Trong tự nhiên tồn tại 4 dạng đa hình của titan dioxit là: anatase, rutile, brokite và titan dioxit (B). Trong 4 dạng đa hình, titan được phối trí bát diện với oxi, nhưng vị trí của các thể bát diện không giống nhau đối với các dạng đa hình. Cấu trúc của rutile Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  15. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh là đặc khít nhất và tế bào đơn vị là nhỏ nhất [7]. Trong đó, các pha anatase và rutile là phổ biến hơn cả và có nhiều ứng dụng. Pha anatase tồn tại chủ yếu ở dưới 550oC, trên 600oC, các pha anatase và brokite sẽ chuyển dần thành rutile. Ở đây chúng ta chỉ đề cập đến các dạng rutile, anatase và brookite. Bảng 1.2. Một số thông số về các pha của TiO2 [7,8]. Rutile Anatase Brokite Dạng tinh thể Tứ phương Tứ phương sai lệch Trực thoi Khối lượng riêng 4,13 3,79 3,99 (g/cm3) a = 0,917 Kích thước ô đơn vị a = 0,459 a = 0,379 b = 0,546 (nm) c = 0,296 c = 0,951 c = 0,514 2,605 – 2,616; Chỉ số khúc xạ 2,561; 2,488 2,583; 2,700 2,890 – 2,903 Độ cứng theo thang 6 – 6,5 5,5 – 6 5,5 – 6 Moh Hình 1.3.Ô cơ sở TiO2-rutile Hình 1.4. Ô cơ sở TiO2-anatase I.3.2. Sơ lược về khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 [3] I.3.2.1. Quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl Nhiều tác nhân oxi hóa mạnh đều là các gốc tự do, một trong những tác nhân đó là gốc hydroxyl tự do (Thế oxi hóa của gốc *OH là 2,8V, cao hơn 2,05 lần clo, 1,52 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  16. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh lần ozon) Gốc tự do hydroxyl có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau: - Phản ứng với các gốc không no mạch thẳng hoặc vòng thơm tạo các gốc hydroxylat hoạt động * * OH + CH2=CH2→ CH2-CH2(OH) - Phản ứng tách hydro từ các hợp chất no hoặc không no tạo thành nước và các gốc hoạt động * * OH + CH3COCH3 → CH2COCH3 + H2O - Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra các gốc ion mới hoạt động * +* − OH + CH3-S-C6H5 → [CH3-S-C6H5] + OH Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hóa hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt. Mục đích của quá trình oxi hóa chất ô nhiễm trong nước và nước thải là vô cơ hóa, tức là chuyển các chất hữu cơ thành vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là quá trình chuyển: - Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO2. - Hydro trong phân tử chất ô nhiễm thành nước. - Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric. - Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành thành sunfat. - Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat. - Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit. - Các hợp chất vô cơ chuyển về trạng thái oxi hóa cao hơn. 1.3.2.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hydroxyl trong quá trình quang xúc tác TiO2 Dưới tác dụng của photon ánh sáng có năng lượng ≈ 3,2 eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng UVA) sẽ xảy ra quá trình như sau: − + TiO2+ hν → e CB + h VB + Khi các lổ trống quang sinh dương điện xuất hiện (h VB), các lổ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  17. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác + * + h VB + H2O → OH + H + − * h VB + OH → OH − Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn (e VB) cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt hạt xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng * − khử tạo ion superoxit ( O 2) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với H2O tạo ra gốc hydroxyl *OH: − * − e CB + O2→ O 2 * − − 2 O 2 + 2H2O → H2O2 + 2OH + O2 − * − H2O2 + e CB → OH + OH Ion OH− lại có thể tác dụng với lổtrống quang sinh tạo thêm các gốc *OH Mặt khác, các electron quang sinh ở vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với các lổtrống quang sinh ở vùng hóa trị: − + e CB + h VB → nhiệt / ánh sáng Hình 1.7. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 (a) Bức xạ UV kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành lổ trống quang sinh trên vùng hóa trị và electron quang sinh trên vùng dẫn. (b) Các electron quan sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. (c) Các lổ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. (d) Sự tái kết hợp eletron quang sinh và lổ trống quang sinh bên trong hạt xúc Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  18. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh tác. (e) Sự tái kết hợp eletron quang sinh và lổ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác. (f) Tạo gốc hydroxyl *OH nhờ các lổ trống quang sinh tương tác với nước và OH−. (g) Tạo ion superoxit nhờ các electron quang sinh tương tác với oxi hấp phụ trên bề mặt. I.4. Một số kỹ thuật tách TiO2 từ Ilmenite Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu kỹ thuật tách titan dioxit bằng phương pháp kiềm sử dụng KOH và axit oxalic, sẽ được nói rõ ở phần sau. Chúng tôi xin giới thiệu sơ lược về phương pháp axit sunfuric, phương pháp clo hóa, là hai phương pháp thông dụng đã được sử dụng từ rất lâu đời để tách titan dioxit từ khoáng ilmenite. I.4.1. Phương pháp axit sunfuric [2] Phương pháp này được tiến hành qua 4 bước sau: Bước 1: Phân hủy tinh quặng ilmenite Tinh quặng ilmenite sau khi nghiền mịn được trộn với axit sunfuric đậm đặc (98%) theo tỉ lệ thích hợp, được đun nóng hồi lưu kết hợp khuấy đều ở 120oC, đến khi phản ứng xảy ra mãnh liệt, một lượng nhiệt lớn được tỏa ra và có hiện tượng sôi trào thì được ủ nhiệt ở 200oC trong 2 giờ. FeTiO3 + 3H2SO4 đặc 0 FeSO4+ TiOSO4 + 3H2O 푡 Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe→2(SO4)3 + 3H2O Bước 2: Hòa tách sản phẩm và khử tách sắt Hỗn hợp phản ứng ở bước 1 được làm nguội đến dưới 70oC, sau đó thêm nước và khuấy đều trong một khoảng thời gian thích hợp (khoảng 3 giờ) để hòa tách sản phẩm. Sau đó, hỗn hợp hòa tách được lắng gạn và lọc chân không. Phần dung dịch thu được chứa một hàm lượng không nhỏ sắt (III) sunfat, ảnh hưởng đến việc tinh chế thu hồi titan dioxit. Vì vậy dung dịch này được bổ sung phôi 3+ 2+ sắt nhằm chuyển Fe về Fe , và sau đó các muối FeSO4.7H2O được kết tinh nhằm Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  19. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh loại bỏ khỏi dung dịch. Fe2(SO4)3 + Fe → 3FeSO4 Phản ứng phụ xảy ra: Fe + 2TiOSO4 + H2SO4 → Ti2(SO4)3 + FeSO4 + 2H2O Bước 3:Thủy phân dung dịch Dung dịch thu được ở bước 2 được cho thêm NaOH để điều chỉnh pH, sau đó được thêm mầm TiO2 để kết tinh hoặc đun nóng để thủy phân. TiOSO4 + 2H2O → H2TiO3 + H2SO4 Bước 4: Nung kết tủa Sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm là dạng rutile hay anatase phù hợp. Tinh quặng ilmenite đã được H2SO4 đậm đặc nghiền mịn Thêm H2O để hòa tách và lọc Phôi sắt Dung dịch lọc Lọc Tinh thể Dung dịch lọc Mầm kết tinh FeSO4 .7H2O Lọc Kết tủa Sấy và nung TiO2 Hình 1.5. Sơ đồ quy trình sản xuất TiO2 theo phương pháp axit sunfuric Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  20. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh I.4.2. Phương pháp clo hóa - Quy trình hydroclorua Altair [6] Quặng ilmenite được nghiền mịn sau đó được chế hóa với một lượng dư của hơi hydroclorua nồng độ cao, phản ứng xảy ra như sau: 2FeTiO3 + 4HCl → 2FeCl2 + 2TiOCl2 + 2H2O + O2 Hầu hết axit được thu hồi và tái tạo ở các bước sau được cung cấp ngược lại cho quá trình chế hóa. Sau khi chế hóa, bước tiếp theo cần loại bỏ tạp chất sắt và ion clorua trước khi tách TiO2. Hỗn hợp được thêm vào một lượng nhỏ bột sắt và đảm bảo 2+ rằng sau phản ứng các ion sắt tồn tại ở dạng Fe , sau đó, sự kết tinh FeCl2 được thực hiện ở 4oC. 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+ Tinh thể FeCl2 được lọc, sau đó, dung dịch lọc được chiết với trialkyl phosphine oxide nhằm loại bỏ những vết ion sắt còn lại. Bước cuối cùng là sự trao đổi ion với natri hydroxit để loại bỏ các ion clorua còn lại. Lúc này, sản phẩm đã sạch và chuẩn bị cho phản ứng tiếp theo được thực hiện trong một máy sấy phun sương. TiOCl2 + H2O → TiO2 + 2HCl Một lượng lớn metan được đốt cháy trong giai đoạn này cho sự dehydrat sản phẩm. Đây là sự sáng tạo của quy trình này cho phép sản xuất một cách đồng đều các hạt nano. Hình 1.6. Sơ đồ chu trình hydroclorua của công ty Altair Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  21. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM II.1. DỤNG CỤ - THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT Dụng cụ và thiết bị - Cốc thép không rỉ SUS 316 đường kính 98 mm, dày 1 mm. - Cốc thủy tinh, ống đong các loại, giấy lọc các loại, nhiệt kế 200oC và 300oC, bình định mức 100 ml và 1000 ml - Chén nung. - Cân phân tích. - Tủ sấy. - Lò nung. - Mấy khấy từ gia nhiệt. - Đèn Dulux blue UVA 9W/78 (P = 9 W, PUVA = 1,5 W, dài 167 mm) Hóa chất - Khoáng vật ilmenite đã nghiền mịn (74 μm) (máy nghiền của Liên đoàn địa chất Việt Nam – Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, 16/9 Kỳ Đồng, Phường 9, Quận 3, Tp. HCM). - Các hóa chất dùng cho việc chế hóa khoáng ilmenite: KOH, H2C2O4.2H2O. - Hóa chất khác: dung dịch HCl 0,5 M, dung dịch HNO3 đậm đặc, metylen xanh. II.2. THỰC NGHIỆM II.2.1. Điều chế TiO2 từ quặng ilmenite bằng phương pháp sử dụng kali hydroxit và axit oxalic Quy trình nghiên cứu được tham khảo theo công trình nghiên cứu của các tác giả Aly, Nayl, Liu và các cộng sự [4,5,9]. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  22. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Dung dịch Quặng ilmenite đã được KOH đặc, đun nghiển mịn nóng, khuấy từ 1. Thêm nước 2. Lọc nóng Dung dịch axit Bánh lọc A oxalic 70%, đun hồi lưu 1. Thêm nước 2. Lọc nóng Dung dịch lọc B 1. Đun nóng đến còn 1/5 thể tích 2. Lọc Kết tủa sau lọc Nung 350oC/ 4 giờ Dung dịch HCl 0,5 M TiO2 còn lẫn tạp chất 1. Lọc 2. Sấy khô TiO2 thành phẩm Hình 2.1. Sơ đồ tách TiO2 từ tinh quặng ilmenite theo Aly, Nayl, Liu và các cộng sự Các bước khảo sát quy trình trên được thực hiện như sau II.2.1.1. Giai đoạn 1: chế hóa quặng ilmenite bằng kali hydroxyt Phản ứng xảy ra [4]: 3FeTiO3+ 4KOH → K4Ti3O8 + 3FeO + 2H2O Một lượng thích hợp KOH và nước cất được cho vào cốc thép, đun khuấy từ đến khoảng 220oC sau đó cho vào một lượng quặng ilmenite phù hợp, giữ nhiệt độ ổn định trong khoảng 220oC ~ 240oC trong một khoảng thời gian thích hợp. Sau đó, hỗn hợp bùn được pha loãng với nước nóng trong 5-10 phút và lọc tách, phần Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  23. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh bánh lọc được rửa nhiều lần bằng nước cất và làm khô tự nhiên trong không khí. Thu lấy phần bánh lọc A cho thí nghiệm tiếp theo. Ở giai đoạn này, ta khảo sát các yếu tố sau đến hiệu suất thu hồi titan dioxit: -Tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite -Nồng độ dung dịch KOH -Thời gian chế hóa. II.2.1.2. Giai đoạn 2: Chế hóa bằng axit oxalic phần bánh lọc của giai đoạn chế hóa kiềm. Phản ứng xảy ra [4,5]: K4Ti3O8+ 8H2C2O4 → 3H2Ti(OH)2(C2O4)2+ 2K2C2O4+ 2H2O K2C2O4+ FeO + H2O → FeC2O4+ 2KOH Cân lấy một lượng phù hợp tinh thể H2C2O4.2H2O (xem như dung dịch axit oxalic có nồng độ 100% = 71,43%) trộn với phần bánh lọc của giai đoạn chế 90 O hóa KOH, cho vào 126bình cầu, đun hồi lưu, cách cát. Giữ nhiệt độ ổn định từ 140~150 C (nhiệt độ của phần cát), sau 210 phút, pha loãng hỗn hợp phản ứng với nước nóng và lọc nóng. Thu lấy phần dung dịch lọc (gọi là dung dịch B). II.2.1.3. Giai đoạn 3: Thủy phân dung dịch thu được Thực nghiệm cho thấy, dung dịch ở giai đoạn 3 (dung dịch B) nếu trực tiếp đem thủy phân dung dịch thu được thì dù cô cạn còn 1/5 thể tích vẫn không xuất hiện kết tủa, dù có thêm nước tiếp tục thủy phân trong 6 giờ vẫn không có hiện tượng. Do đó, chúng tôi đề xuất và khảo sát 2 hướng tiếp theo cho quy trình: - Thêm vào dung dịch KOH để tạo môi trường phù hợp. - Kết tinh loại bỏ axit oxalic còn dư trong dung dịch. Kết tủa thu được sau khi cải biến thêm vào 1 bước trong quy trình được rửa sạch với nước cất và sấy khô ở 100oC trong 1 giờ. II.2.1.4. Giai đoạn 4: Thu TiO2 thành phẩm Kết tủa thu được ở giai đoạn 3, sau khi xử lý (rửa sạch, sấy khô) được nung ở 3500C trong 4 giờ, sau đó ngâm rửa với dung dịch HCl 0,5 M trong 30 phút, rồi lọc và o rửa sạch với nước cất, sấy khô ở 100 C trong 1 giờ, thu lấy sản phẩm TiO2 cho vào bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng rồi cân và tính toán hiệu suất. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  24. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Tuy nhiên, kết quả về kích thước hạt thu được khi nung ở 350oC trong 4 giờ chưa đạt được yêu cầu của đề tài, nên chúng tôi đã khảo sát khi nung ở 2 điều kiện khác là: 500oC trong 2 giờ, 450oC trong 1,5 giờ. II.2.2. Hoạt tính xúc tác quang hóa II.2.2.1. Đường chuẩn cho dung dịch metylen xanh có nồng độ từ 0 – 2 ppm - 100,00 mg metylen xanh được cân bằng cân phân tích sau đó cho vào bình định mức 500 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, được dung dịch metylen xanh có nồng độ 200 ppm. - Dùng pipet hút lấy 10 ml dung dịch metylen xanh có nồng độ 200 ppm trên cho vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, được dung dịch metylen xanh có nồng độ 2 ppm. - Từng thể tích chính xác của metylen xanh được lấy cho vào các bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến vạch, thu được các dung dịch có nồng độ mong muốn như sau. Bảng 2.1. Bảng pha dung dịch metylen xanh chuẩn Thể tích dung dịch metylen 100 80 70 50 30 10 0 xanh 2 ppm Thể tích của dung dịch sau 100 100 100 100 100 100 100 khi thêm nước cất (ml) Nồng độ dung dịch metylen 2 1,8 1,4 1,0 0,6 0,2 0 xanh thu được (ppm) - Các dung dịch có nồng độ khác nhau này được tiến hành đo mật độ quang, với mỗi dung dịch đo 3 lần, mẫu so sánh là nước cất 2 lần, đo tại bước sóng 664 nm. II.2.2.2. Thử sơ bộ hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO2 trong việc xử lý metylen xanh 200 ml dung dịch metylen xanh 2 ppm được bổ sung 0,2 g TiO2 (sử dụng mẫu có kích cở nano nung ở 4500C trong 1,5 giờ – Mẫu KTOx-450-1,5h, sẽ được nói rõ trong phần thực nghiệm), khuấy từ trong 60 phút và đặt trong tối 48 giờ để sự hấp phụ Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  25. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh (nếu có) của metylen xanh lên TiO2 đạt tối đa, sau đó lấy 20 ml dung dịch này (mẫu Hp-48) cho vào ống nghiệm có nắp đậy. Dung dịch này sau đó được khuấy từ và chiếu sáng bằng đèn UVA. Sau những khoảng thời gian xác định, hút lấy 10 ml dung dịch đem ly tâm loại bỏ TiO2 (nếu ly tâm 3 lần dung dịch vẫn còn đục do huyền phù TiO2 thì thêm 0,5 g NaCl tinh thể, để lắng trong 24 giờ trong tối, gạn lấy phần dung dịch trong), sau đó lấy phần dung dịch cho vào ống nghiệm có nút đậy. (ký hiệu, Ph-i, với i là thời gian kể từ lúc chiếu sáng bằng tia UVA tính bằng phút). Hình 2.2. Mô hình xúc tác quang hóa xử lý metylen xanh trong phòng thí nghiệm Sau đó, các mẫu được xác định nồng độ bằng phép đo trắc quang đo phổ UV-Vis tại bước sóng λ = 664 nm. II.2.2.3. Thử sơ bộ hoạt tính sản phẩm TiO2 trong việc xử lý thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp Thuốc nhuộm xanh lam có nguồn gốc công nghiệp được mua tại chợ hóa chất Kim Biên Tp.HCM. 50 mg thuốc nhuộm này được cân chính xác và pha loãng với nước cất định mức thành 500 ml, ta được dung dịch 100 ppm (Mẫu TNKB). Ở đây chúng tôi đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm một cách tổng hợp của sản phẩm tạo thành bao gồm cả hấp phụ và xúc tác quang hóa. Lấy 100 ml dung dịch này bổ sung thêm vào 0,5 g TiO2 (mẫu KTOx-450- Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  26. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 1,5h), sau đó khuấy từ trong tối trong 1 giờ, tiếp tục khuấy và chiếu ánh sáng UVA trong 4 giờ. Dung dịch sau đó được đem ly tâm (mẫu TNKB-4h) và thực hiện phép phân tích trắc quang đo UV-Vis. Hình 2.3. Thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  27. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Khảo sát các hướng đề xuất trong quá trình thủy phân và đề xuất quy trình tách ilmenite có sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự Tóm tắt thí nghiệm: như đã nói ở trên, quặng ilnenite được nghiền mịn, sau đó được chế hóa với dung dịch kiềm đậm đặc ở áp suất thường, nhiệt độ cao trong cốc thép. Kế tiếp được chế hóa với axit oxalic, pha loãng với nước nóng, lọc. Lọc tách hỗn hợp thu được, thu lấy phần dung dịch lọc (dung dịch lọc oxalic) cho khảo sát tiếp theo.  Quy trình làm cụ thể Hình 3.1. Chế hóa quặng ilmenite với KOH Một lượng 35 g KOH được cân cho vào cốc thép cùng với 8,75 g nước cất (được dung dịch KOH 80 %), đậy kín bằng mặt kính thủy tinh, đun nóng kết hợp khuấy từ. Khi nhiệt độ của hỗn hợp đạt 220oC thì cho vào 5 g quặng ilmenite, giữ nhiệt độ ổn định từ 220oC ~ 260oC, trong 3 giờ. Hỗn hợp sau đó được pha loãng với nước nóng và lọc chân không. Dung dịch lọc thu được có màu xanh lục chuyển sang vàng nâu sau một thời gian đặt ngoài không khí. Phần bánh lọc rắn A có màu nâu đỏ được rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó làm khô tự nhiên trong không khí 24 giờ. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  28. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.2. Lọc chân không hỗn hợp sau khi chế hóa với KOH Hình 3.3. Bánh lọc A Phần bánh lọc sau khi làm khô trong không khí được trộn với 25 g o H2C2O4.2H2O, đun hồi lưu cách cát ở 140-150 C (nhiệt độ của cát) trong 210 phút. Sau đó, pha loãng với nước nóng và lọc nóng thu được dung dịch lọc B có màu vàng tươi và bánh lọc B1 có màu vàng. Dung dịch B thu được này được sử dụng tiếp cho các khảo sát tiếp theo. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  29. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.4. Chế hóa bánh lọc A với axit oxalic Hình 3.5. Dung dịch lọc B Hình 3.6. Bánh lọc B1 III.1.1. Thêm dung dịch KOH vào dung dịch lọc B Thêm dung dịch KOH và dung dịch lọc B để tăng pH, tạo một môi trường thích hợp. Do đó, ở đây chúng tôi điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị bằng 1, 2 và 4. (Mẫu TH-pHi, với i là pH sau khi trung hòa) Dung dịch sau khi được điều chỉnh pH, được đun nóng để thủy phân trong 3 giờ, thể tích dung dịch còn khoảng 150-200 ml - Ở các thí nghiệm pH 1 và 2 (mẫu TH-pH1, TH-pH2) ta không thu được kết quả, dung dịch vẫn có màu vàng trong suốt, không thấy hiện tượng thủy phân. - Ở thí nghiệm pH =4, thấy xuất hiện kết tủa màu trắng, hỗn hợp phản ứng sau đó được lọc, thu lấy bánh lọc là chất bột màu trắng, Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  30. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh bánh lọc rửa lại nhiều lần với nước cất. (Mẫu THpH4-350-4h) Phần bánh lọc này được sấy khô trong 1 giờ ở 100oC, sau đó nung ở 350oC trong 4 giờ. Sản phẩm sau khi nung được rửa lại bằng dung dịch HCl 0,5 M, thấy có hiện tượng sủi bọt khí và tan một phần (được cho là do quá trình thủy phân làm giảm thể tích nước kéo theo sự kết tinh kali oxalat, sau đó bị nhiệt phân tạo nên kali cacbonat, do đó, khi sản phẩm sau nung rửa lại với HCl có hiện tượng sủi bọt khí). Phần rắn còn lại được rửa lại với nước cất và sấy khô trong 1 giờ ở 100oC. Sau đây là kết quả phổ X-ray của sản phẩm thu được (giản đồ X-ray sau được đo tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Số 1 Mạc Đĩnh Chi, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP. HCM). Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu THpH4-350-4h Kết quả của phổ X-ray cho thấy sản phẩm thu được chỉ chứa một phần TiO2 ngoài ra còn nhiều tạp chất khác. Điều này có thể giải thích do sự thay đổi pH, tuy có Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  31. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh tác dụng trong việc thủy phân hợp chất của titan nhưng cũng kèm theo việc kết tủa các cation khác trong dung dịch. III.1.2. Kết tinh loại bỏ bớt axit oxalic Dung dịch lọc oxalic (dung dịch B) được cô cạn cho bay bớt hơi nước (cô cạn đến còn 80-100 ml), sau đó được làm lạnh kết tinh axit oxalic, sau đó lọc chân không và rửa lại bằng nước lạnh (5-10oC). Dung dịch lọc C thu được đem thủy phân ở 90oC trong 3 giờ, ta thấy xuất hiện kết tủa dạng bột rất mịn màu trắng (nếu thủy phân sau khoảng 45 phút chưa thấy kết tủa trắng thì lặp lại bước kết tinh axit oxalic một lần nữa, hoặc thêm một lượng nhỏ axit nitric đặc nhằm oxi hóa axit oxalic dư), hỗn hợp được lọc chân không bằng giấy lọc băng xanh và rửa lại bằng nước cất, phần bánh lọc D thu được có màu trắng mịn được sấy khô ở 100oC trong 1 giờ, sau đó, nung ở 350oC trong 4 giờ, thu được chất rắn màu vàng nhạt. Chất rắn này được ngâm với dung dịch HCl 0,5 M trong 30 phút, sau đó lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất và sấy khô ở 100oC trong 1 giờ. Sản phẩm cuối cùng thu được là chất bột có màu vàng rất nhạt (mẫu KTOx-350-4h). Hình 3.8. Kết tủa D Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  32. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.9. Sản phẩm TiO2 thu được (mẫu KTOx-350-4h) Sau đây là giản đồ X-ray của sản phẩm thu được: Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu KTOx-350-4h Ta thấy, phần lớn các peak xuất hiện trùng với sự xuất hiện của pha anatase của TiO2, một peak xuất hiện ở 2-theta = 31 được quy kết là dạng brokite của TiO2. Từ kết quả thu được, ta thấy, với quy trình này sản phẩm thu được là titan dioxit tồn tại ở pha chủ yếu là anatase. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  33. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ngoài ra, chúng tôi thực hiện phân tích cho mẫu 2 chỉ tiêu sắt và titan (phân tích tại Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên, 227 Nguyễn Văn Cừ, Quận 5, Tp. HCM). Kết quả phân tích thu được: Hàm lượng sắt (phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa) quy về Fe2O3 là 0,84%. Hàm lượng titan (phương pháp trắc quang) quy về TiO2 là 95,04%. Từ đó, chúng tôi kết luận rằng phương pháp đề ra đã cơ bản tách được phần lớn sắt trong quặng ilmenite, và mẫu thu được có độ tinh khiết là 95 %. III.1.3. Đề xuất quy trình tách ilmenite có sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự Dựa trên kết quả của 2 hướng đề xuất trên, chúng tôi đề xuất quy trình tách ilmenite có sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự theo sơ đồ như sau: Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  34. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Dung dịch Quặng ilmenite đã được KOH đặc, đun nghiển mịn nóng, khuấy từ 1. Thêm nước 2. Lọc nóng Dung dịch axit Bánh lọc A oxalic 70 %, đun hồi lưu 1. Thêm nước 2. Lọc nóng Dung dịch lọc B 1. Cô cạn, làm lạnh, kết tinh axit oxalic dư o 2. Lọc và rửa bằng nước lạnh ở 5-7 C Dung dịch lọc C Đun nóng thủy phân ở 90oC trong 3 giờ (Thêm nước cất tránh cạn khô dung dịch) Kết tủa D o Nung nóng, 350 C, 4 giờ Dung dịch HCl TiO2 còn lẫn tạp chất 0,5 M Sấy khô TiO2 thành phẩm Hình 3.5.Sơ đồ quy trình tách TiO2 được đề nghị trong phòng thí nghiệm III.1.4. Quy trình đề nghị trong sản xuất quy mô công nghiệp Vì dùng kiềm để phá hủy quặng nên lượng KOH sử dụng bao giờ cũng thường rất lớn, do đó, dung dịch lọc ở giai đoạn chế hóa bằng KOH còn thừa một lượng không nhỏ KOH; Mặt khác, ở giai đoạn chế hóa quặng ilmenite bằng KOH thì dung dịch KOH với vai trò phá hủy quặng không cần mức độ tinh khiết cao, vì vậy, dung dịch Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  35. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh lọc ở giai đoạn chế hóa với KOH có thể được tái sử dụng để chế hóa quặng bằng cách cố đặc và thêm vào K2O để tăng nồng độ KOH. Ở giai đoạn chế hóa với axit oxalic: Phần bánh lọc sau giai đoạn này là muối oxalat của sắt có thể được nung và chuyển về dạng oxit sắt được tái sử dụng vào các mục đích công nghiệp khác. Trên thực tế khảo sát, dung dịch sau khi lọc còn thừa một lượng lớn axit oxalic, nên lượng axit thu được sau khi kết tinh loại bỏ ở giai đoạn này có thể được tái sử dụng. Ở giai đoạn thủy phân dung dịch thu được sau khi kết tinh loại bỏ axit oxalic dung dịch lọc sau khi chế hóa với axit oxalic, ngoài phương pháp đun nóng, trên thực tế người ta còn có thể thêm vào mầm kết tinh TiO2 sẽ tiết kiệm được đáng kể năng lượng. Tuy nhiên, do thời gian và giới hạn của đề tài, chúng tôi chưa nghiên cứu phương pháp dùng mầm tinh kết tinh trong đề tài này. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  36. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Quặng ilmenite đã được Dung dịch 1. Cô cạn bớt nước, lọc trong nghiển mịn KOH đặc, đun 2. Thêm K2O nóng, khuấy từ 1. Thêm nước 2. Lọc nóng Dung dịch axit Dung dịch lọc Bánh lọc oxalic 70 %, còn thừa KOH đun hồi lưu 1. Thêm nước 2. Lọc nóng Dung dịch lọc Muối oxalat 1. Cô cạn, làm lạnh, kết tinh axit oxalic dư của sắt 2. Lọc và rửa bằng nước lạnh ở 5-7oC Axit oxalic kết Dung dịch lọc tinh Đun nóng thủy phân ở 90oC trong 3 giờ (hoặc thêm mầm kết tinh) Kết tủa sau lọc Nung nóng, 350oC, 4 giờ Dung dịch HCl 0,5 M TiO2 còn lẫn tạp chất Sấy khô TiO2 thành phẩm Hình 3.11. Sơ đồ quy trình tách TiO2 được đề nghị trong công nghiệp Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  37. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh III.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi titan dioxit trong giai đoạn chế hóa quặng ilmenite bằng KOH Các khảo sát dưới đây được tiến hành dựa trên quy trình đã đề xuất trong phòng thí nghiệm.  Quy ước ký hiệu mẫu: T[A-B-C][D-E] Với A : là nồng độ KOH. B : là tỉ lệ khối lượng KOH : Imenite. C : Thời gian cho giai đoạn chế hóa với KOH. D : Tỉ lệ khối lượng H2C2O4.2H2O : ilmenite. E : Thời gian chế hóa với axit oxalic. III.2.1. Tỉ lệ khối lượng KOH : Ilmenite Khảo sát được tiến hành với các điều kiện sau đây là không đổi với tất cả các mẫu Giai đoạn chế hóa KOH -Một lượng 5 g quặng ilmenite với tất cả các mẫu. -Nồng độ dung dịch KOH là 80 %. -Thời gian chế hóa là 5 giờ. Giai đoạn chế hóa với axit oxalic -Tỉ lệ khối lượng H2C2O4.2H2O : ilmenite (ban đầu) = 5 : 1. - Thời gian chế hóa là 3,5 giờ. Khảo sát nghiên cứu tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình chế hóa, các tỉ lệ được nghiên cứu là 5 : 1. 6 : 1, 7 : 1. Bảng 3.1. Bảng khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi TiO2 Mẫu T[80-5-5][5-3,5] T[80-6-5][5-3,5] T[80-7-5][5-3,5] Khối lượng quặng 5,0 gam ilmenite Khối lượng KOH 25,0 30,0 35,0 (g) Thể tích nước thêm 6,25 7,5 8,75 vào (ml) Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  38. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Thời gian chế hóa 5 giờ Kết quả về khối lượng TiO2 và hiệu suất được tính toán theo bảng sau: Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi TiO2 Mẫu T[80-5-5][5-3,5] T[80-6-5][5-3,5] T[80-7-5][5-3,5] Khối lượng TiO2 thu được sau thí 0,6190 2,0037 2,4635 nghiệm (g) Khối lượng TiO2 có , , trong 5g quặng theo 5 53 6∗ 푖 2= 100 =2 68 lý thuyết tính toán (*) giá trị hàm lượng của TiO trong quặng tính theo bảng 1.1. (g) 2 Hiệu suất TiO2 thu 23,10 74,77 91,92 hồi (%) Hiệu suất thu hồi TiO2 100% 90% 91.92% 80% 74.77% 70% 60% Hiệu suất thu hồi Titanium dioxide 50% 40% 30% 23.10% 20% 10% Tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite 0% 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 Hinh 3.12. Biểu đồ ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite đến hiệu suất thu hồi titan dioxit Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  39. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Dựa trên kết quả thực nghiệm trên và việc mặc dù tăng khối lượng KOH có thể làm tăng hiệu suất thu hồi TiO2 nhưng không có giá trị về kinh tế. Do đó, chúng tôi đề xuất tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite tốt nhất là: 7 : 1. III.2.2. Ảnh hưởng của thời gian chế hóa Khảo sát được tiến hành với các điều kiện sau đây là không đổi với các mẫu: Giai đoạn chế hóa KOH: -Một lượng 5 g quặng ilmenite với tất cả các mẫu. -Tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite = 7 : 1. -Nồng độ dung dịch KOH dùng là 70%. Giai đoạn chế hóa với axit oxalic: -Tỉ lệ khối lượng H2C2O4.2H2O : ilmenite (ban đầu) = 5 : 1. - Thời gian chế hóa là 3,5 giờ. Khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi titan dioxit. Khảo sát trên các khoảng thời gian: 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ. Bảng 3.3. Bảng khảo sát ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 Mẫu T[70-7-2][5-3,5] T[70-7-3][5-3,5] T[70-7-4][5-3,5] Khối lượng 5,0 gam ilmenite Khối lượng 35,0 35,0 35,0 KOH (g) Lượng nước 15,0 15,0 15,0 thêm vào (ml) Thời gian chế 2 3 4 hóa (giờ) Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  40. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Kết quả được tính toán theo bảng sau:* Bảng 3.4. Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 Mẫu T[70-7-2][5-3,5] T[70-7-3][5-3,5] T[70-7-4][5-3,5] Khối lượng TiO2 thu được 1,524 2,2930 2,3270 (g) , Khối lượng , 5 53 6∗ TiO2 tính toán 푖 2= 100 =2 68 trong 5g quặng (*) giá trị hàm lượng của TiO2 trong quặng tính theo bảng 1.1. Hiệu suất thu 56,87% 85,56% 86,83% hồi TiO2 (*) Kết quả khảo sát về thời gian so với các khảo sát khác là dùng một mẫu ilmenite khác (có kích thước khác). 90% 86.83% 85% 85.56% 80% 75% 70% Hiệu suất thu hồi Titanium dioxide 65% 60% 56.87% 55% 50% 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 Hình 3.13. Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian chế hóa với KOH đến hiệu suất thu hồi titan dioxit Dựa vào kết quả thu được trên, chúng ta thấy rằng giữa 3 giờ và 4 giờ chế hóa Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  41. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh sự chênh lệch hiệu suất là không đáng kể, do đó, chúng tôi đề nghị khoảng thời gian chế hóa tốt nhất là 3 giờ. III.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ KOH Khảo sát được tiến hành với các điều kiện sau đây là không đổi với 2 mẫu: Giai đoạn chế hóa KOH -Một lượng 5 g quặng ilmenite với tất cả các mẫu. -Tỉ lệ khối lượng KOH : ilmenite = 7 : 1. -Thời gian chế hóa là 5 giờ. Giai đoạn chế hóa với axit oxalic -Tỉ lệ khối lượng H2C2O4.2H2O : ilmenite (ban đầu) = 5 : 1 - Thời gian chế hóa là 3,5 giờ. Khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi titan dioxit. Khảo sát trên 2 nồng độ KOH là 70 % và 80 %. Bảng 3.5. Bảng khảo sát ảnh hưởng nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 Mẫu T[70-7-5][5-3,5] T[80-7-5][5-3,5] Khối lượng quặng 5,0 gam ilmenite Khối lượng KOH 35,0 35,0 (g) Thể tích nước thêm 15 8,75 vào (ml) Thời gian chế hóa 5 giờ Kết quả thu được như sau: Bảng 3.6. Bảng kết quả ảnh hưởng nồng độ KOH đến hiệu suất thu hồi TiO2 Mẫu T[70-7-5][5-3,5] T[80-7-5][5-3,5] Khối lượng TiO2 thu 1,546 2,4635 được sau thí nghiệm (g) Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  42. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh , , Khối lượng TiO2 có 5 53 6∗ 푖 2= 100 =2 68 trong 5g quặng theo lý (*) giá trị hàm lượng của TiO trong quặng tính theo thuyết tính toán (g) 2 bảng 1.1. Hiệu suất TiO2 thu hồi 57,69% 91,92% (%) Dựa vào kết quả thu được và việc khi tăng nồng độ KOH là rất khó khăn trong việc khuấy trộn hỗn hợp phản ứng chúng tôi đề nghị nồng độ phù hợp của dung dịch KOH cho việc tách titan dioxit là 80%. III.3. Khảo sát điều kiện nung ảnh hưởng đến kích thước của hạt titan dioxit Sau đây là ảnh SEM thu được khi tiến hành nung ở 350oC trong 4 giờ theo quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự (Ảnh SEM được đo tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Số 1 Mạc Đĩnh Chi, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP. HCM). Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  43. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu nung ở 350oC trong 4 giờ Từ kết quả thu được, ta thấy các hạt thu được có kích thước từ khoảng 100 nm đến 2,5 µm. Tuy nhiên, trên thực tế, vật liệu có kích thước nano (từ 0,1 nm – 100 nm) có ứng dụng nhiều hơn vật liệu bình thường, do đó chúng tôi đề xuất 2 điều kiện khác nhau khi nung dựa trên cơ sở giảm thời gian nung và tăng nhiệt độ nung để giảm kích thước hạt thu được (ở đây chúng ta chỉ giải quyết vấn đề kích thước hạt mà không nghiên cứu sâu về ứng dụng trội hơn của hạt có kích thước nano và bình thường). Chúng tôi khảo sát cho 2 mẫu nung 500oC trong 2 giờ và 450oC trong 1,5 giờ. Sau đây là phổ X-ray cho các mẫu 500oC trong 2 giờ và 450oC trong 1,5 giờ. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  44. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu nung ở 500oC trong 2h (mẫu KTOx-500-2h) Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu nung ở 450oC trong 1h30p (mẫu KTOx-450-1,5h) Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  45. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ở các mẫu này ta thấy - Sản phẩm thu được là TiO2 và tồn tại chủ yếu ở pha anatase. - Cường độ peak của pha brookite giảm so với khi nung ở 350oC trong 4 giờ, chủ yếu là sự hiện diện của pha anatase. Sau đây là ảnh SEM của sản phẩm thu được khi xử lý ở 500oC trong 2 giờ và 450oC trong 1,5 giờ (ảnh SEM được đo tại Trung tâm vật liệu và đánh giá hư hỏng, tầng 5 nhà B1, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội). Hình 3.17. Mẫu nung tại 500oC trong 2 Hình 3.18. Mẫu nung tại 450oC trong 1,5 giờ giờ Từ kết quả ảnh SEM thu được, ta thấy các sản phẩm thu được gồm các hạt TiO2 có dạng hình cầu đều đặn và có kích thước hạt khá nhỏ từ 5-10 nm. III.4. Hoạt tính xúc tác quang hóa trong việc phân hủy metylen xanh III.4.1. Đường chuẩn dung dịch metylen xanh nồng độ từ 0-2ppm - Các dung dịch có nồng độ khác nhau này được tiến hành đo mật độ quang, với mỗi dung dịch đo 3 lần, mẫu so sánh là nước cất 2 lần, đo tại bước sóng 664 nm. Sau đây là kết quả thu được: Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  46. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 3.7. Mật độ quang trung bình của các dung dịch metylen xanh chuẩn Dung dịch metylen 2 1,8 1,4 1,0 0,6 0,2 0 xanh có nồng độ (ppm) Lần 1 0,4332 0,316 0,2986 0,2111 0,1204 0,0405 0,0000 Giá trị mật Lần 2 0,4395 0,3776 0,2993 0,2133 0,1212 0,0413 0,0000 độ quang Lần 3 0,4338 0,3778 0,3022 0,2085 0,1194 0,0410 0,0000 Giá trị trung bình của 3 0,0409 0,1203 0,2143 0,3000 0,3790 0,4355 0,000 lần đo 0.5000 0.4500 0.4355 0.4000 0.3790 0.3500 0.3000 0.3000 0.2500 Abs 0.2143 0.2000 y = 0.2162x - 0.0035 R² = 0.9992 0.1500 0.1203 0.1000 0.0500 0.0401 0.0000 0.0000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 ppm Hình 3.19. Đường chuẩn dung dịch metylen xanh nồng độ từ 0-2 ppm Đường chuẩn của dung dịch metylen xanh nồng độ 0 – 2 ppm thu được có phương trình y = 0,2162x – 0,0035 (với y là giá trị mật độ quang thu được và x là nồng độ tương ứng của metylen xanh) với hệ số tương quan R2 = 0,9992 có thể chấp nhận. Khi có giá trị mật độ quang thế vào phương trình ta thu được giá trị nồng độ Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  47. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh tương ứng của metylenxanh. III.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm thu được III.4.2.1. Xử lý dung dịch metylen xanh Giá trị mật độ quang đo được theo bảng sau: Bảng 3.8. Bảng mật độ quang của các mẫu metylen xanh sau khi xử lý quang xúc tác Mẫu Hp-48 Ph-120 Ph-240 Ph-360 Ph-540 Ph-600 Ph-660 Ph-720 Mật độ 0,4136 0,3385 0,3174 0,2567 0,1870 0,1615 0,1552 0,1304 quang Nồng độ 1,93 1,58 1,48 1,20 0,88 0,76 0,73 0,62 (ppm) Từ số liệu trên ta thấy, trong điều kiện thí nghiệm, 200 ml dung dịch metylen xanh 2 ppm được bổ sung 0,2 g TiO2 (mẫu KTOx-450-1,5h), sau khi xử lý 720 phút thì hiệu suất quang hóa (đã trừ hấp phụ) là: , , = = , % , − 퐇 Sau đây là biểu đồ thể hiện khả năng xúc tác quang hóa của sản phẩm thu được khi xử lý dung dịch metylen xanh 2 ppm. Thời điểm 0 phút được tính từ lúc bắt đầu chiếu ánh sáng UVA (tức là tại sau khi hấp phụ 48 giờ). Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  48. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh ppm 2.5000 2.0000 1.9292 1.5819 1.5000 1.4843 1.2035 ppm 1.0000 0.8811 0.76320.7340 0.6193 0.5000 Phút 0.0000 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780 Hình 3.20. Biểu đồ thể hiện khả năng xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO2 theo thời gian Kết quả xử lý metylen xanh của sản phẩm là chưa cao (đạt được hơn 60 % tiêu tốn 720 phút), điều này phù hợp với điều kiện thí nghiệm khi sử dụng đèn UVA có công suất thấp PUVA = 1,5 W. III.4.2.2. Xử lý thuốc nhuộm xanh nguồn gốc công nghiệp Dung dịch thuốc nhuộm màu xanh (có thành phần chính là metylen xanh) 100 ppm sau khi xử lý thu được có kết quả như sau (đo tại 664 nm): Bảng 3.9. Bảng mật độ quang của dung dịch thuốc nhuộm màu xanh trước và sau xử lý Mẫu TNKB TNKB-4h Mật độ quang 0,2008 0,0226 Một cách gần đúng, ta có: , , Hiệu suất xử lý H = = = = 88,75 % , 0− 푡 0− 푡 0 2008−0 0226 0 0 0 2008 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  49. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Qua quá trình thực hiện đề tài chúng tôi đã đưa ra một số kết quả sau: 1. Đã đề nghị một quy trình tách TiO2 từ tinh quặng ilmenite Thừa Thiên – Huế có sự sửa đổi dựa trên quy trình của Aly, Nayl, Liu và các cộng sự. Trên cơ bản quy trình đã loại được phần lớn sắt (hàm lượng Fe2O3 đạt 0,84 %), mẫu thu được đạt độ tinh khiết TiO2 là 95,03 %. 2. Đã khảo sát các thông số cho quá trình chế hóa quặng ilmenite bằng dung dịch KOH và đưa ra các thông số tối ưu là: - Dung dịch KOH nên dùng có nồng độ 80 % - Tỉ lệ khối lượng KOH rắn so với tinh quặng ilmenite là 7 : 1 - Thởi gian chế hóa tối ưu là 3 giờ. - Với các thông số trên thì hiệu suất thu hồi TiO2 đạt 92%. 3. Đã khống chế thành phần pha của hạt TiO2 chủ yếu là anatase. 4. Đã khảo sát điều chỉnh nhiệt độ và thời gian nung để thu được TiO2 có kích cở nano từ 5-10 nm. Theo đó, chúng tôi đề nghị là 4500C trong 1,5 giờ. 5. Đã nghiên cứu sơ bộ hoạt tính xúc tác quang hóa của sản phẩm TiO2 với metylen xanh và thuốc nhuộm màu xanh dương nguồn gốc công nghiệp. Kiến nghị Nếu có thêm thời gian và điều kiện để tiếp tục nghiên cứu về đề tài này, chúng tôi sẽ thực hiện các nghiên cứu sau: 1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt ilmenite đến hiệu suất quá trình tách TiO2. 2. Nghiên cứu các thông số cho quá trình chế hóa bánh lọc thu được sau khi chế hóa với KOH bằng axit oxalic. 3. Trong quá trình thủy phân dung dịch lọc để thu được kết tủa đem nung, có thể nghiên cứu pha tạp thêm một số các kim loại hoặc phi kim nhằm làm tăng khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 và tăng khả năng sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời. Hoặc, dung dịch lọc này thêm vào một số dung môi để chiết bỏ lượng các ion sắt còn thừa và được tinh chế lại, một dung dịch H2Ti(OH)2(C2O4)2 tinh khiết hơn như một Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  50. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh tiền chất của điều chế TiO2 theo phương pháp sol-gel hoặc kết hợp với zeolite để tạo thành một vật liệu xúc tác tốt hơn. 4. Khảo sát thêm về nhiệt độ và thời gian nung ảnh hưởng đến kích thước hạt và khả năng xúc tác quang hóa. 5. Nghiên cứu đưa sản phẩm tạo thành về dạng các phủ trên các bản mỏng mà không phải là dạng bột, thuận tiện hơn trong việc sử dụng thu hồi xúc tác sau xử lý chất hữu cơ. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  51. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Hoàng Thị Cúc, Huỳnh Thị Hồng Thắm, Hồ Viết Thắng, Phan Cẩm Nam (2010), Xác định các thông số chính cho quá trình tổng hợp TiO2 kích cở nano từ Ilmenite Huế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng KOH và H2C2O4, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, 4: 30-35. 2. Nguyễn Nhu Liễu (2002), Nghiên cứu chế tạo TiO2-anatase có tác dụng xúc tác quang hóa từ quặng ilmenit sa khoáng Việt Nam, Luận văn thạc sĩ vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Tp.HCM. 3. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải – Cơ sở hóa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh 4. A.A. Nayl, H.F. Aly (2009), Acid leaching of ilmenite decomposed by KOH, Hydrometallurgy, 97: 86-93. 5. A.A. Nayl, N.S. Awwad, H.F. Aly (2009), Kinetics of acid leaching of ilmenite decomposed by KOH: part 2. Leaching by H2SO4 and C2H2O4, Journal of Hazardrous Materials, 168: 793-799. 6. Geoffrey F. Grubb and Bhavik R. Bakshi (2010), Life cycle of Titanium dioxide nanoparticle production – Impact of emissions and use of resources, Journal of Industrial Ecology, Volume 15, Number 1: 81-95 7. World Health Organization International Agency for research on cancer (2010), IARC monographs on the evalution of carcinogenic risks to human, Volume 93, Carbon black, Titanium dioxide and talc, pp. 193-276 8. Jillian F. Banfield, David R. Veblen, David J. Smith (1991), The identification of naturally occurring TiO2 (B) by structure determination using high-resolution electron microscopy, image simulation, and distance-least-squares refinement, American Mineralogist, Volume 76:343-353. 9. Yumin Liu, Tao Qi, Jinglong Chu, Qijie Tong, Yi Zhang (2006), Decomposition of ilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure, Int. J. Miner. Process, 81: 79–84 Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  52. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Internet 10. 3Acat-en-ngun-tai-nguyen-qui&catid=126%3Att&Itemid=48 11. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  53. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh PHỤ LỤC 4h - 350 Giản đồ XRD mẫu của THpH4 Hình 1. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  54. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Giản đồ XRD mẫu của KTOx - 350 - 4h Hình 2 . Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  55. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Giản đồ XRD mẫu của KTOx - 500 - 2h Hình 3. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  56. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh KTOx - 450 - 1,5h Giản đồ XRD mẫu của Hình 4. Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  57. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 5.Ảnh SEM của sản phẩm thu được khi nung ở 350oC trong 4h (mẫu KTOx- 350-4h) Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  58. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 6. Ảnh SEM của sản phẩm thu được khi nung ở 450oC trong 1,5 giờ (KTOx- 450-1,5h) Hình 7. Ảnh SEM của sản phẩm thu được khi nung ở 500oC trong 2 giờ (KTOx- 500-2h) Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  59. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hinh 8. Kết quả phân tích mẫu KTOx-350-4h Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp
  60. SVTH: Nguyễn Hoài Phương GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ý kiến của hội đồng Trường Đại học Sư phạm Tp. HCM Khóa luận tốt nghiệp