›

Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/bã chè hoạt hóa H₃PO₄ định hướng hấp phụ kim loại nặng Fe²⁺ trong xử lý môi trường

pdf 60 trang thiennha21 15/04/2022 5010
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/bã chè hoạt hóa H₃PO₄ định hướng hấp phụ kim loại nặng Fe²⁺ trong xử lý môi trường", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfkhoa_luan_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_goc_paniba_che_hoat_h.pdf

Nội dung text: Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/bã chè hoạt hóa H₃PO₄ định hướng hấp phụ kim loại nặng Fe²⁺ trong xử lý môi trường

  1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG Fe2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ HÀ NỘI – 2018
  2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== NGUYỄN THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/BÃ CHÈ HOẠT HÓA H3PO4 ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG Fe2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ Người hướng dẫn khoa học TS. DƯƠNG QUANG HUẤN HÀ NỘI – 2018
  3. LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Dương Quang Huấn đã hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình. Em cũng xin cảm ơn TS. Nguyễn Quang Hợp, khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và ThS. NCS. Trần Thị Hà, Viện kĩ thuật Hóa học, Sinh học và các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt kiến thức và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu, hoàn thành khóa luận này. Cuối cùng em xin cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến nhiệt tình của các bạn sinh viên lớp K40A - Sư phạm Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo động lực cho em phấn đấu học tập và hoàn thiện khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Nhung i
  4. LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của em, dưới sự hướng dẫn của TS. Dương Quang Huấn. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện bất kỳ sự gian lận nào em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Nhung ii
  5. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ AAS Atomic Absorption Spectrophotometric ANi Aniline APS Ammonium persulfate BC Bã chè CV Vòng tuần hoàn đa chu kỳ IR Phổ hồng ngoại KLN Kim loại nặng PANi Polyaniline PANi/ BC; PANi/C6 Vật liệu tổng hợp Polyaniline trên chất mang bã chè tỉ lệ 1:1 PCB Polychlorinated Biphenyls PPNN Phụ phẩm nông nghiệp SEM Scanning Electron Microscope THT Than hoạt tính VLHP Vật liệu hấp phụ WE Điện cực làm việc iii
  6. MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Đối tượng nghiên cứu 2 3. Phương pháp nghiên cứu 2 4. Mục tiêu của đề tài 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Các vấn đề ô nhiễm môi trường kim loại nặng hiện nay 3 1.1.1. Vài nét về kim loại nặng 3 1.1.2. Tình trạng ô nhiễm KLN trên thế giới 4 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN ở Việt Nam 5 1.1.4. Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với con người và môi trường 6 1.1.5. Phương pháp xử lý KLN trong nước 8 1.2. Ô nhiễm môi trường kim loại iron (sắt) hiện nay ở Việt Nam 8 1.3. Tổng hợp và ứng dụng của PANi 10 1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi 10 1.3.2. Phương pháp hóa học 11 1.3.3. Phương pháp điện hóa 12 1.3.4. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường 13 1.4. Bã chè và ứng dụng của bã chè 14 1.4.1. Giới thiệu về cây chè 14 1.4.2. Thành phần hóa học của bã chè 16 1.4.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè 16 1.5. Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm 16 1.5.1. Khái niệm 16 iv
  7. 1.5.2. Quy trình hấp phụ 18 1.5.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 19 1.5.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 21 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 23 2.1. Phương pháp nghiên cứu 23 2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR 23 2.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM 23 2.1.3. Phương pháp AAS xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước 24 2.1.4. Phần mềm xử lí số liệu Origin và Excel 25 2.1.4.1. Phần mềm Origin 25 2.1.4.2. Phần mềm Excel 25 2.2. Thực nghiệm 26 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất 26 2.2.2. Máy móc và thiết bị 26 2.2.3. Tiến hành thí nghiệm 26 2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo vật liệu hấp phụ 26 2.2.3.2. Thí nghiệm hấp phụ 28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp 31 3.1.1. Hiệu suất tổng hợp VLHP 31 3.1.2. Phổ hồng ngoại của các vật liệu 31 3.1.3. Đặc trưng ảnh quét SEM của bã chè và PANi/ bã chè 35 3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu 37 3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu hấp phụ 37 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian 37 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng 38 3.2.4. Ảnh hưởng của pH 39 v
  8. 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 40 3.3. Mô hình hấp phụ 41 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 41 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 44 1. Kết luận 44 2. Kiến nghị 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 vi
  9. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 12 Hình 1.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir 20 Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C 20 Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich . 21 Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich . 21 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp bã chè hoạt hóa H3PO4 26 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu PANi/bã chè 28 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã chè hoạt hoá H3PO4 32 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi 33 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi-bã chè 34 Hình 3.4: Ảnh SEM của bã chè 35 Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi 35 Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/bã chè 36 Hình 3.7. Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo vật liệu 37 Hình 3.8. Biểu đồ dung lượng hấp phụ Fe2+ theo vật liệu 37 Hình 3.9: Biểu đồ dung lượng hấp phụ Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu 38 Hình 3.10: Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu 38 Hình 3.11. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo khối lượng 38 Hình 3.12. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo pH 39 Hình 3.13. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo nồng độ ban đầu 40 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ sự phụ thuộc q vào C của vật liệu PANi/BC hấp phụ Fe2+ 41 Hình 3.15. Đồ thị hấp phụ Langmuir sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu PANi/BC hấp phụ Fe2+ 41 vii
  10. 2+ Hình 3.16. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của Fe ban đầu Co 42 Hình 3.17. Đồ thị hấp phụ Freundlich sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu PANi/BC hấp phụ Fe2+ 43 viii
  11. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Hàm lượng ô nhiễm KLN ở một số nơi trên thế giới 4 Bảng 1.2. Hàm lượng một số kim loại nặng trong nước thải của một số làng nghề tái chế kim loại (mg/l) 6 Bảng 1.3. Diện tích trồng chè ở một số nước 14 Bảng 1.4. Mối tương quan RL và dạng mô hình 20 Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè hoạt hoá H3PO4 32 Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi 33 Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi-bã chè 35 Bảng 3.4. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir 41 Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich 43 ix
  12. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài “Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế cũng như sự tăng dân số một cách nhanh chóng đã tạo ra nhiều sức ép lên môi trường sống của chúng ta, một trong số đó là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong nước. Từ các hoạt động công nghiệp hay các hoạt động sinh hoạt của con người đã phát thải ra một số lượng lớn kim loại độc hại vào môi trường đất và nước, qua các quá trình nó tích lũy trong chuỗi thức ăn và cuối cùng tác động đến con người [1].” “Trong thời gian qua, những nghiên cứu về sử dụng phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) để xử lý KLN trong nước đang được rất nhiều quan tâm bởi tính kinh tế cũng như hiệu quả mà nó mang lại. Từ những nghiên cứu tiến hành biến tính một số vật liệu từ phụ phẩm nông nghiệp bằng acid H3PO4, nhận thấy vật liệu sau biến tính có khả năng hấp phụ xanh methylene tương đối cao, cao hơn so với vật liệu gốc từ 2 đến 5 lần [2]. Các nghiên cứu trên thế giới cũng như tại Việt Nam về khả năng hấp phụ của một số vật liệu từ PPNN tự nhiên như vỏ lạc, xơ dừa và vỏ trấu [3,4,5], trong việc xử lý KLN và bước đầu cũng đã có những kết quả khả quan.” “Với mục tiêu là tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp mà có khả năng xử lý hiệu quả KLN Fe2+, trong nghiên cứu ban đầu này em chọn sản phẩm là bã chè đã hoạt hóa H3PO4 để tổng hợp PANi/BC khảo sát khả năng hấp phụ Fe2+ trong nước.” Từ những lý do khách quan trên em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/bã chè hoạt hóa H3PO4 định hướng hấp phụ kim loại nặng Fe2+ trong xử lý môi trường”. 1
  13. 2. Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu phương pháp tổng hợp hóa học PANi/bã chè đã hoạt hóa H3PO4. 2+ - Nghiên cứu hấp phụ ion Fe bằng PANi/bã chè đã hoạt hóa H3PO4 ở các điều kiện khác nhau như: thời gian, khối lượng vật liệu, nồng độ ion Fe2+ và các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. - Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa ion kim loại Fe2+ đã được hấp phụ.” 3. Phương pháp nghiên cứu - Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, bã chè và ion Fe2+, phương pháp hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trường. - Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/bã chè (IR, SEM, ). - Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại Fe2+ (AAS). - Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu được bằng các phần mềm thông dụng. 4. Mục tiêu của đề tài -“Tổng hợp PANi/bã chè bằng phương pháp hóa học.” 2+ -“Hấp phụ ion Fe bằng PANi/bã chè hoạt hóa H3PO4 và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng của quá trình hấp phụ.” 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn “Kết quả nghiên cứu của đề tài là một nguồn tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu về xử lý ô nhiễm KLN Fe2+ trong nước ở hiện tại và tương lai. Đồng thời góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp xử lí ô nhiễm KLN Fe2+ để giảm thiểu sự ô nhiễm kim loại trong môi trường nước.” 2
  14. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các vấn đề ô nhiễm môi trường kim loại nặng hiện nay 1.1.1. Vài nét về kim loại nặng “Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Những kim loại có ảnh hưởng lớn đến môi trường và con người cần được xử lý trong nước như là Zn, Pb, Cu, Ni, Cd, Hg, Cr, As Trong đó, một vài kim loại như Zn, Cu, Fe [6,7] có thể cần thiết cho cơ thể sống khi chúng ở một hàm lượng nhất định, nhưng khi ở một lượng lớn hơn hàm lượng cho phép chúng sẽ trở nên độc hại. Những nguyên tố như Pb, Cd, Ni thì không có lợi ích nào cho cơ thể sống, chúng có thể gây độc ngay cả khi ở dạng vết [6,7].” “Trong tự nhiên KLN tồn tại ở 3 môi trường là đất, nước và không khí. Trong đó môi trường nước là môi trường mà có khả năng phát tán KLN đi xa nhất và rộng nhất, chúng thường tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất . Khi ở trong những điều kiện thích hợp KLN trong môi trường nước có thể phát tán vào trong các môi trường như môi trường đất hoặc môi trường khí. KLN trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn hoặc uống [6,7].” Trong môi trường nhân tạo, các quá trình sản xuất công nghiệp, khai khoáng, tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm cũng là các nguồn chính gây nên ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Thêm vào đó, trong quá trình tạo màu và nhuộm ở các sản phẩm của thuộc da, cao su, giấy, dệt, luyện kim, mạ điện và nhiều ngành khác, các hợp chất của kim loại nặng được sử dụng rộng rãi cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng. Ngoài ra, khác biệt so với nước thải ngành công nghiệp thì nước thải sinh hoạt thường có chứa trong đó một lượng kim loại nhất định bởi quá trình tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn hoặc Pb trong các đường ống hoặc các bể chứa cũng gây nên ô nhiễm KLN [6,7]. 3
  15. 1.1.2. Tình trạng ô nhiễm KLN trên thế giới Trên thế giới tại các vùng cửa sông, vùng ven biển và biển thì tình trạng ô nhiễm KLN ở tại các nơi này là vấn đề được rất nhiều quan tâm. Sự phát triển kinh tế kéo theo đó là các hệ lụy về môi trường. Theo nghiên cứu thì hàm lượng KLN từ các ngành công nghiệp thải ra tồn tại trong môi trường nước theo dòng chảy lắng đọng ở các vùng cửa sông, vùng ven biển và biển là rất cao (bảng 1.1). Bảng 1.1. Hàm lượng ô nhiễm KLN ở một số nơi trên thế giới KLN có Hàm lượng Tài liệu tham STT Nơi bị ô nhiễm trong khảo nước 1 Các cửa sông ở Úc Pb, Zn 1000 µg. g-1 Pb, (Irvine & (có thể tìm thấy trong 2000 µg. g-1 Zn Birch, 1998 các trầm tích bị ô trích trong nhiễm) McFarlane & Burchett, 2002) [8] 2 Trong trầm tích cửa chì vô biến động từ 25 Bryan et al. sông ở Anh và trong cơ µg. g-1 đến hơn (1985) trích cửa sông Gannel nơi 2700 µg. g-1 trong Bryan nhận chất thải từ việc & Langston khai thác mỏ chì (1992) [9] 3 Cửa sông Axe và As xác định từ 5 Langstone, trong các cửa sông µg. g-1 đến lớn hơn 1985 trích Restronguet Creek, 1000 µg. g-1 trong Bryan Cornwall nơi nhận & Langston, 4
  16. KLN có Hàm lượng Tài liệu tham STT Nơi bị ô nhiễm trong khảo nước nước thải từ các khu 1992) [9] vực khai thác quặng mỏ kim loại 4 Ở Anh tại các cửa Cd 10 µg. g-1 (Bryan & sông bị ô nhiễm Langston, 1992) [9] 5 Sông Deule ở Pháp KLN do 480 mg. kg-1 (Neda et al, chất thải 2006) [10] từ nhà máy 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm KLN ở Việt Nam “Hiện nay ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm KLN cũng là một vấn đề cấp thiết cần được quan tâm và nghiên cứu xử lí nhằm giảm thiểu hậu quả do ô nhiễm KLN mang lại. Ở các thành phố lớn, sự phát triển kinh tế với sự hội nhập các nước hiện nay tạo cơ hội cho nhiều công ty nhà máy, xí nghiệp phát triển. Chính vì vậy mà một lượng lớn KLN được thải ra môi trường gây ra các vấn đề về ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường nước do không có hoặc còn yếu kém chưa có đầy đủ công trình và thiết bị xử lý. Theo đánh giá của một số các công trình nghiên cứu, hầu hết các sông, hồ ở hai thành phố lớn là Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh và một số thành phố có các khu công nghiệp lớn như Bình Dương nồng độ kim loại nặng của các sông ở các khu vực này đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần, có thể kể đến các sông ở Hà Nội như sông Tô Lịch, sông Nhuệ (nơi tập trung nhiều nhà máy, khu công 5
  17. nghiệp), ở thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn và kênh Nhiêu Lộc, kênh Sài Gòn, [11,12] làm ảnh hưởng đến môi trường sống của các sinh vật thủy sinh và sức khỏe con người.” Ngoài ra khi xét mẫu nước lấy ở một số tỉnh thành của một số làng nghề tái chế kim loại ở Việt Nam đem phân tích ta thu được số liệu như bảng 1.2 [13]. Bảng 1.2. Hàm lượng một số kim loại nặng trong nước thải của một số làng nghề tái chế kim loại (mg/l) STT Nơi lấy mẫu Cr2+ Fe Pb2+ Cu2+ Zn2+ Al3+ 1 Chỉ Đạo - Bắc Ninh 0,04 0,4 0,35 0,1 0,6 - 2 Vân Chàng - Nam Định 63 12 0,9 1,5 8,7 10,4 3 Phước Kiều - Quảng Ninh 0,2 7,6 0,6 1,5 1,8 2,1 4 Xuân Tiến - Nam Định 0,8 0,3 0,44 3,1 2,15 0,32 TCVN 5845 - 1995 1 5 0,1 3,25 2 - Từ những thực trạng nghiên cứu về KLN mà chúng ta có thể thấy được việc xử lý nước thải ngay tại các nhà máy, các khu công nghiệp là vô cùng cần thiết để giảm thiểu ảnh hưởng của nó đến môi trường cũng như đối với con người và động thực vật xung quanh. 1.1.4. Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với con người và môi trường “Một số kim loại nặng khi ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người và động, thực vật. Tuy nhiên nếu như nồng độ của chúng vượt quá hàm lượng cho phép thì chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe con người và môi trường sống.” “Các KLN khi xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa làm thay đổi các quá trình, 6
  18. sự phát triển không còn bình thường và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng về mặt sinh hóa. Theo một số nghiên cứu thì các KLN có ái lực lớn với các nhóm - SH, - SCH3 của các nhóm enzyme trong cơ thể. Chính vì vậy mà các enzyme bị mất hoạt tính, làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [14].” Lịch sử đã cho chúng ta thấy những thảm họa môi trường do sự ô nhiễm môi trường gây ra đặc biệt là bởi KLN. Những thảm họa ấy đã để lại hậu quả vô cùng nghiêm trọng đối với con người, sinh vật và môi trường xung quanh. Ví dụ như ở Nhật Bản, một đất nước cũng đã phải gánh chịu hậu quả rất nặng nề từ việc ô nhiễm môi trường KLN như là: Ở vùng Minatama (một thị trấn nhỏ nằm ở ven biển Shirami) người dân ở nơi đây mắc một chứng bệnh lạ về thần kinh. Và sau nhiều nghiên cứu thì nguyên nhân của bệnh này là do bị nhiễm độc thủy ngân từ thực phẩm biển và do nhà máy hóa chất Chisso thải ra (1953), hay như bệnh Itai Itai mà người dân sống ở lưu vực sông Tisu (1912 - 1926) mắc phải nguyên nhân là do bị nhiễm độc Cd. Ngoài ra thì ở Bangladesh người dân ở nơi đây cũng đang bị đe dọa bởi nguồn nước của họ bị nhiễm arsenic nặng. Hay ô nhiễm ở sông The Severn Estuary là một trong những con sông lớn nhất ở Anh là nơi ở và sinh sản của nhiều loài cá. Nhiều thập kỉ qua, sông này đã phải hứng chịu nhiều ô nhiễm kim loại nặng như plumbum, cadmium và nhiều nguyên tố khác từ nhiều nguồn khác nhau (Owens, 1984 trích trong WHO, 1992). Những ảnh hưởng của ô nhiễm này có thể là một trong những nguyên nhân gây suy giảm quần thể cá. Nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng ô nhiễm kim loại trong vùng phụ cận của nơi tinh luyện chì lớn nhất thế giới tại Port Pirie nước Úc đã cho thấy rằng 20 loài cá và giáp xác đã bị biến mất hoặc giảm số lượng (Ward & Young, 1982 trích trong Bryan & Langston, 1992), 7
  19. 1.1.5. Phương pháp xử lý KLN trong nước “Trên thực tế đã có rất nhiều phương pháp để làm giảm hàm lượng các kim loại trong nước thải, nước ngầm như: phương pháp hóa học, phương pháp kết tủa, phương pháp điện hóa, phương pháp nhiệt, phương pháp trao đổi, phương pháp sinh học. Tùy vào đặc điểm tính chất của từng kim loại và hàm lượng mà chúng ta có thể được phép sử dụng, chúng ta sẽ có các phương pháp xử lí làm giảm hàm lượng kim loại nặng khác nhau hoặc kết hợp các phương pháp với nhau sao cho đạt hiệu quả cao nhất. Hiện nay phương pháp sử dụng vật liệu PANi để hấp phụ KLN cũng đang được nghiên cứu ứng dụng và quan tâm, phát triển. Phương pháp này cũng thu được nhiều kết quả cao trong hấp phụ KLN.” 1.2. Ô nhiễm môi trường kim loại iron (sắt) hiện nay ở Việt Nam Vấn đề ô nhiễm nguồn nước hiện nay đang là vấn đề cấp thiết và nhận được nhiều quan tâm, gây nên bởi các tác nhân tự nhiên hoặc do hoạt động của con người gây ảnh hưởng to lớn đến đời sống và sức khỏe của con người cũng như môi trường xung quanh. Một trong các ô nhiễm thường gặp phải kể đến đó là hiện trạng nước sông ngòi và nước giếng khoan bị nhiễm phèn iron với hàm lượng iron trong nước vượt nhiều lần so với quy chuẩn hiện hành. Ô nhiễm môi trường nước bởi iron tìm thấy ở rất nhiều nơi. Ví dụ như ở các khu vực như Hà Đông, Thanh Trì, Hoài Đức với hàm lượng iron gấp từ 2-13 lần so với quy chuẩn cho phép dành cho nước ăn uống và nước sinh hoạt. Theo như kết quả xét nghiệm một số mẫu nước giếng khoan ở khu vực Ba La - Hà Đông cho thấy hàm lượng iron vượt quá 10 lần so với quy chuẩn cho phép. Với mẫu nước giếng ở Hoài Đức, hàm lượng iron gấp 7 lần so với quy chuẩn cho phép và amoni gấp 2 lần. Đáng quan tâm nhất là nước giếng ở Thanh Trì bởi nước ở đây có chất lượng kém nhất, không chỉ nhiễm iron với hàm lượng 8
  20. gấp 13 lần mà chỉ tiêu amoni và nitrat cũng bị nhiễm với hàm lượng gấp 2 đến 3 lần cho phép [15]. a) Ảnh hưởng của nguồn nước bị nhiễm iron (sắt) đến sức khỏe và đời sống sinh hoạt của con người Iron hòa tan trong nước là iron II (Fe2+) sẽ gây cho nước có mùi tanh rất khó chịu. Khi mà tiếp xúc với không khí thì iron II (Fe2+) sẽ chuyển hóa thành iron III (Fe3+) kết tủa tạo màu đỏ nâu gây mất thẩm mĩ cho nước [16,17]. Trong nước sự có mặt của iron làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm công nghiệp và sinh hoạt. Trong công nghiệp giấy sự có mặt của iron cũng sẽ làm giảm chất lượng giấy. Trong công nghiệp dệt, iron ảnh hưởng đến khâu nhuộm và ăn màu. Trong công nghiệp thực phẩm (bia, rượu, nước khoáng, nước ngọt, ) gây ra màu, mùi lạ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, hương vị của sản phẩm. Trong sinh hoạt, sự có mặt của iron làm giảm tác dụng của xà phòng, làm cho quần áo bị ố vàng, sàn nhà, dụng cụ bị ố màu nâu đỏ. và khi nước chảy qua đường ống, iron sẽ lắng cặn gây gỉ sét, tắc nghẽn trong đường ống. Hơn nữa, khi trong nước uống nếu hàm lượng iron lớn có thể gây ngộ độc. Chính vì thế chúng ta cần làm giảm hàm lượng của chúng trong nước xuống dưới mức cho phép nhằm mang lại lợi ích cho con người cũng như các sinh vật khác [16, 17]. b) Dấu hiệu nhận biết nước bị nhiễm iron (sắt) - Màu sắc: Nước nhiễm iron thường trong, khi hứng trong vật chứa 1 thời gian, lúc này iron tiếp xúc với không khí thì iron II (Fe2+) sẽ chuyển hóa thành iron III (Fe3+) kết tủa tạo màu đỏ nâu. - Mùi vị: Nước nhiễm iron có thành phần iron II (Fe2+) cao gây cho nước có mùi tanh rất khó chịu. - Có thể nhận biết nước có màu hay mùi, tuy nhiên không thể đánh giá nguồn nước đang sử dụng có đạt chất lượng hay không với các thành phần cảm 9
  21. quan, cần có kết quả xét nghiệm các chỉ tiêu trong nguồn nước, tùy vào mục đích sử dụng để đánh giá nguồn nước đạt hay không đạt. Nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt đánh giá theo QCVN 02:2009/BYT; nước sử dụng cho mục đích ăn uống đánh giá theo QCVN 01:2009/BYT [16,17]. c) Các biện pháp xử lí ô nhiễm môi trường kim loại iron (sắt) hiện nay Một số phương pháp khử iron (sắt) - Phương pháp làm thoáng: Sử dụng giàn mưa hay quạt gió. - Khử bằng hóa chất như chloro, kali permanganate, vôi, trao đổi cation, điện phân, dùng vi sinh vật, [18] - Sử dụng vật liệu học như cát đen, cát xanh mangan khử iron, hạt Birm, vật liệu đa năng ODM - 2F, cát thạch anh, sỏi đỡ, than hoạt tính, [18] - Tùy theo quy mô và nồng độ iron mà chọn phương pháp loại bỏ phù hợp. - Xử lí nước ngầm có hàm lượng iron cao (hàm lượng iron > 10mg/l) dùng công nghệ xử lí kết hợp các phương pháp làm thoáng, lắng tiếp xúc và lọc [18]. 1.3. Tổng hợp và ứng dụng của PANi 1.3.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi “Trải qua rất nhiều năm nghiên cứu đã có nhiều báo cáo, bài báo khoa học, nghiên cứu về vật liệu PANi. PANi là vật liệu dễ tổng hợp và khá thân thiện với môi trường, chúng ta có thể tổng hợp PANi bằng 2 phương pháp sau: Phương pháp điện hóa và Phương pháp hóa học. Khi tổng hợp bằng phương pháp hóa học cho polymer ở dạng bột và phương pháp điện hóa cho polymer ở dạng màng. Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrrole (PPy), polyaniline (PANi) và polythiophene (PT) thì có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp điện hóa và hóa học [19].” 10
  22. 1.3.2. Phương pháp hóa học “Phương pháp tổng hợp polymer hóa aniline theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu. Nhưng cho đến khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm đến nhiều hơn. Có thể như polymer hóa aniline trong môi trường axit để tạo thành polyaniline có cấu tạo cơ bản như sau:” Polyaniline (PANi) “Nguyên tắc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2 trong môi trường acid. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Chính vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường acid như HCl, H2SO4 [19].” “PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ aniline bằng cách sử dụng ammonium persulfate và acid dodecylbenzenesulfonic như một chất oxi hóa và dopant.” Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 1.1): 11
  23. Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 “PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học trên có những tính chất như: có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimethylformamide, ” 1.3.3. Phương pháp điện hóa ”Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện nên các polymer dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.” ”Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polymer hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với aniline, trước khi polymer hóa điện hóa, 12
  24. aniline được hòa tan trong dung dịch acid như H2SO4, HCl, (COOH)2 Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó [19].” Ưu điểm của phương pháp: - Có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng. - Cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. ”Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa aniline tạo muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp.” 1.3.4. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường ”PANi được ứng dụng rất rộng rãi vì ưu điểm dễ tổng hợp và thân thiện với môi trường của nó. Có thể kể đến một số ứng dụng như trong các ngành điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu nguồn điện hóa học. Ngoài ra PANi còn được ứng dụng làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tuỳ thuộc vào phản ứng oxi hoá-khử của màng, làm chỉ thị màu, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ theo chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp chromate 13
  25. độc hại [20]. Ngoài ra PANi còn được sử dụng là vật liệu để hấp phụ KLN một cách hiệu quả.” 1.4. Bã chè và ứng dụng của bã chè 1.4.1. Giới thiệu về cây chè Cây chè là một cây có giá trị kinh tế và được trồng phổ biến ở các vùng đồi núi ở Việt Nam. Cây chè hay còn gọi là trà, tên khoa học là Camellia sinensis O. Ktze, thuộc họ chè Theaceae. Nguồn gốc từ Trung Quốc, tại Việt Nam chè được trồng nhiều ở các tỉnh Phú Thọ, Tuyên Quang, Hà Giang, Thái Nguyên, Quảng Nam, Quảng Ngãi, Bình Định, Đắc Lắc, Lâm Đồng, Chè được sử dụng phổ biến làm nước uống. Nước chè là đồ uống phổ biến thứ hai trên thế giới. Nước chè được chế biến bằng cách ngâm lá, chồi hay cành của cây chè vào nước sôi chừng vài phút là dùng được. Nước chè thường có mùi thơm, vị hơi đắng và chát. Nó có nhiều tác dụng đối với sức khỏe của con người. Chè được qua chế biến thường có nhiều tên gọi và được phân thành nhiều loại chè khác nhau như: chè tươi, chè lá, chè búp, chè cám, Khi ướp các hương vị hoa được gọi là chè ướp hoa như chè sen (ướp với hoa sen), chè nhài (ướp với hoa nhài), Chè đã được sản xuất ở gần 40 nước trên thế giới với diện tích lên đến 2,25 triệu ha, tập trung chủ yếu ở một số nước như: Bảng 1.3. Diện tích trồng chè ở một số nước Tên nước Diện tích trồng (ha) Trung Quốc 1,1 triệu Ấn Độ 486 nghìn Srilanca 190 nghìn Thổ Nhĩ Kỳ 80 nghìn Kenia 120 nghìn 14
  26. Sản lượng chè của các quốc gia này cũng chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè thế giới. Ở Việt Nam có khí hậu nhiệt đới 4 mùa nằm ở khu vực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè. Đến nay, cả nước ta có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, năng suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lượng chè của cả nước đạt gần 284 nghìn tấn búp tươi. Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu chè với kế hoạch sản xuất 1,2 triệu tấn chè thô và xuất khẩu 200.000 tấn chè chế biến vào năm 2015. Với lượng tiêu thụ chè trên toàn quốc mỗi năm vào khoảng 100.000 nghìn tấn thì lượng bã chè thải ra trên toàn quốc là rất lớn. Thực tế, trong quá trình sản xuất chè, những lá chè có chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô và đem xuất khẩu, trong khi lá chè có chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide Một số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ không qua xử lý, đó không chỉ là sự lãng phí tài nguyên mà còn gây ra vấn đề vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy. Trong nước việc nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ [21,22]. Tuy nhiên trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bã chè và ứng dụng trong việc xử lí môi trường. Một số công trình nghiên cứu về sử dụng bã chè, các chất thải bã chè biến tính như: Tác giả Xiaoping Yang [23] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của bã chè biến tính bằng kiềm như một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ Pb(II) trong dung dịch nước, tác giả P. Panneerselvam [24] đã nghiên cứu việc loại bỏ ion Ni (II) trong dung dịch nước bởi bã chè phủ oxit nano Fe3O4, Ngoài ra, người ta còn có thể sử dụng chè làm nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính để tăng hiệu quả hấp phụ [25]. 15
  27. 1.4.2. Thành phần hóa học của bã chè Bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức carboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước [23,24,26]. 1.4.3. Cấu trúc và ứng dụng của bã chè “Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, bã chè là vật liệu thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như: xơ dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường. Redad (2002) [27] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng. Mykola (1999) [28] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation. Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của phụ phẩm nông nghiệp - bã chè, em đã chọn phương pháp xử lý biến tính bã chè hoạt hóa bằng phosphoric acid (H3PO4) với PANi để định hướng hấp phụ kim loại nặng Fe2+ trong xử lý môi trường.” 1.5. Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm. 1.5.1. Khái niệm “Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [14]. 16
  28. Hiện tượng hấp phụ xảy ra là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà chúng ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại đó là: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.” Đối với hấp phụ vật lý: “Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Đó chính là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau như là: tĩnh điện, cảm ứng, tán xạ, và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [14,29].” Đối với hấp phụ hóa học: “Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí ) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [14, 29].” 17
  29. 1.5.2. Quy trình hấp phụ “Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính cao. Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn: + Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ + Thực hiện quá trình hấp phụ. + Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất thải của sản xuất như xơ dừa biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để loại bỏ các chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo hóa, chất hữu cơ khó phân hủy [14, 29].” • Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn [14, 29] được tính theo công thức: (C -C).V q = 0 (1.1) m Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ m: khối lượng chất hấp phụ (gam) Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l) • Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban đầu C0 [30,31]. C0 -C H = .100(%) (1.2) C0 18
  30. 1.5.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir “Phương trình Langmuir được xây dựng giành cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm.” Trong pha lỏng phương trình có dạng: KL .C q = qmax . (1.3) 1 + KL .C Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lượng hấp phụ qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (mg/g) C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phương trình (1.3) có thể viết dưới dạng sau: CC q== qmax q max (1.4) 1/ KL ++ C a C Để xác định được các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir người ta chuyển phương trình (1.4) về dạng tuyến tính (1.5) như sau: C 1 1 = + .C (1.5) q KL .q max q max Từ đồ thị (hình 1.3) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính được KL và qmax: 11 OM = ; tgα = (1.6) qmax .K L q max 19
  31. Hình 1.2. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của phụ của Langmuir [35] C/q vào C [35] Theo [32,33] Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: 1 RL = (1.7) 1 + KL0 .C Trong đó: RL: tham số cân bằng Co: Nồng độ ban đầu (mg/l) KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tương quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Mối tương quan RL và dạng mô hình Giá trị RL Dạng mô hình RL > 1 Không phù hợp RL = 1 Tuyến tính 0 < RL< 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch 20
  32. “Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [34].” 1.5.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm [14, 29]. 1/n q = KF .C (1.8) Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C= 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy thì nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.” Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số phụ Freundlich [35]. trong phương trình Freundlich [35]. 21
  33. Với hệ hấp phụ lỏng - rắn, n có giá trị nằm trong khoảng 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Như vậy n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biển diễn của phương trình (1.8) là 1 nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.4). Để xác định hằng số trong phương trình Freundlich người ta sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.5). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: 1 lg q = lg KF + lg C (1.9) n Như vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ tọa độ lg q - lg C sẽ cắt trục tung tại N. Ta có: 1 ON = lg KF ; tgγ = (1.10) n “Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn - lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [14, 29].” 22
  34. CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR “Phân tích phổ hồng ngoại (IR) [36] ta có thể xác định được vị trí của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100 Io/I) vào số sóng (υ = λ-1). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là các tần số. Phương pháp phổ hồng ngoại IR có vai trò vô cùng quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo các tần số thu được để xác định được sự có mặt của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trưng và thay đổi cường độ phản ánh sự tương tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử. Phương pháp phổ hồng ngoại IR được sử dụng trong nghiên cứu này để xác định cấu trúc của vật liệu PANi, bã chè hoạt hóa H3PO4, PANi/BC đã tổng hợp được thông qua sự có mặt của các nhóm chức.” Phổ IR trong nghiên cứu được chụp trên máy phổ FTIR Affinity – 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại khoa Hóa – Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội. 2.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM “Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [37] giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tượng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc của đối tượng nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần.” “Cơ sở của phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kỹ thuật hiển vi điện tử 23
  35. xuyên qua (TEM). Khi mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM)” [35]. “Trong nghiên cứu vật liệu khả năng hấp phụ của PANi/BC phương pháp hiển vi điện tử quét SEM giúp xác định được hình thái và kích thước của vật liệu tổng hợp được đánh giá được bước đầu khả năng hấp phụ của vật liệu có thể dùng để hấp phụ được hay không.” Ảnh SEM của các vật liệu trong đề tài được thực hiện trên máy kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi – S4800 (Nhật Bản) tại viện khoa học vật liệu – VAST. 2.1.3. Phương pháp AAS xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước “Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [38] là phương pháp dùng để xác định nồng độ của nguyên tố trong dung dịch dựa vào định luật Bughe - Lambe - Bia theo phương trình:” Aλ = K.C.L (2.7) Trong đó: Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụ. K: Hằng số thực nghiệm. L: chiều dài môi trường hấp thụ. C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. “Từ giá trị của mật độ quang thu được, người ta có thể xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích dung dịch chuẩn. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bước sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Tính tỉ lệ này được bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và tính chất của đèn.” Phương pháp AAS được sử dụng để xác định hàm lượng của kim loại nặng trước và sau khi hấp phụ trong nước, được thực hiện trên máy phổ hấp 24
  36. phụ nguyên tử AAS-6800 Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công nghệ Môi trường – VAST. 2.1.4. Phần mềm xử lí số liệu Origin và Excel 2.1.4.1. Phần mềm Origin “Phần mềm Origin là phần mềm do Origin Lab Corporation viết, phát triển từ năm 1991. Phần mềm origin là phần mềm hỗ trợ cho các kỹ sư và các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. Ưu điểm: - Sử dụng một cách dễ dàng - Trao đổi dữ liệu với nhiều phần mềm xử lý dữ liệu khác như Excel, Matlab - Hiển thị dữ liệu cần phân tích dưới dạng đồ thì khác nhau, linh hoạt, mềm dẻo. - Tự động hóa và cập nhật các giá trị - Hỗ trợ lập trình trên ngôn ngữ C chuẩn - Hỗ trợ truyền thông qua cổng COM” 2.1.4.2. Phần mềm Excel Phần mềm Excel là chương trình xử lý bảng tính nằm trong bộ Microsoft Office của hãng phần mềm Microsoft. Phần mềm Excel được thiết kế để giúp ghi lại, trình bày các thông tin xử lý dưới dạng bảng, thực hiện tính toán và xây dựng các số liệu thống kê trực quan có trong bảng từ Excel. Bảng tính của Excel cũng bao gồm nhiều ô được tạo bởi các dòng và cột, việc nhập dữ liệu và lập công thức tính toán trong Excel tương đối dễ dàng và giúp cho việc tính toán dữ liệu nhanh, chính xác với số lượng dữ liệu lên tới hàng triệu ô. Có thể nói phần mềm Excel là phần mềm có tính năng ưu việt và có giao diện rất thân thiện. 25
  37. 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Dụng cụ và hóa chất Dụng cụ: “Bình tam giác, pipet, chậu thủy tinh, hộp nhựa, công tơ hút, cốc thủy tinh, phễu lọc, giấy lọc, quỳ tím.” Hóa chất: Bã chè; aniline 99.95%; dung dịch acid H3PO4 97,81%; H2SO4 98,08%; HCl 36,46%; ammonium persulfate (APS) 98,5%; acetone 58,08%; nước cất, than hoạt tính, FeSO4.7H2O 97%; 2.2.2. Máy móc “Tủ sấy, máy khuấy từ, cân phân tích, máy bơm hút chân không, ” 2.2.3. Tiến hành thí nghiệm 2.2.3.1. Tổng hợp và chế tạo vật liệu hấp phụ ➢ Mẫu Bã chè Chè khô 1. Ngâm, hãm với nước sôi 90-100o C 2. Lọc rửa lấy bã chè Bã chè (C1) Hoạt hóa H3PO4 Bã chè hoạt hóa H3PO4 (C3) 1. Sấy khô ở 70 - 80°C 2. Nghiền nhỏ Bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 (C6) Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp bã chè hoạt hóa H3PO4 26
  38. Bước 1: Chè khô (100g) hãm với nước sôi 90 - 100°C. Ngâm trong khoảng 10 -15 phút. Vớt ra rửa với nước. Bã chè tiếp tục hãm lần 2 với nước sôi ở 90 - 100°C ngâm trong 10 - 15 phút vớt ra rửa với nước cất nhiều lần. Đến khi nước rửa bã chè hơi vàng thì dừng. Bước 2: Bã chè sau hãm cho ngâm trong dung dịch H3PO4 đã pha loãng (220ml H3PO4 + 2l H2O). Ngâm trong 1h lọc rửa sạch đến pH trung tính bằng nước cất. Bước 3: Cho bã chè đã hoạt hóa H3PO4 vào tủ sấy ở nhiệt độ 70 - 80°C và sấy khô. Bước 4: Bã chè sau sấy khô đem nghiền nhỏ bằng máy say thu được bột bã chè đã hoạt hóa H3PO4 được cân và cho vào hộp nhựa. ➢ Tổng hợp vật liệu tổng hợp PANi / Bã chè (1:1) Bước 1:”Pha 200 ml H2SO4 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy khuấy từ và đặt trong chậu nước đá.” Bước 2:”Cho 5ml ANi vào từ từ từng giọt và khuấy đều cho tan hết đến khi dung dịch đồng nhất.” Bước 3: Cho 5g bã chè đã hoạt hóa H3PO4 vào từ từ và khuấy đều trong khoảng 15 phút. Bước 4:”Tiếp tục cho dung dịch ammonium persulfate 12,54 g + 31 ml nước cất và khuấy đều bằng máy khuấy từ trong thời gian 3h.” Bước 5:”Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa sản phẩm PANi/ bã chè bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt pH trung tính.” Bước 6:”Lấy (20ml axeton + 300ml nước cất) sau đó tiếp tục rửa sản phẩm để loại bỏ hết ANi dư, lọc rửa đến khi đạt pH trung tính.” 27
  39. Bước 7:”Cuối cùng, sấy khô PANi/ bã chè ở nhiệt độ 70°C trong tủ sấy. Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp và bảo quản PANi/ bã chè trong lọ nhựa đậy kín.” 200 ml H2SO4 1M 5ml ANi Hỗn hợp 1 1. Cho từ từ 5g bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 2. Khuấy đều 15 phút Hỗn hợp 2 1. 12,54g APS + 31 ml H2O 2. Khuấy đều 3h 3. Lọc rửa Hỗn hợp 3 1. Lọc rửa bằng 20ml acetone + 300ml H2O 2. Sấy khô ở 70°C PANi/ bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 (PANi/C6) Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổng hợp PANi/bã chè 2.2.3.2. Thí nghiệm hấp phụ a. Bản chất của vật liệu Bước 1: - Cân 6 mẫu vật liệu hấp thụ mỗi mẫu 1g (PANi, PANi/BC, BC hoạt hóa H3PO4, than hoạt tính, PANi + BC hoạt hóa H3PO4 trộn cơ học, PANi + THT trộn cơ học) - Pha dung dịch chuẩn ban đầu C0 = 250 mg/l Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 28
  40. -“Cho vào các bình tam giác 100ml mỗi bình 50ml dung dịch chuẩn 2+ Fe có C0 = 250 mg/l. Sau đó cho vào mỗi bình 1g các chất lần lượt là: BC; PANi; PANi/BC; than hoạt tính; PANi + BC hoạt hóa H3PO4 trộn cơ học; PANi + THT trộn cơ học. Dùng nilong bọc kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau 4h, lấy 10 ml dung dịch lọc nhanh qua giấy lọc, phần dung dịch lọc được đem cho vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.” b. Ảnh hưởng của thời gian Bước 1: - Cân 1g lần lượt các vật liệu PANi, Bã chè (C1), Bã chè hoạt hóa H3PO4 (C3), Bã chè mịn hoạt hóa H3PO4 (C6), PANi/BC (PANi/C6). - Pha dung dịch chuẩn ban đầu với Co = 250 mg/l. Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ -“Cho vào các bình tam giác 250ml là 100ml dung dịch chuẩn Fe²+ có Co =250mg/l. Sau đó cho vào 1g các vật liệu đã cân vào các bình chứa dung dịch chuẩn. Dùng nilong bịt kín miệng bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 240 phút tách lấy 5ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc sau đó cho dung dịch sau lọc vào ống đem đi phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.” c. Ảnh hưởng của khối lượng Bước 1: - Cân 5 mẫu vật liệu PANi/BC có khối lượng lần lượt là m1 = 0,05 gam, m2 = 0,1 gam, m3 = 0,15 gam, m4 = 0,2 gam, m5 = 0,3 gam - Pha dung dịch chuẩn ban đầu với C0 = 150 mg/l Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ -“Cho vào 5 bình tam giác mỗi bình 100 ml dung dịch chuẩn Fe² có Cₒ=150 mg/l. Sau đó lần lượt cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu PANi/BC khác nhau là m1 = 0,05 gam, m2 = 0,1 gam, m3 = 0,15 gam, m4 = 0,2 gam, m5 29
  41. = 0,3 gam. Dùng nilong bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau 3 giờ, tách lấy 7ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc, dung dịch sau lọc đem cho vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.” d. Ảnh hưởng của pH Bước 1: - Cân 0,1g vật liệu PANi/BC. - Pha dung dịch chuẩn ban đầu với C0 = 120 mg/l có các giá trị pH xác định là 1; 2,5; 4; 5,5; 7. Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ 2+ -“Cho vào bình tam giác 250ml là 100ml dung dịch chuẩn Fe có C0 =120 mg/l có các giá trị pH xác định là 1; 2,5; 4; 5,5; 7. Sau đó cho thêm vào mỗi bình 0,1g vật liệu gốc PANi/BC. Dùng nilong bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Thời gian hấp phụ trong 3 giờ. Sau 3 giờ, lấy 10 ml dung dịch lọc nhanh qua giấy lọc, phần dung dịch lọc được đem cho vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.” e. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu Bước 1: - Cân 5 mẫu PANi/BC mỗi mẫu 0,1 gam. - Pha dung dịch chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 50 mg/l, C02 = 70 mg/l, C03 = 90 mg/l, C04 = 1200 mg/l, C05 = 150 mg/l. Bước 2: Tiến hành thí nghiệm hấp phụ. -“Cho vào các bình tam giác 250ml là 100ml dung dịch chuẩn Fe²⁺ có nồng độ ban đầu lần lượt là C01 = 50 mg/l, C02 = 70 mg/l, C03 = 90 mg/l, C04 = 120 mg/l, C05 = 150 mg/l. Sau đó cho vào mỗi bình 0,1 gam PANi/BC. Dùng nilong bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ. Sau 3 giờ, lấy 10 ml dung dịch lọc nhanh qua giấy lọc, phần dung dịch lọc được đem cho vào lọ mang đi phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ.” 30
  42. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp 3.1.1. Hiệu suất tổng hợp VLHP mm− Hiệu suất tổng hợp được tính theo công thức: %H = 12.100 (%) m3 Trong đó: m1 là khối lượng PANi/BC m2 là khối lượng bã chè hoạt hóa H3PO4 m3 là khối lương ANi Từ biểu thức trên ta tính được hiệu suất tổng hợp các vật liệu gốc PANi như sau: * Vật liệu PANi m1 = mPANi = 2,856 gam; m2 = 0 gam; m3 = 5,1gam => %H PANi = 56,0 % * Vật liệu PANi/ bã chè mPANi/BC = 7,562gam, m2 = 5 gam, m3 = 5gam => %H PANi/BC = 51,24% 3.1.2. Phổ hồng ngoại của các vật liệu “Phân tích quang phổ hồng ngoại của bã chè hoạt hoá H3PO4 (Hình 3.1 và Bảng 3.1) cho thấy đặc trưng là pic ở 3445,18 cm-1, đại diện cho nhóm -OH. pic ở tần số 2926, 25 cm-1 cho thấy sự có mặt của nhóm C-H no. Dải hấp thụ có tần số từ 1647,78 cm-1 tương ứng với sự có mặt của nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH. Pic quan sát thấy ở 1055,86 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm C-O [22,39].” 31
  43. 44 42 40 668.28 38 1380.95 1243.23 1155.59 1456.43 1055.86 36 1737.14 1541.99 34 32 1647.78 %T 30 2926.25 28 26 24 22 20 3445.18 18 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của bã chè hoạt hoá H3PO4 Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của bã chè hoạt hoá H3PO4 Số sóng ν (cm-1) Nhóm chức 3445,18 O-H N-H 2926,25 C-H no 1737,14 C=O 1647,78 C=C 1055,86 C-O 32
  44. Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi Số sóng ν (cm-1) Nhóm chức 3431,36 N-H 3302,13 3057,17 C-H vòng thơm 2933,73 1566,20 Benzoid 1489,05 Quinoid 1296,16 -N=quinoid=N- 1138 C-N+ “Phân tích phổ hồng ngoại của PANi (Hình 3.2 và Bảng 3.2) cho thấy PANi có mặt trong Composite qua các dao động của các nhóm chức như là benzoid tại vị trí 1566,20 cm-1 và quinoid tại vị trí 1489,05 cm-1; dao động của 33
  45. nhóm N-H tại vị trí 3302,13 cm-1; dao động của nhóm C-N+ tại vị trí 1138 cm-1; dao động của nhóm C-H thơm tại vị trí 2933,73 cm-1 và nhóm -N=quinoid=N- tại vị trí 1296,16 cm-1.” 36 34 794.42 668.69 32 1236.13 1297.43 1484.86 1020.46 30 1115.11 1647.78 28 26 %T 24 22 20 18 3445.89 16 4000 3000 2000 1000 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi-bã chè “Phân tích phổ hồng ngoại của PANi/BC (Hình 3.3 và Bảng 3.3) ta thấy tồn tại các dao động đặc trưng của bã chè hoạt hoá H3PO4 như dao động của nhóm O-H tại vị trí 3445,89 cm-1; nhóm C=O tại vị trí 1647,78 cm-1 và nhóm C-O tại vị trí 1020,46 cm-1. Bên cạnh đó là các dao động đặc trưng của PANi như quinoid tại vị trí 1484,86 cm-1; tại vị trí 1297,43 cm-1 là nhóm -N=quinoid=N- và tại vị trí 1236,13 cm-1 là nhóm C-N+. Từ đó, kết quả cho thấy vật liệu thu được có dạng PANi tổng hợp trên chất mang là bã chè.” 34
  46. Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi-bã chè Số sóng ν (cm-1) Nhóm chức 3445,89 O-H 1647,78 C=O 1484,86 Quinoid 1297,43 -N=quinoid=N- 1236,13 C-N+ 1115,11 C-O 1020,46 3.1.3. Đặc trưng ảnh quét SEM của bã chè và PANi/ bã chè Hình 3.4: Ảnh SEM của bã chè Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi hoạt hóa H3PO4 35
  47. Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/bã chè Dựa vào kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy giữa các vật liệu PANi (Hình 3.5) với bã chè hoạt hóa H3PO4 (Hình 3.4) và vật liệu PANi/BC (Hình 3.6) chúng đều có điểm giống nhau là có dạng sợi và có nhiều lỗ trống, xốp còn sự khác biệt rõ nét nhất là ở đường kính của các sợi với các kích thước khác nhau. Ta thấy bã chè hoạt hóa H3PO4 có kích thước khoảng 30 - 170 nm; PANi có kích thước 30 - 240 nm; PANi/BC có kích thước 40 - 420 nm. “Sự khác biệt này là do sự tương tác giữa PANi bám dính phủ trên chất mang bã chè trong quá trình hình thành chuỗi sợi trong phản ứng tổng hợp vật liệu PANi. Tuy nhiên, cấu trúc của PANi tổng hợp được lại phụ thuộc vào cấu trúc của bã chè đưa vào trong quá trình tổng hợp. Khi nhìn vào kết quả cấu trúc SEM của vật liệu bã chè hoạt hóa H3PO4 và PANi/BC cho thấy sự tương tự về mặt cấu trúc xốp của vật liệu tổng hợp. Ở đây chính là do kích thước xốp của vật liệu tổng hợp được là nguyên nhân để sử dụng nó làm vật liệu hấp phụ, bởi như vậy phân tử bị hấp phụ sẽ dễ dàng chui vào bên trong vật liệu tạo ra khả năng hấp phụ các kim loại nặng ở riêng đề tài này là nghiên cứu về khả năng hấp phụ Fe2+.” 36
  48. 3.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu 3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu hấp phụ 12 90 H (%) q (mg/g) 85 11 80 H (%) H q (mg/g) q 10 75 70 9 C6 PANi PANi+C6 PANi/C6 THT PANi+THT C6 PANi PANi+C6 PANi/C6 THT PANi+THT vat lieu vat lieu Hình 3.7. Biểu đồ hiệu suất hấp phụ Hình 3.8. Biểu đồ dung lượng hấp Fe2+ theo vật liệu phụ Fe2+ theo vật liệu “Kết quả phân tích cho thấy, các vật liệu đã hấp phụ Fe2+ trong dung dịch chuẩn ban đầu tương đối tốt với hiệu suất đều đạt trên 80%. Khả năng hấp phụ của PANi/BC là lớn nhất (với hiệu suất hấp phụ đạt 88,24% và dung lượng hấp phụ đạt 11,03 mg/g), bã chè hoạt hóa H3PO4 có khả năng hấp phụ kém nhất trong các loại vật liệu (với dung lượng hấp phụ đạt 10,138 mg/g và hiệu suất hấp phụ đạt 81,104%).” 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian “Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi thời gian hấp phụ của từng vật liệu khác nhau thì dung lượng và hiệu suất hấp phụ đều thay đổi theo. Từ thời gian t = 0 - 60 phút thì khi thời gian hấp phụ tăng, dung lượng và hiệu suất hấp phụ tăng mạnh đối với tất cả các vật liệu được sử dụng để hấp phụ Fe2+ trong dung dịch chuẩn. Tiếp đến, từ thời điểm t= 60 phút trở đi, quá trình hấp Fe2+ trong dung dịch chuẩn gần như không thay đổi nhiều về hiệu suất và dung lượng hấp phụ. Khi thay đổi thời gian thì vật liệu PANi/BC đạt được 37
  49. dung lượng và hiệu suất hấp phụ tốt hơn cả biểu hiện rõ nhất là tại t = 240 phút hiệu suất đạt 91,0244% và dung lượng hấp phụ đạt 22,7561 mg/g.” 25 90 80 20 70 60 15 PANi PANi C1 H (%) H 50 q (mg/g) q C1 C3 C3 10 40 C6 C6 PANi/C6 PANi/C6 30 5 20 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 thoi gian (phut) thoi gian (phut) Hình 3.9: Biểu đồ dung lượng hấp Hình 3.10: Biểu đồ hiệu suất hấp phụ phụ Fe2+ theo thời gian của từng Fe2+ theo thời gian của từng vật liệu vật liệu 3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng 80 60 40 q (mg/g) 20 H(%) 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Khoi luong (g) Hình 3.11. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo khối lượng 38
  50. “Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi khối lượng vật liệu PANi/BC đem hấp phụ Fe2+ trong dung dịch chuẩn thì dung lượng và hiệu suất hấp phụ thu được đều thay đổi theo. Khi tăng khối lượng vật liệu thì hiệu suất hấp phụ sẽ tăng theo, nhưng dung lượng hấp phụ lại giảm đi. Dung lượng hấp phụ giảm là do trong biểu thức tính dung lượng hấp phụ (biểu thức 1.1) thì khối lượng và dung lượng hấp phụ là hai đại lượng tỉ lệ nghịch với nhau. Khi đó ta thấy rằng, khối lượng vật liệu hấp phụ càng lớn thì khả năng hấp phụ Fe2+ trong dung dịch chuẩn càng tăng. Điều này thể hiện rõ qua các số liệu cụ thể như với m = 0,05g thì hiệu suất hấp phụ chỉ đạt 16,933% và dung lượng đạt 50,8 mg/g nhưng với m = 0,3g thì hiệu suất hấp phụ lúc này đạt 73,467% và dung lượng hấp phụ là 36,733 mg/g.” 3.2.4. Ảnh hưởng của pH 90 80 70 60 q (mg/g) H (%) 50 1 2 3 4 5 6 7 pH Hình 3.12. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo pH “Kết quả phân tích cho thấy, khi thay đổi pH của dung dịch chuẩn thì có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của PANi/BC. Khi thay đổi pH của dung dịch chuẩn tăng dần thì ta thu được kết quả là hiệu suất và dung lượng có sự thay đổi. Dựa vào kết quả phân tích thì dung dịch chuẩn có pH = 4 là điều 39
  51. kiện tốt để PANi/BC hấp phụ Fe2+ tốt nhất. Khi dung dịch chuẩn có pH = 4 thì kết quả thu được về hiệu suất và dung lượng là tương đối tốt, với hiệu suất đạt 72,964% và dung lượng hấp phụ đạt 87,5568 mg/g.” 3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 40 H (%) q (mg/g) 35 30 25 20 15 40 60 80 100 120 140 160 C (mg/l) 0 Hình 3.13. Biểu đồ hiệu suất và dung lượng hấp phụ Fe2+ theo nồng độ ban đầu “Kết quả phân tích cho thấy, việc thay đổi nồng độ ban đầu của dung dịch chuẩn có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của PANi/BC. Khi nồng độ ban đầu của dung dịch chuẩn tăng thì chúng ta thu được kết quả là hiêu suất giảm dần còn dung lượng thì tăng dần. Dung lượng tăng là do nồng độ ban đầu và dung lượng là hai đại lượng tỉ lệ thuận với nhau theo biểu thức tính dung lượng (biểu thức 1.1). Chính vì vậy mà ta nhận thấy rằng khi nồng độ ban đầu của dung dịch chuẩn càng nhỏ thì khả năng hấp phụ Fe2+trong dung dịch chuẩn của vật liệu PANi/BC càng hiệu quả, ở nồng độ C01 =50 mg/l thì thu được hiệu suất hấp phụ đạt 40,73%.” 40
  52. 3.3. Mô hình hấp phụ 3.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.15. Đồ thị hấp phụ Langmuir sự sự phụ thuộc q vào C của vật liệu phụ thuộc C/q vào C của vật liệu PANi/BC hấp phụ Fe2+ PANi/BC hấp phụ Fe2+ Bảng 3.4. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir Phương trình dạng 2 Chất R qmax KL tuyến tính PANi/ bã chè y = 0,0239x + 0,9548 0,951 41,481 0,0252 “Từ bảng kết quả giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir, theo công thức (1.5), (1.6), (1.7) chúng ta có thể xác định được hằng số Langmuir KL và dung lượng hấp phụ tối đa qmax, kết quả thể hiện trên bảng 3.4 và tham số cân bằng RL, từ đó xây dựng được đồ thị sự phụ thuộc của tham số cân bằng RL vào nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ Co, kết quả được thể hiện trên hình 3.16.” 41
  53. 0.5 R L 0.4 L R 0.3 0.2 40 60 80 100 120 140 160 C (mg/l) 0 2+ Hình 3.16. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của Fe ban đầu Co “Kết quả thu được cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Co, khi Co càng tăng thì RL càng giảm dần đến 0, nghĩa là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mô hình càng có xu hướng tiến dần đến mô hình không thuận lợi. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả khi phân tích ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ (Nồng độ ban đầu tăng dần thì dung lượng hấp phụ giảm dần). Lúc này ta thấy được rằng hệ số xác định tương ứng R2 của mô hình tương đối cao (R2 = 0,951). Dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ qmax = 41,481 > qthực tế max = 31,713 mg/g, kết quả cho thấy sự tương đồng về thực nghiệm và lý thuyết Langmuir. Ngoài ra, kết quả về tham số RL thu được theo mô hình Langmuir 2+ khi hấp phụ Fe có giá trị từ 0,209 ÷ 0,443. Xét mối tương quan giữa RL và dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ta thấy được giá trị RL nằm trong khoảng 0 < RL < 1, thuận lợi với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phù hợp với thực nghiệm.” 42
  54. 3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich Hình 3.17. Đồ thị hấp phụ Freundlich sự phụ thuộc C/q vào C của vật liệu PANi/BC hấp phụ Fe2+ Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich Phương trình dạng 2 Chất R n KF tuyến tính PANi/ bã chè y = 0.3467x + 0.7751 0.903 2,884 5,958 “Từ bảng kết quả giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich thu được trong bảng 3.5, ta nhận thấy hệ số xác định tương ứng R2 khá cao (R2 = 0,903); Trong khi đó n = 2,884 có giá trị nằm trong khoảng 1÷ 10, thể hiện sự thuận lợi của mô hình nhưng hằng số đặc trưng cho khả năng hấp phụ KF = 5,958 thấp hơn so với thực nghiệm. Từ đó cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich không phù hợp với thực nghiệm.” 43
  55. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận “Đã tổng hợp thành công vật liệu PANi trên chất mang là bã chè hoạt hóa H3PO4 bằng phương pháp hóa học. Cấu trúc của vật liệu PANi/BC tổng hợp được có dạng sợi và xốp. Đường kính các sợi từ 40 - 420 nm. Phù hợp làm vật liệu hấp phụ.” “Đã nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như bản chất vật liệu, thời gian, nồng độ ban đầu, pH dung dịch hấp phụ, khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Fe2+ bằng vật liệu tổng hợp được PANi/BC cho thấy: Khả năng hấp phụ Fe2+ trên vật liệu PANi/BC là tốt nhất, đạt hiệu suất và dung lượng hấp phụ cao khi ở môi trường axit pH = 4; thời gian đạt cân bằng hấp phụ t = 60 phút; dung lượng hấp phụ tỉ lệ nghịch với khối lượng và tỉ lệ thuận với nồng độ ban đầu.” “Thấy được mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù hợp với thực nghiệm còn mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich không phù hợp với thực nghiệm.” 2. Kiến nghị “Cần có nhiều nghiên cứu sâu hơn về khả năng hấp phụ của vật liệu PANi/bã chè hoạt hóa H3PO4 đối với các kim loại nặng khác trong môi trường nước để từ đó có thêm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu PANi/bã chè vào thực tế giải quyết các vẫn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước.” 44
  56. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Babich, H., Devanas, M.A., Stotzky, G., The mediation of mutagenicity and clastogenicity of heavy metals by physicochemical factors. Environmental Research 37 (1985), 253-286. 2. Phạm Hoàng Giang, Đỗ Quang Huy (2016). “Nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp hấp phụ trên phụ phẩm nông nghiệp biến tính axit photphoric” Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S 96-101. 3. Anna Witek-Krowiak, Roman G. Szafran, Szymon Modelski, Biosorption of heavy metals from aqueous solutions onto peanut shell as a lowcost biosorbent, Desalination 265 (2011) 126-134 4. Phạm Thành Quân, Lê Thanh Hưng, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm, “Nghiên cứu khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến” tính, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, T.11, S.8 (2008) 5. S.R. Shukla, Roshan S. Pai, Amit D. Shendarkar, Adsorption of Ni(II), Zn(II) and Fe(II) on modified coir fibres, Separation and Purification Technology 47 (2006) 141-147. 6. PGS.TS. Trần Tử An, Môi trường và độc chất môi trường, Trường đại học Dược Hà Nội, 2000. 7. Phạm Công Hoạt, Bài báo về công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng, Báo sức khỏe và đời sống, số 24, 2001. 8. MacFarlane G. R, Burchett M. D (2002), Toxicity, growth and accumulation relationships of copper, lead and zinc in the grey mangrove Avicennia marina (Forsk.) Vierh, Marine Environmental Research 54, pp. 65-84.). 45
  57. 9. Bryan G. W, Langstone W.J. (1992), Bioavailability, accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to United Kingdom estuaries: a review, Environmental Pollution 76, pp. 89-131. 10. Neda Vdovic, Gabriel Billon, Cedric Gabelle, Jean-Luc Potdevin (2006), Remobilization of metals from slag polluted sediments (Case Study: The canal of the Deule River, northern France), Environmental Pollution 14, pp. 359-369. 11. Các tiêu chuẩn nhà nước Việt Nam về môi trường, (1999) NXB Khoa Học Kỹ Thuật Hà Nội. 12. Nguyễn Văn Dục, Nguyễn Dương Tuấn Anh, Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng ở khu vực công nghiệp, tạp chí Khoa Học, NXB ĐHQG Hà Nội. 13. xulymoitruong.com, Công ty môi trường Ngọc Lân, Xử lý nước thải ở các làng nghề. 14. TS. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và nước thải, Nhà xuất bản thống kê Hà Nội, 2002. 15. Nước sinh hoạt gia đình, nhiem-sat-gap-lan-cho-phep.html 16. Bộ Y tế (2009), Thông tư số 04/2009/TT-BYT ngày 17/06/2009 của Bộ Y tế ban hành Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống. 17. Trung tâm Y tế Dự TP. HCM (2016), Tài liệu tập huấn giám sát chất lượng nước tại các cơ sở cung cấp nước năm 2016 và triển khai thực hiện Thông tư số 50/2015/TT-BYT ngày 11/12/2015 của Bộ Y tế, Tp.HCM 18. 19. Nguyễn Quang Hợp, “Nghiên cứu chế tạo và xử lý Polyanilin địnhhướng làm vật liệu hấp thu chất hữu xơ độc hại gây ô nhiễm môi trường”, Chuyên đề Tiến sĩ, Chuyên ngành Hóa Hữu cơ, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam. 46
  58. 20. Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp và nghiên cứu polime dẫn, copolime dẫn từ pirol, thiophen, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học sư phạm Hà Nội. 21. Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế (2014), “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bằng vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè”. Tạp chí Hóa học, tập 52, số 5A, tr 41-46. 22. Đỗ Trà Hương, Dương Thị Tú Anh (2014), “Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè”. Tạp chí phân tích Hóa, lí và sinh học, tập 19, số 3, tr 79-85. 23. Xiaoping Yang, XiaoningCui, - Adsorption characteristics of Pb (II) on alkali treated tea residue‖ Water Resourcesand Industry, 3, pp 1-10 (2013). 24. P.Panneerselvam, Norhashimah Morad, Kah Aik Tan, Magnetic nanoparticle (Fe3O4) impregnated onto tea waste for the removal of nickel(II) from aqueous solution‖, Journal of Hazardous Materials 186, pp 160-168 (2011). 25. T Celal Durana, Duygu Ozdesa, Ali Gundogdub, Mustafa Imamogluc, Hasan Basri Senturk, (2011) “Tea - industry waste activated carbon, as a novel adsorbent for separation, preconcentration and speciation of chromium” Analytica Chimica Acta, 688, pp 75-83. 26. Md.Tamez Uddin, Md. Akhtarul Islam, Shaheen Mahmud, Md. Rukanuzzaman, -Adsorptive removal of methylene blue by tea waste‖Journal of Hazardous Materials, 164, pp53-60 (2009). 27. Redad, Z., C. Gerente Y. Andres, M.C. Ralet, J. F. Thibault, and P.L. Cloirec, “Ni(II) and Cu(II) binding properties of naitive and modified sugar beet pult Carbohydrate polyme”49: 23 - 31 (2002) 47
  59. 28. Mykola. T. K., L. A. Kupchik, and B.K. Veisoc, “Evaluation of pectin binding of heavy metal ions in aqueous solutions”. Chemosphere, 38 (11): 259. (1999). 29. Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội. 30. R. Asari and N. Khoshbakht Fahim, Application of polypyrole coated on wood sawdust for removal of Cr (VI) ion from aqueous solutions, Journal of Enggineering Sciece and Technology, 2008, 67, 367-374. 31. Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. Slov. 2006, 53, 88-94. 32. Yuh-Shan Ho, Augustine E. Ofomaja, Pseudo-second-order model for lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal of Hazardous Materials, 2006, 129, 137-142. 33. Y.S. Ho, C.C. Wang, Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree fern, Process Biochemistry, 2004, 39, 759-763. 34. Y.S. Ho, G. McKay, Sorption of dye from aqueous solution by peat, Chem. Eng, 1998, J. 70, 115-124. 35. Bùi Minh Quý “Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)”, luận án Tiến sĩ, 2015. 36. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý - Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội. 37. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis, Wiley -WCH, 2001. 38. Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia, 2003, Hà Nội. 48
  60. 39. R N. Nasuha, B.H. Hameed, Azam T. Mohd Din, ―Rejected tea as a potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue‖. Journal of Hazardous Materials, 175, pp 126-132 (2010). 40. WHO (1992), Environmental Health Criteria 135: Cadmium - Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva. 49